Ley de Raoult

OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA Y ENERGIA Tema 1: Líquido-vapor

Generalidades. Presión de vapor. Coeficiente de distribución. Modelos simples: leyes de Dalton, Raoult y Henry. Volatilidad relativa. Modelos complejos. Energía de Gibbs. Potencial químico. Fugacidades. Energía residual de Gibbs y coeficiente de fugacidad. Formulaciones del ELV a partir de ecuaciones cubicas de estado y del modelo Gamma/Phi. Determinaciones del coeficiente de actividad según distintos modelos.

Tema 1 EQUILIBRIO LIQUIDO LIQUIDO VAPOR VAPOR

OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA Y ENERGIA

Objetivos instructivos instructivos de las clases 1 y 2

1.

2. 3.

4. 5.

Repas Repasar ar conc concept eptos os de termo termodin dinámi ámica ca refe refere rent ntes es al al equil equilibr ibrio io líquido-vapor y las ecuaciones de estado para gases ideales y reales. Aplic Aplicar ar las las leyes leyes de Dalt Dalton, on, Raoult Raoult y Henry Henry para para el el equi equilib librio rio líquido vapor Explic Explicar ar el el equi equilib librio rio de fase fasess en términ términos os de de la la ener energía gía libre libre de Gibbs, potencial químico, fugacidad, coeficiente de fugacidad, actividad y coeficiente de actividad. Enten Entender der la utilid utilidad ad de los los valor valores es de K en las relac relacion iones es de equilibrio. Deriva Derivarr los los valor valores es de K en términ términos os de los coefi coeficie cient ntes es de fugacidad y de actividad.

Comportamiento del volumen de un gas con la presión De las observaciones de Boyle que el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presión aplicada, manteniendo la T constante, se dedujo que para el mismo gas y a una T constante, el V es inversamente proporcional a la P aplicada, y además se encontró que P1V1 = P2V2; es decir para dos condiciones de P diferentes se verifica la constancia del producto

Comportamiento del volumen de un gas con la temperatura Asimismo Charles y Gay Lussac mostraron que manteniendo P constante el volumen de un gas varía de forma lineal con la T, es decir que V es directamente proporcional a la variación de T

Comportamiento PVT de los gases ideales De estas observaciones se comienza a formalizar la definición de un comportamiento de los gases respecto a las variables PVT Al graficar P vs T vs V se observa la formación de una superficie de la cual se deduce que v=f(P;T) y además V = constante . T/P

En general las relaciones entre P, V y T que describen el comportamiento de los gases se denominarán ecuaciones de estado. Por ejemplo si partimos de un vapor a una P, V y T conocidas, y dos cualquiera de estas variables se modifica, la tercer variable se podrá calcular a partir de una ecuación de estado. Para el comportamiento ideal que vamos a analizar ahora la ecuación de estado es la de los gases ideales, por todos conocida y aplicada, la cual tiene ciertas consideraciones que limitan su aplicabilidad, aspecto que se aprecia en los datos experimentales.

El reconocimiento de la naturaleza molecular de la materia (hipótesis de Avogadro) y de la demostración que 1 mol de gas ocupa 22,414 litros a una T = 273 K y P= 1 atmósfera V α n T/P definiendo a la constante de proporcionalidad como R, para las condiciones antes expuestas P.V = n.R.T , Y R = 1 atm . 22,414 l/(1 mol .273 K) Queda así definida una ecuación de estado, que es aplicable a condiciones limitadas de presión y temperaturas, y es la que conocemos como ley de los gases ideales, siendo su rango de aplicación presiones moderadas y cercanas a la atmosférica.

Propiedades de las mezclas de gases: Ley de Dalton Dalton realizó la medición de presiones de gases por separado Y luego junto esas mismas cantidades y midió la presión total en un solo recipiente Resulto que la presión total es la sumatoria de las presiones medidas individualmente Es decir: P = P1 + P2 + P3 + P4 + …..

