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LIGA~ÃO LIGA~ QUÍM QUÍ Mlt ltJJA  Au  A udr ey

L. Co Com mpanion

Departame Departamento de Química uímica Institu nstituto to de Tecnol Tecnologi ogiaa de Illinois llinois Trad radut utoor: LUIZ CARLO RLOS S GUIMARÃ UIMARÃE ES Engenheiro Meta etalurgist lurgistaa  pela Escola Politécnic olitécnica da Univer sidad idadee de S. Paul aulo. Assistente ssistente do Depa epartamento rtamento de Química uímica da Universida niversidade de de S. Pa Pauulo lo..

~~

E DITO R A E D G A R D B L Ü C H E R L T D A .

 Leei  A L

de Di de  Dire reit itoo Autoral utoral .610   de 19/ (Lei (Lei nO 9.61 19/2/98)  Títullo VII, Capítu apítulo II  diz no  Títu

(Prepar (Preparada ada pelo pelo Centro Centro de Catalo Catalogaçã gação-n o-na-f a-font onte, e, Câma Câmara ra Bras Brasil ileir eiraa do Livr Livro, o, SP) SP)

Companion, Audrey Lee, 1932-

o tihtlar cuja obra seja seja fraudulentam fraudulentamente ente reproduzida, reproduzida, divulgada divulgada ou de qualqu qualquer er fonna fonna utili utilizzada, ada, pod poderá erá requer requerer er a apre apreens ensão ão dos exe exemplares mplares reprodu reproduzidos idos ou a s  suus pensão da div di vulgação, ulgação, sem prejuízo da indeniz indenização cabív cabível.

Ligação química; tradutor: Luiz Carlos Guimarães. São Paulo, Edgard Blücher, Blücher, 1975. p .   ilust. Bibliografia.

Quem editar obra literária, artística ou científica científica,,   sem autorização do titular, pe perderá rderá para para este este os ex exemplares emplares que se apreend apreender  er em e  pagar-lhe-á o preço dos que tive tiver  r  vendido  v endido..

1. Ligações químicas I. Título. Título.

Parágrafo arágrafo único. único. Não se con conhecend hecendoo o número número de e de exempl xemplares ares qu quee cons constituem a edição fraudulenta fraudulenta,, pagará o transgr es esssor o valor valor de três três  mil exe exemplares, mplares,   além dos apreendidos. Quem vender, ender, ex puse  puser à vend vendaa,   ocultar, adquirir  adquirir ,   distribuir , tive tiver  r  em depósito depósito ou utili utiliza zarr a obra obra ou fonogr fonograma ama r e produzidos com fraude, de, com a finalidad finalidadee de vend vendeer , obte obter ganho, ganho, vantagem, antagem, prove proveito ito,, lucr o direto ou indireto indireto,,  para si ou para outr em, ser á  solidariamente ress po re  pons nsáv ável el com o contrafator  contrafator , no noss  te  t ennos nnos dos artigos artigos   precedentes, precedentes, r es es pondendo como contrafatores contrafatores o importador importador e o distribuidor distribuidor em caso de de reprodu  reprodução ção no exter  exter ior.

Índice Índice para para catálog catálogoo

sistem sistemátic ático: o:

1. Ligações Ligações moleculares: moleculares: Química 541.224 2. Ligações qu ímicas 541 . 224

t ít  ít ulo or igi igina nal: l: CHEMIC  A  A L  L BO N  DING

Prefá refác cio

 A  ediçã   edi çã o em lfng lfngua ing ingles esaa foi publicada  pe  pela MCGRAW MCGRAW-HI -HILL LL BOOK BOOK COMPA COMPA NY,  NY, I  N e. e.

direitos direitos reserva reservad os os  par   par a a língua língua por t tuguesa u  guesa pela Editora Editora Ed gard Bl Bliicher iicher Lt da. da. 1970

É pr oibida a reprod reproduu ção total total ou  p ar cial  por quai quaisque squer meios sem aut  aut ori za  zação escrit a da editora

EDI T  T ORA ORA E  DGARD BLÜC  BL ÜC  H E  E R   LT  DA. 245 5  -  cj  Rua  Rua Ped r  roso o  so Alvar Alvarenga, enga, 124  cj.. 22 045531-0 04 1-012 - S.  Paulo  P aulo - S P - Brasi Bra si /   /  Fax::   (011) 852-27 Fax 852-2707 07 e-mai maill: e bluche  blucher @inte intern rneetco com m.co .com.br  m.br 

o motivo motivo dêste pequeno pequeno volume volume é o interêsse interêsse do estudante, udante,   provocado durante durante os últimos últimos anos, pelos cursos cursos introdutóri introdutórioos em química química no Instituto nstituto de Tecnologia ecnologia de Illinois. llinois. Algumas Algumas das das an anoota taçções   suplementares sôbre a teoria teoria dos orbitais distribuid distribuidas as aos est e stuuda dant ntes es   foram bem aceitas e estimular  estimular am muitas muitas questões, questões, críticas críticas e ar gumento gumentos. s. Isso levou gradualmen gradualmente te à transf transformaç ormação ão dessas dessas anotaçõe anotações no pres resente volume. volume. A maior par  par te te do material material aqui inc incluído foi usado usado par  par a suplementar  um curso em química química geral, geral, de um ano, ano, com cinco cinco ho hora rass por  por    semana; semana; prin c íp ípiios da química no primeiro primeiro semestre semestre discutindo discutindo intensamen intensamente te os   princ (estrutura, (estrutura,   equilíbrio, equilíbrio, teoria teoria das soluções) soluções) e no   segundo segundo semestre mestre um exame exame em extensão extensão da química inorgânic inorgânicaa . Introd ntroduziu iu-s -see a   teoria teoria dos orbitais orbitais no início do ano, e ela foi foi usada usada sempre sempre q ue ue poss possível para ligar  os muitos muitos fatos da química inorgânic inorgânica. a. O livro também também pode ser útil como leitur a su ple su plem menta entar  em muitos muitos cursos cursos  avançados  avançados de química química inorgânica inorgânica,,   cursos intr  intr odutórios órios na teor teoria ia da valência valência,,   ou treina treinamen mento to "em"em-serviço" serviço"   para pro prof  f essô essôr  r es e s de escola escola secundária. Os dois primeiros primeiros capítulos capítulos,,   apresen apresentando tando o  "backg  "backgro rouund" nd"   experimental mental e histór histórico ico da teoria teoria quânti quântica, ca, são propo propo sita sitadamen damentte curt urtos e  podem ser omi omitidos. Do Capítu Capítulo lo 3 ao 6 estão estão as r egras   básicas básicas que gov governam ernam o compo comporta rtamen mento to dos elétro elétrons ns nos át átoomos,   molécul moléculas as e sólidos, sólidos, mui muitas aplic aplicaç ações ões dessas dessas regras, regras, exercício exercícioss para   o estudan estudante te e leitur leituraa suplem suplement entar ar r ecomendada comendada. Não se s e   objetiv objetivou ou uma uma   cobertura compl ompleta de todos os tópicos tópicos importante importantess , já que o livro f oi  projetado

índice

 para suplementar e não substituir um bom livro-texto de química geral ou um livro introdutório de química inorgânica. As seções mais dificeis foram indicadas com um asterisco no índice e podem ser omitidas sem  perda de continuidade. Agradeço aos muitos estudantes e membros do corpo docente do Instituto, e amigos de outr as universidades por suas sugestões e críticas, e peço,   aos leitores, sugestões adicionais para o aperfeiçoamento. Em  particular ,   quero agradecer ao Dr. Kenneth Schug pela sua inestimável ajuda no desenvolvimento do manuscrito final. Quaisquer êrros que permaneçam são   de minha responsabilidade.

