Libro Ciencia Materiales

Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES DE VALENCIA

FUNDAMENTOS DE CIENCIA DE LOS MATERIALES TOMO I 2º Curso

Carlos Ferrer Giménez Vicente Amigó Borrás Mª Dolores Salvador Moya

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1 - MATERIALES PARA INGENIERIA 1. MATERIALES PARA INGENIERIA ................................................................... 2. CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES ..................................................... 3. FAMILIAS Y TIPOS ........................................................................................... 3.1.NATURALEZA DE LOS COMPONENTES .................................................. 3.2.FAMILIAS SEGÚN PROPIEDADES ENERGETICAS ................................. 3.3.CORRESPONDENCIA ENTRE FAMILIAS DE MATERIALES ................... 4. SELECCIÓN DE MATERIALES PARA CADA APLICACION .......................... 5. TENDENCIAS EN EL USO DE MATERIALES ................................................ 6. RESUMEN ........................................................................................................

1 4 4 5 8 13 14 15 15

2 - CARACTERISTICAS MECANICAS DE LOS MATERIALES 1. INDICADORES DE PROPIEDADES RESISTENTES ...................................... 2. ENSAYO DE TRACCION ................................................................................. 2.1.PROCEDIMIENTO DE ENSAYO ................................................................ 2.2. SOBRE EL ENSAYO DE TRACCIÓN ........................................................ 2.3.SOBRE LA DEFINICIÓN DE LA ZONA ELÁSTICA ................................... 2.3.1. Determinación del límite elástico ....................................................... 2.3.2. Definición del módulo de elasticidad, E ............................................. 2.3.3. El coeficiente de Poisson ................................................................... 2.4.SOBRE LA ZONA PLÁSTICA .................................................................... 2.4.1. Determinación de la tensión de rotura ............................................... 2.4.2. Parámetros de ductilidad ................................................................... 2.4.3. Tenacidad del material........................................................................ 2.5.TENSIÓN Y DEFORMACIÓN REALES ..................................................... 3. ENSAYO DE FLUENCIA .................................................................................. 3.1.PROCEDIMIENTO DE FLUENCIA (CREEP) ............................................. 3.2.ENSAYO DE RELAJACIÓN DE TENSIONES ............................................ 3.3.SOBRE EL ENSAYO DE FLUENCIA ......................................................... 3.3.1. Correlación tensión-deformación en fluencia ..................................... 3.3.2. Aplicabilidad de la fluencia de los materiales en servicio ..................

17 19 20 21 22 22 22 23 23 24 24 25 27 29 29 30 31 31 32 I

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3.3.3. Correlación básica en fluencia ........................................................... 3.3.4. El modelo de cálculo en fluencia ....................................................... 3.3.5. La sección de fractura en fluencia ...................................................... ENSAYO DE FATIGA ....................................................................................... 4.1.PROCEDIMIENTO DE ENSAYO ................................................................ 4.2.SOBRE EL ENSAYO DE FATIGA .............................................................. 4.2.1. Las curvas Wholer ............................................................................. 4.2.2. La función del límite elástico en fatiga ............................................... 4.2.3. El concepto de límite de fatiga ........................................................... 4.2.4. Realización del ensayo de tracción y del de fatiga ............................ 4.2.5. El modelo de cálculo en fatiga ........................................................... 4.2.6. La sección de fractura ........................................................................ ENSAYO DE RESILIENCIA ............................................................................. 5.1.PROCEDIMIENTO DE ENSAYO ................................................................ 5.2.SOBRE EL ENSAYO DE RESILIENCIA ..................................................... 5.2.1. Cálculo de la resiliencia ..................................................................... 5.2.2. Influencia de la velocidad de aplicación de la carga .......................... 5.2.3. Influencia de la entalla ....................................................................... 5.2.4. Influencia de la temperatura ............................................................... 5.2.5. Formas de las superficies de rotura ................................................... 5.2.6. Causas de las altas y bajas resiliencias ............................................ 5.2.7. Causas de la respuesta de resiliencia ............................................... 5.2.8. Influencia de la ductilidad ................................................................... ENSAYO DE FRACTURA ................................................................................ 6.1.PROCEDIMIENTO DE ENSAYO ................................................................ 6.2.EJEMPLO DE ENSAYO ............................................................................. ENSAYOS DE DUREZA ................................................................................... 7.1.ENSAYOS BRINELL ................................................................................... 7.2.ENSAYO VICKERS .................................................................................... 7.3.ENSAYOS ROCKWELL ............................................................................. 7.4.ENSAYOS SHORE ..................................................................................... 7.5.CORRELACIÓN DE LA DUREZA BRINELL Y LA RESISTENCIA ............. 7.6.LAS CORRELACIONES BRINELL-ROCKWELL ....................................... 7.7.CORRELACIONES DE LA DUREZA SHORE Y EL LÍMITE ELÁSTICO, LE ............................................................................................................... RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ..............................

32 33 33 34 35 37 37 37 37 38 38 39 40 42 43 43 43 44 45 45 46 46 47 47 49 49 49 50 51 51 55 56 57 57 58 60

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3 - ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES 1. PRESENTACION ............................................................................................. 2. FUNDAMENTOS DE LA METALOGRAFIA Y MATERIALOGRAFIA .............. 2.1.ANALISIS DE LA TECNICA METALOGRAFICA ........................................ 2.2.EL MICROSCOPIO OPTICO METALURGICO .......................................... 2.3.MICROSCOPIO ELECTRONICO DE BARRIDO (MEB) ............................ 2.4.PROCEDIMIENTO DE ANALISIS MICROSCOPICO DE MATERIALES ... 2.5.ANALISIS DE LA MICROESTRUCTURA ................................................... 2.5.1. Precipitados ....................................................................................... 2.5.2. Monocristales o granos ...................................................................... 2.5.3. La forma de los granos ...................................................................... 2.5.4. La dimensión de los granos ............................................................... 2.5.5. Fases ................................................................................................. 2.5.6. La orientación cristalina ..................................................................... 2.5.7. Fases de morfología especial ............................................................ 2.5.8. Síntesis de la microestructura cristalina ............................................ 3. NATURALEZA DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA ...................................... 3.1.ENLACE IONICO ........................................................................................ 3.1.1. Disposición espacial de átomos ......................................................... 3.2.ENLACE COVALENTE ............................................................................... 3.2.1. Disposición espacial de átomos ......................................................... 3.3.ENLACE METALICO .................................................................................. 3.3.1. Disposición espacial de átomos ......................................................... 3.4.TIPOS PRINCIPALES DE REDES CRISTALINAS .................................... 3.4.1. Hexagonal compacto (h.c.) ................................................................ 3.4.2. Cúbico centrado en caras (c.c.c.) ....................................................... 3.4.3. Cúbico centrado (c.c.) ........................................................................ 3.4.4. Notaciones cristalográficas ................................................................ 4. DETERMINACION DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS ......................... 4.1.METODO OPERATORIO. DIFRACTOMETRO DE RAYOS X ................... 4.2.DETERMINACION DE LAS DISTANCIAS INTERPLANARES EN REDES CUBICAS ................................................................................................... 4.3.METODO PARA LA IDENTIFICACION DE ESTRUCTURAS C.C.C. Y C.C. USANDO LAS FICHAS DE DIFRACCION ................................................ 4.4.DETERMINACION DEL PARAMETRO RETICULAR DE LA RED ............ 4.5.DETERMINACION DE LOS PLANOS OSCUROS A LA DIFRACCION .... 4.6.METODO PARA LA RESOLUCION DE LAS ESTRUCTURAS C.C.C. O

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C.C. ............................................................................................................ 95 CARACTERIZACION RESISTENTE DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS .............................................................................................................. 96 5.1.METODOLOGIA DEL ENSAYO DE MICRODUREZA ............................... 97 5.2.EJEMPLO DE APLICACION DE LA MICRODUREZA ............................... 97 PROPIEDADES MECANICAS JUSTIFICADAS POR LA ESTRUCTURA CRISTALINA ............................................................................................................ 98 6.1.DENSIDAD ................................................................................................. 98 6.2.MODULO DE ELASTICIDAD ..................................................................... 99 6.3.PUNTO DE FUSION ................................................................................... 99 DEFECTOS DE LOS CRISTALES REALES ................................................... 100 RESUMEN ........................................................................................................ 101 LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS .............................. 102

4 - PLASTICIDAD Y ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION 1. PRESENTACION ............................................................................................. 2. LA DEFORMACION PLASTICA ...................................................................... 2.1.MEDIOS DE INVESTIGACION EN LABORATORIO. MEDIDA DE RUGOSIDAD ............................................................................................. 2.1.1. Medidas de la rugosidad superficial ................................................... 2.1.2. Principos del rugosímetro .................................................................. 2.2.EXPERIENCIA SOBRE LOS FUNDAMENTOS DE LA PLASTICIDAD ..... 2.3.RESULTADOS DE LA EXPERIENCIA SOBRE PLASTICIDAD ................. 2.4.CAUSAS DE LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA ........................................... 2.5.LAS LÍNEAS DE DESLIZAMIENTO ........................................................... 2.5.1. La orientación de las líneas de deslizamiento ................................... 2.5.2. Causas del deslizamiento .................................................................. 2.6.LA RESISTENCIA A FLUENCIA DE LOS SISTEMAS CRISTALINOS .... 2.6.1. Orientación de la estructura cristalina ................................................ 2.6.2. Influencia del esfuerzo cortante en el deslizamiento .......................... 2.6.3. El esfuerzo cortante crítico ................................................................. 2.7.RESPUESTA DE LOS METALES AL DESLIZAMIENTO ........................... 2.7.1. Existencia de defectos en la estructura cristalina .............................. 2.7.2. Los defectos lineales, dislocaciones .................................................. 2.8.TEORÍA DE LAS DISLOCACIONES .......................................................... 2.8.1. Dislocación cuña o borde ................................................................... 2.8.2. Dislocación tornillo o helicoidal .......................................................... 2.8.3. Dislocaciones mixtas ......................................................................... IV

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2.9.MÉTODOS EXPERIMENTALES DE OBSERVACIÓN DE DISLOCACIONES ..................................................................................................... 121 2.9.1. Microscopía electrónica de transmisión (MET o TEM) ...................... 122 2.9.2. Picaduras de corrosión (Etch Pits) ..................................................... 123 2.10. TEORÍA DE LA MULTIPLICACIÓN DE DISLOCACIONES ...................... 123 3. ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION PLASTICA. ACRITUD ................ 124 3.1.EXPERIENCIA SOBRE EL ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION ... 125 3.2.RESULTADOS DE LA EXPERIENCIA SOBRE ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION ........................................................................................ 125 3.3.CONSECUENCIAS DE LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA ........................... 126 3.4.ÍNDICES DE ENDURECIMIENTO ............................................................. 127 3.5.MODELO DE ENDURECIMIENTO ............................................................ 128 3.6.INFLUENCIA DEL TAMAÑO DE GRANO .................................................. 128 3.7.EVOLUCIÓN DE LA FORMA DEL MONOCRISTAL .................................. 130 3.8.INFLUENCIA DEL ALARGAMIENTO DE LOS GRANOS DEFORMADOS 132 3.9.INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA ....................................................... 133 3.10. TEXTURAS POLICRISTALINAS DE DEFORMACIÓN .............................. 134 3.11. MACLAS DE DEFORMACIÓN ................................................................... 134 3.11.1. Estructura de las maclas .................................................................. 135 3.11.2. Formación de maclas ....................................................................... 137 3.11.3. Mecanismos de endurecimiento por maclado .................................. 137 4. ABLANDAMIENTO DE LA ESTRUCTURA CON ACRITUD ........................... 138 4.1.EXPERIENCIA SOBRE EL PROCESO DE RECOCIDO CONTRA ACRITUD ................................................................................................... 138 4.1.1. Antecedentes sobre la aplicabilidad del D.S.C. ................................. 138 4.1.2. Proceso operatorio ............................................................................. 139 4.1.3. Resultados de la experiencia sobre el recocido contra acritud .......... 141 4.2.LAS ETAPAS DEL RECOCIDO ................................................................. 143 4.2.1. Recuperación o eliminación de tensiones internas ............................ 144 4.2.2. Características de la etapa de recristalización .................................. 146 4.2.3. Modelo global de recristalización ....................................................... 146 4.2.4. Tiempo requerido para la recristalización .......................................... 149 4.2.5. Influencia de la temperatura en el tiempo de recristalización ............ 149 4.3.TEXTURA DE LAS ESTRUCTURAS RECRISTALIZADAS ....................... 150 4.4.TAMAÑO DE GRANO RECRISTALIZADO ................................................ 151 4.4.1. Influencia del tamaño de grano inicial ................................................ 152 4.4.2. El engrosamiento de grano ................................................................ 152 4.4.3. Modelo de engrosamiento de grano. Influencia de la temperatura y V

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tiempo ................................................................................................ 4.4.4. Fundamentos del engrosamiento de grano ........................................ 4.4.5. Control del tamaño de grano .............................................................. 5. RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................. 6. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ..............................

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5. ENDURECIMIENTO POR ALEACION. ALEACIONES CON TRANSFORMACIÓN EUTÉCTICA. 1. PRESENTACION ............................................................................................. 159 2. LA CINETICA DEL PROCESO DE SOLIDIFICACION .................................... 160 2.1. SOBRE LA CINETICA DE SOLIDIFICACION DE METALES PUROS ...... 161 2.1.1. El tipo de grano .................................................................................. 163 2.1.2. Justificación de la forma dendrítica .................................................... 164 2.1.3. Características del molde .................................................................. 164 2.1.4. Tamaño de las dendritas .................................................................... 165 2.1.5. Influencia de la velocidad de enfriamiento ......................................... 166 2.2.EXPERIENCIA SOBRE EL EFECTO DE LOS AFINADORES DE GRANO 167 2.2.1. Influencia del afinador en el tipo de grano ......................................... 168 2.2.2. Influencia del afinador sobre el tamaño de grano .............................. 169 2.2.3. Causas de la influencia de los núcleos extraños ............................... 169 2.2.4. Naturaleza de los afinadores de grano .............................................. 170 2.2.5. Anisotropía de las estructuras dendríticas o equiaxial ....................... 171 3. SOLUBILIDAD EN LOS METALES ................................................................. 171 4. ALEACIONES CON SOLUBILIDAD COMPLETA EN ESTADO SOLIDO ....... 173 4.1.EL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO ENTRE FASES ...................................... 174 4.1.1. Procedimientos de determinación de los diagramas de equilibrio de fases.................................................................................................... 174 4.1.2. Identificación de las fases .................................................................. 175 4.2.SOBRE LA SOLIDIFICACION DE UNA ALEACION CON SOLUBILIDAD TOTAL EN ESTADO SOLIDO ................................................................... 176 4.2.1. Fases del diagrama de equilibrio de dos metales con solubilidad total en estado sólido ................................................................................. 178 4.2.2. Representación del diagrama de equilibrio ........................................ 179 4.2.3. Análisis del equilibrio entre fases en las zonas bifásicas ................... 180 4.2.4. Determinación de la cantidad relativa de cada fase .......................... 180 4.2.5. Condiciones de reversibilidad ............................................................ 181 4.2.6. Características mecánicas de las aleaciones .................................... 183 4.2.7. Causas de la variación de las características resistentes de una aleación .............................................................................................. 183 VI

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4.2.8. Conductividad eléctrica de las aleaciones ......................................... 184 4.3.INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE ENFRIAMIENTO EN LA SOLIDIFICACIÓN DE UNA ALEACIÓN CON SOLUBILIDAD TOTAL EN ESTADO SÓLIDO ...................................................................................... 184 4.3.1. Temperaturas que determinan los cambios de fase .......................... 185 4.3.2. Microestructuras formadas cuando existe una velocidad de enfriamiento apreciable .......................................................................................... 186 4.3.3. El fenómeno de segregación dendrítica ............................................. 186 4.3.4. El efecto denominado "coring" ........................................................... 188 4.3.5. Características resistentes de una estructura segregada .................. 189 LA ESTABILIZACION DE LAS ESTRUCTURAS SEGREGADAS, RECOCIDO DE HOMOGENEIZACION ................................................................................ 189 5.1.EXPERIENCIA SOBRE EL RECOCIDO DE HOMOGENEIZACIÓN ......... 190 5.2.LA INFLUENCIA DEL TIEMPO EN LA DIFUSIÓN ..................................... 191 5.3.NATURALEZA DE LAS FASES PRIMARIA Y SEGREGADA .................... 192 5.4.LEYES QUE REGULAN LOS FENÓMENOS DE LA DIFUSIÓN ............... 193 ENDURECIMIENTO DE ALEACIONES CON TRANSFORMACION EUTECTICA .................................................................................................................. 195 6.1.EXPERIENCIA SOBRE LA TRANSFORMACION EUTECTICA ................ 196 6.2.DIAGRAMA DE EQUILIBRIO EN EL ENTORNO DE LA TRANSFORMACIÓN EUTÉCTICA ..................................................................................... 198 6.3.FASES RESUELTAS EN LA TRANSFORMACION EUTÉCTICA .............. 199 6.4.MICROESTRUCTURA DEL EUTÉCTICO ................................................. 199 6.5.CAUSAS DE LAS FORMAS LAMINARES ALTERNADAS DE LAS FASES DEL EUTÉCTICO ...................................................................................... 199 6.6.MICROESTRUCTURA DE LA ALEACIÓN HIPOEUTÉCTICA .................. 200 6.7.MICROESTRUCTURA DE LA ALEACIÓN HIPEREUTÉCTICA ................ 202 6.8.LA DIFERENCIA MICROESTRUCTURAL CON LA COMPOSICIÓN ........ 202 6.9.LAS CARACTERÍSTICAS RESISTENTES DE LAS ALEACIONES CON TRANSFORMACIÓN EUTÉCTICA ............................................................ 203 6.10. CARACTERÍSTICAS RESISTENTES EN EL ENTORNO DE LA COMPOSICIÓN EUTÉCTICA .......................................................................... 203 RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................. 204 LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS .............................. 206

6. ENDURECIMIENTO POR ALEACION. ALEACIONES CON SOLUBILIDAD PARCIAL EN ESTADO SOLIDO. 1. PRESENTACION ............................................................................................. 207 2. ENDURECIMIENTO POR PRECIPITACION ................................................... 208 VII

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2.1.EXPERIENCIA SOBRE EL PROCESO DE ENDURECIMIENTO POR PRECIPITACION (ENVEJECIMIENTO) ..................................................... 2.2.ENDURECIMIENTO POR ENVEJECIMIENTO NATURAL ........................ 2.3.ENDURECIMIENTO POR ENVEJECIMIENTO ARTIFICIAL ..................... 2.3.1. Modelo de correlación. Influencia del tiempo ..................................... 2.3.2. Los parámetros indicadores de la cinética del endurecimiento ......... 2.3.3. Influencia de la temperatura en los parámetros de endurecimiento ... 2.3.4. Causas del envejecimiento ................................................................ 2.4.HIPÓTESIS GENERAL DEL ENDURECIMIENTO POR ENVEJECIMIENTO ............................................................................................................... 2.4.1. Mecanismo de endurecimiento .......................................................... 2.4.2. Causas del sobrenvejecimiento ......................................................... 2.4.3. Causas de la influencia de la temperatura ......................................... 2.4.4. Influencia de la deformación plástica ................................................. 2.4.5. Las causas de mayor endurecimiento por deformación plástica ....... 2.5.LA ESTRUCTURA DE WINDMASTTAETEN ............................................. 2.6.CAMPO DE APLICACIÓN DE LAS ALEACIONES ENVEJECIBLES ........ 3. ALEACIONES CON TRANSFORMACION EUTECTOIDE .............................. 3.1.TRANSFORMACIONES EN ESTADO SOLIDO ........................................ 3.1.1. Aleación hierro-carbono, aceros ........................................................ 3.1.2. El análisis dilatométrico aplicado a la determinación de los cambios de fase en estado sólido .................................................................... 3.2.EXPERIENCIA SOBRE LA TRANSFORMACION EUTECTOIDE ............. 3.3.TRANSFORMACION EUTECTOIDE ......................................................... 3.3.1. Transformación de fases con el contenido en carbono ...................... 3.3.2. Influencia de elementos de aleación .................................................. 3.3.3. La transformación eutectoide ............................................................. 3.3.4. Cinética de transformación eutectoide ............................................... 3.4.ALEACIONES HIPOEUTECTOIDES ......................................................... 3.4.1. Dominio y naturaleza de las aleaciones hipoeutectoides .................. 3.4.2. Cinética de la transformación en las aleaciones hipoeutectoides ..... 3.5.ALEACIONES HIPEREUTECTOIDES ....................................................... 3.5.1. Dominio y naturaleza de la aleación hipereutectoide ........................ 3.5.2. La transformación en las aleaciones hipereutectoides ...................... 3.6.CARACTERÍSTICAS RESISTENTES DE LAS ALEACIONES CON TRANSFORMACIÓN EUTECTOIDE ......................................................... 4. RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................. 5. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS .............................. VIII

209 213 213 214 215 216 217 218 218 219 220 221 222 223 223 224 224 225 227 227 230 230 231 231 232 233 233 234 235 235 236 237 238 240

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7 - ENDURECIMIENTO POR ALEACIÓN. ALEACIONES CON TRANSFORMACION MARTENSÍTICA 1. PRESENTACION ............................................................................................ 241 2. EXPERIENCIA SOBRE LAS TRANSFORMACIONES PERLITICAS, BAINITICAS Y MARTENSITICAS ............................................................................... 242 2.1. RESULTADOS DE LA EXPERIENCIA .................................................... 244 2.2. IDENTIFICACION DE LOS CAMBIOS DE FASES EN EL DILATOMETRO Y ANALISIS DE MICRODUREZA ................................................... 248 3. TRANSFORMACIONES ISOTÉRMICAS DE LA AUSTENITA ....................... 250 3.1. VARIABLES DEL TRATAMIENTO ISOTÉRMICO, TEMPERATURAS Y TIEMPOS ................................................................................................. 250 3.2. MICROESTRUCTURA RESULTANTE DE LAS TRANSFORMACIONES ISOTÉRMICAS ........................................................................................ 251 3.3. NATURALEZA DE LAS BAINITAS .......................................................... 252 3.4. MODELO DE NUCLEACIÓN DE LAS PERLITAS ................................... 253 3.5. MICROESTRUCTURA DE LAS COMPOSICIONES HIPOEUTECTOIDES .................................................................................................... 255 3.6. INFLUENCIA Y CAUSA DEL TAMAÑO DE GRANO DE LA AUSTENITA 256 3.7. INFLUENCIA DE LOS ELEMENTOS DE ALEACIÓN ............................. 258 3.8. INFLUENCIA DE CADA ELEMENTO DE ALEACIÓN ............................. 259 4. TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA .......................................................... 261 4.1. MICROESTRUCTURA EN ENFRIAMIENTO DE TEMPLE FUERTE ..... 261 4.2. MICROGRAFIAS TÍPICAS DE LA MARTENSITA ................................... 262 4.3. HIPÓTESIS QUE JUSTIFICAN LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA ......................................................................................................... 263 4.3.1. Influencia de las tensiones multiaxiales sobre los mecanismos de deformación .................................................................................... 264 4.3.2. Características del plano habitual sobre el que se forma las placas de martensita .................................................................................. 265 4.3.3. La difusión en la transformación martensítica ................................ 266 4.4. INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE TEMPLE ..................................... 266 4.5. PARÁMETROS QUE DETERMINAN LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA ...................................................................................... 267 4.6. VELOCIDAD DE ENFRIAMIENTO MÍNIMA PARA ALCANZAR LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA ................................................... 268 4.7. INFLUENCIA DE LOS ELEMENTOS DE ALEACIÓN EN LA TEMPERATURA DE TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA .................. 269 4.8. INFLUENCIA DE CADA ELEMENTO DE ALEACIÓN ............................. 270 IX

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4.9. CARACTERÍSTICAS RESISTENTES DE LA MARTENSITA .................. 271 4.10. EL MODELO COMPLETO DE CARACTERÍSTICAS RESISTENTES DE LA ESTRUCTURA DE TEMPLE ............................................................ 272 4.11. INFLUENCIA DE LA ACRITUD ............................................................. 272 4.12. CAUSAS DE LA INFLUENCIA DE LA ACRITUD .................................. 274 4.13. LA REVERSIVILIDAD DE LA MARTENSITA ........................................ 274 4.14. APLICACIONES DE LAS MARTENSITAS REVERSIBLES .................. 276 5. LOS PROCESOS DE REGENERACION DE LA MARTENSITA IRREVERSIBLE. EL REVENIDO ................................................................... 278 5.1. EXPERIENCIA SOBRE EL REVENIDO .................................................. 278 5.2. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE REVENIDO ........................................... 282 5.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE REVENIDO .......................... 283 5.4. INFLUENCIA DEL REVENIDO SOBRE LAS CARACTERÍSTICAS DINÁMICAS ............................................................................................. 283 5.4.1. Causas del comportamiento estático ............................................. 284 5.4.2. Causas del comportamiento dinámico ........................................... 286 5.4.3. Posibilidad de eliminar la zona frágil .............................................. 287 5.4.4. Influencia de los elementos de aleación en las características estáticas, endurecimiento secundario ............................................ 288 5.5. TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE REGENERACIÓN INDUSTRIALES . 288 5.6. LAS DIFERENTES ESTRUCTURAS ESTABLES EN LAS ALEACIONES EUTECTOIDES, CON TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA .............. 290 6. RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................ 292 7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS 295

8 - CARACTERÍSTICAS ELÉCTRICAS DE LOS MATERIALES 1. PRESENTACION ............................................................................................ 2. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA EN METALES ............................................. 3. FACTORES DE INFLUENCIA EN LA CONDUCTIVIDAD DE LOS METALES ................................................................................................................. 3.1. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA .................................................... 3.2. LA DEFECTOLOGÍA CRISTALINA ......................................................... 3.3. ELEMENTOS DE ALEACIÓN .................................................................. 3.4. LA ACRITUD POR DEFORMACIÓN PLÁSTICA .................................... 3.5. LA PRECIPITACIÓN DE SEGUNDAS FASES ........................................ 3.6. METALES, ALEACIONES Y SUS APLICACIONES ................................ 4. COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE LOS SEMICONDUCTORES ............ 4.1. LA CONDUCTIVIDAD EN LOS SEMICONDUCTORES INTRINSECOS X

297 298 301 301 304 304 306 307 308 309 309

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4.2. LA INCAPACIDAD DEL MODELO CLÁSICO DE CONDUCTIVIDAD ..... 4.3. EL MODELO DE BANDAS DE ENERGÍA ................................................ 4.3.1. Comportamiento ondulatorio del electrón ....................................... 4.3.2. Energías discretas asociadas a cada electrón de conducción ....... 4.3.3. Estados de energía permitidos y prohibidos .................................. 4.3.4. Estructura electrónica de bandas en los semiconductores ............ 4.4. ECUACIÓN DE CONDUCTIVIDAD EN LOS SEMICONDUCTORES INTRÍNSECOS ....................................................................................... 4.5. CÁLCULO DEL SALTO ENERGÉTICO DE LA BANDA PROHIBIDA .... 4.6. CONDUCTIVIDAD EN SEMICONDUCTORES EXTRÍNSECOS ........... 4.7. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE IONIZACIÓN DEL DOPANTE ............ 4.8. LA INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE DOPANTES .............. 4.9. MATERIALES SEMICONDUCTORES ................................................... 5. RESUMEN DE LA UNIDAD ........................................................................... 6. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ...........................

309 310 310 311 314 316 320 322 325 327 330 332 332 333

9 - CARACTERISTICAS DIELECTRICAS Y AISLANTES DE LOS MATERIALES 1. PRESENTACION ........................................................................................... 335 2. COMPORTAMIENTO AISLANTE .................................................................. 336 2.1. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA RESISTIVIDAD .............. 336 2.2. INFLUENCIA DEL MATERIAL ................................................................ 337 2.3. MECANISMOS DE PERFORACIÓN DIELÉCTRICA ............................. 338 3. COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO ........................................................... 341 3.1. RELACIÓN RIGIDEZ DIELÉCTRICA - TEMPERATURA ....................... 341 3.2. INFLUENCIA DE LA FRECUENCIA SOBRE LOS MECANISMOS DE POLARIZACIÓN ..................................................................................... 341 3.3. INFLUENCIA DE LA FRECUENCIA EN LA CONSTANTE DIELÉCTRICA ........................................................................................................... 343 3.4. INFLUENCIA DE LA FRECUENCIA EN EL FACTOR DE DISIPACIÓN 344 3.5. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DIELÉCTRICA ..................................................................................................... 345 3.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL FACTOR DE DISIPACIÓN 346 4. LOS DIELECTRICOS COMO SENSORES ................................................... 347 4.1. EFECTO FERROELECTRICO ............................................................... 347 4.2. EL EFECTO PIEZOELÉCTRICO ............................................................ 349

XI

Fundamentos de Ciencia de Materiales

4.3. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LOS EFECTOS FERROELÉCTRICO Y PIEZOELÉCTRICO ................................................................. 351 5. APLICACIONES DE MATERIALES DIELÉCTRICOS, AISLANTES Y FERROELÉCTRICOS .................................................................................... 352 6. RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................ 353 7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................ 353

10 - MATERIALES MAGNETICOS 1. PRESENTACION ............................................................................................ 355 2. ANTECEDENTES. MAGNITUDES MAGNETICAS ......................................... 356 3. COMPORTAMIENTO FERROMAGNETICO. ESTRUCTURA MAGNETICA . 358 3.1. EFECTOS DE LA ESTRUCTURA ELECTRONICA ................................ 358 3.2. ESTRUCTURA MAGNETICA DE LOS MATERIALES. DOMINIOS MAGNETICOS ................................................................................................. 360 3.2.1. Dominios magnéticos y paredes de Bloch ..................................... 360 3.2.2. Tamaño de los dominios. Energía de magnetostricción ................. 361 3.3. DETERMINACION DE INDICADORES MAGNETICOS. LA CURVA DE HISTERESIS ............................................................................................ 363 3.3.1. Respuesta B-H de los materiales ferromagnéticos ........................ 363 3.3.2. Efectos de la temperatura. Temperatura de Curie ......................... 365 3.3.3. Efectos de la orientación cristalina. Anisotropía ............................. 366 3.4. CLASIFICACION DE LOS MATERIALES MAGNETICOS: MATERIALES BLANDOS Y DUROS ............................................................................... 367 3.4.1. Materiales magnéticos blandos ...................................................... 368 3.4.2. Materiales magnéticos duros .......................................................... 368 4. PROPIEDADES MAGNETICAS. EFECTOS DE LA COMPOSICION Y LA ESTRUCTURA ................................................................................................ 368 4.1. EFECTOS DE LA COMPOSICION DEL MATERIAL ............................... 368 4.2. EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS .......................................................................................................... 370 4.3. CAUSAS DEL EFECTO DE LA ESTRUCTURA ...................................... 371 5. MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS ...................................................... 372 5.1. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS ...... 372 5.2. PROPIEDADES ADICIONALES EN NÚCLEOS DE C.A. CORRIENTES DE FOUCAULT ........................................................................................ 373 5.3. COMPOSICIÓN DE LOS MATERIALES BLANDOS PARA NÚCLEOS .. 374 5.4. EFECTOS DE LA ALEACIÓN EN LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS 375 5.5. CHAPAS DE ALEACIÓN Fe-Si ............................................................... 376 XII

Indice

6.

7.

8. 9.

5.6. MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS PARA ALTAS FRECUENCIAS ......................................................................................................... 5.7. ESTRUCTURA DE LAS FERRITAS CERÁMICAS ................................. MATERIALES MAGNÉTICOS DUROS .......................................................... 6.1. INDICADORES ESPECÍFICOS ............................................................... 6.2. ESTRUCTURA DE LOS IMANES PERMANENTES ............................... 6.3. TÉCNICAS PARA LA OBTENCIÓN DE DOMINIOS AISLADOS ............ 6.4. MATERIALES DUROS OBTENIDOS CON TRANSFORMACIÓN DE FASES. ALEACIONES AlNiCo ................................................................ 6.5. OBTENCIÓN DE IMANES A PARTIR DE POLVOS ............................... 6.6. OTROS MATERIALES MAGNÉTICOS DUROS ..................................... APLICACIONES Y SELECCIÓN DE MATERIALES MAGNÉTICOS ............. 7.1. APLICACIONES Y SELECCIÓN DE MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS ................................................................................................ 7.2. APLICACIONES Y SELECCIÓN DE MATERIALES MAGNÉTICOS DUROS .................................................................................................... RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................ LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................

377 379 382 382 382 384 385 386 387 389 389 390 392 393

11 - PROPIEDADES TERMICAS 1. PRESENTACION ............................................................................................ 395 2. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS MATERIALES. INDICADORES ......... 396 2.1. CAPACIDAD CALORIFICA Y CALOR ESPECIFICO .............................. 396 2.2. DILATACION TERMICA .......................................................................... 397 2.3. CONDUCTIVIDAD TERMICA .................................................................. 398 3. EL COEFICIENTE DE DILATACIÓN .............................................................. 399 3.1. INFLUENCIA DE LA ENERGÍA DE ENLACE SOBRE LOS COEFICIENTES DE DILATACIÓN ............................................................................. 399 3.2. EXTRAPOLABILIDAD DE LOS VALORES DE α EN RANGOS AMPLIOS DE TEMPERATURAS ............................................................................. 400 3.3. EFECTOS MECÁNICOS DE LA DILATACIÓN TÉRMICA ...................... 401 4. LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN LOS METALES .................................... 402 4.1. MECANISMO DE LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN LOS METALES 402 4.2. VARIABLES QUE CONTROLAN LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN LOS METALES .................................................................................. 403 4.3. CONDUCCIÓN TÉRMICA EN CERÁMICAS Y POLÍMEROS ................. 403 4.4. OBTENCIÓN DE MATERIALES AISLANTES ......................................... 404 4.5. EFECTO DE LOS GRADIENTES DE TEMPERATURA: ROTURAS POR XIII

Fundamentos de Ciencia de Materiales

CHOQUE TÉRMICO ................................................................................ 405 5. RESUMEN DE LA UNIDAD ............................................................................ 406 6. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................ 407

12 - FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION 1. PRESENTACION ............................................................................................ 2. ANTECEDENTES ........................................................................................... 2.1. FUNDAMENTOS DE CORROSION ........................................................ 2.1.1. Principios electroquímicos de la corrosión ..................................... 2.1.2. Potenciales de semipila estándares de electrodos ......................... 2.1.3. Pilas galvánicas .............................................................................. 2.1.4. Pilas galvánicas con electrolitos que no son 1 M ........................... 2.1.5. Pilas galvánicas sin iones metálicos presentes ............................. 2.1.6. Corrosión por celda galvánica microscópica de electrodos sencillos .......................................................................................... 2.1.7. Pilas galvánicas de concentración ................................................. 2.1.8. Pilas galvánicas formadas en metales y aleaciones ...................... 2.2. LA SERIE ELECTROQUIMICA ............................................................... 2.3. LA SERIE GALVANICA ........................................................................... 3. VELOCIDAD DE CORROSION: CINETICA DEL PROCESO CORROSIVO . 3.1. CAUSAS DE LA POLARIZACION ........................................................... 3.2. FENOMENOS DE PASIVACION DEL METAL ........................................ 4. TIPOS DE CORROSION ................................................................................. 4.1. CORROSION DE DETERIORO UNIFORME O GENERALIZADA .......... 4.2. CORROSION GALVANICA O ENTRE DOS METALES .......................... 4.3. CORROSION POR PICADURA .............................................................. 4.4. CORROSION POR GRIETAS ................................................................. 4.5. CORROSION INTERGRANULAR ........................................................... 4.6. CORROSION BAJO TENSION ............................................................... 4.7. CORROSION EROSIVA .......................................................................... 4.8. DAÑO POR CAVITACION ....................................................................... 4.9. CORROSION POR DESGASTE (FROTAMIENTO) ................................ 4.10. CORROSION SELECTIVA O DESALEANTE ....................................... 4.11. CORROSION SECA. CORROSION A ALTAS TEMPERATURAS ....... 5. CONTROL DE LA CORROSION .................................................................... 5.1. MODIFICACIONES DEL DISEÑO ........................................................... 5.2. MODIFICACIONES DEL MEDIO CORROSIVO ...................................... 5.3. SELECCCION DE MATERIALES ............................................................ XIV

409 409 409 410 412 413 414 417 418 418 419 422 422 423 425 427 428 428 429 430 431 433 434 435 435 435 436 436 438 439 440 442

Indice

5.4. PROTECCION ANODICA ........................................................................ 5.5. PROTECCION CATODICA ..................................................................... 5.6. PROTECCION MEDIANTE RECUBRIMIENTOS .................................... 6. RESUMEN ....................................................................................................... 7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................

443 444 445 447 448

13 - ALEACIONES PARA INGENIERIA 1. PRESENTACION ............................................................................................ 449 2. ALEACIONES DE HIERRO Y CARBONO ...................................................... 450 2.1. TRANSFORMACIONES ISOTERMICAS DE LA AUSTENITA ................ 453 2.2. REVENIDO DE LOS ACEROS ................................................................ 456 2.3. ACEROS DE CONSTRUCCIÓN ............................................................. 458 2.4. ACEROS ALEADOS ................................................................................ 460 2.4.1. Efecto de los elementos de aleación en el diagrama de fases ...... 461 2.4.2. Influencia de los elementos de aleación sobre la templabilidad de los aceros .............................................................................................. 462 2.5. ACEROS INOXIDABLES Y REFRACTARIOS ........................................ 464 2.6. FUNDICIONES ........................................................................................ 467 3. ALEACIONES DE COBRE .............................................................................. 470 4. ALEACIONES LIGERAS ................................................................................ 474 4.1. ALEACIONES DE ALUMINIO .................................................................. 474 4.2. ALEACIONES DE MAGNESIO ................................................................ 478 4.3. ALEACIONES DE TITANIO ..................................................................... 479 5. ALEACIONES DE BAJO PUNTO DE FUSION. ALEACIONES BASE ZINC . 483 6. ALEACIONES BASE NIQUEL Y COBALTO .................................................. 485 6.1. NIQUEL COMERCIAL Y ALEACIONES MONEL .................................... 486 6.2. SUPERALEACIONES BASE NIQUEL Y COBALTO ............................... 487 6.3. ALEACIONES PARA IMANES PERMANENTES .................................... 488 6.4. ALEACIONES DE ALTA PERMEABILIDAD MAGNETICA ..................... 488 7. RESUMEN ....................................................................................................... 489 8. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................ 489

14 - MATERIALES CERAMICOS PARA INGENIERIA 1. PRESENTACION ............................................................................................ 2. SOBRE LA ESTRUCTURA DE LOS MATERIALES CERAMICOS ............... 3. ESTRUCTURAS DE SILICATOS .................................................................... 3.1. HORMIGONES Y MORTEROS ............................................................... 3.2. ESTRUCTURAS CERAMICAS NO CRISTALINAS. VIDRIOS.................

501 502 503 505 509 XV

Fundamentos de Ciencia de Materiales

4.

5.

6. 7.

3.3. PORCELANAS Y CERAMICAS TRIAXIALES ......................................... CERAMICAS AVANZADAS ............................................................................ 4.1. PROPIEDADES MECANICAS DE LOS MATERIALES CERAMICOS .... 4.2. TENACIDAD DE LOS MATERIALES CERAMICOS ................................ SOBRE LOS MATERIALES CERAMICOS CON PROPIEDADES ELECTRICAS ................................................................................................................. 5.1. SOBRE LAS CERAMICAS AISLANTES ................................................. 5.2. SOBRE LAS CERAMICAS CON PROPIEDADES ELECTRICAS ESPECIALES .................................................................................................... RESUMEN ....................................................................................................... LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................

513 516 517 520 523 524 525 527 529

15 - MATERIALES POLIMERICOS Y COMPUESTOS 1. PRESENTACION ............................................................................................ 531 2. ESTRUCTURA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION ............................. 532 2.1. POLIMERIZACION POR MECANISMO DE ADICION ............................ 534 2.2. POLIMERIZACION POR MECANISMO DE CONDENSACION .............. 536 2.3. POLIMERIZACION RETICULAR ............................................................. 536 3. POLIMEROS TERMOPLASTICOS ................................................................. 537 3.1. CRISTALINIDAD Y ESTEREOISOMERIA DE LOS TERMOPLASTICOS 537 3.2. TERMOPLASTICOS DE INTERES EN INGENIERIA ............................. 538 3.3. DEFORMACION DE POLIMEROS TERMOPLASTICOS ....................... 543 3.3.1. Comportamiento elástico ................................................................ 545 3.3.2. Comportamiento plástico ................................................................ 545 3.3.3. Viscoelasticidad .............................................................................. 546 4. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN TERMOPLASTICOS .......................... 547 5. ELASTOMEROS (CAUCHOS) ....................................................................... 549 6. POLIMEROS TERMOESTABLES .................................................................. 553 7. ENVEJECIMIENTO DE POLIMEROS ............................................................ 556 8. ADITIVOS PARA POLIMEROS ...................................................................... 557 9. MATERIALES COMPUESTOS: POLIMEROS REFORZADOS ..................... 558 9.1. COMPUESTOS REFORZADOS CON PARTICULAS ............................. 558 9.2. COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS ...................................... 560 9.2.1. Predicción de las propiedades de los compuestos reforzados con fibras ........................................................................................ 560 9.2.2. Características de los compuestos reforzados con fibras .............. 561 9.2.3. Sistemas reforzados con fibras ...................................................... 562 10. RESUMEN ...................................................................................................... 564 XVI

Indice

11. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS ............................ 565

APENDICES APENDICE 1. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS ......... APENDICE 2. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS ... APENDICE 3. TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS .................................. APENDICE 4. CONSTANTES................................................................................ APENDICE 5. SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES ............................... APENDICE 6. FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES ...........................

569 573 577 579 581 583

XVII

1 1. MATERIALES PARA INGENIERÍA Los materiales son sustancias de las que están formados los objetos o productos. Materiales y Energía son los ingredientes básicos para el desarrollo de la humanidad, desde el punto de vista material. Materiales y Energía permiten a la Humanidad mejorar su nivel de vida. Las Materias primarias, son los materiales que se pueden extraer de la Naturaleza y que son el origen de todas las que se disponen para aplicaciones en la humanidad. Son materias primarias: • Los minerales: pirita, magnetita, antracita, etc. • Los petróleos. • Las rocas y yacimientos cerámicos. Son materias primas las que se obtienen a partir de las primarias, tras un proceso de ingeniería, como: • Cemento • Acero • Vidrios • Polímeros, etc. La figura 1.1 refiere una síntesis del proceso industrial destinado a producir los servicios tendentes a mejorar el nivel de vida de la humanidad. Las materias primas son fruto de la Ingeniería de Materiales. La Ingeniería de Materiales es dinámica, para responder a las crecientes necesidades de todas las ingenierías. 1

Fundamentos de Ciencia de Materiales

MATERIALES

ENERGIA

INGENIERIA ENERGÉTICA MATERIAS PRIMAS

ENERGÍA

INGENIERÍA DE MATERIALES MATERIAS PRIMAS

ENERGÍA

INGENIERÍA • ESPECÍFICA • MATERIALES

PRODUCTOS

ENERGÍA

SERVICIOS Figura 1.1 Esquema del proceso industrial.

Los ingenieros de materiales, especializados en investigación y desarrollo, trabajan en nuevos materiales, o en modificar las propiedades de los existentes. Los ingenieros de diseño usan los materiales existentes, los modifican o utilizan los nuevos para diseñar o crear nuevos productos y sistemas. Algunas veces el problema surge de modo inverso: los ingenieros de diseño tienen dificultades en un diseño y requieren que sea creado un nuevo material por parte de los científicos, investigadores e ingenieros. Dos ejemplos nos lo demuestran: 1er Ejemplo: Los ingenieros encargados del diseño de un tren para el transporte de pasajeros a alta velocidad tienen que desarrollar materiales para conseguir: Ø Reducción del peso por eje. 2

Materiales para Ingeniería

Ø Mantenimiento del contacto permanente de toma de corriente a altas

velocidades. Para su solución se requieren polímeros, materiales compuestos, aleaciones de aluminio, así como compuestos metálicos.

Figura 1.2 Tren de levitación magnética.

2º Ejemplo: El diseño y construcción de una central nuclear requieren la solución de problemas de corrosión en el circuito primario del reactor y en el circuito secundario de refrigeración. El desarrollo de aleaciones como los aceros inoxidables, superaleaciones y aleaciones de titanio resistentes al agua de mar han permitido su realización. Blindaje

Barras de control Barras de combustible

Figura 1.3 Esquema de una central nuclear 3

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2. CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES La responsabilidad de conocer, aplicar e investigar en materiales es de la Ingeniería de Materiales. Sin embargo solo se puede avanzar cuando se conoce profundamente las causas y consecuencias de los conocimientos que se han adquirido con anterioridad. Estamos ante la especialización dada por la Ciencia y la Ingeniería de Materiales, que conviene definir: Ciencia de materiales. Una disciplina científica íntimamente relacionada con la investigación, que tiene por objeto el conocimiento básico de la estructura interna, propiedades y procesamiento de los materiales. Ingeniería de materiales. Una disciplina de ingeniería que trata del conocimiento de los materiales a niveles fundamentales y aplicado, con objeto de que puedan ser convertidos en productos necesarios o deseados por una sociedad tecnológica. A veces es difícil definir la frontera entre ambos conceptos pues existe una zona de uso común, según la formación del especialista. Lo que si es evidente es que ambos deben caminar unidos de forma obligada. La figura 1.4, puede ayudar a hacer la conexión entre la Ciencia y la Ingeniería. Ciencia de materiales

Ciencia e Ingeniería de materiales

Conocimientos básicos de materiales

Resultante del conocimiento de la estructura, propiedades, fabricación y comportamiento de la ingeniería de materiales

Ingeniería de materiales

Conocimiento aplicado de los materiales

Figura 1.4. Conocimiento del conjunto de los materiales. El uso combinado de la ciencia y la ingeniería de materiales permite a los ingenieros convertir los materiales en los productos requeridos por la sociedad.

En la figura 1.5. se refleja la conexión de la Ciencia e Ingeniería de Materiales con las otras disciplinas e ingenierías. Las ciencias básicas están localizadas en la zona superior, más básico, mientras que las distintas disciplinas de la ingeniería (mecánica, eléctrica, civil, química, etc.) se sitúan en la zona inferior, más aplicación. Las ciencias de los materiales, metales, cerámicos y polímeros, se disponen en la zona intermedia. La ciencia e ingeniería de materiales se muestra formando un nexo, dentro del conocimiento de los materiales, entre las ciencias básicas, y las ramas de la ingeniería. Se ha incluido la ingeniería de materiales en el escalón de ingenierías de diseño cuando se constituyen como empresas manufacturadoras intrínsecas.

3. FAMILIAS Y TIPOS Como hemos visto los materiales industriales alcanzan un amplio espectro de aplicaciones y están constituidos de las materias primas más diversas. Para 4

Materiales para Ingeniería

proceder a su sistemático estudio es necesario establecer unas familias de acuerdo con unos criterios preestablecidos. Un criterio aceptado universalmente es el que singulariza las familias en función de la naturaleza de los componentes mas simples de los materiales. En este sentido habla de materiales: metálicos, cerámicos, polímeros y electrónicos. Otro criterio de diferenciación de familias es por la semejanza de propiedades físicas específicas a las que se aplican en las diversas ingenierías. En este sentido podemos definir familias con propiedades mecánicas, de conducción eléctrica, magnéticas, térmicas, nucleares, resistencia frente a la corrosión, ópticas, etc. Sin menoscabo de mayor profundización, en los próximos temas, se apuntan a continuación algunas cualidades de los individuos de cada familia descrita. FÍSICA

FÍSICO-QUÍMICA

CIENCIAS BÁSICAS

QUÍMICA

INGENIERIA DE MATERIALES

INGENIERIA TELECOMUNICACIÓN

INGENIERIA MÉDICA

INGENIERIA QUÍMICA

INGENIERIA AGRÍCOLA

INGENIERIA DE ORGANIZACIÓN

INGENIERÍA BÁSICA

INGENIERIA NUCLEAR

INGENIERÍA DE MATERIALES

INGENIERIA ELECTRÓNICA

CIENCIAS APLICADAS

INGENIERIA DE CAMINOS

CIENCIA DE MATERIALES

INGENIERIA ELECTRICA

INGENIERIA AEROSPACIAL

INGENIERIA MECÁNICA

INGENIERIA NAVAL

INGENIERIA DE MINAS

MATEMÁTICAS

INGENIERÍA DE DISEÑO

Figura 1.5. Este diagrama muestra cómo la ciencia e ingeniería de materiales forma un puente que une las ciencias básicas con las disciplinas de la ingeniería.

3.1 Naturaleza de los componentes A. Materiales metálicos • Compuestos de sustancias inorgánicas fundamentalmente metales, sin conformar óxidos ni sales metálicas. • Tipo de enlace interatómico: metálico conformando estructura cristalina 5

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específica de los metálicos. • Resistencia aceptable hasta media temperatura. • Buenos conductores del calor y la electricidad. • Tenaces y deformables, en general. • Altas densidades. Ejemplos: Aceros, aluminios, cobres, titanio, superaleaciones, etc. B. Materiales cerámicos • Compuestos de sustancias inorgánicas fundamentalmente óxidos y sales metálicas, excluyendo metales puros. •

Figura 1.6. Componentes en un motor turbodiesel.

Tipo de enlace interatómico: iónico conformando estructura cristalina específica de los cerámicos. • Malos conductores del calor y electricidad. • Frágiles e indeformables. • Resistencia a altas temperaturas. • Densidades medias. Ejemplos: Ladrillos, porcelanas, vidrios, nitruros, etc.

Figura 1.7. Nueva generación de materiales cerámicos.

C. Materiales poliméricos • Compuestos de sustancias orgánicas en base al C, H, O y otros elementos no metálicos. • Tipo de enlace interatómico: covalente conformando largas cadenas lineales o redes, con nula o media cristalinidad. • Resistentes a bajas temperaturas. • Malos conductores del calor y la electricidad. 6

Figura 1.8. Diversas aplicaciones de materiales poliméricos.

Materiales para Ingeniería

• Frágiles unos, tenaces y plásticos otros. • Bajas densidades. Ejemplos: Polietileno, poliester, nylon y muchos otros. D. Materiales electrónicos • Compuestos de sustancias inorgánicas en base al silicio y germanio. • Tipo de enlace interatómico: covalente conformando estructura cristalina del tipo metálico. • Tienen propiedades de semiconductividad o conductividad condicionada. Ejemplos: Diodos, chips, tiristores en industria electrónica. E. Materiales compuestos Son compuestos de dos o más materiales citados en los apartados anteriores tendentes a mejorar las propiedades débiles en unos y potenciar las fuertes de los otros pero conservando fuertemente su forma Figura 1.9. Los materiales electrónicos son la parte principal en la construcción de componentes inicial. electrónicos. El material a potenciar de propiedad débil se denomina matriz y el que potencia se denomina refuerzo. El hormigón armado es un ejemplo universal de material compuesto: la matriz, el hormigón, es reforzada por el refuerzo, la varilla metálica, para conseguir mejores resistencias a la tracción. Se pueden normalmente:

componer

Figura 1.10. Visión del conjunto de una amplia variedad de piezas de materiales compuestos utilizados en el avión de transporte C-17.

• Polímeros con metálicos y 7

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cerámicos. • Metálicos con cerámicos en el que el primer material nombrado hace de matriz.

3.2 Familias según propiedades energéticas Los materiales se emplean para almacenar o transmitir las variables que definen las diversas energías: mecánica, eléctrica, magnética, térmica, química, ondulatoria. Por ejemplo, la energía mecánica queda definida por las variables fuerza, F, y desplazamientos, L, a través de la expresión M = ∫ F dL. Los requerimientos que se solicitan definen propiedades físicas o químicas que son definidas específicamente en aquellas ciencias básicas y que constituyen el índice habitual del análisis de la Ciencia de Materiales. En el caso de la energía mecánica, la propiedad conexa es la definida como características mecánicas o resistentes. En este texto se clasifican estas propiedades como componentes de cada tipo de energía. A. Mecánicas La energía mecánica, Em, viene definida por la interacción de las fuerzas, F, y sus desplazamientos, L, a través de la expresión: Em = ∫ F dL

(1.1)

Los materiales destinados a transmitir energía mecánica deben ser capaces de soportar los esfuerzos, F, en los desplazamientos requeridos, L, lo que se identifica como propiedades mecánicas de los materiales. Un ejemplo lo constituye la transmisión de la energía del motor de un automóvil hasta las ruedas. Con mayor detalle, a los materiales con esta función se les requiere: • Soportar esfuerzos estáticos y dinámicos en tracción, flexión, compresión, cortadura que identifican las aplicaciones mecánicas. 8

Figura 1.11. Motor de turbina para avión (PW 2037) fabricado con aleaciones metálicas, especialmente para altas temperaturas.

Materiales para Ingeniería

• Conformarse por técnicas de deformación plástica. • Permitir deslizamientos superficiales. • Trabajar en el campo de las bajas, medias o altas temperaturas. Ejemplos: Aceros, aluminio, poliméricos, superaleaciones, refractarios, cerámicos y otros. Las características mecánicas de los materiales analizan la capacidad de transmitir y soportar las variables de la energía mecánica: fuerzas y desplazamientos. B. Térmicas Observamos en esta energía dos funciones: almacenamiento y transmisión. En el almacenamiento, la energía térmica, Q, viene definida por la interacción de la capacidad térmica, Cp, en la masa, m, y la temperatura, T, según la expresión: Q = m Cp ∆T

(1.2)

El análisis del nivel de almacenamiento térmico Q requiere el conocimiento de la densidad, d, variable intensiva de la masa, m, y de la capacidad térmica Cp. La transmisión de energía térmica, Q, se realiza por la interacción del coeficiente de transmisión, K, característico del material, y la temperatura en la dirección x, según la expresión: Q = K

dT dx

(1.3)

El análisis de la función de transmisión de calor por un material requiere el conocimiento de la propiedad del coeficiente de transmisión K. El almacenamiento y transmisión de calor incide en variaciones de los niveles térmicos, T, y ello implica variaciones dimensionales, ∆L. Estas variaciones dimensionales ∆L se plantean como función del coeficiente de dilatación α y del incremento de temperatura ∆T. ∆L = L α ∆T

(1.4)

El análisis de las variaciones dimensionales requiere el conocimiento del coeficiente de dilatación α característico de cada material. La importancia de las variaciones dimensionales se fundamen-ta en su interacción sobre las propiedades mecánicas. Ejemplos: Refractarios, aleaciones en alta temperatura. C. Eléctricas La energía eléctrica, EE, viene definida por la interacción de la intensidad eléctrica, I, con el campo, de diferencia de potencial V, a través de la expresión: 9

Fundamentos de Ciencia de Materiales

EE = ∫ I V dt

(1.5)

Los materiales destinados a transmitir energía eléctrica deben ser capaces de permitir el paso de intensidades, I, en campos eléctricos, V, y tiempos definidos, t.

Flujo de corriente (flujo de carga positiva)

J Flujo de electrones (flujo de carga negativa)

Se distinguen aplicaciones muy diferenciadas según la permisividad a transmitir J la energía eléctrica. Permisividad que es indicada por la relación I/V denominada Figura 1.12. Una diferencia de potencial conductancia, σ. Estas son: a lo largo de una porción de un alambre de cobre da lugar a un flujo electrónico, tal como se indica.

C.1. Conducción eléctrica.

Permite altos niveles de energía eléctrica, como es el caso de líneas aéreas de distribución de energía eléctrica, motores, transformadores. Ejemplos: Aleaciones metálicas, aluminio, plata, etc.

cobre,

Contactos metálicos

C.2. Semiconducción eléctrica. Permite la transmisión de energía eléctrica pero condicionada a variables como: diferencia de potencial, temperatura, etc. Ejemplos: Germanio y silicio aleados con P, N, As, etc. C.3. Aislamiento eléctrico.

Tipo p

Tipo n

Figura 1.13. Esquema de un diodo de unión pn.

Tiene el objetivo de no transmitir la energía eléctrica aún en campos eléctricos muy elevados. Ejemplos: cerámicas, etc.

polímeros,

D. Magnéticas La energía magnética, EB, viene definida por la interacción entre la intensidad magnética, inducción B, y el campo magnético, H, a través de la expresión:

Figura 1.14. Materiales cerámicos utilizados en aislamiento eléctrico.

EB = B H

(1.6)

En una primera aplicación, los materiales destinados a transmitir energía magnética son capaces de permitir el paso de flujos magnéticos, B, en campos magnéticos, H. La permisividad a conducir flujos magnéticos es definida por la 10

Materiales para Ingeniería

permeabilidad, m, que, como la conductancia en conducción eléctrica, relaciona la intensidad inducida, B, con el campo magnético, H. µ

B H

=

(1.7)

Ejemplos: aleaciones Fe-Si para transformadores y motores, ferritas cerámicas para informática, etc. En una segunda aplicación los materiales están destinados a almacenar energía magnética a fin de crear campos magnéticos estáticos. En este caso el indicador principal es la propia energía magnética, EB. Ejemplo: Aceros aleados.

Figura 1.15. Vidrio metálico utilizado para núcleos magnéticos de transformadores.

E. Ondulatoria La energía de radiaciones electromagnéticas, ∆E, que se desplazan a la velocidad de la luz, c, con una frecuencia, n, y longitud de onda, l, está definida por la expresión: ∆E = h ν = h c/λ

(1.8)

siendo h la constante de Plank ( 6.62 x 10-34 J · s). Violeta

0,39

Azul

0,455

Verde

0,492

0,01

0,577

Naranja

0,597

Lejano

0,1 0,2

Rojo

0,622

Visible

Ultravioleta Muy lejano

Amarillo

0,77

Infrarrojo Cercano Medio

0,39 0,77 1 1,5 0,3

Lejano

6

10

Muy lejano

40

100

Longitud de onda, µ m

Figura 1.16. Espectro electromagnético de las regiones ultravioleta, visible e infrarroja.

Se rigen por las leyes de radiaciones electromagnéticas, de mecánica ondulatoria, entre otras las fuentes siguientes: 1. Luz y espectro electromagnético, incluyendo las longitudes de onda visibles, como el campo no visible, ultravioleta e infrarrojo, portados por partículas denominadas fotones. 11

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2. Conducción eléctrica, también en semiconducción y aislamiento, portados por partículas electrones en comportamiento ondulatorio. 3. Bombardeo nuclear por partículas resultantes de la fisión nuclear, portados por partículas a, b, γ, neutrones, etc.

Figura 1.17. Diagrama esquemático de un láser de rubí pulsado.

Se analiza la facultad de los materiales para transmitir la energía ondulatoria tanto con el objetivo de: a)

Optimizar su rendimiento, como las aplicaciones de láser, máser, fibra óptica, ensayos de ultrasonidos, sensores, etc.

b)

Impedir la transmisión, aislamiento u opacidad; como en el caso del plomo, hormigón en el terreno nuclear o pigmentaciones frente a la luz visible.

F. Químicas La energía química, Eq, involucra las reacciones electroquímicas, tanto en la electrodeposición, forma directa, como en la corrosión, forma inversa; y viene definida por la interacción de la diferencia de potencia, E, entre los estados inicial y final del elemento, y la carga electrónica intercambiada a través de la expresión:

Figura 1.18. Esquema de pila galvánica de Zn y Cu.

Eq = E·n·e = E I t

(1.9)

siendo e la carga de electrón, n el número de electrones por átomo, I la intensidad de corriente y t el tiempo de actuación. El proceso de generación de energía química está controlado por los materiales objeto de la corrosión y los electrolitos, a través de la facultad de transmitir la citada energía. 12

Materiales para Ingeniería

Se estudia en la transmisión de energía química: a) los procesos de corrosión superficial de los materiales y sus electrolitos, b) los procesos de electrodeposición de materiales y sus seleccionados electrolitos, c) los materiales y procesos que minimizan la corrosión, y se analiza la tendencia a los procesos espontáneos de corrosión a través de su diferencia de potencial, E, y la cinética del proceso por medio de la intensidad de corriente intercambiada, I. Ejemplo: Corrosión de los materiales metálicos, celdas de electrodeposición, etc. El almacenamiento de energía química se realiza en los procesos de electrodeposición. El proceso de almacenamiento es controlado igualmente por las variables diferencia de potencial, E, e intensidad, I, citadas en el proceso de corrosión, que se constituyen en el proceso inverso de la electrodeposición. La energía química reúne las actuaciones de los materiales tanto en las funciones de almacenamiento como en el de transporte. La energía química y eléctrica se corresponden a través de la función de almacenamiento de energía ubicándolo en los materiales que pueden sufrir corrosión apreciable.

3.3 Correspondencia entre familias de materiales Cada uno de los materiales existentes pertenecen a una especie de cada familia de modo que existe correspondencia entre ambas. En la tabla siguiente se ha reflejado un ejemplo de esta correspondencia sin que signifique que no pueda ser ampliada con las aplicaciones cada vez más numerosas de cada familia. También se indican las ingenierías que suelen aplicarlas con mayor énfasis. Tabla 1.1. Correspondencia entre diferentes materiales y sus aplicaciones en las distintas energías. ENERGIA

VARIABLES

Mecánica

Fuerzas/desplazamiento

X

Térmica

Densidad, capacidad térmica, coef. transmisión, coef. dilatación

X

Conducción eléctrica

X

Eléctrica

Metálicos Cerámicos Polímeros Semicon. Compuestos

Magnéticas

Ondulatoria Química

X

X

X

Semiconducción

X

Aislamiento eléctrico Magnética

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

Electrodeposición

X

Resist. a corrosión

X

X

X

13

Fundamentos de Ciencia de Materiales

4. SELECCION APLICACION

DE

Los materiales compiten unos con otros por su existencia y los nuevos mercados. De unos a otros períodos de tiempo, aparecen muchos factores que hacen posible la sustitución de un material por otro para ciertas aplicaciones.

1012

1.

PARA

CADA Madera

Producción anual en USA, kg

Dos son los factores que facilitan este cambio:

MATERIALES

Acero

1011

Cemento

10

10

Polímeros Aluminio

109

Cobre

108 107 1910

1930

1950

1970

1990

Año El coste del producto es el argu- Figura 1.19. Competición de los seis materiales más importantes de mento fundamenlos Estados Unidos sobre una base en peso. tal para desplazar un producto del mercado en compromiso con, ♦ Garantía de servicio. ♦ Mínimo mantenimiento.

2. Desarrollo de propiedades especiales inalcanzables para otros.

En el automóvil la evolución hacia vehículos más ligeros ha sido grande. El automóvil que en 1978 pesaba 1800 kg (60 % acero, 10 % plástico, 5 % aluminio), al14

Uso de materiales, kg/automóvil

La figura 1.19 nos muestra gráficamente cómo la producción de materiales en los Esta dos Unidos ha variado a lo largo de los últimos años. El aluminio y los polímeros muestran un aumento significativo en 800 Acero Plástico Hierro Aluminio la producción desde 1930. La razón de que el 600 volumen de producción se haya incrementado para el aluminio, y aún 400 más para los polímeros, es que se trata de 200 materiales ligeros. 0 1985

1992

2000

Modelo del año

Figura 1.20. Predicciones de materiales utilizados en automoción, para los años 1992 y 2000.

Materiales para Ingeniería

canza las mismas prestaciones pero con 1130 kg de peso con 20 % de plástico y 10 % de aluminio. La figura 1.20 muestra la evolución de estos tres materiales en la industria del automóvil americano.

5. TENDENCIAS EN EL USO DE MATERIALES La investigación de nuevos materiales es una constante de nuestro tiempo en todos los campos de la ingeniería. El ingeniero de materiales investiga en : 1. Materiales que puedan soportar más altas temperaturas, como es el caso de las superaleaciones. 2. Materiales que permitan conseguir más altas características resistentes combinando composiciones y procesos como son los aceros microaleados. 3. Materiales que pueden aligerar las estructuras especialmente las móviles como en ferrocarril y automoción. Son en base aluminio y titanio. 4. Procesos de compactación, en metalurgia de polvos, en caliente e isostático para permitir mayor control en el poro resultante y con ello en sus características. 5. Procesos de soldeo y adhesivos que permitan optimizar la continuidad entre las uniones de partes de las estructuras. 6. Materiales poliméricos conformados por las mezclas de diversos polímeros, que combinan las mejores propiedades de ellos. 7. Procesos de moldeo por inyección en materiales poliméricos que permiten mejorar características y costos. 8. Moldeo por inyección de polvos metálicos que permiten conseguir formas más complejas. 9. Materiales cerámicos que aumentan su tenacidad en la línea de las cerámicas denominadas blancas. 10. Procesos de aplicación de recubrimientos cerámicos sobre soporte metálico con el objeto de ganar resistencia al desgaste. 11. Materiales compuestos de matriz polimérica con refuerzos de diversas composiciones que permitan mayor rigidez y características.

6. RESUMEN Se ha analizado la diferencia fundamental que materia y energía tiene sobre todas las ingenierías, definiendo y esquematizando la relación entre la Ciencia y la Ingeniería de Materiales, que en muchas ocasiones no es fácil separar. Igualmente se ha establecido las conexiones con las ciencias básicas y las 15

Fundamentos de Ciencia de Materiales

diversas ingenierías. La Ciencia e Ingeniería de Materiales conectan las ciencias básicas con las ingenierías más aplicadas. Se ha identificado las características más básicas de las familias fundamentales de materiales: metálicos, cerámicos, poliméricos, electrónicos y compuestos. Se ha clasificado las actuaciones de los materiales desde su función como conductor o almacén de cada uno de los tipos de energía: mecánica, térmica, eléctrica, magnética, ondulatoria y química. Esta es precisamente la idea que sigue el índice de este texto, en su primera parte, donde se expone las características de los materiales. En la segunda parte se sintetiza por familias de materiales sus principales tipos y aplicaciones específicas. Son los temas dedicados a materiales metálicos, semiconductores, cerámicos, poliméricos y compuestos. Por último, se analiza someramente la evolución pasada de la aplicación de los materiales y la tendencia observada hacia el futuro con el convencimiento de que el desarrollo de toda ingeniería también está condicionado por la innovación en sus materiales.

16

2 1. INDICADORES DE PROPIEDADES RESISTENTES Los materiales se requieren para transmitir la energía mecánica entre ciertas partes de una máquina. Las variables que determinan la energía mecánica son las fuerzas y los desplazamientos. Un ejemplo clásico es el conjunto gancho, cable y reductor que accionados desde un motor elevan una carga en una grúa, desplazamiento, efectuando un esfuerzo. Los materiales constituyen los componentes y reaccionan con esfuerzos y alargamientos oponiéndose a las solicitaciones. Es lo que se denomina características mecánicas de los materiales o capacidad de transmitir o soportar las variables de energía mecánica. El objetivo genérico de las unidades 2 a la 7 es el análisis de estas características mecánicas de los materiales. Este se inicia con un análisis de los indicadores del comportamiento mecánico, unidad 2, para proseguir con la constitución y estructura de la materia que justifica el comportamiento mecánico, unidad 3, indicando las variables que inciden en la función de endurecimiento, plastificación con acritud, unidad 4, aleación y procesos térmicos asociados, unidad 5, envejecimiento, unidad 6, y transformación martensítica, unidad 7. El diseño óptimo de una pieza, o máquina como conjunto de piezas, requiere el compromiso de la buena conformación, de acuerdo con las funciones específicas, y el buen dimensionamiento, de acuerdo con la adecuada selección del material. La selección y el dimensionamiento requieren el conocimiento de los índices que califican y cuantifican las cualidades de cada uno de los materiales alternativos que son aptos para realizar una pieza. La determinación de los índices que miden las cualidades, o características de respuesta de los materiales ante un determinado requisito, se realiza por medio de ensayos estandarizados. Estos deben suministrar los parámetros de respuesta de 17

Fundamentos de Ciencia de Materiales

los materiales que permitan seleccionarlos; bien a través de valores absolutos, que permiten el dimensionamiento, o bien por valores relativos, que definen niveles de aceptación. Los ensayos son tan diversos como diversas son las características o cualidades que les exigimos a las piezas o a su material. Pongamos por ejemplo un gancho de izado de una grúa. Le exigiremos unos niveles determinados en la resistencia a tracción, en la resistencia al impacto, en el número de izadas de servicio que ha de resistir, en la inoxidabilidad en atmósferas industriales, etc. Evidentemente cada exigencia requiere un ensayo específico que cuantifique esas características. INDICADORES INDICADORESDE DE CARACTERÍSTICAS CARACTERÍSTICAS RESISTENTES RESISTENTES ESTRUCTURA ESTRUCTURADE DE LOS LOSMATERIALES MATERIALES

PROCESOS DE REGEENRACIÓN

PROCESOS DE ENDURECIMIENTO

CONFORMACION CONFORMACIONDE DELA LA ESTRUCTURA ESTRUCTURAYY CARACTERÍSTICAS CARACTERÍSTICASDE DELOS LOS MATERIALES MATERIALES

CARACTERÍSTICAS CARACTERÍSTICAS TÉRMICAS TÉRMICASDE DELOS LOS MATERIALES MATERIALES

PLASTICIDAD PLASTICIDADYY ENDURECIMIENTO ENDURECIMIENTO POR PORDEFORMACIÓN DEFORMACIÓN ENDURECIMIENTO ENDURECIMIENTO POR PORALEACIÓN ALEACIÓN SOLUBILIDAD SOLUBILIDAD TOTAL TOTAL

SOLUBILIDAD SOLUBILIDAD PARCIAL PARCIAL EUTECTICO EUTECTICO

TRANSFORMACIÓN TRANSFORMACIÓN ALOTRÓPICA ALOTRÓPICA EUTECTOIDE EUTECTOIDE

SEGREGACIÓN SEGREGACIÓN DENDRÍTICA DENDRÍTICA

PRECIPITACIÓN PRECIPITACIÓN 2ª2ªFASES FASES

TRANSFORMACIÓN TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA MARTENSÍTICA

RECOCIDO RECOCIDODE DE HOMOGENEIZACIÓN HOMOGENEIZACIÓN

SOBRENVEJECIMIENTO SOBRENVEJECIMIENTO

REVENIDO REVENIDO

Figura 2.1. Esquema de las Unidades correspondientes a las propiedades mecánicas de los materiales.

Un análisis de los principales ensayos que se requieren para calificar las características resistentes de los materiales se analizan en esta unidad temática, distinguiéndose aquellos parámetros que pueden incorporarse como índices en los cálculos y de otros que suelen actuar como indicadores condicionantes de la calidad del material. En esta unidad se analizarán los ensayos de materiales calificados como: a) Estáticos; que simulan el comportamiento del material con pequeñas 18

Características mecánicas de los materiales

velocidades de aplicación de las cargas. Distinguiremos entre ellos: •

tracción,

•

fluencia,

•

fractura, y,

•

dureza.

b) Dinámicos; que modelizan el comportamiento frente a cargas variables con el tiempo. Distinguiremos entre ellos: •

fatiga, y,

•

resiliencia.

Su campo de aplicación es general, y fundamental, en Ingeniería. El ensayo de tracción es el primer ensayo, en importancia, obligatorio para conocer las características resistentes de los materiales metálicos, cerámicos y también poliméricos y compuestos, a la temperatura ambiente. El ensayo de fluencia es ensayo obligatorio para conocer las características resistentes de los materiales metálicos y compuestos cuando la temperatura de servicio es media o alta, superior a los 300°C. Pero también es aplicable a temperaturas ambientales para materiales de tipo polimérico que muestran este fenómeno a esas temperaturas. El ensayo de tenacidad en fractura es obligado para calcular el riesgo de aparición de la fractura súbita de un material y para relacionar las tensiones de cálculo asociadas. El ensayo de dureza es una herramienta básica para controlar, de forma rápida, las características de tracción de los materiales. El ensayo de fatiga tiene una extensa aplicación; la de todas aquellas piezas que se encuentren sometidas a esfuerzos o tensiones variables: motores, máquinas, etc. El ensayo de resiliencia es un requisito ineludible de calidad de los materiales, exigido para demostrar su tenacidad de forma sencilla. En general todos los ensayos citados se aplican para analizar y controlar la calidad de los productos aplicados y elaborados en la fabricación de máquinas e ingenios.

2. ENSAYO DE TRACCION. Es un ensayo que tiene por objetivo definir la resistencia elástica, resistencia última y plasticidad del material cuando se le somete a fuerzas uniaxiales. Se requiere una máquina, prensa hidráulica por lo general, capaz de: a) Alcanzar la fuerza suficiente para producir la fractura de la probeta. b) Controlar la velocidad de aumento de fuerzas. 19

Fundamentos de Ciencia de Materiales

c) Registrar las fuerzas, F, que se aplican y los alargamientos, ∆L, que se observan en la probeta.

a)

b)

Figura 2.2. a) Máquina universal de ensayos de tracción. b) Esquema de la probeta con

La figura 2.2 representa un esquema de la máquina universal de ensayos de 100 kN y el esquema de los registradores de fuerza, F, y desplazamiento, ∆L, montados sobre la probeta. Las probetas son normalizadas, cilíndricas o planas, admitiendo secciones variables, S0, si bien están correlacionadas con la longitud de la probeta, L0, a través de un modelo del tipo: Figura 2.3. Probeta normalizada EN 10002.

L 0 = K S0

(2.1)

siendo K un factor de proporcionalidad definido por la norma. La figura 2.3 muestra la probeta cilíndrica según la norma EN 10002-1.

2.1. Procedimiento de ensayo. a) Elaborar probetas de acero dulce AE235, EN 10025, de 10 mm de diámetro y K = 5.65, EN 10002/1 b) Marcar las partes cilíndricas con dos granetazos separados la longitud L0. c1) Montar la probeta en las mordazas de la prensa y aumentar la carga F con una velocidad vp = 10 mm/min hasta una carga de 15 kN. Después volver a 0 la carga registrando las deformaciones permanentes ∆L, figura 2.4. 20

Características mecánicas de los materiales

c2) Montar una segunda probeta y volver a ascender las F (kN) cargas con velocidad vp = 10 mm/min, hasta alcanzar la carga de 24 kN y descender hasta 0 15.0 registrando las cargas y las deformaciones. c3) Montar la tercera probeta y volver a cargarla con velocidad vp hasta la rotura registrando en cada momento la carga F y el alargamiento ∆L. d) Juntar las dos medias probetas y medir la longitud Lr que existe entre los dos granetazos, y el diámetro de rotura dr. La medición de las características de las probetas, con posterioridad a la rotura, ofrece los siguientes resultados: Lr = 60 mm.

0.045 ∆ l

Figura 2.4. Registro F-∆L para carga de 15 kN.

F (kN)

dr = 5.5mm.

m

27.0 24.0 20.2 19.6

(dr)∆L=0.045 = 5.50 mm.