P = n1 RT/V + n2 RT/V + n3 RT/V + n4 RT/V +… P = RT/V Σ n Lo que lleva a deducir que en una mezcla donde se puede medir la P y Pi se pueden estimar las cantidades de i, ya que: Pi = ni (RT/V) = xi P nt (RT/V)

Comportamiento no ideal de los gases Aparecen desviaciones del comportamiento de los gases ideales, generalmente a presiones altas. Se puede expresar el volumen en función a un mol, entonces V pasa a ser v, es decir un volumen molar; unidades mol/litro Por lo tanto P.v/R.T=1 ; PARA EL COMPORTAMIENTO IDEAL Se observó para CO2, Ne y O2  el comportamiento descrito en la grafica

Van der Waals (1873) observó que en la deducción de la ecuación de estado para los gases ideales había dos aspectos que se despreciaron para que se de aplicabilidad: Primero: el volumen ocupado por las moléculas Segundo: las fuerzas atractivas entre las moléculas

El tamaño finito de las moléculas es el responsable de que el espacio ocupado por estas sea vedado al libre desplazamiento de las mismas moléculas. Es decir que, para un mol de gas si representamos como b este volumen vedado al libre movimiento molecular tendremos que:

Siendo b = 4.A .(4/3.π(d/2)3) y d=diámetro molecular A = nro de Avogadro

La fuerza de atracción de una molécula sobre sus vecinas tiende a atraerlas hacia sí mismas, es decir que estas fuerzas actúan como si se tratara de una compresión, y esta compresión será proporcional al numero de moléculas próximas, entonces si se considera n moles de moléculas en un determinado V, tendremos que el numero de moléculas es proporcional a n/V, pero asimismo cada una es un centro de atracción por lo tanto la fuerza será proporcional a (n/V)2 y la corrección definitiva sobre la ecuación es:

Los factores a y b son diferentes para cada gas y cada temperatura  Asimismo aparecen otras ecuaciones de estado que son mas flexibles y explican el comportamiento de los gases reales, una de estas es la ecuación del virial que para un mol toma la forma: P.v=R.T + B.P + C.P2 + …. Siendo B, C etc. los coeficientes del virial los cuales son  función del gas y de la temperatura. La misma se desarrollará con mas detalle mas adelante,

Propiedades de fluidos puros. Factor de compresibilidad, punto crítico y ley de los estados correspondientes La magnitud P.v/RT que habíamos definido antes es adecuada para el estudio de la no idealidad de los gases, y es el llamado factor de compresibilidad ; este es el factor de compresibilidad Observar el hecho de los valores que asume Z, 1 para el caso de los gases ideales….

Definición de las condiciones críticas

La región gaseosa algunas veces está dividida en dos partes, como se indica mediante la línea vertical discontinua de la figura que aparece en la próxima diapositiva. A un gas a la izquierda de esta línea, que puede ser condensado por compresión a temperatura constante o por enfriamiento a presión constante, se le llama vapor. Un fluido que existe a una temperatura mayor que Tc se conoce como supercrítico, y su  principal característica es que este no puede ser condensado por un aumento de la presión.

En el diagrama P – V siguiente observamos que se hallan trazadas 4 isotermas, estando a la derecha el estado liquido y a la izquierda el estado vapor para la sustancia considerada Los líquidos y vapores representados por las líneas BC y BD, son líquidos y vapores SATURADOS A la izquierda de BC hay una sola fase líquida, y a la derecha de CD hay una sola fase vapor Debajo de la campana de color azul y delimitado por la línea BCD coexisten en el equilibrio el estado líquido y vapor. La isoterma Tc marca un límite, para una sustancia pura, para la que a una T >Tc no condensará líquido por el aumento de P.

Definición de Presión de Vapor Sobre el punto triple la presión es la presión de vapor, cuando es igual a 1 atmosfera el punto de ebullición es el punto de ebullición normal. Si a una presión de vapor dada el componente esta a una temperatura inferior a la de equilibrio de fases entonces decimos que está subenfriado, si la T es mayor decimos que está sobrecalentado. Varias expresiones se utilizan para representar la curva de presión de vapor. La más simple es la ecuación de Clausius Clapeyron.

Si se grafica Ln P sat  vs 1/T se obtiene una línea recta. Pero esta ecuación tiene buena correlación solo para un pequeño rango de temperaturas, por lo que se han sugerido varios cambios para extender el rango de aplicación, una de estas es la ecuación de Antoine:

Donde A, B y C son constantes determinadas experimentalmente

Otra modificación es la ecuación de Wagner la cual se aplica a un amplio rango de temperaturas, y expresa la presión reducida en función de la temperatura reducida

Los valores de las constantes para la ecuacion de Antoine equation estan tabulados para muchas especies por Poling, Prausnitz, and O’Connell [The Properties of Gases and Liquids, 5th ed., App. A, McGraw-Hill, New York (2001)].