1-1 Intr odução 1-2 A Na   tureza da Luz 1-3 A Natureza Dual da   Matér ia Exer cícios Referências

2-1 2-2 2-3 2-4

, ,

In tr od ução A Ocor rê  ncia das   Linhas Espetrais A Estr u tura do Átomo de Hidr ogênio Outros Átomos Exer cícios Ref erências

. . . . .

, '.'

,

. . . . . .

,

3-1 Introdução , , ., , 3-2 A Equação de Schrodinger e o Átomo de Hidrogênio

,

. .

3-3 Átomos de muitos Elétrons 3-4 Átomos e Íons da Primeira Série de Transição Exercícios Referências .........................................................

. .

,

6-1 Introdução . 6-2 Côr . 6-3 Propriedades Magnéticas . 6 -4 Fu nd am en to s d a T eo ri a d o C am po Cr is ta li no . . . . . .. . . . . 6-5 Explicação e Uso dos Espetros de Absorção . 6-6 Sistemas Não Octaédricos . 6-7 Sistemas com Mais que Um Elétron d;   Campos Cristalinos Fortes e Fracos. " . 6-8 Fatôres que Influenciam a Intensidade do Campo . 6-9 Explicação das Curvas das Propriedades Físicas dos Metais de Transição em Função do Número Atômico . 6-10 As Estruturas Cristalinas dos Espinélios ; . 6-11 A Distorção e o Teorema de Jahn-Teller . 6-12 Efeitos da Covalência . Exercícios . Referências .

. .

33

4-1 Introdução: Formação do Orbital M~lecular  . 4-2 Propriedades Gerais dos Orbitais Moleculares , . 4-3 Aplicação à Molécula de Nitrogênio . 4-4 Algumas Moléculas Heteronuc1eares Simples . 4 -5 A P ol ar id ad e d a L ig aç ão e o Mo me nt o de D ip ol o E lé tr ico . 4-6 A Necessidade do Conceito de Hibridização . 4-7 Um Sumário das Regras de Hibridização . 4-8 A Série Molecular Isoeletrônica com o Neônio . 4-9 Outras Moléculas Simples . 4-10 Orbitais Moleculares n Deslocalizados . 4-11 Um Tratamento mais Detalhado dos Orbitais Moleculares nas Moléculas Diatômicas . . 4-12 Híbridos Envolvendo Orbitais d 4-13 Gases Raros e Compostos Inter halogenados . Exercícios . Referências ,.

5-1 Ligação Iônica; Estabilização de íons nos Cristais - .. 5-2 O Tamanho dos Íons ............ 5-3 Tendências nos Raios Iônicos 5-4 O Quociente entre os Raios e o Empacotamento de Íons nos Cristais 5-5 O Potencial Iônico e a Covalência Parcial 5-6 A Ligação Metálica; Introdução 5-7 A Teoria das Bandas 5-8 Condutores, Semicondutores e Isolantes 5-9 A Natureza das Fôrças de van der Waals 5-10 A Natureza da ligação por Ponte de Hidrogênio 5-11 Sumário dos Tipos de Ligação Exercícios Referências ,

,

. .

. . . . . . . . . . .

33 36 38 40 42 46 53 54 56 60 63 68 69 74 76

\

 Apêndice A - Unidades de Energia e Fatôres de Conversão  Apêndice B - Valôres de Algumas Constantes Físicas  Apêndice C - A Tabela Periódica  Apêndice D - Respostas ou Sugestões para a Solução dos Exercícios  Índice '. . . .. . . . .  .  . . .  . . . . . . .  . . . . . .. . . .. .. .. .. ..   . . . . .

. . . Selecionados . . .

'Glossário

e

de Símbolos  Ab rev iac ões

.

comprimento de onda freqüência de luz hv energia de um fóton ou um quantun de luz 11  primeira energia de ionização OA orbital atômico* OM  orbital molecular  OML orbital molecular ligante OMAL orbital molecular antiligante OL ordem de ligação f .l momento de dipolo elétrico ou magnético h constante de Planck  R  constante de Rydberg Z carga nuclear  P energia de promoção OMNL orbital molecular não-ligante  MB magneton de Bohr  AE  afinidade eletrônica N número de Avogadro P.1.  potencial iônico  AM constante de Madelung quociente entre raios Rr  NC  número de coordenação  BECC  energia de estabilização do campo cristalino  A  parâmetro de desdobramento octaédrico v

* N. do T   As mesmas abreviações foram usadas para o plural. Em todos os casos, o artigo não deixa margem a dúvida. Os OA   quer dizer   orbitais atômicos.

 As Origens da Teoria Quântica

Ainda que de forma amena, a frustação e a rebelião predominaram na ciência,   no início do século vinte,  particularmente, entre os que se  preocupavam com a natureza da energia e da matéria.   Idéias novas nasceram,   e, ràpidamente, extinguiram-se; muitas das leis bem conso.lidadas da física foram abaladas. Dêsse período caótico surgiu a teoria moderna da estrutura dos átomos,   moléculas e sólidos,   hoje virtualmente inter-relacionadas. Uma discussão rigorosa de suas bases requer, oelo menos, um conhecimento profundo de Cálculo diferencial e inte.. gra~ f er r amenta que usualmente não está à mão dos q ue se iniciam em química.  Contudo,   mesmo sem a matemática -   fundamental, podemos descrever bastante bem a natureza dos átomos e moléculas,   uma vez que a física teórica é rica em imagens e regras que, em geral, são fàciimente aceitáveis. Destas,   faremos um uso maciço neste   texto,   embora freqüentemente encontremos conceitos que parecer ão   pouco óbvios, uma vez que negam as regras que governam os eventos   do dia-a-dia. Contudo, precisamos aceitá-Ios, uma vez que são suportados por uma evidência experimental inequívoca. Um dêsses conceitos pouco usuais envolve a dupla natureza do fenômeno chamado luz, com o qual começaremos.

Em grande parte, em virtude do impacto do gênio criativo de Sir  Isaac Newton (1642-1727),  que defendeu o modêlo cor  puscular (tipo

 partícula), a teoria ondulatória d a   propagação da luz, at é   por volta de 1850,   não havia sido realmente aceita ,   apesar do acúmulo de evidênci a experimental que a suportava .   Por essa época, as experiência s  finalmente dominaram o modêlo corpuscular e , por  volta do início do século, a teoria ondulatória estava consolidada. Muitos cienti stas imaginaram que o modêlo corpuscular ha via sido abandonado para sempre . Hoje,   acredita-se que a energia luminosa se   propaga através d o espaço,   na forma de um movimento ondulatório , semelhante às ondas que se propagam num lago quando se deixa cair uma pedra. A Fig. 1.1 ilustra a r e presentação de uma onda dêsse tipo. A é a   amplitud e máxima da perturbaç ão; a distância de crista a cri sta (ou  de  vale a vale) é o  compriment o de  o nd a À .  (lambda grego), que é grande num lago, mas muito pequeno quando o movimento ondulatório descreve a luz. Por  exemplo,   para a luz visível, À .   é da ordem de 10- 5 cm.