(mm)

1

r

2.2. Sobre el ensayo de tracción σ (Mpa)

1 4

6

∆ l1

∆ lm

10 ∆ lr

∆l

(mm)

Figura 2.5. Registro completo del ensayo de tracción.

A partir del diagrama F-∆L podemos obtener el diagrama tensiones, σ, - deformaciones unitarias, ε, a través de las expresiones: σ

ε

= F/S0

ε = (∆L/L0)

100

(2.2) (2.3)

Figura 2.6. Diagrama σ−ε en el acero AE235.

Si se consideran S0 y L0 la sección y longitud inicial respectivamente, paráme-tros fijos durante todo el ensayo, el diagrama σ−ε es semejante al F-∆L con razones de semejanza 1/S0 y 100/L0 respectivamente. En la figura 2.6 se expresa el diagrama σ−ε correspondiente al acero AE 235 ensayado. Los diagramas unitarios de tracción σ−ε son semejantes a los obtenidos en la máquina de ensayos F-∆ L con razones de semejanza 1/S0 y 100/L0, 21

Fundamentos de Ciencia de Materiales

respectivamente.

2.3. Sobre la definición de la zona elástica. Se denominada zona elástica a la fracción del ensayo en la que se establece una correlación lineal, o cuasilineal, entre las tensiones axiales σ y las deformaciones unitarias ε. En la figura 2.7, la zona comprendida entre las tensiones 0 y Le mantiene una correlación lineal y directa entre tensiones, σ, y deformaciones, ε, de tal modo que podemos expresar aquella por el modelo: σ

=Eε

σ Le

(2. 4)

sólo válido en el campo 0 < σ < Le. Los valores medidos, para el acero AE 235 son: 0 < σ < 235 N/mm2 El campo de tensiones en el que se cumple la correlación lineal σ = E ε es el campo elástico. Este constituye la base para el cálculo de elasticidad.

α

2.3.1 DETERMINACION DEL LIMITE ELASTICO. ε1 ε El límite superior del campo elástico se le denomina límite de elasticidad o límite elástico, Le. El Figura 2.7. Diagrama de la zona elástica. valor medido para el límite elástico en el acero ensayado es:

Le = 24 Kgf/mm2 = 235 MPa El límite elástico es el límite máximo hasta donde es válida la teoría de la elasticidad.

d0

σ

d∆ l Le

2.3.2 DEFINICION DEL MODULO DE ELASTICIDAD, E. La característica observada en el ensayo parcial de tracción hasta los 15 kN es, además de la indicada anteriormente sobre la correlación lineal entre cargas F y alargamientos ∆L, la recuperación de la deformación ∆L cuando descienden las cargas al valor nulo. Es sin duda la propiedad que identifica el campo elástico.

∆l

α ε Figura 2.8. a) Definición del módulo de elasticidad o de Young. b) Variaciones dimensonales. ε1

En el campo elástico la correlación lineal entre tensiones, σ, y deformaciones, ε, se conserva también en el sentido de disminución de cargas. 22

Características mecánicas de los materiales

Se define el módulo de elasticidad, E, o de Young, como el factor numérico que relaciona las tensiones, σ, y las deformaciones, ε, en el campo elástico. De la expresión 2.4 se deduce: E = σ / ε = tg α

(2.5)

Los valores medidos de E en los ensayos, figura 2.8, son los siguientes: σ

= 1500 Kg/78.5 mm2 = 19.1 Kg/mm2 ε

= 0.045/50 = 9 · 10-4

E = 19.1/9 · 10-4 = 21222 Kg/mm2 = 208190 MPa El módulo de elasticidad, E, es un parámetro básico en teoría de elasticidad, pues cuantifica las tensiones, difícilmente medibles, a partir de las deformaciones, medibles sin excesiva dificultad. El módulo de elasticidad, E, es el fundamento de la extensometría o técnica que investiga las tensiones de las piezas en servicio a partir de las deformaciones, medidas por las galgas extensométricas. 2.3.3 EL COEFICIENTE DE POISSON. El coeficiente de Poisson, ν, nos evalúa la relación entre la contracción relativa de una sección transversal y el alargamiento relativo de la sección longitudinal. Éste viene definido por la relación: d0 - d∆ L Contracci ón transversa l ( ∆ ε ) d0 ν= = ∆L Alargamien to longitudin al ( ε ) L0 Los valores medidos en los ensayos serán: (ε)15 kN = 0.045 mm / 50 mm = 9 x 10-4 ∆ε

(2.6)

σ α1

= (5.5 - 5.4985) / 5.5 = 2.7 x 10-4

Luego el coeficiente de Poisson será: ν

= 2.7 x 10-4 / 9 x 10-4 = 0.30

El coeficiente de Poisson es un indicador de la contracción transversal cuando la probeta se alarga longitudinalmente. El coeficiente de Poisson es parámetro básico en la teoría de ε elasticidad cuando se restringen los Figura 2.9. Definición de la zona plástica. alargamientos transversales.

23

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2.4. Sobre la zona plástica. La zona con cargas superiores a las correspondientes al límite elástico, se caracteriza por: a) Mayor sensibilidad a los alargamientos para el mismo incremento de carga. En efecto, las pendientes a la curva, figura 2.9, son siempre inferiores al módulo de Young, E. E1 = (dσ/dε)1 ; por ejemplo, . z

z

z

z

Origen T

y

O

y

O

O

(1,0,0)

x

(1,1,0)

(2,1,0)

R

S

(a)

(1,1,0)

x

(1,1,1)

(b)

x

1/2

M

(c)

y

N

x

y

O Observar el nuevo origen

(d)

Figura 3.35. Direcciones cristalogáficas en celdas unitarias cúbicas

4. DETERMINACION DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Las estructuras cristalinas pueden identificarse por medio de la aplicación de las técnicas de difracción de rayos X. Estas se fundamentan en los fenómenos que aparecen cuando un haz de rayos X de una determinada longitud de onda λ inciden en una estructura cristalina. En efecto, la radiación X incidente provoca que los átomos del cristal emitan una 88

Estructura de los materiales

radiación electromagnética de la misma longitud de onda λ , la que en cuanto se cumplen ciertas condiciones se produce una difracción. La figura 3.36 muestra un corte de un cristal que tiene planos atómicos con una distancia interplanar dhkl, siendo hkl los índices de Miller del plano cristalino. Los planos son perpendiculares al dibujo. Un haz de radiación de longitud de

A

K

λ

λ H

θ

Planos (hkl)

θ

H´ M

P

d(hkl)

H”

Figura 3.36. Esquema de la difracción de rayos X

onda λ incide sobre el cristal en algún ángulo θ . La difracción debida a la dispersión de Thomson producirá una fuerte reflexión en un ángulo α si se cumplen las condiciones siguientes: a) Sólo es posible un ángulo α , tal que α = θ . b) θ debe satisfacer la ley de Bragg, es decir: senθ =

nλ 2 dhkl

(3.12)

siendo n un número entero = 1, 2, 3... A mayores valores de n, la intensidad reflejada se reduce rápidamente. c) Es posible que los átomos que se localizan entre los planos difractantes estén colocados de tal modo que se destruye el haz difractado. En consecuencia, cada tipo de estructura cristalina dispone de unos definidos planos cristalinos conocidos que producen difracción.

4.1 Método operatorio. difractómetro de rayos x. El difractómetro de rayos X es el instrumento que permite la identificación de las estructuras cristalinas, fundamentado en la difracción según Bragg. En esencia consta de una fuente de radiación Kα monocromática, un 89

Fundamentos de Ciencia de Materiales

portaprobetas móvil con ángulo variable, 2θ , y un contador de radiación X asociado al portamuestras. La figura 3.37 muestra esta disposición básica.

Contador electrónico

Filamento Tubo colimador 180º

2θ

S/λ θ

S0/λ

θ

0º Anticatátodo

Haz de rayos X

Muestra policristalina

Figura 3.37. Esquema básico de un difractómetro de rayos X.

La fuente de radiación es el anticátodo, AC, de un tubo de rayos X. Existen diversos anticátodos usuales: Cobre, Cromo, Hierro, etc. Cada uno emite sus radiaciones con longitudes de onda, λ , características en función del nivel del electrón orbital que provoca la radiación. Por ejemplo, la longitud de onda del Cu Kα = 1.541 Å. Esp λ = f (AC)

(3.13)

Cada elemento emite un espectro de radiaciones características. Un filtro monocromatizador, F, selecciona la radiación deseada. λ mono = f (AC, F)

(3.14)

La intensidad de la radiación Ir, es función del voltaje, KV, e intensidad, mA, que alimenta la lámpara, L, lo que constituye las condiciones operatorias del tubo. Ir(Esp λ) = f (KV, mA)

(3.15)

El portamuestras contiene la muestra, normalmente plana en forma de polvos, lo que significa compuesta por muchos cristales aleatoriamente orientados. Sobre la muestra incide la radiación λ , con un ángulo de incidencia α de ensayo. Si en esta orientación algún plano cristalino (h, k, l), de distancia interplanar dhkl, cumple con las condiciones 3.12, se produce una difracción para θ = α . El contador de radiación X, Geiger, contabiliza la intensidad del haz difractado, en cuentas por segundo, cuando forma un ángulo 2θ con la muestra y cumple con las condiciones de reflexión. El mecanismo de desplazamiento del contador está 90

Estructura de los materiales

conectado al de desplazamiento de la muestra a doble velocidad. En resumen, el método operatorio descrito consta: 1Preparación y montaje de una muestra conformada por polvos, o en su defecto por un conglomerado de cristales con orientaciones aleatoriamente distribuidas, como un metal o aleación policristalina. 2Selección del anticátodo que definirá el espectro característico Esp λ y el del filtro monocromatizador que selecciona la radiación λ elegida. 3-

Selección de las condiciones de operación de la lámpara, KV y mA, en función de la radiación escogida, λ .

4-

Recorrido del nonius portamuestras desde α = 0 a 90º y del contador de 0 a 180º con registro de la intensidad de radiación Ir = f(α ).

En la figura 3.38 se muestra un espectro característico, Ir = f (2θ ), del registro obtenido para el cobre.

3500

Cuentas 3000 2500

La técnica de difrac2000 ción de rayos X es útil para 1500 determinar las estructuras cristalinas características 1000 usando diversas radiaciones monocromáticas λ i, 500 o para resolver el proble0 ma inverso, es decir, la 30 40 50 60 70 80 identificación de sólidos 2θ cristalinos. Esto es fácil Figura 3.38. Difractograma obtenido para el Cu. cuando se dispone de una colección de los espectros característicos de cada fase monocristalina, pues existe una relación biunívoca entre espectros característicos y fases. 4-0836 d I/I1

2.09 100

1.81 46

1.26 20

2.088 100

Cu

Cobre Rad. Cu Kα 1 λ = 1.5405 Filtro Ni Ref. Swanson et Tatoe, JC Fel. Reports NBS (1949) Sistema Cúbico Centrado en las Caras a0 = 3.6150

Jhonson and Matthey-Spec. Muestra, recocida a 700°C en vacío Reemplaza a 1-1241, 1-1242, 2-1225, 3-1005, 3-1015, 3-1018

dÅ 2.088 1.808 1.278 1.0900 1.0436 0.9038 0.8293 0.8083

I/I1 100 46 20 17 5 3 9 8

hkl 111 200 220 311 222 400 331 420

dÅ

I/I1

hkl

Figura 3.39. Ficha de la JCPDS para el cobre, fase α (estructura c.c.c.)

Los diagramas característicos están recogidos por la Joint Comittee on Powder 91

Fundamentos de Ciencia de Materiales

Difraction Standards (JCPDS). En la figura 3.39 se reproduce la ficha del cobre α . Tal como se observa, la ficha describe: a) Radiación monocromática de ensayo, (Rad). b) Distancias interplanares (dhkl) correspondientes a los ángulos de difracción registrados, por la ley de Bragg (d Å). c) Intensidades relativas de cada distancia, dhkl (I/I1). d) Indices de Miller de los planos que provocan la difracción (h, k, l). En la figura siguiente, 3.40, se reproduce tanto el difractograma como la ficha JCPDS correspondiente al hierro α .

3000 Cuentas 2500 2000 1500 1000 500 0 40

41

42

43

44

45

46

47

48

2θ 49

I/I1

hkl

a) 6-0696 d I/I1

2.03 100

1.17 46

1.43 20

2.03 100

Fe

Hierro (fase α ) dÅ = 1.5405 Filtro Ni Ref. Swanson et all, NBS circular 539 Vol. IV, p3 2.0268 (1955) 1.4332 1.1702 Sistema Cúbico Centrado en el Cuerpo 1.0134 a0 = 2.6664 0.9064 Total de impurezas de la muestra menor de 0,0013% 0.6275 de metales y no metales Espectro obtenido a 25°C, tipo de estructura del W. Rad. Cu Kα 1

λ

I/I1 100 20 30 10 12 6

hkl 110 200 211 220 310 222

dÅ

b) Figura 3.40. a) Difractograma obtenido para el Fe. B) Ficha de la JCPDS para el hierro alfa (estructura c.c.)

92

Estructura de los materiales

4.2 Determinación de las distancias interplanares en redes cubicas. A partir del reconocimiento del ángulo 2θ en el que se produce la difracción de los rayos X incidentes puede calcularse la distancia interplanar dhkl de los planos que difractan la radiación monocromática λ por medio de la expresión de Bragg: d hkl =

n⋅λ 2 ⋅ senθ

(3.16)

Ejemplo: Para el metal A y el metal B, se han registrado los ángulos 2θ recogidos en la tabla 3.5. Calcular las distancias interplanares siendo en anticátodo Cu Kα de λ = 1.5405 Å En la tercera columna se encuentran los valores pedidos de las distancias interplanares. Tabla 3.5. Cálculo de las distancias interplanares.

MATERIAL

2θ

d (Å)

Registrado

Calculados

21.65 A

B

2.088

a (c.c.)

Ii / I1

Calculado

3.610

1.809

3.616

77

37.05

1.279

3.617

57

22.30

2.029

2.860

1.435

2.870

41.12

1.171

2.865

Metal

100

25.22

32.45

FICHA

Cobre

Hierro

d (Å)

hkl

2.088

111

1.808

200

1.278

220

2.030

110

1.430

200

1.170

211

4.3 Método para la identificación de estructuras c.c.c. y c.c. usando las fichas de difracción. La comparación de las distancias interplanares calculadas y las recogidas por las fichas, permite identificar los materiales investigados. Las fichas del aluminio, cobre y níquel, que se anexan en el cuaderno de laboratorio, indican las distancias interplanares d (Å) y sus planos cristalinos difractantes, hkl, las que se han reproducido en la tabla 3.5. Por comparación de las distancias interplanares investigadas y las definidas por las fichas se identifican los dos materiales como: A - Cobre, estructura c.c.c. B - Hierro α , estructura c.c. La estructura cúbica centrada en caras muestra un espectro característico en los planos (111), (200) y (220). 93

Fundamentos de Ciencia de Materiales

La estructura cúbica centrada en cuerpo característico en los planos (110), (200) y (211).

muestra

un

espectro

No obstante, existen ciertas condiciones adicionales para la difracción de los planos cristalinos. Según la ley de Bragg no existe ninguna restricción para la observación de la difracción de los planos cristalinos, especialmente los de bajos índices de Miller, cuya intensidad difractada es máxima. Sin embargo, por razones de interferencias, no todos los planos son observables, tal como puede apreciarse al estudiar las fichas JCPDS, siendo los planos observables y ocultos característicos de cada estructura cristalina, tal como se ha citado en el apartado anterior. Según se puede deducir, los planos son observables si y sólo si: A)

En la estructura c.c. la suma de los tres índices de Miller son un número par, es decir: h+k+l=2n

B)

En la estructura c.c.c. todos los índices h, k, l son pares o impares. h, k, l = 2 n h, k, l = 2 n + 1 siendo n cualquier número entero y natural.

Según estas reglas, los espectros característicos para cada red son los siguientes: c.c.c.

c.c.

100

-

-

110

-

110

111

111

-

200

200

200

210

-

-

211

-

211

220

220

220

Plano

4.4 Determinación del parámetro reticular de la red. Puede demostrarse por geometría analítica que en una red cúbica la correlación entre la distancia interplanar, d (Å), arista de la celdilla, a, e índices de Miller (h, k, l) viene definido por la expresión: 2 2 2 dhkl = a/ h + k + l

(3.17)

En la tabla 3.5 se han calculado para cada conjunto dhkl, (hkl), el valor de la arista de la celdilla, a, encontrándose la identidad de ésta para cada material y 94

Estructura de los materiales

diferentes planos. Esto demuestra la pertenencia de los planos reticulares hkl a la misma estructura cristalina. La definición del mismo parámetro reticular a partir de distintos planos cristalinos de refracción determina la identidad con una estructura cristalina.

4.5 Determinación de los planos oscuros a la difracción. La naturaleza de la difracción de rayos X justifica que la intensidad de difracción es creciente para los planos con menores índices de Miller, mayores distancias interplanares y menor índice n. Esto es lo que se deduce en la quinta columna de la tabla 3.5 cuando se relaciona las intensidades de la radiación con el ángulo i, Ii, y la obtenida con la de menor ángulo, I1. Sin embargo, no aparecen en el espectro las rayas características de los planos (100) y (110) en la estructura c.c.c. y (100) y (111) en la estructura c.c. que deberían tener mayor intensidad que el (111) o el (110) en la c.c. Este fenómeno se justifica por mecanismos de interferencia entre los frentes difractados por radiaciones secundarias de los átomos que conforman precisamente los planos indicados. Son planos cristalinos oscuros: a) en la estructura c.c. cuando la suma de los índices de Miller es impar, b) en la estructura c.c.c. cuando los índices de Miller son pares e impares.

4.6 Método para la resolución de las estructuras c.c.c. o c.c. La discriminación del tipo de estructura entre las cúbicas, puede ser sencillo si se realiza un correcto análisis de las rayas más intensas, n=1, de cada una de las estructuras observadas. En efecto, cumplimentaremos los pasos siguientes: a) Se puede observar que la segunda raya del espectro corresponde al plano [2,0,0] que es común a ambas estructuras. La arista de la celdilla, a, puede calcularse fácilmente a través de la expresión: a = 2 dhkl

(3.18)

pues 2 es el índice h2 + k2 + l2 del plano [2,0,0]. Se determina el parámetro reticular "a", expresión 3.18, a partir de la distancia interplanar calculada para la segunda raya del espectro. b) Se puede observar que la primera raya de cada espectro característico, ccc o cc, corresponde a distintos planos, a saber: Plano 110, Estructura c.c. Plano 111, Estructura c.c.c. 95

Fundamentos de Ciencia de Materiales

Esto permite encontrar la diferenciación entre ambas estructuras pues se cumplirá, para cada una de ellas, la relación siguiente: Estructura ccc. d 2ª raya/d 1ª raya = d200/d111 = (a/2)/(a/ √ 3) = √ 3/2 = 0.86. Estructura cc. d 2ª raya/d 1ª raya = d200/d110 = (a/2)/(a/ √ 2) = √ 2/2 = 0.707. La relación entre las distancias interplanares correspondientes a las segunda y primera raya del espectro obtenido tienen valores diferenciados: 0.86 para la estructura c.c.c. 0.71 para la estructura c.c.

5. CARACTERIZACION RESISTENTE DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Al fin de caracterizar el comportamiento de las estructuras cristalinas, debemos recurrir, de forma similar a como se realizaba en la Unidad anterior, al ensayo de microdureza. Este ensayo se diferencia de todos los estudiados en la unidad anterior en la magnitud de la superficie afectada por el ensayo. En efecto los ensayos de dureza Brinell, Vickers, Rockwell o Shore afectan usualmente a la superficie ocupada por varios granos o compuestos. Por contra, el ensayo de microdureza puede afectar sólo a un grano monofásico, o compuesto homogéneo. En cualquier caso, si la huella ha afectado a uno o varios granos es una cuestión que queda despejada en el proceso de medición de la huella y comprobación de su ubicación. Estas mediciones permiten un estudio muy localizado de la superficie del metal, por ejemplo un cristal de algunas decenas de micras de lado. El penetrador es del tipo Vickers, es decir una pirámide de diamante que reproduce una pequeña huella cuando se aplican cargas del orden de los 100 gramos. Posición de operación

Posición de operación

136º

172º30’

136º

130º

d

A)

w

B)

d

C)

Figura 3.41 Marcadores característicos de microdureza. A) Knoop, B)Vickers, C)Imagen.

El ensayo se inicia, localizando con el objetivo del microscopio la zona donde se desea aplicar la carga y medir la microdureza. Una vez seleccionada esta zona, se sustituye el objetivo por una pieza que sostiene el penetrador, coincidiendo el eje 96

Estructura de los materiales

de la pirámide del mismo con el eje óptico del microscopio. La carga se aplica durante un tiempo dado, eliminándose a continuación y sustituyendo de nuevo el penetrador por el objetivo micrométrico para poder medir las diagonales de la huella piramidal marcada sobre el metal. Un ensayo característico de microdureza es el Knoop, cuya punta penetrante y huella aparece en la figura 3.41a. El número de dureza Knoop, HK, viene definido por la expresión: HK = 14229 P/d2

(3.19)

siendo d la diagonal mayor, d, aproximadamente igual a 7 veces la menor, w. Igualmente, puede emplearse el penetrador Vickers con la punta representada en la figura 3.41b, similar al ensayo Vickers caracterizado en la Unidad anterior. El cálculo de la dureza se realiza mediante la expresión: HV = 1854.4 P/d2

(3.20)

estando P expresado en gramos y d en micras. La selección de la carga a aplicar se realiza con los mismos criterios apuntados en las durezas Rockwell C. Las cargas varían desde 15 gr a 1000 gr y se aplican con una velocidad mínima, manteniéndose durante unos 30 segundos. El ensayo de microdureza es muy útil para caracterizar, por resistencia, las distintas fases o compuestos que aparecen en la microestructura. El campo de aplicación es idéntico al asignado a los ensayos de dureza Brinell, Rockwell o Vickers: materiales metálicos de durezas diversas.

5.1 Metodología del ensayo de microdureza. La metodología para el análisis y caracterización resistente de las diversas estructuras cristalinas, es el siguiente: 1 - Aplicar el ensayo de microdureza sobre una superficie pulida y tratada en la que se observa la microestructura. 2 - Seleccionar sólo las huellas que queden en el interior de los granos. Cada grano corresponde a una estructura cristalina determinada. Huellas que incluyan un borde de grano pueden estar midiendo la resistencia ponderada de dos estructuras cristalinas diferentes. 3 - Determinar la media de las durezas con niveles similares. Esto muestra la diferencia de resistencia entre las diferentes estructuras cristalinas existentes en el material. Los granos monofásicos, monocristales, pueden diferenciarse por medio de su respuesta en microdureza.

5.2 Ejemplo de aplicación de la microdureza. Las mediciones de microdureza sobre la microestructura de un acero F 1140 son las indicadas en la tabla 3.6. Determinar las diferentes estructuras y su resistencia. 97

Fundamentos de Ciencia de Materiales Tabla 3.6. Dureza correspondiente a la estructura del acero F 1140.

Huella Dureza

Interior

Borde

Fase

108

X

A

270

X

B

110

X

A

181

X

A-B

106

X

A

272

X

B

205

X

A-B

160

X

A-B

274

X

B

La dureza de la microestructura A será: HV (A) =

108 + 110 + 106 = 108 3

La dureza de la microestructura B será: HV (B) =

270 + 272 + 274 = 272 3

6. PROPIEDADES MECANICAS JUSTIFICADAS POR LA ESTRUCTURA CRISTALINA Algunas propiedades de los metales y cerámicas pueden predecirse o justificarse mediante la estructura cristalina perfecta, tal como se ha descrito. Es el caso de las que se especifican a continuación: a) densidad, b) módulo de elasticidad, c) punto de fusión. Sin embargo, otras propiedades no pueden ser justificadas por la estructura cristalina, porque dependen de las desviaciones que los cristales reales presentan con respecto al cristal ideal perfecto, entre éstas se encuentran las que se citan en el apartado 7: plasticidad y su entorno, límite elástico, carga de rotura, resistencia a la fluencia, resistencia a la fatiga, etc.

6.1 Densidad. La densidad de un metal puede deducirse a través del modelo de esferas duras, por medio del conocimiento del volumen de la celdilla, v, de la masa de cada átomo, m, y del número de átomos, n, existentes en cada celdilla. Así pues la densidad, ρ, viene definida por: 98

Estructura de los materiales

ρ =m⋅n/v

(3.21)

donde m se puede estimar a partir del número de Avogadro, N, y el peso molecular del metal, Pm, en la forma: m = Pm / N

(3.22)

6.2 Modulo de elasticidad. Las propiedades elásticas se determinan por la fuerza necesaria para producir un cambio unitario en la forma de una probeta, y se calculan como la relación de las tensiones (σ ) a las deformaciones resultantes (ε ). En el caso de admitir su linealización, se puede representar por la pendiente de la curva en el entorno del punto de equilibrio a0 en la curva F = f (x) de las fuerzas interatómicas, figura 3.20. Así pues, el módulo de elasticidad E viene definido por: E = (dF/dx )a0

(3.23)

y establece la modelización de la ley de Hooke. Con el mismo criterio podría deducirse el modulo de cizallamiento (Eτ ) si la curva de la figura 3.20 se refiriera a fuerzas de cortadura (Fc) que tienden a hacer deslizar unos planos cristalográficos sobre sus vecinos un ángulo definido por Γ . Es decir: Eτ = (d Fc /dΓ )a0

(3.24)

6.3 Punto de fusión.

Calor latente ( Kcal/g- mol)

El punto de fusión de un metal es la temperatura a la que se encuentra en equilibrio con la forma líquida. En este punto las energías potenciales de ambas formas son similares, y sus energías cinéticas muy distintas, por causa del movimiento caótico de los átomos que no fijan su posición con la ordenación característica del cristal. El calor latente de fusión es representación de la diferencia entre estas energías cinéticas 10 entre la fase líquida y sólida. = c.c.c. Y h.c. De otro modo el calor latente = c.c. 8 = otras está correlacionado con el = F , Cl paso de energía interna, que 6 se ha referido en la figura 3.28, ubicado a la distancia 4 de equilibrio a0. 2

2

2

0 0

400

800

1200

1600

2000

2400

Punto de fusión

Figura 3.42. Calor latente de fusión en función de las temperaturas absolutas de fusión para varios metales.

Según el modelo de Einstein, el átomo incrementa su amplitud de vibración de acuerdo con el aumento de la temperatura hasta el punto en que la energía de vibración 99

Fundamentos de Ciencia de Materiales

supera el citado pozo de energía. Por ello aparece una correlación directa y lineal entre los calores latentes y temperaturas de fusión para todos los metales, tal como se observa en la figura 3.42.

7. DEFECTOS DE LOS CRISTALES REALES Se definen como defectos a las desviaciones que son observadas, por métodos experimentales, con referencia a la estructura cristalina descrita con anterioridad. Según la dimensión del espacio ocupado por el defecto se clasifican en: a) Vacante o ausencia de átomos aislados en ciertas posiciones cristalinas. La figura 3.43 muestra una vacante. Las vacantes se producen durante el proceso de solidificación por las perturbaciones locales, cifrándose en N0 la densidad de vacantes específicos para cada proceso y material.

vacante

Sin embargo, la densidad de vacantes se incrementa con la temperatura ∆ T, hasta alcanzar un valor NT modelizado por la expresión Figura 3.43. Esquema de una vacante como defecto puntual. exponencial: -

∆G

(3.25)

NT = N0 e R ∆ T

en donde R es la constante de Boltman e ∆ G la energía de activación, indicador del mínimo de energía potencial en el enlace metálico a la distancia a0, figura 3.28. El número de vacantes crece exponencialmente con la temperatura, directa, y con la fuerza de enlace, inversa. b) Dislocaciones, o ausencia conjunta de átomos alineados en subplanos, figura 3.44. La existencia de dislocaciones en los materiales metálicos justifican la plasticidad y fluencia que los caracterizan y diferencian frente a los cerámicos. Estos aún teniendo también estructura cristalina no permiten los procesos de plas-tificación.

Línea de dislocación de borde

c) Bordes de grano, o amorfismo espacial de la estructura atómica que hace de nexo de Figura 3.44. Dislocación de borde en una unión de las estructuras cristalinas, que estructura cristalina. constituyen los monocristales, con diferente orientación espacial. Son observables en la probeta metalográfica después de atacada químicamente en configuraciones de líneas erráticas interconexionadas abarcando toda la dimensión de la probeta, y limitando los monocristales. Se evidencia que su reactividad química es mayor que la de los monocristales, lo 100

Estructura de los materiales

que permite esa diferenciación por el ataque químico. La naturaleza de los bordes de grano ha sido muy debatida por los metalógrafos. Se ha sostenido durante muchos años la teoría del cemento amorfo, que admitía que los granos estaban separados por una capa de un espesor del orden de 100 átomos, dispuestos irregularmente, y cuya estructura se parecía más a un líquido que a un cristal. El principal apoyo de este punto de vista era el hecho que los metales policristalinos, a alta temperatura, se comportan mecánicamente como si los granos estuvieran unidos por un líquido viscoso. Aunque estas observaciones estén conformes con la existencia de bordes a lo largo de los cuales los enlaces interatómicos se disponían irregularmente, no era posible establecer el espesor de aquellas películas y hasta mucho más tarde no se pudo demostrar que aquellas propiedades mecánicas todavía las poseería el metal si los bordes fueran solamente de algunos átomos de espesor. La teoría actual es la del retículo de transición, debida a Hargreares y Figura 3.45. Forma probable del borde entre Hills, en la que el borde se considera granos.Hergreares y Hills. como una región estrecha de transición, de 2 a 3 átomos, a través de la cual los átomos pasan de los grupos de nudos de un cristal a los del otro, figura 3.45.

8. RESUMEN En esta Unidad se han establecido los fundamentos de la Metalografía óptica y electrónica a través del pulido mecánico-químico. A través de las experiencias se ha aprendido a efectuar la preparación de las probetas, y a su observación por microscopio óptico y electrónico. Previamente se ha analizado el manejo y limitaciones que cada instrumento impone, a fin de poder alcanzar su rendimiento óptimo. A través de las cuestiones planteadas, sobre las observaciones al microscopio, nos hemos iniciado en el análisis de la estructura policristalina. Con ello hemos distinguido: v Las fases que pueden aparecer. v Sus formas y dimensiones relativas, equiáxicas y dendríticas. v Las fases de formas especiales que aparecen entre las anteriores. v Los precipitados de compuestos iónicos. 101

Fundamentos de Ciencia de Materiales

v Los bordes de grano que conexionan las distintas fases.

Profundizando en el análisis de la microestructura, se han tratado los fundamentos de la estructura cristalina de los materiales a partir de los tipos de enlace característicos: iónico, covalente y metálico. También se ha tratado el modo de identificar los diferentes cristales, monocristales, que componen esta estructura. Para ello se han descrito dos técnicas básicas que aportan datos muy convincentes. Mediante técnicas de análisis por Difracción de rayos X se ha investigado las propias redes cristalográficas de cada compuesto. En particular se ha estudiado profusamente las redes cúbicas tanto centrada en cuerpo como centrada en caras, estableciendo el procedimiento para identificar las formas cristalinas de cada fase o compuesto. Y justificando los planos oscuros para la difracción. Complementariamente, se ha investigado las características resistentes de cada monocristal mediante el ensayo de microdureza del tipo Vickers, en un intento de correlacionar las características de cada monocristal con las características macroestructurales del material estudiado. Y también se ha establecido los indicios para resolver microestructuras multifásicas a través de la diferenciación de la microdureza. No es la única aplicación de la microdureza. En posteriores unidades servirá para identificar variaciones en composición química de una fase o profundidad de penetración de un tratamiento térmico. Por último, se ha analizado los defectos de la estructura cristalina clasificados en vacantes, dislocaciones y borde de grano cuya función es establecer la continuidad entre las diversas estructuras cristalinas que constituyen los microcristales.

9. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Análisis químico: Fundamentos de Química Analítica, Tomos I y II. D.A. Skoog y D.N. West, Ed. Reverté, Mexico, 1976. (2) Metals Handbook, 8th Edition, Vol. 8: Metallography. Structures and Phase Diagrams. ASM, Ohio, 1973. (3) Engineering Metallurgy. Applied Physical Metallurgy. 6th ed. R.A. Higgins. Edward Arnold, Londres, 1993. (4) Principios de Metalurgia Física. R.E. Red-Hill, CECSA, Mexico, 1976. (5) Métodos de difracción de rayos X. Principios y aplicaciones. J. Bermúdez. Ed. Pirámide, 1981. (6) Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Tomo I y II. W.D. Callister Jr, Ed. Reverté, 1995. (7) Fundamentos de Ciencia e Ingeniería de Materiales, 3ª edición. W.F. Smith, Ed. McGraw-Hill, 1998. (8) Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros, 4ª edición. J.F. Shackelford, Ed. Prentice Hall, Madrid 1998. 102

4 1. PRESENTACION La plasticidad de los metales es la característica que los diferencia frente a las cerámicas, y que les ha permitido una gran implantación en los tiempos antiguos en todos los lugares del mundo en numerosas aplicaciones industriales y agrícolas en la conformación de piezas y útiles: puntas de lanza, azadas, aperos, son algunos ejemplos. Pero además, la plastificación permite el endurecimiento del metal consistente en aumentar su límite elástico aún perdiendo ductilidad. En esta unidad investigaremos el primer proceso que el hombre descubrió para endurecer los metales y aleaciones: La deformación plástica aplicada mediante trabajo mecánico. Para evidenciarlo, se muestra en la figura 4.1 una punta de lanza de cobre, del hombre iniciador de la metalurgia, con indicación de las durezas externas e internas medidas en nuestro laboratorio.

Figura 4.1. Punta de lanza de cobre. Edad aproximada, 2500 años A.C.

Lejos de quedarse obsoleto, el proceso de endurecimiento por acritud se

103

Fundamentos de Ciencia de Materiales

PLASTICIDAD Y ENDURECIMIENTO POR DEFORMACIÓN PROCESOS DE DEFORMACION PLASTICA JUSTIFICACION DE LA PLASTICIDAD METALICA ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION JUSTIFICACION DEL ENDURECIMIENTO ABLANDAMIENTO DE LA ESTRUCTURA CON ACRITUD: RECOCIDO EL CONTROL DEL TAMAÑO DE GRANO Figura 4.2. Partes en las que se subdivide la unidad.

mantiene con actual aplicabilidad en todas las aleaciones que muestran comportamiento plástico en algún entorno de composiciones y de solicitaciones. Nos son familiares nombres como la laminación, extrusión, trefilado, forja, etc., procesos basados en la fluencia del metal que permiten dar formas complejas al material mejorando, además, sus características. La aplicabilidad del proceso se mejora cuando se dispone de un procedimiento complementario que permita recuperar, total o parcialmente, las características resistentes iniciales, bien porque: ♦

La ejecución del proceso haya sido deficiente. ♦

Se desee mayores niveles de deformación que los permitidos en una sola etapa.

El proceso complementario es el denominado recocido contra acritud, destinado a recuperar las características resistentes iniciales como consecuencia de la regeneración de la estructura cristalina, pero no a recuperar la forma inicial. Y todavía más, el recocido contra acritud, como complementariedad a la deformación, sirve de fundamento para el proceso de control de características por control del tamaño de grano. Existen dos campos de aplicación del recocido contra acritud además del general citado. Es el caso de las estructuras soldadas a las que se les suele prescribir un recocido de alivio de tensiones, que corresponde al de acritud en la primera etapa. En la figura 4.2 se indica las diversas partes en las que se subdivide el tema. El campo de aplicación de los procesos de endurecimiento por deformación plástica, es amplio, porque la deformación plástica es una cualidad que identifica el estado sólido metálico. Es importante el endurecimiento por deformación plástica en las aleaciones porque algunas aleaciones no disponen de otra posibilidad de endurecimiento. Y es conveniente la aplicación de procesos de deformación plástica porque ellos nos permiten controlar la microestructura, tamaño y forma de los granos, lo que es variable en las características resistentes.

104

Plasticidad y endurecimiento por deformación

2. LA DEFORMACION PLASTICA En la primera experiencia, sobre el ensayo de tracción, observamos respuestas a tracción de materiales metálicos distinguiendo dos zonas muy diferenciadas: la de comportamiento elástico y la de comportamiento plástico. El comportamiento plástico en tracción se identificaba por bajos módulos de elasticidad, E, asociado a grandes alargamientos, A, y estricción en la zona de inestabilidad plástica, Σ . En la segunda experiencia, sobre el ensayo a fluencia, se hacía intervenir además la temperatura sobre el ensayo de tracción convencional, con lo que obteníamos un comportamiento de máxima fluencia. Para unos parámetros combinados de temperatura y tensión aplicada, el módulo de Young, σ/ε, es prácticamente cero. En este supuesto, el material fluye sin aumentarle la tensión hasta el punto de fractura total. Son dos ejemplos claros de deformación plástica o fluencia por solicitaciones de tracción, aunque diferenciadas por los valores característicos del módulo de Young, σ / ε . Sin embargo, existen procesos industriales basados en la posibilidad de deformación plástica de la aleación que tienen el objetivo de dar forma útil para su aplicación como semiproducto. En el caso de tensiones de tracción, el producto industrial se denomina trefilado. Tanto éste como otros procesos de fluencia, son los que referimos a continuación. También se incide en la medición de la rugosidad en laboratorio, que es un indicador claro que se requiere para justificar los fundamentos de la plasticidad que es el objeto de la segunda parte de la unidad.

2.1 Medios de investigación en laboratorio. Medida de rugosidad Es conocido que las superficies, aún las más aparentemente pulidas, muestran variaciones en la medida de alturas de su perfil, simulando, a grandes aumentos, sistemas montañosos con sus picos y valles. El concepto de variaciones en el parámetro superficial es conocido como rugosidad y es una variable muy importante a considerar en algunos fenómenos metalúrgicos. En efecto, todos aquellos fenómenos cuyo embrionado se realiza en la superficie suelen ser sensibles a la diferente rugosidad que la pieza pueda presentar. Este es el caso de la corrosión, fatiga, corrosión bajo tensiones, acumulación de tensiones, recubrimientos inorgánicos u orgánicos, etc. También puede ser aplicado como indicador de la deformación plástica que puede sufrir una pieza en los procesos de fluencia, circunstancia ésta que justifica que abordemos la aclaración de los conceptos básicos que cuantifican la rugosidad. 2.2.1 MEDIDAS DE LA RUGOSIDAD SUPERFICIAL Un perfil genérico de una superficie analizada con un determinado número de 105

Fundamentos de Ciencia de Materiales

aumentos es el que refleja la figura 4.3. Es evidente que, como consecuencia de la dispersión en alturas, profundidades y anchos de los picos, la cuantificación de la rugosidad debe realizarse desde los principios estadísticos. Así podemos encontrarnos con los siguientes parámetros cuantificadores: a) Altura media de las crestas predominantes sobre el fondo, H.

x 2000 x 20 Figura 4.3. Perfil genérico observado a ciertos aumentos.

b) Altura media aritmética de los picos, sobre la línea central, hm.

z1 z2

Línea central

zi

Figura 4.4. Esquema del cálculo de la rugosidad media..

La expresión para el cálculo a partir de las alturas y para la longitud muestreada l es: hm =

1 l

∫

y ⋅ dx

(4.1)

c) Altura media geométrica, sobre la línea central, hrmc. 1

hrmc =

1  l

2 ∫ y l

2 dx  

(4.2)

2.2.2 PRINCIPIOS DEL RUGOSÍMETRO El rugosímetro es el aparato destinado a medir la rugosidad superficial cuantificada por medio de algunos de los indicadores estadísticos anotados 106

Plasticidad y endurecimiento por deformación

anteriormente. En la figura 4.5, se observa un esquema de sus funciones principales que describimos a continuación. a) Palpador; encargado de conseguir con la mayor fiabilidad posible la función h = f(x) de la superficie. Está constituido por una punta fina, estilete, con libertad de movimiento vertical. Pueden aparecer errores de transducción como consecuencia del acoplamiento del radio de la punta del estilete en el perfil, como se observa en la figura 4.5. El palpador es un transductor de desplazamiento con salida de señal eléctrica.

Superficie

Registro del perfil

b) Unidad de avance, indicador de la variable x en la longitud muestreada. c) Unidad de proceso, con las funciones siguientes: ♦

Amplificador de medida.

♦

Filtro de distorsiones.

♦

Cálculo de los parámetros H, hm, hrmc.

♦

Visualizador de parámetro.

♦

Registro gráfico de la función y = f(x).

Punta

Figura 4.5. Esquema funcional del rugosímetro.

2.2 Experiencia sobre los fundamentos de la plasticidad OBJETIVO: Justificar la plasticidad de los metales. MATERIA PRIMA: 5 probetas de tracción de acero dulce, aluminio o cobre, en estado recocido con un tamaño de grano grueso, de dimensiones que permitan el pulido de su zona central. EQUIPOS: • Máquina universal de ensayos de tracción. •

Durómetros.

•

Metalografía y microscopía óptica.

PROCESO OPERATORIO: 1) Someter la probeta nº 1 al ensayo de tracción, especificado en la experiencia 1, a fin de obtener la respuesta F-∆ l del material a ensayo. 2) Dividir el campo de las cargas comprendidas entre el límite elástico, Le, y la carga de rotura, R, en cinco escalones ∆ F. 3) Someter al resto de probetas, n, a cargas F = Le + ∆ F(n-1) y descargar hasta anular la carga. 107

Fundamentos de Ciencia de Materiales

4) Medir el alargamiento permanente, An en %, adquirido y la rugosidad superficial, observando en el microscopio, a pequeños aumentos, las líneas de deslizamiento e inclinaciones de las mismas.

2.3 Resultados de la experiencia sobre plasticidad Obtenidos los datos del ensayo de tracción de las probetas de acero AP04, en estado recocido, que presenta un alargamiento hasta rotura del 40%, hemos dividido la deformación total en cinco intervalos, suministrando al resto de probetas deformaciones iniciales correspondientes a alargamientos hasta rotura del 5, 12, 20 y 30%, midiéndose la dureza Brinell, HB, en la zona deformada y la rugosidad superficial, Ra, en esta misma zona, resultados éstos que se recogen en la tabla 4.1. En esta tabla se recogen igualmente los resultados de los ensayos de tracción realizados sobre estas probetas previamente deformadas, expresándose los mismos resultados de dureza y rugosidad superficial. TABLA 4.1. Resultados obtenidos en la experiencia, para el acero AP04.

PROBETA

σ (MPa)

A (%)

HB

Ra(µ m)

1

0

0

130

10

2

120

5

135

12

3

150

12

150

16

4

180

20

165

21

5

210

30

180

27

Figura 4.6. Microestructura del material sin deformación inicial. X100.

108

Plasticidad y endurecimiento por deformación

Figura 4.7. Microestructura del material sometido a una tensión previa de 120 MPa, X100.

Figura 4.8. Microestructura del material sometido a una tensión previa de 150 MPa, X100.

Figura 4.9. Microestructura del material sometido a una tensión previa de 180 MPa, X100.

Figura 4.10. Microestructura del material sometido a una tensión previa de 210 MPa, X100.

109

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2.4 Causas de la deformación plástica. Examina la dirección y densidad del rayado, denominado líneas de deslizamiento, que puede aparecer en algunos monocristales. En las micrografías obtenidas sobre las probetas después del ensayo de tracción, en zonas no fracturadas, se observan monocristales rayados de forma paralela y con orientaciones próximas a los 45º respecto al eje del esfuerzo, tal como se representa en el esquema de la figura 4.11.

45°

45°

La observación ocular de las micrografías distingue un incremento del número de cristales rayados en función de las Figura 4.11. Esquema de las líneas de deslizamiento en los granos. deformaciones plásticas alcanzadas. Por otra parte, no se observa en las zonas rayadas ninguna grieta originada por la fluencia del material. Las líneas de deslizamiento se orientan preferentemente en las direcciones situadas a 45º del eje de tracción o aplicación del esfuerzo. No todos los monocristales muestran líneas de deslizamiento, creciendo el número de monocristales rayados con la deformación ε aplicada.

2.5 Las líneas de deslizamiento.

La observación ocular de las líneas de deslizamiento, figura 4.11, de la aleación con deformación plástica inicial, permite correlacionar la densidad de las líneas de deslizamiento con la rugosidad superficial de las probetas.

30

Rugosidad superficial Ra (µ m)

Correlaciona la densidad de líneas de deslizamiento, medidas a través de la rugosidad, con el grado de deformación plástica.

20

10

0 0

5

10 15 20 Alargamiento inicial, %

25

30

Figura 4.12. Correlación gráfica entre la rugosidad superficial, Ra’ y la deformación previa a tracción, A.

Ello, permite hipotetizar que las líneas de deslizamiento corresponden a un verdadero flujo plástico con deformación de las zonas externas, hacia las que han acudido átomos internos. En la figura 4.12 se correlaciona los alargamientos simples, en las probetas 1 a 5, con las rugosidades medidas en cada una de ellas después del ensayo previo. 110

Plasticidad y endurecimiento por deformación

Consecuencia de la correlación directa hallada entre la rugosidad superficial, Ra, que es un indicador del flujo plástico en los monocristales, y la deformación permanente aplicada es que el flujo plástico sucede en el interior de los monocristales, como consecuencia de las tensiones aplicadas, y se manifiesta externamente por la aparición de escalones, orientados preferentemente a 45º con intensidad creciente con el grado de tensiones, o de deformaciones. 2.5.1. LA ORIENTACIÓN DE LAS LÍNEAS DE DESLIZAMIENTO. Analiza la evolución de las tensiones biaxiales de extensión, σ , y cortadura, τ , en función del ángulo de orientación de los planos del monocristal.

P S N α

S’

Tengamos una probeta sometida a tracción, con una carga P, como las ensayadas. En ella un monocristal perteneciente a la estructura policristalina. Para un plano normal al eje YY tal como el S, tendremos una tensión de tracción, σ .

τ 2α

α

σ

b P

σ

a)

= P/S

(4.3)

b)

Figura 4.13. a) Probeta sometida a tracción. b) Círculo de Mhor.

σ τ

σ τ

0 45 90 α Para un plano N, orientado un ángulo α con relación al eje YY, existe un esfuerzo normal Pn y Figura 4.14. Representación de τ y σ en función de α . cortante Pc definidos por:

Pn = P cos α

(4.4)

Pc = P sen α

(4.5)

que actúan en la sección Sα definido por: S’ = S / cos α

(4.6)

Las tensiones axiales σ α y cortantes τ α vienen definidas por: σα τα

= Pn / Sα = (P / S) cos2α = σ cos2 α

(4.7)

= Pc / Sα = (P / S) sen α cos α = σ /2 sen 2α

(5.8)

Para un plano genérico, Si, que forma un ángulo α con el plano S, puede calcularse las tensiones biaxiales a partir de las obtenidas en el plano S, figura 4.13b. Se observa como evolucionando el ángulo α disminuyen las tensiones 111

Fundamentos de Ciencia de Materiales

axiales y aumentan los cortantes, que eran nulos. Para mayor claridad, en la figura 4.14 se representan las funciones σ = f(α ) y τ = f(α ), encontrándose que el valor máximo de las tensiones axiales sucede para α = 0, disminuyendo cuando crece α hasta anularse para α = 90º. Los cortantes τ son nulos para α = 0 y α = 90º y adquiere un valor máximo para α = 45º con un valor τ = σ / 2. 2.5.2. CAUSAS DEL DESLIZAMIENTO. De acuerdo con lo investigado hasta el momento, podemos resumir que el flujo plástico: a) Sucede en algunos monocristales. b) Es creciente según aumenta el nivel de tensiones. c) Está orientado alrededor de inclinaciones de 45º con el plano normal. Podemos avanzar en nuestros razonamientos adjudicando a las tensiones cortantes como las causantes de los flujos observados. Precisamente porque coincide su máximo, τ max, con el ángulo en el que se observan los primeros deslizamientos. Y aunque las tensiones axiales son mayores para ángulos decrecientes hasta α = 0, no se producen deslizamientos en estos bajos valores de α .

a) b)

Analizaremos si ésta hipótesis es consecuente con la naturaleza de Figura 4.15. a) Posición inicial de los átomos la estructura cristalina citada en la sobre un plano de deslizamiento. b) El punto de unidad 3. La figura 4.15 indica una caballete para el corte de un plano de átomos red cristalina típica. Los posibles sobre otro. movimientos elementales de sus átomos que puedan justificar el flujo plástico son dos: a) La separación entre los átomos más próximos mediante fuerzas contrarias a las de unión de enlace metálico. Aquella sería provocada por tensiones de extensión σ , y, si éstas fueran suficientemente grandes, determinarían la rotura del enlace metálico. b) El desplazamiento de un plano atómico sobre el inferior, mediante la aplicación de esfuerzos cortantes τ , en la dirección del plano analizado. Si el esfuerzo cortante, τ , fuera suficiente podría provocar el desplazamiento de alguna posición atómica como se indica en la figura 4.15b. Parece evidente que tanto por las tensiones, σ, que provocan los deslizamientos como por la manifestación del flujo, escalones exteriores y sin agrietamientos, la hipótesis b es la más aceptada. 112

Plasticidad y endurecimiento por deformación

Los deslizamientos son producidos por los esfuerzos cortantes, τ , que actúan en la dirección de los planos cristalinos que fluyen, cuando su magnitud es mayor que la resistencia característica del cristal, τ c. τ ≥ τc

(4.9)

2.6 La resistencia a fluencia de los sistemas cristalinos. S.D.

S.D.

S.D.

S.D.

S.D.

S.D.

Figura 4.16. Planos de deslizamiento en una estructura compacta.

Se busca la función τ d = f(h,k,l), donde h,k,l son los índices de Miller del plano sobre el que actúa el esfuerzo cortante τ d que causa el deslizamiento. Sea la estructura cristalina compacta mostrada en la figura 4.16. En ella se ha indicado un plano compacto (1) de bajos índices (h,k,l)1 y otro plano no compacto (2) de índices mayores (h,k,l)2.

El deslizamiento del plano i con el cortante τ i exige el avance de una distancia d1 para cada átomo, con unas atracciones interatómicas proporcionales a las distancias interplanares hi = a 2 . 2 2 hi + k i + li

Igualmente, el deslizamiento del plano 2, con el cortante τ 2, exige el avance de una distancia di para cada átomo, saltando un escalón proporcional a la distancia interplanar. El esfuerzo cortante será proporcional directo a la magnitud di a recorrer e inverso a la distancia interplanar hi, es decir: -1

)

(4.10)

di = f(h,k,l)

(4.11)

2 2 2 -2 hi = f(hi + ki + li )

(4.12)

τ i = f(di , hi

siendo:

luego:

2

τ i = f[(hi , ki , li), (hi

-2

+ ki2 + li2 ) ] = f(hi , ki , li )

(4.13)

los índices del plano 1, son menores que los del plano 2: (h,k,l)1 < (h,k,l)2

(4.14)

lo que indica que τ 1 < τ 2 y el flujo cristalino aparecerá con más probabilidad en el plano 1, luego el esfuerzo cortante τ i requerido para provocar el deslizamiento es menor cuando los planos sobre los que actúan es de bajos índices de Miller. Es decir, los planos más densos requieren mínimos esfuerzos cortantes para efectuar el deslizamiento. 113

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2.6.1 ORIENTACIÓN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA. Tengamos la estructura cristalina de la figura 4.16., en donde se demostró que el deslizamiento se efectuará con mayor probabilidad sobre el plano (h,k,l) de índices menores. Veamos la estructura en planta, figura 4.15b. Sobre ella tratamos de analizar las direcciones privilegiadas. La dirección 111 es una dirección densa en donde la separación interatómica es igual al diámetro atómico, da. La dirección 112 no es densa y su distancia interatómica es d12 > da. Las mismas razones apuntadas para el plano denso nos hacen pensar que el esfuerzo cortante requerido para producir deslizamientos será función de las distancias requeridas para pasar el átomo a su nueva posición, o distancias interatómicas para la dirección analizada d1i. Es decir: τd

= f(d1i)

(4.15)

Puesto que d11 = da < d1i nos induce que las direcciones densas requieren el menor cortante τ d. Las direcciones densas en cada plano cristalino son caminos fáciles para el deslizamiento. Las direcciones menos densas muestran más dificultad. 2.6.2. INFLUENCIA DEL ESFUERZO CORTANTE EN EL DESLIZAMIENTO. La función de correlación entre el esfuerzo cortante de deslizamiento con el sistema de deslizamiento, que se define como el conjunto de planos de deslizamiento (h,k,l) y dirección de deslizamiento , (dxyz,i). Hemos visto que el esfuerzo cortante de deslizamiento es función de los índices del plano de deslizamiento y de la dirección de deslizamiento del plano. La función de correlación global se consigue integrando las expresiones 4.13 y 4.15 que quedan en la forma: τd

= f[(h,k,l), dxyz,i]

(4.16)

El esfuerzo cortante es función del sistema de deslizamiento especificado (h,k,l)(dxyz,i). 2.6.3. EL ESFUERZO CORTANTE CRITICO. En las referencias bibliográficas aparece la tabla en que nos mencionan el esfuerzo cortante mínimo, que se denomina τ crítico, y los sistemas de deslizamiento al que pertenecen, así como el sistema cristalino. Puede observarse al analizar las estructuras cristalinas y tal como podíamos hipotetizar, que cada estructura cristalina dispone de unos sistemas de deslizamiento invariantes que hacen mínimo el esfuerzo cortante de deslizamiento.

114

Plasticidad y endurecimiento por deformación

TABLA 4.2. Esfuerzos cortantes críticos de diferentes sistemas cristalinos.

Estructura

Dirección de

Planos de

Ejemplos

Deslizamiento

deslizamiento

c.c.c.



{111}

Cu,Al,Ni,Pb,Au, Ag,Fe

c.c.



{110}

Fe,W,Mo,latón,Nb,Ta

c.c.



{211}

Fe,Mo,W,Na

c.c.



{321}

Fe,K

h.c.



{0001}

Cd,Zn,Mg,Ti,Be,Co

h.c.



{1010}

Ti,Mg,Zr,Be

h.c.



{1011}

Ti,Mg

En efecto, para cada estructura transcribimos sus sistemas de deslizamiento críticos. Plano de

Dirección de

τ

Sistemas

deslizamiento

deslizamiento

MN/m2

Deslizamiento

c.c.c.

{111}



0.49

12

c.c.

{110}



27.60

4

h.c.

{0001}



0.64

3

Estructura

2.7. Respuesta de los metales al deslizamiento. Podemos observar que las estructuras cristalinas ccc y hd muestran menor esfuerzo cortante crítico que la cc. Esto obedece, según vimos en unidades anteriores, que tanto la estructura ccc como la hd son compactas, planos (111) y (0001), y direcciones densas y que no permiten intersticios. No sucede lo mismo con la cc donde no existe ningún plano denso con el acoplamiento de las estructuras anteriores.

c d

d

d

Por ello se concluye que las estructuras ccc y hd muestran unos cortantes críticos inferiores, 1/100, a los de la estructura cc. Por otra parte, puede hipotetizarse la aptitud a la fluencia por deslizamiento tanto desde la observación de su esfuerzo cortante crítico como desde el análisis del número de sistemas de deslizamiento con τ crítico que alberga cada sistema cristalino.

La estructura c.c.c. tiene cuatro planos (111) y cada plano con tres direcciones 115

Fundamentos de Ciencia de Materiales

densas . Hacen un total, por lo tanto, de 12 sistemas de deslizamiento distribuidos espacialmente. La estructura h.d. tiene un plano (0001) y tres direcciones densas . Dispone pues de solo 3 sistemas de deslizamiento. En el sistema c.c., por no ser el plano (110) un plano compacto, no es dominante. La dirección de deslizamiento es compacta y por tanto de mayor influencia en el deslizamiento. Dispone pues, sólo de 4 sistemas de deslizamiento con planos no densos. Resumimos pues que la aptitud a la fluencia es máxima para la estructura c.c.c., 12 sistemas de deslizamiento, mucho menor la h.d., 3 sistemas de deslizamiento, y mínima en la estructura c.c., 4 sistemas de deslizamiento con planos no densos. 2.7.1. EXISTENCIA DE DEFECTOS EN LA ESTRUCTURA CRISTALINA.

τ

Línea de deslizamiento sobre la superficie

x

a τ

τ

τm

τ

a)

b) c)

1/4b

Figura 4.17. Deslizamiento por esfuerzo cortante.

El esfuerzo cortante es el causante del deslizamiento de un plano atómico sobre su inferior, figura 4.17a. En su posición reticular, el átomo alcanza su mínima energía, figura 4.17b. Si se mueve de su posición de equilibrio incrementa su energía. La fuerza F requerida para mover los átomos está definida por: τ

=

dE dE = dγ (dx)/a

Su cuantificación está indicada en la figura 4.17c. 116

(4.17)

Plasticidad y endurecimiento por deformación

Se puede deducir que si el esfuerzo aplicado τ es mayor que τ m los átomos podrán desplazarse al lugar contiguo del retículo. Se puede modelizar para el esfuerzo cortante una función senoidal del tipo: τ



= τ m sen 2π 

x  b

(4.18)

que se linealiza para desplazamientos pequeños en la forma: τ

= τ m 2π x/b

(4.19)

Por otra parte, la ley de Hook para el cortante es: τ

= G γ = G x/a

(4.20)

siendo G el módulo de elasticidad transversal. Comparando las ecuaciones 4.18 y 4.20, evaluamos el valor del cortante requerido τ m para originar el deslizamiento: τ m=

G b ⋅ 2π a

(4.21)

En la tabla 4.3 se indican los valores τ m calculados y los obtenidos, τ e, en distintos metales. Modelos más detallados consiguen esfuerzos τ m diez veces menores a los citados por el modelo simplificado. De todos modos se observa que los esfuerzos cortantes necesarios para originar el deslizamiento son de ordenes muy inferiores a los calculados, de 100 a 1000 veces. Esto induce a pensar la existencia de algunos mecanismos que determinen la facilidad a la fluencia observada. Tabla 4.3. Comparación de esfuerzos cortantes calculados y medidos en diversos metales. τm

τe

METAL

G (Mpa x103)

Al

24.41

3834

0.786

Ag

25.03

3978

0.372

Cu

40.75

6481

0.490

Fe α

68.95

10963

27.580

(Mpa)

(MPa)

Se concluye pues que para producir deslizamientos en estructuras cristalinas se requieren tensiones cortantes menores, 1/100 - 1/1000, que las que se deducen por el cálculo a través de energías elásticas e hipótesis de elasticidad para la estructura perfecta descrita en la Unidad 3.

117

Fundamentos de Ciencia de Materiales

2.7.2. LOS DEFECTOS LINEALES, DISLOCACIONES. De acuerdo con la bibliografía (1), las imperfecciones cristalinas denominadas dislocaciones pueden ser una explicación válida para el hecho considerado. La figura 4.18 representa una dislocación cuña en una estructura cúbica donde se indica con • los átomos y por vacío las posiciones vacantes, para el plano observado. Los planos inferiores reproducen lo observado en el plano primero. Línea de dislocación

τ τ

Plano de deslizamiento

(a)

τ τ (b)

τ τ (c)

τ

τ τ

b Figura 4.18. Dislocación borde o cuña.

El menor esfuerzo cortante encontrado puede ser debido al hecho de que el deslizamiento que ocurre por los esfuerzos cortantes no sucede simultáneamente en todas las posiciones atómicas que se desplazarían una posición, sino de forma ordenada átomo tras átomo, que ocuparían la vacante del frente de la dislocación. La figura 4.19 expresa la cinética del citado desplazamiento ordenado de átomo a átomo. Se observa el movimiento de la dislocación en el sentido contrario a la tensión cortante y el escalón final de una distancia atómica, ubicado en la parte del monocristal sin dislocación.

Los escalones acumulados en el exterior del monocristal por (d) sucesivos deslizamientos a través de Figura 4.19. Cinética del desplazamiento a través de las dislocaciones existentes justifican dislocaciones cuña. los deslizamientos que se visualizan tanto por microscopía como por su rugosidad. τ

El deslizamiento por cortantes a través de dislocaciones justifican las pequeñas tensiones requeridas para causar la fluencia en los monocristales. El deslizamiento sucede de forma ordenada, átomo a átomo, a lo largo del plano de deslizamiento ocupando la vacante dejada por el frente de la dislocación. 118

Plasticidad y endurecimiento por deformación

2.8 Teoría de las dislocaciones. 2.8.1 DISLOCACIÓN CUÑA O BORDE.

b

Sentido positivo

1

2

3

4

4

1

3

2

2

3

1

4 4

Línea de dislocación

3

2

1

Figura 4.20. Definición de vector de Burgers en una dislocación cuña.

En el apartado anterior se analizó la dislocación borde o cuña y su cinética que favorece la deformación plástica. La analogía del gusano, apuntada por Orowan, ayuda a su comprensión. La simbología de las dislocaciones es sencilla. Las dislocaciones se identifican con el signo ⊥ . La línea vertical indica la situación del plano extra de átomos y la horizontal el plano de deslizamiento. Esta sería una dislocación positiva. La dislocación es negativa, cuando el plano extra está en la parte inferior y se identifica por el signo T, es decir invertido.

Según vimos, la existencia de un esfuerzo cortante y un estado de dislocaciones, propicia el deslizamiento. El vector que indica la dirección, sentido e intensidad del deslizamiento se denomina vector de Burgers. En una dislocación cuña, figura 4.20, el vector de Burgers se define, sobre el plano perpendicular al de dislocación, como el vector requerido para completar el circuito de cuatro lados de iguales dimensiones atómicas alrededor de la intersección entre el plano de deslizamiento y plano extra de átomos, cuando se recorre en el sentido de las manecillas del reloj. τ

(a)

τ

τ

(b)

τ

Figura 4.21. Deslizamiento producido por el vector de Burgers para dislocaciones a) positivas, b) negativas.

119

Fundamentos de Ciencia de Materiales

El vector de Burgers, b, cuantifica el deslizamiento, informando de la magnitud de deslizamiento de los átomos superiores sobre los inferiores en el sentido indicado por el signo del esfuerzo cortante. En la figura 4.21 se observan los deslizamientos producidos por una dislocación borde positiva a) y negativa b) en la acción de un esfuerzo cortante positivo. Las propiedades más interesantes del vector de Burgers en la dislocación cuña son: 1- El vector es perpendicular a la línea de dislocaciones. 2- El plano de deslizamiento queda definido por la línea de dislocación y el vector de Burgers. 3- El movimiento de deslizamiento hace que los átomos sobre el plano de deslizamiento se desplacen un vector de Burgers con relación a los átomos por debajo del citado. 2.8.2. DISLOCACIÓN TORNILLO O HELICOIDAL. La dislocación tornillo es una imperfección cristalina espacial como puede observarse en la figura 4.22.

τ

L p

x

a)

b)

τ

(P)

Planos inferiores

La disposición atómica en los planos superiores, ¡ e inferiores, • se indica en la figura c. La línea de dislocación está alineada con la tensión cortante y avanza átomo a átomo en sentido perpendicular a la tensión cortante hasta alcanzar la deformación total como se observa en b.

Planos superiores

El vector de Burgers, o vector de deslizamiento, se define como en la dislocación cuña. En la figura 4.23 se c) observa el trazado del vector de Figura 4.22. Disposición de una dislocación Burgers en el entorno de la helicoidal o tornillo. dislocación tornillo. Corresponde a una dislocación de tornillo derecho, rosca a derechas, figura 4.23b, y apunta en el sentido contrario al esfuerzo cortante superior, y en el mismo sentido del inferior. Existe también la dislocación hélice a la izquierda como se indica en la figura 4.23c. El vector de Burgers es contrario a la dirección mostrada en la figura 4.23b, e indica un giro de hélice a la izquierda. Como en la dislocación cuña, enumeramos las propiedades más importantes de la dislocación hélice: 1- El vector es paralelo a la línea de dislocación e indica el sentido, dirección y 120

Plasticidad y endurecimiento por deformación

magnitud del deslizamiento. 2- El plano de deslizamiento no queda definido por la línea de dislocación y el vector de Burgers. 3- El movimiento de deslizamiento hace que la línea de dislocación forme ángulo recto con la dirección de deslizamiento. Puntos inicial

b

Puntos inicial y final

Puntos final

a) b) c) Figura 4.23. a) Trazado del vector de Burgers en una dislocación helicoidal, b) derecha, c) izquierda.

2.8.3 DISLOCACIONES MIXTAS. En ocasiones se presentan líneas de dislocaciones distintas a las analizadas para la cuña, línea de dislocación perpendicular al vector de deslizamiento, o para la dislocación tornillo, línea paralela a su vector de Burgers, estas reciben el nombre de dislocaciones mixtas, figura 4.24. Vista superior Línea b

F A

C

B

de tornillo pura

A B

C b

Vector de deslizamiento, b

Línea

Comp. de borde Comp. de tornillo Mixta

b Línea de borde pura

Figura 4.24. Dislocaciones mixtas.

2.9 Métodos experimentales dislocaciones.

de

observación

de

Como ya hemos observado, los escalones externos y aumento de la rugosidad es un método de observación de las consecuencias del movimiento de dislocaciones por la acción de esfuerzos externos, en los metales. Otras técnicas para identificar las dislocaciones que actúan en el interior de los 121

Fundamentos de Ciencia de Materiales

sólidos son las de microscopía electrónica de transmisión y la de picaduras de corrosión, que comentamos a continuación. 2.9.1 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET O TEM). La técnica más adecuada para observar las dislocaciones en el interior del metal es la Microscopía Electrónica de Transmisión. La probeta es una lámina muy delgada, del orden de 0.05-0.5 micras, del material a examinar. El espesor de la lámina debe ser lo suficientemente delgada como para permitir la transparencia al flujo de electrones que provienen del cañón del microscopio.

Cañón de electrones

Lente condensadora 1 Lente condensadora 2

Muestra lente objetivo Plano focal trasero del objetivo Plano de la imagen del objetivo plano de abertura intermedia Lente proyectora 1

La imagen genérica se realiza en el microscopio electrónico de transmisión, figura 4.25, en virtud a los principios siguientes: 1. La absorción del flujo electrónico en función del espesor o calidad diferenciada del material determina gradientes de intensidad recibida sobre la placa fotográfica.

Lente proyectora 2

Pantalla fluorescente

Placa fotográfica

Figura 4.25. Esquema del microscopio electrónico de transmisión.

2. La difracción de los electrones que atraviesan el material, si encuentran las condiciones enunciadas por la ley de Bragg. Traza de falla de apilamiento sobre la laminilla

Patrón de franjas de la falta de apilamiento

2000 Å

laminilla

a)

Tres dislocaciones sobre el plano de deslizamiento

Traza del plano de deslizamiento sobre la laminilla

b) Imagen transmitida

c)

122

Figura 4.38. a y b) Esquema del mecanismo de difracción en TEM. c) Imagen de dislocaciones

Plasticidad y endurecimiento por deformación

La observación de dislocaciones se realiza de acuerdo con este segundo principio, por difracción de los planos reticulares cerca de las dislocaciones, especialmente los que observan una doblez local de los planos. La difracción provoca la no recepción de rayos en la placa y la imagen oscura. En la figura 4.26 se observa este mecanismo de difracción. En la figura 4.26a, las dislocaciones con doblez sobre el plano de deslizamiento en una lámina de 2 µ m de espesor y la imagen a que daría lugar, figura 4.26b, por el microscopio electrónico. En la figura 4.26c se observa una imagen TEM de dislocaciones en la aleación AlMgSi. Un microscopio electrónico de transmisión que opera de 100 a 200 KV, emite radiaciones de longitudes de onda de 0.025 - 0.037 Å, resolviendo detalles menores a 10 Å. Los aumentos máximos del MET se encuentran en el campo de 100 a 200x103 aumentos. 2.9.2 PICADURAS DE CORROSIÓN (ETCH PITS). Una dislocación cuña o hélice, existe como consecuencia de un defecto de la estructura cristalina, con menor densidad atómica. Así pues ésta será una línea de la estructura con mayor actividad ante reactivos apropiados. En forma inversa, el ataque químico apropiado a las superficies metálicas se magnificará en primer lugar en los puntos de intersección de las dislocaciones del metal sobre Figura 4.27. Picaduras de corrosión en cristales de su superficie. Esto dará lugar a LiF figuras de corrosión, Etch Pits en lenguaje anglosajón, con la sección indicada en la figura 4.27.

2.10 Teoría de la multiplicación de dislocaciones. Para justificar el aumento de plasticidad indicado por el menor módulo de elasticidad, cuando aumenta el alargamiento, algunos autores, Frank Read, han experimentado el incremento de dislocaciones durante el proceso de plastificación. Existen diversas teorías que intentan justificar este aumento del número de dislocaciones que ha podido ser observado a través de análisis mediante microscopía electrónica de transmisión. Se observa como las dislocaciones se propagan como ondas emanadas de una fuente que se ubica en este caso en una partícula de impurezas. Por otra parte, se ha investigado la densidad de dislocaciones en un metal recocido y en el mismo metal trabajado en frío, encontrándose un incremento desde 123

Fundamentos de Ciencia de Materiales

107/cm2 a 1011/cm2 respectivamente, lo que constata la observación microscópica. Nos referimos al mecanismo hipotetizado por Frank Read de un gran nivel de aceptación entre los investigadores. Ss D A

x

y

C

a)

b)

c)

d)

B

Ss e)

A)

f)

g)

B)

Figura 4.28. a) Foco de Frank-Read. b) Multiplicación de dislocaciones por el mecanismo de Frank-Read.

Supóngase que una dislocación de borde positiva, que queda en el plano ABCD de la figura 4.28, se conecta a otras dos dislocaciones de borde que corren verticalmente a la superficie superior del cristal. Las dos dislocaciones de borde verticales no se pueden mover bajo el esfuerzo del corte aplicado. Como el segmento de dislocación xy es un borde positivo, el esfuerzo τ tenderá a moverlo hacia la izquierda, causando que la línea forme un arco con los extremos en los puntos fijos x e y. Este arco está indicado en la figura por el símbolo a. Una posterior aplicación de esfuerzo ocasiona que la dislocación curvada se expanda a las sucesivas posiciones b y c. En e, el anillo se intersecta por sí mismo, pero como un segmento de intersección es helicoidal de mano izquierda y el otro es helicoidal de mano derecha, los segmentos se cancelan uno al otro en el punto de intersección. La cancelación de los segmentos de dislocación en el punto de contacto rompe la dislocación en dos segmentos, f, uno de los cuales es circular y se expande hasta la superficie del cristal, produciendo un corte de una distancia atómica. El otro componente permanece como un borde positivo regenerado, que queda entre los puntos x e y donde está en posición de repetir el ciclo. En esta forma, pueden generarse muchos anillos de dislocación y producir un corte lo suficientemente grande para que explique el gran tamaño de las líneas de deslizamiento observadas.

3. ENDURECIMIENTO POR DEFORMACION PLASTICA. ACRITUD Como se ha citado, una aplicación importante de la deformación plástica es la ganacia de la carga de rotura y límite elástico, aún disminuyendo su alargamiento. Es lo que denominamos endurecimiento de los metales, que constituye el primer 124

Plasticidad y endurecimiento por deformación

modo de ganancia de características mecánicas. En este capítulo observaremos las correlaciones del endurecimiento con el grado de la deformación plástica y la justificación de este endurecimiento que se denomina acritud.

3.1 Experiencia deformación

sobre

el

endurecimiento

por

OBJETIVO: Cuantificar el endurecimiento de los metales en función de la deformación plástica. MATERIA PRIMA: 5 probetas de tracción de acero dulce, aluminio o cobre, en estado recocido con un tamaño de grano grueso, de dimensiones que permitan el pulido de su zona central. EQUIPOS:

u Máquina universal de ensayos de tracción. u Durómetros. u Metalografía y microscopía óptica y estereoscópica.

PROCESO OPERATORIO: Retomar las probetas deformadas de la experiencia anterior, apartado 2.2. 5) Someter la probeta deformada, n, con el alargamiento An al ensayo de tracción, determinando: ♦ Carga de rotura, σ r. ♦ Límite elástico, Le. ♦ Alargamiento proporcional de rotura, A. ♦ Estricción, Σ. 6) Examinar de nuevo la microestructura, analizando en la proximidad de la rotura: ♦ Líneas de deslizamiento. ♦ Rugosidad superficial. 7) Atacar de nuevo con el reactivo específico a fin de destacar figuras puntuales de corrosión. 8) Repetir las operaciones de los puntos 5 a 7, para la totalidad de las probetas de ensayo.

3.2 Resultados de la experiencia sobre endurecimiento por deformación Obtenidos los datos del ensayo de tracción de las probetas de acero AP04, en estado recocido, que presenta un alargamiento hasta rotura del 40%, hemos dividido la deformación total en cinco intervalos, suministrando al resto de probetas 125

Fundamentos de Ciencia de Materiales

deformaciones iniciales correspondientes a alargamientos hasta rotura del 5, 12, 20 y 30%, midiéndose la dureza Brinell, HB, en la zona deformada y la rugosidad superficial, Ra, en esta misma zona, resultados éstos que se recogen en la tabla 4.4. En esta tabla se recogen igualmente los resultados de los ensayos de tracción realizados sobre estas probetas previamente deformadas, expresándose los mismos resultados de dureza y rugosidad superficial. TABLA 4.4. Resultados obtenidos en la experiencia, para el acero AP04. PROB

INICIAL

FINAL

σ(MPa)

A (%)

HB

Ra(µm)

σ(MPa)

Le(MPa)

A (%)

HB

Ra(µm)

1

0

0

130

10

210

90

40

220

29

2

120

5

135

12

260

120

32

230

35

3

150

12

150

16

270

140

23

235

38

4

180

20

165

21

290

170

17

245

42

5

210

30

180

27

300

210

12

250

46

3.3 Consecuencias de la deformación plástica. En la figura 4.29 se representa la correlación gráfica entre la carga de rotura, R, límite elástico, Le, y alargamiento, A, y la plasticidad aplicada, medida por su alargamiento A. Se observa como crecen linealmente con el alargamiento aplicado, A.

260 255

σ final

40

A

250

HB

35

245

30

240

25

235

20

230 225

15

220

10

215

5

210

Alargamiento, %

Dureza Brinell, HB

350

45

300 250 200

Le

150 100 50

0 0

5

10

15

20

Alargamiento inicial, %

25

30

0 0

5

10

15

20

25

30

Características mecánicas, MPa

Los efectos de este endurecimiento, son perfectamente cuantificados a través de la nueva carga de rotura, σ r2, límite elástico, Le2, y alargamiento, A2, medidos sobre los ensayos de tracción de las probetas con deformación previa.

Alargamiento inicial, %

Figura 4.29. Correlación σ r, Le, A, HB en función del alargamiento inicial.

