Libro Metalurgia (Alonso Arenas)

1. MINERALOGIA DE ESPECIES DECOBRE

TABLA 1.0. Minerales de cobre comúnmente comúnmente encontrados encontrados en la zona de óxido NOMBRE

FÓRMULA

LEY DE COBRE (%)

 Antlerita

CuSO 4*2Cu(OH) 2

49,6

 Atacamita

CuCl 2*3Cu(OH) 2

59,5

 Azurita

2CuCO3*Cu(OH) 2

55,0

Brochantita

CuSO 4*Cu(OH) 2

56,2

Bonatita

CuSO4*3H2O

25,4

Chalcantita

CuSO4*5H2O

----

Chalcosiderita

CuFe6(PO4)4(OH) 8*4H2O

----

Chalcomenita

CuO*SeO*2H 2O

28,1

2(AsO 4)2(OH) 4 *H2 O

----

Ceruleita

Cu2 Al7(AsO4)4(OH)13 *12H2O

----

Copper Wad

CuMnO3*7H2O

----

Crisocola

CuO*SiO2*2H2O

36,2

Cuprita

Cu2O

88,8

Libethenita

Cu2PO4(OH)

----

Malaquita

CuCO 3*Cu(OH) 2

----

Pseusomalaquita

Cu5(PO4)2(OH) 4

----

Paramelaconita

Cu4O3

----

Tenorita

CuO Cu(OH) 2*2Al 3(PO4)2*4H2O

79,9

Chenevixita

Turquesa

Cu2Fe

+

9,3

TABLA 1.1. Minerales de cobre comúnmente comúnmente encontrados encontrados en la zona de súlfuros súlfuros NOMBRE

FÓRMULA

LEY DE COBRE (%)

Bornita

Cu5FeS4

63,3

Bournonita

3(PbCu2)S-Sb2S3

42,5

Calcosina Cov el ina Calcopirita

Cu2S CuS CuFeS2

79,8 34,6 66,5

Digenita

Cu9S5

----

Enargita

Cu3 AsS2

48,4

Tetraedrita

4Cu2S*Sb2S3 Cu5 As2S7

52,1

Tenantita

57,5

TABLA 1.2. Especies minerales asociadas a la zona de óxidos y súlfuros de cobre.

NOMBRE

FÓRMULA

 Alunita

KAl3(SO4)2(OH)6

 Arsenopirita  Arsenopirita

FeAsS

 Apatito

Ca5(OH,F,Cl)(PO4)3

Biotita

K(Fe,Mg) 3 AlSi3O10(F,OH) 2

Calcita

CaCO3

Caolinita

Al2Si2O5(OH)4

Clorita

(Fe,Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8

Copiapita

Fe5(SO4)6(OH) 2*2OH2O

Coquimbita

Fe2(SO4)3*9H2O

Cuarzo

SiO2

Epidota

Ca2(Al, Fe)Al 2O(SiO4)(Si 2O7)(OH)

Feldespato Potásico

KAlSi3O8

Granate

Fe2 Al3(SiO4)

Hematita

Fe2O3

Jarosita

KFe3(SO4)2(OH) 6

Limonita

FeOOH

Montmorillonita (Arcillas)

(Ca,Na) 0.3 Al2Si4O10(OH)2*nH2O

Plagioclasa

Na(AlSi3O8), CaAl2Si2O8

Sericita

KAl2(OH) 2(AlSi3O10)

Scorodita

Fe AsO AsO4*2H2O

CARACTERIZACIÓN CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA

Objetivos y Alcances

En las las prue prueba bass meta metalú lúrg rgic icas as de lix lixivia iviaci ción ón se requ requie iere re cara caract cter eriz izar  ar  mineralógicamente la muestra de estudio con el propósito de fundamentar el comportamiento metalúrgico que presenta dicha muestra. La caracterización mineralógica se puede realizar por dos técnicas más comunes: 

Microscopía óptica.



Difracción de rayos X.