Jnfravermelho ---lJltravio~~ta --- Raios gama Micro ondas I

102

I

1

Visível I

I

10-2

10-4

I

10-6

I

10-8

Àv

c

=

Aquilo a  que chamamos luz  visível é apenas uma pequena parcela dos vários tipos de radiação,  que compõem o  es petr o elet romagné tico (Fig,

I

10-12

I

10-14

1.2), que incluem ondas de rádio de grande c omprimento de onda até raios gama de comprimento de onda muito curto. Todos êstes tipos de radiação são o mesmo fenômeno ; a  classificação indicada na Fig. 1.2 está baseada,   principalmente, nos meios experimentais de geração e detecção. O ôlho humano só é capaz de interpretar radiações de comprimento de onda de   4.000 a 7.000  A (1  angstrom 1 A 10-8   cm) e,  portanto, êsses números são os limites da faixa visível do espetro eletromagnético. Existem muitas "provas"   experimentais da natureza ondulatória da luz. Uma delas , que nos será particularmente útil mais tarde ,  envolve a difração de raios-X por conjunto s   de átomos ordenados num cristal. A Fig. 1.3mostra,   numa seção transversal, dois raio s~X de comprimento de onda À .,  incidindo com um ângulo f J  na superficie de um cristal, cujos átomos estão dispostos em planos separados por uma distância d. Os dois raios   estão associados a   vibrações que se propagam em f ase, de modo que as suas amplitudes sejam m ínimas   e máximas, simultâneamente. Assim, êles se refor çam um ao  outro ( ponto A),   pelo menos até BE,  após o que ,os   raios sofrerão reflexões de planos diferente s.  A menos que a distância BCD   seja igual a À  ou a algum múltiplo n  de À,  os dois raios emergentes estão fora de fase e , eventualmente,   poderão se anular. =

A luz se propaga no espaço com uma velocidade c de aproximadamente 3 x 1010 cm/s, i.e., os picos e vales da Fig. 1.1  movem-se na direção do feixe de luz com velocidade c. Num segundo ,   um observador  que não se movesse contaria c/À   passando por êle, ou observaria, associado à onda ,  uma freqüência de picos v  (nu grego) igual a  c /À   ciclos por  segundo. Portanto, para a lu z,   o comprimento de onda e a freqüência , ambos adequados para descrever a propriedade ondulatória, estão relacionados pela equação

I

10-10

Comprimento de onda, cm

=

~

C

I

I

Fig. 1.3   Difração de r aios-X por u m reticulado   cristalino.

Por simples geometria, BCD é  2d  sen obter reflexão máxima num cristal é

e ,  portanto, a condição para se

a lei de Bragg da difração .   Experimentalmente , se variarmos o ângulo de incidência dos raio s-X na superfície do cristal ,  a reflexão de intensidade máxima é obtida exatamente para os ângulos pre vistos pela lei de Bragg,  e entre êles teremos escuridão ou reflexão tênue. Uma experiência dêsse tipo não pode ser explicada por um modêlo corpuscular da luz. Entretanto,   em 1900, o cientista   alemão Max Planck ressuscitou o modêlo corpuscular ,   quando apresent ou uma teoria e x plicando a radiação do corpo negro. Se a energia radiante que passa por um orifício  puntiforme de um forno fechado e muito quente, fôr analisada por um  prisma, e,  se fizermos um gráfico de quantidade de energia em função do comprimento de onda ,   iremos obter curvas com o aspecto das indicadas na Fig. 1.4. As explicações ,  conhecidas na época (física clássica), falharam, não só quanto à forma dessas cur vas, como também na dependência em r elação à temperatura baseadas nas regras e princípios físicos . Plank  atacou o problema,   procurando uma fórmula que r elacionasse a energia r adiante, temperatura e comprimento de onda , imaginando

diferentes funções al gébricas   e ajustando-se a constantes   numencas, até que achou a relação   empí r ica   correta entre as variáveis. De posse disto,   êle procurou um "modêlo" hipotético para o  sistema (forno), do qual pudesse deduzir, teàricamente, a sua fórmula empírica .   O sucesso não se fêz esperar, quando êle comparou os átomos que constituiam as  paredes do forno com um grande conjunto de osciladores com tôdas as freqüências de v i bração,   absorvendo e emitind o   energia. Uma das hipóteses da sua análise era impre ssionante: os osciladores poderiam variar sua energia absorvendo ou emitindo apena s quantidades definidas de energia (pacotes), às quais êle chamou de quanta. Além disso, um quantum de energia estava relacionado com a f r eqüência v do oscilador pela equação E  = hv,   onde h   é uma constante de pr o porcionalidade, denominada posteriormente constante de Planck .   Quando se calculava a probabilidade de emissão e absorç ão de um grupo de osciladores, resultava uma distribuição de energia radiante como a da Fig. 1.4. Uma distribuição dêsse tipo não poderia ser con seguida sem essas hipóteses. Até essa época, acreditava-se que um corpo em vibração pudesse variar a  sua energia de uma quantidade arbitrária (digamos  de 0,111  hv ; 0,697 hv,  etc.) possIvelmente ,  as idéias de Planck n ão ter iam sido aceitas se não fôsse o emprêgo do conceito quântico por  Einstein,   cinco anos mais tarde, na explicação do  e f eit o fot elé trico. O fenômeno ex perimental, nesse caso, era a expulsão de elétrons da superfície de certos metais, quando êstes eram bombardeados com luz. O s resultados,  relacionando a intensidade da luz com o número de elétrons libertados e suas velocidades, desafiavam as explicações em têrmos do modêlo ondulatório . Einstein explicou de modo bastante simples, em têrmos de colisão entre os elétrons do metal e "pacotes" de luz (ch amados   fótons) de energia E  = hv. Um processo de colisão é um fen ômeno corpuscular. Ambos os modelos,   o corpuscular e o ondul atório,   parecem definitivos. A luz,  quando se propaga através do e s paço, tem um  comportamento ondulatório ; e quando interage com a mat éria, em processos de troca de energia assume uma n atureza corpuscul ar. Iremos encontrar a constante de proporcionalidade, pouco usual, h,   outra vez no modêlo de Bohr (Cap. 2) e na equação de Schrbdinger  (Cap. 3), na qual se baseia a teoria moderna de átomos, moléculas e s6lidos. A constante h é,  atualmente,   encarada como uma constante fundamental da natureza, particularmente adequ ada aos sistemas de dimensões atômicas. . .

Com a relação E  = hv,  podemos   agora discutir o espetro eletromagnético,   em têrmos   de energia. Uma vez que, vÀ . = c, E  = hc /  À. e, sendo h  e  c constantes, a energia luminosa é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda. As ondas de  r ádio são de baixa energia, os raios gama são de alta energia; na faixa do visível e nas suas proximidades,   o infravermelho   (IV)   e o ver melho são de baixa energia, o violeta   e o ultravioleta   (U V)   são de alta energia. O  espetro emitido por um f orno é um cont ínuo , isto é,  uma manifestação   de todos os comprimentos de onda,   com nenhuma descontinuidade detectável. Muitos   sólidos   aquecidos, como por exemplo o filamento de tungstênio de uma lâmpada,   emitem um espetro contínuo dêsse tipo.  P ara um obser vador , essa mistura de todos os comprimentos de onda é v ista como luz branc a.

