Libro Q. G. Latre

QUÍMICA Vicente Blasco Marzá Agregado de Física y Química I.B.

Fernando Latre David Catedrático de Física y Química I.B.

José Usó Mañanós Agregado de Física y Química I.B.

© Del libro: Vicente Blasco Marzá Fernando Latre David José Usó Mañanós Depósito Legal: ISBN: 84-87683-21-5 Edita: Faenza Editrice Iberica Maquetación, diseño e impresión: AS & A Design, S.L. Tel: 964 25 70 89 www.asadesign.com

PRESENTACIÓN Los autores, no hemos podido contenernos y hemos decidido presentar una nueva versión, completamente revisada y ampliada del texto “Química”. Tras muchos años de trabajo en la docencia ya estamos convencidos, del mismo modo que Primo Levi, que a la Química le pedimos “algo más que las herramientas necesarias para ganarnos el pan y tener una vida segura”. Aún ahora, cuando ya empezamos a dejar atrás la primera juventud, seguimos estudiando con la ilusión de entender y dar a entender, conocer y explicar, huyendo siempre de aquellas antiguas clases en las que se daban “toneladas de nociones completamente incapaces de calentar la sangre en las venas de los alumnos”. Por todo ello, hemos reordenado alguno de los capítulos, incluyendo el de Cinética Química inmediatamente después del de Termodinámica y Equilibrio. Los hemos ampliado prácticamente todos, añadiendo problemas, actualizando los contenidos o adaptándolos a lo que a nosotros nos gustaría que fuese un buen texto de Química. También hemos renovado todas las figuras. Pensando que los alumnos que utilicen este texto, el próximo curso ingresarán en la Universidad, hemos dado a todos los capítulos una extensión y profundidad lo más amplia posible. Hemos cambiado también el tipo de letra y el formato, con una columna al márgen en la que hemos incluido un mayor número de problemas, justo al lado de los contenidos a los que se refieren, prácticas, y numerosas fotografías, opiniones y biografías de muchos de los científicos que se citan en el texto. Con ello, pretendemos ampliar la visión del alumno, insertar los avances científicos en su momento histórico y exponer, cuando es posible, la grandeza de algunos científicos, que consiguieron extraordinarios avances con una sorprendente escasez de medios. También, con la finalidad de ampliar las perspectivas de todos aquellos que utilicen este texto, al final de algunos capítulos hemos añadido pequeños ensayos, narraciones o artículos periodísticos cuidadosamente seleccionados. Hemos revisado también las tablas de constantes y factores de conversión que se incluyen al final del libro. Queremos agradecer especialmente a Don Vicente Latre David su colaboración en la confección de las figuras y a Don Josep Porcar i Museros su paciencia en la maquetación del libro. Agradecemos de antemano a profesores y alumnos cuantas sugerencias deseen formularnos, con la seguridad que serán atendidas.

Los autores. Septiembre de 2001.

INDICE GENERAL CAPÍTULO I. LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1. CONCEPTO DE QUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2. MATERIA HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y ELEMENTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.3. LEYES DE COMBINACIÓN QUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.1. INTRODUCCIÓN HISTÓRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.2. LEY DE CONSERVACIÓN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MÚLTIPLES. DALTON, 1804. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.4.TEORÍA ATÓMICA DE DALTON. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORÍA ATÓMICA DE DALTON. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4.2. JUSTIFICACIÓN DE LAS LEYES ESTEQUIOMÉTRICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.5. LEY DE LOS VOLÚMENES DE COMBINACIÓN. GAY LUSSAC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.6. HIPÓTESIS DE AVOGADRO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7. DETERMINACIÓN DE MASAS ATÓMICAS Y FÓRMULAS MOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.8. EL MÉTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATÓMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.9. LEY DE DULONG Y PETIT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.10. MASAS MOLECULARES DE LOS GASES. ECUACIÓN DE ESTADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.11. CONCEPTO DE MOL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.12 CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.13. LEYES DE LOS GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.14.TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.15. DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS. LEY DE HENRY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 PRÁCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 CAPÍTULO II. ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. DESCARGA ELÉCTRICA A TRAVÉS DE GASES ENRARECIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. RAYOS CATÓDICOS: EL ELECTRÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. RAYOS CANALES: EL PROTÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. DISPERSIÓN DE PARTÍCULAS ALFA A TRAVÉS DE LÁMINAS METÁLICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. EL NEUTRÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. EL ESPECTRÓGRAFO DE MASAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. ESCALAS DE MASAS ATÓMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. ESPECTROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. CLASIFICACIÓN DE LOS ESPECTROS: ANÁLISIS ESPECTRAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NÚMERO ATÓMICO. . . . . . . . . . . . . . . . 2.10. ESPECTRO DE EMISIÓN DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATÓMICO DE RUTHERFORD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12. HIPÓTESIS CUÁNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELÉCTRICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13. EL ÁTOMO DE BOHR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPÚSCULO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIÓN DE HEISENBERG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16. EL ÁTOMO EN MECÁNICA ONDULATORIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17. SIGNIFICADO FÍSICO DE LA FUNCIÓN DE ONDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.18. ORBITALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.20. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.21. SIGNIFICADO DE LOS NÚMEROS CUÁNTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.22. NIVELES ENERGÉTICOS, SUBNIVELES Y ORBITALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.23. CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29 29 29 29 30 31 32 32 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41 42 42 43 43 45 46 46 49

VII

CAPÍTULO III. SISTEMA PERIÓDICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2. EL SISTEMA PERIÓDICO ACTUAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.3. ALGUNAS PROPIEDADES PERIÓDICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.1. CARÁCTER METÁLICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.2. RADIO ATÓMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.3. ENERGÍA DE IONIZACIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3.4. AFINIDAD ELECTRÓNICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.5. ELECTRONEGATIVIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 CAPÍTULO IV. EL ENLACE QUÍMICO: IÓNICO, COVALENTE, METÁLICO. FUERZAS INTERMOLECULARES. RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE ENLACE Y LAS PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.1.1.TIPOS DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.2. EL ENLACE COVALENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.1. LA TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.2. INTERPRETACIÓN DE LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2.3. ESTRUCTURAS DE LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.2.4. ESTRUCTURAS RESONANTES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.5. CARÁCTER DIRIGIDO DEL ENLACE COVALENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.6. FORMACIÓN DEL SIMPLE, DOBLE Y TRIPLE ENLACE EN QUÍMICA ORGÁNICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.7. GEOMETRÍA DE LAS MOLÉCULAS E IONES INORGÁNICOS. MODELO DE SIDGWICK Y POWELL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.3. EL MODELO IÓNICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.3.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.3.2. ENERGÍA RETICULAR EN LOS CRISTALES IÓNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.3.3. EL CICLO DE BORN-HABER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.3.4. APLICACIONES DEL CICLO DE BORN-HABER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.3.5. ASPECTO GEOMÉTRICO DE LOS SÓLIDOS IÓNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3.6. DESCRIPCIÓN DE ESTRUCTURAS IÓNICAS TÍPICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. ELECTRONEGATIVIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5. FUERZAS INTERMOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5.1. FUERZAS DE VAN DER WAALS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5.2. EL ENLACE DE HIDRÓGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6. ENLACE METÁLICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS EN FUNCIÓN DEL TIPO DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.7.1. SUSTANCIAS IÓNICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.7.2. SUSTANCIAS MOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.3. SÓLIDOS COVALENTES TRIDIMENSIONALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.4. SÓLIDOS METÁLICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.5. UN SÓLIDO LAMINAR: EL GRAFITO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 CAPÍTULO V. TERMOQUÍMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.2. SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.3. LA FUERZA INDUCTORA DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. REACCIÓN ESPONTÁNEA. . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.5.TERMOQUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.6. CAUSAS DEL CAMBIO DE CALOR EN LAS REACCIONES QUÍMICAS. ENERGÍAS MEDIAS DE ENLACE Y ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5.7. ENTROPÍA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.8. ENERGÍA LIBRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

VIII

5.9. EQUILIBRIO QUÍMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.1. EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.3. ENERGÍA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . 5.9.5. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . 5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . 5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

112 112 113 114 114 115 115 116 116 116 117 118

CAPÍTULO VI. CINÉTICA QUÍMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.VELOCIDAD DE REACCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. LEY DE VELOCIDAD. CONSTANTE DE VELOCIDAD. ORDEN Y MOLECULARIDAD. . . . . . . . . . 6.4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN. LEY DE VELOCIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. LEY DE ARRHENIUS 6.7. INTERPRETACIÓN DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN.TEORÍA DE LAS COLISIONES. . . . 6.8. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. CATÁLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PRÁCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

121 121 121 122 123 125 127 127 128 129 129 130

CAPÍTULO VII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.TEORÍA DE ARRHENIUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.TEORÍA DE BRONSTED-LOWRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. REACCIONES DE PROTÓLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. PROTÓLISIS DE UN ÁCIDO O UNA BASE EN AGUA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3. PROTÓLISIS DE ESPECIES IÓNICAS: HIDRÓLISIS DE UNA SAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. CONCEPTO DE pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. PRODUCTO Ka · Kb PARA UN PAR ÁCIDO-BASE CONJUGADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7. CÁLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIÓN DE BASE FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS DÉBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.4. pH DE DISOLUCIONES DE BASES DÉBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.10. MEZCLAS DE ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES. CÁLCULO DEL pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.11. INDICADORES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.12. CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.15. EL CEMENTO PORTLAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.16. EL VIDRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

131 131 131 132 133 133 134 134 135 137 141 141 141 141 143 146 148 149 154 155 156 158 160 161 161 162 163

IX

CAPÍTULO VIII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. . . . . . . . . 8.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. AJUSTE DE LAS ECUACIONES REDOX. . . . . . . . . . . . 8.3. POTENCIALES REDOX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA. . . . . . . . . 8.5. REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6. ELECTRÓLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.7. LEYES DE FARADAY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.TIPOS DE PILAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.1. PILA VOLTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.2. PILA SECA DE LECLANCHÉ. . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.3. PILA DE MERCURIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.4. ACUMULADOR DE PLOMO. . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.5. LA BATERIA DE NIQUEL-CADMIO. . . . . . . . . . . 8.8.6. PILAS DE COMBUSTIBLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9.VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. . . . . . 8.10. OBTENCIÓN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.11. CORROSIÓN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.12. PROTECCIÓN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.13. EL PROCESO FOTOGRÁFICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.14. REACCIONES DE DISMUTACIÓN. . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

165 165 167 169 172 172 173 173 176 176 176 177 177 177 178 178 180 182 183 184 186 186

CAPÍTULO IX. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE DISOLUCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . 9.5.1.. CONOCIDA LA SOLUBILIDAD CALCULAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. 9.5.2. CONOCIDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, CALCULAR LA SOLUBILIDAD. 9.5.3. EL EFECTO DEL IÓN COMÚN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.4. FORMACIÓN DE PRECIPITADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.5. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PRÁCTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

193 193 193 194 194 196 196 196 197 199 201 202

CAPÍTULO X. HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIÓN DEL AMONÍACO. 10.3. LA SÍNTESIS DE HABER-BOSCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. PROPIEDADES DEL AMONÍACO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. ÁCIDO NÍTRICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO NÍTRICO. . . . . . . . . PRÁCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

... ... .. ... ... ... ... ...

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

203 203 203 204 206 206 207 208

CAPÍTULO XI. OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO . . . . . . . . . 11.1. EL OXÍGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. CLASIFICACIÓN DE LOS ÓXIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3. EL AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4. ESTADOS ALOTRÓPICOS Y FÓRMULA MOLECULAR. . . . . 11.5. COMPUESTOS DE AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO SULFÚRICO. PRÁCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

211 211 212 214 214 215 216 218

X

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

CAPÍTULO XII. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 CARACTERÍSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.2. ALQUENOS Y ALQUINOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.1. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.2. COMPUESTOS AROMÁTICOS EN BIOQUÍMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6. DERIVADOS HALOGENADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.1. DERIVADOS FLUORADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.2. PESTICIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7. EL PETRÓLEO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7.1. ELABORACIÓN DEL PETRÓLEO Y SUS FRACCIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8. GAS NATURAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL GAS NATURAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9. CARBÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ......

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

221 221 221 224 224 224 228 231 234 234 235 235 236 237 238 241 241 242

CAPÍTULO XIII. COMPUESTOS OXIGENADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1. ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES. . . . 13.1.3. PROPIEDADES QUÍMICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES. 13.2. ALDEHIDOS Y CETONAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.3. PROPIEDADES QUÍMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.3. PROPIEDADES QUÍMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4. ÉSTERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5. POLIÉSTERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6. GLICERINA. JABONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

245 245 245 246 247 249 249 250 250 253 254 254 255 256 257

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

259 259 259 260 260 260 261 261 262 262 263 264 269 271

CAPÍTULO XIV. COMPUESTOS NITROGENADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1. NITROCOMPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1.1. NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA. . . . . . . . . . 14.1.2. OBTENCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. AMINAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES. . . . . . . . . . 14.2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. AMIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.1. POLIAMIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. NITRILOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5. ISOMERÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.1. ISOMERÍA ÓPTICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIÓN DE LAS REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . PRÁCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

. . . . . . . . . . . . . .

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. .............

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

. . . . . . . . . . . . . .

...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ......

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

XI

APÉNDICE I. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.TEORÍA DE WERNER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.TEORÍA ELECTROSTÁTICA DEL CAMPO CRISTALINO. APÉNDICE II. CONTAMINACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. INTRODUCCIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. EL DIÓXIDO DE CARBONO Y EL EFECTO INVERNADERO. 3. EL OZONO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. EL MONÓXIDO DE CARBONO. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. ÓXIDOS DE AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. PARTÍCULAS EN SUSPENSIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. CONCLUSIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. LA CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS.5. . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. CONTAMINANTES QUE CONSUMEN OXÍGENO. . . . 5.2. CONTAMINANTES TÓXICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. DETERGENTES Y JABONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. LOS METALES COMO CONTAMINANTES. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

273 273 273 274 276 276 277

... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

281 281 281 282 282 283 283 284 284 285 285 286 287 288 289 289

TABLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 INDICE ALFABÉTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 PREMIOS NOBEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

XII

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

CAPÍTULO I LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

1.1. CONCEPTO DE QUÍMICA. Un examen de los objetos que nos rodean pone de manifiesto que, en general, la materia tal y como se encuentra en la naturaleza, ha tenido que transformarse para fabricarlos. Prácticamente, todo lo que utilizamos se ha obtenido sometiendo a sucesivas transformaciones algo que se encontraba en la naturaleza. Desde un punto de vista químico, nos interesa conocer el material de partida, su constitución y propiedades, las transformaciones que sufre y una descripción detallada de las mismas. Resumiendo, podríamos decir que el objeto de la Química es el estudio de la constitución, propiedades y transformaciones de la materia.

1.2. MATERIA HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y ELEMENTOS. La materia que nos rodea tiene en ocasiones un carácter heterogéneo (como la arena, granito, etc.) y en otras, se presenta como homogénea (aire, agua de mar, etc.) y sólo mediante determinadas transformaciones descubrimos que está formada por otras sustancias. Es de interés para un químico poder obtener, a partir de una mezcla homogénea o heterogénea, sus últimos componentes; sustancias puras, que no pueden transformarse en otras mediante procedimientos físicos. El camino a seguir puede esquematizarse así:

San Alberto Magno (1206-1280). Patrono de la ciencia española y de la industria química.

Mezclas homogéneas → Mezclas heterogéneas → Sustancias Puras A las sustancias puras el químico las denomina compuestos. A partir de las sustancias puras se pueden obtener, por métodos químicos, otras más simples: elementos. Los elementos no pueden transformarse en otros mediante procedimientos químicos, aunque es posible transformar un elemento en otro mediante operaciones físicas especiales (reacciones nucleares). Un ejemplo de todo lo dicho podría ser la obtención de cloro y sodio a partir del agua del mar: Materia homogénea: Agua de mar. Métodos físico-químicos: Evaporación, precipitación. Materia heterogénea: Cloruro sódico-agua. Método físico: Filtración. Sustancia pura: Cloruro de sodio. Métodos físico-químicos: Electrólisis Elementos: Cloro y sodio.

1

CAPITULO I

A partir de la materia homogénea podemos obtener directamente sustancias puras utilizando transformaciones físicas o químicas.También es posible transformar la materia homogénea en heterogénea y después, por métodos físicos, obtener compuestos.A partir de los compuestos podemos obtener los elementos constituyentes utilizando procedimientos químicos o físico-químicos. Materia homogénea → Métodos físicos o químicos → Materia heterogénea ↓ ↓ Métodos físicos o químicos → Compuestos ← Métodos físicos ↓ Métodos físicos o químicos ↓ Elementos. Utensilios alquimistas.

Conviene aclarar las diferencias entre transformaciones físicas y químicas. Cuando realizamos transformaciones químicas se producen, a partir de unas sustancias, otras diferentes: la combustión de sodio en atmósfera de cloro produce cloruro sódico, o la combustión de carbón en atmósfera de oxígeno produce dióxido de carbono. Los métodos físicos, en general, no transforman unas sustancias en otras diferentes; simplemente alteran el estado original de los elementos o compuestos estudiados, o bien los separan. Podemos concluir que, para identificar y estudiar una sustancia, lo haremos siempre en función de sus propiedades físicas y químicas. Las propiedades químicas siempre se ponen de manifiesto a lo largo de transformaciones químicas. Evidentemente, si estimamos un objeto nunca lo someteremos a transformaciones químicas. Muchas propiedades físicas características de las sustancias, se ponen de manifiesto sin necesidad de transformarlas o destruirlas. A pesar de todo, no siempre está clara la frontera entre transformaciones físicas y químicas. Un ejemplo lo tenemos en los procesos de disolución. Veamos las operaciones más comunes utilizadas para obtener sustancias puras a partir de mezclas homogéneas y heterogéneas. Partiendo de sistemas heterogéneos, se utilizan diversos procedimientos basados en diferencias en las propiedades físicas de las sustancias. a) Diferencias de densidad. Mezclas sólido-líquido: Sedimentación, Decantación, Centrifugación. Mezclas sólido-sólido: Utilización de líquidos de densidad intermedia o de densidad inferior a cualquiera de los sólidos que se desea separar. Los sólidos se separan por flotación o por diferente velocidad de sedimentación. Mezclas líquido-líquido: Decantación. b) Diferencias en el tamaño de las partículas. Mezclas sólido-líquido: Filtración. Mezclas sólido-sólido:Tamizado. Partiendo de sistemas homogéneos podemos llegar a sustancias puras por distintos procedimientos: a) Vía física. a.1. Variación de la temperatura: Destilación, Condensación, Sublimación, Liofilización. a.2. Cambio de disolvente: Extracción, con disolventes.

Balanza del siglo XVIII.

2

b) Vía química. Precipitación, Óxido-reducción, Formación de complejos, reacciones ácido-base, etc.

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

1.3. LEYES DE COMBINACIÓN QUÍMICA. 1.3.1. INTRODUCCIÓN HISTÓRICA.

La Química, como Ciencia, no se remonta a la antigüedad como otras Ciencias. Podemos decir que tiene unos dos siglos de vida. La Química, como cualquier otra ciencia experimental, se presenta bajo un doble aspecto: hechos experimentales y teorías. Únicamente la aplicación del "Método científico", eleva a cualquier materia de estudio a la categoría de Ciencia. Podemos decir que sólo a partir de principios del S. XIX se aplica sistemáticamente el Método científico al estudio y desarrollo de la Química. A pesar de todo, podemos decir que la Química nace con el descubrimiento del fuego que hizo posible, por un lado, la extracción y utilización de los metales, y por otro, el desarrollo de la cerámica y el vidrio. La Civilización Egipcia supuso un gran aporte a la química: fabricaron vidrios, esmaltes, piedras preciosas artificiales, perfumes, venenos, colorantes, etc. Los Griegos desarrollaron el concepto de elemento químico, como partícula última e indivisible de las sustancias. A la vez desarrollaron la idea de que la materia estaba constituida por cuatro elementos fundamentales. Son los denominados elementos Aristotélicos: tierra, agua, aire y fuego. Estos elementos, que corresponden a las cuatro propiedades fundamentales de la materia (frío, húmedo, seco y caliente), pueden interpretar, a la vez, los estados de la materia: sólido, líquido, gas y materia en combustión. La Alquimia, en la edad media, fue indudablemente una etapa oscura de la Química. Los alquimistas no escriben ni se comunican los resultados.Van en busca de la piedra filosofal, capaz de convertir todos los elementos en oro, y del elixir de la eterna juventud. A pesar de todo, el trabajo de los alquimistas supuso un notable progreso dentro del terreno experimental, pues a la vez que prepararon un gran número de sustancias, pusieron en marcha aparatos y técnicas de laboratorio que, más o menos modificadas, han llegado hasta nuestros días. De todas formas, hay que destacar que el problema de los alquimistas era sólo un problema de técnica, pues en la actualidad es posible transformar cualquier elemento en otro (muchos de los elementos conocidos en la actualidad han sido sintetizados artificialmente, porque no existen en la naturaleza), y por otra parte, la esperanza media de vida ha aumentado considerablemente si se compara con la de la Edad Media. Solamente durante el siglo XX, la esperanza de vida de los españoles, ha pasado de 34 a 77 años Robert Boyle, a finales del S. XVII, rompe con el sistema alquimista, estableciendo el concepto moderno de elemento químico y desarrolla una serie de leyes empíricas acerca del comportamiento de los gases. A partir de este momento el interés de los químicos se centra en el estudio y comparación de las cantidades de sustancias que intervienen en el transcurso de una reacción química y el establecimiento de relaciones entre las mismas. La aplicación sistemática de la balanza de precisión con Lavoisier, dio lugar al descubrimiento de las leyes de combinación.

Aristóteles.

Alquimista.

1.3.2. LEY DE CONSERVACIÓN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774.

A lo largo del S. XVII, Rey y Boyle (Juan Rey, médico francés, 1583-1645) investigaron las reacciones de oxidación de los metales. Todos los metales cuando se calientan a elevada temperatura, durante un cierto tiempo, sufren un aumento de peso, lo que les llevó a la conclusión de que en el transcurso de las reacciones químicas se produce un aumento de peso. El error estaba en no considerar el aire que interviene en el proceso. Lavoisier oxidó estaño calentándolo en un vaso cerrado y comprobó, que durante la reacción, el peso total del vaso permanecía constante. El metal, transformado en óxido, había aumentado de peso, pero este incremento correspondía a la dismi-

Lavoisier.

3

CAPITULO I

Ejercicios 1. ¿Qué cantidad de dicromato potásico puede obtenerse a partir de una tonelada de cromita (FeO.Cr2O3). R:1,3 toneladas. 2. Calcular la cantidad de sal necesaria para obtener 10 Kg de HCl al 36 % si, durante la reacción, se produce el 1% de pérdidas. R: 5831,15 g de NaCl. 3. Calcular el volumen de amoníaco al 25% y densidad 0,91 g/mL que se necesita para preparar: a) 2 litros 0,1 M. b) 250 g al 25% en peso. R: 14,95 mL y 274,73 mL. 4. Se dispone de 0,5 L de ácido clorhídrico del 35 % en peso y densidad 1,18 g/mL y debe diluirse de forma que se obtenga un ácido del 20 % en peso. ¿Qué cantidad de agua debe añadirse?. R: 442,5 g de agua. 5. ¿Qué cantidades de ácido nítrico del 85 % y del 20 % de riqueza en peso deben mezclarse para preparar 3 Kg al 30%?. R: 462 g del 85% y 2538 g del 20 %. 6. Si el precio por Kg del clorato y bromato potásico es el mismo, ¿cuál de estos productos es el más barato como generador de oxígeno?. R: El más barato es el clorato, pues produce mayor cantidad de oxígeno por Kg de producto.

7. Calcular la composición centesimal de las siguientes sustancias: a) Pb3O4; b) K2Cr2O7; c) Na2B4O7.10 H2O R: a) 9,33% O; 90,67% Pb. b) 26,53 % K; 35,37% Cr; 38,10% O. c) 12,07% Na; 71,35% O; 11,34% B; 5,25% H. 8. ¿Qué cantidad de hidrógeno contiene una tonelada de ácido sulfúrico del 98% de pureza?. R: 20000 g de hidrógeno. 9. ¿Qué tanto por ciento de azufre contiene el ácido sulfúrico del 40% de pureza?. R: 13,06 % de S. 10. ¿Qué peso de mineral que contiene 90% en peso de CuS hay que tomar para obtener 100 g de Cu?. R: 167,07 g de mineral. 11. ¿Qué producto es más barato: Na2CO3.10 H2O a 1,8 pts/Kg o el Na2CO3 a 4 pts/kg?. R: Es más barato el carbonato anhidro que resulta a 0,424 pts/mol.

4

nución de peso experimentada por el aire contenido en el vaso. La ley de la conservación de la masa la podemos enunciar diciendo: "En el transcurso de las reacciones químicas la masa permanece constante". Hoy sabemos que esta ley no es completamente cierta, pues existe una equivalencia entre masa y energía. Masa y energía tienen una misma esencia: E = m· c2 La energía se puede pesar y la masa se puede transformar en energía. Afortunadamente, las variaciones de masa que se producen en una reacción química como consecuencia de las variaciones energéticas, no son apreciables en una balanza de precisión. Los cálculos estequiométricos y la mayor parte de los procedimientos químicos de análisis cuantitativo, se basan en la ley de la conservación de la masa. Por otro lado, en cualquier industria química, se realizan periódicamente los denominados balances de materia, que al comparar el peso de materia prima consumida con el de producto manufacturado aplican, de forma macroscópica, la misma ley.

1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799.

"Cuando dos o más elementos se combinan para formar un mismo compuesto, lo hacen siempre en una relación de peso constante, prescindiendo del origen del compuesto o la forma de preparación." Siempre que realizamos un análisis del agua encontramos que, hidrógeno y oxígeno, se combinan en la proporción de 1:8 en peso, independientemente de la procedencia del agua o, en su caso, del método de preparación. Esta ley no fue admitida de inmediato debido a las observaciones de Berthollet, que opinaba que la composición de una sustancia dependía del procedimiento de obtención. Tales afirmaciones fueron combatidas por Proust, que afirmaba que lo que Berthollet tomaba como un único compuesto, correspondía, en realidad, a una mezcla. Sorprende el hecho de que la ley de las proporciones definidas, de gran importancia en el desarrollo de la teoría atómica, es sólo una buena aproximación. En primer lugar, la masa atómica de un elemento depende de su composición isotópica, y sólo si ésta es constante, es constante la masa atómica. En el caso del boro, la masa atómica varía entre 10,82 y 10,84, en función de la proporción en la que se encuentren los isótopos de números másicos 10 y 11. Como consecuencia de la posible variación de la masa atómica de un elemento, también podrá variar el contenido en peso de este elemento dentro de cualquier compuesto que lo contenga y por tanto, no se cumplirá la ley. En el hidruro de boro B2H6, el porcentaje en peso de boro oscila entre 78,29 y 78,32, según se tome como masa atómica del boro 10,82 o 10,84. En segundo lugar, hay otras razones para dudar de la validez de la ley de las proporciones definidas. Los compuestos covalentes están formados por moléculas discretas que presentan una composición atómica definida e invariable.Al estudiar la composición del monóxido de carbono, encontramos que carbono y oxígeno se encuentran en la relación en peso de 3:4. Cualquier alteración en la proporción de uno de los dos elementos, supone el cambio a otro compuesto, como el dióxido de carbono. Por el contrario, en el caso de los sólidos iónicos, puede variar ligeramente la proporción en la que se encuentra cualquiera de los elementos, sin dejar de ser el mismo compuesto de partida. La composición de un compuesto iónico puede apartarse de la estequiométrica por existir posiciones catiónicas o aniónicas vacantes o por la presencia de iones en exceso en posiciones intersticiales; sin embargo, las propiedades químicas del compuesto no varían. A estos compuestos que pueden presentar composición química variable se les denomina berthóllidos (no estequiométricos) y, los que cumplían la ley de las proporciones definidas: compuestos daltónicos (estequiométricos). Es curioso señalar que muchos de los compuestos empleados por los químicos

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

del S. XIX para verificar la ley de las proporciones definidas, eran de hecho no estequiométricos (compuestos iónicos como óxidos y sulfuros de metales de transición). Las diferencias observadas con respecto a la composición ideal, se justificaban como errores experimentales. En cambio, las conclusiones de Berthollet se basaban en datos falsos, ya que se tomaba como un sólo compuesto lo que en realidad era una mezcla. Entre los químicos que a lo largo del siglo XIX se dedican a comprobar la Ley destacan: Juan Jacobo Berzelius, químico Sueco, (1779-1848) y Juan Servais Stas, químico Belga, (1813-1891). Berzelius comprobó la veracidad de la Ley con datos analíticos cuyos errores estaban comprendidos entre 1 y 0,1 %. Stas, verificó la misma ley con errores inferiores a 0,002 %.

Joseph Louis Proust (17541826). Nació y murió en Angers (Francia), pero desarrolló la mayor parte de su actividad como químico en España, donde permaneció desde 1791 hasta 1808. Su laboratorio, uno de los mejores de la época, fué destruido durante los desórdenes de 1808. En 1814 Proust recuerda este laboratorio: “El laboratorio de Madrid ya no existe, pero no se podrá negar su contribución, en su época, a la construcción y embellecimiento del edificio de la Química Francesa”. Trabajando con carbonatos de cobre artificiales y naturales y, utilizando resultados analíticos que con frecuencia estaban afectados de errores del 20%, se atrevió a afirmar que su composición era la misma. El enunciado de la Ley de las Proporciones Definidas, no es para Proust una consecuencia del estudio de los datos analíticos, sino más bien una idea preconcebida, una Ley Natural: “Las proporciones en las cuales se combinan los elementos entre sí, están fijadas por la Naturaleza, y el poder de aumentar o disminuir estas proporciones no le pertenece al Hombre”. Sus trabajos se publicaron en el “Journal de Physique et de Quimie”, de 1804 a 1806.

Claude Louis Berthollet (1748-1822). Nació en Talloires, cerca de Anneci. Conde, colaborador de Lavoissier, académico, director de

l’École Polytechnique y director del laboratorio de tintoreria de “Los Gobelinos”, en donde introdujo el método de blanqueo de los tejidos mediante cloro, antes del teñido. En calidad de Químico acompañó a Napoleón en la campaña de Egipto. Berthollet, al comprobar que estaño, cobre y hierro se combinan con el oxígeno y azufre en proporciones muy variadas, formando compuestos que denominaban “mixtos heterogéneos”, plantea las primeras dificultades a Proust, y éste le contesta, que en realidad, estaba trabajando con mezclas de compuestos. Berthollet acepta esta explicación, pero insiste en que en los “compuestos mixtos homogéneos” (hoy en día hablaríamos de disoluciones) es posible una variación contínua en la composición. El problema estaba en aceptar o no a las disoluciones como compuestos. ¿Cuáles son las verdaderas combinaciones? se preguntaba Berthollet. Proust contestaba: las sustancias que cumplen la Ley de las Proporciones Definidas. Al final de sus días Berthollet se convenció de la veracidad de la ley, no por los razonamientos de Proust, sino por la justificación que de la ley hace la Teoría de Dalton. Fué miembro destacado de la Societé d’Arcueil (otros miembros fueron: Laplace, Biot, Gay-Lussac, Humboldt, etc). Las reuniones de esta sociedad se celebraban en la propia casa que Berthollet poseía en Arcueil.

1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MÚLTIPLES. DALTON, 1804.

Después de comprobar que dos elementos pueden formar más de un compuesto, Dalton, utilizando su hipótesis atómica, enuncia la ley de las proporciones múltiples como sigue: "Los distintos pesos de un mismo elemento, que se combinan con un mismo peso de otro elemento para formar distintos compuestos, se encuentran entre sí en la misma proporción que números enteros sencillos". Por ejemplo, si consideramos la serie de óxidos de nitrógeno y, nos fijamos en el peso de oxígeno que se combina con un gramo de nitrógeno en cada compuesto, se obtienen los siguientes resultados:

Ejercicios 12. El hidrógeno y oxígeno pueden reaccionar formando dos compuestos distintos: agua y agua oxigenada. Demostrar que se cumple la ley de las proporciones múltiples. 13. El hierro forma varios óxidos. 2,79 g de hierro se combinaron con 0,8 g de oxígeno; 1,116 g de hierro formaron 1,596 g de otro óxido. ¿Están de acuerdo estos resultados con la ley de las proporciones múltiples?

5

CAPITULO I

1.4. TEORÍA ATÓMICA DE DALTON.

Símbolos de elementos de Dalton.

Todas las leyes expuestas anteriormente fueron deducidas de forma experimental. Dalton intenta justificarlas mediante su hipótesis atómica, que podemos resumir así: • Una muestra de cualquier elemento está formada por partículas idénticas que denominamos átomos. • La característica fundamental de los átomos es su masa. Átomos de un mismo elemento tienen idéntica masa y átomos de elementos diferentes tienen masas distintas. • El átomo es la parte más pequeña que podemos obtener de un elemento y no puede crearse ni destruirse. • Las partículas más pequeñas constituyentes de un compuesto son las moléculas (la palabra molécula era desconocida para Dalton; utilizaba el término "agregados de átomos"). Estas moléculas están formadas por dos o más átomos de elementos distintos. • Las moléculas de un mismo compuesto son iguales. • Dos elementos pueden combinarse de distinta forma para originar compuestos distintos. Normalmente el compuesto más frecuente y el más estable estará formado por moléculas que contengan un átomo de cada uno de los elementos que lo forman.

1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORÍA ATÓMICA DE DALTON.

Símbolos de compuestos de Dalton.

6

Para Dalton, la característica fundamental de los átomos de un elemento es su masa. En cambio, hoy sabemos, que lo que caracteriza a los átomos de un elemento es su número atómico; es decir, el número de protones del núcleo. Los átomos de un mismo elemento no son todos iguales, pues están formados por distintas clases de isótopos que, teniendo el mismo número atómico (igual número de protones), poseen distinto número másico; esto es, difieren en el número de neutrones. Normalmente la composición isotópica media de cualquier elemento suele mantenerse constante y, por tanto, su masa atómica media es constante. En la teoría atómica de Dalton es fundamental la idea de que los átomos no pueden crearse ni destruirse. En la actualidad sabemos que los átomos pueden transformarse en otros (radioactividad natural) o que es posible la creación artificial de nuevos elementos por reacciones de fusión y fisión nuclear u otras reacciones nucleares. Por otro lado, el átomo no es la partícula más pequeña que podemos obtener de un elemento, ya que está formado por otras partículas más pequeñas: electrones, protones y neutrones. Si comparamos la hipótesis atómica de Dalton con la teoría atomística griega, comprobamos que no difieren sustancialmente en su enunciado, aunque si difieren notablemente en su elaboración y comprobación. La teoría

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

atómica de Dalton tiene una sólida base experimental (leyes estequiométricas) y su triunfo radica en que todos los hechos experimentales conocidos pueden resumirse en un reducido número de ideas. Como vamos a ver a continuación, todas las leyes estequiométricas pueden justificarse con la hipótesis atómica de Dalton.

1.4.2. JUSTIFICACIÓN DE LAS LEYES ESTEQUIOMÉTRICAS.

La ley de la conservación de la materia queda demostrada por el hecho de que los átomos no pueden crearse ni destruirse. En el transcurso de una reacción química, tan sólo se reorganizan los átomos; al conservarse necesariamente los átomos, debe conservarse la masa. Puede demostrarse igualmente la ley de las proporciones definidas. Cuando el carbono reacciona con el oxígeno para formar monóxido de carbono, que hoy formulamos como CO, existe una única posibilidad de combinación: un átomo de carbono con un átomo de oxígeno. Por tanto, el análisis de este compuesto siempre dará el mismo resultado: una masa atómica de oxígeno se combinará con una masa atómica de carbono, lo que equivale, admitiendo la constancia de las masas atómicas, a un 42,5% de C y un 57,5% de O. Cualquier alteración de esta composición supone la formación de un compuesto distinto. Los compuestos que no están formados por moléculas discretas, presentan una situación diferente. Es el caso de los sólidos iónicos, que están constituidos por un empaquetamiento compacto de iones. Hay que aclarar que las fórmulas químicas tienen significados distintos según representen un compuesto iónico o covalente. Cuando representamos el agua mediante la fórmula H2O, queremos indicar que existen unidades discretas, agrupaciones reales, formadas por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. En cambio, cuando al cloruro sódico le asignamos la fórmula NaCl, lo que expresamos es que, en el sólido, aniones y cationes se encuentran en la proporción 1:1; pero ello no significa en modo alguno que el cloruro sódico esté constituido por moléculas discretas formadas por un átomo de cloro y uno de sodio. Cuando disponemos de 58,5 g de NaCl (un mol), sabemos que existen 6,023.1023 átomos de sodio y otros tantos átomos de cloro; pero la muestra conservará todas sus propiedades químicas aunque falten algunos miles de átomos de cloro o sodio. Se encuentran casos límites como el monóxido de titanio: TiO, en donde es posible preparar cristales cuya fórmula varíe entre Ti0,75O y TiO0,69 . En los cristales iónicos, la estructura y propiedades químicas no varían con el alejamiento de la composición estequiométrica ideal; únicamente se presentan diferencias en algunas propiedades eléctricas. El óxido de titanio es un ejemplo claro de compuesto no estequiométrico. En las peculiaridades de estos compuestos, no hay nada que se oponga a la hipótesis atómica de Dalton. La ley de las proporciones múltiples también encuentra justificación en la teoría atómica. Dos elementos pueden combinarse de distinta forma para originar más de un compuesto, pero en la formación de las distintas moléculas, no pueden intervenir fracciones de átomos, pues según Dalton, los átomos son indivisibles.Así, los elementos A y B pueden formar los compuestos AB, AB2, AB3, etc. La proporción del elemento B varía de un compuesto a otro. En el segundo y tercer compuesto, el peso de B que se combina con un mismo peso de A, es doble o triple que en el primer compuesto. Por tanto, los pesos de B que se combinan con un mismo peso de A guardan la relación de los números enteros sencillos: 1:2:3. Hay que considerar que, para aclarar las discusiones, estamos utilizando fórmulas químicas; fórmulas que eran desconocidas en tiempos de Dalton. Para asignarle una fórmula a un compuesto, Dalton se guiaba por la ley de máxima simplicidad: "Cuando se desconozca algo, hágase el supuesto más sencillo. Esta idea le llevó a suponer para el agua la fórmula HO, a la vez que formulaba como gases monoatómicos el hidrógeno y oxígeno. Para resolver este problema, tuvo una importancia decisiva la ley de los volúmenes de combinación y la hipótesis de Avogadro.

John Dalton. Eaglesfield, Cuberland, 1766-Manchester, 1844. Físico y químico británico. Hijo de un tejedor y autodidacta. Desde 1792 profesor del New College de la Universidad de Manchester, puesto que abandona en 1800 para dedicarse a la enseñanza privada. Además de la Química, Dalton se interesó por otras ciencias, como la Meteorología (Meteorogical Observations and Essays) y la óptica (Extraordinary facts relating to the vision of colours, donde describe el daltonismo, enfermedad que padecían de forma genética, tanto él como su hermano. Esta enfermedad impide al paciente distinguir entre el rojo y el verde). Ideó el primer sistema de símbolos para los elementos químicos que fue sustituido después por Berzelius. Publicó la primera tabla de masas atómicas de 21 elementos. Su pensamiento químico queda reflejado en: New System of Chemical Philosophy.

7

CAPITULO I

1.5. LEY DE LOS VOLÚMENES DE COMBINACIÓN. GAY LUSSAC. A la vez que se desarrollaba la teoría atómica de Dalton, Gay Lussac enuncia la ley de los volúmenes de combinación: "Los volúmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una reacción química, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, se encuentran entre sí en la proporción de números enteros sencillos." Gay-Lussac publicó esta Ley en las “Memoires de la Societé d’Arcueil” (Tomo II, pag 207,1809) sociedad de la que era miembro. Estudiemos algunas reacciones que tienen lugar en fase gaseosa:

Joseph Louis Gay Lussac (17781850), químico y físico francés. Protegido de Berthollet. Para investigar la atmósfera hizo dos ascensiones en globo. Estudió con Alexander Von Humboldt las cantidades de gases que reaccionan entre sí. Mejoró la fabricación del ácido sulfúrico intercalando la “Torre de Gay Lussac”. Creador del análisis volumétrico.A él se deben las denominaciones de pipeta y bureta.

Oxígeno 1 volumen

+

Hidrógeno 2 volúmenes

→

Agua 2 volúmenes

Nitrógeno 1 volumen

+

Oxígeno 1 volumen

→

Óxido nítrico 2 volúmenes

Cloro 1 volumen

+

Hidrógeno 1 volumen

→

Cloruro de hidrógeno 2 volúmenes

Nitrógeno 1 volumen

+

Hidrógeno 3 volúmenes

→

Amoníaco 2 volúmenes

1.6. HIPÓTESIS DE AVOGADRO. Una ley tan sencilla como la de los volúmenes de combinación, exigía una explicación teórica simple a la luz de la teoría atómica. Si las observaciones de Gay Lussac eran correctas, el número de partículas contenidas en volúmenes iguales de gases, deberían ser iguales. Por ejemplo, para la reacción de formación del óxido nítrico, podríamos utilizar la siguiente nomenclatura: Nitrógeno + Oxígeno → Óxido nítrico 1 volumen 1 volumen 2 volúmenes n partículas n partículas 2n partículas N + O → 2NO

Para explicar esta reacción, tenemos que suponer la ruptura de los átomos de oxígeno y nitrógeno: medio átomo de nitrógeno y medio átomo de oxígeno, formarán una partícula de óxido nítrico que formularemos como NO. Pero esta explicación va en contra de la indivisibilidad de los átomos formulada por Dalton. De la misma forma, la síntesis del agua se puede formular: Hidrógeno + Oxígeno → Agua 2 volúmenes 1 volumen 2 volúmenes 2n partículas n partículas 2n partículas 2H + O → 2HO

Amadeo Avogrado, conde de Quarenga, 1776-1856. Primero estudió Derecho. En 1800 inició los estudios de física y matemáticas. Profesor en el Liceo de Vercelly y desde 1820 en la Universidad de Turín.

8

Como en el caso anterior, hemos tenido que suponer la ruptura de los átomos de oxígeno. Ante estas objeciones y, a pesar de su indudable categoría científica, Dalton prefirió dudar de los resultados de Gay Lussac, antes que revisar su propia teoría. En 1811, el italiano Amadeo Avogadro, propuso una hipótesis que podía resolver el problema, puesto que a la vez que explicaba la ley de Gay Lussac, no se oponía a la hipótesis atómica: "Volúmenes iguales de gases distintos, en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas. Estas partículas pueden estar formadas por uno o más átomos".

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

Avogadro es pues, el verdadero inventor del concepto de molécula. Así, la última reacción se podía formular: → 2 H2O + O2 2 H2

Para lo cual, hemos supuesto como diatómicos al hidrógeno y al oxígeno. Durante la reacción se rompen las moléculas, pero no los átomos; así, el agua se formula como una molécula triatómica en lugar de diatómica. La hipótesis de Avogadro fué reforzada por Andrés Maria Ampère, físico Francés (1775-1836) a quien se deben numerosos experimentos en electromagnetismo y, sobre todo, por Antonio A. Gaudin, químico Francés (1804-1880) que le dió a la Hipótesis de Avogadro una formulación prácticamente idéntica a la actual. Por desgracia, las ideas de Avogadro no fueron aceptadas de inmediato, seguramente por el gran prestigio de Dalton, que no las compartía.

Ejercicios 14. La reacción entre el hidrógeno y el flúor para formar HF gas, tiene lugar según la relación 1:1:2 en volumen. Explicar esta reacción según las hipótesis de Avogadro y Dalton. 15. Dos volúmenes de un gas A reaccionan con un volumen de un gas B para dar dos volúmenes de un gas C. Justificar esta reacción según la hipótesis de Avogadro y la teoría de Dalton. a) ¿Cuántas moléculas de C se pueden obtener con dos moléculas de B?. b) ¿Está en contra esta reacción de la ley de la conservación de la masa?

1.7. DETERMINACIÓN DE MASAS ATÓMICAS Y FÓRMULAS MOLECULARES. Una de las mayores contribuciones de la teoría de Dalton, es el supuesto de que los átomos de un mismo elemento tienen idéntico peso, y a su vez, diferente del peso de los átomos de otro elemento. Esta idea puso en movimiento a los químicos para determinar las masas atómicas de los elementos conocidos. El problema se reducía a calcular la fórmula de un compuesto y, mediante análisis, determinar el contenido en peso de cada elemento. También se podía operar al revés: conocidas las masas atómicas y la composición de una muestra, se podía determinar la fórmula del compuesto. Por ejemplo, en el caso del agua, se comienza por suponer la fórmula: HO. Un análisis cuidadoso muestra que un gramo de hidrógeno se combina con ocho gramos de oxígeno. De estos resultados se puede concluir que la masa atómica del oxígeno es ocho, en una escala de masas atómicas que adoptase al hidrógeno como patrón asignándole una masa atómica unidad. En cambio, suponiendo la fórmula H2O, obtendríamos para el oxígeno una masa atómica de 16 unidades. Un supuesto falso en la fórmula de un compuesto implicaba la determinación errónea en las masas atómicas. En este campo fué un maestro Berzelius, continuador de la obra de Dalton y, después de éste, el químico más influyente en Europa. Secretario perpétuo de la Academia de Ciéncias de Suecia (recibió el título de Barón en 1835). Dotó a la Química de la notación utilizada actualmente y estableció una escala de masas atómicas de extraordinaria precisión, excepto en aquellos casos en los que calculaba valores, dobles, triples o mitad de los actuales. El problema al que se enfrentaban los químicos del S. XIX era la determinación simultánea de las fórmulas moleculares y las masas atómicas. Durante la primera mitad del S. XIX, la determinación de las masas atómicas parecía un problema sin solución, pues se manejaban distintos valores de la masa atómica de un elemento como consecuencia de las discrepancias en las fórmulas supuestas; además, las ideas de Avogadro fueron olvidadas y se manejaban de forma confusa los conceptos de átomo y molécula. En septiembre de 1860, los químicos más importantes de la época se reunieron en la ciudad alemana de Karlsruhe para intentar resolver la crisis planteada. El químico italiano Stanislao Cannizaro (1826-1910), resucitó las ideas de su compatriota Avogadro, al utilizar el concepto de molécula para explicar satisfactoriamente la ley de Gay Lussac.Además, explicó que aceptando el hecho de que la mayoría de los gases elementales están formados por moléculas diatómicas, se pueden formular correctamente las reacciones químicas. En realidad la Conferencia de Karlsruhe acaba con aparente fracaso, dado el

Stanislao Cannizaro.

Ejercicios 16. Establecer las fórmulas empíricas de las sustancias cuya composición se indica: a) K=28,25% ; Cl=25,64% ; O=46,11% b) Na=18,54% ; S=25,81% ; O=19,36% ; H2O = 36,29%. R: KClO4 y Na2S2O3.5H2O 17. Una muestra de 1,63 g de un óxido de cromo, contiene 1,12 g de cromo. Calcular la fórmula empírica del óxido, conocidas las masas atómicas del oxígeno y cromo. R: Cr2O3 18. Se desea preparar un compuesto en el que intervengan dos átomos de cromo por cada tres átomos de azufre. Si disponemos de seis gramos de azufre, ¿cuántos gramos de cromo se consumen?. R: 6,5 g 19. Una muestra de 1,1658 g de cobalto reacciona con 2,5826 g de oro, según la reacción: 3Co + 2Au3+ 3Co2+ + 2Au Calcular la masa atómica del cobalto, sabiendo que la masa atómica del oro es l97. R: 59,28 20. Al quemar 4,15 g de wolframio en atmósfera de cloro, se forman 8,95 g de hexacloruro de wolframio. Calcular la masa atómica del wolframio sabiendo que la del cloro es 35,5. R: 184,16

9

CAPITULO I

21. Un óxido de cobalto contiene un 78,61 % de cobalto y, su fórmula es CoO. Calcular la masa atómica del cobalto, conocida la del oxígeno. R: 58,8 22. Si 0,24 moles de wolframio se ponen en contacto con 3,84 moles de azufre para formar trisulfuro de wolframio, ¿Cuántos gramos de compuesto pueden formarse? R: 67,16 g de WS3 23. En una reacción química se requieren dos átomos de aluminio por cada tres átomos de oxígeno. ¿Cuántos moles de átomos de oxígeno se necesitan para reaccionar con 2,7 g de aluminio? ¿Qué masa de oxígeno se consume? R: 0,15 moles de átomos de oxígeno; 2,4 g 24. Para formar un cloruro de titanio, éste y el cloro reaccionan aproximadamente según una relación en peso 1:3. Calcular la fórmula del cloruro. Masas atómicas: Cl= 35,5 ;Ti = 47,9. R: TiCl4

comunicado final: “ El Congreso expresa su deseo de que en lo sucesivo, se use en Química, para los átomos cuyos pesos atómicos se dupliquen respecto de los hasta ahora utilizados, símbolos cruzados con rayitas”. Las discusiones de Odling, Dumas, Cannizzaro (la figura del Congreso) y Kekulé, finalizaron sin acuerdo, pero Cannizzaro había repartido un folleto a los asistentes: El célebre “Sunto”, copia de una carta que escribe en 1858 a su amigo Sebastián de Luca, (1820-1880) (“Sunto di un corso di Filosofia Chimica”) en la que se expone las teorías de Cannizzaro sobre la Química. Según el químico alemán Lothar Meyer, la lectura del “Sunto”, consiguió lo que no había conseguido el Congreso. Meyer contribuyó al conocimiento y difusión de la Teoría de Cannizzaro, con la publicación en 1864 de la obra “Moderne Theorien der Chemie”. Después de aceptar las ideas de Cannizaro, la profundización en la teoría atómica fue rápida. Se comenzó por determinar las fórmulas de las moléculas más sencillas; después, la determinación de las masas atómicas y, con estos datos, las fórmulas de otras moléculas más complicadas. Veamos un caso concreto; formulemos una serie de reacciones de manera que se cumpla la ley de Gay Lussac y la hipótesis de Avogadro: → 2HO 2H + O2 2 vol. 1 vol. → 2 vol. H2 + C12 → 2 HCI 1 vol. 1 vol. → 2 vol. 2 H2 + O2 → 2 H2O 2 vol. 1 vol. → 2 vol. Como la fórmula del hidrógeno no puede ser monoatómica y diatómica a la vez, es preciso, para poder formular correctamente la reacción central, admitir que es diatómica, y como resultado, que la fórmula del agua es H2O y no HO.

Así trabajaba BERZELIUS: Determinación de la fórmula de ácido sulfúrico. Mediante un simple experimento demostró que cuando el sulfuro de plomo se transforma en sulfato de plomo, por oxidación con ácido nítrico, la proporción Pb:S es la misma. En consecuencia la reacción consiste sólo en adición de oxígeno. Berzelius asignó al óxido de plomo y sulfuro de plomo las fórmulas más sencillas PbO y PbS (siguiendo la idea de Dalton de máxima sen-

cillez). Como resultado de los análisis químicos llegó a la siguiente conclusión: 100 g de plomo se convierten en 107,7 g de óxido o en 115,42 g de sulfuro o 146,33 g de sulfato. La cantidad de oxígeno añadida en la transformación de sulfuro a sulfato es 30,91 g (146,33-115,42); esto es, 7,7 x 4 , o sea, cuatro veces la cantidad de oxígeno presente en el óxido. Por lo tanto, si la fórmula del óxido es PbO y la del sulfuro PbS, la del sulfato debe ser, necesariamente, PbSO4; y la fórmula del ácido sulfúrico (el trióxido de azufre actual) debe ser SO3, ya que la sal se obtiene a partir del óxido y del ácido.

1.8. EL MÉTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATÓMICAS. Según la teoría atómica, cada molécula contiene un número entero de átomos de cada clase de los elementos constituyentes, por lo que en la masa molecular de un compuesto, debe estar contenido, una vez al menos, la masa atómica de cada elemento. El procedimiento consiste en estudiar una serie de compuestos de un mismo elemento, calcular las masas moleculares y, mediante análisis químico, determinar el peso del elemento cuya masa atómica se desea calcular contenido en una masa molecular. La masa atómica será un divisor común de todos los valores obtenidos. El problema principal surgía en la determinación de las masas moleculares desconociendo

10

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

las masas atómicas. La solución venía de la hipótesis de Avogadro: si volúmenes iguales de gases distintos contenían el mismo número de moléculas, la relación existente entre los pesos de dichos volúmenes tenía que ser idéntica a la relación entre las masas moleculares, lo que equivale a decir que: "La razón entre las densidades gaseosas es igual a la razón de las masas moleculares"

Ejercicios 25. El osmio forma varios fluoruros volátiles; uno de ellos contiene un 44,12% en peso de flúor y la densidad del vapor respecto al aire, es de 11,82. Calcular: masa molecular del aire, masa molecular del fluoruro y fórmula molecular del fluoruro. R: 28,8 g/mol, 340,42 g/mol, OsF8 26. La relación entre las densidades gaseosas de la fosfamina y el argón es de 0,85. Calcular la masa molecular de la fosfamina sabiendo que la masa atómica del argón es 40. R: 34 g/mol.

Se comenzó, utilizando el procedimiento descrito anteriormente, por determinar la fórmula del hidrógeno; después se adoptó el hidrógeno como elemento patrón y se le asignó la masa atómica unidad y por tanto, masa molecular igual a dos; después, mediante el método de las densidades gaseosas, se determinaron las masas moleculares de varios gases como se indica a continuación:

compuesto agua óxido de nitrógeno(II) óxido de nitrógeno(I) óxido de nitrógeno(IV) dióxido de azufre dióxido de carbono oxígeno ozono

fórmula

masa molecular

gramos oxígeno/mol

H2O NO N 2O NO2 SO2 CO2 O2 O3

18 30 44 46 64 44 32 48

16 16 16 32 32 32 32 48

A la vista de los resultados, la masa atómica del oxígeno debe ser un divisor de los números: 16, 32 y 48; es decir, puede ser uno de los números: 2, 4, 8 y 16. Si tenemos en cuenta, con las debidas precauciones, las ideas de máxima sencillez, nos decantaremos por el valor de 16 para la masa atómica del oxígeno, pues de lo contrario, parecería raro que en ningún compuesto estudiado exista un sólo átomo de oxígeno.

1.9. LEY DE DULONG Y PETIT. Dulong y Petit (Pierre Luis Dulong, 1785-1838, químico francés, alumno de Berezelius y Alexis Petit, 1791-1820, alumno y colaborador de Dulong) determinaron experimentalmente una serie de calores específicos de metales y encontraron, en 1819, la siguiente ley empírica:

27. La densidad del dióxido de azufre gaseoso en C.N. es de 2,9267 g/L. Calcular la masa molecular de dicho gas y comparar este valor con el obtenido a partir de las masas atómicas. R: 65,52 y 64 28. La densidad del tetracloruro de carbono líquido es 1,594 g/mL. Se desea llenar un recipiente de 2 L con vapor de este compuesto a 100 °C y 769 mm de Hg Calcular el volumen y el peso de tetracloruro líquido necesario. R: 6,4 mL y 10,19 g 29. Cuando se quema al aire un gramo de un compuesto que sólo contiene H, C y O, se forman 1,91 g de dióxido de carbono y 1,173 g de agua. El vapor de este compuesto es 1,64 veces más pesado que el nitrógeno en las mismas condiciones de presión y temperatura. Calcular las fórmulas empírica y molecular del compuesto. R: C2H6O 30. Un cierto volumen de un gas pesa 1,945 g en ciertas condiciones de presión y temperatura. El mismo volumen de nitrógeno en idénticas condiciones, pesa 1,00 g Calcular la masa molecular del gas sabiendo que la masa molecular del nitrógeno es 28. R: 54,46 g/mol 31. La densidad de un gas a 30°C y 2 atm es 2,07 g/L. Calcular la masa molecular de dicho gas y su densidad a 0 °C y 730 mm Hg R: 25,72 g/mol; 1,1 g/L

calor especifico(cal/g ·°C) x masa atómica (g) = 6,3 Utilizando esta ley, conjuntamente con datos analíticos de pesos de combinación, pueden determinarse, de forma exacta, las masas atómicas. Por ejemplo, si el calor específico del cobre es 0,093, la masa atómica aproximada será: 6,3/0,093 = 67,74. Para calcular la masa atómica exacta debemos acudir a datos analíticos. Por ejemplo, el análisis de un cloruro de cobre dio el siguiente resultado: 0,3286 g de cloro y 0,5888 g de cobre. Supongamos que la masa atómica del cloro se conoce

11

CAPITULO I

Ejercicios 32. El calor específico de un metal es 0,122 cal/°C.g y forma un óxido que contiene 63,19 % de metal. Calcular la masa atómica del metal y la fórmula del óxido, sabiendo que la masa atómica del oxígeno es 16. R: 54,93; MO2 33. Un cloruro de un elemento contiene 34 % de un metal cuyo calor específico es 0,114 cal/°C.g. Calcular la masa atómica del metal y la fórmula del cloruro, sabiendo que la masa atómica del cloro es 35,5. R: 54,86 y MCl3 34. Un metal cuyo calor específico es 0,033 cal/°C.g, forma dos cloruros, que contienen 14,81 % y 34,28 % de cloro respectivamente. Calcular la masa atómica del metal y las fórmulas de los cloruros. Masa atómica del cloro: 35,5. R: 204,2; MCl y MCl3 35. Una muestra de 0,670 g de wolframio reaccionó exactamente con 0,651 g de cloro. Calcular la masa atómica del wolframio y la fórmula del cloruro formado. Calor específico del W = 0,034 cal/g °C. Masa atómica cloro = 35,5 R: 182,7 y WCl5 36. Se recogen sobre agua, a 20 °C y 768 mm de Hg, 0,04 moles de un gas. La presión de vapor del agua a esta temperatura es de 17,5 mm de Hg. Calcular el volumen ocupado por el gas. R: 973,2 mL. 37. Un recipiente vacío pesa 150,3 g El peso del mismo recipiente lleno de oxígeno es de 151,05 g Finalmente, lleno de un gas desconocido, pesó 152,36 g Todas las experiencias se realizaron en las mismas condiciones de presión y temperatura. Calcular el peso molecular del último gas. R: 87,9 g/mol. 38. Un elemento forma dos compuestos gaseosos en la proporción de 82,353% y 30,435% respectivamente. Un gramo de cada compuesto, en condiciones normales ocupa un volumen de 1317,6 y 486,9 c.c. respectivamente. Calcular la masa atómica del elemento común a los dos gases. R: 14. 39. Para el monóxido de carbono se calculó, por extrapolación, el valor límite de la relación d/P, cuando la presión tiende a cero, encontrándose el valor de 1,2495 a 0°C. Calcular, con estos datos, la masa molecular del compuesto y compararla con el valor obtenido a partir de las masas atómicas. R: 27,97 y 28

12

con exactitud: 35,46; pero en cambio se desconoce la fórmula del cloruro. Se comienza por suponer distintas fórmulas para el compuesto y, a partir de estas, se establecen las proporciones en peso correspondientes que conducirán a la determinación de posibles masas atómicas exactas.Aquella más próxima a la obtenida con la ley de Dulong y Petit, será la masa atómica exacta.

fórmula

CuCl

Cu2Cl

CuCl2

63,54

31,77

127,08

proporción M exacta

La masa atómica exacta del cobre será 63,54, que es la más cercana a la masa atómica aproximada obtenida de la ley de Dulong y Petit. También es importante, en la determinación de fórmulas y masas atómicas y moleculares, la Ley de Isomorfismo de Eilhard Mitscherlich (1794-1863), alumno de Berzelius, que en 1820 afirmaba: “ Si dos sustancias son isomorfas (tienen la misma estructura cristalina) también tienen la misma constitución química”. El estudio experimental lo realizó fundamentalmente con arseniatos y fosfatos.

1.10. MASAS MOLECULARES DE LOS GASES. ECUACIÓN DE ESTADO. Para calcular la masa molecular de cualquier gas que tenga un comportamiento ideal, se puede utilizar la ecuación de estado de los gases perfectos (en el apartado 1.14 se estudian las leyes de los gases):

Donde: P, presión en atmósferas (760 mm Hg) V, volumen en litros n, número de moles de gas (n=g/M; g = gramos de gas; M = masa molecular ) R, constante universal de los gases perfectos cuyo valor es 0,082 atm.L/K.mol T, temperatura en Kelvin,T = 273 + t (t = temperatura en ºC) A pesar de la sencillez de la expresión, el procedimiento experimental no es muy sensible ni exacto, pues requiere la determinación muy exacta de la masa de gas utilizado y, lo que es más difícil, la determinación del volumen que ocupa un gas en unas determinadas condiciones de presión y temperatura. Pero a pesar de todo, el principal inconveniente es que todos los gases reales se desvían del comportamiento ideal, y sólo se aproximan a él a presiones muy bajas. Para eliminar esta dificultad se utiliza el método de las densidades límites. En este método se recurre a una representación gráfica del cociente d/P (densidad/presión), en función de la presión: d/P = f(P). (Figura 1). Por extrapolación se calcula el valor límite [d/P] que es el que corresponde al comportamiento ideal del gas: M= [d/P]o.R.T El método de las densidades límites requiere una determianación muy exacta de la densidad de un gas a distintas presiones. Este procedimiento fue utilizado por Moles y sus colaboradores para determinar la masas atómicas del bromo, flúor, carbono, sodio, nitrógeno y azufre.

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

Enrique Moles (1883-1953), natural de Barcelona, donde se licenció en Farmacia en 1905. Fue, sin discusión, la figura clave de la Química en España antes de la Guerra Civil. Catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de Madrid. En 1907 es pensionado en Alemania por la Junta de Ampliación de Estudios. Fue alumno de Ostwald en Leipzig Al final de la Guerra Civil se exilió en Francia y, a su regreso a España en 1941, fue encarcelado y liberado en 1945. Nunca se reintegró a la Universidad.

Figura 1. Método de las densidades límites.

1.11. CONCEPTO DE MOL. La mol es un concepto químico único; tan fundamental en química como los conceptos de átomo y molécula. “Definimos una mol como la cantidad de sustancia, expresada en gramos, que contiene el mismo número de unidades químicas (átomos, moléculas, iones) que átomos de carbono existen en 12 gramos del isótopo 12C del carbono” La mol no es un número, es una cantidad de sustancia. Definimos el NUMERO DE AVOGADRO como el número de unidades químicas que contiene una mol: NA = 6,023·1023 partículas/mol Definimos la unidad de masa atómica (uma) como 1/12 de la masa de un átomo de carbono 12C. Las diferentes masas atómicas se determinan con relación al isótopo de 12C que se toma como patrón. Una mol de 12C pesa 12 gramos Una mol de 12C contiene 6,023·1023 átomos.

Como una uma pesa 1/12 de lo que pesa un átomo de carbono: 1 uma = 1/6,023·1023 gramos Un átomo de 12C pesa 12 uma Un átomo de carbono pesa 12/6,023·1023 gramos Cuando decimos que la masa atómica de Na es 23, indicamos que las masas atómicas de los átomos de sodio y carbono se encuentran en la relación de 23:12.

O lo que es lo mismo:

13

CAPITULO I

Ejercicios 40. Calcular los moles de sulfuro de hidrógeno contenidos en: a) 12 g. b) 6 L en C.N. c) 6 L medidos a 100 °C y 769 mm de Hg. R: 0,353 moles; 0,268 moles y 0,1985 moles. 41. Calcular los moles de ión bario, moles de átomos de oxígeno, moles de ión clorato y moles de agua contenidos en 314 g de clorato de bario monohidrato. R: 0,974 ; 6,818 ; 1,948 y 0,974 moles 42. Se tienen 25,5 g de amoníaco y eliminamos 1,506·1023 moléculas. Calcular: a) gramos, moles y moléculas de amoníaco que quedan. b) gramos, átomos y moles de átomos de H y N que quedan. R: 21,25 g; 1,25 moles; 1,25·NA moléculas. 17,5 g de N; 3,75 g de H; 1,25 moles de átomos de N; 3,75 moles de átomos de H; 1,25·NA átomos de N y 3,75· NA átomos de hidrógeno. 43. ¿Cuántos gramos de fosfamina (PH3) pesan 0,6 moles? ¿Cuántas moles de átomos de H y P hay en 0,15 moles de fosfamina? ¿Cuántos gramos de H y P hay en 0,15 moles de fosfamina? ¿Cuántas moléculas de fosfamina hay en 0,5 moles?. ¿Cuántos átomos de H y P hay en 0,5 moles de fosfamina?. R: 20,4 g; 0,45 y 0,15 moles de átomos de H y P; 0,45 y 4,65 g de H y P; 0,5.NA moléculas; 1,5·NA átomos de H y 0,5·NA átomos de P. 44. La masa atómica del hierro es de 55,8 y su densidad es 7,9 g/mL. Calcular: a) volumen ocupado por un mol de átomos de hierro. b) volumen ocupado por un átomo de hierro. c) diámetro de un átomo de hierro, considerado como esférico. R:7,06 mL/mol; 1,17·10-23 mL/átomo; 2,82 ·10-8 cm

De la misma manera que decimos que una mol de átomos de carbono pesa 12 g, diremos que una mol de átomos de sodio pesa 23 g. Ésta es la razón de que: átomo-gramo, mol de átomos y masa atómica expresada en gramos, sean términos sinónimos. Igualmente serán sinónimos los términos: molécula-gramo, mol de moléculas y peso molecular expresado en gramos. Ejemplo: ácido sulfúrico H2SO4 masas atómicas: H=1 ; O=16 ; S=32 masa molecular: 32 + 4x16 + 2x1 = 98 Un mol de moléculas de ácido sulfúrico pesa 98 g. Una molécula de ácido sulfúrico pesa 98 uma Una molécula de ácido sulfúrico pesa 98/6,023·1023 g. En una molécula de ácido sulfúrico hay: 1 átomo de S, 4 átomos de O y 2 átomos de H. En una mol de moléculas de ácido sulfúrico hay: un mol de átomos de S (6,023·1023 átomos), cuatro moles de átomos de O (4·6,023·1023 átomos) y dos moles de átomos de H (2·6,023·1023 átomos) En un mol de ácido sulfúrico hay 32 g de S, 64 g de O y 2 g de H

1.12 CÁLCULOS ESTEQUIOMÉTRICOS I) Se disuelven cuatro gramos de cobre puro en un exceso de ácido nítrico. Calcular: a) gramos de ácido nítrico consumidos. b) peso de nitrato de cobre formado en la reacción. c) volumen de dióxido de nitrógeno obtenido, medido en condiciones normales. d) volumen de dióxido de nitrógeno medido a 34 ºC y 740 mm de Hg. e) Si el ácido nítrico disponible tiene una densidad de 1,38 g/mL y una pureza del 60% en peso, calcular el volumen de este ácido, teóricamente necesario, para disolver todo el cobre. Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O a) masa atómica del cobre: 63,5; 1 mol de átomos de cobre pesa 63,5 g.

Según la reacción, se consumen 4 moles de ácido nítrico por cada mol de Cu que reacciona:

masa molecular del ácido nítrico: 1+14 + 3x16 = 63; 1 mol de ácido nítrico pesa 63g. 0,252 moles de ácido x 63 g/mol = 15,87 g de ácido nítrico consumidos

b) Según la reacción se obtiene 1 mol de Cu(NO3)2 por mol de Cu que reacciona.

masa molecular del nitrato de cobre: 63,5 + 2(14 + 3x16) =187,5 1 mol de nitrato de cobre pesa 187,5 gramos. 0,063 moles de Cu(NO3)2 x 187,5 g/mol = 11,81 g de Cu(NO3)2 producidos.

14

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

c) En la reacción se producen 2 moles de NO2 por cada mol de cobre que reacciona:

Como un mol de cualquier gas ocupa, en condiciones normales 22,4 litros (CN: 0°C y 1 atm. de presión; 1 atm = 760 mm Hg). 0,126 moles x 22,4 L/mol = 2,82 litros de NO2 obtenidos, medidos en CN d) Para calcular el volumen de cualquier gas, en unas determinadas condiciones de presión y temperatura, tenemos que utilizar la ecuación de estado de los gases perfectos:

V=3,26 litros de NO2 medidos a 34 ºC y 740 mm de Hg e) Necesitamos 15,87 g de ácido, que los tomaremos de la disolución concentrada.

Como d = m/V; 1,38 = 26,45/V ; V = 26,45/1,38 = 19,17 mL de ácido impuro II) Se quema en el aire una tonelada de pirita que contiene el 75% en peso de FeS2. Calcular: a) peso de disulfuro de hierro que se quema. b) volumen de oxígeno consumido, medido en condiciones normales. c) Volumen de aire en CN necesario para la combustión. d) volumen de dióxido de azufre, medido en CN, formado en la combustión. e) peso de Fe2O3 obtenido. f) Repetir los apartados d) y e) suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60 %. 2 FeS2+ 11/2 O2 → 4 SO2 + Fe2O3 a) 1 tonelada = 1000 kg =106 g de pirita

masa molecular del FeS2: 2x32 + 55,65 = 119,85 ; 1 mol de FeS2 pesa 119,85 g

b) 17259,41 moles de O2 x 22,4 L/mol = 386610,84 L de O2 consumido c) Composición aproximada del aire: 80% de N2 y 20% de O2 en volumen.

d) En la reacción se forman 4 moles de SO2 por cada dos moles de FeS2 que se queman:

12552,3 mol SO2 x22,4 L/mol = 281171,52 L de SO2 en CN.

15

CAPITULO I

e) masa molecular Fe2O3= 2x55,85 + 3x16 = 159,7; 1 mol de Fe2O3 pesa 159,7 g 3138,1 moles x 159,7 g/mol = 501154,57 g de Fe2O3 f) Si el rendimiento es del 60%, sólo se obtendrá el 60% de las cantidades teóricas: 60/100 x 281171,52 = 168702,91 L de SO2 en CN 60/100 x 501154,57 = 300692,72 g de Fe2O3

Robert Boyle.

1.13. LEYES DE LOS GASES El irlandés Robert Boyle (1627-1691) es el verdadero creador del concepto moderno de elemento químico, adelantándose en más de 100 años a las ideas de la época (hay que tener en cuenta que la teoría atómica de Dalton se formula en 1803 y se publica en 1808 en la obra "A New System of Chemical Philosophy"). Se deben a Boyle los primeros estudios sobre compresibilidad de los gases y la formulación matemática de la ley al francés Abate Edme Mariotte (1620-1684) en 1676. La ley de Boyle-Mariotte se enuncia de la forma siguiente: "A temperatura constante, el volumen de una determinada masa de gas seco es inversamente proporcional a la presión, o lo que es lo mismo, el producto de la presión por el volumen es constante" V α 1/P V = K·1/P P · V = cte. La representación gráfica de V = f(P) a temperatura constante (isoterma), es una rama de hipérbola equilátera (fig 2.A). La representación gráfica de V=f(1/P) es una recta (fig 2.B). Los gases reales sólo cumplen la ley de Boyle-Mariotte de forma aproximada. Los gases ideales o perfectos son los que cumplen de forma exacta esta ley. El helio gas, a presiones muy bajas, es el que más se aproxima al comportamiento ideal. En 1787, el físico francés Jacques Alexandre César Charles (1746-1823) estudió la dilatación de los gases, y el físico y químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) demostró, en 1802, que todos los gases se dilatan igualmente y que, a presión constante, el volumen de un gas es directamente proporcional a la temperatura. Por cada grado centígrado que aumenta la temperatura, el volumen de

A

Figura 2. Ley de Boyle

16

B

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

un gas se incrementa en 1/273,15 del volumen que ocupa a 0ºC. Si la temperatura disminuye en 1ºC el volumen del gas también disminuye en 1/273,15 del volumen ocupado a 0ºC. La ley de Charles-Gay-Lussac se formula matemáticamente como: Vt=V0(1+αt) (1) donde:

Vt volumen a t ºC V0 volumen a 0 ºC α = 1/273,15 ; coeficiente de dilatación de los gases

La consecuencia lógica de esta ley es que a -273,15 ºC el volumen ocupado por cualquier gas debe ser nulo, lo que no ocurre, en primer lugar, porque el gas no permanece como tal a esta temperatura (licuará primero y luego solidificará) y en segundo lugar, porque como ocurre con la ley de Boyle-Mariotte, la ley de CharlesGay-Lussac sólo la cumplen exactamente los gases ideales. El físico inglés Sir William Thomson (1824-1907), nombrado en 1892 Lord Kelvin, ideó la escala absoluta de temperaturas, o escala Kelvin. Está basada en la escala centígrada, y en ella se toma como cero absoluto la temperatura de -273,15 ºC. El grado de temperatura es el grado centígrado. Si el grado es el Fahrenheit (Daniel Gabriel Fahrenheit 1684-1736, físico alemán), se obtiene la escala absoluta Rankine (William John Rankine 1820-1872, físico inglés). T (Kelvin) = t Celsius + 273 T (Rankine) = t Fahrenheit + 459,7 un Kelvin = un grado Celsius un grado Rankine = un grado Fahrenheit ºR = ºK x 9/5

Lord Kelvin.

La relación entre la temperatura centígrada y Fahrenheit es: ºF = ºC x 9/5 + 32 El cero de la escala centígrada o Celsius (Anders Celsius, 1701-1744, físico sueco), punto de fusión del hielo, corresponde a 32º F. 100ºC, punto de ebullición del agua, corresponde a 212ºF. Si en la ecuación (1) utilizamos temperaturas absolutas, obtenemos la expresión matemática de la Ley de Charles-Gay Lusac: Vt = V0(1+αt) = V0(1+t/273) = V0((273 + t) / 273) = V0T/T0

"A presión constante, el volumen de una masa de gas es proporcional a la temperatura absoluta" La representación gráfica de la ley de Charles-GayLussac para diferentes gases, es una serie de rectas, que por establecerse a P=cte, reciben el nombre de isóbaras. Figura 3. Supongamos que se dispone de una masa de gas a 0ºC, tal que su volumen es V0 y su presión P0. Si calentamos hasta una temperatura t ºC a presión constante, el nuevo volumen será: V = V0(1+αt)

(2)

Si queremos disminuir el volumen hasta V0, manteniendo constante la temperatura, tendremos que aumen-

Figura 3. Isóbara.

17

CAPITULO I

tar la presión hasta un valor P y, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte: sustituyendo en (2)

(3) Ecuación equivalente a la (1). Utilizando temperaturas absolutas en (3) obtenemos: P = P0(1+αt) = P0(1+t/273) = P0((273 + t)/273) = P0·T/T0

"A volumen constante, la presión de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta" Supongamos que tenemos una masa de un gas en las condiciones iniciales (P1,V1,T1) y, a temperatura constante, pasamos a unas condiciones intermedias (P2,V,T1) y, después, a presión constante pasamos a las condiciones finales (P2,V2,T2) En la primera transformación se cumple: P1·V1 = P2·V (4) En la segunda transformación se cumple V·T2 = V2·T1 (5) Despejando V en (5) y sustituyendo en (4) tenemos:

En general: P · V = cte·T (6) Esta constante es independiente de la naturaleza del gas. Para un mol de gas la constante se expresa con la letra R y tiene el valor de: R = 0,082 atm·L·K-1·mol-1 Para n moles de gas ideal la ecuación (6) toma la forma: P·V = n·R·T

(7)

que recibe el nombre de ecuación de estado de los gases perfectos. Como el número de moles de un gas se calcula dividiendo la masa de gas m, por su masa molecular M, la ecuación (7) puede escribirse como:

Las leyes que hemos estudiado pueden aplicarse a gases puros y a mezclas de gases. La ley de Dalton de las presiones parciales, indica que en una mezcla de gases, la presión total ejercida por la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases: Pt·Vt = nt·R·T (8) ; Pt = Σpi siendo Pt y Vt la presión y volumen totales, y pi la presión parcial de cada gas. Se define la presión parcial de un gas en una mezcla de gases, como la presión que ejercería él sólo si, a la misma temperatura, ocupase todo el volumen de la mezcla. pi·Vt = ni·R·T (9) dividiendo las ecuaciones (8) y (9), tenemos:

Si llamamos Xi (fracción molar) al cociente ni/nt ; tenemos: Thomas Graham.

18

pi = Xi·Pt

Ley de Graham (Thomas Graham, 1805-1869, químico inglés).Todos los gases se difunden con rapidez, pero no todos los gases lo hacen con la misma velocidad.

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

La ley de Graham indica que las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a la raiz cuadrada de sus densidades:

El hecho de que todos los gases se comporten de forma idéntica (cumplen las leyes de Boyle-Mariotte y Charles-Gay-Lussac) sugiere que la estructura de todos los gases debe ser la misma y afianza la idea de la discontinuidad de la materia postulada por Dalton en su teoría atómica, mejorada por la hipótesis de Avogadro al introducir el concepto de molécula. Rudolf J.E. Clausius.

1.14. TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES. Uno de los logros más importantes de la ciencia moderna es la Teoría cinéticomolecular de los gases, desarrollada en la segunda mitad del siglo XIX por: Rudolf J.E. Clausius (1822-1888, físico alemán), James Clerk Maxwell (1831-1929, físico inglés) y Ludwing Boltzman (1844-1906, físico austríaco), aunque tiene como precursor al físico suizo Daniel Bernouilli (1700-1782). Los siguientes hechos experimentales contribuyeron al establecimiento de la teoría cinética: • Los gases ocupan un volumen mucho mayor que los líquidos (18 gramos de agua ocupan un volumen de 18 mL mientras que 18 gramos de vapor de agua a 100ºC y 1 atm ocupan un volumen de 30586 mL). • Los gases pueden comprimirse y expandirse casi infinitamente. • Los gases tienen una viscosidad muy pequeña. • Los gases adquieren la forma del recipiente que los contiene. La Teoría cinética-molecular acepta que los gases se encuentran formados por moléculas en constante movimiento, chocando unas con otras y con las paredes del recipiente que las contiene. Se resume en los siguientes postulados: 1.- Las moléculas de los gases se encuentran muy separadas entre sí. Si suponemos que las moléculas son esféricas, por término medio tienen un radio de 1,5·10-10 m y en relación con su tamaño las distancias entre ellas son muy grandes. El volumen ocupado es despreciable frente al volumen total. La mayor parte del espacio se encuentra vacío, lo que justifica que los gases se compriman fácilmente, porque al aumentar la presión disminuye la distancia entre moléculas. 2.- Las moléculas de un gas se encuentran en constante movimiento al azar. Las moléculas se mueven en línea recta y sólo cambian de dirección cuando chocan entre sí (aunque extraordinariamente pequeño, el volumen de las moléculas es suficientemente grande como para que puedan chocar entre sí) o contra las paredes del recipiente. La presión ejercida por el gas es el resultado de las colisiones con las paredes del recipiente. Los choques son muy numerosos, alrededor de 109 choques por segundo para un mol de gas a 25ºC y 1 atm. El resultado es un movimiento caótico en zig-zag, en todas direcciones y con todas las velocidades.A temperatura ambiente, la velocidad de una molécula es del orden de 100 m/s y el recorrido libre medio (distancia media entre dos choques consecutivos) es del orden de 10-8 m. 3.- La energía cinética media de las moléculas de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Al aumentar la temperatura, las moléculas se mueven con mayor velocidad y chocan con mayor energía y frecuencia contra las paredes del recipiente, aumentando la presión. Además, gases distintos a la misma temperatura, tienen la misma energía cinética media, Ec=1/2mv2 , lo que sugiere que las moléculas con mayor masa deben moverse más lentamente (ley de Graham). 4.- Las moléculas de un gas no ejercen fuerzas entre ellas; se mueven independientemente unas de otras. Solamente en los choques se intercambia energía. Los choques entre las moléculas y contra las paredes del recipiente son perfecta-

James Clerk Maxwell.

Ludwing Boltzman,

19

CAPITULO I

mente elásticos. Si existiesen fuerzas de rozamiento o, en los choques se perdiese energía (movimiento amortiguado) como le ocurre a una pelota cuando cae al suelo y rebota, la velocidad de las moléculas iría disminuyendo y, como consecuencia, disminuiría gradualmente la presión ejercida por un gas encerrado en un recipiente hasta hacerse nula. El gas se "depositaría" en el fondo. Supongamos un recipiente cúbico de arista l en el que se encuentra una molécula de gas de masa m, que se mueve con velocidad v:

Cuando la molécula llegue a la cara YZ con velocidad vx , chocará y rebotará con la misma velocidad -vx . La variación de la cantidad de movimiento ∆p es: Dispositivo para recoger gases.

∆p = mvx – m(–vx) = 2mvx Esta molécula chocará contra la pared opuesta y regresará para volver a chocar contra la primera pared después de un tiempo 2·l/vx. Si tenemos en cuenta el primer principio de la dinámica: F = m·a = m·dv/dt = dp/dt Por lo que la fuerza que se ejerce sobre las paredes del recipiente es:

Y la fuerza por unidad de superficie, (presión) que ejerce la moléula en el choque contra la pared es:

siendo l2 la superficie de una cara y V el volumen del recipiente. Razonando de la misma forma para las demás caras:

Si el recipiente contiene N moleculas:

siendo

las medias de los cuadrados de las componentes de la velocidad.

Como: Si tenemos en cuenta que las moléculas se mueven al azar, el valor medio de las componentes de la velocidad será el mismo; por tanto, se puede escribir:

por lo que la presión sobre todas las paredes del recipiente será la misma:

o lo que es lo mismo: (9) Ecuación idéntica a la ley de Boyle (P·V = cte), si tenemos en cuenta que una constante y sólo depende de la temperatura.

20

es

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

Si multiplicamos y dividimos por dos la ecuación (9), tenemos:

Si tenemos en cuenta que es la energía cinética media de una molécula, la energía cinética media de un mol de moléculas será:

siendo N el número de Avogadro. Como para un mol de gas ideal se cumple que P.V = R.T

M(masa molecular) = N·m Según teoría cienética de gases podemos concluir que la temperatura es una medida del movimiento de las moléculas.

1.15. DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS. LEY DE HENRY. La solubilidad de un gas en un líquido varía con la temperatura, la presión, la naturaleza del gas y la naturaleza del líquido. La solubilidad relativa de los gases en distintos disolventes es aproximadamente la misma. La solubilidad de un gas en un líquido disminuye al aumentar la temperatura. Para disoluciones diluidas, y siempre que el gas no reaccione con el disolvente, se cumple la Ley de Henry (William Henry 1774-1836, químico inglés): "A temperatura constante, la solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presión parcial del gas sobre la disolución" C=K·p donde: C, es la concentración del gas en la disolución. K, es la constante característica del gas y del disolvente. p, es la presión parcial del gas en la fase gaseosa que se encuentra en contacto con la disolución. La ley no se cumple en el caso de gases que reaccionan con el agua, tales como: NH3; HCl; CO2; SO2; NO2; etc. Con frecuencia, la solubilidad de un gas en un líquido se expresa en función del coeficiente de absorción α, que se define como el volumen del gas, medido en condiciones normales, que se disuelve en un litro de disolvente, a una temperatura determinada, cuando la presión parcial del gas en contacto con el líquido es de 1 atm. Sea V0 el volumen de gas en condiciones normales que se disuelve en un litro de disolvente y sea p la presión parcial del gas en contacto con el líquido; entonces:

Cuando en una disolución existen electrolitos disueltos, la solubilidad de los gases disminuye. El sifón, la gaseosa o el cava constituyen un ejemplo de la Ley de Henry. En los sifones, la disolución de agua carbónica se encuentra en contacto con gas carbónico; al actuar sobre el mecanismo de cierre, la presión del gas en contacto con el líquido obliga a salir a la disolución, disminuye el volumen de disolución, aumenta el volumen ocupado por el gas y por tanto disminuye su presión; pero entonces se

21

CAPITULO I

produce un desprendimiento del CO2 de la disolución, disminuye la concentración de CO2 en el líquido y aumenta la presión del gas, con lo que la disolución continua saliendo al actuar sobre el cierre. La disolución cada vez es menos "picante" puesto que se va enpobreciendo en CO2 En las gaseosas, cavas y otras bebidas carbónicas, al destapar las botellas se produce un desprendimiento violento de CO2 . Si se desea un mayor desprendimiento, hay que agitar la disolución; ello se debe a que se forman disoluciones sobresaturadas que poseen mayor contenido de CO2 que el permitido por la Ley de Henry.

PRÁCTICA 1.DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA DEL CLORURO DE CINC En un erlenmeyer de 100 c.c. bien pesado (p1) se colocan unos 3 gramos de cinc y se pesa de nuevo (p2). A continuación se vierten con cuidado, pues la reacción es violenta, unos 15 c.c. de ácido clorhídrico concentrado que, al reaccionar con el cinc, forma cloruro de cinc, que queda en disolución y se desprende hidrógeno. Después que todo el cinc ha reaccionado, se calienta a sequedad cuidadosamente, con el fin de eliminar el agua y el exceso de ácido. Cuando aparece una costra blanca, correspondiente al cloruro de cinc seco, se detiene la calefacción. Se tapa el erlenmeyer, se deja enfriar y se pesa (p3). peso de cinc que ha reaccionado: p2 - p1 = a peso de cloro que ha reaccionado: p3 - p2 = b moles de cinc: a/65,34 moles de cloro: b/35,5 moles de cloro/moles de cinc = c fórmula del cloruro: ZnClc

PRÁCTICA 2. ESTEQUIOMETRÍA DEL LA REACCIÓN ENTRE EL MAGNESIO Y EL ÁCIDO CLORHÍDRICO. Se toma un trocito de cinta de magnesio de unos 4 cm, préviamente lijado, y se pesa exactamente, alrededor de 0,040 g, con una precisión de 0,001 g. Se sujeta el magnesio mediante hilo de cobre como se indica en la figura. Se introducen unos 2 mL de ácido clorhídrico concentrado en una bureta de gases de 50 mL, procurando que caiga directamente en el fondo, sin tocar las paredes; después se llena la bureta con agua destilada hasta rebosar, se introduce el magnesio con el hilo de cobre y se sujeta con un tapón de goma con orificio que ajuste a la bureta. Se tapa el orificio con el dedo, se invierte la bureta y se introduce en un recipiente de forma alta llena de agua. Sujetar la bureta a un soporte con pinza. Al invertir la bureta se mezcla el ácido con el agua y al ponerse en contacto con el magnesio, tiene lugar la reacción. El hidrógeno desprendido desplaza el agua del interior de la bureta. Hay que tener en cuenta que, cuando se recoge un gas sobre agua en un determinado recipiente, el gas se encuentra mezclado con vapor de agua. La cantidad de vapor es la correspondiente al equilibrio líquido-vapor a una determinada temperatura. La lectura del volumen de hidrógeno recogido debe hacerse después de unos minutos de finalizada la reacción, con el fin de que todo el sistema se encuentre a la temperatura del laboratorio. Supongamos que en una experiencia en la que se utilizan 0,037 g de magnesio (0,00152 moles de Mg), al finalizar la reacción se recogen 37,8 mL de hidrógeno. La presión del día en el laboratorio es de 755 mm Hg, la temperatura de la experiencia 20ºC y el nivel del agua en el interior de la bureta se encuentra a 98 mm sobre el nivel del agua en vaso, como se indica en la figura.

22

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

En estas condiciones, la presión exterior (presión del día) equilibra a: la presión ejercida por el hidrógeno, la presión del vapor de agua y la presión debida a la columna de agua correspondiente a la diferencia de niveles. Pexterior = Phidrógeno + Pvapor de agua + Pcolumna de agua La presión de vapor de agua se encuentra tabulada en las tablas es una función de la temperatura. A 20ºC es 17,5 mm Hg. La columna de agua ejerce una presión de 98 mm de agua, esto es, 98/13,6 mm Hg, pues el mecurio es 13,6 veces más pesado que el agua. Por tanto podremos decir: 755 = PH + 17,5 + 98/13,6 ; PH = 730 mm Hg Con estos datos podemos calcular el número de moles de hidrógeno obtenidos, aplicando la ecuación de gases. n = 0,0015 moles de hidrógeno obtenidos Para obtener estos moles de hidrógeno se necesitan doble número de moles de ácido clorhídrico: 0,0030 moles de HCl 0,0030 moles HCl/0,0015 moles Mg = 2 mol HCl/mol Mg Con lo que la estequiometría de la reacción es : Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2

LOS GASES Aurelio Teofrasto Bombasto Hohenheim, PARACELSO. Medico y químico suizo (14931541) es el principal exponente de la IATROQUÍMICA o química médica que representa la transición entre la alquimia y la nueva química de Boyle. Según Paracelso, toda sustancia contiene tres principios: azufre, mercurio y sal, que se manifiestan en la combustión: lo que arde es el azufre, lo que se volatiliza es el mercurio y lo que queda como residuo es la sal. Toda enfermedad tiene su origen en causas químicas y, por tanto, el objetivo de la Química es curar la enfermedad. Un seguidor importante de las ideas de Paracelso fue Juan Bautista Van Helmont, médico y químico belga (1577-1644). Se dedicó durante toda su vida a la química experimental, utilizando de forma sistemática la balanza. Es el primero que acepta la multiplicidad de las sustancias aeriformes. Al quemar carbón obtuvo el “espíritu silvestre” al que llamó “GAS” (gas es la transcripción de la palabra griega chaos, que significa desorden, a la fonética flamenca) . Identificó esta sustancia con la que se produce en la fermentación del vino o con la que se desprende del estómago en los eructos. Es, por tanto, el descubridor del dióxido de carbono. Robert Boyle, es el más desinteresado y menos ambicioso de todos los científicos conocidos, es el verdadero creador del concepto de Química actual: La Química no debe admitir ninguna teoría sin previas y suficientes pruebas experimentales, y la investigación debe procurar establecer la composición de las sustancias. Verdadero creador del análisis cualitativo. Empleó sistemáticamente colorantes naturales para determinación de la acidez y la basicidad. Introdujo el concepto de reactivo y utiliza reactivos específicos para determinar la presencia de elementos (amoníaco para el cobre, nitrato de plata para la sal marina, etc). Preparó hidrógeno por reacción del ácido vitriólico (sulfúrico) sobre hierro y lo recogió y encerró en un recipiente, en contra de lo que había dicho Helmont (los espíritus salvajes no pueden ser encerrados en recipientes). Es el verdadero creador del concepto de elemento químico, renunciando a los cuatro elementos aristotélicos y a los tres principios de Paracelso: (“quisiera saber como descomponer el oro en azufre, mercurio y sal, yo pagaría los gastos”):“Por elementos entiendo cuerpos primitivos y simples, que no están formados por otros cuerpos, ni pueden ser obtenidos unos de los otros; son todos los ingredientes de que se componen y en que se resuelven todos los cuerpos llamados perfectamente mixtos”.

Paracelso.

J.B. Van Helmont.

23

CAPITULO I

Henry Cavendish.

Dispositivo de Cavendish para recoger gases.

El elemento es el último término del análisis químico. Piensa que el comportamiento químico de un elemento se justifica por su forma. Si unas sustancias son solubles en determinados disolventes e insolubles en otros, es la diferencia en la forma la que justifica el distinto comportamiento. Estuvo a punto de interpretar las reacciones de combustión. Calentó estaño en una retorta y, al destaparla, comprobó que el aire penetraba con ruido, y que el metal pesaba más después de ser calentado, pero en vez de suponer que este aumento de peso procedía de una sustancia tomada del aire, imaginó que procedía del fuego que había atravesado el vidrio. (Cuarenta años antes, el francés Juan Rey, 1583-1645, había dado la interpretación correcta: “el aumento de peso del metal calcinado viene del aire que en el vaso ha sido espesado” ). Esteban Hales, botánico y químico inglés (1677-1761), inventó un aparato para recoger gases llevándolos, mediante un tubo, desde las retortas en donde se producen, a un recipiente lleno de agua e invertido sobre agua: cuba hidroneumática. El escocés José Black (1728-1799). Estudió cualitativa y cuantitativamente el dióxido de carbono obtenido por Helmont. Demostró que la piedra caliza cuando se calienta se convierte en cal y desprende una materia volátil. Al observar que la cal viva se convierte el caliza en contacto con el aire le llevó a suponer la presencia de dióxido de carbono en el aire. Henry Cavendish, (1731-1810). Físico y químico inglés.“El más rico de todos los sabios y el más sabio de todos los ricos”.Aunque no fue el primero en descubrir el hidrógeno, si fue el primero en distinguirlo del aire. Inflamable, más ligero que el aire y que se produce al tratar diversos metales con ácidos. Denominó al hidrógeno “aire inflamable de los metales”, suponiendo que formaba parte de los metales y no del ácido utilizado. Estudió la relación volumétrica entre el hidrógeno y oxígeno en la reacción de combustión para formar agua, encontrando que era 2:1 y demostró que era agua la sustancia obtenida. En 1772 descubrió el nitrógeno. Al pasar aire sobre carbón al rojo, se formaba “aire fijo” (dióxido de carbono) que era absorbido sobre potasa, quedando un gas, más ligero que el aire que apagaba la llama, al que dio el nombre de aire flogisticado o aire mefítico. Por carta comunicó estos resultados a Priestley, pero no los publicó, por lo que la gloria del descubrimiento se atribuye a Daniel Rutherford (1749-1819), químico y botánico escocés que lo comunicó en 1772 en su tesis doctoral: “El aire fijo y el mefítico”. Descubierto el oxígeno por Scheele y Priestley se dedicó Cavendish a determinar la composición del aire y, después de 400 determinaciones, afirmó que era:“siempre y en todas partes la misma” y que el contenido en oxígeno, aire deflogisticado, era el 20,84 %. En las experiencias de la síntesis del agua, haciendo saltar la chispa en una mezcla gaseosa de hidrógeno y oxígeno, encontró que el líquido formado contenía ácido nítrico, y que su origen se encontraba en las impurezas de nitrógeno presentes en el oxígeno.Al intentar transformar en ácido nítrico todo el nitrógeno del aire contenido en un recipiente (haciendo saltar la chispa) y, después de eliminar todo el oxígeno, quedaba un residuo gaseoso que cien años más tarde Rayleigh y Ramsay demostraron que era argón.

La química como espectáculo.

24

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

LA ELECTRICIDAD Y LA QUÍMICA

En 1799 se funda la Royal Institution ( después Royal Society) y en 1800 se anuncia al mundo el descubrimiento de la pila Volta ( Alejandro Volta, 1747-1820) que iba a revolucionar el concepto de electricidad, magnetismo y hasta el mismo concepto de materia. Volta se preocupó de dar a conocer su descubrimiento a todos los científicos, y sobre todo a los químicos. Uno de los primeros que comprendió la importancia de la electricidad en el desarrollo de la química fué Sir Humphry Davy (químico y fisico británico, 1778-1829. Comenzó como aprendiz de boticario y llegó a presidente de la Royal Society). Inmediatamente después de darse a conocer la pila Volta, William Nicholson (químico y físico británico) y Anthony Carlisle (fisíologo y cirujano británico), descubren que una corriente eléctrica es capaz de descomponer el agua. El procedimiento fué utilizado inmediatamente por Berzelius, Gay Lussac y, sobre todo por Davy, que a partir de este momento se dedica a la electroquímica, descubriendo los metales alcalinos, cloro, bromo, iodo, magnesio, calcio y estroncio. Fue tal su fecundidad en el descubrimiento de nuevos elementos que, durante una época, en cada sesión de la Royal Society (que eran públicas), comunicaba el descubrimiento de uno nuevo. Estas experiencias llevaron a Berzelius y a Davy a la conclusión de que las fuerzas químicas y eléctricas eran de la misma naturaleza. Así en 1814, Berzelius enuncia su Teoría Dualista, en su “Tratado Elemental de Química”. Según esta teoría los átomos simples o compuestos son electropolares, tienen distinto carácter eléctrico. La unión entre dos átomos, simples o compuestos, es consecuencia de su distinta polaridad. Uno tiene polaridad positiva (electropositivo) y otro polaridad negativa (electronegativo). Como consecuencia, se atraen y neutralizan (así se explica el calor de reacción). Si azufre y oxígeno se unen para dar SO3, es porque el oxígeno es electronegativo frente al azufre. Si el sodio se une con el oxígeno para dar Na2O, es porque el oxígeno es electronegativo frente al sodio. Si el SO3 y el Na2O se unen para dar Na2SO4, es porque el SO3 es electronegativo frente al Na2O que es electropositivo. Esta afirmación se basaba en el hecho de que en la electrólisis del Na2SO4 (según Berzelius) el SO3 va al polo positivo y el Na2O al negativo. Los desplazamientos en las reacciones químicas se justificaban igual:

Humphry Davy.

Faraday.

AB + C → AC + B Si C desplaza a B, es porque C es más electropositivo ( o electronegativo) respecto de A de lo que es B. Con esta notación dualista, en toda fórmula química se puede distinguir una parte electropositiva y otra electronegativa. Esta teoría, aceptada por todos los químicos de la época, supuso un freno para el desarrollo de la moderna teoría atómica, porque como es evidente, Berzelius no podía aceptar la unión de dos átomos idénticos para originar las moléculas: H2, O2, Cl2, etc. La objeción más seria que se le plantea a Berzelius procede de la Química Orgánica. En las reacciones de sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, el cloro tiene carácter electronegativo y sustituye al hidrógeno con carácter electropositivo, originando una sustancia parecida a la de partida. Según Berzelius estas sustituciones estaban “prohibidas”. Berzelius hizo otras aportaciones a la Química. Descubrió elementos nuevos, como el cerio en 1803 (para celebrar el descubrimiento del asteroide Ceres), el selenio en 1817 (selene, luna), el torio en 1828 (dios escandinavo Tor); aisló el silicio en 1810, el circonio en 1824 y el titanio en 1825. En 1812 propone una clasificación sistemática de los minerales atendiendo a su composición química.Transformó el laboratorio alquimista en un laboratorio moderno (embudos, frascos lavadores, vasos de precipitados, lámpara de alcohol, papel de filtro, etc), y lo que es más importante, las bases de la notación química actual. Descubrió la isomería, la alotropía y la catálisis (catalizadores y biocatalizadores). Los estudios de electroquímica culminaron con la aportación de Faraday (17911867).Aprendiz de encuadernador y autodidacta, que se educó leyendo los libros de los clientes. Ayudante y secretario de Davy, llegó a presidente de la Royal Society.

25

25

CAPITULO I

PROBLEMAS 1. El butano se quema en atmósfera de oxígeno, con producción de dióxido de carbono y agua. a) ¿Cuántos litros de oxígeno se necesitan para obtener 2 L de dióxido de carbono? b) Con 16 L de oxígeno, ¿cuántos litros de butano se quemarían? c) Por reacción de 10 L de butano con 10 L de oxígeno, ¿cuántos litros de dióxido de carbono se formarán?. Todos los volúmenes se miden en las mismas condiciones de presión y temperatura. R: 3,25 L de O2 ; 2,46 L de butano y 6,15 L CO2 2. ¿Qué volumen de cloro, medido a 30°C y 756 mm de Hg, puede obtenerse a partir de 5,7 L de HCl y 50 L de oxígeno, medidos en las mismas condiciones que el cloro, según la reacción: 4 HCl + O2 → 2 H2O + 2 Cl2 R: 2,85 L de cloro. 3. Se descomponen 50 mL de una disolución de agua oxigenada, obteniéndose 580 mL de oxígeno, medidos a 22 °C y 767 mm, y agua. Calcular la concentración del agua oxigenada expresada en: mol/L, g/L y volúmenes. R: 0,968 mol/L; 32,9 g/L y 10,84 vol. 4. Calcular la masa de sulfuro de aluminio necesario para preparar 6,7 L de sulfuro de hidrógeno en C.N., según la reacción: Al2S3 + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2S a) ¿Qué volumen de HCl al 36% y densidad 1,18 g/mL se necesita? b) Calcular el volumen en C.N. de HCl gaseoso que se necesita para preparar 1021 moléculas de sulfuro de hidrógeno gaseoso. R: 15 g de sulfuro de aluminio, 51,4 mL de HCl, 74,4 mL de HCl en C.N. 5. Se hacen estallar 18,4 c.c. de una mezcla de metano, etileno y acetileno, en presencia de 100 c.c. de oxígeno. Después de la combustión, el volumen de los gases fue de 85,2 c.c., que se redujo en 31,4 c.c. al atravesar una disolución de potasa. Calcular la composición de la mezcla inicial. R: 5,4 c.c. de metano; 5,8 c.c. de etileno y 7,2 c.c. de acetileno. 6. Se hicieron estallar l3,8 c.c. de una mezcla de metano, monóxido de carbono y nitrógeno, con un exceso de oxígeno. Después de la combustión, se observó una contracción del volumen de 13,4 c.c. y, al atravesar los gases una disolución de KOH, se produjo otra contracción de 11,2 c.c. Calcular la composición de la mezcla inicial. R: 5,2 mL de metano; 6 mL de CO y 2,6 mL de nitrógeno.

26

7. Se hicieron explotar 25 mL de una mezcla de hidrógeno, metano y dióxido de carbono, en presencia de 25 mL de oxígeno. El volumen disminuyó hasta 17,5 mL después de la explosión, que quedaron reducidos a 7,5 mL al tratar con KOH. Calcular la composición de la mezcla inicial. R: 15 mL de hidrógeno; 5 mL de metano y 5 mL de dióxido de carbono. 8. Se mezclan 20 mL de un hidrocarburo gaseoso con 140 mL de oxígeno y, después de la combustión, el volumen final fue de 110 mL. Tratada la mezcla con una disolución de KOH, el volumen final fue de 70 mL. Calcular la fórmula del hidrocarburo. R: C2H6 9. Se mezclan 18,32 mL. de un hidrocarburo gaseoso con 80 mL de oxígeno. En la combustión se producen 36,64 mL de dióxido de carbono, quedando 15,88 mL de oxígeno sin reaccionar. Determinar la fórmula del compuesto. R: C2H6 10. Se quema un litro de un compuesto gaseoso que sólo contiene H y C, con un exceso de oxígeno, produciéndose dos litros de dióxido de carbono y tres litros de vapor de agua. Todos los volúmenes fueron medidos a 26°C. y 1 atm. Calcular la fórmula molecular del compuesto. R: C2H6 11. Una mezcla de sulfuro de hidrógeno y oxígeno, a la presión parcial de 400 mm de Hg cada uno y 150 °C, reacciona según: 2H2S + 3O2 →2H2O + 2SO2 Calcular la presión final de la mezcla sabiendo que se mantienen constantes el volumen y la temperatura. R: 666,67 mm de Hg. 12. Calcular los gramos de dióxido de manganeso que se necesitan para preparar 612 mL de cloro medidos a 30 °C y 765 mm de Hg según la reacción: MnO2 + 4 HCl →MnCl2+ 2 H2O + Cl2 R: 2,16 g 13. El cinc y el ácido nítrico reaccionan según: 4Zn+10 HNO3 → 4 Zn(NO3)2+N2O +5H2O Calcular el reactivo que se encuentra en exceso y, en qué cantidad, en cada uno de los casos siguientes: a) 0,231 moles de Zn y 1 mol de ácido. b) 0,672 moles de Zn y 0,871 moles de ácido. c) 0,5 moles de Zn y 0,5 moles de ácido. d) 100 g de Zn y 150 gramos de ácido. R: 0,423 mol de ácido; 0,324 mol de Zn; 0,3 mol de Zn; 0,58 mol de Zn.

LA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA. LEYES GENERALES. TEORÍA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPÓTESIS DE AVOGADRO.

14. Un gramo de un compuesto que sólo contiene H y C dio, por combustión, 1,635 g de agua y 2,995 g CO2. Calcular la fórmula empírica del compuesto. R: C3H8 15. Dos gramos de fósforo se queman al aire para dar 4,582 g de un óxido, que reaccionan exactamente con 1,744 g de agua, produciendo 6,326 g de un compuesto que contiene H, P y O. Calcular la fórmula empírica del óxido y del último compuesto. R: P2O5 y H3PO4 16. La calefacción del dióxido de plomo y dióxido de bario, origina los correspondientes monóxidos con desprendimiento de oxígeno. 15 g de una mezcla de los dos primeros óxidos dio, después de la calefacción, un residuo sólido que pesó 13,8 g Calcular la composición de la mezcla inicial. R: 7,9 g de PbO2 y 7,1 g de BaO2 17. Dos gramos de una mezcla de cloruro sódico y cloruro potásico se disolvieron en agua. Todo el anión cloruro presente en la disolución se precipitó, en forma de cloruro de plata, al adicionar 50 mL de nitrato de plata 0,6 M. Calcular la composición de la mezcla inicial. R: 0,86 g de NaCl y 1,14 g de KCl.

22. Una muestra de 4,40 g de una mezcla de SnO y SnO2 se calentó en presencia de hidrógeno, obteniéndose un resíduo de 3,75 g de estaño metálico. Calcular la composición de la mezcla. R: 3,04 g SnO y 1,36 g de SnO2 23. Se introducen en un recipiente 80 mL de una mezcla gaseosa de hidrógeno y oxígeno. Se hace saltar la chispa, con lo que se forma la máxima cantidad de agua posible. Después de la combustión queda un volumen gaseoso de 15 mL, medido en las mismas condiciones iniciales. Calcular la composición de la mezcla inicial suponiendo: a) Que el resíduo gaseoso es exclusivamente hidrógeno. b) Que el resíduo gaseoso es exclusivamente oxígeno. R: a) 58,3 mL de hidrógeno. b) 43,3 mL de hidrógeno. 24. Se llena un recipiente de 250 mL con amoníaco gaseoso a la presión de 1,5 atm y 25 °C. En estas condiciones, se produce la descomposición del 76 % del amoníaco en hidrógeno y nitrógeno. El volumen ocupado por la mezcla gaseosa al final fue de 400 mL a 20 ºC. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total. R: P(t) = 1,64 atm; p(amoníaco) = 0,2 atm; p(H) = 1,08; p(N) = 0,36 atm

18. Una muestra de 1,84 gramos de una mezcla de carbonato cálcico y magnésico, se calentó hasta peso constante, siendo éste de 0,9 g Calcular la composición de la muestra. R: 0,25 y 1,59 g

25. Se disolvieron 4,73 g de Zn en un exceso de ácido clorhídrico, el hidrógeno desprendido se quemó, originando 1,302 g de agua. Calcular la masa atómica de Zn. R: 65,39 g/mol

19. Una muestra de magnesio se oxidó parcialmente al aire. El resíduo se disolvió en HCl y desplazó 3 L de hidrógeno a 26 °C y 752 mm de Hg. Calcular la masa de magnesio no oxidado. Presión de vapor del agua a 26 °C = 25,2 mm Hg. Mg + O2 →Mg + MgO ; Mg + 2 HCl →MgCl2 + H2 R: 2,84 g de Mg no oxidado.