La segu segund nda a técn técnic ica a sola solame ment nte e entr entreg ega a un anál anális isis is mine minera raló lógi gico co semi semi-cuantitativo, (solo entrega una aproximación, del cual especie esta más o menos presente en la especie mineral) pero el cualitativo es muy completo, ya que entrega un barrido de todos los minerales cristalinos presentes en la mues muestra tra.. Cabe Cabe seña señala larr que que si la mues muestra tra pres presen enta ta espe especi cies es amor amorfa fass la difracción no las detecta (normalmente en los ripios hay presencia de especies amorfas como la jarosita y otras). otras) . El análisis mineralógico se le puede hacer a mineral de cabeza y ripios, precipitados, polvos de fundición, etc. La técnica microscópica permite cuantificar con precisión los componentes presentes, pero es una técnica más lenta y de aplicación selectiva según el inte interé réss del del soli solici cita tant nte. e. Tamb Tambié ién n es muy muy impo import rtan ante te la expe experi rien enci cia a del del microscopista respecto a ciertos minerales, sobretodo en las especies oxidadas de cobre, ya estas especies tienden a presentar propiedades ópticas similares. Tamb Tambié ién n dent dentro ro de los los óxid óxidos os de cobr cobre e prov proven enie ient ntes es de yaci yacimi mien ento toss secundarios o exóticos se presentan especies complejas tales como: Copper  Wad, Copper Pitch y otras.

Caracterización Mineralógica Consiste en un análisis cualitativo y cuantitativo de las especies mineralógicas presentes en las muestra (MENA Y GANGA). Se emplea microscopio óptico

para el conteo de puntos apoyado con análisis de difracción de rayos X. (dibujo conteo-area). Se requiere una granulometría mínima de 100% +45#, lo óptimo es 100% - 65# para favorecer observación del mineralogista. Objetivo: Determinar las especies mineralógicas presentes en la muestra y en que proporciones se encuentran como especie de cobre o ganga respecto de la muestra total. El mineralogista normalmente se apoya en la caracterización química del mineral, para conocer principalmente la ley de cobre total del mineral y de otras especies solubles. De esta forma puede comparar las leyes obtenidas mediante análisis mineralógico con las obtenidas químicamente.  Además el mineralogista se apoya para el caso de los óxidos de cobre en el análisis de cobre soluble en cítrico, de esta forma, le permite conocer una ley de cobre más precisa asociada a minerales oxidados de cobre, aunque este valor puede estar levemente sobreestimado si hay presencia de especies sulfuradas de cobre solubles en ácido cítrico, pero es más efectivo que el ácido sulfúrico para disolver especies solubles u oxidadas.

TÉCNICA DE MICROSCOPÍA ÓPTICA

En la técnica por microscopía óptica permite identificar y cuantificar especies minerales opacos y transparentes. Dentro de los opacos se cuentan todos los súlfuros metálicos y algunos de ganga. El análisis cuantitativo mineralógico puede realizarse en diferentes bases, según sea el interés del solicitante, como por ejemplo para un mineral mixto de cobre: 

100% base mineral.



100% base minerales de cobre y pirita.



100% base minerales de cobre.



100% base minerales ganga.

 A continuación se muestra un ejemplo de análisis mineralógico.

COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE MINERAL

Especies

% Peso

Cu ins

Cu sol

Fe

S

0.06

0.07

Calcopirita

0.19

0.07

Calcosina

Traza

Covelina

0.32

Bornita

Traza

Idaita

Traza

Enargita

Traza

Crisocola

0.20

0.07

 Atacamita

1.19

0.77

Cu Pitch

0.16

0.03

0.08

Cu Wad

0.63

0.09

0.33

Rutilo

0.09

Pirita

0.11

0.05

Hematita

1.88

1.31

Magnetita

0.82

0.59

Limonita

0.10

0.06

Ganga

94.32

TOTAL

100.00

0.21

0.40

Cl

Mn

0.11

0.84

2.08

0.06

0.23

0.20

0.41

COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE ESPECIES DE CU

Especies

% Peso

Cu ins

Cu sol

Fe

S

2.50

2.88

Cl

Mn

Calcopirita

8.24

2.85

Covelina

13.74

8.04

Crisocola

8.24

2.98

 Atacamita

51.75

33.59

Cu Pitch

4.31

1.42

0.43

Cu Wad

13.73

2.33

1.37

TOTAL

100.00

14.64

4.60

36.57

8.59

2.50

7.48

8.59

1.80

COMPOSICIÓN MINERALÓGICA 100% BASE GANGA

Especies

% Peso

%S

%SiO2

%Fe

Caolinita

4.90

2.23

Montmorillonita

4.81

2.96

 Anfíbola

1.51

 Apatito

0.15

Illita

3.94

1.83

Granate

1.02

0.24

0.45

Hidrobiotita

0.71

0.25

0.24

Calcita

2.73

Clorita

2.23

0.68

0.63

Cuarzo

31.80

30.15

Epidota

1.62

0.03

0.18

Titanita Biotita

2.54

0.88

Plagioclasa

19.08

10.99

Piroxeno

1.60

0.53

Feld. Potásico

4.90

3.01

Sericita

16.40

7.04

0.87

Jarosita

Pirofilita

Turmalina Yeso

0.05

0.01

%P

0.49

%Cu

TOTAL

100.00

0.01

60.80

2.86

0.033

0.00

2. ANÁLISIS DE COBRE SECUENCIAL

Objetivo y Alcance En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral mixto o sulfurado de cobre es conveniente determinar la distribución de cobre proveniente del cobre soluble o lixiviable y del cobre insoluble o refractario. La relación que liga la ley de cobre total con las de los contribuyentes es la siguiente: Ley Cobre Total (CuT) = Ley Cu lixiviable (CuL) + Ley Cu insoluble (CuI)

(1)

El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodología aplicada para su determinación como cobre lixiviable o soluble. Los óxidos de cobre por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. Los súlfuros secundarios de cobre como la calcosina, covelina y bornita, se lixivian con facilidad en una solución de cianuro de sodio. Mientras que la calcopirita resulta refractaria o insoluble frente a las soluciones ácidas y cianuradas. Por lo tanto, es posible establecer  el aporte de cobre proveniente de los óxidos, súlfuros secundarios y de la calcopirita. •

Cobre Oxidado

: Cobre soluble en H 2SO4.

•

Cobre en Súlfuros Secundarios

: Cobre soluble en NaCN.

•

Cobre en Calcopirita

: Cobre soluble en agua regia.

Para ello, se practica el análisis de cobre secuencial que consiste en analizar la muestra mediante la secuencia de cobre soluble en ácido, cobre soluble en cianuro y el residuo final se analiza por cobre residual, mediante ataque con agua regia. Los resultados obtenidos cumplen la relación:

Ley de CuT = Ley CuS (H 2SO4)+ Ley CuS (NaCN) + Ley CuS (agua regia) .(2)  A continuación de describe el método analítico empleado para el análisis de cobre secuencial:

TABLA 2.0. Método analítico. Etapas

Análisis de cobre secuencial. Descripción Pesar una muestra de 2 g a 100% -150 Ty, atacar con 30 ml de ácido sulfúrico al 5% (1N) y agitar en shaker a temperatura ambiente (25°C) por una hora. Luego centrifugar la muestra y

Cobre soluble en ácido

remover la solución, agregándola a un frasco de 250 ml. El residuo lavarlo 3 veces consecutivas con 60 ml de agua, mediante agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado, agregándola al frasco de 250 ml. La solución en el frasco de 250 ml se somete a lectura en el equipo de absorción atómica por  cobre. El residuo de la etapa anterior, se debe someter a un ataque con 25 ml de cianuro de sodio (NaCN) al 10% y pH 11 (con NaOH), mediante agitación orbital (shaker) a temperatura ambiente (25°C)