A noção   do elétr on,   como uma partícula, é comumente aceita e o foi desde há   muito   tempo. O   seu car áter ondulatório não é tão bem conhecido. Baseando seus argumentos na simetria da natureza,  o físico francê s de Broglie postulou que, se a luz   tem caráter tanto   ondulatório como corpuscular ,   uma pr o priedade semelhante deve existir com a matéria, e prosseguiu mostr ando   que um comprimento de onda bem definido  poderia ser associado ao movimento   de corpos materiais. Anteriormente, Einstein provou ,   teàricamente,   que massa e energia são quantidades interc ambiáveis (teor ia essa depois comprovada expe rimentalmente, por f ísicos e químicos nucleares) e mostrou que associado com um f óton de ener gia E  havia uma   massa equivalente E  / e 2•   A quantidade de movimento p (massa x velocidade) de um fóton (uma   pro priedade cor  puscular) está, pois, relacionada com o seu comprimento de onda (à bviamente, uma pr o pr iedade ondulatória)   através de: . E hiJ h '  e  = p =  massa x velOCIdade = 2 =,e

c

 p

mv

1. C alcule a energia  de ondas  de rádio de comp rimento 10 m, em quilocalorias   por moI, e compar e-a   com a ener gia  de raios-X de comprimento 1,54 Á.  (As unidades comuns   de ener gia e s eus fatôres de conver são estão no Apêndice A). 2. Quais são os limites do e s petr o   visível, ex pr esso em elétron-volts ? 3. Calcule o comprimento de ond a de de Broglie, de um homem de 100kg, movendo-se a uma velocid ade de 8 km/h. Se possível, classifíque êste cOmprimento de onda no espetro eletr omagnético. 4. Calcule o comprimento de onda de um fei xe de elétr ons acelerado a uma energia cinética (!mv2) de   100 ev. 5.  Calcule a massa ef etiva de um fóton de rai o-X (=  1,54 Á)  e  compare com a massa de um elétr on, 1O~ 27 g. 4

/I,

i.e., quantidade de movimento e comprimento de onda são inversamente  proporcionais, através da constante de Planck. De Br oglie postulou que,   a partículas materiais de massa m e de velocidade v, estaria associado um comprimento   de onda À .   dado por 

 À.=!!.-=~

relação esta que logo f oi comprovada ex perimentalmente par a os elétrons. Dois cientistas, Davisson e Germer ,   testaram o postulado de de Broglie,   estudando um feixe acelerad o   de elétr ons, de energia c inética alta  e bem definida, e , portanto, com quantidade de movimento e  À  .  bem definidos. Quando dirigido para a superfície de um cristal de níquel, o feixe de elétrons se refl etia de modo semelhante a  um feixe de raios-X ; a construção e a  interferência dos r aios eletr ônicos, como se fôssem ondas, levaram a um espalhamento   eletrônico detectável, com ângulos  pr evistos   por uma análise semelhante à  de Bragg. Portanto, os físicos resignaram-se ao fato de que os elétr ons também  possuem um car áter duplo,   algumas vêzes comportando-se como  partículas e outras como ondas. Nos ca pítulos que se seguem, usaremos as duas imagens do el étron: uma partícula   pequena   e compacta   carregada negativamente, e uma nuvem difusa ,   tipo ondulatória, car regada negativamente. O   leitor deve estar prevenido pa r a aceitar os dois  modelos.

1. G. M.   Barrow, "The Structure of Molecules :   An Intr oduction to Molecular Spectr oscopy", Capo 1, W. A. Benjamin, Inc, New York, 1963.

2. W. 1.  Moore, "Físico-Química", Ia . ed., Ca po 12, Ao Livro Técnico S.A. e Edit. da Univ. de S. Paulo,   Rio de Jan eir o e S. Paulo 1968, Tr ad. de H.   L. Cesar .

o

Átomo de Bohr 

2 Por volta de 1913, a natureza dos elementos que constituiam o átomo era bem compreendida. Numa série de experiências,  J. J.  Thomson e R. A. Millikan mostraram que o elétron era uma pequena partícula carregada negativamente, de massa aproximadamente 9 x 10-28 g e de carga 4,8 x 10- ues. Bombardeando uma fôlha fina de ouro com um feixe de partículas IX, Rutherford mostrou que .a maior parte da massa do átomo concentrava-se numa pequena regIão, carregada  positivamente, e envolvida por um grande espaço vazio. Postulou que elétrons muito pequenos estavam localizados de algum modo neste espaço, de tal modo que a unidade atômica ficasse neutra em carga. É claro que os elétrons não poderiam ficar parados, pois a atração eletrostática os absorveria para o núcleo. Rutherford propôs que os elétrons girassem a altas velocidades, em trajetórias circulares em tôrno do núcleo, de tal modo que a repulsão associada a êsse movimento contrabalanciaria a atração nuclear. (Compare a repulsão   nun:   balde d'água, contrabalançando a atração gravitacional, quando êle é pôsto a girar num círculo vertical). Sabia-se que leis semelhantes descreviam, com muito sucesso, o movimento dos planêtas em volta do sol. Infelizmente para a teoria, os elétrons diferem dos planêtas pelo fato de serem  partículas carregadas, e, de acôrdo com outras leis, também bem sucedidas da física clássica, uma partícula carregada, em movimento, irradia (ou   perde) sua energia. O elétron girante em órbita estava, pois, fadado a perder velocidade e ràpidamente entrar em movimento espiralado em direção ao núcleo, até cair no mesmo. Tôdas as tentativas de cons -

truir um modêlo do átomo, consistente com os fatos experimentais e com as leis da ·fisicavigentes na época, levaram ao desastre. Como disse Gamow (1), "pareceu por um momento que os fisicos ou a própria fisica haviam se tornado desequilibrados". Coube ao jovem cientista Niels Bohr propor uma cura, mas às custas de rejeitar algumas das velhas e bem estabelecidas leis da fisica. A teoria revolucionária de Bohr sôbre o átomo foi prontamente aceita, em virtude do seu interêsse em certos fatos experimentais acêrca do átomo de hidrogênio, que passaremos a examinar.

 No Capo 1, a radiação emitida por um corpo sólido aquecido foi descrita como um espetro contínuo de todos os comprimentos de onda e energias. A Fig. 2.1 ilustra as  linhas espetrais obtidas quando se passa, através de um prisma ou de uma grade, a luz emitida por átomos de hidrogênio, fortemente aquecidos. Nem tôdas as energias da luz são observadas, mas apenas certas energias bem definidas, que aparecem no espetro como linhas finas, separadas por regiões escuras. As energias das linhas são bastante características do átomo que é aquecido e de fato, as que se destacam no visível são básicas para os ensaios usuais