Como consecuencia de la deformación plástica aplicada a una aleación, los indicadores de resistencia, carga de rotura, límite elástico y dureza aumentan. Los indicadores de plasticidad, alargamiento y estricción, disminuyen. 126

Plasticidad y endurecimiento por deformación

3.4 Índices de endurecimiento. Un primer modelo que indica el grado de endurecimiento Iδ es el observado por la correlación creciente del límite elástico, Le, o carga de rotura, σ r, con la deformación plástica inicial, ε . El modelo conformado por el límite elástico, Lei, alcanzado para la deformación ε i y Le0 para el material sin deformación previa: Iδ Le = (Lei - Le0)/Le0 = Lei/Le0 - 1

(4.22)

indica la evolución del incremento del límite elástico por el endurecimiento. Este modelo es indicador sólo del grado de endurecimiento absoluto, pero no del relativo respecto al máximo posible, ya que no podemos hipotetizar el máximo de Le o σ r alcanzable por el proceso de deformación plástica ε i pues ambos están correlacionados con esta deformación. El modelo Iδ Le = Lei/Le0 - 1 es indicador del grado de endurecimiento absoluto conseguido por la deformación ε i. El modelo que indica el grado de endurecimiento Ii relativo para la deformación previa ε i debe evolucionar en el campo comprendido entre: a) Endurecimiento nulo para el material sin deformación previa. b) Endurecimiento máximo, 100%, para la deformación máxima alcanzable. Obviamente, no es posible conocer los indicadores de resistencia que definen el material con una hipotética deformación máxima, cuando sólo contamos con los ensayos realizados para la deformación considerada ε i. No obstante, pueden plantearse algunas hipótesis que permitan calcular el grado de endurecimiento relativo intrínseco. En efecto, podemos considerar la hipótesis por la que los límites de los efectos del endurecimiento por deformación plástica significa la eliminación de la plasticidad. Esto significaría que el máximo endurecimiento en una aleación estaría indicado por: 1) Alargamiento de rotura, A, nulo (Iδ a). 2) Igualdad entre la carga de rotura, σ i, y límite elástico, Le (Iδ g). Según estos parámetros indicadores, pueden plantearse los modelos del grado de endurecimiento relativo intrínseco, Ii , que respetan las condiciones a) y b). Estos son: Iδ a = (A0 - Ai)/A0 = 1 - Ai/A0

(4.23)

donde A0 y Ai son los alargamientos de rotura, A%, para la deformación ε = 0 y ε i respectivamente. Iδ g = Lei / σ ri

(4.24)

donde Lei y σ ri son el límite elástico y carga de rotura, para la deformación ε i, respectivamente. Los modelos Iδ a = 1 - Ai/A0 y Iδ g = Lei/σ ri son indicadores del grado de endurecimiento relativo intrínseco de la aleación deformada. 127

Fundamentos de Ciencia de Materiales

3.5 Modelo de endurecimiento. A partir de la tabla de resultados, obtenemos los valores de las funciones Iδ Le, Iδ a y Iδ e definidos en la cuestión anterior, recogiéndose éstos en la tabla 4.5. TABLA 4.5. Valores calculados de los índices de endurecimiento.

PROBETA

Ai

Iδ Le

Iδ a

Iδ g

1

0

0

0

0.43

2

5

0.33

0.20

0.46

3

12

0.56

0.43

0.52

4

20

0.89

0.58

0.59

5

30

1.33

0.70

0.70

En la figura 4.30, se representan las correlaciones entre los índices de endurecimiento y el alargamiento Ai, con valor cero para la deformación nula.

Iδ g = Lei/σ ri

(4.25)

1.4 Indices de endurecimiento

Un indicador de endurecimiento intrínseco más sencillo, es el que deriva del Iδ e eliminando el límite elástico inicial y sólo necesita los datos aportados por el propio ensayo de tracción para cada condición de endurecimiento. El modelo queda:

1.2 1 0.8 0.6

IdLe Ida Idg

0.4 0.2 0

0 5 10 15 20 25 30 y evoluciona desde Iδ g0 = Alargamiento inicial, % Le0/σ r0 para la deformación nula, hasta Iδ g = 1, punto en Figura 4.30. Evolución de los índices de endurecimiento Iδ con la que Le = σ r o eliminación deformación Ai. Evolución del índice de endurecimiento general, Iδg total de zona plástica.

El índice de endurecimiento global, Iδ g = Le/ σ r, indica el endurecimiento de la aleación conseguido por aleación y/o por deformación, y es intrínseco al estado controlado de la aleación.

3.6 Influencia del tamaño de grano. Experiencias realizadas en aceros recocidos con diversos tamaños de grano han dado los indicadores resistentes recogidos en la tabla 4.6. 128

a b

Plasticidad y endurecimiento por deformación

El tamaño de grano se controla a través de la media de los lados del cuadrado en que queda inscrito (a+b)/2 TABLA 4.6. Resultados obtenidos en aceros recocidos con diversos tamaños de grano.

MICROESTRUCTURA MATERIAL

a (mm)

RESILIENCIA

ENSAYO DE TRACCION σr

b (mm)

Ea (kgm)

Le (MPa) A (%)

(Mpa) 0.1

0.1

460

360

10

12

F1110

0.5

0.7

440

320

11

11

F1110

0.8

0.65

400

280

13

10

F1110

1.2

0.5

380

250

15

8.5

F1110

1.7

0.4

360

230

17

8

18

13

17 450

σr

400 350

Le

300

250

ρ

16

12

A

11

15 14

10

13 9

12 11

8

10 7

9 8

200 0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

Tamaño de grano

1,75

2

Resiliencia, kgm

500

Alargamiento, %

Características mecánicas, MPa

F1110

6

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

Tamaño de grano

Figura 4.31. Correlación de las características resistentes y de la resiliencia con el tamaño de grano Tg

En la figura 4.31 se ha representado las TABLA 4.7. Índices de endurecimiento con el tamaño de grano. TAMAÑO DE IA Ig correlaciones con el taPROBETA maño de grano de la GRANO (a+b)/2 1 - A/A0 Le/σr σ carga de rotura, r, límite 1 0.1 0.74 elástico, Le, alargamien2 0.5 0.89 0.72 to, A, y resiliencia, ρ . Se 3 0.8 0.87 0.70 observa un incremento de la carga de rotura, límite 4 1.2 0.85 0.65 elástico y resiliencia con 5 1.7 0.83 0.63 la disminución del tamaño de grano. Esta disminución también implica un aumento del alargamiento de rotura. δ

En la tabla 4.7 se han calculado los índices de endurecimiento absoluto y global para cada tamaño de grano. Puede observarse que una disminución del tamaño de grano significa aumentar el índice de endurecimiento medido bien a partir de indicadores de resistencia, Le, σ r, o bien a través de indicadores de 129

Fundamentos de Ciencia de Materiales

plasticidad, A. Un tamaño de grano más fino hace comportarse a una aleación como un material con mayor potencial de endurecimiento, disminuyendo su plasticidad. Así pues, desde el punto de vista resistente, un material policristalino se corresponde a una estructura hiperestática compuesta por los granos, monocristales de resistencia según sus tamaños y orientaciones, y por los bordes de grano, que efectúan la unión entre los granos. A temperaturas bajas el borde de grano es más resistente que el grano, no permitiendo más deformación que la que le exige la coherencia con los granos que se deforman. Cuando un material policristalino está sujeto a esfuerzos, el deslizamiento empieza primero en aquellos granos en que el sistema de deslizamiento se halla más favorablemente situado respecto al esfuerzo aplicado. Como se debe mantener el contacto en las fronteras de grano, podría necesitarse la acción de más de un sistema de deslizamiento, al menos cinco sistemas de deslizamiento independientes, como lo muestran las estructuras c.c.c. y c.c., pero no así la h.c. con sólo tres.

Figura 4.32. Detención de las dislocaciones en el borde de los granos.

La plasticidad de la aleación es sinónimo de posibilidad de deslizamiento de los diversos sistemas de los monocristales, especialmente de aquellos que están orientados de forma que son coincidentes sus sistemas de deslizamiento densos con las mayores tensiones cortantes. La posibilidad de deslizamiento de un sistema viene también determinada por la longitud del camino que las dislocaciones pueden recorrer sin obstáculos. Evidentemente un borde de grano es un impedimento espacial que se encuentra la dislocación, ya que no le es posible atravesar la frontera del grano, figura 4.32, por: a)

Naturaleza amorfa de su estructura cristalina.

b)

Discontinuidad entre las estructuras cristalinas de los granos conexos.

En los bordes de grano, las dislocaciones quedan ancladas, inmovilizándose en su desliza-miento. El aumento de los bordes de grano, tamaño de grano fino, significa limitar la plasticidad en los monocristales y por ende comportamiento de aleación endurecida.

3.7 Evolución de la forma del monocristal. En la figura 4.33. se observa la correlación entre el índice de estiramiento del grano (b/a) y el alargamiento que ha sido permitido. La correlación es inversa con el índice b/a. Se concluye que: deformaciones plásticas crecientes determinan estiramientos del grano también crecientes en el sentido de aplicación de las 130

Plasticidad y endurecimiento por deformación

tensiones axiales.

b/a

Los ensayos de tracción se han 1.6 realizado sobre probetas con grano 1.4 equiaxial con una relación a/b 1.2 prácticamente unitario. Un aumento 1 del tamaño de grano ha implicado 0.8 un incremento de la plasticidad de 0.6 acorde con la cuestión anterior, lo 0.4 que se justificó por el espacio libre 0.2 que se dispone en cada monocristal 0 para observar deslizamientos. Sin 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 embargo un parámetro correlacioAlargamiento, % nado con la deformación plástica es Figura 4.33. Correlación entre el índice de estiramiento, el alargamiento (b/a) experimenb/a, del grano y el grado de deformación, A%. tado por los monocristales tal como se ha demostrado en la cuestión anterior. Nos preguntamos si esta conformación alargada de los monocristales es causa bien del endurecimiento, es decir: Iδ g = f (b/a)-1

(4.26)

o simplemente es consecuencia del mismo endurecimiento que ya quedó justificado por el tamaño de grano. Iδ g = f (Tg) Se ha anotado el hecho de que las dislocaciones quedaban inmovilizadas por los bordes de grano, lo que admite su reacción y también su posible alteración por la acción de los cortantes que fuerzan los deslizamientos en los monocristales. Pero existe otra posible causa que justifica su endurecimiento como consecuencia de la plasticidad, que está originada por los esfuerzos cortantes cuyos máximos se encuentran a 45ºC respecto al eje de la tensión. Nos referimos a la desviación que sufren los planos de deslizamiento durante su plastificación.

(4.27) mordazas flexión y rotación

dirección de deslizamiento

rotación

flexión y rotación

A

B

C

Figura 4.34. Cambios de orientación en los planos del monocristal.

En efecto en la figura 4.34A se localizan los planos de deslizamiento fácil, orientados a 45º con el eje de la probeta. Cuando se aplican las fuerzas externas, los cortantes provocan los 131

Fundamentos de Ciencia de Materiales

deslizamientos que pueden ser observados por la rugosidad externa. Si las sujeciones externas de los granos, o mordazas de máquina, pudieran deslizarse paralelamente adoptarían lo representado en la figura 4.34B. Pero como esto no es posible, tanto por la naturaleza hipotética de conexiones entre granos como por la construcción de la máquina de ensayos de tracción, el monocristal se ve obligado a adoptar la disposición de la figura 4.34C. Esto significa que los planos de deslizamiento adoptan una rotación en el sentido de disminuir el ángulo α con el eje del esfuerzo principal. La disminución del ángulo α significa la disminución de los cortantes que actúan sobre los planos de deslizamiento activos, y por lo tanto la amortiguación de la respuesta plástica. Esto es lo que se registra en la figura 4.35 de la función τ = f(γ ) en la etapa II. En contraste con la etapa I catalogada de fase de deslizamiento.

B A

D

C

esfuerzo cortante, τ

AyB C D

I

II

III

deformación cortante, γ

a)

b)

Figura 4.35. Correlación τ = F(γ ) en la deformación de un monocristal de magnesio.

Otra consecuencia de la rotación de los planos de deslizamiento es que permiten la actividad de otros planos de deslizamiento, hasta ese instante peor orientados. Hemos visto que el alargamiento de los monocristales en dirección de esfuerzo exterior es causa de endurecimiento de la probeta policristalina: a)

Por las reacciones propias de los bordes de grano obligadas a modificarse longitudinalmente.

b)

Por las rotaciones de los sistemas de deslizamiento activos que amortiguan las tensiones actuantes. z

3.8 Influencia de la interacción de los diversos sistemas de deslizamiento. Puede encontrarse en la bibliografía la curva que correlaciona la tensión aplicada, τ , y la deformación de deslizamiento, γ , para un monocristal con diversos sistemas de deslizamientos fáciles y simétricos.

[1 0 1]

(1 1 1)

y

x

En la unidad 3 se indicaron los sistemas Figura 4.36. Planos de deslizamiento en el sistema c.c.c. 132

Plasticidad y endurecimiento por deformación

de deslizamiento fáciles para cada estructura, siendo la estructura c.c.c. la que mas sistemas dispone. En la figura 4.36 vemos la celdilla unidad de c.c.c. y uno de los cuatro planos de deslizamiento (1,1,1) fáciles. Además cada plano dispone de tres direcciones, de las que solo dos están predispuestas al deslizamiento  1,0,1 . Esto nos da un conjunto de 8 sistemas de deslizamiento con igual esfuerzo cortante critico y misma orientación. Significa pues que este sistema actuará en fluencia con diversos sistemas de deslizamiento, cuyas dislocaciones pueden interferir en un proceso de deslizamiento. Sabemos si son de distinto signo pueden anularse y si son del mismo signo pueden paralizar el movimiento. Esta interacción de dislocaciones, que anulan o paralizan las correspondientes a los distintos sistemas de deslizamiento, determina un endurecimiento del monocristal por inhibición de los procesos de fluencia. La fluencia en estructuras que disponen de diversos sistemas de deslizamiento simétricos, esta correlacionada con el número de estos sistemas. La probabilidad de endurecimiento está también correlacionada con el numero de sistemas de deslizamiento al anular o paralizar las dislocaciones que facilitan la fluencia. Otro factor de influencia en el endurecimiento por anclaje de dislocaciones proviene de la variación de orientación de planos de deslizamiento fáciles. En efecto tal como habíamos comentado el efecto de giro de estos planos facilita la orientación de otros planos en direcciones con mayores tensiones cortantes. Estos producen nuevos deslizamientos a través de dislocaciones ubicadas en los planos. Y estas dislocaciones pueden intersectar con las ancladas que pertenecen a los anteriores sistemas de deslizamiento móviles. Los sistemas de deslizamiento que en general se intersectan entre ellos producen inhibición de la plasticidad, endurecimiento de la estructura, como consecuencia del anclaje de sus respectivas dislocaciones.

3.9 Influencia de la temperatura. Se ha comprobado que existe un nivel de temperaturas en el que se inhibe totalmente los procesos de endurecimiento. Esto es lo que se observa en la figura 4.37, curva a frente a lo que se alcanza sin temperatura, curva b. Sin menoscabo de la participación de otros mecanismos, es claro que la inhibición del movimiento de dislocaciones no se alcanza posiblemente porque la formación de

σ

b

a ε

Figura 4.37. Endurecimiento durante el ensayo de tracción con o sin temperatura. 133

Fundamentos de Ciencia de Materiales

vacantes que acontece como efecto térmico colabora en la disolución de las barreras de anclado de dislocaciones, bien en borde de grano, bien en la masa cristalina interdislocaciones.

3.10 Texturas policristalinas de deformación. Por similitud con el léxico textil, se dice que una estructura policristalina dispone de textura de fibra, o de laminación, o de cualquier otro proceso, cuando sus granos están organizados de modo que muestran peculiaridades comunes, consecuencia del proceso a que han sido sometidos. Tal como hemos visto, cuando un monocristal se deforma plásticamente, el cristal gira de forma tal que la dirección de deslizamiento se aproxima al eje de la tensión. Se dice que adopta una orientación preferencial. De modo semejante, cuando se deforma un metal policristalino, todos los granos individuales giran, con la única restricción de la continuidad de los límites de grano. Por otra parte, aparece un alargamiento de los granos en la dirección de los esfuerzos axiales de extensión. Ambos sucesos están correlacionados. Así, deformaciones del 40% en estructuras c.c.c. y c.c. evidencian este direccionamiento preferencial de sus direcciones cristalográficas, lo que también es conocido como textura. Así pues, el concepto de textura recoge la orientación preferencial de determinadas direcciones cristalográficas orientadas hacia el eje de aplicación del esfuerzo. La cualidad de la orientación es función del tipo de estructura cristalina y de conformación plástica efectuada, mientras que el grado de orientación es función del grado de deformación alcanzado. Por ejemplo, en los alambres obtenidos por trefilado, los granos tienden a girar de tal modo que queda alineada una dirección cristalográfica específica paralela al eje del alambre, a la cual se le conoce como el eje de fibra. Los metales c.c. tienen una textura de fibra [1,1,0] y los metales c.c.c. tienen una textura de fibra doble o algunos granos se orientan en las direcciones [1,1,1] y otros en las [1,0,0] paralelas al eje. En un metal laminado, los granos desarrollan una dirección cristalográfica paralela a la dirección del laminado y un plano cristalográfico paralelo al plano del laminado. En metales c.c.c. la textura del laminado es (1,1,0) [1,1,2].

3.11 Maclas de deformación. Sobre una muestra de cobre recocido se produce una deformación plástica, realizándose un análisis 134

Figura 4.38. Micrografía de un cobre con deformación plástica. Observación de maclas.

Plasticidad y endurecimiento por deformación

microestructural representado en la figura 4.38, donde se observan maclas. Las maclas se identifican microestructuralmente como subgranos estrechos con bordes bastante rectilíneos y paralelos que dividen el monocristal inicial. El diagrama de tracción apunta unos escalones bruscos, no habituales en las probetas ensayadas sin aparición de maclas. Incluso puede asociarse a estos saltos bruscos un ruido seco tipo chasquido. σ−ε,

Carga ( N )

10000 2

7500 5000

Deslizamiento

3

4

7

5

Maclado

Deslizamiento

2500

Puede deducirse de esta casuística que: a) La macla tiene la misma composición y estructura del grano en que se haya inmersa.

6

1

0

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

Deformación ( ∆ L/L) Figura 4.39. Diagrama σ − ε en el cobre electrolítico con maclas.

b) La velocidad de formación de la macla es muy alta, repentina. c) Sucede habitualmente cuando la probeta ha sufrido ciertos niveles de deslizamiento. d) Cada macla que se forma obliga a elevaciones superiores de la tensión aplicada para conseguir aumentar la deformación. e) La macla se ha observado en el cobre, con estructura c.c.c., pero no hemos encontrado maclas en las microestructuras del Fe α , c.c. El maclado es un mecanismo, complementario al deslizamiento, por el cual la aleación queda endurecida al igual que sucedía con el deslizamiento. 3.11.1 ESTRUCTURA DE LAS MACLAS. El maclaje es un movimiento de planos de átomos en la red, paralelo a un plano específico, de maclaje, de manera que la red se divide en dos partes simétricas diferentemente orientadas. La cantidad de movimiento de cada plano de átomos en A B E Plano de maclaje (111)

Dirección de maclaje [112] A’

Plano ( 1 1 0 )

B’ E’

Figura 4.40. Diagrama de un plano de maclaje y dirección de maclaje en una red c.c.c. 135

Fundamentos de Ciencia de Materiales

la región maclada es proporcional a su distancia del plano de maclaje, de manera que se forma una imagen especular a través del plano de maclaje, según se muestra en las figuras siguientes. En la figura 4.40, el plano de maclaje (111) corta al plano (110) a lo largo de la línea AB', que es la dirección de maclaje. La figura 4.41 muestra el mecanismo de maclaje. El plano del papel es el (110) y se toman juntas muchas celdas unitarias. Cada plano (111) en la región de maclaje se mueve tangencialmente a la dirección [112]. El primero, CD, se mueve un tercio de una distancia interatómica; el segundo, EF, se mueve dos tercios de una distancia interatómica; y el tercero, GH, se mueve un espacio entero. Región de

Si desde el átomo A' se traza maclaje G A C E una línea perpendicular al plano C’ de maclaje AB se tendrá otro E’ A’ B’ átomo C', exactamente a la misma distancia del plano maclado, del otro lado. Lo mismo es cierto para todos los átomos en la región maclada, de modo que realmente se tiene una imagen especular en Plano de papel (110) la región maclada que refleja la Plano de maclaje (111) Dirección de maclaje [112] porción no maclada del cristal. Como los átomos terminan en Figura 4.41. Diagrama esquematico de maclaje en una espacios interatómicos, se ha red c.c.c. cambiado la orientación de los átomos por la distancia entre ellos. Generalmente la región maclada comprende el movimiento de un gran número de átomos, y suele aparecer microscópicamente como una línea o banda ancha, como se indica en la figura 4.42. Esta fotografía muestra bandas de maclaje en zinc; nótese como las bandas cambian de dirección en las fronteras de los granos. El plano y la dirección de maclaje no son necesa- Figura 4.42. Maclas de deformación en un cristal de zinc puro. riamente los mismos que los del proceso de deslizamiento. En los metales c.c.c., el plano de maclaje es el (111) y la dirección de maclaje es la [112]; en los metales c.c., es el plano (112) y la dirección [111]. 136

Plasticidad y endurecimiento por deformación

3.11.2 FORMACION DE MACLAS. Las maclas se forman como resultado del esfuerzo cortante aplicado en dirección paralela al plano de maclaje y que queda en la dirección de maclaje. La componente del esfuerzo axial, normal al plano de maclaje, no tiene importancia en la formación de la macla. Al contrario que el deslizamiento, el esfuerzo cortante requerido para poder formarse una macla no es invariante respecto al plano de maclado, sino que pueden requerirse distintos valores en un campo bastante amplio. En el caso del zinc, los valores requeridos, de τ , oscilan entre 5 y 35 MPa. En coherencia con esta tensión cortante variante, se ha evidenciado por experiencias que los centros de nucleación para maclaje son posiciones de tensiones muy localizadas en la red. Significa que las maclas se forman solamente en metales que han sufrido deformación previa por deslizamiento.

El crecimiento de las maclas es, primordialmente, función del esfuerzo requerido para su nucleación. Este actúa en las formas siguientes: a) Si se nuclean las maclas a esfuerzos muy bajos, el esfuerzo requerido para su crecimiento será del mismo orden de magnitud que el esfuerzo de nucleación.

Deformación por deslizamiento. Solamente hasta aquí

Esfuerzo de tensión

Y justifica la condición necesaria para la nucleación de maclas: impedir el proceso de deslizamiento, formando barreras que prevengan el movimiento de dislocaciones en ciertas áreas restringidas.

Deformación

Figura 4.43. Curva tensión-deformación de un b) Si se forman las maclas bajo condiciones que resulten en cristal simple mostrando incrementos discontinuos de deformación debidos al maclaje. niveles de esfuerzos muy elevados antes de la nucleación, el esfuerzo por crecimiento puede ser mucho menor que por nucleación. Cuando éste sucede, las maclas crecen con mucha rapidez, tan pronto como son nucleadas.

3.11.3 MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO POR MACLADO. El maclado es un proceso de endurecimiento que siempre va asociado al deslizamiento, no puede considerarse por tanto independientemente. Esto significa que hay que considerarlo como mecanismo secundario al deslizamiento, y el endurecimiento que consigue debe ser consecuencia de multiplicar las acciones del endurecimiento por deslizamiento. En este sentido se justifica que las maclas incrementan el endurecimiento por: a) Dividen en tres partes la dimensión de los granos, con la incidencia que vimos 137

Fundamentos de Ciencia de Materiales

tenía el tamaño de grano. b) Bloquea las dislocaciones que en ese momento estuvieran actuando en el monocristal con la consiguiente inhibición del deslizamiento. c) Dificulta el movimiento de bordes de grano por la propia resistencia a compresión que impone la macla cuando el grano tiende a su estirado. En consecuencia, el maclado es un mecanismo de endurecimiento que potencia la inhibición de flujo plástico por deslizamiento, por partición del grano y bloqueo de los bordes.

4. ABLANDAMIENTO ACRITUD

DE

LA

ESTRUCTURA

CON

El recocido contra acritud por deformación plástica tiene los objetivos de: 1) Ablandar el metal deformado para seguir deformando o dejarlo en condiciones de alto alargamiento. 2) Permitir la obtención del grano equiaxial a partir de los dendríticos. 3) Controlar el tamaño de grano equiaxial resultante del proceso, con la consiguiente correlación que tiene sobre las características resistentes. Para aclarar las diversas correlaciones que se alcanzan con este tratamiento se ha desarrollado la experiencia y cuestiones que resumen las correlaciones apuntadas. Paralelamente, se incorporan las técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) para separar las diferentes etapas del recocido.

4.1 Experiencia sobre el proceso de recocido contra acritud OBJETIVO: 1- Investigar el proceso de regeneración de una estructura con acritud, recocido y el control del tamaño de grano. 2- Investigar el calorímetro diferencial de barrido como definición de los tiempos requeridos por el recocido. MATERIA PRIMA: Probetas de acero de sección circular de 5 mm de diámetro y 150 mm de longitud, de calidades F1110, F1250 y F1270, en estado recocido. EQUIPOS: 4 Banco universal de ensayos de tracción. 4 Equipos de metalografía y reactivos de ataque. 4 Microscopio óptico. 4 Calorímetro diferencial de barrido, DSC. 4.1.1 ANTECEDENTES SOBRE LA APLICABILIDAD DEL D.S.C. La acritud de la aleación es consecuencia, en términos energéticos, del incremento de la energía libre de Gibbs, la que queda almacenada en el material de 138

Plasticidad y endurecimiento por deformación

forma metaestable. Mediciones realizadas por métodos calorimétricos evidencian la correlación entre la energía libre almacenada ∆ G y el grado de deformación aplicado a la misma. En la figura 4.44 se observa esta correlación.

Energía almacenada, cal/mol

Porcentaje de alargamiento, % 7

10.8

30.0

17.5

39.5

6 5 4 3

El calorímetro diferencial de 2 barrido, DSC, analiza el flujo de 1 calor, Fca, que se requiere agre10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 gar a la muestra a analizar con Trabajo de deformación, cal/mol relación al que se adiciona a un patrón conocido, Fcp, para man- Figura 4.44. Correlación entre la energía almacenada y el trabajo de deformación aplicado a la pieza (1). tener un gradiente de temperatura, dθ /dt, constante y predeterminado. El parámetro observado por el calorímetro diferencial es: ∆ Fc

= Fca - Fcp

(4.28)

el cual describe la función: ∆ Fc

= f(θ )

(4.29)

para un gradiente de temperatura constante. dθ /dt = cte

O FCA

FCP θ α

t Figura 4.45. Esquema del calorímetro diferencial de barrido.

(4.30)

En nuestro caso, la energía almacenada en forma plástica es consecuencia de los defectos acumulados en su estructura, fundamentalmente las dislocaciones. Si se cuantifica la densidad de dislocaciones, δ l, de una estructura deformada, y la energía unitaria para anclar una dislocación, ed, la energía almacenada por deformación, Ep vendrá determinada por:

Ep = ed δ l

(4.31)

4.1.2 PROCESO OPERATORIO 1)

Realizar el ensayo de tracción hasta alcanzar el 5, 10, 15 y 20% de alargamiento de rotura, en las probetas de calidad F1110.

2)

Realizar igualmente el ensayo de tracción para las calidades F1250 y F1270 hasta obtener el alargamiento correspondiente al 10%.

3)

Cortar las probetas transversalmente entre los 30 y 70 mm de longitud, obteniendo un disco de 1 mm de espesor, d1, y 10 de 5 mm de espesor, d10. 139

Fundamentos de Ciencia de Materiales

α

θ β

θR

= 100ºC /min β = 0,6ºC /min γ = 100ºC /min

γ

θR

α

= 450 y 600ºC

Figura 4.46. Cinética de calentamiento en el calorímetro diferencial.

4)

Someter los discos d1 al ensayo de calorimetría diferencial de barrido con la cinética de calentamiento, indicado en la figura 4.46, y obtener las funciones Fc = f(θ ) y Fc = f(t), para cada uno de los diferentes aceros.

5)

Registrar los tiempos en los que aparecen discontinuidades en las curvas Fc = f1(θ ) = f2(t), de acuerdo con el esquema de la figura 4.47.

6)

Efectuar el proceso de recocido, a la temperatura θ R, en horno, de acuerdo con la figura 4.47 y tiempos tR iguales a ti, tm y tf registrados en el DSC.

7)

Sobre las probetas recocidas efectuar el ensayo de tracción hasta determinar el límite elástico correspondiente al alargamiento del 0.2%.

FC

ti

tm tf

t

Figura 4.47. Esquema del registro obtenido en el DSC.

8)

Efectuar el análisis metalográfico de la microestructura antes y después del recocido en sección longitudinal.

9)

Sobre las probetas recristalizadas anteriormente, proseguir el proceso de recocido a temperaturas θ r y θ tiempos tr = trf, 2 trf y 4 trf, resultantes de la recristalización.

10) Efectuar la medición de durezas Rockwell bola, después de cada recocido. 11) Efectuar el análisis metalográfico de la microestructura determinando el tamaño medio de grano, de acuerdo con los patrones de la norma.

140

ti

tm

tf

Figura 4.48. Cinética del recocido.

t

Plasticidad y endurecimiento por deformación

4.1.3 RESULTADOS DE LA EXPERIENCIA SOBRE EL RECOCIDO CONTRA ACRITUD En la tabla 4.8 se recogen los resultados obtenidos en los ensayos con el calorímetro diferencial de barrido, así como las durezas de las diferentes muestras trás los tratamientos térmicos de recocido. En las figuras 4.49 a 4.51 pueden observarse las diferentes microestructuras de los aceros ensayados en distintos ciclos térmicos. TABLA 4.8. Resultados obtenidos durante el periodo de recristalización.

ACERO

θ R (° C)

ENSAYO DSC Def. (%)

450 F1110

650

LIMITE ELASTICO 0.2% (MPa)

ti

tf

ti

tf

5

5.2

7.7

240

220

10

4.7

7.2

260

230

15

4.2

6.4

280

230

20

3.5

5.5

300

220

5

4.3

6.9

240

220

10

3.7

5.9

260

230

15

3.1

5.1

280

220

20

2.5

4.2

300

230

En la tabla 4.9 se recogen los resultados obtenidos para los distintos tiempos de permanencia ensayados, tanto en el tamaño de grano resultante como en la dureza obtenida por los distintos aceros. TABLA 4.9. Resultados obtenidos en la experiencia tras prolongar el recocido.

ACERO

θR (°C)

450 F1110

650

Def.(%)

DUREZA HRb

TAMAÑO DE GRANO (micras)

trf

2 trf

4 trf

trf

2 trf

4 trf

5

77.9

75.9

73.8

65

73

86

10

80.0

77.9

75.9

30

34

38

15

81.0

79.7

79.0

20

22

25

20

82.9

82.6

82.0

15

16

18

5

77.9

74.3

72.1

65

85

105

10

80.0

76.3

74.3

30

35

42

15

81.0

79.0

77.1

20

24

28

20

82.9

82.0

80.7

15

18

22

F1250

450

10

30

32

35

F1270

450

10

30

31

33

141

Fundamentos de Ciencia de Materiales 15 µ m

Figura 4.49. Micrografía del acero F1110 con una deformación del 5%. 15 µ m

Figura 4.50. Micrografía del acero F1110 después del recocido a 450ºC durante 2 horas 15 µ m

Figura 4.51. Micrografía del acero F1110 después del recocido a 650ºC durante 2 horas. 142

Plasticidad y endurecimiento por deformación

4.2 Las etapas del recocido En la figura 4.52. referimos las funciones del flujo calorífico, Fc = f(t), y Le = f(t) obtenidas a partir de los datos de experimentación en DSC y durezas correspondientes a los tiempos ti, tm y tf de las probetas. Durante el proceso de recocido isotermo a 450ºC se pueden observar tres etapas cuando se comparan, bien las funciones de flujo térmico o bien las de dureza. Estas están acotadas por: recuperación

Le

θ

θR

Le

Fc

t0

Fc

ti

tf

t

Figura 4.52. Funciones Fc = f(t) y Le = f(t) para el acero F1110 con un 15% de alargamiento, recocido a 450ºC.

recristalización

Crecimiento de grano

θ

Le Le

θR

Fc

Fc

t0

ti

tf

t

Figura 4.53. Evolución de la microestructura a lo largo del tratamiento de recristalización.

1ª Etapa. Comprendida entre el inicio y tiempo ti en el que se mantiene cuasiconstante, Fc = Fca y en el que se produce una pequeña disminución del límite elástico que tenía con la deformación del 15%, del orden del 5%. Es la etapa que se define como de restauración, recuperación o de recocido contra tensiones. 2ª Etapa. Se extiende entre los tiempos ti y tf, los que marcan las diferencias fundamentales: a) Flujos caloríficos, Fc, siguen siendo exotérmicos pero con niveles superiores al de la primera etapa Fcr >> Fca. 143

Fundamentos de Ciencia de Materiales

b) El límite de elasticidad experimenta un fuerte descenso, con gradientes calificados de altos. El final de esta etapa, tf, queda marcada por un valor de Fc próximo al cero y por un gradiente de durezas prácticamente nulo. Podemos predecir que toda la energía interna almacenada en la estructura policristalina ha sido devuelta como consecuencia de la regeneración de la estructura cristalina de los monocristales y reacoplamiento de estos a estructuras de mínima energía libre, poliestructura equiaxial. La figura 4.53. muestra la regeneración conseguida en esta etapa. Esta etapa se reconoce como de recristalización de la estructura o simplemente recristalización. 3ª Etapa. Se extiende para los tiempos superiores a tf. En esta etapa sigue existiendo un flujo exotérmico Fc > 0 pero con gradientes muy bajos. Igualmente, la dureza macroscópica sigue descendiendo pero también con gradientes muy bajos. Tanto la disminución de energía libre como de dureza es consecuencia del aumento del tamaño de grano, como puede contrastarse en la dimensión media de los mismos proporcional al tiempo en el que se mantienen las temperaturas del recocido sobre el tiempo en el que termina la recristalización, tf. En la figura 4.53 se muestra el símil de crecimiento de grano. El recocido contra acritud consta de 3 etapas: a)

La recuperación; en la que se observa un ligero descenso de la dureza sin cambio en la conformación de los cristales.

b)

La recristalización; que denota la pérdida de las características conseguidas en la acritud y la reconstrucción de la estructura policristalina.

c)

El engrosamiento de grano, alternativa si se dilata el tiempo de tratamiento; que hace descender ligeramente las características resistentes consecuencia del engrosamiento de grano que ha tenido lugar.

La identificación de cada una de las etapas puede efectuarse: bien a partir de las medidas del endurecimiento remanente, bien a partir del flujo térmico, por la disminución de la energía interna, o bien por medida de la forma y dimensión del grano. 4.2.1 RECUPERACION O ALIVIO DE TENSIONES INTERNAS. Como ya hemos citado, el análisis metalográfico apenas aporta información sobre lo sucedido en esta etapa. Alguna información adicional aporta la disminución ligera que sufre la dureza durante este proceso. Esto nos lleva hacia la hipótesis de que sólo una pequeña fracción de las dislocaciones existentes dejan de ser activas como consecuencia de la recuperación. Nos preguntamos sobre las características de las dislocaciones desactivadas por la recuperación. Es práctica habitual que el recocido de recuperación, sólo la 144

Plasticidad y endurecimiento por deformación

primera etapa, se aplica para eliminar las tensiones internas con las que queda una aleación con acritud. Las tensiones internas son las tensiones elásticas próximas al límite elástico del material que fuerzan en los diversos puntos que han sufrido el proceso de plastificación. Por equilibrio de fuerzas, todas las tensiones elásticas llegan a un equilibrio en la forma de la pieza. Esto es lo que muestra la figura 4.54a. El hecho experimental por el que puede identificarse la existencia de estas tensiones internas es mediante la eliminación, por mecanizado, de una parte de la misma. En nuestro caso la zona b) a) comprimida inferior. Cuando esto sucede, el equilibrio de fuerzas Figura 4.54. Pieza sometida a tensiones internas, inicial se rompe con lo que las ßàtracción, àßcompresión. a) Antes de mecanizar. partes traccionadas se distienden b) después de mecanizar la zona comprimida. curvando la pieza hasta que se restablece un nuevo equilibrio. Con ello la forma inicial se pierde, originando el deterioro de la pieza. Las tensiones internas originan deformaciones en las piezas cuando se procede a la mecanización de alguna de sus partes. Pues bien, cuando esta pieza se somete a un proceso de recocido de recuperación, el mecanizado posterior con eliminación parcial de la pieza no produce ninguna deformación adicional. El recocido de recuperación aporta estabilidad dimensional a las piezas que han de sufrir mecanizados parciales. Este hecho nos informa que el recocido de recuperación elimina aquellas dislocaciones, o confluencia de dislocaciones, cuya actuación mantienen al material, en ciertos puntos, con tensiones elásticas, nivel máximo de límite elástico. Para ellos se requiere la existencia de procesos de emigración de átomos a zonas de gran densidad de confluencia de dislocaciones de sistemas de deslizamiento se ve favorecida por el aumento de temperatura y tiempo que la gobiernan.

difusión que permita la vacantes como es la diferentes. Esta difusión que son los parámetros

El proceso de recuperación elimina las dislocaciones ancladas e interactuantes que determinan puntas de tensión elástica máxima del material con acritud en puntos selectivos con el proceso. En concordancia con la eliminación de tensiones está la ligera disminución de resistividad que experimenta la aleación sometida al recocido de recuperación. En efecto, el análisis de las propiedades conductoras de los metales indica que la resistividad aumenta con la densidad de defectos de la red, vacantes, átomos intersticiales, átomos en solución sólida, que provocan la resistencia al flujo electrónico por aumento de choques, entre los electrones y átomos. 145

Fundamentos de Ciencia de Materiales

De ello se deduce que el recocido de recuperación aporta una disminución ligera de defectos en la red, especialmente vacantes, en los lugares de máxima interacción entre ellos. 4.2.2 CARACTERISTICAS DE LA ETAPA DE RECRISTALIZACION. El análisis de la microestructura policristalina a lo largo de esta etapa evidencia el cambio de forma que tiene lugar: los granos deformados en el sentido de las solicitaciones externas se cambian a granos con formas geométricas equiaxiales con diferente tamaño medio.

FC Le Le

RC

RC

FC

En la figura 4.55 se observa la función Le = f(t) lo que justifica la eliminación de la acritud, pérdida de límite de elasticidad, de la estructura policristalina recristalizada.

1

Ep

La disminución del límite elástico durante esta etapa, que evidencia la pérdida de acritud y el cambio en la forma y tamaño de los granos, justifica la cristalización nueva, recristalización, que tiene lugar en la estructura endurecida.

Ep

0

La función de flujo calorífico extraído Fc = f(t) registrado en el proceso de recristalización indica la Figura 4.55. Funciones Le, Rc, Ep y Fc = f(t) en la evolución del propio proceso y, de etapa de recristalización. algún modo, la magnitud de la masa cristalina que se está reestructurando en cada instante.

tR

tf

t

En concordancia, la energía total liberada, Ep, debe estar en correspondencia con la masa total recristalizada, R, que debe crecer continuamente durante el proceso de recristalización. Ep puede calcularse a partir de Fc por la expresión: t

Ep

=

∫ Fc ⋅ dt

(4.32)

tm

con un valor máximo: Epm = (Ep)trf

(4.33)

para el tiempo tf en el que Fc se reduce a cero. La función energía liberada, Ep, es un indicador de la masa cristalina, R, que ha recristalizado. 4.2.3 MODELO GLOBAL DE RECRISTALIZACION. Es evidente, por similitud con otros procesos, que el proceso de conformación de nuevos granos a partir de la estructura con acritud, debe contener las etapas de: 146

Plasticidad y endurecimiento por deformación

a) nucleación de embriones y b) crecimiento de los granos. El análisis del flujo calorífico, Fc, del ensayo en el DSC permite hipotetizar que el tiempo de recuperación, ti, puede asociarse al de nucleación o incubación de embriones. En efecto, es a partir de este momento cuando el flujo Fc es mayor, lo que parece indicar el inicio de la reestructuración masiva o etapa de crecimiento de grano. Parece lógico pensar que la formación de un embrión requiere un nivel de temperatura, θ R, y un tiempo mínimo, te, para conseguir que aquellos lugares en que aleatoriamente se encuentren con mayor acritud, Ac, mayor energía libre, se conforme un embrión cristalino sobre el cual puede apoyarse el edificio cristalino del monocristal. El tiempo, te, requerido para este tamaño mínimo del embrión, Tm, será función inversa: a) de la temperatura, θ R. b) del grado de acritud, Ac. Existe el paralelismo fenomenológico de: Recristalización

Solidificación Temperaturas ∆ θ → θ R

θν

⇒

θR

Sitios probables de nucleación

δν

⇒

Ac

Sin embargo, un hecho diferenciador de la formación de los embriones de recristalización sobre la de los embriones de solidificación, es que el calor de formación liberada por el embrión de recristalización favorece la estabilidad del embrión, pues la energía liberada es usada para reordenar la estructura con acritud que se halla alrededor del embrión.

R 1 Fc C

Rn 0 n

trf

t

t

t

tn t rs nf Para desarrollar el modelo global para toda la masa cristalina Figura 4.56. Evolución de la masa recristalizada en deberemos realizar el sumatorio función del tiempo, R = f(tr) de lo que sucede en todos los embriones actuantes, tanto en la nucleación, en el crecimiento intermedio, como en la última fase del crecimiento, en la que aparecerá la interacción entre los diversos granos. Analizamos estas actuaciones diferenciadoras en sus diferentes etapas:

A)

Nucleación y crecimiento inicial de núcleos, Rn. De acuerdo con las hipótesis anteriores, suponemos que se nuclean los embriones entre los tiempos trs y tnf con una distribución gaussiana, de la 147

Fundamentos de Ciencia de Materiales

velocidad de nucleación n en función del tiempo. Sin embargo, con bastante aproximación, se plantea la hipótesis de que en tn todos los embriones son iguales. B)

Etapa de crecimiento intrínseco, Rc. En esta etapa, tr>tn se considera que no existe nueva creación de núcleos y que, por tanto, la recristalización es debida exclusivamente al crecimiento de los núcleos existentes. Es una etapa de crecimiento lineal que abarca desde el final de la nucleación hasta el tiempo ta en el que los granos recristalizados comienzan a interactuar, tn40 MV/m). Duras, resistentes pero frágiles

Condensadores y resistencias cerámicas, aislantes alta potencia

Fosfato ácido de potasio, Tartrato sódico-potásico,

Muy baja temperatura de Curie, alta ε, pérdidas importantes pero aceptables

Ferroeléctricos para sensores acústicos, mecánicos, térmicos, acoplador, sintonizador y resonador electromagnético

BaTiO3, PbZrTiO6, PbTiO3,

Alta constante dieléctrica, alta TC, elásticos, duros y frágiles.

Cuarzo, PbZrO3, LiNbO3, KNbO3, NaNbO3, ZnO, CdS

Algunos, dopados convenientemente, presentan semiconducción.

Ferroeléctricos, piezoeléctricos de alta calidad, memoria de burbujas (soporte informático duro), sintonizador de frecuencia, secuenciador de impulsos

PE, PP, PS, PTFE, PVB, derivados acrílicos Cauchos: EPDM, buna S, butílico, natural Derivados celulosa, PAM, PTFE, ABS, acetales Siliconas, poliésteres, epoxi, poliuretanos Cauchos: tiokol, neopreno PVC, PVDF, derivados fenol-formaldehido (FF) Cauchos: buna N, clorsulfona

SrTiO3, Cd2Nb2O7

352

Características dieléctricas y aislantes de los materiales

6. RESUMEN DE LA UNIDAD El desarrollo de las experiencias sobre la determinación de las propiedades aislantes y dieléctricas de los materiales hemos podido conseguir la información que nos permite: •

Observar el comportamiento eléctrico de los polímeros orgánicos, plásticos, y sólidos inorgánicos-cerámicos: silicatos, vidrios, óxidos simples y compuestos.

•

Estudiar la estructura electrónica de los aislantes, compararla con la de metales y semiconductores, permitiéndonos justificar y los mecanismos del comportamiento dieléctrico y aislante.

•

Interpretar la variación en las características aislantes producidas por la temperatura, la frecuencia y la naturaleza del material, plástico o cerámico.

•

Determinar experimentalmente las características dieléctricas y aislantes de los materiales no conductores: Constante dieléctrica relativa, factores de disipación, de calidad, de pérdidas, ángulos de fase y potencia, resistividad, rigidez dieléctrica, tan importantes para prever el comportamiento en servicio de éstos.

•

Justificar los efectos que la frecuencia muestra sobre la polarización de los dieléctricos, y la relación existente entre comportamiento dieléctrico, el campo eléctrico y las tensiones mecánicas, base para el diseño de dispositivos ferropiezoeléctricos.

7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Tomo I y II. W.D. Callister Jr, Ed. Reverté, 1995. (2) Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros, 4ª edición. J.F. Shackelford, Ed. Prentice Hall, Madrid 1998. (3) Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. W. F. Smith. Ed. McGraw Hill, Barcelona, 1992. (4) Física de los dieléctricos. J. M. Abella Martín. Marcombo-Boixareu Ed. Barcelona, 1984. (5) Manual de Ingeniería Electrónica. D. G. Fink. Marcombo-Boixareu Ed. Barcelona, 1990. (6) The Science & Engineering of Materials. D. R. Askeland. Ed. Chapman & Hall. Londres, 1990. (4) Materiales y Componentes Electrónicos. R. Alvarez Santos. EDITESA. Madrid, 1984.

353

10 1. PRESENTACION Los materiales magnéticos forman parte fundamental de numerosos equipos y dispositivos industriales en los campos de la Ingeniería eléctrica y electrónica. Transformadores, motores y generadores eléctricos son ejemplos clásicos de máquinas cuyo buen funcionamiento depende de una adecuada selección de estos materiales. El campo de aplicación abarca no sólo a las máquinas eléctricas clásicas. Así, por ejemplo, están en fase de experimentación sistemas de sustentación magnética para trenes de alta velocidad. Los grandes aceleradores de partículas para investigación en física fundamental emplean toneladas de imanes permanentes para controlar el camino de las partículas. En el campo de la electrónica, los materiales magnéticos se utilizan en altavoces, micrófonos o auriculares. El desarrollo de materiales con propiedades magnéticas especiales ha sido la base para la aparición de nuevos sistemas de almacenamiento de información: discos de ordenador, cintas de audio y vídeo, así como las cabezas de grabación y reproducción, incorporan materiales magnéticos. También están en desarrollo sistemas de almacenamiento de información conocidos como " memorias de burbujas magnéticas", más estables y de acceso más rápido que los actuales sistemas de disco. Como vemos, el campo de aplicaciones donde se exigen propiedades magnéticas a los materiales es enorme. También lo es el número de materiales que se han desarrollado para satisfacer estas necesidades. Dada la amplitud de aplicaciones, restringiremos nuestro estudio a los materiales de uso común en máquinas eléctricas y otros sistemas de amplia utilización: relés, electroimanes, sensores, etc. Como hicimos al estudiar las propiedades mecánicas o eléctricas, el objetivo 355

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

de esta lección es el estudio de los materiales magnéticos, de sus propiedades, y de las relaciones estructura-propiedades y propiedades-aplicaciones. De forma resumida, los objetivos que se persiguen son: Ø Recordar

y ampliar ferromagnético.

los

fundamentos

y

causas

del

comportamiento

Ø Conocer los ensayos y parámetros que permiten caracterizar el comportamiento

magnético de los materiales. Ø Analizar la influencia de la estructura del material sobre su comportamiento

magnético, al igual que hicimos al analizar las propiedades mecánicas y eléctricas. Ø Revisar sus aplicaciones y presentar los materiales magnéticos metálicos y

cerámicos habitualmente utilizados, justificando los criterios de selección a seguir.

2. ANTECEDENTES. MAGNITUDES MAGNETICAS Antes de adentrarnos en el tema es conveniente dar una revisión a algunos conceptos y ecuaciones fundamentales del magnetismo, necesarias para entender el comportamiento magnético de los materiales.

H=

N⋅I l

B=µ H

H

H+

µ

0

M

I

H=

µ

0

I

B = µ0 H

B=

µ

I

ial ter Ma

Inducción magnética

Como sabemos, cualquier carga eléctrica en movimiento genera un campo magnético. Industrialmente, un forma simple de generar campos magnéticos de intensidad controlada es haciendo pasar una corriente de intensidad I a lo largo de un solenoide de N espiras, como el mostrado en la figura 10.1. De acuerdo con la ley de Ampere, el paso de la corriente da lugar a una excitación magnética H en el interior del solenoide y en la dirección de su eje dada por la expresión:

µ 0M

H

Vacío B

= µ 0H

I Intensidad del campo magnético

(10.1) Figura 10.1. Campos magnéticos en el interior de un solenoide.

siendo l la longitud del solenoide. Dicha excitación da lugar a la aparición de un campo magnético inducido B, también conocido como inducción magnética o densidad de flujo, cuya intensidad, en el caso de que el solenoide se encuentre en el vacío, vale: Bv = µ 0 · H

(10.2)

Si en vez del vacío colocamos ahora una barra de un material ferromagnético en el interior, tal como indica la figura 10.1, se observa que, para la misma excitación H, 356

Materiales Magnéticos

el valor de la inducción magnética B cambia, siendo su valor: B=µ ·H

(10.3)

siendo µ la permeabilidad magnética del material de la barra. A efectos comparativos resulta conveniente el empleo de una permeabilidad relativa µ r, adimensional, cumpliéndose la ecuación: µ

= µ0 · µr

(10.4)

Tabla 10.1. Magnitudes magnéticas. Unidades C.G.S. y S.I.

Magnitud magnética H Excitación

Sistema C.G.S.

Factor de conversión

Oersted (Oe)

103/4π

Sistema S.I. (A/m)

M Magnetización B Inducción o densidad de flujo

Gauss (G)

∅

Maxwell (Mx) o G.cm2

Flujo magnético

µ

Permeabilidad magnética µ

10-4

Tesla (T) o Weber/metro2

Adimensional

10-8 4π .10-7

Weber (Wb) o V.s henrios/m o Wb/(A.m)

= B/H

Permeabilidad relativa µ r

No definida

Adimensional

Susceptibilidad χ = M/H Hemos observado que la presencia de un material hace cambiar la intensidad del campo. El campo B de la expresión 10.3 puede considerarse como la suma del campo que existía en el vacío Bv y del campo generado por la presencia del material Bm. De este modo: B = Bv + Bm = µ 0 H + µ 0 M

(10.5)

siendo M la imantación o magnetización de la sustancia, que se define como el momento magnético que posee por unidad de volumen. Esta magnetización que aparece en el material es también causada por la excitación magnética H. La relación entre ambas magnitudes se define como susceptibilidad magnética χ , que es una magnitud adimensional, cuyo valor viene dado por la expresión: χ

= M/H

(10.6)

o también, como fácilmente se obtiene de las ecuaciones 10.3 a 10.6 anteriores, χ

= µr - 1

(10.7)

Las unidades habitualmente utilizadas se muestran en la Tabla 10.1 anterior. Al igual que ocurre en un solenoide, la magnetización M que aparece en los 357

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

materiales es también consecuencia del movimiento de cargas eléctricas, en este caso, de los electrones, que giran alrededor del núcleo y a la vez rotan sobre sí mismos. Dependiendo de como reacciona el material ante una excitación externa H, los materiales se clasifican en diamagnéticos, paramagnéticos y ferromagnéticos. Tabla 10.2. Susceptibilidad χ · 10-6 de materiales diamagnéticos y paramagnéticos

DIAMAGNETICOS

PARAMAGNETICOS

Cobre

- 0,085

Plata

- 0,20

Estaño

- 0,25

Cinc

- 0,157

Aluminio

+ 0,651

Platino

+ 1,10

Titanio

+ 1,25

Los materiales diamagnéticos presentan susceptibilidades magnéticas negativas muy pequeñas, del orden de χ = - 10-6, como se indica en la Tabla 10.2 para diversos elementos. Los materiales paramagnéticos, en cambio, presentan susceptibilidades positivas, pero también de muy pequeño valor, entre 10-6 y 10-2. En ambos casos, el cambio respecto al observado en el vacío es despreciable. Es decir, la permeabilidad magnética de los materiales dia y para magnéticos es prácticamente igual a la del vacío por lo que carecen de interés industrial. Los materiales ferromagnéticos, sin embargo, se caracterizan por presentar susceptibilidades muy altas y, por lo tanto, son capaces de adquirir una fuerte magnetización, lo que se aprovecha industrialmente para generar campos magnéticos de alta intensidad.

3. COMPORTAMIENTO FERROMAGNÉTICO. ESTRUCTURA MAGNETICA 3.1 Efectos de la estructura electrónica Como elementos puros y a temperatura ambiente, únicamente el hierro, cobalto y níquel presentan carácter ferromagnético. También muestran comportamiento ferromagnético algunos elementos de las tierras raras, pero solo por debajo de la temperatura ambiente, por lo que tienen escasa aplicación. En estos elementos, la fuerte magnetización se debe a la contribución de los electrones desapareados de las capas 3d internas, en el caso de las tierras raras, por los de la capa 4f, cuyos momentos magnéticos son capaces de alinearse con el campo exterior aplicado, reforzándolo. 358

Materiales Magnéticos

El momento magnético que genera el movimiento de un electrón se conoce con el nombre de Magnetón de Bhor, de valor: 1 magnetón-Bhor = qh/4π ·me = 9,27·10-24 A·m2 donde:

q es la carga del electrón h es la constante de Planck me es la masa del electrón

Electrones desapareados 3d

Atomo

Número de electrones

3

V

23

2

5

Cr

24

1

5

Mn

25

2

4

Fe

26

2

3

Co

27

2

2

Ni

28

2

0

Cu

29

1

Configuración electrónica orbitales 3d

Electrones 4s

Figura 10.2 Distribución de espines en las capas orbitales 3d.

En la figura 10.2 se muestra la estructura electrónica de varios elementos de transición con orbitales 3d. Recordemos que el criterio de llenado de los orbitales 3d sigue la regla de Hund, según la cual los electrones desapareados tienden a presentar sus espines del mismo valor. De acuerdo con la estructura observada, cada átomo de hierro puede contribuir a la magnetización con el momento magnético de cuatro electrones, el níquel con dos y el cobalto con tres. En cambio, el cobre, al no tener electrones desapareados, no puede tener carácter ferromagnético. ¿Que ocurre, sin embargo, con el manganeso o el cromo?. De acuerdo con su estructura, con cinco electrones desapareados, debería esperarse una magnetización incluso superior a la mostrada por el Fe. Así ocurre con un átomo aislado. Sin embargo, en una muestra sólida de Mn, los átomos se sitúan en la red de tal modo que los momentos magnéticos de cada átomo se oponen a los de su vecino, lo que, globalmente, anula la magnetización. Este fenómeno se denomina antiferromagnetismo. Aunque su justificación física cae fuera del objetivo de este curso, podemos señalar que el fenómeno está asociado con la aparición de una energía de interacción o de cambio entre átomos vecinos. Sólo cuando la relación entre el espaciado atómico en la red cristalina a y el diámetro del orbital 3d se encuentra entre 1,4 y 2,7 como muestra la figura 10.3, la energía de cambio es positiva. Esta distribución espacial contribuye a disminuir la energía interna y los momentos de todos los dipolos elementales son capaces de alinearse 359

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+ Fe

Energía de cambio

paralelamente. Por el contrario, fuera de este rango, la energía de cambio es negativa y se observa un comportamiento antiferromagnético.

Co Ni

Un cambio en la distancia 0 interatómica puede conseguirse, como 1,5 2,0 Mn sabemos, mediante aleación con otros elementos o formando parte de a Separación atómica = estructuras cerámicas, combinado en d Diámetro del orbital 3d forma de óxidos. Estas alternativas permiten industrialmente aprovechar la Figura 10.3. Energía de cambio en función de la respuesta ferromagnética del manganeso relación entre el espaciado atómico y el o del cromo, no observable como metales diámetro del orbital 3d. puros.

3.2 Estructura magnética de los materiales. Dominios magnéticos. De acuerdo con lo visto hasta ahora, en los materiales ferromagnéticos Fe, Ni y Co es de esperar que todos los dipolos elementales se encuentren alineados, ya que ello contribuye a disminuir la energía interna del material. Cabría esperar por tanto que cualquier pieza de estos materiales se comportase como un imán permanente, es decir, como un dipolo gigante, con su polo norte y sur que proporcionaría un campo magnético medible. Obviamente, no ocurre así, como sabemos. Lo habitual es que cualquier pieza de hierro, por ejemplo, no se comporte como un imán. La justificación a este comportamiento se debe a la existencia de los dominios magnéticos, descubiertos por Weiss en 1907. 3.2.1. DOMINIOS MAGNETICOS Y PAREDES DE BLOCH

Dominio a)

Dominio b) c)

Pared de Bloch Dirección de los momentos magnéticos

d) e)

Figura 10.4. Izquierda) Reducción de la energía magnetostática por formación de dominios magnéticos. Derecha) Distribución de dipolos en la pared de Bloch.

La razón de su existencia se debe a una cuestión termodinámica. Si bien es cierto que la energía dentro del dominio se hace mínima con los dipolos alineados, 360

Materiales Magnéticos

debemos considerar además la energía magnetostática del material, que es la energía potencial producida por su campo magnético externo. Como se muestra en la figura 10.4, la energía magnetostática se hace mínima por la formación de dominios magnéticos, que cierran el flujo magnético y lo confinan dentro del material. Los dominios magnéticos son pequeñas regiones de volumen del material dentro de los cuales se cumple que todos los dipolos debidos a los espines desapareados se encuentran alineados en la misma dirección. Cada dominio se comporta así como un pequeño imán permanente. En una pieza no magnetizada los dominios se encuentran orientados al azar, por lo que sus efectos se cancelan y no existe ninguna magnetización neta medible en el exterior del material. Los dominios, al igual que los granos de un material metálico, están separados por un borde o pared del dominio, conocidas como paredes de Bloch. Por razones termodinámicas, sobre las que no profundizaremos, la orientación de los dipolos elementales cambia no de forma súbita, sino gradualmente entre la que presenta un dominio y el adyacente. Como consecuencia, la anchura de las paredes de Bloch es bastante elevada, del orden de unos 300 átomos, y al no haber un alineamiento perfecto, la pared es siempre una zona de mayor energía interna que el interior del dominio. 3.2.2. TAMAÑO DE LOS DOMINIOS. ENERGIA DE MAGNETOSTRICCION. El tamaño de los dominios está también condicionado por la necesidad de hacer mínima la energía libre del material. A dicha energía contribuyen, como hemos visto, las energías de cambio, tanto la del dominio como la de la pared, y la energía magnetostática. No obstante, existen un fenómeno adicionales que contribuye a la energía total y que resulta determinante del tamaño final de los dominios: la magnetostricción. 10

0

x 10-6 m/m

Hierro -10

Cobalto

-20

∆ l/l

La magnetostricción es el fenómeno por el cual, cuando se magnetiza un material ferromagnético, sus dimensiones cambian debido a las fuerzas magnéticas de atracción y repulsión interatómicas. La figura 10.5 muestra los cambios de dimensiones que tiene lugar en los distintos materiales ferromagnéticos al aplicar un campo H.

-30

Níquel

-40

Esta deformación elástica y 0 10 20 30 40 50 60 ∆ Campo magnético H, kA/m reversible L/L se conoce como magnetostricción. Los efectos de la Figura 10.5 Comportamiento magnetostrictivo. magnetostricción sobre la estructura de dominios de un material se muestran en la figura 10.6. Una estructura de dominios 361

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

grandes, como la mostrada en a) y b), permite reducir la energía magnetostática. Sin embargo, la magnetización del material resulta en la generación de esfuerzos elásticos, debidos a la magnetostricción, sobre las zonas que separan a los dominios de cierre. Una reducción en el tamaño de dominios permite, como se muestra en c) reducir la energía de deformación elástica asociada a la magnetostricción. Dominios de cierre

Dominios de cierre

Tamaño de Magnetoestricción Magnetoestricción dominios reducidos negativa positiva

a)

b)

c)

Figura 10.6. a) y b) Efectos de la magnetostricción sobre los bordes de los dominios de cierre. Los esfuerzos elásticos y la energía asociada se reducen en el caso c) mediante la creación de una estructura con tamaños de dominio más pequeños.

La creación de pequeños dominios reduce los esfuerzos magnetostrictivos, pero por otro lado aumenta el área ocupada por las paredes y la energía asociada a éstas. En consecuencia, el tamaño de los dominios en equilibrio se alcanza para un tamaño donde la suma de la energía de paredes y magnetostrictiva se hace mínima. Paredes de dominio Tamaño del cristal (grano)

Partículas de simple dominio Espaciado atómico

10-10

10-9

Partículas de dominio múltiple

10-7

10-8

10-6 10-5 10-4 10-3 Tamaño característico, m

Figura 10.7. Escalas en magnetismo. Existencia de dominios únicos.

La 362

magnetización

de

los

materiales

ferromagnéticos

genera

Materiales Magnéticos

deformaciones elásticas en el material. Valores elevados de magnetostricción hacen reducir el tamaño de los dominios y aumentar el área ocupada por las paredes de Bloch en el material. En la figura 10.7 siguiente se muestran las escalas características de la estructura magnética. En una pieza policristalina de gran tamaño, el tamaño de los dominios es del mismo orden o inferior que el tamaño de los granos del material, variando entre 0,1 micra y 1 mm. No obstante, y debido a la mayor energía libre de la pared, si el tamaño del bloque de material se hace suficientemente pequeño, del mismo orden que las paredes de Bloch, la forma más estable es la de dominio único. Partículas de tamaño entre 10-9 y 10-7 m presentan dominios únicos. Los materiales pulverizados monodominio presentan unas características muy adecuadas para el almacenamiento de información, empleándose en cintas y discos magnéticos y también para la fabricación de imanes permanentes. Los materiales ferromagnéticos están constituidos por múltiples zonas elementales, en las cuales todos los momentos magnéticos de los electrones están alineados, conocidos como dominios magnéticos. Los dominios están separados por las paredes de Bloch, en las cuales la orientación de los momentos magnéticos cambia gradualmente desde la orientación de un dipolo a la del vecino. En un material desimantado, los dominios se orientan al azar, de forma que el flujo magnético queda restringido al interior del material.

3.3. Determinación de indicadores magnéticos. La curva de histéresis Para poder aplicar los materiales ferromagnéticos en ingeniería, es imprescindible poder cuantificar sus propiedades magnéticas. Por analogía con las propiedades mecánicas de los materiales, recordemos que en aquel caso nos interesaba conocer la respuesta tensión-deformación, dada por el ensayo de tracción. En este caso nos interesa en cambio conocer la respuesta imantaciónexcitación B-H, de la que obtendremos los valores de permeabilidad magnética del material y otros parámetros de interés asociados con la curva de histéresis magnética. La obtención de curvas B-H puede realizarse con diferentes equipos, estando la realización de ensayos regulada por diferentes normas: UNE, ASTM. Un equipo habitualmente empleado es el magnetómetro de Kopsel. 3.3.1. RESPUESTA B-H DE LOS MATERIALES FERROMAGNETICOS La figura 10.8 muestra la respuesta característica B-H de los materiales ferromagnéticos. Para el trazado de la curva B-H de imantación se parte 363

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

inicialmente de una probeta desmagnetizada -esto es, con sus dominios magnéticos orientados al azar y equilibrados, de forma que globalmente dan momento nulo- del material a ensayar, que se coloca en el magnetómetro. Una vez montada se aplican excitaciones H crecientes mediante el incremento de la intensidad I que circula por una bobina excitadora. Para cada valor de I, el valor de la excitación H viene dado por la ecuación fundamental 10.1, H = N·I/ l . Registrando para cada valor de H el valor obtenido de B, los valores de permeabilidad magnética µ se obtienen en cada punto mediante la ecuación 10.3. µ

= B/H

(10.8)

El incremento observado en B se debe a que, conforme H aumenta, los dominios magnéticos, cuyos momentos se encuentran inicialmente orientados en direcciones similares y del mismo sentido que H, crecen a expensas de los menos favorablemente orientados.

Densidad de flujo

4

magnético B o magnetización M

Br

3

Bs

3

4 5

2

2

Este crecimiento tiene lugar Intensidad de inicialmente por el movimiento de las 5 1 campo magnético paredes del dominio. Si H sigue aumentado tiene lugar finalmente una rotación de los dominios no orientados 6 favorablemente, hasta que todos ellos 1 se colocan paralelos a H y con la -Br misma dirección de sus momentos -Bs magnéticos. Cuando esto ocurre, M es 6 máxima: todos los dipolos posibles del Figura 10.8. Respuesta B-H de un ferromagnético y movimientos de dominios. Se define la material están contribuyendo a la magnetización. Aunque H siga permeabilidad inicial y la permeabilidad máxima. aumentando, B solo crecerá debido a la permeabilidad del vacío µ 0. Se dice que el material está saturado y al valor máximo de inducción Bs, característico de cada material, se denomina inducción de saturación Bs. Nótese que en los materiales ferromagnéticos, la permeabilidad no presenta un valor constante, sino que varía conforme aumenta la excitación H aplicada, tal como se ve en la figura 10.8. Cuando el material está saturado se verifica, de acuerdo con la ecuación 10.5 anterior: Bs = µ 0 (H+Ms)

(10.9)

El valor de H suele ser despreciable frente a Ms, por lo que: Bs = µ 0 Ms

(10.10)

La saturación magnética se alcanza cuando todos los dipolos magnéticos 364

Materiales Magnéticos

de todos los dominios se alinean con la dirección del campo H aplicado. Si una vez alcanzada la inducción de saturación se elimina gradualmente el campo H aplicado, tal como se muestra en la figura 10.8 anterior, se observa que la curva B-H sigue una trayectoria distinta de la original. Cuando H vuelve al valor H = 0, persiste en el material una inducción remanente, Br. Ello se debe a que no se reorientan al azar todos los dominios originales, quedando algunos de ellos quedan orientados en la dirección de H. Para contrarrestar completamente el campo proporcionado por estos dominios y conseguir un valor de inducción nulo B = 0, es necesario aplicar un campo H en sentido contrario, cuyo valor, Hc, se denomina fuerza coercitiva. Si H sigue aumentando en sentido negativo, se alcanza de nuevo la saturación, para un valor de inducción igual a Bs pero de sentido contrario -Bs. A partir de este punto, si H comienza a aumentar hacia valores positivos, la curva B-H describe una trayectoria simétrica hasta alcanzar de nuevo el valor de Bs inicial. La curva así obtenida se denomina curva de histéresis magnética, y como hemos visto, resulta de la contribución a la magnetización producida por los dominios elementales del material. La curva de histéresis de un material ferromagnético resulta de la contribución a la magnetización producida por los dominios elementales del material. El área encerrada por la curva tiene unidades de energía. La histéresis observada se debe, precisamente, al hecho de que para imantar y desimantar un material es necesario mover paredes de Bloch y rotar dominios, y ello exige proporcionar una cierta energía al material. Las unidades para esta energía en el sistema internacional son, expresando B en Teslas (Wb/m2 = V·s/m2) y H en A/m, (B·H) =[V·s·m-2]·[A·m-1] = Julios/m3. La energía necesaria para hacer crecer y rotar los dominios en un ciclo completo es precisamente el área encerrada por la curva, y su valor se conoce como energía de histéresis Wh. La curva de histéresis proporciona indicadores comportamiento magnético, característicos de cada material:

básicos

del

Permeabilidad µ Inducción de saturación Bs Inducción remanente Br Fuerza coercitiva Hc Energía de histéresis Wh 3.3.2. EFECTOS DE LA TEMPERATURA. TEMPERATURA DE CURIE Si se obtiene la curva de histéresis B-H a diferentes temperaturas, se observa 365

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

un comportamiento similar al mostrado por la figura 10.9. Conforme la temperatura aumenta, disminuye Ms y Bs, hasta que por encima de una temperatura crítica el material deja de mostrar comportamiento ferromagnético y se convierte en paramagnético.

Intensidad de campo

Alta temperatura

Magnetización de saturación

Los aumentos de temperatura provocan, por efecto de la agitación térmica, que los dipolos elementales no puedan alinearse de forma perfectamente paralela. Por encima de una temperatura crítica, conocida como Temperatura de Curie, característica de cada material, el alineamiento paralelo de espines desaparece y también desaparecen los dominios magnéticos. El ferromagnetismo desaparece y el material se comporta como si fuese paramagnético. Al enfriar el material por debajo de la temperatura de Curie aparecen de nuevo los dominios y el material se comporta de nuevo como ferromagnético.

Temperatura

Temperatura de Curie

Temperatura moderada

Figura 10.9. Efecto de la Temperatura en la curva de histéresis y Ms de un material ferromagnético.

La temperatura de Curie de los metales ferromagnéticos Fe, Co y Ni son, respectivamente: 770, 1123 y 358°C. La agitación térmica provocada por la elevación de temperatura dificulta el alineamiento de los momentos magnéticos elementales. Por encima de la temperatura de Curie, característica para cada material, el comportamiento ferromagnético desaparece.

3

Densidad de flujo (inducción, webers/m2

Densidad de flujo (inducción, webers/m2

3.3.3. EFECTOS DE LA ORIENTACIÓN CRISTALINA. ANISOTROPÍA. 〈 100〉

2,5

Bs 〈 110〉

2

〈 111〉

1,5

1

Hierro 0,5

0

3

2,5

2

Níquel

1,5

1

〈 111〉

Bs 0,5

〈 110〉

0 0

10

20

30

40

50

Campo magnético, kA/m

60

0

10

〈 100〉

20

30

Figura 10.10. Anisotropía magnética para el hierro y níquel. 366

40

50

Campo magnético, kA/m

60

Materiales Magnéticos

Al igual que ocurría con las propiedades mecánicas, la facilidad para magnetizarse y desmagnetizarse en los imanes varía con la dirección cristalina considerada. La figura 10.10 muestra las curvas de imantación resultantes obtenidas en muestras monocristalinas de hierro y de níquel. Para el hierro, la dirección de más fácil magnetización es la (100) y la más difícil la (111). Lo contrario ocurre en el caso del níquel, para el cual la dirección fácil es la (111) y la más dura o difícil la (100). En los materiales policristalinos, los granos cuya dirección fácil coincida con el campo aplicado H alcanzarán antes la saturación, mientras que las partículas con direcciones duras paralelas al campo presentan una permeabilidad menor y requieren de excitaciones H más intensas para lograr la rotación de sus dominios. Resulta obvio, por tanto, que la presencia en el material policristalino de una textura preferente con una gran densidad de monocristales con direcciones de fácil magnetización paralelas a H da lugar a mayores valores de permeabilidad y menores fuerzas coercitivas. La permeabilidad magnética de los materiales cristalinos varía según la dirección cristalina considerada. Para el hierro, la dirección de más fácil magnetización es la y la más difícil la . Lo contrario ocurre en el caso del níquel, para el cual la dirección fácil es la y la más dura o difícil la . La obtención de chapas con texturas de recocido adecuadas -gran densidad de cristales orientados con la dirección de fácil magnetización paralela a la dirección de laminación- permite optimizar la respuesta magnética de los materiales industriales policristalinos.

3.4 Clasificación de los materiales blandos y duros

materiales

6000

6000

4000

4000

2000

2000

magnéticos:

B · H vs. H

B, gauss

B, gauss

B vs. H

0

-2000

-4000

BHmáx 0

-2000

-4000

-6000

-6000

-400 -300 -200 -100

0

100

H, A/m

a)

200

300

400

-2500

-1500

0 500 H, A/m

-500

1500

2500

b)

Figura 10.11. Curvas de histéresis características. a) Imán blando para núcleos. b) Imán duro o permanente. Nótese la diferente escala de H.

De forma general, suele clasificarse a los materiales magnéticos en dos 367

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grandes grupos: materiales magnéticos blandos y materiales magnéticos duros. En la figura 10.11 se presentan las curvas de histéresis características de dos materiales magnéticos, uno blando y otro duro. 3.4.1. MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS Un material magnético blando es aquel que una vez magnetizado hasta la saturación Bs, si se elimina el campo aplicado H se desmagnetiza con facilidad, es decir, presenta de forma espontánea un valor Br bajo, que desaparece completamente con valores de H de signo contrario también bajos. Como consecuencia, presentan curvas de histéresis magnética muy estrechas, con bajas pérdidas de energía por ciclo. Un material magnético blando es por tanto aquel cuya imantación y desimantación resulta fácil, es decir, aquellos en los que el movimiento de las paredes de los dominios y su rotación resulta fácil. Estas características de fácil imantación y desimantación permiten su utilización para construir circuitos magnéticos en aplicaciones con corriente alterna: transformadores, generadores, motores, etc. y también en otras aplicaciones donde el material debe desmagnetizarse con facilidad, como relés, electroimanes, accionamiento de servoválvulas, etc. 3.4.2. MATERIALES MAGNÉTICOS DUROS Una definición simple de material magnético duro es aquel, que una vez magnetizado, se comporta como un imán permanente. Es decir, presenta un alto valor de Br y resulta difícil de desimantar aún en presencia de campos H de sentido contrario grandes, lo que significa que también deben presentar una alta fuerza coercitiva Hc. Este comportamiento se debe a que una vez orientados los dominios tienen grandes dificultades para volver al estado original, con direcciones de sus momentos magnéticos al azar. Un imán permanente proporciona un campo magnético al exterior, al igual que una bobina por la que circula corriente. Gracias a ello, se emplean en la construcción de motores eléctricos y generadores de corriente continua. Las aplicaciones electrónicas incluyen imanes para auriculares, altavoces, timbres de teléfonos, etc.

4. PROPIEDADES MAGNETICAS. EFECTOS DE LA COMPOSICION Y LA ESTRUCTURA. 4.1 Efecto de la composición del material. En la tabla 10.3 se recogen diversas características magnéticas en diferentes materiales metálicos con distintas composiciones. En ella se observa como la composición afecta a todas las propiedades del material. Así, como era de esperar, 368

Materiales Magnéticos

si el material es no ferromagnético, caso del cobre, no hay magnetización medible y no puede obtenerse la curva de histéresis. En el caso de las aleaciones de hierro se han ensayado tres composiciones básicas: •

99,99% Fe

•

99,9%Fe

•

Acero con 0,8%C. Tabla 10.3. Características magnéticas y mecánicas obtenidas con diversos materiales.