26. Para calcular la pureza de una muestra de Zn impuro, se pesaron 1,726 g y se disolvieron en HCl, recogiéndose 550 mL de hidrógeno, medidos sobre agua, a 750 mm Hg y 26 °C. Presión de vapor del agua a 26°C = 25,2 mm Hg. Calcular el % de pureza de la muestra inicial. R: 80,93 %

20. El yeso es un sulfato cálcico hidratado. Si al calentar 3,273 g de yeso se obtienen 2,588 g de sulfato anhidro, calcular la fórmula del hidrato. R: CaSO4.2H2O

27, Se toman 2 mL de ácido sulfúrico concentrado, d=1,82 g/mL y 97% de riqueza en peso, y se diluyen hasta formar 350 mL de disolución. Calcular la molaridad de la disolución resultante. R: 0,103 M

21. Se disolvieron 15,85 g de cinc en ácido sulfúrico y, el hidrógeno desprendido, se quemó originando 4,336 g de agua. Calcular la masa atómica del cinc, conociendo las masas atómicas del hidrógeno y oxígeno y la fórmula del agua. R: 65,79

28. Se desea preparar 375 mL de disolución 0,11 M de ácido nítrico a partir de un ácido concentrado d=1,42 g/mL y 70% de riqueza en peso. ¿Qué volumen de esta disolución hay que utilizar? R: 2,61 mL.

27

CAPITULO I

29. ¿Hasta qué volumen hay que diluir 3,5 mL de ácido clorhídrico concentrado d=1,18 g/mL y 36% de riqueza para obtener una disolución 0,13 M de este ácido?. R: 313 mL 30. Para calcular la fórmula del cloruro de cinc, se pesaron 0,432 g de Zn puro y se trataron con HCl en exceso. El hidrógeno desprendido se recogió sobre agua, obteniéndose 167 mL de este gas, medidos a 25 °C y 758 mm Hg. P. vapor del agua a 25 °C, 23,8 mm Hg. Con estos datos calcular la fórmula empírica del compuesto. R: ZnCl2

37. Todo el carbono contenido en 1,000 g de un compuesto orgánico que sólo contiene C, H y S, se transformó en 1,4915 g de CO2.Todo el azufre contenido en 0,600 g del mismo compuesto originó 2,3725 g de BaSO4. La densidad del compuesto gaseoso a 500 mm Hg y 300º C es 1,666 g/L. Calcular las fórmulas empírica y molecular del compuesto. R: C2H3S ; C4H6S2 38. Se disuelven en agua 0,577 g de una mezcla de cloruro de calcio y sulfato de sodio; al añadir 90 mL. de disolución 0,1M de nitrato de plata precipita todo el anión cloruro y todo el anión sulfato en forma de cloruro y sulfato de plata. Calcula la composición de la mezcla inicial. R: 0,22 g de CaCl2 y 0,355 g de Na2SO4

31. Para neutralizar 750 mL de una disolución de hidróxido cálcico 0,029 M se consumieron 4,03 mL de un ácido clorhídrico concentrado de densidad 1,16 g/mL. Calcular el % de riqueza en peso del HCl concentrado. R: 34%

39. Supón que el precio por kg del nitrato de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio es el mismo. ¿Qué sal es más barata por su contenido en nitrógeno total? ¿Y por su contenido en nitrógeno amoniacal? R: A. Nitrato de amonio B. Cloruro de amonio.

32. Una muestra de 0,250 g de aluminio se calentó en una atmósfera de cloro seco, formándose 1,236 g de un sólido higroscópico blanco, que al evaporarse en un recipiente de 220 mL, a 250 °C, dio una presión de 720 mm Hg. Calcular la fórmula empírica y molecular del compuesto. R: AlCl3; Al2Cl6

40. Un abono A contiene el 50% en peso de cloruro de amonio y el 50% en peso de sulfato de amonio. Se dispone de otro abono B que contiene nitrato de amonio como único compuesto nitrogenado. ¿Qué tanto por ciento de nitrato de amonio ha de tener B para que los dos abonos tengan el mismo contenido en nitrógeno total? R: 67,7%

33. El 70,4 % en peso de una mezcla de NaBr y KBr es de bromo. Calcular la composición de la mezcla. R: 30,38 % de NaBr; 69,62 % de KBr.

41. Se disuelven en agua 8,875 g de una mezcla de sulfato de sodio y cloruro de potasio. Al añadir un exceso de nitrato de plomo (II), se obtiene un precipitado de 16,9373 g de una mezcla de sulfato de plomo (II) y cloruro de plomo (II). Calcula la composición de la mezcla inicial. R: 1,4204 g de sulfato de sodio y 7,4555 g de cloruro de potasio.

34. A partir de 60 g de una mezcla de nitruro de litio y nitruro de magnesio se obtiene el nitrógeno necesario para obtener 23,24 g de amoníaco. Calcular la composición de la mezcla. R: 20 g de Li3N y 40 g de Mg3N2 35. Un compuesto formado por C, H y O, tiene una densidad de 0,617 g/L a 250 mm Hg y 300 °C.A partir de l0 g de compuesto se obtienen, por combustión, 8,18 g de H2O y 11,4 L de CO2, medidos a 25 °C y 740 mm Hg. Calcular la fórmula molecular. R: C4H8O2

42. Se disuelven en agua 2,260 g de una mezcla de fluoruro de sodio y sulfato de sodio.Al añadir un exceso de de disolución de nitrato de bario se produce un precipitado de 4,086 g de una mezcla de fluoruro de bario y sulfato de bario. Calcula la composición de la mezcla inicial. R: 084 g de NaF y 1,42 g de Na2SO4.

36. Todo el CO2 obtenido en la combustión de 2,000 g de un compuesto orgánico que sólo contiene C, H y O, se transformó en carbonato cálcico, obteniéndose 9,091 g. Al quemar 1,573 g del mismo compuesto orgánico se obtienen 1,287 g de agua. El vapor del compuesto es 3,14 veces más pesado que el nitrógeno. Calcular la fórmula empírica y molecular del compuesto. R: C2H4O ; C4H8O2

43. Un ácido monoprótico orgánico sólo contiene C, H y O. Por combustión de 0,2538 g de dicho compuesto se obtienen 0,1523 g de agua. Todo el CO2 obtenido en la combustión de 0,4617 g de compuesto se transformó en 1,539 g de CaCO3. La sal de plata del ácido, contiene un 64,64% de plata. Calcula la fórmula empírica y molecular. R: COH2 ; C2O2H4

28

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

CAPÍTULO II ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

2.1. INTRODUCCIÓN.

En 1833, (después que Dalton enunciase su teoría atómica), los trabajos de Faraday acerca del paso de la corriente eléctrica a través de disoluciones de electrolitos, pusieron de manifiesto la naturaleza eléctrica de la materia. Veamos las experiencias fundamentales que demostraron la existencia de partículas elementales.

2.2. DESCARGA ELÉCTRICA A TRAVÉS DE GASES ENRARECIDOS. 2.2.1. RAYOS CATÓDICOS: EL ELECTRÓN.

Normalmente los gases se consideran como sustancias aislantes, pero a presiones muy bajas y diferencias de potencial muy elevadas, la conductividad eléctrica aumenta. Las primeras experiencias de descargas eléctricas en gases las realizó Sir Williams Crookes (químico y físico británico, 1832-1919) en un tubo de descarga como el de la figura 4, en cuyo interior existen dos electrodos conectados a una diferencia de potencial de varios miles de voltios. Mediante una llave y una bomba de vacío se puede evacuar el gas del interior.

Sir William Crookes.

Figura 4.Tubo de descarga

Si la tensión aplicada a los electrodos es del orden de 10.000 voltios y se desaloja el gas hasta que la presión es de 0,01 atm, se observa, en el interior del tubo, una luminiscencia cuyo color es característico del gas residual; un ejemplo lo tenemos en los tubos que se utilizan para anuncios luminosos. Cuando la presión desciende hasta 0,1 mm Hg aparecen zonas alternativas claras y oscuras entre el ánodo y cátodo; si la presión es de 0,001 mm Hg, la luminiscencia desaparece por completo y la pared del tubo opuesta al cátodo emite una luminosidad verdosa. En esta pared es posible observar con claridad y nitidez las sombras de los objetos que se interponen entre ella y el cátodo.Todos estos fenómenos se pueden interpretar admitiendo que del cátodo y, perpendicularmente a él, parte una radiación de naturaleza material que denominamos rayos catódicos.

29

CAPITULO II

J.J. Thomson.

Los rayos catódicos se desvían por campos eléctricos y magnéticos como si fuesen cargas negativas y producen movimiento mecánico cuando se interpone una rueda en su camino. Estas observaciones llevaron a la conclusión de que los rayos catódicos estaban formados por partículas con carga eléctrica negativa. En 1897, J.J. Thomson (Sir Joseph John Thomson, 1856-1940, físico inglés), al medir las desviaciones que sufrían los rayos catódicos en presencia de campos eléctricos y magnéticos, determinó experimentalmente el valor del cociente q/m (relación carga/masa) para dicha partícula. Hay que destacar que los valores obtenidos por Thomson de la relación q/m para las partículas constituyentes de los rayos catódicos, eran independientes del gas residual y de los materiales utilizados en la fabricación de los tubos de descarga, lo que demostraba que todos los rayos catódicos estaban formados por un tipo único de partículas: electrones. En 1909, Millikan, (Robert Andrews Millikan, 1868-1953, químico norteamericano) al estudiar el movimiento entre las placas de un condensador de finísimas gotitas de aceite cargadas negativamente, consiguió establecer el valor de la carga del electrón. Así se obtuvieron los siguientes valores experimentales: q/m = 1,76·108 C/g

R.A. Millikan.

; q = 1,602·10-19 C

La interpretación de estos fenómenos fue la siguiente: las moléculas de gas contenidas en el tubo, debido a la elevada tensión aplicada, se disocian en partículas positivas y negativas, que son aceleradas hacia los electrodos. Durante el recorrido se producen choques entre partículas y, la energía disipada en los choques, se libera en forma de radiación luminosa, que es la responsable de la luminiscencia característica del tubo. Cuando la presión desciende hasta 0,001 mm de Hg, el número de moléculas de gas es muy pequeño y por tanto, disminuye la probabilidad de choques entre las mismas. Así, las partículas positivas, dotadas de elevada energía cinética, se dirigen libremente hacia el cátodo y, al chocar contra él, provocan la emisión de rayos catódicos por parte de los átomos del material que forma el cátodo. 2.2.2. RAYOS CANALES: EL PROTÓN.

Tubos de rayos catódicos.

30

En 1886, Goldstein, (Eugen Goldstein 1850-1939, físico alemán) utilizando tubos de descarga de cátodo perforado, observó unas radiaciones detrás del cátodo, que denominó radiación positiva o rayos canales. Estos rayos, parecidos a los catódicos, también eran desviados por los campos eléctricos y magnéticos, pero de forma opuesta, lo que demostraba que estaban formados por partículas con carga positiva. En 1911,Thomson determinó, de la misma forma que en el caso de los rayos catódicos, la relación q/m para las partículas constituyentes de los rayos canales. La observación más interesante fue la comprobación de que el valor de esta relación era función del gas que ocupaba el interior del tubo, a diferencia de lo que ocurría con las partículas negativas; además, los rayos canales más ligeros, formados por partículas con relación q/m máxima, aparecían cuando se utilizaba el hidrógeno como gas residual. Estos resultados estaban de acuerdo con la interpretación que se daba al fenómeno: los rayos canales estaban formados por las propias moléculas del gas que, convertidas en partículas positivas al chocar con los rayos catódicos, eran aceleradas hacia el cátodo y lograban pasar por las perforaciones que se habían practicado en él. Al utilizar hidrógeno como gas residual, los rayos canales estarán formados por átomos de hidrógeno que han perdido un electrón. A estas partículas positivas más simples se les denominó protones. La carga del protón es igual y opuesta a la del electrón, pero su masa es 1841 veces superior. El descubrimiento de estas dos partículas elementales, constituyentes de la materia, sugirió a Thomson la idea del primer modelo atómico: el átomo está constituido por una nube de carga eléctrica positiva, en donde los electrones se encuentran sumergidos como las pepitas en el interior de una sandía. Prácticamente toda la masa del átomo se encuentra asociada a la carga positiva.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

2.3. DISPERSIÓN DE PARTÍCULAS ALFA A TRAVÉS DE LÁMINAS METÁLICAS. En 1913, Geiger y Marsden, (Hans Geiger, 1882-1945, físico alemán) colaboradores de Rutherford, bombardearon láminas metálicas delgadas de oro con un haz de partículas alfa procedentes de una fuente radioactiva. Las partículas alfa, después de atravesar la lámina de oro, eran detectadas en una placa de sulfuro de cinc. La mayor parte de partículas alfa atravesaban la lámina sin sufrir ninguna desviación; unas pocas se desviaban ángulos muy grandes y otras se reflejaban sin atravesarla (Fig. 5). El modelo atómico propuesto por Thomson no explicaba los hechos experimentales, pues según su modelo, en ninguna región del átomo existe suficiente concentración de masa o carga eléctrica positiva, capaz de desviar o impedir el paso a las partículas alfa, que están dotadas de elevada energía, pero más sorprendente aun era que la mayor parte de éstas, atravesaran la lámina como si se tratase de un espacio vacío.

Figura 5. Dispersión de partículas alfa a través de láminas metálicas delgadas.

Para explicar los hechos experimentales, Rutherford enunció un nuevo modelo atómico: El átomo está constituido por dos partes bien diferenciadas: núcleo y corteza. En el núcleo están los protones y, por tanto, en él se encuentra concentrada, prácticamente, toda la masa del átomo. En la corteza, parte más voluminosa y ligera del átomo, se encuentran los electrones. Este modelo explicaba satisfactoriamente las experiencias de dispersión de partículas alfa.

Figura 6. Modelo atómico de Rutherford

Sir Ernest Rutherford. Nelson, Nueva Zelanda, 1871-Cambrige, 1937. Estudió en Cambridge, siendo alumno de J. J.Thomson. Profesor en Montreal (1898), Manchester (1907) y, en 1919, catedrático en Cambridge, donde fue nombrado director del laboratorio Cavendish. En 1925 es nombrado presidente de la Sociedad Real Británica. A partir de 1911 idea un nuevo modelo atómico análogo al Sistema Solar. Premio Nobel de Química en 1908. Entre sus obras destacan: Radiactividad,Transformaciones radiactivas, Sustancias radiactivas y sus radiaciones, Fundamentos de la Ciencia Moderna.

31

CAPITULO II

Las partículas alfa que incidan precisamente en el núcleo, se reflejarán, puesto que en esta zona sí que existe suficiente concentración de carga y masa para impedirles el paso; las que pasen cerca del núcleo sufrirán grandes ángulos de desviación y, por último, las partículas que incidan en la corteza, atravesarán la lámina metálica sin sufrir desviación alguna (Figura 6). Rutherford consiguió, además, calcular las dimensiones atómicas. El radio del núcleo es del orden de 10-13 cm y el radio del átomo, unas cien mil veces mayor (1 Ångstrom = 10-8 cm).

2.4. EL NEUTRÓN.

James Chadwick.

En 1920, Rutherford sugirió la existencia de otras partículas nucleares de masa prácticamente idéntica a la del protón, pero sin carga. Estas partículas, denominadas neutrones, no fueron descubiertas hasta 1932, por Chadwick, (James Chadwick 18911974, físico británico) al bombardear átomos de berilio con partículas alfa:

2.5. EL ESPECTRÓGRAFO DE MASAS.

En 1913 Thomson, utilizando tubos de descarga con gas neón en su interior, obtuvo los siguientes valores para la relación q/m de las partículas constituyentes de los rayos canales: 4,81·103 ; 9,62·103 y 4,33·103 culombios/gramo

Francis William Aston.

32

Se observa que el segundo de los valores es exactamente doble que el primero, lo que se justifica fácilmente suponiendo que los rayos canales están formados por átomos de neón que han perdido uno o dos electrones. El tercer valor sólo puede explicarse admitiendo la existencia de partículas gaseosas de distinta masa, lo que equivale a decir que el neón está formado por átomos de masa diferente. Nace así el concepto de isótopo: átomos de un mismo elemento que difieren en su masa atómica. Este descubrimiento obligó a revisar la teoría atómica de Dalton, según la cual, la característica fundamental de los átomos de un mismo elemento es su masa. El procedimiento experimental utilizado por Thomson para determinar la relación q/m, fue modificado por Aston en 1919 (Francis William Aston,1877-1945, químico inglés) , mediante el espectrógrafo de masas. El aparato consta fundamentalmente de cuatro partes: 1) Una fuente de iones gaseosos. Consiste en un filamento que, al ponerse incandescente, emite electrones. Estos electrones, al chocar con las moléculas de gas contenidas en una cámara próxima, las transforman en partículas positivas.Así, en el caso de ser vapor de agua el gas utilizado, se pueden producir los siguientes cationes: H2O+, O+ y H+. 2) Un campo eléctrico que acelera los iones producidos. 3) Un campo magnético que obliga a los iones a describir trayectorias circulares, cuyo radio, depende exclusivamente de la relación q/m del ión. 4) Una placa fotográfica o detector, que registra la llegada de las partículas. Con el espectrógrafo de masas se puede determinar la masa de las partículas y su abundancia relativa, lo que permite determinar la composición isotópica de un elemento, la abundancia relativa de cada isótopo y sus masas atómicas.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

2.6. ESCALAS DE MASAS ATÓMICAS.

Ejercicios

Ya hemos estudiado que, con fines químicos, no es necesario determinar las masas absolutas de los átomos; es más útil conocer la masa atómica relativa de un elemento con respecto a otro de referencia, cuya masa atómica se fija de forma arbitraria como patrón. En un principio se adoptó como patrón el hidrógeno, asignándole masa atómica unidad, por ser el elemento más ligero. En esta escala le correspondía al oxígeno una masa atómica de 15,873. Sin embargo, tuvo más aceptación la escala de masas atómicas que adoptaba al oxígeno natural como patrón, asignándole la masa atómica 16. En esta escala le corresponde al hidrógeno una masa atómica de 1,008. El espectrógrafo de masas reveló que el oxígeno natural es una mezcla de isótopos, cuya composición es la siguiente:

1. El boro tiene dos isótopos de números másicos 10 y 11, de masas atómicas 10,0129 y 11,0093 y sus abundancias relativas 19,61 % y 80,39 % respectivamente. Calcular la masa atómica del boro. R: 10,81 2. El cobre natural tiene la siguiente composición isotópica: Cu(A=63) 64,4 %, masa 62,929 y Cu(A=65) 35,6 %, masa 64,928. Calcular la masa atómica del cobre. R: 63,64

Así, si se toma como 16 la masa atómica del isótopo de oxígeno más abundante, las masas atómicas de los otros dos son: 17,00453 y 18,00478; correspondiéndole al oxígeno natural una masa atómica de 16,00441 : M = (16·99,76 + 17,00453·0,04 + 18,00487·0,2) / 100 = 16,00441 Los químicos (escala química) estaban cometiendo un error al considerar como 16 lo que en realidad pesaba 16,00441. Los físicos, por el contrario, utilizaban otra escala (escala física), que adoptaba como patrón el isótopo más abundante del oxígeno, al que le asignaban una masa atómica de 16. Las masas atómicas de la escala química eran inferiores a las de la escala física; éstas últimas se obtienen multiplicando aquellas por el factor 16,00441/16 = 1,00027. Afortunadamente estas diferencias no afectaban a la mayoría de los cálculos químicos corrientes y se manejaron las dos escalas de masas atómicas, hasta que en 1961, el congreso de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, unificó las dos escalas, tomando como patrón el isótopo de carbono de número másico 12, asignándole una masa atómica exacta de 12 unidades.

2.7. ESPECTROS.

En la figura 7 se representa el esquema de un espectroscopio elemental. La fuente luminosa M ilumina la pantalla P, provista de una rendija R; ésta se encuentra en el plano focal de una lente L, cuya misión es convertir en paralelos los rayos de luz blanca que inciden sobre ella. Estos rayos, en realidad mezclas de colores de diferentes longitudes de onda, al atravesar un prisma Π van a sufrir desviaciones diferentes para cada longitud de onda (cada color). Con estos rayos refractados, a la salida del prisma, obtendremos haces paralelos de cada color, pero los haces de diferentes colores ya no serán paralelos entre sí (Figura 7). Si a la salida del prisma colocamos una lente L' y, precisamente en su plano focal colocamos una pantalla, cada conjunto de rayos de un mismo color producirá su imagen correspondiente. En realidad, como la longitud de onda de los colores de la luz blanca varía de forma continua, se forma en la pantalla una sucesión continua de colores que conocemos con el nombre de espectro contiFigura 7. Espectro continuo de la luz blanca. nuo de la luz blanca.

33

CAPITULO II

Figura 8. Espectroscopio

Un espectroscopio es un aparato destinado a la realización del experimento anterior. La rendija R y la lente L, van montadas en un tubo llamado colimador. La lente L' se encuentra en otro tubo provisto de ocular, por el que se observa el espectro. Se suele agregar un tercer tubo que sostiene una escala transparente, iluminada por detrás, que es proyectada sobre el prisma gracias a una tercera lente. El observador ve el espectro superpuesto sobre la escala graduada, lo que le permite comparar las posiciones de colores en espectros distintos (Figura 8). Si se sustituye el ocular por una cámara fotográfica, se obtendrá una imagen gráfica del espectro, denominándose al aparato, en este caso, espectrógrafo. La porción visible del espectro es sólo una parte pequeña del espectro electromagnético de energía radiante. A continuación se da una visión de conjunto del espectro electromagnético de la radiación (Figura 9). Si se sustituye la cámara fotográfica por un fotómetro, el aparato se denomina espectrofotómetro. El estudio del espectro fuera de la región visible, se realiza necesariamnete mediante espectrofotómetros.

2.8. CLASIFICACIÓN DE LOS ESPECTROS: ANÁLISIS ESPECTRAL.

Figura 9. Espectro electromagnético de la radiación.

34

Después de todo lo estudiado, se puede definir un espectro como el análisis de las distintas longitudes de onda, emitidas por un foco luminoso, después de pasar por un prisma que las dispersa. Focos luminosos distintos originan espectros diferentes. Podemos clasificar los espectros en dos grupos: Espectros de emisión y espectros de absorción. Dentro de cada grupo distinguimos: espectros de rayas, espectros de bandas y espectros continuos. 1) Espectros de emisión. Son los que se obtienen cuando la luz que parte de un foco luminoso es analizada a través de un prisma. El aspecto del espectro depende de las circunstancias que provocan la emisión de luz por parte del foco y de la naturaleza del material que constituye el foco. Así se pueden obtener: a) Espectros continuos. Se presentan cuando se examina la luz emitida por un cuerpo sólido incandescente: una lámpara de filamento metálico, los carbones de un arco eléctrico, etc. Se observa un espectro continuo sin lagunas, que contiene todas las longitudes de onda comprendidas entre dos valores extremos. Las longitudes de onda límites del espectro dependen de la naturaleza del sólido incandescente y, sobre todo, de la temperatura alcanzada. En general se extienden más allá de las radiaciones visibles, tanto en la zona infrarroja como en la ultravioleta.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

b) Espectros de bandas y rayas. Es posible excitar de otra forma la luminiscencia de sólidos, líquidos y gases. En el caso de los sólidos se puede conseguir volatilizándolos mediante la llama. Un ejemplo lo tenemos en el NaCl. Si introducimos en el seno de una llama una varilla de vidrio humedecida en una disolución de NaCl, o simplemente sucia de NaCl sólido, la llama adquiere un color amarillo intenso que, al observarla en un espectroscopio, muestra una raya amarilla (doblete "D" del sodio). En el caso de metales, se puede conseguir haciendo saltar la chispa entre dos electrodos del metal. Cuando se trata de gases, se usan los tubos Geissler (Heinrich Geissler, 18151879, físico alemán) idénticos a los utilizados para el estudio de los rayos catódicos. En el interior del tubo se encuentra el gas a presión reducida y, al conectar una diferencia de potencial adecuada a los electrodos, se produce la descarga luminiscente del gas encerrado en el tubo. El espectro de cualquiera de los focos luminosos descritos antes, presenta un aspecto discontinuo; es decir, está formado por una serie de rayas o bandas luminosas (coloreadas) sobre fondo negro, distribuidas sin regularidad aparente. Los espectros de bandas constan de numerosas rayas muy juntas que se acumulan en ciertas regiones del espectro y sólo se observan separadas al utilizar espectroscopios de gran poder de resolución. Los espectros de rayas, o espectros atómicos, son característicos de los átomos, y constituyen un procedimiento para detectar la presencia de un elemento, pues las longitudes de onda de las rayas típicas del espectro no se alteran aunque el átomo en cuestión se encuentre formando parte de un compuesto. Así, en el espectro del sodio y en el de todas sus sales, aparece la raya "D" amarilla característica. El análisis espectral permite, además del análisis cualitativo un análisis cuantitativo, pues la medición fotométrica de la intensidad de las líneas espectrales puede indicarnos la concentración del elemento presente en la muestra estudiada. Los espectros de bandas, denominados espectros moleculares, dependen de las moléculas que los originan y caracterizan a éstas de la misma manera que los espectros de rayas caracterizaban a los átomos. Se obtienen cuando se emplean gases en condiciones de excitación tales que sus moléculas no se disocian; por ejemplo, cuando se introduce gas nitrógeno en un tubo Geissler. 2) Espectros de absorción. Hemos visto que la luz procedente de una lámpara de incandescencia proporciona un espectro continuo. Si en el trayecto que siguen los rayos luminosos interponemos un cuerpo transparente, como una lámina de vidrio coloreado o un recipiente de caras planas y paralelas que contenga un líquido o un gas, se observa, que del espectro continuo de la lámpara, desaparecen algunas de las longitudes de onda; la sustancia interpuesta las ha absorbido. El resultado es que sobre un fondo luminoso continuo (característico del foco) aparecen rayas o bandas negras, que constituyen el espectro de absorción de la sustancia que se interpone. La experiencia indica que las rayas o bandas negras del espectro de absorción de una determinada sustancia, coinciden con las rayas coloreadas de su espectro de emisión. Los espectros de emisión y absorción son como el positivo y negativo de una fotografía.

Robert Wilhelm Bunsen (18111899). Químico alemán. Se dedicó a la química inorgánica, química física y química analítica. Sucedió a Wöhler en la cátedra de la escuela superior industrial de Kassel y, desde 1852 hasta su muerte en 1899, catedrático en Heidelberg. En 1855 construyó un mechero de gas con entrada lateral de aire, Mechero Bunsen, que fue una herramienta fundamental en el laboratorio, en la industria, y también de aplicación doméstica. En 1859, y con la colaboración de Gustav Robert Kirchoff (1824-1887), fabricó el primer espectroscopio, poniendo en marcha un nuevo método analítico, el análisis espectral, que permitía analizar cantidades muy pequeñas de sustancias y descubrir o identificar nuevos elementos.

2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NÚMERO ATÓMICO.

En 1893, Roentgen, (Wilhelm Konrad Roentgen 1845-1923, físico alemán) descubrió una radiación penetrante que se produce cuando un haz de rayos catódicos choca contra un obstáculo. Hoy sabemos que los electrones que forman los rayos catódicos, al chocar contra los átomos del metal que constituye el ánodo (anticátodo), provocan el desplazamiento de los electrones internos hacia niveles energéticos superiores; cuando otros electrones descienden para ocupar las posiciones vacantes, se emite energía en forma de radiación electromagnética, que recibe el nombre de rayos X.

W.K. Roentgen

35

CAPITULO II

Henry G. J. Moseley.

En 1913 Moseley (Henry G. J. Moseley 1887-1915, físico inglés) observó que, la difracción de rayos X mediante un cristal adecuado, produce un espectro de rayas comparable a los ya estudiados. El espectro de difracción de rayos X está formado por un número de rayas que, agrupadas en unas pocas series, destacan sobre un fondo continuo, cuyos límites dependen de las condiciones de funcionamiento del tubo de rayos X. Estas rayas constituyen el espectro de difracción de rayos X característico del metal que forma el anticátodo. El fondo continuo se atribuye a la pérdida de energía que sufren los electrones cuando chocan bruscamente con el anticátodo. Por orden creciente de longitudes de onda, las series de las líneas espectrales se nombran como: serie K, L, M, N, etc.Todos los elementos presentan la serie K y las demás series aparecen, sucesivamente, a medida que el elemento se hace más pesado. Moseley realizó una serie de experiencias utilizando distintos elementos como anticátodo y al comparar los distintos espectros entre sí, observó que una misma línea de una serie, por ejemplo, la primera línea de la primera serie, se desplazaba con regularidad hacia longitudes de onda más cortas al aumentar la masa atómica del elemento (Figura 10). Este desplazamiento se podía expresar matemáticamente a partir de la representación gráfica de la figura 11: ν=a(Z-b)2

J. J. Balmer.

En donde: ν, representa la frecuencia de una línea determinada. a y b, son dos constantes características de la línea considerada. Z, representa el número de orden del elemento en la tabla periódica, que hoy denominamos número atómico. Así fue posible ordenar a los elementos según el orden creciente natural de números atómicos, resolviendo las anomalías que presentaba la tabla periódica, alterando la posición de cuatro parejas de elementos que, según sus masas atómicas, deberían estar colocados en orden inverso. El argón (masa atómica 39,944) precede al potasio (masa atómica 39,1); el cobalto (58,94), precede al níquel (58,71); el teluro (127,61), precede al iodo (126,91) y el torio (232,05) precede al protactinio (231). La ley de Moseley muestra que el número atómico debe ser una consecuencia de la constitución íntima del átomo y no un simple lugar de colocación del elemento en la tabla periódica. Hay que destacar que Rutherford, analizando las desviaciones de las trayectorias de las partículas alfa después de atravesar una lámina metálica delgada, calculó la carga nuclear y, por tanto, el número de protones del núcleo. Este número coincide con el número de orden del elemento en la tabla periódica. Así pues: el número atómico representa el número de protones que posee el núcleo del átomo de un elemento Z.

Figura 10. Espectro de difracción de rayos X.

36

Ley de Moseley

Figura 11. Ley de Moseley.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

2.10. ESPECTRO DE EMISIÓN DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO.

Mediante los procedimientos descritos se puede obtener el espectro de emisión del átomo de hidrógeno; Éste consta de varias líneas brillantes que pueden agruparse en distintas series espectrales (Figura 12), que reciben los siguientes nombres: Serie Lyman, situada en la región ultravioleta del espectro. Serie Balmer, situada en la región visible del espectro. Serie Paschen, situada en el infrarrojo próximo. Serie Bracket, situada en el infrarrojo próximo. Serie Pfund, situada en el infrarrojo lejano. En 1885, Balmer descubrió, de forma empírica, una ley matemática a la que se ajustan las longitudes de onda de las distintas líneas espectrales: Ley de Balmer En esta ecuación: ν, representa el número de ondas. Se expresa en cm-1 λ, representa la longitud de onda. Se expresa en cm R, es la constante de Rydberg: 109677,6 cm-1 n1 = 1, 2, 3, ... etc. ( 1 para todas las líneas de la serie Lyman, 2 para todas las líneas de la serie Balmer, etc.) n2 = n1+1 para la primera línea de cada serie; n1+2 para la segunda línea de cada serie; n1+3 para la tercera, etc. Johann Jakob Balmer, 1825-1898, físico inglés ; J. R. Rydberg, 1858-1919, físico sueco; Theodore Lyman, 1874-1954, físico norteamericano ; Friedric Paschen, 1865-1947, físico alemán. La ley de Balmer es realmente importante, pues indica que debe existir alguna propiedad del átomo de hidrógeno que sólo le permite emitir líneas de cierta longitud de onda y, éstas, están relacionadas entre sí por una ecuación matemática sencilla. El hecho de que n sólo pueda tomar el valor de números enteros sencillos, sugiere que en el átomo tienen lugar procesos simples y de forma ordenada.

2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATÓMICO DE RUTHERFORD.

El modelo atómico de Rutherford obliga a suponer que los electrones giran en torno al núcleo describiendo órbitas circulares, de forma que la fuerza central de atracción electrostática núcleo-electrón, es la responsable de que exista un movimiento circular y de que aparezca una aceleración normal. Pero este supuesto lleva a serias contradicciones. En efecto, según la teoría clásica de la radiación electromagnética, toda partícula cargada con movimiento acelerado emite energía de forma continua y, como el electrón es una partícula cargada con movimiento acelerado (aceleración normal), emitirá energía de forma continua en su movimiento en torno al núcleo. Y como consecuencia de ello: a) La emisión continua de energía por parte del electrón, debe traducirse en espectros continuos, cuando la experiencia demuestra que son discontinuos. b) Si el electrón emite energía, estará obligado a describir órbitas cada vez de menor radio; esto es, una trayectoria en espiral que le obligaría a caer al núcleo, lo que supondría la autodestrucción del átomo. Una vez más los hechos experimentales obligaban a modificar las teorías.

Figura 12. Espectro del hidrógeno.

Ejercicios 3. Calcular la longitud de onda mínima o límite de la serie Paschen. R: n1 = 3 ; n2= ∞ ; λ = 8,21·10-5cm. 4. Determinar la energía molar de ionización del átomo de hidrógeno. R: n1 = 1 ; n2= ∞ ; λ = 9,1·10-6 cm; E = 2,178·10-18 J/átomo = 1311,9 KJ/mol

37

CAPITULO II

2.12. HIPÓTESIS CUÁNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELÉCTRICO.

Max Karl Ernst Ludwig Planck. Kiel 1858-Gotinga 1947. Físico alemán. Estudió en Munich y Berlín, doctorándose en la primera en 1879, con una tesis sobre el segundo principio de la Termodinámica (entropía). Profesor en Munich, Kiel (1885) y Berlín (1889). En 1897 publica un manual de termodinámica que se utilizó durante más de 30 años y, el 14 de diciembre de 1900, presenta su teoría Hipótesis Cuántica, en la Sociedad Alemana de Física. Premio Nobel de Física en 1918.

En 1900 Planck (Max Planck, 1858-1947, físico alemán), y más tarde Einstein en 1905 (Albert Einstein 1879-1955, físico alemán), atribuyeron a la luz una naturaleza discontinua o corpuscular. La radiación estaría formada por "granos de luz o fotones". A cada fotón le corresponde un "paquete" de energía o "cuanto" de energía que se calcula mediante la expresión: E=h·ν En donde: h, es la constante de Planck, cuyo valor es 6,63.10-34 julios.segundo. ν, es la frecuencia de la radiación expresada en segundos-1. La hipótesis cuántica permite interpretar un hecho experimental como el efecto fotoeléctrico, lo que si bien no constituye una demostración de la hipótesis, si supone una comprobación. Recordemos que el efecto fotoeléctrico es la capacidad que tienen los metales de emitir electrones cuando sobre su superficie incide una radiación de una determinada longitud de onda. Cualquier radiación no provoca la emisión de electrones; es necesario que la frecuencia de la radiación incidente sea superior a un valor mínimo denominado frecuencia umbral. La interpretación del fenómeno mediante la hipótesis cuántica es la siguiente: un fotón, al incidir sobre el metal, le cede un cuanto de energía y, para que se produzca la emisión de electrones, es necesario que la energía de la radiación tenga como mínimo un valor igual al trabajo de extracción del electrón h·νo; si la energía de la radiación incidente es superior a la umbral, el exceso de energía se invierte en incrementar la energía cinética de los electrones emitidos. Energía de la radiación : E = h·ν Energía umbral: Eo= h·νo Energía cinética de los electrones: Ec = 1/2 me ve2 E = Eo+ Ec ; Ec= E - Eo ; Ec = h ( ν - νo)

Albert Einstein (Ulm 1879 Princetown 1955). Estudió en la Academia Politécnica de Zurich, donde se graduó en 1900. Este mismo año se nacionalizó suizo y obtuvo un empleo en la Oficina de Patentes de Berna. En 1905 se doctora en la Universidad de Zurich y publica cuatro artículos revolucionarios. En el primero da una explicación teórica del Movimiento Browniano; en el segundo propone una teoría cuántica de la luz, que explica el espectro fotoeléctrico; en los otros dos artículos explica la teoría especial de la relatividad. Profesor en Zurich, Praga y Berlín. En 1933 abandona alemania y se traslada a EEUU. Premio Nobel de Física en 1921.

38

Figura 13. Constante de Planck

Esta última ecuación implica que, si representamos el valor de la energía cinética de los electrones emitidos en función de la frecuencia de la radiación incidente, debe obtenerse una recta cuya pendiente debe ser precisamente la constante de Planck, que corte al eje de abscisas en νo y de ordenada en el origen h.νo. Este razonamiento se ha comprobado experimentalmente, lo que constituye una comprobación empírica de la hipótesis cuántica de Planck (Figura 13).

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

2.13. EL ÁTOMO DE BOHR.

En 1913, el físico danés Niels Bohr, utilizando la hipótesis cuántica de Planck y conservando las ideas del átomo planetario de Rutherford, enuncia un nuevo modelo atómico que permite explicar el carácter discontinuo de los espectros y, en particular, las líneas del espectro de emisión del átomo de hidrógeno. El modelo atómico de Bohr se basa en los siguientes postulados: 1) El electrón se mueve en torno al núcleo describiendo órbitas circulares (igual que en el modelo planetario de Rutherford). 2) En este movimiento, el electrón, sólo puede girar en determinadas órbitas permitidas. A cada órbita le corresponde una energía definida. 3) Cuando el electrón se mueve dentro de cualquier órbita permitida, ni emite ni absorbe energía; pero cuando se traslada de una órbita a otra, absorbe o emite energía en forma de radiación. La energía de esta radiación h.ν, es igual a la diferencia de energías entre las dos órbitas. 4) Solamente están permitidas aquellas órbitas en las que se cumple que el momento angular del electrón (momento de la cantidad de movimiento) es múltiplo entero de h/2π. Veamos el desarrollo matemático del modelo, utilizando el sistema cegesimal. En el sistema cgs la constante de la ley de Coulomb vale la unidad, lo que simplifica los cálculos. En el átomo de hidrógeno tenemos un protón en el núcleo y un electrón en la corteza. (e, carga del electrón; m, masa del electrón; v, velocidad del electrón; r, radio de cada órbita permitida) • Ecuación dinámica del movimiento circular: F = m·a ; (1)

de donde:

La energía total del electrón (E), en una órbita permitida, será la suma de las energías cinética (T) y potencial electrostática (V): E=T+V

Niels Henryk David Bohr. Copenhaguen 1895-1962. Este físico teórico danés, fue el autor, a partir del modelo planetario de Rutherford y de la teoría cuántica de Planck, del primer modelo atómico cuantizado, con el que se explicó numerosos fenómenos naturales. Aún hoy, nuestros conocimientos del átomo están basados en el modelo de Bohr. También es autor del modelo de la "gota líquida" para explicar las desintegraciones nucleares. Activista por la paz, tuvo que huir sucesivamente de Dinamarca, Suecia e Inglaterra en 1943. En Estados Unidos, participó en el proyecto Manhattan, dedicando el resto de su vida a persuadir a los organismos estatales para que abandonasen la carrera armamentística. Premio Nobel de física en 1922. Sus obras más importantes son: Theory of Spectre and Atomic Constitution; Atomic Phisics and Human Knowledge; Atomic Theoryand the Description on Nature.

donde: sustituyendo (1), tenemos:

(2) Ejercicios

El momento angular del electrón debe ser múltiplo de h/2π: m·v·r = n·h/2π despejando la velocidad y sustituyendo en (1 ) y (2): (3)

(4)

Expresiones que permiten calcular el radio y energía de cada órbita permitida. Supongamos que tiene lugar una transición entre dos órbitas permitidas, de energías E1 y E2. La energía desprendida en la transición desde E2 a E1 será:

Como: E = h·ν

5. La longitud de onda umbral de cierto metal es de 285 nm. Determinar la energía umbral necesaria para arrancar electrones de este metal y la velocidad de los electrones emitidos cuando la longitud de onda empleada sea de 795 nm. R: 1 nm = 10-9 m; E = 6,974·10-19 J. 6. Calcular, según el modelo de Bohr, como se modifica la velocidad del electrón del átomo de hidrógeno, si el valor del número cuántico principal se duplica. R: V2= V1/2 7. Calcular la velocidad del electrón del átomo de hidrógeno cuando se encuentra en la primera órbita. e = 4,8·10-10 u.e.s. ; h = 6,62·10-27 erg.s R: V = 2,19·108 cm/s

39

CAPITULO II

Y como:

Y englobando las constantes:

Arthur Holly Compton. (Ohio 1892 - Berkeley 1962). En 1923 descubre el Efecto Compton. Premio Nobel de Física 1927. Entre sus obras destacan: Rayos X y Electrones (1926) y Significación Humana de la Ciencia, en donde defiende la compatibilidad entre ciencia y religión.

Ecuación idéntica a la obtenida experimentalmente por Balmer. Si sustituimos los valores de las constantes, encontramos un valor para la constante de Rydberg de 109736,88 cm-1, frente a 109677,6 cm-1 que es el valor experimental. El modelo de Bohr nos proporciona ecuaciones matemáticas para calcular el radio de las órbitas permitidas y la velocidad y energía del electrón en dichas órbitas; por consiguiente, es posible calcular la frecuencia de la radiación emitida en cualquiera de las transiciones posibles, que es el origen de las líneas espectrales, como se indica en la figura 14. Así, las líneas de la serie Lyman corresponden a todas las transiciones posibles desde cualquier órbita a la primera; las líneas de la serie Balmer corresponden a las transiciones posibles desde cualquier órbita a la segunda, etc.

Figura 14.Transiciones permitidas en el átomo de hidrógeno.

2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPÚSCULO. Príncipe Louis de Broglie. París, 1892-1987. Se licenció en Historia pero más tarde se dedicó a la Física Matemática. En 1924 presentó la tesis "Investigaciones sobre la Teoría de los Cuantos". En 1932 obtiene una cátedra de Física Teórica en la Facultad de Ciencias de París. Premio Nobel de Física en 1929. En 1942 fue nombrado secretario perpétuo de la Academia de Ciencias. En 1944 ingresa en la Academia Francesa. En su tesis de doctorado creó la Mecánica Ondulatoria, perfeccionada por Schrödinger, que junto con la Mecánica de las Matrices de Heisenberg dió origen a la Mecánica Cuántica. Entre sus obras destacan: La Física Nueva y los Cuantos; Continuidad y Discontinuidad en Física Moderna; Física y Microfísica; Sabios y Descubrimientos.

40

La naturaleza de la luz ha sido, durante años, un tema de discusión de filósofos y físicos. Dos hipótesis han merecido la atención de unos y otros: la teoría ondulatoria y la teoría corpuscular. Según la primera teoría, la luz es una perturbación de tipo ondulatorio que se propaga desde el foco al observador; por contra, según la teoría corpuscular, la luz está constituida por pequeños corpúsculos emitidos por el foco. Muchos hechos experimentales, como los fenómenos de interferencias, se pueden explicar mediante la teoría ondulatoria; en cambio, el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton, sólo pueden explicarse por la teoría corpuscular. Ante estos hechos, aparentemente contradictorios, los cientificos aceptan desde 1924, una doble naturaleza de la luz: cuando se propaga se comporta como una onda electromagnética y, en las interacciones con la materia, se comporta como corpúsculo. Una síntesis de las dos teorías, aparentemente irreconciliables, fue la obra genial y revolucionaria del noble francés Luis de Broglie (1892-1987). Con su teoría dualista onda-corpúsculo, enunciada en 1924, crea la mecánica ondulatoria, desarrollada más tarde por Schrödinger. Para De Broglie, las ondas se comportan como partículas y, las partículas se comportan como ondas.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

La luz se absorbe o emite en forma de fotones de energía h·ν. Esta energía tiene su equivalente en masa según la relación de Einstein E = m ·c2. Igualando las dos ecuaciones y teniendo en cuenta que ν = c/λ, podemos decir que la masa asociada a un fotón es: m = hν/c2 = h/cλ De igual forma la cantidad de movimiento asociada a un fotón será: p = hν/c = h/λ Según De Broglie, estas ecuaciones son generales para todos los entes físicos y, por tanto, también se pueden aplicar a todo tipo de partículas en movimiento, por lo que la longitud de onda, de la onda asociada a toda partícula en movimiento, será:

Ejercicios 8. Determinar: la energía, la masa y la cantidad de movimiento asociada a un fotón de longitud de onda igual a 0,002 nm. R: 9,94·10-14 J; 1,1·10-30 Kg; 3,31·10-22 kg.m/s 9. Calcular la longitud de onda de la onda asociada a un electrón que se mueve con una velocidad igual a c/10. Siendo c la velocidad de la luz. me= 9,1.10-31 Kg. R: 4,85·10-10 m.

La teoría de la dualidad onda corpúsculo se demostró experimentalmente en 1927, con las experiencias de Davisson y Germer (Clinton Joseph Davisson, 18811958; Lester Halbert Germer, 1896-1971, físicos norteamericanos), al poder conseguir la difracción de electrones con cristales naturales. Los electrones en movimiento se comportan como ondas, pues el fenómeno de la difracción es propio de las ondas.

2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIÓN DE HEISENBERG.

Actualmente sabemos que las leyes de la mecánica clásica no pueden utilizarse para describir el comportamiento de los objetos muy pequeños. Si bien las leyes ordinarias de la mecánica son adecuadas para explicar los fenómenos que tienen lugar en el macromundo, estas mismas leyes no se cumplen cuando se pretenden aplicar al micromundo de las partículas elementales. Ésto no quiere decir que existan dos tipos de leyes físicas: unas para el macromundo y otras para el micromundo, sino que las leyes de la física clásica son sólo una buena aproximación para explicar el comportamiento de los objetos macroscópicos. El Principio de Indeterminación de Heisenberg (Werner Heisenberg 19011976, físico alemán), afirma que es imposible conocer simultáneamente, con toda la exactitud que se desee, la posición y la velocidad de una partícula; el producto de los errores cometidos en la determinación de la cantidad de movimiento y de la posición, siempre será mayor o igual que h/2π.

No tenemos en cuenta este principio cuando se trata de determinar la posición y la velocidad de un objeto grande como, por ejemplo, una locomotora; las dos medidas pueden realizarse con mucha precisión. En cambio, la propia naturaleza se opone a que podamos afirmar lo mismo cuando se trata de determinar estas magnitudes en un electrón. Para determinar la posición de un electrón, hay que "verlo", lo que supone que un rayo luminoso procedente de un foco, interfiera con él y, al reflejarse, nos de idea de su posición. Para que ésto sea posible, es necesario que la longitud de onda de la radiación utilizada sea del mismo orden que el tamaño de la partícula que queremos observar. No podemos ver un objeto si sus dimensiones son más pequeñas que la longitud de onda de la luz utilizada para verlo. Para ver un electrón, deberemos utilizar radiación de longitud de onda pequeña, comparable con su tamaño. Esta radiación será de frecuencia muy alta, y por tanto, muy energética, y cuando choque contra el electrón, de masa y cantidad de movimiento pequeñas, lo desplazará con dirección y velocidad imprevisible. Si deseamos realizar una determinación muy exacta de la posición, tanto más imprecisa será la determinación de la velocidad.

C.J. Davisson. En 1937 comparte el premio Nobel de física con George Paget Thompson. Los dos científicos consiguieron simultaneamente en 1927 la difracción de electrones.

Werner Karl Heisenberg (19011976). Discípulo de Sommerfeld. Ayudante de Born en Gotinga. Estudió durante tres años en Copenhague, en el instituto que dirigía Bohr. En 1927 profesor de Física en Leipzig, y en 1942 en Berlín. Su actuación el la Alemania nazi fue controvertida. En 1946 fue nombrado profesor en Gotinga. Premio Nobel de Física en 1932. Fue uno de los fundadores de la Teoría Cuántica. En 1925 publica en Copenhague las bases del formalismo matricial de la Teoría Cuántica. En 1927 establece las relaciones o desigualdades de la Teoría Cuántica que llevan su nombre, lo que constituye el Principio de Indeterminación o Incertidumbre.

41

CAPITULO II

2.16. EL ÁTOMO EN MECÁNICA ONDULATORIA.

De la teoría de Bohr hemos deducido que: m·v·r = n·h/2π ; m·v = n·h/2p·r (1) Según la teoría de De Broglie, la longitud de la onda asociada a un electrón en movimiento, vale: λ = h/m·v (2) De (1 ) y (2) se deduce que: E. Schrödinger. Físico austriaco. Estudió en la Universidad de Viena y fue profesor en Zurich (1921) y Berlín (1927). En 1933, con la llegada de Hitler al poder, abandona alemania y se establece en Dublín en 1940. Regresa a Viena en 1956. En 1926 crea la Mecánica Ondulatoria, que, junto con la Mecánica de Matrices de Heisenberg, constituyen dos formulaciones de la Mecánica Cuántica. En 1933 compartó con Dirac el premio Nobel de Física.

Ejercicios 10. Determinar el defecto de masa en el isótopo C12 y, a continuación, calcular la energía de enlace por nucleón expresada en: u.m.a., julios/átomo, julios/mol, eV/átomo, eV/mol y MeV/mol. Las masas del protón y neutrón son respectivamente: 1,00728 y 1,00867 uma. R: 0,0957 uma; 7,975·10-3 uma/nucleón; 1,1917·10-12 J/átomo; 7,4388·106 eV/átomo; 4,48·1030 eV/mol; 4,48·1024 MeV/mol. 11. Calcular la energía que se requiere para romper un núcleo de C12 en tres partículas alfa, sabiendo que la masa de esta partícula es de 4,0026 uma. R: 1,1655·10-12J/átomo. 7,02·1011 J/mol. 12. Indicar cual de las siguientes combinaciones de los números cuánticos n, l y m, son imposibles: (2,0,0), (2,1,1), (2,2,0), (2,1,-1), (2,1,0) y (2,1,2). R: imposibles: tercera y sexta. 13. Los rayos X son radiaciones cuyas longitudes de onda están comprendidas entre uno y diez Å. Calcular la energía de los fotones cuya longitud de onda es de 2 Å. Expresar esta energía en KJ/mol y comparar esta energía con la energía media de un enlace sencillo C-C que es de 350 KJ/mol. ¿Puede esperarse que los rayos X sean capaces de provocar reacciones químicas? R: Sí, pues la energía es de 5,99·105 KJ/mol

42

2·π·r = n·λ

Es decir, cualquier órbita de Bohr (de longitud 2·π·r), contiene un número entero de longitudes de onda, de la onda asociada al electrón en su movimiento en torno al núcleo. Esta afirmación representa la condición para que pueda acomodarse en una órbita de Bohr una onda estacionaria; lo que es necesario, puesto que de lo contrario, la onda se destruiría por interferencias. De esta manera fue posible comprender la misteriosa condición del átomo de Bohr, de que sólo están permitidos ciertos valores para los radios de las órbitas. Todas estas circunstancias fueron utilizadas por Schrödinger (Erwin Schrödinger, 1887-1961, físico austríaco), como base de un nuevo sistema de mecánica, sobre el que se apoya la teoría atómico-molecular moderna. El aparato matemático de esta nueva mecánica, denominada mecánica cuántica, es muy complicado, pero se pueden resumir en términos sencillos las líneas generales del camino seguido por Schrödinger. Dado que cualquier partícula en movimiento se comporta como una onda, parece posible describir el electrón mediante las mismas ecuaciones utilizadas en la propagación del movimiento ondulatorio. Así, utilizando las ecuaciones clásicas del movimiento ondulatorio correspondientes a ondas estacionarias, aplicando la teoría de De Broglie y, especificando que en cualquier unidad de volumen situada a una distancia finita del núcleo la probabilidad de encontrar al electrón debe ser real y finita, Schrödinger dedujo una ecuación, denominada ecuación de ondas, que relaciona la amplitud de la onda asociada al movimiento del electrón, denominada función de ondas y representada con la letra Φ, con la energía del electrón y las coordenadas en función de las cuales se describe el sistema. Se trata de una ecuación matemática complicada, en derivadas parciales, que tiene la forma:

En donde m es la masa del electrón, h la constante de Planck, E y V las energías total y potencial del electrón y (x, y, z) las coordenadas del sistema. La solución de esta ecuación es un conjunto de funciones de onda a las que les corresponde un valor definido de la energía del sistema.

2.17. SIGNIFICADO FÍSICO DE LA FUNCIÓN DE ONDAS.

La función de ondas Φ está relacionada con la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen. Esta probabilidad es proporcional a Φ2dx·dy·dz. Para expresar la igualdad, se utiliza una constante de proporcionalidad A, de manera que A2Φ2dx·dy·dz es igual a la probabilidad de encontrar al electrón en el elemento de volumen dx·dy·dz. La constante A recibe el nombre de constante de normalización, y la función Φ se dice que está normalizada. Como además el electrón existe, y se encuentra en alguna región del espacio, la suma de todas las probabilidades de encontrar al electrón en cualquier elemento de volumen en torno al núcleo debe ser la unidad:

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

Otra forma de explicar el significado físico de la función Φ es suponer que un determinado electrón en movimiento, se encuentra sometido a observación, de manera que, en cada instante, obtenemos su imagen en una placa fotográfica. Al cabo de un cierto tiempo, tendríamos un conjunto de imágenes, una nube de carga eléctrica negativa correspondiente a las posiciones ocupadas por el electrón. La forma y tamaño de la nube está relacionada con la función de ondas Φ.

2.18. ORBITALES.

Las soluciones de la ecuación de ondas, reciben el nombre de funciones de onda propias. En estas funciones de onda aparecen unos parámetros, denominados números cuánticos: n, l y m que necesariamente adoptan unos valores numéricos definidos. Los valores posibles de estos números cuánticos son los siguientes: n = 1, 2, 3, ...(cualquier número entero desde 1 a infinito) l = 0, 1 , 2, ..., n-1 m = +l, +(l-1), +(l-2), ...,0,... -(l-2), -(l-1), -l Para cada conjunto de valores de estos tres números cuánticos, existe una función de ondas propia, solución de la ecuación de ondas, a la que denominamos orbital atómico. A cada orbital le corresponde un estado de energía definido. Cada conjunto de valores de estos tres números cuánticos, representa un estado energético permitido para un electrón dentro de un átomo. Por ejemplo, cada uno de los conjuntos de valores que se indican a continuación, representa un orbital distinto: (n = 1, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 1, m = 0); (n = 2, l = 1, m = 1 ); (n = 2, l = 1, m = -1 ); etc. De forma aproximada podemos definir un orbital, como la región del espacio en la que se encuentra concentrada el 99,9 % de la probabilidad de encontrar al electrón. Es decir, si suponemos que hemos recogido en una placa fotográfica las imágenes de las distintas posiciones ocupadas por el electrón en un intervalo de tiempo y encerramos mediante una superficie límite la zona en la que se encuentra la máxima probabilidad de encontrarlo, ésto representará un orbital; o también, si suponemos que el electrón en movimiento va dibujando una nube de carga eléctrica negativa, podemos definir el orbital como una nube que contiene el 99,9 % de la densidad de carga eléctrica negativa correspondiente al electrón.

Arnold J. Wilhelm Sommerfeld. Físico alemán 1868-1951. Introdujo mejoras en el modelo atómico de Bohr, que pasó a llamarse de BohrSommerfeld, para explicar la estructura fina del espectro de emisión del átomo de hidrógeno.

2.19. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO.

El hidrógeno es el elemento más sencillo y su estructura, que se conoce con todo detalle, ha sido utilizada como base para desarrollar la estructura electrónica de los átomos más complicados. El espectro de emisión del átomo de hidrógeno, cuyo estudio fue iniciado por Balmer, dio como resultado la teoría atómica de Bohr; esta teoría daba una explicación satisfactoria a los hechos experimentales. La idea de un electrón, animado de un movimiento circular en torno al núcleo, con velocidad perfectamente definida, describiendo órbitas de radio y energía determinadas, era muy fácil de entender; por tanto, el modelo atómico de Bohr consiguió gran aceptación. Sin embargo, el conocimiento de nuevos hechos experimentales iba a poner de manifiesto que este modelo no era la respuesta final. Así, al utilizar espectroscopios de mayor poder resolutivo, fue posible el descubrimiento en 1921 de los Multipletes de Catalán, en el espectro de emisión del manganeso, el efecto Stark (desdoblamiento de las líneas espectrales en presencia de campos eléctricos muy intensos) y el efecto Zeeman (desdoblamiento de ciertas líneas espectrales en presencia de campos magnéticos). Estos fenómenos no podían interpretarse con la teoría de Bohr ni con las modificaciones introducidas por Sommerfeld en este modelo, que pasó a llamarse de Bohr-Sommerfeld.

Miguel Antonio Catalán Sañudo. Zaragoza 1894- Madrid 1957. Licenciado en Química por la Universidad de Zaragoza. En 1920 marcha a Londres, becado por la J. A. E. , en donde se especializa en espectroscopía junto a Alfred Fowler. Allí descubre, en 1921, el desdoblamiento de ciertas líneas espectrales del espectro de emisión del manganeso.

43

CAPITULO II

Pieter Zeeman. Físico Holandés 1865-1943. Descubrió el efecto Zeeman que ya había sido predicho en 1895 por su maestro H. A. Lorentz (1853-1928). Los dos científicos compartieron el Premio Nobel en 1902.

44

Un estudio más detallado del espectro de emisión del átomo de hidrógeno, llevó a las siguientes conclusiones: a) Cuando se comunica energía a un átomo de hidrógeno que se encuentra en su estado fundamental o de mínima energía, se excita el electrón a niveles de energía superiores. Al cesar la excitación, el electrón regresa al nivel inicial, emitiendo el exceso de energía en forma de radiación electromagnética, que es el origen de las líneas espectrales. El estudio de las series de líneas espectrales lleva a admitir que son posibles varios niveles energéticos para el único electrón del átomo de hidrógeno. Estos niveles, que denominaremos principales, los representaremos por los números 1, 2, 3, etc. o por las letras K, L, M, N, etc. El número cuántico principal n, indicará el nivel energético principal en el que se encuentra el electrón. b) El uso de instrumentos de precisión capaces de diferenciar líneas de muy parecida longitud de onda permite concluir que, lo que en principio se tomó como una única frecuencia de radiación (una sola línea), era en realidad un conjunto de radiaciones de diferentes frecuencias (un conjunto de líneas), lo que equivale a admitir que cada nivel principal está compuesto por un conjunto de niveles energéticos secundarios, existiendo en cada nivel principal, tantos niveles energéticos secundarios como indica el número de orden del nivel principal. Los distintos subniveles, dentro de cada nivel, se representan, por orden creciente en energía, por las letras: s, p, d, f, g, etc. El número cuántico secundario l, indicará el subnivel en el que se encuentra el electrón: subnivel s, l = 0 ; subnivel p, l=1 ; subnivel d, l = 2 ; subnivel f, l = 3, etc. c) Estos niveles energéticos, principales y secundarios, son descripciones adecuadas de los estados energéticos posibles para el único electrón del átomo de hidrógeno. Sin embargo, si una serie de átomos de hidrógeno que están emitiendo radiación electromagnética proporcionando el espectro correspondiente, se somete a la acción de un campo magnético, se producen desdoblamientos múltiples de ciertas líneas espectrales correspondientes a niveles energéticos secundarios: la línea correspondiente al subnivel s no sufre desdoblamiento alguno; la línea p, se desdobla en tres; la d, en cinco; la f, en siete, etc. En ausencia de campos magnéticos, todos los subniveles de un mismo nivel, tienen idéntica energía. Para representar estos desdoblamientos, se utiliza el número cuántico magnético m, que representa la capacidad de estos niveles energéticos para ser alterados por la presencia de un campo magnético. Ésto indica que el electrón, como toda carga eléctrica en movimiento, crea un campo magnético, que se orienta según distintas direcciones ante la presencia de un campo magnético externo. d) Si se realiza un sencillo experimento, consistente en pasar una corriente de hidrógeno atómico a través de un campo magnético, se observa que el 50% de los átomos de hidrógeno se orientan hacia el polo norte, mientras que el otro 50% se orienta hacia el polo sur. Este hecho experimental sugiere que hay dos clases de átomos de hidrógeno, o que existe una nueva propiedad que tiene un determinado valor para la mitad de los átomos de hidrógeno y, el opuesto para la otra mitad. Esta propiedad se denomina momento magnético de spin y está representada por el número cuántico de spin s. Éste, está cuantizado y sólo puede tomar los valores: +1/2 y -1/2. Cualquier conjunto de valores posibles de los cuatro números cuánticos n, l, m y s representa un estado energético permitido para el único electrón del átomo de hidrógeno. Vamos a representar a continuación algunos de estos estados energéticos:

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

Ejercicios 15. Escribir los números cuánticos correspondientes a: 1) Un electrón 4d. 2) Un electrón 3s. 3) Un electrón 4f.

En el primer nivel energético (n=1), sólo existe un subnivel, caracterizado por l=0 y dos estados energéticos, que corresponden a las dos combinaciones de los números cuánticos (1,0,0,+1/2) y (1,0,0,-1/2), cuya notación es 1s. Es decir, en el primer nivel energético existen dos estados energéticos 1s. En el segundo nivel energético (n=2), existen dos subniveles; en el primer subnivel (l=0), existen dos estados energéticos 2s y, en el segundo subnivel (l=1), seis estados energéticos 2p. En total hay ocho estados energéticos en el segundo nivel, etc. Los estados energéticos disponibles dentro de cada subnivel se indican en forma de superíndice derecho. Dos estados energéticos, caracterizados por idénticos valores de los números cuánticos n, l y m, constituyen un orbital atómico. De esta forma, el único electrón del átomo de hidrógeno, dispone de los siguientes orbitales, ordenados por orden creciente de energía: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, ...

2.20. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.

En general, en los sistemas polielectrónicos, la ecuación de onda tiene una forma demasiado complicada y sólo puede resolverse de forma aproximada. Se supone que en un átomo polielectrónico la situación es parecida al átomo de hidrógeno y que por tanto, los distintos electrones van ocupando los estados energéticos disponibles. En el átomo de hidrógeno teníamos infinitos estados energéticos pero, al disponer de un único electrón, sólo uno de ellos se encuentra ocupado; en un átomo polielectrónico que posea n electrones se encontrarán ocupados n estados energéticos, con la diferencia de que el orden energético se ve alterado como consecuencia de las interacciones entre los diferentes electrones y ya no coincide con el indicado para el hidrógeno: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, ...

45

CAPITULO II

2.21. SIGNIFICADO DE LOS NÚMEROS CUÁNTICOS.

• Número cuántico principal, n: Podemos decir que los electrones se distribuyen en torno al núcleo en capas o niveles energéticos. El número cuántico principal n indica la capa o nivel energético en el que se encuentra el electrón. Para los átomos con un solo electrón, y en ausencia de campos magnéticos, este número determina la energía de un estado determinado. En otras palabras, en ausencia de campos magnéticos, la energía de un átomo que posea un solo electrón, es independiente de los valores de los números cuánticos l, m y s. • Número cuántico secundario, azimutal o del momento angular, l: Se puede decir que los electrones, dentro de cada capa, se distribuyen en subcapas o subniveles energéticos. Cada valor de l, representa un subnivel dentro de cada nivel energético. Está relacionado con el momento angular del electrón. Cuanto menor sea l, menor será el valor del momento angular y mayor será la probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo. Para un mismo valor de n, cuanto menor sea l, menor será la energía. El número cuántico l, determina la forma de la distribución de la probabilidad de encontrar al electrón en el espacio. • Número cuántico magnético, m: Este número cuántico caracteriza, a grandes rasgos, las direcciones en el espacio de máxima densidad de una nube electrónica. También podemos decir que m representa las distintas orientaciones posibles en el espacio del campo magnético creado por el electrón en movimiento, ante la presencia de un campo magnético externo. En ausencia de campos magnéticos, los electrones de un átomo que sólo difieran en los valores de m, tienen la misma energía. • Número cuántico de spin, s: Este número cuántico ya no tiene ninguna relación con la orientación en el espacio de la nube electrónica. Está relacionado con la propiedad denominada spin, explicada cuando se estudió el átomo de hidrógeno. Se podría considerar que el electrón está animado de un movimiento de rotación en torno a su eje que producirá un campo magnético análogo al producido por una corriente eléctrica que recorra una espira. Este campo magnético sólo puede orientarse en sentido paralelo o antiparalelo ante un campo magnético externo. Este hecho se expresa diciendo que el número cuántico de spin sólo puede adoptar los valores de +1/2 y -1/2. Cada conjunto de valores de los tres números cuánticos n, l y m corresponde a una solución de la ecuación de ondas, y por tanto, a un estado energético posible. 2.22. NIVELES ENERGÉTICOS, SUBNIVELES Y ORBITALES.

Es necesario que insistamos de nuevo en estos tres términos que normalmente utilizamos al discutir las configuraciones electrónicas de los átomos. El término nivel energético o capa electrónica, se utiliza para designar todos los conjuntos de valores de los cuatro números cuánticos caracterizados por un mismo valor de n. Ésto significa que todos los estados energéticos en los que n = 1, constituyen el primer nivel energético; aquellos en los que n = 2, el segundo nivel; si n = 3, el tercer nivel etc. El término subnivel o subcapa electrónica se utiliza para agrupar los conjuntos de valores de los cuatro números cuánticos a los que les corresponden idénticos valores de n y l. Los dos estados energéticos en los que n =1 y l = 0 constituyen el subnivel 1s; los dos estados energéticos caracterizados por n = 2 y l = 0 constituyen el subnivel 2s; si n = 2 y l = 1, tenemos seis estados energéticos que constituyen el subnivel 2p, etc. El término orbital se aplica a cada par de valores de los cuatro números cuánticos que poseen idénticos valores de n, l y m; es decir, sólo difieren en el valor del número cuántico s. Un orbital alberga dos estados energéticos definidos por valores

46

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

idénticos de n, l y m. En los átomos polielectrónicos, en un mismo orbital, pueden localizarse dos electrones que sólo difieren en el número cuántico de spin. Se tratará de dos electrones apareados, es decir, de dos electrones con spines antiparalelos: +1/2 y -l/2. Cuando se representa la probabilidad de encontrar al electrón en función de la distancia que lo separa del núcleo, aparecen las gráficas de la figura 15.

0

2

4

6

1S

3S

2S

3p

2p

3d

8

10

Å

0

2

4

6

8

10

12

Å

Figura 15. Probabilidad de encontrar al electrón en función de la distancia al núcleo

La máxima probabilidad de encontrar al electrón se encuentra a una distancia de 0,5 Å del núcleo, que corresponde al orbital 1s; además, existen dos máximos similares para distancias de 2 y 2,5 Å que corresponden a los orbitales 2s y 2p. La curva correspondiente al orbital 2s contiene dos máximos: uno, menor, a 0,5 Å y el mayor, a 2,5 Å del núcleo. La curva correspondiente al orbital 2p contiene un sólo máximo a una distancia de 2 Å. Un electrón preferirá localizarse en un orbital 2s antes que en uno 2p, pues la probabilidad de encontrarse más próximo al núcleo es mayor en un orbital 2s que en uno 2p (debido al pequeño máximo de 0,5 Å). Todo ésto se expresa diciendo que un electrón 2s es más penetrante, más estable, de menor energía que uno 2p. En la correspondiente al orbital 3s, aparecen tres máximos: uno mayor a 6,5 Å y otros dos más pequeños a distancias comprendidas entre 0,5 y 2 Å. En el orbital 3p aparecen dos máximos: el menor a 1,5 Å aproximadamente y en la curva correspondiente al orbital 3d, aparece un sólo máximo a 5 Å. Utilizando el mismo razonamiento anterior, se puede concluir que un electrón en un orbital 3s es más penetrante que uno 3p y éste, más penetrante que uno 4s y a su vez, más penetrante que uno 3d. Con lo cual, el orden energético de los distintos orbitales queda como sigue: 1 s< 2s< 2p< 3s< 3p< 4s< 3d< 4p< 5s< 4d< 5p< 6s< 4f< 5d< 6p< ...

47

CAPITULO II

Podemos dar otra visión del concepto de orbital que, aunque se ajusta menos a la realidad, es quizás más comprensible. Como según lo estudiado, en cualquier punto del espacio existe una probabilidad real y finita de encontrar al electrón, es imposible trazar una figura espacial que recoja la nube electrónica correspondiente a un electrón en un determinado estado energético. Sin embargo, sí que es posible dibujar superficies límites que encierren en su interior, aquella región del espacio en donde se encuentra concentrada el 99,9 % de la densidad electrónica de carga correspondiente a un electrón en un determinado estado energético o bien, el 99,9% de la probabilidad. Así es posible representar sobre el papel los distintos orbitales (Figura 16)

pz

py px

dx -y 2

2

dx-y

2

dy-z

dx-z

Figura l6: Orbitales atómicos.

48

dz

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

Para el electrón en un orbital s, la distribución de la probabilidad en el espacio, es independiente de la dirección; varía solamente con la distancia al núcleo y, por tanto, es de forma esférica. La nube de carga correspondiente a un orbital p, no posee simetría esférica. Para l = 1 existen tres orbitales p idénticos, correspondientes a cada uno de los tres valores de m (+1, 0, -1). Los tres orbitales p están constituidos por dos lóbulos que, por orientarse en las tres direcciones del espacio, reciben los nombres de: px , py , pz . La distribución de la probabilidad en los orbitales d, es más compleja. Existen cinco orbitales d, que según su orientación en el espacio, se representan por: dz2 , dx2–y2 , dx–y , dx–z y dy–z Hay que resaltar que, en un átomo libre, no sometido a la acción de campos eléctricos o magnéticos externos, todos los orbitales de un mismo subnivel (igual valor de l) tienen idéntica energía. Sin embargo, los distintos orbitales de un mismo subnivel interaccionan de manera diferente cuando el átomo se ve sometido a la acción de un campo eléctrico externo, tal como el que se establece cuando el átomo pasa a formar parte de una molécula o un cristal y, en estos casos, sufren un desdoblamiento, adquiriendo energías diferentes.

2.23. CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS.

Ya hemos indicado que el único electrón del átomo de hidrógeno, en su estado fundamental o de mínima energía, ocupa el orbital 1s; pero se puede promocionar a cualquiera de los infinitos estados energéticos disponibles por absorción de energía. En un átomo polielectrónico, se encontrarán ocupados tantos estados energéticos como electrones posea. La situación será idéntica a la del hidrógeno con las diferencias impuestas por: a) La existencia de un núcleo con Z cargas eléctricas positivas. b) La existencia de un número mayor de electrones. c) El apantallamiento de la carga nuclear por los electrones intermedios. d) El distinto poder penetrante de los orbitales hacia el núcleo. Para describir las configuraciones electrónicas de los átomos, utilizaremos los siguientes principios y reglas: 1) Principio de exclusión de Pauli (Wolfgang Pauli, 1900-1958, físico suizo). No pueden existir en un átomo dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, pues de lo contrario serían indiscernibles y se trataría de un mismo electrón. 2) Principio de construcción o principio de Aufbau. Al estudiar las configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos, supondremos que partimos de un núcleo desnudo con Z protones, sobre el que se van añadiendo electrones hasta conseguir el átomo neutro. Podemos admitir como cierto que, mientras no se aplique energía de excitación a un átomo, los electrones tratarán de ocupar los niveles energéticos más bajos. El Principio de exclusión de Pauli limitará a dos el número de electrones en cada orbital. De acuerdo con esto, la capacidad de electrones en cada capa se corresponde con el número de estados energéticos: 2, 8, 18, 32, etc. El orbital s tiene capacidad para dos electrones; los tres orbitales p tienen capacidad para seis electrones; los cinco orbitales d pueden albergar diez electrones; los orbitales f, catorce, etc. Por tanto, para construir un átomo, se van rellenando los distintos niveles energéticos hasta agotar la capacidad de cada uno de ellos, siguiendo el orden energético creciente ya indicado. Así, se construye cada átomo a partir del anterior, sin más que introducir un protón en el núcleo y un electrón en la corteza. 3) Reglas de máxima multiplicidad de Hund. Vamos a considerar ahora la forma en la que se distribuyen los electrones dentro de los orbitales de idéntica energía. El estudio de los espectros demuestra que el proceso de apareamiento de dos electrones dentro de un mismo orbital es un proceso endotérmico, por lo que los electrones no tendrán ninguna tendencia a aparearse, a menos que el número de

Wolfgang Pauli. Viena 1900-Zurich 1958. Tesis doctoral en 1921 en Gotinga. De 1922 a 1928 trabaja en Copenhague con N. Bohr y con posterioridad fue profesor de Física en la Escuela Politécnica de Zurich. De 1940 a 1946 trabaja en E.U.A. Premio Nobel de Física en 1945. A partir de 1946 regresa a Zurich. Establece el Principio de Exclusión en 1925. Este principio, que no es tal, puede demostrarse a partir de su teoría. También se debe a Pauli (1931) la hipótesis de la existencia del neutrino.

49

CAPITULO II

electrones supere al de orbitales disponibles de idéntica energía. Además, los electrones se situarán con los spines paralelos, excepto cuando se vean forzados a ocupar un mismo orbital que, de acuerdo con el principio de exclusión, lo harán con los spines antiparalelos. Estas consideraciones se resumen en las denominadas reglas de máxima multiplicidad de Hund: "Los electrones, dentro de un mismo subnivel, intentan ocupar el máximo número de orbitales vacantes de idéntica energía, situándose con los spines paralelos". Escribamos las configuraciones electrónicas de algunos elementos: elemento

Z

configuración electrónica

H

1

1s1

He

2

1s2

Li

3

1s2 2s1

Be

4

1s2 2s2

B

5

1s2 2s2

2p1

C

6

1s2 2s2

2p2

N

7

1s2 2s2

2p3

O

8

1s2 2s2

2p4

F

9

1s2 2s2

2p5

Ne

10

1s2 2s2

2p6

Mn

25

4s2

3d5

Fe

26

4s2

3d6

Veamos, en el caso del hierro, algunas configuraciones electrónicas: a)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d6

Se trata de una configuración excitada, no prohibida, ya que va en contra de las reglas de máxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d, no tienen los spines paralelos. b)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d6

Se trata de una configuración excitada, no prohibida, pues va en contra de las

50

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

reglas de máxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d no ocupan el máximo número de orbitales vacantes de la misma energía. c)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d6

Se trata de una configuración prohibida, pues los dos electrones 4s, tienen los cuatro números cuánticos iguales, al situarse dos electrones en un mismo orbital con los spines paralelos. d)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

2d6

Es una configuración prohibida, porque no existen orbitales 2d. e)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

4p4

Ejercicios 16. Dadas las siguientes combinaciones electrónicas para átomos neutros: a) 1s2 2s2 2p6 3s1 b) 1s2 2s2 2p6 6s1 Comentar las siguientes afirmaciones: 1) La configuración a) representa un átomo de sodio. 2) Para pasar de la primera a la segunda configuración se necesita energía. 3) Las dos configuraciones representan elementos diferentes. 4) Se necesita menor energía para extraer un electrón de la primera que de la segunda. 17. Escribir las configuraciones electrónicas de las siguientes especies: Na ; Na+ ; Fe ; Fe3+ ; Cr ; Cr2+ ; Cr3+; F ; F - ; O2- y N3-

5s2

Es una configuración excitada, ya que se ha producido el relleno de los orbitales 4p y 5s antes que el relleno de los 3d que son de menor energía. f)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d5

4p1

Es una configuración excitada, pues se ha producido el relleno de los orbitales 4p antes de ocuparse por completo los orbitales 3d que son de menor energía. g)

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

3d8

Es una configuración excitada, porque se ha producido el relleno de los orbitales 3d antes que los 4s que son de menor energía.

51

CAPITULO II

LOS RAYOS CATÓDICOS Por José Echegaray Artículo publicado en EL Liberal de Madrid el 3 de agosto de 1896

Imaginemos un arroyo que tranquilamente corra por cualquier cauce igual y suave, sin obstáculo alguno que altere su marcha. Ni remolinos, ni espumas, ni remansos: una cinta de plata tendida a lo largo de la ladera. Me parece que, tratándose de rayos catódicos, es imposible empezar en forma más poética, dado que este principio merezca tal nombre. Pero supongamos que el arroyo llega a un punto en que el cauce se precipita rápido a lo largo de una cierta extensión, para recobrar después su pendiente ordinaria y su limpidez primitiva. En este trayecto, en esta especie de caída, el agua se precipita algo, se agitará un tanto, y en el curso regular de la corriente tendremos una alteración del régimen general. Ni aun en ésto sospecharían los rayos catódicos, dado que fueran capaces de sospechar, que de ellos voy a ocuparme en el presente artículo. Supongamos todavía que nuestro poético arroyuelo, y nada nos cuesta suponer que es poético, aunque en rigor no hace falta que lo sea; supongamos, digo, que avanzando en su camino encuentra, no ya una pendiente rápida, sino un verdadero escalón del terreJ. Echegaray. no, si bien no muy profundo. Entonces el agua se arrojará con nueva velocidad, y tendremos remolinos y espumas y una lámina líquida que desde lo más alto descenderá a lo más bajo, imitando una pequeña catarata. Con todo lo cual, podrá decirnos el pacientísimo lector, que los rayos catódicos no aparecen, ni hay sospechas de por dónde puedan aparecer. Pero no se impaciente, yo se lo ruego, que hacia los rayos catódicos vamos más aprisa de lo que imagina. Admitamos, por último, que nuestro arroyo, que ya por las aventuras que ha corrido debe de ser todo un veterano, se encuentra con un corte altísimo, desde cuyo fondo corra de nuevo el cauce de suave y continua pendiente. Claro es que el agua caerá impetuosísima por la cortadura, formando una enorme catarata, en cuyo fondo habrá remolinos y espumas, cuyos cristales pintarán el arco iris, y en que gotas desprendidas y vapor de agua formarán alrededor de la hoja líquida una atmósfera húmeda y rutilante. Quizá choque el agua con tanta fuerza sobre el pie del tajo, que suban surtidores líquidos mezclados con espumosos borbotones y vapores.Y ya estamos en los rayos catódicos, o por lo menos, en algo que los pinta, los finge y los simboliza. Será todo lo dicho una imagen, no más, pero es al menos imagen clara y expresiva clara como el agua de la corriente, expresiva como las espumas que del agua, del aire y de los caprichos de la caída se formaron. Esto es lo que vamos a exponer, apoyándonos siempre, para hablar a los sentidos, en el simbolismo material que precede. Porque es lo cierto, que con otros nombres hemos venido refiriéndonos a la corriente eléctrica; al huevo eléctrico, aparato de física bien conocido; a los tubos de Geissler, que hasta fueron en años pasados motivo de entretenimiento y recreo, y a los tubos de Crookes o sus análogos, en que por primera vez se estudiaron los rayos catódicos, y de donde emanan los rayos X, como transformación, al parecer, de aquellos. Veamos cómo se puede explicar toda esta analogía entre cosas, al parecer, tan opuestas. También la corriente eléctrica va por el alambre conductor tranquilamente, sin que nadie sospeche al mirar el hilo de un telégrafo, de un teléfono o de una conducción de luz eléctrica, el misterioso fenómeno que por el hilo en forma silenciosa se desliza. ¿Es una verdadera corriente de éter? ¿Es vibración etérea? ¿Hay transporte y vibración a la vez? Todas estas hipótesis se han hecho y siempre el éter se impone: los más ateos en materia de éter, si la palabra ateo puede aplicarse a este caso, tienen que aceptarlo como hipótesis o como símbolo fecundo, porque sin él todo es sombras, contradicciones é imposibilidades. Pero si el hilo conductor se interrumpe por un elipsoide o bomba de cristal, en que se haga previamente cierto vacío, de modo que por un lado llegue el hilo a la bomba y quede cortado en el hueco cristalino, y por el otro lado salga; la corriente eléctrica tendrá que dar un salto, por decirlo así, dentro del huevo o globo eléctrico, para buscar el otro extremo del alambre, como el agua del arroyo tenía que saltar por el escalón que interrumpía su marcha: y veremos un globo de luz de polo a polo, dentro del globo de cristal, como veíamos lámina de agua, salpicada de espuma, desde lo alto a lo bajo de la catarata. Es la pequeña caída de luz eléctrica, o de la corriente que por la luz se hace visible; es el fluido que va del ánodo al cátodo.Y estas dos palabras tan formidables no son más que los nombres griegos de dos cosas bien sencillas y vulgares. Decir ánodo, es decir lo alto del escalón, el vértice de la pequeña catarata, el extremo del alambre adonde la corriente llega y en que queda cortada; en suma, el polo positivo. Porque ánodo viene del griego y se compone de anó, que significa en lo alto, y de odos, que significa camino. Análogamente decir cátodo es decir la parte baja del escalón, el fondo de la catarata, el extremo del alambre sobre el cual salta la corriente: en suma, el polo negativo. Así, cátodo viene del griego como ánodo y se compone de catá o cató, que indica la parte baja, y odos, que significa lo mismo que antes significaba. Cuando cualquier ciudadano va a subir la escalera de su casa, pudiera decir «voy al ánodo».Y cuando la baja, pudiera preciarse de «ir al cátodo.» Sólo correría el peligro de que si algún

52

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL ÁTOMO. EVOLUCIÓN HISTÓRICA.

sujeto malhumorado y enemigo de lo clásico le oyese, le acusara de pedantería. Ello es que lo que no se permite a un cualquiera, se permite a un sabio y en él se admira. El huevo eléctrico, o globo eléctrico, se perfeccionó, convirtiéndose en el tubo de Geissler. El vacío se hizo más perfecto, se inyectaron gases diversos, se le dieron al tubo formas caprichosas, obteniéndose así preciosos juegos de luz y de colores, ráfagas brillantes, estratos de claridad alternando con estratos de sombra y fluorescencias varias: era, en suma, que la catarata de éter se había hecho mayor y el espacio del tubo se llenaba, por decirlo así, de espuma eléctrica y de caprichosos iris. Pero siempre la causa era la misma: la corriente eléctrica que saltaba, una caída de éter desde el ánodo al cátodo, desde lo alto de la catarata etérea al fondo del abismo o vacío, desde el polo positivo al polo negativo, para decirlo brevemente.Y la catarata se hizo aún mayor: o de otro modo, Crookes consiguió un vacío casi perfecto en el interior del tubo de cristal: de un millón de partes de aire logró extraer todas menos una: el vacío llegó, pues, a una millonésima de atmósfera.Tan pequeñita como la catarata eléctrica es, a juzgar por la dimensión del tubo, es inmensa por la inmensidad del vacío que en él se ha formado. No hay abismo mayor que la nada. Pero en el tubo de Crookes las apariencias de los tubos de Geissler se desvanecen. Alrededor del cátodo reina un espacio obscuro; diríase que la catarata luminosa no tiene fuerza para llegar al fondo. Es como si una caída de agua se precipitase de altura tan grande, que antes de llegar al pie del abismo se evaporara toda ella en el aire ambiente. Sin embargo, la experiencia demuestra que del cátodo parte un haz de rayos: rayos negros; mejor dicho, obscuros; en fin, rayos que no se ven. Precisamente estos rayos invisibles, que parten del cátodo, son los que se llaman rayos catódicos; por esa razón, porque del cátodo parten. Es como si la cascada de éter al llegar al pie de su caída se reflejase en el fondo y rebotase hacia arriba, o dicho de otra manera, hacia el ánodo. Como aquellos surtidores que botaban en la catarata líquida, al chocar con las rocas de la base, y parecían querer subir a la cima. Pero si los rayos catódicos no se ven, ¿cómo se sabe que del cátodo parten y que hacia el ánodo suben o hacia él se dirigen? Porque en la parte opuesta del tubo, al chocar estos rayos con el cristal, producen en él una fluorescencia verde amarillenta. A ellos no se les ve ; pero del choque resulta la fluorescencia por el choque se hacen visibles; la mancha luminosa los delata.Y cuando acercando un imán se desvían los rayos catódicos, la mancha luminosa, la fluorescencia cambia de sitio, y este cambio demuestra que los rayos catódicos se han desviado. Es como si un viento muy fuerte chocase contra la catarata; también se desviaría yendo a formar sus espumas en otro sitio del fondo. Aunque no viésemos la catarata, veríamos cambiar el sitio de los borbotones espumosos. Ahora bien, en ese espacio de la fluorescencia, en esa mancha luminosa del tubo, en ese sitio donde chocan contra el cristal los rayos catódicos, es donde nacen, para caminar por lo exterior, los rayos X. Por eso decimos que si los rayos X no son los mismos rayos catódicos, al menos son una transformación de éstos en el punto del tubo en que la fluorescencia aparece. Pero no sólo la fluorescencia prueba que existe una radiación especial que del cátodo, o polo negativo, arranca, sino que Crookes presentó hace ya muchos años otras pruebas visibles y materiales del mismo hecho. Crookes es un físico eminente, un experimentador admirable, pero lleva en su espíritu el sello de lo fantástico, y no hay trabajo suyo en que la parte material no tienda a espiritualizarse. Como que M. Crookes, con toda su seriedad británica, y con todo su aplomo de sabio, y todo su positivismo de experimentador, es un formidable espiritista, que hasta emprendió la tarea, hace tiempo, según dicen, de sacar fotografías espiritistas. Él inventó el radiómetro, ese molinillo que gira en presencia de la luz. Él anunció poco menos que la transformación de las especies químicas, en una Memoria notabilísima.

Rueda de paletas movida por rayos catódicos: - dd, alambres procedentes de la bobina Ruhmkorff; - ee, electrodos; - gg, varitas horizontales de vidrio Él puso dentro del tubo, que lleva su nombre, molinillos ligerísimos, que los rayos catódicos hicieron girar (ver figura), como el viento hace girar las aspas de un molino. Él afirmó, precisamente fundado en este último experimento, que los rayos catódicos no eran otra cosa que un extremo y sutilísimo estado de la materia, a que llamó materia radiante. Como el vacío es tan grande, suponía Crookes que el gas contenido en el tubo llegaba a un inconcebible estado de división, y que sus átomos eran los que rechazados por el cátodo engendraban los rayos catódicos, chocaban con el cristal opuesto, engendraban con su bombardeo archimicroscópico la fluorescencia, y si encontraban en su camino uno de

53

CAPITULO II

esos sutilísimos aparatos, de que antes hablábamos, lo hacían girar y aun correr sobre pequeños carriles. Muchos físicos Ingleses, algunos de primer orden, aceptaron esta hipótesis de la materia radiante y de los rayos catódicos, que no vendrían a ser otra cosa que un vientecillo sutilísimo como aliento de hada; entre otros Thomson y FitzGeralt. Pero los físicos alemanes, como el ilustre Hertz, su discípulo Lenard, y Goldstein,Wiedemann y Sbert, se opusieron a la hipótesis inglesa, y atribuyeron los rayos catódicos a un origen vibratorio. No es la materia que corre, decían, es el éter que vibra.Y así estamos todavía, porque ni unos ni otros ceden, y los recientes rayos X han venido a resucitar el conflicto entre la hipótesis de Crookes y la hipótesis alemana de Hertz. De todas maneras, aun suponiendo que los rayos catódicos fuesen producidos por la materia radiante, no podrían serlo los rayos X, porque éstos no van por el vacío, sino por el aire, que es donde realizan sus mayores hazañas, entre otras, sus célebres fotografías a través de los cuerpos opacos. Así es que la ciencia está agitándose siempre entre los asombros astronómicos de lo infinitamente grande y las maravillas de lo infinitamente pequeño; lo infinitamente pequeño, que, como dijo un gran escritor,“no es acaso más que el gigante que para embromarnos se disfraza de enano”.

LA NUEVA FÍSICA CUMPLE CIEN AÑOS Por Luis A. Orozco Publicado en EL PAIS el 13 de diciembre de 2000

Hace cien años, Max Planck presentó en una reunión de la Sociedad Alemana de Física un trabajo explicando cómo se distribuía la energía cuando un cuerno a alta temperatura absorbe y emite radiación dependiendo de la longitud de onda (color) de dicha radiación. Ese 14 de diciembre de 1900 apareció públicamente por primera vez la idea del cuanto y la hoy llamada constante de Planck (h). Hacia unas semanas, el 7 de octubre del mismo 1900, que su compañero en la universidad Heinrich Rubens y su esposa pasaron por la casa de los Planck de visita. Rubens acababa de terminar unas mediciones de la emisión de energía en el infrarrojo por un cuerpo negro a diferentes temperaturas y le mostró los resultados a Planck, quien esa misma noche encontró una ecuación que describía los datos, pero no tenía fundamentos físicos para explicarla. Entre esas dos fechas Planck trató en vano de derivar esa formula utilizando sus bien fundados conocimientos de electricidad, termodinámica y mecánica estadística. Falló rotundamente. Su mente dio al fin con dos pasos en el campo de la estadística que hacían posible explicar perfectamente las observaciones de Rubens. El primero de ellos establecía que la energía emitida y absorbida sólo lo hacía en forma de paquetes pequeños pero finitos, y el segundo agregaba que tales paquetes eran indistinguibles uno del otro. Desde el punto de vista de la física de 1900 el razonamiento estadístico de Planck era descabellado. Planck se refirió a ello en 1931 como “un acto de desesperación, pues tenía que obtener un resultado que coincidiera con los datos bajo cualquier circunstancia y a cualquier costo”.Abraham Pais, físico y autor de conocidas biografías de Einstein y de Bohr, dijo de Planck: “Su razonamiento fue una locura, pero su locura tenía la calidad que sólo las grandes figuras de transición pueden traer a la ciencia”. Su teoría puso a Planck, un hombre conservador por inclinación, en el lugar de un revolucionario renuente. Él, que estaba completamente imbuido del pensamiento y los prejuicios del siglo XIX, realizó el primer rompimiento conceptual que hizo que la física del siglo XX apareciera tan diferente de la anterior. Muchos científicos participaron en la construcción de la mecánica cuántica en los primeros treinta años del siglo veinte. La lista incluye a Einstein y Bohr hasta llegar a Fermi y a Dirac, sin olvidar ni a Bose ni a De Broglie. Pero todos ellos continuaron utilizando la constante de Planck como el recordatorio o la medida de la existencia de un mundo microscópico discreto. La mecánica cuántica es la teoría que se ha comprobado con mediciones más precisas. Es sin duda, la teoría más exitosa en la historia de la ciencia. Es uno de los desarrollos científicos que más revolucionaron a la ciencia, pues requirió abandonar muchas ideas que son intuitivas, pero no son correctas. No obstante su innegable éxito, la mecánica cuántica causó multitud de discusiones entre sus fundadores. Hoy en día muchas personas no están satisfechas con sus fundamentos y su interpretación, aun cuando todo el mundo acepta que funciona a la perfección. Su capacidad predictiva es inigualable y su influencia en nuestra vida cotidiana impresionante. Celebremos el centenario del cuanto, pues la mecánica cuántica ha cambiado radicalmente nuestra calidad de vida. Más del 25% del producto mundial bruto depende directamente de nuestra comprensión de la mecánica cuántica; donde esté un transistor, un láser, una resonancia magnética, ahí está la presencia de la mecánica cuántica. La mecánica cuántica nos ha dado una comprensión cuantitativa de la materia y con ella herramientas esenciales de la física, la química y la biología para el avance de la tecnología que Planck ni siquiera imaginó cuando buscaba explicar la radiación de un cuerpo caliente.

54

SISTEMA PERIÓDICO.

CAPÍTULO III SISTEMA PERIÓDICO

3.1. INTRODUCCIÓN. El hombre, al intentar dar una explicación satisfactoria a todo lo que observa, creó los mitos y los dioses. En cada fenómeno inexplicable adivinaba un origen divino o sobrenatural. Podemos decir que las creencias se encontraban en una fase teológica. A medida que avanza la civilización, el hombre desarrolla el espíritu de observación e investigación; nacen así los filósofos. En el s. VI a.J.C. aparece en Grecia un movimiento filosófico que especula acerca de la existencia de una materia prima fundamental a partir de la cual se pueden formar todas las sustancias. El problema que se planteaba era la constitución de esa materia prima. Tales de Mileto (s.VII a.J.C.) supuso que era el agua, Anaxímedes (s.VI a.J.C.) el aire, Xenófanes (s.VI-V a.J.C.) la tierra y Heráclito (s. VI-V a.J.C.) consideró que la materia prima era el fuego. Ya hemos indicado en el Capítulo I como estos cuatro elementos aristotélicos explicaban las propiedades y estados de la materia. Por la misma época, Leucipo y su discípulo Demócrito (s. VI-V a. J .C.), desarrollan la teoría atomística de la materia: "La materia es discontinua y está formada por pequeñas partículas denominadas átomos. Los átomos son indivisibles, duros y eternos". A estas propiedades añadía Epicuro (s. IV-III a.J.C.) la pesadez. Durante toda la edad media las ideas aristotélicas fueron defendidas por la filosofía escolástica. Los alquimistas se dieron cuenta que estos cuatro elementos eran insuficientes y agregaron otros tres: mercurio que aportaba el carácter metálico, azufre o principio combustible y sal que explicaba la solubilidad. El irlandés Robert Boyle (1627-1691) establece en su obra "El Químico Escéptico" el concepto moderno de elemento químico, iniciando el período científico de la historia de la Química. En esta obra explica que los elementos son cuerpos simples que no pueden descomponerse en otros, y sólo acudiendo a la experiencia, puede saberse si un supuesto elemento lo es realmente. Así, aplicando técnicas experimentales, pudo conocerse que la alúmina, sílice y magnesia, eran realmente óxidos y no elementos, como durante mucho tiempo se había considerado. El científico ruso Lomonosov (1711-1765) se puede considerar como el precursor de la teoría atomística moderna, pero desgraciadamente, sus ideas tardarían en llegar a occidente, en donde se debe a Dalton, con su hipótesis atómica, el resurgir de la Teoría Atomística Griega, pero con una base experimental; en ella se manifiesta que lo fundamental de los átomos es su masa. A medida que aumentaba el número de elementos conocidos, se ponían de manifiesto ciertas semejanzas en las propiedades físicas y químicas de algunos de ellos, por lo que los científicos buscaban algún principio que sirviera para clasificarlos.

Democrito.

55

CAPITULO III

Se debe a Lavoisier (1743-1794) una de las primeras clasificaciones de los elementos. Conocía 33 sustancias simples ( 22 elementos con el significado actual), que clasificó en: gases, metales, no metales y tierras. En 1817 Döbereiner (J. W. Döbereiner 1780-1849, químico alemán) ordenó los elementos conocidos en tríadas, de forma que la masa atómica del elemento central, era aproximadamente la media aritmética de las masas atómicas de los otros dos. En 1857, Lenssen llegó a organizar unos 60 elementos mediante este sistema. Tríadas de Döbereiner

Dmitri Ivánovich Mendeléiev. (Tobolsk-1834, San Petersburgo1907. Tras una infancia rodeada de dificultades económicas, consiguió entrar en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Petrogrado. Realizó estudios de postgraduado en Francia y Alemania. Desde 1866 ejerció como profesor en su vieja Universidad. En 1869, mientras realizaba unas investigaciones para preparar su "Principios de Química", formuló su famoso " Ensayo de Clasificación Periódica de los Elementos Químicos atendiendo a sus masas atómicas y a sus propiedades Físicas y Químicas". En 1870, en la edición definitiva de "Principios de Química" identificó los huecos de su sistema periódico con elementos aún no descubiertos, indicando incluso las propiedades que deberían tener. El descubrimiento del galio en 1875, con propiedades muy similares a las predichas por Mendeléiev, le convirtieron en una celebridad mundial. En 1955, se dió su nombre al elemento 101, Mendelevio, en reconocimiento póstumo a su importante descubrimiento.

El símbolo Di corresponde al didimio, elemento que corresponde en realidad a una mezcla de praseodimio, neodimio y samario. Los símbolos para el ytrio (Yt), iodo (J) y uranio (Ur) son actualmente:Y, I y U.

56

Li Na K

6,94 23,00 39,10

Ca 40,07 Sr 87,63 Ba 137,37

P 31,04 As 74,96 Sb 121,80

S 32,06 Se 79,20 Te 127,50

Cl 35,46 Br 79,92 I 126,92

A partir de 1860 (fecha en la que se celebró el famoso congreso de Karlsruhe, en donde se puso fin a la controversia en la teoría atómico-molecular), empieza a desaparecer el desacuerdo en el establecimiento de las masas atómicas, lo que hace posible la organización de los elementos de acuerdo con sus masas atómicas crecientes. En 1864, el científico inglés John A. R. Newlands (1837-1898) propone una nueva clasificación de los elementos por orden creciente de masas atómicas: Las octavas de Newlands. Intentó demostrar que cada ocho elementos se repetían las propiedades químicas. Desgraciadamente todavía faltaban muchos elementos por descubrir y este sistema no fue aceptado. Dimitri Ivánovich Mendeléiev. Publicó en 1869 una tabla con 63 elementos denominada "Ensayo de sistematización de los elementos sobre la base de sus pesos atómicos y sus semejanzas químicas". El fundamento de la clasificación era, además del orden creciente de masas atómicas, las propiedades químicas de los elementos, expresadas como las valencias máximas del elemento en sus combinaciones con el oxígeno e hidrógeno. Anteriormente, en 1850, el inglés Frankland (Edward Frankland, 1825-1899), había propuesto la valencia como número que expresaba la capacidad de combinación.

Figura 17. Primera tabla periódica de Mendeléiev

SISTEMA PERIÓDICO.

En la tabla anterior, se sitúan en una misma horizontal los elementos de una misma familia. Hay que destacar el atrevimiento que supone: a) Dejar lugares vacíos para los elementos supuestamente desconocidos, asignándoles masas atómicas y preveer sus propiedades. b) Dudar de la fiabilidad de algunas masas atómicas. c) Invertir el orden natural de masas atómicas crecientes para algunas parejas de elementos, con el fin de que los elementos con propiedades físicas y químicas semejantes, se encontrasen en el mismo período y familia. En 1870, en la primera edición de su libro " Fundamentos de Química", publica la segunda variante de su sistema periódico, denominada "Sistema natural de los elementos", similar al sistema periódico actual. (Figura 18).

Figura 18. Sistema natural de los elementos.

Mendeléiev consideró que la fórmula del óxido es una característica del grupo o familia. Los elementos del grupo I formarán óxidos de fórmula R2O; los del grupo II, RO, etc. Si se le asigna al oxígeno el estado de oxidación -2, el número de oxidación, estado de oxidación o valencia máxima de un elemento en sus combinaciones con el oxígeno, coincide con el número del grupo. También se observan las mismas regularidades cuando consideramos los estados de oxidación de los elementos, en las combinaciones con el hidrógeno. Si en los hidruros metálicos le asignamos al hidrógeno el estado de oxidación -1 y +1 en las combinaciones con los no metales, la fórmula de los hidruros de los elementos del grupo I será RH, para los elementos del grupo II será RH2 y los del grupo III, RH3.Así, los estados de oxidación de los metales de los grupos I, II y III, serán respectivamente +1, +2 y +3 en las combinaciones con el hidrógeno. A partir del grupo IV podemos considerar a los elementos como no metales, y sus estados de oxidación negativos en sus combinaciones con el hidrógeno, con lo cual las fórmulas de los hidruros serán: XH4 para los elementos del grupo IV (e.o. del no metal -4); XH3 para los elementos del grupo V (e.o. del no metal -3); XH2 para los elementos del grupo VI (e.o. del no metal -2) y XH para los elementos del grupo VII (e.o. del no metal -1).

57

CAPITULO III

En 1862, Lothar Meyer (1830-1895, químico alemán) descubrió, independientemente, la misma ley periódica, demostrando con mayor claridad el principio de periodicidad, al trazar una curva de los volúmenes atómicos de los elementos en función de su peso atómico. Los volúmenes atómicos los calculó dividiendo el peso atómico de un elemento por su densidad. (Figura 19).

Lothar Meyer.

Figura 19.Volúmenes atómicos.

En l913, cien años después de que Döbereiner realizara los primeros intentos de clasificación periódica, el científico ingles Moseley descubre, a partir del estudio de los espectros de difracción de rayos X, el principio que guía la moderna clasificación de los elementos químicos: "Las propiedades de los elementos son función periódica de sus números atómicos". El establecimiento de esta ley periódica necesitó de dos acontecimientos anteriores: a) El establecimiento de una escala de masas atómicas fiable. b) El establecimiento de un modelo atómico nuclear, con igual número de protones en el núcleo en el átomo neutro, al de electrones en la corteza, que se define como el número atómico Z. De esta manera quedaba claro que las propiedades químicas de un elemento, al depender del número atómico, serían una consecuencia de su configuración electrónica. Los elementos de una misma familia, al presentar propiedades químicas parecidas, deberán tener configuraciones electrónicas similares.

3.2. EL SISTEMA PERIÓDICO ACTUAL.

Después del descubrimiento por Moseley de la importancia del número atómico y la identificación del mismo con el número de protones del núcleo, (que en el átomo neutro coincide con el número de electrones en la corteza), los distintos modelos atómicos y el análisis espectral, han destacado la importancia de las configuraciones electrónicas estudiadas en el capitulo anterior. El sistema periódico actual es una ordenación de los elementos de acuerdo con su configuración electrónica externa. Los elementos se distribuyen en familias, columnas verticales o grupos y, en períodos o filas horizontales. Los elementos de una misma familia poseen idéntica configuración electrónica externa, mientras que los elementos de un mismo período poseen electrones externos dentro de un mismo nivel energético o capa electrónica.También podemos decir que a lo largo de un período se va produciendo el relleno de un nivel energético. Así aparecen en el S.P. cuatro bloques de elementos: bloque "s", bloque "p", bloque "d" y bloque "f". Hay que señalar que la estructura del S.P. coincide con el orden creciente de energías de los distintos orbitales en los átomos polielectrónicos. (Figuras 20 y 21)

58

SISTEMA PERIÓDICO.

1s2 2s2

2p6

3s2

3p6

4s2

3d10

4p6

5s2

4d10

5p6

6s2

4f14

5d10

6p6

7s2

5f14

6d10

7p6

Figura 20. Estructura del sistema periódico actual

El bloque "s" está constituido por las familias de los elementos alcalinos: ns1 (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) y alcalinotérreos: ns2 (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio). El hidrógeno y helio (1s1 y 1s2), aunque no pertenecen a estas familias, se sitúan a la cabeza de las mismas, por poseer similar configuración electrónica externa. El bloque "p" está formado por seis familias de elementos cuyas cabezas de grupo son: boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, flúor y neón. La configuración electrónica externa de los elementos de cada familia es respectivamente: p1, p2, p3, p 4, p 5 y p 6. La última familia, formada por los elementos: helio, neón, argón, kriptón, xenón y radón, recibe el nombre de grupo cero, familia de los gases raros, gases nobles o gases inertes y, excepto el helio, poseen una configuración electrónica externa de ocho electrones: ns2 np6. Los bloques "s" y "p" suelen denominarse conjuntamente elementos representativos. El bloque "d" está formado por tres series de diez elementos, en los períodos cuarto, quinto y sexto, a lo largo de los cuales se va produciendo el relleno de los orbitales "d". Estas series, que con frecuencia suelen denominarse primera, segunda y tercera serie de transición, comienzan con los elementos escandio, ytrio y lantano y, finalizan con el cinc, cadmio y mercurio. El bloque "f" esta formado por dos series de 14 elementos cada una, situadas en el sexto y séptimo período, a continuación del lantano y actinio, por lo que suelen denominarse lantánidos y actínidos, respectivamente. Las dos series aparecen como consecuencia del relleno de los orbitales 4f y 5f, que se produce inmediatamente después del relleno de los orbitales 6s y 7s.También suelen llamarse a dichos elementos de transición interna, debido a que los electrones diferenciales pertenecen a niveles de número cuántico principal inferior en dos unidades a los externos. Históricamente, también se han llamado tierras raras, atendiendo a que se obtuvieron por primera vez a partir de los minerales ceria e ytria (óxidos de cerio e ytrio)

59

SISTEMA PERIÓDICO DE LOS ELEMENTOS

CAPITULO III

60

SISTEMA PERIÓDICO.

EL MECHERO BUNSEN, ANÁLISIS ESPECTRAL Y LOS GASES NOBLES

Utilizando la técnica del análisis espectral descubrió Bunsen en 1860 el cesio y en 1861 el rubidio. En 1861 William Crookes descubre el talio y en 1863 Ferdinand Reich (1799-1882) y Theodor Richter (1824-1898) el indio. El 18 de agosto de 1868, el astrónomo francés Pierre Jules Cesar Janssen (1824-1907) fue a la India para observar, en condiciones optimas, un eclipse total de sol y así estudiar el espectro de la luz solar. Encontró una raya amarilla que no coincidía con la del sodio ni con la de ningún otro elemento conocido. En el mismo año J. Norman Lockyer (1836-1920), Catedrático de Física Astronómica en el Royal College de Londres y Edward Frankland (1825-1899), Catedrático de Química en Universidad de Manchester, usando un telescopio especial que permitía la observación del espectro solar, incluso en ausencia de eclipse, hicieron el mismo descubrimiento, dando al nuevo elemento el nombre de helio (del griego Helios, Sol). Durante muchos años se pensó que este elemento no existía en la Tierra, sólo en el Sol. En 1889 William F. Hillebrand (1835-1925), químico mineralogista americano, observó un gas desconocido al calentar con un ácido el mineral uraninita. Sir William Ramsay, (químico inglés, 1852-1916, premio Nobel de Química en 1904) repitió la experiencia con otro mineral, la cleveita y envió una muestra del gas obtenido a Lockyer y Crookes, para su mejor examen espectroscópico, confirmándose en 1895 que se trataba de helio. El helio se obtiene, desde 1917 en Estados Unidos, a partir de un gas natural de Texas, que lo contiene en cantidades considerables. En 1882 John William Strutt (barón Rayleih, 1842-1919, premio Nobel de Física en 1904) descubrió que el nitrógeno obtenido del aire después de eliminar el resto de gases conocidos, era ligeramente más denso que el nitrógeno obtenido a partir de sus compuestos. Ramsay para comprobar este hecho, pasó nitrógeno atmosférico sobre magnesio al rojo (para formar nitruro de magnesio Mg3N2) y observo la presencia de una pequeña cantidad de gas, 1/80 del inicial, que no se combinaba con ningún elemento y que era más pesado que el nitrógeno. Al observar su espectro vio Ramsay unas líneas rojas y verdes no presentes en los espectros de otros gases. Estas experiencias permitieron en 1894, el descubrimiento del primer gas noble en la Tierra, al que se le puso el nombre de Argón (del griego Argos, inactivo, inerte). Ramsay sugirió que estos nuevos elementos descubiertos deberían constituir una familia en el sistema periódico y con la colaboración de su ayudante Morris William Travers (1872-1961) descubrió, por destilación fraccionada del aire líquido, el 30 de mayo de 1898 el Kriptón ( del griego Kriptos, escondido), en junio de 1898 en Neón (del griego Neos, nuevo) y el 12 de julio de 1898 el Xenón (Xenos, extranjero, extraño).Todos estos elementos fueron identificados por análisis espectral. El Radón y sus isótopos se identificaron por varios investigadores en las emanaciones radioactivas del radio. En 1910 Ramsay y Robert Whytlaw Gray determinaron su masa atómica. También por análisis espectral se descubre el galio en 1875, por P. E. Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). El galio fue el primero de los elementos descubiertos de los predichos por Mendeleyev, el ekaluminio. En 1879 el sueco Lars Fredrik Nilson (1840-1899) descubre el escandio. Tienen que transcurrir más de 60 años hasta que en 1963 se sintetizan los primeros compuestos de los gases nobles por N. Bartlett y C. L. Chernick: XeF2; XeF4; XeF6; XeF8.