10

8

Série de Lyman

Série de Balmer 

Série de Paschen

Série de Brackett

Série de Pfund

de chama, usados em análise qualitativa. As linhas espetrais na Fig. 2.1  pertencem ao átomo de hidrogênio·, e podemos observar no diagrama vários conjuntos ou séries de linhas. De forma puramente empírica, 1. 1.Balmer concluiu que o conjunto de linhas, que ocorrem no visível e no ultravioleta próximo, tinha com primentos de onda que estavam relacionados por uma equação que fàcilmente se reduz à forma:

onde n   é qualquer número inteiro maior do que 2 e R é uma constante conhecida como constante de Rydberg, cujo valor é 109.737cm - 1 : J.   J. Rydberg e outros mostraram que os comprimentos de onda, de tôdas as séries observadas no hidrogênio, poderiam ser descritas pela expressão mais geral:

onde  n H é um inteiro maior do que o inteiro nL  . nL tem diferentes valôres  para as diferentes séries: n  =   1, na série de Lyman; n  =   2, na de Balmer; n  =  3, na de Paschen; n  =   4, na de Brackett e  n  =  5, na de Pfund. Bohr tentou formular um modêlo teórico para o átomo de hidrogênio que pudesse explicar essas regras. L

L

L

L

L

Bohr aceitou a noção de Rutherford do movimento de elétrons em órbitas circulares, mas rejeitou a lei clássica de que um corpo carregado em movimento irradia energia, e admitiu arbitràriamente (1) que o elétron, enquanto estivesse numa órbita específica, teria uma energia  bem definida e característica que   não poderia mudar   enquanto estivesse nesta órbita, e (2) que apenas   certas quantidades discretas de energia eram permitidas para o elétron. Considerando a influência dessa hipótese no balanço das fôrças resultantes do movimento circular e da atração eletrostática nuclear, Bohr foi capaz de mostrar que as energias disponíveis para o elétron no hidrogênio são dadas por: E n

=

mente, a sua energia de interação deve ser zero. À  medida que a órbita se avizinha do núcleo, (i.e., quando n  diminui), En   torna-se maior em valor absoluto,   ficando cada vez mais e mais negativo. Vamos identificar  En   com a energia de atração que mantém o átomo unido (com sua estabilidade); ainda em virtude do seu sinal (que é determinado por convenção arbitrária), a energia mais negativa representa o sistema mais estável, relativamente à separação infinita entre o núcleo e o elétron.  Num diagrama de nível de energia como o da Fig. 2.2, energias crescentes (no sentido positivo) representam estabilidades decrescentes. Dentro desta convenção, o estado de menor energia para o átomo de hidrogênio é aquêle em que n  =   1, e o chamaremos de estado fundamental do sistema. Tôdas as outras energias permitidas, indicadas na Fig. 2.2, representam estados menos estáveis, que chamaremos estados   excitados.

o -K125 -Ki16

-K19

7

5 ~

i

t

 

-K14

Série de Balmer 

-2n2mé 

h 2n2

onde e  é a carga do elétron, m  a massa, h   a constante de Planck e  n  é um inteiro chamado   número quântico principal, que pode assumir os valôres, 1, 2, 3, 4, ... , cada valor definindo uma nova energia para o elétron. Associada cada energia, há uma órbita circular em volta do núcleo de raio bem definido dado por: -K 

Podemos ver que, à medida que n   se aproxima do infinito, o núcleo e o elétron estão separados por uma distância infinita e, conseqüente-

Série de Lyman

Fig. 2.2 Os níveis de energia no átomo de hidrogênio e sua relação com as séries espetrais. K  = 2n2 mé/h2•

 Nenhuma energia intermediária, entre as indicadas na Fig . 2.2, é permitida para o elétron no átomo de hidrogênio. A Fig. 2.3 mostra a variação do raio da órbita com n.   Quando o elétron está no estado fundamental 1), êle está na órbita mais próxima ao núcleo; de acôrdo com a (n teoria de Bohr, êle não pode se aproximar mais do que êsse valor. As linhas espetrais do átomo H podem f àcilmente ser interpretadas em têrmos do diagram a de nível de energia apresentado na Fig. 2.2. Basta admitirmos que o elétron excitado a um nível menos estável de maior energia E H  , por   uma chama ou faísca ,  cai para um estado mais estável de menor energia E    e neste processo emite um fóton ou um quantum de energia E H - E L.   Simultâneamente êle se moveria de uma órbita de  r aio maior correspondente ao número quântico n H,  par a uma órbita menor car acterizada por  nv  Portanto, a energia do fóton seria =

L

hv

EH-EL

=

 2  4 2 n hm e [ ( n 1  )2 - ( n 1  )2 J   L

=

 H 

2

~

À .

4

2n ;ze

=

h c

[ ( ~ ) 2_ (~ )2 J nL

nH

equação essa compatível com a equação de Rydberg ,   desde que R 

=

2n2me4 ch3

R , calculado a partir de valôres  destas constant es determinados independentemente, esteja em excelente concordânci a com o valor empírico. Depois que se tenha feito o Exer cício 1, nada mais se pode acrescentar  sôbre a validade do modêlo de Bohr para o átomo   de hidr ogênio. A identificação das séries de Lyman ,   Balmer , Paschen,   Brackett e Pfund em têrmos de níveis de energia quantizado s, f ornecidos pela teoria de Bohr ,   está ilustrada na Fig. 2.3.

Par a   outros sist emas de um elét ron,   como os íons  He  + e Li 2+  ,  o modêlo de Bohr  é igualmente adequado ,  desde que in cluamos  o efeito do aumento da carga   nuclear Z, do seguinte modo:

Fig. 2.3 As  orbitas eletr ônicas   de Bohr para o átomo de hidr ogênio, mostr ando as mudanças de ór  bitas par a as tr ansições nas séries. Os quatr o segmentos pontilhados definem os r aios das órbitas em têrmos do número quântico n e do raio ri da menor órbita possível 2 h2 / 4n2me2, r I' r n n r l ,   onde rI =

=

onde E nH e r  n H são as expressões anteriormente esta belecidas   para o atomo de hidrogênio. Par a   maiores cargas nu clear es,  a energia de esta bilização do elétron é maior e as órbitas são mais próximas do núcleo . Embora extraordinàriamente bem sucedida para   sistemas de um elétron, a   teoria de Bohr ,   quando aplicada par a átomos de muitos elétrons (mais de 1) falha quase que completamente ,   e logo ficou claro que deveriam ser introduzidos outros postulados ar  bitrários,   a fim de haver concordância com os fatos experimentais. N ão vamos descrevê-los aqui, pois,  depois de um curto período (cê r ca de 10 anos),  o modêlo de Bohr foi virtualmente abandonado em favor da   teor ia da mecânica ondulatóri a, hoje em uso corrente. Antes de encerrar êste capítulo, devemo s   fazer   uma pausa  e refletir  no impacto do trabalho de Boh r . Embora suas hipóteses   sôbr e  a quantização f ôssem arbitrárias   e seus  resultados fôssem eficientes a penas para sistemas   muito simples, sua coragem em abandoriar  as leis clássicas levou (juntamente com o trabalho de Einstein e Planck) à  filosofia,

agora aceita,   de que nem tôdas as leis fisicas que governam o macrocosmo das bolas de ping-pong , pessoas ou planêtas,   são aplicáveis ao microcosmo dos elétrons ,   fótons e partículas de tamanho semelhante. O seu lugar, como um dos pais da antiga teoria quântica ,  está garantido. Como veremos, a nova teoria quântica não negou nenhum de seus resultados significativos mas, ao contrário ,   confirmou a qualidade da intuição das suas hipóteses.