MATERIAL

L.E. (MPa)

Permeabilidad µr

Inducción de saturación Bs (T)

Inducción remanente Br (T)

Conductividad (IACS)

Cobre OFHC Recocido

33

1

0

0

99

Hierro 99,99% Recocido

37

20000

2,15

0.01

17

Hierro 99,9% Recocido

138

1900

2,11

0,08

16

Acero 0,8%C Recocido

850

1000

2,10

0,25

15

Acero 0,8%C T+R 500°C

1100

700

2,10

0,50

15

Acero 0,8%C T+R 200°C

1300

450

2,10

0,68

15

Acero 0,8%C Templado

1350

375

2,10

0,90

15

Comparando los resultados obtenidos con los materiales con estructuras de equilibrio (recocidos), puede apreciarse que la composición afecta a todas las propiedades magnéticas: permeabilidad, Bs y Br, de forma que conforme aumenta el contenido en impurezas del hierro, se observa que la permeabilidad disminuye fuertemente. También disminuye Bs, de forma menos acusada, mientras que la Inducción remanente Br aumenta. También a las propiedades de otro tipo: L.E. y Resistividad se modifican aumentando la resistencia mecánica y la resistividad eléctrica conforme aumenta el nivel de impurezas en el material, como era de esperar por lo visto en unidades anteriores. No obstante, hay propiedades afectadas en mayor medida que otras. Así, por ejemplo, la resistividad eléctrica o la inducción de saturación del hierro se modifica relativamente poco al aumentar el contenido de impurezas en el material. Por el 369

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

contrario, la permeabilidad o la fuerza coercitiva varían de forma notable. La composición del material afecta a todas las propiedades magnéticas: µ , Bs, Br, Hc, etc.

4.2 Efecto de magnéticas

la

estructura

Como se aprecia en la figura 10.12, donde se representan los resultados obtenidos con las muestras de acero de idéntica composición, 0.8% C, la estructura afecta de forma notable a unas propiedades, mientras que no tiene efectos apreciables sobre otras.

en

las

µr

1,4

Br (T)

104

1,2 1

propiedades

Br

103

0,8 0,6

102

0,4

µr Entre las propiedades que no se 10 0,2 ven afectadas por la estructura se 0 encuentra la inducción de saturación 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Bs, y la resistividad eléctrica. TampoLímite elástico, LE (MPa) co se modifica por una transformación Figura 10.12. Efectos de la estructura (puesta de estructural la Temperatura de Curie manifiesto por el nivel de endurecimiento) sobre las del material. Todas estas propiedapropiedades magnéticas de una aleación Fe-0,8%C. des dependen básicamente de la composición y no se ven afectadas por pequeños cambios en esta, por el tamaño de grano, la acritud, presencia de precipitados, tratamientos térmicos, etc. Estas propiedades pueden considerarse como insensibles a la estructura.

Sí se ven en cambio fuertemente afectadas por la estructura, como se aprecia en la figura 10.12. la permeabilidad magnética y la inducción remanente. Conforme aumenta el endurecimiento mecánico, se observa una reducción en la permeabilidad y un incremento en la inducción remanente Br, de forma que el material, que mecánicamente se hace más duro, también se hace más duro magnéticamente; hasta tal punto que con el material templado se obtienen piezas que se comportan como imanes permanentes. También se ven afectadas por la estructura otros indicadores de la curva de histéresis, como la fuerza coercitiva Hc y la energía de histéresis Wh. De hecho, prácticamente todas las propiedades de interés: permeabilidad, Br, Hc y Wh, que nos permiten calificar a un material magnético como blando o duro, son sensibles a la estructura. Las propiedades magnéticas pueden agruparse en insensibles y sensibles a la estructura del material. Son insensibles con la estructura Bs y Tc, que dependen básicamente de la composición, así como la resistividad eléctrica. 370

Materiales Magnéticos

Son sensibles a la estructura Br, Hc, Wh y µ , que afectan al comportamiento blando o duro de un material.

4.3 Causas del efecto de la estructura Sabemos que la magnetización de un material requiere que los dominios orientados favorablemente crezcan a costa de los demás, y que este crecimiento tiene lugar por el movimiento de las paredes de Bloch. Si el libre movimiento de paredes que separan a los dominios se dificulta, se observará una mayor dificultada para magnetizar al material: la permeabilidad µ disminuye. También se dificultará la reorganización al azar de los dominios cuando se elimine el campo aplicado, por lo que Br aumentará, y también Hc si pretendemos desmagnetizarlo mediante la aplicación de un campo H de sentido contrario. Estableciendo un paralelismo simple con las propiedades mecánicas, puede decirse que si éstas están gobernadas por el movimiento de dislocaciones, las propiedades magnéticas están gobernadas por la movilidad de las paredes de Bloch. Existen varios factores estructurales que dificultan el libre movimiento de las paredes de Bloch. Entre estos factores que provocan una reducción notable en la permeabilidad y un aumento de las pérdidas por histéresis cabe citar los siguientes: • Precipitados

de segundas fases, inclusiones, o impurezas intersticiales

• Dislocaciones • Bordes

de grano

• Tensiones

internas que se oponen a la magnetostricción.

0,15

40 30

0,1

Wh = 10√ N 20

Hc = 0,033√ N

0,05

10 0

0

0

2

4

6

8

10

12

14

N, granos por mm2

16

18

20

Fuerza coercitiva (Hc), Oersted

Los bordes de grano y los precipitados representan también una discontinuidad física en la estructura que impide el libre movimiento de los dominios magnéticos. El borde de grano actúa además como zona de preferente acumulación de impurezas y precipitados. Resulta por tanto

Pérdidas por histéresis (Wh), J/m3 · ciclo

En el caso analizado de los aceros, son las tensiones internas y la alta densidad de dislocaciones asociadas con la estructura martensítica las responsables del anclaje de las paredes de Bloch, y como consecuencia, de la baja permeabilidad y del comportamiento como imán permanente: alta Br y alto Hc. Conforme se eliminan tensiones y densidad de dislocaciones: revenido, Br disminuye y la permeabilidad 50 aumenta.

Figura 10.13. Efectos del tamaño de grano en las características magnéticas del hierro de alta pureza para B = 1 T. 371

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Al igual que ocurre con las propiedades mecánicas, las propiedades magnéticas van a depender tanto de la composición como de la microestructura del material. No bastará con utilizar una composición determinada, siendo necesario también seleccionar la estructura adecuada para obtener finalmente las propiedades magnéticas deseadas en el material.

Pérdidas por histéresis, J/m3·ciclo

conveniente si se pretende obtener un comportamiento blando magnéticamente que el borde de grano se reduzca, lo que se consigue empleando materiales con el mayor tamaño de grano posible, como 240 muestra la figura 10.13 y que el contenido en precipitados de otras fases sea lo más 200 bajo posible, como se muestra en la figura C como perlita 160 10.14. Similares relaciones se encuentran C como Fe3C con el contenido en otras impurezas, 120 como azufre, oxígeno, etc. 80

C en solución

40

0 0

0,04

0,08

0,12

0,16

Porcentaje en carbono, %

Figura 10.14. Relación entre el contenido en carbono y las pérdidas por histéresis para el hierro, con B = 1 T.

5. MATERIALES MAGNÉTICOS BLANDOS 5.1 Propiedades de los materiales magnéticos blandos Tal como se indicó anteriormente, los materiales magnéticos blandos se emplean en máquinas eléctricas y dispositivos que requieren una fácil magnetización y desmagnetización. Independientemente del tipo de dispositivo dónde se emplean, los materiales magnéticos blandos constituyen siempre los núcleos situados en el interior de un bobinado, lo que permite incrementar el valor de la inducción creado por la bobina, según la expresión ya conocida: B = µ ·H = µ 0·(H + M) Para conseguir altos valores de B será por tanto necesario que el material presente: a) Alta inducción de saturación Bs b) Alta permeabilidad Si el material debe además magnetizarse y desmagnetizarse con rapidez, como ocurre en aplicaciones con corriente alterna, será además conveniente que presente: c) Baja fuerza coercitiva Hc d) Baja energía de histéresis Wh. Piense que la energía eléctrica alterna de potencia se distribuye a una frecuencia de 50-60 Hz, lo que implica recorrer 50-60 veces/segundo el ciclo de 372

Materiales Magnéticos

histéresis. Cada ciclo provoca una pérdida de energía igual al área encerrada por la curva. Resulta por tanto, fundamental, el empleo de materiales con curvas de histéresis lo más estrechas posible. Además de las ya citadas, será conveniente que el material presente otra serie de características, entre las que podemos citar: • Alta

temperatura de Curie, de forma que se garantice el comportamiento ferromagnético en un amplio campo de temperaturas de trabajo.

• Propiedades

mecánicas adecuadas: resistencia mecánica, tenacidad, ductilidad en frío para poder conformarse en chapas por laminación.

• Bajo

coste y disponibilidad en el mercado.

5.2 Propiedades adicionales en núcleos de corriente alterna. corrientes de Foucault. La variación del flujo magnético dentro del material del núcleo provoca la aparición de corrientes parásitas o inducidas, conocidas como corrientes de Foucault ("Eddy currents" en terminología anglosajona), que circulan por el interior del material del núcleo siguiendo la Ley de Lenz. Supongamos por ejemplo una parte de un núcleo atravesado por una densidad de flujo B cuya intensidad varía con el tiempo, tal como el mostrado en la figura 10.15. Cualquier túnel como el mostrado en la figura, con espesor d, altura h, longitud l y ancho w, es atravesado por un flujo ∅ . Suponiendo que d es pequeño frente a h, el flujo a través del túnel considerado vale:

d h B

L w Material magnético a)

Aislante b)

Figura 10.15. Generación de corrientes de Foucault y su reducción mediante núcleos laminados. ∅

= B·h·w

(10.11)

La f.e.m generada valdrá: f.e.m = ∂ ∅ /∂ t = h w ∂ B/∂ t

(10.12)

Por otro lado, la resistencia del circuito recorrido por la corriente circular generada vale: R = ρ L/S = ρ · 2(h+w) /l·d

(10.13)

y la intensidad de la corriente circulante i valdrá: i = f.e.m / R

(10.14) 373

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

con unas pérdidas por efecto joule de valor: W f = i2·R = (h·w·∂ B/∂ t)2 l·d / 2(h+w)ρ

(10.15)

Industrialmente, el fenómeno del calentamiento por corrientes inducidas encuentra aplicación en los hornos de inducción, que mediante altas frecuencias permiten el calentamiento y fusión de cargas metálicas. Sin embargo, en los núcleos magnéticos constituye, junto con las pérdidas por histéresis, una pérdida energética que debe disminuirse. Según los factores de la ecuación 10.15, si conseguimos hacer pequeños h o w y aumentamos la resistividad, ρ , podemos reducir las pérdidas de Foucault W f. Para ello se recurre a: ã Conformar el núcleo a partir de chapas de pequeño espesor aisladas entre si. ã Aumentar la resistividad del material del núcleo. Una resistividad elevada constituye un requisito imprescindible en núcleos que trabajan con frecuencias elevadas. Las pérdidas conjuntas debidas a la histéresis y a las corrientes de Foucault se conocen en términos electrotécnicos como pérdidas en el hierro. 8

Pérdidas totales (w/kg)

La figura 10.16 siguiente ilustra el efecto beneficioso de una reducción en los espesores empleados y de un aumento en la resistividad.

13 µ Ω ·cm 6

4 Desde luego, no existe ningún 18 µ Ω ·cm material capaz de cumplir todas las propiedades exigibles a los 2 30 µ Ω ·cm materiales blandos, incluida una 60 Hz, B = 1 T alta resistividad, simultáneamente. 0 No obstante, no todas las 0,2 0,4 0,6 0,8 1 propiedades son importantes en Espesor (mm) todas las aplicaciones, siendo la Figura 10.16. Efectos de la resistividad y del espesor frecuencia de la intensidad de las chapas en las pérdidas totales de un núcleo circulante por la bobina el factor magnético. más determinante. Así, para aplicaciones con C.C. son importantes una alta Bs y una alta permeabilidad, pero no importa si el material tiene una gran área de histéresis o si su resistividad es baja. Conforme aumenta la frecuencia, los requisitos de una baja área de histéresis Wh y una alta resistividad pasan a ser determinantes.

5.3 Composición de los materiales blandos para núcleos. Dado que se desea obtener un alta permeabilidad, las composiciones deberán basarse en el empleo de metales ferromagnéticos: Fe, Co o Ni. Entre éstos, el 374

Materiales Magnéticos

hierro presenta dos ventajas fundamentales: •

Presenta la mayor inducción de saturación, de 2,1 T.

•

Su coste es muy inferior a los otros materiales: Co o Ni. Además, su temperatura de Curie es bastante elevada: 770°C, lo que garantiza un amplio campo de temperaturas de utilización.

Aún cuando los hierros de muy alta pureza pueden alcanzar valores de permeabilidad relativa muy elevados, del orden de 105, su purificación resulta difícil y costosa económicamente. Para eliminar las últimas impurezas de C, S y P se requiere el empleo de procesos de metalurgia en vacío y la aplicación final a las chapas de recocidos en hidrógeno a temperaturas de 1300 a 1500°C durante varias horas, con enfriamientos muy lentos para evitar un afino de grano al pasar de estructura gamma a alfa. Sí encuentran aplicación otros tipos de hierro de menor pureza, colados al aire y con contenidos en carbono por debajo de 0,05%C. Su menor coste los hace adecuados en aplicaciones de C.C. No obstante, el uso de hierros de alta pureza en aplicaciones con corriente alterna se ve limitado por su baja resistividad. Se emplea exclusivamente en algunos motores y transformadores de baja potencia o responsabilidad, como juguetes, o de uso intermitente, como timbres.

5.4 Efectos magnéticas

de

la

aleación

en

las

propiedades

Cómo se indicó anteriormente, la presencia de cualquier tipo de precipitados o impurezas, en particular las que se sitúan intersticialmente, provocan fuertes reducciones en la permeabilidad y aumentan las pérdidas por histéresis. En general, por tanto, la aleación no resulta aconsejable. No obstante, ciertos elementos que producen soluciones sólidas de sustitución pueden aportar diversos efectos beneficiosos: ã

Aumentar la resistividad del hierro, lo que resulta ventajoso para reducir las pérdidas por corrientes de Foucault en aplicaciones con C.A.: Aleaciones Fe-Si, Fe-Co o Fe-Ni.

ã

Aumentar la inducción de saturación Bs. Todos los elementos de aleación, excepto el cobalto, provocan una reducción en la Bs del hierro. El cobalto, sin embargo, permite aumentar Bs, obteniéndose valores de Bs = 2,4 T con aleaciones de 50%Co. Con estos núcleos pueden utilizarse mayores densidades de flujo y reducir el volumen y peso de los equipos, lo que resulta útil en equipos embarcados para aeronáutica, submarinos, etc.

ã

Aumentar la permeabilidad. Algunos elementos de aleación que forman solución sólida con el hierro, como el silicio y níquel, modifican los parámetros reticulares y permiten disminuir la anisotropía cristalina y la magnetostricción. La reducción en la anisotropía facilita la magnetización de aquellos granos que no se encuentran con las direcciones de fácil magnetización en la dirección del 375

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

campo H aplicado. Por su parte, una reducción en la magnetostricción hace que los dominios en el material sean de mayor tamaño, lo que reduce el número de paredes de Bloch a mover y por tanto, facilita la orientación de los dominios. Ambos factores contribuyen así a aumentar la permeabilidad del material. Entre las aleaciones que provocan este fenómeno se encuentran las Fe-Si y Fe-Ni. En la Tabla 10.4 siguiente se presentan las características más relevantes de este tipo de materiales aleados, en comparación con las chapas de hierro de alta pureza. Tabla 10.4.Propiedades magnéticas de materiales magnéticos blandos

Bs (Tesla)

Hc (A/m)

µ r inicial

µ r máxima

Resistividad

Fe 99,9%

2.1

25

1300

8000

13

Fe-3,5%Si

2.0

20

1500

2. 104

45

49Fe-49Co-2V

2.4

16

7. 104

43

Fe-45%Ni

1,5

30

104

105

50

Fe-79%Ni5%Mo

0,7

0,2

105

106

59

Material

5.5 Chapas de aleación Fe-Si

Tal como se muestra en la figura 10.17, el silicio es el elemento de aleación que provoca un mayor aumento de resistividad, lo que permite reducir las pérdidas por corrientes de Foucault. La presencia de silicio en solución sólida, aún por debajo de 2,5%Si, reduce la energía de anisotropía magnetocristalina y la magnetostricción del hierro, lo que permite aumentar la permeabilidad y reducir las pérdidas por histéresis y el zumbido de los núcleos de transformador provocado por la magnetostricción. 376

Resistividad eléctrica a 20°C, nΩ ·m

Prácticamente todas las máquinas eléctricas de potencia con C.A. incorporan núcleos a partir de chapas de acero al silicio, en realidad aleaciones Fe con hasta un 5% Si. Las chapas de acero al silicio constituyen la alternativa más idónea desde el punto de vista técnico y económico, en comparación con otras aleaciones Fe-Co 1000 o Fe-Ni. Las adiciones de silicio al hierro Cambio de escala presentan efectos beneficiosos con el fin de mejorar las propiedades magnéticas. 800

Si

Al

600

Sn

Mn

Cr Ti Ni

V

400

Mo

Co 200

W

0

0

2

4

6

8

10

20

Porcentaje de aleación, %

Figura 10.17. Efecto de los elementos de aleación sobre la resistividad eléctrica del hierro.

Materiales Magnéticos

Adicionalmente, el silicio permite lograr otros efectos de interés. Dado su carácter alfágeno, en cantidades superiores a un 2,5%, permite eliminar la transformación alotrópica del hierro. Como consecuencia, se tiene dos importantes efectos: ã

Las aleaciones con Si mayor del 2,5% pueden recocerse a alta temperatura para facilitar fenómenos de engrosamiento de grano.

ã

La ausencia de transformación alotrópica durante el enfriamiento facilita, bajo condiciones de laminación y recocido adecuadas, la obtención de chapas con grano orientado (textura preferente C.O.E.: Cube on edge = Planos (110) paralelos a la superficie y dirección paralela al sentido de laminación). Construyendo los núcleos de forma que el flujo magnético circule siempre en la dirección de laminación se consigue aumentar la permeabilidad del dispositivo y reducir el área del ciclo de histéresis, como se aprecia en la figura 10.18.

5

4,5

Inducción 1,5 T (15 kG)

Pérdidas por hitéresis, w/kg

4

3,5

3

2,5

2

Inducción 1,0 T (10 kG)

1,5

1

No orientado

0,5

Orientado 0

0°

20°

40°

60°

80°

100°

Ángulo del campo aplicado con la Como contrapartida, la presencia de dirección de laminación silicio provoca una disminución en el Figura 10.18. Efectos de la textura sobre las valor de saturación Bs, y una notable propiedades magnéticas del Fe-Si. La textura reducción de la ductilidad del hierro. C.O.E. coincide con la dirección de laminación. Por encima del 5% Si, el acero se vuelve frágil y resulta imposible la obtención de chapas de bajo espesor por laminación en frío, por ello las aleaciones Fe-Si incorporan, como máximo, un 5%Si.

5.6 Materiales frecuencias.

magnéticos

blandos

para

altas

La tabla 10.5 permite comparar las prestaciones obtenidas con algunos tipos de materiales magnéticos blandos de características más especiales, en comparación con las típicas de los aceros al silicio. En comparación con las chapas de acero al silicio, las aleaciones Ni-Fe y los vidrios metálicos se caracterizan por sus elevados valores de permeabilidad, por lo que son muy sensibles frente a campos aplicados de baja intensidad. Por su parte, las ferritas cerámicas se caracterizan por una muy alta resistividad, lo que evita las pérdidas por corrientes de Foucault. Estas propiedades excepcionales permiten el empleo de estos materiales en: 377

Fundamentos de Ciencia de los Materiales •

Construcción de sensores magnéticos y cabezales de grabación.

•

Transformadores Radiofrecuencias).

y

núcleos

alta

frecuencia

(Audio,

Vídeo,

Analizamos a continuación las características más relevantes de las distintas familias de materiales. Tabla 10.5.Propiedades magnéticas de materiales magnéticos blandos

Material

µ r inicial

Bs (Tesla)

Hc (A/m)

Fe-3,5%Si

2,0

20

49Fe-49Co-2V

2,4

16

Fe-45%Ni

1,5

30

104

Fe-79%Ni5%Mo

0,7

0,2

105

1500

µr máxima

Resistivida d µ Ω ·cm

2 · 104

45

7 · 104

43

Aleaciones Fe-Ni 50 106

Fe-79%Ni

59 19

Vidrios metálicos Co66Fe4Ni1B14Si15

0,55

0,5

Fe40Ni38Mo4B18

0,88

3,5

Ferrita cerámica NiO·ZnO Fe2O3

0,50

20

105

106

104

8 · 105

1500

5000

1013

Las aleaciones hierro-níquel presentan por encima del 30% Ni estructuras c.c.c ferromagnéticas. La presencia de níquel provoca una reducción en la anisotropía y en la magnetostricción, mucho mayor que la provocada por el silicio, lo que permite obtener materiales con muy alta permeabilidad, aunque con menores valores de Bs que las chapas de Fe-Si. Se emplean dos tipos de aleaciones: •

Aleaciones con 45-50%Ni, conocidas como "permalloy".

•

Aleaciones con 79%Ni, de muy alta permeabilidad 106, conocidas como "supermalloys". En éstas, el enfriamiento por debajo de 600C debe ser rápido para evitar la aparición de estructuras ordenadas (celdas c.c.c con Ni en las caras y Fe en los vértices), lo que provoca un fuerte incremento en la anisotropía. Las adiciones de 4-5%Mo o bien Cr + Cu, permiten evitar la ordenación.

La obtención de las mejores prestaciones requiere, al igual que con las chapas de hierro-silicio: ã empleo de materias primas de alta pureza

378

Materiales Magnéticos

ã aplicación final de recocidos para engrosamiento de grano, eliminación de tensiones internas y acritud y, mediante atmósferas de H2, la eliminación de impurezas indeseables: C, S, O, etc. Los vidrios metálicos constituyen una excepción estructural entre los materiales metálicos. Al igual que en el vidrio cerámico de sílice, se caracterizan por presentar una estructura amorfa, similar a la del estado líquido. Para obtenerlos es necesario enfriar la aleación con velocidades del orden de 10000°C/seg o superiores, al objeto de impedir la formación de estructuras cristalinas de menor energía libre. Los vidrios metálicos tienen propiedades excepcionales. Son habitualmente muy resistentes, con cargas de rotura de hasta 450 Kg/mm2, y muy resistentes a la corrosión. Los vidrios para usos magnéticos se obtienen básicamente combinando Fe, Co y Ni. Suele ser necesaria, además la presencia de pequeñas adiciones de metaloides Si y B, que facilitan la formación del vidrio amorfo. Sus bajas pérdidas por histéresis y muy alta permeabilidad se deben a su particular "estructura", en la que no existen varios de los factores que podrían dificultar el movimiento de paredes de dominios: ã ausencia de bordes de grano ã ausencia de orientaciones duras para la magnetización ã ausencia de segundas fases y precipitados. Las ferritas cerámicas presentan la cualidad excepcional de su alta resistividad eléctrica en comparación con cualquier otro material magnético metálico, lo que permite reducir las pérdidas por corrientes de Foucault. En aplicaciones por encima de 1MHz-100 MHz, las pérdidas por corrientes de Foucault de los materiales metálicos, incluso los vidrios, resultan inadmisiles, por lo que las ferritas son el material idóneo para estas aplicaciones. Las empleadas como ferritas blandas están basadas en la estructura espinela inversa de la magnetita FeO.Fe2O3. Las aleaciones Fe-Ni, los vidrios metálicos y las ferritas tipo espinela se emplean como materiales magnéticos blandos. En comparación con las chapas de acero al silicio, presentan mayor permeabilidad y menores pérdidas por histéresis y por corrientes de Foucault. Se emplean en sensores, relés y núcleos para altas frecuencias. Como contrapartida, presentan menores valores de Bs, por lo que su uso en máquinas de potencia a 50-60Hz es muy restringido.

5.7 Estructura de las ferritas cerámicas. El comportamiento ferromagnético también se encuentra en algunos materiales cerámicos. En este caso, la magnetización tiene lugar por el alineamiento de espines de los cationes que forman parte de la cerámica. 379

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Sin embargo, el número de electrones desapareados varía dependiendo del grado de ionización. Así, por ejemplo, el Fe+2 se forma al desprender los dos electrones de la capa 4s, por lo que el número de electrones en la capa 3d no varía y el Fe+2 presenta el mismo momento magnético que el Fe metal. En el Fe+3, en cambio, tiene lugar el desprendimiento de uno de los espines apareados, por lo que ahora el Fe+3 presenta un momento de 5 magnetones Bhor, tal como se muestra en la tabla 10.6. Tabla 10.6. Distribución de espines en las capas 3d y Momentos magnéticos de los cationes.

Ión

Total de electrones

Electrones 3d

Magnetones de Bohr

Fe3+

23

3d5

5

Mn2+

23

3d5

5

Fe2+

24

3d6

4

Co2+

25

3d7

3

2+

26

8

3d

2

Cu2+

27

3d9

1

Zn2+

28

3d10

0

Ni

La estructura tipo de las ferritas blandas más utilizadas es similar a la del mineral magnetita Fe3O4. La celda unitaria de magnetita tiene la fórmula Fe+2Fe+32O2-4, similar a la de una importante cerámica refractaria conocida como espinela Mg+2Al+32O2-4.

fórmula fórmula Para entender el comportamiento magnético de las ferritas consideraremos un conjunto de 8 celdas unitarias, es decir, una celda gigante de fórmula [Fe + 2Fe 2+ 3O 24- ] 8 . Veamos como se distribuyen los átomos. La figura 10.19. indica las posiciones centrales de los huecos tetraédricos y octaédricos en las 8 celdas. Los 32 iones O2se distribuyen para formar ocho celdas c.c.c. En las celdas c.c.c. el número de huecos tetraédricos es de 8 por celda, mientras que el número de huecos octaédricos es de 4 por celda. En total, en la estructura de 8 celdas se tienen 64 huecos tetraédricos y 32 huecos octaédricos, aunque sólo una parte de ellos están ocupados por los cationes. En la ferrita cerámica, los cationes se distribuyen como sigue:

380

Cationes

Sitios tetraédricos

Sitios octaédricos

16 Fe+3

8

8

8 Fe+2

0

8

Materiales Magnéticos

Esta distribución se conoce como espinela inversa debido a que en la espinela refractaria MgAl2O4, los cationes Me+2 ocupan los sitios tetraédricos y todos los Me+3 están en los octaédricos. 8 8

8 8

8 8

8

8 8

8

8

8 8 8

8 8

8 8

8 8

8 8

8

8 8

8

x

8 8

8

8

a)

b)

Figura 10.19. Estructura y posición de los huecos en las 8 celdas espinela. a) Los sitios octaédricos posibles se indican con 8; b) La colocación de un sitio tetraédrioco se indica con x.

De forma similar al antiferromagnetismo observado con el manganeso metálico, en este caso los 8 Fe+3 en sitios tetraédricos están siempre en oposición a los 8 Fe+3 de los sitios octaédricos, y en consecuencia, no se produce momento magnético debido a estos iones. Sin embargo, los 8 iones Fe+2 que ocupan sitios octaédricos si se alinean en la celda unitaria y forman dominios magnéticos. Las fórmulas de las cerámicas magnéticas blandas están basadas en esta estructura de espinela inversa, sustituyendo parcial o totalmente los iones Fe+2 por otros cationes Me+2: Ni+2, Mn+2, Co+2 o Cu+2, con momento magnético diferente, lo que permite variar las características de la ferrita. La magnetización observada en las ferritas cerámicas con estructura espinela se debe a la contribución de los cationes Fe+2, u otros cationes Me+2 que sustituyen a estos. Otra técnica muy empleada consiste en agregar una fracción de cationes no magnéticos como el Zn+2 o Mg+2. Estos iones presentan una tendencia a ocupar los huecos tetraédricos como ocurre en la espinela normal, forzando así a algún Fe+3 a salir de sus huecos tetraédricos "improductivos" hacia los sitios octaédricos, donde se alinean y contribuyen a aumentar la magnetización del material. La contribución de los momentos magnéticos de los cationes Fe+3 es nula, salvo cuando se incorporan cationes que fuerzan al Fe+3 a ocupar huecos octaédricos de la estructura. Las sustituciones mediante Mn-Zn o Ni-Zn dan ciclos muy estrechos y se emplean en aplicaciones electrónicas, comunicaciones de radio y televisión. 381

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

También se emplean ferritas Ni-Zn en cabezas de grabación para algunas aplicaciones donde las frecuencia de operación: 100 kHz a 2,5 GHz son demasiado altas para las cabezas metálicas debido a las altas pérdidas por corrientes de Foucault.

6. MATERIALES MAGNETICOS DUROS. 6.1 Indicadores específicos Al contrario que los materiales magnéticos blandos, en un material magnético duro es deseable una alta inducción residual Br cuando se elimina el campo aplicado, y una alta fuerza coercitiva Hc o resistencia a la desmagnetización, de forma que, una vez imantado, se convierta en imán permanente, capaz de proporcionar un campo magnético al exterior sin necesidad de que existan bobinados y paso de corriente. No obstante, y dado que los imanes permanentes se utilizan fundamentalmente para generar campo magnéticos, la característica que mejor define la calidad de un imán permanente es precisamente la energía que es capaz de proporcionar al exterior. Esta energía se mide por el mayor valor del producto B·H durante la desmagnetización del imán, es decir, por el mayor valor B.H B del segundo cuadrante de la curva de Br histéresis. En el S.I. la energía BHmax se mide en kJ/m3, idénticas unidades a la energía encerrada en el ciclo de histéresis. Utilizaremos básicamente este indicador para comparar las características de los imanes permanentes. La figura 10.20 presenta las curvas de desmagnetización características de varios materiales para imanes permanentes.

-H

- Hc

0

BHmax

BH

Figura 10.20. Curvas de desimantación de imanes duros y producto BHmax.

6.2 Estructura de los imanes permanentes La razón última del comportamiento magnético duro es, como señalamos al estudiar la curva de histéresis, la dificultad que presenta el material para que los dominios elementales, alineados totalmente en Bs, vuelvan espontáneamente a orientaciones al azar. Existen varias técnicas para impedir la reorentación de dominios: a) Anclaje de paredes de Bloch

382

Materiales Magnéticos

De acuerdo con los principios explicados al hablar de la estructura de los materiales blandos, sabemos que la presencia de tensiones internas, dislocaciones, precipitados, etc. constituyen barreras eficaces para el movimiento de las paredes de los dominios. Así pues, resulta evidente que en un material férreo, la forma de explotar al máximo estos recursos se consigue empleando estructuras martensíticas, con presencia de carburos precipitados. Este es el medio utilizado en los imanes de acero. Para conseguir las máximas prestaciones, los imanes se utilizan en estado de temple, sin revenir, o con un ligero revenido a 100°C-150°C ya que el revenido da lugar a un alivio de tensiones que reduce el valor de Br del imán. Hasta 1900, los únicos materiales para imanes permanentes empleados por la industria eléctrica fueron aceros al carbono templados, con alto %C 0,8-1%. Posteriormente se desarrollaron los imanes de acero al W, al Cr, y finalmente los de acero al cobalto. Con contenidos de 35% Co se consiguen valores BHmax = 7,2 kJ/m3. Un inconveniente importante de los imanes de acero es que sufren envejecimiento magnético, es decir, pierden sus características si se ven sometidos a campos alternativos, choques o elevaciones de temperatura. Debido a estos problemas y al alto coste de los aceros con cobalto, los imanes de acero no se utilizan ya prácticamente, pudiendo considerarse como materiales obsoletos. Sus características como imán duro: BHmax, se han visto por otra parte ampliamente superadas.

Producto de energía estática máxima (BH)max, kJ/m3

En efecto, el mecanismo de 400 anclaje de paredes de Bloch , que también se utilizó en otros 350 materiales: Cunico, Remalloy, Nd-Fe-B Vicalloy, etc. es poco eficaz en 300 comparación con otros mecanismos de endurecimiento magnétiSm-Co, Fe 250 co de más reciente desarrollo. “2-17” Como muestra la figura 10.21, 200 donde se presentan las R-Co características magnéticas de “1-5” 150 varias familias de aleaciones, los avances en el desarrollo de Ferritas 1 0 0 materiales de mayor valor BHmax han sido espectaculares en los Alnicos 50 últimos 50 años. Mientras con los Aceros imanes de acero se consiguen 3 valores BHmax = 3-7 kJ/m , con los 0 1900 1920 1940 1960 1980 2000 nuevos tipos de imanes es posible Año alcanzar valores de unos 300 Figura 10.21. Evolución de valores del producto BHmax. kJ/m3, cien veces superiores.

383

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Todos estos nuevos materiales duros basan sus propiedades en dos mecanismos alternativos al bloqueo de paredes de dominio: b) Conseguir estructuras de dominios aislados y con la misma alineación de sus dipolos. Al no existir paredes de Bloch, la rotación de los dominios hace necesaria la nucleación de dominios de dirección invertida, lo que requiere una energía mucho mayor que el movimiento de las paredes. Este mecanismo es mucho más efectivo que el anterior, y en el se basan las excelentes propiedades de los Alnico, Fe-Cr-Co, NdFeB, aleaciones de tierras raras y ferritas de bario. c) Empleo de estructuras anisótropas, bien por efectos de forma como es el caso de los imanes Alnico y Fe-Cr-Co o por efectos del tipo de red cristalina, como ocurre con la estructura hexagonal de las aleaciones SmCo y de las ferritas de bario, o la existencia de estructuras ordenadas, como en los ya poco empleados imanes de Pt-Co. La validez de estos principios fue demostrada de forma teórica por Stoner y Wohlfarth en 1948. Desde entonces, la búsqueda de nuevos materiales se ha orientado hacia aquellos que cumplen estas condiciones, constituyendo un ejemplo de cómo, a partir de una ley teórica, pueden diseñarse nuevas aleaciones con propiedades excepcionales. A ello se debe el rápido avance logrado en tan corto periodo de tiempo.

6.3 Técnicas para la obtención de dominios aislados Al estudiar la aparición de dominios en los materiales ferromagnéticos se indicó que, si el tamaño del material ferromagnético se hace suficientemente pequeño, del mismo orden que la anchura de la pared de Bloch, la forma más estable es la de dominio único. La obtención de dominios aislados requiere reducir el tamaño de las partículas ferromagnéticas hasta tamaños del orden de 1 micra o inferior. La obtención de estas partículas puede realizarse fundamentalmente por dos vías: a) a partir de una transformación de fases, dónde se nuclean partículas ferromagnéticas de pequeño tamaño rodeadas por otra fase no ferromagnética. Esta técnica se utiliza en imanes Alnico, Nd-Fe-B y Fe-Cr-Co. b) dividiendo el material en partículas finas, por cualquiera de las técnicas empleadas para la obtención de polvos. Esta técnica es más universal, siendo aplicable a todo tipo de materiales. La tabla 10.7 ofrece una clasificación de los materiales duros más importantes, en función de la técnica utilizada para la obtención de monodominios. Se indican además el año de aparición en el mercado y el mecanismo de anisotropía utilizado. Entre los materiales con dominios obtenidos por transformación de fases se encuentran los Alnico, imanes Fe-Cr-Co, de prestaciones similares a los Alnico y escasa utilización, y los imanes de Nd-Fe-B, con los que se obtienen los valores más elevados de BHmax. 384

Materiales Magnéticos Tabla 10.7. Técnicas de obtención de monodominios y anisotropía en materiales duros de alto BHmax.

TRANSFORMACION DE FASES

OBTENCION DE POLVOS

MECANISMO DE ANISOTROPIA

ALNICO (1930-1945)

FORMA PARTICULAS

Fe-Cr-Co (1970)

FORMA PARTICULAS

Nd-Fe-B (1984)

Nd2Fe14B TETRAGONAL RE(Co)5

HEXAGONAL

(RE)2Co17 (1970) Ferritas

HEXAGONAL

BaO.6Fe2O3 (1952)

6.4 Materiales duros obtenidos con transformación de fases. Aleaciones alnico. En los imanes del tipo ALNICO, Fe-Cr-Co y Nd-Fe-B pueden obtenerse dominios aislados mediante transformación de fases. Las aleaciones ALNICO (aluminio, níquel y cobalto en base hierro) comenzaron a desarrollarse a partir de 1930 y han sido los materiales duros más utilizados durante varias décadas. En este grupo se incluyen un gran número de aleaciones con diferentes composiciones, técnicas de obtención y propiedades. No obstante, suelen clasificarse y definirse por un número, siendo los principales los numerados de 1 a 9. Habitualmente contienen entre 7-8,5% Al, 12-16%Ni, 2-4%Cu y 23-40%Co. Todos los ALNICO son frágiles, por lo que se fabrican mediante colada o por sinterización. Las mejores características magnéticas se obtienen mediante colada, aunque la sinterización resulta ventajosa desde el punto de vista económico para la obtención de imanes de pequeño tamaño en grandes series. Sus características como imanes duros (alta coercitividad y alto BHmax) se deben en todos los ALNICO tras una descomposición espinodal, que da lugar a la aparición de una estructura con dominios aislados, separados por una fase no magnética. Para obtener dicha estructura se calienta primero el material a temperaturas del orden de 1100°-1250°C, a la cual presentan una estructura monofásica c.c. Durante el enfriamiento, que debe realizarse en un rango crítico de velocidades, se produce entre 750-850°C una descomposición a dos nuevas fases c.c, de nombre α y α '. La matriz α es rica en Ni-Al y poco magnética. Sin embargo, la fase α ' oscura rica en Fe-Co es altamente ferromagnética. Para obtener las mejores prestaciones, en los Alnico 5, 6 8 y 9, más modernos el enfriamiento en la zona próxima a los 800°C (Temperatura de Curie del material) 385

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

se realiza en presencia de un campo magnético. De esta forma, el α precipitado ' aparece formando pequeñas partículas alargadas y con la dirección 〈 100〉 de fácil magnetización orientada en la dirección del campo aplicado. El tamaño medio es de unos 10nm x 100nm, que constituyen dominios elementales aislados en una matriz de α , como se muestra en la figura 10.22.

6.5 Obtención de imanes a partir de polvos

Figura 10.22. Estructura del Alnico 8: Fe-7%Al15%Ni-24%Co-3%Cu, tras un tratamiento a 800°C en un campo magnético. La fase clara α , rica en Ni-Al es paramagnética. La fase oscura α ’, rica en Fe-Co es ferromagnética. Cada partícula constituye un dominio.

La técnica más empleada y universal para la obtención de monodominios es la obtención de polvos del material, bien mediante molienda, pulverización del líquido, u otra técnica. Analice los procesos de fabricación aplicables a estos materiales. Cuando se parte de polvos monodiminio, las vías para obtener piezas del tamaño adecuado son de dos tipos: •

Compactación o aglomeración mediante resinas.

•

Sinterización.

Siempre se tiene una mayor densidad de partículas ferromagnéticas en el caso de las piezas sinterizadas, y por tanto, mayores valores de inducción de saturación, de inducción remanente y del producto BHmax. La ventaja de los productos aglomerados es su menor coste de fabricación y el hecho de que pueden obtenerse formas complejas o incluso piezas flexibles, como los compuestos elastómero-imán permanente utilizados para cierres de frigoríficos. Una secuencia de fabricación por ambas vías se muestra en la tabla siguiente, para aleaciones Nd-Fe-B. La compactación se realiza normalmente en presencia de un campo magnético para conseguir una fuerte anisotropía en el imán mediante la alineación de los dominios elementales en la dirección deseada. Una vez obtenida la pieza, se procede a su magnetización, siendo necesarios campos de muy alta intensidad, H = 3-5 Hc. Dadas las dificultades de magnetización, se puede recurrir en materiales no aglomerados a magnetizar el material haciéndoles cruzar su Tc durante el enfriamiento en presencia de un campo magnético. Con ello es posible alcanzar altos valores de Hc y BHmax con menores valores de excitación H.

386

Materiales Magnéticos Tabla 10.8. Etapas de fabricación de imanes Nd-Fe-B mediante sinterización y mediante aglomeración.

SINTERIZADO

AGLOMERADO

BHmax = 290 kJ/m3

BHmax = 80 kJ/m3

Mezcla de polvos

Mezcla de polvos + resina

Compactación en verde

Moldeo

(En campo magnético)

(En campo magnético)

Sinterización

Curado

Magnetización

Magnetización

T. Curie 370°C Acabado: Mecanizado, recubrimientos

Acabado: Mecanizado, recubrimientos

6.6 Otros materiales magnéticos duros. Entre los materiales fabricados exclusivamente partir de polvos destacan las aleaciones de Tierras raras con cobalto y las ferritas duras. Las aleaciones de tierras raras (Samario, praseodimio, lantano, etc.) con cobalto aparecieron a principios de los años 70. Entre las distintas aleaciones, la composición SmCo5 es la más utilizada, aunque existen otras combinaciones que también caen dentro de esta familia, con composiciones tipo (RE)Co5 y (RE)2(MT)17, donde RE es una tierra rara o mezcla: samario, samario-praseodimio, etc. MT es un metal o mezcla de metales de transición: Co, Co-Fe, Co-Cu. El mecanismo de coercitividad de estas aleaciones se basa en su estructura hexagonal anisótropa y a la formación de partículas monodominio con su eje de fácil magnetización alineado en presencia de un campo magnético durante la compactación. La presencia de cobre permite obtener mediante un tratamiento de envejecimiento la precipitación de una fase no ferromagnética, rica en Cu, en bordes de los granos, lo que evita el crecimiento de grano durante la sinterización y fija las paredes entre dominios. Gracias a su alto producto BHmax = 140 kJ/m3y alta Hc = 600 kA/m, los imanes de tierras raras se emplean en numerosas aplicaciones, como motores y dinamos, motores de pequeño tamaño para aplicaciones médicas como bombas y válvulas coronarias, los motores de los relojes de cuarzo, cojinetes magnéticos, etc. Su principal inconveniente es su elevado precio. Los imanes de Nd-Fe-B, más económicos y también de elevadas prestaciones, constituyen una alternativa en muchas aplicaciones dónde se venía utilizando imanes (RE)Co. 387

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Otro grupo importante de materiales duros es los imanes permanentes cerámicos, o ferritas duras. Gracias a su bajo coste son los materiales duros más ampliamente utilizados hoy día, tanto en forma de sinterizados como de piezas aglomeradas mediante resinas. Su estructura es de tipo hexagonal y se desarrollaron a partir de la estructura de un mineral natural, la magnetoplumbita Pb(Fe,Mn)12O19. Los empleados industrialmente tienen fórmula MO·6Fe2O3 donde M es habitualmente bario o estroncio. La ferrita de bario fue comercializada inicialmente por Philips en 1952 bajo el nombre comercial de Ferroxdure. Cuando se fabrican mediante sinterización suelen añadirse pequeñas cantidades de SiO2 o Al2O3, con el fin de formar eutécticos de bajo punto de fusión que contribuyen al proceso de sinterización y forman una fase no magnética entre los dominios. El proceso sigue la pauta anteriormente indicada para otros materiales: ã mezcla de polvos de pequeño tamaño monodominio, del orden de 1 micra ã prensado en húmedo bajo la acción de un campo magnético para conseguir el alineamiento del eje de las celdas en la dirección del campo aplicado. ã sinterización a 1200-1300°C. La figura 10.23 presenta el aspecto de una ferrita de bario sinterizada a 1200°C. A 100 aumentos se aprecia la porosidad remanente. A 10000 aumentos son apreciables los polvos elementales, con tamaño del orden de 1 micra. Cada grano constituye así un dominio aislado.

Figura 10.23. Estructura de una ferrita de bario observada en el microscopio electrónico de barrido, 1000X.

388

Materiales Magnéticos

7. APLICACIONES Y SELECCION DE MATERIALES MAGNÉTICOS 7.1 Aplicaciones y selección de materiales magnéticos blandos Al tratar sobre las propiedades necesarias en los materiales blandos, señalamos que la frecuencia a la que trabaja la bobina es el factor más determinante de qué propiedades son más relevantes. En función de la frecuencia, podemos establecer la siguiente tabla de aplicaciones: APLICACIONES EN FUNCION DE LA FRECUENCIA ≤

1 kHz

Fe-Si, Fe-45%Ni

1 kHz - 10 kHz

Fe-45%Ni, Fe-79%Ni, Vidrios, Fe-Si

10 kHz - 100 kHz

Fe-79%Ni, Vidrios, Ferritas

0,1 MHz – 10 MHz

Mn-Zn Ferrita

10 MHz – 1 GHz

Ni-Zn Ferrita

En las aplicaciones de distribución de energía eléctrica de potencia a 50-60 Hz, los materiales fundamentales a utilizar son las chapas de acero al silicio o Fe-Si. Existen numerosos tipos de chapas de este tipo, de forma que pueden existir varias soluciones técnicamente y económicamente similares. En efecto: •

el precio por unidad de volumen de las chapas Fe-Si aumenta conforme se aumenta el contenido en silicio, la pureza de los materiales, el tamaño de grano, etc.

•

las pérdidas dependen inversamente del espesor de las chapas.

De este modo, pueden conseguirse núcleos con idénticas pérdidas empleando materiales de menor coste en bruto en forma de chapas más finas que con materiales de mayor coste y chapas más gruesas. No obstante, una parte importante del coste final de un núcleo está asociado con el coste de fabricación. Así, una prensa de troquelado produce el mismo número de láminas a partir de chapa independientemente de que esta chapa sea de 0,35 o de 0,50 mm. Ello implica que se requiere aproximadamente un 30% más de tiempo para conseguir troquelar un núcleo con chapas de 0,35mm que con las de 0,50mm. Los costes de recocido, tratamientos de aislamiento entre láminas y montaje también aumentan conforme la chapa se hace más fina, de forma que en aplicaciones dónde se requiera una alta eficiencia y deban emplearse núcleos laminados, el coste de fabricación es con mucho más importante que el coste de las materias primas. Es por tanto un error desde el punto de vista económico seguir el 389

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

criterio de emplear materiales algo más baratos, de menor espesor y menores prestaciones, si no se realiza un preciso estudio de todos los costes involucrados. Existe un elevado número de materiales dentro de esta familia de aleaciones Fe-Si, en función de su contenido en silicio, la orientación o no del grano y otras características. Las normas americanas ASTM, AISI o la DIN alemana contienen un gran número de aleaciones, que suelen clasificarse en función de las pérdidas máximas garantizadas. La designación según ASTM A677M, A683M y A876M, por ejemplo, informa del espesor de las chapas en mm, del estado de tratamiento y de las pérdidas máximas garantizadas. Una designación típica puede ser 36F370, dónde: •

Los dos primeros dígitos indican el espesor en centésimas de mm.

•

La letra siguiente indica el estado de tratamiento: F fully processed(recocido), S: semiprocessed (sin recocido final de alivio de tensiones y engrosamiento de grano), etc. Los tres últimos dígitos indican lás máximas pérdidas en W/kg: 3,70 W/kg, medidos con B= 1,5T y 60 Hz en un marco de Epstein.

Desde el punto de vista práctico es más conveniente hacer referencia a la norma UNE 36023, dónde se clasifican básicamente dos tipos: ã aleaciones con 1,8-3,2% Si, con pérdidas entre 3-7w/kg a 1,5T. Se recomiendan en motores alternativos y generadores. ã aleaciones con hasta 5% Si, de grano orientado, con pérdidas entre 1-2 w/kg a 1,5 T, que se recomiendan para la construcción de máquinas estáticas de uso permanente, como los transformadores de potencia, sometidos a menores esfuerzos y en los que interesa unas pérdidas mínimas.

7.2 Aplicaciones y selección de materiales magnéticos duros Al igual que ocurre con los materiales magnéticos blandos, la selección del material idóneo para una aplicación dada requiere la consideración de una serie de factores, dónde no sólo deben incluirse las propiedades magnéticas. Así, podemos considerar los siguientes: •

Propiedades como imán duro. Normalmente el mejor indicador es el producto BHmax, pero en determinadas aplicaciones puede interesar además otros factores, como una alta resistencia a la desmagnetización Hc en presencia de campos externos.

•

Estabilidad frente a agentes externos. La estructura de los materiales puede verse afectada por numerosos factores, que provocan una pérdida en las características de los imanes: choques, alta temperatura, radiación. En otros casos, puede ser necesaria una elevada resistencia a la corrosión, o pueden darse atmósferas reductoras que provocan la descomposición de las ferritas.

390

Materiales Magnéticos •

Propiedades mecánicas adecuadas.

•

Economía. En este aspecto, al igual que ocurre con los imanes blandos, la selección debe hacerse con criterios correctos. Así, resulta más adecuado contemplar como criterio de coste el coste por unidad de energía magnética que el coste por unidad de volumen. Así, por ejemplo, el precio de un Alnico 2 es 35% inferior al precio del Alnico 5. Sin embargo, debido a la mayor energía BHmax del Alnico 5: 42 kJ/m3, frente a los 13 kJ/m3 del Alnico 2, el coste por unidad de energía, que es realmente lo que interesa, es un 50 % inferior seleccionando un Alnico 5. v Coste relativo por unidad de energía Alnico 5: 100 / 42 = 2,38 v Coste relativo por unidad de energía Alnico 2: 65 / 13 = 5

La Tabla 10.9 presenta una clasificación donde se valoran comparativamente algunos de los parámetros citados. Tabla 10.9. Características comparadas de materiales para imanes permanentes.

Propiedad

Mejor

Prestaciones

Energía BHmax kJ/m3

NdFeB 76-320

(RE)Co 170-240

Resistencia a la desmagnetización Hci (kA/m)

(RE)Co 700-2000

NdFeB 700-1400

Estabilidad frente a la temperatura

Ferritas

Coste relativo por unidad de energía

Ferritas 1

Alnico

Alnico 11-68

Peor Ferritas 8-24 Ferritas 180-300

Alnico 35-150

Alnico

(RE)Co

NdFeB

NdFeB 5

(RE)Co 5-10

Dada la gran cantidad de aplicaciones existentes para estos materiales, no pueden establecerse de forma fácil criterios generales de selección que sean siempre aplicables. Por otra parte, su desarrollo es relativamente reciente y no existe, salvo para los imanes de acero, normativa que regule sus composiciones, propiedades mínimas, etc. La tabla 10.10 siguiente puede servir de guía y muestra las razones por las que se emplean algunos materiales duros en determinadas aplicaciones. Entre los materiales duros, las ferritas son el material preferido en campos de amplio consumo, como los motores para automóvil: elevalunas, limpiaparabrisas, etc., y también en sistemas de fijación magnética, debido fundamentalmente a su menor coste frente a otros materiales alternativos. Esta cualidad hace de las ferritas duras el material más utilizado en la actualidad, tanto en forma de productos sinterizados como aglomerados mediante resinas.

391

Fundamentos de Ciencia de los Materiales Tabla 10.10. Algunas aplicaciones de materiales duros Aplicaciones

Material Razones para su elección

Alternativa

Razones para su elección

Motores y alternadores en aeronáutica. Motores de relojes de cuarzo.

SmCo

Ata energía BH.

Alnico 5

Disponibilidad

Fiabilidad

Ferritas

Menor coste

Motores en automóvil y otros Ferritas Propiedades adecuadas NdFeB Mayor energía y motores pequeños c.c. al menor coste. Formas aglomerado menor peso complejas posibles con Alnico materiales aglomerados Amperímetros y voltímetros

Alnico

Bajo coeficiente de temperatura

No existe

Sistemas de fijación magnética

Ferritas Alta energía a bajo coste Alnico

Fuerza estable frente a variaciones de temperatura

Sistemas de enfoque magnético. Transductores acústicos

Nd-Fe-B Alta energía y bajo peso SmCo

Atas temperaturas de operación. Disponibilidad

8. RESUMEN DE LA UNIDAD En esta unidad se han estudiado en primer lugar los fundamentos del comportamiento ferromagnético, desde los efectos electrónicos hasta la estructura de dominios magnéticos. Los indicadores básicos del comportamiento magnético se obtienen de la curva de histéresis B-H, característica de cada material. Dicha curva reproduce, a nivel macroscópico, la contribución a la magnetización de los dominios elementales del material. En función de su respuesta en el ciclo de histéresis, los materiales ferromagnéticos se clasifican en blandos y duros. Los materiales blandos son aquellos que se magnetizan y desmagnetizan con facilidad, mientras que los materiales duros son aquellos que, una vez magnetizados, se comportan como imanes permanentes, esto es, presentan altos valores de Br, Hc, y son capaces de proporcionar energía al exterior, cuyo valor viene dado por el máximo producto BHmax en la curva de desmagnetización. Desde el punto de vista magnético, el comportamiento blando se da en materiales dónde el movimiento y rotación de los dominios es fácil. Por el contrario, los imanes permanentes se obtienen debido a la dificultad de los dominios para redistribuir la dirección de sus momentos magnéticos al azar. El comportamiento blando requiere por tanto el empleo de estructuras metalúrgicas lo más homogéneas posible, con ausencia de segundas fases, precipitados, etc. que dificultan el movimiento de paredes. Por el contrario, pueden obtenerse materiales duros dificultando el movimiento de paredes mediante

392

Materiales Magnéticos

dislocaciones y precipitados, o empleando estructuras monodominio con fuerte anisotropía, que es un recurso de mayor eficacia. Entre los materiales blandos puros que se emplean como núcleos de bobinados destacan los hierros de alta pureza. Para aumentar los valores de resistividad y disminuir las pérdidas por corrientes de Foucault se emplean núcleos laminados de aleaciones Fe-Si, cuyas prestaciones pueden todavía mejorarse si se utilizan chapas con textura C.O.E. o chapas de grano orientado. Para incrementar Bs se emplean las aleaciones Fe-Co-V. Para frecuencias por encima de 1000 Hz, y en aplicaciones donde se requiere una muy alta permeabilidad inicial, se emplean las aleaciones Fe-Ni, y también los vidrios metálicos, un material de reciente desarrollo. Para muy altas frecuencias, se emplean materiales de alta resistividad, como las ferritas tipo espinela. Entre los materiales duros, los de más amplia utilización son las ferritas de bario, de estructura hexagonal. Para conseguir los mayores valores de BHmax se utilizan materiales del tipo (RE)Co5 o imanes Nd-Fe-B. A excepción de los Alnico, que suelen obtenerse por colada, el resto de materiales duros se fabrica normalmente por vía pulvimetalúrgica, a partir de polvos monodominio.

9. LECTURAS COMPLEMENTARIAS (1) Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Materiales Magnéticos. W. Smith. Ed. McGraw Hill, 1991. (2) La Ciencia e Ingeniería de Materiales. D.E. Askeland. Ed. Iberoamérica, 1987. (3) Materiales de Ingeniería y sus Aplicaciones. R.A. Flinn y P.K. Trojan. Ed. McGraw Hill, 1989. (4) Magnetism and Magnetic Materials. J.P. Jakubovics. The Institute of Metals, Londres, 1987. (5) Electronic Materials. N. Braithwaite y G. Weaver. Ed. Materials Dept. Open University. Butterworths. U.K. 1990. (6) ASM Handbook 10th Edition Vol.2. Nonferrous Alloys and Special Purpose Alloys.Magnetically soft materials pp 761-781. Permanent Magnet materials (pp 782-803). Ed. ASM, 1990. (7) Aleaciones para Ingeniería Eléctrica. C. Ferrer, A. Carcel, V. Amigo, J. Saura. Serv. Publ. UPV 87.308. Valencia, 1987.

393

11 1. PRESENTACION Algunas aplicaciones industriales importantes requieren la utilización de materiales con propiedades térmicas específicas, imprescindibles para el correcto funcionamiento del dispositivo o equipo en cuestión. Así ocurre, por ejemplo, en un intercambiador de calor, cuyo rendimiento depende directamente de la conductividad térmica del material empleado en su construcción. En otros casos, estas propiedades no son tan determinantes, pero deberán ser tenidas en cuenta a la hora de seleccionar el material idóneo. Así, por ejemplo, un coeficiente de dilatación alto puede dar lugar a tensiones térmicas importantes en piezas con responsabilidad mecánica. Las propiedades térmicas como el calor específico o los coeficientes de dilatación son importantes en piezas sometidas a fuertes gradientes de temperatura, como la estructura y recubrimiento de los hornos. Tanto el calor específico como el coeficiente son prácticamente invariantes con la estructura policristalina, dependiendo fundamentalmente del tipo de enlaces y de las características de la red cristalina básica. La conductividad térmica, en cambio, sí se ve notablemente afectada por la estructura policristalina. La conductividad térmica es un parámetro fundamental en dispositivos donde la transmisión de calor sea determinante de su eficacia, como ocurre con los ya citados intercambiadores de calor o, en el caso contrario, en los sistemas de aislamiento térmico. En esta unidad se efectúa una revisión de las propiedades térmicas más importantes desde el punto de vista de sus aplicaciones en ingeniería. Como en unidades anteriores, se estudia la influencia que la naturaleza y estructura de los materiales sobre éstas propiedades y se presentan algunas aplicaciones importantes en conexión con las características requeridas de los materiales. 395

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

2. PROPIEDADES TERMICAS DE LOS MATERIALES. INDICADORES La temperatura es un factor externo de enorme importancia, ya que afecta a prácticamente todas las características de los materiales. Las propiedades mecánicas, eléctricas o magnéticas sufren importantes cambios cuando la temperatura varía, por lo que los efectos térmicos sobre estas propiedades deberán tenerse en cuenta siempre a la hora de dimensionar o seleccionar el material idóneo. En este tema nos ocuparemos de tres fenómenos o características térmicas propias del material e importantes por sí mismas para numerosas aplicaciones ingenieriles. En efecto, cuando un sólido recibe energía en forma de calor, el material absorbe calor, lo transmite y se expande. Estos tres fenómenos dependen respectivamente de tres propiedades características del material: la capacidad calorífica o su equivalente calor específico, de su conductividad térmica y de su coeficiente de dilatación. Analizaremos por separado cada uno de ellos.

2.1 Capacidad calorífica y calor especifico Como el alumno ya conoce por la Química fundamental, se define la capacidad calorífica o capacidad térmica molar como la energía necesaria para hacer variar en 1K la temperatura de un mol de material. En los sólidos se trabaja usualmente con el valor Cp, definido como la capacidad calorífica a presión constante. Desde el punto de vista de la ingeniería de materiales es más usual trabajar con el concepto de calor específico a presión constante Ce, que se define como la energía necesaria para hacer variar en 1K la temperatura de un gramo del material. La relación entre Ce y Cp viene dada por: Ce = Cp / Pmol

(11.1)

Boltzman demostró que en los sólidos cristalinos simples, como los metales y cerámicas, y a temperaturas por encima de 200K, la capacidad calorífica molar a presión constante Cp presenta un valor prácticamente constante: Cp = 3 R = 6 cal/mol·K

(11.2)

En efecto, la energía interna de un mol de gas perfecto a temperatura T vale Ei = 3/2 RT, donde R es la constante de los gases R= 1,987 cal/mol·K ( 8,3 J/mol·K) y T es la temperatura absoluta. Para los átomos vibrando en el interior de un sólido a temperatura T debe añadirse un término de energía potencial añadida, del mismo valor Ep = 3/2 RT. La energía total del sólido será, por tanto: E = Ei + Ep = 3 RT

(11.3)

y la energía necesaria para calentarlo desde el 0K absoluto hasta la temperatura T valdrá, por su parte: 396

Características térmicas de los materiales

E = Cp [T - 0K] = Cp T

(11.4)

Igualando las ecuaciones 11.3 y 11.4 se obtiene Cp T = 3 RT

(11.5)

La figura 11.1 muestra la evolución de Cp en función de la temperatura del material. Se observa que la relación no es válida a temperaturas próximas al 0K absoluto, con Cp menores, debido a efectos que se justifican en la mecánica cuántica. Tampoco es directamente aplicable en sólidos complejos como los polímeros o líquidos polares, como el agua, para los cuales el término 13.6 debería incluir también la energía de rotación de las moléculas.

Capacidad térmica molar (cal/mol·K)

de donde Cp = 3 R ≈ 6 cal/mol·K ≈ 25 J/mol·K. 10

6 cal/mol

1

0,1

0,01 0

100

200

300

400

500

600

Obviamente, el valor del calor Temperatura (K) específico no es constante, ya que depende Figura 11.1. Valores de capacidad calorífica del peso molecular de cada material. Su molar a presión constante para los metales en función de la temperatura. valor puede estimarse con buena aproximación para metales y cerámicas a partir de la ecuación 11.1. Ce = Cp / Pmol = 6 / Pmol cal/g·K A temperaturas ambientales o superiores, los materiales muestran un valor cuasi constante de capacidad calorífica Cp = 6 cal/mol·K. Los valores de Cp y Ce son característicos de la composición del material, por lo que se consideran invariantes con la estructura policristalina. Es decir, no se ven afectados por cambios en el tamaño de grano, la acritud, la densidad de dislocaciones, etc.

2.2 Dilatación térmica. Al aumentar la temperatura, los átomos vibran con mayor amplitud alrededor de su posición de equilibrio, provocando un incremento en la distancia interatómica d0 de equilibrio, y por tanto haciendo aumentar las dimensiones del material. El cambio de dimensión dL por unidad de longitud y por grado centígrado (o absoluto) de temperatura está dado por la expresión: α

= dL / LdT

(11.6)

donde α se define como el coeficiente de expansión térmica o coeficiente de dilatación. El conocimiento del coeficiente de expansión térmica o coeficiente de dilatación permite determinar los cambios dimensionales que sufre el material 397

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

como consecuencia de un cambio en su temperatura. LT = LTo (1 + α [T-T0])

(11.7)

La determinación experimental del coeficiente de dilatación correspondiente a un material en un rango de temperaturas dado se realiza con ayuda de un dilatómetro. Los fundamentos de la dilatometría y los registros característicos se presentaron en la unidad correspondiente a las transformaciones isotérmicas de la austenita, como herramienta para la determinación de cambios de fases en estado sólido.

2.3 Conductividad térmica La conductividad térmica, k, es una propiedad de los materiales que determina la velocidad a la que el calor se transmite en el material, siendo un factor de máxima importancia en aplicaciones que involucren la transferencia de calor: moldes de solidificación, intercambiadores, pantallas aislantes, etc. La ecuación fundamental que regula el flujo de calor Q por unidad de tiempo a través de una sección A, cuando existe un gradiente de temperatura dT/dx, viene dada por la expresión, ya conocida por física fundamental: Q = k dT/dx

(11.8)

En la Tabla 11.1 siguiente se presentan valores característicos de las propiedades térmicas para varios materiales de diversa naturaleza. Tabla 11.1. Características térmicas de diversos materiales Coef. dilatación x10-6cm/cm·K

Cond. térmica k cal/cm·s·K

T. fusión (°C)

0,038

28

0,084

327

Al

0,215

24,1

0,57

660

Cu

0,092

17,6

0,96

1084

Fe

0,106

14

0,18

1540

W

0,032

3,95

0,41

3410

Polímeros

0,20 - 0,35

15 - 1200

0,29-0,45

30-320

Al2O3

0,180

6,7

0,038

2100

Diamante

0,124

< 0,2

5,54

> 4000

SiO2 fundido

0,260

0,55

0,0032

1720

Material

Ce (cal/g·K)

Pb

398

α

Características térmicas de los materiales

3. EL COEFICIENTE DE DILATACIÓN 3.1 Influencia de la energía de enlace sobre los coeficientes de dilatación.

Coeficiente de dilatación térmica lineal (10-6 cm/cm·°C)

La figura 11.2 representa la correlación existente entre la Tfus y los coeficientes de dilatación α . Como puede observar, al aumentar las fuerzas de enlace los coeficientes de dilatación disminuyen. Dicha correlación puede también apreciarse en los valores presentados en la tabla 11.1.

40

Cd Pb Mg

30

20

Sn

Al Cu

Ni Fe Nb

10

Ta

Si Ti

W

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Temperatura de fusión (°C) Figura 11.2. Correlación entre el coeficiente de dilatación α a 25°C y la temperatura de fusión de metales. Sn y Si presentan enlaces parcialmente covalentes, más fuertes, por lo que sus valores de α son inferiores.

Los materiales cerámicos con fuertes enlaces de tipo covalente e iónico presentan los menores valores. Para la sílice fundida, se encuentran valores tan bajos como α = 0,05 10-6cm/cm·K, muy inferiores a los de metales de alto punto de fusión, como el W. Estos materiales, además de una mayor profundidad del pozo de energía, presentan una evolución de fuerzas de atracción y repulsión entorno a la posición de equilibrio d0 de tipo más simétrico, por lo que el equilibrio a temperaturas elevadas no requiere un gran aumento de d0. Por otro lado, los polímeros termoplásticos con enlaces débiles de Van der Vaals entre las moléculas presentan los mayores valores de α entre las distintas familias de materiales. Dentro de los polímeros, los termoestables tienen los menores coeficientes. Entre los termoplásticos, los mayores corresponden a elastómeros con cadenas en espiral, con valores típicos de α = 1000.10-6 cm/cm·K. Los metales muestran valores intermedios entre los correspondientes a las 399

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

cerámicas y a los polímeros, observándose también que, conforme aumenta la temperatura de fusión, los valores de α disminuyen. El coeficiente de dilatación aumenta conforme se reduce la resistencia de los enlaces atómicos en el sólido. Los valores mínimos del coeficiente de dilatación corresponden, por tanto, a los materiales cerámicos con mayor punto de fusión y los máximos a los polímeros termoplásticos y elastómeros.

3.2 Extrapolabilidad de los valores de α en rangos amplios de temperaturas. A la hora de efectuar cálculos sobre la dilatación o contracción que puede esperarse en las dimensiones totales de una pieza que cambia de temperatura no es normalmente suficiente aplicar la fórmula 11.7 anterior. Con los conocimientos adquiridos hasta ahora ya podemos predecir dos efectos anómalos que pueden ocurrir en ciertos casos: 1. Las características de dilatación de los materiales cristalinos dependen de la orientación cristalina. Así, los valores de α obtenidos en materiales policristalinos, tales como los indicados en la tabla 11.1, pueden dar lugar a errores tanto por defecto como por exceso si la pieza considerada es monocristalina, como podría ocurrir con algunos materiales utilizados para alta temperatura, o si la pieza presenta una fuerte anisotropía o textura , como ocurre con piezas laminadas en frío o coladas con estructuras dendríticas groseras. 2. Algunos materiales como los aceros o las cerámicas de SiO2 presentan cambios de fase en estado sólido. Estos reordenamientos de la red cristalina al cambiar de fase tiene lugar en ocasiones de forma brusca en un rango de temperaturas muy estrecho, siendo la causa de dilataciones o contracciones súbitas, tal como muestra la figura 11.3.

β

1,5

- cuarzo

1

α

- cuarzo

0,5

Vidrio 0 0

200

400

600

Temperatura (°C)

a)

800

Coeficiente de dilatación lineal (10-6 cm/cm·°C)

Expansión lineal (%)

2

30

γ

δ

20

α

10

0 -200

0

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600

Temperatura (°C)

b)

Figura 11.3. Cambios dimensionales en función de la temperatura. a) en la sílice b) en el hierro.

3. Finalmente, deberemos tener en cuenta que, aun en el caso de materiales en los que no tengan lugar cambios de fase, los valores de α varían con la 400

Características térmicas de los materiales

temperatura. La aproximación de emplear valores constantes de α para estimar la dilatación o contracción total es válida únicamente en el rango de temperaturas para el que se obtuvo el valor α .

3.3 Efectos mecánicos de la dilatación térmica Analizaremos el caso simple de deformaciones lineales en la dirección de mayor longitud de una barra, tal como la mostrada en la figura 11.4. Como consecuencia de un cambio ∆ T en la temperatura del material, se producirá una deformación unitaria ε cuyo valor vendrá dado por: ε

= ∆ L/L = α ∆ T

(11.9)

Si no hay restricciones laterales, la barra cambiará su longitud como consecuencia del cambio de temperatura y no aparecerán tensiones en el material, tal como se indica en la figura 11.4. Si, por el contrario, la barra tiene restringida su libre contracción o dilatación, de forma que se obliga a mantener L constante, cuando el material se encuentre a la nueva temperatura el material se encontrará sometido a una tensión cuyo valor, en virtud de la relación entre tensiones y deformaciones existente en el campo elástico, vale: σ

=-

ε

E=-

α

E

∆T

(11.10)

El signo negativo indica que el sentido de las tensiones es el contrario al del ∆ T (supuesto que α es positivo). De esta forma, un aumento de temperatura provoca tensiones de compresión, mientras que una reducción de temperatura provocará tensiones de tracción. Si se restringe la libre dilatación o contracción de un material, se generan tensiones cuyo valor es directamente proporcional al coeficiente de α dilatación , al módulo de elasticidad E y al cambio de temperatura ∆ T.

a)

L

Dilatación lineal L (1 + α · ∆ T)

Esfuerzos de compresión al mantener la longitud L σ = E·α · ∆ T

b) Figura 11.4. Efectos de un cambio en la temperatura: a) Efecto sobre un fleje de cobre por dilatación impedida. b) Cálculo de deformaciones y tensiones térmicas.

401

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

4. LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN LOS MATERIALES 4.1 Mecanismo de la conductividad termica en los metales En los metales, tal como vimos en la unidad correspondiente, la conductividad eléctrica está controlada por la movilidad de los electrones, únicos portadores de carga, que se mueven libremente debido a la ausencia de una brecha de energía Eg entre las bandas de valencia y de conducción. La correlación entre conductividad eléctrica y calorífica mostrada en la tabla 11.2. justifica que un mecanismo similar controla la transmisión calorífica. Tabla 11.2. Conductividades eléctricas y térmicas de varios metales, expresadas en % de la correspondiente al Cu OFHC recocido: 100 IACS, ρ = 1,74 10-6 Ω cm, k= 0,96 cal/cm·s·K

Conductividad eléctrica % IACS

Conductividad Térmica % IACS

Plata

106

108

Cobre

100

100

Oro

72

76

Aluminio

62

56

Magnesio

39

41

Aceros

13-17

13-17

Estaño

15

15

Material

La cantidad de energía transmitida dependerá, por tanto, del número de electrones excitados y de su movilidad, factores idénticos a los que controlan la conductividad eléctrica. De hecho, puede asegurarse que una buena conductividad eléctrica asegura una buena conductividad térmica, como se demuestra por la relación de Wiedeman-Franz k / (σ · T) = L

(11.11)

donde L es el número de Lorentz, cuyo valor es prácticamente constante: L= 1,6 a 2,5 (V/K)2·10-8 para la mayoría de metales puros a 20°C. Los portadores de energía térmica en los metales son los electrones. Para cada temperatura, existe una correlación de tipo lineal entre la conductividad térmica y eléctrica.

402

Características térmicas de los materiales

4.2 Variables que controlan la conductividad térmica en los metales Dado que el mecanismo involucrado en el transporte de energía calorífica en los metales es también el movimiento de los electrones se verifica que las leyes que regulan la conductividad eléctrica son también aplicables a la conductividad térmica: ã

La deformación en frío y, en especial la adición de aleantes da lugar a fuertes reducciones en la conductividad térmica.

ã

En las aleaciones envejecibles, la conductividad térmica es mínima en estado de temple, aumentando en las etapas de envejecimiento y sobrenvejecimiento.

ã

Los aumentos de temperatura provocan una disminución en la conductividad térmica de los metales.

4.3 Conducción térmica en cerámicas y polímeros En la tabla 11.1 se muestra algunos valores de conductividad térmica en materiales no metálicos, que son del mismo orden o incluso superiores que los encontrados en metales. En estos materiales, los electrones no son libres, por lo que su contribución a la conductividad eléctrica, y también a la conductividad térmica, es prácticamente nula salvo a muy altas temperaturas. En este caso, la transmisión de calor se debe no al movimiento de los electrones, sino a la propia vibración de la red. Esta vibración se transmite mediante la propagación de ondas o, en la concepción dual de la mecánica cuántica, mediante corpúsculos elementales denominados fonones. En este caso, al igual que ocurre con la conductividad eléctrica, los aumentos de temperatura provocan vibraciones de mayor amplitud y energía y además se facilita la excitación de algunos electrones hacia la banda de conducción, lo que provoca que la conductividad aumente con la temperatura. La conductividad térmica en los no metales puede estimarse mediante la relación: k = Ce ( δ · E )1/2 d

(11.12)

donde: E es el módulo de elasticidad δ

la densidad

Cp el calor específico d, el camino medio de la vibración térmica. El valor d, del camino medio de la vibración, aumenta con la temperatura del material, lo que justifica el aumento observado de conductividad térmica cuando el material se calienta. 403

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

La ecuación anterior justifica varios hechos experimentalmente comprobados: •

Los materiales con estructuras más compactas y mayor módulo de elasticidad presentan mayores conductividades.

•

Los sólidos cristalinos presentan mayor conductividad que si son amorfos.

La conducción calorífica en los no metales se realiza fundamentalmente mediante vibraciones elásticas de la red. Los aumentos de temperatura provocan vibraciones de mayor amplitud y energía y además se facilita la excitación de algunos electrones hacia la banda de conducción, lo que provoca que la conductividad aumente con la temperatura. La conductividad aumenta al aumentar la temperatura, el módulo E y la densidad del material.

4.4 Obtención de materiales aislantes Los materiales aislantes se obtienen normalmente a partir de materiales no conductores en forma de fibras o con baja compacidad. De acuerdo con la ecuación 11.12, la presencia de porosidad reduce notablemente la densidad del material y por lo tanto su conductividad térmica, ya que el aire o gas en los poros atenúa o amortigua la vibración. Es por ello que los materiales aislantes se construyen de forma que se obtenga una porosidad elevada. Los resultados experimentales mostrados en la tabla 11.3 siguiente corroboran la utilidad de los poros para conseguir materiales aislantes. Los polímeros polietileno PE y poliestireno PS presentan conductividades elevadas en estado compacto o rígido, es decir, sin poros. Mediante técnicas especiales se consigue generar una gran cantidad de poros en el interior de estos plásticos, denominándose entonces plásticos celulares. El PE y PS en esta condición son útiles como paneles de aislamiento térmico en múltiples aplicaciones: refrigeradores, edificación, equipos criogénicos, etc. gracias a su baja conductividad térmica. Como gases para la generación de la porosidad se emplea aire, con k = 0,024 w/m·K o bien freon-12, con k = 0,009 w/m·K, un tipo de gas halogenado cuyo uso debe restringirse debido a sus efectos nocivos sobre el ozono. Tabla 11.3. Características aislantes de plásticos celulares TIPO DE MATERIAL RIGIDOS

CELULARES

POLIMEROS

Densidad (kg/m3)

Conductividad k (J/m·s·K)

POLIETILENO

970

0,35

POLIESTIRENO

1050

0,16

POLIETILENO

38

0,046

POLIESTIRENO

16

0,039

Una alta porosidad permite reducir la conductividad térmica, debido al amortiguamiento en la vibración de la red y a la baja conductividad térmica de 404

Características térmicas de los materiales

los gases en los poros. Los plásticos celulares (p.ej. espuma de poliestireno expandido) se obtienen mediante la incorporación de un gran volumen de gas en el material. Estos plásticos son excelentes aislantes térmicos para aislamiento a bajas temperaturas.