Barón Rayleih

Sir William Ramsay

61

CAPITULO III

Antonio de Ulloa ELEMENTOS DESCUBIERTOS POR ESPAÑOLES — Antonio de Ulloa (1716-1795). Matemático y marino Sevillano que formó parte junto con el geómetra alicantino Jorge Juan (1713-1773) de la expedición francesa, dirigida por La Condamine, para medir un arco de meridiano en el Perú. Durante este viaje descubrio el platino. — Juan José Elhuyar (1754-1804) y Fausto Elhuyar (1755-1833), naturales de Logroño, se dedicaron a la Química aplicada a la Mineralogía y Metalurgia. Aislaron el wolframio en la cátedra de Química y Mineralogía del Seminario de Vergara. — Andrés Manuel del Río (17641849). Químico y Mineralogista Español. Discípulo de Lavoissier en Francia y profesor en Méjico, en donde descubrió un elemento que denominó pancromo, después eritronio, y por fin, por la intervención de Berzelius, vanadio.

Ejercicios 1. Se tienen los elementos de números atómicos: 3, 7, 9,12,14,16, 26, 33, 37, 49, 53, 56, 68, 76 y 85. Indicar: a) período y familia del S.P. al que pertenecen. b) Clasifícalos en cada uno de los grupos siguientes: I) bloque s; II) bloque p; III) bloque d; IV) bloque f. c) Fórmula probable del compuesto que se produce: I) entre el elemento 53 y los elementos 3,12 y 49. II) entre el elemento 16 y los elementos 3, 12 y 9.

62

y antiguamente, los óxidos se denominaban tierras o cales. En este bloque se encuentran casi todos los elementos obtenidos artificialmente. Como consecuencia de todo lo dicho, en el primer período existen dos elementos, correspondientes al relleno del orbital 1s. En el segundo período, ocho elementos, a lo largo de los cuales se rellenan los niveles 2s y 2p. Lo mismo ocurre con el tercer período, ocho elementos correspondientes al relleno de los orbitales 3s y 3p. En el cuarto y quinto períodos tenemos 18 elementos como consecuencia del relleno de los orbitales 4s 3d 4p y 5s 4d 5p. Los orbitales 3d y 4d, poco penetrantes, se rellenan a continuación de los 4s y 5s respectivamente. Por esto en el cuarto y quinto período aparecen las dos primeras series de transición, inmediatamente después de los elementos Ca y Sr, del bloque "s". En el sexto período existen 32 elementos: dos del bloque "s" (6s); catorce del bloque "f" (lantánidos, 4f); diez del bloque "d" (tercera serie de transición, 5d) y seis del bloque "p" (6p). En el séptimo período caben en teoría 32 elementos (7s 5f 6d 7p). El relleno de los orbitales 5f origina la segunda serie de transición interna: actínidos, y el relleno de los orbitales 6d originaria la cuarta serie de transición, todavía incompleta. En la actualidad se conocen los elementos Kurchatovio (Z=104) y Hannio (Z=105), también denominados con nombres sistemáticos: Unnilquadio y Unnilpentio, respectivamente. Hay que resaltar que un elemento posee tantos electrones externos como indica el número de orden del grupo al que pertenece en el S.P. y, que el número del período, coincide con el de la capa electrónica a la que pertenecen los electrones externos. Escribamos las configuraciones electrónicas de una serie de elementos y, como consecuencia, los situaremos en el S.P. Litio

Z=3; 1s2 2s1; 2º período, 1ª familia, bloque "s".

Magnesio

Z=12; 1s2 2s2 2p6 3s2; período 3º, 2ª familia, bloque "s".

Galio

Z=31; [Ar] 4s2 3d10 4p1; 4º período, 3ª familia, bloque "p".

Estaño

Z=50; [Kr] 5s2 4d10 5p2; 5º período, 4ª familia, bloque "p".

Bismuto

Z=83; [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p3; 6º período, 5ª familia, bloque "p".

Titanio

Z=22; [Ar] 4s2 3d2; 4º período, 4º elemento del período, 2º elemento de la primera serie de transición, bloque "d".

Renio

Z=75; [Xe] 6s2 4f14 5d5; 6º período, 7º elemento del período, 5º elemento de la tercera serie de transición, bloque "d".

Paladio

Z=46; [Kr] 5s2 4d8; 5º período, 10º elemento del período, 8º elemento de la tercera serie de transición, bloque "d".

Iodo

Z=53; [Kr] 5s2 4d10 5p5; 5º período, 7ª familia, bloque "p".

3.3. ALGUNAS PROPIEDADES PERIÓDICAS. 3.3.1. CARÁCTER METÁLICO.

Los metales son buenos conductores del calor y la electricidad, poseen un brillo característico denominado brillo metálico y, en el transcurso de las reacciones químicas, dan cationes del tipo Mn+. Forman compuestos iónicos del tipo MxOy y M(OH)n, que en disolución acuosa tienen carácter básico. En las sales se encuentran en forma de cationes.

SISTEMA PERIÓDICO.

Por el contrario, los no metales, forman aniones simples y oxianiones del tipo Xn- y XOmn-. Los compuestos de los no metales del tipo HnX y Hn(XO)m, tienen carácter ácido. En el S.P. la división entre metales y no metales no es brusca. Si trazamos una linea quebrada desde el boro hasta el iodo, los metales quedan a la izquierda y los no metales a la derecha de esta línea. Los elementos cercanos a esta línea, tienen carácter intermedio. En general, en un período, el carácter no metálico aumenta con el número atómico, y en una familia aumenta el carácter metálico con el número atómico.

3.3.2. RADIO ATÓMICO.

Ya hemos indicado en el Capítulo II que en cualquier región del espacio existe una probabilidad real y finita de encontrar al electrón; por otro lado, el principio de indeterminación impide que se pueda calcular la posición exacta del mismo; por todo ello es bastante arbitrario considerar al átomo como una esfera rígida e indeformable a la que se le asigna un radio. A pesar de todo, se suele hablar de radios de los átomos. El término utilizado con más frecuencia es el de radio covalente de un elemento, que se define como la mitad de la longitud de enlace de una molécula diatómica homonuclear.Así, si la longitud de enlace en la molécula de flúor F-F es de 1,44 Å, el radio covalente del flúor será de 1,44/2 = 0,72 Å. Ésto equivale a aceptar que en estas moléculas, los átomos se comportan como esferas que se sitúan tangentes entre sí. De esta manera se obtienen los datos que aparecen en la tabla: RADIOS COVALENTES (Å) H (0,37) Li (1,23) Na (1,57) K (2,03) Rb (2,16)

Be (0,89) Mg (1,36) Ca (1,74) Sr (1,91)

B (0,80) Al (1,25) Ga (1,25) In (1,50)

C (0,77) Si (1,17) Ge (1,22) Sn (1,40)

N (0,74) P (1,10) As (1,21) Sb (1,41)

O S Se Te

(0,74) (1,04) (1,17) (1,37)

F (0,72) Cl (0,99) Br (1,14) I (1,33)

Lo más interesante de la tabla de valores anterior es que es autoconsistente; es decir, la longitud de un enlace A - B se puede obtener de forma muy aproximada como suma de los radios atómicos de los elementos A y B. En general, el radio covalente disminuye en un período y aumenta en una familia al aumentar el número atómico. Esta variación es una consecuencia de la variación de la carga nuclear efectiva, que se define como: "La carga nuclear disminuida en el efecto de pantalla de los electrones de las capas interiores."

Ejercicios 2. Ordena las siguientes especies químicas por su tamaño creciente: Na+, F–, O2–, Mg2+, N3–, Al3+, Ne. Razónalo. 3. ¿Se comete alguna simplificación al hablar de los radios de los átomos? 4. ¿Qué efecto tiene la captura de electrones sobre el tamaño de los átomos? ¿Y la pérdida de electrones? 5. Indicar qué elemento de cada una de las siguientes parejas tiene mayor radio. a) H, Li b) Na, Be c) P, S d) As, Sb e) Ca, Ba 6. Indicar qué especie de cada una de las siguientes parejas tiene mayor radio: a) Li+ , Be2+ b) S2– , Cl– c) O2– , F– d) S2– , S2+ ; e) Fe2+, Fe3+ ; f) Na+, F–.

Z* = Z - P Donde: Z*, carga nuclear efectiva. P, efecto de pantalla. Se puede definir el efecto de pantalla como la disminución de la atracción nuclear que siente un electrón debido a los electrones intermedios En un período, al pasar de un elemento al siguiente, Z aumenta en una unidad, pero en cambio, el efecto de pantalla aumenta muy poco, pues los electrones diferenciales se introducen en un mismo nivel energético. El resultado es un aumen-

63

CAPITULO III

to de la carga nuclear efectiva que se traduce en una fuerza de atracción, cada vez mayor, del núcleo sobre los electrones y, como consecuencia, una disminución del radio. Por el contrario, al descender en una familia, la carga nuclear Z aumenta en 2, 8, 8,18, etc. unidades, pero el efecto de pantalla aumenta más rápidamente, porque al pasar de un elemento al siguiente, los elementos se diferencian en una capa entera de electrones que envuelve y apantalla al núcleo; en consecuencia, la carga nuclear efectiva disminuye en una familia, provocando un aumento de tamaño. Otras veces se habla de radio metálico, que se define como la mitad de la distancia entre dos átomos metálicos en una red metálica sólida. El concepto de radio iónico se discutirá al estudiar el modelo iónico.

3.3.3. ENERGÍA DE IONIZACIÓN.

Se define como la energía que hay que suministrar a un átomo gaseoso y aislado para arrancarle el electrón menos firmemente ligado al núcleo, que es el más alejado o el más energético. M(g) + EI → M+(g) + 1e– La variación de la energía de ionización, como en el caso del tamaño, será una consecuencia de la atracción nuclear; es decir, dependerá de la carga nuclear efectiva Z* y, en consecuencia, aumentará al avanzar en un período y disminuirá al descender en una familia. La representación gráfica de la energía de ionización en función de Z es característica (Figura 22).Tiene la forma de dientes de sierra, en donde cada tramo ascendente, representa un período; los máximos corresponden a los gases nobles y los mínimos están ocupados por los elementos alcalinos.

Figura 22 Variación de la primera energía de ionización

Si consideramos los valores de las energías de ionización correspondientes a los elementos del segundo período, nos encontramos con valores anómalos en el boro y el nitrógeno. Energías de ionización en Kcal/mol Li 124

64

Be 215

B 191

C 260

N 335

O 314

F 402

Ne 497

SISTEMA PERIÓDICO.

La energía de ionización del boro es anormalmente baja, debido a la disminución que se produce en la carga nuclear efectiva al pasar del berilio al boro, como consecuencia del relleno del subnivel 2s que produce un aumento considerable del efecto de pantalla. En el caso del nitrógeno nos encontramos con un valor anormalmente alto, debido a la especial estabilidad de las configuraciones electrónicas semillenas. Estas anomalías se repiten en los elementos correspondientes de los periodos siguientes. Cuando se pretende ionizar un segundo electrón, deberemos comunicar la 2ª energía de ionización; si el proceso continua, las energías puestas en juego se denominan sucesivas energías de ionización. Estas energías aumentan rápidamente, pero especialmente, al pasar de un nivel energético al anterior. Energías de ionización sucesivas. (Kcal/mol) 1ª 2ª 124 1744 335 683

Li N

3ª 4ª 5ª 6ª 7ª 2823 1100 1800 2300 12800 15400

Si suponemos que la EI es directamente proporcional a Z*, al dividir las sucesivas energías de ionización por las correspondientes Z*, debemos obtener un valor constante para todos los electrones situados en un mismo nivel energético. En primera aproximación, para calcular Z*, supondremos que cada electrón apantalla a un protón del núcleo y por tanto, las cargas nucleares efectivas que soportan los distintos electrones serán: 1, 2, 3, etc. EI∝ Z*

;

EI/Z*=cte.

En el caso del nitrógeno los cocientes EI/Z* resultan: 335/1=335 2300/5=460

683/2=341 12800/6=2133

1100/3=367 15400/7=2200

1800/4=450;

Estos valores ponen de manifiesto que los electrones se encuentran distribuidos en capas o niveles energéticos. En el caso del nitrógeno, podemos afirmar que los tres primeros valores corresponden a un mismo tipo de electrones (2p3), los dos siguientes se corresponden con los dos electrones 2s2 y, los dos últimos, a los electrones 1s2. Cuando se ioniza un átomo, siempre se elimina en primer lugar el electrón de mayor número cuántico principal y no el último electrón que ha entrado a formar parte del átomo. Así, por ejemplo, la configuración externa del hierro, en su estado fundamental es: Fe Fe

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 4s2 3d6

y las configuraciones electrónicas de los iones sucesivos: Fe+

4s1

3d6

Fe2+

4s0

3d6

Fe3+

4s0

3d5

Ejercicios 7. Al representar la energía de ionización en función de Z, aparece una gráfica en forma de dientes de sierra. Justifícala. ¿Por qué los máximos cada vez son menores? ¿Por qué los mínimos cada vez son menores? 8. La EI aumenta a lo largo de un período. ¿Cuál es la razón de que la EI del boro sea inferior a la del berilio? ¿Por qué la EI del oxígeno es inferior a la del nitrógeno? 9. Ordena cada serie de elementos por: a) Radio atómico creciente. b) Energía de ionización creciente. 1) Ca, Br, As, y K; 2) Br, F, Cl y I; 3) F, B, N y Li; 4) Ga, In, B,Tl y Al; 5) F, Ne, O y C. 10. Cuando se consideran las EI sucesivas del nitrógeno, éstas aumentan considerablemente; pero este aumento es más acusado cuando se pasa de la tercera a la cuarta. Justifícalo. 11. Indicar qué elemento de cada una de las siguientes parejas posee mayor energía de ionización. a) S, P b) S, F c) Na, O d) Ne, Cl e) I, Br 12. Escribe las configuraciones electrónicas de las siguientes especies: Fe, Fe2+, Fe3+, N, N3–, O2–, F –, Ca2+ y Ni2+ 13. ¿Por qué la mayoría de los elementos de transición forman cationes M2+? 14. A la vista del sistema periódico justifica que los metales calcio y cinc formen cationes M2+. 15. ¿Por qué los únicos metales de transición que forman cationes estables M+ son cobre, plata y oro? 16. ¿Cuál es la diferencia en la configuración electrónica del nitrógeno y bismuto que origina que el primero de estos dos elementos se comporte como un no metal y, en cambio, el segundo se comporte como un metal?

65

CAPITULO III

3.3.4. AFINIDAD ELECTRÓNICA.

Ejercicios 17. Justifica la razón de que en el S.P. existan: dos elementos en el primer período, ocho elementos en el segundo y tercer período y dieciocho en el cuarto y quinto período. 18. ¿Por qué los elementos alcalinos sólo forman cationes M+ ? 19. El fluor es más electronegativo que el oxígeno; en cambio, el primero, forma aniones F– y el segundo O2–. 20. ¿Por qué los elementos K, Rb y Cs tienen un comportamiento químico distinto a los elementos Cu,Ag y Au? 21. ¿Por qué los elementos Ca, Sr y Ba tienen un comportamiento distinto a Zn, Cd y Hg ? 22. ¿En cuál de las siguientes parejas de iones debe esperarse mayor parecido en el comportamiento químico? Razona la respuesta. a) V(III), Ni(II); b) Fe(III), Cu(I); c) Co(II), Ni(II).

Es la energía que se desprende cuando un átomo gaseoso y aislado, captura un electrón: X(g) + 1e– → X–(g) + EA La electroafinidad aumenta al avanzar en un período y, disminuye al descender en una familia. Los datos que aparecen en las tablas son, en general, poco fiables, pues se han obtenido por métodos indirectos. En el Capítulo IV, al tratar el modelo iónico, se hablará con más detenimiento de esta magnitud. 3.3.5. ELECTRONEGATIVIDAD.

En los apartados anteriores hemos estudiado dos propiedades periódicas: energía de ionización y electroafinidad. Su variación a lo largo del S.P. pone de manifiesto que los elementos no metálicos tienen mayor tendencia a captar electrones y menor tendencia a liberarlos que los elementos metálicos. Para expresar que un elemento tiene mayor tendencia a capturar electrones que a liberarlos, se dice que es un elemento electronegativo. El concepto de electronegatividad se discutirá con más detalle en el Capítulo IV (Enlace Químico). En este momento nos limitaremos a indicar la variación de electronegatividad en el S.P. Aumenta en un período y desciende en una familia.

23. ¿Por qué los elementos cabeza de grupo presentan un comportamiento químico diferente del resto de elementos del grupo? 24. Explica las razones por las que es problemática la situación del hidrógeno en el S.P.

CADA COSA EN SU SITIO Ésta es la historia de amor de un hombre con la tabla periódica de los elementos químicos, “los ladrillos del Universo”, que, al combinarse entre sí, pueden formar millones de compuestos.

El mejor descubrimiento. Por Oliver Sacks Cuando era niño, se decía que había 92 elementos, cada uno con sus características exclusivas. Estos elementos, que se podían combinar entre si para formar millones de compuestos, eran “los ladrillos del universo”. Uno sabia, o sospechaba, que algunos de ellos estaban relacionados. El estaño y el plomo, por ejemplo, eran metales blandos, de fácil aleación; el cobre, la plata y el oro podían convertirse en láminas tan finas que transmitían la luz. Pero no estoy seguro de que se me ocurriera que todos los elementos podían estar relacionados entre si, hasta que a los 12 años fui al Museo de Ciencias de Londres (reabierto después de la II Guerra Mundial), donde vi una enorme vitrina con el cartel “Tabla periódica” colgado. La contemplación de la tabla con las muestras de cada elemento fue una de las grandes experiencias formativas de mi niñez y me mostró, con la fuerza de la revelación, la belleza de la ciencia. La tabla periódica parecía muy ahorrativa y sencilla: los 92 elementos aparecían reducidos a dos ejes, y a lo largo de cada uno iba una procesión ordenada de las diferentes propiedades. La química comenzó a emerger de sus raíces alquimistas en el siglo XVIII, en parte con el descubrimiento de nuevos elementos. Entre 1735 y 1825 se añadieron al menos 40 a los nueve conocidos por los antiguos (cobre, plata, oro, hierro, mercurio, plomo, estaño, azufre y carbono) y los pocos descubiertos en la Edad Media (arsénico, antimonio y bismuto). El descubrimiento de estos nuevos elementos hizo que todos los químicos se plantearan ciertas preguntas ¿cuántos elementos había?; ¿existía algún limite a su número?; ¿había alguna relación entre ellos?; y si así era, ¿cómo podrían clasificarse? Entre algunos de ellos se reconocía un parentesco. El cloro, el bromo y el yodo — todos ellos coloreados, volátiles y ávidamente reactivos — parecían una familia natural, los halógenos. El calcio, el estroncio y el bario, los metales alcali-

66

SISTEMA PERIÓDICO.

notérreos. formaban otra familia, porque eran ligeros, blandos, de fácil ignición y fuertemente reactivos al agua. En 1817, un químico alemán, Johann Döbereiner, observó que los pesos atómicos de los metales alcalinotérreos formaban una serie y que el peso atómico del estroncio se encontraba a medio camino entre el del calcio y el del bario. Más tarde descubrió más triadas similares, así como otras en las que los elementos presentaban propiedades similares con pesos atómicos casi idénticos. Las triadas de Döbereiner convencieron a muchos químicos de que el peso atómico debía de representar una característica fundamental de los elementos. Pero persistía la confusión sobre lo esencial: la diferenciación entre átomos y moléculas, y la capacidad de combinación o valencia, de los átomos. En consecuencia, muchos pesos atómicos aceptados eran erróneos. El propio Dalton—que originó la hipótesis atómica— dio por sentado, por ejemplo, que la fórmula del agua era HO en lugar de H2O, lo que le daba un peso atómico para el oxígeno equivalente a la mitad de su valor. En 1860 se convocó la primera reunión internacional de química en Karlsruhe, Alemania, con el expreso propósito de aclarar esta confusión. En ella, Stanislao Cannizzaro propuso una forma fiable de calcular los pesos atómicos a partir de las densidades de los vapores, y su presentación, maravillosamente argumentada, prevaleció y dio lugar al consenso. Por fin, con los pesos atómicos corregidos y una idea clara de la valencia, estaba abierto el camino hacia una clasificación general de los elementos. El hecho de que en la siguiente década se crearan independientemente al menos seis clasificaciones, todas ellas apuntando hacia el descubrimiento de la periodicidad, constituye un memorable ejemplo de simultaneidad. De todas ellas, el sistema de Dmitri Ivanovich Mendeléiev fue el más amplio y el más audaz, porque osó hacer predicciones detalladas de elementos aún desconocidos. Mendeléiev (cuyo nombre y cuya cara barbuda eran notorios entre los escolares de mi tiempo) era un personaje colosal. Fue el principal asesor científico de Rusia y estuvo relacionado de cerca con la industria y la agricultura, desde el carbón y el petróleo hasta el queso y la cerveza. Fue autor del texto sobre química más delicioso y vívido jamás publicado, Los principios de la Química, y estuvo rumiando desde 1834 una presunta clasificación de los elementos. Con los antiguos pesos atómicos, anteriores a Karlsruhe, uno podía obtener, como hizo Döbereiner, una impresión de triadas o grupos locales. Pero no era fácil ver que había una relación numérica entre los propios grupos. Sólo cuando Cannizzaro demostró que los pesos atómicos correctos para los metales alcalinotérreos, calcio, estroncio y bario, eran 40, 88 y 137, quedó clara la cercanía de éstos con los de los metales alcalinos, potasio (39), rubidio (85) y cesio (133). Fue esta relación de cercanía y la cercanía entre los pesos atómicos de los halógenos el cloro, el bromo y el yodo— lo que incitó a Mendeléiev en 1869 a realizar una pequeña cuadrícula bidimensional, yuxtaponiendo estos tres grupos:

Y en este punto, viendo que la disposición de los tres grupos de elementos por orden de peso atómico daba lugar a un patrón repetitivo —un halógeno, seguido de un metal alcalino, seguido a su vez de un metal alcalinotérreo—, Mendeléiev consideró que esto debía ser un fragmento de un patrón y saltó a la idea de que existía una periodicidad que gobernaba los elementos, una ley periódica. Había que rellenar y extender la pequeña tabla en todas las direcciones, como si se estuviera rellenando un crucigrama. Moviéndose entre el cálculo consciente y el presentimiento, Mendeléiev introdujo en pocas semanas unos treinta elementos en la tabla, en orden ascendente de peso atómico, y esta tabla sugería que cada ocho elementos se producía una repetición de las propiedades. En la noche del 16 de febrero de 1869, Mendeléiev soñó que casi todos los 65 elementos conocidos estaban ordenados en una tabla.A la mañana siguiente, lo transcribió al papel. Esta primera tabla seria objeto de considerables revisiones, pero hacia 1871 había adquirido ya su forma familiar de rectángulo macizo con intersecciones de grupos y períodos. Esta tabla fue la que yo vi en el Museo de Ciencias y la que se iba a encontrar en todos los libros de texto, salas de lectura y museos durante un siglo. Se podía leer la tabla hacia arriba y hacia abajo, yendo de un grupo a otro (cada grupo vertical era una familia de elementos con similar reactividad y valencia); ésto fue lo que Döbereiner y los químicos anteriores a 1860 habrían hecho. Pero también se podía leer horizontalmente, captando cada período al moverse a través de los ocho grupos. Uno podía ver la forma en la que las propiedades de los elementos cambiaban con cada incremento de peso atómico hasta que, de repente, el periodo terminaba y aparecía el siguiente, donde todos los elementos se hacían eco de las propiedades de los anteriores. Era ésto, principalmente, lo que le daba a uno una idea de la misteriosa periodicidad de la tabla, los síntomas de la gran ley que atesoraba.

67

CAPITULO III

Yo tenía ya un pequeño laboratorio, donde pasaba muchas horas, y debía de haber visto versiones de la tabla de Mendeléiev Pero fue la visión de la enorme tabla del museo, el rapto que me produjo asimilarla, lo que me hizo avanzar de un trabajo aleatorio o enciclopédico —en el que recogía todos los productos químicos que podía y hacía todos los experimentos que podía— a uno más sistemático, en el que explotaba por mí mismo las tendencias de los elementos. La tabla periódica no mostraba exactamente las propiedades de los elementos, pero igual que un árbol genealógico, les asignaba lugares. La diversión para mi era hacer el viaje opuesto y ver cómo se correspondían las propiedades de un elemento con su lugar en la tabla. El tungsteno, por ejemplo, era uno de mis preferidos: ningún otro metal tenía un punto de fusión tan alto. En un principio pensé que eso lo convertía en algo único, pero ahora lo podía comparar con sus vecinos de la tabla y ver que los puntos metálicos de fusión más altos se encontraban en el Grupo VI Periodo 6. El Tungsteno, en el VI:6, se encontraba en la intersección de dos cadenas montañosas; era un Everest situado entre altas cumbres, pero no una anomalía. Se podían oponer las propiedades físicas y químicas de todos los elementos frente a su peso atómico y obtener los gráficos más tentadores. Oponiendo volumen atómico a peso atómico, por ejemplo, se obtenía una curva de muchos picos, en la que las cumbres mostraban el Grupo 1 de metales ligeros y los valles, el Grupo VIII de metales densos. Parecía que todas las propiedades variaban periódicamente y estaban de alguna manera ligadas al peso atómico. Pero por qué algunos elementos tenían esas propiedades y por qué eran recurrentes con la misma periodicidad que el peso atómico eran para mi misterios absolutos, igual que lo habían sido para Mendeléiev. Desde 1869 a 1871, Mendeléiev amplió la tabla y hasta recolocó elementos, algo que horrorizó a sus contemporáneos. Otro problema lo presentaban dos grupos de elementos, los de transición (entre los que se incluían metales raros como el vanadio y el platino, y metales abundantes como el hierro y el níquel) y las tierras raras. Ninguno de éstos parecía adaptarse a las limpias octavas de los períodos anteriores. Para acomodarlas, Mendeléiev y otros experimentaron con nuevas formas de tabla —helicoidales, piramidales, etcétera— que, en cierto sentido, le aportaban nuevas dimensiones. Con una confianza suprema, Mendeléiev reservó espacios vacíos de su tabla para elementos “hasta ahora desconocidos”.Afirmó que extrapolando las propiedades de los elementos situados por encima y por debajo (y también, en cierta medida, de los de ambos lados), se podía predecir con bastante seguridad como serían esos elementos desconocidos.Y eso fue lo que hizo, prediciendo con gran detalle un nuevo elemento que debía seguir al aluminio en el Grupo III: sería un metal plateado, pensó, con una densidad de 6,0 y un peso atómico de 68. Cuatro años más tarde, en 1875, se encontró exactamente dicho elemento: el galio. Predijo con igual precisión la existencia del escandio y el germanio. Esta habilidad para predecir los elementos con tal detalle fue lo que asombró a sus colegas y convenció a muchos de que el sistema de Mendeléiev no era una ordenación arbitraria de los elementos, sino una genial expresión de la realidad. Pero Mendeléiev quedó profundamente asombrado, al igual que todos los demás, por el descubrimiento en la década de 1890 de toda una nueva familia de elementos: los gases inertes. Al principio fue escéptico respecto a su existencia. (En un principio pensó que el argón, el primero en ser descubierto, era simplemente una forma más pesada de nitrógeno). Pero con el descubrimiento del helio, el neón, el criptón, el xenón y, finalmente, el radón, quedó claro que formaban un grupo periódico perfecto. Compartían la incapacidad de formar compuestos; poseían, al parecer, una valencia de cero. Así que a los ocho grupos de la tabla, Mendeléiev añadió el Grupo 0. Con los gases inertes en su lugar, el número de elementos de cada periodo quedaba en dos (hidrógeno y helio) en el primero; ocho en el segundo y en el tercero; ocho mas 10 de transición, es decir, 18 en cada uno, en los periódos cuarto y quinto; ocho mas 10 mas 14, es decir 32, tierras raras en el sexto periódo. Éstos eran los números mágicos: 2, 8, 8, 18, 18, 32. Pero, ¿qué querían decir? ¿Y cuál era la base de las propiedades químicas? Mendeléiev retornaba a estas cuestiones constantemente. Ansiaba una nueva mecánica de la Química” comparable a la mecánica clásica de Newton.Y sin embargo, uno se pregunta qué podría haber pensado de la verdadera revolución que tuvo lugar después de su muerte, una revolución inimaginable desde el punto de vista de la mecánica clásica. El nuevo conocimiento de la constitución interna de los átomos comenzó en 1911, cuatro años después de la muerte de Mendeléiev, cuando Ernest Rutherford (bombardeando una lámina de oro con partículas alfa y descubriendo que, en contadas ocasiones, una se reflejaba) dedujo que el átomo debe tener una estructura similar a la de un sistema solar en miniatura, con casi toda la masa concentrada en un núcleo diminuto, muy denso, cargado positivamente, y rodeado a grandes distancias por electrones con un peso relativamente bajo. Pero la misma esencia de los átomos era su absoluta estabilidad.Y un átomo como el de Rutherford, si estuviera regido por las leyes de la mecánica clásica, no sería estable; sus electrones perderían energía al girar en su órbita para acabar cayendo en el núcleo. Niels Bohr, que trabajó con Rutherford en 1912, era consciente de ésto y de la necesidad de buscar un sistema completamente nuevo.Y lo encontró en la teoría cuántica, que postulaba que la energía electromagnética —radiación ligera— no era continua, sino que era emitida o absorbida en diferentes paquetes o quanta. Mediante un prodigioso salto, Bohr conectó estos conceptos con el modelo de Rutherford y con la bien conocida, pero antes inexplicable, naturaleza de los espectros ópticos: que éstos no eran sólo característicos de cada elemento, sino que constaban de una multitud de líneas o frecuencias diferentes.

68

SISTEMA PERIÓDICO.

Todas estas consideraciones se unieron en el átomo de Bohr, en el que se suponía que los electrones ocupaban una serie de órbitas, o “capas” de energías diferenciadoras alrededor del núcleo. Al contrario que las órbitas clásicas, que decaían, estas órbitas cuánticas tenían una estabilidad que les permitía, potencialmente, mantenerse. (Pero si se excitaba el átomo, algunos de sus electrones podían saltar temporalmente a órbitas de mayor energía y al regresar a su estado previo, emitir un cuanto de energía de una cierta frecuencia; ésto era lo que causaba las líneas de sus espectros). Bohr publicó su modelo de átomo en la primavera de 1913. Pocos meses después, Henry Moseley descubrió una relación más estrecha entre el orden de los elementos y sus espectros de rayos X. Estos espectros se podían relacionar, pensó Moseley con el número de cargas positivas del núcleo, lo que denominó “número atómico”. Con los números atómicos no se producían desajustes, ni fracciones, ni irregularidades, como sucedía con los pesos atómicos. Era el número atómico, no el peso, lo que determinaba el orden de los elementos. Y Moseley no podía decir con absoluta confianza que hubiera sólo 92 elementos entre el hidrógeno y el uranio, incluyendo la media docena de los todavía no descubiertos. (Tres de los cuales habían sido predichos, aunque vagamente, por Mendeléiev). El modelo de Bohr sugería que todas las propiedades químicas de los elementos, su posición en la tabla periódica, dependía de su número de electrones y de cómo se organizaran éstos en las sucesivas capas. La valencia y la reactividad química, definidora de los grupos de Mendeléiev, estaban correlacionadas con el número de electrones de valencia situados en las capas exteriores: con el máximo de ocho electrones, un átomo era químicamente inerte; con más o menos electrones que el máximo, tendería a ser más reactivo. De esa forma, los halógenos, con un sólo electrón de menos en su capa exterior, estaban ávidos por captar un octavo electrón, mientras que los metales alcalinos, con sólo un electrón en su capa exterior, estaban ávidos por librarse de él para hacerse estables. A esta octava básica se añadieron en períodos posteriores nuevas capas: 10 capas de electrones para los elementos de transición y 14 para las tierras raras. Bohr y Moseley proporcionaron una confirmación espectacular a la tabla periódica, basándola, como Mendeléiev había intuido, en “el mundo invisible de los átomos químicos”. Estaba claro ahora que la periodicidad de los elementos derivaba de su estructura electrónica.Y los misteriosos números que gobernaban la tabla —2, 8, 8, 18, 18, 32— podían entenderse como el número de electrones añadido en cada periódo. Dicha tabla periódica electrónica es básicamente idéntica a la de Mendeléiev, planteada casi medio siglo antes sobre una base sólo química. Moseley y Bohr trabajaron desde el interior, con el mundo invisible de los átomos químicos, mientras que Mendeléiev y sus contemporáneos trabajaron desde el exterior, con las propiedades visibles de los elementos; y sin embargo, llegaron al mismo punto. De hecho, ahí radica la belleza de la tabla, en que mira a ambos lados, uniendo la química clásica y la física cuántica en una síntesis mágica. Dadas las órbitas de diferentes niveles de energía de Bohr, se puede, en principio, elaborar toda la tabla periódica añadiendo un electrón cada vez, saltando los peldaños de una escalera atómica desde el helio al uranio.Y mediante esos saltos hemos podido crear nuevos elementos ausentes en la naturaleza, como los 20 elementos (93-112) que ahora siguen al uranio en la tabla, átomos más pesados que no se separan de las regularidades de la ley periódica; En principio, uno puede elaborar la tabla hasta el elemento 200 e incluso más allá, y predecir algunas de las propiedades de los nuevos elementos. (Estas predicciones son en gran parte teóricas, porque los elementos trasuránicos, altamente radiactivos, tienden a ser cada vez más inestables. Quizá sólo sea posible producir un átomo de cada vez, y ésto tal vez sólo durante unas cuantas millonésimas de segundo). Pero, al parecer, la idea de la periodicidad no tiene limites discernibles, y ésto, como todos los hallazgos de este siglo, habría encantado a Mendeléiev. Han pasado más de 50 años desde que vi por primera vez la tabla periódica, y nunca ha dejado de entusiasmarme. Sigue siendo la imagen de la química, como lo era hace 130 años; sigue guiando la investigación química, sugiriendo nuevas síntesis, permitiendo predicciones de las propiedades de materiales nunca vistos. Es el maravilloso mapa geográfico de los elementos.

69

CAPITULO III

CENTENARIO DEL RADIO Por Ángel Martín Municio (Publicado en ABC)

No hace demasiado tiempo que en muchos escenarios se conmemoraba el segundo centenario de una época en la que la ciencia, los científicos y sus instituciones se entremezclaron con los cambios políticos, económicos y sociales que dieron pie a la historia colectiva y compleja de la Revolución Francesa. La ciencia logró atravesar entonces borrascas de todo tipo y, aunque en el empeño quedaran instituciones y hombres, Lavoisier entre ellos, el empuje intelectual de Francia y la nueva ciencia consiguieron salvar su destino, e incluso, durante la época revolucionaria misma, asistir a intensos cambios conceptuales de la química. Con Lavoisier y su época tuvo lugar un proceso de maduración conceptual en el que sobresalió el desarrollo de una nomenclatura, reflejo de la composición, en términos de una definición operacional de «elemento químico». Los estudios de Lavoisier llevaron a esclarecer la naturaleza de muchos materiales.Y así, sustancias que hasta entonces se habían tomado como elementos, el agua y los óxidos por ejemplo, fueron considerados compuestos, y, al revés, sustancias que los flogísticos consideraban compuestos, como los metales, resultaron de hecho elementos. Nada mejor que este ambiente de la química de finales del siglo XVIII, tan meritoPierre y Marie Curie. rio y, a la vez, tan pendiente aún de tantas clarificaciones, para destacar sobre él, un siglo después y hace ahora también un siglo, la conmemoración del descubrimiento de un nuevo elemento: el radio. Descubrimiento relacionado, como es bien conocido, con la vida y la obra de María y Pierre Curie. Matrimonio que recuerda al de químicos en la ficción de «El Sistema Periódico», de Primo Levi, cuando la mujer comenta: «... a la química le pedía, sensatamente, las herramientas para ganarse el pan y tener una vida segura.Yo no le pedía eso en absoluto; para mí la química representaba una nube indefinida de posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella nube que ocultaba el Monte Sinaí. Esperaba, como Moisés, que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno mío, dentro de mí y para el mundo». En efecto, la ley y el orden, que tienen en los elementos químicos una de sus mejores representaciones, fueron ya objeto de la concepción medieval de la naturaleza: donde hay regularidad hay una causa y su operación es necesaria.Y pocas leyes y pocas regularidades como las de los elementos químicos; entre ellos, este elemento radiactivo, el radio, producto de la desintegración del uranio, conjuntamente presentes ambos en rocas graníticas. De una de estas rocas, y por un procedimiento prácticamente en vigor hasta nuestros días, madame Curie aisló el radio, cuya actividad física habrá de tardar mil seiscientos noventa años en quedar reducida a la mitad. Por lo que no tiene nada de extraño que en aquella misma ficción se pueda leer: «... que la nobleza del hombre, adquirida tras cien siglos de tentativas y errores, consistía en hacerse dueño de la materia. Y que yo me había matriculado en Química porque me quería mantener fiel a esta nobleza. Que dominar la materia es comprenderla, y comprender la materia es preciso para conocer el Universo y conocernos a nosotros mismos...» A comprender la materia y el Universo se encaminó toda la actividad científica y toda la vida de María Curie. La caracterización y el aislamiento del radio en estado metálico y el descubrimiento del polonio, bautizado así en homenaje a su nativa Polonia, consiguieron para María Curie, en solitario, y no porque ya fuera viuda desde cinco años antes, el premio Nobel de Química 1911. Con el modesto profesor de física Pierre Curie, muerto en un accidente de tráfico, estuvo casada una docena de años, tras un raro cortejo en el que los amorosos ramos de flores fueron suplantados por aburridas e impresas publicaciones científicas que, en buena lógica, hubieron de ser impermeables a una dedicatoria medianamente tierna. El caso fue que, al cabo de quince meses, estos poco usuales autógrafos dieron con la diáfana y delicada joven polaca María Sklodowska en el Registro Civil. Porque, en efecto, María, según ha señalado uno de sus biógrafos, fue «no sólo una mujer excepcional y singular, sino una mujer que experimentó las mismas dificultades que otras por su ambición y su espíritu crítico», en una sociedad que, seguramente, no estaba preparada para ello.Y es del todo posible que ella pudiera haber compartido aquel párrafo autobiográfico de otra bella y noble mujer, Rita Levi, en su «Elogio de la imperfección», cuando, disimulado en la interrogante, afirma: «Si la disparidad evolutiva entre las facultades cognitivas y las emotivas de nuestro cerebro son la consecuencia de los procesos biológicos de los que no somos responsables, ¿podemos regocijarnos de pertenecer a esta especie expuesta a las trágicas consecuencias del predominio de lo emotivo sobre lo cognitivo en la guía de nuestra conducta?». Tanto es así que, quizá más envidiada que incomprendida, el hipócrita medio social de aquella época, como el de todas las épocas, incluido el selecto sueco, invitó a madame Curie a no presentarse a recibir el famoso premio, por el tan natural motivo de ser amada apasionadamente por un colega científico que, con toda seguridad, la obsequiaría con

70

SISTEMA PERIÓDICO.

ramos de flores. Lo cierto es que María, profesora titular entonces de La Sorbona, acudió a Estocolmo, acompañada de su hija Irène, de catorce años, a recibir por segunda vez este premio y con la respuesta bajo el brazo: «El polonio es el polonio y mi vida privada es mi vida privada». Ciertamente, María Curie había compartido antes con su marido Pierre, y ambos con el francés Becquerel, el premio Nobel de Física 1903 por sus investigaciones sobre la radiactividad espontánea y los fenómenos de radiación como propiedad atómica de los nuevos elementos descubiertos; lo que la convirtió en el mejor sensor de los cambios sociales de la mujer.Y después dirigió la gran formación intelectual y científica de su primogénita Irène, que paso sus primeros años al cuidado de su abuelo paterno, Eugéne Curie, con lo que la joven madre pudo continuar sin interrupción y sin mayores preocupaciones su dedicación a la ciencia. El abuelo fue a la vez maestro y compañero de juegos; introdujo a Irène en la botánica y en la afición a Víctor Hugo; y de él tomó la aversión a resignarse al pesar y al dolor, el sentido de las realidades de la vida, su propio anticlericalismo e incluso sus simpatías políticas. Fue así como Irène pudo doctorarse en física y matemáticas, y como, por todo ello, en la portada de la Tesis se leía: «A María Curie, de su hija y alumna». Murió María Curie en 1934 con un extraordinario reconocimiento científico internacional, dedicada a la dirección de un magnifico laboratorio, el “Instituto del Radio” de París, financiado conjuntamente por La Sorbona y el Instituto Pasteur. Murió víctima de la ciencia que ella misma desarrolló, la radiactividad, y que produjo en su organismo una grave anemia perniciosa. Sin embargo, si hasta abril de 1995 no recibieron sus restos el honor de incorporarse en el Panteón Nacional a los de los hombres ilustres de Francia, sus pasos fueron del todo seguidos por Irène, con la misma impresión frágil y enigmática, análogo el matrimonio como comunidad de cometidos, la misma timidez, severidad y rectitud; premio Nobel de Química 1935, compartido con su marido Frederic Joliot, por la interpretación de los fenómenos ligados a la radiactividad; directora también del Instituto del Radio, el mismo entusiasmo por los hijos; y la misma muerte mártir de la ciencia. Profesora de La Sorbona, fue Irène, en 1936, la primera mujer miembro de un Gobierno francés en el socialista de León Blum. En cierta ocasión, a la pregunta de una periodista acerca de si la carrera que había elegido no era un tanto fatigosa para una mujer, respondió: «De ningún modo. Creo que la capacidad científica de un hombre y una mujer son completamente iguales». Irène Curie consideraba los compromisos familiares como «posibles, bajo la condición de que fueran aceptados como una carga complementaria... Por mi parte creo que la ciencia será el interés principal en mi vida».

EL MEITNERIO Por Ángel Martín Municio (Publicado en ABC el 23 de marzo de 1998)

No se trata de un test, aunque bien pudiera serlo, para contribuir a las traídas y llevadas estadísticas sobre el aprovechamiento de nuestros bachilleres; tampoco de poner en un brete a los etimologistas. Sí está, sin embargo, en lista de espera para actualizar la próxima edición del DRAE. Lo importante ahora es que la historia comenzó unos momentos después, alrededor de una millonésima de segundo, del origen mismo del universo, en el que éste era sólo un punto de temperatura y densidad infinitamente elevadas, y en el que se concentraba un conjunto unificado de fuerzas. En aquellos brevísimos instantes transcurridos, de este conjunto de fuerzas se habían logrado independizar, primero la gravedad, y luego la fuerza nuclear fuerte, la fuerza nuclear débil y la fuerza electromagnética; con lo que ya disponía el naciente universo de las interacciones necesarias para que comenzara la construcción de la materia. Y en aquel momento, al cumplirse esa millonésima de segundo, ya hacía un ratito que unas diminutísimas partículas, de tres pares de variedades diferentes, vagaban por el universo. Para nombrar estas partículas, no obstante, ha habido que esperar unos Otto Hahn y Lisa Meitner. quince mil millones de años; hasta que los dedos del famoso físico de nuestros días Murray Gell-Mann, al ir marcando los renglones de la novela de James Joyce «Finnegans Wake», se detuvieron en la frase «Three quearks for Muster Mark!».Y así ocurrió que aquellas ínfimas partículas, los «quarks» en el lenguaje de nuestros días, en un agitado frenesí, se combinaron de tres en tres, aunque en desigual manera, para formar los protones y los neutrones, con lo que, andando el tiempo, el universo, inflado hasta el tamaño de una sandía, alcanzó la edad de un segundo. Los protones y los neutrones son, y lo eran ya en aquel primer segundo, unas partículas muy pequeñas; ambos con masas muy semejantes, y mientras los segundos no poseen carga eléctrica, los primeros tienen una unidad de carga positiva.Y, si hace nada ya existían las fuerzas, ahora, al cabo de tres minutos, estas partículas —protones y neutrones—, de

71

CAPITULO III

la familia de los «bariones», suministraban los ingredientes para fabricar los núcleos de los átomos más sencillos, como hidrógeno, helio y litio. Durante medio millón de años, se continuaron construyendo los núcleos de los átomos, los ligeros y los no tanto; y los más simples de todos, los núcleos de los átomos de hidrógeno y de helio, con sólo uno o dos protones, respectivamente. Quizá a ello se refería nuevamente Joyce, en «Ulises», al describir: «Las bolsas de gas rotan alrededor, cruzándose y adelantándose unas a otras. El viejo talán talán de siempre. Gas; luego sólido; luego el mundo; luego el frío; luego las conchas muertas que van a la deriva...». Pero, y ¿del Meitnerio, qué? Aún queda mucha historia. Los núcleos de los átomos, al cabo de aquel medio millón de años, ya estaban orbitados por los electrones, como desde 1913 lo muestra el modelo atómico de Bohr. Al cabo de unos cientos de millones de años, las nubes de hidrógeno y de helio comenzaron a condensarse para originar las estrellas y las galaxias. El universo ya era transparente. Todavía unos cuatro mil millones de años más para que se formara, de igual manera, el sistema solar: el Sol, nueve planetas, más de sesenta satélites, unos cinco mil asteroides y numerosos cometas, en una unidad compacta merced a la fuerza de la gravedad. No tiene nada, pues, de extraño que, metido en harina, Joyce nos lo cuente así: «... sobre la luna invisible en la incipiente lunación, acercándose al perigeo; sobre la infinita lactiginosa centelleante e incondensada Vía Láctea... sobre nuestro sistema que se hunde hacia la constelación de Hércules; sobre el paralaje o derivación paraláctica de las llamadas estrellas fijas, en realidad siempre en movimiento desde eones inconmensurablemente remotos hacia futuros infinitamente remotos...». Pues, precisamente en esas estrellas, se siguieron sintetizando los elementos químicos más pesados, el calcio, el hierro y otros metales; y algunas de ellas, al transformarse en supernovas para morir violentamente, lanzaron al espacio materiales diversos para alumbrar nuevas estrellas y nuevos planetas.Y, por si a alguien sirve de consuelo, resultó que el calcio y el hierro de las osteoporosis y las anemias, terrestres y humanas, son calcio y hierro de estrellas. Así pues, desde aquel simple punto denso, de aquel total de quince mil millones, hubieron de transcurrir algo más de once mil hasta las primeras muestras de vida en la Tierra. Y, ayer como quien dice, nuestra especie, más o menos «sapiens», heredaba la Tierra. De forma que, en este cambio de coordenadas, hace un rato, mediado el siglo XIX, el hombre de ciencia sintió la necesidad de ordenar los elementos químicos sobre la base de sus pesos atómicos, con lo que las secuencias obtenidas por el ruso Mendeléiev, en 1869, mostraron regularidades o periodicidades que sorprendieron al mismo autor. No en balde escribió Balzac, «sin los números, todo el edificio de nuestra civilización caería hecho añicos». El sistema periódico de los elementos cambió del todo la visión de la química. Cada elemento tenía su número y su posición fija en la tabla, con lo que cabía no sólo predecir las propiedades físicas, reaccionabilidad y comportamiento químico de los presentes, sino conjeturar la aparición de otros nuevos y redefinir la colocación de algunos mal situados. Más todavía, auguró la existencia de los quince actínidos radiactivos aún por descubrir. En el capítulo referido al hidrógeno de la colección de metáforas literarias de Primo Levi «El sistema periódico», se puede leer: «...nuestras expectativas y esperanzas eran muy diferentes. Enrico a la química le pedía, sensatamente, las herramientas para ganarse el pan y tener una segura.Yo no le pedía eso en absoluto; para mi la química representaba una nube indefinida de posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella nube que ocultaba el Monte Sinaí. Esperaba, como Moisés, que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno mío, dentro de mí y para el mundo...». Ley y orden que permitieron a Lisa Meitner, en la década de nuestros 30, el descubrimiento de la fisión nuclear, en la que los núcleos pesados inestables como el uranio-235 se dividen con la liberación de aquellos mismos famosos neutrones del origen del universo, que, a su vez, provocan otras fisiones al chocar con nuevos núcleos. Ni más ni menos que la famosísima reacción en cadena, que puede liberar la energía de forma violenta, o controlada en los reactores nucleares generadores de electricidad. Si otra extraordinaria mujer, Rita Levi, igualmente judía, premio Nobel 1986, en su autobiografía «Elogio dell’imperfezione», aseguraba... orgullosa: «lo, forte del privilegio dei miei du cromosome X, non mi sono mai accinta all’in presa...»; Lisa Meitner, vienesa de nacimiento hubo también de sacar a relucir su fortaleza en muy diversas ocasiones.Así, al renunciar a una posición social y familiar por su dedicación a la ciencia, e, incluso, al tener que entrar por la puerta trasera del Instituto de Química de Berlín, que en aquella fecha, 1907, no permitía la participación de las mujeres. Hasta el año siguiente las mujeres no fueron admitidas legalmente en las Universidades prusianas. Durante cuatro años compartió en Berlín con Otto Hahn el laboratorio y los éxitos de las investigaciones acerca de la fisión; forzada a huir de su patria en 1938 con diez marcos en el bolsillo, logró recalar en el Instituto Nobel de Física en Suecia. Al año siguiente, con su sobrino Otto Frisch como colaborador, publicó un famoso trabajo sobre la nueva reacción nuclear del bombardeo de uranio con neutrones. Lo que no fue impedimento para su exclusión del premio Nobel de Química 1944, otorgado en exclusiva a Otto Hahn. Lisa que siempre rehusó la colaboración en el diseño de las armas de destrucción masiva, murió a los 89 años, en 1968. No muy lejos, el filósofo de Könisgsberg había exclamado: “Dos cosas llenan el entendimiento de asombro...: los cielos estrellados en lo alto y la ley moral en mi interior”.Y hace pocos meses que ha sido reivindicada la memoria de Lisa por la Unión Internacional de Química al bautizar el elemento 109 del sistema periódico con el nombre de Meitnerio.

72

EL ENLACE QUÍMICO

CAPÍTULO IV EL ENLACE QUÍMICO: IÓNICO, COVALENTE, METÁLICO. FUERZAS INTERMOLECULARES. RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE ENLACE Y LAS PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS.

4.1. INTRODUCCIÓN. En los temas anteriores hemos estudiado el átomo y su estructura, pero los átomos no se encuentran aislados en la naturaleza, sino que se unen para formar compuestos. En este tema nos proponemos estudiar qué fuerzas mantienen unidos a dichos átomos en los diferentes compuestos. Con ello pretendemos explicar satisfactoriamente algunos hechos experimentales como los siguientes: • Compuestos de fórmula idéntica como CO2 y SiO2 poseen propiedades distintas. • El agua es un líquido a temperatura ambiente, mientras que NH3 y HF son gases. • El LiCl es un sólido, mientras que el HCl es un gas. • El carbono grafito es un sólido conductor de la electricidad y el carbono diamante es un aislante. • Ciertos gases se pueden solidificar o licuar con relativa facilidad mientras que otros difícilmente se pueden obtener en fases condensadas. • Ciertos sólidos no conducen la corriente eléctrica, mientras que otros sólidos son buenos conductores de la electricidad. En cualquier caso, cualquier teoría sobre el enlace químico, debe ser capaz de interpretar tres aspectos de los compuestos: a) Estabilidad (energía puesta en juego en la formación del compuesto a partir de los elementos). b) Estequiometría (fórmula del compuesto). c) Geometría (distribución espacial de los átomos). 4.1.1.TIPOS DE ENLACE.

El concepto de valencia considerado desde el punto de vista electrostático fué propuesto por primera vez en 1812, poco después del descubrimiento de los fenómenos de electrólisis. Berzelius (J. J. Berzelius 1779-1848, químico sueco) atribuía polaridades positivas o negativas a los átomos y admitía que las moléculas se formaban por neutralizacion de estas cargas eléctricas. Recordemos la organizacion actual de los elementos en electropositivos y electronegativos. En 1850 E. Frankland, (1825-1899, químico inglés) sugirió que la capacidad de combinación de los elementos podría representarse mediante un número que denominó valencia. Una vez conocida la configuración electrónica de los elementos, tomó cuerpo la idea de que son los electrones, y precisamente los externos, los responsables de la capacidad de combinación.A lo largo de los años se han definido fundamentalmente tres tipos de enlace: Iónico, Covalente y Metálico. Se han des-

73

CAPITULO IV

G. N. Lewis

crito además, una serie de fuerzas intermoleculares como las fuerzas de Van der Waals y los enlaces por puentes de hidrógeno. El enlace iónico fué postulado en 1916 por W. Kossel, (1888-1956, químico alemán) quien sugirió que los átomos de los elementos situados inmediatamente antes o después de los gases nobles en el sistema periódico, pueden adquirir una configuración electrónica más estable por ganancia o pérdida de electrones, hasta poseer la estructura del gas noble más próximo en la tabla. Los iones así formados permanecerán unidos por atracciones electrostáticas. Así por ejemplo, los elementos sodio, magnesio y aluminio, por pérdida de uno, dos o tres electrones respectivamente, pueden formar los catiónes Na+, Mg2+ y Al3+ que poseen configuración electrónica de gas noble: ns2 np6. De la misma forma, los elementos no metálicos, pueden adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo por ganancia de electrones. Es el caso del oxígeno y flúor, que formarán los aniones O2– y F–. Una vez formados los iones, por transferencia de electrones desde el átomo metálico al no metálico, éstos se mantienen unidos por fuerzas de atracción electrostática entre especies con cargas opuestas, fuerzas que denominamos enlace iónico. El enlace covalente. Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, físico norteamericano) supone que es posible un enlace entre átomos por compartición de electrones, sin que sea necesaria la transferencia de electrones de un átomo a otro. Esta situación se produce casi siempre entre átomos iguales o entre átomos situados muy próximos en el SP (de igual o parecida electronegatividad). Por comparticion de electrones, los dos átomos tienen la posibilidad de adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo. Un ejemplo lo tenemos en las moléculas de cloro y cloruro de hidrógeno, que se representan a continuación de distintas formas.

Cuando el par de electrones de enlace procede de uno sólo de los dos átomos, el enlace recibe el nombre de enlace covalente dativo. En los sólidos como el hierro o el sodio (sólidos metálicos), las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en el cristal no se pueden atribuir a la presencia de enlaces iónicos o covalentes, sino a otro tipo de enlace que denominaremos enlace metálico.

4.2. EL ENLACE COVALENTE. 4.2.1. LA TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA. W. H. Heitler

R. S. Mulliken.

74

Fundamentalmente, se han desarrollado dos teorías para explicar la naturaleza del enlace covalente. La teoría del enlace de valencia, iniciada en 1927 por Heitler y London (Walter Heinrich Heitler, 1904-1981, físico irlandés), modificada más tarde por Pauling y Slater, en 1931 y la teoría de los orbitales moleculares de Hund y Mulliken, en 1931-32 (Robert Sanderson Mulliken, 1896-1986, físico y químico norteamericano). Para estudiar la teoría del enlace de valencia tomaremos como base la formación de la molécula de hidrógeno, representando la variación de la energía potencial con la distancia, del sistema formado por dos átomos de hidrógeno aislados, que inicialmente se encuentran separados una distancia infinita. (Figura 23). Cuando se aproximan dos átomos de hidrógeno son posibles dos situaciones: a) Formación de una combinación molecular estable. b) Que no se produzca ninguna combinación.

EL ENLACE QUÍMICO

En caso de que no se produzca ninguna combinación estable, curva (a), cuando se aproximan los dos átomos se producen fuertes repulsiones entre las nubes electrónicas, lo que se refleja en un aumento de la energía potencial del sistema. Los sistemas buscan siempre las situaciones de mínima energía y ésta se alcanza para una separación infinita. Cuando se produce una combinación molecular estable, la curva de energía potencial pasa por un mínimo, como resultado de las atracciones entre cada núcleo y la nube electrónica del otro átomo por una parte, y las repulsiones entre nubes electrónicas y núcleos por otra. Curva (b). La distancia de equilibrio a la que se detienen los átomos, r0 , que corresponde al mínimo de energía, se denomina longitud de enlace; y la disminución de energía correspondiente al mínimo, energía de disociación de enlace D. Cualquier separación de los dos átomos de esta distancia de equilibrio, produce un aumento de energía, y por tanto, una situación menos estable. Para destruir la molécula, habrá que comunicar al sistema la energía de disociación de enlace; asimismo cuando se forme la molécula se desprenderá esta misma energía. Las variaciones de energía son consecuencia de reajustes entre las nubes electrónicas de los átomos bajo su recíproca influencia. Cuando dos átomos se encuentran muy próximos, cada electrón no se encuentra atraído exclusivamente por su núcleo, sino que se encuentra atraído también por el núcleo del otro átomo. En un caso límite, los electrones pueden separarse completamente del campo de acción de su propio núcleo y pasar al dominio del otro núcleo. En este caso hablaremos de enlace iónico, mientras que si se produce una compartición de electrones entre dos o más átomos, hablaremos de enlace covalente. Podemos indicar que la curva (b) corresponde a la interacción entre dos átomos con electrones de spines opuestos, mientras que la curva (a) corresponde a la interacción de electrones con spines paralelos. La teoría del enlace de valencia destaca el hecho de que el enlace se produce por apareamiento de electrones de spines opuestos, al solaparse o superponerse orbitales atómicos. El estudio de la formación de enlaces según Heitler y London no considera la formación de enlaces en especies como H2+, en donde por existir un sólo electrón, no ha podido tener lugar el proceso de apareamiento de electrones.Tampoco considera la formación de moléculas mediante enlaces covalentes dativos en donde, un sólo átomo, aporta el par de electrones de enlace.

Figura 23. Formación de una molécula de H2

4.2.2. INTERPRETACIÓN DE LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS.

De acuerdo con lo dicho, podemos generalizar que un átomo puede formar tantos enlaces covalentes como electrones desapareados posea. Elementos alcalinos. Se caracterizan por poseer una configuración electrónica externa ns1. Poseen, por tanto, un sólo electrón desapareado y, por consiguiente, tienen capacidad para formar un sólo enlace covalente. Elementos alcalinotérreos. Configuración electrónica ns2. Los elementos de esta familia, al no disponer de electrones desapareados, no pueden formar, en principio, ningún enlace covalente. Sin embargo, es posible, por absorción de energía, pasar a una configuración electrónica excitada: ns1 np1

en la que, por existir dos electrones desapareados, pueden formarse dos enlaces covalentes. La energía necesaria para pasar del estado fundamental al estado excitado, en el caso del berilio, es de 62 Kcal/mol; esta energía queda compensada con creces con la que se desprende en la formación de dos enlaces covalentes. La energía de un enlace covalente normal es del orden de 80-100 Kcal/mol. Familia del Boro. Los elementos de esta familia poseen una configuración

75

CAPITULO IV

electrónica en estado fundamental: ns2

np1

con un sólo electrón desapareado, lo que les permite la formación de un único enlace covalente. Como en el caso anterior, por absorción de energía, pueden pasar a un estado excitado ns1 np2

Con esta configuración pueden formar tres enlaces covalentes. En el boro la energía necesaria para alcanzar este estado excitado, es de 127 Kcal/mol. Algunos elementos de esta familia, pueden presentar las dos covalencias: uno y tres. Familia del carbono. La configuración electrónica del carbono en estado fundamental es: ns2 np2

Por lo que el carbono y, el resto de elementos de la familia, tendrían limitada su covalencia a dos; pero, por consumo de 96 Kcal/mol, el carbono puede pasar a un estado excitado de configuración: np3 ns1

que posibilita la formación de cuatro enlaces covalentes, que es el comportamiento habitual del carbono. Familia del nitrógeno.A los elementos de la familia les corresponde una configuración electrónica en estado fundamental: ns2 np3

por lo que tienen capacidad para formar tres enlaces covalentes. En el caso del nitrógeno, no es posible aumentar el número de electrones desapareados por promoción a orbitales vacíos, ya que los orbitales vacantes más próximos, los 3s, se encuentran, energéticamente hablando, muy distantes y la energía desprendida en la formación de más enlaces no compensaría la energía consumida en alcanzar el estado excitado. El nitrógeno, por tanto, nunca puede formar cinco enlaces covalentes. En cambio, puede presentar una covalencia igual a cuatro, por formación de un enlace covalente dativo, aportando el átomo de nitrógeno el par de electrones de enlace para unirse a una especie con defecto de electrones.Así podemos interpretar la formación de un enlace entre el catión hidrógeno y el amoniaco para formar el catión amonio. El par de electrones de enlace ha sido aportado exclusivamente por el átomo de nitrógeno. El hidrógeno ha aportado un orbital vacío. En el fósforo y resto de elementos de la familia aumenta el número de posibilidades. Al encontrarse los electrones externos en el tercer nivel o siguientes, ya existen orbitales "d" vacíos donde poder promocionar los electrones.Así, en el caso del fósforo, son posibles configuraciónes electrónicas con tres y cinco electrones desapareados, lo que hace posible la formación de tres y cinco enlaces covalentes. 3s2 3p3

3s1

76

3p3

3d1

EL ENLACE QUÍMICO

De esta manera justificamos moléculas como el tricloruro y pentacloruro de fósforo. Además, el fósforo, al igual que el resto de elementos de la familia, puede ampliar su covalencia a cuatro, por formación de enlaces covalentes dativos, cediendo o aceptando el par de electrones de enlace.

También el fósforo puede ampliar su covalencia a seis, partiendo de un estado excitado con cinco electrones desapareados y aceptando un par de electrones en un orbital "d" vacío. Familia del oxígeno. La configuración electrónica de la familia ns2 np4, justifica la formación de dos enlaces covalentes:

El oxígeno tiene limitada su covalencia a dos, pues sólo tiene dos electrones desapareados y no puede ampliar dicho número al no disponer de orbitales vacías próximas en energía. En cambio, puede formar otros dos enlaces covalentes por un mecanismo de covalencia dativa, aportando el átomo de oxígeno los pares de electrones: H3 O+ y H4O2+. El azufre y resto de elementos de la familia pueden adoptar configuraciónes electrónicas excitadas, ya que disponen de orbitales "d" próximas vacías: ns2 np3 nd1

ns1

np3

3d2

Estas últimas configuraciónes justifican la covalencia cuatro y seis en compuestos como SF4 y SF6. Familia de halógenos. La configuración electrónica en estado fundamental ns2 np justifica la formación de un sólo enlace covalente en compuestos tales como: HCl, HClO, ClF etc. 5

El cloro y resto de halógenos pueden adquirir otras configuraciones electrónicas correspondientes a estados excitados: ns2 np4 nd1

ns2

np3

nd2

ns1

np3

nd3

Según estas últimas, se justificarían la formación de tres, cinco o siete enlaces covalentes en compuestos de cloro, bromo o iodo como: IF3 , IF5 y IF7 . El flúor, por no disponer de orbitales "d" vacías, sólo puede formar un enlace covalente.

77

CAPITULO IV

Ejercicios 1. ¿Por qué existen moléculas como el tricloruro y pentacloruro de fósforo y tricloruro de nitrógen y, en cambio, no existe el pentacloruro de nitrógeno? 2. Supón que los elementos A y B pertenecen a la misma familia. ¿Cómo justificarías el hecho de que existan los compuestos AC3, BC3 y BC5 y no el AC5? 3. Da alguna razón que explique el hecho de que las moléculas de mayor índice de coordinación se presenten en los compuestos que forma el flúor con los metales más pesados. 4. A partir de las configuraciones electrónicas del oxígeno y cloro, deducir el número de enlaces covalentes que pueden formar. ¿Cómo serán los aniones simples que formen estos elementos? 5. Indicar cinco ejemplos de especies que puedan justificarse mediante la formación de enlaces covalentes dativos.

Como resumen podemos indicar que el número de enlaces covalentes que puede formar un elemento no está limitado al número de electrones desapareados que posea o que pueda disponer, sino que mediante un mecanismo de covalencia dativa, aceptando o cediendo pares de electrones, puede ampliar su covalencia. Como máximo un elemento podrá formar tantos enlaces covalentes como orbitales disponibles posea, con las únicas limitaciones de tipo geométrico o estérico. Por ejemplo, el iodo, dispone de nueve orbitales: un orbital s, tres orbitales p y cinco orbitales d; sin embargo, cuando se enlaza con el flúor, el compuesto de máximo índice de coordinación que se forma es el IF7. El índice de coordinación nueve no puede alcanzarse por imposibilidad de distribuir nueve átomos de flúor en torno a un átomo de iodo, a pesar de que el átomo de flúor es pequeño y el átomo de iodo es muy voluminoso. Es frecuente que los términos: covalencia, valencia y estado de oxidación se utilicen con demasiada ligereza; ésta es la ocasión de aclararlos: • Covalencia: número de enlaces covalentes que forma un elemento en un compuesto. • Estado de oxidación: Es la carga que soportaría un átomo, dentro de un compuesto, después de suponer que todos los enlaces son iónicos y que, por tanto, todos los pares de electrones de enlace pertenecen al elemento más electronegativo. En una molécula la suma de los estados de oxidación de todos los elementos es cero.En iones monoatómicos el estado de oxidación del elemento es la carga del ión. En iones poliatómicos la suma de estados de oxidación es igual a la carga del ion. El concepto de valencia se utiliza como sinónimo de estado de oxidación y, siendo este último más exacto, conviene olvidar el término valencia. Los números que representan la covalencia y el estado de oxidación de un elemento dentro de un compuesto pueden coincidir o no:

E. de O. oxígeno covalencia oxígeno

-2 2

-1 2

+2 2

0 2

• Carga formal. Es la carga que soporta un elemento, dentro de una especie, después de distribuir equitativamente los pares de electrones de enlace. Se representa encerrada en un círculo. La suma de todas las cargas formales coincide con la carga de la especie. Cargas formales en el SO2.

4.2.3. ESTRUCTURAS DE LEWIS. La mayoria de las moléculas o iones pueden representarse sobre el papel de forma sencilla utilizando los diagramas de Lewis, que constituye el procedimiento más simple para conocer la distribución de átomos y electrones y un primer paso para determinar la geometría de una especie. Para dibujar las estructuras de Lewis se utiliza el siguiente procedimiento o algoritmo: 1. Número de electrones disponibles, D. Para calcular el número de electrones disponibles se suman los electrones de valencia o electrones externos de todos los átomos. El número de electrones externos coincide con el número del grupo al que pertenece el elemento en el sistema periódico. Si la especie es un ión, se suma uno por cada carga negativa, o se resta uno por cada carga positiva. 2. Número de electrones necesarios, N. Se supone que se cumple la regla del octeto, por lo que cada átomo se rodea de ocho electrones, excepto el hidrógeno, que sólo se rodea de dos. Por lo tanto, para calcular N, se multiplica por ocho el número de átomos y se suma al resultado un número igual al doble del número de átomos de hidrógeno.

78

EL ENLACE QUÍMICO

3. Electrones que faltan, F. Se calcula la diferencia: F = N – D. 4. Número de enlaces, E. se calcula el número de enlaces dividiendo la diferencia anterior por dos: E = F / 2. Esto es lógico, si se tiene en cuenta que un par de electrones de enlace, un par de electrones compartido, “vale por dos”, pues pertenece a los dos átomos que lo comparten. 5. Distribución de los átomos. En las especies poliatómoicas se coloca como átomo central el menos electronegativo, el que presenta mayor estado de oxidación (mayor valencia). En las especies del tipo: HnXOm , el hidrógeno no se une directamente al átomo central, sino a través de un átomo de oxígeno. Hay algunas excepciones como el H3PO3, metanal, ácido fórmico, etc. 6. Se distribuyen los enlaces entre los átomos presentes, colocando dobles o triples enlaces si fuese necesario. 7. A continuación se sitúan pares de electrones solitarios (no enlazantes) sobre cada átomo para completar el octeto, hasta agotar el número de electrones disponibles. 8. Cuando hay defecto de electrones se completa el octeto, en primer lugar, de los átomos más electronegativos. Veamos algunos ejemplos:

79

CAPITULO IV

9. Si el número de enlaces calculado es inferior al necesario para unir a todos los átomos de la especie, no puede aplicarse este algoritmo. La razón es que hay moléculas o iones en los que el átomo central, por encontrarse en el tercer periodo o siguientes, puede ampliar el octeto; esto es, puede rodearse de 10, 12 o 14 electrones. En este caso para dibujar la estructura de Lewis partiremos de una configuración electrónica excitada del átomo central, que permita la formación de los enlaces necesarios. A continuación se dibujaran pares de electrones solitarios hasta agotar los disponibles. Por ejemplo, para representar el SF4 partiremos de una configuración electrónica excitada del azufre que permite la formación de cuatro enlaces covalentes, quedando el azufre con un par de electrones solitarios. 3s2

3p3

3d1

S Para representar el PF5 partiremos de una configuración electrónica excitada del fósforo que le permite formar cinco enlaces covalentes: 3s1

3p3

3d1

P Para dibujar las estructuras de Lewis del ICl2– y ICl4–, supondremos que el electrón del anión pertenece al iodo y escribiremos las siguientes configuraciones electrónicas excitadas con dos o cuatro electrones desapareados. 5s2

5s2

5p5

5p4

5d1

5d2

En el primer caso, el iodo puede formar dos enlaces covalentes y se rodea además de tres pares de electrones solitarios. En el segundo caso, cuatro enlaces y dos pares solitarios.

80

EL ENLACE QUÍMICO

4.2.4. ESTRUCTURAS RESONANTES.

Ejercicios

En ocasiones es posible representar una misma especie mediante distintas fórmulas de Lewis que denominaremos estructuras resonantes. Esta situación se produce cuando los enlaces múltiples pueden colocarse en más de una región de enlace o porque puede aumentarse el número de enlaces, al trasladar pares de electrones solitarios a regiones de enlace (sólo en el caso en que el átomo central se encuentre en el tercer período o siguientes).

6. Dibuja diagramas de Lewis para las moléculas BF3, PF5, IF7, SF4 y SF6. ¿Qué configuraciones electrónicas del átomo central permiten la formación de estas moléculas?

Entre dos estructuras resonantes se coloca el símbolo: Las estructuras resonantes para el anión carbonato y para el dióxido de azufre son:

7. Haz una crítica de la regla del octeto, indicando ejemplos de compuestos que no cumplan la mencionada regla. 8. ¿Cumplen la regla del octeto todos los compuestos de los elementos del 2º período B, C, N, O y F? Razona la respuesta poniendo ejemplos. 9. Indica, mediante diagramas de Lewis, todas las estructuras posibles para el dióxido de carbono. Explica, en cada caso, la formación de enlaces por solapamiento de orbitales atómicos.

De las posibles estructuras resonantes de una especie se prefieren aquellas que eliminan cargas formales. En el caso del anión sulfato, se prefieren la (II) y (III) frente a la (I), y la (III) frente a la (II).

10. Se dice que las moléculas de monóxido de carbono y nitrógeno son isoelectrónicas. Discute comparativamente las estructuras de los compuestos citados. ¿Qué consecuencias tiene? 11. Representa, mediante un diagrama de Lewis, la estructura de la molécula de oxígeno. ¿Ves algún inconveniente entre la estructura que has dibujado y el carácter paramagnético (presencia de electrones desapareados) del oxígeno?

No deben escribirse estructuras resonantes que asignen cargas formales positivas al elemento más electronegativo y viceversa. 4.2.5. CARÁCTER DIRIGIDO DEL ENLACE COVALENTE.

12. Representa mediante diagramas de Lewis las siguientes especies: anión nitrito, ácido nitroso, anión nitrato, ácido nítrico, ácido sulfúrico, anión sulfato, ácido hipocloroso, ácido clórico, ácido cloroso y ácido perclórico.

Pauling y Slater han ampliado la teoría de Heitler y London para hacerla más general y explicar el carácter dirigido del enlace covalente y la geometría de las moléculas.Ya hemos explicado que el enlace covalente consiste en el apareamiento de electrones, como consecuencia del solapamiento o superposición de orbitales atómicos. Puesto que los átomos que se enlazan tienen orbitales de geometría definida, los enlaces estarán dirigidos en el espacio, y su fortaleza dependerá de la medida con que se produzca el solapamiento. El enlace será tanto más fuerte cuanto mayor sea la superficie de solapamiento entre orbitales. Como hemos visto antes, un examen de las configuraciónes electrónicas de los elementos Be, B y C, sugiere que deben presentar una covalencia de cero, uno y dos respectivamente, cuando en realidad presentan covalencias de: dos, tres y cuatro. Ya hemos explicado este comportamiento en términos de promoción de electrones a orbitales vacíos con el consiguiente aumento de electrones desapareados. Lo que ya no podemos interpretar es la geometría de las siguientes moléculas: BeCl2 ; BCl3 ; CH4. Si estudiamos la configuración electrónica del berilio en estado excitado: 2s1 2p1

81

CAPITULO IV

Figura 24. Formación del BeCl2

Figura 25. Orbitales híbridos sp.

Figura 26. Formación del BeCl2 utilizando orbitales híbridos sp.

Figura 27. Formación del BCl3

82

podríamos explicar los enlaces en la molécula de dicloruro de berilio por apareamiento de los dos electrones desapareados del berilio con otros tantos electrones de dos átomos de cloro. Como los orbitales utilizados por el berilio no son equivalentes, tampoco serán equivalentes los enlaces Be-Cl formados. El solapamiento del orbital 2p del berilio con el 3p del cloro, originaría un enlace direccional, mientras que el solapamiento entre el orbital 2s del berilio y el 3p de otro átomo de cloro, originaría un enlace no direccional, pues el orbital 2s no tiene direccion privilegiada (los orbitales s tienen simetría esférica) (Figura 24). Este resultado no está de acuerdo con los hechos experimentales, que indican que el dicloruro de berilio es una molécula lineal, con los dos enlaces equivalentes. Hay que suponer, por tanto, que si los dos enlaces son idénticos, también deben ser idénticos los orbitales utilizados por el berilio. Tendremos que admitir que en el átomo de berilio se ha producido una redistribución de la densidad electrónica, en la que a partir de dos orbitales distintos, un orbital 2s y un orbital 2p, se obtengan dos orbitales idénticos, que denominaremos orbitales híbridos sp. Se ha producido un proceso de hibridación o mezcla de orbitales atómicos. Los orbitales híbridos sp forman entre sí ángulos de 180° (Figura 25). Al solaparse los dos orbitales híbridos sp, con los orbitales 3p del cloro, se producirán dos enlaces Be-Cl equivalentes, orientados en línea recta. El dicloruro de berilio será, por tanto, una molécula lineal. Estos enlaces que se producen por solapamiento frontal de orbitales atómicos, se denominan enlaces σ (sigma) (Figura 26). Para justificar la molécula de tricloruro de boro, tendríamos que partir de una configuración electrónica excitada del átomo de boro con tres electrones desapareados. El apareamiento de estos electrones con los correspondientes electrones de los tres átomos de cloro, originaría los tres enlaces B-Cl. 2s1 2p2

Se formarían dos enlaces equivalentes, en ángulo recto, por solapamiento de los dos orbitales 2p del boro con los correspondientes 3p del cloro. El tercer enlace sería adireccional, sin direccion privilegiada, por solapamiento del orbital 2s del boro con el 3p del tercer átomo de cloro (Figura 27).

EL ENLACE QUÍMICO

Sin embargo, por procedimientos físicos, se ha determinado que el tricloruro de boro es una molécula plana, en la que los átomos de cloro ocupan los vértices de un triángulo equilátero en cuyo centro se encuentra el boro. Los tres enlaces B-Cl son idénticos y forman ángulos de 120°. Si los enlaces son iguales, tenemos que suponer que los orbitales utilizados por el boro, también son idénticos. Admitiremos que entre el orbital 2s y dos de los tres orbitales 2p del boro se ha producido una nueva distribución de la densidad electrónica, una hibridación de orbitales que origina tres orbitales idénticos, denominados híbridos sp2. Los orbitales híbridos sp2 son coplanares y forman ángulos de 120° (Figura 28). Por solapamiento frontal de los tres orbitales híbridos sp2 con los orbitales 3p del cloro, se formarán tres enlaces σ B-Cl coplanares y equivalentes. (Fig. 29) De la misma forma podemos explicar la molécula de metano. La teoría del enlace de valencia, justificaría la formación de tres enlaces C-H, perpendiculares entre sí, por solapamiento de los tres orbitales 2p del carbono con los orbitales 1s de tres átomos de hidrógeno. El cuarto enlace C-H se interpretaría por solapamiento del orbital 2s del carbono con el orbital 1s del cuarto átomo de hidrógeno. Como en los casos anteriores, los cuatro enlaces no serían equivalentes. Sin embargo, el estudio del metano revela que se trata de una molécula tetraédrica, con los cuatro hidrógenos ocupando los vértices de un tetraedro y el átomo de carbono en el centro. Los enlaces C-H son equivalentes y el ángulo de enlace H-C-H es de 109°28' correspondiente al ángulo central de un tetraedro. Para explicar esta estructura, supondremos que en el átomo de carbono se ha producido una hibridación sp3, una redistribución de la densidad electrónica en la que, a partir del orbital 2s y los tres orbitales 2p, se obtienen cuatro orbitales idénticos que denominamos orbitales híbridos sp3 (Figura 30). Por solapamiento frontal de los cuatro orbitales híbridos sp3 del átomo de carbono, con los orbitales 1s de los cuatro átomos de hidrógeno, se producen cuatro enlaces σ C-H, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro.

Figura 28. Orbitales híbridos sp2.

Figura 29. Formación del BCl3 mediante orbitales híbridos

Figura 30. Orbitales híbridos sp3.

Figura 31. Estructura de las moléculas de metano y agua.

83

CAPITULO IV

En la molécula de agua podemos suponer, de la misma forma, una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Por solapamiento frontal de dos de estos orbitales híbridos con dos orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno, obtendríamos dos enlace σ O-H . En los otros dos orbitales híbridos se alojarán dos pares de electrones solitarios. El enlace H-O-H forma un ángulo de 104°30'. La desviación respecto del ángulo tetraédrico, la podemos justificar por las mayores repulsiones que se establecen entre los pares de electrones solitarios. (Fig 31). Para interpretar las especies cuadrado-planas se utilizan los orbitales híbridos dsp2. Los orbitales híbridos dsp3 justifican una geometría de bipirámide trigonal y los orbitales híbridos d2sp3, la geometría octaédrica.

4.2.6. FORMACIÓN DEL SIMPLE, DOBLE Y TRIPLE ENLACE EN QUÍMICA ORGÁNICA.

Vamos a interpretar las moléculas de etano, etileno y acetileno, representativas de los compuestos orgánicos con enlaces simples, dobles y triples. En la molécula de etano, supondremos que los dos átomos de carbono han sufrido una hibridación sp3. Por solapamiento frontal de uno de estos orbitales entre los dos átomos de carbono, obtendremos un enlace σ C-C y, por solapamiento frontal de los seis orbitales híbridos restantes, con los seis orbitales 1s de seis átomos de hidrógeno, se formarán seis enlaces σ C-H (Fig. 32). Para explicar la estructura del etileno supondremos una hibridación sp2 en cada átomo de carbono. Cada átomo de carbono dispondrá de tres orbitales híbridos sp2 y de un orbital 2p "puro". Por solapamiento frontal de orbitales híbridos entre los átomos de carbono se producirá un enlace σ C-C y, por solapamiento de los orbitales híbridos restantes con los orbitales 1s de los cuatro átomos de hidrógeno, se producen cuatro enlaces σ C-H. El solapamiento lateral de Figura 32. Estructura de la molécula de etano. los orbitales 2p "puros" originará un enlace π C-C.Así, el doble enlace C=C, está constituido por un enlace σ y otro enlace π. La energía del doble enlace es inferior al doble de la energía de un enlace simple, lo que indica que un enlace π es más débil que un enlace σ. Ésto es lógico si tenemos en cuenta que la superficie de solapamiento en un enlace σ; (solapamiento frontal), es superior a la superficie de solapamiento en un enlace π (solapamiento lateral) (Figura 33). La longitud de un doble enlace es inferior a la de uno simple, L(C=C) < L(C-C) , lo que es lógico, pues la presencia de dos pares de electrones en la región internuclear ocasiona que los dos átomos de carbono se encuentren más próximos. En el acetileno, deberemos suponer una hibridación sp, con lo que cada átomo de carbono dispondrá de dos orbitales híbridos sp y dos orbitales p "puros". El solapamiento frontal de dos orbitales híbriFigura 33. Estructura del C2H4 dos entre dos carbonos, origina un enlace σ

84

EL ENLACE QUÍMICO

C-C y, el solapamiento entre los otros dos orbitales híbridos restantes con los orbitales 1s de los dos átomos de hidrógeno, producirá dos enlaces σ C-H. El solapamiento lateral entre los orbitales p puros, en planos perpendiculares, da lugar a dos enlaces π C-C, como se indica en la figura 34. El triple enlace está formado, por tanto, por un enlace σ y dos enlaces π. La energía de un triple enlace es superior a la correspondiente a uno doble y a uno simple, pero la energía del triple enlace es inferior al triple de la energía del simple. Figura 34. Molécula de C2H2

4.2.7. GEOMETRÍA DE LAS MOLÉCULAS E IONES INORGÁNICOS. MODELO DE SIDGWICK Y POWELL.

En 1940, N. V. Sidgwick (Nevil Vincent Sidgwick, químico inglés, 1873-1952) y H. M. Powell, y más tarde, en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, hicieron un estudio cualitativo sobre la forma de los iones y moléculas inorgánicas, llegando a la conclusión de que la geometría de una especie viene impuesta por el número de pares de electrones (solitarios o de enlace), que rodean al átomo central. La base de este modelo electrostático es la idea de que los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de manera que sus repulsiones sean mínimas. Así, dos pares de electrones en torno a un átomo central, se disponen adoptando una geometría lineal; tres pares, se disponen en los vértices de un triángulo equilátero, adoptando una geometría triangular plana; cuatro pares, adoptan una distribución tetraédrica; cinco pares, una bipirámide trigonal; y seis pares, un octaedro. Las geometrías únicamente son regulares cuando los pares de electrones y los átomos que rodean al átomo central son equivalentes. Para explicar la desviación de la geometría regular, se postula que las repulsiones entre los pares de electrones disminuyen según el orden: par solitario-par solitario > par solitario-par enlace > par enlace-par enlace De esta manera podemos justificar la variación de los ángulos de enlace en las moléculas de agua, amoníaco y metano. En estas tres especies, el átomo central se rodea de cuatro pares de electrones. En el metano, los cuatro pares son de enlace, por tanto, la geometría será regular: un tetraedro. En el amoníaco, tres pares de electrones son de enlace, y el cuarto, es un par de electrones solitario. En el agua hay dos pares de electrones solitarios y dos pares de electrones de enlace. Las mayores repulsiones entre el par solitario y los pares de enlace, en el caso del amoníaco, obliga a cerrarse la molécula. En el agua, las repulsiones entre los pares de electrones solitarios son mayores y, por tanto, el ángulo de enlace es menor: molécula ángulo de enlace

metano 109°28'

amoníaco 106°45'

agua 104°30'

Cuando alrededor de un átomo central hay enlaces múltiples, éstos se consideran como un sólo par de electrones, a efectos de aplicar el modelo electrostático; por ejemplo, el anión nitrato es un triángulo equilatero, en el que el nitrógeno ocupa el centro y los tres átomos de oxígeno los vértices. Para dibujar la geometría de una especie es muy útil partir de la estructura de Lewis.

Ejercicios 13. Discute la variación del ángulo O-S-O en los iones sulfito y sulfato. 14. Discute la variación del ángulo de enlace O-Cl-O en los iones: ClO2–, ClO3–, ClO4– . 15. Discute la variación del ángulo de enlace O-N-O en los iones nitrito y nitrato. 16. Justifica el ángulo H-X-H en la serie: NH3 . . . . . . . . .106º 45” PH3 . . . . . . . . . 93º 50” AsH3 . . . . . . . . 91º 35” SbH3 . . . . . . . . . 91º 30” Solución: En los cuatro casos hay cuatro pares de electrones en torno al átomo central, de los cuales uno es solitario y tres de enlace. Una distribución tetraédrica distorsionada, por las mayores repulsiones entre el par solitario y los tres de enlace que obliga a que se cierre la molécula y el ángulo central H-X-H es inferior al tetraédrico. La disminución del ángulo de enlace se justifica en función de la electronegatividad del átomo central. Al disminuir ésta, los pares de enlace se alejan del átomo central y, como consecuencia, disminuyen las repulsiones entre estos pares.

17. Indica la geometría de las siguientes especies: agua, amoníaco, metano, dicloruro de estaño, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, hexafluoruro de azufre y tricloruro de iodo. 18. El dióxido de carbono es una molécula lineal; ¿tiene momento dipolar? El agua no es una molécula lineal, ¿por qué? ¿tiene momento dipolar?

85

CAPITULO IV

4.3. EL MODELO IÓNICO. 4.3.1. INTRODUCCIÓN.

Figura 35. Geometría de algunas moléculas.

86

Los argumentos empleados para justificar la existencia de compuestos iónicos no siempre son los más adecuados. Así, el que una sustancia posea punto de fusión elevado no es suficiente para afirmar que se trata de un compuesto iónico, pues sustancias metálicas como el wolframio, o sustancias covalentes tridimensionales como el cuarzo, también poseen puntos de fusión altos. La solubilidad en disolventes polares como el agua, tampoco es significativa, puesto que mientras que compuestos covalentes como el azúcar, son solubles en agua, hay sólidos iónicos como el sulfato de bario que son insolubles. La conductividad eléctrica en disolución o en estado fundido tampoco es decisiva, ya que compuestos covalentes como el cloruro de hidrógeno en disolución acuosa conducen la corriente eléctrica. Normalmente, para afirmar que un compuesto es iónico, se utiliza como argumento que presenta la mayoría de las propiedades indicadas anteriormente, es decir: punto de fusión elevado, solubilidad en agua, la conductividad eléctrica en disolución o en estado fundido etc., y además, que existe la imposibilidad de que se pueda dar cualquier otro tipo de enlace. Por ejemplo, el cloruro sódico tiene un punto de fusión elevado, es soluble en agua y conduce la corriente en disolución y en estado fundido. Además, porque en este sólido, cada ión se rodea de seis iones de signo contrario, y ninguno de los dos átomos posee ni orbitales ni electrones suficientes para formar seis enlaces covalentes. El enlace tampoco puede ser metálico, pues el compuesto resultante sería paramagnético, al tener electrones desapareados, y el cloruro sódico es diamagnético (una especie es paramagnética cuando tiene electrones desapareados y, diamagnética, cuando todos los electrones se encuentran apareados). Las propiedades eléctricas y magnéticas de muchas sustancias, especialemente el paramagnetismo y diamagnetismo, fueron estudiadas por Blas Cabrera y Felipe, físico Español, 1878-1945, Catedrático de electricidad y magnetismo y rector de la Universidad de Madrid. Existe, finalmente, una prueba más convincente. Consiste en enunciar un modelo para los compuestos iónicos construido sobre la

EL ENLACE QUÍMICO

base de la existencia de iones en los sólidos. Utilizando este modelo se calculan una serie de constantes como por ejemplo los calores de formación. La concordancia entre los valores teóricos calculados y los experimentales, será una prueba de la bondad del modelo utilizado. El modelo iónico que vamos a enunciar deberá justificar tres aspectos fundamentales: a) Estequiometría ( fórmula). b) Estabilidad y, c) Geometría. 4.3.2. ENERGÍA RETICULAR EN LOS CRISTALES IÓNICOS.

Vamos a comenzar por estudiar el aspecto energético o termodinámico en la formación de un sólido iónico. Lo estudiaremos en cuatro etapas: a) Formación de un catión aislado. b) Formación de un anión aislado. c) Fuerzas de atracción entre los iones. d) Repulsiones entre las nubes electrónicas de los iones. a) Formación de un catión aislado. Corresponde al proceso: M (g) → Mn+ (g) + n e– La energía puesta en juego en este proceso es la energía de ionización o la suma de las n primeras energías de ionización. Conviene resaltar el carácter endotérmico del proceso. Para formar los catiónes M+, M2+ y M3+, tendremos que aportar la primera, las dos primeras o las tres primeras energías de ionización. Por ejemplo, las energías necesarias para obtener los correspondientes cationes de los elementos alcalinos y alcalinotérreos son en (Kcal/mol): Li+ 184,3 Na+ 118,5 K+ 100,0 Rb+ 96,3 Cs+ 89,8 2+ 2+ 2+ 2+ 634,9 Mg 523,0 Ca 424,4 Sr 385,6 Ba2+ 350,8 Be Con los datos anteriores podemos hacer las siguientes generalizaciones: 1) El calor de formación de un catión disminuye al descender en una familia. 2) El calor de formación de un catión aumenta rápidamente en un período al pasar de cationes monopositivos a dipositivos. 3) A la vista de los datos anteriores no es sorprendente que en el transcurso de las reacciones químicas sea difícil la obtencion de cationes con carga superior a +2. b) Formación de un anión aislado. Corresponde al proceso: X (g) + n e- → Xn- (g) La energía puesta en juego en este proceso se denomina electroafinidad. Veamos las electroafinidades correspondientes a la formación de algunos aniones sencillos (Kcal/mol): F– = -79,5 Cl– = -85,5 Br– = - 80,5 I– = -73,6 – – 2– O = -33,8 S = -49,6 O = +172,0 El signo negativo indica el carácter exotérmico de la formación de estos aniones, es decir se forman con desprendimiento de energía, mientras que el signo positivo indica que los aniones se forman con absorción de energía. De los datos anteriores se deduce que la formación de cualquier anión mononegativo siempre va acompañada de desprendimiento de energía, mientras que la formación de aniones dinegativos es siempre endotérmica, como el caso del ión óxido:

Blas Cabrera y Felipe.

Ejercicios

19. ¿Por qué es muy difícil que en el transcurso de una reacción química se produzcan cationes del tipo M3+ o de carga superior? 20. ¿Podrías indicar, a la vista del sistema periódico, el tipo de catión o anión que puede formar un elemento?

N. V. Sidgwick

O (g) + 1 e– → O– (g) + 33,8 Kcal 205,8 Kcal + O– (g) + 1 e– → O2– (g) 172,0 Kcal + O (g) + 2 e– → O2– (g) Después de estudiar algunos datos referentes a las energías puestas en juego en los procesos de formación de cationes y aniones, hay que destacar que no existe ningún par de iones cuya reacción de formación sea exotérmica y que, por tanto, es peligroso afirmar que todos los elementos tienen tendencia a adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo en la tabla, afirmación que queda patente en la llamada regla del octeto. El proceso de transferencia de un electrón desde un átomo metálico a un átomo no metálico es siempre un proceso endotérmico.

87

CAPITULO IV

El caso más favorable, desde el punto de vista energético, corresponde a la formación del par iónico Cs+, Cl–, pues se trata del metal con menor energía de ionización y del no metal con mayor electroafinidad. A pesar de todo, el proceso es endotérmico, y todavía más si se tienen en cuenta los procesos de sublimación del metal y la energía de disociación de la molécula de no metal: 16,0 Kcal + Cs (s) → Cs (g) 89,8 Kcal + Cs (g) → Cs+(g) + 1e– 1 29,0 Kcal + /2Cl2 (g) → Cl (g) 1e+ Cl (g) → Cl–(g) + 85,5 Kcal ——————————————————————— 49,3 Kcal + Cs(s)+1/2Cl2(g) → Cs+(g) + Cl-(g) A pesar de todo, los sólidos iónicos existen y son estables, por lo que cabe esperar que su reacción de obtencion sea espontánea y exotérmica. Por tanto, se tendrá que producir algún aporte energético como consecuencia de las interacciones electrostáticas entre los iones que compense este déficit energético. c) Fuerzas de atracción entre los iones. Dos iones de cargas +Ze y -Ze se atraen con una fuerza electrostática que es directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que separa los centros, de acuerdo con la Ley de Coulomb:

(sistema cegesimal)

Figura 36. Energías puestas en juego en la formación de un par de iones aislados.

Además poseen una energía potencial electrostática cuyo valor se calcula por la expresión: (1) El signo negativo hace referencia a que cuando dos iones de distinta carga se aproximan, se desprende energía. En el diagrama energético de la figura 36, se representan las tres etapas estudiadas. Partimos de átomos gaseosos y aislados separados una distancia infinita. Éste es el estado de referencia o cero de energía. Se consume la energía de ionización en la formación del catión y se desprende la electroafinidad en la formación del anión. A medida que los iones se aproximan se desprende la correspondiente energía potencial electrostática. En el punto en donde la curva de energía potencial corte al eje horizontal, el balance energético será nulo. Calculemos esta distancia en el caso del NaCl. Sustituyendo el valor de la carga del electrón en la expresión (1), tenemos: e = 4,8.10–10 ues ; V = -1,39.105/r (erg/mol)

V = - 2,304.10–19/r (erg/átomo) = - 1,39.10-2/r (J/mol) = - 3,33.10–6/r (Kcal/mol)

E. ionización sodio, I = 118,5 Kcal/mol ; Electroafinidad cloro, E = - 85,5 Kcal/mol V+I+E=0 ; 118,5 - 85,5 - 3,33.10–6/r = 0 ; r = 10–7 cm = 10 Å. Es decir, para distancias interiónicas inferiores a 10 Å, el balance energético total, en el caso del NaCl, es exotérmico. d) Repulsiones entre los iones. A pesar del desprendimiento de energía que se produce cuando los iones se aproximan, este proceso no continua indefinidamente, sino que los iones se detienen a una determinada distancia de equilibrio, debido a que a distancias muy peque-

88

EL ENLACE QUÍMICO

ñas, se ponen de manifiesto fuerzas repulsivas entre las nubes electrónicas de los iones. Estas fuerzas repulsivas son del orden del 15% de las fuerzas atractivas, de manera que la expresión de la energía potencial electrostática quedará modificada: (1 - δ)

(2) ; donde δ representa el factor repulsivo

En el caso del NaCl, si suponemos que los iones se detienen a la distancia de 2,51 Å (que es la distancia experimental), la disminución de la Energía Potencial electrostática sería de: V =-(4,8.10–10)2(1-0,15)/2,51.10–8 = - 7,8.10–12 erg/at = - 112,8 Kcal/mol El valor de la entalpía de formación sería pues: Q = I + E + V = 118,5 - 85,5 -112,8 = - 79,8 Kcal/mol. e) Cristales iónicos ideales. Hasta aquí hemos considerado la formación de un par iónico aislado. Sin embargo, los cristales iónicos están constituidos por un empaquetamiento compacto de iones. Cada ión se rodea de una esfera de coordinación de iones de signo contrario. Supongamos el caso más sencillo de una red monodimensional como la de la figura 37. En la expresión de la energía potencial electrostática, ecuación (1), deberemos incluir otros términos debido a que ahora no se trata de un sólo par de iones. Si tomamos como referencia el ión que ocupa el centro de la red (marcado con una flecha), tendremos que considerar las atracciones de los dos aniones situados a una distancia r, las repulsiones de los dos cationes situados a una distancia 2r, las atracciones de los dos aniones situados a 3r, etc.: V = -2e2/r + 2e2/2r - 2e2/3r + 2e2/4r - ....= -2e2/r(1-1/2+1/3-1/4 +...)= -1,38 e2/r y si tenemos en cuenta el término repulsivo: V = - 1,38 e2/r ( 1 - δ) (3) Es decir, como podemos comprobar comparando las ecuaciones (2) y (3), una red monodimensional es un 38 % más estable que un par de iones aislados. El factor 1,38, que representa la contribución a la energía potencial electrostática de la distribución geométrica de los iones en el espacio, se denomina constante de Madelung. La disminución de la energía potencial electrostática que se produce por cada mol de sólido iónico se denomina energía reticular y tiene la forma general:

Figura 37. Red iónica monodimensional.

(4) Ejercicios

donde:

NA = Número de Avogadro ;

A = Constante de Madelung

Definiremos la energía reticular, como la energía desprendida cuando iones gaseosos en número suficiente se aproximan para formar un mol de sólido iónico. La energía reticular representa en los sólidos iónicos lo que la energía de enlace en los compuestos covalentes. De los tres factores esenciales que influyen en la energía reticular, según se desprende de la ecuación (4), la constante de Madelung tiene una influencia pequeña, pues sólidos iónicos con diferentes estructuras, presentan valores muy parecidos de esta constante (1,763, 1,748 y 1,641 para estructuras tipo CsCl, NaCl y ZnS y 2,519 para CaF2). El tamaño de los iones, por el contrario, ejerce una mayor influencia en el valor de la energía reticular y, por último, la carga de los iones es el factor dominante, pues en igualdad de condiciones, el sólido iónico A2+B2–, tiene una energía reticular cuatro veces superior al A+B–.

21. Supón que los sólidos de cada uno de los grupos que se indican a continuación, cristalicen segun una misma estructura iónica típica. Ordénalos según su energía reticular creciente. a) NaCl; KCl; LiCl b) NaCl; NaBr; NaI c) CaO; BaO 22. Utilizando los datos necesarios que aparecen en las tablas y, aplicando el ciclo de Born-Haber, calcula: a) Energía reticular del NaCl. b) Entalpía de formación del CaO. c) Electroafinidad del bromo. d) Primera energía de ionización del litio. e) Entalpía de sublimación del potasio. f) Energía del enlace F - F.

89

CAPITULO IV

Ejercicios

4.3.3. EL CICLO DE BORN-HABER.

23. Dar razones que justifiquen el hecho de que un sólido iónico de fórmula AB sea estable, cuando la energía desprendida en la formación del anión B– es inferior a la absorbida en la formación del catión A+.

Vamos a estudiar, mediante un ciclo termodinámico, el proceso de formación de un mol de compuesto iónico a partir de sus elementos constituyentes, desglosándolo en etapas sencillas:

Donde: S, representa la entalpía de sublimación del metal, D la energía de disociación de enlace del no metal, I la energía de ionización del metal, E la electroafinidad del no metal, U la energía reticular del sólido iónico y ∆Hf0 su entalpía de formación. Como la entalpía es una magnitud termodinámica que es función de estado, su variación no depende del camino seguido, sino sólo del estado inicial y final, por lo que podremos escribir que: ∆Hf0 = S + 1/2 D + I + E + U

(5)

El ciclo de Born-Haber (Max Born, físico alemám, nacionalizado británico, 1882-1970 y Fritz Haber, químico alemán, 1868-1934), pone de manifiesto los factores de los que depende la entalpía de formación de un compuesto iónico. Para que un sólido iónico sea estable, entalpía de formación muy alta y negativa (reacción de formación exotérmica), interesa que las entalpías de las etapas endotérmicas (S, I y D ) sean bajas y, por el contrario, las entalpías de las etapas exotérmicas sean altas. 4.3.4. APLICACIONES DEL CICLO DE BORN-HABER.

a) Cálculo de afinidades electrónicas. La afinidad electrónica o electroafinidad es una magnitud que no se puede medir experimentalmente y su determinacion debe realizarse por métodos indirectos, como por ejemplo el ciclo de Born-Haber. El procedimiento utilizado es el siguiente: se estudian una serie de compuestos iónicos que contengan el anión cuya electroafinidad se desea calcular. Después se calcula, mediante la ecuación obtenida del modelo iónico, la energía reticular para cada uno de los compuestos; se recurre a continuación a las tablas termodinámicas para obtener los datos correspondientes a S, I, D y ∆Hf0 y luego, aplicando la ecuación del ciclo de Born-Haber se obtiene en cada compuesto un valor de la electroafinidad deseada. El procedimiento se resume en la tabla que se adjunta (datos en Kcal). 1 Compuesto ∆Hf0 S /2 D I U E (calculada) LiCl - 97,7 33,2 29 124,3 -200,2 -84 NaCl - 98,2 24,0 29 118,5 -183,5 -86,2 KCl -104,2 19,4 29 100,1 -167,9 -84,8 RbCl -102,9 18,6 29 96,3 -162,0 -84,8 CsCl -103,5 16,8 29 89,8 -153,1 -86 El valor medio para la electroafinidad del cloro será de: E = - 85,2 Kcal/mol

b) Cálculo de energías reticulares. Conocidos todos los valores de las magnitudes que aparecen en el ciclo de BornHaber, podremos calcular el valor de la energía reticular U. Este valor lo podemos comparar con el calculado teóricamente a partir de la ecuación obtenida con el modelo iónico. La coincidencia de ambos valores pondrá de manifiesto la bondad del método. En general, el ciclo de Born-Haber permite el cálculo de cualquier magnitud, conocidas las restantes.

90

EL ENLACE QUÍMICO

4.3.5. ASPECTO GEOMÉTRICO DE LOS SÓLIDOS IÓNICOS.

Podemos considerar que los sólidos iónicos están formados por iones, y que éstos se comportan como esferas rígidas e indeformables. Cada ión se rodea de un cierto número de iones de signo contrario (índice de coordinación), de manera que se cumpla la condición de electroneutralidad. La distribución que adoptan en el espacio los iones que rodean a uno dado se denomina poliedro de coordinación y depende del tamaño relativo de los iones. Radio de los iones. Por difraccion de rayos X ha sido posible determinar experimentalmente la distancia interióRADIOS IÓNICOS (Å) nica en un sólido iónico. Esta distancia será igual a la suma M+ Li Na K de los radios del anión y catión: d = r++ r– . Parece lógico 0,6 0,95 1,33 suponer que el radio de un ión será inversamente proporBe Mg Ca M2+ 0,31 0,65 0,99 cional a la carga nuclear efectiva. Recordemos que la carga B Al Ga M3+ nuclear efectiva es la carga nuclear real (el número atómi0,20 0,50 0,62 co Z ) disminuida en el efecto de pantalla que ejercen los F Cl Br X– electrones intermedios. 1,36 1,81 1,95 O S Se X2– En el caso del NaF, la distancia interiónica d es de 2,31 1,40 1,84 1,89 Å. Como el catión sodio y el anión fluoruro son iones isoelectrónicos, (igual número de electrones), el efecto de pantalla será idéntico para las dos especies, que en este caso se ha calculado y es de 4,52 unidades. Podremos escribir: r+ + r– = 2,31 Å ;

Cs 1,69 Ba 1,35 Tl 0,95 H 1,5

Fr 1,76 Ra 1,40

; r+ = 0,94 Å ; r– = 1,37 Å

Así, conociendo las distancias interiónicas de varios compuestos y las cargas nucleares efectivas, se pueden construir tablas de radios que se pueden utilizar para calcular distancias interiónicas en otros sólidos iónicos sin necesidad de recurrir a procedimientos experimentales. Influencia de los radios de los iones en el índice de coordinación. La estructura cristalina viene determinada por el número de iones de signo contrario que es posible acoplar en torno a uno dado, y depende de consideraciones puramente geométricas; más concretamente de la relación de radios: r+ / r–. Los cationes pequeños sólo pueden rodearse de dos aniones.Al aumentar el radio del catión es posible acoplar a su alrededor mayor número de aniones. De consideraciones geométricas deduciremos que el valor límite de la relación de radios que permite el paso de índice de coordinación dos a tres es 0,155.

Índice de coordinación cuatro.

Rb 1,48 Sr 1,13 In 0,81 I 2,16 Te 2,21

Índice de coordinación tres.

Índice de coordinación seis.

91

CAPITULO IV

Por un procedimiento similar obtendríamos la siguiente tabla: Relación de radios 0,000-0,155 0,155-0,225 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000

índice de coordinación 2 3 4 6 8

Simetría lineal triangular tetraédrica octaédrica cúbica

Índice de coordinación ocho.

4.3.6. DESCRIPCIÓN DE ESTRUCTURAS IÓNICAS TÍPICAS.

Afortunadamente, la mayor parte de los sólidos iónicos cristalizan según unas pocas estructuras cristalinas típicas. Comenzaremos por estudiar, de forma general, los distintos tipos de empaquetamientos de esferas en el espacio, que será una aproximación a la forma de empaquetarse los iones en el sólido. Un conjunto de esferas iguales en un plano, cuando se aproximan lo más posible, se sitúan en vértices y centros de hexágonos regulares, como se indica en la fig.38.

a

Figura 38. Empaquetamiento máximo de esferas en un plano.

92

Figura 39. Huecos octaédrico (a) y tetraédrico (b)

b

EL ENLACE QUÍMICO

En cada capa existen N esferas y 2N huecos (cada esfera es común a seis huecos y cada hueco es común a sólo tres esferas; por tanto, por cada esfera hay dos huecos).Al situar una segunda capa de esferas, éstas se dispondrán en los huecos de la primera y, lógicamente, sólo se ocuparán la mitad de los huecos. Así, tendremos dos tipos de huecos: huecos ocupados y huecos vacíos. Un hueco ocupado está determinado por tres esferas de una capa y una cuarta esfera de la segunda capa situada sobre el hueco de la primera. Estas cuatro esferas determinan un tetraedro por lo que el hueco recibe el nombre de hueco tetraédrico. Los huecos no ocupados estarán limitados por tres esferas de una capa y otras tres esferas de la siguiente. Este hueco se denomina hueco octaédrico pues el conjunto de las seis esferas determina un octaedro (Fig 39). Es fácil observar que existen tantos huecos octaédricos como esferas, puesto que cada hueco está definido por seis esferas y cada esfera es común a seis huecos octaédricos. Al colocar una tercera capa de esferas tenemos dos posibilidades: a) Situar las esferas de la tercera capa en los huecos de la segunda coincidentes con los huecos no ocupados de la primera. Ésto es, las esferas de la tercera capa, se situarán sobre los huecos octaédricos de la primera. Así, tendremos un conjunto de tres capas de esferas no coincidentes que representaremos de la forma:ABC,ABC,ABC, etc. Este tipo de empaquetamiento se denomina cúbico centrado en las caras. b) Situar las esferas de la tercera capa justo encima de las esferas de la primera, con lo que la secuencia de capas sería: AB, AB, AB, etc. El empaquetamiento recibe el nombre de máximo empaquetamiento hexagonal. Estos dos tipos de empaquetamiento permiten la máxima ocupación del espacio disponible, exactamente el 74,1 %. El espacio vacío corresponde a los huecos tetraédricos y octaédricos. En cualquiera de los dos empaquetamientos descritos anteriormente, existen tantos huecos octaédricos como esferas definen el retículo y doble número de huecos tetraédricos. Existe un tercer tipo de empaquetamiento de esferas denominado cúbico centrado en el cuerpo, ligeramente menos denso que los anteriores. Dentro de cada capa, las esferas se disponen en los vértices de un cuadrado. En cada capa tendremos tantos huecos como esferas, y lógicamente, las esferas de la segunda capa se dispondrán ocupando la totalidad de los huecos de la primera. Necesariamente, las esferas de la tercera capa coincidirán con las de la primera y la secuencia de capas será: AB, AB, AB, etc. Este tipo de empaquetamiento es ligeramente menos denso que los dos anteriores, pues aunque tiene menos huecos, éstos son más grandes. No hay mas que considerar que en este tipo de empaquetamiento, el índice de coordinación de cada esfera es ocho, mientras que en los otros dos tipos de empaquetamiento es de doce. Si en una primera aproximación suponemos que los iones se comportan como esferas rígidas e indeformables, se empaquetarán en los sólidos de la misma forma que hemos visto que lo hacen las esferas. Una clase de iones, los más voluminosos (generalmente los aniones), serán los que definan el tipo de red. Por el contrario, los otros iones (menos voluminosos, generalmente los cationes) se situarán en los huecos que deje la estructura formada por los primeros. Veamos la celda unidad (mínima parte de la red cristalina que, repetida, dibuja todo el cristal) de algunas estructuras iónicas típicas:

Máximo empaquetamiento hexagonal y empaquetamiento cúbico centrado en las caras.