1. Tome no Apêndice B, valôres precisos das constantes fundamentais e, n, c e h e calcule o valor teórico da constante de Rydberg. Compare-o com o valor experimental dado neste capítulo. 2. Em têrmos de elétrons-volts, a diferença de energia !1E    entre um nível mais alto com número quântico principal nH e um nível mais  baixo, com número quântico nL   pode ser expresso por  !1E  =   13,6 Z2 [(I/n L)2 - (l/n H fJ ,   onde Z   é o número atômico de um átomo ou íon de um único elétron. (a)   Calcule a energia que precisa ser fornecida ao átomo de hidrogênio, com o objetivo de remover o seu elétron do estado fundamental ,  para outro em que n H    é infinitamente grande, i.e., a energia necessária  para remover o elétron do átomo ,   sua energia de ionização I . (b) Calcule a energia necessária para remover o elétron do íon Be 3 +. (c)   Calcule a energia do fóton emitido, quando um elétron do íon Be3 +   passa o nível n =2 para o estado fundamental. REFERÊNCIAS 1. George Gamow,   "One Two Three ... Infinity",  Capo VI, New American Library of World Literature ,   Inc., New York ,   1954. 2. George Gamow, "The Atom and Its Nucleus", Capo 4 , Prentice-Hall, Inc.,   Englewood Cliffs, N.J.,   1961. 3. A.  B. Garrett,   The Flash of Genius, 9: The Bohr Atomic Model:  Niels Bohr, J. Chem. Educ.,   39, 534 (1962).

A   Mecânica Ondulatória e os Átomos

3 Melhor sucedida do que a teoria de Bohr náéxplicação da estrutura e espetro dos 'átomos é a teoria, matemàticamente sofisticada , conhecida como mecânica ondulat6ria ou mecânica quântica. Felizmente para nós (que somos matemáticamente não sofisticados) ,  um dos aspectos da teoria é que ela nos fornece um conjunto de regras e imagens simples, a partir do qual podemos fazer uma apreciação dos conceitos modernos da estrutura atômica. 3.2 A EQUAÇÃO DE SCHRÚDINGER GÊNIO

E O ÁTOMO DE HIDRO-

Começaremos,   examinando ràpidamente a equação formulada por  Schrodinger em   1926,   na qual se baseia, pràticamente, tudo que iremos deduzir acêrca do comportamento do elétron no átomo. Para o sistema atômico mais simples , átomo de hidrogênio, ela é:  _h 2 8n2 m '\l2 t/J 

+

V t/J 

=

E  /  t  J 

Esta equação (que neste ponto não precisamos entender em detalhe) é simplesmente um modo simbólico de estabelecer que a energia total do átomo de hidrogênio, E,   é a soma da energia potencial (têrmo que contém V)   com a energia cinética (contida no phmeiro têrmo) . Alguns dos símbolos já conhecemos: h   é a constante de Planck e  m é a massa do elétron.

Já que esta equação foi deduzi da por Schrodinger, a partir das equações clássicas que governam o comportamento de ondas, ela é conhecida como equação de onda de Schrodinger; daí o nome "mecânica ondulatória". Como a maioria das equações algébricas, ela contém "incógnitas", . indicadas pela letra grega lj; (psi): mas, contráriamente à maioria das equações algébricas, existem  muitos   lj;que são soluções*. Achar soluções não é coisa fácil, mas os matemáticos fizeram isto por nós. Os lj;dependem das coordenadas dos elétron,   e, portanto, são funções   (funções de onda) que, uma vez encontradas, poderão nos dizer quase tudo o que desejarmos saber sôbre o comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Façamos uma pausa para explicar o "quase". Em virtude de algo que podemos chamar de crueldade da natureza, os lj;,embora pródigos em outras informações, não podem nos dizer exatamente a  posição do elétron no espaço num instante determinado. Em vez disso, êles nos informam que a  probabilidade de se encontrar o elétron numa pequena região (jv   próxima ao núcleo, está relacionada a   lj;2(jV.   Quanto maior  fôr lj;2numa certa região do espaço, mais provável será encontrá-lo nesta região. A interpretação em têrmos de probabilidade é consistente com a idéia de que o elétron é uma partícula, embora descrita por uma função de   onda. Uma interpretação, talvez mais útil para os químicos, advém do fato de que, em fisica clássica, a intensidade (densidade de fótons) de um feixe de luz descrito por uma função de onda l j J   está relacionada com   1jJ2.   Por isto, dizemos que o valor de lj;2em um pequeno elemento do espaço é uma medida da densidade eletrônica naquele elemento, mesmo se estivermos tratando de um sistema com um elétron. De acôrdo com esta interpretação, o elétron está distribuído no espaço, sua densidade sendo maior nos lugares onde a possibilidade de encontrar  o elétron corpuscular fôr maior. Num certo sentido, o elétron pode agora ser olhado como uma nuvem difusa ao invés de uma partícula individual discreta. Uma vez que a mecânica ondulatória diz que existe uma probabilidade finita (embora pequena) de se encontrar o elétron mesmo a alguns *A noção de que uma equação possa ter muitas soluções não deve ser novidade. Como exemplo, recordemos a equação trigonométrica simples: sen c x = = O  para a qual, cx  =  O, n , 2 n ,   3n, ... ou, em geral, cx =  n n;   são tôdas soluções adequadas, onde n O, 1, 2, .... =

quilômetros de distância do núcleo, estas nuvens têm fronteiras que são antes imprecisas do que bem definidas. Para distinguir estas novas imagens das antigas e bem definidas   órbitas de Bohr, associamos a estas nuvens o nome  orbital  ou simplesmente DA   (orbital atômico). Observe-se que o  orbital  define, no espaço, o volume mais provável,  onde o elétron  pode estar; o orbital pode estar ocupado ou vazio. O tamanho e a forma do DA   depende de qual das funções lj;estamos considerando. Como conseqüência da resolução da equação de Schrodinger, a cada orbitallj; está associado três números quânticos inter-relacionados e designados por  n, I e m/.   Êstes números aparecem naturalmente na solução da equação de Schrodinger, mais ou menos da mesma forma como o número inteiro n  aparece da solução da equação trigonométrica mencionada na nota de roda pé, e não são, de forma alguma, hipóteses como eram os números quânticos de Bohr. O número quântico principal n   determina o tamanho do orbital e também rege os níveis de energia permitidos no átomo.  O número n pode ter os valôres   1,2,  3,   4, ...   (qualquer inteiro não nulo). O número quântico I determina a forma do orbital e, para um dado valor de  n ,  pode ter os valores O , 1, 2 , 3, ... ,  n  - 1, i.e., todos os valôres inteiros, de zero até o valor máximo n -   1. Por exemplo, se n 4, os valôres de I associados a êle são O,  1,  2, e 3. O número quântico ml  não tem efeito sôbre o  tamanho ou a forma do orbital, mas está relacionado com a sua orientação no espaço. Para os nossos propósitos, os valôres numéricos permitidos para ml não serão importantes, mas, em vez disso, o que nos   será  útil é o fato de que,  para cada I, existem 21  +  1 valôres, possíveis e diferentes, para m/ .   Isto significa que existem 21  +  1 diferentes orientações ou tipos de DA,  para os mesmos n e l. Os orbitais recebem designações de acôrdo com os valôres de  n  e I. O número quântico n   aparece como um número inteiro em frente ao valor de I,que aparece designado pelas letras s, p,  d,f, g,   h, .... , conforme I seja O , 1, 2 , 3, 4,   5, ... Quando I é zero, não importando o valor de  n, o orbital é designado orbital s. Existe apenas um tipo de orbital 5, para qualquer  n, já que para I =O ,  o número de possibilidades para m/ (2 1 + 1) é 1. Quando I é 1, o orbital é designado orbital p.  Já que aqui 21  +  1 é 3, existem três tipos de orbitais p,   para um dado n.  Vamos designá-Ios por   P x, P y, p z, por  razões que ficarão óbvias mais tarde. Quando I é  2 ,  o orbital é designado orbital d.  para êste caso, 21  +  1 é 5, e existem cinco tipos de orbitais d,  para um dado n.  Êstes orbitais estão relacionados na Tabela 3.1, onde =

aparece um sumano de alguns números quânticos e designações de orbitais de interêsse para nós.