4.5 Efecto de los gradientes de temperatura: roturas por choque térmico Algunos materiales, como el vidrio o los refractarios cerámicos, pueden sufrir roturas o desconchados por choque térmico cuando aparece un gradiente de temperaturas en el material. El astillamiento o rotura debido al choque térmico es un fenómeno que aparece asociado con cambios bruscos de temperatura, especialmente en materiales frágiles como vidrios y cerámicas. Un cambio brusco de temperatura, por ejemplo, un enfriamiento, provoca que las partes exteriores del material reduzcan su temperatura más rápidamente que el interior. Como consecuencia de la contracción térmica, la superficie tiende a contraerse más de lo que lo hace el núcleo, que restringe la libre contracción superficial. Como se vió, anteriormente, esta contracción impedida da lugar a unas tensiones mecánicas que son la causa de las roturas o desconchados superficiales encontrados habitualmente en materiales frágiles. El choque térmico es un fenómeno que aparece como combinación de: a) restricciones a la dilatación o contracción b) gradientes de temperatura en el material c) cambios bruscos de fase (sólo en casos específicos) d) Baja ductilidad en el material La resistencia al choque térmico se puede medir experimentalmente por diversos procedimientos. Uno de ellos es la determinación del máximo salto de temperatura que puede soportar una pieza sin fracturarse al sumergirla en agua a temperatura ambiente. En los vidrios, en cambio, se determina por el número de sucesivos ciclos térmicos, inmersión en agua desde una temperatura dada – calentamiento, que es capaz de aguantar sin fracturarse. En el caso de materiales refractarios para servicio a alta temperatura (>1000°C) puede, sin embargo, determinarse un índice analítico de resistencia al choque térmico Ir que permite comparar materiales con fiabilidad, y cuyo valor depende tanto de características mecánicas como de las propiedades térmicas del material: Ir = k · R / α E Ce

(11.13)

donde: k es la conductividad térmica R, la carga de rotura 405

Fundamentos de Ciencia de los Materiales α,

el coeficiente de dilatación

E, el módulo de Young, y Ce el calor específico Una alta conductividad térmica favorece la conducción y la rápida eliminación de los gradientes de temperatura en el material. Una alta carga de rotura R permite soportar tensiones más altas sin fractura. Las tensiones por dilatación o contracción son proporcionales a α ·E, por lo que una reducción en este factor permite reducir la dilatación o contracción y, por ende, las tensiones térmicas generadas, según la ecuación 11.10 Un calor específico elevado Ce hace que, para una misma cantidad de calor suministrada al material, los cambios de temperatura afecten sólo a una parte más estrecha del material cerca de la superficie. Ello contribuye a aumentar el gradiente térmico entre la superficie y el centro de la pieza y, por tanto, disminuye la resistencia al choque térmico. La resistencia al choque térmico de un material depende directamente de la conductividad térmica k e inversamente del coeficiente de dilatación α y del calor específico Ce. Las roturas por choque térmico son características de materiales frágiles sometidos a fuertes gradientes de temperatura, como es el caso de los vidrios y cerámicas refractarias. En estos materiales, la resistencia al choque térmico es un parámetro fundamental de diseño. Un ejemplo de uso habitual de materiales resistentes al choque térmico son los distintos tipos de vidrio usualmente empleados. Los vidrios resistentes al choque térmico (Vycor, Pyrex) presentan coeficientes de dilatación α inferiores a 20·10-8 cm/cm·K y pueden incluso colocarse directamente al fuego. Otros tipos de vidrios común, como el vidrio cortado para ventanales presenta valores de α por encima de 80·10-8 cm/cm·K y se fractura rápidamente al someterlo a enfriamientos y calentamientos bruscos en agua a 100°C.

5. RESUMEN DE LA UNIDAD En esta unidad se ha estudiado las propiedades fundamentales: calor específico, coeficiente de dilatación y conductividad térmica, que gobiernan el comportamiento térmico de los materiales. El calor específico determina los cambios de temperatura en el material cuando se le suministra una cierta energía en forma de calor. Su valor, para la mayoría de materiales, depende fundamentalmente del peso atómico o molecular de la sustancia. Los coeficientes de dilatación dependen de la energía de enlace y de la forma del pozo U-d de energía en la proximidad de la distancia de equilibrio d0. Los materiales cerámicos con fuertes enlaces covalentes o iónicos presentan los 406

Características térmicas de los materiales

menores valores de α . Si existen restricciones a la libre dilatación térmica, pueden tener lugar importantes efectos mecánicos debido a la generación de tensiones térmicas. Cuando el fenómeno se produce por gradientes de temperatura desde la superficie hacia el centro de las piezas se produce el fenómeno de choque térmico. En los materiales frágiles, el choque térmico puede provocar roturas de las piezas y debe ser tenido en cuenta en el diseño. La conductividad térmica, k, de los materiales determina la velocidad de transmisión de calor por conducción. Es un parámetro de especial relevancia en aplicaciones que impliquen la transferencia de calor. La conducción térmica en los metales se debe al movimiento de electrones. Por ello, los buenos conductores eléctricos, como Cu y Al, son también excelentes conductores térmicos. En los no metales, la conducción térmica tiene lugar fundamentalmente por vibración de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio. Los aumentos de temperatura en estos materiales hacen aumentar la conductividad debido a la mayor amplitud de la vibración térmica y también a muy altas temperaturas y en menor medida, a la contribución de algunos electrones que pueden saltar la brecha de energía Eg.

6. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Materiales de Ingeniería y sus Aplicaciones.3ª Ed. R.A. Flinn y P.K. Trojan. Ed. McGraw-Hill, 1989. (2) Ciencia e Ingeniería de Materiales, D.R. Askeland. Grupo Editorial Iberoamérica. 1987. (3) Materials Principles and Practice. Materials Department. The Open University. Ed. Butterworth. 1990. (4) Polymer Materials. C. Hall. MacMillan Education Ltd. 1989.

407

12 1. PRESENTACION El objetivo de esta unidad es introducirnos en la fenomenología de la corrosión, sus causas y consecuencias, y de los medios que disponemos para combatirla. Se completa con la descripción de algunos medios que se disponen para paliar los efectos nocivos de los medios corrosivos. El campo de aplicación de los fenómenos objeto de esta unidad es obviamente amplísimo. La corrosión significa el proceso más generalizado del deterioro metálico, constituye su verdadero cáncer. Con la agregación del efecto tensional, cuya causa es inevitable, los casos de fractura bajo corrosión se extienden a todas instalaciones y máquinas industriales: petroquímicas, nucleares, aplicaciones navales. Las pérdidas por corrosión y bajo efectos mecánicos en cualquier país representa un elevado porcentaje de su producto interior.

2. ANTECEDENTES 2.1 Fundamentos de corrosión. Una definición bastante aceptable de la corrosión es el deterioro que sufre un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por reacción química, la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura y de la concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión también, pueden contribuir al deterioro. La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los 409

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Las reacciones electroquímicas exigen un electrolito conductor, cuyo soporte es habitualmente el agua. De aquí que en ocasiones se le denomine "corrosión acuosa". Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Los metales también pueden ser corroídos por ataque químico directo procedente de soluciones químicas. Otro tipo de degradación de los metales que sucede por reacción química con el medio, es lo que se conoce como "corrosión seca", que constituye en ocasiones una degradación importante de los metales especialmente cuando va acompañado de altas temperaturas. Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos. Por ejemplo, los materiales cerámicos refractarios pueden ser atacados químicamente a altas temperaturas por las sales fundidas. Los polímeros orgánicos pueden ser deteriorados por el ataque químico de disolventes orgánicos. El agua es absorbida por algunos polímeros orgánicos, provocando en ellos cambios dimensionales o en sus propiedades. La acción combinada de oxígeno y radiación ultravioleta es susceptible de destruir algunos polímeros, incluso a temperatura ambiente. Un principio natural en todos los campos de las ingenierías es la degradación de las máquinas y piezas en servicio. Es obvio demostrar que la corrosión constituye una de las fuentes importantes de degradación de los ingenios diseñados por el técnico. Combatir la corrosión significa: prolongar el tiempo de servicio de un ingenio, disminuir su mantenimiento, diseñar con menor costo para un tiempo definido de servicio, o, cuando no, impedir accidentes que pueden provenir de fracturas súbitas, consecuencias del proceso corrosivo. En este capítulo se estudian los diversos procedimientos o materiales que se disponen para combatir la corrosión, lo que constituye objetivo fundamental del ingeniero de materiales. Por su parte la ciencia de los materiales debe suministrar el conocimiento de los procesos de corrosión que permita desarrollar con probabilidad alta de éxito los métodos de protección contra la corrosión. 2.1.1 PRINCIPIOS ELECTROQUÍMICOS DE LA CORROSIÓN. Citemos el experimento de laboratorio que reúne los sucesos básicos que aparecen en un proceso corrosivo. Un recipiente conteniendo una solución acuosa, figura 12.1, denominada electrolito, que baña dos electrodos de metales diferentes, por ejemplo Mg y Cu, que se encuentran unidos por un conductor eléctrico en el que se intercala un voltímetro. Un flujo de electrones circula por el conductor desde el Mg al Cu, lo que significa una corriente eléctrica desde el Cu al Mg según la 410

e-

eVoltímetro

Mg2+ Cu2+ OHH2O

Anodo Mg

OH-

→

Mg2+ + 2e-

Cátodo Cu2+ + 2e-

→

Cu

Figura 12.1. Montaje industrial de una pila electrolítica.

Fundamentos de corrosión y protección

convención de signos de éstas. El voltímetro indicará este paso de corriente. Este es el principio de la pila galvánica, de Luigi Galvani, que convierte la energía química en eléctrica. El Mg se corroe pasando a hidróxido magnésico según la reacción: Mg + H2O (l) + 1/2 O2 (g) ⇔ Mg(OH)2 (s) ∆ GMg = -142600 cal

(12.1)

La tendencia a la reacción, Mg ⇔ Mg++ + 2e-

(12.2)

viene dada por el valor negativo de la variación de energía libre en la reacción, ∆ GMg. El magnesio, en este caso, constituye el ánodo; pues es donde se ubica la degradación del metal. Me ⇔ Me++ + n e-

(12.3)

La ecuación 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de oxidación. El cobre constituye el cátodo; pues la energía libre de formación del hidróxido es menor. En efecto, Cu + H2O (l) + 1/2 O2 (g) ⇔ Cu(OH)2 (s) ∆ GCu = -28600 cal.

(12.4)

La ecuación Cu+2 + 2 e- ⇔ Cu constituye la semipila de reducción. Se observa que ∆ G0Mg < ∆ G0Cu, y un principio general es que las transformaciones espontáneas lo hacen en sentido de disminuir la energía libre. En este sentido se definen los metales nobles como aquellos en que la energía libre en la reacción de formación de sus óxidos es positiva, como el caso del oro. Au + 3/2 H2O (l) + 3/4 O2 (g) ⇔ Au(OH)3 (s); ∆ G0 = + 15700 cal.

(12.5)

Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de oxidación-reducción en las semipilas: 1. Reacción de oxidación. La reacción de oxidación por la cual los metales forman iones que pasan a solución acuosa recibe el nombre de reacción anódica, y las regiones locales en la superficie de los metales donde la reacción de oxidación tiene lugar reciben el nombre de ánodos locales. En la reacción anódica, se producen electrones, los cuales permanecen en el metal, y los átomos del metal forman cationes (ecuación 12.3). 2. Reacción de reducción. La reacción de reducción en la cual un metal o un no metal ve reducida su carga de valencia recibe el nombre de reacción catódica. Las regiones locales en la superficie del metal donde los iones metálicos o no metálicos ven reducida su carga de valencia reciben el nombre de cátodos locales. En la reacción catódica hay un consumo de electrones. 3. Las reacciones de corrosión electroquímica involucran reacciones de oxidación que producen electrones y reacciones de reducción que los consumen. Ambas reacciones de oxidación y reducción deben ocurrir al mismo 411

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentración de carga eléctrica en el metal. 2.1.2 POTENCIALES DE SEMIPILA ESTANDARES DE ELECTRODOS Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosión en un medio determinado. Por ejemplo, el cinc es químicamente atacado y corroído por ácido clorhídrico diluido mientras que el oro, en estas condiciones, no lo es. Un método para comparar la tendencia a formar iones en disolución acuosa, es comparar sus potenciales de semipila de reducción o de oxidación respecto a un potencial estándar de semipila ión hidrógeno-hidrógeno, empleando un dispositivo experimental como el de la figura 12.2. Para determinar el potencial de semipila estándar de un electrodo determinado se utilizan dos vasos de precipitados que contienen disoluciones acuosas separadas por un puente salino para evitar la mezcla de las disoluciones. En uno de los vasos de precipitados se sumerge un electrodo del metal cuyo potencial estándar queremos determinar en una disolución 1 M de sus iones a 25ºC. En otro vaso de precipitados un electrodo de platino se sumerge en una disolución 1M de iones H+, donde se barbotea gas hidrógeno. Un cable en serie con voltímetro y un interruptor conecta los dos electrodos. Cuando el interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas. Lectura del voltímetro 0,763 eePuente salino

ZnCl-

H2

+

) (g

K+

H+ Zn+2

Pt

ZnCl2 (ac) Zn → Zn2+ + 2eOxidación, ánodo

HCl (ac) 2H+ + e- → H Reducción, cátodo

Figura 12.2. Montaje de pila con electrodo H2 – 2H+.

El potencial correspondiente a la reacción de la semipila H2 → 2H+ + 2e- recibe arbitrariamente la asignación de voltaje 0. Por tanto, el voltaje de la reacción de semipila metálica Mn → Mn+n + ne- se mide directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno. La tabla 12.1 muestra los potenciales de semipila de determinados metales. A los metales que son más reactivos que el hidrógeno se les asigna un potencial 412

Fundamentos de corrosión y protección

negativo y se dice que son anódicos con respecto al hidrógeno. Las reacciones de proceso son: M → M+n + ne- (metal oxidado a iones)

(12.6)

2H+ + 2e- → H2 (iones hidrógeno reducidos a hidrógeno gas)

(12.7)

A los metales que son menos reactivos que el hidrógeno se les asignan potenciales positivos y se dice que son catódicos con respecto al hidrógeno. Los iones del metal cuyo potencial está siendo determinado, son reducidos al estado metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrógeno gas es oxidado a iones hidrógeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso son: M+n + ne- → M (iones de metal reducidos a átomos)

(12.8)

H2 → 2H+ + 2e- (gas hidrógeno oxidado a iones hidrógeno)

(12.9)

Tabla 12.1. Potenciales de electrodo estándar a 25º C Reacción de oxidación (corrosión) Au → Au3+ + 3e-

Potencial de electrodo, E0 (voltios frente a electrodo estándar de hidrógeno) +1,498

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

+1,229

Pt → Pt

+1,200

2+

-

+ 2e

Ag → Ag+ + e→

Hg22+ 3+

Más catódico (menor tendencia 2Hg a la corrosión) Fe2+ → Fe →

-

4(OH)

→

-

+0,771 -

O2 + 2H2O + 4e

Cu → Cu Sn

+0,788

+ 2e

+e

2+

2+

+0,799 -

-

+0,337

+ 2e

4+

Sn

-

+ 2e

H2 → 2H + 2e +

+0,401

-

+0,150 0,000

Pb → Pb2+ + 2e-

-0,126

Sn → Sn

-0,136

2+

Ni

→

Co

→

2+

-

+ 2e -

Ni

+ 2e

2+

Co

Más anódico (mayor tendencia

Cd → Cd

a la corrosión)

→

+ 2e

2+

Fe

2+

Fe

Cr → Cr

3+

Zn

→

2+

Zn

Al → Al

3+

Mg

→

-0,250 -

-0,277

-

+ 2e

-0,403

-

+ 2e

-0,440

-

+ 3e

-0,744 -

+ 2e

-0,763

-

+ 3e 2+

Mg

+ 2e

Na → Na + e +

-1,662 -

-

-2,363 -2,714

* Las reacciones se escriben como semiceldas anódicas. La reacción de semicelda más negativa, la más anódica, presenta la mayor tendencia a que aparezca la corrosión u oxidación.

413

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

2.1.3 PILAS GALVÁNICAS Interruptor

-1,10

Puesto que la mayoría de los V e e fenómenos de corrosión metálica Voltímetro involucran reacciones electroquímicas, Separación es importante entender los principios porosa de la operación de un par (pila) Zn Cu galvánico electroquímico. Una pila galvánica macroscópica puede SO SO Cátodo construirse con electrodos metálicos Anodo 1M 1M Zn Cu distintos, cada uno inmerso en una Zn → Zn + 2e Cu + 2e → Cu disolución que contenga sus propios Figura 12.3. Pila macroscópica galvánica con iones. La figura 12.3 muestra una pila electrodos de Zn y Cu. galvánica de este tipo, que tiene un electrodo de cinc inmerso en una disolución 1M de Zn+2 (iones) y otro de cobre inmerso en una disolución 1M de iones Cu+2, ambas disoluciones a 25ºC. Las dos disoluciones están separadas por una pared porosa para impedir que se mezclen y los electrodos están conectados exteriormente por un cable al que hemos aplicado un interruptor y un voltímetro. Tan pronto como cerremos el interruptor, los electrones fluyen desde el electrodo de cinc hasta el de cobre a través del cable externo y el voltímetro señala un voltaje de -1,10 V. -

-

2+

2+

2 4

-

-

2+

2+

-

2 4

2+

2+

-

En las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la pila galvánica para dos metales, cada uno inmerso en una disolución 1 M de sus propios iones, el electrodo que tiene el potencial de oxidación más negativo será el electrodo en el que se produce la oxidación. La reacción de reducción tendrá lugar en el electrodo de potencial más positivo. Por tanto para la pila galvánica Zn-Cu de la figura 12.3, el electrodo de cinc será oxidado a iones Zn+2 y los iones Cu+2 serán reducidos a Cu en el electrodo de cobre. Para calcular el potencial electroquímico de la pila galvánica Zn-Cu se escriben las semirreacciones de oxidación para el zinc y el cobre, y se busca su valor de potencial en la tabla 12.1: Zn → Zn+2 + 2e-

E0 = -0,763 V

Cu → Cu+2 + 2e-

E0 = +0,337 V

La semirreacción del Zn exhibe un potencial más negativo (-0,763 V contra + 0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidará a iones Zn+2 y los iones Cu+2 se reducirán a Cu en el electrodo de cobre. El potencial electroquímico total se obtiene sumando el potencial de la semirreacción del cinc al potencial de semirreacción del cobre. Debe hacerse observar que el signo del potencial de oxidación de la semirreacción ha de ser cambiado a la polaridad opuesta cuando la semirreacción se escribe como una reacción de reducción. En una pila galvánica, llamamos ánodo al electrodo que se oxida y cátodo al lugar donde tiene lugar la reducción. En el ánodo se producen electrones e iones metálicos y como los electrones permanecen en el electrodo metálico, al ánodo se le asigna polaridad negativa. En el cátodo se consumen electrones 414

Fundamentos de corrosión y protección

por lo que se le asigna polaridad positiva. 2.1.4 PILAS GALVÁNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1 M La mayoría de los electrolitos de las pilas galvánicas de corrosión reales no son 1M sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con concentraciones menores de 1M. Si la concentración de los iones de un electrolito que rodea el ánodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la reacción para disolver u oxidar al ánodo es mayor ya que hay menor concentración de iones para provocar la reacción inversa. El efecto de la concentración del ion metálico Cion sobre el potencial estándar E0 a 25ºC viene dado por la ecuación de Nernst. Lo que es lo mismo, el proceso de corrosión por diferenciación de composición está promovido por la diferencia de energía libre en la formación ∆ G de las especies degradadas. Un indicador de ésta es la diferencia de potencial, E, medido, de forma estática, sin circular corriente. En efecto, se cumple en general: ∆G

=-E·n·F

(12.10)

siendo n el número de electrones liberados por átomo, F constante de Faraday = 96500 culombios/equivalente gramo. La medición de E se hace por métodos empíricos. El modelo de Nerst reproduce la correlación entre E y las actividades, a, de los productos y los reactantes. La actividad de una sustancia disuelta, a, viene definida por: ai = mi . ζ i

(12.11)

siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, ζ i = Coeficiente de actividad Para la reacción general, l·L + m·M + ... ⇔ q·Q + r·R

(12.12)

R T aqQ arR E =E ln n F alL aMm

(12.13)

la ecuación de Nerst es: 0

Esto nos permite calcular el ∆ G para cada fase metálica (Me) en comparación con un elemento tomado como referencia. Este elemento de referencia es el hidrógeno en su reacción, bien catódica o anódica, de medio ácido. Catódica:

2H+ + 2e- ⇔ H2

(12.14)

Anódica:

H2 ⇔ 2H+ + 2e-

(12.15)

Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrógeno, que puede realizar las reacciones citada para electrolito ácido, y en el otro electrodo el metal o fase cuyo potencial de corrosión deseamos investigar. Supuesto el zinc tendríamos: Anódica → Zn ⇔ Zn++ + 2 e- ← Catódica

(12.16) 415

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Supongamos reacción anódica en el metal y catódica en el H2. Tendremos la reacción total: Zn + 2H+ + (2e- cátodo) ⇔ Zn++ + H2 + (2e- ánodo)

(12.17)

lo que significa que los dos electrones, por átomos, liberados en el ánodo han sido conducidos por el conductor y consumidos en el cátodo. La ecuación de Nerst es: E = E0Zn - E0H2 - RT/2F ln (Zn++)/(H+)2

(12.18)

siendo (Zn++) y (H+) las actividades de los aniones Zn++ a H+, puesto que las actividades del Zn y H2 son la unidad. Si hacemos la medición con una solución con (Zn++) = (H+) = 1 y convenimos que en el electrodo de referencia E0H2 = 0 tendremos E = E0Zn, lo que indica la tendencia a la corrosión del zinc frente al electrodo de hidrógeno en condiciones normales de actividades iónicas. En efecto, en nuestro caso E0Zn = 0,763 V, lo que determina: ∆G

= - 0.763·2·F,

que por ser negativo define al zinc como anódico frente al hidrógeno. La ecuación de Nernst simplificada en la semirreacción anódica en la que solo se produce una clase de iones es: E = E0 + 0,592/n log Cion

(12.19)

Donde E = Nueva fem de la semipila E0= fem estándar de la semipila n = Número de electrones transferidos Cion = Concentración molar de iones Cambiamos el signo de la f.e.m final si se trata de la reacción catódica. En definitiva, los requisitos básicos para que suceda un proceso de corrosión es la existencia de: a) Dos metales con diferente energía libre en la formación de sus estados catiónicos. 1. El metal de mayor variación de energía libre constituye el ánodo, se degradará produciéndose la reacción anódica de cesión de electrones, expresión 12.3. Me ⇔ Me + n e-

(12.20)

2. El metal de menor variación de energía libre constituirá el cátodo y no se degradará, pero debe albergar la reacción catódica, absorción de los electrones cedidos por el ánodo. Citamos algunas de los que pueden acontecer en el cátodo.

416

En medio ácido, pH < 7;

H+ + e- = 1/2 H2

(12.21)

En medio básico pH > 7;

2 H2O + O2 + 4e- ⇔ 4 OH-

(12.22)

Deposición de metales;

Men+ + n e- = Me

(12.23)

Fundamentos de corrosión y protección

b) Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementos identificadores del medio corrosivo. El agua por sí misma ya se constituye en electrolito, merced a su disociación. H2O ⇔ H+ + OH-

(12.24) -

Sin embargo, por lo general, está potenciada por las sustancias disueltas que constituyen el medio corrosivo. c) Una conexión exterior, conductora eléctricamente entre ánodo y cátodo.

+

+ +

+ -

+

Metal

Si se elimina cualquier parte descrita a, b ó c, Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la microestructura. desaparece el problema de la corrosión. Sin embargo, no es difícil encontrarse con montajes similares al descrito en cualquier instalación industrial. El ejemplo de la figura 12.4 es el caso de una tubería que en servicio cumple con estas condiciones expuestas. 2.1.5 PILAS GALVÁNICAS SIN IONES METÁLICOS PRESENTES Consideremos una pila galvánica en la que los electrodos de hierro y cobre están inmersos en una disolución acuosa de electrolito ácido en la que inicialmente no existen iones metálicos. El potencial estándar de oxidación del electrodo de hierro es -0,440 V y del cobre es +0.337 V. Por tanto, en este par el hierro será el ánodo y el oxidante pues tiene el potencial de oxidación más negativo. La semirreacción en el ánodo de hierro será Fe → Fe+2 + 2e- (reacción de semipila anódica)

(12.25)

Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a átomos de cobre en la reacción catódica, los iones hidrogeno en la disolución ácida serán reducidos a átomos de hidrógeno y consecuentemente se combinaran para formar moléculas diatómicas de hidrogeno gas (H2). La reacción total en el cátodo será por tanto: 2 H+ + 2e- → H2 (reacción de semipila catódica)

(12.26)

Además, si el electrolito también contiene un agente oxidante, la reacción catódica se convertirá en: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

(12.27)

Si el electrolito es neutro o básico y se encuentra presente el oxigeno, las moléculas de oxigeno y agua reaccionarán para formar iones hidroxilo y la reacción en el cátodo será: O2 + 2H20 + 4e- → 4 0H-

(12.28)

La tabla 12.2 muestra las cuatro reacciones más comunes que tienen lugar en las pilas galvánicas con disoluciones acuosas. 417

Fundamentos de Ciencia de los Materiales Tabla 12.2. Reacciones típicas de pilas galvánicas en disoluciones acuosas. Reacción del cátodo

Ejemplo

1. Deposición metálica:

Pareja galvánica Fe-Cu en solución acuosa con iones Cu2+; Cu2+ + 2e- → Cu

Mn+ + ne- → M 2. Desprendimiento de hidrógeno: +

-

2H + 2e

→

Pareja galvánica Fe-Cu en solución ácida sin la presencia de iones cobre.

H2

3. Reducción de oxígeno: (soluciones ácidas) O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

Pareja galvánica Fe-Cu en solución oxidante sin la presencia de iones cobre.

ácida

4. Reducción de oxígeno: (soluciones neutras o Pareja galvánica Fe-Cu en solución alcalina o básicas) neutra sin la presencia de iones cobre. O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

2.1.6 CORROSIÓN POR ELECTRODOS SENCILLOS

CELDA

GALVÁNICA

MICROSCÓPICA

DE

Una reacción de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si sumergimos una pieza de hierro en agua con oxigeno disuelto se formará en su superficie óxido de hierro (III), Fe(OH)3. La reacción de oxidación que ocurrirá en los ánodos locales microscópicos es: Fe → Fe+2 + 2e- (reacción anódica)

(12.29)

Como el hierro está sumergido en agua neutra que está oxigenada, la reacción de reducción que se produce en los cátodos locales es: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (reacción catódica)

(12.30)

La reacción global se obtiene sumando las dos reacciones para dar: 2Fe + 2H20 + O2 → 2Fe+2 + 40H- → 2Fe(OH)2 (precipitado)

(12.31)

El hidróxido ferroso, Fe(OH)2, precipita de la solución ya que este compuesto es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Más tarde es oxidado a hidróxido férrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrón rojizo de la herrumbre. La reacción de oxidación de hidróxido ferroso a férrico es: 2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 → 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre)

(12.32)

2.1.7 PILAS GALVÁNICAS DE CONCENTRACIÓN a) Celdas de concentración iónica. Consideremos una celda de concentración iónica formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2 diluido y el otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvánica el electrodo en el electrolito diluido será el ánodo, ya que de acuerdo con la ecuación de Nernst, ecuación 12.19, este electrodo tendrá un potencial más negativo con respecto al otro. Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro 418

Fundamentos de corrosión y protección

electrodo de hierro inmerso también en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas concentrado, 0,01 M. La ecuación general de Nernst para una semirreacción de oxidación para Fe → Fe+2 + 2e-, como n = 2, es: EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion

(12.33)

Para una solución 0,001 M: EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V

(12.34)

Para una solución 0,01 M: EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V

(12.35)

Como -0,529 V es un valor más negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en la solución más diluida será el ánodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la celda de concentración iónica produce corrosión en la región del electrolito más diluido. b) Celdas de concentración de oxigeno. Se puede desarrollar celdas de concentración de oxigeno cuando existe una diferencia en la concentración de oxígeno en la superficie húmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de concentración de oxigeno son particularmente importantes en la corrosión de metales fácilmente oxidados tales como hierro porque no forman películas de óxido protectoras. Consideremos una celda de concentración de oxígeno formada por dos electrodos de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentración de oxigeno y otro en un electrolito con una alta concentración de oxigeno. Las reacciones anódica y catódica para esta celda son: Reacción anódica

Fe → Fe+2 + 2e-

Reacción catódica:

O2 + 2H2O + 4e- → 40H-

¿Qué electrodo es el ánodo en esta celda? Como la reacción catódica requiere oxigeno y electrones, la concentración más alta de oxigeno estará en el cátodo. También, puesto que los electrones son requeridos por el cátodo, deberán ser producidos por el ánodo que tendrá la concentración de oxigeno más baja. Por tanto, y con carácter general para celdas de concentración de oxigeno, las zonas que son pobres en oxigeno anodizarán a las regiones catódicas ricas en oxigeno. En consecuencia, la corrosión se acelerará en las zonas de la superficie del metal donde el contenido de oxigeno es relativamente bajo, tal como roturas y resquicios y bajo acumulaciones de depósitos en la superficie. 2.1.8 PILAS GALVÁNICAS FORMADAS EN METALES Y ALEACIONES Con mayor generalización nos encontramos con estos requisitos básicos a nivel microestructural, dando lugar a la existencia de micropilas de acción local. En efecto, es habitual encontrarse con superficies metálicas macroscópicamente homogéneas bañadas por un medio acuoso corrosivo, sobre el que podría suceder un ataque químico uniforme. Sin embargo, el ataque se concentra en determinados 419

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

puntos haciendo el deterioro mucho más peligroso. Estamos ante un caso de corrosión localizada en las zonas que se constituyen en ánodos. Esto sucede por la heterogeneidad de composición o estructuras que existen a nivel microestructural. La figura 12.4 mostraba un esquema de esta microestructura donde pueden encontrarse diversidad de heterogeneidades de composición superficiales. Entre ellas citamos: Ø Bordes de grano. Ø Segregación dendrítica. Ø Inclusiones intermetálicas. Ø Eutectoides o eutécticos. Ø Precipitados en dislocaciones o bordes, etc.

Cada heterogeneidad tiene diferentes variaciones de energía libre en su degradación a hidróxidos. Así la micropila queda definida entre las dos fases diferenciadas de la microestructura, con la existencia del ánodo (borde de grano), cátodo (grano), electrolito (medio corrosivo), y conducción eléctrica (interior del metal). En base a lo expuesto anteriormente podemos establecer distintas celdas galvánicas: a)

Pilas galvánicas creadas por diferencias de composición, estructura y tensión

Está constatada la existencia de células galvánicas microscópicas en metales o aleaciones debido a diferencias en su composición, estructura y concentración de tensiones. Los citados factores metalúrgicos pueden afectar seriamente la resistencia a la corrosión de un metal o aleación toda vez que crean zonas anódicas y catódicas de dimensiones variables susceptibles de originar celdas galvánicas de corrosión. b)

Pilas electroquímicas por fronteras intergranulares.

En muchos metales y aleaciones las fronteras intergranulares son más activas químicamente (anódicas) que la propia matriz granular. Por consiguiente, las fronteras intergranulares son corroídas o químicamente atacadas, como ilustra la figura 12.5. La razón para el comportamiento anódico de las fronteras intergranulares es que tienen más altas energías debido a la desorganización atómica en esa área y también a causa de la segregación del soluto y la migración de impurezas hacia las fronteras intergranulares. Para algunas aleaciones la situación se invierte y la segregación química da lugar a que las fronteras intergranulares se hagan más nobles o catódicas que las regiones adyacentes a las fronteras intergranulares. Esta situación provoca que las regiones adyacentes a los límites de grano se corroan preferentemente.

420

Fundamentos de corrosión y protección

Fronteras de grano (ánodo)

Grano A ( cátodo )

Fronteras de grano (cátodo)

Las regiones adyacentes a las fronteras de grano son ánodos

Grano B ( cátodo )

Grano B

Grano A

(a)

(b)

Figura 12.5. a) Corrosión en o b) cerca de las fronteras de grano.

c)

Pilas electroquímicas multifase.

En muchos casos la aleación monofásica tiene mayor resistencia a la corrosión que una aleación de fase múltiple puesto que en la aleación multifásica se crean celdas electroquímicas debido a que una fase convierte en anódica a la otra que actúa como cátodo. De ahí que las velocidades de corrosión sean mayores para la aleación multifase. Un ejemplo clásico de corrosión galvánica multifase es el que puede darse en hierro fundido gris ferrítico. La microestructura de la fundición gris perlítica consta de hojuelas de grafito en una matriz perlítica. Como quiera que el grafito es mucho más catódico (más noble) que la matriz perlítica circundante, se crean celdas galvánicas altamente activas entre las hojuelas de grafito y la matriz perlítica anódica. En un caso extremo de corrosión galvánica de una fundición gris perlítica la matriz puede corroerse en una extensión tal que la fundición termina quedando como una red de hojuelas de grafito interconectadas. Otro ejemplo del efecto de segundas fases en reducir la resistencia a la corrosión de una aleación es el efecto del revenido sobre la resistencia a la corrosión de un acero de 0,95 por 100 de carbono. Cuando este acero está en la condición martensítica después del templado desde la fase austenítica, su índice de corrosión es relativamente bajo, debido a que la martensita es una solución sólida supersaturada monofásica de carbono en posiciones intersticiales de una red de hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Después de revenido en el rango de 200 a 500ºC se forma un precipitado fino de carburo épsilon y cementita (Fe3C). Esta estructura bifásica se establece en las celdas galvánicas y acelera la velocidad de corrosión del acero. d)

Pilas electroquímicas por impurezas

Las impurezas en un metal o aleación pueden conducir a la precipitación de fases intermetálicas que poseen diferentes potenciales de oxidación que la matriz del metal. Así se crean regiones anódicas o catódicas muy pequeñas que pueden conducir a corrosión galvánica cuando se acoplan con la matriz metálica. Con 421

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

metales más puros se obtiene una resistencia más alta a la corrosión. Sin embargo, la mayor parte de metales y aleaciones empleadas en Ingeniería contienen un cierto nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos.

2.2 La serie electroquímica. La definición de E0 para cada uno de los metales y fases permite establecer una primera aproximación de la tendencia a constituirse en ánodo, corrosión, o en cátodo, reducción, de los dos metales que están constituyendo una micro o macropila de corrosión. La tabla 17.1 refiere estas E0 potenciales normales de oxidación que constituyen la serie electroquímica con el electrodo normal de hidrógeno como origen E0 = 0. Con esto se puede predecir en primera aproximación cual de los dos metales constituyente de la micro o macropila será el ánodo, se corroerá. Corresponderá esta función a aquel que tenga mayor potencial normal de oxidación E0. En ocasiones se refiere la serie electroquímica al potencial normal de reducción, iguales pero de signo contrario a los de oxidación. En este supuesto la función de ánodo será la de menor potencial de reducción E0.

2.3 La serie galvánica. La tendencia a la corrosión de un metal mostrada por la serie electroquímica puede alterarse por causa de no cumplirse las condiciones que se impusieron para su definición. Entre ellas citamos: 1. Actividades normales de los iones metálicos. 2. Naturaleza diferenciada del electrolito. 3. Temperatura constante en el electrolito. 4. Oxigenación constante en el electrolito. Si se experimentan en un medio corrosivo dado y con las actividades iónicas características llegamos a la medición de unos potenciales E de oxidación, diferentes a los E0 electroquímicos, que constituyen lo que se denominan series galvánicas en un medio dado. La tabla 12.3 refiere la serie galvánica en agua de mar en sentido correlativo desde los metales más activos a los más nobles, en el sentido de la oxidación.

422

Fundamentos de corrosión y protección Tabla 12.3. Serie galvánica en agua de mar. POTENCIALES DE CORROSION EN CONDICIONES DE OLEAJE MARINO ( 2,4 A 4 m/s) EN EL RANGO DE TEMP. DE 10° a 27°C VOLTIOS ELECTRODO DE REFERENCIA SEMIPILA DE CALOMELANOS SATURADO +0.2

0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

-1.6 Magnesio

Cinc Berilio Aleación de aluminio Cadmio Acero suave fundición Acero de baja aleación Fundición de níquel austenítico Bronce de aluminio Latones Estaño Cobre Soldadura Pb-Sn (50/50) Latones de aluminio. Latones con 1% de estaño Bronces de manganeso Bronces de silicio Bronces de estaño ( G & M ) Acero inoxidable-Tipos 410-416 Plata-níquel 90-10 cobre-níquel 80-20 cobre-níquel Acero inoxidable-Tipo 430 Plomo Cobre-níquel 70-30 Bronce-níquel-aluminio Aleación níquel-cromo 600 Aleaciones de soldadura de plata Níquel 200 Plata Acero inoxidable-tipos 302, 304, 321, 347 Aleaciones cobre-níquel 400.K-500 Aleación inoxidable. Tipos 316-317 Aleación -20- Acero inoxidable para varillaje Aleación 825 de níquel-hierro-cromo Aleación B de Ni-Cr-Mo-Cu-Si Titanio Aleación C de Ni-Cr-Mo Platino Grafito

Las aleaciones se listan es el orden que las potenciales muestran en oleaje marino. Ciertas aleaciones señaladas con el símbolo indican agua pobremente aireada o con baja velocidad y las áreas protegidas pueden llegar a ser activas y originar un potencial próximo a los -0.5 voltios.

3. VELOCIDAD DE CORROSION: PROCESO CORROSIVO.

CINETICA

DEL

Hasta ahora nuestro estudio de la corrosión de metales ha estado centrado sobre las condiciones de equilibrio y tendencia de los metales a corroerse, habiéndose relacionado con los potenciales de electrodo estándar de los metales. Sin embargo, los sistemas en corrosión no están en equilibrio y, por consiguiente, los potenciales termodinámicos no nos informan sobre las velocidades de las 423

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

reacciones de corrosión. Las cinéticas de los sistemas en corrosión son muy complejas y no están comprendidas totalmente. Sin embargo, examinaremos algunos de los aspectos básicos de la cinética de la corrosión. La cantidad de metal uniformemente corroído de un ánodo o electrodepositado sobre un cátodo, en una disolución acuosa durante un periodo de tiempo, se puede determinar usando la ecuación de Faraday, que establece: w=ItM/nF

(12.36)

donde w = peso del metal (g), corroído o electrodepositado en una solución acuosa en un tiempo t (segundos), I = flujo de corriente (A), M = masa atómica del metal (g/mol), n = número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso y F es la constante de Faraday, 96500 C/mol o 96500 A·s/mol. A veces la corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa en términos de una densidad de corriente, i, o intensidad de corriente de corrosión, que se suele dar en unidades A/cm2. Sustituyendo I por i·A, la ecuación se convierte en: w = i·A·t·M / n·F

(12.37)

donde i = densidad de corriente, A/cm2, y A = área en cm2, si el cm se usa de longitud. Existen diversos procedimientos electroquímicos para medir el valor de la intensidad de corriente. Si representamos las correlaciones del potencial E frente al logaritmo de la densidad de corriente, figura 12.6, para las reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo de forma aislada, tenemos una representación de la cinética de ambas semirreacciones, hasta que ambas se encuentran en un punto de voltaje Ecorr e Icorr. Los puntos A y B de dicha figura representan el potencial de equilibrio E0 y el correspondiente cambio de densidad de corriente i0 para cada semirreacción. El cambio de densidad de corriente i0 es la velocidad de reacción de oxidación y reducción en un electrodo en equilibrio expresado en términos de densidad de corriente.

Cuando el metal empieza a reaccionar, a corroerse, puesto que es un buen conductor eléctrico, debe estar a un potencial constante. Este potencial es Ecorr (punto C). Así, cuando un metal comienza a corroerse, el potencial de las áreas 424

iO H+ H

+0.2

2

+

2H

+2

e

H2

0 E frente a H 2 / H+

El cambio en las densidades de corriente debe determinarse experimentalmente cuando no hay corriente neta. Cada electrodo con su electrodo especifico tendrá un propio valor de i0.

2H +

B

-0.2

+2

e H

2

icorr

-0.4 Ecorr iO

-0.6 EZn Zn

2+

C Zn2+/Zn

A

Zn2+ + 2e

Zn

-0.8 10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

Densidad de corriente, A / cm2

Figura 12.6. Correlación E – I para las reacciones anódicas y catódicas.

Fundamentos de corrosión y protección

catódicas se hace cada vez más negativo hasta alcanzar valores alrededor del Ecorr y el de las áreas anódicas más positivo hasta alcanzar el mismo Ecorr. En el punto C de la figura 12.6 la velocidad de disolución del metal, Zn, es igual a la velocidad de desprendimiento de hidrógeno. La densidad de corriente correspondiente a esta velocidad de reacción se llama icorr y, por consiguiente, es igual a la velocidad de disolución del cinc o corrosión. Así cuando un metal se corroe por el cortocircuito debido a la acción de celdas galvánicas microscópicas, las reacciones netas de oxidación y reducción se producen sobre la superficie del metal. Los potenciales de las regiones anódica y catódica locales no son mayores en el equilibrio; lo que hacen es cambiar los potenciales para alcanY zar un valor intermedio Y constante de Ecorr. El Pot. desplazamiento de los D Pot. potenciales de electrodo A desde sus valores de equilibrio a un potencial R (b) constante de algún valor intermedio y la creación de un flujo de corriente D B neta llamada polarización. El montaje de la figura 12.7 permite analizar las caídas de potencial, polarización del cátodo y ánodo de una forma separada.

G (a)

Figura 12.7. Medida de la polarización anódica y catódica.

La necesidad del análisis de las causas de la polarización es obvia. Cuanto mayor es la polarización menor será Icor y, por tanto, la masa que se corroe. Podemos modelizar para la polarización catódica y anódica de la forma: E = E0c - β log Icor [Cátodo]

(12.38)

E = E0a + γ log Icor [Anodo]

(12.39)

pudiendo hallarse log Icor del sistema anterior. log Icor = (E0c - E0a)/(β + γ )

(12.40)

3.1 Causas de la polarización. Las causas de la polarización pueden ser muy diferentes según los metales que sufren corrosión y los electrolitos. En cualquier caso se corresponden con las cinéticas características de las reacciones anódicas o catódicas. Citamos algunas de ellas: 425

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

1. Polarización por concentración. La polarización por concentración se asocia con las reacciones electroquímicas que son controladas por la difusión de iones en el electrolito. Este tipo de polarización se ilustra considerando la difusión de los iones hidrógeno hasta la superficie del metal para formar hidrógeno gas en la reacción catódica 2H+ + 2e- → H2. En la polarización por concentración cualquier cambio en el sistema que haga aumentar la velocidad de difusión de los iones en el electrolito hará disminuir los efectos de la polarización por concentración y hará que aumente la velocidad de corrosión. De este modo la movilidad del electrolito hará disminuir el gradiente de concentración de los iones positivos y determinará un aumento de la velocidad de reacción. Aumentando la temperatura podremos aumentar la velocidad de difusión de los iones y por consiguiente aumentaremos la velocidad de reacción. Por ejemplo, si se coloca cobre como cátodo en una solución diluida de SO4Cu con actividad del ión cúprico, Cu+2, tenemos un potencial de oxidación E: E1 = - 0.337 - 0.0592/2 log (Cu+2)

(12.41)

cuando fluye la corriente se deposita Cu, y disminuye la concentración hasta una actividad (Cu++)s menor. En este caso el potencial E es menos noble, correspondiéndole una polarización E2 - E1 representada por el modelo: E2 - E1 = ( R T/n F ) ln iL/(iL - i)

(12.42)

siendo iL un valor límite de densidad de corriente. Cuando la polarización se produce en su mayor parte en el ánodo, la velocidad de corrosión se dice que está controlada anódicamente y cuando ocurre mayoritariamente en el cátodo se dice que está controlada catódicamente. 2. Polarización por activación. La polarización por activación se refiere a reacciones electroquímicas que están controladas por una etapa lenta dentro de la secuencia de etapas de reacción en la interfase electrolito-metal. Es decir, existe una energía de activación crítica necesaria para remontar la barrera de energía asociada con la etapa más lenta. Este tipo de energía de activación queda ejemplificada considerando la reducción del hidrógeno catódico en la superficie de un metal 2H+ + 2e- → H2, lo que se conoce como polarización por sobretensión de hidrógeno. La reacción citada puede ser rápida, pero hasta la formación de la molécula de H2 a partir de H atómico debe suceder la absorción por el electrodo y posteriormente originarse la formación de la molécula. 2H (abs) → H2 (gas)

(12.43)

y siendo esta adsorción del H atómico muy lenta, incidirá en una polarización importante. Las etapas para la formación de hidrogeno gas en el cátodo son: (1) migración de iones hidrógeno a la superficie del cinc; (2) flujo de electrones a los iones 426

Fundamentos de corrosión y protección

hidrogeno; (3) formación de hidrogeno atómico; (4) formación de moléculas de hidrógeno diatómicas; (5) formación de burbujas de hidrogeno gas que se liberan de la superficie del cinc. La etapa más lenta de estas etapas será la que controle la velocidad del proceso de activación por polarización. Otro ejemplo es la reacción anódica: 2OH- → 1/2 O2 + H2O + 2e-

(12.44)

conocido como sobretensión de oxígeno. La polarización por activación η sigue la ley de Tafel, función de la densidad de corriente, i: η

= β · log i/i0

(12.45)

siendo β e i0 característicos de los sistemas.

3.2. Fenómenos de pasivación del metal. Un metal activo en la serie electroquímica se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a ser el de un metal apreciablemente menos activo o más noble. La pasivación de un metal, en lo que concierne a la corrosión, tiene que ver con la formación de una capa superficial de protección de productos de reacción que inhiben reacciones posteriores. En otras palabras, la pasivación de los metales se refiere a su pérdida de reactividad química en presencia de unas condiciones ambientales particulares. Muchos metales y aleaciones importantes en ingeniería se pasivan y se vuelven muy resistentes a la corrosión en entornos oxidantes de moderados a fuertes. Ejemplos de metales y aleaciones que muestran pasividad son el acero inoxidable, níquel y muchas aleaciones de éste, titanio, aluminio y muchas de sus aleaciones. Cuando un metal, en un medio corrosivo específico, se le somete a un potencial de corrosión creciente, las intensidades de corrosión pueden describir lo indicado en la figura 12.8. Después de alcanzar una intensidad crítica específica, la intensidad decrece fuertemente a la i (pasiva) lo que caracteriza el estado pasivo del metal, de bajos valores de corrosión.

Transpasivo

+

E

Pasivo

i OM/M+

E M/M+

M

M+ + e 1

10

100

Epp

M+ + e

1000

M

IC

Activo

10 000

Densidad de corriente, escala log

Figura 12.8. Curvas de polarización de un metal pasivo.

Los electrolitos pasivadores son por lo general agentes oxidantes inorgánicos; los que son capaces de crear capas de óxidos absorbidas por la superficie e 427

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

impermeables al posterior ataque corrosivo. No todos los metales o aleaciones pueden sufrir esta fuerte polarización por corrientes anódicas, teniendo sólo éstos el calificativo de pasivos. Existen dos teorías principales respecto a la naturaleza de la película pasiva: 1) la teoría de la película de óxido; 2) la teoría de adsorción. En la teoría de la película de oxido se defiende que la película pasiva es siempre una capa que actúa como barrera de difusión de productos de reacción (por ejemplo, óxidos metálicos u otros compuestos) separando el metal de su entorno y que disminuye la velocidad de reacción. En la teoría de adsorción se cree que los metales pasivos son cubiertos por una película quimiadsorbida de oxigeno. Se supone que tal capa desplaza las moléculas de H20, adsorbidas normalmente, y reduce la velocidad de disolución anódica, involucrando la hidratación de los iones metálicos. Las dos teorías tienen en común que se forma una película protectora en la superficie del metal, de modo que el grado de pasividad redunda en un aumento de la resistencia frente a la corrosión.

4. TIPOS DE CORROSION Los tipos de corrosión pueden clasificarse convenientemente de acuerdo con la apariencia del metal corroído. La identificación puede realizarse de muchas formas, pero todas ellas se encuentran interrelacionadas en alguna manera. Como ejemplo, podemos establecer la siguiente clasificación: Ø Corrosión por deterioro uniforme o general Ø Corrosión por esfuerzo Ø Corrosión galvánica o entre dos metales Ø Corrosión erosiva Ø Corrosión por picadura Ø Corrosión por grieta Ø Corrosión intergranular Ø Corrosión bajo tensión Ø Corrosión por desgaste Ø Disolución selectiva o desaleante Ø Corrosión seca

4.1. Corrosión de deterioro uniforme o generalizada La corrosión de deterioro uniforme se caracteriza por una reacción química o 428

Fundamentos de corrosión y protección

electroquímica que actúa uniformemente sobre toda la superficie del metal expuesto a la corrosión. Sobre una base cuantitativa, el deterioro uniforme representa la mayor destrucción de los metales, especialmente de los aceros. Sin embargo, es relativamente fácil su control mediante: (1) Coberturas protectoras (2) Inhibidores (3) Protección catódica.

4.2. Corrosión galvánica o entre dos metales La corrosión galvánica entre dos metales diferentes se ha discutido anteriormente. Debe tenerse cuidado al unir metales distintos porque la diferencia en sus potenciales electroquímicos puede conducir a su corrosión. Cátodo Cinc

Ánodo Acero

(a)

Cátodo

Estaño

Acero

(b)

Ánodo

Figura 12.9. Comportamiento anódico-catódico del acero con capas de cinc y estaño expuestas a la atmósfera. a) se corroe el cinc. b) Se corroe el acero.

El acero galvanizado, que es acero recubierto de cinc, es un ejemplo en el que un metal (cinc) se sacrifica para proteger al otro (acero). El cinc, galvanizado por inmersión en baño en caliente o electrodepositado sobre el acero, constituye el ánodo para este último y, por tanto, se corroe protegiendo al acero que es el cátodo en esta celda galvánica, figura 12.9a. Cuando el cinc y el acero están desacoplados se corroen aproximadamente al mismo tiempo. Sin embargo, cuando están juntos el cinc se corroe en el ánodo de la pila galvánica y de esta manera protege al acero. Otro ejemplo del uso de dos metales diferentes en un producto industrial es la lamina de estaño utilizada en las "latas". La mayoría de las láminas de estaño se producen por electrodeposición de una fina capa de estaño sobre el acero. La naturaleza no tóxica de las sales de estaño, hace a la lámina de estaño útil como material contenedor de alimentos. El estaño (f.e.m estándar de - 0.136 V) y el hierro (f.e.m estándar de -0,441 V) poseen un comportamiento electroquímico muy similar. Ligeros cambios en la disponibilidad del oxígeno y en las concentraciones de los iones que se forman en la superficie provocarán cambios en sus polaridades relativas. Bajo condiciones de exposiciones atmosféricas, el estaño es normalmente catódico para el acero. Por eso, si el exterior de un trozo de una lámina de estaño perforada se expone a la atmósfera, se corroerá el acero y no el estaño (figura 12.9b). Sin embargo, en ausencia del oxigeno del aire, el estaño es anódico para el acero lo que lo convierte en un material útil para contenedores de comida y bebida. 429

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Otro efecto importante en la corrosión electroquímica es la relación del área catódica al área anódica, lo que se conoce como efecto de área. Una relación de área desfavorable es la constituida por un área catódica grande y una anódica pequeña. Con la aplicación de una cierta cantidad de corriente a una pareja metálica, por ejemplo, de electrodos de cobre y de hierro de diferentes tamaños, la densidad de corriente es mucho mayor para el electrodo más pequeño que para el más grande. Es por ello, que el electrodo anódico más pequeño se corroerá mucho más rápido, por lo que debe evitarse la relación área del cátodo grande/superficie de ánodo pequeña.

4.3. Corrosión por picadura La picadura es una forma de ataque corrosivo localizado que produce hoyos pequeños agujeros en un metal. Este tipo de corrosión es muy destructivo para las estructuras de ingeniería si provoca perforación del metal. Sin embargo, si no existe perforación, a veces se acepta una mínima picada en los equipos de ingeniería. Frecuentemente la picadura es difícil de detectar debido a que los pequeños agujeros pueden ser tapados por los productos de la corrosión. Asimismo, el número y la profundidad de los agujeros puede variar enormemente y por eso la extensión del daño producido por la picadura puede ser difícil de evaluar. Como resultado, la picadura, debido a su naturaleza localizada, frecuentemente puede ocasionar fallos inesperados. La picadura puede requerir meses o años para perforar una sección metálica. La picadura requiere un periodo de iniciación, pero una vez comenzada, los agujeros crecen a gran velocidad. La mayoría de estas se desarrollan y crecen en la dirección de la gravedad y sobre las superficies más bajas de los equipos de ingeniería. Los agujeros empiezan en aquellos lugares donde se produce un aumento local de las velocidades de corrosión. Inclusiones, otras heterogeneidades estructurales y heterogeneidades en la composición sobre la superficie del metal son lugares comunes donde se O H2O H2O O2 2 inicia el agujero. Las diferencias entre las concentraciones de iones Na+ ClOHOHy oxigeno crean celdas de concentración que también pueden ser el origen de las perforaciones. M2+ Se cree que la propagación de eeun agujero trae consigo la disolución del metal en el agujero mientras se mantiene un alto grado de acidez en el fondo del hoyo. Este proceso de propagación en Figura 12.10. Dibujo esquemático del crecimiento de un agujero en un acero inoxidable sumergido en una un medio salino oxigenado ha sido solución salina aireada. 430

Fundamentos de corrosión y protección

ilustrado en la figura 12.10 para un metal ferroso. En el ánodo la reacción del metal en la parte más inferior del agujero es la siguiente: M → M+n + e-

(12.46)

En el cátodo, la reacción se lleva a cabo en la superficie del metal que rodea al orificio, es la reacción del oxigeno con el agua y los electrones procedentes de la reacción anódica: O2 + 2H2O + 4e- → 40H-

(12.47)

De este modo el metal circundante a la picadura está protegido catódicamente. La elevada concentración de iones metálicos en el hueco atrae iones cloruro para mantener neutra la carga. Entonces, el cloruro metálico reacciona con el agua para producir el hidróxido metálico y liberar el ácido de la manera siguiente: M+Cl- + H20 → MOH + H+Cl- (12.48) De esta manera se acumula una alta concentración de ácido en el fondo del orificio que hace que se incremente la velocidad de reacción anódica, y el proceso global se hace autocatalítico. Para prevenir la corrosión por picadura en el diseño de equipos de ingeniería, es necesario el empleo de materiales que carezcan de tendencia a la corrosión alveolar. Sin embargo, si para algunos diseños Figura 12.11. Ejemplo de picadura en un tubo de cobre esto no es posible, entonces deberán electrolítico. usarse los materiales con la mayor resistencia a la corrosión Por ejemplo, si tiene que usarse acero inoxidable en presencia de algunos iones cloruro, el tipo de aleación AISI 316, con un 2% de Mo, además de un 18% de Cr y un 8% de Ni que tiene mayor resistencia a la picadura que el tipo de aleación 304 que solo contiene el 18% de Cr y un 8% de Ni como elementos principales de aleación.

4.4. Corrosión por grietas La corrosión por grietas es una forma de corrosión electroquímicamente localizada que puede presentarse en hendiduras y bajo superficies protegidas, donde pueden existir soluciones estancadas. La corrosión por grietas tiene una reconocida importancia en ingeniería toda vez que su presencia es frecuente bajo juntas, remaches, pernos y tornillos, entre válvulas y sus asientos, bajo depósitos porosos y en muchos lugares similares. La corrosión por grietas se produce en muchos sistemas de aleaciones como el acero 431

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inoxidable y aleaciones de titanio, aluminio y cobre. Para que ocurra este tipo de corrosión, la grieta ha de ser lo suficientemente ancha para permitir que se introduzca liquido, pero a la vez lo bastante estrecha para mantener estancado el liquido. Por consiguiente, este tipo de corrosión se producirá mas frecuentemente en aberturas de unos pocos micrómetros o menos de anchura. Las juntas fibrosas, que pueden actuar como mechas para Alta concentración de iones metálicos y absorber una solución electrolítica y agotamiento de oxígeno a la vez mantenerla en contacto con HO O la superficie metálica, son Cl Grieta localizaciones ideales para la OH Na H M corrosión por grieta. 2

-

2

-

+

2+

+

e-

Un mecanismo propuesto, figura 12.12, considera que, inicialmente, las reacciones anódica esquemático del mecanismo de y catódica en las superficies de las Figura 12.12. Diagrama corrosión por hendidura. grietas son: Reacción anódica: M → M+ + e-

(12.49)

Reacción catódica: O2 + 2H20 + 4e- → 40H-

(12.50)

Puesto que la disolución en la grieta se encuentra estancada, el oxigeno que se necesita para la reacción catódica se gasta pero no se reemplaza. De cualquier modo, la reacción que ocurre en el ánodo M → M+ + e- continúa produciéndose, creándose una alta concentración de iones positivos. Para contrarrestar la carga positiva, un conjunto de iones negativos, principalmente iones cloruro, migra a la grieta, formando M+Cl-. El cloruro es hidrolizado por el agua, forma hidróxido metálico y libera ácido de la manera siguiente: M+Cl- + H20 → MOH + H+Cl-

(12.51)

Esta producción de ácido disgrega la película pasiva y origina un deterioro por corrosión que es autocatalítico, como en el caso anteriormente discutido para corrosión por picadura. Para el tipo 304 (18% Cr y 8% Ni) de acero inoxidable, se sabe que la acidificación dentro de la grieta se debe con una gran probabilidad a la hidrólisis de los iones Cr+3 de acuerdo con la reacción: Cr+3 + 3H20 → Cr(OH)3 + 3H+

(12.52)

puesto que sólo aparecen trazas de Fe+3 en la grieta. Para prevenir o minimizar la corrosión por grieta en diseños de ingeniería, se pueden emplear los métodos y procedimientos siguientes: 1. Usar en las estructuras de ingeniería ensambles de extremos completamente soldados en lugar de otros atornillados o remachados. 2. Diseñar recipientes para drenaje completo donde puedan acumularse soluciones estancadas. 3. Usar juntas no absorbentes, tales como teflón, si es posible. 432

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4.5. Corrosión intergranular La corrosión intergranular es un deterioro por corrosión localizada y/o adyacente a los limites de grano de una aleación. Bajo condiciones ordinarias, si un metal se corroe uniformemente, los limites de grano serán sólo ligeramente más reactivos que la matriz. Sin embargo, bajo otras condiciones, las regiones de límite de grano pueden ser muy reactivas, resultando una corrosión intergranular que origina pérdida de la resistencia de la aleación e incluso la desintegración en los bordes de grano. Uno de los más importantes ejemplos de corrosión intergranular es la que tiene lugar en algunos aceros inoxidables austeníticos (18% Cr-8% Ni) cuando son calentados o enfriados lentamente a través del rango de temperaturas de 500 a 800ºC. En este rango de temperaturas, sensibilizado, los carburos de cromo (Cr23C6) pueden precipitar en las interfases del limite de grano, como se muestra en la figura 12.13. Zona agotada en cromo Carburo de cromo

Metal perdido debido a la corrosión

Frontera de grano

Precipitado de carburo de cromo

Grano

(a)

(b)

Figura 12.13. Representación esquemática de la precipitación del carburo de cromo en la frontera de grano de un acero inoxidable AISI 304 sensibilizado.

a)

b)

Figura 12.14. a) Microestructura del acero inoxidable AISI 304 sin sensibilizar. b) Aspecto de la corrosión intergranular tras la sensibilización del mismo.

La corrosión intergranular del acero inoxidable austenítico puede ser controlada 433

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con los métodos siguientes: 1.

Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura, 500 a 800ºC, seguido de un enfriamiento con agua, los carburos de cromo pueden ser redisueltos y volver a la solución sólida.

2.

Añadiendo un elemento que pueda combinarse con el carbono del acero para que no pueda formarse el carburo de cromo. Así, se adiciona niobio y titanio en los tipos de aleación 347 y 321 respectivamente, se dice entonces que están en una condición estabilizada.

3.

Bajando el contenido en carbono alrededor del 0,03 por 100 en peso o menos para que no puedan precipitar cantidades significativas de carburo de cromo. El acero inoxidable tipo 304L, por ejemplo, tiene su carbono a ese nivel tan bajo.

4.6. Corrosión bajo tensión La rotura por corrosión por esfuerzo o bajo tensión (stress-corrosion craking SCC) de metales se refiere a la rotura originada por la combinación de efectos de tensiones intensas y corrosión especifica que actúa en el entorno del metal. Durante la SCC el ataque que recibe la superficie del metal es generalmente muy pequeño mientras que las grietas aparecen claramente localizada y se propagan a lo largo de la sección del metal. Tabla 12.4. Situaciones que pueden originar corrosión bajo tensión en metales y aleaciones. Material

Ambiente

Aleación de aluminio

Disoluciones de NaCl-H2O2 Disoluciones de NaCl Agua de mar Aire, vapor de agua

Aleación de cobre

Vapores y disoluciones de amoníaco Aminas

Aleación de oro

Agua, vapor de agua Disoluciones de FeCl2 Disoluciones de sales de ácido acético

Inconel

Disoluciones de sosa cáustica

Plomo

Disoluciones de acetato de plomo

Aleación de magnesio

Disoluciones de NaCl-K2CrO2 Ambientes rurales y costeros Agua destilada

Monel

Sosa cáustica fundida Acido fluorhídrico Acido fluosilícico

Níquel

Sosa cáustica fundida

Material

Ambiente

Aceros ordinarios

Disoluciones de NaOH Disoluciones de NaOHNa2SiO3 Disoluciones de nitratos de calcio, amonio y sodio Mezcla de ácidos (H2SO4NHO2) Disoluciones de HCN Disoluciones ácidas de H2S Agua de mar Aleaciones Na-Pb fundidas

Aceros inoxidables

Disoluciones de ácido-cloruro tales como MgCl2 y BaCl2 Disoluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar H2S Disoluciones de NaOH-H2S Vapor condensado de aguas cloradas

Aleaciones de titanio

Ácido nítrico fumante Agua de mar N2O4, metanol-HCl

Los esfuerzos residuales que dan lugar a la SCC pueden ser resultado, por 434

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ejemplo, de esfuerzos térmicos introducidos por tasas desiguales de enfriamiento, de un diseño mecánico defectuoso para esfuerzos, de transformaciones de fase durante el tratamiento térmico durante el trabajo en frío, o durante la soldadura. Sólo ciertas combinaciones de aleaciones y ambientes son susceptibles de la SCC. La tabla 12.4 recoge algunos sistemas de aleación-ambientes en los cuales tiene lugar la SCC. No parece haber un modelo general para los ambientes en los que se produce la SCC en las aleaciones. Por ejemplo, los aceros inoxidables quiebran en atmósferas de cloro, pero no en las que contienen amoniaco. Por el contrario, los latones (aleación Cu-Zn) quiebran en atmósferas que tienen cloro. Nuevas combinaciones de aleaciones y ambientes que originan la SCC están siendo descubiertas continuamente.

4.7. Corrosión erosiva La corrosión erosiva puede ser definida como la aceleración en la velocidad de ataque corrosivo al metal debida al movimiento relativo de un fluido corrosivo y una superficie del metal. Cuando el movimiento relativo del fluido corrosivo es rápido, los efectos del desgaste mecánico y abrasión pueden ser severos. La corrosión erosiva está caracterizada por la aparición en la superficie del metal de surcos, valles, hoyos, agujeros redondeados y otras configuraciones dañinas de la superficie del metal, las cuales generalmente se presentan en la dirección de avance del fluido corrosivo.

4.8. Daño por cavitación Este tipo de corrosión es causado por la formación e implosión de burbujas de aire o cavidades llenas de vapor, en un líquido que se encuentra cerca de la superficie metálica. La cavitación ocurre en la superficie de un metal donde el liquido fluye a gran velocidad y existen cambios de presión, como por ejemplo en impulsores de bomba y propulsores de barco. Cuando suceden numerosas implosiones puede hacerse un daño considerable a la superficie del metal. Separando las películas superficiales y arrancando partículas de metal de la superficie, la cavitación puede incrementar la velocidad de corrosión y originar desgastes superficiales.

4.9. Corrosión por desgaste (frotamiento) Este tipo de corrosión tiene lugar en las interfases entre materiales bajo carga, es decir en servicio, sometidos a vibración y deslizamiento. La corrosión por desgaste aparece como surcos u hoyos rodeados de productos de corrosión. En el caso de la corrosión por desgaste de metales, se observa que los fragmentos de metal entre las superficies rozadas están oxidados y algunas capas de óxido se encuentran disgregadas por la acción del desgaste. Como resultado, se produce una acumulación de partículas de óxido que actúan como un abrasivo entre superficies con un ajuste forzado, tales como las que se encuentran entre ejes y 435

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cojinetes o mangas.

4.10. Corrosión selectiva o desaleante La disolución selectiva es la eliminación preferencial de un elemento de una aleación sólida por procesos corrosivos. El ejemplo más común de este tipo de corrosión es la descincificado que tiene lugar en los latones, consistente en la eliminación selectiva del cinc que está aleado con cobre. Procesos similares también ocurren en otras aleaciones, como la pérdida observable de níquel, estaño y cromo de las aleaciones de cobre; de hierro en hierro fundido, de níquel en aceros y de cobalto en las stellitas. Por ejemplo, en la descincificación de latón con 70% de Cu y 30% de Zn, el cinc se elimina preferentemente del latón, dejando una matriz esponjosa y débil, figura 12.15. El mecanismo de descincificación del cobre involucra las tres etapas siguientes: 1) Disolución del latón. 2) Permanencia de los iones cinc en la disolución. 3) Electrodeposición del cobre en solución sobre el latón.

Figura 12.15. Ejemplo de la descincificación del latón.

Puesto que el cobre que permanece no tiene la textura del latón, la firmeza de la aleación y su resistencia es considerablemente menor. Este proceso puede minimizarse o prevenirse fabricando latones con menor contenido de cinc, es decir latones con 85% de Cu y 15% de Zn, o cambiando a aleaciones cuproníquel, de 70-90% de Cu y de 10-30% de Ni. Otras posibilidades son modificar el ambiente corrosivo o usar una protección catódica.

4.11. Corrosión seca. Corrosión a altas temperaturas Hasta ahora hemos estado hablando de oxidación de metales en medio acuoso, sin embargo, estos materiales también reaccionan con el aire para formar óxidos externos. la alta temperatura de oxidación de los metales es particularmente importante en el diseño de algunos componentes como turbinas de gas, motores y equipamiento de petroquímicas. El grado en que un óxido protege a un metal y por lo tanto no se corroe depende de varios factores, los más importantes son: 1. El porcentaje en volumen del óxido respecto al metal después de la oxidación debe ser próximo a la unidad. 436

Fundamentos de corrosión y protección

2. La película formada debe tener buena adherencia. 3. El punto de fusión del óxido debe ser alto. 4. La película de óxido debe tener baja presión de vapor. 5. La película formada debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal. 6. La película formada debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar que se rompa o cuartee. 7. La película formada deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones metálicos y oxigeno. El primer paso es pues determinar el porcentaje en volumen de óxido respecto al metal tras la oxidación para evaluar si el óxido formado es protector o no. El cálculo de este porcentaje es lo que se conoce como relación de PillingBedworth, P-B, que se expresa como: Relación P-B = Volumen Oxido producido / Volumen de metal consumido (12.53) Cuando el metal tiene una relación P-B < 1, el óxido formado es poroso y poco protector, no protege, como es le caso de metales alcalinos. Si la relación es mayor de 1, habrá un esfuerzo compresivo y el óxido formado tenderá a romperse, como es el caso del óxido de Fe, Fe2O3 que vale 2,15. Si la relación P-B es cercana a la unidad, el óxido puede ser protector pero deberá cumplir con algunos otros de los factores antes señalados. Cuando se forma una película de óxido sobre un metal por la acción oxidante del oxigeno, la tendencia más fundamental es la de un proceso electroquímico, como hemos señalado con anterioridad, que la simple combinación química para formar el óxido correspondiente. De manera que las reacciones parciales de oxidación y reducción para la formación de iones divalentes son: Reacción parcial oxidación: M → M+2 + 2e-

(12.54)

Reacción parcial reducción: ½O2 + 2e- → O2-

(12.55)

En las primeras etapas de la oxidación, la capa de óxido que se forma es discontinua y comienza con el crecimiento lateral de los primeros núcleos de óxido formados. Después se produce la interconexión entre núcleos de óxidos y el transporte de masa de los iones en una dirección normal a la superficie. Como se aprecia en la figura 12.16a el metal se difunde a medida que cationes y electrones atraviesan la película de óxido. En este mecanismo el oxigeno se reduce a iones oxigeno en la interfase óxido-gas, encontrándose la zona de formación de óxido en esta superficie. En otros casos, por ejemplo óxidos metálicos pesados, el oxigeno se difunde como iones O2- a la interfase metal-óxido y los electrones se difunden a la interfase óxido-gas, tal como se muestra en la figura 12.16b. Desde el punto de vista de ingeniería la velocidad a la cual los metales y aleaciones se oxidan es muy importante pues determina la vida útil de la pieza o 437

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componente. Normalmente esta se expresa como la ganancia de peso por unidad de área. De forma empírica se han determinado las leyes de velocidad de oxidación y podemos decir que estas responden a comportamientos lineales, parabólicos o logarítmicos. Metal

Óxido

Metal

Metal

Óxido M+ e-

Gas

Metal

Óxido

Óxido o2e-

Desplazamiento del óxido

Gas

Desplazamiento del óxido Los marcadores permanecen en la superficie

Penetración de marcadores

Zona de consumo de metal

Zona de formación de óxido

Consumo de metal

Formación de óxido

(a)

(b)

Figura 12.16. Mecanismos de oxidación en la corrosión seca. a) Difusión de cationes. b) Difusión de aniones.

5. CONTROL DE LA CORROSION En las situaciones prácticas más importantes, la degradación no puede ser totalmente eliminada, pero al menos puede ser controlada, consiguiendo la vida en servicio prevista. Existen tres etapas muy significativas para la definición del tiempo de vida de un componente: el diseño, la construcción y el uso. La información conseguida a través del comportamiento del componente debe aportar la experiencia que permita conseguir el tiempo de servicio planificado. En situaciones prácticas la corrosión no puede ser eliminada como tampoco las tensiones. Desde el punto de vista tensional es conveniente reducir en lo posible su nivel de las tensiones axiales, lo que se consigue: Ø Eliminando concentradores de tensiones. Ø Con

tratamientos compresión.

superficiales

que

introduzcan

el

pretensionado

de

Desde el punto de vista de corrosión los métodos genéricos para su prevención están en las líneas de: 1 - Modificación del diseño. 2 - Modificación del medio. 438

Fundamentos de corrosión y protección

3 - Selección de materiales. 4 - Protecciones anódicas. 5 - Protecciones catódicas. 6 - Aplicación de capas de protección: Recubrimientos. La corrosión puede ser controlada o prevenida por métodos muy diferentes. Desde un punto de vista industrial, los aspectos económicos de la situación son normalmente los decisivos respecto al método a elegir. Por ejemplo, un ingeniero debe determinar si es más económico reemplazar periódicamente determinado equipamiento o fabricarlo con materiales que sean altamente resistentes a la corrosión pero más caros, de tal forma que duren más. Algunos de los métodos más comunes de control o prevención de la corrosión se muestran en la figura 12.17. Control de corrosión

Sección de materiales:

Recubrimientos

Metálicas No metálicas

Metálicas Inorgánicas Orgánicas

Diseño

Protección Control del anódica y catódica medio

Evitar excesos de tensiones Evitar contacto de distintos metales Evitar grietas Excluir el aire

Temperatura Velocidad Oxígeno Concentración Inhibidores Depuración

Figura 12.17. Métodos comunes de control de corrosión.

5.1 Modificación del diseño En ingeniería un diseño adecuado de un equipamiento resulta importante tanto para prevenir la corrosión como para seleccionar los materiales adecuados. Se deben considerar los materiales teniendo en cuenta los requerimientos mecánicos, electrónicos y térmicos necesarios y adecuados. Todas estas consideraciones deben sopesarse con las limitaciones económicas. En el diseño de un sistema, la aparición de problemas específicos de corrosión puede requerir la consulta a expertos en la materia. Sin embargo, algunas reglas generales de diseño, como las siguientes, deben ser tenidas en cuenta: 1. Se ha de tener en cuenta la acción penetrante de la corrosión junto con los requerimientos de tensión mecánica cuando se consideré el espesor del metal utilizado. Esto es especialmente importante para las tuberías y tanques que contengan líquidos. 2. Son preferibles los recipientes soldados que los remachados para reducir la corrosión por grieta. Si se usan remaches, hay que elegir aquellos que, sean catódicos a los materiales que se combinan. 3. Si es posible, se deben usar metales galvánicamente similares para la 439

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estructura completa. Se han de evitar metales no similares que puedan dar lugar a corrosión galvánica. Si se atornillan juntos metales no similares galvánicamente, hay que usar juntas y arandelas no metálicas para prevenir contactos eléctricos entre los metales. 4. Es preciso evitar una tensión excesiva y concentraciones de tensión en entornos corrosivos, para prevenir la ruptura por corrosión bajo tensión. Esto es especialmente importante cuando se utilizan aceros inoxidables, latones y otros materiales susceptibles a este tipo de ruptura en ciertos entornos corrosivos. 5. Se deben evitar recodos agudos en sistemas de tuberías por donde circulan líquidos. En las áreas donde cambia la dirección del fluido bruscamente, se potencia la corrosión por erosión. 6. Se ha de cuidar el diseño de tanques y otros recipientes para que sean fáciles de desaguar y limpiar. Depósitos estancados de líquidos corrosivos provocan la aparición de celdas (o pilas) por concentración potenciando así corrosión. 7. Se deben diseñar sistemas que faciliten el traslado y sustitución de aquellas piezas que se espera queden inservibles en poco tiempo. Por ejemplo, las bombas en las plantas químicas deberían ser fácilmente trasladables. 8. Es importante diseñar sistemas de calefacción que no den lugar a zonas puntuales calientes. Los cambiadores de calor, por ejemplo, debieran ser diseñados para conseguir gradientes de temperatura uniformes. En resumen, es preciso diseñar sistemas en condiciones tan uniformes como sea posible y evitar la heterogeneidad.

5.2 Modificación del medio corrosivo El medio puede ser básicamente gaseoso, líquido o sólido. La modificación del medio es importante para deducir las tasas de corrosividad. Si el medio es gaseoso la modificación debe atender a las posibilidades de formación de electrolito líquido. Fundamentalmente hay que controlar: Ø Humedad relativa. Ø Componentes volátiles del proceso. Ø Contaminantes volátiles. Ø Temperatura.