Empaquetamiento cúblico centrado en el cuerpo.

93

CAPITULO IV

Figura 41. Red del cloruro sódico.

• Red de cloruro sódico. Podemos definirla como una red cúbica centrada en las caras de aniones cloruro en la que los cationes sodio ocupan la totalidad de los huecos octaédricos. Cada anión cloruro se rodea de seis cationes sodio y cada catión sodio se rodea de seis aniones cloruro. El poliedro de coordinación de cada ión es un octaedro y el índice de coordinación es seis. Para deducir la estequiometría o fórmula del compuesto hay que contar el número de iones de cada clase existentes en la celda unidad y su situación. Hay que considerar que: a) Los iones situados en los vértices son comunes a ocho celdas unidad. b) Los iones situados en los centros de las aristas son comunes a cuatro celdas unidad. c) Los iones situados en los centros de las caras son comunes a dos. d) El ión situado en el centro de la celda unidad no se comparte con otras. Cationes sodio: 12 x 1/4 = 3 en centros de aristas 1 en el centro de la celda unidad 4 cationes sodio en total

Aniones cloruro: 8 x 1/8 = 1 en los vértices 6 x 1/2 = 3 en los centros de caras 4 aniones cloruro en total.

La fórmula correspondiente a la celda unidad será Na4Cl4 o de forma simplificada, NaCl. Hay que tener en cuenta que en esta celda unidad las posiciones catiónicas y aniónicas son intercambiables. Figura 42. Red del cloruro de cesio.

• Red de cloruro de cesio. Es un empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo. Las posiciones catiónicas y aniónicas son intercambiables. El índice de coordinación de cada ión es de ocho. El poliedro de coordinación es un cubo. Cloros en vértices: 8 x1/8 = 1 Cesio en el centro: 1 Fórmula: CsCl Blenda de cinc o esfalerita. Es un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de aniones sulfuro en donde los cationes cinc ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. Cada ión se rodea de un tetraedro de iones de signo contrario.

Figura 43. Red de la esfalerita.

Sulfuros en vértices: 8 x 1/8 = 1 Sulfuros en c. caras: 6 x 1/2 = 3 Zn2+ en huecos tetraédricos: 4 Fórmula de la celda: Zn4S4 Fórmula simplificada: ZnS Si sustituimos los dos tipos de iones por átomos de carbono, tenemos la red del diamante. Red de fluorita. CaF2. Es un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de cationes calcio, donde los aniones fluoruro ocupan la totalidad de los huecos tetraédricos. Cada anión fluoruro se rodea de un tetraedro de cationes calcio y cada catión se rodea de un cubo de aniones. Calcio en vértices: 8 x 1/8 = 1 Calcio en centro de caras: 6 x 1/2 = 3 F- en todos los huecos tetraédricos: 8 Fórmula de la celda: Ca4F8 Fórmula simplificada: CaF2

Figura 44. Red de la fluorita.

94

EL ENLACE QUÍMICO

4.4. ELECTRONEGATIVIDAD. Hemos estudiado el enlace covalente como una compartición de electrones entre dos átomos. Se comprende que el enlace covalente puro sólo existe en las moléculas diatómicas homonucleares del tipo: H2, N2, O2, etc. Cuando se presenta un enlace covalente entre átomos distintos, uno de los dos presentará una mayor tendencia para atraer el par de electrones de enlace. Así, definiremos el concepto de electronegatividad como la tendencia que presenta un elemento, dentro de un compuesto, para atraer el par de electrones de enlace. Como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados, el par de electrones de enlace se encontrará desplazado hacia el elemento más electronegativo y, por tanto, se producirá una separación de cargas. El enlace, siendo covalente, diremos que tiene un cierto carácter polar. Como ejemplos de estas moléculas tenemos los haluros de hidrógeno: H—F H — Cl H — Br H—I +δ -δ +δ -δ +δ -δ +δ -δ Sobre el átomo de halógeno, que es el más electronegativo, aparece una carga parcial negativa que representamos por el símbolo -δ y, sobre el átomo de hidrógeno, aparecerá una carga igual pero opuesta +δ. Este enlace covalente polar se comporta como un dipolo: un conjunto de dos cargas iguales de distinto signo separadas una distancia d. Los dipolos se miden mediante una magnitud denominada momento dipolar que se calcula multiplicando la carga por la distancia: µ = q·d La unidad de momento dipolar es el Debye: 1 De = 10-18 ues · cm A pesar de que la electronegatividad de un elemento depende del entorno en el que se encuentra, se han definido varias escalas absolutas de electronegatividad, entre ellas la de Pauling (Linus Carl Pauling 1901-1994 , químico norteamericano). Pauling supone que un enlace covalente polar es más fuerte que el correspondiente enlace covalente puro. Es decir la energía del enlace A-B es superior a la media de las energías de enlace A-A y B-B en una cantidad ∆. ∆ = E [A-B] - 1/2 ( E[A-A] + E[B-B]) Este valor aumentará con la diferencia de electronegatividad entre A y B. Para medir la diferencia de electronegatividad entre dos elementos, Pauling propuso la expresión: — XA - XB = 0,208 . √ ∆ El número 0,208 representa el factor de conversión de Kcal en eV. Para poder calcular electronegatividades absolutas de los átomos, se asignó al hidrógeno, de forma arbitraria, el valor de 2,1.

H 2,1

ELECTRONEGATIVIDADES DE PAULING B C N O 2,0 2,5 3,0 3,5

Linus Carl Pauling. Portland, Oregon, 1901-California,1994. Bioquímico norteamericano. Se doctoró en 1925 y amplió sus estudios en Munich con Sommerfeld, en Copenhague con Bohr, en Zurich con Schödinger y en Londres con Bragg. Fue uno de los primeros en aplicar la mecánica cuántica al enlace químico para explicar la formación de moléculas. A él se debe el método de los orbitales híbridos, la valencia dirigida, enlace covalente polar, resonancia, etc. Aplicó su teoría sobre el enlace químico a las proteínas y otras macromoléculas biológicas. Defensor de la vitamina C (una de sus manías) para prevenir el cáncer y para detener el envejecimiento, llegó a tomar dieciocho gramos diarios. Premio Nobel e Química en 1954 y Premio Nobel de la Paz en 1962. Es uno de los cuatro científicos premiados dos veces con el Nobel y el único que lo ha obtenido, en las dos ocasiones, de manera individual. Su obra más destacada es “La Naturaleza del Enlace Químico”, publicada en junio de 1938, que tiene como antecedentes: Los trabajos de G.N. Lawis de 1916, el libro del mismo autor “Valencia y Estructura de Átomos y Moléculas” (1923) y “La Teoría Electrónica de la Valencia” (1927) de N.V. Sidgwick.

F 4,0

"En el SP la electronegatividad aumenta en un período y disminuye en una familia". Se puede establecer una relación entre el porcentaje de carácter iónico de un enlace covalente y la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos enlazados: XA-XB 0,4 0,6 % C. Iónico 4 9

0,8 15

1,0 22

1,2 30

1,4 39

1,6 47

1,8 55

2,0 63

2,2 70

2,4 76

2,6 82

Hemos visto que la polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Pues bien, la polaridad de una molécula dependerá de la polaridad de los enlaces y de cómo se encuentren distribuidos en el espa-

95

CAPITULO IV

H—H µ=0 O— —C— —O -δ +δ -δ µ=0

cio. Vamos a clasificar las moléculas en polares y apolares según presenten o no momento dipolar permanente. Las moléculas apolares (µ = 0), pueden serlo por un doble motivo: a) Moléculas diatómicas homonucleares del tipo A-A, en las que no hay momento dipolar porque los enlaces son covalentes puros. b) Moléculas poliatómicas con enlaces covalentes polares simétricamente distribuidos en el espacio. Cada enlace tiene un momento dipolar; pero al encontrarse todos los dipolos simétricamente distribuidos en el espacio, se anulan. Las moléculas polares ( µ ≠ 0 ), pueden ser moléculas diatómicas heteronucleares del tipo A-B o moléculas poliatómicas en general con enlaces covalentes polares no simétricamente distribuidos en el espacio.

Moléculas apolares.

4.5. FUERZAS INTERMOLECULARES. Además del enlace iónico, covalente y metálico, hay que distinguir otro tipo de fuerzas de atracción, que se ponen de manifiesto entre las moléculas. Son más débiles que las correspondientes a los enlaces descritos y por este motivo reciben el nombre de fuerzas intermoleculares. Son de dos tipos: fuerzas de Van der Waals y enlaces por puentes de hidrógeno. 4.5.1. FUERZAS DE VAN DER WAALS.

Las evidencias experimentales sobre la existencia de estas fuerzas pueden resumirse en los siguientes puntos: a) La separación de los gases reales de la conducta ideal, descrita por la ecuación de estado de los gases perfectos, llevó a Van der Waals (Johannes Diderik Van der Waals, 1837-1923, físico holandés), a postular la existencia de una fuerza atractiva entre los átomos o moléculas de un gas, así como una nueva ecuación de estado para los gases reales. Van der Waals

Ejercicios 24. ¿Existe algún tipo de fuerzas que sean las responsables de que los gases nobles puedan existir en fases condensadas? 25. ¿Por qué los puntos de fusión y ebullición de los hidrocarburos crecen a medida que aumenta la longitud de la cadena? 26. Haz un esquema de cómo se orientarían en el espacio, en estado sólido, una serie de moléculas heteronucleares. ¿Por qué? ¿Qué tipo de enlace se establece entre las moléculas?

96

b) Efecto Joule-Thomson. Un gas que sufre una expansión a través de un tabique poroso, se enfría, lo que demuestra que durante la expansión se vencen ciertas fuerzas de atracción, consumiéndose energía, lo que se traduce en un enfriamiento del gas. c) Comportamiento de los gases nobles. Los átomos de los gases nobles son incapaces de formar enlaces covalentes consigo mismo. Es decir; se encuentran en forma de moléculas monoatómicas, pero se pueden obtener en fases condensadas con liberación de energía. Este hecho pone de manifiesto la existencia de fuerzas de cohesión que mantienen unidos a los átomos en fase condensada. Keesom (Willem Hendrik Keesom, 1876-1956, físico neerlandés), señaló que entre las moléculas polares que poseen momento dipolar permanente distinto de cero, se establecen fuerzas eléctricas de atracción que obligan a que las moléculas se orienten, de manera que se encuentren adyacentes los extremos de carga opuesta de moléculas distintas. Estas fuerzas de Van der Waals son del tipo: dipolo permanente-dipolo permanente. Debye (Petrus Joseph Wilhelm Debye, 1884-1966, físico neerlandés) considera un segundo tipo de interacción entre las moléculas, pues se pueden establecer atracciones entre moléculas polares y los dipolos inducidos por ellas en las moléculas próximas. Son fuerzas entre dipolos permanentes y dipolos inducidos. Sin embargo, el hecho de que las fuerzas de Van der Waals son omnipresentes, hizo considerar a London el caso de moléculas sin momento dipolar permanente.

EL ENLACE QUÍMICO

En estas moléculas coincide el centro de gravedad de las cargas eléctricas negativas y positivas, pero puede ocurrir que, puesto que los electrones se encuentran en constante movimiento, en un instante determinado no coincidan estos dos centros de gravedad, originándose un dipolo que denominaremos dipolo instantáneo. La dirección de este dipolo cambiará rápidamente y, en una muestra de sustancia, todos los dipolos instantáneos se orientarán al azar de manera que el momento dipolar resultante será nulo. Las fuerzas de Van der Waals se establecen, por tanto, entre cualquiera de los dipolos citados: permanentes, inducidos e instantáneos. Las fuerzas de Van der Waals actúan entre todos los átomos o moléculas, independientemente de que se encuentren presentes o no otro tipo de fuerzas de enlace. Son muy débiles comparadas con la fuerza de un enlace covalente normal. Cuando se establecen fuerzas de atracción de Van der Waals, las moléculas se aproximan hasta que se equilibran las fuerzas atractivas y las repulsiones entre las nubes electrónicas. Así, se puede atribuir a cada elemento un radio de Van der Waals. Por ejemplo, el radio de Van der Waals del iodo será la mitad de la distancia existente entre dos moléculas de iodo contiguas. Ya se ha indicado que las fuerzas de Van der Waals son muy pequeñas comparadas con las de un enlace covalente normal, y en consecuencia, los sólidos con tan sólo este tipo de fuerzas entre sus átomos o moléculas serán muy blandos y volátiles, con puntos de fusión y ebullición muy bajos. De hecho, de entre ellas, sólo las sustancias más polarizables (más deformables), son sólidos a temperatura ambiente. Las fuerzas de Van der Waals crecen a medida que aumenta el tamaño molécular, como consecuencia de que la polarizabilidad, capacidad para polarizarse o deformarse, aumenta con el tamaño. 4.5.2. EL ENLACE DE HIDRÓGENO.

Entre las moléculas que poseen los grupos FH, -NH y -OH, se observan fuerzas de atracción mucho mayores que las derivadas de la sola presencia de las fuerzas de Van der Waals. Se puede concluir que las moléculas que poseen átomos de hidrógeno unidos a elementos fuertemente electronegativos y pequeños (N, O y F) presentan una serie de propiedades que únicamente se pueden justificar admitiendo que los átomos de hidrógeno así combinados, poseen una cierta capacidad residual para formar una segunda combinación; un segundo enlace más debil, que denominaremos enlace por puente de hidrógeno. Este enlace será el responsable de una mayor cohesión entre moléculas o de cierto tipo de asociación molecular "extra".

Figura 45. Puntos de fusión (a) y ebullición (b) de los hidruros no metálicos.

• Evidencias experimentales: a) Asociación molecular en los hidruros covalentes. Si se analizan los calores de vaporización y los puntos de fusión y ebullición de los hidruros covalentes de los elementos representativos, se observa un aumento gradual en cualquiera de las propiedades citadas al descender en una familia. Esta variación es lógica, teniendo en cuenta que el valor de estas magnitudes es una consecuencia de las fuerzas de Van der Waals, y éstas aumentan, como hemos indicado, con el tamaño molecular. En cambio, se desvían de este comportamiento: agua, fluoruro de hidrógeno y amoníaco. Estas especies presentan valores anormalmente altos en dichas propiedades. Ello únicamente puede explicarse suponiendo que entre estas moléculas existe un tipo

97

CAPITULO IV

Figura 46. Formación de cadenas en el HF.

de enlace distinto de los estudiados hasta ahora. Lo denominamos enlace por puente de hidrógeno. La energía de un enlace por puente de hidrógeno oscila entre 5 y 10 Kcal/mol, muy por debajo de las 100 Kcal/mol correspondientes a un enlace covalente, pero por encima de los valores atribuidos a las fuerzas de Van der Waals. b) Formación de cadenas. Los enlaces por puentes de hidrógeno explican la estructura en cadenas indefinidas del HF como se indica en la figura 46. Algo parecido ocurre en la estructura del hielo que estudiaremos después. c) Formación de dímeros.Al determinar experimentalmente la masa molecular de ciertos ácidos carboxílicos, como el ácido acético, se obtiene un valor doble al correspondiente a su fórmula molecular, lo que implica la formación de dímeros relativamente estables, por formación de puentes de hidrógeno como se indica en la fig. 47a. d) Puentes de hidrógeno intramoleculares. Hasta ahora hemos considerado puentes de hidrógeno entre moléculas distintas (puentes de hidrógeno intermoleculares).También existe la posibilidad de que se formen puentes de hidrógeno intramoleculares; ésto es, dentro de una misma molécula. Dos ejemplos de este tipo los tenemos en el ácido y aldehído salicílico; el puente de hidrógeno se establece entre el hidrógeno del grupo hidroxilo y el oxígeno del grupo carbonilo de una misma molécula (fig. 47b). • Naturaleza del enlace por puente de hidrógeno.

Figura 47. Puentes de hidrógeno: intermoleculares(a) e intramoleculares (b).

Ejercicios 27. ¿Cómo se denominan las fuerzas de atracción que se establecen entre las moléculas que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos fuertemente electronegativos y pequeños? ¿Qué característica tiene este enlace? Pon ejemplos. 28. ¿Por qué los primeros hidrocarburos son gaseosos y en cambio, los alcoholes del mismo número de átomos de carbono son líquidos? 29. Indica alguna razón que justifique la alta solubilidad de los alcoholes y la baja solubilidad de los hidrocarburos en agua. 30. Representa la posible formación de enlaces por puentes de hidrógeno en las moléculas de etanol y ácido acético.

Estructura del hielo.

98

El hidrógeno, con un electrón en un orbital 1s, sólo puede formar un enlace covalente. Por tanto, tenemos que considerar que el átomo de hidrógeno se enlaza a un átomo mediante un enlace covalente normal (enlace más corto y más energético), y queda unido al otro átomo, mediante interacciones electrostáticas más intensas que las que se establecen entre dipolos permanentes. Este fenómeno se justifica teniendo en cuenta que los enlaces covalentes N-H, O-H y F-H, son fuertemente polares por dos razones: a) Los elementos N, O y F son los más electronegativos y pequeños, con lo que tendremos una polaridad negativa alta sobre estos tres elementos y además concentrada en un volumen pequeño. Ello se traducirá en una elevada densidad de carga eléctrica negativa. b) La densidad de carga eléctrica positiva que aparece en el otro extremo del dipolo, el ocupado por el hidrógeno, será muy alta, porque el átomo de hidrógeno se habrá quedado convertido prácticamente en un protón. De forma simplificada podríamos explicar el enlace de hidrógeno como interacciones entre dipolos permanentes muy intensos. • Estudio estructural del agua. Ya hemos estudiado que la molécula de agua tiene forma de tetraedro deformado, por la presencia de los dos pares de electrones solitarios sobre el átomo de oxígeno. En estado sólido esta desviación de la geometría regular, desaparece. En el hielo, los átomos de oxígeno se rodean tetraédricamente de otros cuatro átomos de oxígeno. Entre cada dos oxígenos se encuentra un átomo de hidrógeno no equidistante, enlazado a un oxígeno mediante un enlace covalente normal (distancia más corta: 0,97Å) y, al otro, por un puente de hidrógeno (distancia más larga 1,97Å). Los pares de electrones solitarios del oxígeno han perdido este carácter y desaparece así la causa que originaba la desviación de la geometría tetraédrica. Se obtiene así, para el hielo, una estructura parecida al diamante; muy abierta, con muchos huecos, de baja densidad.

EL ENLACE QUÍMICO

Si el hielo fuese un empaquetamiento compacto de átomos de oxígeno con todos los huecos tetraédricos ocupados por átomos de hidrógeno, tendría una densidad de 1,9 g/ml, en lugar de 0,917 g/ml. Al calentar el hielo se rompen paulatinamente todos los enlaces por puentes de hidrógeno, se derrumba la estrucutura cristalina abierta, las moléculas de agua líquida van ocupando los huecos de la red y la densidad aumenta, alcanzándose el valor máximo de 1 g/ml a 3,98°C. A partir de esta temperatura, la densidad decrece de nuevo por predominar ahora el efecto de la agitación térmica (disminución de la densidad) sobre el efecto de la ruptura de enlaces de hidrógeno (aumento de densidad).

4.6. ENLACE METÁLICO. El estudio experimental de los sólidos metálicos muestra que la mayoría de los metales cristalizan en cualquiera de los tres tipos de redes que hemos estudiado: a) Empaquetamiento cúbico centrado en las caras, donde Estructura del hielo. el índice de coordinación es 12. b) Máximo empaquetamiento hexagonal, con índice de coordinación 12. c) Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo, índice de coordinación 8. Parece imposible que sea un enlace covalente el responsable de la cohesión entre los átomos metálicos dentro de la red, ya que los metales no poseen suficiente número de electrones externos para formar ocho o doce enlaces covalentes. Por otra parte, los metales se caracterizan por tener energías de ionización bajas, lo que implica una débil atracción por los propios electrones externos o sobre los electrones de otros átomos, lo que se traducirá en la formación de enlaces covalentes muy débiles; así, en fase gaseosa, las moléculas metálicas del tipo M2, tienen energías de enlace entre 10 y 20 Kcal/mol, lo que contrasta con las propiedades de los sólidos metáFigura 49. Bandas de energía en los sólidos licos: dureza, puntos de fusión y ebullición altos, etc. Por esta misma razón, no pueden ser las fuerzas de Van der Waals, muy débiles, las responsables de la unión de los átomos metálicos dentro del sólido. Por último, no podemos imaginar que se establezca un enlace iónico entre átomos idénticos. Es preciso estudiar un nuevo tipo de enlace, distinto a los estudiados, que denominaremos enlace metálico. Aunque las interacciones entre dos átomos metálicos no conducen a una disminución importante en la energía del sistema (bajas energías de enlace en las moléculas diatómicas gaseosas), ésto no excluye que se pueda conseguir una mayor estabilidad si los electrones de valencia de un átomo metálico se mueven bajo la influencia de varios núcleos. Es decir, podemos representar un sólido metálico como una red de cationes sumergidos en una nube de electrones, constituida por los electrones de valencia de todos los átomos metálicos. Este modelo, muy sencillo pero muy poco riguroso, puede interpretar algunas de las propiedades metálicas.

99

CAPITULO IV

De forma un poco más rigurosa podemos establecer que, en el sólido metálico, los electrones disponen de una serie de niveles energéticos muy próximos distribuidos en bandas de energía. Estas bandas energéticas se han formado a expensas de los niveles energéticos individuales aportados por cada uno de los átomos metálicos que forman el sólido, de manera que la capacidad para albergar electrones permanece constante. Si tenemos N átomos metálicos y cada uno de ellos dispone de un orbital 2s y tres orbitales 2p con capacidad para dos y seis electrones respectivamente, en el sólido se formará una banda 2s, compuesta por N niveles con capacidad para 2N electrones y una banda 2p con 3N niveles que puede albergar 6N electrones. Entre cada dos bandas de energía existe una zona prohibida que no pueden ocupar los electrones. Igual que ocurre entre los distintos niveles energéticos individuales de un átomo aislado. Las propiedades de los sólidos dependen de la anchura de estas zonas prohibidas y de la distribución de los electrones en cada banda. La última banda ocupada recibe el nombre de banda de valencia y la primera banda vacía, banda de conducción. Un conductor está caracterizado por una banda de valencia semiocupada y solapada con la banda de conducción. Es decir, ha desaparecido la zona prohibida. Cuando se aplica un campo eléctrico entre dos puntos del sólido, los electrones gozan de movilidad dentro de estas dos bandas energéticas. En un aislante, la banda de valencia está saturada y separada de la banda de conducción por una zona prohibida muy ancha, por lo que los electrones no pueden pasar de una a otra y, por tanto, es imposible la conducción eléctrica. En el caso de los semiconductores, la banda de valencia, aunque se encuentre saturada, está separada de la banda de conducción por una zona prohibida muy estrecha, de tal manera que, mediante un aporte de energía relativamente pequeño (aumentando la temperatura), los electrones pueden pasar de una a otra banda con relativa facilidad, lo que se traduce en un aumento de la conductividad.

4.7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS EN FUNCIÓN DEL TIPO DE ENLACE. Vamos a clasificar las sustancias en función del tipo de enlace que presentan y, como consecuencia, justificaremos algunas de sus propiedades características. 4.7.1. SUSTANCIAS IÓNICAS.

Las partículas que componen el cristal son iones. Iones simples como en el caso del cloruro sódico (Na+, Cl–) o iones poliatómicos como en el NaNO3 (NO3–, Na+) o el (NH4)2SO4 (NH4+, SO42–). No hay evidencias de la existencia de moléculas en estado sólido, aunque en estado gaseoso sí que exista esta posibilidad. Las interacciones que se establecen entre los iones, son fuerzas de atracción electrostáticas muy intensas entre especies cargadas con distinto signo, por lo que los sólidos iónicos gozan de una elevada estabilidad térmica. Su destrucción requiere un elevado consumo de energía, por lo que presentarán puntos de fusión y ebullición muy altos, al ser estas dos propiedades una consecuencia de las fuerzas de atracción que se establecen entre las partículas que componen el cristal. Los compuestos iónicos no son conductores de la corriente eléctrica en estado sólido. Para que exista conductividad es necesaria la presencia de cargas móviles o de especies cargadas (iones) que gocen de movilidad al establecer una diferencia de potencial entre dos puntos del sólido. Nada de ésto es posible en los sólidos iónicos, pues los iones, como hemos visto, ocupan posiciones fijas en el retículo cristalino. Sólo en el caso de que, por fusión o disolución, se derrumbe la estructura cristalina, será posible la conducción eléctrica. "Los compuestos iónicos no son conductores en estado sólido, pero son buenos conductores en estado fundido o en disolución."

100

EL ENLACE QUÍMICO

El paso de la corriente eléctrica a través de los compuestos iónicos, fundidos o disueltos, conduce a los fenómenos de electrólisis que estudiaremos en su momento, pero hay que adelantar que son procesos industriales de máxima importancia. La obtención del aluminio en la industria se realiza por electrólisis del óxido de aluminio disuelto en el seno de sales fundidas. La obtención del cloro, hidrógeno, cloruro de hidrógeno, hidróxido sódico, lejía y otras muchas sustancias, se producen en la electrólisis de las salmueras, que son disoluciones concentradas de cloruro sódico en agua. Otra propiedad interesante es la solubilidad.Antiguamente se utilizaba con frecuencia la siguiente regla general: "Lo semejante disuelve a lo semejante". Parece lógico pensar que los sólidos iónicos serán solubles en disolventes polares como el agua, e insolubles en disolventes apolares como la mayoría de los orgánicos. La solubilidad está favorecida por dos procesos distintos: hidratación de los iones y constante dieléctrica del disolvente. Cuando un sólido iónico se disuelve en un disolvente polar, como por ejemplo el agua, cada ión se rodea de una esfera de coordinación de moléculas del disolvente, uniéndose a éstas por el extremo del dipolo de signo opuesto. En el caso del NaCl, los cationes sodio se unen a las moléculas de agua por los átomos de oxígeno, mientras que los aniones cloruro lo hacen a través de los átomos de hidrógeno, como se indica en la figura 50. Este fenómeno de hidratación de los iones es un verdadero proceso de formación de enlaces, pues se establecen fuerzas de atracción eléctricas entre los iones y los extremos de carga opuesta de Figura 50. Hidratación de iones. los dipolos de las moléculas de agua. En este proceso se desprende la energía correspondiente a estos enlaces, denominada entalpía de Ejercicios hidratación. Este desprendimiento de energía colabora en el derrumbamiento del edificio cristalino, facilitando la solubilidad. 31. ¿Existe la posibilidad de que un Por otra parte, no hay que olvidar que las fuerzas de atracción electrostáticas sólido molecular no sea estequiométrico (no cumpla con la ley de las que mantienen unidos a los iones en el sólido, se rigen por la ley de Coulomb: proporciones definidas)?

En donde ε representa la constante dieléctrica del medio. En el agua, las fuerzas de atracción eléctricas son ochenta veces más débiles que en el vacío; porque ε(agua)/ε(vacío) = 80. Por esta razón queda justificado que la solubilidad de un sólido iónico aumente con la constante dieléctrica del disolvente. Si tenemos en cuenta que en un sólido iónico cada ión se rodea de una esfera de coordinación de iones de signo contrario y que las fuerzas de atracción entre los iones son intensas, se comprenderá que los sólidos iónicos sean duros (resistencia al rayado), pues rayar el sólido significará desplazar un ión de otros, y para ello habrá que vencer muchas fuerzas de atracción. Pero, por otro lado, estos sólidos son frágiles, pues si se ejerce una tensión suficientemente fuerte en una zona del cristal, como para desplazar una fila de iones una distancia igual al diámetro de un ión, quedarán enfrentados iones del mismo signo, con lo que las fuerzas atractivas se convierten en repulsivas y se romperá el cristal. Cuando se destruye un sólido iónico, los fragmentos originados conservan la misma estructura cristalina. Los sólidos iónicos son muy poco compresibles, lo que permite considerar que los iones que los forman se comportan como esferas rígidas e indeformables, y por tanto, de radio constante, lo que justifica el hecho de que se establezcan tablas de radios iónicos, calculados según el procedimiento descrito anteriormente en el apartado 4.3.5. Por último hay que insistir en que los compuestos iónicos se forman entre átomos metálicos y no metálicos, es decir, entre elementos de muy distinta electronegatividad.

32. Indicar el tipo de enlace que se establece entre elementos de muy distinta electronegatividad. Ejemplos. Indica las características de este enlace. 33. Cita ejemplos de compuestos que, en estado sólido, no sean conductores de la corriente eléctrica, pero en cambio, sean buenos conductores en disolución acuosa o en disolventes polares. ¿Qué tipo de partículas componen el sólido? ¿Qué tipo de enlace se establece entre las partículas del sólido? 34. Cuando se produce una transferencia de electrones desde un átomo metálico hacia otro metálico ¿qué tipo de enlace se establece entre las especies resultantes? 35. Indica las propiedades generales de los sólidos iónicos. 36. ¿Qué sentido tiene decir que la fórmula del cloruro sódico es NaCl, cuando en el sólido no existen moléculas formadas por un átomo de cloro y otro de sodio?

101

CAPITULO IV

Ejercicios

4.7.2. SUSTANCIAS MOLECULARES.

37. ¿Qué significado tiene la afirmación de que en un sólido de fórmula AB faltan algunas decenas de miles de átomos de A o de B?

Tendremos que distinguir entre sustancias moleculares apolares y moleculares polares. Las sustancias moleculares apolares están formadas por moléculas sin momento dipolar permanente. Dentro de cada molécula, los átomos se encuentran unidos por enlaces covalentes fuertes. Estos enlaces serán apolares en el caso de moléculas diatómicas homonucleares, o serán enlaces covalentes polares pero simétricamente distribuidos en el espacio. Hay que distinguir entre los enlaces covalentes fuertes que unen los átomos de una misma molécula y las débiles fuerzas de atracción que se establecen entre las moléculas: fuerzas de Van der Waals entre dipolos instantáneos o dipolos inducidos. Dado que este tipo de interacción es muy débil, se pueden deducir las propiedades de estos compuestos como en el caso de los sólidos iónicos, sin necesidad de repetir los mismos razonamientos. Son sólidos blandos, con puntos de fusión y ebullición muy bajos (pues para fundirlos o hervirlos sólo hay que vencer las fuerzas débiles de Van der Waals). No conducen la corriente eléctrica ni en estado sólido, ni en estado fundido, ni en disolución. En los casos en los que las disoluciones de estos compuestos sean conductoras, es porque se ha producido reacción química con el disolvente, originando iones. En general, son más solubles en disolventes apolares que en disolventes polares. Son gases a temperatura ambiente o sólidos o líquidos muy volátiles. Las sustancias moleculares polares están constituidas por moléculas diatómicas heteronucleares o moléculas poliatómicas, con enlaces covalentes polares no simétricamente distribuidos en el espacio. Por tanto, poseen momento dipolar permanente: µ ≠ 0 Dentro de una molécula, los átomos, se encuentran unidos por enlaces covalentes fuertes; y entre las moléculas, se establecen fuerzas débiles de Van der Waals entre dipolos permanentes, que son más intensas que las correspondientes a las sustancias apolares.A pesar de todo a temperatura ambiente son gases, líquidos o sólidos blandos, con bajos puntos de fusión y ebullición (aunque más altos que los apolares), no conducen la corriente en estado sólido, aunque es posible una pequeña conductividad en estado fundido o en disolución. Como en el caso anterior, cuando las disoluciones son conductoras, es porque en la reacción química con el disolvente se han producido iones. Son más solubles en disolventes polares que en apolares.

38. Justifica de forma teórica y práctica que el NaCl sólido es un sólido iónico y no se trata de un sólido metálico, molecular o covalente tridimensional. 39. ¿De qué depende el índice de coordinación de un ión en un sólido iónico? ¿Y en un compuesto covalente? 40. Pon ejemplos de sustancias en donde pueda decirse que, entre sus átomos, se establece un enlace covalente puro. 41. Escribe ejemplos de moléculas con enlaces covalentes polares pero que no presenten momento dipolar permanente. 42. Escribe ejemplos de moléculas homo y heteronucleares. ¿Cuáles tendrán momento dipolar y cuáles no? 43. Indica las analogías y diferencias fundamentales entre los sólidos moleculares polares y los apolares. 44. ¿Qué tipo de enlace se establece entre elementos de parecida electronegatividad? 45. ¿Se puede establecer alguna correlación aproximada entre el tanto por ciento de carácter iónico de un enlace covalente y la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados? 46. Cuando al disolver un sólido en agua se forman iones, ¿puede afirmarse que se trata de un sólido iónico? 47. El cloruro de berilio es un mal conductor de la electricidad en estado fundido, mientras que en disolución acuosa es conductor. Explicarlo. 48. ¿Por qué se dice que la electronegatividad de un elemento depende del compuesto del que forma parte? 49. Indica las analogías y diferencias fundamentales entre los sólidos moleculares y los sólidos covalentes tridimensionales 50. Supón que te encuentras con un sólido que presenta las siguientes propiedades: conduce la corriente eléctrica, se puede extender en láminas, y estirar en hilos. ¿Qué tipo de enlace se habrá establecido, con toda probabilidad, entre sus átomos?

102

4.7.3. SÓLIDOS COVALENTES TRIDIMENSIONALES.

Pueden considerarse como sólidos macromoleculares.Todo el cristal es en realidad una macromolécula, en la que cada átomo se encuentra unido a todos los que le rodean por enlaces covalentes fuertes. Por esta razón, son muy duros y no conducen la corriente en estado sólido. En estado fundido, la conductividad depende de las transformaciones producidas en el proceso de fusión. Son insolubles en la mayoría de los disolventes ordinarios, a menos que reaccionen químicamente con el disolvente. Este tipo de compuestos se producen entre átomos de muy parecida electronegatividad, de la zona central del sistema periódico: SiC,AlN, SiO2, BN, C(diamante), etc. 4.7.4. SÓLIDOS METÁLICOS.

Están constituidos por átomos o cationes metálicos, unidos en el sólido por el conjunto de electrones de valencia, situados en bandas energéticas distribuidas por el cristal. Por esta razón, son conductores en estado sólido y en estado fundido. El enlace metálico es en general muy fuerte, por lo que los metales serán sólidos a temperatura ambiente, con puntos de fusión elevados. Pero es peligroso realizar generalizaciones sobre las propiedades físicas de los metales, pues siempre se encuentran parejas de metales con propiedades extremas: Los puntos de fusión del mercurio y

EL ENLACE QUÍMICO

wolframio, son respectivamente, -38,9°C y 3380°C ; la resistencia eléctrica del manganeso y plata (185 y 1·6x10-6 ohm·cm.); dureza del cromo y sodio (9 y 0,4 escala de Mohs), etc. Los metales son en general dúctiles y maleables (propiedades opuestas a quebradizos). La ductibilidad es la capacidad para ser estirados en hilos y, la maleabilidad, la capacidad para extenderse en láminas. Estas propiedades son una consecuencia de que los desplazamientos de unos átomos sobre otros, no destruyen las fuerzas atractivas que mantienen unidos a los átomos en el cristal. Cuando se ordenan los metales por sus conductividades térmicas o eléctricas, las dos clasificaciones coinciden prácticamente, lo que sugiere que el mecanismo de los dos tipos de conductividad sea el mismo. Todos los metales, cuando se calientan a temperatura suficientemente alta, emiten electrones, lo que constituye el fenómeno denominado emisión termoiónica; algunos metales tienen la capacidad para emitir electrones cuando se exponen a luz de determinada longitud de onda, lo que se denomina efecto fotoeléctrico. En la mayoría de las reacciones químicas, los metales originan cationes, lo que constituye una prueba de su baja energía de ionización.

Ejercicios 51. Indica las propiedades generales de los sólidos metálicos. 52. Comenta la frase: todos los elementos que forman sólidos metálicos poseen orbitales vacíos y energías de ionización bajas. 53. ¿Podrías dar alguna explicación al hecho de que, generalmente, el punto de fusión de un metal aumente con el número de electrones externos?

4.7.5. UN SÓLIDO LAMINAR: EL GRAFITO.

Muchos de los sólidos presentes en la naturaleza no pueden clasificarse en ninguno de los grupos de sustancias estudiados: así, todas las familias de silicatos, pueden considerarse sólidos intermedios entre los iónicos y los covalentes tridimensionales, y el carbono grafito, un sólido laminar, lo podemos considerar intermedio entre los covalentes tridimensionales y los moleculares. Estudiaremos comparativamente el diamante y el grafito. El carbono existe en la naturaleza en forma de dos variedades alotrópicas: carbono diamante y carbono grafito. En condiciones normales, la forma alotrópica más estable es el grafito y, a elevada presión y temperatura, el diamante. Los diamantes se sintetizaron por primera vez en Estados Unidos en 1954, obteniéndose cristales pequeños y de color negro, que tienen aplicaciones industriales. El diamante es, como hemos visto, un sólido covalente tridimensional. Se puede suponer que cada átomo de carbono ha sufrido una hibridación sp3. Por solapamiento frontal de estos orbitales híbridos, se forman cuatro enlaces σ C-C (longitud de enlace 1,54 Å).Así, cada carbono se rodea tetraédricamente de otros cuatro átomos de carbono, originando un empaquetamiento cúbico centrado en las caras de átomos de carbono, en donde la mitad de los huecos tetraédricos se encuentran también ocupados por átomos de carbono. Esta estructura es la responsable de las propiedades del diamante: transparente, incoloro, duro (la sustancia más dura que se conoce, que lo hace valioso para usos industriales), quebradizo, elevado índice de refracción (que lo hace apreciado en joyería), elevado punto de fusión (3570ºC), etc. El carbono grafito tiene, por el contrario, una estructura laminar que se justifica suponiendo una hibridación sp2. Cada átomo de carbono formará, por solapamiento de estos orbitales, tres enlaces σ C-C muy fuertes formando ángulos de 120º (longitud de enlace 1,45 Å). Los átomos adoptan, dentro de cada capa, una distribución hexagonal. El solapamiento lateral de los orbitales 2p "puros", perpendiculares a estas láminas, originará una nube p deslocalizada que es la responsable de la conductividad del grafito. Las fuerzas que se establecen entre las láminas son fuerzas débiles de Van der Waals (longitud entre láminas 3,35 Å). Esta estructura permite explicar las propiedades del grafito: sólido negro, blando, menos denso que el diamante y dificil de fundir (4200ºC). Se utiliza como lubricante, en la fabricación de electrodos, minas de lápices etc. ENTALPÍAS DE HIDRATACIÓN -∆H (Kcal/mol) Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

127 101 81 75 76

Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

601 467 386 353 320

Al3+ 1125 Ga3+ 1131 Tl3+ 1012 I–

F– Cl– Br– 67

116 84 76

Figura 51. Red laminar del grafito.

54. ¿En qué grupo de compuestos incluirías a las sustancias que, a temperatura ambiente, son líquidos o gases?: a) iónicas; b) metálicas; c) covalentes tridimensionales; d) moleculares polares; e) moleculares apolares. ¿Y si se trata de sólidos volátiles? 55. Indica en qué tipo de sólidos (iónicos, metálicos, moleculares polares, moleculares apolares, covalentes tridimensionales) se presentan alguna o algunas de las propiedades siguientes: 1) Elevado punto de fusión. 2) Volatilidad. 3) Olor característico. 4) Solubilidad en agua. 5) Solubilidad en disolventes polares. 6) Conductividad eléctrica en estado sólido. 7) Solubilidad en disolventes orgánicos. 8) Conductividad en estado fundido. 9) Dureza. 10) Maleabilidad. 11) Ductibilidad. 12) Fragilidad. 13) Sólo se disuelven en las sustancias con las que reaccionan químicamente. 14) Conductividad térmica. 56. Indica dentro de qué tipo de sustancias incluirías a las siguientes: SiO2, SO2, CO2, Na2O, Fe, Ne, NH3, BF3, H2O, etanol, HCl, HF, CCl4, naftalina, parafina, cera.

103

CAPITULO IV

104

TERMOQUÍMICA

CAPÍTULO V TERMOQUÍMICA

5.1. INTRODUCCIÓN. Las propiedades de la materia que se nos presentan como evidentes, reciben el nombre de propiedades macroscópicas y son precisamente las que utilizamos para describir una determinada situación. La Termodinámica estudia únicamente estas propiedades, de forma que nunca es necesario utilizar los conceptos de átomo o molécula en un razonamiento termodinámico. Por esta razón, aparece la Termodinámica como una ciencia sin consistencia; sin embargo aquí radica su validez, ya que no utiliza para sus deducciones teorías más o menos ciertas o modelos más o menos reales; se apoya sólo en algo real. En aquellas propiedades de la materia susceptibles de medida experimental. Las propiedades macroscópicas no cambian, mientras que las teorías o modelos utilizados varían según el desarrollo de la ciencia. La Termodinámica fija su atención en dos propiedades que son responsables del comportamiento de la materia: Energía y Entropía; puesto que el camino por el que transcurren las transformaciones químicas puede resumirse en los siguientes postulados. La Energía del Universo se conserva y la Entropía del Universo aumenta.

5.2. SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO. Para realizar un experimento controlado, tomamos una parte del Universo e intentamos aislarlo del resto. A esta parte del Universo se le denomina en términos termodinámicos sistema. El resto del Universo, cuyas propiedades no son de interés, se denomina medio ambiente o simplemente alrededores. La Termodinámica estudia los estados de equilibrio de los sistemas que se caracterizan porque las propiedades macroscópicas, como la temperatura, presión, densidad, composición, etc., no varían con el tiempo. En la descripción de los sistemas termodinámicos se utilizan ciertas propiedades denominadas funciones de estado. Las funciones de estado toman valores característicos para cada estado del sistema y son independientes de la forma mediante la que se alcanza dicho estado. La presión, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Las funciones de estado tienen dos propiedades fundamentales: 1). Al asignar valores a unas cuantas funciones de estado, se fija automáticamente el valor de todas las demás. 2). Las variaciones que sufren las funciones de estado cuando cambia el estado del sistema, dependen exclusivamente del estado inicial y final del sistema y no del camino seguido para realizar la transformación.

105

CAPITULO V

5.3. LA FUERZA INDUCTORA DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. REACCIÓN ESPONTÁNEA. Puesto que la materia sufre constantes transformaciones, podemos preguntarnos: ¿Por qué se producen las reacciones químicas? ¿cuál es la fuerza inductora de una reacción química? ¿cuál es el origen de la espontaneidad de una reacción? A estas preguntas dará contestación la Termodinámica. La Termodinámica indicará si una reacción es o no posible, sin importarle el mecanismo mediante el que se produce o la velocidad a la que se desarrolla la transformación. Si una reacción es termodinámicamente posible, merecerá el esfuerzo de intentar llevarla a la práctica. El ejemplo más claro lo tenemos en el proceso de conversión del carbono-grafito en carbono-diamante. Fracasaron muchos esfuerzos para lograr esta transformación en el laboratorio, pero la Termodinámica mostró que en ciertas condiciones de presión y temperatura, la reacción sería posible. Esta seguridad sostuvo un trabajo prolongado que eventualmente alcanzó éxito. Conviene aclarar qué entendemos por reacción espontánea. En principio, se entienden como tales, aquellas reacciones que tienen lugar inmediatamente que se ponen en contacto los reactivos. Por ejemplo, el fósforo blanco, se inflama inmediatamente al ponerlo en contacto con el oxígeno. Sin embargo, este tipo de reacciones sólo incluyen una pequeña parte de las que en química se denominan reacciones espontáneas. Para ampliar el criterio de espontaneidad vamos a estudiar una serie de fenómenos naturales, que entendemos como espontáneos, para descubrir la causa, común a todos ellos, origen de la espontaneidad: 1). El agua desciende por las pendientes de forma espontánea. 2). Una piedra que se deja caer desde una determinada altura, descenderá de forma espontánea. 3). Una goma elástica que se ha alargado, volverá a su posición de equilibrio al cesar la tensión que la deformó. Para invertir la orientación en todos los procesos anteriores, es necesario realizar un trabajo en contra del sistema. Podemos ampliar el criterio de espontaneidad, indicando que son espontáneos aquellos procesos que tienen lugar con disminución de la energía potencial del sistema. Así, hasta el siglo XIX se tomó como medida de la espontaneidad de una reacción, el calor desprendido en la misma. Se consideraban como reacciones espontáneas sólo las exotérmicas, y como no espontáneas las endotérmicas. Como veremos más adelante, la variación de calor que tiene lugar en una reacción química, a P=cte, se denomina entalpía de reacción y la representaremos por el símbolo ∆H. La entalpía es una función de estado.A las reacciones exotérmicas se les asignará una variación de entalpía negativa ∆H < 0, mientras que en las reacciones endotérmicas ∆H> 0 (Figura 52).Veamos algunos ejemplos: C (grafito) + O2(g) → CO2(g) + 94 Kcal; ∆H = -94 Kcal. N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) + 22 Kcal; ∆H = -22 Kcal. Sin embargo, la hipótesis de que sólo las reacciones exotérmicas son espontáneas es falsa, ya que algunas reacciones endotérmicas son espontáneas, como por ejemplo, muchas reacciones de disolución de sales en agua, o los ejemplos siguientes: 29 Kcal + C (graf) + H2O(g) → CO(g) + H2(g); ∆H = + 29 Kcal 12,8 Kcal + H2(g) + I2(g) → 2 HI(g); ∆H = + 12,8 Kcal

Figura 52. Diagramas entálpicos.

106

Se comprende, por tanto, que debe existir otra magnitud que influya en la espontaneidad de una reacción. Estudiemos otro tipo de proceso espontáneo natural. Supongamos dos gases A

TERMOQUÍMICA

y B, que se encuentran encerrados en dos recipientes distintos, en las mismas condiciones de P y T, comunicados mediante una llave, como se indica en la figura 53. Cuando se ponen en contacto, el proceso de difusión de uno en otro se produce de forma espontánea sin que se produzca variación de calor. En este proceso no ha disminuido la energía, solamente ha aumentado el desorden del sistema. Podemos afirmar que una fuerza impulsora de los procesos espontáneos es la tendencia a alcanzar un estado de máximo desorden. La magnitud que mide el desorden de un sistema, se denomina Entropía y también es función de estado. Su variación se representa mediante el símbolo ∆S. Es fácil entender que ni el factor entálpico ni el entrópico son suficientes, por sí solos, para determinar la espontaneidad de un proceso, pues cualquier reacción se produce con una variación de entalpía y entropía a la vez. Es necesario definir una nueva magnitud termodinámica que englobe a las dos. Se trata de una función de estado que denominaremos Energía libre; su variación a lo largo de un proceso se representa por el símbolo ∆G y se define a partir de la entalpía y entropía por la relación: ∆G = ∆H – T·∆S La variación de energía libre que acompaña a una reacción química representa el máximo trabajo útil que se puede obtener mediante dicha transformación. Serán reacciones espontáneas aquellas que vayan acompañadas de disminución de entalpía (exotérmicas) y aumento de entropía, o que el conjunto de las dos variaciones haga negativa la variación de energía libre. A la vista de la ecuación de definición de ∆G, está claro que a temperaturas bajas predominará el factor entálpico sobre el entrópico, mientras que a temperaturas altas sucederá lo contrario. ∆G < 0 Reacción espontánea

;

Figura 53. Difusión de gases.

Figura 54. Expansión de un gas.

∆G > 0 Reacción no espontánea

5.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Una forma de trabajo particularmente interesante, es el trabajo de expansión de un gas ideal. Consideremos un gas confinado en un pistón de volumen V mediante un émbolo de superficie A y que trata de expandirse en contra de la fuerza exterior F (Figura 54). Si se produce un desplazamiento del émbolo dr, el trabajo valdrá: dW=F· dr multiplicando y dividiendo por la superficie A: Siendo P la presión y dV el incremento de volumen del émbolo. Si la expansión se realiza a una velocidad infinitamente lenta de manera que podamos considerar constante la presion, tendremos:

El estudio de esta ecuación permite comprender que el trabajo no es una función de estado, porque depende del camino elegido, como muestra la figura 55: Se representan dos trayectorias extremas para pasar del estado inicial, caracterizado por P1 y V1, al estado final P2 y V2. En la primera trayectoria se produce una expansión del gas desde V1 a V2 manteniendo constante la presión P1, seguida de una disminución de la presión hasta P2, manteniendo el volumen constante V2 . Otro camino consiste en disminuir la presión desde P1 a P2 manteniendo constante el volumen V1 y después aumentar el volumen hasta V2, manteniendo constante la presión P2. El trabajo desarrollado viene representado en la figura 55 por el área comprendida entre la trayectoria y el eje.

Figura 55.Trabajo de expansión de un gas.

107

CAPITULO V

Ejercicios 1. Calcular la variación de energía interna del proceso que se indica, sabiendo que el volumen molar del grafito es de 0,0053 L. C(graf) + 1/2O2(g) ↔ CO(g); ∆H=-26,4 Kcal a 298 K y 1 atm R: -26695,5 cal. 2. Cuando se funde un mol de hielo a 0°C y a P = cte = 1 atm el sistema absorbe 1440 calorías. Los volúmenes molares del hielo y agua son 0,0196 y 0,0180 litros respectivamente. Calcular la variación de entalpía y energía interna del proceso. R: 1440 cal. y 1440,04 cal. 3. En un calorímetro cerrado se introducen 1,89 mg de ácido benzoico sólido con un exceso de oxígeno. Si en el calorímetro se colocan 18,94 g de agua, cuando la reacción se completa se produce un incremento en la temperatura del agua de 0,632°C. Calcular el calor molar de combustión del ácido benzoico a V =cte. y a P= cte. R: ∆E= 773 Kcal/mol; ∆H=773 Kcal/mol 4. Sabiendo que la densidad del hierro es de 7860 Kg/m3 y la del oligisto (Fe2O3 natural) es de 5600 Kg/m3, calcula la variación de energía interna del proceso 2 Fe(s) + 3 O2(g) ↔ Fe2O3 (s) ∆H = -196,5 Kcal R: ∆E=194,72 Kcal

El Primer Principio de la Termodinámica no es otra cosa que una generalización del Principio de la Conservación de la Energía. Relaciona el calor y el trabajo con una magnitud termodinámica, denominada Energía Interna del sistema, que es una función de estado. Su variación se representa por el símbolo ∆E. El Primer Principio podemos enunciarlo diciendo que: el calor comunicado a un sistema se invierte en realizar un trabajo o en incrementar la energía interna del sistema. Se formula así: ∆Q = ∆W + ∆E Si se trata de un trabajo de expansión podemos escribir: ∆E = ∆Q – P·dV Si las transformaciones las realizamos a volumen constante dV=0 y entonces, podemos identificar a la variación de energía interna de un sistema de una transformación con la variación de calor a volumen constante: ∆E = ∆Qv Normalmente las transformaciones químicas no transcurren a volumen constante sino a presión constante, por lo que es más útil definir otra magnitud termodinámica, que también es función de estado, denominada Entalpía H, que se define como: H = E + P·V La variación de entalpía a lo largo de una transformación será: ∆H = ∆E + P·∆V + ∆P·V Y teniendo en cuenta el Primer Principio: ∆H = ∆Q - ∆W + P·∆V + V·∆P y como: ∆W = P·∆V resulta, si P = cte, que: ∆H = ∆Qp Es decir la variación de entalpía a lo largo de una transformación se identifica con la variación de calor a presión constante. Para una transformación cualquiera, ∆H y ∆E se encuentran relacionados por la expresión: ∆H = ∆E + ∆(P·V) Con la expresión anterior se puede calcular una magnitud a partir de otra, con la única precaución de utilizar las unidades adecuadas (1 atm x l litro = 24,22 calorías). Para la reacción:

aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g) ∆(P·V) = [(c·VC + d·VD) - (a·VA + b·VB)].P

Siendo VC,VD,VA y VB los volúmenes molares. Cuando en una transformación sólo intervienen gases podemos decir que: ∆(P·V) = ∆n·R·T y por tanto:

∆H = ∆E + ∆n·R·T

Siendo ∆n la variación en el número de moles gaseosas y R = 1,99 calorías. Cuando en una reacción, además de gases intervienen otras sustancias, los volúmenes molares de estas últimas pueden despreciarse frente a los volúmenes molares de los gases. Si en una reacción no intervienen gases, ∆H y ∆E prácticamente coinciden. 5.5. TERMOQUÍMICA. La variación de calor a presión constante en una reacción química se representa mediante el símbolo ∆H°, denominada variación de Entalpía Standard, que se define como la variación de entalpía que acompaña a una reacción cuando reactivos y productos se encuentran en sus respectivos estados standard, que son las formas físicas más estables a 25 ° C. y 1 atm. Así, escribiremos: C (grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H° = - 94,05 Kcal. CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ∆H° = - 67,63 Kcal. Un procedimiento para calcular la variación de entalpía standard de una reacción ∆H°R, es su determinación experimental, utilizando calorímetros. En las dos reaccio-

108

TERMOQUÍMICA

nes anteriores se puede utilizar este procedimiento. Pero hay casos en donde no es posible, como en la reacción: C (grafito) + 1/2 O2 → CO(g) porque no podemos impedir que parte del CO formado se transforme en CO2, con lo cual el calor desprendido sería el correspondiente a la mezcla de dos reacciones. Teniendo en cuenta que la Entalpía es una función de estado y que, por tanto, sólo depende del estado inicial y final, y no del camino utilizado, podemos calcular la entalpía de una reacción mediante un procedimiento indirecto denominado Ley de Hess (German Henry Ivanovich Hess, 1802-1850, químico ruso de origen suizo).

Ejercicios 5. Con los datos que se indican, calcular la entalpía de formación del diborano: B2H6(g).

B2H6(g) + 3 O2(g) ↔ B2O3(s) + 3 H2O(g); ∆H = -1939 KJ H2O(l) ↔ H2O(g) ; ∆H = 40,5 KJ 4 B(s) + 3 O2(g) ↔ 2 B2O3(s) ∆H = -1182 KJ H2(g) + 1/2 O2 (g) ↔ H2O (l) ∆H = -285,5KJ

R: 613 KJ.

∆H1 = ∆H2 + ∆H3 por tanto, ∆H2 = ∆H1 - ∆H3 = -26,42Kcal La Ley de Hess puede enunciarse diciendo que las ecuaciones químicas, representativas de reacciones químicas, pueden combinarse algebraicamente como si de ecuaciones matemáticas se tratase. La Ley de Hess permite el cálculo de ∆H de una reacción sin necesidad de recurrir a su determinación experimental. Otro método más sencillo para el cálculo de entalpías consiste en el uso de las Entalpías de Formación o calores de formación. La entalpía de formación ∆H°f, se define como la variación de entalpía que acompaña a la reacción de obtención de una mol de compuesto a partir de sus elementos constituyentes, encontrándose reactivos y productos en sus respectivos estados standard. Así por ejemplo, las entalpías de formación del dióxido y monóxido de carbono, serán: C (graf) + O2(g) → CO2(g) ∆H°f[CO2] = - 94,05 Kcal ∆Hºf [CO] = - 26,42 Kcal C (graf) + 1/2 O2(g) → CO(g) Representemos ahora un ciclo termodinámico para obtener etanol por hidratación del etileno:

Según la ley de Hess: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 pero: ∆H2 = ( ∆Hºf[H2O(1)] + ∆Hºf[C2H4(g)]) y ∆H3 = ∆H°f[C2H5OH(l)] por tanto: ∆H1 =∆H°f[C2H5OH(l)] - ( ∆Hºf[C2H4(g)] + ∆Hºf[H2O(l)]) En general, podremos decir que la variación de entalpía de la reacción: aA + bB + ... → cC + dD + ... se calcula mediante la expresión: ∆H°R = c·∆H°f[C] + d·∆H°f[D] + ... -( a·∆H°f[A] + b·∆H°f[B] + ...) ∆H°R = Σ∆H°f[productos] - Σ∆H°f[reactivos] De la propia definición de entalpía de formación, se deduce que las entalpías de formación de todos los elementos será nula.

5.6. CAUSAS DEL CAMBIO DE CALOR EN LAS REACCIONES QUÍMICAS. ENERGÍAS MEDIAS DE ENLACE Y ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN DE ENLACE. En una reacción química se produce una reorganización de átomos en las moléculas de los reactivos para originar los productos y, por tanto, será necesario un aporte de energía para romper los enlaces de los reactivos y se desprenderá la

6. Utilizando los datos de las tablas, calcular la entalpía de combustión del amoníaco para formar: a) Nitrógeno y vapor de agua. b) Vapor de agua y NO. R: a) -75,7 Kcal/mol ; b) - 54,1 Kcal/mol 7. Cuando se quema un mol de metanol a 298 K, para formar dióxido de carbono y agua, se desprenden 725,9 KJ. Calcular la entalpía de formación del metanol líquido y metanol gas con los siguientes datos: Entalpía de vaporización del metanol = 35,2 KJ. Entalpías de formación en Kcal. CO2(g)= -94; H2O(l)= -68,32 . R: -238,2 KJ y -203 KJ. 8. Calcular la entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano, sabiendo que las entalpías de combustión del etano y etileno para formar dióxido de carbono y agua son -1558,7 y -1410 KJ respectivamente; y la entalpía de formación del agua es de - 284,6 KJ. R: -135,9 KJ. 9. En la combustión de 12 g de etanol se desprenden 85,2 Kcal. Calcular la entalpía de combustión del etanol y la entalpía de formación del etanol, conociendo las entalpías de formación del agua y dióxido de carbono: -68,3 y -94 Kcal. R: -326,6 y -66,3 Kcal. 10. Calcular la entalpía de la reacción: CH2 = CH2(g)+H2O(l) → CH3-CH2OH(l)

Sabiendo que las entalpías de combustión del etileno y etanol son respectivamente -337,1 y -326,6 Kcal/mol. R: -10,5 Kcal. 11. Calcular la entalpía de formación del peróxido de hidrógeno en disolución acuosa sabiendo que: SnCl2(aq)+2HCl(aq)+H2O2(aq) ↔ ↔ SnCl4(aq)+2H2O ; ∆H = -371,6 KJ

S n C l 2( a q ) + H C l ( a q ) + H O C l ( a q ) ↔SnCl4(aq)+H2O ; ∆H = -314,0 KJ 2HI(aq) + HOCl(aq) ↔ ↔ I2 (s) + HCl (aq) + H2O ; ∆H = -215,2 KJ 1/2 H2(g) + 1/2 I2(s) ↔ HI (aq) ∆H = - 55,1 KJ H2(g) + 1/2 O2(g) ↔ H2O(l) ∆H= - 286,1 KJ R: ∆H = -189,2 KJ

109

CAPITULO V

Ejercicios 12. Determinar la energía de enlace H-O en el agua, sabiendo que las energías de disociación de las moléculas de oxígeno e hidrógeno son 495 y 436 KJ respectivamente y la entalpía de formación del vapor de agua es de - 242 KJ. R: 462,7 KJ.

energía correspondiente a los enlaces formados en los productos. Si durante la reacción se destruye o forma un sólido iónico, habrá que aportar o se desprenderá la correspondiente energía reticular. Recordemos que la energía de enlace es la energía que se desprende en la formación de un mol de enlaces covalentes o, la energía que hay que comunicar para destruirlos.Veamos algunos ejemplos: H2(g) → 2H(g) ∆H = 104 Kcal ∆H = 398 Kcal CH4(g) → C(g) + 4H(g) De estos procesos se deduce que las energías medias de enlace E(H-H) y E(C-H) son 104 y 99,5 Kcal/mol respectivamente, pues en el primer proceso se ha roto un enlace H-H y en el segundo se han roto cuatro enlaces C-H. Sin embargo, si la ruptura de los cuatro enlaces C-H se realiza en etapas sucesivas, la energía para romper cada uno de los cuatro enlaces por separado, no es idéntica: CH4(g) → ·CH3(g) + ·H (g) . ·CH3(g) → .CH2(g) + ·H (g) . . .CH (g) → .C. H (g) + ·H (g) 2 .C. H (g) → .C. . (g) + ·H (g) . .

∆H1= 104 Kcal ∆H2= 106 Kcal ∆H3=106 Kcal ∆H4= 82 Kcal

∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 = 398 Kcal Por tanto, las energías de disociación de cada uno de los enlaces C-H, en el metano, valen: 104, 106, 106 y 82 Kcal/mol respectivamente. Los valores de las energías de enlace o energías medias de enlace que aparecen en las tablas termodinámicas, son valores medios, obtenidos a partir de todos los compuestos que contienen el mismo enlace y, por tanto, la energía necesaria para romper un enlace en una molécula determinada, denominada energía de disociación de enlace, no tiene porqué coincidir con el valor medio que aparece en las tablas. Las energías medias de enlace se pueden utilizar para calcular, de forma aproximada, la variación de entalpía de una reacción. Para ello, será suficiente realizar un balance energético de los enlaces rotos (calor aportado y por tanto positivo) y los enlaces formados (calor desprendido y por tanto negativo). Como ejemplo calculemos la entalpía de la reacción: 3 CH4(g) → C3H8(g) + 2 H2(g) Datos de energías de enlace: E(C-H)=98,8 Kcal; E(C-C)=80 Kcal; E(H-H)=104 Kcal Enlaces rotos, calor absorbido, signo positivo: 12 x E(C-H) = 12 x 98,8 = +1185,6 Kcal Enlaces formados, calor desprendido, signo negativo: 8xE(C-H) + 2xE(C-C) + 2xE(H-H) = 790,4 + 160 + 208 = -1158,4 Kcal ∆HR = + 1185,6 -1158,6 = + 27,2 Kcal Las entalpías de reacción así calculadas, pueden diferir de los valores obtenidos a partir de las entalpías de formación (que son los exactos ), ya que utilizamos las energías medias de enlace, en lugar de las energías de disociación de enlace de las especies que aparecen en la reacción. 5.7. ENTROPÍA. El valor de la entalpía de reacción no es suficiente para predecir la espontaneidad de una reacción, pues aunque la mayoría de las reacciones exotérmicas son espontáneas, hay otras que no lo son. Por el contrario, hay reacciones endotérmicas que son espontáneas y lo mismo ocurre con reacciones a las que les corresponde una variación de entalpía nula. Es el caso de los procesos de mezcla de gases. Estos últimos procesos transcurren desde situaciones ordenadas (cada gas en un recipiente distinto), hacia estados desordenados (los dos gases en un mismo recipiente). Del orden al caos. Para describir el estado de un sistema, un gas por ejemplo, podemos hacerlo de dos formas. Una descripción macroscópica, mediante la presión, el volumen y la

110

TERMOQUÍMICA

temperatura del gas o, de forma microscópica, lo que supone indicar, para cada molecula, la velocidad y la posición en los tres ejes. Esta descripción supone seis variables por molécula. Esta última forma de describir un sistema no es útil, ya que para un mol de gas necesitariamos definir 6NA parámetros y, además, esta descripción tan sólo sería válida para un instante, pues en el instante siguiente, la posición y la velocidad de cada partícula cambiarán. A pesar de estas variaciones con el tiempo, cuando un gas se encuentra en equilibrio, la presión, el volumen y la temperatura permanecen constantes. Ésto significa que existen muchos estados microscópicos compatibles con un mismo estado macroscópico. La Entropía se encuentra relacionada con el número de estados microscópicos compatibles con un mismo estado macroscópico. Utilizando una baraja de cartas, podemos definir el estado ordenado y el desordenado. En el primer caso, las cartas se encuentran ordenadas por oros, copas, espadas y bastos y, dentro de cada grupo, desde el uno al doce.Tenemos un sólo estado microscópico compatible con el estado macroscópico ordenado. El estado ordenado es el de menor entropía. En cambio, son compatibles infinitos estados microscópicos con el estado macroscópico desordenado. Un número creciente de estados microscópicos compatibles con un estado macroscópico determinado se asocia a valores crecientes de una nueva magnitud, la entropía, que es función de estado.Así pues, la entropía se puede interpretar como una medida del grado de desorden de un sistema. El estado más desordenado es de mayor entropía. Cuando barajamos las cartas, el sistema siempre evoluciona hacia estados más desordenados, de mayor entropía. Con esta interpretación de la entropía, queda claro que el estado de entropía cero será aquel al que le corresponda un sólo estado microscópico. Los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos, en el cero absoluto, tienen una entropía cero. A temperatura ambiente (25°C) todos los elementos y compuestos tendrán una entropía molar distinta de cero. Para una reacción cualquiera, la variación de entropía se calculará, ya que es función de estado: aA + bB + ... → cC + dD + .... ∆S°R = c·S°[C] + d·S°[D] + ... - ( a·S°[A] + b·S°[B] + ... ) ∆S°R = Σ∆S° [productos] - Σ∆S° [reactivos] 5.8. ENERGÍA LIBRE.

Ejercicios

Necesitamos un criterio de espontaneidad que englobe a la entropía y a la entalpía y, cuya variación, nos indique la dirección espontánea de una transformación. Esta magnitud, función de estado, es la Energía Libre de Gibbs, cuya variación, para cualquier transformación, se calcula mediante la expresión: ∆G = ∆H - T·∆S Para cualquier transformación espontánea: ∆G < 0 Se define la Energía Libre de Formación de un compuesto, como la variación de energía libre que acompaña a la reacción de obtención de un mol de dicho compuesto, a partir de sus elementos constituyentes, encontrándose todas las especies en sus respectivos estados standard . La variación de energía libre de la reacción:

13. Calcular, con los datos que se indican, si la oxidación del etanol a ácido acético es un proceso espontáneo.

aA + bB + ... → cC + dD + ... puede calcularse mediante la expresión: ∆G°R = c·∆G°f [C] + d·∆G°f [D] + ... - (a·∆G°f[A] + b·∆G°f[B] + ... ) ∆G°R = Σ∆G°f [productos]

- Σ∆G°f[reactivos]

Veamos como influyen la entalpía, la entropía y la temperatura en una transformación concreta. Se trata de averiguar la temperatura de ebullición del agua; es decir, las condiciones de espontaneidad de la transformación: H2O(l) → H2O(g)

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ∆G = - 237 KJ 2C(s) + 2H2(g)+ O2(g) = = CH3-COOH(l); ∆G = - 392 KJ 2C(s)+3H2(g)+1/2O2(g) = CH3-CH2OH(l) ∆G = -174,7 KJ

R: - 454 KJ. 14. Con los datos indicados calcular, a 298 K, la variación de energía libre correspondiente al proceso: A+2B→3D+C A

B

C

D

∆Η (Kcal/mol) -30 -40 -50 -25 S (u.e. = cal/K)

15

10

7

9

¿Es un proceso espontáneo a 25°C? ¿A qué temperatura será espontáneo o dejará de serlo?. R: -14702 cal. Es espontáneo a 25°C. T < 15000 K.

111

CAPITULO V

Para lo cual disponemos de los siguientes datos: S° (unidades de entropía = cal/K) ∆H°f (Kcal/mol) H2O(g) - 57,8 45,11 H2O(l) - 68,4 16,71 ∆HR= -57.800 - (-68.400) = +10.600 calorías ∆SR= 45,11 - (16,71 ) = 28,4 cal/K ∆GR = 10.600 – T·28,4 Para que la transformación sea espontánea ∆G < 0; por tanto: T>

; es decir:T > 373,24 K ; t > 100,24 °C

Veamos de forma general como influyen los signos de ∆H, ∆S en ∆G: ∆H + +

∆S + +

∆G + ¿? ¿?

efecto neto Los dos factores favorecen la espontaneidad. Los dos factores se oponen a la espontaneidad. Depende de la temperatura. Depende de la temperatura.

Esta misma discusión se puede realizar gráficamente representando la función ∆G = f(T) (Diagramas de Ellingham). Suponiendo que ∆H y ∆S se mantienen constantes con la temperatura, se obtendrá una recta de ordenada en el origen ∆H y de pendiente -∆S. Figura 56. Representación gráfica de ∆G en función de la temperatura. Diagramas de Ellingham.

5.9. EQUILIBRIO QUÍMICO. 5.9.1. EL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.

Figura 57. Evaporación de un líquido en el interior de un recipiente.

112

Tenemos la experiencia de que cuando dejamos un recipiente lleno de agua abierto a la atmósfera, transcurrido un cierto tiempo, todo el líquido se evapora. En los líquidos, las moléculas se encuentran unidas por fuerzas de cohesión (Fuerzas de Van der Waals). Las moléculas del líquido tienen una energía cinética media que sólo depende de la temperatura; eventualmente, algunas moléculas adquieren una energía cinética superior a la media, que les permite vencer estas fuerzas de atracción y escapar al estado de vapor. A una temperatura determinada, la fracción de moléculas del líquido que consigue evaporarse siempre será la misma y si el recipiente está abierto a la atmósfera, la evaporación continuará hasta que no quede líquido. Si el líquido lo encerramos en un recipiente en el que previamente se ha hecho el vacío, inmediatamente se inicia el proceso de evaporación y, si la temperatura permanece constante, la evaporación continua de forma uniforme. De esta forma, aumentará el número de moleculas gaseosas en contacto con el líquido y por tanto, el número de choques entre ellas, provocando la condensación.Tenemos así dos procesos opuestos. El primer proceso, la evaporación, se produce a volumen constente, pues sólo depende de la temperatura. En el segundo proceso no ocurre lo mismo; la velocidad de condensación depende del número de moléculas gaseosas. Llegará un momento en que ambas velocidades se igualarán y en este momento la presión de vapor permanecerá constante. Decimos que se ha alcanzado el equilibrio líquido-vapor (figura 57). Por esto decimos que, a cada temperatura, todo líquido en contacto con su vapor, posee una determinada presión de vapor. Se comprende que este equilibrio es de naturaleza dinámica, pues simultáneamente al proceso de evaporación se produce una condensación con idéntica velocidad.

TERMOQUÍMICA

Si el líquido se encuentra encerrado en un émbolo con un pistón móvil, un desplazamiento de éste provocará un disminución de la presión, con lo que variará la velocidad de condensación. No así la velocidad de evaporación, que sólo depende de la temperatura. El resultado neto será un aumento del número de moléculas gaseosas hasta el restablecimiento del equilibrio. Conviene que profundicemos un poco más en el concepto de equilibrio. Hemos dicho que para que se produzca la evaporación es necesario que algunas moléculas posean una energía cinética superior a la media para poder vencer las fuerzas de atracción del líquido. Este hecho supone un mayor contenido energético del sistema, pues las moléculas del gas poseen mayor energía que las moléculas del líquido. Parece que el sistema líquido-vapor transcurre de forma opuesta a la manera en que lo hacen los sistemas mecánicos, que evolucionan siempre hacia mínimos energéticos.Además, se dirige hacia estados más desordenados, pues el estado gaseoso es más desordenado que el estado líquido. Es evidente que la tendencia hacia el desorden máximo no puede ser la única meta de los sistemas, pues de lo contrario, no existirian líquidos. El equilibrio se alcanza cuando se conjugan estas dos tendencias opuestas: Energía mínima y desorden o Entropía máxima. Podemos resumir, ahora, las cuatro características generales de cualquier equilibrio. 1.- Caracter Dinámico del equilibrio, como consecuencia de la igualdad de velocidades de procesos opuestos. 2.- Los sistemas evolucionan hacia el equilibrio de forma espontánea. Si se modifican las condiciones que determinan el equilibrio, el sistema evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio. 3.- El estado de equilibrio es único, e independiente de la forma forma que se alcance. 4.- El estado de equilibrio se establece cuando se compensan las tendencias opuestas de Energía mínima y desorden o Entropía máxíma.

5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Muchas reacciones químicas evolucionan hasta alcanzar el estado de equilibrio de forma semejante a como lo hace el sistema líquido-vapor.Así, por ejemplo, cuando introducimos carbonato cálcico en un recipiente cerrado y lo calentamos a un cierta temperatura, se produce una descomposición térmica que representamos por: CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g) Al aumentar la cantidad de CaO y CO2, se produce también el proceso contrario: CaO(s) + CO2(g)→ CaCO3(s) En determinadas condiciones de presión y temperatura, podrán coexistir, en equilibrio, las tres especies, porque la velocidad de descomposición se igualará a la velocidad de recombinación. Esta situación la representaremos por el símbolo: ↔ . En nuestro caso: CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) Cuando se alcanza el equilibrio, éste queda perfectamente definido por la presión del CO2. Podemos retirar del recipiente algo del carbonato cálcico o de cal sin que se produzca transformación alguna. En cambio, si eliminamos o dejamos entrar en el recipiente algo de CO2 se producirá reacción. Veamos otros ejemplos. Sea el sistema formado por las especies: Yodo, Hidrógeno y Yoduro de hidrógeno, que se pueden transformar unos en otros de acuerdo con la reacción: H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)

113

CAPITULO V

Ejercicios 15. Cuando se mezcla un mol de etanol con un mol de ácido acético, a temperatura ambiente, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de éster y 2/3 de mol de agua. Calcular: a) Constante de equilibrio. b) Las moles de éster presentes en el equilibrio cuando se mezclan 3 moles de alcohol y 1 mol de ácido. R: a) K= 4. b) 0,903 moles 16. Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio cuando se introduce un mol de N2O4 en un recipiente de 2L a 25°C, sabiendo que Kc=0,0058 mol/L para: N2O4(g) ↔ 2NO2(g) R: NO2 0,0525 mol/L; N2O4 0,474 mol/L

17. Un recipiente contiene, en equilibrio, 3,6 moles de hidrógeno, 13,5 moles de nitrógeno y 1 mol de amoníaco, a la presión total de 1 atm. Calcular: a) Presión parcial de cada uno de los gases. b) Kp y Kc a 25°C para el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) R: p(nitrógeno) = 0,746 atm; p(hidrógeno) = 0,199 atm; p(amoníaco) = 0,055 atm. Kp = 0,515 y Kc = 307,52 18. A 150° C y 200 atm. de presión total, el amoníaco se encuentra disociado en un 30% en hidrógeno y nitrógeno. Calcular las presiones parciales de cada especie en el equilibrio y las constantes Kp y Kc. R: 23,077 atm. (nitrógeno); 69,231 atm. (hidrógeno); 107,69 atm. (amoníaco). Kp = 660 ; Kc = 0,55

La tabla adjunta presenta los resultados del análisis de la mezcla en equilibrio obtenida en distintas experiencias realizadas a temperatura constante. moles iniciales moles en equilibrio H2 HI I2 H2 HI (nHI)2/(n l )(n H ) Exp. I2 2 2 1 1 1 0 0,2124 0,2124 1,5752 55 2 2 1 0 1,0605 0,0605 1,8789 55 3 1 2 0 0,0605 1,0605 1,8789 55 4 1 1 1 0,3185 0,3185 2,3630 55 5 0,1 0,1 1 0,1274 0,1274 0,9451 55 En todas las experiencias se observa que el estado de equilibrio está caracterizado por una composición distinta, pero en cambio, en todos los casos la relación (nHI)2/(nI )(nH ) se mantiene constante. En general podemos decir que, a todo equili2 2 brio de la forma: aA(g) + bB(g) ↔ cC(g) + dD(g) le corresponde, a una temperatura determinada, un valor constante de la relación: que denominamos CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Un mismo sistema en equilibrio puede poseer infinitas composiciones, pero el valor de la constante de equilibrio siempre es la misma si la temperatura permanece constante. El valor de la constante de equilibrio representa una medida de la tendencia de los reactivos a convertirse en productos, lo que permite reemplazar los razonamientos más o menos cualitativos acerca de la tendencia de una transformación, por una expresión numérica del grado de conversión de los reactivos en productos. 5.9.3. ENERGÍA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Se puede demostrar que la variación de energía libre y la constante de equilibrio se encuentran relacionadas mediante la expresión: ∆Go = - R·T·ln K Hay que destacar que las unidades de ∆G y R deben ser las mismas y que, por tanto, la constante de equilibrio no tiene dimensiones. Si ∆G se mide en calorías, el valor de la constante R es de 1,99 calorías. 5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

19. A 150°C se introduce amoníaco en un recipiente en el que previamente se ha hecho el vacío. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total es de 200 atm.Y la presión parcial del nitrógeno es de 23 atm. Calcular las presiones parciales del hidrógeno y amoníaco, y Kp para el equilibrio: 1/2 N2 + 3/2 H2 ↔ NH3 R: 69 atm. (hidrógeno); 108 atm. (amoníaco); Kp = 0,04.

La constante de equilibrio puede expresarse de diferentes formas: 1) Kp en función de las presiones parciales. 2) Kc en función de las concentraciones molares. 3) Kx en función de las fracciones molares. 4) Kn en función del número de moles. Así, para el equilibrio: aA(g) + bB(g) + ... ↔ cC(g) + cD(g) + ...

20. A 500 K se encuentra, en un recipiente de 10 L, la siguiente mezcla gaseosa en equilibrio: 0,9 moles de sulfuro de hidrógeno, 0,75 moles de hidrógeno y 2.10-5 moles de azufre gaseoso. Calcular Kp y Kc para el equilibrio: H2S(g)↔H2 (g)+1/2S2(g) R: 7,55.10-3 y 1,18.10-3.

Teniendo en cuenta el concepto de presión parcial: donde: Pi = presión parcial del componente i ni = número de moles del componente i Vt = volumen total

114

1)

2)

TERMOQUÍMICA

siendo ∆n = c + d -(a + b) la variación en el número de moles gaseosos de la reacción. 3)

siendo nt = número total de moles ; ni número de moles de un componente y teniendo en cuenta que: pi = Xi · Pt = presión total

Ejercicios 21. Cuando se calientan 46 g de iodo y 1 g de hidrógeno hasta alcanzar el equilibrio a 450°C, la mezcla en equilibrio contiene 1,9 g de iodo. Calcular: a) Número de moles de cada especie presentes en el equilibrio. b) Las constantes Kc y Kp para el equilibrio: I2(g) + H2(g) ↔ 2 HI (g) R: Yodo 0,0075 moles. Hidrógeno 0,33 moles. HI 0,35 moles. K = 49,5 22. A 500 K el PCl5 se descompone de acuerdo con: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) Cuando se introduce 1 mol de PCl5 en un recipiente de 1 litro a 500 K, un 13,9% del mismo se descompone. Calcular Kc y Kp. R: 0,022 y 0,92.

4)

Resumiendo:

A la vista de la expresión anterior se deduce que, cuando en una transformación no hay variación en número de moles gaseosos, ∆n = 0, todas las constantes de equilibrio coinciden. 5.9.5. EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. En una reacción en la que intervienen gases, el estado de equilibrio depende de la presión del sistema (ojo, decimos el estado de equilibrio, no la constante de equilibrio). Se puede demostrar que un aumento de la presión provoca que el equilibrio se desplace en el sentido en el que se produce menor número de moles gaseosas. Y, al contrario, una disminución de la presión provoca un desplazamiento del equilibrio hacia donde hay mayor número de moles. En los equilibrios en los que no se produce variación en el número de moles gaseosas, el estado de equilibrio no se ve afectado por las variaciones de presión. 5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Estudiemos el equilibrio: N2O4(g) ↔ 2NO2(g); ∆H = 13,7 Kcal Tomemos dos tubos de ensayo que contengan mezclas idénticas de los dos gases en equilibrio. El color de los dos tubos es el mismo a 25º C. Introduzcamos el primer tubo en agua y hielo y el segundo en agua hirviendo. Se observa que el color del primer tubo se hace más claro, mientras que el segundo tubo se oscurece. Teniendo en cuenta que el N2O4 es incoloro y que el NO2 es de color pardo, la experiencia nos demuestra que el equilibrio estudiado se desplaza hacia la derecha cuando aumenta la temperatura y hacia la izquierda al enfriar. Vamos a obtener una expresión que nos de la variación de la constante de equilibrio con la temperatura. Recordemos que: ∆G = ∆H – T·∆S y ∆G = - R·T·ln K de donde se deduce que: R·T·ln K = -∆H + T·∆S Si suponemos que ∆H y ∆S son constantes con la temperatura y aplicamos la

23. Se desea obtener un mol de acetato de etilo en la reacción de esterificación entre el etanol y el ácido acético. Sabiendo que los reactivos se utilizan en cantidades iguales, calcular las cantidades mínimas necesarias de reactivos. K = 4 a 20°C. R: 1,5 moles de cada uno. 24. En un recipiente inicialmente vacío de 10 L, se introducen, a 249°C, 0,5 moles de iodo y 0,5 moles de hidrógeno, de manera que se establece el equilibrio: H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g) para el que K = 50 Calcular: a) Moles de iodo que quedan sin reaccionar. b) Presión parcial de cada gas en el equilibrio. c) Presión Total. d) Kp. R: a) 0,11 b) p(iodo) = p(hidrógeno) = 0,47 atm; p(HI)= 3,34 atm; p(total)= 4,28; Kp =50

25. A 375°C, Kp = 2,4 atm para el equilibrio: SO2Cl2(g) ↔ SO2(g) + Cl2(g) En un recipiente de 1L, se introducen 6,7 g de SO2Cl2, y se calientan a 375°C. Calcular las presiones parciales de todas las especies presentes en el equilibrio y la presión total. R: p(SO2Cl2) = 1,05 atm; p(SO2) = p(Cl2) =1,58 atm; p(total)=4,24 atm. 26. A 27°C y 1 atm, el 20% en volumen del N2O4 puro introducido en un recipiente se disocia en NO2. Calcular: a) Kp a 27°C para el equilibrio: N2O4 (g) ↔ 2 NO2(g) b) Los gramos de NO2 presentes en el equilibrio cuando a 27°C se introducen en un recipiente de 20 L, 60 g de N2O4 c) El grado de disociación a 27°C y Pt = 0,1 atm . R: a) 0,17 b) 12,31 g c) 0,55

115

CAPITULO V

Ejercicios 27. ¿Cuál será el resultado de un aumento de presión, a temperatura constante, sobre los siguientes equilibrios? a) N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) b) H2(g) + Br2(g) ↔ 2 HBr (g) c) CO (g) + 2 H2(g) ↔ CH3OH(g) R: a) Izquierda. b) Nada c) Derecha 28. ¿En qué dirección evolucionarán los siguientes equilibrios cuando se produzca un aumento de la temperatura? a) N2O4(g) ↔ 2 NO2(g) ; ∆H=94 KJ b) 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g) ∆H = -197 KJ R: a) Derecha b) Izquierda 29. En un cilindro provisto de pistón se tienen los siguientes gases en equilibrio: COCl2 = 20 mol/L; CO = 2 mol/L; Cl2 = 2 mol/L. a) Calcular Kc para: COCl2(g) ↔ CO(g) + Cl2(g) b) Predecir cualitativamente lo que sucederá al reducir el volumen del recipiente a la mitad. c) Contrastar esta predicción calculando la nueva composición del sistema en equilibrio. R: a) 0,2. b) Izquierda. c) [CO] = [Cl2] = 2,87 mol/L; [COCl2] = 41,13 mol/L

30. El carbamato amónico se disocia según la reacción: NH4CO2NH2(s) ↔ CO2(g) + 2 NH3(g)

A 25°C la presión total de los gases en equilibrio con el sólido es de 0,116 atm. Calcular Kp. R: 2,31.10-4

ecuación anterior a dos temperatura distintas T1 y T2, tenemos:

restando las dos ecuaciones tenemos:

Esta expresión, denominada ecuación de Van’t Hoff, permite calcular la constante de equilibrio a cualquier temperatura, conocida la constante de equilibrio a una temperatura determinada. Resumiendo: Las reacciones exotérmicas se desplazan hacia la derecha enfriando. Las reacciones endotérmicas se desplazan hacia la derecha calentando. 5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO. Podemos alterar el estado de equilibrio de un sistema sin mas que modificar cualquiera de las concentraciones de las especies que intervienen. Por ejemplo, sea el sistema: CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g);

Si una vez alcanzado el equilibrio aumentamos la concentracion de CO, el sistema tratará de consumir este exceso desplazándose hacia la derecha. Por el contrario, si se aumenta la concentración de H2, el sistema se desplazará hacia la izquierda para consumir el exceso de H2. 5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. Hemos visto, por separado, la influencia de las variaciones de la presión, temperatura y concentraciones de los reactivos sobre el equilibrio químico. Todos estos efectos pueden resumirse en un enunciado más amplio que se conoce con el nombre de Principio de Le Chatelier (Henry Louis Le Chatelier 1850-1936, físico y químico francés): Cuando se modifica cualquiera de los factores de los que depende un equilibrio, éste evoluciona en un sentido tal, que intenta contrarestar dicha modificación. 5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

31. En un recipiente vacío se introduce cloruro amónico sólido y, al calentar a 275°C, se descompone parcialmente en amoníaco y cloruro de hidrógeno. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total en el recipiente es de 0,2 atm. Calcular Kp. R: 0,01 32. Cuando el cloruro amónico sólido se calienta a 275°C, en un recipiente cerrado, se descompone, hasta que se alcanza el equilibrio, en cloruro de hidrógeno gaseoso y amoníaco gaseoso. La constante de equilibrio Kp= 0,0104 atm. ¿Qué masa de cloruro amónico quedará sin descomponer, cuando se alcance el equilibrio, al introducir en un recipiente de 1 litro, 0,980 g de cloruro amónico y calentar a 275°C? R: 0,859 g

116

Cuando todas las especies que intervienen en un equilibrio no se encuentran en la misma fase, decimos que se trata de un equilibrio heterogéneo; en caso contrario, homogéneo. Así, por ejemplo, son equilibrios heterogéneos: C(s) + CO2(g) ↔ 2 CO(g)

;

CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)

Las constantes de estos equilibrios deberian escribirse:

Pero como las concentraciones de los sólidos son constantes, pueden incluirse dentro del valor de la constante de equilibrio y, por tanto, dichas constantes quedan reducidas a:

o también:

TERMOQUÍMICA

AMPLIACIÓN Energía libre y constante de equilibrio. Ya hemos visto que la espontaneidad de una reacción química depende del valor que tome ∆G°; si ∆G°0 decimos que se trata de una reacción no espontánea. Pero el hecho de que ∆G° sea positivo no significa que no se puedan formar pequeñas cantidades de productos a partir de los reactivos. Nos interesa relacionar ∆G° para una reacción química con las cantidades reales de reactivos y productos presentes en el estado de equilibrio. A partir de la definición de energía libre:

Y por tanto:

G = H - TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP -TdS - SdT (1)

Recordando que: dS = dQ/T y que dQ = dE + PdV; tenemos: dQ = TdS y por tanto: TdS = dE + PdV Sustituyendo en (1): dG = VdP - SdT Para un cambio de presión a temperatura constante: dG =VdP pues los demás términos son nulos. Para un mol de gas ideal: Integrando esta expresión entre el estado standard (caracterizado por G° y P° = 1 atm) y cualquier otro estado, tendremos:

Como P° = 1 atm, para n moles de gas ideal tendremos: nG = nG° + nRT lnP Si utilizamos esta expresión para las especies que intervienen en la reacción: aA + bB ↔ cC + dD

(1)

Y recordamos que: ∆G° = Σ∆G°f (productos) - Σ∆G°f (reactivos) = [c·∆G°f(C) + d·∆G°f(D)] - [a·∆G°f(A) + b·∆G°f(B)] Tendremos: ∆G =[c·G°(C) + c·RT·lnPC + d·G°(D) + d·RT·lnPD ] - [a·∆G°(A) + a·RT·lnPA + b·∆G°(B) + b·RT·lnPB]

Cuando el sistema alcance el equilibrio ∆G = 0 y la fracción de presiones parciales representa la constante de equilibrio. ∆G° = - RT ln Kp ; Kp = e-∆G°/RT = l0-∆G°/2,303RT Así pues, para una transformación en la que ∆G°0 la constante de equilibrio sera menor que la unidad, lo que indicará una menor tendencia de los reactivos para transformarse en productos.

117

CAPITULO V

PROBLEMAS 33. Al neutralizar un mol de HCN(aq) se desprenden 2,9 Kcal, según la ecuación: HCN(aq) + OH- (aq) → H2O(1) + CN- (aq) Calcular la variación de entalpía que acompaña al proceso: HCN(aq) → H+(aq) + CN- (aq) sabiendo que: H+(aq) + OH- (aq) → H2O(1) ∆H = -57,26 KJ R: 10,84 Kcal 34. A 1000 K se encuentra, en un recipiente de 3L una mezcla en equilibrio formada por 0,3 moles de amoníaco, 0,3 moles de nitrógeno y 4,8 moles de hidrógeno. Calcular la presión total y las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, así como las constantes Kc y Kp. R: Presión total= 147,6 atm; p (amoniaco) = p (nitrógeno) = 8,2 atm; p(hidrógeno) = 131,2 atm. Kc=0,024 ; Kp=3,6·10-6

35. Kc = 5 L/mol, a una temperatura determinada, para: Cl2(g) + CO(g) ↔ COCl2(g) Predecir en qué dirección evolucionará el sistema en cada uno de los casos siguientes: a) 2 mol/L de Cl2, 2 mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; b) 5 mol/L de Cl2, 2 mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; c) 1 mol/L de Cl2, 1 mol/L de CO y 6 mol/L de COCl2 R: a) nada. b) derecha. c) izquierda. 36. A 1000 K, K = 2 para el equilibrio: CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g). Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio cuando, en un recipiente de 7 L se introducen, a 1000 K: a) 2 moles de CO y 2 moles de H2O b) 3 moles de CO y 1 mol de H2O c) 1 mol de CO2 y 1 mol de H2 d) 1 mol de CO2 y 2 moles de H2 e) 1 mol de CO, 1 mol de H2O y 1 mol de CO2 f) 1 mol de CO,1 mol de H2O,1 mol de CO2 y 1 mol de H2 R: CO H2O CO2 H2(mol/L) a) 0,118 0,118 0,17 0,17 b) 0,31 0,023 0,12 0,12 c) 0,059 0,059 0,084 0,084 d) 0,08 0,08 0,06 0,21 e) 0,08 0,08 0,205 0,063 f) 0,119 0,119 0,167 0,167 37. En un matraz de 3 L se introducen 0,4 moles de NO y 0,5 moles de oxígeno a 100°C. Cuando se alcanza el equilibrio se comprueba que se han formado 0,16 moles de NO2. Calcular: a) Kp y Kc para el equilibrio: 2NO(g) + O2(g) ↔ 2 NO2(g) b) Presión total del sistema en equilibrio. c) Presiones parciales de cada especie en equilibrio.

118

d) Justificar lo que sucedería si, a temperatura constante, se duplicase el volumen y, calcular la nueva composición del sistema en equilibrio. R: Kp = 0,1; Kc = 3,17; p(NO2)=1,63 atm; p(O2) = 4,28 atm; p(NO) = 2,45 atm; p(total)=8,36 atm; d) Izquierda 0,13 mol de NO2; 0,27 mol de NO; 0,45 mol de O2 38. A 500 K, Kp = 0,92 atm para el equilibrio: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) En un recipiente se introduce 1 mol de PCl5 y se calienta a 500 K, alcanzándose el equilibrio cuando la presión total en el interior del recipiente es de 46,7 atm. Calcular las moles de cada especie presente en el equilibrio. R: 0,139 moles de PCl3 y de C12; 0,861 moles de PCl5 39. A 55 K, Kp = 0.66 atm para el equilibrio: N2O4 (g) ↔ 2 NO2 (g) Calcular el porcentaje de disociación del N2O4 a dicha temperatura pero a la presión total de 0,5 atm. y la presión parcial de cada gas en el equilibrio. R: 49,8%; p(NO2)=0,33 atm; p(N2O4)=0,17 atm 40. Se trata SnS(s) con hidrógeno gas en un recipiente cerrado, a 679°C y 1 atm de presión total, produciéndose Sn(l) y H2S(g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presión parcial de H2S es de 3,5 mm de Hg. La temperatura y presión del sistema no varía. Calcular Kp para el equilibrio: SnS(s) + H2(g) ↔ Sn(l) + H2S(g) R: Kp= 4,63.10-3 41. En la síntesis del amoníaco, a 500°C y 120 atm, se ha obtenido una corriente gaseosa en equilibrio constituida por el 20% de amoníaco, 20% de nitrógeno y 60% de hidrógeno (en volumen). Calcular K para el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) R: Kp= 6,43.10-5 42. Una mezcla gaseosa compuesta por 0,1 moles de hidrógeno, 0,12 moles de iodo y 0,8 moles de HI, se encuentra en equilibrio en un recipiente de 2 L, a 360°C. ¿Qué cantidad de hidrógeno se ha de introducir en el matraz para que la concentración de HI sea de 0,45 mol/L?. R: 0,167 moles. 43. En un recipiente en el que inicialmente se ha hecho el vacío, se introduce pentacloruro de fósforo.A 250°C y 1 atm de presión total, se descompone parcialmente en tricloruro de fósforo y cloro, obteniéndose una mezcla en equilibrio de los tres gases que tiene una densidad de 2,78 g/L. Calcular Kp , Kc y el grado de disociación. R: 1,28; 0,03 y 74,9%.

TERMOQUÍMICA

44. Se dispone de un combustible líquido cuya composición en peso es la siguiente: 30% de C7H16; 20% de C5H12 y 50% de C2H5OH. Calcular el calor desprendido en la combustión de dos litros de dicho combustible. Datos: C7H16 C5H12 C2H5OH CO2 H2O ∆H°f(Kcal/mol) -42 -35 -66 -94 -68 Densidad del combustible: 0,86 g/mL. R: ∆H = -16111,3 Kcal. 45. La composición media del aire en Castellón expresada en % en volumen, es la siguiente N2 O2 CO2 Argón Agua 76,000 20,440 0,035 0,925 2,600 ¿Cuál debe ser el valor de Kp del equilibrio que se indica, para que se produzca la descomposición del carbonato cálcico?. La presión atmosférica del día es de 767 mm Hg. CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2 (g).

49. Calcular la cantidad de calor necesaria para obtener 1 Kg de CaC2 de acuerdo con la reacción: CaO (s) + 3 C(s) ↔ CaC2 (s) + CO(g) Las entalpías de formación del CaO(s), C2Ca(s) y CO(g) son, respectivamente: -635 KJ/mol, - 62,7 KJ/mol y -111 KJ/mol. R: 7207,81 KJ. 50. Calcula la entalpía de formación del acetileno sabiendo las entalpías de formación del CO2 y H2O(l) y la entalpía de combustión del acetileno: -394 KJ; -286 KJ y -1296 KJ. R: 222 KJ/mol. 51. Sabiendo que la entalpía de formación del óxido de hierro(III) es -822 KJ/mol y la del óxido de aluminio es -1669 KJ/mol, calcular la entalpía correspondiente a la reacción de reducción del óxido de hierro(III) por aluminio. R: -847 KJ/mol

R: Kp = 3,53.10-4 atm 46. Se dispone de un combustible gaseoso cuya composición en volumen es la siguiente: 30% de C2H6; 20% de C3H8 y 50% de C4H10. Calcular el calor desprendido en la combustión de 200 litros de dicho combustible medidos a 75° y 2 atm. Datos: C2H6 C3H8 C4H10 CO2 H2O ∆H°f(Kcal/mol) -20 -25 -30 -94 -68 R: 7849,3 Kcal 47. A cierta temperatura el HI se disocia un 20%, según la reacción: 2HI ↔ I2 + H2 Calcular el número de moles de cada especie cuando se alcanza el equilibrio, si en un recipiente de 2 L se introducen 0,5 moles de HI. Calcular también la constante de equilibrio. Después de alcanzado el equilibrio, se introducen en el mismo recipiente 0,15 moles de hidrógeno, manteniendo constante la temperatura. Calcular la nueva composición del sistema en equilibrio. R: 0,4 mol HI, 0,05 mol H2 y I2; Kc = 1,56.10-2 mol/L; 0,0196 mol I2 ; 0,17 mol H2 ; 0,46 mol HI 48. En un recipiente de 5 litros, inicialmente vacío, se introducen 0,3 moles de la sustancia A sólida, se calienta hasta 37°C, con lo que se alcanza el equilibrio: A(s) ↔ B(g) + 2 C(g) En estas condiciones, la presión total de los gases en equilibrio con el sólido fue de 0,75 atm. Calcular la constante de equilibrio Kp y el número de moles de todas las especies presentes en el equilibrio. R: Kp = 0,0625 atm; 0,05 mol B, 0,1 mol C y 0,25 mol A.

52. Con los datos que se indican, calcular los kilos de agua a 20ºC que se pueden convertir en vapor a 100°C por combustión de 1000 L de acetileno en CN, suponiendo un rendimiento en la reacción del 70%. Entalpía de combustión del acetileno -1409 KJ/mol. R: 16,99 Kg 53. El calor de formación del agua gas es -242 KJ mientras que la del agua líquida es de 286 KJ. Calcular el calor latente de vaporización del agua. R: 44 KJ/mol 54. En un recipiente de 4 litros se introduce 1 mol de PCl5 a 273 °C. Cuando se alcanza el equilibrio, la presión en el recipiente es de 15,7 atm. Calcular Kp para el equilibrio: PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 R: Kp = 3,04 atm 55. Para el equilibrio 2SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3 (g) Kp = 45 a 900 K. En un recipiente de 100 L se introducen 0,4 moles de SO2 y 2 moles de SO3. Calcula los moles de cada especie en el equilibrio y la presión total. R: 0,72 mol SO2 ; 0,16 mol O2 ; 1,68 mol SO3; Pt=1,89 atm. 56. A 900 K, Kp = 0,17 para el equilibrio: C(s) + CO2(g) ↔ 2 CO(g) En un recipiente de 400 L que contiene C(s) a 900 K se introduce CO2 hasta alcanzar la presión de 0,5 atm. Calcular la composición de la mezcla gaseosa cuando se alcance el equilibrio. R: p(CO2) = 0,347 atm; p(CO) = 0,252 atm.

119

CAPITULO V

57. Considerar el siguiente equilibrio: C(s) + 2 H2 (g) ↔ CH4(g) DH = - 75 KJ. Predecir cómo se modificará el equilibrio cuando se realicen los siguientes cambios: a) Disminución de la temperatura. b) Adición de C(s). c) Disminución de la presión del hidrógeno. d) Disminución del volumen del recipiente donde tiene lugar la reacción. R: a) derecha; b) no influye; c) izquierda; d) derecha. 58. Cuando el dióxido de estaño se calienta en presencia de hidrógeno tiene lugar la reacción: SnO2(s) + 2 H2 (g) ↔ Sn(s) + 2 H2O (g) Cuando los reactivos se calientan en un recipiente cerrado a 500 °C, se alcanza el equilibrio con unas concentraciones de hidrógeno y agua de 0,25 moles/L respectivamente. a) Se añade H2 a la vasija, de manera que su concentración inicial es de 0,5 moles/L. ¿Cuáles serán las concentraciones de agua e hidrógeno cuando se establezca el equilibrio? b) A la misma temperatura ¿pueden estar en equilibrio un mol de H2 y dos moles de agua? R: a) H2 0,375 M, H2O (g) 0,375 M; b) no. 59. La gasolina es una mezcla de hidrocarburos que tienen entre 5 y 10 átomos de carbono. Si suponemos que se quema únicamente octano. a) Calcular el volumen de aire medido a 25°C y 1 atm que se necesita para quemar un tanque de gasolina (75 L) b) Sabiendo que las entalpías de combustión del carbono e hidrógeno son respectivamente -393,5 KJ/mol y -285,8 KJ/mol y que el calor de formación del octano es -249,8 KJ/mol calcular el calor que se desprende al quemar un tanque de gasolina. Contenido en oxígeno del aire 21 % molar. Densidad del octano 0,8 g/mL R: a) 765,54 m3; b) -2,879.106 KJ. 60. En una vasija de 200 mL en la que se encuentra azufre sólido, se introducen un gramo de hidrógeno y 3,2 g de H2S. Se calienta el sistema a 380 K con lo que se establece el equilibrio: H2S(g) « H2(g) + S(s); Kc = 7,0.10-2 Hallar la presión parcial de los gases en el equilibrio. R: p(H2)=6,06 atm; p(H2S)=86,47 atm. 61. Calcula la entalpía de la reacción: 2Al + Cr2O3 ↔ Al2O3 + 2Cr Sabiendo que las entalpías de formación del Cr2O3 y Al2O3 son respectivamente -393,3 y -269,7 Kcal/mol. R: 123,6 Kcal. 62. Calcula la entalpía de formación del ácido sulfúrico con los siguientes datos: Entalpía de combustión del dióxido de azufre - 22,5 Kcal/mol; Entalpía de hidratación del trióxido de azufre - 216,9 Kcal/mol; Entalpía de formación del dióxido de azufre -70,94 Kcal/mol. R: -378,78 Kcal/mol.

120

63. Calcular la entalpía de la reacción: BaCO3 + H2SO4 ↔ BaSO4 + CO2 + H2O Con los siguientes datos termodinámicos: S+O2 ↔ SO2 ∆H = - 70,94 Kcal/mol SO2 + 1/2 O2 ↔ SO3 ∆H = - 22,5 Kcal/mol ∆H = - 216,9 Kcal/mol SO3 + H2O ↔ H2SO4 BaCO3 ↔ BaO + CO2 ∆H = 4858,25 KJ/mol Ba+S+2O2 ↔ BaSO4 ∆H = - 1444,7 KJ/mol Ba + 1/2 O2 ↔ BaO ∆H = -133,5 Kcal/mol R: 1263,4 Kcal 64. Calcula la entalpía de formación del CaCl2 con los siguientes datos: Entalpía de sublimación del calcio 46,04 Kcal/mol Primer potencial de ionización del calcio 6,1 eV Segundo potencial de ionización del calcio 11,9 eV Energía de disociación de enlace del cloro 58 Kcal/mol Electroafinidad del cloro - 92,5 Kcal/mol Energía reticular del CaCl2 - 513 Kcal/mol. R: -178,98 Kcal/mol. 65. Calcula la electroafinidad del cloro con los siguientes datos: Entalpía de sublimación del potasio 21,51 Kcal/mol Primera energía de ionización del potasio 414,13 KJ/mol Energía de disociación de enlace del cloro 58 Kcal/mol Energía reticular del KCl -163 Kcal/mol Entalpía de formación del KCl -104,4 Kcal/mol. R: -90,98 Kcal/mol. 66. Calcular el calor necesario para descomponer 300 Kg de CaCO3 en CaO y CO2 , conociendo las correspondientes entalpías de formación de estos compuestos -288,7; -151,7 y -94,03 Kcal/mol. R: 128910 Kcal. 67. Calcula la entalpía de formación del amoníaco gaseoso y el calor que se desprendería al producirse una fuga de 13 toneladas de amoníaco y disolverse el 80% del mismo en una ducha de agua. Datos: 4NH3(g) + 3O2(g) ↔ 2N2(g) + 6H2O(g) ∆H = -362,4 Kcal 2H2(g) + O2(g) ↔ 2 H2O(g) ∆H = -136,8 Kcal NH3(g) ↔ NH3(aq) ∆H = - 8,4 Kcal R: a) -12 Kcal/mol; b) 5,14.106 Kcal. 68. Se dispone de un calefactor que proporciona 108 Kcal/h. Utilizando los datos de las tablas, indica la posibilidad de utilizar este aparato para descomponer 500 Kg/h de CaCO3 en CaO y CO2. R: No.

CINÉTICA QUÍMICA

CAPÍTULO VI CINÉTICA QUÍMICA

6.1. INTRODUCCIÓN.

En el capítulo V, Termodinámica Química, hemos estudiado que son reacciones espontáneas aquellas que van acompañadas de disminución en la energía libre del sistema; ésto es: G° 7. Se trata de disoluciones alcalinas. En las disoluciones ácidas ocurrirá lo contrario: la concentración del catión H3O+ será mayor de 10–7 M, la concentración de OH– será menor que 10–7 M, y por tanto, pH < 7.

135

CAPITULO VII

Concentración de OH– creciente

Concentración de H3O+ decreciente

pH Hay que destacar que el pH es una función logarítmica y que por lo tanto, variaciones idénticas en la concentración de iones H3O+ no corresponden a variaciones iguales del pH.Así, cuando pasamos de pH = 1 a pH = 2, la [H3O+] varía desde 0,1 a 0,01 mol/L, es decir se produce un incremento de: 0,01 - 0,1 = - 0,09 mol/L En cambio, al pasar de pH = 6 a pH = 7, la [H3O+] varía desde 10–6 a 10–7 M, lo que corresponde a un incremento de 9.10–7 mol/L Hay que insistir que en las disoluciones acuosas se cumple siempre: pH + pOH= 14

[H3O+] [OH–] =10–14 a 25 ºC

y

7.6. PRODUCTO Ka · Kb PARA UN PAR ÁCIDO-BASE CONJUGADO.

Si escribimos los equilibrios de protólisis de un par ácido-base conjugado, por ejemplo el ácido acético y el anión acetato y, multiplicamos las dos constantes de equilibrio, vemos que Ka·Kb = Kw. HAc + H2O ↔ Ac- + H3O+

Ac– + H2O ↔ HAc + OH–

Ka·Kb = Kw = 10–14

luego:

EJERCICIOS RESUELTOS

1.- Con los datos que se indican: a) Escribe los ácidos o bases conjugados de las especies que se indican. b) Ordena todos los ácidos y bases de acuerdo con su fuerza creciente. HCO3– HNO2 CH3COO– C6H5COO– NH4+ C2H5NH3+ HS– HSO3– ClO– H3PO4 HPO42– PO43– C6H5NH2

136

pKa = 10,33 pKa = 3,99 pKb = 9,26 pKb = 9,8 pKa = 9,26 pKa = 10,67 pKa = 14 pKa = 7,21 pKb = 6,48 pKa = 2,23 pKb = 6,79 pKb = 1,68 pKb = 9,4

pKb = 7,65

pKb = 7,04 pKb = 12,23

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

SOLUCIÓN:

Cuanto mayor es la acidez o basicidad de una sustancia, mayor es su Ka o Kb y menor es su pKa o pKb. Además, para un par ácido - base conjugado se cumple que: Ka·Kb = Kw = 10–14 –

• Para el HCO3

o bien

pKa + pKb = 14

pKa = 10,33 y pKb = 7,65

La base conjugada del HCO3– es el CO32– y su pKb vale: pKa + pKb = 14

10,33 + pKb = 14

pKb = 3,67

El ácido conjugado del HCO3– es el H2CO3 y su pKa vale: pKa + pKb = 14

pKa + 7,65 = 14

pKa = 6,35

• Para el HNO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 3,99 La base conjugada del HNO2 es el NO2– cuyo pKb = 10,01 • Para el CH3COO– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,26 El ácido conjugado, CH3COOH, tiene pKa = 4,74 • Para el C6H5COO– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,8 El ácido conjugado, C6H5COOH, tiene pKa = 4,2 • Para el NH4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 9,26 La base conjugada, NH3, tiene pKb = 4,74 • Para C2H5NH3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 10,67 La base conjugada, C2H5NH2, tiene pKb = 3,33 • Para el HS– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 14; pKb = 7,04 El ácido conjugado del HS– es el H2S cuyo pKa es 6,96 La base conugada del HS– es el S2–, cuyo pKb = 0 • Para el HSO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 7,21; pKb = 12,23 El ácido conjugado del HSO3– es el H2SO3 cuyo pKa = 1,77 La base conjugada del HSO3– es el SO32–, cuyo pKb = 6,79 • Para el ClO– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,48 El ácido conjugado del ClO– es el HClO, que tiene pKa = 7,52 • Para H3PO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 2,23 Su base conjugada, el H2PO4– tiene pKb = 11,77 • Para HPO42– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,79 Su ácido conjugado, H2PO4–, tiene pKa = 7,21 • Para PO43– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 1,68 Su ácido conjugado, HPO42–, tiene pKa = 12,32 • Para C6H5NH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,4 Su ácido conjugado, C6H5NH3+, tiene pKa = 4,6 b)

ÁCIDOS HS– HPO4– C2H5NH3+ HCO3– NH4+ HClO HSO3– H2PO4– H2S H2CO3 CH3COOH C6H5NH3+ C6H5COOH HNO2 H3PO4 H2SO3

pKa 14 12,32 10,67 10,33 9,26 7,52 7,21 7,21 6,96 6,35 4,74 4,6 4,2 3,99 2,23 1,77

BASES S2– PO43– C2H5NH2 CO32– NH3 ClO– SO32– HPO42– HS– HCO3– CH3COO– C6H5NH2 C6H5COO– NO2– H2PO4– HSO3–

pKb 0 1,68 3,33 3,67 4,74 6,48 6,79 6,79 7,04 7,65 9,26 9,4 9,8 10,01 11,77 12,23

137

CAPITULO VII

2.- Completa las siguientes reacciones ácido-base indicando la constante de equilibrio en cada caso. Utiliza los datos de las tablas. a) NH4+ + H2O ↔ b) NH4+ + OH– ↔ c) H2O + CO32– ↔ d) H3O+ + CH3COO– ↔ SOLUCIÓN:

a) NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ NH4+ - NH3 constituyen un par ácido - base conjugado. Al equilibrio anterior le corresponde una constante:

b) NH4+ + OH– ↔ NH3 + H2O ;

Este equilibrio es el inverso del de protólisis del NH3. NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH– ; por tanto:

Obtención del HCl según un grabado de 1850.