Cobre soluble en cianuro

por media hora. Luego centrifugar la muestra y remover la solución, agregándola a un frasco de 250 ml. Posteriormente lavar  el residuo 3 veces consecutivas con 50 ml de agua, mediante agitación. Centrifugar y decantar la solución de lavado, agregándola al frasco de 250 ml y finalmente someter la muestra

Cobre soluble en agua regia

final a análisis por cobre en equipo de absorción atómica.  Atacar el residuo de la etapa anterior con 30 ml de agua regia (HNO3:HCl = 3:1). La solución resultante analizar por cobre

Cobre Total

mediante equipo de absorción atómica. La ley de cobre total se calcula sumando las leyes de cobre

(Calculado)

soluble en ácido sulfúrico, ley de cobre soluble en cianuro y ley de cobre soluble en agua regia.

Un método analítico rápido y económico de análisis de cobre secuencial consiste en realizar solamente dos etapas experimentales sucesivas: cobre soluble en ácido sulfúrico y cobre soluble en cianuro de sodio. Para conocer la ley de cobre refractario de tipo calcopirítico es necesario conocer la ley de cobre total presente en la muestra mineral, mediante metodología analítica directa.

TABLA 2.1. Metodología Analítica Determinación de Cobre Total Cobre Total

Pesar una muestra de 1 g a 100% -150 Ty. Atacar en matraz con 10 ml de ácido nítrico, 2,5 ml de ácido perclórico (HClO 4) y calentar en plancha calefactora hasta disolución y sequedad (evitar tostación). Luego adicionar 10 ml de ácido clorhídrico (HCl), 50 ml de agua y calentar hasta ebullición y disolución de sales. Luego lavar bien con agua destilada el vidrio reloj, vaso de precipitado y embudo con para evitar posibles perdidas de sales. Recibir toda la solución en matraz aforado de 100 ml, enfriar y completar hasta el aforo con agua destilada. Homogeneizar. Dejar  decantar durante 3 horas, filtrar o centrifugar una porción.

Una vez conocida la ley de cobre total por metodología directa, se procede a calcular la ley de cobre refractario o calcopirítico, mediante ecuación (2), debiendo cumplirse el siguiente balance: Ley de CuR = Ley CuT - Ley CuS (H2SO4) – Ley CuS (NaCN)

(3)

3. ANÁLISIS DE COBRE SOLUBLE EN ACIDO SULFÚRICO Y ÁCIDO CÍTRICO Objetivo y Alcance En la caracterización química y mineralógica de una muestra de mineral oxidado de cobre es importante determinar el cobre soluble o lixiviable y el cobre insoluble. El cobre lixiviable depende de las especies presentes en el mineral y de la metodología aplicada para su determinación como cobre soluble. Los óxidos de cobre, tales como la atacamita, malaquita, crisocola, etc, por lo general se lixivian con facilidad en soluciones de ácido sulfúrico y/o ácido cítrico. La determinación con ácido cítrico por lo general es más selectiva para la extracción del cobre oxidado. Por lo tanto, siempre la ley de cobre soluble en ácido sulfúrico tiende a ser mayor que la ley de cobre soluble en ácido cítrico.  A continuación se describen algunas técnicas analíticas de determinación de cobre soluble en ácido sulfúrico y en ácido cítrico:

TABLA 3.0. Métodos de análisis de cobre sobre soluble en ácido sulfúrico y cítrico Metodología Descripción (1)

Pesar 10 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de

Método Largo

aforo de 500 ml. Adicionar a la muestra 100 ml de ácido sulfúrico

Cu soluble en

al 3% v/v y tapar el matraz. Aforar hasta 500 ml con agua

ácido

destilada y aplicar agitación orbital (100 rpm) durante 6 horas a

Sulfúrico

temperatura ambiente. Posteriormente filtrar y determinar la

Mantos Blancos

concentración de cobre soluble mediante absorción atómica. Pesar 1 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a matraz de

(2)

aforo de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido sulfúrico al

Método Corto

5% v/v y tapar el matraz. Agitar por 1 hora en el agitador orbital.