Si el medio corrosivo es líquido puede actuarse incidiendo en su conductividad, su pH, posibilidades de formación de film pasivo resistente, eliminación de O2 disuelto. Algunos de los métodos más importantes para reducir la corrosión por cambios ambientales son: bajar las temperaturas, disminuir la velocidad de los líquidos, eliminar el oxígeno de los líquidos y reducir las concentraciones de iones. 440

Fundamentos de corrosión y protección

1. Generalmente, bajando la temperatura de un sistema se consigue reducir la corrosión, debido a que la velocidad de reacción disminuye a bajas temperaturas. No obstante, existen algunas excepciones en las cuales se da el fenómeno inverso; por ejemplo, el agua del mar a ebullición es menos corrosiva que el agua de mar fría debido a que la solubilidad del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura. 2. Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosión por erosión. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es más importante evitar las disoluciones estancadas. 3. Eliminar el oxígeno de las disoluciones acuosas es, algunas veces, provechoso para reducir la corrosión; por ejemplo, las calderas de agua suelen ser desoxigenadas para reducir la corrosión. Sin embargo, para sistemas que dependen del oxígeno para pasivarse, la desaireación es indeseable. 4. La reducción de la concentración de iones corrosivos en una solución que está corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosión del metal. Por ejemplo, la reducción de la concentración del ion cloruro en una disolución acuosa reducirá el ataque corrosivo sobre aceros inoxidables. El modo mas generalizado de modificación del medio se consigue, especialmente si el electrolito está en circuito cerrado, es mediante el uso de inhibidores de la corrosión. Los inhibidores son, esencialmente, catalizadores de retardo. La mayoría de los inhibidores han sido desarrollados por experimentos empíricos y, muchos, los proporciona la naturaleza. Sus acciones también varían considerablemente. Por ejemplo, los inhibidores tipo absorción son absorbidos por una superficie y forman una película protectora. Los inhibidores tipo desoxidante o barrendero reaccionan para eliminar agentes de corrosión, tales como el oxígeno, de una disolución. Se clasifican generalmente en:

2.0

1) Inhibidores anódicos. 1.5

2) Inhibidores catódicos.

Por encima de concentración crítica

Supone hacer pasivo bajo los potenciales característicos de corrosión de aquel sistema metales -

1.0

ΦH

Los inhibidores anódicos aumentan la polarización del ánodo por reacción con los iones del metal que se corroe para producir películas pasivas, o capas salinas de solubilidad limitada que cubren el ánodo.

(V)

3) Inhibidores de absorción.

0.5

0 Por debajo de concentración crítica -0.5 log i

Figura 12.18. Polarización anódica por pasivador. 441

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medio, que sin el inhibidor no tenía aquel comportamiento. En la figura 12.18 podemos ver las curvas de potencial V - I transformadas. La intensidad de corrosión coincide con la i pasiva del ánodo inhibido. φ C´

Transpasividad

φC

Potencial

Los inhibidores catódicos producen la inhibición en la reacción catódica, tanto sobre los iones H+ en medio ácido, o los oxidrilos OH- en medio básico, aumentando la polarización catódica, y con ello la corriente de corrosión, como se puede apreciar en la figura 12.19.

Alta sobretensión Baja sobretensión

Pasividad estable

Los inhibidores de absorción son moléculas orgánicas largas con Activa cadenas laterales que son adsorbidas Pasividad desde la superficie metálica. La masa inestable φA de la molécula puede limitar la I(corros.) I(corros.) difusión de O2 a la superficie o retener lo iones metálicos sobre la superficie Figura 12.19. Control por inhibidor de acción catódica. con lo que se consigue reducir la velocidad de corrosión.

5.3. Selección de materiales. Un medio primario para disminuir los procesos corrosivos es la selección del material más adecuado para aquel medio. Debe seleccionarse en función del binomio medio-aleación. Sin embargo no es fácil esta selección por lo restringido del campo de selección, ya que no se conoce una aleación óptima para todos los medios posibles. Para cualquier aleación existe el medio que produce fuerte corrosión. Tampoco es fácil la selección pues además hay que realizarlo atendiendo a los procesos de unión, soldadura, tratamientos, etc., que añaden parámetros que sensibilizan el material. En cualquier caso la selección de la aleación debe ir asociada con la de algún proceso adicional de protección como los que se citan en los puntos siguientes. Existen, sin embargo, algunas reglas generales que son bastante aceptadas y que pueden ser aplicadas cuando se seleccionan metales y aleaciones resistentes a la corrosión para aplicaciones de ingeniería. Estos son: 1. Para condiciones no oxidantes o reductoras tales como ácidos y soluciones acuosas libres de aire, se utilizan frecuentemente aleaciones de níquel y cromo. 2. Para condiciones oxidantes se usan aleaciones que contengan cromo. 3. Para condiciones altamente oxidantes se aconseja la utilización de titanio y sus aleaciones. 442

Fundamentos de corrosión y protección

Como referencia muy general se citan las aleaciones de mayor aplicabilidad en medios corrosivos y el ión que más nocivo le resulta. ION Aceros aleados (Cr. Ni)

NO3-, OH-, Cl-

Acero inoxidable (Cr, Ni)

Cl-

Brones y Latones (Cu, Al, Zn, Ni)

NH3-

Aluminios

Cl-

Titanio y aleaciones

H+, O2 o altas temperaturas

Níquel y aleaciones

Alcalis, Acidos oxidantes

Las aleaciones que no se pasivan en un medio muestran velocidades de corrosión crecientes con el incremento del voltaje. Los metales que se pasivan en un medio corrosivo muestran un mínimo para ciertas condiciones de polarización anódica. Sin embargo se entiende que el metal pasivado sigue un mínimo proceso de corrosión. Los materiales poliméricos tales como los plásticos y los cauchos son débiles y blandos y en general menos resistentes a los ácidos inorgánicos fuertes que los metales y aleaciones, y en consecuencia su utilización como materiales primarios en resistencia a la corrosión es muy limitada. Sin embargo, a medida que aumenta la disponibilidad de nuevos materiales plásticos resistentes a la corrosión, su presencia en la industria se hace cada vez más importante. Los materiales cerámicos poseen una resistencia a la corrosión y a las altas temperaturas calificable de excelente, pero tienen la desventaja de ser quebradizos para resistencias a tensión bajas. Por tanto, la utilización de materiales no metálicos en el control de la corrosión concreta principalmente en la producción de forros, juntas y recubrimientos.

5.4. Protección anódica. La protección anódica está fundamentada en la pasivación de un metal anódico cuando se le somete a un potencial más positivo que el de E0 de corrosión. Para ciertos metales y electrolitos sucede que al aumentar el potencial aumenta fuertemente la oxidación hasta alcanzar una intensidad máxima imax. A partir de este punto y para pequeños incrementos de E la densidad de corriente disminuye hasta la i pasiva, que indica unos bajos valores de corrosión. Este bajo nivel de oxidación se mantiene para valores de la tensión mayores a Epp, pero no tanto para llegar a la destrucción de la capa pasiva, transpasiva. Los electrolitos que pueden proteger a cada metal o aleación son seleccionados, de acuerdo con la tabla de iones que los pasivan formando una película pasiva protectora en la superficie. Así el acero puede protegerse 443

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

anódicamente por los iones sulfúrico, fosfórico o álcalis; pero no con los iones cloro. Sin embargo el titanio puede protegerse por los iones cloro. La protección anódica se aplica a aleaciones que se pasivan con rapidez para pequeñas densidades de corriente.

5.5. Protección catódica. B -

φC

+

Potencial

+

+

Electrolito

Metal que se corroe

d

c a

Ánodo auxiliar

b

e

φA

f I (corros.) I (corros.) Corriente

a) b) Figura 12.20. a) Circuito de protección catódica por corriente impresa. b) Diagrama de polarización por protección catódica.

Es la que se consigue con una fuerte polarización catódica por medio de una fuente que suministra corriente eléctrica a través de un ánodo auxiliar. La figura 12.20a muestra el montaje básico y la figura 12.20b el diagrama con la polarización del cátodo. La corriente abandona el ánodo auxiliar y entra en el metal a proteger a través de sus áreas anódicas y catódicas que constituyen su microestructura. Cuando las áreas catódicas se polarizan por una corriente externa I aplicada no existe diferencia de potencial con las áreas anódicas, lo que inhibe totalmente el proceso de corrosión en éstas. Existen dos métodos diferenciados de procesos que se describen a continuación. A - Corriente impresa. El esquema es el indicado en la figura 12.20a y su aplicación para protección de tuberías se realiza en la figura 12.21a. Requiere una fuente de corriente continua que alimenta a un ánodo auxiliar situado a una cierta distancia de la tubería. Esta se conecta al polo negativo mientras un ánodo se hace en el positivo. Siendo aconsejable la baja resistividad del suelo de interconexión que hace de conductor. El ánodo es un metal más electropositivo que la muestra protegida.

444

Fundamentos de corrosión y protección

B - Anodos de sacrificio. En este sistema no existe fuente de alimentación externa, y el suministro de electrones se realiza por el proceso corrosivo en el ánodo auxiliar que es más electronegativo que al material a proteger, tal como aparece reflejado en la figura 12.21b. Habitualmente se usa ánodos de Magnesio aleados con Aluminio y Zinc. Conductor de plomo, tipo SN, macizo, N 12

Suelo

Tubería

Suelo

Chatarra de hierro o grafito enterrados

a)

Soldar el conductor a la oreja de acero con soldadura de latón (soldadura fuerte) y la oreja al tubo con soldadura de acero. En tuberías cubiertas, aislar las conexiones y todo el metal expuesto. A cada oreja se puede conectar más de un ánodo.

Mortero de bentonita y yeso para incrementar la conductancia del suelo y disminuir la corrosión extraña del magnesio.

1 dm Relleno

Rectificador

Tubería

Nivel del piso

1 dm

Ánodo de magnesio

b)

Figura 12.21. Tubería protegida anódicamente: a) por corriente impresa, b) por ánodos de sacrificio.

Obviamente el ánodo se consume durante su período de servicio y es necesaria su reposición. La protección catódica se fundamenta en la igualación de los potenciales de las áreas anódicas y catódicas del material por el flujo de electrones suministrado bien por una fuente eléctrica, corriente impresa, bien por un ánodo consumible, ánodo de sacrificio.

5.6. Protección mediante recubrimientos. Los recubrimientos metálicos, inorgánicos y orgánicos, se aplican a los metales para prevenir o reducir la corrosión. A) Recubrimientos con películas orgánicas Las pinturas son un método universal para proteger contra la corrosión, además de sus efectos decorativos. El principio está basado en crear una barrera de protección que impida el contacto directo del metal con el electrolito. Para ello se requieren la aplicación de capas de imprimación, con la misión de procurar una adherencia óptima con la superficie del metal, y sucesivas capas de pinturas compatibles que disminuyan la probabilidad de acceso del electrolito a la superficie metálica. Una capa de pintura tiene una textura continua pero con microporos, figura 12.22. La aplicación de sucesivas capas

Figura 12.22. Textura de una chapa pintada. 445

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

favorece el aislamiento de la capa metálica. Una pintura debe tener buen adherencia y elementos inhibidores de la corrosión y seguir a la superficie en sus deformaciones, pues el agrietamiento inhibe la acción beneficiosa de la pintura al quedar la chapa desnuda. En el ensayo comparado con niebla salina de una chapa pintada, sin y con rayado, establece la diferencia en tiempos de resistencia a la corrosión casi nula para la chapa rayada. La protección con pinturas se optimiza químicamente por el efecto barrera e inhibidor de las constituyentes y mecánicamente por el mayor grueso de película e inexistencia de agrietamiento de capa. B) Recubrimientos con películas metálicas. Los recubrimientos metálicos se obtienen por diversos procedimientos, fundamentalmente por inmersión en caliente o electrodeposición. El principio de protección frente a la corrosión es diferente según la naturaleza del metal de recubrimiento. Ø Recubrimientos con metales más electropositivos. La protección se realiza

por el principio del efecto barrera analizado con las pinturas, pero con el inconveniente de que si existe poros o agrietamiento, figura 12.23a, el metal base actúa como ánodo. Ø Recubrimiento con metales más electronegativos. La protección se realiza

por el principio de protección anódica, en la variante de ánodos de sacrificio, con una alta densidad de superficie anódica y baja de metal catódico a proteger, figura 12.23b. Entre los ejemplos de protecciones nobles tenemos el niquelado, cromado, estañado que se usa también como efecto decorativo. Electrolito +

+

Metal a)

Metal b)

Figura 12.23. Protección: a) con metal anódico de sacrificio, y b) con metal noble.

En uso de protección anódica son los recubrimientos de zinc, zinc - níquel, zinc - aluminio, cadmio; bien en proceso de electrodeposición o en caliente. Como en el caso de las pinturas la resistencia a la corrosión del metal protegido se optimiza con el espesor de la capa depositada, la fase cristalina constituyente y la menor densidad de poros o grietas del depósito. 446

Fundamentos de corrosión y protección

Ejemplos de este tipo de protecciones las encontramos en el recubrimiento de cinc sobre acero para obtener el acero galvanizado, esto es hace anódico al acero y se corroe sacrificándose. La deposición de una fina capa de estaño en una hoja de acero para producir hojalata para latas de conserva. La deposición puede realizarse en varias capas. Igual procedimiento se sigue en el cromado que se aplica a automóviles. Esta electrodeposición consta de tres capas: (1) una interior de cobre para lograr la adhesión del recubrimiento al acero; (2) una capa intermedia de níquel para conseguir una buena resistencia a la corrosión, y (3) una fina capa de cromo para dar buena apariencia. C) Otros recubrimientos Para algunas aplicaciones es deseable cubrir el acero con un recubrimiento cerámico que le confiera un acabado terso y duradero. El acero se recubre normalmente con una capa de porcelana formada por una fina capa de vidrio fundido en la superficie del acero de tal modo que se adhiera bien y presente un coeficiente de expansión ajustado al metal base. En algunas industrias químicas se ha impuesto el uso de recipientes de acero vidriados ya que son fáciles de limpiar y tienen gran resistencia a la corrosión.

6. RESUMEN Se ha analizado el fenómeno de la corrosión, sus causas, las de la polarización como fenómenos de amortiguamiento y se ha derivado en todos los medios que se disponen para la prevención de los procesos de corrosión tales como las protecciones catódicas, y anódicas, inhibiciones de electrolitos, selección de materiales adecuados y protecciones superficiales activas o de barrera. Dado que la mayor parte de la corrosión de materiales involucra el ataque químico de los metales por celdas electroquímicas, se ha analizado las condiciones de equilibrio y como es posible relacionar las tendencias de un metal a corroerse en un medio acuoso standard con la definición de sus potenciales electroquímicos. Sin embargo puesto que los sistemas en corrosión no están en equilibrio se ha estudiado la cinética de estas reacciones, así como los factores cinéticos que la afectan como polarización y formación de películas pasivas. Se han descrito los tipos de corrosión más importantes, así como su importancia en determinados diseños de ingeniería. A altas temperaturas se debe tener aún mas cuidado pues la oxidación puede llegar a ser catastrófica. La prevención de los procesos de corrosión, o su limitación, puede conseguirse por medios muy diferentes. De todos ellos destacamos la selección de los materiales y su calidad, el empleo de diferentes recubrimientos, y en determinados casos protecciones anódicas o catódicas.

447

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Corrosión y control de corrosión. H.H. Uhlig. Ed. Urmo, Bilbao, 1970. (2) Control de la corrosión. Estudio y medida por técnicas electroquímicas. J.A. Gonzalez. CENIM, Madrid, 1989. (3) Corrosión y Oxidación. Fundamentos. J.M. West. Ed. Limusa, México, 1986. (4) Galvanic Corrosion. H.P. Hack. Ed. ASTM, 1988. (5) Cathodic Protection. J. Morgan. NACE Publication, Houston, 1987. (6) Corrosion for Students of Science and Engineering. K.R. Trethewey y J. Chamberlain. Ed. John Wiley & Sons, New York, 1988. (7) Corrosion Engineering. M.G. Fontana y N.D. Greene. Ed. McGraw-Hill, 1983.

448

13 1. PRESENTACION Los metales y aleaciones poseen propiedades muy interesantes para la ingeniería, lo que viene a suponer una extensa gama de aplicaciones en diseños de ingeniería. Desde su utilización como materiales estructurales, resistentes a la oxidación, resistencia a altas y bajas temperaturas, resistencia a la fatiga y elevada tenacidad son las propiedades que han permitido el enorme desarrollo de los metales hasta la actualidad y la optimización de sus propiedades mediante los tratamientos de endurecimiento ya explicados en las unidades precedentes. De todos los metales utilizados, la aplicación del hierro y sus aleaciones, aceros, representa alrededor del 90%, debido fundamentalmente a la combinación de sus buenas propiedades de resistencia, tenacidad y ductilidad unido a su relativo bajo precio. Cada metal presenta propiedades específicas y especiales que los hace aptos para su aplicación en proyectos de ingeniería, y su utilización se adopta tras análisis comparativos, que incluyen los costes, con otros metales y materiales. Por todo ello, en esta unidad se estudiará la aplicación de diferentes tipos de aleaciones que por sus propiedades resultan de interés en ingeniería, y que son: 1 - Aleaciones de hierro, de aplicación en construcción. 2 - Aleaciones de cobre: •

Bronces,

•

Latones, etc.

3 - Aleaciones ligeras: •

Aleaciones de aluminio,

•

Aleaciones de magnesio, 449

Fundamentos de Ciencia de los Materiales •

Aleaciones de titanio.

4 - Aleaciones de bajo punto de fusión: •

Aleaciones de zinc,

•

Aleaciones de plomo,

•

Aleaciones de estaño.

5 - Aleaciones especiales: •

Aleaciones de níquel,

•

Aleaciones de cobalto.

2. ALEACIONES DE HIERRO Y CARBONO Las aleaciones de hierro que tienen desde pequeñas cantidades, alrededor del 0.03 %, a un 1.2% de carbono, con cantidades de un 0.25 a 0.7% de Mn y/o Si y pequeñas cantidades no superiores a 0.050% de S y P, reciben el nombre de aceros al carbono o aceros ordinarios de construcción. Cuando en su composición aparecen otros elementos de aleación, reciben el nombre de aceros aleados. No obstante, y a pesar de que contengan ciertos elementos de aleación, los aceros se tratarán como aleaciones binarias de hierro y carbono, tratándose el efecto de los elementos sobre el diagrama de equilibrio Fe-Fe3C, que aparece recogido en la figura 13.1.

1600

L+δ Líquido

δ

Temperatura, °C

1400 1200 1000

γ+δ

γ+L

Austenita γ

2.0

γ+α

800 α

600 400 200

0.02

L + Fe 3C

1148°C

0.8

4.3 γ + Fe 3 C

Eutéctico

723°C

Eutectoide α + Fe 3C

Fe3C

0 0% C 1 2 3 4 5 6 6,67 7 4,3 100% Fe Fe3C Porcentaje de carbono en peso Figura 13.1. Diagrama de equilibrio Fe-Fe3C.

El diagrama de equilibrio se representa hasta un contenido del 6.67% de C, 450

Aleaciones para ingeniería

correspondiente a la composición del carburo de hierro que recibe el nombre de cementita. En el diagrama de equilibrio se observan las siguientes fases sólidas: ferrita δ, austenita (γ), ferrita α, y cementita (Fe3C). La ferrita δ es una solución sólida de carbono en hierro δ que tiene una estructura c.c. y un límite de solubilidad máxima de carbono de 0.09% a 1465°C. La austenita (γγ), es una solución intersticial de carbono en el hierro γ que tiene una estructura cristalina c.c.c. y presenta una solubilidad máxima del carbono mucho mayor, alrededor del 2.08% a 1148°C, que disminuye hasta el 0.8% a 723°C, temperatura eutectoide. La ferrita α es una solución sólida de carbono en el hierro α que tiene igualmente una estructura cristalina c.c. y presenta una solubilidad del carbono muy reducida, tan sólo del 0.02% a la temperatura eutectoide y que disminuye hasta 0.005% de C a temperatura ambiente. La cementita es un compuesto intermetálico formado por un átomo de carbono y tres de hierro. La cementita es un compuesto duro y frágil. a)

Granos γ

Crecimiento

b)

Nucleación de perlita

c) Granos γ

Granos γ Colonias de perlita

Nucleación de α primaria

Nucleación de Fe3C

Crecimiento de α

Temperatura ( K )

1400

Transformación de γ a perlita

γ

1200 1000

Crecimiento de Fe3C γ + Fe3C

α+γ

800

996 K Transformación de γ a perlita

α + Fe3C

600 Colonias de perlita + granos de α primaria

0 100% Fe

1

2 C

Colonias de perlita con red de Fe3C en borde de grano

Porcentaje en peso de C Figura 13.2. Microestructuras obtenidas en enfriamientos lentos de aceros: a) eutectoides, b) hipoeutectoides y c) hipereutectoides.

De las reacciones que tienen lugar en el diagrama, la más importante es la reacción eutectoide en la que la austenita produce un desdoblamiento a ferrita y cementita, formando el nuevo constituyente denominado perlita. En la figura 13.2 se recogen las diferentes microestructuras formadas en el enfriamiento de aceros 451

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

hipoeutectoides, eutectoides e hipereutectoides. Son muchos los parámetros que influyen en las características mecánicas de un acero, ya que estas aleaciones pueden endurecerse prácticamente por todos los mecanismos de endurecimiento ya estudiados: aleación, deformación, precipitación y transformación martensítica. Tal como se ha estudiado anteriormente, en el apartado de la transformación eutectoide, las propiedades mecánicas del acero serán la media ponderada de las distintas microestructuras que lo componen, figura 13.3.

A y Σ (%)

R y E (kg/mm2)

40

100 90 R

80

30

E

70 60

DS

TD

T

R

F-1130

F-1131 F-1120 F-1122 F-1141 F-1140 F-1142

F-1120

F-1110

F-1310

20 50 De la misma manera sucede con la deformación plástica producida en 40 A y Σ (%) el material por el trabajado en frío 30 que implica un efecto de orientación 10 20 de los granos, apareciendo una 10 anisotropía que se extiende a todas las propiedades del acero, y un 0 0 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 % de C efecto de endurecimiento, que tiene como consecuencia aumentar el límite de elasticidad y la resistencia a tracción a base de reducir el Figura 13.3. Características mecánicas alargamiento y la estricción. En este correspondientes a los aceros al carbono normalizados. sentido hay un marcado efecto del tamaño de grano resultante de la recristalización que aumenta el límite elástico cuando disminuye el tamaño de grano.

Temperatura, °C

Variando la forma de 1100 calentamiento y enfriamiento de Austenita (γ) 1000 los aceros, se pueden obtener γ +C diferentes combinaciones de las α+γ 800 propiedades mecánicas de los 600 aceros. Si una muestra de acero Ferrita (α) + Carbono (C) Ms al carbono en estado austenítico 400 se enfría rápidamente hasta la Martensita 200 temperatura ambiente, templánen láminas Mezcla Martensita en cintas dola en agua, su estructura 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 cambiará de austenita a martensita. La martensita en los Porcentaje en peso de carbono Figura 13.4. Efecto del contenido de carbono sobre la aceros, es una fase metaestable formada por una solución sólida temperatura de inicio de transformación a martensita, Ms, de los aceros. intersticial sobresaturada de carbono en hierro con estructura tetragonal centrada en el cuerpo de acuerdo con la distorsión de Bain, tal como se estudió en la unidad 7. La temperatura a la cual 452

Aleaciones para ingeniería

comienza la transformación de austenita a martensita se denomina inicio de martensita, o temperatura Ms, y la temperatura a la cual la transformación termina, fin de martensita, o temperatura Mf. La temperatura Ms disminuye para los aceros al carbono a medida que aumenta el porcentaje en peso de carbono, como se representa en la figura 13.4. 1100

Las martensitas de acero con bajo contenido de carbono endurecen principalmente por la elevada densidad de dislocaciones formadas durante el enfriamiento y por el efecto de solución sólida intersticial. Cuando el contenido de carbono se eleva por encima del 0.2 %, el efecto de solución sólida intersticial comienza a ser muy importante e inicia la distorsión de la estructura cristalina del hierro hacia la tetragonalidad.

1000 900 800 Dureza, Vickers

La dureza y resistencia de la martensita está directamente relacionada con su contenido en carbono, y ambas propiedades aumentan a medida que el contenido de carbono aumenta, figura 13.5. Sin embargo, la ductilidad y tenacidad disminuyen a medida que aumenta el contenido de carbono, y por ello deben revenirse las estructuras martensíticas de la mayoría de los aceros ordinarios.

Estructura martensítica (templada)

700 600 500 400 300

Estructura perlítica (enfriada al aire)

200 Estructura del carburo esferoidal

100 0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

% carbón

Figura 13.5. Dureza de los aceros ordinarios, en función del carbono, con diferentes velocidades de enfriamiento.

2.1 Transformaciones isotérmicas de la austenita. La transformación martensítica vista, es sólo un caso particular de las posibles transformaciones que la austenita puede sufrir cuando se baja de las temperaturas críticas inferiores Ae1, en la que la austenita queda en forma metaestable. De manera general, cuando la austenita metaestable se mantiene a una temperatura fija un tiempo suficiente, aparece una transformación total de la estructura primaria a otra estructura, que es función unívoca de esta temperatura. Por otra parte, los tiempos de iniciación y finalización de la transformación son perfectamente definidos y constantes para cada calidad de acero, composición y tamaño del grano. Los diagramas que describen estas transformaciones isotérmicas son los denominados T-I, o también T.T.T. (temperatura, tiempo, transformación), pues son éstos los parámetros que quedan reflejados en el mismo. Dada la forma característica de las curvas representadas también se les denomina curvas de las S. 453

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Temperatura, °C

La figura 13.6 representa el A1 Austenita diagrama T-I de un acero eutectoide. 1000 Por encima de Ae1, la austenita es Ps 900 γ estable. El área situada a la Pf izquierda de la curva correspondiente P+γγ 800 al comienzo de la transformación 700 representa la zona en que la B+γγ 600 austenita es inestable. En el área Bf situada a la derecha de la curva 500 correspondiente al final de la Bs 400 transformación, designada por F+C, Ms 300 las únicas fases presentes son ferrita y cementita, habiéndose transforma200 M+γ Mf do toda la austenita en una 100 combinación de estas fases. El área Martensita comprendida entre las dos curvas, designada por A+F+C, corresponde 0 a una zona trifásica, formada por 0,1 1 10 102 103 104 105 austenita, ferrita y cementita, o bien Tiempo, segundos por austenita y el producto en que se de transformación isotérmica está transformando. El punto de la Figura 13.6. Diagrama de un acero eutectoide. línea de comienzo de transformación situado más a la izquierda se conoce como nariz del diagrama. °F Ae3

800 1400

A A+F

700

Ae1 1200

600 500

F+C 1000

400

800

300

600

A+F+C A Ms

50 %

18 21 27 30 31 35 45

Dureza, Rockwell C

°C

Temperatura, °C

En todos los diagramas, excepto en el caso del acero eutectoide, se añade una nueva línea que llega hasta los límites de la temperatura crítica superior Ae3, por encima de la inferior Ae1. La figura 13.7 representa un diagrama de este tipo.

M 50 La primera línea a la 200 400 izquierda indica el comienzo de la transformación de la 100 200 1 h. 1 día 1 sem. 62 austenita en ferrita proeutec1 min. 0 toide, en los aceros hipoeutec0.5 1 2 5 10 102 103 104 105 106 toides, o a cementita, en los Tiempo, s hipereutectoides. La segunda corresponde al comienzo de la Figura 13.7. Diagrama de transformación isotérmica de un acero hipoeutectoide con un 0,47% de C y 0,57% de Mn. transformación de la austenita en perlita. La zona comprendida entre estas dos líneas se designa por A+F, indicando que las fases presentes son austenita y ferrita proeutectoide, o por A+C, si las fases que componen la microestructura son austenita y cementita proeutectoide.

454

Aleaciones para ingeniería

Otra diferencia notable en los aceros hipoeutectoides es el desplazamiento de las curvas hacia el origen de tiempos, lo que nos indica la imposibilidad de conseguir una estructura completamente martensítica aún con elevadas velocidades de enfriamiento. En operaciones de tratamiento industrial, y en la mayoría de los casos, no se efectúa la transformación isotérmica del acero a una temperatura por encima de la de comienzo de la martensita, sino que se proporciona un enfriamiento continuo desde la temperatura de austenización a la temperatura ambiente. En el enfriamiento continuo del acero, la transformación de austenita a perlita se produce a lo largo de un intervalo de temperaturas más bien que a una sola temperatura isotérmica. Como resultado, la microestructura final después del enfriamiento continuo será compleja, ya que la cinética de la reacción cambia en el intervalo de temperatura en el cual se produce la transformación, tal como se recoge en la figura 13.8. Las líneas iniciales y finales de transformación se desplazan a tiempos mayores y a temperaturas ligeramente inferiores con relación a los diagramas isotérmicos. Además, no hay líneas de transformación por debajo de 450°C para la transformación de austenita a perlita. 800 Temperatura eutectoide

700

600

Temperatura, °C

La figura 13.8 muestra las distintas velocidades de enfriamiento para muestras de acero eutectoide continuamente enfriado desde las temperaturas de austenización hasta la temperatura ambiente. La curva A de enfriamiento representa un enfriamiento lentísimo, tal como podría obtenerse si suprimimos el calor del horno y permitimos al acero enfriarse a medida que el horno pierde calor. La microestructura en este caso debería ser de perlita gruesa. La curva de enfriamiento B, representa un enfriamiento más rápido, tal como debería obtenerse al retirar el acero austenizado del horno, y permitir su enfriamiento en aire en reposo. En este caso se forma una microestructura de perlita fina.

Normalizado

500

Recocido total Temple en aceite

400

300

Velocidad de enfriamiento crítico

Enfriamiento por aire Ms

200 M90

100 0 0.5

D E C Martensita Martensita y perlita

1

10

100

103

B Perlita fina

104

A Perlita gruesa

105

5 x 105

Tiempo, s

Figura 13.8. Diagrama de enfriamiento continuo para un acero al carbono eutectoide, con indicación de las microestructuras obtenidas a diferentes velocidades de enfriamiento.

La curva de enfriamiento C comienza con la formación de perlita, pero el tiempo es insuficiente para que se complete la transformación de austenita a perlita. La austenita remanente que no se transforma en perlita a temperaturas superiores, se transformará en martensita a temperaturas más bajas, comenzando a 220°C. La microestructura de este acero, en consecuencia, estará constituida por una mezcla de perlita y martensita. Enfriando a una velocidad mayor que la curva E, denominada velocidad crítica de temple, se conseguirá una estructura completamente martensítica. Esto es en 455

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

síntesis las transformaciones que suceden en los aceros durante los enfriamientos continuos proporcionados industrialmente.

2.2 Revenido de los aceros. Se entiende por revenido de un acero, el proceso de calentamiento de un acero martensítico a temperaturas inferiores a las de la temperatura de transformación eutectoide, para así eliminar las tensiones generadas durante la transformación martensíticas y ablandar la estructura devolviendo tenacidad al material. La figura 13.9 muestra un esquema del proceso de temple y revenido para un acero ordinario. Tal como muestra la figura, primero se austeniza el acero, para después enfriarlo rápidamente y producir así la transformación martensítica. De esta manera, se evita la transformación a perlitas. Después, el acero es calentado de nuevo a una temperatura por debajo de la de inicio de transformación austenítica, para ablandar la martensita mediante su transformación en una estructura de carburo de hierro esferoidal en una matriz de ferrita.

Temperatura

La martensita es una estructura metaestable y por lo Ae1 Superficie tanto se transforma cuando se Revenido a aporta energía al material. En dureza deseada martensitas de aceros ordinarios de bajo carbono, martenMartensita revenida sita en cintas o listones, existe Centro una alta densidad de dislocaComienzo de la transformación ciones, y estas dislocaciones Ms dan lugar a estados de menor Final de la transformación energía para los átomos de Mf carbono que sus posiciones intersticiales normales. Así, Log, tiempo cuando los aceros martensíti- Figura 13.9. Esquema de un proceso de temple y revenido cos de bajo contenido en de un acero. carbono se revienen en el rango de 20 a 200°C, los átomos de carbono migran hacia ese lugar de preferencia. Para aceros martensíticos con más del 0.2% de carbono, el principal modo de redistribución del carbono, hasta temperaturas de revenido por debajo de los 200°C, es por precipitación de un carburo épsilon, Fe2.4C, de tamaño muy pequeño que mantiene las distorsiones de la estructura generadas durante la transformación martensítica. Cuando los aceros se revienen entre 200 y 300°C, el precipitado adopta formas aciculares que fragilizan enormemente el material. Finalmente, a temperaturas superiores a los 300°C se inicia la formación de cementita, Fe3C, de forma esférica que va coalesciendo con la temperatura hasta formar la estructura final a altas temperaturas de esferas de cementita en una matriz de ferrita. La figura 13.10 muestra el efecto del aumento de la temperatura de revenido en la dureza de varios aceros martensíticos. Por encima de los 200°C aproximadamente, la dureza disminuye gradualmente al aumentar la temperatura 456

Aleaciones para ingeniería

hasta los 700°C, debido a las transformaciones operantes en la martensita explicadas anteriormente. Temperatura de revenido, °C

Temperatura

Dureza, Rockwell C

300 400 500 600 700 100 200 El marrevenido o martemplado es una 70 modificación del proceso de 1,2% C acero 60 enfriamiento usado para disminuir la distorsión y 50 fisuración de los aceros que se 40 puede desarrollar durante un 0,35% C acero enfriamiento no uniforme del 30 material. El proceso consta, tal 0,80% C acero 20 como refleja la figura 13.11, 10 de: 1) austenización del acero; 2) templado en aceite caliente Q 200 400 600 800 1000 1200 o sal fundida hasta una Temperatura de revenido, °F temperatura justo ligeramente Figura 13.10. Influencia de la temperatura de revenido en la por encima del inicio de dureza de la martensita de diferentes aceros. transformación martensítica, Ms; 3) mantenimiento del acero Superficie en el medio de enfriamiento Centro hasta que la temperatura sea 723 °C Ae1 uniforme evitando que se inicie la transformación de austenita Temperatura a bainitas; y 4) enfriando a una de revenido velocidad moderada hasta la temperatura ambiente para conseguir la transformación martensítica completa. Tras este proceso, puede Ms someterse el material a un Transformación proceso de revenido M f convencional. La estructura del Martensita acero martemplado será la Martensita revenida martensita, y la del acero Log, tiempo martemplado sometido a un proceso de revenido será de Figura 13.11. Esquema del proceso de martemplado de un acero. martensita revenida. Con este proceso, se obtiene durezas similares a las conseguidas tras un proceso convencional pero con un mayor nivel de tenacidad, cerca del doble.

El ausrevenido es un tratamiento de tipo isotérmico que produce una estructura bainítica en algunos aceros. El proceso es alternativo al temple y revenido cuando se precisa aumentar la tenacidad y ductilidad del material. En el proceso de ausrevenido, el acero es austenizado, luego templado en un baño de sales hasta una temperatura por encima de la Ms del acero, manteniéndose a esa temperatura el tiempo suficiente para obtener la transformación total de la austenita 457

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

723 °C

Temperatura

a bainita, enfriando después hasta temperatura ambiente en aire. Las ventajas del ausrevenido son: 1) mejor ductilidad y resistencia al impacto, sobre aquellos valores obtenidos por temple y revenido convencional; y 2) disminución de la distorsión del material templado. Por contra presenta como principales desventajas el sólo poder darse en un número muy limitado de aceros y la necesidad de baños de enfriamiento especiales que dificulta su industrialización.

Transformación Bainita Ms

Mf Log, tiempo

Figura 13.12. Esquema del proceso de ausrevenido de un acero, para obtener estructura bainítica.

2.3 Aceros de construcción. Con esta denominación se recogen todos los aceros que se utilizan en la fabricación de piezas, órganos y elementos de máquinas o estructuras. Pueden dividirse en dos grandes grupos: 1- Los que se emplean en bruto de forja o laminación. 2- Los que se someten a un tratamiento térmico para mejorar sus características. El primer grupo comprende, prácticamente, el 80% de la producción total de acero y su selección es sencilla ya que no son muchos los tipos que se utilizan y sus características corresponden sólo al estado normal de suministro, con una ligera acritud. Dentro de este grupo de aceros, que no reciben tratamiento posterior, podemos establecer la subdivisión siguiente: a) Aceros ordinarios al carbono, que es el más numeroso en aplicaciones. Además del carbono contienen pequeñas cantidades de silicio y manganeso, < 0.5% y 0.9% respectivamente, empleados como desoxidantes y elementos auxiliares en los procesos de fabricación, y fósforo y azufre, inferiores al 0.1 %, que son impurezas perjudiciales que provienen de las materias primas, y que en los procesos de fabricación se procura reducir a unos límites de aceptación definidos. La influencia perjudicial del azufre se debe a su combinación con otros metales para formar sulfuros. En el caso del hierro forma el FeS con un eutéctico de bajo punto de fusión que se localiza en borde de grano en forma de inclusión. Esto determina la tendencia al agrietamiento en los procesos de conformación, especialmente en caliente, pues las temperaturas usuales en la forja y laminación del acero son superiores a las del eutéctico de FeS. 458

Aleaciones para ingeniería

Una forma de contrarrestar el efecto del S es la adición de manganeso, que además de actuar como desoxidante en el proceso de afino del acero, forma MnS con preferencia al FeS, cuando su contenido es cinco veces superior al del azufre. El MnS forma parte de la escoria, en gran proporción, quedando el ocluido en la masa no en borde de grano. El fósforo, aumenta la carga de rotura, como si del carbono se tratase, pues se disuelve en la ferrita. No obstante, la merma de características de ductilidad y tenacidad es tan grande que su composición debe controlarse y limitarse, pues aumenta la tendencia a agrietamiento en frío. b) Aceros especiales de fácil mecanización, que presentan una mejor maquinabilidad y puede trabajarse en máquinas automáticas a mayores velocidades de corte. Estos aceros incorporan elementos químicos con la finalidad de permitir mayores velocidades de corte sin aumentar el desgaste de la herramienta. Se dividen principalmente en los tres grandes grupos siguientes: 1) Aceros con fósforo, del 0.06 al 0.12%. Fundamentan sus características en la menor plasticidad que tiene la ferrita, lo que hace romper la viruta. Como ya hemos citado el fósforo aumenta la resistencia pero disminuye el alargamiento y resiliencia. 2) Aceros con azufre. Este elemento, tal como hemos visto, se combina con el manganeso, formando MnS, y produce numerosas inclusiones en toda la masa, las que constituyen verdaderas entallas y facilitan la rotura de la viruta. 3) Aceros con plomo, en un orden del 0.2%. El plomo es insoluble y por tanto se presenta en forma de pequeños glóbulos en la masa del acero. Su bajo punto d efusión, 327C, y el calor desarrollado en las operaciones de corte, facilita la rotura de la viruta realizando además una acción lubricante. c) Aceros especiales, de baja aleación y alto límite elástico, que manteniendo una carga de rotura similar a la de los aceros ordinarios, presentan un elevado límite elástico, debido fundamentalmente a endurecimiento por precipitación combinado con afinamiento del grano recristalizado. Se trata de aceros microaleados que incluyen elementos como el V, Nb y Cr que forman precipitados de carburos complejos, endurecedores, con el carbono contenido en el acero. El segundo grupo de aceros, comprende aquellos en que, aunque utilizándose también en estado normalizado para posibilitar su mecanización, se aplican tratamientos térmicos, principalmente temple y revenido, para mejorar sus características. Estos aceros tienen, con respecto a los anteriormente descritos, una composición química más ajustada con un menor contenido de elementos extraños, principalmente S y P, utilizándose en la construcción de maquinaria fundamentalmente, tanto en estado bruto de forja o laminación como estirado en frío, normalizado, con recocido subcrítico o templado y revenido. 459

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Las calidades con carbono menor de 0.25%, F1110 y F1120, son soldables, aunque el endurecimiento obtenido en estos mismos aceros por temple y revenido es poco significativo. En la tabla 13.1 se observan las propiedades mecánicas que pueden obtenerse, en función del tamaño de la pieza, en estado de temple y revenido y en estado normalizado, listo para mecanizado. Dentro de este mismo grupo se recogen igualmente, aunque para aplicaciones específicas, los aceros destinados a endurecimiento superficial mediante cementación, adición del contenido en carbono de las capas superficiales para su posterior transformación a martensita tras tratamientos de temple y revenido, o mediante nitruración, adición de nitrógeno por difusión en las capas superficiales que endurecen el material por precipitación. Tabla 13.1. Aceros al carbono para temple y revenido. Designación numérica

Características mecánicas en estado de temple y revenido d ≤ 16 mm Le

R

Caract. mecánicas en estado normalizado

16 mm < d ≤ 40 mm

A

KCU

MPa

MPa

%

kgm/cm

F 1110

290

440-640

20

F 1120

350

530-930

F 1130

420

F 1131

Le 2

R

A

KCU

MPa

MPa

%

kgm/cm

8

250

390-580

23

19

78

300

470-670

620-810

16

5

360

420

620-760

17

6

F 1132

440

670-810

16

F 1140

470

700-890

F 1141

470

F 1142 F 1150

2

d ≤ 16 mm

16 mm < d ≤ 100 mm

Le

Le

R

A

R

A

MPa

MPa % MPa

MPa

%

9

225

390

24

215

380

25

21

7

245

440

23

225

410

24

570-760

17

5

285

520

18

255

490

19

360

570-710

18

6

285

520

19

255

490

20

5

390

620-760

17

5

295

550

18

265

510

19

13

3

410

660-850

15

3

325

590

13

295

550

15

700-840

14

4

410

660-800

16

4

325

590

15

295

550

16

510

740-890

13

3

430

710-850

15

3

0345

630

13

305

590

15

530

780-980

12

-

460

720-910

13

-

355

650

11

315

610

13

2.4 Aceros aleados. Los elementos de aleación se añaden al acero para: a) proporcionar un endurecimiento por solución sólida en la ferrita, b) por la precipitación de carburos de aleación en lugar de la formación habitual de cementita, c) mejorar la resistencia a la corrosión por la formación de capas superficiales protectoras, y, d) mejorar la templabilidad. El modo en que los elementos se distribuyen en los aceros depende básicamente de la tendencia a formar carburos u otros compuestos por parte de cada elemento. La tabla 13.2 resume la distribución aproximada de la mayoría de los elementos aleantes presentes en los aceros.

460

Aleaciones para ingeniería Tabla 13.2. Distribución aproximada de los elementos de aleación en los aceros. Elemento

Disuelto en la ferrita Níquel Ni Silicio Si Manganeso Mn Cromo Cr

Molibdeno Volframio Vanadio Titanio Niobio Aluminio Cobre Plomo

Mo W V Ti Nb Al Cu poca cantidad

Combinado en Combinado Compuesto Estado carburo como carburo elemental Ni3Al SiO2 · MxOy Mn (Fe, Mn)3C MnS; MnO · SiO2 Cr (Fe, Cr)3C Cr7C3 Cr23C6 Mo Mo2C W W 2C V V4C3 Ti TiC Nb NbC Al2O3; AlN Pb

El níquel se disuelve en la ferrita del acero, ya que tiene menos tendencia a formar carburos que el propio hierro. El silicio se combina en una cantidad limitada con el oxígeno presente en el material para formar inclusiones, pero por otra parte se disuelve en la ferrita. La mayor parte del manganeso se disuelve en la ferrita, aunque algo del mismo, formará carburos mixtos con el hierro modificando la cementita como (Fe, Mn)3C. El cromo, que tiene mayor tendencia que el hierro a formar carburos, se reparte entre la formación de carburos y la disolución en la ferrita. La distribución del cromo depende del contenido en carbono presente así como de la presencia de otros elementos con mayor tendencia a la formación de carburos, como el V, Ti o Nb. El volframio y el molibdeno se combinan con el carbono para formar carburos, siempre y cuando la cantidad de carbono en el acero sea suficientemente elevada y no haya gran cantidad de elementos formadores de carburos como el Ti y el Nb que tienen una gran tendencia a formar carburos, no encontrándose prácticamente nunca disueltos en la ferrita. El aluminio se combina fácilmente con el oxígeno y nitrógeno contenido en el acero, para dar inclusiones de alúmina, Al2O3, en el primer caso y precipitados endurecedores de AlN en el segundo, por lo que se aplica este último como elemento afinador de grano. 2.4.1 EFECTO DE LOS ELEMENTOS DE ALEACIÓN EN EL DIAGRAMA DE FASES. Los distintos elementos de aleación dan lugar a que la temperatura eutectoide del diagrama Fe-C aumente o disminuya, figura 13.13. Tanto el manganeso como el níquel determinan una disminución de la temperatura eutectoide, y por tanto actúan como elementos gammágenos o estabilizadores de la austenita, aumentando por lo tanto la zona de existencia de la austenita en el diagrama Fe-C. 461

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Por el contrario, los elementos formadores de carburos como el Cr, W, Mo, Ti, etc. elevan los valores de la temperatura eutectoide y disminuyen por tanto la zona de fase austenítica, o lo que es lo mismo amplían la zona de existencia de la ferrita. A estos elementos se les denomina alfágenos o elementos estabilizadores de la ferrita. 1300

0,80

1200

0,70 Ni

Mo

1100 W 1000

900 Cr 800 700 Mn 600

Ni

Contenido de C en el eutectoide (%)

Temperatura del eutectoide ( °C )

Ti

0,60

0,50 Cr 0,40

0,30

W

0,20

Ti Mo

0,10

500

0

0 2 4 6 8 10 Porcentaje del elemento de aleación en peso

Figura 13.13. Efecto de los elementos de aleación en la temperatura de transformación eutectoide.

Mn

2

4

6

8

10

Porcentaje de elementos de aleación en peso

Figura 13.14. Efecto de los elementos de aleación en el contenido en carbono del eutectoide.

Todos los elementos de aleación, en mayor medida los formadores de carburos, disminuyen el porcentaje de carbono en la composición eutectoide, pudiendo obtener aceros hipereutectoides con un bajo contenido en carbono, figura 13.14. De la misma manera, los elementos de aleación modifican las líneas de transformación Ae1, Ae3, Acm, en consecuencia, las temperaturas de austenización disminuyen por lo que temperaturas satisfactorias para un acero al carbono pueden resultar excesivas para un acero aleado con el mismo contenido en carbono. De la misma forma, los elementos de aleación reducen las temperaturas Ms y Mf de inicio y fin de transformación martensítica, por lo que estos aceros pueden precisar enfriamientos hasta temperaturas más bajas para completar la transformación. 2.4.2 INFLUENCIA DE LOS ELEMENTOS TEMPLABILIDAD DE LOS ACEROS.

DE

ALEACIÓN

SOBRE

LA

La acción que ejercen los elementos de aleación sobre la templabilidad, es quizás una de las influencias más importantes y que más merece ser destacada. El temple de los aceros al carbono resulta difícil muchas veces al tener que someter al 462

Aleaciones para ingeniería

material a enfriamientos muy rápidos, en agua, lo que conlleva problemas de elevadas deformaciones en las piezas que impiden su utilización posterior, así como la poca penetración del temple aún en el caso de conseguir la transformación martensítica en la superficie de la pieza. Los aceros aleados no presentan estos problemas pues los elementos de aleación desplazan hacia la derecha las curvas de las S, o lo que es lo mismo, permiten la transformación martensítica a menores velocidades de enfriamiento, enfriamientos en aceite e incluso en aire.

Dureza, RC

Temperatura

Sin embargo, donde muestran 70 Templabilidad del extremo enfriado una gran importancia es el aumento 60 de la templabilidad del acero. 50 40 Recordamos que la templabilidad 30 de un acero se define como la 20 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 pulg propiedad que determina la °C °F 80 mm 0 20 40 60 profundidad y la distribución de la 800 Distancia al extremo enfriado 1400 A dureza inducida por enfriamiento D B C 1200 A desde la condición austenítica. La 700 lita Per a tenit s templabilidad de un acero depende 600 u A 1000 principalmente de la composición 500 800 del mismo y aumenta mayormente 400 600 con la adición de elementos de 300 M 400 aleación. Industrialmente, la 200 Austenita Martensita templabilidad se determina por el 100 200 ensayo Jominy, en el que una 0 0 muestra cilíndrica de 25 mm de B A C D Martensita Martensita y Perlita Perlita diámetro y una longitud de 100 mm, perlita nodular fina LEYENDA tras austenización, es enfriada por Diagrama de transformación por enfriamiento Diagrama de transformación isoterma uno de sus extremos mediante un Curvas de enfriamiento Transformación durante el enfriamiento chorro de agua, lo que permite someter a la muestra a las 10 10 10 0,1 0,2 0,5 1 Tiempo, s diferentes velocidades de Figura 13.15. Correlación del diagrama de enfriamiento resultantes, desde un enfriamiento continuo con los datos del ensayo de enfriamiento brusco en agua del templabilidad para un acero eutectoide. extremo enfriado, a un enfriamiento al aire del extremo opuesto. La obtención de la dureza en una generatriz de la probeta, nos indicará la aptitud que el material muestra a la transformación martensítica, al obtener la distancia al extremo templado en la que conseguimos al menos un 50% de estructura martensítica, figura 13.15. e

2

3

La curva de templabilidad resultante del ensayo Jominy se irá aplanando, es decir se consigue penetrar u obtener la transformación martensítica a mayor distancia de la probeta. No debe confundirse esta facilidad de transformación martensítica con la obtención de una mayor dureza del acero templado, condición esta que depende casi exclusivamente del contenido en carbono del acero y nunca de los elementos de aleación que si influyen por contra en la dureza del revenido, al disminuir el efecto de ablandamiento de la estructura que tiene lugar durante este proceso. Algunos elementos de aleación formadores de carburos, como el Mo, V y 463

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Nb, producen un efecto de endurecimiento secundario tras el revenido a elevadas temperaturas, producido por la precipitación de finos carburos que distorsionan grandemente la matriz. En la tabla 13.3 se recogen las principales propiedades mecánicas y algunas aplicaciones típicas de los principales aceros de baja aleación. Para ciertos niveles de resistencia, los aceros de baja aleación o semialeados muestran mejores combinaciones de resistencia, tenacidad y ductilidad que los aceros al carbono ordinarios. Sin embargo, el mayor coste de los mismos hace que su aplicación se reserve para cuando se considere necesario. Estos aceros se aplican frecuentemente en la fabricación de automóviles, ejes, árboles de transmisión, engranajes, muelles, etc. Tabla 13.3. Composición y propiedades de aceros de baja aleación. Alargamiento, Límite Composición Tratamiento Resistencia Número % a la tensión, elástico, AISI-SAE química, % en MPa MPa peso de aleación Aceros al manganeso 1340

0,40C, 1 75Mn Recocido Revenido

5140

0,40C, 0,80Cr, 0,80Mn 0,60C, 0,80Cr, 0,90Mn

704 435 1587 1421 Aceros al cromo

20 12

Aplicaciones típicas

Pernos de alta resistencia

Recocido Revenido Recocido Revenido

573 297 29 1580 1449 10 725 276 17 2000 1773 9 Aceros al cromo-molibdeno

Engranajes de transmisión en automóviles. Resortes espirales y de láminas flexibles de automóviles.

4140

0,40C, 1,0Cr, Recocido 0,9Mn, 0,20Mo Revenido

655 421 26 1550 1433 9 Aceros al níquel-molibdeno

Engranajes y transmisiones turbinas de gas para aviones.

4620

0,20C,0,55Mn, 1,83Ni, 0,25Mo 0,20C,0,60Mn, 3,50Ni, 0,25Mo

5160

4820

Recocido Normalizado Recocido Normalizado

517 573 683 690

373 366 462 483

31 29 22 60

de

Engranajes de transmisión, pernos, ejes, rodaduras. Fresas de acero, mecanismos para papelería, minería y movimiento de tierras.

Aceros al níquel (1,83%)-cromo-molibdeno 4340 (E)

8620

8650

0,40C, 1,83Ni, Recocido 745 469 22 0,90Mn,0,80Cr Revenido 1725 1587 10 0,20Mo Aceros al níquel (1,83%)-cromo-molibdeno

Secciones pesadas, trenes aterrizaje, partes de camiones.

0,20C,0,55Ni, 0,50Cr,0,80Mn 0,20Mo 0,50C,0,55Ni, 0,50Cr,0,80Mn 0,20Mo

Recocido Normalizado Recocido Revenido

531 635

407 359

31 26

Engranajes de transmisión.

710 1725

386 1562

22 10

Ejes y árboles máquinas.

de

de

pequeñas

2.5 Aceros inoxidables y refractarios. Los aceros inoxidables se seleccionan por su excelente resistencia a la corrosión. Todos ellos se caracterizan por contener un mínimo del 12% de Cr, lo que permite formar una delgada película superficial de óxido de cromo, muy estable e impermeable, que evita el posterior contacto del acero con el ambiente agresivo. 464

Aleaciones para ingeniería

Estos aceros se clasifican en cuatro grandes grupos, basados en la estructura cristalina y mecanismo de endurecimiento utilizado. Algunos ejemplos de los utilizados más comúnmente se recogen, junto a sus principales aplicaciones, en la tabla 13.4, discutiendo brevemente en este apartado los tres primeros grupos de aceros inoxidables ferríticos, martensíticos y austeníticos. Tabla 13.4. Principales propiedades mecánicas y aplicaciones típicas de aceros inoxidables. Alargamiento, Límite Composición Tratamiento Resistencia Número % a la tensión, elástico, AISI-SAE química, % en MPa MPa peso de aleación Aceros inoxidables ferríticos 430

17Cr, 0,012C

Recocido

517

345

25

446

25Cr, 0,20C

Recocido

552

345

20

Aplicaciones típicas

Aplicaciones generales, no endurecible; usos: vehículos, equipamiento de restaurantes Aplicaciones a alta temperatura, calentadores.

Aceros inoxidables martensíticos 410

12,5Cr, 0,15C Recocido

440ª

17Cr, 0,70C

440C

17Cr, 1,1C

304 304L 321

347

17-4PH

17Cr, 7Ni

Recocido

16Cr, 4Ni, 4Cu, 0,03Nb

Endurecidos precipitación.

276

30

Termotratables de uso general; piezas de máquinas, válvulas. Cuchillería, cojinetes, herramientas quirúrgicas. Balas, cojinetes, anillos-guia, piezas de válvulas

724 414 20 1828 1690 5 759 276 13 1966 1897 2 Aceros inoxidables austeníticos 759

276

60

Aleación de alto grado de endurecimiento por acritud. 19Cr, 10Ni Recocido 580 290 55 Equipamiento químico y de procesado de alimentos. 19Cr, 10Ni, Recocido 559 269 55 Bajo carbono para soldadura, de0,03C pósitos químicos. 18Cr, 10Ni, Recocido 621 241 45 Aceros estabilizados para soldaTi=5x%C min duras; equipos de fabricación de vasijas a presión. 18Cr, 10Ni, Recocido 655 276 45 Aceros estabilizados para soldaNb=10x%Cmin duras; vagones cisterna para productos químicos. Aceros inoxidables endurecidos por precipitación 1311

1207

14

Los aceros inoxidables ferríticos son esencialmente aleaciones binarias hierro-cromo que contienen de un 12 a un 30% de Cr. Se denominan ferríticos toda vez que su estructura permanece en su mayor parte ferrítica, cúbica centrada en cuerpo correspondiente al Fe α, en condiciones normales de tratamiento térmico. El cromo, tal como se observa en la figura 13.16, tiene la misma estructura cristalina que el hierro, extendiendo la región de fase

Engranajes, levas, ejes, piezas de turbinas y aeronaves. 1863°

1800

L 1600 1538°

Temperatura, °C

301

Recocido Temp. y revRecocido Temp. y rev-

517

1516° 21%

1394°

1400

(α - Fe,Cr) 1200 1000

γ - Fe

12,7%

912° 821°, 46%

800 770°

600

821°, 7% Temperatura de Curie

475°

400 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Porcentaje en peso de Cromo

Figura 13.16. Diagrama de fases hierro-cromo. 465

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

α y suprimiendo la región de fase γ. Como resultado se forma un bucle de austenita que a partir del 12% de Cr desaparece completamente. Estos aceros inoxidables son relativamente de bajo coste y presentan una buena resistencia mecánica y moderada ductilidad derivada del endurecimiento por solución sólida y por deformación, no obstante, la presencia de carburos precipitados en estos aceros disminuye en alguna medida su resistencia a corrosión. Los aceros inoxidables martensíticos son igualmente aleaciones que contienen del 12 al 17% de Cr, pero es este caso con suficiente carbono, del 0.15 al 1%, que les permite por el efecto gammágeno del carbono, obtener estructura martensítica al enfriar estos aceros desde el estado austenítico. Puesto que la composición de los aceros inoxidables martensíticos se ajusta para optimizar resistencia y dureza, la resistencia a la corrosión es relativamente pobre comparada con los aceros de los otros grupos. Los aceros inoxidables austeníticos son esencialmente aleaciones ternarias Fe-Cr-Ni que contienen entre un 16 y un 25% de Cr y desde un 7 a un 20% de ni. Estas aleaciones se denominan austeníticas debido a que su estructura c.c.c., figura 13.17, corresponde a la de la austenita del acero estabilizada por el contenido en níquel que recordamos es un elemento gammágeno. Esta estructura permite la elevada conformabilidad que poseen Figura 13.17. Microestructura del acero inoxidable estos aceros. En la tabla 13.4 se austenítico AISI 304. recogen las propiedades y aplicaciones para diferentes tipos de estos aceros. Los aceros inoxidables austeníticos tienen normalmente mejor resistencia a la corrosión que los ferríticos y martensíticos, ya que se evita la formación de carburos precipitados. Sin embargo, si estos aceros son calentados o enfriados lentamente desde altas temperaturas, a través del rango de 900 a 500°C, se produce una difusión de carbono hacia borde de grano que al combinarse con el cromo de las inmediaciones para formar carburos, disminuye el contenido de cromo en una estrecha franja inmediata al borde de grano produciendo una susceptibilidad a la corrosión intergranular. Esta dificultad puede evitarse descendiendo al máximo el contenido en carbono, por debajo del 0.03%, lo que reduce la migración del mismo al borde de grano, y añadiendo elementos como el V, Ti o Nb, formadores preferenciales de carburos, que impidan la combinación del cromo con el carbono.

466

Aleaciones para ingeniería

2.6 Fundiciones. Las fundiciones son una familia de aleaciones férreas con una gran variedad de propiedades, y que con contenidos en carbono superiores al 2% se centran en la transformación eutéctica del Fe-C. El segundo elemento de aleación en importancia, de las fundiciones es el silicio cuyo efecto es el de grafitizar el carbono obteniendo por lo tanto transformaciones que se apartan de aquellas descritas por el diagrama de equilibrio descrito anteriormente. Estos materiales tienen una elevada colabilidad, tanto por su fluidez en estado líquido como por baja absorción de gases en estado líquido. Durante la solidificación no tienen una excesiva contracción y se consigue resistencias bastante elevada aunque por otra parte son bastante frágiles, con bajas resistencias al impacto. Sin embargo, presentan una fácil maquinabilidad, elevada absorción de vibraciones y bajos coeficientes de rozamiento, lo que las hace aplicables, junto a su bajo costo y facilidad de conformación, ampliamente en usos industriales. Las fundiciones pueden clasificarse en cinco grandes grupos: blanca, gris, maleable, esferoidal y aleada. Estas fundiciones muestran composiciones químicas diferentes aunque muchos elementos tienen propiedades antagónicas de manera que se enmascaran sus efectos por lo que no es posible su diferenciación por análisis químico. Mas bien, las diferencias fundamentales se encuentran en la forma en que se presenta el carbono, combinado o libre, figura 13.18. Fe3C

Grafito laminar

(a)

Perlita

Grafito nodular

(b)

(c)

Grafito compactado (vermicular)

Grafito esferoidal (nódulos)

(d)

(e)

Figura 13.18. Esquemas de las diferentes microestructuras de fundiciones de hierro: a) gris, b) blanca, c) maleable, d) esferoidal, y, e) de grafito compacto.

La fundición blanca tiene el carbono en forma de cementita y responde 467

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

perfectamente al diagrama de equilibrio Fe-C, figura 13.19. Para su formación el contenido en carbono se limita entre un 2.5 a un 3% y, sobre todo, el contenido en Si, elemento que en mayor medida favorece la formación de carbono libre en forma de grafito, entre un 0.5 a un 1.5%, debiendo además de imprimirle una elevada velocidad de solidificación que no facilite la formación de placas de grafito. Estas fundiciones son las Figura 13.19. Microestructura de una fundición blanca, que poseen una mayor X100. resistencia al desgaste y a la abrasión, fundamentada en la gran cantidad de carburo de hierro que poseen, centrando en estas propiedades sus aplicaciones. Tal como se observa en la figura 13.18, la estructura de este tipo de fundiciones está formada por el eutéctico del hierro, denominado ledeburita y que se conforma con grandes láminas o zonas blancas de cementita intercaladas con las zonas oscuras correspondientes a la perlita, formada a su vez por láminas alternadas de ferrita y cementita. Este tipo de fundiciones, que presentan muy baja tenacidad, producen al romper una superficie fracturada cristalina y brillante que da origen al nombre de la fundición. La fundición gris se forma cuando el carbono de la aleación se encuentra en una cantidad superior a la que puede disolverse en la austenita, y precipita como hojuelas de grafito, figura 13.20, por ello cuando se fractura la superficie presenta una coloración gris mate característica. Esta fundición resulta un material de ingeniería importante debido a su bajo costo que combina con propiedades interesantes como excelente capacidad de mecaFigura 13.20. Microestructura de una fundición gris con nización, una buena resistencia matriz perlítica, X400. al desgaste al disminuir el coeficiente de rozamiento y una excelente capacidad de amortiguar vibraciones por lo que se ha extendido su aplicación como bancadas de máquinas. En la tabla 14.5 se recogen las propiedades mecánicas más importantes de algunas fundiciones de esta familia que contienen de 2,5 a 4% de C y de 1 a 3% de 468

Aleaciones para ingeniería

Si. Puesto que el silicio es un elemento estabilizador del grafito en estos materiales, se utiliza en contenidos relativamente altos para provocar su formación. Velocidades moderadas y bajas de enfriamiento favorecen igualmente la formación de grafito, afectando igualmente al tipo de matriz final obtenido, perlítica o ferrítica. Evidentemente, las características mecánicas, principalmente la dureza de la fundición, dependerán del contenido en perlita de la matriz. La Fundición de grafito esferoidal o fundición dúctil, combina las ventajas del hierro fundido con las del acero, ya que en esta familia el grafito no actúa como entallas internas fragilizadoras del material, al tener una forma esférica y una distribución mucho más uniforme que en la fundición gris. Por esto las propiedades corresponden a las de la matriz con una elevada resistencia y límite de elasticidad, tenacidad, ductilidad y por lo tanto conformabilidad en caliente y templabilidad, manteniendo las propiedades de la fundición como excelente maquinabilidad y buena resistencia al desgaste. Tabla 13.5. Composiciones y propiedades de algunas fundiciones de hierro típicas. Aleación, Nombre y número

Composición Tratamiento Resistencia Límite química, % en a la tensión, elástico, peso MPa MPa Fundición gris

Alargamiento, %

Ferrítica (G2500)

3,4C, 2,2Si, 0,7Mn

Recocido

179

Perlítica (G3500)

3,2C, 2,0Si, 0,7Mn

En estado bruto

252

Perlítica (G4000)

3,3C, 2,2Si, 0,7Mn

En estado bruto

293

Ferrítica (32510) Perlítica (45008)

2,2C, 1,2Si, 0,04Mn 2,4C, 1,4Si, 0,75Mn

Recocido

345

224

10

Recocido

440

310

8

Martensítica 2,4C, 1,4Si, (M7002) 0,75Mn

Templado

621

438

2

Aplicaciones típicas

Pequeños bloques cilíndricos, cabezas de cilindro, discos de embrague. Bloques y cilindros de camiones y tractores. Cajas de cambio pesadas. Fundición de motores diesel.

Fundición maleable Servicios generales de ingeniería con buena mecanización. Servicios generales de ingeniería con tolerancia dimensional especificada. Piezas de alta resistencia: barras de conexión y juntas de culata.

Fundición dúctil Ferrítica (60-40-18) Perlítica

3,5C, 2,2Si,

Recocido

414

276

18

3,5C, 2,2Si,

En estado bruto Martensítica

552

379

6

828

621

2

Martensítica 3,5C, 2,2Si, (120-90-02)

Fundiciones de presión como válvulas y cuerpos de bomba. Cigüeñales, engranajes y laminadores. Piñones, cambios o engranajes; laminadores y carros.

Estas excepcionales propiedades de la fundición esferoidal son debidas a la forma de los nódulos de grafito, tal como se representan en la figura 13.19d. Las composiciones de este tipo de fundiciones son similares a las fundiciones grises con la salvedad de que los niveles de azufre y fósforo deben mantenerse en proporciones muy bajas, inferiores al 0.03%, de igual forma y por los mismos motivos que se requerían estos niveles para los aceros de calidad. La formación de los nódulos tiene lugar durante la solidificación del hierro fundido, por medio de la adición de magnesio justo en el momento de colada. El 469

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

magnesio elimina cualquier residuo de azufre y oxígeno remanentes en el metal líquido, y genera un residuo de un 0.03% de Mg, que causa el crecimiento del grafito esferoidal. Debido al efecto que el magnesio tiene en la estabilización del carbono en forma de carburo, es necesario añadir una cantidad de silicio importante, en forma de ferrosilicio, que favorezcan la grafitización. De la misma manera que se describió en la fundición gris, las propiedades y microestructura de la matriz dependerá en gran medida de la velocidad de enfriamiento, aunque en este caso, ya que se pretende obtener una excelente tenacidad, se procurará una matriz fundamentalmente ferrítica.

Temperatura ( °C )

1000 Finalmente, la fundición PEG maleable, resulta de una SEG 760 °C 800 modificación mediante 700 °C tratamiento térmico de la 600 fundición blanca no aleada, tal Templado Recalentado como se representa en la figura al aire o al agua 400 13.21. La cementita formada Hierro durante la solidificación de la maleable ferrítico 200 fundición blanca, se Hierro maleable descompone pasando a formar perlítico nódulos o aglomeraciones de 0 10 20 30 40 grafito. La descomposición de la Tiempo ( h ) cementita se facilita con un Figura 13.21. Tratamiento térmico para las fundiciones elevado contenido en carbono maleables ferrítica y perlítica. de forma que durante el enfriamiento controlado desde el estado austenítico del material se posibilite la grafitización de este carbono. Al igual que en la fundición dúctil, se logra una buena combinación y compromiso entre la resistencia y la tenacidad del material. No obstante, y debido a la dificultad de la fundición blanca, elevada velocidad de enfriamiento que entraña riesgos de fisuración y elevadas tensiones residuales en la pieza, y el encarecimiento por el tratamiento térmico posterior de nodulización, este tipo de fundición se utiliza cada vez menos.

3. ALEACIONES DE COBRE Hay muchísimas aleaciones base cobre que utilizan los mismos mecanismos de endurecimiento ya considerados. En la tabla 13.6 se muestran las propiedades de aleaciones que presentan estos mecanismos de endurecimiento así como su designación en la norma UNE. Las aleaciones base cobre son más pesadas que el hierro, y si bien la temperatura de fluencia es elevada, la relación resistencia-peso es típicamente inferior a la de las aleaciones de aluminio y magnesio. Las aleaciones tienen mayor resistencia a la fatiga, a la termofluencia y la desgaste abrasivo que las aleaciones ligeras, presentando una excelente ductilidad, resistencia a la corrosión, muy buena conductividad eléctrica y electrónica, y responden muy bien al endurecimiento por deformación. 470

Aleaciones para ingeniería

Cobre comercialmente puro. Los cobre que contienen menos del 1% de impurezas se utilizan en aplicaciones eléctricas por su elevada conductividad, debiendo tener especial cuidado en el contenido en oxígeno de los mismos, por lo que suelen utilizarse desoxidados con fósforo. Algunas aleaciones se endurecen por dispersión al adicionar pequeñas cantidades de óxidos, fundamentalmente alúmina, lo cual mejora la dureza de la aleación sin disminuir significativamente la conductividad eléctrica. Cualquiera de estas aleaciones puede endurecerse por deformación, consiguiendo grandes aumentos de sus características mecánicas con disminuciones poco relevantes de sus prestaciones eléctricas. Tabla 13.6 Denominación y propiedades de algunas aleaciones de forja base cobre, con sus aplicaciones típicas. Composición Tratamiento química, % peso 99.99Cu

Resistencia a tracción MPa

Límite Alargamiento elástico % MPa

Recocido Trabajado en frío

220 345

69 310

45 6

99.9Cu, 0.04O Recocido Trabajado en frío 70Cu, 30Zn Recocido Trabajado en frío

220 345

69 310

45 6

325 525

105 435

62 8

370 485

145 345

45 10

410 1240

190 1070

60 4

60Cu, 40Zn

Recocido Trabajado en frío

99.5Cu, 1.7Be, Solubilizado 0.20Co Envejecido 95Cu, 7Al, 2Fe

Recocido Trabajado en frío

550 615

275 415

40 32

70Cu, 30Ni

Recocido Trabajado en frío

380 580

125 525

36 3

Aplicaciones típicas Cables conductores, guías de ondas, conductores huecos, alambres de entrada y ánodos para tubos de vacío, sellos de vacío, componentes de transistores, sellados de vidrio a metal, tubos de microondas, rectificadores. Canalones, techados, juntas, radiadores de coche, barra de distribución, clavos, rollos de imprimir, remaches, componentes de radio. Núcleos y depósitos de radiadores, armazones de linternas, accesorios de lámparas, cerrojos, cerraduras, bisagras, componentes de munición, accesorios de fontanería, alfileres, remaches. Tuercas y pernos grandes para arquitectura, barras de soldadura, revestimientos de condensadores, intercambiadores de calor, piecerío diverso. Fuelles, diafragmas, sujeta fusibles, pernos, arandelas de seguridad, muelles, bobinas, válvulas, equipamiento de soldadura. Tuercas, pernos, partes de vigas y largueros, vasijas y cubetas, componentes estructurales, partes de máquinas, tubos condensadores y sistemas de tuberías huecas, amarres y forros protectores marinos. Relés de comunicaciones, condensadores, muelles eléctricos, evaporadores y tubos intercambiadores de calor, bornes, resistores.

Aleaciones endurecidas por solución sólida. Un buen número de aleaciones base cobre contiene grandes cantidades de elementos de aleación en solución con el cobre, tal como aparece en los diferentes diagramas de equilibrio representados en las figuras siguientes. La aleaciones cobre-zinc o latones, figura 13.22a, con menos del 40% de Zn forman soluciones sólidas monofásicas de zinc en cobre, con las propiedades correspondientes a la estructura cristalina c.c.c. del cobre. Las propiedades mecánicas aumentan conforme se eleva el contenido en Zn, sin disminución apreciable del alargamiento o ductilidad. En el rango de composiciones entre el 35 y 40% de Zn, la aleación forma una segunda fase β que sufre una transformación 471

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

eutectoide al disminuir la temperatura. Es por esto último que el contenido de Zn se limite al 35% para obtener una estructura monofásica que puede ser conformada en frío y por lo tanto endurecida por deformación. La adición de manganeso a la aleación proporciona una elevada resistencia de forma que a esta aleación se denomina bronce al manganeso. Los bronces al estaño pueden contener más de un 10% de Sn y seguir siendo monofásicos. El diagrama de fases, figura 13.22b, determina que la aleación contendrá el compuesto Cu3Sn (ε). Sin embargo, la cinética de la reacción es tan lenta que el precipitado puede no formarse, sobre todo en las aleaciones con contenidos inferiores al 5% de Sn. Estas aleaciones, a las que se añaden otros elementos de aleación como el Pb, para elevar su maquinabilidad, o el zinc, para elevar su resistencia mecánica, se utilizan de manera fundamental como aleaciones para fundición, recogiéndose en la tabla 13.7 algunas propiedades de las aleaciones más importantes. 1100

1100

900

900

800

800 β

700 600 500

γ

400

β'

300

13.5

799° 22.0 β

δ

α

L

1000

L

θ ε

Temperatura °C

Temperatura °C

1000

1084.5 °

700

25.5 756° 30.6

(Cu)

600

γ ζ

15.8 15.8

500

24.6 590° 586° 520° 27.0

676° 640°

58.6

ε 582°

δ

11.0

200

100

100

0

0

92.4

~350° 32.55

300

200

415°

59.0

400

η 1.3 % a 200°

60.9 189°

60.3

227 °186

231.968° 99.1

° η’

(β - Sn) 13°

0

Cu

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Porcentaje en peso de cinc

a)

Zn

0

Cu

(α - Sn)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Porcentaje en peso de estaño

Sn

b)

Figura 13.22. Diagramas de fases de aleaciones de cobre: a) Cu-Zn, b) Cu-Sn.

Aleaciones endurecibles por envejecimiento. Son varias las aleaciones que endurecen notablemente por precipitación, tales como las aleaciones con berilio y circonio. Las aleaciones Cu-Be, Cuyo diagrama de equilibrio se representa en la figura 13.23a, se utilizan, debido a su elevada resistencia mecánica y alta rigidez, como muelles, engranajes y como elementos anticentellantes. Estas aleaciones se producen de forma que contengan entre un 0.6 y un 2% de Be con adiciones de Co entre el 0.2 y el 2.5% de manera que produzcan precipitados del tipo BeCo que endurecen grandemente la matriz. La combinación de los tratamientos de envejecimiento o precipitación con procesos de deformación en frío hacen que las cargas de roturas alcancen valores cercanos a los 1500 MPa, que constituye la resistencia más elevada de las aleaciones comerciales de cobre.

472

Aleaciones para ingeniería Tabla 13.7 Propiedades de aleaciones de cobre obtenidas por fundición con algunas de sus propiedades típicas. Composición Resistencia Límite química, Tratamiento a tracción elástico Alargamiento % % peso MPa MPa 99.75Cu

Pieza fundida

172

62

40

96.4Cu, 1.7Be, Pieza fundida 0.25Co Tratamiento térmico 85Cu, 5Sn, Pieza fundida 5Pb, 5Zn

497 1035

255 966

20 1

255

117

30

89Cu, 4Si

Pieza fundida

379

172

30

93Cu, 8Sn, 4Zn

Pieza fundida

310

145

30

85 Cu, 4 Fe, Pieza fundida 11 Al Tratamiento térmico 69 Cu, 30 Ni, Pieza fundida 0.9 Fe

586 725

242 373

18 8

469

255

28

Aplicaciones típicas Conductores eléctricos y térmicos, aplicaciones de resistencia a la corrosión. Herramientas de seguridad, moldes para piezas de plástico, levas, manguitos aisladores, cojinetes, válvulas, partes de bombas, engranajes. Válvulas, llantas, conexiones de cañerías, instalaciones de cañerías, cuerpos de bombas, rotores de bombas de agua y armazones, accesorios ornamentales. Cojinetes, cintas transportadoras, propulsores, componentes de válvulas y bombas, accesorios de montaje marino, piezas fundidas resistentes a la corrosión. Cojinetes, manguitos aisladores, bombas de propulsión, aros de pistón, componentes de válvulas, anillos de estancamiento, adaptadores de vapor, engranajes. Cojinetes, engranajes, tornillos sin fin, manguitos aisladores, válvulas de asiento y guías. Válvulas, cajas de bombas, zapatas, tubos acodados destinados a resistir la corrosión del agua del mar.