K = 1/Kb = 5,56·104

c) H2O + CO32– ↔ OH– + HCO3– ; Este equilibrio representa el comportamiento del anión CO32– como base. El anión CO32– es la base conjugada del ácido HCO3– y la constante de acidez del HCO3– es K2 para el ácido carbónico.

d) CH3COO– + H3O+ ↔ H2O + CH3COOH ; Este equilibrio es el inverso al de protólisis del ácido acético: CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+ ; por tanto: K = 1/1,8·10–5 = 5,56·104

3.- Se prepara una disolución de igual concentración en H2S y CO32–. Escribe el equilibrio ácido-base que se establece equilibrio y calcula la correspondiente constante de equilibrio. SOLUCIÓN:

H2S + CO32– ↔ HS– + HCO3– Se trata de un equilibrio ácido-base en el que intervienen dos ácidos: H2S y HCO32– y dos bases: CO32– y HS–

138

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Para Para Para Para

el el el el

Ka = 1,1·10–7 Kb = 10–14 / Ka = 10–14 / 1,1·10–7 = 9,09·10–8. Ka es K2 del ácido carbónico: 4,7·10–11. Kb = Kw / Ka = 10–14 / 4,7·10–11 = 2,13·10–4.

H 2S : HS– : HCO3– : CO32– :

A la vista de las constantes, el ácido más fuerte es el H2S y la base más fuerte es el CO32–. De acuerdo con la clasificación realizada en el apartado 7.3.1, "los equilibrios ácido-base transcurren en el sentido en el que se forman las especies de carácter más débil". El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la derecha, puesto que en este sentido se forman las especies HS– y HCO3– que son la base y el ácido más débiles. Para calcular la constante del equilibrio no tenemos más que sumar los equilibrios de protólisis del H2S y CO32–. H2S + H2O ↔ HS– + H3O+

;

CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH–

;

Si multiplicamos las dos constantes, tenemos:

y como [H3O+][OH–] = 10–14

Destilación del HCl según un grabado de 1850.

que es la constante de equilibrio pedida y que dado su elevado valor nos indica que el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha, como se había indicado anteriormente de forma cualitativa. 4.- A 50 mL de disolución 0,07 M de NaHCO3 se añaden 50 mL de disolución 0,07 M de cianuro de potasio. Escribe la reacción ácido-base que se produce entre los iones cianuro y los iones HCO3– , indica el sentido en el que se encuentra desplazado el equilibrio y calcula la correspondiente constante de equilibrio. Utiliza los datos de las tablas. SOLUCIÓN:

NaHCO3 → Na+ + HCO3– KCN → K+ + CN– Entre los iones HCO3– y CN– tiene lugar el siguiente equilibrio ácido-base: HCO3– + CN– ↔ CO32– + HCN

(1)

El HCO3– se comporta como ácido siendo su base conjugada el CO32–. El CN– se comporta como base, y su ácido conjugado es el HCN. Para el HCO3– : Ka = 4,7·10–11 2– Para el CO3 : Kb = 2,13·10–4 Para el HCN : Ka = 7,2·10–10 Para el CN– : Kb = 10–14 / 7,2·10–10 = 1,39·10–5

139

CAPITULO VII

El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda que es donde se encuentran las especies de carácter más débiles: HCO3– y CN–. La constante del equilibrio (1) la calculamos combinando adecuadamente los equilibrios siguientes: HCO3– + H2O ↔ CO32– + H3O+

;

CN– + H2O ↔ HCN + OH–

;

multiplicando las dos constantes:

Laboratorio de la Edad Media.

y como [H3O+][OH–] = 10–14 que es la constante que queremos calcular.

5.- Completa la reacción ácido-base que se indica y, utilizando los datos de las tablas, calcula la constante de equilibrio, indicando el sentido en que se encuentra desplazado el equilibrio. CN– + CH3COOH ↔ HCN + CH3COO– SOLUCIÓN:

CN– + CH3COOH ↔ HCN + CH3COO–

(1) ;

De los datos que aparecen en las tablas: (2) CN– + H2O ↔ HCN + OH– ;

(3) CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+ ;

multiplicando las dos constantes:

que es la constante pedida.

Hay que resaltar que los equilibrios (2) y (3) se encuentran muy poco desplazados hacia la derecha; lo que indica que el anión CN– se comporta como base débil cuando se enfrenta al agua y que el ácido acético se comporta como ácido débil frente al agua; cuando el anión CN– se enfrenta con el ácido acético, (ácido más fuerte que el agua) o cuando el ácido acético se enfrenta al anión cianuro (base más fuerte que el agua), se excita la basicidad del CN– y la acidez del ácido acético, lo que se traduce en un valor alto de la constante de equilibrio. Como siempre, el equilibrio se encuentra desplazado en el sentido en el que se producen las especies de carácter más débil.

140

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

7.7. CÁLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES. 7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO FUERTE.

Supongamos que se desea calcular el pH de una disolución 0,1 M de ácido clorhídrico. Para los ácidos fuertes, podemos considerar que el equilibrio de protólisis se encuentra totalmente desplazado hacia la derecha; es decir, los ácidos fuertes se encuentran completamente ionizados: HCl + H2O → Cl– + H3O+ Cuando se alcance el equilibrio, tendremos tanto anión Cl– como ácido clorhídrico teníamos inicialmente y, además, se habrá formado la misma cantidad de H3O+: [Cl–] = [H3O+] = [HCl]o por tanto: [H3O+] = 0,1 pH = - log[H3O+] = - log 10–1 = 1 pH = 1

Ejercicios 2- Calcular el pH de una disolución 0,15 M de ácido sulfúrico. Se supone que el ácido sulfúrico se comporta como ácido fuerte en las dos constantes de acidez. R: pH = 0,52 3- ¿Qué concentración debe tener una disolución de un ácido fuerte HA para que su pH sea 1,75? R: 0,0178 M 4- Se disuelven en agua tres mL de HCl concentrado (d = 1,16 g / mL y 34% de riqueza en peso) hasta formar 250 mL de disolución. Calcular el pH de la disolución resultante. R: 0,89

EJERCICIO RESUELTO

Se toman 2,824 g de un hidróxido de calcio comercial y se disuelven en agua hasta formar 1000 mL de disolución. 25 mL de esta disolución necesitaron 23,8 mL de disolución de HCl 0,06 M para su neutralización. Calcular la pureza del producto comercial. SOLUCIÓN:

En los procesos de neutralización, la reacción es única: H+ + OH– → H2O Es decir: moles H+ = moles OH– Moles Ca(OH)2 en 25 mL: 25·10–3 ·M Siendo M la molaridad de la disolución de Ca(OH)2 preparada. Como cada mol de Ca(OH)2 contiene 2 moles de OH– moles OH– = 2·25·10–3·M moles de H+ = 23,8·10–3·0,06·1 25·10–3 · M · 2 = 23,8·10–3·0,06 M = 2,856·10–2 mol/L 2,856·10–2 mol/L · 1L = 2,846·10–2 moles 2,856·10–2 moles · 74 g/mol = 2,113 g de Ca(OH)2

7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIÓN DE BASE FUERTE.

Como en el caso anterior, las bases fuertes en disolución acuosa se encuentran completamente ionizadas: NaOH → Na+ + OH– Si se trata de una disolución 0,1 M, cuando se alcance el equilibrio: [NaOH]o = [Na+] = [OH–] = 0,1 pOH = 1 pH = 13

7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS DÉBILES.

En los ácidos débiles, es necesario conocer el valor de la constante de acidez. Calculemos el pH de una disolución 0,1 M de ácido acético, cuya constante de acidez es: Ka= 1,8·10–5

5- Se disuelven 2,3 gramos de hidróxido cálcico en agua hasta obtener 625 mL de disolución. Calcular el pH. R: pH = 13 6- ¿Qué concentración debe tener una disolución de hidróxido de magnesio para que el pH sea de 11,63? R: 2,13·103 M. 7- Se mezclan 30 mL de HCl 0,15 M con 50 mL de NaOH 0,17 M. Calcular el pH de la disolución resultante. R: pH = 12,7 8- Se mezclan 67 mL de HCl 0,29 M con 27 mL de hidróxido cálcico 0,12 M. Calcular el pH de la disolución resultante. R: pH = 0,86

141

CAPITULO VII

Comenzaremos por escribir los equilibrios de protólisis del ácido y del agua, y las expresiones correspondientes de las constantes de equilibrio:

HAc + H2O

↔ Ac– + H3O+

(1)

2H2O ↔ H3O+ + OH–

Kw = [H3O+][OH–] = 10–14

(2)

Cuando se alcance el equilibrio, coexistirán las siguientes especies: HAc, Ac–, H3O+ y OH–. Podremos establecer las siguientes ecuaciones: Balance de masas.

[HAc]o = 0,1 = [Ac–] + [HAc]

(3)

Ecuación que establece que el ácido acético inicial, cuando se alcance el equilibrio, se encontrará bien en forma de ácido acético libre o bien como anión acetato. Balance de cargas. Como partimos de sustancias eléctricamente neutras, el ácido acético y el agua, cuando se alcance el equilibrio, la disolución resultante también será neutra; es decir tendremos igual número de cargas negativas y positivas: [Ac–] + [OH–] = [H3O+]

(4)

Disponemos de cuatro ecuaciones y cuatro incógnitas para resolver el problema, que tiene fácil solución si introducimos algunas simplificaciones. [H3O+]>>[OH–]

Como la disolución es ácida:

Por tanto, en las sumas, podremos despreciar la segunda concentración frente a la primera. Así, la ecuación (4) quedará:

[Ac] = [H3O+] (5)

Sustituyendo en (3) quedará:

0,1 = [H3O+] + [HAc]

(6)

Sustituyendo (5) y (6) en (1), tenemos:

Ejercicios 9.- Se disuelven 6,3 g de ácido benzoico hasta formar 800 mL de disolución. El pH de la disolución resultante es de 2,7. Calcular la constante de acidez para el ácido benzoico (C6H5COOH) . R: 6,4·10-5 10.- Se disuelven 0,27 g de ácido fórmico hasta formar 500 mL de disolución. Calcular el grado de ionización del ácido fórmico y el pH de la disolución. Ka(HCOOH) = 1,7·10-4 R: 11,37 % ; pH = 2,88 11.- El grado de ionización de un ácido monoprótico débil HA en una disolución 0,11 M es 0,0187. Calcular Ka R: 3,92·10-5

Esta ecuación todavía se puede simplificar más si tenemos en cuenta que la constante de equilibrio es muy pequeña, lo que significa que las concentraciones de las especies que se forman en el equilibrio son despreciables frente a las concentraciones iniciales; es decir, la concentración del catión H3O+ en el equilibrio es despreciable frente a 0,1, que es la concentración de ácido inicial: ;

142

[H3O+] = 1,34·.10–3;

pH = 2,87

Hay que destacar que las disoluciones de los ácidos siempre tienen un pH < 7 .

EJERCICIOS RESUELTOS

1.- Deducir una expresión para calcular el grado de disociación de un ácido débil en función de Ka y la concentración C.Aplicarlo al caso del ácido acético de concentración: 0,1; 0,05 y 0,01 M. Ka=1,8·.10–5 . SOLUCIÓN:

12.- Calcular la concentración de una disolución de ácido acético sabiendo que su pH es de 3,27. Ka= 1,8·10-5. R: 1,66·10-2

(7)

Para un ácido débil: HA + H2O ↔ A– + H3O+

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Sea C la concentración molar del ácido. Balance de masas: C= [HA] + [A–] Balance de cargas: [H3O+] = [OH–] + [A–] Como la disolución es ácida podemos considerar despreciable la [OH–] y, si α es el grado de disociación: [H3O+] = [A–] = C.α y por tanto, [HA] = C - [A–] = C - C.α = C(1-α) Sustituyendo en la constante de equilibrio:

En general, se puede considerar que α [H3O+] Sustituyendo en (4): [NH4+] = [OH–] Sustituyendo en (3) queda: 0,1 = [OH–] + [NH3]

(3) (4)

y sustituyendo en (1) tenemos:

Y, si como en el caso anterior, consideramos que la constante de equilibrio es muy pequeña, podremos escribir: con lo que: [OH–] = 1,34·10–3 Y, sustituyendo en (2),

[H3O+] = 7,46·10–10 ;

;

pOH = 2,87

pH = 11,13

EJERCICIOS RESUELTOS

1.- Se mezclan 50 mL de disolución 0,03M de hidróxido de calcio con 25 mL de HCl 0,02 M. Calcula el pH de la disolución resultante. SOLUCIÓN:

Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH– HCl + H2O → Cl– + H3O+

50 mL 0,03 M 25 mL 0,02 M Concentraciones:

Balances de masas:

2·10–2 = [Ca2+] 6,67·10–3 = [Cl–]

Balance de cargas:

[H3O+] + 2[Ca2+] = [OH–] + [Cl–]

Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[Ca2+], debido a que cada ion Ca2+ soporta dos cargas positivas. [H3O+] + 2·2·10–2 = [OH–] + 6,67·10–3 [OH–] = [H3O+] + 3,33·10–2 Si despreciamos [H3O+] frente a 3,33·10–2, tenemos: [OH–] = 3,33·10–2 M El problema puede resolverse moles OH– iniciales: moles H+ iniciales: Reacción de neutralización: moles OH– en exceso:

[H3O+] = 10–14 / 3,33·10–2 = 3·10–13 M pH = 12,52 más rápidamente por otro procedimiento. 50·10–3·0,032·2 = 3·10–3 25·10–3·0,02·1 = 5·10–4 H+ + OH– → H2O 3·10–3 - 5·10–4 = 2,5·10–3

2.- Se mezclan 25 mL de disolución 0,03 M de hidróxido de calcio con 75 mL de HCl 0,1 M. Calcular el pH de la disolución resultante. SOLUCIÓN:

Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH–

144

;

HCl + H2O → Cl– + H3O+

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Concentraciones:

[Ca2+] = 7,5·10–3 [Cl–] = 7,5·10–2 Balance de cargas: [H3O+] + 2[Ca2+] = [OH–] + [Cl–] [H3O+] + 1,5·10–3 = [OH–] 7,5·10–2 [H3O+] = [OH–] + 6·10–2 Despreciando [OH–], nos queda: [H3O+] = 6·10–2 ; pH = 1,22 El problema puede resolverse más rápidamente por otro procedimiento. 25·10–3·0,03·2 = 1,5·10–3 moles OH– iniciales: + moles H iniciales: 75·10–3·0,1·1 = 7,5·10–3 Reacción de neutralización: H+ + OH– → H2O + moles H en exceso: 7,5·10–3 - 1,5·10–3 = 6·10–3 Balance de masas:

3.- Calcula el volumen de disolución 0,05 M de HCl que hay que añadir sobre 50 mL de disolución de amoníaco 0,1 M para que el pH de la disolución resultante sea de 8,72. SOLUCIÓN:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–

;

HCl + H2O ↔ Cl– + H3O+ Concentraciones iniciales:

Balance de masas: Balance de cargas:

[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–]

Si pH = 8,72 [H3O+] = 10–8,72 = 1,91·10–9 ; [OH–] = 5,25·10–6

Despreciando [H3O+] y [OH–] frente a

tenemos:

Sustituyendo en la constante de equilibrio:

342,98 - 3,43V = V

; V = 77,425 mL

145

CAPITULO VII

Ejercicios 14.- ¿Cuántos gramos de formiato sódico hay que disolver en 500 mL de agua para obtener una disolución de pH = 9 ? Para el ácido fórmico (HCOOH) Ka=1,7·10-4. R: 57,8 gramos 15.- Una disolución de benzoato sódico 0,1 M tiene un pH de 8,6. Calcular la constante de acidez del ácido benzoico. R: 6,3·10-5

7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES.

1. Sales de ácido débil y base fuerte. Ejemplo: Acetato sódico 0,1 M. Por tratarse de una sal soluble, el acetato sódico se encontrará completamente ionizado en disolución acuosa: NaAc → Na+ + Ac– 0,1 0,1 0,1 El anión acetato es la base conjugada de un ácido débil, el ácido acético, que sufrirá equilibrio de protólisis. Equilibrios: Ac– + H2O ↔ HAc + OH– ;

2H2O

↔

H3O+ + OH–

(1)

Kw = [H3O+][OH–] = 10–14

(2)

Balance de masas: En una disolución 0,1 M de acetato sódico, tendremos una concentración inicial 0,1 M de anión acetato y, cuando se alcancen los equilibrios, esta concentración inicial se encontrará bien en forma de anión acetato o de ácido acético: (3) 0,1 = [Ac–] + [HAc] Balance de cargas: [Na+] + [H3O+] = [Ac–] + [OH–] (4) Simplificaciones: Como se trata de una base, la disolución final será básica. Por lo tanto: [OH–] >> [H3O+] La ecuación (4) quedará: 0,1 = [Ac–] + [OH–] (5); ya que [Na+] = 0,1 Restando (3) - (5) queda: [HAc] = [OH–] Y sustituyendo en (1):

considerando que: [OH–] > [OH–] 0,1= [NH4+] + [H3O+] (5) [NH3] = [H3O+].

Y sustituyendo en (1):

y como

[H3O+] HY>HZ.

"El pH de una disolución de sal de ácido fuerte y base débil tiene carácter ácido. Predomina el carácter de la especie dominante." 3. Sales de ácido fuerte y base fuerte. Ejemplo: NaCl 0,1 M. Como en los casos anteriores, el NaCl se encuentra completamente ionizado en disolución acuosa: NaCl → Na+ + Cl– Los iones Na+ y Cl– no sufren reacción de protólisis, por tratarse de un ácido muy débil (Na+) y una base muy débil (Cl–). El único equilibrio presente es el de autoprotólisis del agua: 2 H2O ↔ H3O+ + OH– 10–14 = [H3O+][OH–] [H3O+] = [OH–] = 10–7

;

pH = 7

4. Sal de ácido débil y base débil. El pH de una disolución de una sal de ácido débil y base débil, dependerá de las constantes de acidez y basicidad de las especies correspondientes. Por ejemplo, las disoluciones de acetato de amonio, cianuro amónico y nitrito amónico, tendrán carácter neutro, básico y ácido, respectivamente. EJERCICIOS RESUELTOS

1.- Calcular el pH y el tanto por ciento de hidrólisis de una disolución 0,12 M de cloruro amónico. SOLUCIÓN:

NH4Cl → NH4+ + Cl–

0,12 M 0,12 M 0,12 M El catión amonio es el ácido conjugado de una base débil, el amoníaco, y sufrirá el correspondiente equilibrio de protólisis o hidrólisis: NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ A este equilibrio le corresponde una constante Ka o constante de hidrólisis Kh.

Balance de masas: 0,12 = [NH3] + [NH4+] (1) Balance de cargas: [NH4+] + [H3O+] = [OH–] + [Cl–] (2) Como la disolución es ácida se puede despreciar [OH–] frente a [H3O+]. Así: [Cl–] = 0,12 M; por tanto, la ecuación (2) queda: [NH4+] + [H3O+] = 0,12 (3) Igualando (1) y (3), [NH3] = [H3O+]

147

CAPITULO VII

Ejercicios 18. El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Calcular la concentración de todas las especies presentes en una disolución 0,12 M de ácido sulfúrico. Para el H2SO4 K1 = ... y K2 = 1,2.10–2 R: [H3O+] = 0,13; [HSO4–] = 0,11; [SO42–] = 0,01

y sustituyendo en la constante de equilibrio:

despreciando [H3O+] frente a 0,12, tenemos:

[H3O+] = [NH3] = 8,16·10–6

pH = 5,09

19. Calcular el pH de una disolución 10–8 M de HCl. R: 6,98 20. Se toman 10 mL de un vinagre y se diluyen hasta 100 mL. El pH de la disolución resultante fue de 2,9. Calcular la concentración en ácido acético del vinagre. Para el ácido acético Ka= 1,8.10–5 R: 0,89 M 21. El ácido fosfórico es un ácido triprótico, cuyas constantes de acidez valen: 10–2, 10–7 Y 10–12 respectivamente. Indicar qué especies del sistema protolítico del ácido fosfórico son ácidas, básicas o anfóteras, señalando, en este último caso, si predomina el carácter ácido o básico.

Los moles de NH4+ hidrolizados es igual a los moles de NH3 formadas

2.- Justificar el carácter ácido, neutro o básico de una disolución de cianuro amónico. SOLUCIÓN:

NH4CN → NH4+ + CN– Ambos iones sufren hidrólisis: NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

CN– + H2O ↔ HCN + OH–

Como Kb para el anión CN– es mucho mayor que Ka para el catión amonio, la disolución será básica.

7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS.

Los ácidos polipróticos (con varios protones), liberan los protones en etapas sucesivas, para cada una de las cuales existe una constante de equilibrio. Estudiemos el caso de una disolución 0,1 M de H2S: H2S + H2O ↔ HS– + H3O+

(1)

HS– + H2O ↔ S2– + H3O+

(2)

2 H2O ↔ H3O+ + OH–

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-]

(3)

Balance de masas: En el equilibrio, todo el H2S inicial se encontrará en cualquiera de las formas: H2S, HS–, S2–; por tanto: 0,1 = [H2S] + [HS–] + [S2–] (4) Balance de cargas:

[H3O+] = [OH–] + [HS–] + 2 [S2–]

Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[S2–], debido a que cada anión S2– soporta dos cargas negativas.

148

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Simplificaciones: Como se trata de la disolución de un ácido, [H3O+] >> [OH–]. Además, como las constantes de equilibrio son muy pequeñas, se pueden despreciar las concentraciones de los iones HS– y S2– que se forman, frente a la concentración inicial de H2S: [H2S] >> [HS–] ; [H2S] >> [S2– ] ; [HS–] >> [S2–] Con lo que los balances quedan: 0,1 = [H2S] y [H3O+] = [HS–] Sustituyendo en (1) y (2): [H3O+] = 1,05·10–4

;

pH = 3,98

[S2–] =10–14: ; [HS–] =1,05·10–4 ; [H2S] = 0,1 ; [OH–]=9,52·10–11

7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.

Prácticamente en todos los procesos biológicos, así como en muchos procesos químicos, es muy importante que el pH no se aparte de un valor determinado. Por ejemplo, el buen funcionamiento de la sangre humana cuando transporta oxígeno desde los pulmones a las células, depende de que el pH se conserve próximo a 7,4. De hecho, para una persona normal, la diferencia de pH entre la sangre venosa y la arterial, no pasa de 0,02, a pesar de las numerosas reacciones celulares en las que se producen transformaciones ácido-base. La constancia del pH de un sistema al que se le adicionan ácidos y bases, depende siempre del efecto amortiguador de otro equilibrio ácido-base presente, que se denomina disolución tampón, reguladora o amortiguadora. Un tampón está formado, normalmente, por un ácido débil y una sal de dicho ácido o, por una base débil y una sal de dicha base. Dos ejemplos de estas disoluciones son: ácido acético-acetato sódico y cloruro amónico-amoníaco. En el primero de los ejemplos, el acetato sódico en disolución se encontrará completamente ionizado, proporcionando anión acetato y catión sodio, mientras que el ácido acético sufrirá el equilibrio de protólisis correspondiente:

HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+ 2 H2O ↔ H3O+ + OH– NaAc → Na+ + Ac–

(1)

Kw = [H3O+][OH–] = 10–14

(2) (3)

El anión acetato procedente de la disolución de la sal, influye en el equilibrio del ácido, provocando que se encuentre menos desplazado hacia la derecha de lo que se encontraría en el caso de una disolución exclusivamente de ácido acético. Es lo que se denomina efecto del ión común. Si despejamos la concentración de H3O+ en (1) y tomamos logaritmos:

Es decir, el pH depende del valor de la constante de equilibrio del ácido y de la relación en la que se encuentren, en el equilibrio, las concentraciones del anión y del ácido libre. Como se trata del ácido acético, que es un ácido débil, estará muy poco ionizado; y más, teniendo en cuenta la presencia del ión común, el anión acetato. Podemos decir que la concentración de ácido libre en el equilibrio es prácticamente la inicial, y que la concentración de anión en el equilibrio es prácticamente la

149

CAPITULO VII

concentración de la sal, por lo que podremos escribir:

Si preparamos una disolución tampón con cantidades equimoleculares (igual concentración) de ácido débil y de una sal de dicho ácido, tendrá un pH igual al pKa. El pH de una disolución tampón no varía cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases fuertes. Los ácidos fuertes en disolución acuosa aumentan la concentración de cationes H3O+, que son consumidos por el anión que, procedente de la sal (base), se encuentra en disolución, con formación del correspondiente ácido libre (desplazamiento del equilibrio (1) hacia la izquierda). El anión constituye, por lo tanto, la reserva alcalina del tampón. H3O+ + Ac– ↔ HAc + H2O Al añadir una base fuerte, aumenta la concentración de anión OH–, y como en las disoluciones acuosas el producto de las concentraciones de H3O+ y OH– debe mantenerse constantemente igual a Kw, parte de los iones OH– se combinarán con los iones H3O+, con formación de agua (desplazando el equilibrio (2) hacia la izquierda) . La desaparición de parte de los cationes H3O+ provocará, para mantener el equilibrio, un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la derecha, aumentando la concentración de anión presente en disolución. El resultado neto se puede resumir en la siguiente frase: Los álcalis adicionados son consumidos por el ácido libre con formación de la sal correspondiente. El ácido constituye la reserva ácida del tampón. OH– + H3O+ → 2 H2O Como aplicación de todo lo dicho, calculemos el pH de una disolución 0,1 M en HAc y 0,2 M en NaAc. El proceso de disolución y los equilibrios correspondientes son los indicados en las ecuaciones (1), (2) y (3). Balance de masas: 0,1 + 0,2 = [HAc] + [Ac–] (4) Ya que las concentraciones iniciales de ácido acético y de acetato sódico (0,1 y 0,2 M, respectivamente), cuando se alcancen los equilibrios, se encontrarán en forma de ácido acético o de anión acetato. (5) Balance de cargas: [Ac–] + [OH–] = [H3O+] + [Na+] + [Na ] = 0,2 Simplificaciones: Por tratarse de un ácido, podremos despreciar la concentración de OH– frente a la de H3O+: [H3O+] >> [OH–]. La ecuación (5) quedará: [Ac–] = [H3O+] + 0,2 (6) Sumando (4) y (6): 0,1 = [HAc] + [H3O+] o lo que es lo mismo: [HAc] = 0,1- [H3O+] (7) Sustituyendo (6) y (7) en (1), tenemos:

Y como se trata de un ácido débil, muy poco ionizado y, aún menos por la presencia de ión común, el anión acetato, podremos despreciar la concentración de catión H3O+ frente a 0,1 y 0,2: ;

[H3O+] = 9·10–6

;

pH = 5,05

El problema se podría completar calculando las variaciones de pH que se producen cuando a 200 mL de la disolución anterior se adicionan: a) 10 mL de disolución de HCl 0,1 M. b) 10 mL de disolución 0,1 M de NaOH.

150

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

a) Adición de ácido. En primer lugar, hay que calcular las nuevas concentraciones, pues se ha producido una dilución al mezclar dos disoluciones.

Calculadas las nuevas concentraciones el problema es análogo al anterior. Balance de masas: 0,0952 + 0,19 = [HAc] + [Ac–] [Cl–]+ [OH–] + [Ac–] = [H3O+] + [Na+]

Balance de cargas:

[Cl–] = 0,00474

;

[Na+] = 0,19

Despreciando la concentración de OH– queda: 4,74·10–3 + [Ac–] = [H3O+] + 0,19 ; [Ac–] = [H3O+] + 0,186 sumando la ecuación (1) al balance de masas queda:

(1)

[HAc] = 0,1- [H3O+] y sustituyendo esta última ecuación y (1) en la expresión de la constante de equilibrio queda:

y si como antes despreciamos la concentración de H3O+ frente a 0,186, tendremos: ; [H3O+] = 9,68·10–6 pH = 5,01 ; ∆pH = - 0,04 “EI pH no varía sensiblemente” b) Adición de la base. Al añadir 10 mL de NaOH 0,1 M, las nuevas concentraciones serán: [HAc] = 9,52·10–2 M ; [NaAc] = 0,19 M ;

[NaOH] = 4,76·10–3 M

9,52·10–2 + 0,19 = 0,286 = [Ac–] + [HAc] [OH–] + [Ac–] = [H3O+] + [Na+]

Balance de masas: Balance de cargas:

Ejercicios 22. Calcular el pH de la disolución que resulta al mezclar 30 mL de HCl 0,1 M con: a) 60 mL de acetato sódico 0,1 M. b) 30 mL de acetato sódico 0,1 M. c) 20 mL de acetato sódico 0,1 M. R: a) 4,74; b) 3,02; c) 1,7 23. Calcular el pH de la disolución que resulta al mezclar 30 mL de NaOH 0,1 M con: a) 60 mL de ácido acético 0,1 M. b) 30 mL de ácido acético 0,1 M. c) 20 mL de ácido acético 0,1 M. R: a) 4,74; b) 8,7; c) 12,3 24. Calcular como se modifica el pH cuando se añaden 20 mL de HCl 0,1M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolución 0,1 M de ácido acético y 0,12 M en acetato sódico. R: a) de 7 a 1,78; b) de 4,82 a 4,66 25. Calcular como se modifica el pH cuando se añaden 20 mL de NaOH 0,1 M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolución 0,1 M de ácido acético y 0,12 M en acetato sódico. R: a) de 7 a 12,22; b) de 4,82 a 4,99 26. Calcular como se modifica el pH cuando se añaden 20 mL de HCl 0,1 M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolución 0,1 M de amoníaco y 0,12 M en cloruro amónico. R: a) de 7 a 1 ,78; b) de 9,17 a 9,01

[Na+] = 4,76·10–3 + 0,19 = 0,195 M Despreciando, como antes, la concentración de anión OH–, combinando los dos balances y sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio queda:

27. Calcular como se modifica el pH cuando se añaden 20 mL de NaOH 0,1M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolución 0,1 M de amoníaco 0,12 M en cloruro amónico. R: a) de 7 al 2,22 ; b) de 9,17 a 9,33

y despreciando la [H3O+] tenemos:

28. Tenemos dos disoluciones de ácido acético de igual concentración. A la primera se le añade 1 g de acetato sódico y a la segunda 2 g de la misma sal. Justificar cualitativamente en cuál de las dos se producirá mayor variación de pH.

[H3O ] = 8,4·10 ; pH = 5,07 ; ∆pH = 0,02 “El pH no varía sensiblemente” +

–5

EJERCICIO RESUELTO

Calcular el volumen de disolución 0,08 M de NaOH que hay que añadir sobre 250 mL de disolución 0,11 M de ácido acético para que el pH sea de 5,2.

29. Se añade una misma cantidad de HCl a las tres disoluciones siguientes: a) ácido acético 0,1 M. b) ácido acético 0,1 M y acetato sódico 0,2M. c) agua pura. Justificar, cualitativamente, en qué caso se producirá una mayor variación de pH.

SOLUCIÓN:

Aprovecharemos este problema para revisar todo lo estudiado hasta aquí.

151

CAPITULO VII

Calculemos en primer lugar el pH de una disolución 0,11 M de HAc. HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+

;

0,11 = [Ac–] + [HAc] [H3O+] = [OH–] + [Ac–] Despreciando [OH–] y sustituyendo, tenemos: [H3O+] = [Ac–]

[HAc] = 0,11 - [Ac–] = 0,11 - [H3O+]

;

En segundo lugar, calculemos el pH después de producida la neutralización de todo el ácido por adición de V mL de disolución 0,08 M de NaOH. HAc + NaOH → NaAc + H2O moles de HAc = moles de NaOH ; V = 343,75 mL 250·10–3· 0,11 = V·10–3·0,08 En el punto de equivalencia se habrán producido tantos moles de NaAc como moles de ácido presentes o como moles de base añadidos. 250·10–3·0,11 = 343,75·10–3·0,08 = 2,75·10–2 moles de NaAc formados El volumen total de disolución será: 250 + 343,75 = 593,75 mL Por tanto, la concentración de sal será:

El problema se reduce a calcular el pH de una disolución 4,63·10–2 M de NaAc. NaAc → Na+ + Ac– 4,63·10–2 M 4,63·10–2 M Ac– + H2O ↔ HAc + OH–

;

4,63·10–2 = [Ac–] + [HAc] [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Ac–] Despreciando [H3O+] y teniendo en cuenta que [Na+] = 4,63·10–2, [HAc] = [OH–] y [Ac–] = 4,63·10–2 - [OH–]

Al inicio de la valoración el pH es 2,85 y al final de la valoración el pH es de 8,75, por lo que un pH de 5,2 , corresponde a una situación intermedia en la que se ha neutralizado sólo parte del ácido inicial, con formación de la correspondiente cantidad de acetato de sodio. Es decir, una disolución tampón que contiene ácido acético y acetato de sodio. Estamos en condiciones de resolver el problema. Supongamos que el pH = 5,2 se consigue para V mL de disolución 0,08 M de NaOH añadidos. moles moles moles moles

152

de de de de

HAc iniciales = 250·10–3·0,11 = 2,75·10–2 moles. NaOH añadidos = V·10–3·0,08 = 8·10–5·V moles. NaAc formados = 8·10–5·V moles. HAc sobrantes = 2,75·10–2 - 8·10–5·V moles.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Calculamos las concentraciones de HAc y NaAc:

Calculemos el pH del tampón: HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+

;

NaAc → H2O → Ac– + Na+ Balance de masas: Balance de cargas:

[H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Ac–]

Como: pH = 5,2 ; [H3O+] = 6,31·10–6

;

[OH–] = 1,58·10–9

El balance de cargas queda: Suponiendo despreciables los valores: 6,31·10–6 y 1,58·10–9 , las concentraciones de Ac– y HAc en el equilibrio son prácticamente las iniciales:

Y sustituyendo en la constante de equilibrio:

980,59 – 2,85·V = V

;

V = 254,53 mL

El problema se puede resolver de manera más elegante y sencilla sin considerar las reacciones que tienen lugar: 250 mL 0,11M de HAc + V mL 0,08 mL de NaOH

153

CAPITULO VII

Realizando las mismas simplificaciones que antes tenemos:

7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA.

Para un ácido cualquiera HB, podremos escribir: HB + H2O ↔ B– + H3O+

(1)

(2)

Si despejamos la concentración de iones H3O+ y tomamos logaritmos: (3) Si se adicionan ácidos o bases fuertes se modificará el pH de la disolución. De forma cualitativa, la adición de ácido fuerte, aumentará la concentración de iones H3O+ y para mantener la constancia del cociente (2), disminuirá la concentración de B–, aumentará, por tanto, la concentración de HB. Es decir, el equilibrio (1) se desplazará hacia la izquierda. Por esto se dice que: "Los ácidos fuertes liberan a los débiles de las disoluciones de sus sales". Así, si se dispone de una disolución de una sal MB, la adición de un ácido fuerte, libera al ácido HB. Si se añade base fuerte aumentará la concentración de anión OH–, que se combinará con los iones H3O+ de la disolución formando agua, lo que provocará un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la derecha. Repitamos el estudio, de forma cuantitativa, acudiendo a la ecuación (3): Si Si Si Si Si

Ejercicio 30. La constante de acidez de un ácido HA es 10–9. El ácido libre tiene color amarillo y el anión tiene color azul. Indicar, justificando la respuesta, el color que tomará la disolución de dicho ácido a pH = 6, 8, 9, 10 y 12. R: pH < 7 amarillo. pH > 11 azul. 7 < pH < 11 verde.

154

el el el el el

pH pH pH pH pH

= = = = =

pKa pKa pKa pKa pKa

+1 +2 -1 -2

log log log log log

[B–]/[HB] [B–]/[HB] [B–]/[HB] [B–]/[HB] [B–]/[HB]

= 0 [B–] = [HB] = 1 [B–]=10[HB] = 2 [B–] =100[HB] =-1 [BH] =10[B–] =-2 [BH] =100[B–]

(4) (5) (6) (7) (8)

• Si el pH = pKa, tendremos cantidades equimoleculares del anión y del ácido libre (4). • Si aumenta el pH, aumenta la concentración de anión a expensas del ácido libre (5) y (6). • Si disminuye el pH, aumenta la concentración del ácido libre a expensas del anión (7) y (8). • Cuando pKa-2 < pH < pKa + 2, coexistirán cantidades apreciables de las dos especies. • Si pH < pKa - 2, prácticamente sólo existirá el ácido libre. • Si pH > pKa + 2, sólo existirá el anión. Para dibujar los campos de existencia de cualquier especie, se comenzará por trazar una vertical (línea continua de la figura 65) para un pH = pKa del ácido considerado. En esta zona existirán cantidades equimoleculares del anión y del ácido libre; a la izquierda de esta vertical predominará el ácido libre y a la derecha, el anión. Después otras dos verticales, una para un pH=pKa- 2 y otra para pH=pKa+ 2. A la izquierda de la primera, prácticamente sólo existe ácido libre y, a la derecha de

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

la segunda, sólo anión. Entre estas dos últimas verticales coexisten cantidades apreciables de las dos especies.Todo ésto puede resumirse en la figura 65.

7.10. MEZCLAS DE ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES. CÁLCULO DEL pH.

Como ejemplo, calculemos el pH de una disolución 0,1 M en ácido acético y 0,1 M en HCl. Equilibrios: (1) HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+

(2)

2 H2O ↔ H3O+ + OH–

(3)

Kw = 10–14 = [H3O+][OH–]

(4)

HCl + H2O → Cl– + H3O+

Figura 65. Campos de existencia.

(5) –

; 0,1 = [Cl–]

Balances de masas:

0,1 = [HAc] + [Ac ]

Balances de cargas:

[Cl–] + [Ac–] + [OH–] = [H3O+]

La presencia de ácido fuerte (5), aumenta la concentración de H3O+, desplazando el equilibrio (1) hacia la izquierda; por tanto la concentración de Ac– será despreciable frente a la de HAc. Como la disolución será ácida, podremos despreciar la concentración de OH– frente a la de H3O+, con lo que podremos escribir: 0,1 = [HAc]

;

0,1 = [H3O+]

;

pH = 1

;

[Ac–] = 1,8.10–5

Es decir; el pH de una disolución de un ácido fuerte y un ácido débil, es idéntico al pH que proporcionaría el ácido fuerte sólo.

EJERCICIO RESUELTO

Se dispone de una disolución 0,08 M de ácido acético. ¿Cuál es su pH? ¿Cuál debe ser la concentración de una disolución de ácido clorhídrico para que tenga el mismo pH? ¿Cuál será el pH de la disolución obtenida al mezclar volúmenes iguales de las dos disoluciones? Para el ácido acético, K = 1,8·10–5.

Ejercicio 31.- Se disuelven 1,5 g de ácido acético en 0,5 L de disolución de HCl 0,1 M. Calcular el grado de ionización del ácido acético y el pH de la disolución. R:1,8.10-4; 1

SOLUCIÓN:

HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+ Balance de masas:

0,08 = [HAc] + [Ac–]

Balance de cargas: [H3O+] = [OH–] + [Ac–] Considerando despreciable [OH–] por ser una disolución ácida, tenemos: y [H3O+] = [Ac–] sustituyendo en la constante de equilibrio,

[HAc] = 0,08 - [H3O+]

Si una disolución de ácido clorhídrico tiene un pH de 2,92: HCl + H2O → Cl– + H3O+ [H3O+] = 1,19·10–3

155

CAPITULO VII

Ejercicios 32. Para valorar el ácido A con la base B se utiliza un indicador que vira en campo ácido. ¿Qué puedes decir de A y de B? 33. Se desea neutralizar una base con un ácido, ambos desconocidos, para lo cual sólo se dispone de un pH-metro. ¿Cómo se detectara el punto final en la valoración?

y por tanto la concentración inicial de HCl debe ser 1,19·10–3 M, puesto que los ácidos fuertes están completamente ionizados. [HCl] = 1,19·10–3 M Si mezclamos V mL de disolución 0,08 M de HAc con V mL de disolución 1,19·10–3 M de HCl, las nuevas concentraciones serán:

0,04 = [HAc] + [Ac–] (2) –4 – 5,96·10 = [Cl ] [H3O+] = [OH–] + [Ac–] + [Cl–]

Balance de masas: Balance de cargas: despreciando [OH–] queda:

[H3O+] = [Ac–] + 5,96·10–4

y sustituyendo en (2) y (1) queda:

[H3O+] = 1,19·10–3

pH = 2,92

7.11. INDICADORES.

Muchos colorantes son sensibles a las variaciones de pH, y su color depende de la concentración de iones H3O+ presentes en la disolución. Por este motivo, proporcionan un método para indicar, de forma aproximada, el pH de una disolución. Los indicadores son, normalmente, ácidos o bases débiles, cuyos colores son distintos a los de sus correspondientes especies conjugadas. El equilibrio ácido-base de cualquier indicador se puede representar por: HIn (aq) + H2O ↔ In– + H3O+ Si el pH = pKIn, las concentraciones de las especies In– y HIn serán iguales. Cualquier variación de pH afectará a las concentraciones relativas de las dos especies, como hemos visto en el apartado de campos de existencia, de manera que en un intervalo de dos unidades de pH, pasaremos del predominio de una a otra y, por tanto, de un color a otro.Veamos algunos ejemplos:

Práctica I FABRICACIÓN Y UTILIZACIÓN DE INDICADORES. Corta con unas tijeras unos 50 gramos de col lombarda en trocitos pequeños. Machácalos en un mortero de vidrio junto con unos 10 mL de acetona y procura obtener un extracto lo más concentrado posible. Conserva el extracto en un tubo de ensayo tapado con un tapón de corcho. Anota el color que toma este indicador a distintos pH.

156

Indicador naranja de metilo rojo de metilo fenolftaleína p-nitrofenol

pH 3,1 4,2 8,0 5,6

de viraje - 4,4 - 6,2 - 9,5 - 7,6

color "ácido" rojo rojo incoloro incoloro

color "básico" amarillo-naranja amarillo rojo amarillo

Los indicadores se añaden a las disoluciones en muy pequeñas cantidades, de manera que no afecten sensiblemente a los equilibrios ácido-base que se estudian. Según el color que tome la disolución, para cada indicador utilizado, podremos afirmar que el pH se encuentra por encima o por debajo del pH de viraje del indicador. Los indicadores ácido-base son particularmente importantes en las técnicas analíticas denominadas volumetrías de neutralización, en las que el punto final de la valoración ácido-base se detecta mediante el cambio de color que sufre el indicador presente en la disolución.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

EJERCICIOS RESUELTOS

1.- Se vierte sobre agua destilada una disolución de ácido acético concentrado hasta que el volumen final de la disolución es de 500 mL y el pH es de 2,91. Calcular: a) La molaridad de la disolución resultante. b) Los moles de ácido añadidos. c) El volumen de disolución de NaOH 0,05 M necesario para neutralizar 20 mL de disolución de ácido. ¿Cuál será el pH en el punto de equivalencia? ¿Qué indicador sería el adecuado para detectar el punto final de la valoración? Para el ácido acético, Ka = 1,8·10–5. SOLUCIÓN:

a) HAc + H2O ↔ Ac– + H3O+ Como: pH = 2,91 ;

[H3O+] = 10–2,91 = 1,23·10–3 M,

Balance de masas: Balance de cargas: Despreciando [OH–] frente a [H3O+], tenemos: Sustituyendo en la constante de equilibrio,

C = [Ac–] + [HAc] [H3O+] = [OH–] + [Ac–]

(1)

[H3O+] = [Ac–] = 1,23·10–3

C = 8,53·10–2 M b) Para calcular los moles de ácido añadidos:

c) La reacción de neutralización será: HAc + NaOH → NaAc + H2O por tanto:

moles de ácido = moles de base 20·10–3 (L)·8,53·10–2 mol/L = V·10–3 L·0,05 mol/L V = 34,13 mL de disolución 0,05 M de NaOH.

En el punto final de la valoración se habrá formado acetato sódico. 20·10–3 L · 8,53·10–2 mol/L = 1,71·10–3 moles de NaAc formados volumen total = 20 + 34,13 = 54,13 mL.

NaAc → Na+ + Ac– 3,15·10–2M 3,15·10–2M – Ac + H2O ↔ HAc + OH–

Balance de masas: 3,15·10–2 = [Ac–] + [HAc] (1) Balance de cargas: [H3O+] + [Na+] = [OH–] + [Ac–] Como la disolución será básica, podemos despreciar [H3O+] y además: [Na+] = 3,15·10–2 M, con lo que: 3,15·10–2 = [OH–] + [Ac–]; igualando con (1) queda: [OH–] = [HAc] y [Ac–] = 3,15·10–2 - [OH–]

157

CAPITULO VII

y sustituyendo en el equilibrio, tenemos:

Como el pH en el punto de equivalencia vale 8,62, el indicador adecuado será cualquiera que vire en campo básico, como por ejemplo la fenolftaleína. 2.- Se valoran 30 mL de NH3 0,12 M con una disolución de ácido clorhídrico 0,05 M. Calcula el pH en el punto final de la valoración. ¿Qué indicador conviene utilizar? SOLUCIÓN:

30·10–3·0,12 = V·10–3·0,05 V = 72 mL de HCl 0,05 M 30·10–3·0,12 = 3,6·10–3 moles de NH4Cl formados

[H3O+] = 4,43·10–6

pH = 5,35

El indicador adecuado será cualquiera que vire en campo ácido, como naranja de metilo o el rojo de metilo. 3.- Se valoran 30 mL de NaOH 0,12 M con una disolución de ácido acético 0,05 M. Calcular el pH en el punto final de la valoración. ¿Qué indicador conviene utilizar? SOLUCIÓN:

30·10–3·0,12 = V·10–3·0,05 –3

V = 72 mL de HAc 0,05 M

–3

30·10 ·0,12 = 3,6·10 moles de NaAc formados ; resolviendo como 1-c) queda:

[OH–] = 4,43·10–6

pOH = 5,35

pH = 8,65

El indicador adecuado será uno que vire en medio básico, como por ejemplo la fenolftaleína.

7.12. CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE.

Con frecuencia, el curso de una reacción de neutralización, puede seguirse con ayuda de un pH-metro, que es un aparato que nos va indicando, de forma analógica o digital, el pH de la disolución en cada momento. Como vamos a ver a continuación, para detectar el punto final, se puede sustituir el pH-metro por un indicador adecuado. Supongamos que deseamos realizar la neutralización de 25 mL de HCl 0,1 M por adición de volúmenes sucesivos de NaOH 0,1 M. Calculemos teóricamente el pH después de cada adición. Punto inicial. HCl + H2O → Cl– + H3O+ [H3O+] = [Cl–] = 0,1 ; pH = 1 Después de añadir 5 mL de NaOH 0,1 M. moles de HCl = 0,025 L.0,1 mol/L = 2,5.10–3 moles

158

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

moles de NaOH añadidos = 0,005 L. 0,1 mol/L = 5.10–4 moles Como la reacción de neutralización es mol a mol: HCl + NaOH → NaCl + H2O 2,5·10–3 – 5·10–4 = 2.10–3 moles de HCl Volumen total: 25 + 5 = 30 mL Luego la concentración final de HCl será: ;

[H3O+] = 0,0667 M

;

pH = 1,18

Después de añadir 10 mL de NaOH 0,1 M. moles de NaOH añadidos = 0,010 L·0,1 mol/L =10–3 moles 2,5·10–3 - 10–3 = 1,5.10–3 moles de HCl, en 35 mL ;

[H3O+] = 0,0429 M

;

pH = 1,37

Después de añadir 15 mL de NaOH 0,1 M. moles de NaOH añadidos = 0,015 L· 0,1 mol/L = 1,5·10–3 moles 2,5·10–3 -1,5·10–3 = 1·10–3 moles de HCl en 40 mL ;

[H3O+] = 0,025 M

;

pH = 1,6

En general: (1) Al añadir 25 mL de NaOH 0,1 M, se alcanza el punto final de la valoración y pH=7. Si continuamos añadiendo NaOH, tendremos un exceso de OH–, cuya concentración se calculará: (2) Si utilizamos la ecuación (1) para calcular el pH para valores de V menores de 25, la ecuación (2) para valores de V mayores de 25 y representamos el pH en función de V obtenemos la curva de la figura 66 (p.160).

Como se ha dicho antes, en la curva se observa un punto de inflexión para una adición de 25 mL de NaOH, al que le corresponde un pH = 7. En este punto, para un incremento de volumen de 0,02 mL, “una gota de bureta”, se produce un incremento de pH de 4,6 unidades. En cualquier curva de valoración, el punto de inflexión, que se produce como consecuencia de un salto brusco de pH, corresponde al punto final de la reacción de neutralización. Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte, el pH en el punto final es igual a siete, que corresponde al pH de la disolución de la sal formada: una sal de ácido fuerte y base fuerte. Cuando se neutraliza un ácido débil, como el acético, con una base fuerte como el hidróxido sódico, el pH del punto final es superior a siete, correspondiente a la disolución de la sal formada: acetato sódico, sal de ácido débil y base fuerte. Si se neutraliza un ácido fuerte, como el clorhídrico, con una base débil como el amoníaco, el pH en el punto final es inferior a siete, que corresponde a una disolución de una sal de ácido fuerte y base débil, como el cloruro amónico.

159

CAPITULO VII

Para detectar el punto final de la valoración puede utilizarse un indicador. En cada uno de los tres casos mencionados, el indicador apropiado será aquel cuya zona de viraje corresponda con la zona en la que se produce un cambio brusco en el valor del pH (punto de inflexión) que identificaremos con el punto final de la valoración. En la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte, nos interesa un indicador que vire en una zona de pH próxima a siete, como el p-nitrofenol; pero como en el punto de inflexión se produce un salto de varias unidades de pH, prácticamente cualquier indicador es bueno, y suele utilizarse con frecuencia la fenolftaleína que tiene un viraje de color muy claro. Cuando se valora un ácido fuerte con una base débil, se utilizan indicadores que viren en campo ácido como el naranja de metilo o el rojo de metilo. Si se valoran ácidos débiles con bases fuertes, deben utilizarse indicadores que viren en campo básico como la fenolftaleína.

Figura 66. Curva de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte.

7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS. Ejercicios 34. Se dispone de 300 mL de una disolución de un ácido monoprótico; para calcular su concentración se añadieron 20 mL de disolución de NaOH 0,32 M . Para neutralizar el exceso de álcali se necesitaron 11,65 mL de ácido sulfúrico 0,12 M. Calcular la concentración de ácido de la disolución inicial. R: 0,012 35. Cuando 150 mg de una base orgánica de masa molar 31,06 g/mol se disolvieron en agua hasta obtener 50 mL de disolución, el pH de la misma resultó ser 10,05. Calcular: a) El pKb de dicha base orgánica. b) El volumen de disolución de ácido clorhídrico 0,1M que se necesita para neutralizar totalmente 10 mL de dicha disolución. c) Explicar si la disolución resultante en b) será ácida, básica o neutra. R: a) 6,86; b) 9,66 mL; c) ácida. 36. El carbonato de magnesio reacciona con el ácido fosfórico y da lugar a fosfato de magnesio, dióxido de carbono y agua. a) Escribir y ajustar la reacción. b) Se mezclan 72 g de carbonato de magnesio y 37 mL de ácido fosfórico (d=1,34 g/mL, y 50 % de riqueza en peso de ácido). Calcular el volumen de dióxido de carbono que se obtiene medido sobre agua a 23° C y 743 mm Hg de presión total. Datos: Presión de vapor del agua a 23° C = 21 mm Hg. R: 9,69 L

160

Puede ser interesante discutir cuales son los rasgos estructurales que confieren a una sustancia sus propiedades ácidas o básicas. Analicemos la estructura de la molécula de HCl. El enlace H-Cl es un enlace covalente con un fuerte carácter polar, como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrógeno. La molécula se comportará como un dipolo, ocupando el hidrógeno el extremo positivo. De esta manera, el átomo de hidrógeno, electrónicamente deficiente, intentará escapar de esta situación y atacará a otras especies que le brinden una mejor posibilidad de compartir los electrones. Cuando el HCl se pone en contacto con el amoníaco, el hidrógeno se fija inmediatamente sobre el par de electrones solitarios del átomo de nitrógeno, formando el catión amonio y dejando en libertad al anión cloruro: HCl + NH3 → NH4+ + Cl– Podemos concluir que, las moléculas con carácter ácido de Brönsted, son moléculas polares que contienen hidrógeno (responsable de la acidez) en el extremo positivo del dipolo. Para que una sustancia se comporte como base, será necesario que exista un par de electrones solitario sobre el átomo central, en un ambiente negativo (disponibilidad de electrones). Como principal dificultad en la teoría ácido-base de Brönsted, resalta el hecho de que sólo se pueden comportar como ácidos las sustancias que contengan hidrógeno. Así, diría Lewis: ... "Cualquier extensión instructiva de la idea de ácido, ha sido impedida por lo que yo me atrevo a llamar el culto al protón" ... Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, físico norteamericano), amplia el concepto de ácido-base definiendo los ácidos como cualquier sustancia que contenga un átomo capaz de aceptar la compartición de un par de electrones (deficitario de electrones) y base toda sustancia que disponga de un átomo con un par de electrones susceptible de ser compartido. Los ácidos son aceptores de electrones y, las bases, dadoras de electrones. Para Lewis la reacción ácido-base, o reacción de neutralización, es el proceso de compartición de un par de electrones entre dos sustancias. Esta reacción corresponde al proceso de formación de un enlace covalente dativo: F3B + :NH3 → F3B←NH3

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

Si las reacciones de neutralización de Brönsted se definían como reacciones de transferencia de protones, las reacciones de neutralización de Lewis se definen como reacciones de transferencia de electrones. Las primeras quedan incluidas en las segundas como puede apreciarse al formularlas como formación de un enlace covalente dativo entre el anión OH– y el catión H+ para formar agua:

Las bases de Lewis son sensiblemente las mismas que las de Brönsted, en cambio, su concepto de ácido es mas amplio: Son ácidos de Lewis además de los de Brönsted: • Los cationes metálicos. • Compuestos cuyo átomo central posee el octeto incompleto ( trihaluros de boro). • Compuestos cuyo átomo central puede ampliar el octeto.

7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS.

Los cationes metálicos en disolución acuosa no se encuentran aislados, sino que están rodeados de una esfera de, generalmente, cuatro o seis moléculas de agua de hidratación. El fenómeno de hidratación se puede entender como una compartición de pares de electrones entre los átomos de oxígeno del agua y el catión metálico. Se trata de un verdadero proceso de formación de enlaces como se demuestra por el hecho que, en muchas ocasiones, al disolver una sal en agua se calienta el recipiente. La energía desprendida en el proceso se denomina Entalpía de hidratación. La hidratación, que es una interacción electrostática, se puede considerar como una reacción de neutralización de Lewis entre un ácido (el catión metálico) y, una base, las moléculas de agua. El mismo proceso de hidratación sufren los aniones.

Ejercicios 37. Cuando el carbonato de plomo (II) reacciona con el ácido sulfúrico produce sulfato de plomo (II), dióxido de carbono y agua. a) Escribe y ajusta la reacción. b) Calcula la masa de carbonato de plomo (II) que necesitaremos para obtener un litro de dióxido de carbono en condiciones normales. c) Calcula la masa de carbonato de plomo necesaria para obtener dos litros de dióxido de carbono medidos a 23° C y 800 mm Hg, con una humedad ambiente del 80%. Dato: Presión de vapor del agua a 23° C = 21 mm Hg. R: b) 11,93 9; c) 22,64 g 38. Para calcular la concentración de una disolución de hidróxido cálcico se añadieron, a 50 mL de la misma, 12 mL de HCl 0,13 M, y para neutralizar el exceso de ácido, se consumieron 9,3 mL de disolución de NaOH 0,051 M. Calcular la concentración de la disolución inicial. R: 0,011M 39. Comentar la frase: "Los ácidos fuertes liberan a los débiles de las disoluciones de sus sales".

7.15. EL CEMENTO PORTLAND

El cemento portland es el aglomerante hidraúlico más importante, a pesar de que ya se conoce desde hace unos cien años. Se producen alrededor de 600 millones de Tm/año, lo que equivale a unos 5000 millones de Tm/año de hormigón, es decir, 1,5 Tm de hormigón por persona y año; es por tanto, el producto de mayor consumo en el mundo, exceptuando el agua. Debe el nombre a su color gris verdoso característico, parecido al color de las rocas del acantilado de la localidad inglesa de Portland. Se obtiene por cocción a 1500°C, de piedra caliza y arcilla en proporciones adecuadas y finamente pulverizadas. El producto cocido tiene el aspecto de escoria (clínker), y después de molido, origina el cemento. Durante la cocción tienen lugar las siguientes reacciones: • A unos 900°C, la caliza y la arcilla se descomponen en los óxidos correspondientes: CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2 • Por encima de los 900°C se producen ciertas combinaciones entre los óxidos originando: a) Aluminoferritotetracálcico (AF4C): 4CaO·Al2O3·Fe2O3 b) Si existe exceso de alúmina se forma además aluminato tricálcico (A3C): 3CaO·Al2O3 c) Si existe exceso de Fe2O3 se forma ferrito dicálcico (F2C): 2CaO·Fe2O3 d) La sílice se combina con el exceso de cal originando silicato dicálcico y silicato tricálcico (S2C y S3C): SiO2·2CaO ; SiO2·3CaO En síntesis se trata de reacciones ácido-base en estado sólido, entre los óxidos citados. Las propiedades que se consideran en un cemento, así como los compuestos que las favorecen son: a) Resistencia mecánica (S2C y S3C). b) Resistencia química (S2C, AF4C y F2C). c) Velocidad de hidratación (S3C y F2C). d) Calor desprendido en la hidratación (S3C y A3C).

Figura 67. Hidratación de cationes.

161

CAPITULO VII

Práctica 2. VALORACIÓN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE. El vinagre comercial es una disolución de ácido acético. Supondremos que toda la acidez del vinagre es debida al ácido acético que contiene. Mediante una pipeta se toman 10 mL de vinagre comercial y se diluyen con agua destilada hasta 100 mL utilizando un matraz aforado. Utilizando un matraz erlenmeyer, preparar tres muestras con 25 mL de la disolución diluida de vinagre, añadir tres gotas de fenolftaleína y valorar frente a una disolución de NaOH de concentración conocida. Calcular la molaridad de la disolución diluida a partir del valor medio de los obtenidos en las tres muestras. Calcular la concentración del vinagre comercial teniendo en cuenta que es diez veces más concentrado que la disolución utilizada. Si la disolución diluida de vinagre que se ha preparado tiene un color demasiado intenso, no se verá claramente el viraje de la fenolftaleína, por lo que habrá que decolorar previamente el vinagre comercial. La decoloración del vinagre se realiza de la siguiente manera: tomar unos 20 mL de vinagre y añadir aproximadamente 0,5 g de carbón activo, agitar violentamente y dejar reposar. Decantar la disolución y filtrar dos veces. A partir de este vinagre decolorado se prepara la disolución diluida para valorarla.

Sopladores de vidrio.

162

Según ésto, si lo que importa en el cemento es su resistencia mecánica, los componentes fundamentales deben ser S2C Y S3C, pero si para ello sólo se utiliza arena y caliza, la fabricación del cemento sería difícil, por tratarse de sólidos de elevado punto de fusión; por esta razón se utilizan aditivos que actúan de fundentes, como Al2O3 y Fe2O3. Resumiendo, podemos decir que las materias primas son: caliza y arcilla fundamentalmente, además de margas, sílice, bauxita, cenizas de pirita, etc. Las materias primas, convenientemente dosificadas (en función del tipo de cemento que se desea fabricar), molidas y bien mezcladas, se introducen en hornos verticales y, modernamente, en hornos giratorios inclinados. Si un horno mide alrededor de 135 m, en los primeros 30 m se produce la desecación de la materia prima; los siguientes 50 m se dedican a la calefacción del material; en los 30 siguientes se producen las reacciones de calcinación y formación de los óxidos y, en los últimos 25 m, se producen las reacciones entre los óxidos para fabricar el clínquer. En estas instalaciones se intenta un aprovechamiento integral del calor, pues el 50 % del precio del cemento se debe al coste del combustible. A la salida del horno, el clínquer se enfría rápidamente, para evitar la descomposición de los productos obtenidos. Por problemas de fraguado, se añade al cemento una cantidad de yeso inferior al 4%. Cuando se amasa con agua el cemento, o sus mezclas con arena (mortero) o piedras (hormigón), se obtiene una pasta plástica, que deja de serlo con el tiempo, y se hace rígida en tres o cuatro horas, aunque no resistente. A este fenómeno se denomina fraguado.

7.16. EL VIDRIO

El óxido de silicio se presenta en la naturaleza en distintas formas alotrópicas: cuarzo, tridimita, cristobalita y sílice amorfa. La fórmula SiO2 responde a la unidad estructural, en donde los átomos de silicio se sitúan en los vértices y centros de tetraedros, y entre cada dos átomos de silicio, un oxígeno. Se trata de una sustancia covalente tridimensional, macromolecular, lo que justifica su elevado punto de fusión. Cuando funde la sílice, se derrumba su estructura cristalina, y si el producto se enfría con rapidez, se presenta el fenómeno de la sobrefusión, que caracteriza al estado vítreo. La masa fundida es tan viscosa, que impide la reorganización de los átomos necesaria para que se produzca la nueva cristalización, conservándose el desorden característico del líquido pero con la rigidez y resistencia propia de los sólidos. Si un vidrio se calienta prolongadamente a temperaturas próximas a su punto de fusión, se desvitrifica, cristaliza, pues en este tiempo las partículas pueden reorganizarse en forma cristalina. En el vidrio corriente hay que mezclar la sílice con otras sustancias, pues de lo contrario, necesitariamos temperaturas muy altas para fundir, a la vez que, debido a su elevada viscosidad, sería difícil de trabajar y moldear. Los aditivos más frecuentes son: Na2O y CaO (en forma de carbonatos de sodio y calcio). El óxido de sodio disminuye la viscosidad del vidrio, aunque aumenta la solubilidad, pero con la cal se consiguen vidrios insolubles. Cuanto mayor es el contenido en sílice, mayor es la resistencia del vidrio, menor coeficiente de dilatación y mayor temperatura de trabajo. Cuanto mayor es el contenido en cal, menor solubilidad pero mayor tendencia a la desvitrificación. Cuanto mayor es el contenido en óxido de sodio, menor viscosidad y menor temperatura de fusión, pero mayor solubilidad del vidrio. El vidrio de botellas, ventanas y bombillas, tiene siempre la misma composición básica: sílice, cal y óxido de sodio. En cambio, el vidrio refractario, el de laboratorio, el vidrio de inyectables, o el vidrio óptico, requiere otra composición.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE.

En los vidrios especiales se utilizan los siguientes aditivos: a) Formadores de red. B2O3, Al2O3,WO3, P2O5. Son compuestos sustitutivos de la sílice, aumentan la resistencia química y confieren bajo coeficiente de dilatación (resistencia al choque térmico). b) Modificadores de red. MgO, PbO, BaO, ZnO. Son sustitutivos del CaO y Na2O en los vidrios sodocálcicos. Las materias primas convenientemente dosificadas, molidas y mezcladas, se introducen en el horno. Se disuelven los óxidos y se desprenden los gases correspondientes a los procesos de deshidratación y descomposición de las materias primas. La temperatura habitual es de 1300-1500°C. El vidrio se extrae del horno para el moldeo, que se realiza por soplado, colado o laminado. Para realizar un buen moldeo hay que dejar enfriar un poco la masa fundida a la salida del horno, con el fin de que aumente la viscosidad. Terminado el moldeo hay que dejar enfriar los objetos, pero en este proceso se crean tensiones internas que hacen al vidrio demasiado sensible, por lo que se hace necesario el recocido, operación que consiste en el calentamiento durante un cierto tiempo a una temperatura inferior a la del moldeo. Algunos objetos de vidrio se templan (enfriamiento brusco controlado) para hacerlos irrompibles frente al golpe. En otras ocasiones los vidrios laminados y templados se someten a un tratamiento final de pulimentado para corregir y abrillantar sus caras: lunas de ventanas, escaparates, etc.

PROBLEMAS

1. Se disuelven 4,1 g de CH3COONa en 1,5 litros de agua. El pH de la disolución resultante es 8,63. Calcula el pH de una disolución 0,12 M de ácido acético. Se valoran 25 mL de ácido acético 0,12 M con NaOH 0,1 M. Calcula el pH en el punto final de la valoración. ¿Qué indicador sería el adecuado para detectar el punto final? R: a) 2,82 ; b) básico ; fenolftaleina

4. Una disolución de ácido benzoico, C6H5COOH contiene 0,183 g de ácido en 30 mL de disolución. Si Ka=6,6·10–5 , calcula: El pH de la disolución. El pH de la disolución resultante al añadir 0,864 g de benzoato de sodio a 150 mL de la disolución primitiva. R: 2,86 ; 4,08

2. Para el ácido sulfuroso H2SO3 : Ka1=1,7·10–2 y Ka2=6,2·10–8 Para el ácido acético CH3COOH: Ka=1,8·10–5 Calcula la constante del equilibrio: CH3COO– +HSO3– ↔ CH3COOH + SO32– Ordena por su fuerza ácida o básica creciente, todos los ácidos y bases presentes en una disolución acuosa de los dos ácidos. ¿Existe alguna especie anfótera? ¿Predomina el carácter ácido o básico? Se dispone de una disolución de H2SO3. ¿Qué especie predomina a pH=4? ¿y a pH=7? ¿y a pH=10? R: 3,4·10–3 ; H2SO3>CH3COOH>HSO3–>CH3COO–>SO32–; el HSO3– es anfótero, carácter ácido; a pH=4 el HSO3–, a pH=7 el HSO3– y SO32–, a pH=10 el SO32–

5. Para el ácido carbónico H2CO3: Ka1=4,5·10–7 y pKa2=10,33 Indica, cualitativamente, justificando la respuesta, si las disoluciones siguientes serán ácidas, básicas o neutras. Disolución de ácido carbónico. Disolución de hidrógeno carbonato de sodio. Disolución de carbonato de sodio. R: ácida, ligeramente básica, básica.

3. Para el ácido acético CH3COOH: Ka=1,8·10–5 y para el H3PO4 : Ka1=5,9·10–3 ; Ka2=6,1·10–8 y Ka3=4,8·10–13 Calcula la constante del equilibrio: CH3COOH + HPO42– ↔ CH3COO– + H2PO4– Ordena los ácidos y las bases de este equilibrio por su fuerza creciente. R: 2,95·102 ; CH3COOH>H2PO4–>CH3COO–>HPO42–

8. Para un ácido HA, Ka =2·10–6 y para HB, Ka =4·10–8 Calcula la constante del equilibrio:

7. El pH de una disolución 0,1 M de cianuro potásico KCN, es 10,98. Calcula Ka para el ácido cianhídrico HCN y el pH de una disolución 0,02 M de dicho ácido. R: 1,1·10–9; 5,33

HA + B– ↔ A– + HB Indica si el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda o hacia la derecha y justifícalo teóricamente. R: 50; hacia la derecha

163

CAPITULO VII

9. Para un ácido HA, Ka =6·10–8 y para HB, pKa =4,2 Calcula la constante del equilibrio: HA + B– ↔ A– + HB Se disuelven cantidades iguales de B– y HA. Cuando se alcanza el equilibrio ¿qué especies predominan? ¿por qué? Se dispone de una disolución de NaB a pH =3 y una disolución de HA a pH = 11 ¿qué especie predomina en cada caso? R: 9,5·10–4; HA y B–; a pH =3, HB; a pH =11, A– 10. Se disuelven en agua 1,926 g de NH4Cl hasta formar 300 mL de disolución, siendo el pH de la misma 8,91. Se toman 10 mL de disolución de amoniaco concentrada, d= 0,88 g/mL y 28% de riqueza en peso y se diluyen hasta formar 250 mL de disolución. Calcula el pH. ¿Qué volumen de disolución 0,07 M de HCl se necesita para valorar 30 mL de la disolución preparada de NH3? ¿Cuál es pH en el punto final de la valoración? ¿Qué indicador utilizarías para detectar el punto final en la valoración? R: 11,51; 248,6 mL; 5,23; naranja o rojo de metilo. 11. Se dispone de una disolución del ácido H2X en agua. Ka1= 4,5·10–7; Ka2=4,7·10–11 Escribe todos los equilibrios ácido base presentes en disolución, indicando las especies ácidas, básicas o anfóteras y calcula las correspondientes Ka y Kb. R: H2X, HX–, X2–; Kb1= 2,22·10–8 y Kb2=2,13 ·10–4

15. Para el ácido diprótico H2OX3: pK1 = 4,5 y pK2 = 8,7 Indica el carácter ácido, básico o anfótero de las especies presentes en una disolución acuosa de dicho ácido. Calcula las constantes de acidez o basicidad de cada especie y, en el caso de que sean anfóteras, indica si predomina el carácter ácido o básico. Indica la especie que predomina en una disolución de dicho ácido que se encuentra a: pH = 2; 2) pH = 6; 3) pH = 10 R: a) El HXO3– es anfótero y predomina el carácter ácido; b) Ka1 = 3,16·10–5; Ka2 = 2·10–9 ; c) 1)H2XO3; 2) HXO3–; 3) XO32– 16. Se toman 20 mL de un vinagre, de densidad 0,92 g/mL y que contiene un 6% de ácido acético en peso y se diluyen con agua hasta formar 500 mL de disolución. La disolución resultante tiene un pH de 3. Con estos datos calcula la constante del equilibrio: CH3COO– + H2O → CH3COOH + OH– –11 R: 2,79·10 17. Calcular el pH de la disolución que resulta al mezclar 50 mL de disolución 0,15 M de hidróxido cálcico con 30 mL de disolución de HCl 0,1 M. R: 13,18

13. Para el NH3 Kb= 1,8·10–5 y para HF Ka= 6,7·10–4. a) En una disolución de NH3 a pH= 4 predomina: b) En una disolución de HF a pH= 4 predomina. c) Calcula la constante del equilibrio. NH4+ + F– ↔ NH3 + HF. d) ¿Qué indicador utilizarás para detectar el punto final de la valoración entre el NH3 y el HCl? e) ¿Qué indicador utilizarás para detectar el punto final de la valoración entre el HF y NaOH? R: a) NH4+; b) F–; c) 8,28·10–7 d) Naranja o rojo de metilo; e) Fenolftaleina

18. Indica, cualitativamente, si las disoluciones que se indican tendrán carácter ácido, básico o neutro. • Disolución que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de NH3. • Disolución que contiene 0,1 moles de ácido acético y 0,1 moles de NaOH. • Disolución que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de HCl. • Disolución que contiene 0,1 moles de ácido acético y 0,1 moles de HCl. • Disolución que contiene 0,1 moles de cloruro amónico y 0,1 moles de NaOH. • Disolución que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles aciato sódico. • Disolución que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de cloruro amónico. • Disolución que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de acetato sódico. R: a) ácida; b) básica; c) neutra; d) ácida; e) básica; f) ácida; g) ácida; h) básica

14. El pH de una disolución 0,08 M de cloruro amónico es 5,2. Calcula el pH de la disolución que se obtiene al disolver 0,85 g de amoniaco en agua hasta formar 250 mL de disolución. Calcula el volumen de disolución de HCl 0,133 M necesario para neutralizar 50 mL de disolución 0,2 M de amoniaco y el pH en el punto final de la valoración. R: a) 11,3; B) 75 mL, 5,2

19. El pH de una disolución 0,08 M de acetato sódico es 8,8. Calcula el pH de la disolución que se obtiene al disolver 3 g de ácido acético en agua hasta formar 250 mL de disolución. Calcula el volumen de disolución de NaOH 0,133 M necesario para neutralizar 50 mL de disolución 0,2 M de ácido acético y el pH en el punto final de la valoración. R: a) 2,7; b) 75 mL, 8,8

12. Al disolver 6 g de acetato sódico en 500 mL de agua se obtiene una disolución de pH= 8,35. Cacula el pH de la disolución que se obtiene al disolver en agua 5 mL de un vinagre de d= 1,19 g/mL y del 6% de riqueza en peso, hasta obtener 100 mL de disolución. R: 1,88

164

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

CAPÍTULO VIII REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

8.1. INTRODUCCIÓN.

Lavoisier demostró que en todo proceso de combustión se consume oxígeno; por ello, para designar este proceso, introdujo la palabra oxidación. Las combustiones no son más que un caso particular de las oxidaciones, que transcurren con desprendimiento intenso de luz y calor. La palabra reducción, que inicialmente se aplicó a los procesos de obtención de un metal a partir de su óxido, se utilizó después para representar cualquier proceso en el que se eliminaba oxígeno de un compuesto.Así, la palabra reducción alcanzaba el significado opuesto a la de oxidación. Existen también numerosas reacciones en las que aparentemente se produce una combustión, pero en las que no interviene el oxígeno. Así, el sodio arde en atmósfera de cloro de la misma manera que lo hace en atmósfera de oxígeno puro; lo mismo le ocurre al hidrógeno, azufre, o incluso a una vela. Por ello se pensó en dar a los conceptos de oxidación y reducción una significación más amplia. Veamos los procesos de combustión del sodio en atmósfera de cloro y oxígeno:

En ambos casos, el átomo de sodio pierde el electrón externo, que lo captura el átomo no metálico: el cloro o el oxígeno. Sin embargo, no se ve tan claro el proceso de transferencia de electrones en todos las reacciones. Estudiemos las reacciones del hidrógeno con el cloro y con el oxígeno: → 2 H2O H2 + Cl2 → 2 HCl 2 H2 + O2 En estas dos últimas reacciones, al no formarse iones, no puede decirse que se haya producido una cesión de electrones desde el hidrógeno al oxígeno o cloro. Únicamente que el enlace formado es covalente polar. Se ha producido un desplazamiento de los electrones desde el elemento más electropositivo (el hidrógeno), hacia el más electronegativo (el oxígeno o el cloro). Podremos pues, decir: Oxidación: Es todo proceso en el que una partícula (ión, átomo o molécula) pierde, total o parcialmente, electrones. Los electrones perdidos por una partícula serán aceptados por otra y, este fenómeno opuesto a la oxidación recibirá el nombre de reducción. Reducción: Es todo proceso en el que una partícula (ión, átomo o molécula) gana total o parcialmente electrones. OXIDACIÓN REDUCCIÓN

= =

PÉRDIDA DE ELECTRONES GANANCIA DE ELECTRONES

165

CAPITULO VIII

OXIDANTE será toda sustancia que, al reaccionar con otras, les provoque pérdida de electrones (las oxide), capturando ella dichos electrones; así pues, un oxidante, al oxidar a otras sustancias, se reduce. Las sustancias que provocan la reducción de otras se denominan REDUCTORES. Un reductor será toda sustancia capaz de ceder electrones en su reacción con otras sustancias que, por tanto, se reducirán. El reductor al ceder electrones se oxida. Así, un reductor, cuando actúe como tal, perderá electrones, por lo que se transformará en una sustancia capaz de aceptarlos; es decir, en un oxidante.A todo reductor, le corresponderá una especie conjugada, que será un oxidante y se podrán convertir uno en otro por reacciones de transferencia de electrones.A un reductor fuerte (que tiene mucha tendencia a perder electrones), le corresponderá un oxidante conjugado débil (que tendrá poca tendencia a ganar electrones) y viceversa. Un oxidante, cuando actúe como tal, ganará electrones y se transformará en otra sustancia capaz de cederlos: en un reductor. A todo oxidante le corresponderá un reductor conjugado. Si el oxidante es fuerte, su reductor conjugado será débil. Este conjunto de dos sustancias, oxidante y reductor conjugado, constituye lo que se denomina un par redox. Al igual que ocurría en las reacciones ácido-base, para que se produzcan reacciones de transferencia de electrones, será necesario el concurso de cuatro sustancias: dos pares redox conjugados. Será necesario que junto a un reductor que cede electrones se encuentre un oxidante que los acepte.

Ejercicios 1.- Indicar los estados de oxidación de cada átomo en los compuestos siguientes: Na2CrO4; K2Cr2O7; MoO3; H2C=O; CH3OH; HCOOH; CH3-CO-CH3; NH4ClO4; CaH2; Ca(ClO4)2; H2O2 ; Na2O2; FeS2; K2O; KO2; H2SO3; NaHSO3; Na2SO3; Na2S2O3; K2MnO4; KMnO4; ZnWO4; CoF63-; [Fe(CN)6]4-; [Fe(CN)6]3-; F5Br

2.- De las reacciones siguientes, ¿cuáles son redox? Indica, en cada caso el oxidante y el reductor. CaO + H2O → Ca(OH)2 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH NH4NO3 → N2O + H2O CaS + Cl2 → CaCl2 + S PBr3 + 3H2O → 3HBr + H3PO3 Al + NaOH + H2O → AlO2Na + H2 Cl2 + H2O → HCl + HClO Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O AgNO3 + ZnCl2 → AgCl + Zn(NO3)2 CH2=CH2+ Br2 → CH2Br-CH2Br Al(OH)3 + NaOH → AlO2Na + H2O Cd(NO3)2 + H2S → CdS + HNO3

166

REDUCTOR1

→

OXIDANTE1 + n e–

OXIDANTE2 + n e–

→

REDUCTOR2

REDUCTOR1 + OXIDANTE2

→

OXIDANTE1 + REDUCTOR2

El proceso de transferencia de electrones es fácil de ver en todas las reacciones en las que se producen iones. Sin embargo, en el caso de compuestos covalentes, es necesario utilizar el concepto de índice de oxidación (o estado de oxidación, ya definido al final del apartado 4.2.2) para determinar qué elementos pierden o ganan electrones. En el caso de los iones monoatómicos, la carga del ión coincide con el índice de oxidación. En el caso del cloruro sódico, formado por el catión sodio Na+ y el anión cloruro Cl–, los estados de oxidación del sodio y del cloro son +1 y -1 respectivamente. Para conocer el índice de oxidación en los compuestos covalentes, podemos suponer que todos los enlaces son iónicos y que los pares de electrones de enlace pertenecen al elemento más electronegativo. El índice de oxidación o estado de oxidación es la carga que soporta cada átomo después de suponer dicha distribución de electrones. Generalmente, es difícil conocer la distribución de enlaces dentro de una molécula. Por ello, para determinar los índices de oxidación se recurre a unas cuantas reglas sencillas: • El índice de oxidación de todos los elementos en estado elemental es cero. • El I.O. del hidrógeno en todos los compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos (combinaciones del hidrógeno con los elementos más electropositivos), que es -1. • El I.O. del oxígeno es -2 en todos los compuestos, excepto en los peróxidos que es -1. • El I.O. de los metales alcalinos y alcalinotérreos es +1 y +2 respectivamente. • El I.O.de los halógenos en todas las combinaciones binarias halógeno-metal es -1. • La suma de los I.O. de todos los elementos de una molécula es nula. • La suma de los I.O. de los elementos de un ión es igual a la carga del mismo. En los ejemplos siguientes representaremos, entre paréntesis, el estado de oxidación de cada elemento.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

CaCO3: NaMnO4: K2Cr2O7: NO3– :

Ca(+2); O(-2); C(+4) Na(+1); O(-2); Mn(+7) K(+1); O(-2); Cr(+6) O(-2); N(+5)

(+2) + (+4) + 3(-2) = 0 (+1) + 4(-2) + (+7) = 0 2(+1) + 7(-2) + 2(+6) = 0 3(-2) + (+5) = -1

Hay que recordar el carácter meramente formal del índice de oxidación. Por ejemplo, hablar de Mn(VII), no significa en absoluto que existan los cationes Mn7+. En una serie de compuestos de un mismo elemento, podemos decir que éste se oxida a medida que crece el índice de oxidación positivo o disminuye su estado de oxidación negativo. Se reduce, a medida que disminuye su índice de oxidación positivo o bien aumenta el estado de oxidación negativo. Ejemplo: Cl2 ClO– ClO2– ClO3– ClO4– Compuesto Cl– I.O. del cloro -1 0 +1 +3 +5 +7 ___________ oxidación ___________> Kps Se producirá precipitado de AgCl Ejercicio. Decidir en cada uno de los casos siguientes si se debe esperar que se forme un precipitado. a) Se añaden 0,005 g de nitrato de plata sólido a dos litros de disolución 0,001 M de NaCl. Para el AgCl: Kps = 2·10-10 b) Se disuelven en 0,5 litros de agua, 0,002 g de nitrato cálcico y 0,002 g de NaF. Para el CaF2: Kps = 4·10-11 c) Se añaden 50 mL de nitrato de magnesio 0,001 M a 200 mL de hidróxido sódico 0,001 M. Para el Mg(OH)2: Kps = 1,2·10-11 a) Masa molecular del AgNO3: 169,8 g/mol 0,005 g / 169,8 (g/mol) = 2,94·10-5 moles de AgNO3 2,94·10-5 moles / 2 litros = 1,47·10-5 mol/L = [Ag+] Concentración del anión cloruro: [Cl-] = 0,001 mol/L + Producto iónico: [Ag ][Cl ] = (1,47·10-5)(0,001) = 1,47·10-8 1,47·10-8 > 2·10-10 Se producirá precipitado de AgCl. b) Masa molecular del nitrato cálcico: 164 g/mol Masa molecular del fluoruro sódico: 42 g/mol 0,002 g/164 g/mol = 1,22·10-5 moles de nitrato cálcico 1,22·10 mol/0,5 L de disolución = 2,44·10-5mol/L de nitrato cálcico -5

Tenemos 2,44·10-5mol/L de nitrato cálcico; por tanto: [Ca2+] = 2,44·10-5 mol/L 0,002 g/42 g/mol = 4,76·10-5 moles de fluoruro sódico 4,76·10-5 mol/0,5 L de disolución = 9,52·10-5 mol/L de fluoruro cálcico Tenemos 9,52·10-5mol/L de fluoruro sódico; por tanto: [F-] = 9,52·10-5mol/L ↔

CaF2

Ca2+ + 2 F-

;

Kps = [Ca2+][F-]2 = 4.10-11

Producto iónico = [Ca2+] [F-]2 = (2,44·10-5) (9,52·10-5)2 P.I. = 2,21·10-13 < 4·10-11 no se producirá precipitado

c)

Mg(OH)2

↔

Mg2+ + 2 OH- ;

Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,2·10-11

P.I. = [Mg2+][OH-]2 = (2·10-4)(8·10-4)2 = 1,18·10-10 > Kps Precipita hidróxido de magnesio

200

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

9.5.5. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA.

Cuando en una disolución tenemos varios iones que pueden formar compuestos insolubles con un ion dado, la adición controlada de éste último nos permitirá separarlos de la disolución.Veamos algunos ejemplos. Ejercicio. Una disolución es 0,1 M en los iones plomo y magnesio. Se añade, poco a poco, carbonato sódico sólido. a) ¿Qué carbonato precipitará en primer lugar? b) Calcular la concentración del catión que precipita en primer lugar, en el instante en el que comienza a precipitar el catión que precipita en segundo lugar. Equilibrios de solubilidad: PbCO3 ↔ Pb2+ + CO32; Kps = [Pb2+][CO32-] = 10-13 2+ 2MgCO3 ↔ Mg + CO3 ; Kps = [Mg2+][CO32-] = 10-5 2Para que precipite el carbonato de plomo: [CO3 ] > 10-13 / 0,1 = 10-12 mol/L Para que precipite el carbonato de magnesio:[CO32-] > 10-5 / 0,1 = 10-4 mol/L Por tanto, precipitará primero el carbonato de plomo, que es el que necesita una menor concentración de anión carbonato. Cuando la concentración de carbonato es igual a 0,0001 mol/L comenzará a precipitar el carbonato de magnesio y, en estas condiciones, la concentración de catión plomo presente en disolución será: [Pb2+] < 10-13 / 10-4 = 10-9 Mediante este procedimiento hemos conseguido separar el plomo del magnesio, pues hemos conseguido rebajar la concentración de éste último en disolución desde 0,1 mol/L hasta 10-9 mol/L. Para conseguir esta separación, la concentración de anión carbonato deberá estar comprendida entre: 10-13 < [CO32-] < 10-4

18. Indicar el intervalo de concentraciones de anión OH- adecuado para que precipite el catión Fe3+ sin que lo haga el catión Fe2+de una disolución que contiene a los cationes con una concentración 0,01 M. Kps Fe(OH)3 = 4·10-38 Kps Fe(OH)2 = 4·10-14 R: 1,59·10-12 < [OH-] < 2·10-6 19. Sobre una disolución 0,001 M en cromato potásico y 0,1M en NaCl se añade, sin que varíe el volumen, nitrato de plata. Calcular: a) La sal que precipitará en primer lugar, la que precipitará en segundo lugar y la concentración de catión plata necesaria en cada caso. b) La concentración del primer anión que precipita cuando comienza a precipitar el segundo anión. Kps: AgCl = 1,6·10-10, Ag2CrO4 = 1,9·10-12 R: Precipita en primer lugar el AgCl, [Ag+]=1,6·10-9; en segundo lugar el cromato de plata, [Ag+]=4,36·10-5 y la concentración de cloruro es 3,67·10-6 mol/L. 20. Se mezclan 30 mL de nitrato de plata 0,1 M con 80 mL de K2CrO4 0,11 M. ¿Se producirá precipitado de Ag2CrO4? Kps Ag2CrO4 = 1,9·10-12. R: Se produce precipitado de cromato de plata.

201

CAPITULO IX

PRÁCTICA. SEPARACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE LOS CATIONES Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+ MARCHA ANALÍTICA. Disolución problema que contiene los cationes Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+

1.- Introducir en un tubo de ensayo 5 mL de la disolución problema y añadir HCl concentrado hasta que no aparezca precipitado.

2.- Con ayuda de un embudo filtrar sobre un tubo de ensayo.

Precipitado AgCl, PbCl2

Filtrado Cu2+, Pb2+, Fe3+

3.- Sobre el filtro añadir varias porciones de agua hirviendo, 0,5 mL cada vez; recoger sobre tubo de ensayo.

6.- Burbujear a través de la disolución una corriente de ácido sulfhídrico, durante dos minutos; filtrar sobre tubo de ensayo.

Filtrado Pb2+

Precipitado AgCl

Precipitado CuS, PbS

Filtrado Fe3+

4.- Separar el filtrado en

5.- Sobre el papel de fil-

7.- Con una espátula re-

8.- Añadir unas gotas de

3 tubos de ensayo: a, b y c

tro añadir amoníaco

coger el precipitado y

NaOH 1M. Aparecerá

a) Añadir unas gotas de

concentrado y disolver

disolver con ácido ní-

un precipitado pardo de

ácido

2M.

parte del precipitado.

trico concentrado en un

hidróxido de Fe (III).

Aparece un precipitado

Recoger sobre tubo de

tubo de ensayo; distribuir

blanco de sulfato de

ensayo. Observar lo que

en tres tubos: a, b y c.

plomo.

ocurre cuando se deja

a) Añadir amoníaco c. La

b) Añadir unas gotas de

el filtro a la luz.

aparición de color azul

KI 0,2 M. Aparece un

Añadir al filtrado un

intenso indica la presen-

precipitado amarillo de

exceso de ácido nítrico.

cia de Cu 2+.

ioduro de plomo que se

Aparecerá un precipita-

b) Repetir el ensayo 4a

redisuelve calentando a

do blanco de AgCl.

del plomo.

sulfúrico

ebullición. Al enfriar se

c) Repetir el ensayo 4b

forma la "lluvia de oro".

del plomo.

c) Dejar enfriar y aparecerá otra vez el precipitado blanco de cloruro de plomo.

Nota. La corriente de ácido sulfhídrico se obtiene haciendo reaccionar pirita y ácido clorhídrico en un tubo de ensayo provisto de tubo de desprendimiento.

202

HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO

CAPÍTULO X HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO

10.1. INTRODUCCIÓN.

Los seres vivos necesitan, de forma imprescindible, el nitrógeno para sobrevivir, pues es parte esencial de compuestos tan fundamentales para la vida como las proteínas. A pesar de la abundancia del nitrógeno en la naturaleza (80 % en volumen en el aire), los seres vivos son incapaces de fijar el nitrógeno atmosférico, salvo ciertas bacterias nitrificantes presentes en las leguminosas. El gran reto de la humanidad ha sido plantearse el problema de la fijación del nitrógeno atmosférico, y de hecho, existen en la actualidad proyectos de investigación que intentan reproducir en el laboratorio los mismos mecanismos utilizados por las bacterias nitrificantes. El único procedimiento encontrado por el hombre para fijar el nitrógeno atmosférico es la síntesis de HABER-BOSCH. F. Haber (1868-1934 químico alemán), montó la primera industria de amoníaco en 1913, fabricando 25 Tm diarias, producción que se incrementó notablemente entre 1914 y 1918 (I Guerra Mundial) con el fin de fabricar ácido nítrico, pues debido al bloqueo internacional al que se vió sometida Alemania, no se recibía el nitrato de Chile necesario. Premio Nobel de Química en 1918. C.Bosch (1874-1940). Perfeccionó y mejoró, a escala industrial, la síntesis de Haber en la B.A.S.F. Premio Nobel de Química en 1931.

F. Haber

10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIÓN DEL AMONÍACO.

El hidrógeno y nitrógeno son dos gases que se presentan en forma de moléculas diatómicas muy estables, como se deduce de las elevadas energías de enlace:

C. Bosch

E(H-H) = 104 Kcal/mol y E(N≡N) = 226 Kcal/mol A la vista de estos valores es fácil concluir que se trata de moléculas bastante inertes, "perezosas" para reaccionar (sobre todo el nitrógeno). En todos los procesos en los que interviene el nitrógeno se requiere, en principio, gran consumo de energía para romper el triple enlace, lo que supone una elevada energía de activación. Como consecuencia, estos procesos serán bastante lentos y la mayoría de los compuestos nitrogenados tendrán entalpías de formación positivas. Antiguamente, el hidrógeno y nitrógeno necesarios para fabricar el amoníaco, procedían de un proceso industrial importante: El método del gas de agua y gas de gasógeno.

203

CAPITULO X

Ejercicios 1. ¿Qué problemas puede plantear la clasificación del hidrógeno en el SP? 2. ¿Qué volumen de aire, medido a 25°C y 756 mm de Hg, se necesita para la combustión de 2 litros de amoníaco medidos a 4 atmósferas y 20°C?. R: 51,12 L. 3. Indica el estado de oxidación del nitrógeno en cada uno de los siguientes compuestos: NO2, NH3, NH4NO3, NH4NO2, N2O5, NO, N2O, N2O4, NH2-CH3

4. Escribe las estructuras de Lewis de las siguientes especies: NO2–, HNO2 , NO3–, HNO3 , N2O4 5.¿Cuál es la razón de que la mayoría de las entalpías de formación de los compuestos que contienen nitrógeno sean positivas?. 6. El hidrógeno forma compuestos iónicos de fórmula MH y MH2 cuando reacciona con los elementos alcalinos y alcalino-térreos. En estos compuestos se encuentra presente el anión hidruro H–. ¿El anión hidruro será una especie oxidante o reductora? ¿Cuáles serán los productos de reacción entre el anión hidruro y el agua? 7. Discute de forma cualitativa cuál será el pH de las siguientes disoluciones: a) Cloruro amónico. b) Amoníaco. c) Amoníaco y cloruro amónico.

En grandes hornos (generadores), se hacía pasar, sobre lechos de carbón de coque al rojo, alternativamente vapor de agua y aire: C (rojo) + H2O → CO (g) + H2 (g) "Gas de agua" C(rojo) + Aire(4N2+O2) → CO(g) + N2(g) "Gas pobre, gasógeno o gas de generador" Combinando adecuadamente los dos procesos (3:1), transformando el monóxido de carbono en dióxido por reacción con vapor de agua. CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) Y eliminando el dióxido de carbono formado por disolución en agua a presión, se obtenía una corriente gaseosa que contenía hidrógeno y nitrógeno en la proporción de 3:1 (en volumen). Se trata de un gas de síntesis por excelencia, un gas que contiene hidrógeno y nitrógeno en las proporciones estequiométricas para fabricar amoníaco. Este mismo procedimiento servía para fabricar otras mezclas gaseosas: gas del alumbrado, gas ciudad, gas para la síntesis del metanol, síntesis artificial de gasolinas, etc. El procedimiento era bastante contaminante, como cualquier industria que utilice combustibles fósiles. Durante la combustión, el azufre contenido en el combustible, se transforma en dióxido de azufre, que es uno de los principales agentes contaminantes como responsable fundamental de las llamadas lluvias ácidas. En la actualidad se obtiene el hidrógeno, en grandes cantidades, en muchos de los procesos que tienen lugar en las refinerías de petróleos: craquing térmico, reformado catalítico, etc. El nitrógeno procede de la destilación fraccionada del aire líquido.También se obtienen grandes cantidades de hidrógeno en muchos procesos electrolíticos de importancia industrial (electrólisis de las salmueras).

10.3. LA SÍNTESIS DE HABER-BOSCH.

En la síntesis de Haber-Bosch se obtiene amoníaco utilizando nitrógeno e hidrógeno como materias primas: N2(g) + 3H2 ↔

2NH3 (g)

∆Gf° = -3,98 Kcal ; ∆Hf° = -11 Kcal ; Kp = e

∆H = - 22 Kcal. – ∆G/RT

= 8,3·102 a 298K

A la vista de la constante de equilibrio, y en caso de poderse alcanzar éste, el amoníaco debería formarse, con un buen rendimiento, a temperatura ambiente. Sin embargo, debido a las elevadas energías de activación, la reacción es muy lenta y el proceso no es útil desde el punto de vista industrial. Para conseguir mayor velocidad, es preciso aumentar la temperatura (Ley de Arrhenius. Aproximadamente, la velocidad de un proceso se duplica por cada diez grados que aumenta la temperatura. Pag. 386-387). A mayor temperatura se alcanza el estado de equilibrio con mayor rapidez. En contrapartida, el grado de conversión disminuye al aumentar la temperatura, pues disminuye la constante de equilibrio (Principio de Le Chatelier).Así, para 450°C, Kp = 6,5·10–3. Por otro lado, podemos actuar sobre el proceso utilizando un catalizador adecuado que, disminuyendo la energía de activación, aumente la velocidad con que se alcanza el equilibrio sin necesidad de recurrir a temperaturas elevadas. Por último, dado que el proceso va acompañado de disminución en el número de moles gaseosas, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha trabajando a presiones elevadas (Principio de Le Chatelier). El gas de síntesis contiene hidrógeno y nitrógeno en la proporción estequiométrica, y debe purificarse previamente para que las impurezas no envenenen al catalizador. Se suele utilizar un catalizador de hierro; se trata por tanto, de un proceso típico de catálisis heterogénea (reactivos gaseosos y catalizador sólido). Las condiciones de trabajo habituales son: 150-200 atm y 400-500°C.

204

HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO

Parece que el mecanismo de la catálisis es un proceso de adsorción de los gases sobre la superficie del catalizador (puntos activos) que, al debilitar los enlaces H-H y N≡N, favorece la reacción entre estos dos gases, aumentando así la velocidad del proceso. Un posible mecanismo puede ser el siguiente:

Figura 76. Mecanismo de catálisis.

Ejercicios 8. Representa la molécula de NO mediante un diagrama de Lewis. ¿Qué problemas plantea? 9. El dióxido de nitrógeno es de color pardo, mientras que el tetróxido de dinitrógeno es incoloro. Se llena un tubo de ensayo con el primero de los dos gases, se tapa y se observa que: al introducirlo en agua caliente se intensifica el color, mientras que al introducirlo en un baño de agua-hielo, palidece. Con los datos experimentales anteriores, justificar el carácter exotérmico o endotérmico de la reacción: 2 NO2(g) ↔ N2O4(g)

El proceso de fabricación del amoníaco descrito anteriormente, está calificado en toda la legislación mundial como no contaminante, siendo una excepción en toda la industria química, que está calificada como potencialmente contaminante. Paradógicamente, la contaminación posible no procede del proceso, sino de los aceites lubricantes utilizados en los compresores, necesarios para almacenar el gas a presión o licuarlo. El proceso de fabricación no es peligroso; es más peligroso el transporte. Conviene distinguir entre procesos industriales y de laboratorio; la diferencia fundamental es que los primeros son procesos continuos, y los segundos discontinuos. En el reactor entran de forma continua los reactivos a la vez que, de forma continua, salen los productos de la reacción. El equipo y las corrientes de entrada y salida, se diseñan de manera que los reactivos permanezcan en el reactor el tiempo suficiente para que se produzca el grado de conversión adecuado. En una industria es fundamental la economía y la rapidez, mientras que en el laboratorio, es más importante la pureza de los productos obtenidos que el coste de los reactivos y del proceso. La figura 77 epresenta un diagrama de flujo simplificado de una instalación industrial para la obtención del amoníaco.

Figura 77. Obtención del amoníaco. Diagrama de flujo simplificado.

205

CAPITULO X

Prácticas I. FUENTE DE FARADAY En un matraz erlenmeyer de 250 c.c. se introduce una cucharada de cloruro amónico, una cucharada de cal y unas gotas de agua. Se tapa con un tapón provisto de un tubo de desprendimiento de vidrio, de unos 25 cm, que se introduce en otro matraz invertido o en un balón, como se indica en la figura 68. Se calienta la mezcla de manera que el amoníaco desprendido llene por completo el matraz invertido, lo que se comprobará aproximando a la boca del matraz un trocito de papel indicador universal humedecido con agua destilada. 2 NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2 NH3 + H2O

El balón lleno de amoníaco se tapa con un tapón provisto de un tubo de vidrio, como se indica en la figura, y se introduce en un cristalizador lleno de agua al que se han añadido unas gotas de fenolftaleína. Al cabo de unos minutos, el agua ascenderá por el tubo hasta el interior del matraz. Se facilita la operación cubriendo el fondo del balón con un paño mojado. La evaporación del agua enfriará el matraz, y por tanto, el amoníaco del interior, lo que producirá una disminución de la presión interior, facilitando el ascenso del agua.

10.4. PROPIEDADES DEL AMONÍACO.

El amoníaco es un gas de olor sofocante y muy soluble en agua. En un litro de agua se disuelven ochocientos litros de amoníaco. Esta propiedad se utiliza para prevenir los accidentes por escape de amoníaco; grandes duchas de agua rodean las instalaciones que, en caso de accidente (escapes de amoníaco), provocan una cortina de agua que disolvería al amoníaco. Como aplicaciones del amoníaco destacaremos las siguientes: a) Domésticas (limpiar y lavar). En solución o en forma de derivados amoniacales. b) Máquinas frigoríficas (compresores) y fabricación de hielo. Es una consecuencia del elevado calor de vaporización del amoníaco; cuando se evapora un gramo de amoníaco líquido a -20°C se absorben 320 calorías, suficientes para congelar cuatro gramos de agua. En la actualidad el amoníaco ha sido desplazado por otros líquidos frigoríficos como los freones. A su vez, éstos están generando problemas como presuntos causantes de la disminución de la capa de ozono. c) Disolvente (amoníaco líquido). d) Fabricación de abonos, en forma de sales amónicas (sulfato y nitrato amónico). Normalmente no se fabrican expresamente, sino que se obtienen como subproductos en la industria química). e) Como álcali, en el laboratorio y en la industria. f) En la industria química se utiliza el amoníaco en torres de absorción. Ciertos óxidos ácidos (óxidos de nitrógeno, dióxido de carbono y dióxido de azufre) responsables de la "lluvia ácida", se eliminan por absorción en soluciones de sales amónicas.

10.5. ÁCIDO NÍTRICO.

El segundo paso del proceso de fijación del nitrógeno atmosférico lo constituye la combustión catalítica del amoníaco para fabricar ácido nítrico. El proceso, conocido con el nombre de Método Ostwald, ( W. F. Ostwald, químico Estónio, 18531932) consta de tres etapas: a) Oxidación del amoníaco a NO, a 1000 K, en presencia de platino como catalizador. 4 NH3(g) + 5 O2(g) Dada la extraordinaria solubilidad del amoníaco en agua, cuando la primera gota de agua se ponga en contacto con el amoníaco, éste se disolverá, disminuyendo bruscamente la presión, con lo que el agua se introducirá en el balón en forma de surtidor de color violeta (color de la fenolftaleína en contacto con disoluciones básicas).

→ 4 NO(g) + 6 H2O(g)

b) Oxidación del monóxido a dióxido de nitrógeno: 2NO(g) + O2 → NO2(g) c) Disolución en agua. Se produce una reacción de dismutación del dióxido de nitrógeno en ácido nítrico y monóxido de nitrógeno que se recircula. 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O → El diagrama de flujo simplificado es el siguiente:

Figura 78. Obtención del ácido nítrico. Diagrama de flujo simplificado.

206

HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO

10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO NÍTRICO.

a) El ácido nítrico es inestable y se descompone por la acción de la luz y el calor, por lo que debe conservarse en botellas de color topacio. El color amarillo que adquieren sus disoluciones se debe a la descomposición en óxidos: 4 HNO3

→

4 NO2 + 2 H2O + O2

b) Es un ácido fuerte, y en disolución acuosa se encuentra totalmente disociado: HNO3 + H2O

→

NO3– + H3O+

c) Es, además, un ácido oxidante, que disuelve a metales como cobre y plata, que son insolubles en ácidos no oxidantes. Los productos de la reducción dependen de la concentración del ácido, de la temperatura y del metal: Cu + 4 HNO3(c) → Cu2+ + 2 NO3– + 2NO2 + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3(d) → 3 Cu2+ + 6 NO3– + 2 NO + 4 H2O → 4 Zn(NO3)2 + NH4+ + NO3– + 3 H2O 4Zn + 10HNO3 3 Ag + 4 HNO3(d) → 3 NO3– + 3 Ag+ + 2 H2O + NO También es capaz de oxidar a los no metales: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3PO4 + 5 NO 3 I2 + 10HNO3 → 6 HIO3 + 2 H2O + 10 NO S + 6 HNO3 → H2SO4 + 2 H2O + 6 NO2 La mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico concentrados en la proporción de1:3 recibe el nombre de agua regia y es capaz de disolver a los metales más nobles como oro y platino. 3HCl + HNO3→ Cl2 + NOCl + H2O cloruro de nitrosilo

Prácticas I1. RECONOCIMIENTO DEL AMONÍACO EN EL LABORATORIO El amoníaco se reconoce en el laboratorio por sus propiedades básicas y por su olor. Por ser una base débil, se libera de sus disoluciones al añadir bases fuertes: NH4+ (dis) + OH– (dis) → NH3(gas) + H2

Para comprobar la presencia de una sal amónica en disolución, se introduce en un tubo de ensayo y se añaden unas gotas de disolución concentrada de NaOH, se calienta ligeramente y, de acuerdo con la reacción anterior, se desprenderá amoníaco, que se pondrá de manifiesto por el olor característico. Se puede confirmar la presencia de amoníaco aproximando a la boca del tubo de ensayo un trocito de papel indicador universal humedecido con agua; la presencia de amoníaco se detecta por el color azul que toma el papel indicador en medio básico. El amoníaco gaseoso, al ponerse en contacto con el agua del papel indicador sufrirá el equilibrio: NH3 + H2O

↔

NH4+ + OH–

Los iones OH– serán los responsables del color del papel indicador.

Au + 4H+ + 4Cl– + NO3– → [AuCl4]– + NO + 2H2O tetracloroaurato(III) 3Pt + 16H+ + 18Cl– + 4NO3– → 3[PtCl6]2– + 4NO + 6H2O hexacloroplatinato(IV) El cloruro de nitrosilo y el cloro elemental disuelven al oro y al platino con formación de cloruros, que se transforman en cloruros complejos por la acción del anión cloruro presnete en la disolución. d) El ácido nítrico se utiliza también como agente nitrante. Muchos compuestos nitrados se utilizan como explosivos industriales o militares.

CH2OH - CHOH - CH2OH + 3 HNO3

→

NO3CH2 - CHNO3 - CH2NO3

Este último compuesto es la nitroglicerina.Absorbida en materiales porosos se denomina dinamita. La nitración de la celulosa origina las nitrocelulosas, en las que los grupos OH de la celulosa son sustituidos por grupos nitro. La celulosa altamente nitrada, trinitrato de celulosa, es el algodón pólvora que se obtiene por tratamiento de la celulosa con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Es explosivo y se emplea en la fabricación de pólvora sin humo.