2l

+

1

 Número dos diferentes valôres de m, ou, Designação o número de tipos dos orbitais de cada orbital

 Notação completa dos orbitais 18

28

2p,., 2p., 2p, 38

3p,., 3p., 3p, 3d••, 3d""-1I', 3d••, 3d,.., 3d.,

Os símbolos   spdf ..   dos orbitais estão Intimamente relacionados com a forma das nuvens de densidade a êles associados. A esfera de limites  pouco nítidos da Fig. 3.1 representa um elétron no orbital ls no átomo de hidrogênio. O núcleo do átomo está na origem do sistema de coordenadas.

Dentro destas superfícies esféricas, a densidade eletrônica não é constante. A Fig. 3.3 mostra para os orbitais   ls, 2s,  e  2p,  um gráfico da densidade eletrônica, numa camada esférica distanciada de  r   do núcleo, em função da distância r. Note-se que, para tôdas elas, a densidade não é constante e, para todos orbitais, existe um raio para o qual a densidade eletrônica é máxima. Para o orbital ls,  haverá em algum lugar no interior da superfície de contôrno, uma única camada esférica de alta densidade eletrônica e, para o orbital 2s,   haverão duas camadas esféricas concêntricas de alta densidade. f'I

I\l s I \

I

\

I \

I I I

I

I

Usualmente, ao invés de desenhar uma nuvem difusa ou modêlo de densidade, representamos os orbitais por superfícies de contôrno (Fig.3.2), contendo a maior parte (digamos 95 %)   da densidade eletrônica. A probabilidade de encontrar um elétron dentro desta superfície limitada é, então, 0,95. (Os matemáticos definem probabilidade 1,00 como equivalente à certeza). Os orbitais 2s,  como aliás os orbitais s, são limitados por superfícies de contôrno esféricas. Entretanto, à medida que n   cresce, a superfície de contôrno esférica que limita fica maior. (Fig. 3.2).

I

\ \ \

2p

\'

I

/\

\

I

I

Fig. 3.3 Distribuição da densidade eletrônica nos orbitais   ls, 2s e  3 d   em função da distância do núcleo.   As linhas retas representam a distribuição esperada se a nuvem eletrônica fôsse de densidade constante, caindo abruptamente para zero na borda da superficie de contôrno.

.I

I·

I

,

I

., 21

I:

Todos os or  bitais p   (Fig. 3.4) têm   a mesma forma   no espaço; as suas super fi  cies de contôrno   se assemelham a um "p ar   de ber ingelas o postas" e possuem propriedades direcionais,  contrastando com o orbital s que a presenta simetria esf ér ica. Os  orbitais P x , P y, p z são assim cha.mados por q ue as suas densidades máximas alinham-se   no espaço com os eixos x, y e z, respectivamente. Um elétr on no orbital P x está em algum lugar  d entro do es paço em for ma de um  " par  de beringelas " (de qualquer  forma 95 % do tempo),  cad a  lobo ( beringela) sendo igu almente provável.

i,

1 : I.

1 1 I

 x

d xz

Fig. 3.5. Seção transver sal de t rês dos cinco orbitais d. Os orbitais d aparecem em três dimensões na Fig. 6.5.

 Note-se que  as duas " ber ingelas" constituem um orbital p e, além disso, a densidade   eletr ônica no interior dos lo bos não é unif or me, mas sofre um máximo e diminui gradualmente à   medida   que nos afast amos do núcleo   (Fig. 3.3). Os   orbitais p, diferentemente dos orbitais s, têm um  plano de  d ensidade eletrônica nula, i.e., o  assim chamado   plano na da I, se parando os  dois lo bos*, para p z , por  exemplo, o plano xy é  o  plano nodal. A existência dêsses planos ser á importante no Ca po 4, quando tentar emos   classificar os diferente s tipos de ligação. Três dos cinco orbitais d estão indicados na Fig. 3.5  d z  2 tem uma forma no espaço bastante dif erente dos   outr os quatro; grande parte da sua densidade está   concentr ada em tôrno do  eixo  z,  e a  maior  parte do seu volume no es paço   tem forma semelhante à do orbital p, mas, com uma nuvem difusa com forma   de uma c âmara de ar circundando o meio. Os outr os   quatro orbitais d têm no espaço perfil de um tre vo de

quatro f ôlhas (dois   planos   nodais).   O orbital d  x fica n o plano xy, com seus quatro lobos alinhando- se dois a dois com os eixos x  e  y ' d xy  . também fica no plano xy ,  mas com seus lobos alinhados   entre os eixos' d xz e d yz   ficam nos planos xz t yz,   respectivamente, e,  assim como ~ orbital d xy têm seus lobos   de densidade eletrônica alinhados   entre os eixos. (Não apar ecem na Fig. 3.5). As f ormas no es paço dos orbitais s, p  e  d  são particularme nte importantes em química,   enquanto que as  formas dos orbitais f, 9 e   outr as mais altas não o são. Portanto, não tentaremos desenhá-Ias. Relativamente à  energia,   a mecânica ondulatór ia diz que o elétron no átomo de hid rogênio é governado por r elação idêntica à   deduzida  por Bohr: . 2-

y2

-2n2e4m E n

=

n2h 2

 No átomo de hidrog ênio,  o estado de menor en er gia (estado mais estável) é aquêle para o qual n =   1 e corresponde à   ocupação do or  bital Is. Estados de maior energia (estados excitados) s ão aquêles   para os quais n  é  maior do que 1. Os espa çamentos dêstes estados de maior ener gia relativamente ao de menor  (estado   fundamental) estão indicados em or denadas   na Fig. 3.7. Par a   o átomo de hidr ogênio, a ener gia dos orbi-

*É  comum os estudantes encontr arem dificuldades no apar ente paradoxo de um elétron no or  bital p ocupar cada lo bo, com mesma proba bilidade, embora estejam separados por um plano noda!. A questão que se coloca é:  C omo o elétron vai de um lado  pata o outro? A r esposta   que pr eferimos é que o  plano tem um significado matemático e não f isico, i.e., tem · es pessura nula.   Não f az sentido procurar  uma par tícula neste plano.  Numa fatia de es pessura f inita, de cada lado d o plano, ou   mesmo incluindo o plano, haverá uma pr o ba bilidade não nula de se encontrar  o elétron.