1200

1200 L

1000

L

X

1000

γ1

α

800

γ1 605 °C

600

γ2

400

200

Temperatura ( °C )

Temperatura ( °C )

β 800

565°

α

600

9,4

11,8

15,6 γ2

400

200

γ

0

0 Cu

2

4 6 8 10 Porcentaje de Be en peso

a)

12

Cu

5 10 15 Porcentaje de Al en peso

b)

Figura 13.23. Diagrama de equilibrio de: a) Cu-Be, y b) Cu-Al.

Transformaciones de fase. Los bronces al aluminio que contienen más de un 9% de Al pueden formar fase β cuando superan la temperatura de 565°C, temperatura de transformación eutectoide, figura 13.23b. En su enfriamiento, la 473

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

reacción eutectoide produce una estructura laminar, o perlita, que contiene un compuesto frágil γ2. Por lo general es difícil que tenga lugar la reacción peritectoide de baja temperatura, α + γ2 → γ. Con ello, el producto eutectoide resulta relativamente frágil. Sin embargo, la aleación puede calentarse de nuevo a unos 900°C y enfriarse rápidamente para producir la transformación martensítica, fase β', la cual posee una elevada resistencia aunque baja tenacidad. Cuando la martensita es revenida entre 400 y 650°C, se obtiene un buen compromiso entre resistencia y tenacidad, ya que empieza a formar fase α como una fina estructura de placas.

4. ALEACIONES LIGERAS 4.1 Aleaciones de aluminio. El aluminio es un metal ligero con una densidad de 2.70 g/cm3, y por ello, aunque las aleaciones de aluminio tienen características mecánicas relativamente bajas comparadas con las del acero, su relación resistencia-peso es excelente. Es precisamente debido a esto que el aluminio se utiliza cuando el peso es un factor importante, como ocurre en las aplicaciones aeronáuticas y de automoción. Tabla 13.8. Propiedades mecánicas y aplicaciones de algunas aleaciones comerciales de aluminio. UNE

Composición química, % peso

Tratamiento

Resistencia Límite Alargamiento a tracción elástico % MPa MPa

Aplicaciones típicas

Aleaciones para forja 1100 3003 5052

2024 6061 7075

>99Al, 0.12Cu Recocido (O) Trab. en frío (H14) 1.2Mn Recocido (O) Trab. en frío (H14) 2.5Mg, 0.25Cr Recocido (O) Trab. en frío (H34)

89 124 117 159 193 262

24 97 34 149 65 179

25 4 23 7 18 4

4.4Cu, 1.5Mg, Recocido (O) 0.6Mn Tratamiento T6 1.0Mg, 0.6Si, Recocido (O) 0.27Cu, 0.2Cr Tratamiento T6 5.6Zn, 2.5Mg, Recocido (O) 1.6Cu, 0.23Cr Tratamiento T6

220 442 152 290 276 504

97 345 82 345 145 428

12 5 16 10 10 8

Componentes eléctricos, hojas metálicas finas (papel). Recipientes a presión, resistencia a corrosión, hojas metálicas finas. Transportes, metal de relleno en soldadura, recipientes, componentes marinos. Estructuras aeronáuticas. Transportes, estructuras aeronáuticas y marinas y otras de alta resistencia. Estructuras aeronáuticas y aerospaciales.

Aleaciones para fundición 355,0

5Si, 1.2Cu

356,0

7Si, 0.3Mg

332,0

9.5Si, 3Cu, 1.0Mg 12Si, 2Fe

413,0

Arena (T6) Molde metálico (T6) Arena (T6), Molde metálico (T6) Molde metálico (T5) Fundición en coquilla

220 285

138 -

2.0 1.5

Bombas domésticas, accesorios aeronáutica, cárter aviación.

207 229

138 152

3.0 3.0

Fundiciones de gran complejidad, ejes portadores de las motoras, ruedas de camiones. Pistones de automóviles.

145

2.5

Fundiciones complicadas.

214 297

El aluminio también responde fácilmente a los diferentes mecanismos de endurecimiento, tal como se recoge en la tabla 13.8, donde se observa que el 474

Aleaciones para ingeniería

mecanismo más notable es el de endurecimiento por precipitación, donde se consigue una dureza hasta 30 veces superior a la del aluminio puro. Por otra parte, el aluminio no suele presentar un límite de resistencia a la fatiga bien definido, de modo que la fractura puede suceder incluso a niveles muy bajos. Debido a su bajo punto de fusión, el aluminio no se comporta bien a temperaturas elevadas. Finalmente, las aleaciones de aluminio tienen escasa dureza, lo que origina poca resistencia al desgaste abrasivo en ocasiones. Tabla 13.9. Designación de las diferentes familias de aluminio.

Familia de aluminio

Designación

Aluminio puro, 99% mínimo

1xxx

Aluminio-Cobre

2xxx

Aluminio-Manganeso

3xxx

Aluminio-Silicio

4xxx

Aluminio-Magnesio

5xxx

Aluminio-Magnesio-Silicio

6xxx

Aluminio-Zinc

7xxx

Otros elementos, Al-Sn, etc.

8xxx

Las aleaciones de aluminio pueden subdividirse en dos grandes grupos, para forja y aleaciones para fundición, de acuerdo con el proceso de fabricación. Las aleaciones para forja, es decir chapas, láminas, extrusión, varillas y alambres, se clasifican de acuerdo con los elementos que contengan en aleación. Para identificar las aleaciones de aluminio se utiliza una designación numérica de cuatro dígitos, el primero de los cuales indica el grupo de aleación e indicando el segundo los límites de impurezas. Los dos últimos identifican la aleación o indican la pureza del metal. En la tabla 13.9 se recogen los diferentes grupos de aleaciones de aluminio indicándose los principales elementos de aleación de cada uno de ellos. El grado de endurecimiento o tratamiento viene expresado por letras colocadas después del número de su designación, tal como se recoge en la tabla 13.10, por ejemplo aleación 6061-T6. Las aleaciones de aluminio para forja pueden subdividirse en dos grupos, aquellas que son tratables térmicamente y las que no lo son. Las aleaciones de aluminio para forja no tratables térmicamente no pueden ser endurecidas por precipitación y sólo pueden trabajarse en frío para aumentar su resistencia. Los tres grupos más importantes de estas aleaciones corresponden a las familias de aluminio puro, Al-Mg y Al-Mn. En la tabla 13.8 se recogen las composiciones químicas, las propiedades mecánicas y las principales aplicaciones industriales de las aleaciones más utilizadas. Las aleaciones de la serie 1000 tienen un contenido en aluminio mínimo del 99%, siendo las principales impurezas de Fe y Si. En la aleación 1100 se añade hasta un 0.12% de Cu para aumentar su resistencia, 90 MPa. Se utilizan principalmente para conductores eléctricos y en la obtención de láminas muy finas. 475

Fundamentos de Ciencia de los Materiales Tabla 13.10. Designaciones del grado de endurecimiento de las aleaciones de aluminio. Designación

Subdivisión

Tratamiento

F

Material tal como se ha fabricado. Sin control en el endurecimiento por deformación.

O

Recocida y recristalizada. Endurecimiento con mínima resistencia y máxima ductilidad.

H

Endurecimiento por deformación, trabajada en frío. H1

Endurecido sólo por deformación. El grado de endurecimiento se indica mediante un segundo dígito, H12, hasta el endurecimiento total, H18, que proporciona aproximadamente una reducción del 75%.

H2

Endurecido por deformación y recocido parcial. Igualmente se indica con un segundo dígito el nivel de trabajado en frío.

H3

Endurecido por deformación y estabilizado a bajas temperaturas para evitar el endurecimiento por envejecimiento.

T

Tratado térmicamente, endurecida por precipitación. T4

Tratada por solución y envejecida naturalmente.

T5

Enfriada desde la temperatura de fabricación y envejecida artificialmente.

T6

Tratada por solución y envejecida artificialmente.

T8

Tratada por solución, trabajada en frío y envejecida artificialmente.

Las aleaciones de la serie 3000 tienen como elemento de aleación principal el Mn, siendo la aleación más utilizada la 3003 que contiene un 1.2% de Mn que le proporciona una resistencia de 110 MPa en estado de recocido, utilizando muy frecuentemente cuando se requiere una buena trabajabilidad.

Temperatura ( °C )

Las aleaciones de la serie 800 5000 contienen principalmente 700 L Mg, que se adiciona por su 600 endurecimiento por solución 35,0 α+L 500 sólida hasta cantidades de α 451 °C 14,9 aproximadamente un 5%, 35,5 400 figura 13.24. Una de las alea300 β α+β ciones más importantes de 200 Aleación esta serie es la 5052, que 5056 100 contiene un 2.5% de Mg y un 0 0.2% de Cr, que presenta, en Al 10 20 30 estado de recocido, una Peso porcentual de magnesio Figura 13.24. Diagrama de equilibrio Al-Mg. resistencia de 193 MPa, utilizándose igualmente en forma de chapas para la industria del transporte tanto naval como terrestre. Sin embargo, el grupo quizás más importante de aleaciones está formado por aquellas que son tratables térmicamente, teniendo lugar el endurecimiento por precipitación. Tales aleaciones combi-nan elementos químicos como el Cu, Zn, Si y Mg formando las series 2000 de Al-Cu y Al-Cu-Mg, la 6000 de Al-Si-Mg y la 7000 de Al-Zn-Mg, todas ellas endurecibles por precipitación tal como se ha expuesto en la unidad 6. En la figura 13.25 se representa esquemáticamente la evolución de la dureza en las diferentes etapas del tratamiento de envejecimiento. 476

Aleaciones para ingeniería

Pico de envejecimiento (tamaño óptimo y distribución del precipitado por endurecimiento) Resistencia y dureza

Las aleaciones de la serie 2000 tienen como principal elemento de aleación el Cu, aunque también contienen pequeñas cantidades de Mg y algún otro elemento de aleación. Una de las aleaciones más importantes de la serie es la 2024, que contiene alrededor de un 4.5% de Cu, 1.5% de Mg y 0.6% de Mn, que endurece por la precipitación del compuesto intermetálico Al2CuMg, alcanzando en las condiciones T6 resistencias de hasta 442 MPa.

Solución sólida supersaturada Sobreenvejecimiento (engrosamiento del precipitado)

Hipoenvejecimiento (precipitado pequeño y poco desarrollado) Tiempo de envejecimiento a una temperatura

Figura 13.25. Evolución de las características mecánicas obtenidas en función del tiempo de envejecimiento.

Las aleaciones de la serie 6000 tienen como principales elementos de aleación el Mg y Si, que al combinarse entre sí forman el compuesto intermetálico Mg2Si, que junto a otros compuestos complejos del tipo FeCrAlSi endurecen fuertemente el material. La aleación más ampliamente utilizada de esta serie, la 6061, presenta contenidos de 1.0% de mg y 0.6% de Si, junto a otros elementos como un 0.2% de Cr y hasta un 0.3% de Cu, que en condiciones de T6 alcanza resistencias de 290 MPa, utilizándose para fines estructurales de carácter general. Las aleaciones de la serie 7000 añaden al aluminio contenidos variables de Zn, Mg y Cu que al combinarse entre sí forman compuestos intermetálicos del tipo MgZn2 que es el principal elemento endurecedor de estas aleaciones, y debido a la alta solubilidad del zinc y magnesio en el aluminio, permite una alta densidad de precipitados y por lo tanto un elevado índice de endurecimiento. La aleación más importante de esta serie es la 7075, que tiene una composición aproximada de 5.6% de Zn, 2.5% de Mg, 1.6% de Cu y 0.25% de Cr, que con un tratamiento T6 alcanza resistencias a tracción de 504 MPa. La mayor importancia de las aleaciones de esta serie está en que alcanzan mediante envejecimiento natural unas elevadas prestaciones mecánicas por lo que se utilizan ampliamente en estructuras de vehículos de transporte, principalmente en la industria aeronáutica. Las aleaciones de aluminio para fundición se han desarrollado por sus buenas cualidades de colabilidad, fluidez y capacidad de alimentación de los moldes, así como por la optimización de las propiedades de resistencia y tenacidad o resistencia a la corrosión de estas aleaciones. En la tabla 13.8 se recogen las composiciones químicas, propiedades mecánicas y principales aplicaciones de algunas de las aleaciones más características. El silicio, en cantidades del 5 al 12%, es el elemento de aleación más importante dentro de estas aleaciones, al aumentar sobre todo la colabilidad de las mismas. La adición de magnesio, en porcentajes del 0.3 al 1%, facilita el endurecimiento por precipitación con lo que aumenta las características resistentes. 477

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Adiciones de cobre entre el 1 y el 4% aumentan en gran medida la resistencia, sobre todo a temperaturas elevadas. Para optimizar las propiedades resistentes de las aleaciones de fundición, se realiza el enfriamiento de las piezas en moldes que permiten elevadas velocidades de enfriamiento, lo que produce estructuras en estado sólido sobresaturadas, que tras las correspondientes etapas de envejecimiento alcanzan niveles resistentes considerables. Un buen ejemplo de la aplicación de este proceso es la fabricación de pistones para automoción, que tras su extracción del molde se somete a un tratamiento de envejecimiento que posibilita su endurecimiento por precipitación, tratamiento denominado T5.

4.2 Aleaciones de magnesio. El magnesio es un metal ligero, con una densidad de 1.74 g/cm3, que compite con el aluminio para aplicaciones que requieren metales de baja densidad, a pesar de su mayor precio, alrededor del doble. Sin embargo, el magnesio y sus aleaciones muestran una serie de desventajas que limitan su utilización. Por una parte la reactividad del magnesio es elevada y sin embargo la estabilidad de sus óxidos es pobre por lo que su resistencia a corrosión es pequeña, sus características mecánicas son del orden de las correspondientes a las aleaciones de aluminio incluso de forma específica, y muestran pobres resistencia a termofluencia, fatiga y desgaste. Además, resultan aleaciones de difícil colabilidad y que en estado fundido arde en contacto con el aire, y su transformación en frío resulta igualmente difícil al cristalizar el Mg en una estructura hexagonal densa que no favorece precisamente su deformación. No obstante tiene amplias aplicaciones en la ingeniería aeronáutica y aerospacial. Tabla 13.11. Propiedades mecánicas y aplicaciones de algunas aleaciones comerciales de magnesio. Composición química, % peso

Tratamiento

Resistencia a tracción MPa

HM21A

3Al, 1Zn, 0.2Mn 2Th, 0.8Mn

Recocido Trab. frío (H24) Tratamiento T8

228 248 228

159 138

11 7 6

Zk60

6Zn, 0.5Zr

Tratamiento T5

310

235

5

AZ63A

6Zn, 3Al, 0.15Mn

Molde metálico Tratamiento T6

179 235

76 110

4 3

EZ33A

3TR, 3Zn, 0.7Zr

Tratamiento T5

138

97

2

UNE

Límite elástico MPa

Alargamiento %

Aplicaciones típicas

Aleaciones para forja AZ31B

Equipos de cargas en aviones, estantes y armarios metálicos. Láminas y chapas de misiles, hasta 425°C. Usos espaciales en situaciones de elevadas deformaciones; extrusiones y piezas forjadas.

Aleaciones para fundición Fundiciones en arena que requieren buena resistencia a temperatura ambiente. Fundiciones en molde metálico utilizados a 150-160°C.

TR = Tierras raras.

El magnesio tiene el punto de fusión en 651°C, y cristaliza como se ha comentado anteriormente en el sistema hexagonal denso, por lo que es preferible 478

Aleaciones para ingeniería

realizar la conformación de sus aleaciones en caliente. Las aleaciones de Mg se dividen fundamentalmente en dos tipos: aleaciones de forja y aleaciones de fundición. En ambos tipos la aleaciones pueden mejorarse mecánicamente por tratamientos de deformación y tratamientos térmicos de envejecimiento. 700

L

600 α+L

γ+L

500 Temperatura ( °C )

Las aleaciones de fundición suelen incorporar Al y Zn, ya que estos elementos contribuyen a un endurecimiento por solución sólida, tal como se aprecia en el diagrama de equilibrio de la figura 13.26. La introducción de tierras raras, principalmente cerio, en su composición forma precipitados del tipo Mg9R, que durante la solidificación precipitan en borde de grano formando una fina red frágil.

α 400

437 °C 12,7

32,3 40,2

300 γ

Las aleaciones de forja, α+γ 200 incorporan igualmente Al y Zn como principales elementos de aleación, que además de endurecer el material por 100 solución sólida lo hacen por precipitación de compuestos del tipo Mg17Al12 0 en los tratamientos de envejecimiento Mg 10 20 30 40 de estas aleaciones. El torio y el Porcentaje de aluminio en peso circonio también forman, con el Figura 13.26. Diagrama de fases Mg-Al. magnesio, precipitados endurecedores que estabilizan las características de la aleación a elevadas temperaturas, alrededor de los 425°C.

4.3 Aleaciones de titanio. El titanio es un metal relativamente ligero (densidad de 4.54 g/cm3), altamente reactivo y que presenta una transformación alotrópica de una estructura hexagonal densa a temperatura ambiente a una estructura c.c. (β) a 883°C. El titanio es un metal caro, precisamente por su elevada reactividad, debido a su dificultad de extracción y transformación. A elevadas temperaturas se combina fácilmente con el oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, carbono y hierro, por lo que es necesario la aplicación de técnicas de vacío durante su conformado. No obstante su elevada reactividad, el óxido obtenido es muy estable, por lo que puede utilizarse el titanio y sus aleaciones, una vez pasivado, en aplicaciones de resistencia a la corrosión en ambientes agresivos como ambientes marinos y soluciones cloruradas. La resistencia del titanio es muy elevada, 684 MPa para el Ti de pureza 99.0%, por lo que tanto el Ti como sus aleaciones pueden competir favorablemente con las aleaciones de Al para algunas aplicaciones aerospaciales, a pesar de su mayor 479

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

precio, alrededor de unas 5.7 veces superior.

1200 β

1000

1100

Temperatura ( °C )

Temperatura ( °C )

1200

β

β+δ

Temperatura ( °C )

Temperatura ( °C )

α+δ

β α+β La adición de elementos de + α 800 1000 aleación modifica la temperatura de transformación alotrópica del 600 900 α α δ titanio, pudiendo dividir las 400 800 aleaciones en cuatro grupos diferentes tal como se muestra en 200 700 Ti Ti 5 10 15 5 10 15 la figura 13.27. La adición de Peso porcentual de aluminio Peso porcentual de estaño estaño produce un endurecimiento (a) (b) 1000 1100 por solución sólida sin afectar apreciablemente la temperatura de 900 1000 transformación, figura 13.27a. El β β 800 900 aluminio, el oxígeno, el hidrógeno y β+θ otros elementos estabilizan la fase 700 800 α+β α, incrementando la temperatura a α+β 600 700 α la cual α se transforma en β. α+θ α 500 600 Elementos como el Vanadio, tántaTi Ti 10 10 20 30 20 30 lo, molibdeno y niobio, estabilizan Peso porcentual de manganeso Peso porcentual de molibdeno (d) (c) por el contrario la fase β, haciendo Figura 13.27. Diagrama de equilibrio de diferentes incluso que la fase β sea estable a aleaciones de titanio con: a) estaño, b) aluminio, temperatura ambiente. Finalmente, c) manganeso, y, d) molibdeno. el manganeso, cromo y hierro, presentan diagramas con transformación eutectoide, reduciendo la temperatura a la cual sucede la transformación α → β, y produciendo la estructura bifásica, por la transformación eutectoide, a temperatura ambiente.

Es debido a esto, que el titanio y sus aleaciones se clasifican en cuatro grupos, cuyas propiedades mecánicas fundamentales se recogen en la tabla 13.12, y que pasamos a comentar a continuación: Tabla 13.12. Propiedades de algunas aleaciones de titanio. Material Titanio puro comercial 99,5% Ti 99,0% Ti Aleaciones Ti α 5% Al, 2,5% Sn Aleaciones Ti β 13% V, 11% Cr, 3% Al Aleaciones Ti casi α 8% Al, 1% Mo, 1% V 6% Al, 4% Zr, 2% Sn, 2% Mo, Aleaciones Ti α + β 8% Mn 6% Al, 4% V 7% Al, 4% Mo 6% Al, 6% V, 2% Sn

480

Resistencia a tracción (MPa)

Límite Elástico (MPa)

Alargamiento %

241 552

172 483

24 15

862

779

15

1290

1214

5

966

828

14

1007

993

3

966 1034 1172 1103

862 966 1034 1034

15 8 10 12

Aleaciones para ingeniería

Titanio comercialmente puro. Este metal es relativamente débil, perdiendo su resistencia a temperaturas elevadas, pero tiene una elevada resistencia a la corrosión. En la figura 13.28 se observa la evolución de las propiedades mecánicas, caracterizadas por el límite de elasticidad con la temperatura de ensayo. Las aplicaciones de estas aleaciones incluyen intercambiadores de calor, tuberías, reactores, bombas y válvulas, para las industrias química y petroquímica. 1200 Ti - 13% V - 11% Cr - 3% Al ( beta )

1000

Límite elástico ( MPa )

Aleaciones de titanio alfa. Estas aleaciones contienen normalmente un 5% de aluminio y 2.5% de estaño, ambos elementos son estabilizadores de la fase α y endurecedores por solución sólida. Estas aleaciones tienen una resistencia a la corrosión y a la oxidación bastante elevada, manteniendo su resistencia a elevadas temperaturas, resultando con una soldabilidad conveniente y normalmente poseen aceptable ductilidad y conformabilidad a pesar de su estructura hexagonal. Las aleaciones alfa se tratan, mediante recocido, a elevadas temperaturas en la zona β, enfriándose posteriormente. Si el enfriamiento es rápido, resulta una estructura α de grano acicular fino, en tanto que un enfriamiento lento, en horno, proporciona una estructura de placas tipo Widmanstaetten, figura 13.29.

800 Ti - 6% Al - 4% V ( alfa-beta ) 600

400

Ti - 5% Al - 2,5% Sn ( alfa )

200

Ti puro

0

100

Ti + oxígeno

200

300

400

500

600

Temperatura ( °C )

Figura 13.28. Disminución del límite elástico de diferentes aleaciones de Ti con la temperatura.

Temperatura

β

Lento α Rápido

Porcentaje de aleación en peso

Tiempo

a)

b)

Figura 13.29. a) Tratamiento térmico, y, b) microestructura de Ti α enfriado rápidamente. Estructura Widmastaetten de fase α.

Aleaciones de titanio beta. Aunque elevadas adiciones de vanadio o de molibdeno producen una estructura enteramente β a temperatura ambiente, ninguna 481

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

de las aleaciones beta están aleadas hasta ese extremo. En lugar de esto, se combinan los estabilizadores, β, de modo que el enfriamiento rápido produce una estructura β metaestable. Estas aleaciones, por lo tanto, pueden ser tratadas térmicamente, respondiendo a procesos de endurecimiento por precipitación con los que se consigue aumentar la resistencia. Sus aplicaciones incluyen remaches de alta resistencia, vigas y otros elementos estructurales para uso aerospacial. Aleaciones de Ti α + β . Las aleaciones α + β pueden tratarse térmicamente para obtener altas resistencias. La aleación se solubiliza cerca de la temperatura de transformación en fase β, figura 13.30, lo que permite que todavía quede cierta cantidad de fase α para evitar el crecimiento de grano. Después, la aleación se enfría rápidamente para formar una solución sólida sobresaturada metaestable β' o martensita de titanio α'. Posteriormente, la aleación es envejecida o revenida alrededor de 500°C. Durante el envejecimiento, las fases α y β anteriores al enfriamiento, y los precipitados de las fases β' o α', aumentan considerablemente la resistencia de la aleación.

Temperatura

β

Precipitación Templado y revenido Envejecimiento

α

α’

Elementos de aleación

β’

Revenido

Tiempo

a)

Figura 13.29. a) Tratamiento térmico, y, b) microestructura de Ti α enfriado rápidamente. Estructura Widmastaetten de fase α.

b) 482

Aleaciones para ingeniería

Normalmente, la martensita de titanio se forma en las aleaciones α + β con menor contenido en elementos de aleación, mientras que la fase β sobresaturada se forma con mayor facilidad cuando el contenido de elementos de aleación se acerca a la composición de la fase β estable. La martensita de titanio tiene el aspecto típico acicular. Durante el envejecimiento, la fase α precipita en una estructura Widmanstatten que mejora las propiedades resistentes manteniendo la tenacidad elevada. Los componentes para estructuras aerospaciales, motores a reacción y trenes de aterrizaje son algunas aplicaciones típicas de estas aleaciones α + β tratadas térmicamente. La aleación Ti6Al4V es la más utilizada en la industria tanto aeronáutica, como en la industria de prótesis quirúrgicas, ya que combina elevadas resistencias mecánicas y a corrosión, junto a propiedades de superplasticidad a deformaciones lentas y posibilidad de soldadura por difusión que amplia sus aplicaciones.

5. ALEACIONES DE BAJO ALEACIONES BASE ZINC

DE

FUSION.

800

L

600 Temperatura ( °C )

El zinc se emplea fundamentalmente como recubrimiento protector frente a la corrosión, y sobre todo en los aceros, ya que en una atmósfera corrosiva, el zinc actúa como ánodo de sacrifico frente al metal a proteger, tal como hemos visto en la unidad 12 de corrosión y protección.

PUNTO

400

α

α1 + α2 β α1 + β

β+η

η

200

El zinc puro tiene una α+η temperatura de recristalización inferior a la temperatura ambien0 Al 20 40 60 80 Zn te, de modo que recristaliza y por Porcentaje de Zn en peso tanto no es posible su Figura 13.31. Diagrama de equilibrio Al-Zn. endurecimiento por deformación, sin embargo pequeñas adiciones de elementos de aleación aumentan esta temperatura de recristalización por lo que mejoran el comportamiento mecánico del mismo. La adición de plomo y cadmio proporciona mayor dureza y una mayor resistencia a la corrosión generalizada, utilizándose para burletes, latas soldadas y placas de fotograbado. Cuando se precisa mayor resistencia a la tracción y mayor resistencia a fluencia, es necesario adicionar Cu en proporciones de 0.50 a 1.50% y Ti entre 0.12 a 1.0%, aplicándose para techos acanalados, guías y canales. La aleación con un 4% Al, 0.04% de Mg y hasta el 3.5% de Cu se emplea en forma de grandes láminas en aeronáutica y para el troquelado de aluminio. No obstante, la mayor importancia de las aleaciones, y sobre todo de estas últimas Zn-Al, la tienen 483

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

por la posibilidad de obtención de piezas mediante colada por inyección en molde metálico, unido a su bajo punto de fusión, entre 400 y 470°C. La figura 13.31 muestra el diagrama de equilibrio Zn-Al, en el que se aprecia un eutéctico en un 5% de Al, con una temperatura de transformación de 382°C. Sin embargo, el eutéctico, formado por las soluciones sólidas α' y β, tiene a temperatura de 275°C una reacción eutectoide y se transforma en soluciones α y β, tal como se observa en la figura 13.32. Para evitar, precisamente, esta reacción eutectoide y retener la mezcla eutéctica de alta temperatura, la aleación se enfría Figura 13.32. Estructura del eutéctico Zn-Al con un 5% de rápidamente evitándose al mismo Al enfriado lentamente. tiempo el que aumente el tamaño del eutéctico. Las dos aleaciones comerciales de zinc más importantes se conocen como zamaks. Todas estas aleaciones Zn-Al-Mg con adiciones de cobre muestran propiedades mecánicas excelentes, además de su buena colabilidad, utilizándose ampliamente en piecerío de automóvil, utensilios de cocina, ferretería, herrajes y juguetes. En estas aleaciones, los contenidos en Pb, Cd y Sn deben minimizarse, < 0.005%, para evitar la corrosión intergranular. En las tablas 13.13 y 13.14, se recogen las principales aleaciones de zinc, tanto de forja como de colada, especificándose su composición química, carga de rotura, alargamiento proporcional a rotura y dureza Brinell, constatándose las excelentes propiedades de los zamaks. Tabla 13.13. Propiedades mecánicas generales de algunas aleaciones de zinc para forja. Aleación de zinc Composición Zn puro Zn-Pb Zn-Pb-Cd Zn-Cu Zn-Cu-Mg

484

0.08 máx. Pb

Tratamiento

Laminado en caliente Laminado en frío 0.05-0.10 Pb Laminado en caliente 0.05-0.08 Cd Laminado en frío 0.25-0.50 Pb Laminado en caliente 0.25-0.45 Cd Laminado en frío 0.85-1.25 Cu Laminado en caliente Laminado en frío 0.85-1.25 Cu Laminado en caliente 0.006-0.016 Mg Laminado en frío

Carga de rotura (MPa) 147 166 159 176 180 193 193 248 221 293

Alargamiento (%) 58 40 41 35 41 37 18 4 15 11

Dureza Brinell HB 38 43 47 56 70 -

Aleaciones para ingeniería Tabla 13.14. Propiedades mecánicas generales de algunas aleaciones de zinc para fundición y colada. Aleación de zinc Composición Zamak-3

3.5-4.3 Al 0.03-0.08 Mg 0.15 máx Cu 3.5-4.3 Al 0.03-0.08 Mg 0.75-1.25 Cu 3.5-4.5 Al 0.02-0.10 Mg 2.5-3.5 Cu

Zamak-5

Zamak-2

Tratamiento Colado en molde metálico

Carga de rotura (MPa) 283

Alargamiento (%) 10

Dureza Brinell HB 82

Colado en molde metálico Colado en arena

328 138-207

7 -

91 70-100

Colado en arena

138-207

-

70-100

6. ALEACIONES BASE NIQUEL Y COBALTO El níquel es un metal importante de ingeniería debido a su excepcional resistencia a la corrosión y a la oxidación a elevada temperatura. El níquel cristaliza en una estructura c.c.c la cual hace que éste sea altamente maleable. Sin embargo, en su contra está su elevado precio, alrededor de 2200 pts/kg, y su elevada densidad (8.9 g/cm3), lo que limita su uso. El cobalto es, al igual que el hierro y titanio, un metal alotrópico, que transforma a los 467°C de una estructura hexagonal densa a una cúbica centrada en las caras (c.c.c.). El metal tiene un punto de fusión de 1493°C, manteniendo sus propiedades magnéticas hasta los 1115°C, temperatura de Curie. Tabla 14.15. Propiedades mecánicas y principales aplicaciones de algunas aleaciones de níquel y cobalto. Material Ni puro (99.9% Ni) Recocido Trabajado en frío Aleaciones Ni-Cu Monel 400 (Ni-35% Cu) Monel K-500 (Ni-29.5%Cu-2.7%Al-0.6%Ti) Superaleaciones de Ni Inconel 600 (Ni-15.5%Cr-8%Fe) Hastelloy B-2 (Ni-28% Mo) Hastelloy G (Ni-20%Cr-20%Fe-7%Mo+ Nb, Ta) MAR-M246 (Ni-10%Co-9%Cr-10%W+ Ti,Al,Ta) DS-Ni (Ni-2% ThO2) Superaleaciones de Fe-Ni Incoloy 800 (Ni-46%Fe-21%Cr) Superaleaciones de Co Haynes 25 (50%Co-20%Cr-15%W-10%Ni) Stellite 6B (60%Co-30%Cr-4.5%W)

Carga de Límite elástico Alargamiento rotura (MPa) (MPa) (%)

Aplicaciones

344 655

110 620

45 4

Resistencia a la corrosión

538

269

37

1034

759

30

Válvulas, bombas, intercambiadores de calor Ejes, muelles

621 897 690

200 414 324

49 61 50

Equipos tratamiento térmico Resistencia a la corrosión Procesos químicos

966

862

5

490

331

14

Turbinas de gas

614

282

37

Intercambiadores de calor

931

448

60

Motores de reacción

1221

710

4

Resistencia al desgaste

Motores de reacción

485

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

En la tabla 13.15, se recogen algunas propiedades físicas y mecánicas del cobalto, así como las principales propiedades y aplicaciones de diferentes aleaciones base níquel y cobalto. La resistencia a la corrosión y oxidación del cobalto es menor que la del hierro, y esto, unido a su elevado costo, hacen que el metal puro no tenga en la práctica aplicación industrial. En cambio, si se utiliza de manera importante como elemento de aleación proporcionando a sus aleaciones una elevada refractariedad, importante resistencia a la corrosión y excelentes propiedades magnéticas. Por ello, las aplicaciones más importantes del cobalto son: Ø Como elemento de aleación en aceros de herramientas y en aceros al cobalto para imanes permanentes. Ø Aleado para recargues duros resistentes al desgaste. Ø Como cementante del metal duro sinterizado. Ø Como base de aleaciones resistentes a la corrosión, para imanes o superaleaciones. En general, las aleaciones base cobalto, al igual que las base níquel, son bastante complejas, resultando difícil su clasificación por la composición, realizando por tanto la misma por sus aplicaciones, agrupándose en los grupos siguientes: 1. Aleaciones resistentes a la corrosión. 2. Aleaciones resistentes a la abrasión. 3. Herramientas de metal duro. 4. Superaleaciones base cobalto. 5. Aleaciones para permanentes.

imanes

1400

6. Aleaciones de alta permeabilidad magnética.

El níquel puro, debido a su buena resistencia y conductividad eléctrica, se utiliza comercialmente para elementos eléctricos y electrónicos, y debido a su buena resistencia a corrosión se aplica de forma importante en la industria agroalimentaria. El níquel presenta una elevada solubilidad con muchos otros metales, y particularmente con el 486

Carga de rotura ( MPa )

6.1 Níquel comercial y aleaciones monel.

1200 Monel K-500

1000 800

Iconel 600 600

Monel 400 Níquel

400

200

0

200

400 600 Temperatura ( °C )

800

1000

Figura 13.33. Efecto de la temperatura en la carga de rotura de diferentes aleaciones de níquel.

Aleaciones para ingeniería

cobre es totalmente soluble en estado sólido, siendo éste uno de los medios de endurecimiento del Ni. La aleación con un 32% de cobre corresponde a la aleación denominada Monel 400 que posee una buena carga de rotura, alrededor de 480 MPa, buena soldabilidad y una excelente resistencia a corrosión en muchos medios ácidos y alcalinos. Además, la aleación con cobre abarata el material posibilitando en mayor medida su utilización. La adición de pequeñas cantidades de aluminio y titanio, alrededor de un 2.7% de Al y 0.6% de Ti, aumenta la carga de rotura del monel hasta valores cercanos a los 1100 MPa, debido al endurecimiento por precipitación de los compuestos intermetálicos Ni3Al y Ni3Ti. La figura 13.33 muestra el efecto de la temperatura en las propiedades mecánicas, indicando una estabilidad de la estructura de los precipitados por encima de los 425°C.

6.2 Superaleaciones base níquel y cobalto. Las superaleaciones contienen grandes cantidades de elementos de aleación con el fin de producir una combinación de alta resistencia a altas temperaturas, resistencia a la termofluencia a temperaturas superiores a los 1000°C, y resistencia a la corrosión. Sin embargo, estas propiedades a elevadas temperaturas se obtienen para temperaturas de Níq fusión de las aleaciones del uel 1100 bas mismo orden que las e: com 1000 pon correspondientes a los aceros al ent es carbono. de 900 mo

650 °C

1100 °C

Tensión ( MPa )

tor Hay tres categorías de 800 superaleaciones, base níquel, Níquel ba se: compo 700 hierro y cobalto, denominados nentes de motor según las casas comerciales 600 que las patentaron. Las 500 aplicaciones típicas responden a Cobalt o base : comp la necesidad de soportar 400 onente s de m otor grandes esfuerzos a elevadas Níqu e l bas 300 e: eq temperaturas, por ello se aplican uipos de tra en álabes de turbomáquinas, 200 tamie nto té rmico intercambiadores de calor, 100 elementos para recipientes de reacciones químicas y equipos 10 100 1000 10000 para el tratamiento térmico de Tiempo de rotura ( h ) aleaciones. La figura 13.34 muestra el efecto de la Figura 13.34. Comportamiento de la tensión hasta rotura de superaleaciones a 650 y 1100°C. temperatura en las propiedades de carga de rotura.

Con el fin de obtener altas resistencias en frío y a elevadas temperaturas, los elementos de aleación deben producir un endurecimiento y una microestructura del material estable a estas temperaturas. Los procesos de endurecimiento 487

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

generalmente empleados en estas aleaciones son: endurecimiento por solución sólida, endurecimiento por dispersión de carburos, y endurecimiento por precipitación. Endurecimiento por solución sólida. Grandes adiciones de cromo, molibdeno y volframio, y pequeñas adiciones de tántalo, circonio, niobio y boro proporcionan un endurecimiento por solución sólida. Puesto que durante el calentamiento no ocurren procesos de ablandamiento, los efectos del endurecimiento resultan bastante estables, actuando los bordes de grano como frenos al avance de las dislocaciones. En consecuencia, esto hace a la aleación resistente a la termofluencia. Endurecimiento por dispersión de carburos. Todas las aleaciones, aunque no se haya especificado en su composición química, contienen pequeñas cantidades de carbono, el cual, en combinación con otros elementos de aleación, produce una red de finas partículas de carburo muy estables. Estos carburos, tales como el TiC, BC, ZrC, TaC, Cr7C3, Cr23C6, Mo6C y W6C, que tienen una extraordinaria dureza. La estelita 6B, superaleación base cobalto, posee una elevada resistencia al desgaste y a la erosión a altas temperaturas debido a estos carburos. Endurecimiento por precipitación. Algunas de las superaleaciones de níquel y de Fe-Ni que contienen Al y Ti forman precipitados endurecedores, coherentes con la matriz, del tipo γ' (Ni3Al o bien Ni3Ti), durante el envejecimiento, que aumentan en gran medida la resistencia de la aleación, sobre todo a elevada temperatura.

6.3 Aleaciones para imanes permanentes. Son aleaciones que contienen entre el 5 y el 35% de cobalto y pueden dividirse, fundamentalmente, en dos grupos: Alnicos y Cunicos. Los alnicos son aleaciones de composición 5-35% Co, 12-25% Ni, 5-11% de Al, y eventualmente titanio y cobre, siendo el resto hierro. Estas aleaciones no son forjables ni mecanizables, por lo que deben moldearse con sus dimensiones exactas, o bien mediante metalurgia de polvos con lo que presentan mejores propiedades mecánicas y una mayor facilidad de conformación. Tras su imanación en un campo magnético elevado se obtienen excelentes propiedades, BHmáx. de 12000-36000 J/m3. Los cunicos son aleaciones Co-Ni-Cu dúctiles y mecanizables que se utilizan en aquellos casos en que la forjabilidad es esencial. Estos imanes se emplean en fabricación de instrumentos de medida eléctricos, pequeños motores y magnetos, tubos de televisión, altavoces, instalaciones telefónicas, aparatos de radar, etc.

6.4 Aleaciones de alta permeabilidad magnética. Estas aleaciones alcanzan elevadas intensidades de imantación en un campo magnético débil, empleándose en diafragmas de receptores y equipos sonar. Las 488

Aleaciones para ingeniería

dos aleaciones más importantes son: Ø Hyperco, de composición 33% Co, 64% Fe, 1% Cr. Ø Permendur, de composición 50% Co, 50% Fe. Estas aleaciones, normalmente, no son laminables ni forjables, y se caracterizan por tener muy altos valores de saturación debido al elevado porcentaje en Co, superior incluso al del hierro muy puro. Para la aleación Hyperco, la saturación se alcanza con 24200 gauss, siendo de 21000 gauss la saturación del hierro.

7. RESUMEN DE LA UNIDAD En esta Unidad se han estudiado las aleaciones más importantes de uso en Ingeniería analizando de forma pormenorizada los diferentes elementos de aleación que mejoran el comportamiento de los metales. De igual forma se han expuesto los diferentes mecanismos de endurecimiento utilizados para cada una de las aleaciones recogiendo y tabulando las propiedades más importantes así como las aplicaciones de las mismas más usuales. Todas estas propiedades configuran los parámetros a considerar a la hora de la selección de la aleación, lo que podríamos denominar como los criterios de selección de los materiales. Debe considerarse que la selección de una aleación se basa en tres pilares fundamentales: • Las propiedades intrínsecas de la misma, determinadas principalmente por sus propiedades físicas: densidad, módulo de elasticidad; propiedades mecánicas: tensión de rotura, factor de intensidad de tensiones; etc. Es decir la función a realizar por el material. • La forma y tamaño del objeto condicionado muchas veces por la propia aplicación y en ocasiones por el proceso productivo que condiciona igualmente la selección del material así como la forma, tamaño, precisión y coste de la pieza. De hecho la interacción tiene dos caminos, por una parte la especificación de la forma condiciona la elección del material, pero por otra está la especificación del proceso de producción. Estas interacciones entre función, material, forma y proceso son las que se han intentado representar a modo de resumen en las siguientes figuras que recogen algunas relaciones de las diferentes propiedades de distintos materiales metálicos y no metálicos.

8. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Fundamentos de la ciencia y tecnología de materiales. W.F. Smith. Ed. McGraw Hill, Madrid 1992. (2) Introducción a la Metalurgia Física. S.H. Avner, Ed. McGraw Hill, Mexico, 1983. (3) Metalurgia General. F.R. Morral, E. Jimeno y P. Molera, Ed. reverté, Barcelona 489

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

1982. (4) The Science and Engineering of Materials. D.R. Askeland, Ed. Chapman and Hall, Londres 1990. (5) Metals Handbook, 10th Edition, Vol 1: Properties and Selection: Irons, Steels, and High-Performance Alloys. ASM, Ohio, 1990. (6) Metals Handbook, 10th Edition, Vol 2: Nonferrous Alloys and Special Purpose Materials. ASM, Ohio, 1990. 1000

MODUL0-DENSIDAD Módulo de Young E (G=3E/8; k=E)

Vidrio

Si

Módulo de Young E (Gpa)

10

Laminados

4

GFRP KFRP Aleaciones de Mg

Fresno Roble Pino Abeto

Paralelo a fibras Balsa

3

3 x 10

Aleaciones de Plomo

Cerámicas porosas Aleaciones de Ingeniería

MEL PC Productos de madera

Epoxis PMMA

PS

PVC

Madera

Nylon Fresno Roble Pino Abeto

1,0 Límite mínimo de E para sólidos verdaderos

Perpendicular a fibras

Poliesteres

PP

Polímeros de Ingeniería

E =C ñ

HDPE PTFE

líneas guía para diseño a minimo peso

Haya LDPE PVC Plastificado

Balsa

10

Aleaciones de Zn Aleaciones de Ti Aleaciones de Al Aleaciones de Estaño Piedra, roca Cemento, hormigón

CFRP

=C

10

Aleaciones de W Aleaciones de Mo Aceros Aleaciones de Ni Ge Aleaciones de Cu

KFRP GFRP

1/ 2

E   ρ

Aluminas Sialones ZrO2 BeO

CFRP

Compuestos para ingeniería

WC-Co

B Be

Alfarería

Laminados mono-capa

100

Cerámicas de ingeniería

Diamante SiC Si3N4

3

0,1 3 x 102

butilos durosl PU

Elastómeros Corcho

Espumas Poliméricas

Silicona butilos blandosl

E1 2 =C ñ

E1 3 =C ñ

0,01 0,1

0,3

1,0

Densidad ρ

3

10

30

(Mg/m3)

Figura 13.35. Módulo de elasticidad, E, de los materiales en relación a la densidad, ρ, de los mismos.

490

Aleaciones para ingeniería

10000

Resistencia - Densidad Metales y Polímeros: límite elástico Cerámicas y Vidrio: resistencia a compresión Elastómeros: resistencia a desgarro. Compuestos: tensión de fallo.

Cerámicas de ingeniería Si

SiC

B

Si3N4 Diamante sialones ZrO2 Al2O3

Vidrio

Cerametales

Ge

MgO

Laminados mono-capa

1000

CFRP GFRP

Compuestos para ingeniería

Aceros

KFRP CFRP

Aleaciones de W Aleaciones de Ti Alfarería Fundiciones Aleaciones de Al

Resistencia σf (Mpa)

GFRP

Laminados

100

Fresno Roble Pino Abeto

Paralelo a fibras

Madera

10

Nylon PMMA

Productos de madera

Balsa

Fresno Roble Pino Abeto

Perpendicular a fibras

KFRP

Roca, piedra

Aleaciones de ingeniería

MEL PVC Epoxis Poliesteres HDPE

Aleaciones de Mg Aleaciones de plomo

Cerámicas porosas

PTFE

Cemento, hormigón

PU

Polímeros de ingeniería

LDPE

Silicona

butilos blandos

Balsa

Aleaciones de Ni Aleaciones de Cu WC-Co

Aleaciones de Zn

PP PS

Aleaciones de Mo

Elastómeros

líneas guía para diseño a minimo peso

Espumas Poliméricas Corcho

1

σF =C ñ σF2 3 =C ñ

0,1 0,1

0,3

σ F1 2 =C ñ

1,0

Densidad ρ

3

10

30

(Mg/m3)

Figura 13.36. Límite de elasticidad, σf, de los materiales en relación a la densidad, ρ, de los mismos.

491

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

1000

Tenacidad a la fractura

Tenacidad a la fractura KIC (Mpa·m 1/2)

Datos de KIC válidos por debajo de 10MPa·m1/2. Por encima de 10MPa·m1/2 solo para rangos.

Aleaciones de ingeniería

líneas guía para diseño a mínimo peso

100

Aleaciones de Cu Aleaciones de Ni

GFRP Laminados KFRP mono-capa CFRP Compuestos GFRP para ingeniería KFRP Laminados CFRP Polímeros de ingeniería

K IC =C 10 ρ

Fresno Roble Pino Abeto PP Paralelo a fibras Madera Balsa

Nylon

PS

1,0

0,1

Aleaciones de Mg

PVC

Aleaciones de W Al2O3

SiC MgO

PMMA MEL Epoxi

ZrO2

Cerámicas de ingeniería

Diamante Alfarería

Espumas Poliméricas

0,01

WC-Co Aleaciones de Al

LDPE Fresno Roble Pino Abeto

0,1

Aceros Fundiciones

sialones Si3N4

HDPE

PC

Aleaciones de Ti

Corcho

Vidrio SiO2 Roca común

Cerámicas porosas

Poliesteres

Perpendicular a fibras

Cemento, hormigón Yeso

Balsa

0,3

hielo

1,0

Densidad ρ

3

10

30

(Mg/m3)

Figura 13.37. Factor de intensidad de tensiones, KIC, del material en relación a la densidad, ρ, del mismo.

492

Aleaciones para ingeniería

1000

Módulo - Resistencia

Módulo de Young (GPa)

Cerametales

W Al. de Mo Be Aceros

Al. de Cu

Al. de Ti GFRP

Al. de Zn Roca común Cemento, Sn hormigón

B

Al. de Al

Ladrillo

Vidrio

WC SiC Si3N4 Al2O3

ZrO2

Al. de Ni CFRP

Fundiciones

100

Diamante

Cerámicas de ingeniería

Metales y Polímeros: límite elástico Cerámicas y Vidrio: resistencia a compresión Aleaciones de ingeniería Elastómeros: resistencia a desgarro. Compuestos: tensión de fallo.

Ge

Si

MgO BeO

Laminados mono-capa

Al. de Mg CFRP

Laminados

Compuestos para ingeniería

GFRP plomo

Fresno Roble Pino

10 MEL

Paralelo a fibras

Epoxis Balsa

σf = 10 −4 E

σf = 10 −2 E

0,1

σf = 0,1 E

Nylon Poliesteres

1,0

σf = 10 −3 E

PMMA

PS PVC

Madera

Perpendicular a fibras

Cerámicas porosas

PP

Fresno Roble Pino

líneas guía para diseño

HDPE

Polímeros de ingeniería

PTFE Balsa LDPE

σf =C E

Espumas Poliméricas

Elastómeros butilos duros

Corcho

PU

σf3 2 =C E

Silicona

σf =C E 2

butilos blandos

0,01

0,1

1

10

Resistencia σf

100

1000

10000

(MPa/m3)

Figura 13.38. Relación entre el módulo de elasticidad, E, y el límite elástico, σf, de los materiales.

493

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Módulo de Young específico E/ρ (Gpa(Mg/m3))

1000

Módulo específico Resistencia específica

Cerámicas de ingeniería

Metales y Polímeros: límite elástico Cerámicas y Vidrio: resistencia a compresión Elastómeros: resistencia a desgarro. Compuestos: tensión de fallo.

Laminados mono-capa Cerámicas porosas

100

Be

B CFRP Al O 2 3

Ladrillo CFRP

σf = 10 −4 E

Ge

Laminados

Paralelo a fibras

MEL

Polímeros de ingeniería Madera

PP

Aleaciones de Pb

SiO2

hielo

Epoxis PS PMMA PVC Nylon Poliesteres

Aleaciones de ingeniería

sialones

Vidrio

GFRP

Aleaciones de Sn

Si

ZrO2

Al. de Ni+aceros

Al. de Zn

Si3N4

MgO

GFRP

Aleaciones de Ti

Mo W Aleaciones de Cu

10

SiC BeO

Cerametales Aleaciones de Al y Mg Cemento, hormigón

Diamante

1,0 Perpendicular a fibras

HDPE

LDPE Corcho

0,1

Espumas Poliméricas Elastómeros σf = 10 −2 E

0,01

σf =C E

PTFE

σf = 10−3 E

líneas guía para diseño

Silicona

0,1

butilos duros

PU

σf =C E ⋅ ρ1 2 32

σf =C E⋅ρ 2

butilos blandos

10

Resistencia específica σf

100

1000

10000

/ρ(MPa/(Mg/m3))

Figura 13.39. Relación entre el módulo de elasticidad específico, E/ρ, y el límite elástico específico, σf/ρ, de los diferentes materiales.

494

Aleaciones para ingeniería

10000

Resistencia - Temperatura

Cerámicas de ingeniería

Resistencia a temperatura σf (T) (Mpa)

Metales y Polímeros: límite elástico. Cerámicas: resistencia a compresión. Compuestos: tensión de fallo.

Cerámicas porosas

Aleaciones de ingeniería

Compuestos de ingeniería

1000

Al2O3 ZrO2

CFRP

Laminados mono-capa KFRP

Vidrio

SiC MgO Si3N4

GFRP

Aleaciones de Al

CFRP

Laminados Aleaciones de Zn

Ladrillo

GFRP

PMMA

100

Perpendicular a fibras

Aleaciones de Ti

Nylon

Aleaciones de Ni

PC aceros

PP

Madera

Epoxis

PF

HDPE

Paralelo a fibras

Poliesteres PTFE LDPE

10 butilos

hielo

Silicona

Polímeros de ingeniería

Elastómeros

1

T -independiente Límite elástico

Espumas Poliméricas

Rango típico en las aleaciones

0,1 200

300

400

600

800

1000

1400

Límite superior de resistencia a Temperatura

2000

Temperatura T (K) Figura 13.40. Evolución de la carga de rotura, σf, del material con la temperatura, T, de servicio.

495

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

1000

Cerámicas de ingeniería

Módulo de Young - coste relativo

SiC Al. de W

Al2O3 aceros Fundiciones

Cerámicas porosas

Módulo de Young (GPa)

Piedra

CFRP

KFRP

Aleaciones de ingeniería

Fresno Roble

Pino

Paral. a fibras

Al. de Pb PF PMMA

PS

Balsa

PVC

Madera

Poliamidas

PC Nylon

Epoxis

Polímeros de ingeniería

PP Fresno Roble

1

Compuestos de ingeniería

GFRP

Ladrillo y alfarería

10

Al. de Ti

Vidrio

Al. de Mg Cemento, hormigón

Si3N4 sialones ZrO2

Al. de Ni

Al. de Zn Al. de Cu Al. de Al

100

Cerametales

Poliesteres

Perp. a fibras

HDPE PTFE

LDPE Pino Balsa

0,1 butilos duros

Espumas Poliméricas

líneas guía para diseño a coste mínimo

E =C CR ⋅ ρ

Elastómeros E12 =C CR ⋅ ρ

butilos blandos

E13 =C CR ⋅ ρ

Silicona

0,01 0,1

1

10

100

1000

10000

Coste relativo por unidad de volumen Cr·ρ (Mg/m3) Figura 13.41. Relación del módulo de elasticidad, E, de los materiales con el costo relativo de los mismos por unidad de volumen.

496

Aleaciones para ingeniería

10000

Resistencia - coste relativo

SiC

Metales y Polímeros: límite elástico Cerámicas y Vidrio: resistencia a compresión Elastómeros: resistencia a desgarro. Compuestos: tensión de fallo.

Si3N4

Aleaciones de ingeniería

Al2O3

Cerámicas de ingeniería

Sialones ZrO2

Vidrio

1000

CFRP

aceros

Al. de Ti

Aleaciones de Al GFRP

Resistencia σf (Mpa)

Cerámicas porosas

Piedra Fundiciones Ladrillo y alfarería Fresno Roble Paralelo PP

100

a fibras

Pino Cemento, hormigón

Madera

10

Fresno Roble

Al. de Ni

Compuestos de ingeniería

Aleaciones de Zn Aleaciones de Mg

PMMA

PC

Poliamidas

PS PF PVC

Balsa

KFRP

Al. De Cu

Al. de W

Nylon Poliesteres Aleaciones de Pb Epoxis

HDPE LDPE

Perpendicular a fibras

Polímeros de ingeniería

PTFE

PU

Pino

Balsa

gomas butílicas

Elastómeros

líneas guía para diseño a coste mínimo

Silicona

1 Espumas Poliméricas

σf =C CR ⋅ ρ σf =C CR ⋅ ρ 23

σf =C CR ⋅ ρ 12

0,01 0,1

1

10

100

1000

10000

Coste relativo por unidad de volumen Cr·ρ (Mg/m3) Figura 13.42. Relación del límite de elasticidad, σf, de los materiales con el costo relativo de los mismos por unidad de volumen.

497

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

10-10

Desgaste - máxima presión de rodadura

Tasa de desgaste normalizada (m2/N)

10-11 Al. de Al

Aleaciones de ingeniería

10-12

Al. de Ti

cobre Acero dulce

W = 10 -3 A Acero inoxidable

Aceros para herramientas

PTFE

10-13

Medio - C aceros Alto - C aceros

Polímeros de ingeniería

10-4

Termoplásticos sin carga

10-14

Fundiciones Aceros al Ni

LDPE Nylon

10-15 PTFE cargado

Poliamidas cargadas

Termoplásticos llenos

10-16

10-5

Al2O3 Si3N4 SiC sialones

Termoestables cargados

HDPE

Carburo cementado

bronce Diamante

Compuestos de ingeniería

Maxima presión de rodadura Pmax

10-6

Cerámicas de ingeniería

10-7 10-17 Rango de Kg para P8,0

170

La alúmina, Al2O3, con punto de fusión superior a los 2000°C, se desarrollo inicialmente, debido a su elevada refractariedad, para tubos y crisoles a elevada temperatura. Un ejemplo clásico de utilización de la alúmina es como material aislante de las bujías. El óxido de aluminio se modifica con magnesia, obteniendo por prensado en frío y posterior sinterizado una microestructura exenta casi completaFigura 14.19. Microestructura de alúmina sinterizada a mente de porosidad, tal como 1700°C, prácticamente sin porosidad, X500. aparece en la figura 14.19, que muestra un grano muy uniforme y monofásico, tal como corresponde a un óxido de elevada pureza. La alúmina que tiene una gran dureza, se utiliza en equipos de molienda y mezclado, elementos sometidos a rozamiento a elevada temperaturas, como boquillas de colada de metal fundido, y para aplicaciones eléctricas, como material aislante allí donde se precisen bajas pérdidas y alta resistividad. De todas las cerámicas avanzadas, el nitruro de silicio tiene probablemente la combinación de propiedades más útil para propósitos industriales. El Si3N4 se 516

Materiales cerámicos para ingeniería

disocia significativamente a temperaturas por encima de los 1800°C y por consiguiente no puede sinterizarse directamente. El Si3N4 se procesa por lo tanto a partir de polvo compactado de sílice que se nitrura en una corriente de gas nitrógeno, interviniendo fenómenos de difusión. Este proceso produce un Si3N4 microporoso y con una moderada resistencia. Para mejorar sus propiedades puede someterse a un proceso de prensado isostático en caliente con el que se obtiene la mayor densidad. Durante el proceso de fabricación por nitruración, cualquier traza de oxígeno presente en el fluido, reacciona ampliamente con el material produciendo una ligera oxidación de conduce por sus propiedades diferenciadas a un nuevo material denominado sialón, con prestaciones igualmente interesantes en ingeniería. Estos materiales se aplican principalmente por sus elevadas resistencias a muy alta temperatura, presentando a su vez una elevada resistencia al desgaste, aunque reaccionan con cierta facilidad en atmósfera oxidante. 3000 L

2000 1500

ZrO2 tetragonal

2500

1000 500 0

ZrO2 cúbico ZrO2 cúbico + ZrCaO3

ZrO2 monoclínico

Temperatura ( °C )

La circonia pura presenta un muy alto punto de fusión, alrededor de los 2700°C, aunque al ser un material polimorfo y experimentar una transformación desde una estructura tetragonal a otra monoclínica sobre los 1170°C, tiene un mal comportamiento al choque térmico, ya que las transformaciones vienen acompañadas de una expansión de volumen y por lo tanto a la generación de tensiones térmicas que llegan a producir la rotura. Sin embargo, la adición de otros óxidos refractarios, tales como el CaO, MgO e Y2O3, se estabiliza la estructura cúbica a temperatura ambiente, tal como refleja la figura 14.20, por lo que puede aplicarse como material refractario.

Combinando la circonia con un 9% de 10 20 30 40 MgO y tras tratamientos térmicos Peso porcentual de CaO adecuados, se produce una circonia Figura 14.20. Diagrama de fases de parcialmente estabilizada (PSZ) que cerámicos ZrO2-CaO. presenta una tenacidad especialmente elevada, la cual ha dado paso a las modernas cerámicas denominadas tenaces, que expondremos más adelante.

4.1 Propiedades cerámicos.

mecánicas

de

los

materiales

Considerados en su totalidad como una clase de materiales, los cerámicos son relativamente frágiles. La resistencia a tracción observada en materiales cerámicos varía enormemente con rangos que van desde valores muy bajos, menores de 0.69 MPa hasta 7000 MPa para algunas fibras monocristalinas de Al2O3. Sin embargo, como tal clase de materiales, pocos cerámicos tienes cargas de rotura superiores a 517

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

los 172 MPa. Los materiales cerámicos muestran igualmente grandes diferencias entre la resistencia a tracción y a compresión, siendo las de compresión alrededor de 5 a 10 veces las de tracción, tal como se indica en la tabla 14.4 para diferentes materiales cerámicos. Muchos materiales cerámicos son duros y tienen baja resistencia al impacto debido a sus uniones iónico-covalentes, aunque como excepción encontramos el comportamiento de las arcillas como materiales fácilmente deformables debido a fuerzas de enlaces secundarios débiles entre las capas de los átomos unidos por enlaces iónico-covalentes. El fallo mecánico de los materiales cerámicos se da principalmente por defectos estructurales. Las causas principales de la fractura en cerámicos policristalinos han de buscarse en las grietas superficiales producidas durante los procesos de conformación y acabado, poros, inclusiones y estructuras de granos grandes formados durante el proceso de cocción, que actúan como concentradores de tensiones fragilizando al material. Cuando la tensión alrededor de un poro alcanza un valor crítico, se forma un inicio de grieta que se propaga rápidamente en los materiales cerámicos al no haber en los mismos procesos o mecanismos que absorban mucha energía como los que se dan en los metales dúctiles durante la deformación, ya que sus estructuras cristalinas no son propicias al deslizamiento ni a la deformación por maclado. De esta manera, una vez iniciada la grieta, ésta continua su crecimiento hasta llegar a la rotura. 248,4 220,8

25°C 750°C

Resistencia transversal, Pa

Los poros también actúan, al igual que las inclusiones, mermando la resistencia del material al disminuir la sección útil del mismo y por tanto disminuye la tensión que es capaz de soportar éste. Así, el tamaño y la fracción en volumen de los poros en las cerámicas son factores importantes que afectan grandemente a su resistencia. La figura 14.21 muestra como un incremento de la fracción en volumen de poros disminuye la resistencia a tracción transversal de la alúmina.

193,2 165,6 138,0 110,4 82,8 55,2

En los materiales cerámicos 27,6 totalmente densos, en los que no hay grandes, el tamaño de las grietas está normalmente relacionado con el tamaño 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 del grano. Para cerámicas sin poros la Fracción de volumen de poros resistencia es función del tamaño del Figura 14.21. Efecto de la porosidad sobre la grano, siendo las cerámicas de tamaño resistencia transversal de la alúmina pura. de grano más fino las que tienen grietas de tamaño más pequeño en los límites de grano. Por consiguiente, su resistencia 518

Materiales cerámicos para ingeniería

será mayor que las que presentan un mayor tamaño de grano, figura 14.22.

Resistencia ( MNm-2 )

La resistencia de un material 600 cerámico policristalino está, en consecuencia, determinada por muchos factores, que incluyen la composición 400 química, la microestructura y las condiciones superficiales como factores principales. La temperatura y el entorno 200 también son importantes, así como el tipo de esfuerzos de solicitación y cómo se aplican. Es por todo ello que el 0 comportamiento de los materiales 1 2 5 10 20 100 200 cerámicos no es igual para todas las Tamaño de grano ( µ m ) muestras de ensayo, aunque éstas sean Figura 14.22. Efecto del tamaño de grano de idénticas, lo que supone un serio alúmina en su resistencia. problema a la hora de diseñar con estos materiales cuando tienen que soportar cargas. Puesto que no podemos asumir como resistencia el mínimo obtenido en los ensayos, pues ello representaría un derroche o mal aprovechamiento del material, debe utilizarse aproximaciones estadísticas. Entonces decimos, por ejemplo, que un componente, con un tamaño y forma determinado, puede realizarse con un material que tenga una resistencia mayor que un valor dado con una probabilidad del 99%. Esto nos obliga a considerar en el diseño una pequeña probabilidad de rotura. Esta aproximación requiere tener que extrapolar resultados de probabilidad de supervivencia y necesitamos por ello un modelo matemático o una ecuación que describa la dispersión de resultados obtenidos en los ensayos realizados. Por lo tanto es necesario considerar y definir el valor medio, σ, y la desviación estándar, s, o desviación cuadrática media, como: s=

∑ (σ i - σ

n

)

2

(14.4)

donde n es el número total de medidas y σi es el valor i obtenido de la resistencia, considerando 1 < i < n. Para las cerámicas, la desviación estándar es alrededor del 5-15% del valor medio. Un modelo utilizado ampliamente para describir la dispersión en las propiedades de las cerámicas es la distribución de Weilbull. Primero se coloca los datos en orden decreciente asignándole j = 1 para el mayor valor y así sucesivamente, de manera que se define la probabilidad de supervivencia Sj como: Sj =

j n +1

(14.5)

donde de nuevo n es el número total de valores, por lo que a cada valor de resistencia, σj, se le asigna un valor de pervivencia Sj. 519

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

La representación del ln (1/Sj) en función ln σj, figura 14.23, nos proporciona una recta, cuya pendiente, m, indica la dispersión de las medidas de resistencia y se denomina módulo de Weilbull. Entonces, si m es grande la dispersión es pequeña y cuando m es pequeño, la dispersión es grande. De esta forma puede definirse la relación entre Sj y σj según la ecuación: S= e

- ( σ /σ 0 )m

250

/ MN m-2 300

350

5 10 20 30

0

40 50 60

-1

70

S/%

ln ln (1 / S j )

1

80 -2

m = 8.8 = 320 MN m-2

90

σ0

95

-3

5.4

5.5

(14.6)

donde σ0 es el valor de σ para que σ = 1/e ( ~ 37%).

σ

5.6

5.7

5.8

5.9

ln σ j

Figura 14.23. Representación del módulo de Weilbull en materiales cerámicos.

La asunción del modelo de Weilbull es necesaria ya que los materiales cerámicos presentan numerosos defectos internos que obligan a asumir una posibilidad de fallo.

4.2 Tenacidad de los materiales cerámicos. Los materiales cerámicos, tal como se ha visto, debido a su combinación de enlaces iónico-covalentes, tienen inherentemente una baja tenacidad. Utilizando proceso industriales bastante sofisticados, como la presión isostática en caliente, se han conseguido cerámicos con una mayor tenacidad. Es posible la realización de ensayos de fractura, como los estudiados en la unidad 2, con muestras de materiales cerámicos para determinar valores del factor de intensidad de tensiones KIC de modo similar al ensayo de tenacidad a la fractura en metales. La ecuación que representa la tenacidad a la fractura se expresa como: KIC = σ

πa

(14.7)

que relaciona valores KIC de tenacidad a la fractura con los esfuerzos, σ, y las dimensiones de grieta, a. Uno de los mecanismos aplicados recientemente para aumentar la tenacidad de los materiales cerámicos es la transformación de fases. En concreto, debido a los mecanismos de transformación de fases de la circonia combinada con algún otro óxido refractario, como CaO, MgO e Y2O3, resulta un tipo de material cerámico con una resistencia a la fractura excepcionalmente alta. La circonia pura, ZrO2, existe en tres estructuras cristalinas diferentes: monoclínica, desde temperatura ambiente hasta 1170°C, tetragonal de 1170 a 2370°C y cúbica por encima de los 2370°C. La transformación de ZrO2 de estructura tetragonal a monoclínica, es de tipo martensítico ya que puede inhibirse por enfriamiento rápido. Además, esta transformación se acompaña de un incremento 520

Materiales cerámicos para ingeniería

de volumen de alrededor del 9%, y por ello es imposible fabricar artículos de circonia pura. Sin embargo, por la adición de alrededor de un 10% de otros óxidos, la forma cúbica de la circonia se estabiliza, gracias a lo cual puede existir a temperatura ambiente en estado metaestable, y se pueden fabricar artículos en este tipo de material. La forma de ZrO2 cúbica combinada con óxidos estabilizantes, gracias a los cuales retiene la estructura cúbica a temperatura ambiente se denomina circonia completamente estabilizada, SZ. 3000 Líquido

2500 Temperatura, °C

Solución sólida cúbica + líquido Solución sólida cúbica 2000

SS cúbica + SS tetragonal SS tetragonal

1500

Solución sólida cúbica + MgO

1400 1240

1000 0 100% ZrO2

SS + MgO tetragonal ZrO2 + MgO monoclínico 8.1

10 11.3

20

30

Porcentaje en moles de MgO

(a) La matriz es ZrO2 - MgO cúbica

σ

El precipitado alrededor de la grieta es ZrO2 - MgO monoclínico El precipitado es ZrO2 - MgO tetragonal

σ

(c) (b) Figura 14.24. a) Diagrama de fases binario ZrO2 – MgO con alto contenido en ZrO2. B) Micrografía de ZrO2 parcialmente estabilizada con MgO tratado a 1400°C, mostrando la estructura tetragonal. C) Esquema del avance de grieta frenado por la transformación de la estructura tetragonal a monoclínica.

Sin embargo, se han desarrollado igualmente materiales cerámicos de óxido de circonio refractario con tenacidad mejorada utilizando contenidos de otros óxidos que estabilicen parcialmente la estructura cúbica, tal es el caso de la circonia 521

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

parcialmente estabilizada, PSZ, la cual contiene un 9% de MgO, cuyo diagrama de fases aparece en la figura 14.24a. Si una mezcla de ZrO2 - 9% MgO se lleva a una temperatura de 1800°C y después se enfría rápidamente hasta temperatura ambiente, se encontrará una estructura cúbica totalmente metaestable. Sin embargo, si este material es calentado de nuevo a 1400°C durante el tiempo suficiente, se formará un precipitado submicroscópico estable con estructura tetragonal tal como se muestra en la figura 14.24b. Bajo la acción de esfuerzos que originan pequeñas grietas en el material cerámico, la fase tetragonal pasa a monoclínica, causando una expansión o aumento de volumen del precipitado que retarda la propagación de la grieta al cerrar la misma. La cerámica se "endurece" dificultando el avance de las grietas, figura 14.24c. Otra forma de mejorar la tenacidad en los materiales cerámicos es mediante el refuerzo de los mismos, con fibras o partículas, dando origen a los nuevos materiales denominados compuestos de matriz cerámica. Los refuerzos mayormente utilizados son fibras cerámicas de pequeño diámetro, entre 30 y 150 µm, de carburo de silicio, SiC, o alúmina, Al2O3, para este caso de extraordinaria pureza. Los compuestos responden a uno de los tres tipos, dependiendo del tipo de refuerzo: de fibras largas o continuas, utilizado en aplicaciones muy especiales por su dificultad de procesado y elevado costo; de fibra corta o monocristales (whiskers), quizás los más ampliamente utilizados; y finalmente las partículas, sobre todo de SiC, que aunque sea el refuerzo de más fácil aplicación produce un efecto endurecedor menor. El refuerzo con monocristales, fibras de 1 a 3 µm de diámetro y unas 200 µm de longitud, figura 14.25, puede incrementar significativamente la tenacidad de las cerámicas monolíticas. La adición de un 20% en volumen de fibras monocristalinas de SiC a alúmina, puede incrementar la tenacidad del material desde 4.5 a 8.5 MPa√m. Estos materiales compuestos pueden o deben fabricarse por procesos de prensado isostático en caliente. En la tabla 14.5 se observa las propiedades a flexión y de tenacidad de materiales compuestos con distintas cantidades de fibras de refuerzo.

522

Figura 14.25. Micrografía de fibras monocristalinas de carburo de silicio, de 1 a 3 mm de diámetro. Microscopía electrónica X2500.

Materiales cerámicos para ingeniería Tabla 14.5. Propiedades mecánicas de compuestos de matriz cerámica reforzados con fibras monocristalinas de SiC a temperatura ambiente. Matriz

Si3N4

Al2O3

Contenido

Resistencia

Tenacidad

en fibras de SiC

a flexión

a fractura

% vol.

MPa

MPa√m

0

400-650

5-7

10

400-500

6.5-9.5

30

350-450

7.5-10

0

...

4.5

10

400-510

7.1

20

520-790

7.5-9.0

Los mecanismos que hacen aumentar la tenacidad de estos materiales son, principalmente, tres: 1. Desviación de la grieta. Encontrado el refuerzo, la grieta es desviada, haciendo su camino de propagación más sinuoso. De esta manera se incrementa el nivel de esfuerzo necesario para propagar la grieta. 2. Rotura de la fibra. Las fibras siguen manteniendo el material unido hasta que un incremento de la carga produce la rotura de las mismas y permite que la grieta prosiga, figura 14.26.

σ

Grieta de la cerámica

Las fibras se extienden a través de las grietas

3. Extracción de las fibras. La σ fricción originada por las fibras que están siendo arrancadas de la matriz Figura 14.26. Esquema del mecanismo de inhibición agrietada absorbe energía y del avance de las grietas por las fibras monocristalinas. así tendrán que aplicarse esfuerzos más altos para producir un agrietamiento posterior. Por lo tanto resulta de enorme importancia contar con una interfase fibra-matriz adecuada para absorber energía mediante este mecanismo.

5. SOBRE LOS MATERIALES PROPIEDADES ELECTRICAS

CERAMICOS

CON

Los materiales cerámicos se utilizan en gran cantidad de aplicaciones eléctricas y electrónicas. Muchas de ellas, debido a sus propiedades dieléctricas, se utilizan como materiales aislantes eléctricos tanto para baja como alta tensión. Otras en cambio se aplican como capacitores, especialmente cuando se requiere la miniaturización, y otras convierten señales de presión débiles en señales eléctricas y viceversa por efecto piezoeléctrico. 523

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

5.1 Sobre las cerámicas aislantes. Tal como se estudió en la unidad 9, los materiales cerámicos presentan una elevada constante dieléctrica con un bajo factor de pérdidas, sin tener una composición química o microestructura especial, aunque eso sí debe controlarse más estrechamente que las correspondientes cerámicas estructurales. En la tabla 14.6 se recogen los principales grupos de aislantes cerámicos. Tabla 14.6. Propiedades eléctricas de algunos aislantes cerámicos.

Material

Resistividad eléctrica Ω⋅m

Const. Rigidez dieléctrica dieléctrica, εr KV/mm 60 Hz 106 Hz

Factor de pérdidas 60 Hz

106 Hz

0.06

-

1011-1013

2-12

6

...

Esteatita

> 1012

6-11

6

6.0

Fosterita

> 1012

9.8

...

6.0

...

0.001-0.002

12

> 10

9.8

...

9.0

...

0.0008-0.009

Vidrios soda-calcio

...

...

...

7.2

...

0.009

Sílice

...

...

...

3.8

...

0.00004

Porcelana eléctrica

Alúmina

0.008-0.090 0.007-0.0025

La porcelana eléctrica consta aproximadamente de un 50 % de arcilla (Al2O3·2SiO2·2H2O), un 25% de SiO2 y un 2% de feldespato (K2O·Al2O3·6SiO2). Esta composición hace que el material tenga una buena plasticidad en verde, y un amplio margen de temperaturas de cocción, con un coste relativamente bajo. La mayor desventaja de los materiales aislantes de porcelana es su alto factor de pérdidas en comparación con otros materiales aislantes, debido a la alta movilidad de los iones alcalinos. En la figura 14.27 se observa la microestructura correspondiente a una porcelana eléctrica atacada con una solución al 40% de FH. La porcelana de esteatita es un buen aislante eléctrico ya que tiene un bajo factor de pérdidas, Figura 14.27. Micrografía electrónica de barrido de una porcelana eléctrica. Ataque FH al 40%. baja absorción de humedad y una 524

Materiales cerámicos para ingeniería

gran resistencia al impacto, por lo que se utilizan con frecuencia en la industria electrotécnica. La composición de la esteatita industrial se basa en aproximadamente un 90% de talco (3MgO·4SiO2·H2O) y un 10% de arcilla. La microestructura de la esteatita cocida en el horno consta de cristales de esteatita (MgSiO3) unidos por una matriz vítrea. La fosterita, Mg2SiO4, no tiene iones alcalinos en fase vítrea, así que tiene una mayor resistencia y un menor factor de pérdidas, que los aislantes de esteatita, principalmente a frecuencias altas. Los aislantes de alúmina poseen óxido de aluminio, Al2O3, como fase cristalina enlazada con una matriz vítrea que, normalmente está libre sodio y potasio, es una mezcla de arcilla, talco y fundentes alcalinotérreos. Estas cerámicas tienen una elevada rigidez dieléctrica y bajo factor de pérdidas junto a una elevada resistencia lo que lo hace un material especialmente útil. La alúmina sinterizada (99% de Al2O3) se usa con frecuencia para aplicaciones de aparatos electrónicos debido a sus bajas pérdidas a altas frecuencias.