Cobre soluble en  Aforar con agua destilada hasta 250 m y filtrar en forma inmediata. ácido sulfúrico

La solución recuperada analizarla por cobre, mediante equipo de

(1)

absorción atómica. Pesar 5 g de muestra a 100% -150 Ty y transferir a un matraz

erlenmeyer de 250 ml. Adicionar a la muestra 50 ml de ácido cítrico 1 Molar (210.14 g C 6H8O7*H2O por 1 L de agua). Agitar por  1 hora en agitador orbital a 100 rpm. Luego filtrar en vacío Cobre soluble en cítrico

inmediatamente. Posteriormente lavar el residuo y el matraz con al menos 100 ml de agua destilada y transferir todo la solución filtrada y la solución de lavado recuperada a un matraz de aforo de 250 ml. Completar el volumen con agua destilada (250 ml), homogeneizar y analizar la solución por cobre en equipo de absorción atómica.

3.1 MÉTODO ANALÍTICO ICP-AES (Inductive Coupled Plasma – Atomic Emisión Spectrometry) Objetivo y Alcance Es una técnica analítica espectroscópica avanzada, especialmente útil para análisis de multi-elementos en muestras sólidas y de tipo ambiental, las cuales pueden ser fácilmente disueltas en una solución ácida. Este método analítico también es aplicable a muestras acuosas y permite detectar y analizar  elementos individuales sin tener que separarlos químicamente. En el campo de las pruebas hidrometalúrgicas de lixiviación la técnica ICP AES se emplea comúnmente para caracterizar un barrido de elementos de interés contenidos en una muestra. Así, se puede realizar un barrido por 22, 28, 34, etc, elementos. Sobretodo este método analítico entrega el contenido de metales alcalinos (Na, K, Ca), metales livianos (Al, Mg, Ti, etc), metales trazas (Zr, Ni, Cd, Pb, Mo, Mn, V, W, etc). Para mayor detalle, observar la tabla N°…. la cual ilustra un barrido de 22 elementos, mediante este método analítico.

Procedimiento Experimental

1. Pesar una muestra de 0.2 g y atacar con 100 ml de agua regia (ácido clorhídrico al 40 %v/v mezclado con ácido nítrico al 1%), mediante agitación orbital. 2. Luego filtrar y analizar solución recuperada por los diferentes elementos, mediante espectrometría. 3. Las alícuotas de esta solución son mezcladas con una solución estándar y analizadas para comparación de resultados con una curva de calibración que se construyó usando multi-elementos estándares.  A continuación en la Tabla N° se describe una barrido de 22 elementos determinados a partir del método ICP-AES.

Tabla N° : Método ICP-AES para 22 elementos.

•

Los elementos marcados en rojo son aquellos que se lixivian parcialmente mediante este ataque ácido.

•

Los elementos marcados en amarillo se determinan cuantitativamente sin metodología ICP-AES.

La cantidad de elementos a analizar queda a criterio del solicitante y del interés metalúrgico que se tenga.

4. DESCRIPCIÓN DE PROCEDIMIENTOS DE ANÁLISIS QUÍMICOS PARA SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE

4.1. MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE COBRE Y HIERRO TOTAL

Objetivo y Alcance Este método especifica una técnica de determinación del contenido de cobre y hierro total en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre. Los rangos de concentración determinables mediante la aplicación de este método analítico, para el cobre y hierro son los siguientes:

TABLA 4.0. Límites de detección de concentraciones Elemento Límite mínimo Límite máximo 1 mg/L 7 g/L Cu 1 mg/L 8 g/L Fe

Si las concentraciones de cobre y hierro total en las soluciones de análisis son mayores a las establecidas como valor máximo de detección, en este caso, el análisis se deberá realizar por volumetría.