207

CAPITULO X

Ejercicios 10. ¿A qué se debe que, en ocasiones, cuando se destapa una botella de ácido nítrico concentrado, aparezcan vapores pardos? ¿Por qué las disoluciones de ácido nítrico se conservan en botellas de color topacio? ¿Por qué, muchas veces, las disoluciones de ácido nítrico tienen color amarillo? 11. Por calefacción, el nitrato sódico se transforma en nitrito sódico. Una muestra de 17,43 g de nitrato sódico se calentó hasta que su peso fue de 15,51 g ¿Qué peso de nitrato se transformó en nitrito? ¿Qué peso de nitrito se ha obtenido? R: 10,2 g NaNO3 ; 8,28 g NaNO2 12. Un agricultor necesitó media tonelada de nitrato amónico para abonar sus fincas. ¿Qué cantidad de nitrato sódico, nitrato potásico o sulfato amónico habría necesitado para aportar una misma cantidad de nitrógeno? R: 1062,5 Kg de NaNO3 ; 1263,75 Kg de KNO3 y 825 Kg de (NH4)2SO4 13. ¿Por qué cuando se destapan botellas que contienen ácido clorhídrico y amoníaco, una en presencia de la otra, se producen humos blancos 14. Busca en la bibliografía el método Solvay para la fabricación del carbonato sódico. ¿Qué papel desempeña el amoníaco? 15. Busca en la bibliografía el funcionamiento de las máquinas frigoríficas. ¿Qué papel desempeñan los líquidos frigoríficos? ¿Por qué se ha utilizado el amoníaco con este fin? ¿Por qué ha dejado de utilizarse?. 16. Escribe las reacciones ajustadas del método Ostwald para la fabricación del ácido nítrico. Calcular el peso máximo de ácido que se puede obtener a partir de una tonelada de amoníaco, sabiendo que el rendimiento de la primera etapa es del 60%, el de la segunda del 80% y el de la tercera es del 70%?. R: 830 Kg de HNO3 17. El cobre se disuelve en ácido nítrico, con formación de nitrato de cobre y dióxido de nitrógeno. Escribe la reacción ajustada. ¿Qué peso de cobre se puede disolver en 15mL de ácido nítrico concentrado de densidad 1,4 y 68% de riqueza en peso? R: 6,3 g de Cu 18. El cinc reacciona con el ácido nítrico con formación de nitrato de cinc y nitrato amónico. Escribe la reacción ajustada y calcula los pesos de ácido y cinc necesarios para preparar 100 g de nitrato amónico. R: 326,8 g de Zn; 787,5 g de HNO3

208

Si la mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico es diluida, se obtiene una mezcla de mono y dinitrato de celulosa, que en estado sólido, se denomina piroxilina. La piroxilina disuelta en una mezcla de etanol y éter, se llama colodión, que es la base del celuloide. e) El ácido nítrico también se utiliza para fabricar la pólvora negra: 2 KNO3 + 3 C + S

→ K2S + N2 + 3 CO2

La liberación rápida de la mezcla de gases (nitrógeno y dióxido de carbono) impulsa las balas. f) Abonos. Los nitratos en general, son útiles como abonos. No hay que olvidar que cualquier abono debe contener los tres elementos esenciales para la plantas: Nitrógeno, Fósforo y Potasio.

PRÁCTICA III. ANÁLISIS DE LA CALCOPIRITA

Esta práctica permite repasar los principales procesos estudiados a lo largo del curso: Equilibrios gaseosos, reacciones ácido-base, equilibrios de solubilidad etc. I. Observación del mineral. Se aprovecha la ocasión para recordar los términos: ganga, mena, mezcla, combinación, estructura cristalina, etc. II. Trituración del mineral. Hay que recordar que cualquier procedimiento metalúrgico comienza por la trituración del mineral, lo que facilita la separación entre ganga y mena; por otro lado, la trituración del mineral facilita la disolución del mismo en cualquier disolvente. III. Disolución del mineral. Comentar la frase "problema disuelto: problema resuelto". Se toma la punta de una espátula de calcopirita triturada (0,5 g) y se disuelve en un tubo de ensayo con unos 3 mL de ácido nítrico concentrado (figura 69). Se puede acelerar el proceso calentando suavemente. El proceso hay que realizarlo en vitrina o cerca de una ventana. Los gases que se desprenden son peligrosos. IV. Recogida de gases. En el proceso de disolución de la calcopirita con el ácido nítrico, se producen óxidos de nitrógeno, fundamentalmente dióxido de nitrógeno. Se trata de un gas más denso que el aire, y por lo tanto, se puede recoger sobre un tubo de ensayo vertical, por desplazamiento del aire de su interior. Para realizar esta operación se tapa el tubo de ensayo que contiene la calcopirita y el ácido nítrico, con un tapón de goma provisto de un tubo de desprendimiento, que se introduce en un tubo de ensayo vacío (lleno de aire), como se indica en la figura.Así se llenan dos o tres tubos de ensayo con dióxido de nitrógeno, se tapan con tapón de goma y se guardan para su estudio posterior. V. Estudio de los gases recogidos. Se introducen los tubos de ensayo que contienen los gases obtenidos en: agua y hielo y agua caliente a distintas temperaturas (por ejemplo: 20, 40, 60, 80°C y agua hirviendo). Observar el color de los gases del interior de los tubos al variar la temperatura del baño. Lo que se está estudiando es el siguiente equilibrio gaseoso: 2 NO2 ↔ N2O4

∆H < 0

El dióxido de nitrógeno tiene un color pardo, mientras que el tetróxido de dinitrógeno es incoloro. Experimentalmente se habrá observado que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda al aumentar la temperatura, lo que se pone de manifiesto porque se intensifica el color de los gases. Al disminuir la temperatura, el color palidece, lo que indica el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Las experiencias ponen de manifiesto que se trata de un equilibrio exotérmico.

HIDRÓGENO, NITRÓGENO Y AMONÍACO

VI. Reconocimiento del azufre en la calcopirita. Si durante el proceso de disolución no se ha sometido el sistema a una calefacción continuada se formará, sobre la superficie libre del líquido, un "sombrerito" sólido. Se toma con la punta de una varilla o espátula y se quema a la llama. El color de la llama y el olor de los gases desprendidos pone de manifiesto la presencia de azufre. El proceso lo podemos representar mediante las ecuaciones: S2CuFe + 10HNO3

→

5NO2 + 5 H2O + 2 S + Fe(NO3)3 + Cu(NO3)2 S + O2

→

SO2

VII. Reconocimiento del cobre y hierro. Mediante un filtro de pliegues y un embudo, se filtra la disolución anterior sobre otro tubo de ensayo. Se diluye con unos cinco mL de agua destilada y se calienta a ebullición, con el fin de eliminar el exceso de ácido nítrico presente (La operación debe realizarse en vitrina o cerca de una ventana, pues el ácido nítrico se descompone por el calor originando óxidos de nitrógeno). Sobre el tubo de ensayo se añade, gota a gota, amoníaco concentrado y se comprueba, con papel indicador, el pH de la disolución después de cada adición. ¿Qué se observa después de cada adición? ¿Qué ocurre cuando se agita? La adición de amoníaco se continua hasta que la disolución sea básica. ¿Aparece en este momento algún precipitado que persiste después de agitar? Filtrar con un filtro normal. ¿Cuál es el color del filtrado? ¿Qué color tiene el precipitado? El precipitado pardo rojizo pone de manifiesto la presencia del catión Fe(III) en la calcopirita, pues el precipitado corresponde al hidróxido de hierro (III). NH3 + H2O Fe3+ + 3 OH–

→

Figura 79. Obtención de NO2 a partir de la calcopirita.

NH4+ + OH– →

Fe(OH)3

El color azul intenso del filtrado corresponde a: Cu2+(aq)(azul pálido) + 4NH3

→

Cu(NH3)42+ (azul intenso)

Añadir a la disolución de color azul intenso del apartado anterior unas gotas de ácido clorhídrico concentrado hasta que desaparezca el color azul ¿Por qué? Volver a añadir amoníaco. ¿Reaparece el color azul? [Fe(H2O)6]3+ + 2SCN– → [Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O De las experiencias anteriores se puede concluir que la calcopirita contiene S, Cu y Fe. VIII. Otros ensayos. Con ayuda de una espátula, introducir un poco del precipitado de hidróxido de hierro obtenido en un tubo de ensayo. Añadir unas gotas de ácido clorhídrico concentrado. ¿Se disuelve el precipitado? ¿Por qué motivo? Añadir unas gotas de disolución de sulfocianuro de potasio. ¿Qué ocurre?

IV. FABRICACIÓN DEL ALGODÓN PÓLVORA

Se ponen 10 mL de ácido nítrico concentrado en un vaso de precipitados pequeño sumergido en un baño de agua fría; a continuación se añaden, lentamen te, 20 mL de ácido sulfúrico concentrado. Después de fría la mezcla sulfonítrica, se introduce en ella un poco de algodón. Después de unos minutos, se saca el algodón con ayuda de una varilla de vidrio y se lava al grifo hasta desaparición de la acidez. Se seca hasta el día siguiente y se enciende.

209

CAPITULO X

V. PREPARACIÓN DEL NITROBENCENO

En un erlenmeyer pequeño se introducen 10 mL de ácido nítrico concentrado; se coloca el matraz sumergido en agua fría y, con precaución, se añaden lentamente 10 mL de ácido sulfúrico concentrado. Una vez fría la mezcla se añaden, gota a gota y agitando, unos 5 mL de benceno. La reacción es muy exotérmica por lo que se mantiene el fondo del matraz sumergido en agua fría. Cuando finalice la reacción se añade agua y se agita bien. El nitrobenceno formado flota sobre el agua y puede separarse con ayuda de un embudo de decantación. Notar el aspecto aceitoso y su olor característico.

V. PREPARACIÓN DE NITRÓGENO EN EL LABORATORIO

Diseña un procedimiento para obtener nitrógeno en el laboratorio a partir de nitrito sódico y cloruro amónico.

210

OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

CAPÍTULO XI OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

11.1. EL OXÍGENO.

El oxígeno es el primer elemento del grupo VI del Sistema Periódico, formado por los elementos: oxígeno, azufre, selenio, teluro y polonio. La configuración electrónica externa de todos ellos es ns2 np4, y la del oxígeno 2s2 2p4. A la vista de esta configuración electrónica, con dos electrones desapareados, podemos justificar la capacidad de combinación del oxígeno y sus estados de oxidación. Por captura de dos electrones puede formar el anión óxido O2– y, por compartición de los dos electrones desapareados, puede formar dos enlaces covalentes; por tanto su covalencia es dos. En ocasiones puede formar mayor número de enlaces covalentes por un mecanismo de covalencia dativa. Estado de oxidación -2. Óxidos. El oxígeno se combina con todos los elementos metálicos formando óxidos iónicos. En ocasiones, la reacción es rápida y violenta, como en el caso del magnesio y, en otras, es lenta, como en el caso de la formación de la herrumbre (óxido de hierro). 2 Mg + O2

→ 2 MgO

4 Fe + 3 O2

→

2 Fe2O3

Con los elementos no metálicos se combina compartiendo electrones; es decir, formando óxidos covalentes: S + O2

→

SO2 ;

C + O2

→

CO2 ;

P4 + 5 O2

→

P4O10

Por lo tanto denominaremos óxidos a toda combinación binaria entre un elemento (metálico o no) y el oxígeno. En general, podemos afirmar que: • Los óxidos de los metales alcalinos, alcalino-térreos y demás metales con estados de oxidación mínimos, son iónicos. • Los óxidos de los no metales y de los metales con estados de oxidación máximos, son covalentes. El estado de oxidación del oxígeno es siempre negativo, excepto cuando se combina con el flúor, que es el único elemento más electronegativo que el oxígeno. Estado de oxidación -1. Peróxidos. Los peróxidos se caracterizan por la presencia del grupo (O-O)2– (peróxido), tanto en combinaciones iónicas como en las covalentes: Covalente: peróxido de hidrógeno, agua oxigenada H2O2 Iónicos: peróxido de sodio Na2O2; 2Na+, O22– Los peróxidos son, en general, compuestos inestables y oxidantes, debido a la baja energía del enlace O-O (142 KJ/mol).

Ejercicios 1. Escribe las estructuras de Lewis de las siguientes especies: O2, O3, SO2, SO3, H2SO3, HSO3-, SO32, H2SO4, HSO4-, SO42-, H2S, HS-. 2. De las siguientes especies: H2SO3, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, H2S, HS-, S2¿Cuáles son ácidas? ¿cuáles son básicas? ¿cuáles anfóteras? 3. Indica el estado de oxidación del S en cada uno de los siguientes compuestos: H2SO3, SO32-, H2SO4, Na2S2O3, HSO4-, H2S, HS-, FeS, FeS2. 4. ¿Qué problemas plantea la representación de la molécula de oxígeno mediante diagramas de Lewis? ¿ Y la molécula de ozono? 5. Cuando se calienta clorato potásico en presencia de un catalizador como el dióxido de manganeso, se descompone con desprendimiento de oxígeno, según la reacción: KClO3 → KCl + O2 a) Ajusta la reacción. b) ¿Qué especie se oxida y cuál se reduce? ¿quién es el oxidante? ¿quién es el reductor?

211

CAPITULO XI

Estado de oxidación -1/2. Superóxidos. Se trata de compuestos que contienen el anión superóxido: O2–. Superóxido de potasio: KO2 , K+ , O2– Estado de oxidación 0. Oxígeno molecular. Se presenta bajo dos formas alotrópicas: oxígeno O2 y ozono O3. La representación de Lewis para la molécula de oxígeno no es muy adecuada ( O = O ), ya que el oxígeno molecular es una especie paramagnética, lo que indica la presencia de electrones desapareados en la molécula, y según la representación anterior, el oxígeno debería ser diamagnético (sin electrones desapareados). La molécula de oxígeno es muy estable (E(O=O) = 494 KJ/mol). A pesar de la estabilidad de la molécula de oxígeno, y debido a su elevada electronegatividad, el oxígeno se combina con la mayor parte de los elementos; sin embargo, la mayoría de estas reacciones son lentas. El ozono puede representarse mediante dos estructuras de Lewis resonantes. Se obtiene sometiendo el oxígeno a la acción de descargas eléctricas o luz ultravioleta de corta longitud de onda. 3 O2 ↔

2 O3 ;

∆H = 284 KJ ;

∆G = 325 KJ

Con los datos anteriores podemos decir que, a temperatura ambiente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda. De lo que se deduce que el ozono es una especie inestable, lo que justifica un poder oxidante mayor que el oxígeno. Estructuras resonantes del ozono.

11.2. CLASIFICACIÓN DE LOS ÓXIDOS.

Según el comportamiento químico de los óxidos en disolución acuosa, se pueden clasificar en: ácidos, básicos, anfóteros o inertes. Según el tipo de enlace se pueden clasificar en iónicos y covalentes. Dentro de los óxidos covalentes podemos distinguir óxidos moleculares y covalentes tridimensionales. Estas dos clasificaciones no son independientes, ya que el comportamiento químico de un compuesto es una consecuencia del tipo de enlace y de la estructura del sólido. a) Óxidos básicos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentración de aniones hidroxilo superior a la del agua: CaO + H2O Na2O + H2O

→ →

Ca2+ + 2OH– 2 Na+ + 2 OH–

Hay otros óxidos que, aunque insolubles en agua, se clasifican como básicos, pues reaccionan con los ácidos o se disuelven en ellos: →

NiO(s) + 2 H+ Ejercicios 6. Clasifica los siguientes óxidos por su carácter ácido, básico o anfótero: CaO, Na2O, SO2, SO3, CrO3, Al2O3, Fe2O3, CO2, NO, ZnO, FeO, K2O, Cl2O3, Bi2O3, BaO. 7. Busca en la bibliografía métodos generales de obtención de óxidos metálicos. 8. ¿Qué óxidos se utilizan para fabricar vidrio? ¿Cuáles tienen carácter ácido? ¿cuáles carácter básico? 9. Busca en la bibliografía las distintas clases de sopletes utilizados para soldar metales y justifica su funcionamiento.

212

Ni2+ + H2O

b) Óxidos ácidos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentración de cationes hidronio superior a la del agua: SO2 + H2O CO2 + H2O

SO3 + H2O → HSO4– + H3O+ → (H2SO3) → HSO3– + H3O+ → → (H2CO3) → HCO3– + H3O+ →

SO32– + H3O+ CO32– + H3O+

Otros óxidos, aunque insolubles en agua, también se clasifican como ácidos, porque reaccionan o se disuelven en álcalis y óxidos básicos: SiO2 (fundido) + Na2O

→

Na2SiO3 (silicato de sodio )

c) Óxidos anfóteros. Son óxidos que se comportan como ácidos o bases en función del carácter de la sustancia con la que se enfrentan: ZnO (s) + 2 H+ → Zn2+ (aq) + H2O – ZnO (s) + 2 OH + H2O → Zn(OH)42– (aq) + 3+ Al2O3(s) + 6 H → 2 Al (aq) + 3 H2O Al2O3(s) + 2 OH– + 3 H2O → 2 Al(OH)4– (aq)

OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

La clasificación anterior se puede resumir diciendo que los elementos situados en la parte inferior izquierda del SP, es decir los elementos electropositivos, metálicos, forman óxidos iónicos generalmente básicos. Por el contrario, los elementos situados en la parte superior derecha del SP (elementos electronegativos, no metálicos), forman óxidos covalentes (moleculares o macromoleculares), de carácter ácido. En la frontera entre los dos se encuentran los anfóteros.

b = óxido básico ; an = óxido anfótero ; a = óxido ácido b) Cuando un elemento (metal de transición) forma varios óxidos, el de menor estado de oxidación es básico; ácido el de estado de oxidación máximo, y se comporta como anfótero el de estado de oxidación intermedio. VO (básico) ; V2O3 (básico) ; VO2 (anfótero) ; V2O5 (ácido) CrO (básico) ; Cr2O3 (anfótero) ; CrO3 (ácido) c) En general, los óxidos básicos son iónicos y los forman los elementos alcalinos, alcalino-térreos y los metales de transición en sus estados de oxidación más bajos. Los óxidos de los no metales o de los metales en sus estados de oxidación máximo, son covalentes y ácidos.

PRÁCTICA. OBTENCIÓN DEL OXÍGENO EN EL LABORATORIO. REACCIONES DE COMBUSTIÓN.

El oxígeno y el nitrógeno se obtienen en la industria por destilación fraccionada del aire líquido (puntos de ebullición son -183°C y -195,8°C respectivamente). En el laboratorio puede obtenerse el oxígeno por oxidación del agua oxigenada mediante dióxido de manganeso en medio ácido. La reacción la podemos representar: MnO2 + 2 H+ + H2O2

→

Mn2+ + O2(g) + 2 H2O

forma iónica

MnO2 + H2O2 + H2SO4

→

MnSO4 + O2(g) + 2 H2O

forma molecular

El procedimiento experimental (figura 80) es el siguiente: En un matraz kitasato se introduce un poco de dióxido de manganeso y unos 15 mL de ácido sulfúrico 2 M. Mediante un tubo de seguridad, cuyo extremo inferior se encuentra sumergido en la disolución del kitasato, se adiciona agua oxigenada. El oxígeno desprendido se recoge sobre agua. Así podemos llenar varios frascos de oxígeno para las experiencias siguientes : a) Introducir una astilla encendida dentro de un frasco lleno de oxígeno. Comparar la combustión de la astilla en el aire con la combustión en oxígeno puro. b) Introducir una mecha de azufre ardiendo dentro de un frasco con oxígeno. Observar los resultados. c) Arrollar un alambre de hierro (no galvanizado) sobre una cerilla de madera. Prender la cerilla de manera que caliente el alambre de hierro. Introducir dentro de un frasco lleno de oxígeno que contenga en el fondo un poco de agua. Observar la combustión del hierro.

213

CAPITULO XI

Figura 80. Obtención del oxígeno en el laboratorio.

11.3. EL AZUFRE. Ejercicio 10. Al tratar en tubo de ensayo algunos sulfuros metálicos con HNO3, a veces se forma un producto sólido que sobrenada. Este sólido arde con llama débil, desprendiendo SO2, que se detecta por el olor. Otras veces se produce una disolución transparente que se enturbia al adicionar sal de bario. Escribe las reacciones químicas que justifiquen estos hechos experimentales.

El azufre es el segundo elemento de la familia de los anfígenos. Su configuración electrónica le permite una mayor variedad de estados de oxidación que al oxígeno. En las combinaciones con los elementos metálicos, igual que el oxígeno, forma sulfuros iónicos, en los que el azufre tiene estado de oxidación -2.También, como el oxígeno, puede compartir dos electrones externos formando compuestos covalentes, en los que exhibe estado de oxidación -2 cuando se combina con elementos menos electronegativos que él, y +2 cuando se combina con elementos más electronegativos que él. Debido a la presencia de orbitales "d" vacíos, el azufre puede presentar configuraciones electrónicas excitadas con cuatro y seis electrones desapareados que le capacitan para formar cuatro y seis enlaces covalentes; es el caso del tetra y hexafluoruro de azufre. El azufre se encuentra en la naturaleza libre y combinado. La facilidad de extracción del azufre nativo, justifica su utilización desde la antigüedad. El azufre libre se encuentra en Sicilia, en donde antiguamente se obtenía por el método Calcaroni y en USA (Texas) y Méjico, donde se obtiene por el método de Frasch. El azufre combinado se encuentra en forma de sulfuros y sulfatos: FeS2 (pirita); ZnS (blenda); PbS (galena); FeCuS2 (calcopirita); HgS (cinabrio), CaSO4.2H2O (yeso); SrSO4 (celestina); BaSO4 (baritina); CaSO4 (anhidrita); etc.

11.4. ESTADOS ALOTRÓPICOS Y FÓRMULA MOLECULAR.

La forma más estable del azufre a temperatura ambiente es el azufre, estados alotrópicos" "alfa" o azufre rómbico, que cristaliza en octaedros de densidad 2 g/mL y funde a 112,8° C. Entre 95,5°C y 112,8°C pasa a azufre "beta" o azufre monoclínico, que cristaliza en agujas prismáticas y tiene una densidad de 1,957 g/mL. Cuando el azufre funde, se forma un líquido amarillo, pálido y fluido; si aumenta la temperatura, el líquido oscurece y aumenta la viscosidad. Entre 180°C y 200°C, el líquido es pardo y viscoso. Si continua aumentando la temperatura, el líquido vuelve a ser fluido y, a 444,6°C hierve. El azufre líquido está constituido por moléculas octoatómicas S8, unidas por fuerzas de Van der Waals.Al elevar la temperatura, los anillos se rompen, formando cade-

214

OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

nas de hasta cien átomos de azufre. El entrecruzamiento de estas cadena provoca un aumento de la viscosidad. Por encima de los 200°C las cadenas se rompen, disminuye su longitud y desciende la viscosidad. Cuando se enfría bruscamente azufre fundido, por ejemplo, por vertido sobre agua fría, se forma el azufre plástico, que es moldeable. Pierde esta plasticidad rápidamente.

11.5. COMPUESTOS DE AZUFRE.

Dióxido de azufre. Es un gas a temperatura ambiente que se puede obtener por: (1) combustión de azufre, (2) tostación de sulfuros, (3) descomposición de los sulfitos en medio ácido y (4) combustión del sulfuro de hidrógeno. →

SO2(g)

→

8 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)

SO3 (aq) + 2 H (aq)

→

SO2(g) + H2O

NaHSO3 + H2SO4

→

NaHSO4 + SO2(g) + H2O

2 H2S(g) + 3 O2(g)

→

2 SO2(g) + H2O

(1)

S (s) + O2(g)

(2)

4 S2Fe(s) + 11 O2(g)

(3) (4)

+

2–

Los procesos (1), (2) y (4) son industriales y el tercero es de laboratorio. La tostación de piritas (2) se realiza en un horno de piritas, y se trata de un proceso sucio, contaminante y difícil; en la actualidad este procedimiento para fabricar dióxido de azufre ha sido desplazado por los procesos (1) y (4). El proceso (4) es cada vez más importante; el sulfuro de hidrógeno procede de la desulfuración de las gasolinas. El dióxido de azufre es una molécula angular, y puede representarse mediante un esquema de dos estructuras resonantes. El dióxido de azufre puede comportarse como oxidante y como reductor, ya que tiene estado de oxidación intermedio (+4). Podrá reducirse a compuestos con estados de oxidación inferior (+2, 0 y -2) o podrá oxidarse a compuestos con estados de oxidación superiores (+6). En general, predomina el carácter reductor. →

2 SO2(g) + 4 CO (g) –

–

3 SO2(g) + 2 MnO4 + 4 OH

4 CO2 (g) + 2 S(s)

→

2 MnO2 + 3 SO42– + 2 H2

Las disoluciones acuosas de dióxido de azufre tienen carácter ácido, denominándose ácido sulfuroso, aunque este último ácido no ha podido aislarse. SO2 (g) + H2O

→

H2SO3

→

HSO3– + H+

→

SO32– + H+

El dióxido de azufre se utiliza como reductor, blanqueante (industria de celulosa, papel, lana y seda), desinfectante y constituye la sustancia de partida para la fabricación industrial del ácido sulfúrico. Trióxido de azufre. Se obtiene por oxidación catalítica del dióxido de azufre. Se trata de un óxido ácido y oxidante; sus disoluciones acuosas constituyen el ácido sulfúrico. 2 SO2 + O2 → (catalizador) → SO3 Ácido sulfúrico. Es una de las sustancias químicas más importantes en la industria y en el laboratorio. Uno de los índices que mide el desarrollo industrial de un país son las toneladas/año de ácido sulfúrico consumidas, así como los kilogramos por habitante y año.

Estructuras resonantes del SO3

Ejercicios 11. Escribe cuatro métodos para obtener SO2, ajusta las reacciones e indica, en cada caso, si se trata de un método de laboratorio o industrial. 12. Utilizando los datos de las tablas calcula la entalpía de combustión del SO2. Razona cuáles serían las condiciones óptimas para obtener trióxido de azufre. 13. Los sulfitos desprenden dióxido de azufre cuando se atacan con ácidos fuertes. Escribe la reacción ajustada del proceso que tiene lugar cuando se trata sulfito sódico con ácido sulfúrico. ¿Qué volumen de dióxido de azufre, medido a 32°C y 740 mm de Hg, se puede obtener a partir de 40 g de sulfito sódico? R: 8,15 L

215

CAPITULO XI

Ejercicios 14. Estudia en la bibliografía el método de las cámaras de plomo para fabricar el ácido sulfúrico. 15. ¿Qué diferencia fundamental existe entre el método de contacto y el de las cámaras de plomo para fabricar ácido sulfúrico?

Se obtiene en la industria por dos procedimientos: a) Método de las cámaras de plomo (prácticamente en desuso) y b) Método de contacto. En la fabricación se distinguen tres etapas: 1.- Obtención de dióxido de azufre. Por tostación de piritas (en desuso), combustión directa de azufre o combustión de sulfuro de hidrógeno procedente de la desulfuración de las gasolinas. El dióxido de azufre gaseoso obtenido, hay que purificarlo para eliminar impurezas como el trióxido de arsénico que pueden perjudicar al catalizador utilizado en la etapa siguiente. 2.- Oxidación catalítica. SO2(g) + 1/2 O2(g) ↔ SO3(g)

∆H= -97 KJ

Se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, aumentando la presión y disminuyendo la temperatura. Se trata de una situación parecida a la de la síntesis del amoníaco. Si se trabaja a temperaturas bajas, la velocidad del proceso es lenta, por lo que se utilizan temperaturas intermedias en presencia de catalizadores. La diferencia fundamental entre los dos métodos de fabricación reside en el catalizador utilizado en esta etapa. En el método de contacto se utiliza pentóxido de vanadio sólido, lo que constituye un ejemplo de catálisis heterogénea. En el método de las cámaras de plomo, el catalizador es una mezcla gaseosa de óxidos de nitrógeno, lo que constituye un ejemplo de catálisis homogénea. 3.- Obtención del ácido sulfúrico. El trióxido de azufre obtenido en la etapa anterior se transforma en ácido sulfúrico por reacción con agua en torres de absorción. En realidad el trióxido se absorbe en disoluciones de ácido sulfúrico, originando ácido sulfúrico superconcentrado, denominado ácido sulfúrico fumante (oleum). El oleum se diluye con agua para obtener ácido sulfúrico concentrado del 98%.

11.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO SULFÚRICO.

En el ácido sulfúrico hay que destacar las siguientes propiedades: 1) Elevado calor de disolución. Cuando se obtienen disoluciones diluidas se desprenden 235 Kcal/mol. Por esta razón, al preparar una disolución, se debe añadir el ácido sobre el agua, nunca al revés, con el fin de que el calor desprendido sea absorbido por toda la masa de agua y no por una pequeña parte, que la haría hervir, provocando proyecciones que serían peligrosas. 2) Inestabilidad térmica. El ácido sulfúrico se descompone al calentarse, según: H2SO4

→

SO3 + H2O

La descomposición comienza a 300°C, es del 50% a 350°C y total a 450°C. 3) Deshidratante. No sólo se combina con el agua, sino con el hidrógeno y oxígeno de los compuestos que contienen estos elementos, por lo que suele utilizarse para: a) Proporcionar medio ácido en ciertos equilibrios, en los que al combinarse con el agua formada, favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. b) Desecadores. Recipientes que contienen agentes deshidratantes y proporcionan una atmósfera seca, exenta de humedad. c) Carbonización de compuestos orgánicos que contienen hidrógeno y oxígeno en la misma proporción que en el agua. C12H22O11

→

12 C + 11 H2O

d) Desecador de corrientes de gases. 4) Oxidante. El ácido sulfúrico, por ser un compuesto de azufre en su estado máximo de oxidación, no puede ser otra cosa que oxidante, y se comporta como tal en disolución concentrada y caliente.

216

OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

2 H2SO4 2 H2SO4 2 H2SO4 H2SO4 +

+ + + 8

Cu C S HI

→ → → →

Ejercicios

SO2 + 2 H2O + CuSO4 2 SO2 + 2 H2O + CO2 3 SO2 + 2 H2O H2S + 4 H2O + 4 I2

5) Ácido fuerte. El ácido sulfúrico se comporta como un ácido diprótico fuerte. H2SO4 + H2O HSO4– + H2O

→ →

HSO4– + H3O+ SO42– + H3O+

K1 = ∞ K2=1,2·10–2

Por esta razón se utiliza en el laboratorio para liberar a otros ácidos menos fuertes que él. Como además el ácido sulfúrico tiene una temperatura de ebullición alta, los ácidos liberados, de menor temperatura de ebullición, pueden separarse por destilación. NaCl(s) + H2SO4 KNO3(s) + H2SO4

→ →

Na2SO4 + HCl K2SO4 + HNO3

Además de las citadas, el ácido sulfúrico tiene otras aplicaciones agrícolas (fabricación de superfosfatos, sulfato amónico, sulfato potásico, sulfato de cobre, herbicidas etc.); e industriales (fabricación de agua oxigenada, fibras artificiales, acumuladores, colorantes, detergentes, explosivos, etc). En la industria azucarera y en la fabricación de detergentes. Para el decapado de metales, metalurgia, etc. El fosfato tricálcico, principal componente de la roca fosfática, es insoluble en agua y, por tanto, no puede utilizarse como abono. Por reacción con el ácido sulfúrico se origina una mezcla de dihidrógenofosfato cálcico y sulfato cálcico, que se conoce con el nombre de superfosfato de cal, que es soluble en agua. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 + 4 H2O → Ca(H2PO4)2 + 2 (CaSO4·2H2O) superfosfato de cal Por electrolisis del anión hidrógenosulfato se obtiene el ácido peroxidisulfúrico, que por hidrólisis origina H2O2.

Radical hidrogenosulfato

16. El superfosfato de cal es un buen abono que se fabrica tratando el fosfato de cal con ácido sulfúrico. Busca en la bibliografía todo lo relativo a este proceso. ¿Qué papel desempeña este ácido en el proceso? 17. Indica, de forma cualitativa, el posible carácter oxidante o reductor de cada una de las especies siguientes: H2SO4, SO2, H2S, SO32–, SO3 18. Una fábrica de ácido sulfúrico expulsa a la atmósfera 2500 m3/h de gases, en condiciones normales, que contienen un 0,2% de dióxido de azufre. El 1% de este dióxido se transforma en trióxido, y se disuelve en el agua de una laguna de 200.000 m3 de capacidad, transformándose en ácido sulfúrico. Calcular el pH del agua de la laguna después de recoger los gases procedentes de la fábrica durante un año. Suponer que el ácido sulfúrico se comporta como ácido fuerte. R: pH = 3,71 19. Calcular el peso máximo de H2SO4 que se puede obtener a partir de una tonelada de pirita del 80% de contenido en peso de FeS2, suponiendo un rendimiento del 75% en el proceso total. R: 981,23 Kg 20. Cuando se prepara una disolución de ácido sulfúrico se recomienda adicionar el ácido sobre el agua y agitando. Justificarlo. 21. En las tuberías industriales por la que circula agua caliente se forman costras de cal y carbonato cálcido, que pueden eliminarse añadiendo ácido clorhídrico. Escribe las reacciones correspondientes a estos procesos y justifícalos.

Ácido peroxidisulfúrico

Ácido peroxisulfúrico (ácido de caro)

217

CAPITULO XI

PRÁCTICA. PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE ALGUNOS ÓXIDOS

1. Óxidos básicos. MgO y CaO. Toma una muestra de polvo de estos dos óxidos y agítalas con agua destilada en un tubo de ensayo. Comprueba el pH de la disolución con un poco de papel indicador. Escribe las reacciones químicas correspondientes a los procesos de disolución e interpreta el valor del pH obtenido. 2. Óxidos ácidos. SO2 y CO2. Prepara disoluciones, en agua destilada, de sulfito sódico y carbonato sódico en tubos de ensayo. Acidifica con HCl y, mediante tubo de desprendimiento, recoge el gas obtenido haciéndolo burbujear, durante bastante tiempo, en agua destilada en otro tubo de ensayo. Comprueba, mediante papel indicador, el pH de las disoluciones de estos gases en agua. Escribe las reacciones que tienen lugar e interpreta el pH de las disoluciones. 3. Óxidos anfóteros. Óxido de aluminio. En un tubo de ensayo, prepara una disolución de sulfato alumínico potásico en agua destilada. Con un papel indicador, u otros indicadores de pH, comprueba el carácter ácido de la disolución. Podemos interpretar la acidez de la disolución con el equilibrio: →

[Al(H2O)6]3+ + H2O

[Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

El catión Al(III) no se encuentra aislado en disolución acuosa, sino formando parte de acuocomplejos. Cada catión aluminio se rodea de una esfera de coordinación de seis moléculas de agua. Las moléculas de agua se denominan ligandos. El intercambio de una molécula de agua por un anión hidroxilo en la esfera de coordinación, conduce a liberar un protón, que es el responsable del carácter ácido. En general, las disoluciones acuosas de los cationes metálicos tienen carácter ácido. El proceso se representa al margen. Añade al tubo de ensayo, gota a gota y agitando, disolución 2M de NaOH hasta que se forme un precipitado; corresponde al hidróxido de aluminio que es insoluble. Anota el pH al que se produce la precipitación. Continua añadiendo disolución de NaOH hasta que se produzca la redisolución del precipitado.Anota el pH en este momento. Este fenómeno se explica mediante los equilibrios: [Al(H2O)6]3+

+

OH–

↔

[Al(H2O)5OH]2+

[Al(H2O)5OH]2+

+

OH–

↔

[Al(H2O)4(OH)2]+

[Al(H2O)4(OH)2]+

+

OH–

↔

[Al(H2O)3(OH)3]

+

–

↔

[Al(H2O)2(OH)4]–

[Al(H2O)3(OH)3]

OH

El compuesto [Al(H2O)3(OH)3] se fórmula simplemente como Al(OH)3 y corresponde al hidróxido de aluminio más o menos hidratado. El compuesto [Al(H2O)2(OH)4]– se denomina anión aluminato y se formula de forma simplificada como [Al(OH)4]– o, simplemente AlO2–. Finalizada la experiencia y, en el mismo tubo de ensayo, se puede invertir el equilibrio añadiendo HCl 3M, lo que conduce a la aparición del precipitado de hidróxido y su posterior redisolución si la adición de ácido continua. Estos procesos son similares a los de disolución del óxido de aluminio por los ácidos y las bases: Al2O3 + 6 H+

→

Al2O3 + 3 H2O + 2 OH–

→

2 Al3+ + 3 H2O 2 Al(OH)4–

Estas propiedades ácido-base las que se utilizan para purificar el óxido de aluminio en la industria.

218

OXÍGENO, AZUFRE, ÓXIDOS Y ÁCIDO SULFÚRICO

OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ALUMINIO

Ejercicios

El aluminio se encuentra en la naturaleza en forma de aluminosilicatos complejos: arcillas. Pero hasta la fecha no se ha puesto en marcha ningún procedimiento que permita obtener, a escala industrial, el aluminio a partir de los silicatos. En la actualidad, el aluminio se obtiene a partir de la bauxita, que es un óxido de aluminio hidratado que se encuentra impurificado con sílice y óxido de hierro.

22. Para obtener aluminio a partir de bauxita, hay que purificar el mineral de sus impurezas de SiO2 y Fe2O3. Busca en la bibliografía el método y justifícalo.

Bauxita: Al2O3.xH2O; SiO2; Fe2O3 La bauxita se purifica por el método Bayer, que utiliza las distintas propiedades ácido-base de estos óxidos para su separación. El óxido de aluminio es anfótero, el de hierro es básico y, la sílice, es ácida o parcialmente inerte. La bauxita triturada se somete a un proceso de digestión, durante varias horas, con disolución de NaOH concentrada y caliente. El óxido de aluminio se disuelve por formación del anión aluminato, el óxido de hierro no se altera y permacece insoluble, y la sílice, permanece inerte sin disolver o se disuelve y precipita por formación de aluminosilicato. Por esta razón, un elevado contenido en sílice de una bauxita la hace inapropiada para obtener aluminio, ya que buena parte del contenido en aluminio se pierde en este proceso. Por filtración se separan los óxidos y a continuación, por enfriamiento y dilución de la disolución que contiene el aluminio, precipita el aluminio en forma de hidróxido hidratado. Se filtra y, por calefacción, se obtiene el óxido anhidro. El aluminio se obtiene puro a partir del óxido, por electrólisis en el seno de sales fundidas, según el procedimiento ideado en 1880 por el norteamericano Charles Martin Hall (1863-1914, químico norteamericano), en 1880, cuando sólo tenía 17 años y era estudiante en el Oberlin College. Independientemente, y en las mismas fechas, fue descubierto el mismo procedimiento en Francia, por Paul Luis Toussaint Heroult (1863-1914). El procedimiento consiste en efectuar, a 900 ºC, la electrólisis del óxido de aluminio puro, disuelto en criolita fundida (fluoruro de aluminio y potasio; mineral que se encuentra en Groenlandia). El aluminio líquido se obtiene en el cátodo (de grafito) y, en el ánodo (de grafito también), se obtiene oxígeno y algo de flúor.

219

CAPITULO XI

220

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

CAPÍTULO XII INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

12.1. INTRODUCCIÓN.

Históricamente, se ha denominado Química Orgánica a la química de los compuestos del carbono, debido a la creencia de que estos compuestos sólo podían ser sintetizados por los seres vivos. Según esta creencia, el vitalismo, para sintetizar un compuesto orgánico era necesaria la intervención de una "fuerza vital". En 1828, el químico alemán Friedrich Wöhler (1800-1882), sintetizó artificialmente la urea (compuesto orgánico), por calefacción del cianato amónico (compuesto inorgánico), lo que de hecho supuso el final del “vitalismo”. NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) → Reacción Esperada → NH4CNO (cianato amónico) + AgCl NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) → Reacción Obtenida → CO(NH2)2 (urea) + AgCl

Tras la desaparición del vitalismo, la Química Orgánica comenzó a desarrollarse rápidamente hasta nuestros días. Su importancia se comprende fácilmente viendo cómo afecta a todos los aspectos de nuestra vida. Son compuestos de naturaleza orgánica: los compuestos que forman la mayor parte de nuestro cuerpo, alimentos, vitaminas, hormonas, medicamentos, las ropas con que nos vestimos, los colorantes con que las teñimos, insecticidas, herbicidas y toda clase de plaguicidas, petróleo y sus derivados, etc. En resumen, es casi imposible imaginar algún aspecto de nuestra vida que no esté relacionado o influido por la Química Orgánica. Actualmente, se ha establecido la relación entre las propiedades físicas y químicas y la estructura molecular de los compuestos, por lo que el reto de la síntesis en Química Orgánica está ya en fabricar compuestos que presenten propiedades específicas que nos permitan satisfacer necesidades concretas y determinadas.

12.2 CARACTERÍSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

1. En los compuestos orgánicos, intervienen, además del carbono, unos pocos elementos: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, halógenos, azufre y fósforo. A pesar de ello, los compuestos orgánicos son mucho más abundantes que los inorgánicos: (4.000.000 frente a 50.000). No obstante, el elemento del que se conocen más compuestos no es el carbono, sino el hidrógeno, puesto que está presente en todos los compuestos orgánicos y además se combina con el resto de elementos químicos, excepto con los gases nobles. 2. Las sustancias orgánicas pueden obtenerse a partir de materias primas naturales (vivas o no) o mediante síntesis. El petróleo, el gas natural y el carbón, constituyen las fuentes más importantes de materias primas para la fabricación de compuestos orgánicos. 3. La tetracovalencia del carbono (ver el tema de enlace químico: formación de enlaces en Química Orgánica) y la facilidad de combinarse consigo mismo y con otros elementos, conduce a la formación de compuestos muy variados: cadenas,

HISTORIA DE UN ÁTOMO DE CARBONO Resumen de un fragmento del capítulo dedicado al carbono del libro “El Sistema Periódico” de Primo Levi Quiero contar la historia de un átomo de carbono. Nuestro personaje, como es sabido, yace desde cientos de millones de años ligado a tres átomos de oxígeno y a uno de calcio, bajo forma de roca calcárea ... ... en un momento dado un golpe de azadón lo desprendió y lo encamino hacia el horno de cal... fue achicharrado para lograr separarlo del calcio... y firmemente agarrado a dos de sus compañeros oxígenos de antes, salió por la chimenea y cogió el camino del aire. ... fue arrebatado por el viento, respirado por un halcón, descendió a sus pulmones y fue expulsado. Se disolvió en agua de mar, en un torrente y expulsado de nuevo. Viajó durante ocho años con el viento, hasta que acompañado de sus dos satélites que lo mantenían gaseoso, fue conducido por el viento a lo largo de una hilera de viñedos. Tuvo la suerte de rozar, de penetrarla y de ser atornillado allí por un rayo de sol ... Este acontecimiento decisivo, esta fulminante tarea a trío, del anhídrido carbónico, la luz y el verde vegetal, no ha sido descrita hasta ahora en términos definitivos... Entra el la hoja chocando con otras innumerables moléculas de oxígeno y nitrógeno. Se adhiere a una gruesa y complicada molécula que lo activa, y recibe al mismo tiempo el decisivo mensaje del cielo, bajo la forma fulgurante de un haz de luz solar. En un instante, es separado de su oxígeno, combinado con el hidrógeno y se cree que fósforo, e inserto en cinc, en una cadena, larga o breve, eso da igual, pero que es la cadena de la vida. Todo esto ocurre rápidamente, en silencio, a la temperatura y pre(pasa a la página siguiente)

221

CAPITULO XII

(viene de la página anterior)

sión de la atmósfera, y gratis. Queridos colegas, cuando aprendamos a hacer otro tanto seremos sicut Deus y habremos resuelto además el problema del hambre en el mundo... ... ya está insertado nuestro átomo: forma parte de una estructura unido a cinco compañeros. Es una estructura en anillo, un hexágono regular. Ha entrado a formar parte de una molécula de glucosa, que viajó desde la hoja hasta el tronco y desde aquí a un racimo maduro. Y así se unió al vino sin cambiar de naturaleza. El destino del vino es ser bebido y el de la glucosa ser oxidada. Pero la oxidación no se produjo inmediatamente. Su bebedor la retuvo en el hígado durante más de un semana como alimento de reserva para un esfuerzo imprevisto; esfuerzo que tuvo que hacer persiguiendo a un caballo. En poco tiempo fue arrastrada por la sangre hasta una fibrilla muscular del muslo y allí brutalmente rajada en dos moléculas de ácido láctico y unos minutos mas tarde, el jadeo de los pulmones logró proporcionar el oxígeno necesario para, por oxidación de éste, volver a la atmósfera en forma de otra molécula de anhídrido carbónico...

anillos, redes y esqueletos tridimensionales. El carbono, con no ser el único elemento capaz de formar enlaces covalentes consigo mismo (también pueden formarlos el oxígeno, nitrógeno o silicio) sí es el único capaz de formar enlaces muy estables con otros átomos de carbono a la vez que puede formar enlaces fuertes con otros elementos. 4. El conocimiento de los compuestos orgánicos requiere la determinación de dos tipos de fórmulas: fórmula empírica y molecular. La primera de ellas indica la relación en que se encuentran los átomos de cada elemento dentro de la molécula y la segunda, el número de átomos de cada clase que intervienen en cada molécula.Así por ejemplo, acetileno y benceno tienen la misma fórmula empírica, pero distinta fórmula molecular: Acetileno C2H2 , Benceno C6H6. Además de las fórmulas empírica y molecular, es necesario conocer con detalle la distribución espacial de los átomos dentro de la molécula, puesto que algunas de las propiedades físicas o químicas dependen de esta distribución. La fórmula estructural puede determinarse por alguno de los siguientes procedimientos: a) Comparación de las propiedades reales de la molécula con las que cabría esperar si adoptase cualquier estructura conocida posible. b) Destrucción de la molécula en otros fragmentos más sencillos cuya estructura sea conocida o sea más fácil de determinar. c) Métodos espectroscópicos. Las sustancias que posean idéntica fórmula molecular, aunque con diferente fórmula estructural, se denominan isómeros. Los isómeros estructurales son compuestos diferentes, con propiedades físicas y químicas diferentes, aunque con la misma masa molecular. 5. Son numerosas y muy características las diferencias entre la mayoría de los compuestos orgánicos e inorgánicos. Éstas son consecuencia de que la mayor parte de los compuestos inorgánicos son sales más o menos iónicas, mientras que los orgánicos son sustancias predominantemente moleculares. En el siguiente cuadro se resumen algunas de las diferencias. Propiedad Es. físico Combustibilidad P. de fusión P. de ebullición Solubilidad en agua Sol. en disolv. orgánicos Conductividad

Friederich Wöhler (1800-1882) Es junto con Bunsen y Liebig uno de los tres grandes químicos alemanes del siglo XIX. Desde muy pequeño ya se aficionó a la química y a la medicina. Se doctoró en medicina en 1823 y por consejo de su profesor Leopold Gmelin fue a Estocolmo a trabajar con Berzelius. Profesor en Berlín, Kassel y, desde 1836 hasta su muerte, en Göttingen. En 1827 obtuvo el aluminio por reacción del potasio metálico sobre cloruro de aluminio; por esta proeza se acuño una medalla conmemorativa en la exposición internacional de París en 1855, con la efigie de (pasa a la página siguiente)

222

C. Inorgánicos sólido no arden alto, mayor de 750ºC no volátiles solubles insolubles conducen fundidos o disueltos

C. Orgánicos sólido, líquido o gas arden en el aire bajo, menor de 250ºC bajo, volátiles insolubles solubles no conductores

La Química Orgánica es la química del enlace covalente; entre los compuestos orgánicos rara vez se encuentran enlaces iónicos. En cambio, éste es el enlace más frecuente entre los compuestos inorgánicos. Los iones de estos compuestos son los responsables de la conductividad eléctrica en estado fundido o en disolución. Ésto no es posible en las moléculas orgánicas. Las sales inorgánicas se disuelven en agua debido a los procesos de hidratación de los iones (lo semejante disuelve a lo semejante), mientras que estos procesos de hidratación no tienen lugar entre las moléculas orgánicas. El estado físico, punto de fusión elevado y baja volatilidad de los compuestos inorgánicos son consecuencias de la elevada estabilidad de las redes iónicas. Ésta se debe a que las fuertes atracciones electrostáticas que se establecen entre los iones son las responsables de una elevada energía reticular. Por el contrario, en los compuestos orgánicos, quienes mantienen unidas a las moléculas entre sí son fuerzas débiles de Van der Waals y puentes de hidrógeno. Por esto los compuestos orgánicos son líquidos, gases o sólidos volátiles a temperatura ambiente.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

6. Una característica fundamental de los compuestos orgánicos es su baja estabilidad térmica. Se descomponen o carbonizan a temperaturas relativamente bajas, lo que contrasta con los inorgánicos que se descomponen con dificultad y son difíciles de fundir. 7. Los compuestos orgánicos son, en general, perezosos para reaccionar, porque los enlaces C-C y C-H son muy estables y prácticamente apolares. Normalmente las reacciones orgánicas son muy lentas, puesto que se trata de reacciones entre moléculas, en contraposición con las reacciones entre compuestos inorgánicos que, al ser entre iones, transcurren con rapidez. Hay que destacar que en las reacciones orgánicas, no intervienen las moléculas como un todo, sino que la reactividad reside solamente en un átomo o grupo de átomos de las mismas. 8. En las reacciones orgánicas se producen, junto al producto principal, una serie de productos secundarios o subproductos. Generalmente, el rendimiento en un determinado producto se puede aumentar mejorando o modificando las condiciones de reacción (presión o temperatura) o, lo que es más frecuente, utilizando un catalizador adecuado. En las reacciones inorgánicas este problema no es frecuente. Estas particularidades originan problemas en la industria química orgánica, puesto que obligan a la construcción de instalaciones adicionales para separar y purificar los productos obtenidos. Hay que señalar que los productos secundarios casi siempre son valiosos, ya que como mínimo se utilizan para obtener energía por combustión. 9. En el transcurso de las reacciones orgánicas, la ruptura de enlaces en los reactivos para transformarse en productos, puede tener lugar a través de un mecanismo homolítico o heterolítico. En el primer caso se produce la ruptura homolítica de enlaces covalentes, originando radicales libres, de muy alta reactividad: R-CH2-CH2-R' → R-CH2· + R'-CH2·

(radicales libres)

En el segundo caso se rompe el enlace covalente, conservando el par de electrones de enlace uno sólo de los átomos. En este caso se producen iones, que también son muy reactivos, si bien no tanto como los radicales: R-CH2-CH2-R' → R-CH2+ (ión carbonio) + R'-CH2- (carbanión) 10. Casi todas las reacciones orgánicas pertenecen a uno de los siguientes tipos: • Reacciones de sustitución. Un átomo o grupo de átomos es reemplazado por otro átomo o grupo de átomos: H-Br + CH3-OH → CH3-Br + H2O • Reacciones de adición. Una molécula adiciona, mediante formación de enlaces, otros átomos o grupos de átomos, sin que sea necesaria la salida simultánea de átomos de la molécula inicial: H2 + CH2=CH2 → CH3-CH3 • Reacciones de eliminación. Son opuestas a las anteriores; durante las mismas se separan átomos o grupos de átomos de la molécula sin que se produzca simultáneamente la adición de otros: CH3-CH2-CH2Cl → CH3-CH=CH2 + HCl • Reacciones de transposición. En ellas, una molécula se transforma en otra, por traslado de un átomo o grupo de átomos de un lugar a otro sin que se eliminen o se adicionen otros átomos. 11. La mayoría de los compuestos orgánicos poseen, además de los enlaces C-C y C-H, caracterizados por su inercia frente a las reacciones químicas, otros enlaces, átomos o grupos de átomos, de mayor reactividad, denominados grupos

(viene de la página anterior)

Napoleón III por un lado, y el nombre de Wöhler por el otro. En el mismo año, y también en Berlín, al tratar cianato de plata con cloruro amónico y evaporar la disolución, se encontró con unos cristales de urea, en lugar de cianato amónico, lo que estaba en contradicción con la afirmación de Berzelius acerca de la imposibilidad de preparar artificialmente los compuestos que originaban los seres vivos, puesto que para su obtención, era imprescindible la “fuerza vital”. Con el descubrimiento de Wöhler queda desacreditado el “vitalismo”. En 1832, al fallecer su esposa, fue a colaborar con Liebig en el laboratorio de Giessen, en la determinación de estructuras moleculares. Descubrió que compuestos con la misma composición elemental tenían propiedades diferentes, lo que le llevó a la conclusión de que las propiedades de las sustancias vienen determinadas por la posición de los átomos en el espacio. A partir de esta idea Berzelius elaboró el primer concepto de isomería. Son importantes las contribuciones de Wöhler a la química orgánica e inorgánica, así como sus publicaciones. Escribió un Manual de Química. La primera parte, dedicada a la Química Inorgánica, apareció en 1831 y la segunda parte, Química Orgánica, en 1840. En 1849 inicia una serie de publicaciones de Química Analítica. En colaboración con Liebig y J. Ch. Poggendorff (químico alemán, 1796-1877) publicó el Diccionario de Química Pura y Aplicada. Desde 1838, en colaboración con Liebig, los Anales de Química y Farmacia. También tradujo del sueco al alemán el Tratado de Química de Berzelius. Atraídos por la fama de Wöhler acudían a Gotinga estudiantes de química de todo el mundo. Uno de tantos fue Frank F. Jewett, que regresó a Estado Unidos para enseñar química en el Oberlin College, de Ohio. Este profesor explicaba a sus alumnos que el aluminio, a pesar de su abundancia, nadie había sido capaz de obtenerlo de forma práctica. Su profesor alemán, Wöhler, lo había obtenido por un procedimiento caro y difícil que hacía que el aluminio continuara siendo una pieza de museo. Uno de los alumnos de Jewett era Charles Martin Hall, que aceptó el reto planteado por su profesor, y consiguió obtener el aluminio de forma fácil y barata, por electrólisis de bauxita fundida, utilizando como electrolito criolita. Esto ocurrió del 23 de febrero de 1886. Una estatua de Hall y una placa conmemorativa de aluminio, en el campus del Oberlin College, recuerdan al mundo este acontecimiento.

223

CAPITULO XII

Ejercicios

funcionales. Los más importantes son los siguientes:

1.- 5 g de un compuesto orgánico, que sólo contiene C e H, ocupan un volumen de 2226 mL, medidos a 750 mm y 27ºC, y por combustión dieron 15,71 g de dióxido de carbono y 6,43 g de agua. Calcular la fórmula empírica, molecular y desarrollada, sabiendo que presenta isomería cistrans. R: CH2; Buteno; 2-buteno. 2.- El sulfuro de alilo es un compuesto que se encuentra en los aceites de ajo y cebolla, de fórmula (CH2=CH-CH2)2S. Se dispone de 2 g de una disolución de este compuesto, y por distintos procedimientos, todo el azufre se convirtió en anión sulfato, necesitándose 30 mL de hidróxido de bario 0,015 M para precipitar todo el sulfato como sulfato de bario. Calcular el porcentaje en peso de sulfuro de alilo en la muestra. R: 2,565%.

12.3. HIDROCARBUROS.

Se llama hidrocarburos a aquellos compuestos que únicamente contienen carbono e hidrógeno. De acuerdo con la estructura del esqueleto hidrógeno carbonado, los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con los siguientes tipos:

3.- Justifica el hecho de que en el eteno, todos los átomos sean coplanarios, siendo todos los ángulos de enlace de 120º.

ALGUNOS ALCANOS CARACTERÍSTICOS. Metano. Es el hidrocarburo más sencillo, CH4, siendo su molécula tetraédrica. Se produce en grandes cantidades al descomponerse los resíduos vegetales de los fondos pantanosos, por lo que es conocido como "gas de los pantanos”. Es frecuente su acumulación en las minas de carbón mineral, en las que es conocido como grisú. En éstas, es causa de peligrosas explosiones, por lo que es muy importante mantener las galerias siempre bien ventiladas. El metano es también el componente mayoritario del gas natural (más del 90%) y se encuentra también disuelto en el petróleo. Se utiliza como combustible y como materia prima para síntesis: principalmente de negro de humo (carbón activo) y de diversos compuestos orgánicos: metanol, acetileno, monóxido de carbono e hidrógeno, ácido cianhídrico, cloruro de metilo. cloroformo o tetracloruro de carbono. 2 CH4 + O2 → 2 CH3OH 2 CH4 + H2O → C2H2 + 3 H2 CH4 + H2O → CO + 3 H2 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O 3 CH4 + 4 Cl2 → CH3Cl + CHCl3 + CCl4

224

12.4. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS HIDROCARBUROS. 12.4.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS.

Son los hidrocarburos más ricos en hidrógeno. Los primeros tienen como fórmula general CnH2n + 2 mientras que los segundos se pueden representar en conjunto como CnH2n. Son tan similares que sus propiedades pueden considerarse paralelas, aunque como es lógico, presentan ciertas diferencias de comportamiento. Estado natural y obtención. Se encuentran en la Naturaleza como constituyentes del petróleo y del gas natural, aunque también pueden obtenerse por tratamiento térmico de la hulla o por pirólisis de hidrocarburos superiores derivados del petróleo. Los cuatro primeros miembros de la serie son gases a temperatura ambiente, del quinto al doceavo son líquidos y, en adelante, sólidos. Este hecho se explica porque al aumentar la longitud de la cadena, crecen las fuerzas de Van der Waals. Nomenclatura. Los nombres de todos ellos acaban con el sufijo -ano. Pueden considerarse derivados del hidrocarburo más sencillo, metano,CH4, por adición de grupos CH3- y grupos -CH2-: Los nombres de los cuatro primeros alcanos no ramificados, n-alcanos, derivan de nombres clásicos, y a partir del quinto, se nombran con prefijos derivados del griego y del latín. Los primeros de la serie son: CH4, Metano;

CH3-CH3, etano;

CH3-CH2-CH3, propano

CH3-CH2-CH2-CH3 , butano ; CH3-(CH2) 3-CH3 , pentano ; CH3-(CH2) 4-CH3 , hexano

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

A partir de éste, los nombres en función del número de carbonos de la molécula son: 7, heptano; 8, octano; 9, nonano; 10, decano; 11, undecano; 12, dodecano; 13, tridecano; 14, tetradecano, 15 pentadecano; 16, hexadecano; 17, heptadecano; 18, octadecano; 19, nonadecano; 20 eicosano; 21, heneicosano, 30, triacontano; 40, tetracontano; 50, pentacontano; 60, hexacontano; 70, heptacontano; 80, octacontano; 90, nonacontano; 100, hectano; etc. Los cíclicos, se nombran anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente el prefijo -ciclo. Por ejemplo:

Por eliminación de un hidrógeno cualquiera de un hidrocarburo saturado, se obtiene un grupo alquilo, que se nombra con el sufijo -ilo. Por ejemplo: CH3- metilo;

CH3-CH2- etilo ;

CH3-CH2-CH2- propilo ;

Cuando un alcano tiene más de dos carbonos, existe la posibilidad de más de un grupo alquilo derivado. Los más frecuentes son:

ALGUNOS ALCANOS CARACTERÍSTICOS. Etano, propano, butano. El etano, segundo miembro de la serie de los alcanos, se utiliza principalmente en la síntesis de etileno y cloruro de etilo, productos intermedios en la industria de fabricación de plásticos (polietileno) y como productos intermedios en la síntesis de catalizadores para gasolinas (tetraetil plomo). El etano también se utiliza como combustible.

El propano y butano, se utilizan en grandes cantidades como combustibles. Éste último se utiliza también en la síntesis de ácido acético por oxidación directa a temperatura y presión elevadas. CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 → 2 CH3-COOH

El éxito de la síntesis depende de la pureza del butano. Todos ellos forman parte del gas natural y además, se encuentran disueltos en el petróleo, del que se obtienen por destilación fraccionada.

Los alcanos ramificados se producen cuando un hidrógeno de un carbono no terminal de un hidrocarburo es sustituido por un grupo o radical alquílico. Éstos se nombran según las siguientes normas: 1. Se localiza la cadena más larga de átomos de carbono. Ésta será la que determine el nombre del alcano. Ejemplo: 5-metil nonano. Ejercicios

2. Se numeran los átomos de la cadena principal comenzando por el extremo más cercano a la ramificación. Ejemplo:

3. Se utilizan los números obtenidos de la segunda regla para indicar la posición de los diferentes grupos sustituyentes. El nombre básico se sitúa en último lugar, indicando en primer lugar el nombre de los grupos sustituyentes precedidos a su vez por el número que indica su posición. Los números se separan de las palabras mediante guiones. En el caso del ejemplo anterior: 3- metilheptano 4. Si existe más de un grupo sustituyente, éstos se nombran bien por orden alfabético, bien por orden creciente del carbono sobre el que se apoyan.

4.- Se tratan 10 mL de un hidrocarburo que sólo contiene C e H, con 90 mL de oxígeno. Después de estallar la mezcla, y condensado el vapor de agua, el volumen de los gases fue de 75 mL, que quedaron reducidos a 45 después de atravesar una disolución de KOH. Calcula la fórmula empírica del hidrocarburo. R: C3H6. 5.- Se introducen en un eudiómetro 50 mL de una mezcla de etano y acetileno con 200 mL de oxígeno. Después de la combustión, el volumen de los gases fue de 165 mL, que quedaron reducidos a 85 después de pasar por una disolución de KOH. Calcula la composición de la mezcla inicial. R: 20% y 80%.

225

CAPITULO XII

Ejemplo: 2,3-dimetil-6-etildecano o bien 6-etil-2,3-dimetildecano.

5. Si dos sustituyentes están en el mismo carbono, se utiliza el mismo número dos veces. 6. Si dos o más de los sustituyentes son idénticos, se indica mediante la utilización de los prefijos griegos di-, tri-, tetra,... Los números se separan mediante comas. 7. Si existen dos cadenas principales posibles, se elige la que presente mayor número de sustituyentes. Ejemplo: 2,3,5-trimetil-4-propilheptano.

8. Si la primera ramificación se presenta a igual distancia desde cualquier extremo que consideremos de la cadena principal, se comienza a numerar por el extremo en el que se produzcan cifras más bajas en la primera diferencia que se presente. 9. Es muy importante indicar que, aunque sobre el papel puedan dibujarse cadenas rectilíneas de átomos de carbono, en realidad están formadas por carbonos tetraédricos con orbitales híbridos sp3 (ver en el tema IV el enlace covalente) y que por consiguiente, el aspecto real de una cadena de carbonos en un hidrocarburo es como mínimo en zigzag, puesto que existe libre rotación entre los átomos de carbono unidos por un simple enlace.

Propiedades físicas y químicas. La nula diferencia de electronegatividad entre los átomos de carbono enlazados y la poca diferencia de electronegatividad entre los átomos hidrógeno y carbono, se traduce en una escasa o nula polaridad de los enlaces de los hidrocarburos saturados, lo que justifica su pequeña reactividad; de ahí, el nombre de parafinas (poca afinidad). Por tanto, las reacciones de los alcanos tienen lugar en condiciones muy enérgicas y normalmente transcurren mediante mecanismos de radicales libres. Los cicloalcanos, en general tienen puntos de fusión y ebullición y densidades ligeramente mayores que los alcanos de igual masa molecular. No tienen todos la misma estabilidad relativa. El ciclopropano y ciclobutano son considerablemente menos estables que el ciclopentano y especialmente que el ciclohexano, como puede comprobarse experimentalmente midiendo los calores de combustión. Si estudiamos los calores de combustión por grupo -CH2- se observa que el mayor valor se da en el ciclopropano.También queda de manifiesto que el cicloalcano más estable es el ciclohexano. Ésto se explica por la energía potencial que posee la molécula en forma de “tensión anular”. En el ciclopropano, por ejemplo, (que tiene forma de triángulo equilátero) la desviación entre los ángulos internos, 60º, y los ángulos que forman entre sí los enlaces híbridos sp3, 109,5º, obliga a una desviación de 49,5º, lo que origina una gran tensión interna de la molécula.

226

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

Por el contrario, los ángulos internos de un pentágono son de 108º, lo que explica la mayor estabilidad del ciclopentano. El ciclohexano, adopta la llamada "forma de silla", como se ve en la figura. En esta estructura, los ángulos de los enlaces carbono carbono son exactamente de 109,5º, por lo que carecen en absoluto de tensiones angulares. Ésto explica la mayor estabilidad del ciclohexano, junto con el hecho de que la separación de los átomos de hidrógeno de esquinas opuestas del hexágono es máxima. Las reacciones más importantes de todos estos compuestos son:

Ciclohexano. Conformación de silla.

I) Combustión. Todos los hidrocarburos arden con gran desprendimiento de energía, por lo que son ampliamente utilizados como combustibles. Los productos de la combustión completa son dióxido de carbono y agua. 2 CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 → 2n CO2 + (2n + 2) H2O II) Sustitución. II-A) Halogenación. Los alcanos y los halógenos no reaccionan a temperatura ambiente y en ausencia de luz. Sin embargo, en presencia de radiación UV, reaccionan rápidamente a través de un mecanismo de radicales libres (se produce la ruptura homolítica de enlaces R-R originando radicales R•. Iniciación Propagación

Cl2 + hν → Cl· + Cl· Cl· + CH4 → CH3· + HCl CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl·

Una característica de las halogenaciones de alcanos es que casi siempre son reacciones múltiples en las que el proceso continúa mientras existan radicales libres. Los radicales libres se destruyen mediante procesos del tipo: Ruptura

CH3· + Cl· → CH3Cl CH3· + CH3· → CH3-CH3 Cl· + Cl· → Cl2

Durante la halogenación de los alcanos se producen distintos compuestos con un número variable de hidrógenos sustituidos por átomos de halógeno. II-B) Nitración. Tiene lugar en fase de vapor, por reacción con ácido nítrico y a temperaturas superiores a los 400ºC: R-H + HNO3 → H2O + R-NO2

(Nitroderivado)

III) Pirólisis o craqueo. Se trata de reacciones en las que, a partir de alcanos, se obtienen olefinas e hidrocarburos acetilénicos de igual o menor número de átomos de carbono, junto con alcanos de menor número de carbonos que los compuestos iniciales y alcanos ramificados. Esta reacción se utiliza en la industria del petróleo como fuente de alquenos y para convertir alcanos de cadena larga en alcanos de fracciones más ligeras (transformación de fracciones pesadas en gasolinas). CnH2n + 2 → CnH2n + H2 CnH2n + 2 → Cn-1H2n-2 + CH4 Los cicloalcanos superiores no presentan diferencias de reactividad sustanciales con los alcanos, pero los de pequeño número de átomos de carbono (ciclopropano y ciclobutano, fundamentalmente) son considerablemente más reactivos, debido a lo tensionados que se encuentran los enlaces C-C, con una marcada tendencia a abrirse. Cuando se produce la ruptura del ciclo, los átomos de carbono terminales se comportan como radicales libres y adicionan los reactivos presentes.

227

CAPITULO XII

ALQUENOS Y ALQUINOS MÁS REPRESENTATIVOS. El etileno, C2H4, es un gas poco soluble en agua y algo más soluble en alcohol.Arde con llama más brillante que el metano. Se forma en la destilación seca de las sustancias orgánicas y siempre está presente en el gas del alumbrado. Se obtiene principalmente en el craqueo de los gases derivados del petróleo. Es uno de los productos intermedios de síntesis orgánica más importantes. Se emplea principalmente en la síntesis de polietileno (40%), óxido de etileno (20%), etanol (10%), derivados halogenados (15%), y otros productos (5%). Solamente en USA, se fabrican anualmente más de doce millones de toneladas de etileno. El propileno, C3H6, es un gas que se obtiene también por craqueo de los gases derivados del petróleo. Es un producto intermedio en la síntesis del alcohol isopropílico, acetona, cloruro de alilo, glicerina, polipropileno y otros. El isobutileno, C4H8, está contenido en la fracción butano-butilénica de los gases de craqueo. Se utiliza en la síntesis del isooctano, para la obtención de poliisobutilenos por polimerización, etc. Los butilenos, 1-buteno y 2-buteno son gases que se separan de la fracción butano -butilénica de los gases de craqueo.Al realizar la hidrogenación catalítica de los butilenos se obtiene el butadieno (1-3 butadieno o divinilo), que es un producto esencial en la síntesis de cauchos sintéticos. El acetileno, C2H2, que se obtenía tradicionalmente por hidrólisis del carburo de calcio (obtenido calentando una mezcla de cal y coque), se obtiene actualmente a partir del petróleo. CaO + 3 C → CaC2 + CO; CaC2 + H2O → CH≡CH El acetileno tiene mucha importancia como materia prima para fabricar cloruro y acetato de vinilo y etilenos clorados (tricloroetileno y percloroetileno).

12.4.2. ALQUENOS Y ALQUINOS.

Son mucho más reactivos que los alcanos, debido a la presencia de dobles o triples enlaces. Las energías del enlace simple, doble y triple: 83, 145 y 198 Kcal/mol, ponen de manifiesto que el enlace π es más débil que el enlace σ, lo que se traduce en una mayor reactividad. La reacción más frecuente es la adición de los reactivos atacantes al doble o triple enlace. Los alquenos son llamados también olefinas (del latín oleum- aceite y fácerehacer) , por el hecho de que el más sencillo de ellos, el eteno, conocido desde la antigüedad, al reaccionar con halógenos forma un producto de aspecto oleoso. El alquino más sencillo es el acetileno, y por ello los alquinos son también llamados hidrocarburos acetilénicos. Su característica fundamental es la presencia de un triple enlace carbono carbono. Estado natural y obtención. En estado natural son más bien escasos, encontrándose algunos de ellos, los más sencillos, en pequeñas cantidades en los gases del petróleo y algunos de mayor peso molecular en determinados petróleos, como el canadiense. Industrialmente, se obtienen a través de los siguientes procedimientos: ALQUENOS : • Pirólisis de los alcanos derivados del petróleo. Por este procedimiento se forman grandes cantidades de olefinas. La reacción transcurre a través de un mecanismo de radicales libres. • Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. El proceso general es del tipo: R-CH2-CHX-R' → R-CH=CH-R' + HX La reacción tiene lugar a elevada temperatura y en medio básico. • Deshidratación de alcoholes. El proceso general es del tipo: R-CH2-CHOH-R' → R-CH=CH-R' y tiene lugar en medio ácido y a elevada temperatura. • Deshalogenación de derivados dihalogenados cuyos halógenos se encuentren situados en carbonos adyacentes. El proceso general es: R-CHX-CHX-R' + Zn → R-CH=CH-R' + ZnX2 ALQUINOS : • Deshidrohalogenación de derivados halogenados de los alcanos. El procedimiento general es del tipo: R-CHX-CHX-R' → R-C≡C-R' + 2 HX El proceso tiene lugar en medio fuertemente básico. Los derivados dihalogenados de partida, pueden tener los átomos de halógeno en carbonos adyacentes o sobre el mismo átomo. Nomenclatura. Los alquenos y alquinos se nombran siguiendo normas muy similares a las de nomenclatura de los alcanos. 1. Se determina el nombre básico del compuesto por la cadena más larga que contenga al doble, y en su caso al triple, enlace, añadiéndose al compuesto el sufijo -eno en el caso de un alqueno e -ino en el caso de un alquino. 2. Se numeran los carbonos de la cadena principal de manera que el doble o triple enlace comience en el carbono de más bajo número de orden posible. La localización del doble/triple enlace se realiza con el prefijo del número del carbono en el que se apoya. Ejemplo: CH2=CH-CH2-CH2-CH3

228

1- penteno

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

3. Las posiciones de los grupos sustituyentes se realizan de manera análoga a como se efectúa en los alcanos. 4. Si en una misma molécula coexisten dobles y triples enlaces, el nombre final del compuesto será el de un alquino, es decir, acabará en -ino y la cadena principal será aquella más larga que contenga al triple enlace; los carbonos de la cadena principal se numerarán procurando que las localizaciones de dobles y triples enlaces sean las más bajas posibles. En caso de coincidencia independientemente del extremo por el que se empiece, se da preferencia al doble enlace. Ejemplo: CH3-C≡C-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3

3,5-decadien-8-ino

5. Si en un hidrocarburo no saturado también hay dobles y triples enlaces en las ramificaciones, se elige la cadena principal con los siguientes criterios: a) Aquella que contiene el mayor número de enlaces no sencillos. b) Aquella que contiene mayor número de átomos de carbono. c) Aquella que contiene mayor número de dobles enlaces. 6. Los cicloalquenos y cicloalquinos se nombran de manera que el doble o triple enlace esté situado sobre los carbonos 1 y 2, o si existe más de un doble o triple enlace, que éstos estén situados en los carbonos de número de orden más bajo posible. Se nombrarán anteponiendo al nombre del compuesto principal el prefijo -ciclo. 7. En el caso de que un cicloalqueno o cicloalquino tenga sustituyentes, éstos se nombrarán, teniendo en cuenta que el doble o triple enlace siempre estará en el carbono 1, del mismo modo que en los alquenos y alquinos no cíclicos. 8. Si en un cicloalquino existen además dobles enlaces, éstos tendrán preferencia al numerar los átomos de carbono del ciclo. Propiedades físicas y químicas. Las olefinas, por sus propiedades físicas, se asemejan a las parafinas correspondientes, si bien poseen temperaturas de ebullición ligeramente inferiores y densidades algo mayores que aquellas. Poseen un olor característico y se disuelven mal en el agua, si bien se disuelven algo mejor que las correspondientes parafinas. Los alquinos también se asemejan en sus propiedades físicas a sus correspondientes parafinas. Las temperaturas de ebullición y densidades son ligeramente superiores a las de los alquenos correspondientes. Si bien se disuelven en agua mejor que alcanos y alquenos, su solubilidad es aún muy pequeña. Las reacciones más importantes en las que intervienen son:

Justus Liebig (1803-1873) Es uno de los tres grandes químicos alemanes del siglo XIX. Estudió en el laboratorio de Gay Lussac. En 1824 lo nombran profesor de la Universidad de Giessen, en donde creó una verdadera escuela de química. Por su gran prestigio le conceden en 1845 el título de barón. Desde 1852 profesor en Munich. Perfeccionó el análisis elemental, lo que impulsó el avance en la química orgánica. Caracterizó numerosas sustancias orgánicas trabajando conjuntamente con Wöhler. Estudió los ácidos orgánicos polibásicos tartárico, málico, cítrico y tánico y, al compararlos con los inorgánicos, generalizó el concepto de ácido:“compuestos hidrogenados cuyo hidrógeno puede ser sustituido por metales para dar sales” Explico el metabolismo vegetal, señalando que las plantas toman del suelo los componentes minerales (P, N, K) y el carbono a partir del anhídrido carbónico del aire. Es el fundador de la moderna química agrícola al introducir los abonos minerales artificiales. También se ocupo de la fisiología humana; en 1862 envasa el primer extracto de carne “Liebig”. Son muy importantes sus publicaciones. En 1832 comienza a editar los Anales de Farmacia que hoy se conocen como Anales Liebig. En 1842 se inicia la publicación de un Diccionario de Química Pura y Aplicada. Después de la muerte de Berzelius continua publicando el Anuario sobre el progreso de la química y en 1844, la obra más difundida, Cartas sobre la Química.

I) Reacciones de adición. El enlace múltiple puede polarizarse, de manera que uno de los dos átomos de carbono quede cargado positivamente y otro negativamente. Este fenómeno se denomina en Química Orgánica, efecto mesómero. Esta polarización del doble enlace favorece el ataque de reactivos electrofílicos (con apetencia de electrones), adicionándose el extremo positivo del reactivo sobre el carbono negativo, y el extremo negativo del reactivo sobre el carbono positivo:

229

CAPITULO XII

Así se explican las siguientes reacciones de adición:

La ecuación 1. se utiliza como prueba analítica para detectar la presencia de enlaces múltiples. El agua de bromo (disolución coloreada de bromo en tetracloruro de carbono) se decolora ante la presencia de compuestos con dobles o triples enlaces. En el proceso 3., cuando se produce la adición de haluro de hidrógeno a una olefina no simétrica, el átomo de hidrógeno siempre se adiciona sobre el carbono más hidrogenado lo que constituye la Regla de Markovnikov (Wladimir Vasilevich Markovnikov, 1838-1904, químico ruso). CH2=CH-CH3 + HBr → CH3-CHBr-CH3 W. V. Markovnikov

En los hidrocarburos acetilénicos, las reacciones transcurren de forma análoga, con la salvedad de que el triple enlace permite la adición de dos moléculas de reactivo. Así, el acetileno puede adicionar una o dos moléculas de cloro para dar: 1,2dicloro-etileno o 1,1,2,2- tetracloroetano: HC≡CH + Cl2 → HClC=CClH HC≡CH + 2 Cl2 → HCl2C-CHCl2 La adición de una sola molécula de reactivo origina un compuesto que contiene un doble enlace; en este caso, las moléculas pueden abrirse, dando lugar a un proceso de polimerización. Así, la adición de ácido clorhídrico, ácido acético o etanol por parte del acetileno, origina compuestos de vinilo (eteno): CH≡CH + HCl → CH2-CHCl cloruro de vinilo ≡ CH CH + CH -COOH → CH =CH-COO-CH acetato de vinilo 3

2

3

CH≡CH + CH3-CH2OH → CH2=CH-O-CH2-CH3

éter etilvinílico

La polimerización de estos compuestos conduce a la formación de polímeros de vinilo (cloruros de polivinilo o PVCs). II) Reacciones de oxosíntesis. La oxosíntesis es un proceso descubierto en la segunda guerra mundial, en el que las olefinas reaccionan con proporciones equimoleculares de monóxido de carbono e hidrógeno, a 100-150ºC y 1200 atm de presión, en presencia de un catalizador de cobalto, produciendo aldehidos. Normalmente, los aldehidos se reducen catalíticamente a los correspondientes alcoholes, por la mayor importancia industrial de éstos últimos. CH3-CH=CH2 + [CO + H2] → CH3-CH2-CH2-CHO III) Reacciones de alquilación. Supone la adición de parafinas terciarias sobre olefinas. Tiene lugar a temperatura ambiente en presencia de ácidos fuertes. Constituye un procedimiento para obtener hidrocarburos ramificados utilizados como combustibles de aviones.

230

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

IV) Reacciones de oxidación. Los alquenos sufren reacciones en las que se oxida el doble enlace carbono carbono. Con oxidantes muy enérgicos, como el permanganato de potasio o el tetróxido de osmio, se oxidan los alquenos con producción de dialcoholes (glicoles). Ejemplo:

Si la oxidación continúa, el glicol formado puede oxidarse a ácidos carboxílicos o cetonas de menor número de átomos de carbono que el hidrocarburo de partida. El permanganato se reduce a dióxido de manganeso, por lo que sus disoluciones, de color violeta, se decoloran en presencia de hidrocarburos insaturados. Los hidrocarburos no saturados también arden con desprendimiento de energía, siendo los productos de combustión, como los de todos los compuestos que únicamente contienen carbono e hidrógeno, dióxido de carbono y agua. V) Reacciones de polimerización. Un grupo importantísimo de reacciones de los hidrocarburos insaturados son las de apertura del enlace múltiple para formar productos polimerizados (plásticos). Las olefinas de bajo peso molecular pueden polimerizarse a elevadas temperaturas y presiones. La reacción transcurre mediante un mecanismo de radicales libres originados en la ruptura del doble enlace. Las olefinas también pueden polimerizarse a bajas presiones en presencia de derivados alquílicos del aluminio que actúan como catalizadores: Al(C2H5)3. CH2=CH2 → ·CH2-CH2· → (CH2-CH2)n

polietileno

ClCH=CH2 → -(CHCl-CH2)n-

cloruro de polivinilo (PVC)

12.5. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.

Se nombraron como aromáticas un grupo de sustancias extraídas hacia la segunda mitad del siglo XIX, a partir de sustancias olorosas naturales, tales como resinas vegetales, bálsamos, inciensos, aceites, etc. Estos compuestos se contraponían a los compuestos alifáticos, a los que pertenecen las grasas y otros compuestos.Actualmente, el concepto de aromaticidad no tiene nada que ver con el olor. Poco a poco se descubrió que todas estas sustancias tenían en común un núcleo de seis átomos de carbono, idéntico al que aparece en el benceno, sustancia aislada a partir del alquitrán de hulla. Además, estas sustancias pueden sintetizarse a partir del benceno. En la actualidad, se denominan compuestos aromáticos todos los que pueden considerarse derivados del benceno. El benceno es un líquido incoloro, de olor característico, buen disolvente de las grasas, resinas e hidrocarburos, formado por moléculas apolares de fórmula C6H6. Se trata de moléculas hexagonales en las que cada átomo de carbono se encuentra unido a un átomo de hidrógeno, ocupando los vértices de un hexágono regular. Para justificar esta estructura, podemos suponer que cada átomo de carbono se rodea de tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p puro. El solapamiento frontal de los orbitales híbridos entre los átomos de carbono, origina seis enlaces σ C-C; al mismo tiempo, el solapamiento frontal de estos orbitales con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno, conduce a seis enlaces σ C-H (fig. 81). Así, todo el esqueleto hidrogenocarbonado se encuentra en un mismo plano. Perpendicularmente a este plano se encuentran los seis orbitales p puros. El solapamiento lateral entre estos orbitales (dos a dos) puede originar tres enlaces π C-C alternados (fig. 82). Las distintas posibilidades que existen para que se produzca este solapamiento lateral, conduce a las representaciones propuestas por Kekulé (August Friedrich Kekulé, 1829-1896, químico alemán) (fig 83).

Figura 81. Orbitales σ del benceno.

Figura 82. Orbitales π del benceno.

Figura 83. Representaciones del benceno propuestas por Kekulé.

231

CAPITULO XII

Se puede dar una mejor interpretación de la molécula de benceno suponiendo que se produce un solapamiento lateral entre todos los orbitales p, lo que originaría una nube π deslocalizada, con dos lóbulos, uno de ellos situado por encima y otro por debajo del esqueleto hidrogenocarbonado. (fig. 84). Del benceno se conocen un sólo tipo de derivados monosustituidos y tres derivados disustituidos: Figura 84. Nube π deslocalizada en el benceno.

derivados monosustituidos

derivados disustituidos

A la vista de todo lo dicho, se comprende que las estructuras propuestas por Kekulé para la molécula de benceno no son válidas, pues supondrían la existencia de tres enlaces más cortos (los dobles enlaces) y otros tres más largos (los enlaces simples); la molécula no sería un hexágono perfecto; por consiguiente, existirían dos derivados orto diferentes, como se indica al margen. En 1931, el alemán E. Hückel estudió los hidrocarburos cíclicos planos en los que cada átomo de carbono tiene un orbital p disponible, no hibridado, como sucede en el benceno. Concluyó que los anillos planos que contienen (4n + 2) electrones, siendo n= 0, 1, 2, 3, 4, ... etc., poseen orbitales de tipo π cerrados y por tanto deben poseer energías de estabilización considerables. Los hidrocarburos que cumplen esta condición se dice que cumplen la regla de Hückel y son aromáticos. Otros hidrocarburos aromáticos policíclicos bencenoides de extraordinaria importancia son: naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, benzopireno. Todos ellos están formados por varios anillos bencénicos fusionados. El benzopireno, por ejemplo, es un sólido amarillo pálido, que funde a 179 ºC, con fuerte acción cancerígena, que se encuentra en el alquitrán de hulla y, parece ser, en los aceites de orujo de oliva sometidos a ciertos tratamientos térmicos. También existen hidrocarburos policíclicos no bencenoides, formados por anillos, como el azuleno. Obtención del benceno. Existen varios métodos industriales para obtener benceno. • Deshidrogenación catalítica del ciclohexano, utilizando negro de paladio o platino sobre aluminio como catalizador. • Por deshidrociclación de los alcanos; es decir, pérdida de hidrógeno con cierre simultáneo del ciclo. Como catalizador se utiliza en este caso el carbón platinado u óxido de cromo sobre óxido de aluminio. • Polimerización de acetileno. • Por condensación de la acetona por acción del ácido sulfúrico.

Hidrocarburos aromáticos más importantes.

232

Propiedades físicas de los hidrocarburos aromáticos. El benceno y sus productos derivados más cercanos son líquidos a temperatura ambiente, siendo sólidos los de mayor peso molecular como el naftaleno. Todos son poco solubles en agua, pero son miscibles en todas las proporciones en disolventes orgánicos, como alcohol, éter, acetona o hidrocarburos líquidos. Se inflaman fácilmente y arden con llama luminosa y muy humeante. Los vapores y líquidos son tóxicos, y algunos de ellos especialmente cancerígenos (como el propio benceno o el tolueno), por lo que al trabajar con ellos, debe procederse con especial cuidado. Propiedades químicas. La molécula de benceno, por ser altamente insaturada, debería reaccionar como corresponde a un alqueno altamente insaturado.Así, por ejemplo, debería decolorar las disoluciones de bromo disuelto en tetracloruro de carbono, o bien decolorar al permanganato de potasio al ser oxidado; sin embargo, no sufre ninguna de estas reacciones.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

El benceno es más inerte de lo que cabría esperar. Reacciona con hidrógeno en presencia de catalizadores, pero únicamente a altas temperaturas y muy alta presión. Reacciona con bromo, pero sólo en presencia de un ácido de Lewis. Pero lo más sorprendente es que estas reacciones no se producen por adición, como en los alquenos, sino por sustitución. El benceno sufre reacciones de sustitución similares con el cloro, catalizadas por una sal de hierro(III), con ácido nítrico o trióxido de azufre en presencia de ácido sulfúrico, o con los haluros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio. La explicación de esta escasa reactividad se halla en la especial estabilidad de los hidrocarburos aromáticos proporcionada por la presencia del enlace π deslocalizado por toda la molécula, lo que también explica que las reacciones predominantes sean de sustitución; ésto permite mantener la aromaticidad del compuesto, y por consiguiente su mayor estabilidad. Las reacciones más importantes de sustitución electrofílica que sufre el benceno, son: • Halogenación.Tiene lugar a temperatura ambiente con cloro o bromo en presencia de un ácido de Lewis.

• Nitración. Tiene lugar al calentar el benceno con una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrados

August Friedrich Kekulé. Darmstadt-1829, Bonn-1896. Autor de la moderna teoría estructural de la Química Orgánica. Su descubrimiento más famoso fue la estructura del benceno. Desde niño se interesó por las estructuras, lo que le llevó a estudiar arquitec-tura en Giessen, donde conoció a Liebig que le convenció para estudiar química. La serpiente que se muerde la cola le inspiró la estructura del benceno.Tal y como cuenta el propio Kekulé: "Puse el sillón frente a la chimenea y me quedé dormido. Los átomos evolucionaban frente a mis ojos ... moviéndose y girando como serpientes. Pero, ¿qué es esto? Una de las serpientes se mordía la cola, y la imagen bailaba burlonamente frente a mis ojos. Como si me hubiera alcanzado un rayo, me des-perté. Pasé toda la noche trabajando en las conse-cuencias de la hipótesis" Desde la primera fórmula de Kekulé para el benceno, se han formulado numerosas teorías más sofisticadas para explicar los simples guiones con que se enlazan los átomos de carbono. Sin embargo, se sigue utilizando es esquema de Kekulé.

• Sulfonación. Tiene lugar con ácido sulfúrico fumante, para formar ácido bencensulfónico.También tiene lugar sólo con ácido sulfúrico concentrado, aunque con mayor lentitud.

• Alquilaciones. Pueden obtenerse alquilbencenos tratando el benceno con haluros de alquilo, o también tratándolo con una mezcla de alqueno y ácido.

La presencia de grupos sustituyentes en un benceno, puede favorecer o dificultar la sustitución electrofílica, así como favorecerla en determinada posición.Así por ejemplo, el tolueno reacciona más rápidamente que el benceno en todas las sustituciones electrofílicas y lo hace preferentemente en posición orto y para. Por el contrario, el nitrobenceno se nitra a una velocidad muy inferior a la del benceno, y además la nitración tiene lugar predominantemente en posición meta.

233

CAPITULO XII

Determinados derivados del benceno, tienen una gran importancia industrial como productos intermedios en la síntesis orgánica o como disolventes industriales. Los más importantes, además se conocen por sus nombres clásicos. Entre ellos podemos citar:

12.5.1. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS.

Numerosos compuestos aromáticos, contienen átomos de elementos diferentes al carbono o hidrógeno en la molécula. Son los llamados compuestos aromáticos heterocíclicos. Los más frecuentes son los compuestos que contienen nitrógeno, oxígeno o azufre. De éstos, los más frecuentes son:

12.5.2. COMPUESTOS AROMÁTICOS EN BIOQUÍMICA.

Los compuestos con anillos aromáticos tienen una extraordinaria importancia en Bioquímica. Numerosos aminoácidos contienen anillos bencénicos, como la tirosina o la fenilalanina; otros, como el triptófano, contienen un anillo bencénico fusionado con un pirrol. (Este grupo formado por los dos anillos aromáticos fusionados se denomina grupo indol). Otros derivados aromáticos de extrema importancia son la purina y pirimidina, constituyentes tanto del ARN como del ADN.

Durante el proceso de evolución, la especie humana ha perdido la capacidad para sintetizar anillos bencénicos; por consiguiente, son esenciales en su dieta alimentos que contengan al menos fenilalanina y triptófano, ya que la tirosina puede ser sintetizada enzimáticamente.

234

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

12.6. DERIVADOS HALOGENADOS.

Pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, por sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por los correspondientes átomos de halógeno. Son más reactivos que los hidrocarburos de los que proceden, y en general, su reactividad aumenta en la serie: F < Cl < Br < I. Los derivados fluorados son prácticamente inertes. No se encuentran en estado natural, pero se sintetizan en grandes cantidades por su importancia como productos intermedios en síntesis orgánica, tanto en el laboratorio como en la industria. Industrialmente, los más utilizados son los cloruros, puesto que debido a la mayor abundancia de cloro, son los más económicos, mientras que en el laboratorio, suelen preferirse los ioduros, ya que son más reactivos, si bien son más caros. El enlace carbono halógeno es fuertemente polar, con la parte negativa sobre el átomo de halógeno; esta polaridad aumenta en la serie: F > Cl > Br > I, ya que depende de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de halógeno y el de carbono. Por otra parte, la energía del enlace C-X disminuye según: F > Cl > Br > I, como consecuencia del aumento de tamaño del átomo de halógeno. La existencia de una carga formal positiva sobre el átomo de carbono condiciona la reactividad de estas moléculas. Intervienen en sustituciones nucleofílicas, en las que sobre el átomo de carbono actúan reactivos con exceso de electrones (Bases de Lewis). Por sustitución del átomo de halógeno por grupos hidroxilo, amino o cianuro, se obtienen alcoholes, aminas o nitrilos: CH3-CH2X + OH- → CH3-CH2OH + XCH3-CH2X + 2 NH3 → CH3-CH2NH2 + NH4X CH3-CH2X + KCN → CH3-CH2-CN + KX

DERIVADOS HALOGENADOS DE INTERÉS Bromuro de etilo. Es un buen fumigante, dado que su vapor es muy estable en condiciones variables de humedad, temperatura y presión; muy penetrante, ligeramente soluble en agua y efectivo a bajas temperaturas. Se utiliza extensamente en la fumigación de granos, frutos secos y planteles. Cloroformo. Actualmente, se fabrica por reducción del tetracloruro de carbono o por cloración directa del metano. Es un líquido incoloro, denso, de sabor dulce, olor sofocante y no inflamable. Se emplea como disolvente y se ha utilizado durante algún tiempo como anestésico. Es un reactivo intermedio de gran interés en la síntesis orgánica, especialmente en la fabricación de refrigerantes, plásticos y propulsores. Tetracloruro de carbono. Es un líquido incoloro no inflamable, ampliamente utilizado como disolvente y en ocasiones como líquido extintor. Para este último uso no es recomendable, puesto que en contacto con el oxígeno y a elevadas temperaturas produce fosgeno, COCl2, extremadamente tóxico.

Los derivados halogenados de los hidrocarburos aromáticos, los haluros de arilo, en contraste con los derivados de los hidrocarburos alifáticos, son bastante inertes en condiciones normales, como consecuencia de la estabilización de los enlaces que supone la presencia de un anillo aromático.

12.6.1. DERIVADOS FLUORADOS.

Los derivados fluorados de los hidrocarburos se diferencian del resto de los derivados halogenados por sus propiedades y métodos de obtención. Su gran inercia química les ha abierto un gran campo de aplicación a pesar de su elevado precio. Obtención. Los hidrocarburos no pueden fluorarse directamente, ya que se inflaman en atmósfera de flúor. Así pues, los principales procedimientos de obtención son: Fluoración catalítica. Se hace pasar una mezcla de vapores de hidrocarburos con nitrógeno por una capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto, que se regenera mediante la fluoración del difluoruro de cobalto obtenido.

Por este procedimiento, pueden sustituirse todos los átomos de hidrógeno por átomos de flúor, con lo que pueden obtenerse los perfluorocarbonos o fluocarburos; de los que los más conocidos son el perfluorometano o el perfluoretano, entre otros. Algunos perfluorocarbonos están siendo utilizados como base para la producción de sangre artificial.

235

CAPITULO XII

• Fluoración a chorro. Consiste en mezclar una corriente de flúor gaseoso con una corriente de hidrocarburo diluido en gases inertes, produciéndose derivados fluorsustituidos con igual esqueleto carbonado. • Adición de fluoruro de hidrógeno a alquenos. CH2=CH2 + HF → CH3-CH2F • El ataque del fluoruro de hidrógeno o trifluoruro de antimonio sobre derivados clorados de los alcanos, produce, por sustitución, derivados fluoroclorados. Se utiliza como catalizador el pentacloruro de antimonio. CCl4 + 2 HF → CF2Cl2 + 2 HCl 3 CCl4 + 2 SbF3 → 3 CF2Cl2 + 2 SbCl3 • Finalmente, pueden fluorarse las olefinas por pirólisis del difluoroclorometano (a temperaturas entre 700 y 1000ºC). 2 CHF2Cl → CF2=CF2 + 2 HCl

Ejercicios 6.- ¿Qué volumen de cloro medido en CN se necesitan para obtener 10 g de cloruro de metilo mediante cloración del metano, suponiendo un rendimiento de la reacción de un 33%? R. 13,455 L. 7.- Al calentar halogenuros de alquilo con una disolución de amoníaco en etanol a 100ºC, se obtienen mezclas de aminas y sales de amonio cuaternario, mejorándose el rendimiento en la amina primaria, utilizando el yoduro de alquilo y amoníaco en exceso. Se tratan 2 mL de disolución alcohólica de yoduro de metilo (d = 1,1 g/mL y 10% de riqueza en peso), con un exceso de amoníaco. Calcula el peso máximo de metilamina que puede obtenerse. ¿Qué cantidad se obtendría si el rendimiento fuese del 75%? R-X + NH3 → R-NH2 R. 0,048g; 0,036 g.

236

Propiedades y utilidad. Los fluorocarburos tienen temperaturas de ebullición más bajas que los correspondientes hidrocarburos y son asimismo más volátiles. No arden y ofrecen una elevada resistencia a ser oxidados. La estabilidad química de los perfluorocarbonos de alto peso molecular, incluso supera a la de los metales nobles. El diflúordiclorometano, CF2Cl2, o freón 12 y el flúortriclorometano, CFCl3, o freón 11, son gases incoloros, que se utilizan ampliamente como fluidos para máquinas frigoríficas y equipos de aire acondicionado, puesto que su calor latente de vaporización es elevado, y su eventual escape no perjudica a los productos almacenados, como sucedía anteriormente cuando se utilizaba el amoníaco o el dióxido de azufre como líquido frigorífico, puesto que los freones no son tóxicos. El freón 12 también es ampliamente utilizado como propelente para la obtención de aerosoles. En la actualidad está siendo revisada su peligrosidad como presuntos causantes de la degradación de la capa de ozono atmosférico. El bromotrifluorometano, dibromodifluorometano y 1,2-dibromotetrafluoroetano, se emplean ampliamente como líquidos extintores, puesto que son mucho menos tóxicos que el tetracloruro de carbono, que a elevadas temperaturas produce gases tóxicos. Otros productos desarrollados durante la segunda guerra mundial, son los lubricantes plásticos, de elevada estabilidad química y térmica, como el politetrafluoretileno (teflón). Se obtiene habitualmente por craqueo del CHClF2: 2 CHClF2 → CF2=CF2 + 2 HCl y posterior polimerización por un mecanismo de radicales libres: n ·CF2=CF2 → -(CF2-CF2)nSe obtiene así un sólido de color blanco, resistente a las bases, los ácidos, y a otros reactivos agresivos, incluido el flúor, y de elevada estabilidad térmica. Se utiliza también como recubrimiento interior de sartenes, por la poca tendencia de los alimentos a adherirse a él.

12.6.2. PESTICIDAS.

Un gran número de derivados de hidrocarburos se utilizan como pesticidas. Éstos se clasifican según su función como insecticidas, herbicidas o fungicidas, y son de gran importancia para el hombre y su entorno. Los pesticidas son muy beneficiosos; nos ayudan a mejorar las cosechas, suministrando más alimentos a una población en aumento y a controlar plagas transmisoras de enfermedades. Se calcula que los insectos son los responsables de las muertes de la mitad de los seres humanos y responsables también del consumo de un tercio de todo lo que cultivamos o almacenamos.

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

El crecimiento de la industria de pesticidas ha sido espectacular. Los insecticidas clorados han sido los más importantes desde el punto de vista histórico, y el ejemplo clásico es, sin duda, el DDT (2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloro-etano), que se obtiene por condensación del clorobenceno con cloral en presencia de ácido sulfúrico.

El DDT es un pesticida persistente; es decir, estable frente a las fuerzas destructivas del medio ambiente, y persiste durante meses y años no sólo en los suelos y en las aguas, sino también en los vegetales y animales. Aunque es extraordinariamente eficaz en el control de los insectos transmisores de enfermedades y destructores de cosechas, el uso de los insecticidas persistentes debe ser severamente restringido, dado el peligro que entrañan por efectos acumulativos para otras especies vivientes, incluido el hombre. Los insecticidas aparecieron como armas muy eficaces para controlar las enfermedades humanas y animales (paludismo, tifus, fiebre amarilla, pestes) y las de los vegetales, transmitidas por insectos; también para frenar la destrucción de las cosechas producidas por éstos (gorgojo de los cereales, escarabajo de la patata). Para destruir hierbas y hongos perjudiciales para los cultivos se utilizan herbicidas y fungicidas. Sin embargo, los límites de toxicidad de cada uno de ellos para el resto de seres vivientes, no tienen una separación tajante, y el problema reside en su uso indiscriminado. Actualmente se investigan nuevas vías para controlar a los insectos, obteniéndose progresos en el área de los atrayentes sexuales (feromonas), en la esterilización y en la lucha biológica, potenciando la presencia de parásitos de la especie a atacar.

J. H. Van’t Hoff (1852-1911). Holandés de nacimiento. Profesor en las Universidades de Amsterdam (1878 - 96) y Berlín (1896 - 1911). Elaboró, con independencia de Le Bel, la teoría del átomo de carbono asimétrico para explicar la isomería óptica, y sentó las bases de la estereoquímica. Desarrolló los fundamentos teóricos de la cinética química: determinó órdenes de reacción y la dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura, dedujo la ley de acción de masas a partir de consideraciones cinéticas, etc. Elaboró la teoría moderna de las disoluciones diluidas y formuló las leyes de la presión osmótica. Premio Nobel de Química en 1901.

12.7. EL PETRÓLEO.

Para la obtención industrial de compuestos orgánicos disponemos de dos fuentes naturales fundamentales: El petróleo y el carbón. El petróleo tiene un origen orgánico. Desde tiempos prehistóricos, restos de animales, vegetales y seres marinos han estado sometidos a condiciones geológicas que los han convertido en una mezcla compleja de sustancias. (hidrocarburos líquidos, junto a hidrocarburos gaseosos, sólidos en suspensión y agua salada). Estos depósitos se encuentran perforando a profundidades variables, en tierra o en el mar. La facilidad para extraer el petróleo, junto con las características reconocidas de sus fracciones, como carburante, lubricante y, cada vez más, como materia prima para fabricar otros productos, hacen de la industria del petróleo (prospección, extracción, refino, transformación, transporte y distribución) una de las más importantes del mundo. El petróleo es conocido desde la antigüedad. El betún resinoso que se forma a partir del petróleo, llega en ocasiones a la superficie, siendo utilizado desde antes de nuestra era como material de construcción aglutinante, o también con fines medicinales. Los griegos, romanos y chinos lo utilizaban con fines bélicos. En el siglo I a C, los árabes ya disponían de instalaciones para destilarlo. Hasta mediados del siglo XIX se extraía únicamente de pozos muy poco profundos; el primer pozo perforado estuvo situado en Ujta (Rusia) en 1855. Al principio el principal producto obtenido del petróleo era el keroseno, empleado fundamentalmente para iluminación. Las gasolinas, en este período inicial, se vertían a barrancos o al mar por su fácil y peligrosa inflamabilidad. Los restos que quedaban tras la destilación se utilizaban como combustible en hornos. Sólo a partir de 1880 comenzaron a proponerse instalaciones de craqueo del petróleo.

237

CAPITULO XII

Para ver la importancia del petróleo, baste decir que entre 1900 y 1970, el consumo mundial de petróleo pasó de quince a doscientos millones de toneladas. En 1975 se consumieron en España cuatro millones de toneladas. El petróleo crudo es un líquido oleaginoso de color variable entre el pardo claro y el negro, diferente viscosidad, densidad y olor, según el yacimiento del que proceda. Es una mezcla compleja, formada fundamentalmente por hidrocarburos de entre uno y cincuenta átomos de carbono. Las parafinas de menor peso molecular están parcialmente disueltas, y si se acumulan en grandes cantidades, son las responsables de la salida a presión del crudo de algunos yacimientos. Hay petróleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos parafínicos, como el de Pennsylvania en USA, o el de Grozny en Chechenia o el de Asia Central. Los ricos en cicloparafinas se llaman nafténicos, como el de Bakú, a orillas del mar Caspio, el procedente de los Urales, el rumano, etc. Además de hidrocarburos, en la composición del petróleo entran a formar parte pequeñas cantidades de compuestos oxigenados (fenol, ácidos nafténicos, etc.), compuestos sulfurados, que son los responsables del olor desagradable y carácter corrosivo de algunos derivados del petróleo (tiofeno y derivados), y nitrogenados (diferentes compuestos heterocíclicos). El petróleo, habitualmente, responde a la siguiente composición elemental aproximada: 85 % de C, 12 % de H y 3 % de O, N, S y algunos elementos metálicos.

12.7.1. ELABORACIÓN DEL PETRÓLEO Y SUS FRACCIONES.

El petróleo crudo obtenido de los pozos petrolíferos, se somete a las siguientes operaciones: 1. Destilación fraccionada. Se trata de un método físico de elaboración. Mediante la destilación, se produce una separación de los componentes del petróleo en función de sus puntos de ebullición. Se separan varias fracciones que se acomoden a las demandas del mercado (Figura 75). En general, se obtienen las siguientes fracciones: a) Fracciones ligeras: a-I) Fracción hasta los 40ºC: Está formada por los compuestos gaseosos disueltos en el petróleo, es decir; alcanos normales y ramificados de entre uno y cinco átomos de carbono. Representa habitualmente un 2% del total. Se utiliza como combustible. a-II) Fracción de las gasolinas: Está formada por hidrocarburos de entre cinco y diez átomos de carbono. Destila a temperatura inferior a ciento ochenta grados. Se utiliza como combustible y su eficacia depende de su composición. Todos conocemos las tradicionales detonaciones o golpeteos que produce el motor de un automóvil sometido a un esfuerzo intenso o con bujías defectuosas. Esta detonación está producida por la combustión prematura e irregular del combustible. Para describir las propiedades detonantes de los combustibles se han seleccionado dos alcanos puros como patrones: El n-heptano (índice de octanos cero) que detona más que cualquier alcano de las gasolinas corrientes, y el 2,2,4-trimetilpentano (índice de octanos cien), que es el que detona menos. Se define el índice de octanos de una gasolina como el porcentaje de 2,2,4-trimetilpentano que mezclado con n-heptano, da un combustible de las mismas características que la gasolina en cuestión. El rendimiento de un motor depende del grado de compresión de la mezcla carburante. Este grado de compresión es la relación entre el volumen inicial de la mezcla de gasolina y aire y el volumen final después de la compresión. Un mayor grado de compresión, permite un mayor ahorro de combustible y un aumento de la potencia del motor. Durante la combustión, la velocidad de

238

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

propagación de la combustión de la mezcla de gasolina/aire es aproximadamente de 20-25 m/s; si se producen detonaciones, esta mezcla es expelida con la explosión, y la velocidad de propagación de la combustión es de 1500-2000 m/s. Durante la explosión, se produce un aumento excesivamente rápido de la presión en el interior del pistón, lo que produce el típico golpeteo. b) Fracciones medias. b-I) Keroseno. Constituye aproximadamente el 22% del crudo. Destila entre 180 y 270ºC. Está formada por hidrocarburos de once a trece átomos de carbono. Se utiliza como combustible de aviación y para calefacción.También se utiliza como materia prima para la obtención de gasolinas, mediante el craqueo. b-II) Gasoil. Constituye un 40% del crudo. Destila entre 270 y 360ºC y está constituido por hidrocarburos de entre trece y veinticinco átomos de carbono. La parte más pesada se denomina fueloil. Se utiliza como carburante en los motores Diesel, como combustible industrial, para la obtención de aceites lubricantes y como materia prima para el craqueo. c) Fracciones pesadas. c-I) Aceites lubricantes y ceras. Es, aproximadamente, un 3% del crudo inicial. Destilan entre 320 y 360ºC. Están compuestos por hidrocarburos de entre veintiseis y veintiocho átomos de carbono. Para destilarlos, se trabaja a presión reducida, puesto que en caso contrario, las elevadas temperaturas provocan la degradación de muchos de estos compuestos. c-II) Residuo. Aproximadamente un 10%. Constituye el asfalto, producto de composición muy compleja, utilizado como aglutinante en la construcción de carreteras. Está principalmente compuesto por hidrocarburos de cincuenta o más átomos de carbono. Se utiliza también para la industria del craqueo, o para la producción de coque. Los petróleos ricos en esta fracción, se denominan asfálticos. La destilación repetida de las fracciones ligeras, permite obtener subfracciones de intervalos de ebullición más estrechos, y por tanto, de composición más uniforme, lo que permite dedicarlas a objetivos más concretos: gasolinas para automóviles, para aviación, éter de petróleo, etc.

Figura 75. Destilación del petróleo

239

CAPITULO XII

2. Craqueo térmico. Los actuales medios de transporte exigen combustibles de características muy concretas y de alta calidad.Además, frecuentemente, los porcentajes obtenidos en la destilación del petróleo crudo, no satisfacen las demandas del mercado. Normalmente, la proporción de gasolina es inferior a la demanda de mercado, y la fracción pesada, superior. La solución consiste en el craqueo de la fracción pesada para transformarla en productos de las fracciones ligeras. Es un proceso de elaboración química del petróleo. Como reacción representativa de este proceso, podemos escribir: C12H26 → C6H14 + C6H12(parafina + olefina) Se trata de un proceso endotérmico que se efectúa mediante calefacción (craqueo térmico). Si la temperatura es suficientemente alta, la reacción prosigue hasta que los productos finales son carbono e hidrógeno. 3. Craqueo catalítico. También se denomina reformado o reforming. Consiste en transformar unos hidrocarburos en otros de distinta naturaleza, con el fin de mejorar la calidad de una fracción (generalmente, mejorar el índice de octanos). Las reacciones más frecuentes que tienen lugar durante este proceso son: Polimerización. 2 CH2=CH2 → CH2=CH-CH2-CH3 Ciclación. Consiste en la conversión de olefinas en cicloparafinas. CH2=CH2 → C6H12

(ciclohexano)

Dehidropolimerización. Conversión de olefinas en hidrocarburos aromáticos. 3 CH2=CH2 → 3 H2 + C6H6 Hidropolimerización.Transformación de olefinas en parafinas. 2 CH2=CH2 + H2 → C4H10 Alcohilación. Obtención de isoparafinas por reacción de olefinas con parafinas.