L

I j

r

tais depende apenas do número quântico principal n   (não depende de l,   nem de  m a ,   em conseqüência os três   DA 2 p   e o orbital 2s   têm a mesma energia.   Diz-se que o nível n 2 tem uma   degenerescência de orbital de quarta ordem ;   quatro DA   diferentes pertencendo a êste mesmo nível de energia. Semelhantemente ,   o nível n  =   3 tem uma degenerescência de nona ordem, já que o orbital 3s,   os três orbitais 3p  e os cinco orbitais 3d    têm exatamente a mesma energia . Da mesma forma que a teoria de Bohr, a mecânica ondulatória diz que o  es petro d e  emissão do átomo de hidrogênio é produzido quando os elétrons são excitados aos níveis do maior  n ,  caindo,  em seguida, a estados energéticos mais baixos ,   cada queda sendo acompanhada de emissão de um quantum de luz ,  um fóton. Porém,   aqui,   o elétron está mudando de   orbital   e não de   órbita. =

A equação de Schrodinger só foi resolvida exatamente para sistemas de um elétron, primeiramente porque ,   mesmo num átomo simples , como o hélio (2 =   2), a repulsão entre os dois elétrons faz com que a energia potencial V se torne tremendamente complicada. Portanto, os orbitais, os números quânticos e as imagens que discutimos não são rigorosamente válidas nem mesmo para o He. Entretanto, existem muitos fatos experimentais que indicam que o comportamento de átomos maiores é governado por algo semelhante aos números quânticos n , l,  e  m / . Isto, por sua vez , implica na existência de orbitais atômicos semelhantes aos s, p, d, f, ... que são ocupados por êstes (muitos) elétrons ;   conseqüentemente, extrapolamos os resultados dos orbitais de um elétron  para átomos maiores. A justificação para fazer isto reside no fato de que "funciona"! Antes de discutirmos a extrapolação (chamada de   Aujbau   ou de construção) estabeleçamos a existência de um quarto número quântico  para o elétron , a saber ,  m s ,  seu número quântico de "spin ". O número ms , ao contr ário dos números quânticos n , l,  e  m /  ,   não vem da equação de Schrodinger ,   mas foi introduzido pelos pesquisadores pouco antes da equação de Schrodinger ter sido postulada. Uhlenbeck e Goudsmit chegaram à conclusão de que uma boa parte dos dados espetroscópicos  poderia ser explicada ,   se fôsse postulado que o elétron é capaz de girar  em tôrno de um eixo arbitrário, passando pelo seu centro, em apenas uma das duas direções possíveis. (Fig .   3.6). De acôrdo com a direção em que gira, o valor de ms   para o elétron é + !ou -!. Usualmente, a

Fig. 3.6 A rotação do elétron (s pin) em tôrno de um eixo z arbitr ário.

êles nos referimos como spin ou f 3   e, comparando dois elétrons diferentes, usamos a notação ti para dizer mesmo spin ou spins desemparelhados (sejam C I  . C I . ou f 3 f 3 )   e it para dizer spins opostos ou emparelhados ( C l. f3 ) . A existência do spin nos obriga a adicionar, à nossa coleção de regras, o  princípio de exclusão de Pauli, que estabelece que cada orbital  pode ser ocupado no máximo por dois elétrons e, neste caso, apenas se seus spins forem opostos, i.e. , emparelhados ( C l. f3 ) .   Consideremos, por  exemplo, o íon hidreto H - ( presente em compostos de certos metais com o hidrogênio como o LiH) .   Começando com o átomo neutro de hidrogênio: CI.

(significando que a carga 2 do núcleo é  +   1 e que há um elétron no orbital Is), adicionamos mais um elétrons ao D A Is   para obter  15

ou, pictàricamenie, para mostrar o emparelhamento dos elétrons H- :

Q)

Assim não podem entrar outros elétrons no orbital Is. O átomo de hélio é isoletrônico (tem o mesmo número de elétrons) com o íon hidreto ,   mas tem dois prótons no núcleo. Em virtude desta carga maior, devemos esperar que os dois elétrons no He estejam mais firmemente ligados ao átomo do que os do H-. A remoção de um elétron das vizinhanças do nú cleo requer mais energia, ou , em outras palavras, o orbital I s   do He é mais estável que o do H  -. A configuração do He no estado fundamental é: He

(2 =

2): I s 2

ou, pictàricamente, He:

Q)

Para o átomo de lítio que tem três elétrons ,   depois de emparelhar  os dois elétrons no orbital Is,   deparamos com o problema de onde colocar o terceiro elétron. Se os níveis de energia dos orbitais no átomo

de Li fôssem os mesmos que no átomo de H, não importaria onde êste último elétron fôsse colocado (no orbital 2s  ou nos   2p),  já que para o H todos êstes possuem a mesma energia. Reexaminemos a Fig. 3.3. Note-se que, muito embora a localização mais provável de um elétron 2p   seja mais próxima do núcleo do que a de um elétron 2s,   a densidade eletrônica mais próxima ao núcleo é maior para o orbital2s do que para o  2p .   Em virtude disto, dizemos que um elétron 2s   "penetra" mais próximo ao núcleo do que um elétron 2p.  No átomo de lítio, um elétron no   D A 2 s   penetra na nuvem eletrônica dos elétrons Is   e "vê" mais da carga positiva do núcleo do que um elétron num   DA 2p  (menos penetrante) que "vê" a carga nuclear, coberta  pelos dois elétrons Is.   Portanto, o elétron 2s  é atraído mais fortemente, é mais dificil de ionizar e está num estado mais estável (de menor energia) do que um elétron no orbital 2p. Em virtude dêste efeito de blíndagem e desta penetração, uma parte da evidente degenerescência da energia do orbital no átomo de hidrogênio encontra-se removida. Os três orbitais 2p   têm o mesmo poder  de penetração e, conseqüentement'e, têm a mesma energia num átomo de muitos elétrons. Em geral, para qualquer núméro quântico principal n,  os  DA s  têm menor energia do que os DA p,   que, por sua vez, têm menor energia do que os   DA d,  etc., já que o poder de penetração varia como se segue:

A Fig. 3.7, construída a partir de considerações teóricas e experimentais, mostra como as energias dos orbitais podem variar nos átomos neutros, à medida que o tamanho dos átomos aumenta. Note-se que, em certos casos, à medida que o átomo fica maior, o número quântico  principal deixa de contrclar a energia e as curvas que dão a energia dos orbitais se cruzam. Por exemplo, o orbital 4s   fica menor do que o 3d, em virtude do alto poder de penetração do orbital s,.   muito embora, de acôrdo com o número quântico principal, o orbital 3 d   devesse ter  menor energia. Discutiremos em detalhe êste efeito na Seco3.4. Para muitos dos elementos mais leves, vale uma regra qualitativa aproximada de comparação das energias dos orbitais:

 Número atômico_  Fig. 3.7 As energias relativas dos orbitais para átomos neutros. A região assinalada encontra-se ampliada na Fig. 3.8.

Os valôres de n  +  I   foram indicados como auxílio. Usualmente, a energia varia primeiramente com n  + I, e dentro de um grupo de mesmo n  +  I ,   o orbital com maior  I   tem maior energia. Se agora voltarmos ao principio de  Aujbau e ao problema do átomo de Li, a sua configuração de estado fundamental é, àbviamente: Li (Z

3): Is 2 2s 1

=

1s

e as dos outros elementos a.o longo da tabela periódica são: 1s 2s 2p Is 2 2s 2 Be (Z 4): =

 Is 2 2s 2 2p 1  Is 2 2s 2 2p 2

Menor energIa = I s< 2s