Materiales y reactivos - Ácido Clorhídrico, HCl (37% y 1 L = 1,19 Kg). - Cobre: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de cobre 1g diluir a 1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ). - Hierro: Solución patrón de 1000 mg/L ( A partir de titrisol de hierro 1g diluir a 1 litro en matraz volumétrico con HCl al 10 %v/v ). - Dispensador ajustable para ácido clorhídrico, de capacidad variable. - Material volumétrico de vidrio, clase A. - Espectrofotómetro de absorción atómico.

Procedimiento Experimental 1. Homogeneizar bien la muestra a analizar mediante agitación. Si la muestra contiene sólidos, disolver calentando la solución en un baño de agua caliente, con precaución. 2. Tomar una alícuota de muestra con pipeta volumétrica. El volumen de muestra depende de la dilución a realizar, según si indica en la siguiente tabla:

Element o Cu Fe

TABLA 4.1. Diluciones de muestra para análisis  Alícuota de Volumen  Aforo con agua Dilución muestra (ml) HCl (ml) destilada (ml) 10 5 5 50

 Aditivo a agregar  -----

50 10

5 5

25 5

250 50

0.5 ml Na2SO4

20

5

10

100

1 ml Na2SO4

4.2. MÉTODO DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE ACIDEZ LIBRE (Fi) Objetivo y Alcance Este método especifica una técnica de determinación de la acidez libre, expresada como ácido sulfúrico, en diversas soluciones involucradas en la lixiviación de minerales de cobre. Este tipo de soluciones generalmente presentan cationes hidrolizables, como es el caso del Cu 2+, Fe3+ y Al3+, entre otros, los cuales interfieren en la detección del punto final en una valoración ácido-base que emplea un indicador (NaOH) en la detección del punto final de la valoración. Lo anterior es explicable dado que las cercanías de la neutralización de la solución, estos cationes tienden a hidrolizar, consumiendo parte de la base adicionada para alcanzar la neutralización de la solución.

Principio En el método Fi, que se pretende describir la determinación se efectúa mediante una titulación potenciométrica con solución valorada de hidróxido de sodio. El fundamento de la determinación es la transformación de las curvas de titulación en líneas rectas, para lo cual se grafican los antilogaritmos de –pH contra el volumen de titulante adicionado durante la valoración. La valoración se efectúa hasta alcanzar un rango de pH comprendido entre 2 y 2.6. ( sobre pH 2.6, los iones interferentes comienzan a hidrolizar, consumiendo parte de la base con la que se titula). Mediante extrapolación gráfica se obtiene el volumen de titulante correspondiente en el punto final de la valoración. Para determinar la concentración de ácido sulfúrico mediante titulación con hidróxido de sodio, utilizando la función fi, es necesario determinar el pH inicial de la solución y el pH luego de sucesivas adiciones de pequeños incrementos de hidróxido de sodio, calcular el valor de la función φ para cada uno de los puntos anteriores y graficar los valores de esta función, en función del volumen

de base adicionado. Considerando solo la zona de linealidad de la función que se grafica (situada en valores de pH más ácidos), se extrapola la recta hasta el valor de φ = 0, con lo que se obtiene v = v e.

Reactivos y Materiales - Agua destilada o desionizada. - Ácido sulfúrico titrisol 0.1 N (P.A) - Hidróxido de sodio titrisol 0.1 N (P.A). - Buffers pH 1.0, 2.0 y 4.0. - pH metro (con calibración manual para pH 1.0 y 4.0). - Electrodo de pH compatible con pH metro. - Agitador magnético con control de agitación y barra magnética. - Microbureta 25 ml/0.05 ml. - Material volumétrico de vidrio, clase A.

Procedimiento Experimental 1. Calibrar el pH metro con buffers 1 y 4 (calibración manual). 2. Introducir una alícuota de muestra en un vaso de precipitado de 100 ml y agitar mediante agitación magnética y medir su pH. * Si el pH inicial de la muestra a valorar es menor a 2.0, adicionar un volumen medido de agua destilada de modo que el pH quede lo más próximo posible a 2. * Si el pH inicial de la muestra a valorar está en el rango 2.0