El que se produzca una u otra de las reacciones indicadas depende de la temperatura, presión o catalizador empleado. 4. Refino. Consiste en la eliminación del azufre en los compuestos sulfurados. Estos compuestos, además de comunicar mal olor a las gasolinas, son los responsables del carácter corrosivo de las mismas. Hay que tener en cuenta que, durante la combustión de una gasolina, se producen óxidos de azufre, y eventualmente ácido sulfúrico, que estropean los depósitos y algunas partes del motor. Por otra parte, estos óxidos de azufre son los causantes en parte de la llamada lluvia ácida. Los compuestos sulfurados más frecuentes presentes en el petróleo son del tipo: SH-R y SR2. El petróleo es habitualmente desulfurado utilizando catalizadores: RSH → RH + H2S El sulfuro de hidrógeno es más fácil de eliminar de los gases, generalmente por absorción en masas impregnadas con hidróxido de hierro(III), con lo que el azufre queda retenido como sulfuro complejo de hierro. La masa agotada se recupera por tostación, recuperándose el dióxido de azufre como ácido sulfúrico. El olor de los tioles de bajo peso molecular es tan desagradable y tan intenso que se percibe en concentraciones ínfimas (entre 0,6·10-4 a 2·10-6 %). Esta propiedad se utiliza en la práctica en el abastecimiento de gas en las ciudades como agentes odorantes para prevenir los riesgos de fugas.

240

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

Reservas de petróleo. Las reservas de petróleo existentes en la Tierra son limitadas; los consumos han crecido enormemente durante los últimos años, y además de su utilización como combustible, el petróleo tiene una enorme importancia como materia prima para la obtención de toda clase de sustancias básicas para el mantenimiento de la actividad industrial (sustancias biológicas activas, medicamentos, sustancias odorantes, colorantes, disolventes, plásticos, lacas, esmaltes, materiales de revestimiento, de construcción, inhibidores de corrosión, polímeros de todo tipo, etc.). Por otra parte, la peculiar distribución de las reservas petrolíferas en el Mundo, (con grandes reservas en determinados países, como el norte de África o la Península de Arabia, así como grandes potencias industriales sin reservas, como es el caso de Japón, o con reservas muy limitadas, como Alemania), ha originado, desde la primera crisis petrolífera de los años 1973-74, una política de ahorro de petróleo, especialmente con fines energéticos. Sin embargo, la idea del ahorro petrolífero no es nueva.Ya en el siglo pasado, D.I. Mendeleiev afirmaba: "El petróleo no es un combustible; con el mismo éxito se puede quemar el dinero".

12.8. GAS NATURAL.

Está compuesto por hidrocarburos de entre uno y ocho átomos de carbono. Los porcentajes máximos corresponden a los hidrocarburos más volátiles. Así, el metano constituye habitualmente un 80%. El butano y el propano se separan por licuefacción y se expenden en cilindros a presión; el resto, conducido mediante gaseoductos, se emplea como combustible, tanto doméstico como industrial. Una composición típica de un gas natural es: 82% de metano, 10% de etano, 4% de propano, y 2% de hidrocarburos superiores.

12.8.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL GAS NATURAL.

Una parte importante del gas natural consumido se emplea en la fabricación de negro de humo (carbón micropulverizado), mediante un procedimiento de pirólisis:

El negro de humo se utiliza como aditivo del caucho en la producción de gomas, para la preparación de colorantes, como adsorbente, etc. El hidrógeno se utiliza, entre otros fines como materia prima en la síntesis de amoníaco por el método Haber-Bosch. Otra parte importante de gas natural, se utiliza, calentándolo con vapor de agua, como gas de síntesis para la obtención de metanol: CH4 + H2O → CO + 3H2 También se consumen grandes cantidades en la síntesis de acetileno:

La oxidación del metano con aire en presencia de catalizadores adecuados produce alcohol metílico, formaldehido o ácido fórmico: CH4 + 1/2 O2 → CH3OH CH4 + O2 → CH2O + H2O CH4 + O2 → HCOOH Pirolizando una mezcla de metano y amoníaco en presencia de oxígeno, se obtiene ácido cianhídrico: 1000ºC 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 ———> 2 HCN + 6 H2O

241

CAPITULO XII

Clorando el metano, pueden obtenerse cloruro de metilo, cloroformo o tetracloruro de carbono, de gran importancia como productos intermedios en síntesis orgánica. En la actualidad, en España, se está extendiendo rápidamente el uso de gas natural como combustible doméstico e industrial, por su elevado poder calorífico y facilidad de transporte mediante gaseoductos. La mayor parte del gas natural consumido en nuestro país, procede de yacimientos Argelinos y se transporta licuado mediante buques. Posteriormente se regasifica (plantas de Barcelona y Cartagena) y se distribuye mediante gaseoductos. El transporte en barcos metaneros, sólo es rentable para trayectos cortos, porque el bajo calor de vaporización del metano, 8,2 Kj/mol, obliga a consumir una parte del gas como combustible para mantenerlo licuado. En viajes largos, el procentaje de gas así consumido encarece el producto. Por ello, se está construyendo un gaseoducto submarino que cruzará el Estrecho de Gibraltar.

12.9. CARBÓN.

Durante muchos años, el carbón se ha utilizado únicamente como fuente de energía calorífica. El carbón mineral comenzó a utilizarse durante el siglo XVIII en los altos hornos, sustituyendo al carbón vegetal. Posteriormente, con la aparición del petróleo, perdió importancia, y actualmente, al plantearse la futura escasez de éste, se está replanteando su importancia. En general, se denomina carbón a toda una serie de rocas procedentes de la descomposición lenta de materia vegetal, que quedó enterrada, principalmente, durante el período carbonífero, y que por la acción combinada de la presión, la temperatura y diversos agentes químicos, ha sufrido sucesivas alteraciones cuyo resultado es el enriquecimiento progresivo en carbono. Según el tiempo que ha durado el proceso de carbonización, se distinguen, de más viejo a más joven, los siguientes carbones: antracita, hulla, lignito y turba. Las antracitas son los carbones con mayor contenido en carbono.Tienen color negro brillante y fractura concoidea. Se cree que son los carbones más antiguos y contienen muy baja proporción de sustancias volátiles. Las hullas son carbones negros y brillantes. Son los más abundantes. Contienen proporciones variables de componentes volátiles, clasificándose en hullas grasas las de mayor contenido en volátiles (su polvo funde al calentarlo en un crisol); semigrasas, aquellas con contenido medio en volátiles (su polvo sinteriza al calentarlo, pero sin llegar a fundir), y magras o secas, que son las de menor contenido en volátiles (su polvo no se aglutina al calentarse, ardiendo con dificultad. Los lignitos son de color pardo, tienen un elevado porcentaje de productos volátiles y tienen carácter ácido. La turba, en cuya estructura se distinguen perfectamente restos vegetales poco alterados, es el carbón más joven y el de menor contenido en carbono. Arde desprendiendo gases de mal olor y es el de menor interés industrial. La hulla, especialmente la grasa o semigrasa es el carbón que más interés presenta como materia prima para la obtención de otras sustancias. Para el aprovechamiento industrial del carbón, se emplean las siguientes técnicas: 1. Destilación seca o pirogenación. Consiste en calentar el carbón en recipientes cerrados, denominados retortas, con lo que el carbón se descompone en: gases, líquidos que destilan y residuo sólido o carbón de coque. La composición de los productos es distinta según la temperatura de trabajo. En la destilación a elevada temperatura, 1000ºC, se obtienen: a) Productos gaseosos: Aproximadamente el 10%.

242

INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA. HIDROCARBUROS.

En esta fracción se encuentran todas las combinaciones imaginables entre los elementos: carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, nitrógeno y azufre. Principalmente: H2, CH4, C2H4, C6H6, H2O, NH3, H2S, CO, CO2, N2, (CN)2 (cianógeno), CNH, S2C. Si se calienta durante largo tiempo, se obtiene el llamado “gas de coquerías”, cuya composición aproximada es: 55% de H2, 25% de metano, 11% de nitrógeno, 5% de monóxido de carbono, 2% de dióxido de carbono y un 2% de hidrocarburos del tipo CmHn. Si la calefacción es más corta, se obtiene el “gas del alumbrado”, de composición aproximada: 50% de hidrógeno, 32,5% de metano, 5% de nitrógeno, 7% de monóxido de carbono, 2% de dióxido de carbono y 3,5% de hidrocarburos del tipo CmHn. El gas del alumbrado, mezclado en la proporción de 3:2 con gas de agua, origina el gas ciudad, cuya composición es: 50% de hidrógeno, 20% de metano, 8% de nitrógeno, 17% de monóxido de carbono, 3% de dióxido de carbono y 2% de hidrocarburos del tipo CmHn. La composición de estos tres gases corresponde aproximadamente a unos cincuenta años atrás, antes de la utilización industrial y doméstico del gas natural, que tiene la ventaja de ser mucho menos explosivo, ya que no contiene hidrógeno y no es tóxico porque no contiene monóxido de carbono. b) Productos líquidos: Consiste en una disolución acuosa de amoníaco, sales amónicas (carbonatos y sulfuros) y alquitrán de hulla. Este último es una masa negra oleoviscosa, de olor desagradable, de componentes muy valiosos, que se obtiene a una temperatura máxima de unos 550º. Fundamentalmente, está formada por componentes aromáticos: benceno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol, piridina y tiofeno. La destilación del alquitrán, ha constituido una de las industrias químicas más importantes.Actualmente, ha de competir con el petróleo como materia prima, por lo que se sigue explotando en las cercanías de las grandes industrias siderúrgicas, en las que se produce como un subproducto inevitable en la coquización de hullas. Para mejorar la rentabilidad de las explotaciones, suelen reunirse los alquitranes procedentes de varias siderurgias cercanas. En general, se obtienen las siguientes fracciones: • Ligeros: 80-170ºC. Principalmente, contienen benceno, tolueno y xileno. Se utilizan como compuestos de síntesis, como disolventes o como aditivos para las gasolinas. • Aceites medios: 170-230ºC. Contienen fenol, cresoles y naftaleno. El fenol se utiliza como compuesto de síntesis y en la fabricación de plásticos; el naftaleno se utiliza para síntesis y como insecticida. • Aceites pesados: 230-270ºC. Contienen fenol, cresoles y aceite de creosota, útil para la conservación de la madera. • Aceites de antraceno: 270-350ºC. Contienen antraceno, fenantreno y carbazol. Se utilizan como materiales de impregnación o en el lavado de gases. • Pez o brea: Resíduo que queda sin destilar a temperaturas superiores a 350ºC. Es un producto pastoso en caliente y duro cuando está frío, que se utiliza como ligante para pavimentos, como impermeabilizante, etc. c) Resíduo seco. Carbón de coque. Es lo que queda del carbón una vez pirogenado. Se utiliza como combustible (de extraordinaria importancia en la industria siderúrgica), o como materia prima para la obtención de otros gases. Por ejemplo: • Gas de gasógeno, gas pobre o gas de generador. Se obtiene pasando aire a través de grandes hornos en los que se colocan lechos de carbón de coque: C (rojo) + Aire (4 N2 + O2) → 2 CO (gas) + 4 N2(gasógeno)

243

CAPITULO XII

• Gas de agua. Se obtiene pasando vapor de agua sobre el coque al rojo: C (rojo) + H2O (vapor) → CO (gas) + H2

(gas de agua)

• Gas de síntesis. Mezclando en las proporciones adecuadas el gas de agua y el gas de gasógeno se obtienen mezclas de gases útiles para la síntesis de compuestos tales como: amoníaco, etanol, metano, hidrocarburos y gasolinas. • Producción de carburo de calcio. 3 C + CaO + 108 Kcal → CaC2 + CO El carburo de calcio ha sido un producto de gran importancia industrial puesto que permitió, por hidratación, la obtención de acetileno, gas que por su elevado contenido en carbono tiene una combustión de gran poder luminoso y, además, permitió sintetizar la cianamida de calcio, por reacción del carburo de calcio con el nitrógeno procedente de la destilación del aire líquido. Ésto permitió, por primera vez en la historia, disponer de un fertilizante sintético nitrogenado. La cianamida cálcica también se utilizó antiguamente para la fabricación de amoníaco. CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2 CaC2 + N2 → Ca(CN)2 + C + 77 Kcal Si bien hoy en día la producción de cianamida ha perdido importancia industrial, la cada vez mayor escasez del petróleo, puede revitalizar la producción de acetileno. La obtención del carburo de calcio, que tiene lugar en horno eléctrico, requiere grandes cantidades de energía, que pueden suministrar las centrales eléctricas nucleares que, por su funcionamiento, están obligadas a mantener el nivel de producción durante la noche, cuando la demanda baja substancialmente. 2. Hidrogenación del carbón. Tanto el carbón como el alquitrán o los aceites pesados, pueden ser sometidos a la acción del hidrógeno a elevadas presiones (entre 250 y 1000 atm), y a una temperatura de 450ºC, en presencia de catalizadores adecuados. Con ello, se destruyen las combinaciones complicadas del carbono, pobres en hidrógeno, para convertirse en otros productos de menor peso molecular y más ricos en hidrógeno. Para favorecer la marcha de la reacción, se procura que un vehículo mantenga en suspensión las partículas de carbón; suelen utilizarse aceites pesados que, a su vez, actúan como disolventes de los productos de reacción (la solubilidad se ve favorecida por las elevadas presiones de trabajo).También se añaden catalizadores, que además de acelerar la hidrogenación, contribuyen a un cierto reformado de los productos finales. Suelen utilizarse para este fin, óxidos de molibdeno, cromo o wolframio. Por este procedimiento se obtienen líquidos, que una vez destilados, originan las siguientes fracciones: a) Hasta 170ºC, bencina. b) De 170 a 325ºC, aceites medios. c) Por encima de 325ºC, aceites pesados. Estas fracciones, contienen, entre otras, las siguientes sustancias: benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, tolueno, fenol, o-xileno, m-xileno, p-xileno, o-cresol, m-cresol y p-cresol. Durante la Segunda Guerra Mundial, una gran parte de la gasolina consumida por los alemanes fue obtenida por este procedimiento.

244

COMPUESTOS OXIGENADOS

CAPÍTULO XIII COMPUESTOS OXIGENADOS

13.1. ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES.

Tanto los alcoholes como los fenoles pueden considerarse como el resultado de la sustitución de un hidrógeno del agua por un radical alifático o aromático, respectivamente. El radical, puede ser primario, secundario o terciario, originando así tres clases diferentes de alcoholes. Los éteres pueden considerarse como el producto de la sustitución de los dos hidrógenos de una molécula de agua por dos radicales (alifáticos o aromáticos), que pueden ser iguales o diferentes. Agua H-O-H; Alcohol R-O-H; Fenol Ar-O-H; Éter R-O-R' , Ar-O-R , Ar-O-Ar

13.1.1. NOMENCLATURA.

Para nombrar los alcoholes, se sustituye la terminación propia del hidrocarburo del que derivan por el sufijo -ol, numerando la posición del grupo -OH en la cadena. Ésta se numerará de manera que al grupo hidroxílo le corresponda el número más bajo. Algunos alcoholes y fenoles tienen nombres vulgares muy extendidos. Los éteres, es frecuente que reciban nombres comunes, para lo que simplemente se les da el nombre de los grupos unidos por el oxígeno. Según la nomenclatura de la UIQPA, se denominan alcoxialcanos, alcoxialquenos y alcoxiarenos. Ejemplos: 1-propanol CH3-CH2-CH2OH 2-propanol CH3-CHOH-CH3 2-butanol CH3-CH2-CHOH-CH3 3-penten-2-ol CH3-CHOH-CH=CH-CH3 1,3-propanodiol CH2OH-CH2-CH2OH 1,2-propanodiol (propilenglicol) CH2OH-CHOH-CH3 3,6-dimetil-2,5-heptadien-1-ol CH3-C(CH3)=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH2OH Etanodiol(etilenglicol) CH2OH-CH2OH 1,2,3-propanotriol (glicerina) CH2OH-CHOH-CH2OH

245

CAPITULO XIII

CH3-O-CH3 metoximetano ò dimetil éter CH3-O-CH2-CH3 metoxietano ò metil etil éter CH3-CH2-O-CH=CH2 etoxietileno (etilvinil éter) C6H5-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 pentiloxibenceno (fenilpentil éter)

CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 1,2-dimetoxietano

13.1.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES.

1.- A partir de etanol se puede obtener: a) Cloruro de etilo, por tratamiento con HCl. b) Etileno por deshidratación. c) Etanal, por oxidación. ¿Qué pesos de cada uno de estos compuestos puede obtenerse a partir de 30 mL de una mezcla etanolagua de densidad 0,93 y 44% en peso de riqueza en alcohol?. R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g. 2.- Por oxidación de los alcoholes pueden obtenerse aldehidos, cetonas y ácidos carboxílicos. Escribe las etapas correspondientes a la oxidación del etanol y 2-propanol, y calcula los pesos máximos de etanal, propanona, ácido acético y ácido fórmico que se pueden obtener. R. 44 g; 58 g; 60 g y 46 g. A partir de etanol se puede obtener: a) Cloruro de etilo, por tratamiento con HCl. b) Etileno por deshidratación. c) Etanal, por oxidación. ¿Qué pesos de cada uno de estos compuestos puede obtenerse a partir de 30 mL de una mezcla etanol-agua de densidad 0,93 y 44% en peso de riqueza en alcohol?. R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g.

246

Tanto los alcoholes como los fenoles, tienen puntos de fusión y ebullición anormalmente elevados en comparación con los de los hidrocarburos de similares pesos moleculares. Por otra parte, en el caso de los éteres, esta diferencia en los puntos de fusión y ebullición con los hidrocarburos de similar masa molecular no es tan elevada. Estos contrastes y diferencias, pueden explicarse únicamente en base a la existencia o no de enlaces por puentes de hidrógeno entre las moléculas. En los alcoholes y fenoles hay un átomo de hidrógeno unido a un átomo de oxígeno, lo que permite que se establezcan enlaces por puentes de hidrógeno y, como consecuencia, aumentos importantes en los puntos de fusión y ebullición. El metanol, por ejemplo, hierve a una temperatura 150 ºC superior a la del metano y el fenol 70 ºC por encima del tolueno. Por el contrario, en los éteres, el oxígeno no está directamente unido a ningún hidrógeno, sino que lo está a dos radicales; ello impide la formación de puentes de hidrógeno y justifica los puntos de fusión y ebullición similares a los de los hidrocarburos; no obstante, los éteres sí llegan a formar puentes de hidrógeno con compuestos fuertemente polares como el agua, por lo que su solubilidad en ésta es considerablemente superior a la de los hidrocarburos.

Por este motivo los alcoholes de bajo peso molecular son solubles en agua, al establecerse enlaces por puentes de hidrógeno entre las moléculas de alcohol y las de agua.

COMPUESTOS OXIGENADOS

COMPUESTOS REPRESENTATIVOS

13.1.3. PROPIEDADES QUÍMICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y ÉTERES.

Debido a la gran electronegatividad del oxígeno, el hidrógeno unido a él en un alcohol o fenol, tiene unas ciertas características ácido-base. Este carácter ácido o básico se manifiesta en reacciones del tipo: CH3-CH2OH + H2O → CH3-CH2O- + H3O ; Ka = 1·10-18 CH3-CH2OH + H2O → CH3-CH2OH2+ + OH-

Ácido débil

Metanol. El metanol o alcohol de madera, se obtenía inicialmente (junto con el ácido acético y la acetona) a partir del destilado procedente de la calefacción destructiva de la madera. Desde 1923 se obtiene a partir de gas de agua, utilizando como catalizador Cr2O3:

Base débil

En general, los fenoles son ácidos más fuertes que los alcoholes (Sus constantes de acidez son del orden de 10-11 en los primeros frente a 10-18 en los segundos). Puede explicarse la mayor acidez de los fenoles por el hecho de que en los aniones que se originan en sus reacciones como ácidos, la carga negativa queda más deslocalizada por todo el anillo bencénico. Por el contrario, los éteres no tienen hidrógenos unidos directamente a átomos de oxígeno, por lo que no presentan propiedades ácidas o basicas. Reacciones de los alcoholes. Veamos un breve resumen de las reactividad de los alcoholes como ácidos o bases: a) Reacciones como ácidos CH3-CH2OH + Na → CH3-CH2O- + Na+ + 1/2 H2 CH3-CH2OH + NaOH → CH3-CH2O- + Na+ + H2O C6H5-OH + H2O → C6H5-O- + H3O+ b) Reacciones como bases

Actualmente, el metanol también se obtiene por oxidación controlada del gas natural. La mitad de la producción se destina, después de su conversión en formaldehido, a la fabricación de resinas; el resto se emplea para fabricar disolventes, metacrilatos, halogenuros de metilo, anticongelantes y combustibles para aviones. El metanol, también llamado alcohol de quemar, no puede utilizarse en la fabricación de vinos y licores por su alta toxicidad. Etanol. El etanol, o alcohol de vino, se ha utilizado desde la antigüedad para fabricar bebidas, obteniéndose al fermentar los azúcares por acción de los enzimas. Éstos, son catalizadores orgánicos segregados por las células vivas, que llevan a cabo reacciones específicas.

R-OH + HX → R-OH2+ + Xdonde R-X es un derivado halogenado o halogenuro de alquilo. Los compuestos del tipo CH3-CH2O- + Na+ tienen carácter iónico. El catión es el metal alcalino y el anión el alcoholato. Los alcoholatos se comportan como bases muy fuertes (se trata de las bases conjugadas de ácidos muy débiles). En presencia de agua, se hidrolizan: CH3-CH2O- + Na+ + H2O → CH3-CH2OH + NaOH Se utilizan en general para crear medios básicos fuertes, para lo que deben encontrarse completamente exentos de agua. c) Reaccciones de deshidratación c-1) Deshidratación de alcoholes Si los alcoholes se calientan a temperaturas moderadas en presencia de catalizadores ácidos como el ácido sulfúrico, fosfórico o pentóxido de fósforo o a mayores temperaturas (con óxido de aluminio como catalizador), sufren una deshidratación intramolecular con producción de alquenos

Las deshidrataciones de alcoholes producen en mayor medida el alqueno más sustituido. La sufren con mayor facilidad los alcoholes terciarios, que se deshidratan muchas veces por simple calefacción, mientras que los primarios necesitan condiciones más enérgicas.

La fermentación se detiene cuando la concentración de alcohol alcanza un 12%, ya que en estas condiciones los enzimas se desnaturalizan (se destruyen). Por destilación fraccionada de las disoluciones fermentadas, se pueden obtener concentraciones superiores de alcohol (hasta del 40 y 50%) que caracteriza a los licores destilados como el brandy, whisky, etc. Los subproductos de la fermentación, (aceite de fusel), que se eliminan en gran parte durante la destilación, son los responsables de los sabores característicos de las bebidas. Si la fermentación se produce en recipientes cerrados, se conserva el dióxido de carbono producido (vinos espumosos o cavas). La purificación del alcohol por destilación de las disoluciones acuosas, conduce al alcohol del 96%, puesto que la mezcla de un 96% de alcohol y un 4% de agua tiene un punto de ebullición constante: 78,15ºC (mezcla azeotrópica), inferior al

247

CAPITULO XIII

punto de ebullición del etanol puro (78,3ºC). Para obtener etanol absoluto, del 100%, hay que calentarlo con agentes deshidratantes, como la cal, o utilizar, en general, procedimientos químicos. No es posible eliminar este 4% de agua por métodos físicos. El etanol absoluto es miscible con la gasolina en todas las proporciones, lo que permite emplearlo como carburante para los motores de explosión. Es también un buen disolvente de numerosas sustancias orgánicas, posee propiedades antisépticas y es un buen conservante de las proteinas. Grandes cantidades de alcohol se utilizan en la síntesis de éter, cloruros de etilo, ésteres de ácidos orgánicos, cloroformo, yodoformo, etc. También se utiliza en la industria perfumera y en la preparación de medicamentos. Otros alcoholes importantes son: Alcohol propílico, butílico y 2-propenílico. Son ampliamente utilizados como disolventes. Alcohol bencílico. C6H5-CH2OH. Es uno de los alcoholes aromáticos más sencillos. En estado libre y en forma de ésteres se encuentra en los aceites volátiles del jazmín y de otras flores. Se utiliza en perfumería. Alcohol β-fenil etílico. C6H5-CH2-CH2OH. Es el principal componente del aceite de rosas. Se utiliza en perfumería. Polialcoholes. Los dialcoholes cuyos grupos -OH se encuentran en carbonos contiguos reciben el nombre de glicoles, y los trialcoholes, el de glicerinas. Los polialcoholes se disuelven bien en agua y mal en los disolventes orgánicos; asimismo, tienen puntos de ebullición anormalmente elevados, todo ello a causa de los enlaces por puentes de hidrógeno. Los glicoles se pueden sintetizar por procedimientos similares a los de obtención de monoalcoholes. Son ligeramente más ácidos que los alcoholes. De hecho, los glicolatos se forman no sólo bajo la acción de los metales alcalinos sino también bajo la de los hidróxidos de metales pesados. Estos glicolatos se forman con facilidad no solamente debido al mayor carácter ácido de los glicoles sino también en su alta estabilidad, ya que se trata de compuestos quelantes. Los grupos hidroxilo pueden sustituirse por halógenos. El polialcohol más utilizado es el etilenglicol, CH2OH-CH2OH; se trata de un líquido incoloro y viscoso de punto de ebullición 197ºC. Su solución al 50% con agua se utiliza como anticongelante para los radiadores de automóviles (temperatura de congelación -34ºC). También se utiliza como medio dispersante para colorantes cerámicos aplicados mediante serigrafía en la industria cerámica (agentes empastantes). El 1,2,3-propanotriol o glicerina, CH2OH-CHOH-CH2OH, es probablemente el trialcohol más importante. Es un líquido viscoso, higroscópico, de sabor dulce, con punto de fusión 17ºC, punto de ebullición 290ºC y densidad ϕ = 1,26 g/mL. Es miscible en agua en todas las proporciones.

248

El mecanismo de deshidratación más aceptado es el siguiente: I) R-CH2-CH2-OH + H2SO4 → [R-CH2-CH2-OH2]+ + HSO4II) [R-CH2-CH2-OH2]+ → [R-CH2-CH2]+ + H2O III) [R-CH2-CH2]+ + R-CH2-CH2-OH → R-CH=CH2 + [R-CH2-CH2-OH2]+ En la primera etapa, un protón procedente del ácido se situa sobre el par de electrones del átomo de oxígeno. En la segunda etapa se rompe el enlace C-O y se forma un carbocatión. En la tercera etapa, el carbocatión pierde un protón, transformándose en el alqueno correspondiente. El protón es capturado por otra molécula de alcohol, continuando el proceso en la segunda etapa. Este tipo de reacciones constituye un ejemplo de Reacciones de eliminación. c-2) Formación de haluros de alquilo. Los alcoholes reaccionan con HX, PBr3 y SOCl2 para formar haluros de alquilo. Todas ellas implican la rotura del enlace carbono-oxígeno del alcohol. R-OH + HX → R-X + H2O 3 R-OH + PBr3 → R-Br + H3PO3 R-OH + SOCl2 → R-Cl SO2 + HCl c-3) Síntesis de éteres. En el apartado c-1 hemos visto ejemplos de deshidratación intramolecular, (la molécula de agua se pierde en el seno de una única molécula) con formación de alquenos. Se pueden deshidratar intermolecularmente los alcoholes con formación de éteres simétricos. Este proceso se da preferentemente en los alcoholes primarios, puesto que los secundarios y terciarios se deshidratan preferentemente intramolecularmente, con producción de alquenos. La deshidratación intermolecular suele tener lugar a temperaturas inferiores a las necesarias para la intramolecular. Puede favorecerse la reacción destilando el éter al mismo tiempo que se va produciendo (Ley de Le Chatellier), cosa relativamente sencilla si recordamos que los éteres tienen puntos de fusión y ebullición inferiores a los alcoholes de similar masa molecular. R-OH + HO-R → R-O-R + H2O El mecanismo propuesto para estas reacciones es el siguiente:

Como ejemplo de este procedimiento, podemos citar la síntesis industrial del éter dietílico. El éter es el producto mayoritario a 140ºC mientras que a 180ºC predomina el eteno. Con todo, el método no tiene excesiva utilidad, puesto que los alquenos se forman con facilidad; por otra parte, no es útil en la síntesis de éteres asimétricos puesto que se obtiene una mezcla de productos. Reacciones de los éteres. En general, los éteres dialquílicos son muy poco reactivos. El oxígeno del enlace éter, les confiere propiedades básicas. - El calentamiento con ácidos muy fuertes ocasiona reacciones en las que se rompe el enlace carbono-oxígeno. Así, por ejemplo: C6H5-O-CH3 + HI → C6H5OH + CH3I o bien productos de adición, en los que ésta se realiza, presuntamente, por puentes de hidrógeno: C2H5-O-C2H5 + HCl → C2H5-O(HCl)-C2H5 - Muchos éteres se autooxidan fácilmente, especialmente en contacto con el aire y en presencia de luz. El proceso transcurre lentamente con formación de hidroperóxidos.

COMPUESTOS OXIGENADOS

Por ejemplo:

Los compuestos peroxigenados son sustancias explosivas, especialmente al calentarlas. Durante las destilaciones del éter, el peróxido, no volátil, se acumula en el resíduo, pudiendo ser la causa de explosiones. Por ello, cuando ha de destilarse éter, previamente se enjuaga con hidróxido de sodio o se somete a la acción de reductores (Na2SO3 o FeSO4, por ejemplo). - Los éteres vinílicos (eténicos) tienen tendencia a polimerizarse y son productos intermedios en la síntesis de macromoléculas. Dado que los éteres son buenos disolventes de las sustancias orgánicas y son químicamente estables, se utilizan frecuentemente como disolventes orgánicos. Especialmente, se utilizan el éter dietílico y los éteres cíclicos. 13.2. ALDEHIDOS Y CETONAS.

Uno de los grupos funcionales más importantes en Química Orgánica es el grupo carbonilo, C=O; este grupo, en el que al carbono le queda capacidad para formar otros dos enlaces más, puede estar situado en un carbono terminal, con lo que se originará la serie de los aldehidos, o en un carbono intermedio, es decir unido a otros dos carbonos, lo que originará la serie de las cetonas.

13.2.1. NOMENCLATURA.

Los aldehidos alifáticos se nombran sustituyendo la terminación en -o del hidrocarburo del que proceden por la terminación -al. Cuando el grupo carbonilo está fijado a un anillo aromático, el compuesto se nombra como un benzaldehido, naftaldehido, tolualdehido, etc. Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -o del hidrocarburo del que derivan por la terminación -ona, indicando el carbono en el que está situado el grupo carbonilo de manera que quede con el número más bajo posible. Pueden también nombrarse simplemente nombrando los grupos a los que está unido el grupo carbonilo añadiendo la palabra cetona.

La glicerina forma parte de las grasas (los triglicéridos son triésteres de la glicerina y ácidos grasos). Se ha obtenido desde antiguo por hidrólisis de grasas y aceites. Últimamente se obtiene también por oxidación del propileno, que se obtiene durante el refinado del petróleo. Sus propiedades químicas son similares a las del etilenglicol: forma gliceratos con metales alcalinos y con hidróxidos de metales pesados, y los grupos hidroxi pueden ser sustituidos por halógenos. El triéster de la glicerina y el ácido nítrico, el trinitrato de glicerilo, es un líquido sensible a los gases y muy explosivo (nitroglicerina). La glicerina, por su higroscopía, se utiliza como humectante en preparados farmacéuticos y cosméticos, así como en las industrias de curtido y textil. En la industria alimentaria se utiliza, entre otras cosas, como endulzante de licores.

COMPUESTOS MÁS IMPORTANTES, OBTENCIÓN Y APLICACIONES. - Formaldehido. Es un gas de olor irritante, que se presenta comercialmente en disolución acuosa al 37%, conocida como formalina o formol. Se obtiene industrialmente por oxidación del metanol, utilizando un catalizador de plata o por oxidación controlada del gas natural. Siempre está presente como trazas en el humo, lo que explica su acción conservadora en las carnes y pescados ahumados. La formalina, con un 10-15% de metanol, se utiliza como germicida, fungicida, insecticida, en la industria de curtido de pieles y como agente de embalsamamiento. Forma polímeros con la urea y el fenol, utilizados en la síntesis de plásticos y resinas sintéticas. Con amoníaco, forma el compuesto cíclico hexametilentetraamina (urotropina): 6 H2CO + 4 NH3 → C6H12N4 + 6 H2O

Ejemplos:

La urotropina es una sustancia cristalina que funde a 230ºC. Se utiliza como principio activo medicinal y en grandes cantidades en la producción de polímeros. Reacciona con el ácido nítrico concentrado con producción de hexógeno, un importante explosivo.

249

CAPITULO XIII

- Acetaldehido. Es un líquido con olor a hojarasca verde. Se obtiene por oxidación del etanol, oxidación del propano o por hidratación del etileno. Se utiliza para la obtención de ácido acético, alcohol etílico, y butadieno. Éste último es una materia prima para la fabricación de elastómeros (buna). Cuando sobre el acetaldehido actúa un exceso de cloro, se obtiene el 2,2,2tricloroetanal o cloral. CH3-CHO + 3 Cl2 → CCl3-CHO + 3 HCl

El cloral es un líquido que hierve a 98ºC, que con agua forma un hidrato estable, el hidrato de cloral. Si sobre el cloral actúa un álcali en disolución acuosa, se produce triclorometano o cloroformo. CCl3-CHO + NaOH → → CHCl3 + NaOOCH

- Benzaldehido. Es un líquido de aspecto aceitoso, incoloro, con olor a almendras amargas. En la Naturaleza se encuentra en el aceite de almendras amargas. Se obtiene industrialmente por cloración del tolueno y posterior hidrólisis o por oxidación catalítica del tolueno. Se utiliza en la indústria de colorantes y en la síntesis de sustancias aromáticas. - Acetona. Es un líquido de olor característico, miscible en agua en todas las proporciones.Antiguamente, se obtenía por destilación seca del acetato de calcio. Actualmente, se obtiene por desdidrogenación catalítica del alcohol isopropílico, o por oxidación directa del propileno. El procedimiento más importante de síntesis es la descomposición del cumeno (metiletilbenceno), con obtención conjunta de acetona y fenol.

13.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS.

Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el enlace C=O es polar, con la polaridad negativa sobre el átomo de oxígeno; por tanto, tanto aldehidos como cetonas poseen momento dipolar permanente. Así, los enlaces que se establecen entre sus moléculas, son de Van der Waals, entre dipolos permanentes. Por este motivo, los puntos de fusión y ebullición son muy superiores a los de los hidrocarburos de similar número de átomos de carbono. Sin embargo, la ausencia de hidrógenos enlazados directamente al oxígeno, impide la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares; por tanto los puntos de fusión y ebullición de aldehidos y cetonas son inferiores a los de los alcoholes de similar peso molecular. Por ejemplo, los puntos de ebullión de los siguientes compuestos son: Butano

Propanal

Acetona

Propanol

CH3-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CHO

CH3-CO-CH3

CH3-CH2-CH2OH

pe = -0,5ºC

pe = 49ºC

pe = 56,1ºC

pe = 97,2ºC

Sin embargo, el oxígeno del grupo carbonilo permite la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua. Por ello, los aldehidos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. La dimetilcetona y el formaldehido se disuelven en todas las proporciones.

13.2.3. PROPIEDADES QUÍMICAS.

El comportamiento químico de aldehidos y cetonas viene determinado por la presencia del grupo carbonilo. Muchas de sus reacciones características consisten en el ataque nucleofílico al átomo de carbono del grupo carbonilo, que se encuentra cargado positivamente por el desplazamiento de los electrones de enlace hacia el átomo de oxígeno. Los reactivos nucleofílicos son especies aniónicas o moléculas con pares de electrones solitarios (bases de Lewis) que pueden ser compartidos.Así pues, las reacciones más importantes serán las de adición al doble enlace C=O. Otas reacciones importantes son: Las reacciones de sustitución del oxígeno carbonílico por otros grupos que contienen nitrógeno. Reacciones de condensación o polimerización y reacciones de oxidación. a) Reacciones de adición nucleofílica. Comienzan con el ataque del par de electrones del reactivo nucleofílico al carbono del grupo carbonilo. Este paso transcurre lentamente.

La segunda etapa consiste en la adición del protón (o el catión de que se trate) al anión formado en la primera etapa. Este paso transcurre rápidamente.

La acetona se utiliza como disolvente de lacas y pinturas, fibras artificiales acéticas, acetileno y como gelatinizador de la pólvora sin humo. Se emplea también en la síntesis de cloroformo, yodoformo, etc.

250

La actividad de los compuestos carbonílicos, así como la velocidad a la que tiene lugar la adición, depende directamente de la magnitud de la carga positiva δ+ que soporta el átomo de carbono del grupo carbonilo. Los radicales a los que esté unido el carbono del grupo carbonilo aumentan o disminuyen la densidad eléctrica sobre éste. Así, los sustituyentes aceptores de electrones (electronegativos) aumentan la carga positiva sobre este carbono, con lo

COMPUESTOS OXIGENADOS

que facilitan la adición nucleofílica. Por ejemplo, el tricloroetanal es más rápidamente atacado por reactivos nucleofílicos que el etanal. CCl3-CHO

CH3-CHO

Por contra, los sustituyentes dadores de electrones (electropositivos), frenan la adición nucleofílica, ya que disminuyen la carga positiva sobre el carbono carbonílico. Grupos dadores o relativamente dadores de electrones son los radicales alquilo, y de modo más acentuado, los radicales arilo. Por ello, los aldehidos son en general más reactivos que las cetonas y además, los aldehidos y cetonas aromáticos son menos activos que los alifáticos. Podríamos establecer una secuencia de actividad creciente de los compuestos carbonílicos: OCH2 > CH3-CHO > C6H5-CHO > CH3-CO-CH3 > CH3-CO-C6H5 > C6H5-CO-C6H5

De entre las reacciones de adición más importantes, podemos citar: • Adición de hidrógeno con formación de alcoholes.A partir de los aldehidos, se obtienen alcoholes primarios, y a partir de las cetonas, secundarios. Como reductores, suele utilizarse el hidruro de aluminio y litio LiAlH4 o el borohidruro de sodio NaBH4. • Adición del cianuro de hidrógeno HCN en medio ácido. Se obtienen cianhidrinas (α-cianoalcoholes), que se emplean como productos intermedios en la síntesis de hidroxiácidos, aminoácidos, etc.

• Adición de agua; los aldehidos y cetonas adicionan agua con facilidad a temperatura ambiente, sin catalizadores, con formación de dioles con dos grupos hidroxi sobre el mismo carbono.

- Ciclohexanona. Es un líquido de punto de ebullición 160ºC que se obtiene por deshidrogenación del ciclohexanol o por oxidación del ciclohexano. Es un excelente disolvente y un producto clave en la síntesis de la caprolactama, que es un monómero utilizado en la fabricación de fibras sintéticas. - Acetofenona o metilfenilcetona. Es una sustancia de agradable olor a flores, que se utiliza en la producción de jabón de tocador. Se sintetiza por oxidación del etilbenceno con el oxígeno del aire en presencia de catalizadores. La acetofenona se utiliza en diversas síntesis. Por hidrogenación se obtiene metilfenilcarbinol, que por deshidratación produce estireno, que es un importante plástico industrial.

Por reacción con el cloro, se forma la cloroacetofenona. Ésta es una sustancia cristalina de punto de fusión 52ºC. Es un fuerte lacrimógeno, utilizado como arma química durante la primera guerra mundial.

Esta reacción se da con mayor facilidad en los aldehidos y cetonas con sustituyentes halogenados. Adición de aldehidos. Condensación aldólica. Cuando se calienta acetaldehido en presencia de un catalizador básico, se produce una reacción de autoadición denominada condensación aldólica. El átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo (hidrógeno α) de una molécula, se adiciona sobre el oxígeno del grupo carbonilo de la otra y el resto que queda de la primera molécula de aldehido, se une al carbono del grupo carbonilo de la segunda.

La sustancia que se obtiene, 3-hidroxibutanal, es un aldol, nombre genérico que se utiliza para nombrar a los β-hidroxialdehidos. La reacción es un equilibrio, por lo que, de manera inversa, los aldoles se pueden transformar en aldehidos. Para que se produzca esta condensación, es preciso, como se ha indicado antes, la presencia de hidrógeno α en el aldehido. Las cetonas sufren esta reacción en menor proporción.

251

CAPITULO XIII

- Adición de alcoholes. Los aldehidos, a diferencia de las cetonas, adicionan con facilidad alcoholes con formación de hemiacetales. Por calentamiento con exceso de alcohol, se forman los acetales.

b) Reacciones de sustitución del oxígeno del grupo carbonilo. Tanto los aldehidos como las cetonas reaccionan con compuestos que contienen el grupo NH2. Como resultado se elimina una molécula de agua y se forman derivados que contienen el grupo >C=N-X, donde X puede ser un grupo OH, NH2, o un radical alquílico o arílico:

También es posible sustituir el oxígeno del grupo carbonilo de aldehidos y cetonas por halógenos, con formación de derivados dihalogenados. Como agentes halogenantes suelen emplearse el pentacloruro de fósforo o el tetrafluoruro de azufre. Estas reacciones en las que se combinan dos moléculas y se elimina agua, suelen denominarse reacciones de condensación. Están catalizadas por los ácidos. c) Reacciones de polimerización. Los aldehidos pueden polimerizarse por ruptura del doble enlace del grupo carbonilo, con la unión del átomo de oxígeno de una molécula con el átomo de carbono carbonílico de otra. Como resultado, pueden formarse productos lineales o cíclicos. Estos polímeros, se despolimerizan al ser calentados en una disolución diluida de ácidos fuertes, con formación del aldehido inicial. Los aldehidos aromáticos, cuyo grupo carbonilo está directamente unido a un núcleo bencénico, no se polimerizan. Por otra parte, los átomos de hidrógeno de los carbonos adyacentes al grupo carbonilo, tanto en los aldehidos como en las cetonas, tienen una cierta carga positiva formal, como consecuencia de su vecindad con un átomo de oxígeno fuertemente electronegativo; adquiere pues un cierto comportamiento de hidrógeno ácido, pudiendo el aldehido o cetona comportarse como un ácido de Brönsted y transformarse en un carbanión. Por ello, pueden participar en reacciones de condensación, a través de una adición nucleofílica. d) Reacciones de oxidación. De los compuestos oxigenados, pueden considerarse los alcoholes como los más reducidos; aldehidos y cetonas son los oxidación intermedia mientras los ácidos carboxílicos son los más oxidados. Es pues comprensible, que en el laboratorio se ha de poder obtener cualquiera de ellos por oxidación o reducción de los demás; estas reacciones, a diferencia de los procedimientos industriales, conducirían a un único com-puesto. La oxidación de un alcohol primario conduce, en primer lugar, a la formación de un aldehido. Si la reacción prosigue (que es lo normal), se obtiene como producto final un ácido carboxílico de igual número de átomos de carbono:

252

COMPUESTOS OXIGENADOS

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, y éstas son resistentes a una oxidación posterior; para oxidarse, necesitan unas condiciones mucho más enérgicas. Además, si se oxidan, se obtienen ácidos de menor número de átomos de carbono.

Reacción de Cannizzaro: Los aldehidos que carecen de átomo de hidrógeno alfa, pueden sufrir una reacción de autooxidación-reducción interna (dismutación o desproporción) cuando se calientan en presencia de álcalis. 2CH2=O + NaOH

—————>

formaldehido

HCOONa

+

formiato sódico

CH3OH

metanol

El formaldehido se oxida a formiato sódico y se reduce a metanol. 2C6H5-CH=O + NaOH

—————>

benzaldehido

C6H5-COONa

+

benzoato sódico

C6H5-CH2OH

alcohol bencílico

El benzaldehido se oxida a benzoato sódico y se reduce a alcohol bencílico. Reconocimiento de aldehidos y cetonas. El reactivo de Tollens (nitrato de plata y amoníaco) oxída a los aldehidos, pero no a las cetonas a sales de ácidos carboxílicos, con formación de un espejo de plata (Los espejos de plata se fabrican por este procedimiento) R-CH=O + 2Ag(NH3)2+ + 2OH-

———> R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O 2+

El reactivo de Fehling que contiene un complejo de Cu y ácido tartárico en medio básico, oxida a los aldehidos a sales de ácido carboxílico y se forma un precipitado rojo de Cu2O. La glucosa (2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal) reduce a los dos reactivos. La fructosa (1,3,4,5,6-pentahidroxihexanona, α-hidroxicetona) tambien reduce a los dos reactivos.

HCOOH ácido metanoico (fórmico) CH3-COOH ácido etanoico (acético) CH3-CH2-COOH ácido propanoico (propiónico) CH3-CH2-CH2-COOH ácido butanoico (butírico) (CH3)2CH-COOH ácido 2-metilpropanoico (isobutírico) CH3-(CH2)3-COOH ácido pentanoico (valeriánico) CH3-(CH2)6-COOH ácido octanoico (caprílico)

13.3. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

El grupo carboxilo, -COOH, es el grupo funcional característico de los ácidos carboxílicos, que pueden pertenecer a la serie aromática o alifática. Existen también ácidos di y policarboxílicos (con dos o más grupos -COOH en la molécula), así como ácidos carboxílicos con otros grupos funcionales.

CH3-(CH2)14-COOH ácido hexadecanoico (palmítico) CH3-(CH2)16-COOH ácido octadecanoico (esteárico)

Algunos ácidos orgánicos y sus nombres comunes.

13.3.1. NOMENCLATURA.

Los nombres vulgares de muchos ácidos reflejan su obtención histórica a partir de productos naturales: Ácido fórmico (del latín: formica = hormiga), acético (del latín: acetum = vinagre), butírico (butyrum = mantequilla), palmítico (aceite de palma), esteárico (del griego: stear = sebo), cerótico (cera), vainíllico (vainilla), etc. Sistemáticamente, se nombran anteponiendo la palabra ácido al nombre del alcano correspondiente y cambiando la terminación -o por la terminación -oico.Al átomo de carbono del grupo carboxilo se le asigna el número uno de la cadena principal. Los ácidos aromáticos se nombran como productos de la sustitución del ácido benzoico o del hidrocarburo aromático del que derivan.

253

CAPITULO XIII

ÁCIDOS MÁS IMPORTANTES Ácido metanoico o fórmico: Fue aislado por primera vez a partir de las hormigas rojas en el siglo XVII. Es un líquido incoloro de olor picante que produce quemaduras en la piel. Industrialmente se obtiene calentando una mezcla de óxido de carbono con hidróxido de sodio en polvo. Posteriormente se trata el formiato de sodio obtenido con ácido sulfúrico diluido.

El producto obtenido es una mezcla azeotrópica (de temperatura de ebullición constante 107ºC). Para obtener el ácido puro se deshidrata con ácido sulfúrico concentrado o con pentóxido de fósforo. Por reacción con deshidratantes fuertes, como el sulfúrico concentrado, se descompone. Esta reacción permite obtener monóxido de carbono puro. Poseee propiedades reductoras. Por ejemplo, reduce el dicloruro de mercurio hasta Hg2Cl2. Las sales de plata y de paladio, las reduce hasta liberar los metales. El formiato de níquel se reduce por calefacción a polvo metálico fino, que se utiliza posteriormente como catalizador. El ácido fórmico se emplea en la industria textil como mordiente en el teñido de telas, en la industria de curtido de piel y en diferentes síntesis. Ácido etanoico o acético: Es el ácido del vinagre. Está muy extendido en la naturaleza, ya que se produce en la oxidación de numerosas sustancias orgánicas. Puro es un líquido incoloro con punto de fusión 16,6ºC, y cuyos cristales son similares a los del hielo, por lo que suele denominarse ácido acético glacial. Se obtiene industrialmente por la fermentación acética de los líquidos que contienen etanol.También por oxidación directa del butano. Es miscible en todas las proporciones en agua, éter y benceno. Por ello, es muy utilizado como disolvente orgánico. Se utiliza ampliamente en la síntesis orgánica de ésteres. Sus sales metálicas tienen también numerosas utilidades: los acetatos de aluminio, cromo y hierro se emplean como mordientes en el teñido textil. El acetato de cobre (verde de París) se utiliza como plaguicida. Ácidos grasos: Son ácidos de elevado peso molecular cuyos ésteres constituyen la mayor parte de las grasas y aceites naturales. Los ácidos grasos presentes en las grasas animales tienen en general cadenas saturadas, mientras que los de las grasas vegetales tienen una o más insaturaciones. Ésto tiene como consecuencia en general una más fácil digestibilidad de las grasas vegetales por la mayor reactividad de las cadenas insaturadas frente a las saturadas. Se utilizan extensamente en las industrias de jabones y tensioactivos, cosméticos, pinturas y barnices, ceras, desinfectantes, plásticos, lubricantes, emulgentes, etc.

254

13.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS.

Los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión y ebullición anormalmente elevados, en comparación incluso con los alcoholes de similar peso molecular, lo que indica una gran asociación molecular, por la formación de puentes de hidrógeno; este fenómeno se da en tal medida, que incluso los ácidos más sencillos forman dímeros por asociación molecular, que persisten incluso en fase de vapor. También, y por el mismo motivo, los de bajo peso molecular (hasta seis carbonos), son bastante solubles en agua. Las temperaturas de ebullición aumentan con el aumento del radical hidrocarbonado. Las temperaturas de fusión también crecen con el aumento del peso molecular del ácido, pero con una alteración interesante: cada ácido con un número par de átomos de carbono en su molécula, funde a una temperatura mayor que los adyacentes con un número impar de electrones en la molécula. Los más ligeros poseen un agudo olor ácido (avinagrado); los de entre cuatro y ocho átomos de carbono, un olor característico a rancio, y los de elevado peso molecular no tienen olor. Los cristales de ácidos grasos superiores son resbaladizos al tacto. Ello se debe a que las moléculas, en los cristales están distribuidas paralelamente con los grupos carboxilos orientados unos contra otros. Los planos en los que están situados los radicales alquilo se llaman planos de clivaje, y por estos planos es muy fácil el deslizamiento, puesto que el enlace por fuerzas de Van der Waals entre los alquilos es mucho más débil que el enlace que existe entre los grupos carboxilo.

13.3.3. PROPIEDADES QUÍMICAS.

La propiedad característica del grupo carboxilo es su acidez. Se comportan como ácidos débiles de acuerdo con el equilibrio:

La acidez de los ácidos se atribuye a la gran estabilidad del anión carboxilato, por deslocalización de la carga del anión; este hecho hace disminuir la basicidad del anión y, por consiguiente, aumenta la acidez de la especie conjugada:

Es importante insistir en que las propiedades químicas del grupo carboxilo no son la suma de las de los grupos carbonilo e hidroxilo. En la fuerza de los estos ácidos, es importante el radical al que está unido el grupo carboxilo. La introducción en los radicales, especialmente en el carbono adyacente al carboxilo (carbono alfa) de un grupo electrófilo (electropositivo), intensifica las propiedades ácidas. Los ácidos carboxílicos forman sales con las bases, óxidos básicos, o con metales activos. Estas sales se nombran añadiendo la terminación -ato o bien -oato al nombre del ácido del que proceden. Las sales de los ácidos carboxílicos se hidrolizan con facilidad, del mismo modo que las del resto de ácidos débiles. Muchas de las sales metálicas de los ácidos carboxílicos son de gran utilidad técnica. Por ejemplo: El acetato básico de cobre, Cu(OH)2.2Cu(COOCH3)2 se emplea como insecticida. El acetato de aluminio Al(COOCH3)3 se utiliza en la industria del teñido como "mordiente". El propionato de calcio Ca(COOC2H5)2 se emplea como

COMPUESTOS OXIGENADOS

conservante. Las sales sódicas y potásicas de los ácidos grasos de cadena larga son los jabones corrientes. El hidroxilo del grupo carboxilo puede también sustituirse por otros derivados funcionales con lo que pueden obtenerse diferentes grupos de derivados funcionales. Una característica común de todos estos grupos de compuestos es que por hidrólisis originan nuevamente los ácidos de los que proceden. Los ácidos orgánicos se reducen con dificultad, mediante hidruro de aluminio y litio LiAlH4 o del diborano B2H6 hasta alcoholes primarios. Los ácidos saturados se oxidan difícilmente. El peróxido de hidrógeno, H2O2, origina β-hidroxiácidos; los ácidos grasos se oxidan del mismo modo en los seres vivos.

Ácido benzoico: C6H5COOH. Es el más importante ácido aromático. Está muy difundido en los bálsamos, incienso y aceites volátiles. Es una sustancia cristalina, de punto de fusión 122ºC. En agua fría es poco soluble, más soluble en agua caliente, y soluble en alcohol y éter. Industrialmente se obtiene por oxidación del tolueno o por hidrólisis del triclorotolueno C6H5CCl3. Ácido cítrico: ácido 2-hidroxi-1,2,3propanotricarboxílico: Presente en naranjas, limones, pomelos y otros frutos ácidos. Se utiliza en medicina e industria alimentaria y repostería.

13.4. ÉSTERES.

Los ésteres resultan de la combinación de los ácidos con los alcoholes, con pérdida intermolecular de una molécula de agua:

Ácido tartárico: ácido 2,3-dihidroxibutanodióico, HCOO-CHOH-CHOHCOOH presente en las uvas y componente de la levadura artificial.

R-COOH + HO-R' → R-COO-R' + H2O La reacción se efectúa en presencia de un ácido mineral que actúa como catalizador. Este equilibrio se denomina reacción de esterificación. La reacción inversa, cuando se lleva a cabo de forma completa, recibe el nombre de hidrólisis de un éster. La posición exacta del equilibrio depende de la estructura del ácido y del alcohol, pero puede lograrse una reacción completa, en cualquiera de los dos sentidos, utilizando un exceso de uno cualquiera de los reactivos. Se consigue también la completa esterificación eliminando el agua que se va formando, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha (ley de le Chatellier). Los ésteres son muy insolubles en agua, pero son excelentes disolventes de las sustancias orgánicas, lo que constituye una de sus principales aplicaciones industriales. Se encuentran muy extendidos en la naturaleza. Los de bajo peso molecular son líquidos de agradable olor a frutas. Muchos de los olores de frutas y flores se deben a los ésteres que contienen: albaricoque (butirato de etilo y amilo), frambuesa (formiato y acetato de isobutilo), jazmín (acetato de bencilo), manzana (butirato y propionato de etilo), melocotón (formiato y butirato de etilo), membrillo (nonilato de etilo), naranja (acetato de octilo), pera (acetato de isoamilo), piña (butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo), plátano (acetatos de amilo e isoamilo), ron (formiato de etilo), rosas (butirato y nonilato de etilo y undecilato de amilo), uva (formiato y heptoato de etilo). Los ésteres de los ácidos alifáticos de cadena larga constituyen los aceites, grasas y ceras, tan abundantes en los reinos animal y vegetal. Hay que aclarar que lo que normalmente se denominan ceras (velas, cirios, etc.) es una mezcla de alcanos normales de intervalo C25 a C30. Las ceras se obtienen por esterificación entre alcoholes monohidroxílicos (un sólo grupo -OH en la molécula) de cadena lineal larga y ácidos grasos superiores de cadena lineal. Las grasas y aceites naturales son los productos de la esterificación entre ácidos grasos de cadena larga y glicerina (1,2,3-propanotriol). La estructura típica de una grasa o aceite se indica al margen R1, R2 y R3 puede ser cualquier radical alquílico no ramificado, con un número impar de átomos de carbono (entre 11 y 25); puede ser saturado o bien contener de uno a cuatro dobles enlaces, conjugados o no. Las grasas que derivan de ácidos saturados, (sebo y tocino de cerdo, principalmente) son sólidas a temperatura ambiente. Las que derivan de ácidos no saturados, (aceites de oliva, maíz o cacahuete) son líquidas a temperatura ambiente. Las grasas líquidas pueden solidificarse por hidrogenación catalítica de sus dobles enlaces, para producir grasas sólidas.

» Por ejemplo: la cera de abejas es un mezcla de los siguientes ésteres: CH3-(CH2)24-COO-(CH2)27-CH3 ; CH3-(CH2)26-COO-(CH2)25-CH3

Estructura típica de una grasa o aceite.

255

CAPITULO XIII

En general, las grasas procedentes de ácidos grasos insaturados, debido a la mayor reactividad de los dobles enlaces, son más fácilmente digeribles que las procedentes de ácidos saturados. Algunos aceites insaturados, como el de linaza, se emplean en la industria de pinturas como agentes secantes, puesto que al estar expuestos al aire, sufren rápidamente un proceso de autooxidación y polimerización, que conduce a la formación de sustancias resinosas que forman una capa resistente y protectora. Los aceites y grasas comestibles, que derivan de ácidos grasos no saturados, se vuelven rancios al contacto con el aire. En este caso, la autooxidación origina unos productos de degradación (aldehidos, cetonas y ácidos volátiles) a los que se debe el olor característico.

13.5. POLIÉSTERES.

Mediante la policondensación de ácidos dicarboxílicos con dialcoholes, se obtienen materiales de elevado peso molecular: los poliésteres. Existen tres ácidos bencenodicarboxílicos, conocidos como ácidos ftálicos, si bién frecuentemente se reserva este nombre para el derivado -orto. El derivado meta suele llamarse isoftálico y el -para, tereftálico. Puede producirse un poliéster lineal sintético por condensación del etilenglicol y el ácido tereftálico y, a partir de este polímero, pueden producirse fibras de propiedades muy valiosas. Desgraciadamente, el ácido tereftálico no puede obtenerse con el elevado estado de pureza necesario para la fabricación del polímero. Por ello, previamente el ácido se transforma en el éster dimetílico, quien, tras su purificación, se hace reaccionar con el etilenglicol para producir el polímero final. El polietilentereftalato (PET) se conoce comercialmente como dacrón, terileno o lavsan. Mezclado con algodón, lana u otras fibras, se emplea en la fabricación de telas y artículos de punto que no necesitan ser planchados. Sus propiedades más importantes son la resistencia, estabilidad química, y ausencia de contracción y alargamiento. Si en la reacción de condensación se utiliza un triol, se produce un poliéster de estructura entrecruzada tridimensional, utilizado en la fabricación de cubiertas, lacas, adhesivos, etc. También se usa, cada vez con más frecuencia, para la fabricación de envases de bebidas (PET)

13.6. GLICERINA. JABONES.

La glicerina es el triol más importante. Cuando se calienta un aceite o una grasa con una solución alcalina, (hidróxido sódico) se produce la hidrólisis del éster, originando glicerina y una mezcla de las sales alcalinas de los ácidos grasos de la grasa. Esta reacción se denomina saponificación.

Esta mezcla de sales alcalinas, una vez purificada del exceso de álcali, constituye el jabón. El jabón sólido corriente es una mezcla de sales sódicas, generalmente de los ácidos palmítico y esteárico. La mezcla de las sales potásicas da un jabón líquido de color verde. Habitualmente, las grasas sólidas dan jabones duros. Las grasas líquidas (que contienen muchos ácidos líquidos insaturados), dan jabones más blandos.

256

COMPUESTOS OXIGENADOS

El poder detergente del jabón reside en la facultad de la parte hidrogenocarbonada de la molécula, de disolver las gotitas de grasa que son insolubles en agua (lo semejante disulelve a lo semejante), y en la facultad simultánea del grupo COO- de disolver en agua todo el conjunto (formación de enlaces por puentes de hidrógeno), tal y como se muestra en la figura .

Figura 86. Acción limpiadora de un jabón.

Además, las moléculas de jabón se orientan en la superficie del agua, puesto que su parte hidrófila (el grupo carboxilo) se disuelve en el agua, mientras que la parte hidrófoba (el radical alquílico) es expulsada del agua. Gracias a esta orientación de las moléculas de jabón en la superficie del agua, la tensión superficial disminuye bruscamente, mientras que el poder humectante y espumante aumenta, lo que aumenta el poder detergente. Las sales cálcicas y magnésicas de los ácidos grasos de cadena larga, en contraste con las sódicas y potásicas, son insolubles en agua. Así, en las aguas duras (que contienen cationes calcio y magnesio), los jabones tienden a precipitar en forma de copos insolubles y no producen espuma. Además de disminuir la acción limpiadora, los precipitados de las sales de calcio y magnesio hacen la tela áspera. Además, el jabón se hidroliza parcialmente como sal de ácido débil, creando un medio alcalino que perjudica determinados tipos de tela. Esta limitación de los jabones como agentes de limpieza, ha dado paso a la próspera industria de los detergentes, que hoy en dia ha saturado los mercados (así como los ríos) de productos detergentes. Las sales de éstos con los elementos alcalinotérreos son solubles en agua. La acción limpiadora es similar a la de los jabones: sus moléculas contienen una parte constituida por una cadena larga, de naturaleza hidrogenocarbonada, que es soluble en las grasas, y otra parte, iónica, que es soluble en agua. Estructuralmente, los detergentes son de dos tipos: 1) Sales sódicas de sulfatos de hidrógeno y alquilo, derivados de alcoholes de cadena larga. 2) Sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos de cadena larga. C12H25O — SO3–Na+

Sulfato de sodio y laurilo

C12H25 — C6H4 — SO3–Na+

p-dodecilbencenosulfonatosódico

Los detergentes tienen además la ventaja de que al ser sales de ácido fuerte no se hidrolizan, por lo que no producen medio alcalino. La contaminación por detergentes es de tal magnitud que las normativas internacionales obligan a que, como máximo, un 5% de la molécula de detergente no sea biodegradable; es decir, destruible por los microorganismos existentes en el agua. Los detergentes comerciales son mezclas complejas de detergente, fosfatos (empleados para "secuestrar" en lo posible los cationes calcio y magnesio presentes en el agua), silicatos, perfumes, agentes blanqueadores ópticos, etc.

257

CAPITULO XIII

258

COMPUESTOS NITROGENADOS

CAPÍTULO XIV COMPUESTOS NITROGENADOS

14.1. NITROCOMPUESTOS.

Son moléculas en las que el grupo -NO2 está directamente unido a un átomo de carbono de un radical aromático o alifático: R-NO2 ,Ar-NO2. Pueden ser considerados como ésteres del ácido nitroso.

14.1.1. NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA.

Por el tipo de radical, distinguiremos entre nitrocompuestos alifáticos, (saturados o no), alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Por el tipo de carbono sobre el que se apoya el grupo -NO2, distinguiremos entre nitrocompuestos primarios, secundarios y terciarios. Los nitrocompuestos se nombrarán colocando el prefijo -nitro ante el nombre del hidrocarburo en el que se encuentra sustituido el grupo nitro. Ejemplos:

La estructura del grupo nitro es la responsable de que los nitrocompuestos posean momentos dipolares elevados y que, como consecuencia, tengan puntos de fusión y ebullición anormalmente elevados. Los nitrocompuestos son líquidos o sólidos a temperatura ambiente e insolubles en agua.

Químicamente, los nitrocompuestos se comportan de un modo similar al ácido nítrico. Como él, son también compuestos oxidantes.

259

CAPITULO XIV

NITROCOMPUESTOS ALIFÁTICOS. Industrialmente, los más obtenidos son los de menor peso molecular: nitrometano, nitroetano y nitropropano. Se utilizan como disolventes y en la síntesis de nitroalcoholes, nitroolefinas, etc. Todos los nitrocompuestos son bastante tóxicos para el sistema nervioso central. Algunos poseen además acción irritante, como el tricloronitrometano (CCl3NO2 ), utilizado como insecticida bajo el nombre de cloropicrina. Ha sido también utilizado como gas tóxico con fines bélicos. NITROCOMPUESTOS AROMÁTICOS. El nitrobenceno se utiliza como combustible en motores de carreras, en la fabricación de anilina (C6H5NH2) y en la de ceras para el calzado. Los nitrotoluenos (orto, meta y para) se reducen a las aminas correspondientes, empleadas a su vez en la fabricación de colorantes. El 2,4,6-trinitrotolueno es el explosivo conocido como TNT.Tiene la ventaja de ser poco sensible a los golpes, siendo, por tanto, relativamente seguro. El 2,4,6trinitrofenol, conocido como ácido pícrico, se ha empleado como colorante amarillo para lanas y sedas, como germicida y como antiséptico en el tratamiento de quemaduras. El picrato de amonio se utiliza como explosivo en los proyectiles perforantes. La nitración de celulosa origina nitrocelulosa, en la que los grupos hidroxilo han sido sustituidos por grupos nitro. La nitración se realiza en presencia de ácido sulfúrico concentrado. La celulosa altamente nitrada (13,4% de nitrógeno) es el algodón pólvora, base de la pólvora sin humo, y la menos nitrada (10,5 - 12,3% de nitrógeno) es la materia prima para la fabricación del celuloide. LA ANILINA O BENCENAMINA Es la más importante de las aminas aromáticas. Se obtenía por destilación del índigo o añil.Actualmente se obtiene por reducción del nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico. Es la materia prima para la obtención de centenares de productos intermedios en la industria de colorantes.También se utiliza en la síntesis de preparados farmacéuticos, como vulcanizador, estabilizador de resinas y plásticos y en preparados fotográficos.

C6H5-NO2 (nitrobenceno) ↓ C6H5-NH2 (anilina) La hexametilendiamina, H2N-(CH2)6NH2 es una de las sustancias intermedias en la fabricación del nylon. Las aminas más simples, metilamina, dimetilamina y dietilamina se utilizan ampliamente en la síntesis de productos medicinales, como aceleradores de la vulcanización y en otras síntesis orgánicas. Las nitroanilinas se utilizan como compuestos intermedios en la síntesis de colorantes.

260

14.1.2. OBTENCIÓN.

Los nitrocompuestos se pueden obtener por reacción de derivados halogenados con nitrito de plata. Por este procedimiento siempre se producen como productos secundarios ésteres isómeros del ácido nitroso. El principal procedimiento de obtención de estos compuestos es la nitración directa; es decir, la sustitución de hidrógenos por grupos nitro. Como agentes nitrantes puede utilizarse una mezcla de ácido nítrico (agente nitrante) con ácido sulfúrico, sales metálicas del ácido nítrico mezcladas con ácido sulfúrico, óxidos de nitrógeno, etc. Suelen nitrarse una gran variedad de compuestos: hidrocarburos alifáticos, aromáticos, heterociclos y moléculas que ya poseen otros sustituyentes en la molécula. La nitración de parafinas y cicloparafinas se realiza con ácido nítrico diluido o con óxidos de nitrógeno a elevada temperatura. Esta reacción transcurre a través de radicales. En la etapa inicial aparece un radical alquílico, bien por reacción de un átomo de hidrógeno del hidrocarburo con una molécula de dióxido de nitrógeno: R-H + NO2 → R· + HNO2 o bien se forman radicales por descomposición de moléculas de ácido nítrico. HO-NO2 → HO· + ·NO2 Los radicales formados reaccionan con dióxido de nitrógeno para producir el derivado nitrado. R· + ·NO2 → R-NO2 El mecanismo de obtención de nitroderivados aromáticos tiene lugar por un mecanismo de sustitución electrofílica, como el estudiado anteriormente.Tiene lugar con mezcla nitrante a temperatura ambiente o ligeramente elevada. Para obtener derivados aromáticos polinitrados son necesarias condiciones cada vez más enérgicas, puesto que los primeros grupos nitro disminuyen la capacidad del núcleo aromático para ser atacado electrofílicamente. No es posible introducir más de tres grupos nitro a un mismo núcleo bencénico.

14.2. AMINAS.

Las aminas son derivados alquílicos o aromáticos del amoníaco. Se clasifican en primarias, secundarias y terciarias según el número de radicales unidos al nitrógeno. Pueden considerarse como productos de sustitución de los átomos de hidrógeno del amoníaco por radicales hidrocarbúricos. R-NH2 Amina primaria; R-NH-R' Amina secundaria; R(R')-N-R'' Amina terciaria 14.2.1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES.

Se nombran añadiendo el sufijo -amina a los nombres de los radicales unidos al nitrógeno. En estructuras más complejas se nombra el grupo amino como sustituyente de la cadena o anillo en cuestión. Ejemplos: CH3-CH2-NH2 etilamina CH3-NH-CH2-CH3 etilmetilamina

;

CH3-NH-CH3 dimetilamina; ;

[CH3-CH2]3N trietilamina;

CH3-CH2-CH(C6H5)-CH(NH2)-CH3 2-amino-3-fenilpentano

COMPUESTOS NITROGENADOS

El par de electrones solitario que soporta el átomo de nitrógeno puede utilizarse en la formación de un cuarto enlace (covalente dativo), como en el caso del catión amonio, originando las llamadas sales de amonio cuaternarias. Dada esta facultad del nitrógeno para compartir el par de electrones solitario, tanto el amoníaco como las aminas se comportan como bases de Lewis (dadores de electrones) frente a sustancias aceptoras (ácidos de Lewis). Las aminas son más básicas que el agua, puesto que el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, y así, su par de electrones se encuentra más disponible para ser compartido que los pares de electrones del oxígeno en el agua. Las aminas alifáticas más simples son gaseosas, las aminas de mayor número de átomos de carbono son líquidas y a partir de C12H25NH2 son sólidas. Las más sencillas son muy solubles en agua, disminuyendo esta solubilidad a medida que aumenta el peso molecular. El olor de las aminas inferiores recuerda al del amoníaco. El par de electrones solitario del nitrógeno, no determina únicamente su carácter básico, sino que además condiciona la mayor parte de sus propiedades químicas. En general, la mayor parte de las reacciones de las aminas se inician con una adición electrofílica al nitrógeno. En ocasiones, estas reacciones prosiguen hasta la separación en dos compuestos iónicos con la formación de sales: CH3-NO2 + HCl → CH3-NH4+ + Cl–(cloruro de metilamonio) aunque pueden detenerse en la etapa de adición.

14.2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN.

Los principales métodos de obtención de aminas son la alquilación del amoníaco y la reducción de nitrocompuestos. Se trata el amoníaco con derivados halogenados de hidrocarburos (reactivos de Grignard). Se produce una sustitución gradual de todos los hidrógenos del amoníaco por radicales hidrocarbúricos. Con ello se obtiene una mezcla de aminas de todos los grados de sustitución en forma de sales. Es un ejemplo clásico de sustitución nucleofílica. → R-NH2 + NH4Br NH3 + R-Br R-NH2 + R-Br → R-NH-R + NH4Br R-NH-R + R-Br → (R)3-N + NH4Br (R)3-N + R-Br → (R)4-NBr La reducción de nitrocompuestos se utiliza principalmente en la síntesis de aminas aromáticas. Como reductores se utilizan el sulfuro de amonio, estaño, cinc, hierro, cloruro de estaño o hidrógeno con catalizador. C6H5-NO2 + 2Fe + H2O

→

C6H5-NH2 + Fe2O3

14.3. AMIDAS.

Formalmente puede suponerse que se forman por deshidratación intermolecular entre el grupo hidroxilo de un ácido carboxílico y un hidrógeno del amoníaco. Su fórmula general es R-CO-NH2. R-COOH + NH3 → R-CO-NH2 + H2O

La urea es la diamida del ácido carbónico. Constituye el producto final de la degradación de las proteinas. Es un sólido cristalino muy soluble en agua, que se hidroliza fácilmente, produciendo dióxido de carbono y amoníaco. La urea se condensa con el formaldehido dando polímeros de elevado peso molecular. Se fabrica en grandes cantidades para obtener plásticos, ácido barbitúrico y derivados y abonos nitrogenados.

El veronal o barbital es el derivado dietílico del ácido barbitúrico, y el luminal es el derivado fenilmetílico. Ambos compuestos se utilizan como hipnóticos. La formamida HCONH2 y la dimetilformamida HCON(CH3)2 se emplean como disolventes y en la fabricación de fibras sintéticas. La sacarina es la imida del ácido o-sulfobenzoico. Se obtiene a partir del tolueno. Su sal sódica es soluble en agua. Es aproximadamente 500 veces más dulce que el azúcar. No es asimilable por nuestro organismo y es eliminada sin alteración. Se utiliza como edulcorante para diabéticos.

Se nombran sustituyendo la terminación -ico del ácido del que derivan por la terminación -amida. Ejemplos: CH3-CO-NH2 etanamida; H-CO-NH2 formamida. Los compuestos que contienen en la molécula un grupo -NH- unido a dos radicales acílicos reciben el nombre de imidas. Ejemplo: CH3-CO-NH-OC-CH2-CH3 N,N-metiletilamida.

261

CAPITULO XIV

Ejercicios 1.- 1,039 g de un compuesto que sólo contiene C, H y N dieron por combustión, 2,33 g de dióxido de carbono, y 1,43 g de agua. El nitrógeno contenido en 0,22 g de compuesto se convirtió en amoníaco, que necesitó 33,9 mL de HCl 0,11 M para neutralizarlo. Calcular la fórmula empírica del compuesto. R: C3H9N 2.- Las aminas son compuestos básicos, que reaccionan con los ácidos originando sales de amonio cuaternario: R-NH2 + HX→ R-NH3+ + XPara calcular el contenido en trietilamina de una disolución de densidad 1,1 g/mL, se tomaron 0,5 mL de disolución y se trataron con 40 mL de HCl 0,11 M. Para valorar el exceso de ácido se consumieron 11,1 mL de NaOH 0,15 M. Calcular el porcentaje en peso de amina contenida en la disolución. R: 50,18%.

A excepción de la formamida, las amidas son sólidas. Las amidas inferiores son solubles en agua. A diferencia de las aminas, las amidas no son básicas, sino ligeramente ácidas, y forman sales únicamente con ácidos fuertes, que se hidrolizan fácilmente, dando de nuevo el amoníaco inicial. Las amidas tratadas con sodio metálico en amoníaco, producen derivados del tipo RCONHNa. Las imidas son más ácidas que las amidas.

14.3.1. POLIAMIDAS.

En 1938 se descubrieron las resinas poliamídicas, por condensación de ácidos dicarboxílicos con diaminas. Los dos tipos de sustancias deben contener cuatro o más grupos metílicos intermedios, para evitar la formación de anillos. Como ácido se ha utilizado fundamentalmente el adípico (hexanodioico) y como diamina, casi exclusivamente la hexametilendiamina. HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

ácido adípico

A partir de 6,3 g de nitrobenceno se obtuvieron 2,15 g de anilina. Calcular el rendimiento del proceso. 4.- Cuando se calienta un nitrilo con un alcohol, en presencia de ácido sulfúrico, se produce el éster correspondiente y se forma amoníaco. Calcular las cantidades de reactivos necesarios para obtener el acetato de metilo, suponiendo un rendimiento en el proceso del 40%. ¿Cuánto amoníaco se produce? CH3-C≡N + CH3OH → → CH3COOCH3 + NH3

hexametilendiamina

Estos polímeros de naturaleza lineal forman fibras que han recibido el nombre genérico de nylon. El nylon normal, formado con ácido adípico y hexametilendiamina se designa como nylon 6 6, porque cada una de las materias primas contiene seis átomos de carbono. La estructura del nylon 6 6 es la siguiente:

3.- La anilina se obtiene por reducción del nitrobenceno: C6H5-NO2 → C6H5-NH2

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2

-[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]nEn España se fabrica poliamida-6 o nylon-6 por polimerización de la caprolactama, que es una amida cíclica, a partir del ciclohexano (U.B.E. de Castellón).

Las fibras de poliamida tienen una elevada resistencia (La resistencia a la tracción puede alcanzar los 4000 Kg/cm2), una buena elasticidad, y resistencia a numerosos agentes químicos y microorganismos. Las fibras poliamídicas se emplean para la producción de telas de uso doméstico.También se utilizan en la fabricación de paracaidas, armazones de neumáticos de alta resistencia, bandas transportadoras o redes de pesca. Para aumentar su resistencia a la degradación fotoquímica se le añaden sales metálicas o aminas aromáticas.

R: 102,5 g de CH3CN; 80 g de CH3OH; 17 g de NH3.R. 45,12%.

14.4. NITRILOS.

Los nitrilos pueden ser considerados como cianuros orgánicos. Su fórmula general es R-C≡N o bien Ar-C≡N. Dada la polaridad del enlace C≡N, los nitrilos tienen puntos de fusión y ebullición más elevados que los hidrocarburos de similar peso molecular. Los nitrilos de bajo peso molecular son líquidos y los superiores sólidos, con puntos de ebullición elevados.Además, los inferiores son solubles en agua, lo que los hace muy valiosos como disolventes. Se nombran como sales del ácido cianhídrico, o bien con nombres derivados del ácido de igual número de carbonos. Ejemplos: CH3-C≡N Cianuro de metilo, cianometano, etanonitrilo o acetonitrilo. CH3-CH(CH3)-C≡N Cianuro de isopropilo, 2-cianopropano o 2-metilpropanonitrilo C6H5-C≡N Cianuro de fenilo, cianobenceno o benzonitrilo

C6H5-CH2-C≡N Fenilacetonitrilo, cianuro de bencilo o cianobencilo.

262

COMPUESTOS NITROGENADOS

El ácido cianhídrico, HCN, compuesto muy venenoso, puede considerarse también como un nitrilo: el metanonitrilo o formonitrilo. Su toxicidad radica en la capacidad de formar un compuesto de coordinación muy estable, el Fe(CN)63-, con el hierro de la hemoglobina de la sangre. Obtención. Los nitrilos pueden obtenerse por diferentes métodos: 1.- Por acción del cianuro de potasio o de sodio sobre derivados halogenados. Este procedimiento conlleva la prolongación de la cadena en un átomo de carbono. R-Br + KCN → R-CN + KBr 2.- Por calentamiento de las amidas de ácidos en medio deshidratante. R-CO-NH2 → R-C≡N

Ejercicios 5.- Por reducción de las amidas se obtienen aminas, y por deshidratación de éstas se obtienen los nitrilos. ¿Qué cantidad máxima de etilamina y etanonitrilo puede obtenerse a partir de 100 g de etanoamida?. R-CO-NH2 → R-CH2-NH2 → R-C≡N

R: 76,24 g de etilamina y 69,49 g de etanonitrilo 6.- Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso produciendo el alcohol correspondiente y desprendiendo nitrógeno. R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O

3.- Por fusión de sales sulfónicas con cianuros de potasio o sodio.

El más importante es el acrilonitrilo, CH2=CH-C≡N, que es el monómero fundamental en la fabricación de importantes polímeros. El acetonitrilo, CH3-C≡N, que es miscible en agua en todas las proporciones, es un buen disolvente de sales inorgánicas.

14.5. ISOMERÍA

Cuando dos compuestos diferentes poseen la misma fórmula molecular, pero tienen propiedades distintas por encontrarse sus átomos distribuidos de forma diferente en cada molécula, decimos que son isómeros. Los distintos tipos de isomería quedan reflejados en el siguiente cuadro:

Se trataron 0,5 g de etilamina con un exceso de ácido nitroso, obteniéndose 123 mL de nitrógeno, medidos sobre agua, a 751 mm Hg y 30ºC. ¿Qué cantidad de nitrógeno se ha obtenido? ¿Qué peso de etanol se ha producido? ¿Cuál es el rendimiento de la reacción?. Presión de vapor de agua a 30ºC: 31,8 mm. R: 0,131 g; 0,215 g; 42,59%. 7.- Las aminas pueden obtenerse por reducción de nitroderivados, reducción de nitrilos y tratamiento de los alcoholes con amoníaco. Calcular el peso de etilamina que puede obtenerse: a) A partir de 1 g de nitroetano. b) A partir de 1 g de etanol. c) A partir de 1 g de etanonitrilo. R: a) 0,6 g; b) 0,978 g; c) 1,1 g. 8.- Al saponificar las grasas con sosa, se obtienen jabones y glicerina. Escribe la reacción de saponificación de la triestearina para dar estearato sódico y glicerina y calcula los pesos máximos de estos dos últimos compuestos que se pueden obtener a partir de 1 Kg de grasa. ¿Qué peso de sosa se consume en la reacción?. R: 1031,83 g; 103,41 g; 134,88 g.

Isomería de cadena. Los isómeros difieren únicamente en la estructura de la cadena hidrogenocarbonada.

Isomería de posición. Estos isómeros poseen el mismo grupo funcional, pero colocado en distinta posición, dentro de la cadena hidrogenocarbonada CH2=CH-CH2CH3 1-buteno CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-pentanona 2-propanol CH3-CHOH-CH3

CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CO-CH2-CH3 CH2OH-CH2-CH3

2-buteno 3-pentanona 1-propanol

Isomería de función. Se produce entre compuestos que poseen diferente grupo funcional. CH3-CH2OH etanol CH3-O-CH3 dimetiléter propanona CH3-CH2-CHO propanal CH3-CO-CH3

263

CAPITULO XIV

Isomería geométrica.Vimos en el capítulo IV que el doble enlace impide la libre rotación en torno a él. Por ésto, los cuatro sustituyentes enlazados a dos átomos de carbono unidos mediante un doble enlace, pueden distribuirse en el espacio de dos formas diferentes:

14.5.1. ISOMERÍA ÓPTICA.

Polarización de la luz. La luz es una onda electromagnética en la que, perpendicularmente a la dirección de propagación, se presentan oscilaciones de un campo eléctrico y otro magnético perpendiculares entre sí. En este sentido se dice que la luz es una onda transversal. Un tren de ondas puede representarse como en la figura siguiente:

En el plano XZ oscila el campo eléctrico E y en el plano XY el campo magnético B Un rayo de luz normal está formado por numerosos trenes de ondas; en cada uno de ellos el campo eléctrico oscila en un plano determinado. Este plano es distinto de unos trenes a otros, pero siempre perpendicular a la dirección de propagación. Si el rayo luminoso se propaga en la dirección perpendicular al papel, el vector campo eléctrico puede oscilar en cualquiera de las direcciones indicadas en la figura mediante flechas.

Mediante distintos procedimientos se puede conseguir que el vector campo eléctrico oscile en un plano único y por tanto, que el vector campo magnético oscile tambien en un plano determinado y perpendicular al anterior. Se dice entonces que la luz está polarizada. Se denomina plano de vibración al que contiene las oscilaciones del campo eléctrico y plano de polarización al que contiene las oscilaciones del campo magnético. Se puede obtener luz polarizada al pasar luz a través de un dispositivo denominado polarizador ( prisma Nicol o lente polaroid).

264

COMPUESTOS NITROGENADOS

A principios del siglo XIX el físico francés Juan Bautista Biot (1774-1862) descubrió que algunos compuestos orgánicos naturales hacen girar el plano de polarización de un rayo de luz polarizada. De estos compuestos se dice que tienen actividad óptica. Para estudiar la actividad óptica se utilizan los polarímetros. En el polarímetro se utiliza normalmente luz monocromática de sodio que se convierte en luz polarizada al atravesar un prisma polarizador. La luz polarizada pasa a través de un tubo que contiene la muestra de la sustancia cuya actividad óptica se desea medir y se recoge en otro prisma denominado analizador. El analizador puede girar ángulos de 0 a 90º tanto hacia la derecha como hacia la izquierda. Si el tubo de muestra se encuentra vacío se observará un máximo de luz en el analizador cuando se gire convenientemente. Si el analizador gira 90º desde este punto se verá el campo oscuro. Al interponer una sustancia en el tubo de muestras, se observará un máximo de luz transmitida cuando el analizador gire un determinado ángulo, idéntico al giro que produzca en el plano de polarización de la luz polarizada la sustancia interpuesta.

Juan Bautista Biot

Se define la rotación específica (α) como la rotación producida por una disolución que contiene un gramo de sustancia en un mL que se examina en un polarímetro cuyo tubo de muestra tiene una longitud de un dm. En general:

La rotación puede ser hacia la derecha (positiva) o hacia la izquierda (negativa). Se suele utilizar el símbolo [α] 25D con lo que se indica que la temperatura de trabajo es de 25ºC y que se ha utilizado luz de sodio de 5893 Å (raya D del sodio). Enantiómeros y mezclas racémicas. El hecho de que existan muchos pares de compuestos con idénticas propiedades físicas y con aparente estructura espacial, pero con efectos iguales y opuestos sobre la luz polarizada fue interpretado en 1874 independientemente por Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911, químico-físico holandés, premio Nobel de Química 1901) y Joseph Achille Le Bell (1874-1930, químico francés) introduciendo el concepto de átomo de carbono asimétrico. Cuando un átomo de carbono se enlaza tetraédricamente a cuatro sustituyentes distintos (átomo de carbono asimétrico), la molécula no tiene plano de simetría y existen dos ordenaciones o configuraciones distintas, no superponibles. Estas dos configuraciones se relacionan como un objeto y su imagen especular. Como la mano derecha y la izquierda.

Joseph Achille Le Bell

265

CAPITULO XIV

Dos estructuras especulares no superponibles de una misma molécula se denominan enantiómeros. Dos enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas excepto que hacen girar el plano de polarización de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas. El 2-clorobutano existe como una pareja de enantiómeros:

Una mezcla racémica contiene dos enantiómeros en igual proporción y por tanto no gira el plano de polarización de la luz polarizada. Cuando dos o más de los átomos o grupos de átomos unidos a un átomo de carbono son iguales, no es posible observar actividad óptica. La mayor parte de los compuestos presentes en los seres vivos contienen un átomo de carbono asimétrico, por lo que se presentan como parejas de enantiómeros. Para indicar la distribución tetraédrica en torno a un átomo de carbono se utilizan las siguientes representaciones: a) Representación en perspectiva:

b) Proyecciones de Fischer:

Cuando en un compuesto que contiene un único átomo de carbono asimétrico se intercambian dos grupos cualquiera en una proyección de Fischer, se convierte la molécula original en su enantiómero. Cualquier número par de intercambios conduce al compuesto original. Cualquier número impar de intercambios origina un enantiómero del compuesto de partida.

Se denominan estereoisómeros a compuestos con idéntica fórmula molecular y con la misma ordenación de todos sus átomos pero con distinta distribución en el espacio.

266

COMPUESTOS NITROGENADOS

Los enantiómeros son estereoisómeros que constituyen uno la imagen especular del otro. Diastereoisómeros son estereoisómeros que no constituyen imágenes especulares uno del otro. Los estereoisómeros que no son enantiómeros son diastereoisómeros. La Quiralidad es la condición necesaria y suficiente para que existan enantiómeros. Una molécula es quiral cuando posee imagen especular. Una molécula es aquiral, ópticamente inactiva, cuando no puede existir como pareja de enantiómeros. El 1,2-dibromopropano puede existir en las formas:

Las fórmulas I, II y III son estereoisómeros. Las formas I y II son enantiómeros. III es diastereoisómero de I y II. La mayoría de las moléculas, pero no todas, que contienen un átomo de carbono asimétrico son quirales. La mayoría de las moléculas quirales, pero no todas, poseen un átomo de carbono asimétrico. Por lo que la presencia de un átomo de carbono asimétrico no es condición de quiralidad. El único criterio para discutir la quiralidad es la presencia o ausencia de planos de simetría. Ninguna molécula con plano de simetría puede ser quiral. Ninguna molécula quiral posee plano de simetría. Los isómeros ópticos se nombraron inicialmente utilizando como referencia los enantiómeros del gliceraldehido:

Uno de los dos enantiómeros gira el plano de polarización de la luz hacia la derecha, el (+)-gliceraldehido, y el otro hacia la izquierda, el (-)-gliceraldehido. Los dos enantiómeros pueden representarse mediante fórmulas de Fischer y se denominan D y L (dextrógiro, derecho; levógiro, izquierdo). La dificultad radica en identificar las formas D ò L con las + ò -.

Desgraciadamente no hay ninguna relación entre el signo + ò - y la configuración D ó L. En 1951, R.S.Chan y Sir Christopher Ingold del University College de Londres introducen un nuevo sistema de nomenclatura de los isómeros ópticos. El sistema fue modificado con la colaboración de Vladimir Prelog y fue adoptado por la IUPAC con el nombre de regla R,S; pues los enantiómeros se nombran con las letras R (rectus, derecho) o S (sinister, izquierdo). Para decidir si un compuesto es R ò S se aplican las siguientes reglas: 1.- Se identifican los cuatro sustituyentes unidos al átomo de carbono asimétrico y se le asigna a cada uno de ellos un orden de prioridad: 1, 2, 3 ò 4. Si los cuatro átomos unidos al átomo de carbono son diferentes, se asigna la prioridad 1 al de mayor número atómico, 2 al siguiente, 3 al siguiente y 4 al de menor número atómico. Si los cuatro átomos son idénticos se miran, a su vez, los sustitu-

Christopher Ingold

Vladimir Prelog

267

CAPITULO XIV

yentes de éstos para asignar prioridad. Así, en el caso de los sustituyentes propilo, metilo, etilo e hidrógeno, el orden de prioridad sería: CH3-CH2-CH2- > CH3-CH2- > CH3- > H1

2

3

4

2.- A continuación se orienta la molécula en el espacio de manera que el sustituyente de prioridad más baja (el 4), se aleje del observador y, los otros tres, se acerquen al observador. Así, para el compuesto:

El orden de prioridad es: I > Br > Cl > F 1 2 3 4 La molécula se orientaría según:

3.- A continuación se dibuja una flecha circular en la dirección 1 → 2 → 3. Si la flecha coincide con el sentido de movimiento de las agujas de un reloj se dice que el enantiómero es R y, en caso contrario, S. El ejemplo propuesto es S. En la práctica se parte de una configuración de Fischer. Por ejemplo:

Para conseguir que el sustituyente de menor prioridad, el 4, se aleje del observador hay que situarlo en la posición inferior, realizando un número par de intercambios para no cambiar su configuración:

Las configuraciones I y III corresponden al mismo compuesto. Al trazar la flecha circular se comprueba que el compuesto de partida es R.

Veamos otro ejemplo: a)

268

COMPUESTOS NITROGENADOS

Realizamos dos intercambios para situar el 4 abajo:

Compuesto MESO. Cuando una molécula contiene dos grupos quirales idénticamente sustituidos y poseen quiralidad opuesta, sus contribuciones a la rotación se compensan exactamente y la molécula es aquiral. Se dice que se trata de un compuesto Meso.

AMPLIACIÓN DE LAS REGLAS DE NOMENCLATURA.

1.- Cuando en la cadena hay más de un grupo funcional, se ha convenido un orden de preferencia para la elección del grupo principal, que dará nombre a la cadena principal: 1. Ácido; 2. Éster; 3. Éter; 4. Nitro; 5. Aldehido; 6. Cetona; 7. Alcohol; 8. Amina Cuando en una cadena, junto al grupo principal que goza de preferencia, aparecen otros grupos, éstos se nombran como radicales con los siguientes nombres. aldehido = formil; cetona = oxo; alcohol = hidroxi;amina = amino Ejemplos: CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH CH2=CHOH CH3-CH(CH3)-CH2-CH2OH CH3-COH(CH3)-CH3 CH3-CH(CH3)-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CO-CH3 CH2=CH-COOH CH≡C-COOH CH2=CH-CH2-COO-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH HOOC-CH=CH-CH2-COOH CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-C≡N CH2=CH-CH2-CO-NH2 CH2=CH-C≡N CH2=CH-CO-NH2

3-hexen-1-ol etenol 3-metil-1-butanol metil-2-propanol metilbutanona butenona 2,4-pentanodiona ácido propenoico ácido propinoico 3-butenoato de propilo ácido 4-hexenoico ácido 2-pentenodioico 4-metil-pentanonitrilo 3-butenamida propenonitrilo propenamida

Ejercicios: Nombrar: 1) 3) 5) 7)

CH2OH-CH2-CHO CH2OH-CH2-CO-CH3 CH3-CO-CH2-COOH CH3-CO-CH2-CHO

2) CHO-CH2-CHOH-CH2-CHO 4) CH2OH-CH2-COOH 6) CHO-CH2-CH2-COOH

Formular: 8) 1,5-heptadien-3-ol; 9) 4-penteno-1,2,3-triol; 10) 2,5-dimetil-3-hexanona; 11) 4hidroxi-2-butanona; 12) 3-octen-6-inal; 13) 3,4-dihidroxi-2-butanona; 14) butinodial; 15) ácido 4-oxopentanoico; 16) ácido formiletanoico; 17) ácido 3-oxopentanodioico. Soluciones: 1) 3-hidroxipropanal; 2) 3-hidroxipentanodial; 3) 4-hidroxi-2-butanona; 4) ácido 3-hidroxipropanoico; 5) ácido 3-oxobutanoico; 6) ácido formilpropanoico (al utilizar el radical formil se resta un átomo de la cadena principal); 7) 3-oxobutanal.

269

CAPITULO XIV

8) CH2=CH-CHOH-CH2-CH=CH-CH3 10) CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH(CH3)-CH3 12) CHO-CH2-CH=CH-CH2-C≡C-CH2 14) CHO-C≡C-CHO 16) CHO-CH2-COOH

9) CH2OH-CHOH-CHOH-CH=CH2 11) CH3-CO-CH2-CH2OH 13) CH3-CO-CHOH-CH2OH 15) HOOC-CH2-CH2-CO-CH3 17) HOOC-CH2-CO-CH2-COOH

Nombrar: 1) CH3-C≡C-CHO 2) CH3-CH2-CH=CH-CH2OH 3) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N 4) CH3-CO-NH2 5) CH3-COO-CH2-CH3 6) CH3-CO-CH3 7) CH3-CH(CH3)-CH(CH2-CH3)-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 8) CH3-C≡C-CH=CH-CH2OH 9) CH2Cl2 10) CH3-CH=CH-CH(CH3)-CH2-COOH 11) C6H5-NO2 12) NC-CH2-CN 13) CH2OH-COOH 14) CH3-CO-CH2-COOH 15) H2N-CH2-COOH 16) CH3-NH-CH2-CH3

Formular: 17) 1-cloro-2-metilbutano; 18) 3-buten-2-ol; 19) 4-hexen-2-ona; 20) nitroetano; 21) ciclopentano; 22) 1,7-octadien-3-ino; 23) propanotriol; 24) 5-etenil-3,6-decadien1-ino; 25) propanodial; 26) ácido propanoico; 27) 3-metil-5-oxohexanal; 28) acetato de metilo; 29) dimetilamina; 30) ácido-3-aminopropanoico; 31) propanamida; 32) ácido 3-hidroxipropanoico; 33) butanona; 34) metilbenceno (tolueno). Soluciones: 1) 2-butinal; 2) 2-penten-1-ol; 3) hexanonitrilo; 4) etanamida; 5) acetato de etilo; 6) propanona (dimetilcetona); 7) 3-etil-2,4-dimetilheptano; 8) 2-hexen-4-in-1-ol; 9) diclorometano; 10) ácido 3-metil-4-hexenoico; 11) nitrobenceno; 12) propanodinitrilo; 13) ácido hidroxiacético; 14) ácido 3-oxobutanoico; 15) ácido aminoacético; 16) etilmetil-amina. 17) CH2Cl-CH(CH3)-CH2-CH3 18) CH3-CHOH-CH=CH2 19) CH3-CO-CH2-CH=CH-CH3 20) CH3-CH2-NO2 21) (CH2)5 22) CH2=CH-C≡C-CH2-CH2-CH=CH2 23)CH2OH-CHOH-CH2OH 24) CH≡C-CH=CH-CH(CH=CH2)-CH=CH-CH2CH2-CH3 25) CHO-CH2-CHO 26) CH3-CH2-COOH 27) CHO-CH2-CH(CH3)-CH2CO-CH3 28) CH3-COO-CH3 29) CH3-NH-CH3 30) HOOC-CH2-CH2-NH2 31) CH3-CH2-CO-NH2 32) HOOC-CH2-CH2OH 33) CH3-CO-CH2-CH3 34) C6H5-CH3

270

COMPUESTOS NITROGENADOS

PRÁCTICAS RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y CETONAS.

Introducción: El grupo funcional de aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo, que se origina al sustituir, en un átomo de carbono de una cadena de hidrocarburo, dos hidrógenos por un oxígeno. Si la sustitución se realiza en un átomo de carbono primario, tenemos los aldehidos y si se trata de un átomo de carbono secundario, las cetonas.

Se trata de funciones oxigenadas, en las que el átomo de carbono presenta estado de oxidación intermedio entre los correspondientes alcoholes y ácidos orgánicos, por lo que podrán comportarse como oxidantes y como reductores. Los aldehidos, como se comprobará en la práctica, son reductores más potentes. - A la vista de la estructura de aldehidos y cetonas, justifica que los aldehidos se oxiden con mayor facilidad que las cetonas. - La formación de aldehidos por oxidación de alcoholes primarios tiene un bajo rendimiento, mientras que ocurre lo contrario en la formación de cetonas por oxidación de alcoholes secundarios. Justifica este hecho. EXPERIENCIA 1. REACCIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS CON DICROMATO POTÁSICO.

Colocar, en sendos tubos de ensayo, dos mililitros de acetaldehido y acetona respectivamente; diluir con agua y añadir una gota de ácido sulfúrico concentrado; añadir unas gotas de disolución acuosa de dicromato potásico al 10%. Escribe y ajusta las reacciones que han tenido lugar en los dos tubos. EXPERIENCIA 2. DIFERENCIAS ENTRE ALDEHIDOS Y CETONAS: TEST DE FEHLING Y TEST DE TOLLENS.

Una de las diferencias químicas entre aldehidos y cetonas consiste en su diferente poder reductor; este hecho proporciona un método de análisis para distinguir los dos tipos de compuesto y diferenciar, por ejemplo, distintos tipos de azúcares (monosacáridos, disacáridos), empleándose en medicina para detectar su presencia en orina. Los siguientes ensayos son positivos para los aldehidos y negativos para las cetonas, pues los aldehidos son mejores reductores que las cetonas. Reactivo Fehling 1. 3,5 gramos de sulfato de cobre en 100 mL de agua. Reactivo de Fehling 2. 18 g de tartrato sódico potásico en 100 mL de agua, al que se añaden 6 g de NaOH en lentejas. Estos dos reactivos se mezclan, en el momento de usarlos, al 50%. Reactivo de Tollens. A 250 mL de disolución acuosa de nitrato de plata se le agregan 10 mL de amoníaco. Agregar poco a poco el amoníaco y anotar las observaciones. El reactivo debe prepararse en un recipiente opaco, pues se altera con la luz. A) En cuatro tubos de ensayo se introducen, respectivamente, 3 mL de: a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa. Añadir a cada uno de los tubos anteriores 1 mL del reactivo de Fehling y calentar suavemente. Discutir los cambios observados. ¿A qué se deben? Escribe las reacciones aproximadas de los procesos que tienen lugar. A la vista de los resultados con la glucosa y la sacarosa, ¿qué puedes intuir sobre sus grupos funcionales?. La sacarosa es un disacárido formado por glucosa y fructosa. B) En cuatro tubos de ensayo se ponen, respectivamente, 3 mL del reactivo de Tollens preparado anteriormente. Añadir a los tubos 1 mL de:

271

CAPITULO XIV

a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa. Sin agitar, se calientan al baño maría todos los tubos durante 20 minutos. Anota los resultados, justifícalos y escribe las reacciones de los procesos que tienen lugar. REACCIONES TÍPICAS DE QUÍMICA ORGÁNICA.

1.- Oxidación de etanol a etanal y a ácido acético. Se trata de oxidar un alcohol primario, primero a aldehido, y finalmente a ácido. En un tubo de ensayo ancho, de 150x25 mm, se colocan 5 mL de disolución ácida de dicromato de potasio, preparada añadiendo 15 g de dicromato de potasio a 75 mL de ácido sulfúrico concentrado. Con un cuentagotas, se añaden unas gotas de etanol. La experiencia se realiza manteniendo el tubo bajo el chorro de agua fría, para poder detectar el olor a etanal. Finalmente, se calienta el tubo suavemente una vez ha terminado la reacción, con lo que se hace más apreciable el olor a ácido acético. Indica por qué es más apreciable el olor a acético al calentar y en cambio se aprecia más el de etanal mientras la reacción transcurre a baja temperatura. 2.- Esterificación. En un tubo de ensayo, se colocan 10 gotas de ácido acético glacial y 10 gotas de etanol. Se añaden cuidadosamente 6 gotas de ácido sulfúrico concentrado y se calienta suavemente. El producto obtenido se vierte en otro tubo de ensayo lleno de agua hasta la tercera parte. Escribe la reacción que tiene lugar. 3.- Saponificación. En un tubo de ensayo, poner 5 mL de una disolución de KOH 0,1M en etanol. Añadir 10 gotas de aceite, y calentar en baño maría durante 5 minutos sin llegar a ebullición. Añadir 5 mL de disolución concentrada de NaCl. Agitar y observar la separación del jabón. Formular la reacción que ha tenido lugar, buscando en la bibliografía la fórmula de la grasa del aceite de oliva (triglicérido del ácido oléico). 4.- Reacciones de aldehidos y cetonas. A) Oxidación con permanganato de potasio. A tres tubos de ensayo se añaden, respectivamente; 0,5 mL de formaldehido, de acetaldehido y de acetona. Se les añade 1 mL de disolución diluida de permanganato de potasio (del 2 al 4%), y se acidula con unas gotas de ácido sulfúrico diluido (1:10). Observar lo que sucede en cada tubo y explicar a qué se deben los cambios que han tenido lugar; cuando no los hubiere, indicar también el porqué. B) Oxidación con Ag+. En un tubo de ensayo limpio y seco, colocar 2 mL de disolución 0,1 M de nitrato de plata y añadir lentamente disolución diluida de amoníaco, hasta que el precipitado que aparece se redisuelva. Añadir entonces 1 mL de formaldehido e introducir el tubo de ensayo en un baño maría caliente. Comprobar con el paso del tiempo la aparición de un espejo de plata metálica en el fondo del tubo. Escribir la reacción redox que ha tenido lugar.

272

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

APÉNDICE I COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

1. INTRODUCCIÓN.

Los compuestos denominados "compuestos de coordinación", "complejos metálicos", o simplemente "complejos", son compuestos que están formados por un átomo o ión central, que normalmente es un catión de un metal de transición, rodeado de un grupo de iones (cationes o aniones) o moléculas neutras denominados ligandos. El número de ligandos que rodea a un catión central recibe el nombre de índice de coordinación, y el conjunto de ligandos se denomina esfera de coordinación. La carga total del complejo dependerá tanto de la carga del catión central como de la carga de los ligandos. El conjunto puede resultar un catión, un anión o un compuesto neutro. En 1798, Tassaert sintetizó el primero de estos compuestos, unos cristales de color anaranjado, de composición CoCl3·6NH3, que se obtenían dejando al aire una mezcla de CoCl3 y NH3. Este descubrimiento suele citarse como el inicio de la química de los compuestos de coordinación. Los conocimientos de la época no podían justificar como dos compuestos estables, como el tricloruro de cobalto y el amoníaco, con todas sus valencias saturadas, podían reaccionar entre sí para formar otro compuesto estable y con propiedades distintas. Los trabajos en este campo condujeron a la síntesis de compuestos parecidos: CoCl3·6NH3 (naranja) ; CoCl3·5NH3 (púrpura) ; CoCl3·4NH3 (verde) ; CoCl3·3NH3(violeta). Estos compuestos difieren no sólo en su color sino también en el distinto comportamiento químico. Por ejemplo, al agregar una disolución de nitrato de plata sobre una disolución recién preparada de CoCl3·6NH3, precipitan inmediatamente los tres iones cloruro en forma de AgCl. Si la adición se realiza sobre CoCl3·5NH3, precipitan solamente dos iones cloruro, y si la adición se efectúa sobre CoCl3·4NH3, precipita un sólo cloruro. Este hecho indica, que en los tres compuestos, los cloros no son equivalentes, y dentro de cada compuesto tampoco. La primera explicación teórica se produce en 1893, cuando Alfred Werner (1866-1919, químico suizo) enuncia su Teoría de la Coordinación.

2. TEORÍA DE WERNER.

La teoría de la coordinación de Werner puede resumirse en los siguientes postulados: a) La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencias: la llamada valencia primaria, principal o ionizable (que hoy denominamos índice de oxidación) y la valencia secundaria, no ionizable (que hoy denominamos índice de coordinación).

273

APÉNDICE I

b) Cada metal posee un número fijo de valencias secundarias o índice de coordinación; así el índice de coordinación del cobalto es seis, y el del cobre es cuatro. c) Las valencias principales se satisfacen con iones negativos, mientras que las valencias secundarias se satisfacen con iones negativos, positivos o moléculas neutras. d) Las valencias secundarias se encuentran dirigidas en el espacio alrededor del catión central, formando lo que se denomina esfera o poliedro de coordinación. Veamos como justifica esta teoría los hechos experimentales. Las valencias principales las representaremos en el papel por una línea gruesa y las secundarias por líneas más finas: Alfred Werner. Mühausen-1866, Zurich-1919. Profesor del Instituto Politécnico de Zurich entre 1893 y 1915. Estudió los compuestos complejos inorgánicos de cromo, platino, cobalto y hierro. En su Teoría de la Coordinación, propuesta en 1893, cuando sólo tenía vein-tiseis años, distinguió entre las valencias principales, (índice de oxidación), y las secunadarias (índice de coordinación). Estudió también la estereoquímica y la actividad óptica de algunos de estos compuestos. Premio Nobel de Química en 1913.

complejo

nº Cl– precipitables

fórmula

CoCl3.6NH3

3

[Co(NH3)6]Cl3

CoCl3.5NH3

2

[Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3.4NH3

1

[Co(NH3)4Cl2]Cl

CoCl3.3NH3

0

[Co(NH3) 3Cl3]

representación

En los ejemplos anteriores, el índice de coordinación del cobalto es seis; el cobalto tiene seis valencias secundarias, que se satisfacen por moléculas de amoníaco o por aniones cloruro. En el primer caso, las seis moléculas de amoníaco saturan las seis valencias secundarias, mientras que los tres cloruros saturan las tres valencias principales y son, por tanto, precipitables mediante disolución de AgCl. En el segundo caso, un anión cloruro ejerce una misión doble; satura, a la vez, una valencia principal y una valencia secundaria, por lo que sólo son precipitables los otros dos cloruros, etc. Sólo son precipitables los aniones cloruro que se encuentren fuera de la esfera de coordinación. No son precipitables los aniones cloruro que actúen como ligandos.

3. REGLAS DE NOMENCLATURA.

1. Se formulan como las sales, escribiendo en primer lugar el catión, seguido del anión. Cuando se nombran se hace en orden inverso: el nombre del anión precede al del catión. 2. Si el ión complejo es un anión, el nombre del catión central termina en -ato. Si el complejo es neutro o catión, su nombre terminará con el del metal que actúe de catión central, escribiendo a continuación, con números romanos y entre paréntesis, su estado de oxidación. 3. Los complejos no iónicos o moleculares se nombran mediante una sola palabra. 4. El nombre de los ligandos precede al del catión central.

274

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

5. El nombre del ligando termina en -o si se trata de un anión; en -ium o -inio si se trata de un catión y no varia cuando se trata de moléculas neutras. Ejemplos: F– fluoro; Cl– cloro; Br– bromo; I– iodo; OH– hidroxo; O2– oxo; CN– ciano; SCN– sulfociano o tiociano; HS– hidrogenosulfuro o mercapto; CH3-COO– acetato; NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina o "en", NH2-NH3+ hidracinio, NO+ nitronio, etc. El agua y el amoníaco reciben nomenclatura especial: H2O, aquo; NH3, ammin. 6. Cuando dentro de un complejo existen más de una clase de ligandos, se nombran por el siguiente orden: negativos, neutros y positivos; y, dentro de cada grupo, los pluriatómicos antes que los simples. 7.- Los prefijos -di, -tri, -tetra, -penta, -hexa, etc. indican el número de ligandos sencillos iguales que existen en un complejo. Cuando el nombre del ligando es complicado se utilizan los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, etc. 8.- Cuando en un complejo existan ligando formadores de puentes entre dos cationes centrales, se escribe la letra µ delante de cada ligando formador de puentes. 9.- Cuando un ligando poliatómico pueda unirse al catión central por más de un átomo, se indicará el símbolo del átomo por el que el ligando se une al átomo central, después del nombre del ligando.