5.2 Sobre las cerámicas con propiedades eléctricas especiales. Los materiales cerámicos se utilizan frecuentemente como materiales dieléctricos en la fabricación de capacitores de disco. Estos pequeños capacitores están formados principalmente por titanato de bario, BaTiO3, con pequeñas cantidades de otros componentes, tabla 14.7. El titanato de bario se emplea por su elevada constante dieléctrica, entre 1200 y 1500. Con la adición de otros óxidos alcanza valores de 6500. Tabla 14.7. Composición de materiales cerámicos dieléctricos para condensadores. Const. dieléctrica, εr 325

Formulación BaTiO3 + CaTiO3 + bajo % Bi2Sn3O9

2100

BaTiO3 + bajo % CaZrO3 y Nb2O5

6500

BaTiO3 + bajo % CaZrO3 o + CaTiO3 + BaZrO3

Algunos compuestos cerámicos tienen propiedades semiconductoras importantes para algunas aplicaciones. Una de estas aplicaciones es como termistor, o resistencia sensitiva térmica, que se utiliza para medir y controlar la temperatura. Nos interesa el coeficiente de temperatura negativo (NTC) del termistor, cuya resistencia disminuye con el aumento de la temperatura y por lo tanto el termistor se hace mejor conductor. Los materiales semiconductores cerámicos más utilizados para termistores NTC son los óxidos sinterizados de Mn, Ni, Fe, Co y Cu. Para obtener el rango necesario de conductividad eléctrica con la temperatura se utiliza la combinación de soluciones sólidas de estos óxidos. En la figura 14.28 se muestra como la conductividad de la magnetita, Fe3O4 se reduce gradualmente por la adición de cantidades crecientes en solución sólida de 525

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

MgCr2O4. 108

Resistividad específica, Ω · cm

80% 65.5% Algunos materiales cerámicos 90% 100% iónicos cristalinos tienen celdas 55% 106 unidad que no poseen un centro de 49.4% simetría y como resultado de ello sus celdas unitarias contienen un 104 39.4% 25.5% pequeño dipolo eléctrico, se trata de cerámicas ferroeléctricas. Un 8.6% 102 material industrialmente importante dentro de esta clase es el titanato 5.4% 1 de bario, BaTiO3. Por encima de 120°C, el BaTiO3, tiene la 1% estructura cúbica regular simétrica 10-2 0% de perovsquita, figura 14.29a, pero por debajo de estos 120°C, el ion 10-4 central Ti4+ y los iones O20 2 4 6 8 10 circundantes de la celda unidad, se 1000 / T, K desplazan ligeramente en direcciones opuestas para crear un Figura 14.28. Resistividad específica de una solución sólida de Fe3O4 y MgCr2O4. pequeño momento dipolar, figura 14.29b. Este desplazamiento de las posiciones iónicas, a la temperatura crítica de 120°C 0.009 nm denominada de Curie, cambia Ba la estructura cristalina del 0.006 0.403 nm nm BaTiO3, desde cúbica a O Ti ligeramente tetragonal. Esto determina que si el titanato de 0.006 nm bario se somete a un enfriamiento lento desde la 0.398 nm temperatura de Curie en 0.398 nm presencia de un campo Ti4+ eléctrico fuerte, los dipolos de O2Ba2+ (a) (b) todos los dominios tienden a alinearse en la dirección del Figura 14.29. a) Estructura cúbica del BaTiO3 por encima de es campo para producir un fuerte los 120°C. b) Por debajo de esta temperatura la estructura tetragonal por desplazamientos de los iones Ti4+ y O2-. momento dipolar por unidad de volumen de material.

El titanato de bario y otros materiales cerámicos exhiben el denominado efecto piezoeléctrico tal como se apunto en la unidad 10, de manera que esfuerzos de compresión en el material generan una reducción de la distancia entre los dipolos, figura 14.30b, lo que reduce el momento dipolar total por unidad de volumen y por lo tanto cambia la diferencia de potencial entre los extremos del material. Por otra parte, si se aplica un campo eléctrico a través de los extremos de la muestra, la densidad de carga de cada uno de los extremos de la misma cambiará, figura 526

Materiales cerámicos para ingeniería

14.30c, que obligará a la muestra a cambiar de dimensiones en la dirección del campo aplicado. σ

-

-

+

+

-

-

+

+

+ -

+ -

+ -

+ + -

d +

+ + -

d d

V

-

-

+

+ +

+

+ +

σ

(a) (b) (c) Figura 14.30. a) Esquema ilustrativo de dipolos eléctricos dentro de un material piezoeléctrico. b) La actuación de fuerzas de compresión origina una diferencia de potencial del material. c) Un voltaje a través de los extremos origina un cambio dimensional de la pieza.

De este modo, el efecto piezoeléctrico es un efecto electromecánico por el cual fuerzas mecánicas sobre un material ferroeléctrico pueden producir una respuesta eléctrica, o fuerzas eléctricas una respuesta mecánica. Es por ello que los materiales piezoeléctricos tienen muchas aplicaciones industriales, como la conversión de fuerzas mecánicas en respuestas eléctricas de los acelerómetros de compresión, que pueden medir vibraciones en un alto rango de frecuencias, y la aguja de un tocadiscos en la que los impulsos eléctricos son generados a partir de las vibraciones de la aguja en los surcos de un disco de vinilo. Un ejemplo de la conversión de fuerzas eléctricas en respuestas mecánicas lo tenemos en los transductores de ultrasonidos utilizados en técnicas de ensayos no destructivos o en equipos de limpieza ultrasónica, ya que se producen vibraciones a partir de la generación de una diferencia de potencial en el transductor. Otras aplicaciones muy importantes las en el sonar, técnicas ecográficas, etc. Aunque el titanato de bario se utiliza comúnmente como material piezoeléctrico, ha sido reemplazado por otros materiales fabricados a partir de soluciones sólidas de circonato de plomo, PbZrO3 y titanato de plomo, PbTiO3, base de las cerámicas PZT que presentan un amplio rango de propiedades piezoeléctricas, incluyendo una mayor temperatura de Curie que el BaTiO3.

6. RESUMEN A lo largo de la unidad, se han revisado las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos así como su influencia en el comportamiento de estos materiales, pues el tipo de enlace iónico-covalente de sus átomos hace que el material sea muy resistente pero al mismo tiempo muy frágil, mostrando 527

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

prácticamente una tenacidad nula. De igual manera, el tipo de enlace y la estructura cristalina condiciona el comportamiento eléctrico, sobre todo en sus propiedades aislantes, dando paso a su aplicación como substratos semiconductores y materiales con propiedades ferroeléctricas y magnéticas que amplían su campo de aplicación. Sin embargo, las propiedades más características de estos materiales es su resistencia al calor, mantenimiento de las características mecánicas a elevada temperatura, combinada con su elevada resistencia al ataque químico cuando se trata de materiales cerámicos de óxidos, de los que los más importantes están basados en los silicatos, que dan lugar a aquellos materiales más ampliamente utilizados como materiales de construcción: hormigones y vidrios. No obstante, no sólo hemos dado una visión general de estos materiales sino que se han revisado las porcelanas finas, introduciéndonos en las denominadas cerámicas avanzadas. Dentro de esta gran familia se estudian los materiales conformados por alúmina pura, nitruro de silicio y finalmente óxido de circonio, que da pie a introducirnos en los mecanismos de rotura de los cerámicos que condicionan su comportamiento mecánico. Se ha definido el módulo de Weilbull como indicador de la probabilidad de vida de un material cerámico, necesario para el diseño en ingeniería con estos materiales. De igual manera se ha introducido el concepto de tenacidad de los materiales cerámicos haciendo especial hincapié en las mezclas de óxido de circonio con otros óxidos refractarios que mantienen su estructura cristalina en estado metaestable, dando una mayor tenacidad al material por mecanismos de transformación de fases. Como último mecanismo para aumentar la respuesta tenaz de los materiales cerámicos hemos visto los refuerzos definiendo los materiales compuestos de matriz cerámica. Todo ello nos ha permitido observar la amplia gama de materiales cerámicos que cubren, igualmente, un amplio abanico de aplicaciones y que a diferencia de las aleaciones condiciona sus diferentes propiedades a la pureza de las materias primas con las que se conforma y que nos llevan finalmente a considerar en dos grandes grupos, sobre los que aplicar los diferentes criterios de selección ya apuntados en la unidad anterior, definidos como cerámicos porosos, de aplicación principalmente en construcción de todo tipo, y en contraposición cerámicos de ingeniería, de elevadas prestaciones, tal como queda reflejado en las diferentes figuras que relacionan las propiedades de estos materiales para facilitar su adecuada selección. Al igual que las propiedades mecánicas nos permiten la clasificación anterior, esta queda reforzada si consideramos a su vez los procesos industriales para su fabricación, ya que de nuevo para los cerámicos porosos se aplican procesos tradicionales que acaban fundamentalmente con la cocción o frita de las cerámicas que resultan bastante económicos, mientras que los cerámicos de ingeniería precisan de procesos avanzados, especiales, tales como prensado isostático en caliente, deposición en fase vapor, etc., y resultan en ocasiones enormemente 528

Materiales cerámicos para ingeniería

costosos lo que condiciona la aplicabilidad de estos materiales y muchas veces el tamaño y forma de los productos. En las figuras 13.35 a 13.44 de la unidad anterior se recogen las relaciones de las principales propiedades mecánicas: modulo de elasticidad, carga de rotura a compresión, factor de intensidad de tensiones, KIC, con la densidad o las propias características mecánicas del material. Se encuentra en esas gráficas un mejor comportamiento de las cerámicas de ingeniería que no justifica, salvo en aplicaciones que lo requieran, el elevado costo de las mismas patente en las figuras 13.41 y 13.42. Cabe resaltar también, el excelente comportamiento que los materiales cerámicos y vidrios presentan frente a la agresión de diferentes ambientes mostrados en la figura 13.44, así como las excelentes propiedades resistentes a elevadas temperaturas mostradas en la figura 13.40 que delimita claramente el rango de temperaturas de utilización del grupo de cerámicas porosas y el que hemos denominado cerámicas de ingeniería o cerámicas avanzadas.

7. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Y RECOMENDADAS (1) Fundamentos de la ciencia y tecnología de materiales. W.F. Smith. Ed. McGraw Hill, Madrid 1992. (2) The Science and Engineering of Materials. D.R. Askeland, Ed. Chapman and Hall, Londres 1990. (3) Cerámica industrial. F. Singer y S.S. Singer, Ed. Urmo, Bilbao 1979. (4) Advanced ceramics. S. Saito, Ed. Oxford University Press, Oxford 1988. (5) Engineering Material Handbook, Vol 4: Ceramics and glasses. ASM, Ohio, 1991.

529

15 1. PRESENTACION En la unidad didáctica 3 se justificó la estructura cristalina de los materiales poliméricos, fundamentadas por la naturaleza de sus enlaces atómicos. En esta unidad estudiaremos aspectos de su estructura, propiedades más significativas y aplicaciones industriales de los mismos. La importancia creciente que han tenido los plásticos en los últimos años ha llevado a la búsqueda de procedimientos que mejoren sus propiedades resistentes, especialmente en los sectores del automóvil, aerospacial y deportivo, introduciendo el concepto de material compuesto o plásticos reforzados de múltiples aplicaciones industriales. Es por ello que esta unidad didáctica tiene como objetivos: a) Avanzar en el estudio de las familias de materiales poliméricos de interés industrial. b) Analizar las propiedades más características de estos materiales y que definen el campo de aplicación de los mismos. c) Definir y conocer los plásticos reforzados más extendidos, así como algunos materiales compuestos de interés en Ingeniería. El campo de aplicación de estos materiales es amplísimo puesto que presentan una amplia gama de propiedades, algunas de ellas inalcanzables para otros materiales y en muchos casos a muy bajo costo. En el diseño mecánico permite la eliminación de muchas operaciones finales, simplificaciones de montaje, reducción de peso, reducción de ruido y en algunos casos la eliminación de lubricación de ciertos componentes. Desde el punto de vista eléctrico poseen excelentes propiedades aislantes que permiten su aplicación eléctrica - electrónica en conectores, interruptores, relés, bobinas, circuitos integrados y componentes de 531

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

computadoras. El incremento sufrido en el consumo de materiales plásticos y plásticos reforzados ha sido generalizado en todos los sectores pero es particularmente representativa la manufactura de automóviles. Un ejemplo elocuente es la comparación entre dos modelos gemelos de Citroen, el Visa y el AX, la diferencia entre ellos no es una mejora mecánica, sino una reducción de 100 kg de peso debido al empleo de materiales de naturaleza polimérica. En general podemos decir que frente al modelo realizado en materiales tradicionales, los coches actuales llevan cerca de 400 piezas realizadas en material plástico y pesan unos 500-560 Kg menos, con el consiguiente ahorro energético.

2. ESTRUCTURA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION. Los polímeros o plásticos son producidos tras un proceso denominado polimerización que consiste en enlazar mediante enlaces covalentes miles de pequeñas moléculas orgánicas denominadas monómeros, o meros. Si una molécula monomérica es denominada A, la macromolécula, formada por n monómeros A, tiene estructura lineal (A A A A...)n. Los monómeros son moléculas orgánicas fundamentalmente formadas por átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno entre los cuales se establecen uniones o enlaces covalentes. Metano (CH4), propano (C2H2) y etileno (C2H4), son algunos ejemplos de moléculas monoméricas. No todos los monómeros son aptos para realizar el proceso de polimerización que permite enlazar en cadena diversos monómeros idénticos. En el caso de monómeros iguales, como el etileno C2H4 con estructura: H

H

C

C

H

H

que permite con el desdoblamiento del doble enlace de carbono unir dos moléculas idénticas. H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

2 C2H4

H H

Con el proceso de desdoblamiento del doble enlace nuevos monómeros pueden seguir adicionándose alargando la longitud de la macromolécula. 2 C2H4 + C2H4

+

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

C

H

H

C

H H

C

H

H

C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

3 C2H4

H

H

H

H

La nueva molécula de polimerización del etileno se denomina polietileno y 532

Materiales poliméricos y compuestos

está constituida por una cadena lineal de n monómeros de etileno. El número n de monómeros ligados en la cadena del polímero se denomina grado de polimerización (GP).La media de GP para los grupos del polietileno varía desde 3500 a 25000 correspondiendo en masas moleculares medias entre 100.000 y 700.000 g/mol. Para el caso de monómeros diferentes, el principio de formación de polímeros es igualmente el desdoblamiento del enlace insaturado de los monómeros. Esto puede observarse en el polímero formado por el cloruro de vinilo (C2H3Cl) y acetato de vinilo (C3H3O2CH3). Siendo la reacción la siguiente: H

Cl

H

H

m C

C

+ n C

C

H

H

H

O

O C CH3

H

Cl

H

H

C

C

C

C

H

H m H

O

O C CH3 n

Para diferenciar los polímeros formados de un solo monómero, homopolímeros, a los conformados por dos monómeros, éstos se denominan copolímeros. Aunque los monómeros en la mayoría de los copolímeros están ordenados aleatoriamente, han sido identificados cuatro tipos distintos de copolímeros: 1) Estadísticos; con distribución de A y B aleatoria:

(a)

AABABBBABBB 2) Alternativas; con distribución alternada:

(b)

ABABABAB... 3) En bloque; con distribución en minicadenas de monómeros A y B alternándose:

(c)

AAA-BBBBB-AAAA-BBB.. 4) En injerto; con distribución central de cadena de un monómero A con injertos ramificados del otro monómero B.

(d)

AAAAAAAA......AAAA B B B

B B B

B B B

Figura 15.1. Ordenación de copolímeros: a) Al azar. b) Unidades alternadas. c) Bloques alternos. d) Injertos.

Sin embargo, la clasificación de materiales poliméricos se justifica respecto a su diferente comportamiento frente al calor, dependiendo de como están enlazadas 533

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

las cadenas, obtenemos los tres grandes grupos de materiales de naturaleza polimérica: termoplásticos, termoestables y elastómeros. Recordemos que los termoplásticos para ser conformados precisan de la aplicación previa al enfriamiento que les confiere la forma definitiva. Estos materiales pueden ser recalentados y reformados varias veces sin cambios significativos en sus propiedades. Deben su nombre a que se ablandan y plastifican. Su estructura molecular es mayoritariamente lineal, con o sin ramificaciones. Las moléculas están enlazadas unas con otras, pero sin reticulaciones. Los termoestables se fabrican de manera permanente por reacciones químicas, no se pueden refundir ni almacenar, y se degradan por calentamiento a elevadas temperaturas. En general son duros y rígidos aún a temperaturas elevadas. Existen numerosas reticulaciones entre cadenas. Los elastómeros o gomas reciben una mención especial dentro de los materiales conformados de forma permanente por las extraordinarias deformaciones elásticas que experimentan al aplicar una fuerza sobre ellos, pudiendo recuperar su forma original totalmente o casi totalmente cuando cesa la fuerza. Su estructura es reticulada pero en menor extensión que en los materiales termoestables. Desde un punto de vista estructural podríamos citar como caso particular las fibras poliméricas como agrupaciones de macromoléculas lineales, con una configuración extendida en las que existe un principio ordenador que permite la formación de regiones ordenadas y regularmente orientadas. Todos estos materiales se obtienen de un modo sintético por medio de reacciones químicas que reciben el nombre de reacciones de polimerización. Recordemos las más importantes.

2.1 Polimerización por mecanismo de adición. Las moléculas de monómero se activan por efecto de la temperatura, presión o catalizador produciendo la rotura de los dobles enlaces y permitiendo las uniones entre los meros completando las cadenas siempre que existan electrones libres en el terminal de la cadena polimérica en formación. La polimerización termina cuando esta posibilidad queda inhibida o cancelada, lo que sucede cuando: a) Se combinan dos cadenas con electrones libres. b) Se produce la reacción con radicales libres finalizadores, bien resultantes de catalizadores o de impurezas. Algunos ejemplos de polímeros obtenidos por este procedimiento aparecen en la figura 15.2. Este proceso de polimerización presenta tres etapas características: 1) Etapa de iniciación. Provocada por la acción de peróxidos orgánicos, estos mediante calor o radiación rompen su estructura para dar lugar a radicales libres (con electrones libres) que obligan al desdoblamiento del doble enlace. 2) Etapa de propagación. Se produce el crecimiento de la cadena de un modo espontáneo. 534

Materiales poliméricos y compuestos

3) Etapa de terminación. El crecimiento de la cadena acaba cuando se produce la unión del extremo de la cadena en crecimiento con un radical libre (finalizador) o por la unión de los extremos de dos cadenas en crecimiento simultaneo.

H

H

H

H

H

C

C etileno C

C

cloruro de C vinilo

H

H

Cl

H

H

H

C

C

H

estireno (vinilbenceno)

H H C

O

H

H

C

C

H

O

F

C

C

F

F

C propileno CH3

tetrafluoretileno

H

C

formaldehído

H

F

H

CH3

acetato de vinilo C

C

metacrilato de metilo

H

C

O

O

O

CH3

CH3

H

H

H

H

H

CH3 H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

isopreno

H

butadieno

H

Figura 15.2. Monómeros que siguen un mecanismo de polimerización por adición.

El material obtenido mantiene unidas las cadenas mediante fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrogeno, fuerzas polares o por ovillamiento, ya que debido a la naturaleza covalente, las cadenas se retuercen durante el crecimiento, produciendo el entrecruzamiento de unas con otras. El proceso de polimerización explica que existirá una distribución estadística de la longitud de las cadenas definidas por su correspondiente grado de polimerización ni. La masa molecular de una cadena Mni de GP = ni, viene definida a partir de la masa molecular del monómero M, por la fórmula: Mni = ni . M

(15.1)

y la masa molecular media Mn de un polímero con una frecuencia de cadenas fni, de 535

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

longitud ni, está definida por la expresión: Mn =

Σ

f i Mi Σ fi

(15.2)

2.2 Polimerización por mecanismo de condensación. Este mecanismo permite conseguir cadenas a partir de monómeros que no precisan de la presencia de un doble enlace y liberan en la reacción una molécula pequeña. En este proceso también se produce la activación por efecto de la temperatura, presión o catalizador, produciéndose la reacción de dos grupos activos que dan lugar a un tercero que se repite en la cadena polimérica. O

H

H N

(CH2)6

+

N H

O (CH2)4

C

C

HO

H

Hexametilendiamina

OH Ácido adípico O

H N

(CH2)6

N

C

O (CH2)4

C

+ OH

H2O

H

H Agua Hexametilen adipamida (nylon 6,6) Figura 15.3. Reacción de polimerización de la hexametilendiamina con el ácido adípico para producir nylon 6.6.

Un ejemplo de polímero obtenido por este procedimiento es la reacción entre el ácido adípico y la hexametilendiamina que forma el nylon, desprendiendo una molécula de H2O, tal como se muestra en la figura 15.3.

2.3 Polimerización reticular. En esta la reacción tiene lugar cuando intervienen monómeros con mas de dos lugares activos o sitios donde pueden unirse mas moléculas al monómero. En este tipo de polimerización se forman redes tridimensionales debido a la presencia de más de dos lugares activos, lo que permite el crecimiento de las cadenas en las tres direcciones. Un ejemplo característico es la reacción de polimerización del fenol con formaldehído que produce las unidades que componen las resinas fenólicas (baquelitas), tal como se observa en la figura 15.4.

536

Materiales poliméricos y compuestos

OH

OH

H*

*H

H

H *H Fenol

O

H

C

H

H

catalizador

H H

H

H

Formaldehído

Fenol H

OH

OH C

H

H + H2O

H

H

H

H

H

H H

Agua Fenol formaldehído Figura 15.4. Reacción de polimerización de fenol con formaldehído para producir una unidad de resina fenólica.

3. POLIMEROS TERMOPLASTICOS 3.1 Cristalinidad y estereoisomería de termoplásticos.

Volumen específico

Cuando solidifican los termoplásticos desde el estado A El cambio de la pendiente liquido pueden formar un sólido no tiene lugar aquí B cristalino o un sólido cristalino. Si C Termoplástico repasamos la solidificación y no cristalino enfriamiento lento de termoplásticos D E no cristalinos o semicristalinos se Termoplástico produce, como se observa en la F parcialmente figura 15.5, un descenso del cristalino volumen especifico con la disminución de temperatura que presenta un cambio de pendiente a una temperatura característica del Tg Tm Temperatura material que recibe el nombre de Figura 15.5. Solidificación y enfriamiento de temperatura de transición vítrea, termoplásticos no cristalinos y parcialmente cristalinos Tg, por encima de la cual el con cambio de volumen específico con la temperatura. polímero presenta un comportamiento viscoso (gomoso, elástico), y por debajo un comportamiento de vidrio quebradizo. Esta rápida disminución se debe al empaquetamiento de las cadenas poliméricas en las regiones cristalinas del material, ya que la estructura del material está compuesta por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa de liquido 537

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

subenfriado, que por debajo de Tg pasa al estado vítreo, quedando la estructura formada por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa vítrea. Aunque la forma exacta en la que las moléculas de polímeros se ordenan en estructuras cristalinas no está perfectamente conocida, si que se conocen perfectamente diferentes distribuciones estructurales para polímeros de idéntica composición química. Si tomamos como ejemplo el polipropileno, pueden existir tres formas estereoisómeras diferentes, tal como se aprecia en la figura 15.6:

CH3 HC CH H

H CH3 H C CH3 CH3 H C C CH H H 3 HC HC CH3 C H HC H HC CH CH HC H C CH3 C CH3 H H CH3 C H H H a) CH3 H C H CH3 HC CH CH3 C H CH3 CH HC H C H HC H CH H CH H c) H

H

CH3 HC

H C CH C CH3 H H b)

Figura 15.6. Estereoisómeros del polipropileno: a) Isómero atáctico, b) isómero isotáctico, y c) isómero sindiotáctico.

1) Estereoisómero atáctico. Los grupos metilo del polipropileno están dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal. 2) Estereoisómero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre en el mismo lado de la cadena principal. 3) Estereoisómero sindiotáctico. Los grupos metilo sustituyentes están distribuidos alternativamente en uno y otro lado de la cadena principal. De los tres, es el isotáctico el que a escala industrial se produce mayoritariamente puesto que su alta cristalinidad hace que presente mejores resistencias en general y en particular al calor que los otros estereoisómeros.

3.2. Termoplásticos de interés en ingeniería A continuación se detallan algunos de los aspectos mas importantes de los materiales termoplásticos de mayor aplicación, cuyas propiedades y aplicaciones mas extendidas, aparecen reflejadas en la tabla 15.1.

538

Materiales poliméricos y compuestos Tabla 15.1. Propiedades y aplicaciones de termoplásticos. Polímero

Estructura

H

Polietileno (PE) Baja densidad Alta densidad

C

H

H

Polipropileno (PP)

H

Cl

C

C

H

H

H

H

C

C

HH C

Poliestireno (PS)

Alarg.

8-21 21-38

50-800

34-62

(%)

Módulo de Densida Temp. def. elasticidad d por calor a 3 (GPa) (Mg/m ) 455 kPa

H

C

Policloruro de vinilo (PVC)

Carga rotura (MPa)

H

H

C

C

H

Cl

(PVPS)

C

C

H

H

C

C

H

0.92 0.96

42 85

2-100

2.1-4.10

1.40

-

Tuberías, válvulas, revestimientos de suelos, aislantes eléctricos, revestimientos de automóviles

28-41

10-700

1.1-1.5

0.90

115

Tanques, embalaje, fibras para ropa y sobrenvolturas

22-55

1-60

2.6-3.1

1.06

82

Embalaje y espumas aislantes, revestimientos de automóviles, electrodomésticos y utensilios de cocina

24-34

160-240

0.3-0.55

1.15

60

Embalaje, tuberías, chubasqueros

62

3-4

3.5-4.0

1.15

78

Fibras textiles, precursor de fibras de Carbono, embalaje de alimentos

41-82

2-5

2.4-3.1

1.22

93

Acristalamiento de vehículos, lentes de contacto, iluminación exterior, señales publicitarias, pantallas de seguridad, gafas protectoras.

31-41

80-250

1.0-2.1

2.15

125

Aislante eléctrico, componente de válvulas, juntas.

14-48

100-400

0.41-0.55

2.17

120

Cierres, juntas, válvulas, anillos de estancamiento, recubrimientos antiadherentes.

15-130

H

C

N

H H H C H C C H

Polimetilmetacrilato (PMMA)

H Poliacrilonitrilo (PAN)

Cl

Embalaje, aislantes eléctricos, artículos del hogar, botellas

0.1-0.28 0.4-1.20

H Policloruro de vinilideno

Aplicaciones

C

O

H

O C

H

H Policlorurotrifluoretileno

Politetrafluoretileno (PTFE)

F

Cl

C

C

F

F

F

F

C

C

F

F

539

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Polímero

Estructura

Polioximetileno (Acetales)

H

(POM)

H

Alarg.

65-83

25-75

3.6

1.42

165

Cojinetes, engranajes, bolígrafos, fijación de cañerías, aletas de ventiladores.

60-300

2.8-3.4

1.14

245

Cojinetes, engranajes, fibras, textil, componentes de automóviles y componentes eléctricos.

1.36

38

Fibras, películas fotográficas, cintas audio, recipientes para bebidas y comidas precocinadas.

(%)

Módulo de Densida Temp. def. elasticidad d por calor a 3 (GPa) (Mg/m ) 455 kPa

H

C O C O C O H

H

76-83

H H H

H H H H O H H

H H O H

C C C

C C C N C C C

C C C N

H H H

H H H

O

O

C

C

O

H H

Policarbonato (PC)

H

C

62-76

H

2.8-4.1

H

H

C

C O

110-130

2.1-2.8

1.2

138

Componentes y herramientas eléctricas domésticas, lentes, material antivandálico.

14-55

5-50

1.4-1.7

1.30

67

Textiles (rayón), embalaje (celofán), adhesivos, recubrimientos, películas fotográficas, gafas de seguridad.

76-117

8-10

2.1

1.39

320

Adhesivos, circuitos impresos, fibras para equipos aerospaciales.

50-150

3.8

1.31

160

Aislamientos eléctricos y recubrimientos para altas temperaturas.

1-2

3.3

1.3

135

Revestimientos, componentes eléctricos y electrónicos.

O

C H C

50-300

H

C

O

H

H H 55-72

H

H H

Ftalato de polietileno, poliéster (PET)

Aplicaciones

H

Poliamida (PA) (Nylon)

Carga rotura (MPa)

O C O H

H Celulosa

H OC

H

H

O C

O C HH H

C

H C

O

H C H O H Poliimidas (PI)

O N

H

O

C

C

C

C

O

H

H

H 70

O O

540

N

O H

Polieteretercetona (PEEK)

Sulfuro de polifenileno (PPS)

H

O

C 65.5

S

Materiales poliméricos y compuestos

Polímero

Estructura

Polietersulfona (PES)

Carga rotura (MPa)

Alarg.

84

30-80

2.4

1.37

200

Componentes de electrodomésticos, componentes de microondas.

62

50-65

2.2

1.21

180

Señales de tráfico, componentes de microondas.

2.9

1.27

210

Eléctricas, automoción y componentes de motores a reacción.

1.39

267

Componentes electrónicos, aplicaciones en automoción y aerospaciales.

O

(%)

Módulo de Densida Temp. def. elasticidad d por calor a 3 (GPa) (Mg/m ) 455 kPa

O

S

Aplicaciones

O Poliacritalo

CH3 C

O

O O

C

C

O

CH3 Polieterimida (PEI)

105

O

O N

O Poliamidaimida (PAI)

CH3

C C

60

O

C

C O

CH3 117186

C

N

O 15

4.1-5.0

De todos ellos son el PE, PVC, PP y PS los que cubren casi el 70% del consumo total en materiales plásticos. Sus aplicaciones de uso general se basan en exigencias que no precisen propiedades muy especiales y de bajo coste, por ejemplo temperaturas de trabajo no superiores a 120ºC, así como bajos valores de densidad. POLIETILENO: Existen dos tipos de PE, el de baja densidad, LDPE y el (a) de alta densidad, HDPE. El de baja se caracteriza por tener una estructura de cadena ramificada, menor grado de cristalinidad y densidad, mientras que el de alta presenta generalmente una (b) estructura de cadena lineal, con mayor cristalinidad y más alta resistencia. La estructura de la Figura 15.7. Estructura de cadena y propiedades más significativas de diferentes tipos de PE. a) Alta cadena del PE se esquematiza en la densidad. b) Baja densidad. figura 15.7, así como algunas de sus propiedades. Este termoplástico es el más ampliamente empleado, mas del 30% del total, y sus propiedades más sobresalientes son: Ø Gran tenacidad a temperatura ambiente y bajas temperaturas. 541

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Ø Resistencia mecánica suficiente para las aplicaciones de producción. Ø Buena flexibilidad en un amplio rango de temperaturas. Ø Excelente resistencia a la corrosión. Ø Muy buenas propiedades aislantes. Ø Inodoro e insípido.

CLORURO DE VINILO: Es el segundo en importancia basado en su alta resistencia química y su facilidad para mezclarse con numerosos aditivos que dan lugar a un elevado número de compuestos de gran variedad de propiedades físicas y químicas. La presencia del átomo de Cl, voluminoso y con gran electronegatividad, produce un material amorfo y no cristalizable, con fuertes uniones cohesivas producidas por los intensos momentos dipolares creados por los Cl y de cierta rigidez molecular que dificulta su procesado. Es por ello que precise la acción de aditivos que permitan su procesado. Los aditivos utilizados son plastificantes, derivados del ftalato, estabilizadores de calor para impedir su degradación, compuestos organometálicos de Sn, Pb, Ca y Zn; lubrificantes, ceras, ésteres grasos, cargas o productos de relleno, carbonato cálcico y pigmentos para dar color, opacidad, impermeabilidad. POLIPROPILENO: Este plástico resulta interesante por su bajo precio al obtenerse de derivados petroquímicos. La incorporación a la cadena de PE de un grupo CH3 restringe el movimiento de la cadena resultando un material más resistente y rígido, que aumenta la Tg y la temperatura de fusión. Entre sus propiedades más significativas destacan: Ø Buena resistencia química a la humedad y calor 3

Ø Baja densidad (0,90-0,91 g/cm ). Ø Buena dureza superficial. Ø Buena estabilidad dimensional. Ø Flexibilidad notable.

POLIESTIRENO: Este material incorpora la presencia de un anillo de fenilo que proporciona una configuración con fuerte impedimento estérico de gran rigidez, fácilmente procesable pero relativamente frágil y quebradizo. La fragilidad se mejora por copolimerizaciones con polibutadieno. En general acaban degradándose y son muy sensibles al ataque químico por disolventes orgánicos. Resultan especialmente interesantes los derivados de su copolimerización con acrilonitrilos (incorporan el grupo CN) que se conocen con las siglas SAN, amorfos, con grupos de gran polaridad que presentan fuerzas atractivas por puentes de hidrógeno entre las cadenas. Estos tienen alta resistencia química, superior tenacidad, son duros y rígidos, exhibiendo la transparencia y claridad del PS. 542

Materiales poliméricos y compuestos

ABS: Son los derivados del acrilonitrilo-butadieno-estireno. Estos materiales son conocidos por la optimización de propiedades que presentan como la tenacidad, solidez mecánica combinada con su fácil procesabilidad. ACRILICOS: El polímero mas extendido de este grupo es el polimetacrilato de metilo, PMMA, que es un termoplástico duro, rígido, transparente y de buena resistencia atmosférica. Se conoce con el nombre comercial de Plexiglas o Lucite. La presencia de los grupos metilo y metacrilato sobre el mismo carbono de la cadena determina un impedimento estérico importante, por lo que es rígido y relativamente fuerte, dotado de una alta resistencia química, alta transparencia y completamente amorfo. FLUORPLASTICOS: Presentan uno o más átomos de F en el monómero lo que proporciona unas propiedades muy especiales, destacando su uso como aislante, y sus excelentes propiedades autolubricantes por su bajo coeficiente de fricción. El polímero más extendido es el politetrafluoretileno, PTFE o teflón. Presenta alta cristalinidad y densidad, 2,13-2,19 g/cm3, resistencia excepcional a los disolventes orgánicos, es particularmente apto para usos criogénicos, -200ªC, aunque sus propiedades resistentes son relativamente bajas cuando se compara con otros plásticos.

3.3 Deformación de polímeros termoplásticos En primer lugar recordemos los factores que más influyen en la resistencia de un material termoplástico, dejando para la segunda parte del tema la adición de refuerzos. 1 - Peso molecular medio. Este parámetro no se suele emplear para el control de las propiedades resistentes de polímeros, ya que una vez conseguida la masa molecular suficiente para que se produzca un sólido estable, no hay un aumento notable de la resistencia, tal como se observa en la tabla 15.2. Tabla 15.2. Masas moleculares y grados de polimerización de termoplásticos Polietileno de baja densidad (LDPE)

Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE)

Polietileno de alta densidad (HDPE)

Densidad (g/cm3)

0,92-0,93

0,822-0,926

0,95-0,96

Resistencia a la tensión, MPa

6,2-17,2

12,4-20,0

20,0-37,2

Alargamiento, %

550-600

600-800

20-120

Cristalinidad, %

65

Propiedad

95

2 - Naturaleza de los grupos funcionales de la cadena. La dificultad de movimiento de las cadenas, así como su deslizamiento se dificulta a medida que se incorporan grupos laterales de la cadena principal de carbono, incrementándose a medida que estos son más voluminosos, aumentando su rigidez y resistencia pero reduciendo su ductilidad, tal como se observa en la 543

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

tabla 15.1. El mismo efecto produce la introducción de átomos de O, N y S en la cadena principal de carbono, así como anillos del tipo fenilo.

Esfuerzo, MPa

30

3 - Grado de cristalinidad. Este factor afecta notablemente la resistencia, puesto que a medida que aumenta lo hacen la resistencia a tracción, modulo de elasticidad y densidad, tal como se observa en la figura 15.8.

Polietileno de alta densidad

15

Polietileno de baja densidad

7,5 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Deformación, mm/mm

1.4

1.6

Figura 15.8. Curvas tensión-deformación para PE de alta y baja densidad. 80

Tensión de rotura

70

Tensión (MPa)

Antes de explicar el diferente comportamiento de materiales termoplásticos recordemos como se deforman bajo la acción de tensiones. Una curva característica de un termoplástico aparece reflejada en la figura 15.9, que indica la forma en que las cadenas se mueven y que distingue a estos materiales, especialmente cuando se compara este gráfico con el de metales dúctiles como el aluminio en el cual la tensión disminuye rápidamente cuando comienza la

22,5

Límite elástico

60

Cuello

50 40

Deformación plástica

Deformación elástica no lineal

30 20

Deformación elástica lineal

10 0 0

100

200

300

Deformación (%)

Figura 15.9. Curvas típica tensión-deformación de materiales termoplásticos.

zona de plasticidad. 80

Esfuerzo, MPa

Los termoplásticos se deforman fundamentalmente por deformación elástica por debajo de su temperatura de transición vítrea, aumentando su resistencia y por encima de esta temperatura la deformación es de tipo plástico, disminuyendo la resistencia y aumentando las características dúctiles, como puede observarse en la representación de la figura 15.10 para el PMMA ensayado desde -40ºC a 68ºC, experimentando una transición dúctilfrágil entre los 86 y 104ºC, que corresponde a su transición vítrea.

-40ºC

60

68ºC 86ºC

40

104ºC 122ºC

20

140ºC 0 0

0,1 0,2 Deformación, m/m

0,3

Figura 15.10. Curvas tensión-deformación para el PMMA a diferentes temperaturas.

544

Materiales poliméricos y compuestos

Los mecanismos que rigen el comportamiento de los polímeros termoplásticos vienen esquematizados en la figura 15.11, siendo básicamente el alargamiento de la cadena principal, su desenrollado y el deslizamiento de las mismas. 3.3.1. COMPORTAMIENTO ELASTICO

F

F (a) F

F (b)

F

F (c)

La deformación elástica Figura 15.11. Mecanismos de deformación en polímeros: a) Deformación elástica por enfriamiento de los enlaces en estos polímeros es debida covalentes entre carbonos de la cadena principal. b) a dos mecanismos. En el Deformación elástica o plástica por desenrollado de la cadena primero de ellos los enlaces principal. c) Deformación plástica por deslizamientos. covalentes de los átomos de carbono de la cadena principal del polímero sufren deformación elástica produciendo el alargamiento de los mismos. En el momento en que la tensión se elimina la distorsión de la cadena puede desaparecer casi instantáneamente, por lo que una fracción inicial de la curva tensión-deformación puede ser lineal y calcular de este modo de la gráfica el módulo de elasticidad de manera similar al caso de metales y cerámicos. El segundo mecanismo que tiene lugar además es cuando fragmentos de la cadena del polímero que se deforman pero al suprimir la tensión, los segmentos vuelven a sus posiciones de origen por un periodo de tiempo variable, de horas a meses. Esta dependencia con el tiempo en el comportamiento elástico puede contribuir a algo de comportamiento elástico no lineal. 3.3.2. COMPORTAMIENTO PLASTICO

c cc c c c cc c c o H c c c c o c c H c c c c c c c c c c c c c o c cc o c H c c c (a)

H

Los materiales poliméricos también pueden sufrir deformación del tipo plástico cuando la tensión supera el limite elástico. Sin embargo, a diferencia de los metales esta deformación no es c c c c c c c c c o H H o c c consecuencia del movimiento c c c c c c c c c c o H de dislocaciones, sino al Fuerza o c H (b) deslizamiento de unas cadenas del polímero sobre otras Figura 15.12. Mecanismo de deformación plástica. a) Las rompiendo de esta manera los cadenas se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals. se estira, las cadenas se enderezan y débiles enlaces de Van der b) Cuando el polímero deslizan unas sobre otras. 545

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Waals, figura 15.12. Al retirar el esfuerzo las cadenas permanecen en sus nuevas posiciones y de este modo el material se deforma de manera permanente. La posibilidad de que la tensión cause el deslizamiento de las cadenas depende del tiempo. Si la tensión se aplica lentamente, unas cadenas pueden deslizar mas rápidamente que otras, y si se aplica la tensión rápidamente el deslizamiento puede minimizarse y el polímero puede manifestar una tendencia acusada de comportamiento frágil. 3.3.3. VISCOELASTICIDAD La facilidad con la que sucede esta deformación permanente o no en el termoplástico depende del comportamiento viscoelástico del material. Para deformar un material se necesita un cierto porcentaje de tensión que depende del porcentaje total de deformación y de la velocidad de la deformación. La viscosidad, η, se define como el cociente entre la tensión que causa el deslizamiento y el gradiente de velocidad, ∆υ/∆x, que nos describe la rapidez con la que unas cadenas se deslizan sobre otras, η

=

τ ∆ υ /∆ x

(15.3)

por ello si los polímeros tienen alta viscosidad requieren mayores esfuerzos para causar la deformación plástica y presentan menor deformación viscosa. El efecto de la temperatura en la viscosidad es idéntica que en los vidrios, η

= η0 exp

Eη RT

(15.4)

donde η0 y Eη dependen de la estructura del polímero. La energía de activación está relacionada con la facilidad con la que se deslizan las cadenas unas sobre otras. Al aumentar la temperatura, el polímero es menos viscoso y se deforma mas fácilmente.

Tensión aplicada (MPa)

El comportamiento visco25 elástico explica las propiedades dinámicas o que tienen una influencia notable con el tiempo. 23ºC 10 Cuando se aplican altas velocidades a las tensiones 65ºC 5 como en los ensayos de impacto, 90ºC no se da el tiempo suficiente para que las cadenas se muevan 2 y causen la deformación plástica. Como resultado, el termoplástico 0.1 1 10 100 1000 10000 exhibe un comportamiento frágil Tiempo hasta rotura (h) y presenta valores más bajos de Figura 15.13. Efecto de la temperatura en el tenacidad y de resistencia a la comportamiento a fractura del polietileno de alta densidad. fractura. 546

Materiales poliméricos y compuestos

Por otro lado cuando se aplica la tensión durante un largo periodo de tiempo, presenta un flujo viscoso importante, incluso a bajas temperaturas, por lo que el termoplástico presenta alargamientos permanentes continuos. Altas temperaturas o tensiones producen un mayor aumento del alargamiento, de hecho, se obtienen curvas tensión-tiempo de rotura, figura 15.13, que se parecen bastante a las de los metales. Un método para determinar esta dependencia del polímero con la temperatura aparece reflejado en el valor de la temperatura de resistencia al calor, tabla 15.1, que evalúa la temperatura a la cual la deformación toma un valor concreto para un peso standard. Altos valores de este parámetro indican una buena resistencia a la rotura

4. EFECTO PLASTICOS.

DE

LA

TEMPERATURA

EN

TERMO-

Una propiedad importante de los materiales poliméricos termoplásticos es su comportamiento térmico, pues permite llevar a cabo diferentes procesos de conformación de los mismos. En general la temperatura influye en el comportamiento viscoelástico en el sentido de influir sobre los enlaces por fuerzas de Van der Waals entre las cadenas. Cuando la temperatura aumenta los enlaces se desenrollan y tiene lugar el flujo viscoso mas fácilmente con menor tensión aplicada. A bajas temperaturas, el polímero se vuelve viscoso, las cadenas no deslizan y el polímero presenta un comportamiento de sólido rígido. Líquido:movimiento fácil de cadenas

Temperatura de fusión Temperatura

Estos comportamientos aparecen reflejados en la figura 15.14, dependiendo de la temperatura y de la estructura, grupos funcionales, de la cadena del polímero.

Sólido amorfo: Sólido cristalino:

movimiento de Sin embargo a muy cadenas bajo movimiento difícil esfuerzo altas temperaturas, los de cadenas enlaces covalentes de la Temperatura de transición vítrea cadena principal pueden destruirse, el polímero se quema o se carboniza. Esta Vítreo: sólo hay movimiento local temperatura, denominada de segmentos de cadena temperatura de degradaFigura 15.14. Efecto de la temperatura en la estructura y ción, limita la utilidad del comportamiento de polímeros termoplásticos. polímero y representa la temperatura superior a la cual el polímero puede ser conformado de manera útil.

547

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Esfuerzo

Cuando la temperatura de los polímeros lineales es alta, la Vítreo viscosidad es baja. Las cadenas pueden moverse con facilidad T < Tv Gomoso (tipo caucho) incluso sin fuerzas externas, y si se aplica una tensión, el T levemente superior a Tv polímero fluye prácticamente sin que exista deformación elástica. El comportamiento que exhibe T levemente inferior a Tf Viscoso aparece reflejado en la figura 15.15, en el que la resistencia y T >Tf Líquido módulo de elasticidad son casi nulos. Sin embargo, cuando bajamos la temperatura, se Deformación incrementa la viscosidad y no se Figura 15.15. Efecto de la temperatura sobre el mueven con facilidad las comportamiento tensión-deformación de polímeros termoplásticos. cadenas, hasta que llegamos a la temperatura de fusión en la que el polímero se vuelve rígido. Por debajo de la temperatura de fusión, el polímero es rígido y mantiene su forma, aunque sus cadenas están enroscadas, sin embargo, las cadenas se mueven y causan deformación al aplicar un esfuerzo. Cuando se elimina la tensión, el polímero solo recupera la parte elástica de la deformación. La resistencia y el módulo de elasticidad son bajos pero el alargamiento es altísimo, recordando al comportamiento de los elastómeros. Al ir disminuyendo la temperatura, la deformación elástica crece y disminuye la viscosa, el polímero se va rigidizando proporcionando mayores valores de resistencia y de modulo de elasticidad y menor alargamiento. Conforme disminuye la temperatura del polímero en estado rígido o vítreo, la viscosidad se hace tan baja que sólo es posible el movimiento muy localizado de pequeños grupos de la cadena, no se produce deslizamiento. Por debajo de la temperatura de transición vítrea el polímero se vuelve frágil y duro, comportándose de manera parecida a un vidrio cerámico. La temperatura de transición vítrea suele ser 0,5-0,75 veces la de fusión, dependiendo de la complejidad estructural de la cadena del polímero, tal como se aprecia en la tabla 15.3 Como se ha citado anteriormente el grado de cristalinidad es un parámetro importante en la deformación de polímeros. Algunos polímeros se cristalizan cuando se enfrían a temperaturas inferiores a la de fusión. En la cristalización influyen varios factores: tipo de monómero, resultando más difícil a medida que se complica la estructura monomérica, el enfriamiento rápido evita la cristalización y facilita la estructura vítrea, y el grado de deformación del polímero que tiene lugar entre la temperatura de fusión y la vítrea propicia la cristalización enderezando las cadenas y conduciéndolas a una estructura paralela. Las velocidades pequeñas de deformación son más efectivas que las altas velocidades para provocar las 548

Materiales poliméricos y compuestos

cristalizaciones. Tabla 15.3 Temperaturas de fusión y de transición vítrea de algunos termoplásticos y elastómeros. Polímero

Polietileno de baja densidad (BD) Polietileno de alta densidad (AD) Cloruro de polivinilo Polipropileno Poliestireno Poliacrilonitrilo Teflón Policlorotrifluoroetileno Polimetilmetacrilato (acrílico) ABS

T f (ºC)

T v (ºC)

115 137 175-212 168-176 240 320 327 220

-120 -120 87 -16 85-125 107

90-105 88-125

Polímeros por condensación

Acetal 6.6-nylon Acetato de celulosa Policarbonato Poliéster

181 265 230 230 255

-85 50 145 75

120 80 30

-123 -90 -50 -73

Elastómeros

En los polímeros cristalinos la deformación elástica es baja puesto que las cadenas son casi rectas y paralelas entre sí. Las temperaturas mayores permiten un mayor alargamiento por lo que el modulo de elasticidad permanece alto, figura 15.16. Además, la estructura cristalina resiste la deformación plástica hasta que la temperatura se acerca al punto de fusión.

5. ELASTOMEROS (Cauchos)

Módulo de elasticidad

Silicón Polibutadieno Policloropreno Poliisopreno

Cristalino

Amorfo

Temperatura Figura 15.16. Efecto de la cristalinidad sobre el módulo de elasticidad de termoplásticos termoplásticos.

Estos materiales se caracterizan por mostrar una gran deformación elástica cuando se les aplica una fuerza. La deformación puede desaparecer completamente 549

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

cuando se elimina el esfuerzo. Las estructuras y propiedades de los elastómeros más representativos aparecen en la tabla 15.4. Tabla 15.4. Estructura, propiedades y aplicaciones de diferentes elastómeros industriales. Polímero

Estructura

Carga de rotura (MPa)

Alarg. (%)

Densidad 3 (Mg/m )

H

21

800

0.93

Neumáticos

0.94

Neumáticos industriales, aislamiento de vibraciones

350

0.92

Tuberías, aislamientos, revestimientos

24

800

1.24

Mangueras, vainas de cables

4-21

600-2000

1.0

Neumáticos

5

400

1.0

Juntas, mangueras para derivados del petróleo

2.4-7

100-700

1.5

Juntas y cierres

Poliisopreno H H

C H

H

C

C

C

C

H

H

H

Polibutadieno

H

24

H

C C

C C

H H

H H

Polibutileno

28

H

H

C

C C C H H H

H

C H

C

H H H C H

C

H

H H C H

n

H H

Neopreno

Butadienoestireno

H

C

C

C

C

H

Cl

H

H

H

H C

H C

C

C

C

H

H

H

H nH

(BS)

Butadienoacrilonitrilo

H

C

H

H C

C

H

C N

C

C

C

C

H

H

H

H

n

Silicona H

H

H

H C H

H C H

H C H S i C H

O H

S i C

H

H

O

H

H

H

O S i C

Aplicaciones

H

H

En los elastómeros la cadena principal del polímero se encuentra enrollada debido a la disposición cis de los grupos. Así pues cuando se aplica un esfuerzo, el polímero se alarga al desenredarse la cadena lineal. Cuando el esfuerzo desaparece, las cadenas vuelven a enrollarse y el polímero regresa a su forma y tamaño originales, tal como se esquematiza en la figura 15.17. Sin embargo en la realidad el polímero no se comporta exactamente como se 550

Materiales poliméricos y compuestos

muestra en el esquema, puesto que no solo se desenredan las cadenas sino que también deslizan unas sobre otras, obteniendo de este modo una combinación de deformación plástica (debida al deslizamiento) y una deformación elástica (la cual se recupera debido al enrollamiento de la cadena). Se puede impedir la deformación plástica pero mantener una gran deformación elástica mediante ligaduras cruzadas o entrecruzamiento. Durante su proceso de conformación denominado vulcanización se unen las cadenas enroscadas con átomos de azufre, empleando calor y presión.

Ideal

Real

Fuerza aplicada

Fuerza relajada

Figura 15.17. Esquema del enroscamiento de un Como se observa en la tabla elastómero ideal comparado con el comportamiento real. 15.4, las cadenas de los elastómeros naturales y sintéticos contienen enlaces de carbono no saturados, los cuales pueden romperse en dos cadenas adyacentes, los cuales se completan con los átomos de azufre, causando la polimerización por mecanismo de adición con entrecruzamiento. El proceso de vulcanización del butadieno aparece esquematizado en la figura 15.18. C C

C

C C

C

C C

C C C C

C C C

C C

C

C C C

C C

C C

C

C C

(a) H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

c

c

c

c

c

c

c

c

c

c

c

c

H H

H H

H H

H H

S

S

H H

c

c

c

H

H

H

H H

c

c

c

c

c

c

c

H

H

H

H

H

H

c

H

c

H

H

(b) C

C C C

S

C

C

S

C C

C C C C C C C C S S C C C C C C C C C C (c) C

C

Figura 15.18. Cadenas individuales de elastómeros: a) unidas por átomos de azufre, b) secuencia de polimerización del caucho con entrecruzamiento de cadenas en c).

La elasticidad o rigidez del elastómero está determinada por el número de entrecruzamientos entre cadenas o por la cantidad de azufre. Así pequeñas 551

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

cantidades de azufre dejan al elastómero suave y flexible, su aumento restringe el desenroscamiento de las cadenas haciendo al elastómero mas duro, rígido y más frágil. En general se añade entre un 30-40% de azufre, aunque la reacción es lenta, por lo que se añaden aceleradores además de otros aditivos (materiales de relleno, plastificantes y antioxidantes). A continuación se detallan algunos de los aspectos más importantes de los elastómeros de mayor aplicación. CAUCHO NATURAL El caucho natural se extrae del latex, un liquido lechoso que es una suspensión que contiene partículas pequeñas de caucho, que se diluye y coagula formando el ácido fórmico, el cual se deshidrata y lamina. El componente estructural de la goma natural es el cis-1,4 poliisopropeno, figura 15.19 a). Las cadenas de polímero son largas, enredadas y en espiral y a temperatura ambiente están en estado de agitación térmica, quedando la disposición como se refleja en la figura 15.19 b). H CH3 H H C

C

H

C

C H n

a)

CH3

CH3 C

CH2

CH

CH3 C

CH

CH2 CH2

C CH2 CH2

CH CH2

b)

Figura 15.19. a) Unidad estructural repetitiva del caucho natural. b) Segmento de una cadena de polímero de caucho natural.

CAUCHOS SINTETICOS: Estos proporcionan el 70% de todo el caucho existente en el mundo. Los mas extendidos son el estireno-butadieno, cauchos de nitrilo y policloroprenos. El caucho de estireno-butadieno, SBR, es un copolímero de estireno y butadieno, que contiene entre el 20-23% del primero, ampliamente utilizado en neumáticos al ser más económico presentar una mayor resistencia al desgaste, aunque absorben disolventes orgánicos, por lo que se hinchan. Los cauchos de nitrilo son copolímeros de butanodieno y acrilonitrilo, con proporciones entre el 55-82% del primero. La presencia del segundo proporciona un alto grado de polaridad facilitando la creación de enlaces de hidrogeno, mejorando la resistencia a la abrasión y a los disolventes orgánicos. Su precio es mas elevado. Los elastómeros de neopreno y policloropreno, al incorporar átomos de cloro proporcionan una mayor resistencia a la acción del calor, luz y el tiempo, con buena resistencia a la gasolina, aunque poseen mala flexibilidad a baja temperatura y son más caros, por lo que se emplean como recubrimiento de cables, mangueras y abrazaderas industriales. CAUCHOS DE SILICONA: El átomo de silicio es capaz de formar moléculas de polímeros mediante enlaces covalentes. Los polímeros de silicona se basan en el Si 552

Materiales poliméricos y compuestos

y el O en la cadena principal, con unidades estructurales como las que aparecen en la figura 15.20.

X

Estos polímeros se emplean en un amplio rango de temperaturas, desde -100 a 250ºC, empleándose en el sellado, juntas y aislantes eléctricos.

Si

6. POLIMEROS TERMOESTABLES

X´

Estos polímeros presentan una estructura del tipo reticular a base de uniones covalentes, con entrelazamiento transversal de cadenas producido por el calor o por una combinación de calor y presión durante la reacción de polimerización.

O

n

Figura 15.20. Unidades estructurales básicas repetitivas para el polímero de silicona.

A menudo, los polímeros termoestables se obtienen en forma de dos resinas liquidas. Una contiene los agentes de curado, endurecedores y plastificantes, la otra materiales de relleno y/o reforzantes que pueden ser orgánicos o inorgánicos. Cuando se mezclan estos dos componentes, se inicia la reacción de entrecruzado, de igual modo que en otros se inicia por calor y/o presión. Debido a esto, los termoestables no pueden ser recalentados y refundidos como los termoplásticos. Esto es una desventaja pues los fragmentos producidos durante el proceso no se pueden reciclar y usar. En general, las ventajas de los plásticos termoestables para aplicaciones en ingeniería son: 1 - Alta estabilidad térmica. 2 - Alta rigidez. 3 - Alta estabilidad dimensional. 4 - Resistencia a la termofluencia y deformación bajo carga. 5 - Peso ligero. 6 - Altas propiedades de aislamiento eléctrico y térmico. En la tabla 15.5 aparecen reflejadas las características y propiedades más importantes de los termoestables más extendidos, algunos aspectos de ellos los citamos a continuación. RESINAS FENOLICAS: Los plásticos fenólicos fueron los primeros desarrollados por la reacción del fenol con formaldehído para fabricar la baquelita. Son de bajo coste, tienen excelentes propiedades aislantes eléctricas y térmicas, aunque están limitadas por el color, negro y marrón. Este tipo de resinas se produce por reacciones de condensación. Para el curado de las mismas se precisan entre 120-177ºC y se suelen adicionar componentes de relleno que aumentan su peso desde el 50 hasta el 80%, reduciendo la contracción, abaratando costes y aumentando la resistencia. 553

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

Los usos más extendidos de este tipo de resinas son: compuestos de uso general, con cargas que aumentan su resistencia al impacto desde harinas de madera a celulosa con fibra de vidrio; compuestos aislantes de la electricidad, con cargas del tipo mica para aumentar resistencia eléctrica y compuestos resistentes al calor, de 150 a 180ºC, que incorporan cargas de arcilla. Tabla 15.5. Estructura, propiedades y aplicaciones de diferentes polímeros termoestables industriales.

Polímero

Estructura

Carga rotura (MPa)

Alarg. (%)

Módulo de elasticidad (GPa)

Densidad 3 (Mg/m )

OH

34-62

0-2

2.8-9.0

1.27

Adhesivos, revestimientos, laminados.

34-69

0-1

6.9-11.0

1.50

Adhesivos, almacenamiento de alimentos, moldeados eléctricos.

41-90

0-3

2.1-4.5

1.28

Moldeados eléctricos, laminados decorativos, matrices para refuerzo con fibra de vidrio.

28-103

0-6

2.8-3.4

1.25

Adhesivos, moldeados eléctricos, matriz para laminados aeronáuticos.

34-68

3-6

1.30

Fibras, revestimientos, espumas, aislantes.

1.75

Aglomerantes para moldeado en arena.

Fenólicos

H

H H

Aplicaciones

H H

H

Aminas

H N C

N

N

H H C C N N N H H Melamina

H N H

O C

N

H H Urea

Poliésteres

O

H

H

O

O C

C

C

C

O

Epoxis

O

H

O H

C

C

R

C

C

H

H

Uretanos

H

H H O

C N

R

H

H

N

C

H

H

H

Furanos

OH C

H C

C

H O

H 554

O H

C

C H

21-31

0

10.9

Materiales poliméricos y compuestos

Polímero

Estructura

H

Siliconas

O

H C

Si O

Carga rotura (MPa)

Alarg. (%)

Módulo de elasticidad (GPa)

Densidad 3 (Mg/m )

21-28

0

8.3

1.55

H

Aplicaciones

Adhesivos, juntas y cierres estancos.

Si O

H C H H

Los usos mas corrientes son dispositivos de instalación e interruptores eléctricos, conectores, relés telefónicos, en el sector de automoción como adhesivos y en las arenas de moldeo de metales. RESINAS EPOXI. Este tipo de polímeros generalmente no da lugar a productos de reacción cuando se produce el curado además de presentar poca contracción. Presentan buena adherencia a otros materiales junto a buena resistencia química, propiedades mecánicas y buen comportamiento como aislante eléctrico. Estas resinas se caracterizan por tener dos o más grupos epoxi por molécula, junto a anillos aromáticos, tal como muestra la estructura de la figura 15.21. O CH2

CH3

OH

CH3

CH CH2 O Be C Be O CH2 CH CH2 O Be C Be O CH2 CH

O CH2

CH3 CH3 Figura 15.21. Estructura química general de las resinas epoxi.

Para formar los sólidos termoestables, las resinas deben curarse o polimerizarse con agentes catalíticos y/o de cruzado de cadenas, produciendo el entrecruzado en los sitios ocupados por los grupos epoxi e hidroxílico, produciendo productos de condensación de aminas, anhídridos y aldehidos. Las resinas epoxi se caracterizan por su bajo peso molecular que en estado liquido les proporciona una elevada movilidad en el proceso, lo que las hace especialmente interesantes como adhesivos, así como la posibilidad de ser licuadas en su forma final para envasado y encapsulado eléctrico. Las aplicaciones mas extendidas de estos polímeros son una amplia variedad de recubrimientos protectores por su resistencia química y mecánica. Dentro de la industria electrónica se usan por su elevada resistencia dieléctrica, baja contracción en el curado, buena adhesión y alta humidificación, de aquí su extensa aplicación como aislantes de alto voltaje. POLIESTERES INSATURADOS: Estos termoestables tienen un doble enlace de carbono muy reactivo. El enlace éster se produce por la reacción de un alcohol con un ácido orgánico, tal como se observa en la figura 15.22, la resina poliéster se forma por la reacción de un diol (alcohol con dos grupos -OH) con un diácido, que 555

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

tiene un doble enlace muy reactivo. Doble enlace reactivo

C OH + HO

C

H

H

H

Etilenglicol (alcohol)

C

C COH

O

H

C

O

H

H

O

C

C O

C

H

O

H

H

Acido maleico (ácido orgánico)

O C C H

HO

H

H

Unión éster

+ H2O

C n

Poliéster lineal

Figura 15.22. Reacción de formación de un poliéster lineal.

Los poliésteres se someten a cruzamiento con moléculas del tipo vinilo como el estireno en presencia de sustancias con radicales libres como los peróxidos. Estas resinas presentan bajas viscosidades, susceptibles de mezclarse con grandes cantidades de materiales de relleno y reforzantes (hasta un 80% de fibra de vidrio). Son usados en la fabricación de paneles de automóvil y prótesis, tuberías, conductos etc. UREAS Y MELAMINAS: Se producen por reacción controlada de formaldehído con compuestos que tienen el grupo amino, -NH2-. Los dos tipos de resinas más importantes son la urea-formaldehído y la melamina-formaldehído, que se producen por mecanismo de condensación, proporcionando un grupo amino en el extremo de la cadena que da lugar a una estructura reticular muy rígida con un elevado grado de entrecruzamiento. Se emplean para placas de pared y receptáculos eléctricos, adhesivos para madera etc.

7. ENVEJECIMIENTO DE POLIMEROS Un aspecto importante de los polímeros es el envejecimiento y deterioro que sufren con el tiempo con la consiguiente pérdida de características. La degradación y el envejecimiento de los polímeros se producen por la acción conjunta de diversos factores entre los que destacamos: •

Agentes atmosféricos

•

El calor

•

La luz ultravioleta

•

La absorción de radiante luminosa

Kcal/mol 110 100 80

energía 60

O-H C=O C=N C-H (olefina) C-C C-Cl C-H (1,4 diolefina) O-O

40 Ultra La degradación se produce Violeta VISIBLE Infrarrojo debido a que la energía absorbida por 300 400 600 800 nm las estructuras químicas puede ser Longitud de onda mayor que la de disociación de un Figura 15.23. Efecto de la radiación sobre los determinado enlace produciendo la enlaces en polímeros. rotura del mismo. Este efecto es más pronunciado cuanto menor es la longitud de onda, tal como se observa en la figura

556

Materiales poliméricos y compuestos

15.23, siendo el efecto más pronunciado el debido a los rayos UVA, que produce decoloración y fragilidad sobre el polímero.

8. ADITIVOS PARA POLIMEROS La degradación o envejecimiento se reduce adicionando al material cargas que absorban los rayos UVA y que reciben el nombre de estabilizantes. Estas sustancias forman parte de los llamados aditivos, que son sustancias ajenas a la formulación química del polímero y que se añaden para mejorar algunas propiedades, como se ha señalado anteriormente. Entre los aditivos más extendidos destacan: •

Cargas y refuerzos como fibras, esferas... orgánicas o inorgánicas que aumentan propiedades mecánicas resistentes, acabado superficial y abaratan costes.

•

Colorantes y pigmentos se emplean para dar color y opacidad. Tiñen las piezas o semiacabados transparentes con el 0,5-2% que no alteran el cuadro general de propiedades.

•

Estabilizantes que impiden el deterioro del polímero provocado por el medio ambiente y la luz UVA.

•

Agentes antiestáticos pues al ser aislantes eléctricos generan electricidad estática. Estos atraen la humedad del aire hacia la superficie del polímero, reduciendo la posibilidad de chispa o descarga.

•

Lubricantes como cera o estearato de calcio, que reducen la viscosidad del polímero y mejoran las características de conformabilidad.

•

Plastificantes de moléculas de bajo peso molecular que reducen la Tg y mejoran las propiedades y características de conformabilidad del polímero.

•

Agentes espumantes. Algunos polímeros como el poliestireno pueden ser expandidos en forma de espumas con huecos. El plástico se produce en forma de pequeñas gotas sólidas que contienen el agente expansor o insuflador. Cuando las gotas se calientan, el polímero se vuelve plástico, el agente se descompone para formar gas dentro de la gota y las paredes de esta se expanden. Dentro del molde se pegan entre si y conforman excelentes materiales aislantes con una densidad excepcionalmente baja.

•

Rellenos. Son muy variados. Se usan para diversos fines. El más conocido es el negro de humo que se añade al caucho para mejorar la resistencia y el desgaste de neumáticos. Otros como los extensores permiten que se introduzca una gran cantidad de volumen de polímero con poca resina como la sílice, arcilla y carbonato de calcio.

•

Refuerzos. La resistencia y rigidez de los polímeros se mejora introduciendo fibras de vidrio, polímero o grafito. Estos presentan unas propiedades excepcionales respecto al polímero que refuerzan. 557

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

9. MATERIALES REFORZADOS

COMPUESTOS:

POLIMEROS

Los materiales compuestos se producen cuando dos materiales se unen para dar una combinación de propiedades que no puede ser obtenida en los materiales originales. Esta definición, en principio, nos justifica las buenas propiedades que se obtienen en aleaciones con la composición eutécticas, como se estudió en el tema correspondiente. Estos materiales se seleccionan para proporcionar combinaciones de propiedades poco usuales de rigidez, peso, resistencia, resistencia a corrosión, a altas temperaturas, dureza o conductividad. Los materiales compuestos pueden ser de metal-metal, metal-cerámica, metalpolímero, cerámica-cerámica o polímero-polímero. Sin embargo, los materiales compuestos suelen clasificarse en tres categorías: con partículas, con fibras y laminares, dependiendo de la forma del material, tal como se aprecia en la figura 15.24 y que recuerda a la disposición del cemento con la grava, las fibras de vidrio como refuerzo de polímeros y la madera.

Material A Material B

(a)

(b)

Material A (c)

Figura 15.24. Comparación de los tres tipos de materiales compuestos. a) Con partículas. b) Con fibras. c) Laminares.

Cuando las partículas de refuerzo se encuentran uniformemente distribuidas, los compuestos tienen propiedades isotrópicas, los compuestos fibrados pueden ser tanto isotrópicos como anisotrópicos y los compuestos laminares siempre tienen un comportamiento anisotrópico.

9.1 Compuestos reforzados con partículas En estos materiales compuestos las partículas de material duro y frágil, dispersas de forma discreta y uniforme se rodean de una matriz más blanda y dúctil. Dependiendo del tamaño y la naturaleza de las partículas que influyen en las propiedades del compuesto, estos se clasifican en: a) Compuestos endurecidos por dispersión. b) Compuestos con partículas propiamente dichas 558

Materiales poliméricos y compuestos

En los compuestos endurecidos por dispersión el tamaño de las partículas es muy pequeño, con diámetros de 100-2500 A. Debido a que estas partículas dificultan el movimiento de las dislocaciones, producen un efecto de endurecimiento notable en el material con pequeñas cantidades. A esto se añade que no presentan problemas de ablandamiento debido al sobrenvejecimiento, crecimientos de grano con mejor resistencia a fluencia que los metales y aleaciones a los que refuerzan. Las propiedades de estos compuestos pueden optimizarse cuando se considera que: 1) La fase dispersa, generalmente un óxido duro y estable, debe ser un obstáculo efectivo para el deslizamiento. 2) El material disperso debe tener un tamaño, forma, distribución y cantidad óptimos. 3) El material disperso debe tener baja solubilidad en el material que refuerza, no deben existir reacciones químicas, como sucede en la alúmina respecto al aluminio que refuerza. 4) Se debe lograr una buena unión material dispersante-matriz, es decir una correcta interfase entre el refuerzo y el material, lo que se logra con una pequeña solubilidad. Algunos de los materiales compuestos obtenidos por endurecimiento por dispersión aparecen reflejados en la tabla 15.6. Tabla 15.6 Ejemplos y aplicaciones de compuestos endurecidos por dispersión.

Sistema Ag-CdO Al-Al2O3 Be-BeO Co-ThO2, Y2O3 Ni-20% Cr-ThO2 Pb-PbO Pt-ThO2 W- ThO2, ZrO2

Aplicaciones Materiales para contactos eléctricos Posible uso en reactores nucleares Tecnología aerospacial y nuclear Posibles materiales magnéticos resistentes a la termofluencia Componentes para turbomotores Parrillas para batería o acumuladores Filamentos, componentes eléctricos Filamentos, calefactores

Los compuestos con partículas propiamente dichas contienen grandes cantidades de partículas gruesas que no dificultan de manera efectiva el movimiento de dislocaciones. En estos se incluyen numerosas combinaciones de metales, cerámicas y polímeros. El objetivo de estos radica en producir combinaciones de propiedades poco frecuentes y no en mejorar la resistencia. Algunos ejemplos característicos de este tipo de compuestos son: los carburos sinterizados para herramientas de corte, que contienen las partículas cerámicas duras en una matriz metálica de cobalto; los contactos eléctricos de interruptores de buena resistencia al desgaste y excelente conductividad como aleaciones de W-Ag, polímeros con agentes de relleno como el caucho con negro de humo para neumáticos citado anteriormente. 559

Fundamentos de Ciencia de los Materiales

9.2 Compuestos reforzados con fibras Estos compuestos mejoran la resistencia, carga de rotura, la rigidez, la relación resistencia/peso, por la introducción de fibras fuertes, rígidas y frágiles, en una matriz más blanda y dúctil. El material de la matriz transmite los esfuerzos a las fibras y proporciona tenacidad y ductilidad al compuesto, mientras las fibras soportan la mayor parte de la fuerza o tensión aplicada. Una característica de estos compuestos respecto a los endurecidos por dispersión es que la resistencia del compuesto aumenta tanto a temperatura ambiente como a elevadas temperaturas. Se suelen emplear una gran cantidad de materiales reforzados. Desde la antigüedad se conoce el refuerzo de la paja en el adobe y en nuestros días está extendido el refuerzo de acero en estructuras, así como el refuerzo de fibras de vidrio sobre polímeros, fibras de boro o carbono, de propiedades excepcionales de resistencia o diminutos monocristales cerámicos denominados whiskers desarrollados para este objetivo. Los materiales de refuerzo presentan morfologías muy variadas con orientaciones características como las señaladas en la figura 15.25. Las fibras cortas suelen tener una orientación aleatoria, para fibras continuas se produce la orientación anisotrópica deliberada. Las fibras pueden disponerse como telas o tejidos o ser producidas en forma de fibras largas. También se puede cambiar la orientación en las capas alternadas de fibras largas. 9.2.1. PREDICCIÓN DE LAS REFORZADOS CON FIBRAS

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 15.25. Morfologías de compuestos reforzados con fibras. a) Fibras continuas unidireccionales. b) Fibras discontinuas orientadas al azar. c) Fibras ortogonales o tejidos. d) Fibras en capas múltiples.

PROPIEDADES

DE

LOS

COMPUESTOS

La regla de las mezclas predice siempre la densidad, conductividad eléctrica y térmica de los materiales reforzados con fibras a lo largo de la dirección de las fibras si estas son continuas y unidireccionales. Sin embargo cuando se aplica una carga paralelamente a las fibras continuas unidireccionales, esta regla predice con precisión el valor del módulo de elasticidad, para bajos valores de esfuerzos, puesto que cuando es elevado, la matriz empieza a deformarse y la curva tensión-deformación no es lineal. La manera aproximada de calcularlo es como se refleja en la figura 15.26.

560

Materiales poliméricos y compuestos

La resistencia de un compuesto va a depender de la unión entre la fibra y la matriz, es decir de su interfase, puesto que se encuentra limitada especialmente por la deformación de la matriz, por lo que el valor calculado es siempre mas bajo que el calculado III por la regla de las mezclas.

9.2.2. CARACTERISTICAS DE LOS COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS Existe una gran cantidad de factores que deben tenerse en cuenta a la hora de seleccionar y diseñar con materiales compuestos reforzados con fibras.

II : Ec = ff Ef Esfuerzo

Otras propiedades como ductilidad, tenacidad, resistencia a fatiga y fluencia son más difíciles de predecir. Al igual que sucede con el empleo de fibras discontinuas.

I: Ec = fmEm + ff Ef

Relación de aspecto. Las fibras continuas, Deformación que proporcionan mayores resistencias, son a Figura 15.26. Curva tensióndeformación para un compuesto menudo difíciles de introducir en el material y reforzado con fibras. Valores del producir el mismo, mientras que las discontinuas módulo de elasticidad para altos y bajos son mas fáciles, mayor relación de aspecto, esfuerzos. produciendo también alta resistencia. Fracción volumétrica de fibras. Una mayor fracción volumétrica de fibras aumenta la resistencia, situándose el limite superior en el 80%, por la posibilidad de rodear las fibras con el material que hace de matriz. Orientación de las fibras. Las fibras unidireccionales presentan resistencia máxima cuando la carga aplicada es paralela a las fibras, sin embargo las propiedades son muy anisotrópicas. Por ello, se suelen usar fibras dispuestas en forma de tejido, capas cruzadas, sacrificando la máxima resistencia con propiedades uniformes en el compuesto. Propiedades de las fibras El material de las fibras debe ser fuerte, rígido, ligero y tener elevada temperatura de fusión. Se prefieren materiales con elevados módulos y resistencia específicos. Algunas de sus propiedades más señaladas aparecen reflejadas en la tabla 15.7. El mayor modulo especifico se encuentra en el carbono y el boro, además de presentar elevada temperatura de fusión y alta resistencia mecánica. Ambos deben usarse como material compuesto pues demasiado frágiles y reactivos para se empleados por si solos. El Kevlar, nombre comercial de un polímero poliamida aromático endurecido, con una estructura constituida por anillos bencénicos, tiene excelentes propiedades mecánicas, aunque su temperatura de fusión es baja. La alúmina y el vidrio son ligeros, tienen alta resistencia y modulo especifico. 561

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Mas rígidos son los wiskers, aunque son discontinuos y su fabricación es complicada y costosa. Tabla 15.7 Propiedades de diferentes fibras utilizadas como refuerzo. Densidad Carga Módulo rotura elasticidad (Mg/m3) (Mpa) (Gpa)

Temp. fusión (ºC)

Módulo Resistencia específico específica (x106m2/s2) (x106m2/s2)

Vidrio E

2.55

3448

72.4