K. Ziegler.

Ejemplos: [Co(en)2(NH3)2Cl2]+

catión diclorodiamminbis(en) cobalto(III)

K3[Mn(CN)6]

hexacianomanganato(III) de potasio

[Cr(NH3)3Cl3]

triclorotriamincromo(III)

(NH4)2[Co(SCN)4]

tetratiocianocobaltato(III) de amonio

K4[Fe(CN)6]

hexacianoferrato(II) de potasio

[Cu(NH3)4]3(PO4)2

fosfato de tetrammincobre(II)

[Co(C2O4)3]3–

anión trioxalatocobaltato(III)

K2[CuCl4]

tetraclorocuprato(II) de potasio

NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]

tetratiocianodiammincromato(III) de amonio

[Co(NH3)3(NO2)3]

trinitrotriammincobalto(III)

[Co(en)Cl2]2SO4

sulfato de diclorobis(en)cobalto(III)

[Co(NH3)6][PtCl6]

hexacloroplatinato(IV) de hexammincobalto(II)

(NH4)3[Cr(SCN)6]

hexatiociano-N-cromato(III) de amonio

(NH4)2[Pt(SCN)6]

hexatiociano-S-platinato(IV) de amonio

[Ni(H2O)2(NH3)2CNBr]SO4

sulfato de bromocianodiacuodiamminníquel(IV)

G. Natta. Los compuestos de coordinación son fundamentales en numerosas ramas de la industria química, como ejemplo de su importancia, podemos citar los catlaizadores de Ziegler y Natta, desarrollados independientemente por K. Ziegler en Alemania y G. Natta en Italia, que permiten la polimerización de olefinas a bajas temperaturas y presiones. Todos ellos son compuestos organometálicos de metales de transición como el tianio, circonio, hafnio y vanadio. Ziegler y Natta compartieron el premio Nobel de Química en 1963.

sulfato de octaacuo-µ-dihidroxodihierro(III)

nitrato de octaammin-µ-amino-µnitrodicobalto(III)

275

APÉNDICE I

4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS.

La teoría de Werner explica la existencia de complejos, sus propiedades y geometría, pero al adelantarse unos veinte años a la moderna teoría atómica, no explica de forma satisfactoria la naturaleza del enlace entre el catión central y los ligandos. Para justificar este enlace se emplean corrientemente tres teorías: 1.Teoría del Enlace de Valencia (TEV). 2. Teoría del Campo Cristalino (TCC ó CFT del inglés Crystal Field Theory); o una modificación de la misma: Teoría del Campo de Ligandos ( TCL ó LFT, Ligand Field Theory). 3.Teoría de los Orbitales Moleculares (TOM).

4.1. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA.

La primera teoría que aporta precisión sobre la naturaleza del enlace en los complejos es la Teoría del Enlace de Valencia desarrollada por Pauling, según la cual, los orbitales atómicos s, p, o d, del átomo o ión central, se hibridan formando orbitales equivalentes que pueden ser ocupados por los pares de electrones solitarios de los ligandos; la unión entre el catión central y los ligandos se realiza, por tanto, mediante enlaces covalentes dativos. Bajo otro punto de vista, las reacciones de formación de complejos son, en realidad, reacciones ácido-base de Lewis.Veamos como explica esta teoría la formación de enlaces en los complejos: [AlCl4]–; [Fe(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]4–. La configuración electrónica externa del aluminio es: 3s2 3p1 y la del catión Al3+: 2s2 2p6; por lo que este catión se puede rodear de cuatro orbitales híbridos sp3 de simetría tetraédrica, obtenidos a partir del orbital 3s y de los tres orbitales 3p. En cada uno de estos cuatro orbitales penetrará un par de electrones procedente de cada uno de los aniones cloruro.

[Fe(NH3)6]2+; la configuración electrónica del hierro es: 4s2 3d6 y la del catión Fe2+: 3s 3p6 3d6; este catión puede utilizar seis orbitales híbridos sp3d2, con simetría octaédrica, obtenidos a partir de un orbital 4s, tres orbitales 4p y dos orbitales 4d, para albergar los seis pares de electrones de las seis moléculas de amoníaco. 2

Este complejo tendrá carácter paramagnético, pues posee cuatro electrones desapareados, y diremos que se trata de un complejo de orbital externa, pues ha utilizado los orbitales 4d para albergar los pares de electrones de los ligandos. En el complejo [Fe(CN)6]4– la situación es distinta. También se trata de un complejo del catión Fe2+, pero en este caso, se ha producido previamente un apareamiento de electrones, dejando dos orbitales d vacantes, lo que posibilita la formación de seis orbitales híbridos d2sp3, pero en este caso, por utilización de dos orbitales 3d, un orbital 4s y tres orbitales 4p.

276

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Ahora el complejo será diamagnético, no posee electrones desapareados y se denomina complejo de orbital interna, al utilizar los orbitales 3d para albergar los pares de electrones de los ligandos. Esta teoría es capaz, por tanto, de justificar las propiedades magnéticas de los complejos. Cuando en la formación de orbitales híbridos el catión central utilice los orbitales atómicos (n-1)d, ns, np, diremos que se trata de un complejo de orbital interna; por el contrario, cuando se utilicen los orbitales ns, np y nd diremos que se trata de un complejo de orbital externa. El máximo paramagnetismo corresponderá a los complejos de orbital externa. Se puede justificar la geometría de los complejos en función del tipo de hibridación de los orbitales del catión central. Hibridación sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3

Geometría índice de coordinación lineal 2 triangular plana 3 tetraédrica 4 cuadrado-plana 4 bipirámide trigonal 5 octaédrica 6

Ejercicios 1. Justificar mediante la TEV el carácter diamagnético de los complejos: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4. Justifica su geometría. Justifica mediante la TEV los siguientes hechos experimentales: 2. El complejo [PtCl4]2- es cuadradoplano y diamagnético. El complejo [NiCl4]2- es tetraédrico y paramagnético. 3. El complejo [Co(NH3)6]3+ es diamagnético mientras que el [CoF6]3es paramagnético. Indicar en cada caso si se trata de un complejo de orbital externa o de orbital interna.

4.2. TEORÍA ELECTROSTÁTICA DEL CAMPO CRISTALINO.

Esta teoría, a diferencia de la TEV, considera que el enlace entre catión central y ligandos es de naturaleza electrostática. Se establecen atracciones entre especies de carga opuesta: el catión central (especie positiva) y los ligandos (aniones o moléculas polares). El éxito fundamental de esta teoría consiste en explicar los espectros de los complejos de los metales de transición. Los efectos del "campo cristalino" se producen por la interacción de los orbitales "d" del átomo central con los ligandos que lo rodean. Por tanto, para comprender esta teoría, deberemos recordar previamente la orientación espacial de los cinco orbitales "d", estudiados en el Capítulo 4. Supongamos, por ejemplo, un complejo octaédrico, que es uno de los más frecuentes. Si comenzamos por suponer el ión metálico aislado, todos sus orbitales "d" tendrán la misma energía. Sin embargo, cuando lo sometemos a la acción de de un campo eléctrico como el creado por la esfera de coordinación octaédrica de seis ligandos, los electrones de éstos y los electrones de los orbitales "d" del ión central se repelerán. Esta repulsión será tanto más intensa en aquellos orbitales "d" que distribuyan su máxima densidad electrónica de carga en las direcciones en las que se encuentran los ligandos. Suponiendo que los ligandos se aproximan al catión central según los ejes de coordenadas, tendremos los cinco orbitales "d" clasificados en dos grupos: a) orbitales eg, los orbitales dx – y y dz , que se encontrarán más próximos a los ligandos por orientarse según los ejes y b) orbitales t2g, los dx–y, dx–z y dy–z que se encontrarán más alejados de los ligandos, porque se orientan entre los ejes. 2

2

2

Figura 86. Distribución octaédrica y tetraédrica de ligandos en torno a un catión central.

277

APÉNDICE I

Estos dos grupos de orbitales poseen energías diferentes. La energía de los orbitales del primer grupo es superior a la energía de los orbitales del segundo grupo. Esta transformación de los cinco orbitales "d" (que poseen idéntica energía en el catión aislado), en dos grupos de orbitales de distinta energía, se denomina desdoblamiento energético de los orbitales "d" producida por un campo octaédrico de ligandos. Puede demostrarse, por otra parte, que para una perturbación como la que produce un campo de ligandos, la energía media de los orbitales "d" del átomo central no se modifica. Por consiguiente, la suma de los aumentos de energía de los cuatro electrones de los orbitales eg, ha de ser igual a la disminución de energía de los seis electrones de los orbitales t2g (figura 87)

Figura 87. Complejos octaédricos.

Si denominamos ∆0 a la diferencia de energía entre los dos grupos de orbitales en los complejos octaédricos, el complejo se estabilizará en una magnitud 0,4·∆0, por cada electrón que se introduzca en un orbital t2g (bajo de energía). Por el contrario, por cada electrón en un orbital eg (alto en energía), el complejo absorbe una energía 0,6·∆0. El resultado del balance energético global se denomina energía de estabilización del campo cristalino EECC. Los factores que influyen en el valor de ∆0 son: a) aumento de la carga del catión central. Con frecuencia, al pasar de iones M2+ a iones M3+, el valor de ∆0 se duplica. b) ∆0 aumenta también al pasar de los iones de la primera serie de transición a los de la tercera. c) ∆0 aumenta con ligandos pequeños y muy cargados, pues se pueden aproximar más al átomo central. La distribución de electrones en los orbitales "d" de un catión central en un campo octaédrico de ligandos se realiza como en los átomos aislados, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli, las reglas de máxima multiplicidad de Hund y la energía de apareamiento. En los cationes que poseen de uno a tres electrones "d" no se presenta ningún problema. La energía de estabilización del campo cristalino se indica a continuación:

Para cuatro, cinco, seis o siete electrones son posibles dos situaciones. Complejos de spin bajo o campo fuerte. Cuando el valor de ∆0 es muy alto, los electrones "prefieren" situarse en cualquiera de los orbitales t2g consumiendo la energía de apareamiento P, antes que situarse en cualquiera de los orbitales eg de superior energía. Aparentemente se incumplen las reglas de máxima multiplicidad.

278

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Complejos de spin alto o campo débil. Cuando el valor de ∆0 es pequeño, los electrones "prefieren" situarse en los orbitales eg antes que aparearse en los t2g.

Para cuatro electrones. Complejos de spin alto o campo débil: EECC = - 3·0,4·∆0 + 1.0,6·∆0=-0,6·∆0 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 4·0,4·∆0 + P=-1,6·∆0 +P Para cinco electrones. Complejos de spin alto o campo débil: EECC = - 3·0,4·∆0 + 2·0,6·∆0=0 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 5·0,4·∆0 + 2P=-2·∆0 +2P Para seis electrones. Complejos de spin alto o campo débil: EECC = - 4·0,4·∆0 + 2·0,6·∆0 + P=-0,4·∆0 +P Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 6·0,4·∆0 + 3P=-2,4·∆0 +3P Para siete electrones. Complejos de spin alto o campo débil: EECC = - 5·0,4·∆0 + 2·0,6·∆0 + 2P=-0,8·∆0 +2P Complejos de spin bajo o campo fuerte:EECC = - 6·0,4·∆0 + 1·0,6·∆0 +3P=-1,8·∆0 +3P Según sea el balance energético total, el complejo será de spin bajo o spin alto. Para ocho, nueve o diez electrones, sólo hay una posibilidad:

La TCC nos permite, como hemos visto, explicar las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición. Los complejos de spin alto se comportarán preferentemente como sustancias paramagnéticas; por el contrario, los complejos de spin bajo, tendrán un comportamiento menos paramagnético o diamagnético. La concordancia entre el paramagnetismo observado y las predicciones de la TCC es uno de los grandes logros de esta teoría. Otro triunfo de esta teoría fue la explicación de los vivos colores de los complejos de los metales de transición. Como consecuencia de los valores relativamente pequeños de ∆0, la absorción de radiación en la región visible del espectro puede provocar la excitación de un electrón de un nivel a otro superior. Ya hemos dicho que los ligandos pequeños y muy cargados provocarán un mayor desdoblamiento energético de los orbitales "d"; por otra parte, es mucho más fácil que el ligando concentre una mayor densidad de carga negativa frente al catión central si posee un sólo par de electrones solitarios que si posee más de uno. La capacidad de los ligandos para producir una mayor separación energética de los orbitales "d" decrece según la serie: CO > NC– > porfirina > NO2– > en > NH3 > CH3CN > NCS– > > H2O > C2O42– > OH– > F– > NO3– > Cl– > SCN– > S2– > Br– > I– En los complejos tetraédricos la situación es distinta; se produce también un desdoblamiento de los orbitales "d"; pero ahora, los orbitales dx–y, dx–z y dy–z son los

279

APÉNDICE I

menos estables, más energéticos que los orbitales dx – y y dz . Los orbitales dx – y y dz , que se encuentran orientados según los ejes, pasarán por el centro de las aristas del tetraedro, y por lo tanto se encontrarán más alejados de los ligandos que los orbitales dx–y, dx–z y dy–z (figura 88). La diferencia de energía entre los dos tipos de orbitales se representa por ∆t. Se puede demostrar que ∆t = 4/9 ∆0. En otras palabras, a igualdad de condiciones, la separación de los orbitales "d" causada por el campo cristalino en un complejo tetraédrico es aproximadamente la mitad que la que se produce en un complejo octaédrico. La distribución de electrones en los complejos tetraédricos se realiza con los mismos criterios que en los complejos octaédricos. En cationes con uno, dos, siete, ocho, nueve y diez electrones, sólo son posibles estados de spin alto; mientras que para tres, cuatro, cinco y seis electrones, pueden darse las configuraciones de spin alto y spin bajo. Si tenemos en cuenta que ∆t < 1/2 ∆0 , las configuraciones de spin bajo serán más raras. 2

2

2

2

2

2

Figura 88. Complejos tetraédricos.

El desdoblamiento cuadrado plano se puede justificar tomando como plano X-Y el del complejo y suponemos que los ligandos se aproximan según estos ejes. En estas condiciones, el orbital x2-y2 será el menos estable, pues es el que se orienta precisamente en las direcciones en las que se aproximan los ligandos; por el contrario, el z2 será el más estable. De los otros tres orbitales, los dy–z y dx–z serán más estables que el dx–y, por encontrarse este último en el plano X-Y. En la figura 89, se indican comparativamente los desdoblamientos produ-cidos por el campo cristalino en los complejos más frecuentes.

Figura 89. Complejos octaédricos, cuadrado plano y tetraédrico.

280

CONTAMINACIÓN

APÉNDICE II CONTAMINACIÓN

1. INTRODUCCIÓN.

Podemos definir un contaminante como toda sustancia indeseable que se adiciona al medio ambiente, normalmente debido a actividades del hombre. Algunos contaminantes no son naturales, son sintéticos; otros, como el dióxido de carbono y los óxidos de nitrógeno, sí que existen en la naturaleza, pero las actividades humanas están aumentando su concentración hasta límites peligrosos. A lo largo de este apéndice estudiaremos el dióxido de carbono y el "efecto invernadero", el ozono, la contaminación atmosférica y la contaminación de las aguas.

2. EL DIÓXIDO DE CARBONO Y EL EFECTO INVERNADERO.

La atmósfera es la envoltura gaseosa que rodea a la Tierra y contiene todos los gases necesarios para la vida. Llamamos aire a la porción de la atmósfera más próxima a la Tierra. La composición del aire varía con la altura, pero hasta 85 Km de altura aproximadamente, puede considerarse constante. COMPOSICIÓN

% en volumen % en peso

APROXIMADA DEL AIRE SECO

Nitrógeno

oxígeno

argón

78,03 75,58

20,99 23,08

0,94 1,28

dióxido de carbono 0,035 0,053

En la atmósfera podemos distinguir, en función de la altura, distintas regiones: Troposfera (0-11Km); Estratosfera (11-50 Km); Mesosfera (50-85 Km) y Termosfera (> 100 Km). La temperatura, composición y densidad de estas regiones son variables. La troposfera es la región que está justamente sobre la superficie de la Tierra, y la única región de la atmosfera en la que hay vida, contiene la mayor parte del vapor de agua y es la zona más afectada por la polución. La atmósfera está sometida a un constante bombardeo por parte de la radiación cósmica y solar; afortunadamente, la mayor parte de esta radiación, que es muy perjudicial, no llega a la tierra, pues es absorbida por los iones, átomos y moléculas de la atmósfera. De toda la radiación incidente, aproximadamente el 30 % se refleja, el 50 % alcanza la Tierra y los mares y el 20 % es absorbida por el dióxido de carbono y el vapor de agua de la troposfera. La Tierra irradia parte de la energía que ha absorbido, que en parte es absorbida por el dióxido de carbono y el vapor de agua e irradiado de nuevo a la Tierra. De esta forma se mantiene caliente la parte más baja de la atmósfera. A este calentamiento se le conoce con el nombre de efecto invernadero.

281

APÉNDICE II

Debido a la combustión de los diversos combustibles fósiles (gas natural, carbón y petróleo), aumenta el contenido de dióxido de carbono en la atmósfera y como consecuencia aumentará la cantidad de calor que se irradia de nuevo a la Tierra por efecto invernadero. Un incremento de un 10 % en el dióxido de carbono en la atmósfera podría aumentar la temperatura media de la Tierra en 0,5°C, lo que produciría grandes desastres: fusión de los casquetes polares, inundaciones de las tierras costeras, cambios de clima etc. Por otra parte, parece que el aumento del contenido de polvo atmosférico, limita también la cantidad de radiación que llega a la Tierra.

3. EL OZONO.

El contenido en ozono varía desde 0,04 ppm en la troposfera hasta 10 ppm en la estratosfera a 25-30 km de altitud. El ozono O3, se produce y destruye por una serie de reacciones fotoquímicas catalizadas por la radiación ultravioleta. Esta radiación divide las moléculas de dioxígeno en átomos de oxígeno, que a su vez, reaccionan con otras moléculas de dioxígeno para formar oxígeno triatómico; El ozono formado absorbe radiación ultravioleta y se transforma de nuevo en dioxígeno con desprendimiento de calor, lo que contribuye al calentamiento de la estratosfera. O2 + hν O2 + O O3 + hν

→ → →

O + O O3 O2 + O + calor

El ozono desempeña un papel de filtro de las radiaciones ultravioleta; por ello son peligrosos los contaminantes atmosféricos que pueden destruir la capa de ozono. Una disminución del contenido de ozono en la estratosfera permitiría el paso a la Tierra de una mayor cantidad de radiación UV, que es peligrosa por su poder cancerígeno, además de ser la responsable de las quemaduras de la piel, sufridas cuando se está demasiado tiempo expuesto al sol sin protección. Dos son los tipos de compuestos que potencialmente consumen ozono: los fluoroclorocarbonos (freones) y los óxidos de nitrógeno. En cualquier combustión, a temperaturas elevadas (1200-1750°C), en presencia de aire, se produce óxido nítrico NO, pues tiene lugar la reacción: N2 + O2

→

2 NO

El ozono disminuye en la estratosfera por acción del NO, de acuerdo con las reacciones: NO + O3 O3 + hν NO2 + O

→ → →

NO2 + O2 O2 + O NO + O2

Por tanto, el NO no se consume, la proporción de NO se mantiene constante. Los freones, utilizados como propelentes en los aerosoles y como líquidos frigoríficos, proporcionan, por acción de la radiación UV, átomos de cloro, que son los responsables de la eliminación del ozono: CF2Cl2 + hν Cl + O3

→ →

CF2Cl + Cl ClO + O2

CFCl3 + hν ClO + O

→ →

CFCl2 + Cl Cl + O2

4. LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA.

Los principales contaminantes del aire son: óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono, hidrocarburos y las partículas en suspensión. Las fuentes contaminantes son, por orden de importancia, las siguientes: automóviles, industria, centrales eléctricas, calefacción y plantas de eliminación de residuos.

282

CONTAMINACIÓN

Principales contaminantes del aire en una ciudad media de Estados Unidos en 1965 concentración en ppm óxidos de azufre óxidos de nitrógeno monóxido de carbono hidrocarburos partículas suspendidas

0,06 0,04 8 3 variable

Contaminantes emitidos a la atmósfera (millones de Tm) durante 1965 en USA

Automóviles Industria Centrales eléctricas Calefacción Eliminación de residuos

A

B

C

D

E

1 6 3 1 1

1 9 12 3 1

6 2 3 1 1

12 4 1 1 1

66 2 1 2 1

Total Porcentaje 86 23 20 8 5

60 17 14 6 3

(A= partículas en suspensión; B=óxidos de azufre; C=óxidos de nitrógeno D=hidrocarburos; E=monóxido de carbono)

4.1. EL MONÓXIDO DE CARBONO.

El monóxido de carbono se produce en la combustión incompleta de cualquier combustible debido a una atmósfera pobre en oxígeno; por ejemplo, se produce en los automóviles cuando la mezcla es demasiado "rica": demasiado combustible y poco aire. Además, a elevadas temperaturas, por encima de los 1000°C, el CO2 se transforma en CO según el equilibrio de Bouduard: CO2(g) + C (s)

↔

2 CO (g)

El monóxido de carbono es venenoso, pues disminuye la capacidad de la sangre para transportar el oxígeno a las células. El monóxido de carbono forma con la sangre un complejo (carboxihemoglobina) que es más estable que el que forma el oxígeno (oxihemoglobina): CO(g) + oxihemoglobina

→

O2 + carboxihemoglobina

K = 300

La concentración de CO en la atmósfera se mantiene prácticamente constante, pues ciertas bacterias y reacciones atmosféricas lo convierten en CO2. Sin embargo, si la concentración media de CO en la atmósfera es de 0,1-0,5 ppm, en algunas zonas de la Tierra llega a ser de 50 ppm. Un volumen de CO en 800 volúmenes de aire ocasiona la muerte en media hora. Solamente un 7% (280 millones de toneladas) del CO producido anualmente procede de actividades humanas. El 80 % procede del metano liberado en la descomposición bacteriana de la materia viva; el 3 % procede de la síntesis y descomposición de la clorofila y el 10 % de los mares, océanos y otras fuentes.

4.2. ÓXIDOS DE AZUFRE.

El SO2 se produce en la combustión de la mayoría de los combustibles fósiles, puesto que todos ellos contienen cantidades variables de azufre.Aproximadamente, el 50 % de la emisión de SO2 a la atmósfera procede de las centrales eléctricas que utilizan carbón o derivados del petróleo como combustibles. En segundo lugar, por orden de importancia, el SO2 procede de procesos metalúrgicos industriales. La

283

APÉNDICE II

mayoría de los metales se encuentran en la naturaleza en forma de óxidos y sulfuros, y mediante procesos de tostación, se convierten en óxidos, liberando SO2. 2 SZn + 3O2 → 2 ZnO + 2 SO2 2 PbS + 3 O2 → 2 PbO + 2 SO2 2 SCu + 3O2 → 2 CuO + 2 SO2 Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2 4 FeS2 + 11 O2 → Fe2O3 + 8 SO2 El SO2 puede transformarse en SO3 según: SO2(g) + 1/2 O2 (g)

↔

SO3 (g)

Kc = 6·1012

A la vista del valor de la constante de equilibrio cabría esperar la total conversión del SO2 en SO3; sin embargo, en ausencia de catalizador, el proceso tiene lugar tan lentamente, que sólo el 1% del SO2 contenido en la atmósfera se convierte en SO3. Los sólidos en suspensión presentes en la atmósfera catalizan este proceso y este porcentaje puede sobrepasar el 5 %. En presencia del vapor de agua, el SO3 puede convertirse en ácido sulfúrico que permanece suspendido en la atmósfera en forma de gotitas, provocando una niebla de ácido sulfúrico. SO3 (l) + H2O (g)

→

H2SO4(l)

Los óxidos de azufre producen irritaciones en garganta, nariz y ojos y son altamente perjudiciales para el aparato respiratorio, aunque es mucho peor el trióxido que el dióxido. El ácido sulfúrico es altamente corrosivo, daña los materiales de construcción (piedra caliza y mármol), ataca el hierro, el acero y el tejido pulmonar. El célebre "smog" (combinación de "smoke", humo y "fog", niebla) de Londres, niebla gris que contiene óxidos de azufre, partículas en suspensión y elevada humedad, fue directamente responsable, en el año 1952, de la muerte de 4000 personas (la concentración de SO2 alcanzó el valor de 1,34 ppm). Podemos decir que los automóviles no son responsables de la emisión de SO2, por estar exentas las gasolinas de azufre.

4.3. HIDROCARBUROS.

La mayor parte de hidrocarburos presentes en la atmósfera son gases o líquidos muy volátiles, que contienen de uno a diez átomos de carbono (el más abundante es el metano), que proceden de los siguientes procesos: a) automóviles, que arrojan por los tubos de escape combustible no quemado. b) Evaporación de las gasolinas en las refinerías y tanques de almacenamiento de combustible. c) Evaporación de hidrocarburos en procesos industriales en los que se manipulan estas sustancias. Los hidrocarburos son, por sí mismos, sustancias poco peligrosas. Sin embargo, las reacciones fotoquímicas con el oxígeno y óxidos de nitrógeno, conducen a la formación de otras sustancias más peligrosas.

4.4. LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO.

En las tormentas, o cuando se quema cualquier tipo de combustible, a elevadas temperaturas, en presencia de aire, se produce óxido nítrico: N2 + O2

↔

2 NO

El NO se puede transformar lentamente en NO2 por acción del oxígeno del aire y más rápidamente por acción del ozono. Los óxidos de nitrógeno son por sí mismos poco contaminantes, no constituyen un riesgo para la salud, aunque mucho más perjudicial el dióxido (afecta a los pulmones) que el monóxido.

284

CONTAMINACIÓN

El peligro real de los óxidos de nitrógeno es que son los iniciadores de la niebla fotoquímica o smog fotoquímico, de color marrón que ha hecho célebre a la ciudad de Los Ángeles. El proceso se inicia con la descomposición fotoquímica del NO2 en NO y oxígeno atómico. Los hidrocarburos presentes en la atmósfera reaccionan con el oxígeno atómico con formación de radicales libres. Éstos facilitan la formación de especies perjudiciales como peroxiacilnitratos (PAN) y aldehídos y, además, aumentan la concentración de ozono. → NO + O NO2 + hν O + O2 → O3 O3 + NO → NO2 + O2 hidrocarburos + O → radicales libres → RCO3NO2 + (peroxiacilnitratos)

RCHO + O3 (aldehídos)

Los peroxiacilnitratos y los aldehidos son perjudiciales para el aparato respiratorio y el ozono es perjudicial para el caucho, los tejidos y cosechas. El NO2 y SO3, transformados en ácido nítrico y ácido sulfúrico por el vapor de agua de la atmósfera, son los principales componentes de la denominada lluvia ácida, de fatales consecuencias, pues es la responsable de deterioro de edificios, cosechas y vegetación en general.

4.5. PARTÍCULAS EN SUSPENSIÓN.

Las partículas en suspensión que contaminan la atmósfera son de tamaño, procedencia y composición muy variada. Desde los 500-1000 nm de diámetro de las partículas de hollín, hasta los 500.000 nm de diámetro de algunos óxidos (Fe2O3, TiO2, P4O10). Proceden tanto de procesos naturales (erupciones volcánicas, agua de mar, polvo del suelo, sulfatos y nitratos procedentes del H2S, SO2, óxidos de nitrógeno y amoníaco), como de actividades humanas ( cenizas procedentes de la combustión del carbón y cualquier combustible fósil; industria del hierro, acero y cemento; sulfatos y nitratos procedentes del dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno). Las partículas en suspensión perjudican a los pulmones (enfisema pulmonar y bronquitis crónica), edificios (problemas de limpieza, depósitos y corrosión) y tienen efectos sobre el clima (aumento de nubes y nieblas que alteran la radiación que llega a la Tierra).

4.6. CONCLUSIÓN.

A lo largo de los apartados anteriores se han puesto de manifiesto los distintos contaminantes del aire, su origen y sus consecuencias que, en general, podemos resumir así: Reducida visibilidad y deterioro del medio ambiente producido por las partículas en suspensión. Irritaciones de garganta, nariz y ojos, y en general, trastornos cardíacos y pulmonares producidos por los óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, partículas en suspensión y determinados componentes de la niebla fotoquímica. Deterioro de los edificios, cosechas y vegetación producido por la "lluvia ácida" y niebla fotoquímica. Envenenamientos producidos por el monóxido de carbono. Deterioro del papel producido por el dióxido de azufre. En los últimos años los gobiernos de todo el mundo han intentado poner soluciones al problema de la contaminación. En la industria del automóvil se intenta disminuir la emisión de hidrocarburos y

285

APÉNDICE II

monóxido de carbono, para lo cual, una solución es reemplazar los motores que queman gasolinas por otros que utilicen gas natural o bien por motores eléctricos. Otra solución consiste en utilizar silenciadores o convertidores catalíticos que mejoran el sistema de combustión de las gasolinas. En estos sistemas se consigue la reacción de los restos de hidrocarburos y monóxido de carbono con oxígeno, sobre un catalizador sólido (platino o rodio): Hidrocarburo + O2 2 CO + O2

→ →

CO2 + H2O 2 CO2

La instalación de estos sistemas ha provocado el uso de gasolinas sin plomo (el plomo tetraetilo Pb(C2H5)4 es un aditivo de las gasolinas que mejora el índice de octanos). De esta manera se elimina una de las principales fuentes de contaminación por plomo en la naturaleza. En las plantas industriales y centrales eléctricas se producen generalmente dos tipos de contaminantes: óxidos de azufre y partículas en suspensión. Para evitar el dióxido de azufre, lo mejor es utilizar combustibles pobres en azufre, o eliminar el azufre contenido en el combustible antes de utilizarlo. Cuando el azufre se encuentra en el carbón en forma de piritas, se puede eliminar por lavado con una disolución concentrada de cloruro cálcico (d=1,35 g/mL); el carbón de hulla (d=1,2g/mL) flota, y las piritas (d=4,9 g/mL) se hunden. Otro procedimiento es lavar los gases procedentes de la combustión con carbonato cálcico o magnésico o con óxido de calcio o de magnesio. El SO2 se elimina en forma de sulfato: MgO(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g) CaCO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g)

→ →

MgSO4(s) CaSO4(s) + CO2(g)

El método tiene sus inconvenientes, porque se originan grandes cantidades de sulfato cálcico y magnésico que también son problemáticos. En la industria química en general, también se eliminan grandes cantidades de óxidos gaseosos (NO2, CO2 y SO2) en torres de absorción con amoníaco, con formación de sales amónicas. El único procedimiento para eliminar las partículas en suspensión es capturarlas, una vez formadas, antes de que lleguen a la atmósfera. Para ello se utilizan lavadores de humos y electrofiltros o separadores electrostáticos, que son procedimientos muy costosos.

5. LA CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS.

En la naturaleza existe un ciclo constante del agua. El agua pasa a la atmósfera por la constante evaporación de las aguas superficiales y por el proceso de transpiración de las plantas. Permanece en la atmósfera diez días por término medio y regresa a la tierra con las precipitaciones en forma de lluvia o nieve. El agua más pura es la procedente de la lluvia, nieve o granizo.Ya durante la precipitación se inicia el proceso de contaminación; el agua arrastra las partículas en suspensión y disuelve parte de los gases de la atmósfera, que dan origen a algunos de los iones presentes en el agua (H+, HSO4–, SO42– y HCO3–). Cuando el agua se pone en contacto con la tierra, la contaminación continua, se produce la disolución de determinados minerales: CO2(g) + H2O(l) → CaCO3 + H+ →

HCO3– + H+ Ca2+ + HCO3–

(en la atmósfera) (en la tierra)

Éste es el origen de la mayor parte de los iones presentes en las aguas naturales: cationes: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Fe3+, NH4+ aniones: HCO3–, CO32–, OH–, SO42–, HSO4–, Cl–, NO3–, F–, PO43–.

286

CONTAMINACIÓN

Estos procesos han incrementado la concentración de sales disueltas en algunas zonas de la Tierra, como en el Lago Salado o en el Mar Muerto, en los que la evaporación es mucho más intensa que los aportes regulares de agua. El agua de mar contiene fundamentalmente los iones siguientes: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Sr2+, CO32–, HCO3–, SO42–, Cl– y Br–. Un litro de agua de mar contiene aproximadamente 35 gramos de sales disueltas, de los cuales, 32 gramos son de NaCl y MgCl2. Todas las sales presentes en las aguas de las mares y océanos no tienen su origen en estos procesos de disolución, sino que proceden también de los fenómenos volcánicos que originaron los mares y se encuentran allí desde entonces. Los nitratos y fosfatos presentes en las aguas proceden, en su mayor parte, de los procesos de disolución de los restos de materia orgánica en descomposición y de la disolución de los abonos. La erosión de la Tierra por los agentes atmosféricos llenan las aguas naturales de sedimentos que las hacen inservibles para beber o para usos industriales, por los problemas que originan (costras, depósitos y corrosión) en las conducciones. Toda una serie de actividades humanas suponen la adición de otros contaminantes al agua que podemos clasificar así: 1.- Desechos que consumen el oxígeno disuelto en el agua. Aguas fecales y restos animales y vegetales en descomposición. 2.- Agentes infecciosos. Bacterias y virus procedentes de materias fecales que han ocasionado epidemias y enfermedades, como las epidemias de cólera de 1849 y 1853 que produjeron más de 20000 muertos en Londres, las fiebres tifoideas y la hepatitis. 3.- Nutrientes de las plantas como nitratos y fosfatos que provocan la proliferación de algas y otros tipos de plantas. 4.- Sustancias orgánicas artificiales como detergentes y plaguicidas. 5.- Compuestos químicos procedentes de actividades industriales. 6.- Partículas en suspensión procedentes de la erosión o de actividades industriales. 7.- Sustancias radioactivas. Lluvias y desechos radioactivos. 8.- Contaminación térmica provocada por el uso de grandes caudales de agua para refrigeración en la industria química, centrales eléctricas y centrales nucleares.

5.1. CONTAMINANTES QUE CONSUMEN OXÍGENO.

El origen de estos contaminantes son: aguas fecales, desechos procedentes de la industria del papel, industrias químicas, tenerías y mataderos. La descomposición de la materia orgánica presente en el agua, mediante bacterias y microorganismos, en presencia de oxígeno, se denomina descomposición aeróbica, y consiste en la transformación de moléculas que contienen C, H, N, O, S y P en CO2, H2O, NO3–, SO42–, HPO42– y H2PO4–. Mientras el agua contiene suficiente cantidad de oxígeno disuelto, es posible la descomposición aeróbica, y los microorganismos mantienen limpia el agua. Si se reduce el contenido de oxígeno del agua, o si aumenta mucho la concentración de resíduos, las bacterias que dependen del oxígeno mueren, y se produce otro tipo de descomposición, la descomposición anaeróbica, en la que intervienen otro tipo de bacterias. En este tipo de descomposición se producen otros productos más desagradables: CH4, NH3, NH4+, H2S, PH3, HPO42– y H2PO4–. En estos casos, es frecuente observar un burbujeo en el agua unido a un mal olor característico. Para medir la cantidad de residuos orgánicos que contiene un agua se utiliza el término DBO (demanda bioquímica de oxígeno), que representa el oxígeno total consumido por los microorganismos presentes en el agua para descomponer los

287

APÉNDICE II

residuos. El término práctico que se utiliza es el DBO5, es decir, la cantidad de oxígeno consumida en cinco días. Para medir este parámetro se toma una muestra de agua saturada de oxígeno y se mantiene durante cinco días a 20°C.Transcurrido este tiempo, se mide el oxígeno que queda en el agua. La diferencia, el oxígeno consumido, se expresa en ppm y constituye el DBO5. La contaminación térmica también aumenta el DBO, debido a procesos distintos. En primer lugar se produce la muerte de ciertas especies de peces que son muy sensibles a las variaciones de temperatura, lo que se traduce en un aumento de la cantidad de residuos a eliminar. En segundo lugar, aumenta la velocidad metabólica de los seres vivos que habitan en las aguas, lo que ocasiona un mayor consumo de oxígeno. Por último, la solubilidad del oxígeno disminuye con la temperatura.

5.2. CONTAMINANTES TÓXICOS.

Los primeros agentes contaminantes del agua han sido los virus y bacterias causantes de enfermedades como el tifus, cólera y hepatitis. El problema desaparece con la cloración de las aguas para el consumo. Más importancia tiene en la actualidad una serie de contaminantes tóxicos, sustancias orgánicas, que entran en la amplia denominación de pesticidas o plaguicidas y que se clasifican según su función en: insecticidas, herbicidas y fungicidas, tan importantes para el hombre y las cosechas. A estas categorías hay que añadir una serie de productos empleados en fumigaciones (larvicidas, acaricidas, repelentes de insectos, roedoricidas), reguladores del crecimiento vegetal y agentes defoliantes. Los pesticidas son necesarios para la vida, porque los insectos son los responsables de la mitad de las muertes de los seres humanos y de la destrucción de un tercio de las cosechas. Los primeros insecticidas utilizados eran compuestos inorgánicos de cobre, plomo y arsénico, tóxicos para el hombre y animales. El 1939 se descubrió el primer insecticida orgánico, aparentemente inofensivo, el DDT ( 2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano), empleado en la segunda guerra mundial para prevenir epidemias de tifus y paludismo transmitidas por piojos y mosquitos. Más tarde se extendió su uso para fines agrícolas. Desde 1946 se sabe que ciertos insectos desarrollan inmunidad contra el DDT y que, además, los insecticidas son persistentes y acumulativos; es decir, no son degradados por el medio ambiente y que se van acumulando en determinados seres vivos, provocando un aumento de su concentración en la cadena alimenticia. De manera que si en principio la toxicidad de estas sustancias es prácticamente nula, la acumulación en ciertas especies ha sido la causante de su casi total extinción, como el caso de muchas especies de animales rapaces y otros predadores. Llama la atención que el hecho de que sean persistentes, que no sean degradados por la naturaleza, se consideró, en un principio, como una ventaja. Posteriormente, se han desarrollado otros tipos de insecticidas: a) Insecticidas clorados: Aldrin, Dieldrin, Heptacloro y Lindano. b) Fosfatos orgánicos: Malatión y Parationes. c) Carbamatos: Sevin o carbaril. Los insecticidas de los apartados b) y c) son mucho menos persistentes, y por tanto, menos efectivos. Dada la peligrosidad de los insecticidas, se buscan nuevos métodos para controlar los insectos, entre los que hay que destacar: 1.- Protección de especies que son enemigos naturales de los insectos. Por ejemplo, para combatir al escarabajo japonés se recurrió a la avispa oriental que pone sus huevos sobre las larvas del escarabajo. Cuando nacen las crías de avispa se comen las larvas y se interrumpe el ciclo vital del escarabajo. 2.- Esterilización. La técnica consiste en esterilizar, por irradiación, gran número de machos de una especie y liberarlos en zonas donde esté extendida la especie.

288

CONTAMINACIÓN

3.- Uso de atrayentes sexuales. Feromonas. Se denominan feromonas a los mensajeros químicos utilizados por miembros de una misma especie para comunicarse. Los atrayentes sexuales de los insectos son las feromonas más notables. Son suficientes algunas decenas de moléculas de feromonas producidas por una hembra de un insecto para atraer desde varios kilómetros al macho. Se utilizan las feromonas para atraer a los insectos a una trampa en donde se combaten, o distribuir feromonas por distintas áreas para confundir al insecto en busca de pareja.

5.3. DETERGENTES Y JABONES.

Ya hemos visto en el apartado 13.6 que los jabones son mezclas de sales sódicas de ácidos grasos de cadena lineal, y hemos estudiado el mecanismo de su acción limpiadora. El inconveniente de los jabones, como hemos dicho, reside en que sus sales cálcicas o magnésicas son insolubles en agua y forman grumos y películas opacas desagradables sobre la ropa. Por este motivo se han desarrollado detergentes sintéticos como sustitutivos del jabón. Estas sustancias contienen un agente tensoactivo que consta, como el jabón, de una cadena larga hidrogenocarbonada y otro grupo salino soluble en agua al final de la cadena. Además, suelen contener agentes de refuerzo que ablandan el agua y emulsionan las grasas. La ventaja principal de los detergentes sobre los jabones es que sus sales cálcicas y magnésicas son solubles en agua. Los primeros detergentes fabricados se caracterizaban por el carácter no lineal de las cadenas hidrogenocarbonadas y pronto se descubrió que no eran biodegradables, por lo que pronto se pasó a fabricar detergentes de cadena lineal. El segundo inconveniente surgió al utilizar polifosfatos como agentes de refuerzo (Na5P3O10), que por hidrólisis originan fosfatos, que al ser nutrientes de las plantas, estimulan el crecimiento de algas.

5.4. LOS METALES COMO CONTAMINANTES.

Es difícil evaluar los daños ocasionados por la presencia de metales en nuestro entorno. En la mayoría de los casos, sólo se han valorado los efectos que produce la ingestión por el hombre de grandes cantidades de un elemento durante un corto espacio de tiempo y no se tienen datos acerca de si se producirían los mismos transtornos como consecuencia de la exposición interrumpida a bajas concentraciones durante mucho tiempo. Veamos el origen de la presencia de algunos metales en la naturaleza y sus efectos. Plomo.Vidriados de plomo, pinturas, cañerías, masilla para cristales, plomo tetraetilo de las gasolinas y plaguicidas. El consumo diario de más de un mg de plomo durante largo tiempo puede ser peligroso. El plomo se concentra principalmente en los huesos; en condiciones normales se elimina junto con el calcio y pasa a la sangre. Produce, al principio, diarrea, anemia, pérdida del apetito y dolor de articulaciones. En la fase final de la enfermedad se producen parálisis de las extremidades y lesiones cerebrales. Mercurio. Los vapores de mercurio son más tóxicos que el mercurio metálico, y las sales solubles de mercurio, más tóxicas todavía. En la actualidad se sabe que hay trazas de mercurio en el aire, en las aguas superficiales y en los animales acuáticos. Parece que ciertas bacterias asimilan el mercurio vertido a las aguas en forma de dimetilmercurio (CH3)2Hg, compuesto muy venenoso, y de esta forma se acumula en la cadena de alimentación. El origen del mercurio son los desechos industriales, los depósitos naturales y las pilas de tipo botón. Los envenenamientos por mercurio producen pérdida del control muscular, pérdida de visión, parálisis, lesiones nerviosas y cerebrales y fallos renales.

289

APÉNDICE II

Cadmio. Procede de desperdicios de minas y metalurgia, neumáticos de automoviles (el caucho contiene óxido de cinc y óxido de cadmio), baterias de niquel-cadmio y tabaco. El cadmio pasa a la cadena alimenticia a través de las aguas de regadío. Constituye un veneno acumulativo, pues el organismo no tiene mecanismos para eliminarlo. Provoca alteraciones renales, desintegración de los huesos, anemia, hipertensión y transtornos cardíacos.

290

TABLAS

TABLAS

CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSIÓN

Número de Avogadro, Na Constante de Planck, h Constante de los gases perfectos, R

Constante de Rydberg, R Velocidad de la luz en el vacío, c Constante de gravitación universal, G Carga elemental, e Masa en reposo del electrón, me Masa en reposo del protón, mp Masa en reposo del neutrón, mn Faraday, F Permitividad o cte dieléctrica del vacío,ε0 Angström, Å Caloría Kilowatio-hora, Kwh Electronvoltio, eV Atmósfera Atmósfera·litro Unidad de masa atómica, uma

6,02299·1023 6,624·10–34 J·s 6,624·10–27 erg·s 8,314 J·K–1 1,99 cal·K–1 0,082 atm·L·K–1·mol–1 1,097373177·10–7 m–1 2,99792458·108 m·s–1 6,67259·10–11 m3·Kg–1·s–2 1,60217733·10–19 C 4,803·10–10 ues 9,1093897·10–31 Kg 1,6726231·10–27 Kg 1,67495·10–27 Kg 96485,309 C·mol–1 8,854187·10–12 C2·N–1·m–2 10–8 cm 10–10 m 4,185 J 3,6·106 J 1,6·10–19 J 1,013·105 N·m–2 760 mm Hg 101,325 J 24,217 cal 1,6603·10–24 g

291

QUIMICA

DATOS TERMODINÁMICOS DE ALGUNAS SUSTANCIAS

292

Compuesto

∆H 0f (Kcal/mol)

Sºf (cal/K·mol)

∆Gºf (Kcal/mol)

H2O (g)

-57,8

45,1

-54,6

H2O (l)

-68,3

16,7

-56,6

H2O2 (l)

-44,84

22

-27,24

HF (g)

-64,8

41,47

-64,7

HCl (g)

-22,06

44,62

-22,77

HBr (g)

-8,7

47,4

-12,7

HI (g)

6,2

49,3

0,3

H2S (g)

-4,82

49,15

-7,89

SO2 (g)

-70,76

59,40

-71,79

SO3 (g)

-94,45

61,24

-88,52

H2SO4 (aq)

-216,90

4,1

177,34

NO (g)

21,6

50,34

20,72

NO2 (g)

8,09

57,47

12,39

N2O (g)

19,49

52,58

24,76

N2O4 (g)

2,31

72,73

23,49

NH3 (g)

-11,04

46,01

-3,98

HNO3 (l)

-41,40

37,19

-19,10

PCl3 (g)

-73,22

74,49

-68,42

PCl5 (g)

-95,35

84,3

-77,57

PbO (s)

-52,40

16,2

-45,25

PbO2 (s)

-66,12

18,3

-52,34

Pb3O4 (s)

-175,6

50,5

-147,6

PbSO4 (s)

-219,50

35,2

-193,89

SnO (s)

-68,4

13,5

-61,5

SnO2 (s)

-138,8

12,5

-124,2

CO (g)

-26,42

47,30

-32,81

CO2 (g)

-94,05

51,06

-94,26

SiO2 (s)

-205,4

10,00

-192,4

Al2O3 (s)

-399,09

12,18

-376,77

Al(OH)3 (s)

-304,9

17,0

-271,9

B2O3 (s)

-302,0

12,91

-283,0

HgO (s)

-21,68

17,20

-13,99

HgCl2 (s)

-55,0

34,5

-44,4

Hg2Cl2 (s)

-63,32

46,8

-50,35

ZnO (s)

-83,17

10,5

-76,05

Zn(OH)2 (s)

-153,5

19,9

-132,6

ZnSO4 (s)

-233,88

29,8

-208,31

Ag2O (s)

-7,31

29,09

-2,59

AgCl (s)

-30,36

22,97

-26,22

TABLAS

Compuesto

∆H 0f (Kcal/mol)

Sºf (cal/K·mol)

∆Gºf (Kcal/mol)

AgNO3 (s)

-29,43

33,68

-7,69

AgBr (s)

-23,8

25,6

-22,4

AgI (s)

-14,9

27,6

-15,8

CuO (s)

-37,1

10,4

-30,4

Cu(OH)2 (s)

-107,2

19,0

-85,3

CuCl2 (s)

-52,3

26,8

-42

CuSO4 (s)

-184,00

27,1

-158,2

Cu2O (s)

-39,84

24,1

-34,98

FeO (s)

-66,4

13,5

-71,4

Fe2O3 (s)

-196,5

21,5

-177,1

Fe3O4 (s)

-267,9

35,0

-242,4

Fe(OH)3 (s)

-197,0

23,0

-166,0

FeS (s)

-22,72

16,1

-23,32

MnO (s)

-92,0

14,4

-86,8

MnO2 (s)

-124,2

12,7

-111,4

TiO2 (s)

-218,0

12,01

-203,8

CaO (s)

-151,9

9,5

-144,4

Ca(OH)2 (s)

-235,8

18,2

-214,33

CaC2 (s)

-15,0

16,8

-16,2

CaCO3 (s)

-288,45

22,2

-269,78

CaSO4 (s)

-342,42

25,5

-315,56

CaSO4·1/2H2O (s)

-376,47

31,2

-343,02

CaSO4·2H2O (s)

-483,06

46,36

-429,19

BaCl2 (s)

-205,56

30

-193,8

BaCO3 (s)

-290,8

26,8

-272,2

BaSO4 (s)

-345,3

31,6

-350,2

MgO (s)

-143,84

6,4

-136,13

Mg(OH)2 (s)

-221,00

15,09

-199,27

KOH (s)

-101,78

KCl (s)

-104,16

19,76

-97,59

KClO3 (s)

-93,50

34,17

-69,29

NaOH (s)

-101,99

12,5

-90,1

NaCl (s)

-98,23

17,3

-91,79

Na2SO3 (s)

-260,6

34,9

-239,5

Na2SO4 (s)

-330,90

35,73

-302,78

Na2SO4·10H2O (s)

-1033,48

141,7

870,93

Na2CO3 (s)

-270,3

32,5

-250,4

LiCl (s)

-97,70

13,2

-91,7

LiBr (s)

-83,72

16,5

-81,2

-89,5

293

QUIMICA

294

Compuesto

∆H 0f (Kcal/mol)

Sºf (cal/K·mol)

∆Gºf (Kcal/mol)

Metano (g) Etano (g) Propano (g) n-butano (g) Isobutano (g) n-pentano (g) Isopentano (g) Etileno (g) Acetileno (g) 1-buteno (g) Metanol (l) Etanol (l) Ácido acético (l) Benceno (l) Ácido fórmico (l) Cl– (aq) Br– (aq) I– (aq) OH- (aq) Al3+ (aq) Hg2+ (aq) Cd2+ (aq) Zn2+ (aq) Ag+ (aq) Cu2+ (aq) Ni2+ (aq) Co2+ (aq) Co3+ (aq) Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) Mn2+ (aq) Ba2+ (aq) Sr2+ (aq) Ca2+ (aq) Mg2+ (aq) Be2+ (aq) K+ (aq) Na+ (aq) Li+ (aq) H+ (aq) H3O+ (aq)

-17,9 -20,2 -24,8 -29,8 -35,1 -35,0 -36,9 12,5 54,2 0,3 -57,0 -66,3 -116,4 11,7 -97,8 -40,02 -28,90 -13,37 -54,96 -125,4 41,59 -17,30 -36,43 25,31 15,39 -15,3 -16,1

44,5 54,8 64,5 74,1 70,4 83,4 82,1 52,5 50,0 73,5 30,3 38,4 38,2 41,3 30,82 13,2 19,29 26,14 -2,52 -74,9 -5,4 -14,6 -25,45 17,67 -23,6

-21,0 -11,4 -52,3 -128,67 -130,38 -129,77 -110,41 -93 -60,04 -57,28 -66,55 0,0 -68,32

-27,1 -70,1 -20 3 -9,4 -13,2 -28,2

-12,1 -7,9 -5,6 -3,8 -4,3 -2,0 -3,5 16,3 50,0 17,1 -39,7 -41,8 -93,8 29,8 -82,7 -31,35 -24,57 -12,35 -37,60 -115,0 39,38 -18,58 -35,18 18,43 15,53 -11,53 -12,3 29,6 -20,30 -2,53 -53,4 -134,0 -133,2 -132,18 -108,99 -85,2 -67,46 -62,60 -70,22 0,0 -56,69

-37,1

24,5 14,4 3,40 0,0 16,72

TABLAS

ENERGÍAS DE ENLACE (Kcal/mol) Enlace H-H H-C H-N H-O H-F H-Cl H-Br H-I H-S H-P C-C C=C C≡C C-F C-Cl C-Br C-I C-N

Energía 104 99 93 110 136 103 88 71 82 77 83 147 200 132 81 67 50 73

Enlace C≡N C-O C=O C-P F-F Cl-Cl Br-Br I-I F-I F-Br F-Cl Cl-Br Cl-I Br-I N≡N N-N P-P Cl-S

Energía 213 86 178 123 38 59 46 36 64 60 61 52 51 43 226 39 48 66

ENTROPÍAS ABSOLUTAS DE ALGUNOS ELEMENTOS (Cal/mol · K) Elemento Ag Al As Au B Ba Be Bi Br2 C (grafito) C (diamante) Ca Cd Ce Cl2 Co Cr Cs

S0 10,19 6,77 8,40 11,34 1,41 15,02 2,27 13,56 36,41 1,36 0,57 9,95 12,39 17,22 53,37 7,18 5,69 20,38

Elemento Cu F2 Fe Ga Ge H2 Hg I2 Ir K Li Mg Mn Mo N2 Na Ni O2

S0 7,94 48,52 6,53 9,78 7,44 31,27 18,16 27,78 8,49 15,48 6,96 7,82 7,66 6,87 45,84 12,27 7,15 49,09

Elemento P (rojo) Pb Pt Rb S (rómbico) Sb Sc Se Si Sn (blanco) Sr Ti U V W Zn Zr

S0 5,45 15,50 9,95 18,37 7,68 10,93 8,28 10,14 4,50 12,25 12,51 7,34 12,01 6,91 7,80 9,95 9,33

295

QUIMICA

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ALGUNOS ÁCIDOS A 25ºC Ácido

Reacción de hidrólisis

pKa

Ka

Acético

CH3COOH + H2O → CH3COO + H3O

4,74

1,8·10–5

Amonio

NH4+ + H2O → NH3 + H3O+

9,26

5,5·10–10

Arsénico (1)

H3AsO4 + H2O → H2AsO4– + H3O+

2,22

6,0·10–3

(2)

H2AsO4– + H2O → HAsO42– + H3O+

6,98

1,0·10–7

(3)

HAsO42– + H2O → AsO43– + H3O+

11,53

3,0·10–12

Arsenioso

HAsO2 + H2O → AsO2– + H3O+

9,22

6,0·10–10

Benzoico

C6H5COOH + H2O → C6H5COO– + H3O+

4,20

6,3·10–5

Bórico

HBO2 + H2O → BO2– + H3O+

9,23

5,9·10–10

Bromoacético

CH2BrCOOH + H2O → CH2BrCOO– + H3O+

2,87

1,35·10–3

Carbónico (1)

H2CO3 + H2O → HCO3– + H3O+

6,35

4,5·10–7

HCO3– + H2O → CO32– + H3O+

10,33

4,7·10–11

Cianhídrico

HCN + H2O → CN– + H3O+

9,14

7,2·10–10

Cítrico (1)

H3Cit + H2O → H2Cit– + H3O+

3,13

7,4·10–4

(2)

H2Cit– + H2O → HCit2– + H3O+

4,76

1,8·10–5

(3)

HCit2– + H2O → Cit3– + H3O+

6,40

4,0·10–7

Cloroacético

CH2ClCOOH + H2O → CH2ClCOO– + H3O+

2,81

1,55·10–3

Crómico (2)

H2CrO4 + H2O → HCrO4– + H3O+

6,50

3,2·10–7

Dicloroacético

CHCl2COOH + H2O → CHCl2COO– + H3O+

2,81

1,55·10–3

EDTA (1)

H4Y + H2O → H3Y– + H3O+

1,99

1,0·10–3

(2)

H3Y– + H2O → H2Y2– + H3O+

2,67

2,1·10–3

(3)

H2Y2– + H2O → HY3– + H3O+

6,16

6,9·10–7

(4)

HY3– + H2O → Y4– + H3O+

10,22

6,0·10–11

Fenol

C6H5OH + H2O → C6H5O– + H3O+

9,95

1,1·10–10

Fluoracético

CH2FCOOH + H2O → CH2FCOO– + H3O+

2,66

2,19·10–3

Fluorhídrico

HF + H2O → F– + H3O+

3,17

6,7·10–4

Fórmico

HCOOH + H2O → HCOO– + H3O+

3,77

1,7·10–4

Fosfórico (1)

H3PO4 + H2O → H2PO4– + H3O+

2,23

5,9·10–3

(2)

H2PO4– + H2O → HPO42– + H3O+

7,21

6,2·10–8

(3)

HPO42– + H2O → PO43– + H3O+

12,32

4,8·10–13

Hipobromoso

HBrO + H2O → BrO– + H3O+

8,68

2,1·10–9

Hipocloroso

HClO + H2O → ClO– + H3O+

7,53

3,0·10–8

Cloroso

HClO2 + H2O → ClO2– + H3O+

2,00

10–2

Nitroso

HNO2 + H2O → NO2– + H3O+

3,29

5,1·10–4

Oxálico (1)

(COOH)2 + H2O → HCOOCOO– + H3O+

1,25

5,6·10–2

HCOOCOO– + H2O → (COO–)2 + H3O+

4,28

5,2·10–5

Propiónico

CH3CH2COOH+ H2O → CH3CH2COO– + H3O+

4,88

1,32·10–5

Selenhídrico (1)

H2Se + H2O → HSe– + H3O+

3,89

1,3·10–4

HSe– + H2O → Se2– + H3O+

11,00

1,0·10–11

–

(2)

(2)

(2)

296

+

TABLAS

Ácido

Reacción de hidrólisis

pKa

Ka

Sulfhídrico (1)

H2S + H2O → HS– + H3O+

6,96

1,1·10–7

HS– + H2O → S2– + H3O+

14,00

1·10–14

Sulfúrico (2)

HSO4– + H2O → SO42– + H3O+

1,99

1,0·10–2

Sulfuroso (1)

H2SO3 + H2O → HSO3– + H3O+

1,76

1,7·10–2

HSO3– + H2O → SO32– + H3O+

7,21

6,2·10–8

(CHOHCOOH)2 + H2O → HTar– + H3O+

3,04

9,1·10–4

HTar– + H2O → Tar2– + H3O+

4,37

4,3·10–5

Tricloroacético

CCl3COOH + H2O → CCl3COO– + H3O+

0,89

1,29·10–1

Yodoacético

CH2ICOOH + H2O → CH2ICOO– + H3O+

3,13

7,41·10–4

(2)

(2) Tartárico (1) (2)

TABLA DE POTENCIALES REDOX NORMALES. (Voltios) Par redox Li+/Li Rb+/Rb K+/K Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Be2+/Be Al3+/Al Zn2+/Zn Cr3+/Cr SO32–/S2O32– Fe2+/Fe Cr3+/Cr2+ Cd2+/Cd Tl+/Tl Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb H+/H2 Sn4+/Sn2+ Cu2+/Cu+ PbO2/PbO Cu2+/Cu Cu+/Cu

Potencial -3,045 V -2,98 V -2,925 V -2,906 V -2,899 V -2,866 V -2,714 V -2,363 V -1,847 V -1,662 V -0,763 V -0,744 V -0,571 V -0,440 V -0,408 V -0,403 V -0,336 V -0,277 V -0,250 V -0,136 V -0,126 V 0,0000 V +0,15 V +0,153 V +0,247 V +0,337 V +0,521 V

Par redox I2/I– I3–/I– O2/H2O2 Fe3+/Fe2+ Hg22+/Hg Ag+/Ag Hg2+/Hg22+ NO3–/NO Br2/Br– IO3–/I2 O2/H2O Tl3+/Tl+ Cr2O72–/Cr3+ Cl2/Cl– HIO/I– PbO2/Pb2+ HClO/Cl– Au3+/Au Mn3+/Mn2+ MnO4–/Mn2+ Ce4+/Ce3+ MnO4–/MnO2 Au+/Au H2O2/H2O Co3+/Co2+ F2/F–

Potencial +0,536 V +0,536 V +0,682 V +0,771 V +0,788 V +0,799 V +0,920 V +0,957 V +1,087 V +1,195 V +1,229 V +1,25 V +1,33 V +1,360 V +1,45 V +1,455 V +1,482 V +1,498 V +1,51 V +1,51 V +1,61 V +1,679 V +1,691 V +1,776 V +1,808 V +3,06 V

297

QUIMICA

CONSTANTES DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 25ºC Compuesto AlPO4 Al(OH)3 BaCrO4 BaSO4 BaF2 BaCO3 BaC2O4 Be(OH)2 Bi2S3 BiPO4 Bi(OH)3 CdC2O4 CdS Cd(OH)2 CaCO3 CaC2O4 CaF2 CaSO4 Ca3(PO4)2 Ca(OH)2 Ce(OH)3 Ce(OH)4 ZnCO3 Zn(OH)2 ZnS CoS CoCO3 Co(OH)2 CuCl Cu(OH)2 Cu2S CuC2O4 CuBr CuI CuS CrPO4 Cr(OH)3 SnS Sn(OH)2 SrF2 SrSO4 SrCO3 Sr3(PO4)2 SrCrO4 SrC2O4

298

Kps 6,31·10–19 10–32 1,17·10–10 10–10 1,05·10–6 5,01·10–9 1,51·10–8 10–20 10–97 1,26·10–23 3,98·10–31 1,78·10–8 10–28 1,17·10–14 4,79·10–8 1,29·10–9 3,98·10–11 10–5 10–29 5,50·10–6 10–22 1,58·10–55 2,09·10–11 2,00·10–17 1,58·10–23 2,00·10–25 10–12 1,29·10–15 1,86·10–7 2,19·10–20 2,51·10–48 2,88·10–8 5,25·10–9 1,10·10–12 6,31·10–36 2,04·10–23 6,31·10–31 10–25 10–27 2,51·10–9 3,24·10–7 1,10·10–10 10–31 3,63·10–5 5,62·10–10

pKps 18,2 32 9,93 10,00 5,98 8,3 7,82 20,0 97 22,9 30,4 7,75 28,0 13,93 8,32 8,89 10,40 5,0 29 5,26 22,0 54,80 10,68 16,7 22,8 24,7 12,0 14,89 6,73 19,66 47,6 7,54 8,28 11,96 35,2 22,69 30,2 25,0 27,0 8,60 6,49 9,96 31 4,44 9,25

Compuesto Fe(OH)2 FeS Fe(OH)3 FeCO3 Fe2(CO3)3 Li2CO3 LiF MgCO3 MgC2O4 MgF2 Mg(OH)2 MnS MnCO3 Mn(OH)2 Hg2SO4 Hg2Br2 Hg(OH)2 Hg2Cl2 HgS NiCO3 Ni(OH)2 NiS AgOOC-CH3 AgBrO3 Ag3PO4 Ag2C2O4 AgI AgBr AgCl AgIO3 Ag2SO4 Ag2CO3 Ag2CrO4 AgOH Ag2S AgSCN AgCN PbCrO4 Pb(OH)2 PbCO3 PbF2 PbS PbCl2 Pb3(PO4)2 PbSO4

Kps 2,19·10–15 6.31·10–18 10–36 3,47·10–11 2,51·10–39 3,98·10–3 6,31·10–3 10–5 8,51·10–5 6,31·10–9 1,12·10–11 7,08·10–16 2,00·10–11 1,74·10–13 7,08·10–7 5,62·10–23 3,02·10–26 1,32·10–18 10–52 6,61·10–9 10–15 10–24 2,14·10–3 5,50·10–5 5,01·10–21 1,10·10–11 8,32·10–17 5,01·10–13 1,78·10–10 3,09·10–8 1,58·10–5 1,91·10–12 6,31·10–12 1,86·10–8 6,31·10–50 2,57·10–12 2,19·10–12 1,58·10–14 1,17·10–15 10–13 3,98·10–8 7,08·10–29 1,62·10–5 10–42 1,58·10–8

pKps 14,66 17,2 36,0 10,46 38,6 2,40 2,2 5,0 4,07 8,2 10,95 15,15 10,7 12,76 6,15 22,25 25,52 17,88 52,0 8,18 15 24,0 2,67 4,26 20,3 10,96 16,08 12,30 9,75 7,51 4,80 11,72 11,2 7,73 49,2 11,59 11,66 13,8 14,93 13,0 7,4 28,15 4,79 42 7,80

TABLAS

CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE ALGUNOS IONES COMPLEJOS Compuesto Al(III) + EDTA Al(III) + fluoruro Al(III) + oxalato Ba(II) + EDTA Cd(II) + amonio Cd(II) + cianuro Cd(II) + EDTA Cd(II) + hidróxido Ca(II) + EDTA Zn(II) + amonio Zn(II) + EDTA Zn(II) + hidróxido Zn(II) + oxalato Co(II) + amonio Co(II) + cianuro Co(II) + EDTA Co(III) + amonio Cu(II) + amonio Cu(II) + cianuro Cu(II) + EDTA Cu(II) + oxalato Fe(II) + cianuro Fe(II) + EDTA Fe(III) + cianuro Fe(III) + EDTA Fe(III) + oxalato Mg(II) + EDTA Mn(II) + EDTA Hg(II) + amonio Hg(II) + bromuro Hg(II) + cianuro Hg(II) + EDTA Ni(II) + amonio Ni(II) + cianuro Ni(II) + EDTA Ni(II) + oxalato Ag(I) + amonio Ag(I) + bromuro Ag(I) + cianuro Ag(I) + cloruro Ag(I) + EDTA Pb(II) + cianuro Pb(II) + EDTA Pb(II) + oxalato

–

AlY AlF63– Al(Ox)33– BaY2– Cd(NH3)42+ Cd(CN)42– CdY2– Cd(OH)42– CaY2– Zn(NH3)42+ ZnY2– Zn(OH)42– Zn(Ox)22– Co(NH3)64+ Co(CN)64– CoY2– Co(NH3)63+ Cu(NH3)42+ Cu(CN)42– CuY2– Cu(Ox)22– Fe(CN)64FeY2– Fe(CN)63– FeY– Fe(Ox)33– MgY2– MnY2– Hg(NH3)42+ Hg(Br)42– Hg(CN)42– HgY2– Ni(NH3)62+ Ni(CN)42– NiY2– Ni(Ox)22– Ag(NH3)2+ AgBr2– Ag(CN)2– AgCl2AgY3– Pb(CN)42– PbY2– Pb(Ox)22–

pKestab -16,13 -19,84 -16,3 -7,76 -6,92 -18,85 -16,46 -10 -10,70 -9,06 -16,5 -15,5 -7,36 -4,75 -19 -16,31 -35,2 -12,59 -25 -18,80 -10,3 -24 -14,33 -31 -25,1 -20,2 -8,69 -14,04 -19,4 -21,7 -41,5 -21,8 -8,49 -22 -18,62 -6,51 -7,23 -7,93 -21 -5,6 -7,32 -10 -18,04 -6,54

Kestab 1,4·1016 6,9·1019 2·1016 5,8·107 8,3·106 7,1·1018 2,9·1016 1010 5,0·1010 1,2·109 3,1·1016 3,1·1015 2,3·107 5,6·104 1019 2,0·1016 1,6·1035 3,9·1012 1025 6,3·1018 2·1010 1024 2,1·1014 1031 1,3·1025 1,6·1020 4,9·108 1,1·1014 2,5·1019 5·1021 3,1·1041 6,3·1021 3,1·108 1022 4,1·1018 3,2·106 1,7·107 8,5·107 1021 4·105 2,1·107 1010 1,1·1018 3,4·106

299

QUIMICA

300

ÍNDICE ALFABÉTICO

ÍNDICE A Abonos, 208 Aceites, 255 – de antraceno, 243 – ligeros, 243 – lubricantes, 239 – medios, 243 – pesados, 243 – de linaza, 256 Aceros, 181 Acetaldehido, 250 Acetato básico de cobre, 254 – de aluminio, 254 Acetileno, 84; 228 Acetofenona, 249; 251; 234 Acetona, 234; 250 Ácido acético (etanoico), 253-254 – adípico, 262 – barbitúrico, 262 – benzoico, 234; 255 – butanoico (butírico), 253 – butírico (butanoico), 253 – caprílico (octanoico), 253 – cianhídrico, – cítrico, 255 – esteárico, 253 – etanoico (acético),253; 254 – fórmico (metanoico), 253; 254 – ftálico, 256 – isoftálico, 253 – metanoico (fórmico), 254 – nítrico, 206 – – aplicaciones, 207 – – obtención, 206 – – propiedades, 207 – palmítico (C), 253 – pícrico (2,4,6-trinitrofenol), 260 – propanoico (propionico), 253 – propiónico (propanoico), 253 – sulfúrico, 216; 284 – – aplicaciones, 216-217 – – obtención, 215-216 – – propiedades, 216 – tartárico, 255 – tereftálico, 256 – valeriánico (pentanoico), 253 – base, teoría de Arrhenius, 131 – –, teoría de Bronsted, 132 – –, teoría de Lewis, 160 – – conjugado, 132 Acidos alquilbencenosulfónicos, 257 – carboxílicos, 253 – –, nomenclatura, 253 – –, propiedades físicas, 254 – –, propiedades químicas, 254 – ftálicos, –, fuerza de los, 134 – grasos, 254 – polipróticos, 148 Acrilonitrilo, 263 Actínidos, 59 Actividad óptica, 265 Acumulador de plomo, 177 Afinidad electrónica, 66; 87; 90 Agua de bromo, – – mar, 287 – , estructura, 98 – oxigenada, obtención, 217 – regia, 167; 207 Aire, composición, 281 Aislante, 100 Ajuste de las reacciones redox, 167

ALFABÉTICO

Alberto Magno, San, 1 Alcanos, 224 Alcohilación, 241 Alcohol bencílico, 248 – butílico, 248 – propenílico, 248 – propílico, 248 Alcoholes, 245 –, nomenclatura, 245 –, propiedades físicas, 246 –, propiedades químicas, 246 –, reacciones de deshidratación, 247 Aldehidos, 249; 271 –, nomenclatura, 249 –, propiedades físicas, 250 –, propiedades químicas, 250 –, reconocimiento, 253 Aldrín, 288 Algodón pólvora, 207-209; 260 Almidón, 247 Alotropía, 103; 212; 214 Alquenos, 228 –, nomenclatura, 228 –, propiedades físicas y químicas, 229 Alquimia, 3 Alquinos, 228-229 –, nomenclatura, 229 –, propiedades físicas y químicas, 229 Alquitrán de hulla, 243 Alrededores, 105 Aluminio, 219 Amidas, 261 Aminas, 260 –, nomenclatura, 260 –, obtención, 261 –, propiedades, 260 Amoníaco, aplicaciones, 206 –, obtención, 205-206 –, propiedades, 206 –, reconocimiento, 207 Ampere, A. M., 9 Análisis espectral, 34 Anaxímedes, 55 Anfóteros o anfólitos, 133 Anhidrita, 214 Anilina, 260 Ánodo, 29; 172-173 Antraceno, 232 Antracita, 242 Aquiralidad, 267 Arrhenius, teoría de, 131 Aston, F.W., 32 Atmósfera, 281 Átomo, 6 – de hidrógeno, 43 – – carbono asimétrico, 266 Átomos polielectrónicos, 45; 49 Autocatálisis, 129; 179 Avogadro, 8; 13 Azufre, 214 –, estados alotrópicos, 214-215 –, plástico, 215 –, óxidos de, 215 Azuleno, 232

B Balance de cargas, 142 – – masas, 142 Banda de conducción, 100 – – valencia, 100 Bandas de energía, 99-100

Barbital, 261 Baritina, 214 Base, teoría de Arrhenius, 131 – – – Bronsted, 132 – – – Lewis, 160 Bases, fuerza de las, 134 Bateria de Ni-Cd, 177 Bauxita, 219 Bayer, método de, 219 Bencenamina, 260 Benceno, 231-232 – , obtención, 232 Benzaldehido, 250 Bernouilli, 19 Berthólidos, 4 Berthollet, 5 Berzelius, J. J., 10; 73 Biodegradable, 257 Biot, J. B., 265 Blenda de cinc o esfalerita, red, 94; 214 Bloque "d", "f", "p", "s", , 59 Bohr, N., 39 – , postulados, 39 Boltzman, 19 Born-Haber, ciclo de, 90 Bosch-Haber, síntesis de, 203-204 Boyle, R., 3; 16; 55 Brea, 243 Broglie, L. de, 40 Bromobenceno, 234 Bromuro de etilo, 235 Brönsted, , 131 Butadieno, 228 Butano, 225 Butilenos, 228

C Cabrera y Felipe, B., 86-87 Cadmio, 290 Calcaroni, método de, 214 Calcopirita, 208; 214 Cálculos estequiométricos, 14 Calor de reacción, 109 Calores específicos, 11 Cámaras de plomo, 215 Campo cristalino, 277 Cannizaro, S. , 9 – método de, 10 Capa electrónica, 46 Caprolactama, 251; 262 Carácter metálico, 62 Carbaril, 288 Carbazol, 243 Carbón, 242 – de coque, 244 – , destilación seca, 242 – , hidrogenación, 244 Carboxihemoglobina, 283 Carburo de calcio, 228; 244 Carga formal, 78 Carga nuclear efectiva, 63 Catálisis heterogénea, 129; 205; 216 – homogénea, , 129; 216 Catalán, M. A., 43 – , multipletes, 43 Catalizadores, 129 Cátodo, 29; 172-173 Cavendish, 24 Celestita, 214 Celsius, 17

301

QUÍMICA

Cemento, 161 Célula galvánica, 173 Célula voltáica, 173 Ceras, 255 Celuloide, 208 Ceria, 59 Cero absoluto, 17 Cetonas, 249;271 – , nomenclatura, 249 – , propiedades físicas, 250 – , propiedades químicas, 250 Chadwick, J., 32 Charles, 17 Cianamida de calcio, 244 Cianhidrinas, 251 Ciclación, 240 Cíclicos, hidrocarburos, , 224-225 Ciclo constante del agua, 286 Ciclo de Born-Haber, 90 Cicloalcanos, 224 Ciclohexanona, 251 Cinabrio, 214 Cinética química, 121 Clausius, 19 Clinker, 161 Cloral, 237; 250 Cloroacetofenona, 251 Clorobenceno, 234 Cloroformo, 235; 250 Cloropicrina, 260 Cloruro de polivinilo, 231 Complejo activado, 128 – de orbital externa, 273 – – – interna, 277 Complejos, 273 – de spin alto o campo débil, 279 – – – bajo o campo fuerte, 278 – , enlace, 276 – , nomenclatura, 274 Compton, A. H., 40 Compuesto meso, 269 – "R", 267 – "S", 267 Composición del aire, 281 Compuestos aromáticos en la bioquímica, 234 – de coordinación, 273 – heterocíclicos aromáticos, 234 – nitrogenados orgánicos, 259 – oxigenados orgánicos, 245 – – , reacciones de oxidación, 252 Condensación aldólica, 251 Conductor, 100 Conferencia de Kalsrue, 9; 56 Configuraciones electrónicas, 50 Conservación de la masa, ley de,3 Constante de acidez, 135 – – basicidad, 135 – – equilibrio, 114 – – hidrólisis, 134 – – – , variación con la temperatura, 115 – – Madelung, 89 – – normalización, 42 – – Planck, 38 – – Rydberg, 37 – – velocidad, 122; 123 – del producto de solubilidad, 194 Contacto, método de, 216 Contaminación, 281 – atmosférica, 282 Contaminante, 281-282 Contaminantes del agua, 286 – metálicos, 289 – que consumen oxígeno, 287 – tóxicos, 288

302

Corrosión, 182-183 Covalencia, 78 Craqueo, 227; 240 – catalítico, 240 – térmico, 240 Cresoles, 244 Crisol, 181 Crookes, 29 Cuanto de energía, 38 Cuba, 181 – electrolítica, 173 Cumeno, 250 Curie, P. y M., 70 Curva de valoración ácido-base, 155-160

D Dacrón, 256 Dalton, 5; 7 Davy, 25; 131 DDT, 237; 288 Dehidropolimerización, 240 Demanda bioquímica de oxígeno, 287 Demócrito, 55 Derivados fluorados, 235 – halogenados, 235 Descarga eléctrica a través de gases, 29 Descomposición aeróbica, 287 – anaeróbica, 287 Desdoblamiento energético de los orbitales, 277-278 Destilación fraccionada, 238 Detergentes, 257 Determinación de fórmulas moleculares, 9 – – masas atómicas, 9 Dextrógiro, 267 Diagramas de Ellingham, 112 Diagramas entálpicos, 106 Diamagnetismo, 212; 276-277 Diamante, 94; 103 Diastasa, 247 Diastereoisómeros, 267 Diborano, 255 Dieldrín, 288 Dietilamina, 2660 Diflúordiclorometano, 235-236 Dimetilamina, 260 Dimetilformamida, 261 Dinamita, 207 Dióxido de azufre, 215; 283; 284 – – carbono, como contaminante, 281 Dipolos, 96-97 Dismutación, reacciones de, ; 186; 206 Disolución tampón, reguladora o amortiguadora, 149 Dispersión de partículas alfa, 31 Divinilo, 228 Döbereiner, 56 Dodecilbencenosulfonato sódico, 257 Dualidad onda-corpúsculo, 40 Ductibilidad, 103 Dulong y Petit, 11

E Echegaray, J., 52 Ecuación de estado de los gases perfectos, 18 – – Arrhenius, 127 – – Nernst, 186 – – ondas, 42 – redox, 167 Efecto Compton, 40 – de pantalla, 63 – del ión común, 149; 187-199 – fotoeléctrico, 38; 103 – invernadero, 281

– Joule-Thomson, 96 – mesómero, 229 – Stark, 43 – Zeeman, 43 Electroafinidad, 66; 87; 90 Electrodo normal de hidrógeno, 171 Electrodos, 173 Electrólisis, 173; 175-176; 219 – de cloruro sódico disuelto, 175 – – – sódico fundido, 176 – – sulfato de cobre, 174-175 Electrolito, 173 Electrón, 29 Electronegatividad, 66; 95 – de Pauling, 95 Electrones, 30 Elemento químico, 1; 55 Elementos alcalinos, 75 Elementos alcalinotérreos, 75 Elementos de transición, 59 Elhuyar, J. J y F., 62 Emisión termoiónica, 103 Empaquetamiento c.c. en el cuerpo, 93; 99 – – – – las caras, 93; 99 – de esferas, 92 – de iones, 92 – máximo hexagonal, 93, 99 Enantiómeros, 265-266 Endotérmica, reacción, 116 Energía, 105 – de ionización, 64 – – activación, 128 – – disociación de enlace, 75; 109-110 – – estabilización campo cristalino EECC, 278 – interna, 108 – libre, 111 – – de formación, 111 – – Gibbs, 111 – – y constante de equilibrio, 114-117 – media de enlace, 109-110 – reticular, 87; 89; 195 Enlace covalente, 74 – covalente dativo, 74 – – , carácter dirigido, 81 – de Van der Waals, 96-97 – iónico, 74; 86 – metálico, 74; 99 – por puente de hidrógeno, 97-98 Enlaces en química orgánica, 84 Entalpía, 106 – de hidratación, 101; 103; 161; 195 – standard, 108 Entalpías de formación, 109 Entonación, 185 Entropía, 105; 107; 110 Epicuro, 55 Equilibrio de Bouduard, 182; 283 – líquido-vapor, 112 – protolítico, 133 – químico, 112 – – solubilidad, 193 Equilibrios ácido-base, 131-163 – heterogéneos, 116 Equivalente electroquímico, 174 – químico, 174 Escala Celsius de temperaturas, 17 – de electronegatividades, 95 – – tensiones, 167 – Fahrenheit de temperaturas, 17 – Kelvin de temperaturas, 17 – Ranquine de temperaturas, 17 Escalas de masas atómicas, 33 Escoria, 181 Esfera de coordinación, 273

ÍNDICE ALFABÉTICO

Espectro continuo de la luz blanca, 37 – de emisión de átomo de hidrógeno, 37 Espectrofotómetro, 34 Espectrógrafo, 34 – de masas, 32 Espectros, 33 – atómicos, 35 – continuos, 34 – de absorción, 35 – – bandas y rayas, 35 – – difracción de rayos X, 35 – – emisión, 34 – moleculares, 35 Espectroscopio, 34 Espontaneidad, criterio, 107 Estabilidad, 121 Estado de oxidación, 78; 166 – vítreo, 162 Estereoisomería, 267 Ésteres, 255 Estireno, 251 Estructura de Lewis, 78 – del agua, 98 – – hielo, 98-99 Estructuras iónicas típicas, 94 – resonantes, 81 Etalajes, 181 Etanal, 250 Etano, 84; 225 Etanol, 247 Éteres, 245 – , nomenclatura, 245 – , propiedades físicas, 246 – , propiedades químicas, 247 – , síntesis, 248 Etilenglicol, 248 Etileno, 84; 228 Exotérmica, reacción, 116 Exposición, tiempo de, 185

F Factor de frecuencia, 128 Fahrenheit, 17 Familia del Boro, 75 – – carbono, 76 – de los halógenos, 77 – – nitrógeno, 76 – – oxígeno, 77 Faraday, 25; 173 Fenantreno, 232 Fenilalanina, 234 Fenol, 246 Fenoles, 245 – , nomenclatura, 245 – , propiedades físicas, 246 – , propiedades químicas, 247 Fenolftaleina, 156 Feromonas, 237; 289 Fijado fotográfico, 185 Fluocarburos, 235 Fluorita, red, 94 Fluortriclorometano, 236 Formación de precipitados, 199 Formaldehido, 249 Formalina, 249 Formol, 249 Fórmula empírica y molecular, 222 – estructural, 222 Fórmulas químicas, 7 Fotografía, 184-185 Fotones, 38 Fracción molar, 18 Frankland, E., 56; 73 Frasch, método de, 214

Freón , 236 Freones, 282 Fueloil, 239 Fuente de Faraday, 206 Fuerza de los ácidos y bases, 134-135 – electromotriz, 170 – – de una pila, 172 Fuerzas de Debye, 96 – – Keesom, 96 – – Van der Waals, 74; 96-97; 222; 250 – entre dipolos, 96 – intermoleculares, 96 Función de ondas, 42 Funciones de estado, 105 Fungicidas, 236; 288 Furano, 234

G Galena, 214 Gas ciudad, 243 – de agua, 203-204; 244 – – coquerías, 243 – – gasógeno, 203-204; 243 – – generador, 203; 243 – – los pantanos, 224 – – síntesis, 244 – – tragante, 182 – del alumbrado, 204; 243 – ideal, 12; 13; 16 – natural, 241 – pobre, 203-204 Gasoil, 239 Gasolinas, 238 Gaudin, A. A., 9 Gay Lussac, 8; 17 Geiger, H., 31 Geometría de las moléculas, 86 Germer, L. H., 41 Gillespie, R. J., 85 Glicerina, 248; 256 Glicolatos, 248 Glicoles, 248 Goldstein, 30 Grado de disociación, 142 – – hidrólisis, 147 Grafito, 103 Graham, 18 Grasas, 255 Grisú, 224 Grupo funcional, 224; 269

H Hall, Ch. M., 219 Haber, F., 90; 203-204 Halogenación, 227 Haluros de alquilo, 235 Heisenberg, P. de indeterminación, 41 Heitler, 74 Henry, 21 Heptacloro, 288 Heráclito, 55 Heroult, P. L.T., 219 Herbicidas, 236; 288 Hexametilendiamina, 260 Hexametilentetraamina, 249 Hexógeno, 249 Hibridación de orbitales, 82-84 Hidratación de iones, 101 Hidrato de cloral, 250 Hidrocarburos, 224 – aromáticos, 232 – – , alquilación, 233 – – , halogenación, 227; 233

– – , nitración, 227; 233 – – propiedades físicas y químicas, 226; 232 – –, sulfonación, 233 – pirólisis o craqueo, 227 – , como contaminantes, 284 Hidrógeno, para fabricar amoníaco, 203 Hidrólisis de un éster, 255 – – una sal, 134 Hidropolimerización, 240 Hidruro de aluminio y litio, 251; 255 – – boro y sodio, 251 Hielo, estructura, 98 Hierro, corrosión, 182-183 – galvanizado, 184 – , obtención, 180-182 – , protección, 183-184 Hipótesis cuántica de Planck, 38 – de Avogadro, 8 Hornos altos, 181 Hueco octaédrico, 92-93 – tetraédrico, 92-93 Hulla, 242 Hund, 49; 74

I Iatroquímica, 23 Imidas, 261 Indicador, 156 Índice de coordinación, 91-92; 273 – – octanos, 238 Indol, 234 Ingold, C., 267 Insecticidas, 236; 288 Ion central, 273 – común, 149-155; 197 – -electrón, método del, 168 Ionización del agua, 135 Isobutileno, 228 Isomería cis-trans, 264 – de cadena, 263 – – función, 263 – – posición, 263 – geométrica, 264 – óptica, 264 Isómeros, 222; 263-269 Isótopo, 32

J Jabones, 256

K Karlsrue, 9; 56 Kekulé, 233 Kelvin, 17 Keroseno, 239 Kossel,W., 74

L Lantánidos y actínidos, 59 Laurilo, 257 Lavoisier, 3; 56; 131; 190 Lavsan, 256 Lenssen, 56 Leucipo, 55 Levi, P., 221 Levógiro, 267 Lewis, 74; 160 Ley de Arrhenius, 127 – – Balmer, 37 – – Boyle-Mariotte, 16 – – Charles-Gay-Lussac, 8; 17

303

QUÍMICA

– – conservación de las masa, 3 – – Dalton de las presiones parciales, 18 – – Dulong y Petit, 11 – – Graham, 18 – – Henry, 21 – – Hess, 109 – – isomorfismo, 12 – – las proporciones definidas, 4 – – – proporciones múltiples, 5 – – los volúmenes de combinación, 8 – – Moseley, 36 – – velocidad, 122 Leyes de Faraday, 173-174 Liebig, J., 222; 229 Ligandos, 273 Lignito, 242 Lindano, 288 Lluvia ácida, 285 Lomonosov, 55 London, 74 Longitud de enlace, 75 Luminal, 261 Luz polarizada, 264

M Madelung, constante de, 89 Malatión, 288 Maleabilidad, 103 Maltasa, 247 Maltosa, 247 Marcha analítica de cationes, 202 Mariotte, 16 Masa atómica, 9; 33 Maxwell, 19 Mecánica cuántica, 42 Mecanismo de reacción, 123 Mendeleiev, 56 Método de las densidades límite, 12 Mercurio, 289 Meso, forma, 269 Metanal, 249 Metano, 224 Metanol, 247 Metilamina, 260 Metilfenilcetona, 251 Método de Cannizaro, 10 Meyer, L., 58 Mezcla, 1 – azeotrópica, 247 – heterogéneas y homogéneas, 1 Mezclas racémicas, 265 Millikan, 30 Modelo atómico, Bohr, 39 – – , Rutherford, 31; 37 – –,Thomson, 30 – electrostático de Sidgwick y Powell, 85 – iónico, 86 Mol, 13 Molecularidad, 122-123 Moléculas apolares, 96; 102 – polares, 96; 102 Moles, E., 13 Momento dipolar, 95 Monóxido de carbono, como contaminate, 283 Mordiente, 254 Moseley, H., 36; 58 Mulliken, 74

Negro de humo, 242 Nernst, ecuación de, 186 Neutralización, 131 Neutrón, 32 Newlands, 56 Niebla fotoquímica, 285 Nitración, 227 – de parafinas, 260 Nitrante, agente, 207 Nitrilos, 262 Nitroanilinas, 261 Nitrobenceno, 210; 234; 260 Nitrocelulosa, 260 Nitrocompuestos, 259 – , estructura, 259 – , nomenclatura, 259 – , obtención, 260 Nitroetano, 260 Nitrógeno, para fabricar amoníaco, 204 – , obtención en el laboratorio, 210 Nitroglicerina, 207 Nitrometano, 260 Nitropropano, 260 Nitrotolueno, 260 Nivel energético, 46 Normalidad, 178 Núcleo, 31 Número atómico, 6; 35-36 – cuántico de spin, 44; 46 – – magnético, 44; 46 – – principal, 44; 46 – – secundario, 44; 46 – de Avogadro, 13 – – oxidación, 78;166 Números cuánticos, 43-44 Nyholm, R. S.,85 Nylon, 262

O Octavas de Newlands, 56 Olefinas, 228 Orbital, 43; 46 – atómico, 43; 46 Orbitales híbridos, 82 – – sp, 82 – – sp2, 83 – – sp3, 83 – – dsp2, 84 – – dsp3, 84 – – d2sp3, 84 Orden de una reacción, 122-123; 127 Oxidación, 165 Oxidante, 166 Óxidos, 211-213 – ácidos, 212-213; 218 – anfóteros, 212-213; 218 – básicos, 212-213; 218 – de azufre, como contaminantes, 283 – – nitrógeno, contaminantes, 284 Oxígeno, 211 – , descubrimiento, 190 – molecular, 212 – , composición isotópica, 33 – , obtención, 213 Oxihemoglobina, 283 Ozono, 212; 282

P N Naftaleno, 232 Naranja de metilo, 156 Negativo de película, 185

304

Paracelso, 23 Paramagnetismo, 212; 276 P-nitrofenol, 156 Par de enlace, 85

– solitario, 85 – redox, 166 Parafinas, propiedades físicas y químicas, 226 Paratión, 288 Pares ácido-base conjugados, 132-133; 136 Partículas alfa, dispersión, 31 – elementales, 29 Pauli,W., 49 Pauling, 74; 95 Película fotográfica, 184 Perfluoretano, 235 Perfluorocarbonos, 235 Perfluorometano, 235 Peroxiacilnitratos, 285 Peróxidos, 211 Pesticidas, 236 Petróleo, 237-241 – , destilación fraccionada, 238 – , elaboración, 238 – , refino, 240 – , reservas, 241 Pez, 243 pH, 135 – de viraje, 156 – , cálculo, 141; 148; 155 pH-metro, 159 Picrato de amonio, 260 Pila electroquímica, 170 – de combustible, 178 – Daniell, 170 – Laclanche,176 – de mercurio, 177 – Volta, 176 Pireno, 232 Piridina, 234 Pirimidina, 234 Pirita, 214 Pirólisis, 227 Piroxilina, 208 Pirrol, 234 Plaguicidas, 288 Planck, M., 38 Planos de clivaje, 254 Plomo, 289 Poder penetrante, 47 Polarímetro, 265 Polarización de la luz, 264 Polialcoholes, 248 Poliamidas, 252 Poliedro de coordinación, 91-92 Poliésteres, 256 Polietileno, 231 Polietilentereftalato, 256 Polimerización, 231 Politetrafluoretileno, 236 Polo negativo, 172 – positivo, 172 Pólvora, 207 Poteniales redox, 169; 171 Powell, H. M., 85 Precipitación fraccionada, 201 Precipitados, formación de, 199 Prelog,V., 267 Presión parcial de un gas, 18 Primer Principio de la Termodinámica, 107 Principio de construcción (Aufbau), 49 – – exclusión de Pauli, 49 – – indeterminación de Heisenberg, 41 – – Le Chatelier, 116 Proceso fotográfico, 184-185 Producto iónico, 199 – – del agua, 135 Producto de solubilidad, 194 Propano, 225

ÍNDICE ALFABÉTICO

Propiedades de las sustancias en función del tipo de enlace, 100 Propileno, 228 Propionato de calcio, 254 Protección catódica, 284 Protolíto, 132-134 Protones, 30 Proust, 4-5 Proyecciones de Fischer, 266 Puente salino, 169 Puentes de hidrógeno, 74 – – – intermoleculares, 98 – – – intramoleculares, 98 Purina, 234

Q Quiralidad, 267

R Racémico, 266 Radiación electromagnética, 24 Radicales libres, 223; 225; 227 Radio atómico, 63 – covalente, 63 – de Van der Waals, 97 – metálico, 64 Radios iónicos, 91 Rankine, 17 Rayas espectrales, 35 Rayos canales, 30 – catódicos, 29 – X, 35 Reacción de esterificación, 255 – – saponificación, 256 – espontánea, 106-107 – – adición, 223; 229 – – – nucleofílica, 250 Reacciones ácido-base, 131-163 – de adición, 223; 229; 233 – de alquilación, 230 – – dismutación, 186; 206 – – eliminación, 223 – – neutralización, 131; 159 – – oxidación compuestos orgánicos, 231; 252 – – oxosíntesis, 230 – – polimerización, 231; 252 – – precipitación, 193-202 – – primer orden, 123 – – protólisis, 132 – – segundo orden, 125 – – sustitución, 133; 223 – – sustitución del grupo carbonilo, 252 – – transferencia de electrones, 165-186 – – – – protones, 131-164 – – transposición, 223 – redox, ajuste, 167 Reactivo de Fehling, 253 – – Tollens, 253 Reactivos electrofílicos, 229 Redes iónicas, 94 – – de cloruro de cesio, 94 – – – – sodio, 94 – – – esfalerita, 94 – – – fluorita, 94 Reducción, 165 Reductor, 166 Refino electrolítico, 175 Reformado o reforming, 240 Regla de Hückel, 232 – – Markovnikov, 230 Reglas de máxima multiplicidad Hund, 49 Reserva ácida del tampón, 150 – alcalina del tampón, 150

Resonancia, 81; 212; 215 Revelado, 185 Rey, 3 Rio, del, A. M., 62 Roentgen, 35 Rojo de metilo, 156 Rotación específica, 265 Ruptura heterolítica, 223 – homolítica, 223 Rutherford, 31 – modelo atómico, 31; 35

S Sacarina, 261 Sal de amonio cuaternario, 261 Sales de ácido débil y base fuerte, 146 – – – fuerte y base débil, 146 – – – y base fuertes, 147 Salmuera, 175 Saponificación, 256 Saturada, disolución, 194 Scheele, 24; 190 Schrödinger, ecuación de, 42 Semiconductores, 100 Serie Balmer, 37 – Brackett, 37 – Lyman, 37 – Paschen, 37 – Pfund, 37 Series espectrales, 37 Sidgwick, N.V., 85 Síntesis de Haber-Bosch, 204 Sistema periódico, 58-60 – protolítico, 132 Sistemas, 105 Slater, 74 Sobrefusión, 162 Solera, 181 Sólidos covalentes tridimensionales, 102 – iónicos, 100 – metálicos, 102 Solubilidad, 194 – , cálculos de la, 196-199 – , factores de los que depende, 194-195 Solvatación, Sommerfeld, A. J.W., 43 Subcapa electrónica, 46 Subnivel, 46 Superóxidos, 212 Sustancias puras, 1 Sustancias moleculares, 102

T Tales de Mileto, 55 Tampón, 149 Tassaert, 273 Teflón, 236 Tensión anular, 226 Teoría ácido-base de Arrhenius, 131 – – – – Brönsted, 132 – – – – Lewis, 160 – atómica de Dalton, 6 – cinética molecular de los gases, 19 – de la coordinación de Werner, 273 – – las colisiones, 127 – – los Orbitales Moleculares, 276 – del Campo Cristalino, 276 – – Enlace de Valencia, 74 – dualista, 25 – dualista onda-corpúsculo, 40 – del flogisto, 190 Terileno, 256 Termodinámica, 105

Termoquímica, 105; 108 Tetracloruro de carbono, 235 Thomson, J.J., 30 Thomson,W, 17 Tiofeno, 234 Tioles, 240 Tirosina, 234 Tolueno, 234 Tragante, 181 Tríadas de Döbereiner, 56 Tricloronitrometano, 260 Triglicéridos, 249 Trimetilpentano, 238 Trinitrofenol, 260 Trinitrotolueno, 260 Trióxido de azufre, 215 Triptófano, 234 Troposfera, 281 Tubo Geisler, 35 Turba, 242

U Ulloa, A., 62 UMA, 13 Urea, 261 Urotropina, 249

V Van't Hoff, J. H., 237 Valencia de los elementos, 75-78 Valoración de la acidez de un vinagre, 162 – – una disolución de permanganato potásico, 179 Variación de la f.e.m. con la concentración, 186 – del potencial con la concentración, 187 Velocidad de reacción, 121-128 Veronal, 261 Vida media de una reacción, 124-125 Vídrio, 162 Vientre, 181 Vitalismo, Volúmenes atómicos, 58 Volumetrías ácido-base, 158 – de oxidación-reducción, 178

W Wöhler, F., 221-222

X Xenófanes, 55 Xileno, 234 Xilenos, 234

Y Yeso, 214 Ytria, 59

Z Zeeman, P., 44 Zimasa, 247 Zona prohibida, 100

305

QUÍMICA

LAUREADOS CON EL PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942

306

J.H.Van´t Hoff (P.B.) E. H. Fischer (Alemania) S. A. Arrhenius (Suecia) W. Ramsay (G. B.) A. von Baeyer (Alemania) H. Moissan (Francia) E. Buchner (Alemania) D. Rutherford (G. B.) W. Oswald (Alemania) O.Wallach (Alemania) M. Curie (Francia) V. Grignard (Francia) P. Sabatier (Francia) A.Werner (Suiza) T.W. Richads (E. U. A.) R. M.Willstätter (Alemania) sin atribuir sin atribuir F. Haber (Alemania) sin atribuir W. Nernst (Alemania) F. Soddy (G. B.) F.W. Aston (G. B.) F. Pregl (Austria) sin atribuir R. Zsigmondy (Alemania) T. Svedberg (Suecia) H.Wieland (Alemania) A.Windaus (Alemania) A. Harden (G. B.) H. von Euler-Chelpin (Alemania) H. Fischer (Alemania) C. Bosch (Alemania) F. Bergius (Alemania) I. Langmuir (E. U. A.) sin atribuir H. C. Urey (E. U. A.) J. F. Joliot-Curie (Francia) I. Joliot-Curie (Francia) P. J.W. Debye (P. B.) W. N. Haworth (G. B.) P. Karrer (Suiza) R. Kuhn (Alemania) A. F. J. Butenandt (Alemania) L. Ruzicka (Suiza) sin atribuir sin atribuir sin atribuir

1943 1944 1945 1946

1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967

1968 1969 1970 1971 1972

1973 1974 1975

G. Hevesy de Heves (Hungría) O. Hahn (Alemania) A. I.Virtenen (Finlándia) J. B. Sumner ((E. U. A.) J. H. Northron (E. U. A.) W. M. Stanlev (E. U. A.) R. Robinson (G. B.) A.W. K.Tiselius (Suecia) W. F. Giauque (E. U. A.) O. P. H. Diels (R.F.A.) K. Alder (R. F. A.) E. M. McMillan (E. U. A.) G.T. Seaborg (E. U. A.) A. J. P. Martin (G. B.) R. L. M. Synge (G. B.) H. Staudinger (R. F. A.) L. C. Pauling (E. U. A.) V. Du Vigneaud (E. U. A.) C. N. Hinshelwood (G. B.) N. N. Semiónov (U.R.S.S.) A. R.Todd (G. B.) F. Sanger (G. B.) J. Heyrovsk_ (Checoslovaquia) W. F. Libby (E. U. A.) M. Calvin( E.U.A.) J. C. Kendrew (G. B.) M. F. Perutz (G. B.) G. Natta (Italia) K.W. Ziegler (R. F. A.) D. C. Hodgkin (G. B.) R. B.Woodward (E.U.A.) R. S. Mulliken (E.U.A.) M. Eigen (R. F. A.) R. G.W. Norrish (G.B.) G. Porter (G.B.) L. Onsager (E.U.A.) O. Hassel (Noruega) D. H. R. Barton (G.B.) L. F. Leloir (Argentina) G. Herzberg (Canadá) C. B. Anfinsen (E.U.A.) S. Moore (E.U.A.) W. H. Stein (E.U.A.) E. U. Fischer (R. F. A.) G.Wilkinson (G.B.) P. J. Flory (E.U.A.) J.W. Cornforth (Australia) V. Prelog (Suiza)

1976 1977 1978 1979 1980

1981 1982 1983 1984 1985 1986

1987

1988

1889 1990 1991 1992 1993 1994 1995

1996

1997

1998 1999 2000

W. N. Lipscomb (E.U.A.) I. Prigogine (Bélgica) P. Mitchell (G.B.) H. Ch. Brown (E.U.A.) G.Wittig (R.F.A.) P. Berg (E.U.A.) F. Sanger (G. B.) W. Gilbert (E.U.A.) Fukui Kenkishi (Japón) R. Hoffmann (E.U.A.) A. Klung (Sudáfrica) H.Taube (E.U.A.) R. B. Merrifield (E.U.A.) J. Karle (E.U.A.) H. A. Hauptman (E.U.A.) D. R. Herschbach (E.U.A.) Yuan T. Lee (Taiwan) J. Ch. Polanyi (Canadá) D. J. Cram (E.U.A.) Ch. Pedersen (E.U.A.) J. M. Lehn (Francia) J. Deisenhofer (R. F. A.) R. Huber (R. F. A.) H. Michel (R. F. A.) S. Altman (Canadá) T. Cech (E.U.A.) E. J. Corey (E.U.A.) R. Ernst (Suiza) R. A. Marcus (E.U.A.) Q. M. Smith (G.B.) K. B. Mullis (E.U.A.) G. A. Olah (E.U.A.) P. J. Crutzen (P.B.) M. J. Molina (México) F. Sherwood Rowland (E.U.A.) R. F. Curl (E.U.A.) H.W. Froto (G. B.) R. E. Smalley (E.U.A.) P. Boyer (E.U.A.) J. E.Walker (E.U.A.) J. C. Skou (Dinamarca) W. Khon (E.U.A.) J. A. Pople (G. B.) A. H. Zewail (Egipto) A. J. Heeger (E.U.A.) A.G. MacDiarmid (E.U.A.) H. Shirakawa (Japón)

ÍNDICE ALFABÉTICO

LAUREADOS CON EL PREMIO NOBEL DE FÍSICA 1901 1902 1903

1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 1943 1944 1945 1946

W. C. Roentgen (Alemania) H. A. Lorentz (P.B.) P. Zeeman (P. B.) H. Becquerel (Francia) P. Curie (Francia) M. Curie (Francia) J.W. S. Rayleigh (G.B.) P. Lenard (Alemania) J. J.Thomson (G.B.) A. A. Michelson (E.U.A.) G. Lippmann (Francia) G. Marconi (Italia) K. F. Braun (Alemania) J. D.Van der Waals (P.B.) W.Wien (Alemania) G. Dalén (Suecia) H. Kamerlingh Onnes (P.B.) M. von Laue (Alemania) W. H. Bragg (G.B.) W. L. Bragg (G.B.) sin atribuir G. G. Barkla (G.B.) M. K. E. L. Planck (Alemania) J. Stark (Alemania) Ch. E. Guillaume (Suiza) A. Einstein (Alemania) N. Bohr (Dinamarca) R. A. Millikan (E.U.A.) K. M. G. Siegbahn (Suecia) J. Franck (Alemania) G. Hertz (Alemania) J. Perrin (Francia) A. H. Compton (E.U.A.) C.T. R.Wilson (G.B.) O.W. Richardson (G.B.) L.V. de Broglie (Francia) C.V. Raman (India) sin atribuir W. Heisenberg (Alemania) E. Schrödinger (Austria) P. A. M. Dirac (G.B.) sin atribuir J. Chadwick (G.B.) V. F. Hess (Austria) C. D. Anderson (E.U.A.) C. J. Davisson (E.U.A.) G. P.Thomson (G.B.) E. Fermi (Italia) E. O. Lawrence (E.U.A.) sin atribuir sin atribuir sin atribuir O. Stern (E.U.A.) I. I. Rabi (E.U.A.) W. Pauli (Austria-Suiza) P.W. Bridgman (E.U.A.)

1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956

1957 1958

1959 1960 1961 1962 1963

1964

1965

1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972

1973

1974 1975

1976

E.V. Appleton (G.B.) P. M. S. Blackett (G.B.) Yukawa Hideki (Japón) C. F. Powell (G.B.) J. D. Cockcroft (G.B.) E.T. S.Walton (Irlanda) F. Bloch (E.U.A.) E. M. Purcell (E.U.A.) F. Zernike (P.B.) M. Born (G.B.) W.W. Bothe (R. F. A.) W. E. Lamb (E.U.A:) P. Kusch (E.U.A.) W. B. Shockley (E.U.A.) J. Bardeen (E.U.A.) W. H. Brattain (E.U.A.) Yang Chen Ning (China-E.U.A.) Lee Tsung Dao (China-E.U.A.) P. A. Cherenkov (U.R.S.S.) I. M. Frank (U.R.S.S.) I.Y.Tamm (U.R.S.S.) E. Segre (E.U.A.) O. Chamberlain (E.U.A.) D. A. Glaser (E.U.A.) R. Hofstadter (E.U.A.) R. Mössbauer (R. F. A.) L. D. Landau (U.R.S.S.) E. P.Wigner (E.U.A.) M. Goeppert-Mayer (E.U.A.) H. D. Jensen (R. F. A.) Ch. H.Towness (E.U.A.) N. G. Bassov (U.R.S.S.) A. M. Projorov (U.R.S.S.) R. P. Feynman (E.U.A.) J. S. Schwinger (E.U.A.) Tomonaga Shinichiro (Japón) A. H. F. Kastler (Francia) H. A. Bethe (E.U.A.) L.W. Álvarez (E.U.A.) M. Gell-Mann (E.U.A.) H. Alfvén (Suecia) L. Néel (Francia) D. Gabor (G.B.) J. Bardeen (E.U.A.) L. N. Cooper (E.U.A.) J. R. Schrieffer (E.U.A.) Esaki Leo (Japón) I. Giaever (E.U.A.) B. D. Josephson (G.B.) A. Hewish (G.B.) M. Ryle (G.B.) A. Bohr (Dinamarca) B. Mottelson (Dinamarca) J. Rainwater (E.U.A.) B. Richter (E.U.A.) S.Ting (E.U.A.)

1977

1978

1979

1980 1981

1982 1983 1984 1985 1986

1987 1988

1989

1990

1991 1992 1993 1994 1995 1996

1997

1998

1999 2000

Ph.W. Anderson (E.U.A.) N. F. Mott (G.B.) J. H. van Vleck (E.U.A.) P. L. Kapitsa (U.R.S.S.) A. Penzias (E.U.A.) R.W.Wilson (E.U.A.) S. L. Glashow (E.U.A.) S.Weinberg (E.U.A.) A. Salam (Paquistán) J.W. Cronin (E.U.A.) V. L. Fitch (E.U.A.) N. Bloembergen (E.U.A.) A. L. Schawlow (E.U.A.) K. M. Siegbahn (Suecia) K. G.Wilson (E.U.A.) S. Chandrasekhar (E.U.A.) W. A. Fowler (E.U.A.) C. Rubbia (Italia) S.Van der Meer (P.B.) K. von Klitzing (R.F.A.) E. Ruska (R.F.A.) G. Binning (R.F.A.) H. Rohrer (Suiza) G. Bednorg (R.F.A.) K. A. Müller (Suiza) L. Lenderman (E.U.A.) M. Schvartz (E.U.A.) J. Steinberger (E.U.A.) H. G. Dehmelt (E.U.A.) W. Paul (R.F.A.) N. F. Ramsey (E.U.A.) J. J. Friedman (E.U.A.) H.W. Kendall (E.U.A.) R. E.Taylor (Canadá) P. G. de Gennes (Francia) G. Charpak (Francia) J. H.Taylor (E.U.A.) R. A. Hulse (E.U.A.) B.N. Brockhouse (Canadá) C. G. Shull (E.U.A.) M. L. Perl (E.U.A.) F. Reines (E.U.A.) D. M. Lee (E.U.A.) D. D. Osheroff (E.U.A.) R. C. Richardson (E.U.A.) S. Chu (E.U.A.) C. Cohen-Tannoudji (Francia) W. D. Phillips (E.U.A.) R. B. Laughlin (E.U.A.) H. L. Störmer (Alemania) D. C.Tsui (E.U.A.) Gerardus’t Hooft (Holanda) M. J. G.Veltman (Holanda) Z. I Alferov (Rusia) H. Kroemer (Alemania) J. S. Kilby (E.U.A.)

307

QUÍMICA

308