A partir de las condiciones de Tc se definen la Pc y el Vc, correspondientes a esa T; y se pueden definir nuevas variables a partir de correlacionar las T, P y V con las anteriores, obteniéndose las variables REDUCIDAS, es decir: TR=T/TC

PR=P/PC

VR=V/VC

La utilidad, inmediata para este curso, de estas variables se observa al representar Z - P R

Ley de los estados correspondientes Se observa que diferentes gases tienen comportamientos similares en relación a las variables reducidas, lo que equivale a decir que todos los gases se desvían del comportamiento ideal de manera que solo son función de la P y T reducidas o de manera mas taxativa :

Todos los fluidos, cuando se les compara con la misma T y P reducidas, tienen aproximadamente el mismo  factor de compresibilidad y todos se desvían del comportamiento del gas ideal casi al mismo grado

Ecuaciones de estado del virial La grafica en coordenadas P-V nos muestra que mas arriba y a la izquierda de la línea CD, el producto PV para una T determinada es mucho mas constante que las primeras isotermas, y por tanto mas fáciles de representar de manera analítica. Lo cual nos sugiere expresar PV por medio de un desarrollo en serie de potencias de P: PV = a + bP + cP2 +dP3…. ó PV = a . (1 + B’P + C’P 2 + D’P3…..) Si bien la serie tiene ∞ términos, en la práctica se necesitan pocos para definir el sistema. A P bajas 2 son suficientes.

Coeficientes viriales Si a = RT, y utilizando Z, en las anteriores: Z = 1 + B’P + C’P2 + D’P3 + …. Z = 1 + B/v + C/v 2 + D/v3 + …… Los valores: B’, C’, D’, B, C, D.. Son los coeficientes del virial siendo B’ y B los segundos coeficientes, C’ y C los terceros etc.. Siendo B’ = B/RT

C’= (C-B2)/(RT)2 

D’=(D-3BC+2B3)/(RT)3

Si partimos de la grafica de Z vs P R se observa que todas las líneas parten de Z = 1 a P = 0, siendo en la zona de presiones bajas rectas, entonces la tg en el punto de P = 0 es una buena aproximación de la isoterma para valores finitos. Entonces

Entonces: (a)

El segundo coeficiente depende de la sustancia y de la temperatura, son valores experimentales que se encuentran tabulados Para P por arriba del intervalo de aplicabilidad de la primera ecuación, pero debajo de Pc, la ecuación del virial se trunca en el tercer término, es decir: (b)

Ejemplo de aplicación de la ecuación del virial y calculo de v y Z.

Los valores reportados para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200°C son: B= -388 cm3 mol-1 C= -26000 cm6 mol-2 Calcule v Y Z para el vapor de isopropanol a 200°C y 10 bar mediante: a) La ecuación del gas ideal; b) La ecuación (a); La ecuación (b).

EQUILIBRIO

• Condición estática • No ocurren cambios a nivel macroscópico • Las variables que pueden ocasionar cambios se encuentran balanceadas • Considerar un sistema líquido-vapor, a nivel macro T, P, x e y no cambian, pero a nivel micro las condiciones no son estáticas, pero la rapidez promedio de intercambio es la misma en ambas direcciones

Equilibrio líquido vapor (ELV) o (EVL) Los procesos de absorción, destilación, extracción etc., ponen en contacto fases de diferentes composición y cuando no están en equilibrio, la masa que se transfiere altera a dichas composiciones. Es decir que el tamaño del cambio que se produce tanto como la velocidad en que se verifica este proceso depende de la desviación de las condiciones de equilibrio. Es decir que para el tratamiento cuantitativo de la transferencia de masa será necesario conocer T, P y las composiciones de las fases

en el equilibrio. ESTO ES DE APLICACIÓN A MUCHAS OPERACIONES UNITARIAS Y ES EL CONCEPTO FUNDAMENTAL PARA EL DESARROLLO DE LAS MISMAS

Consideremos un sistema de dos componentes: si por lo menos existe una fase la regla de las fases establece que necesitamos (F = 2 – (n° fases)+(n° Comp.))= 3 variables Serán necesarias, como máximo, 3 variables para fijar el sistema ( a priori P, T y una de las composiciones x o y) Es por ello que todos los estados de equilibrio se pueden representar en una grafica P-T-composición

Liquido subenfriado

Coexistencia líquido y vapor

Vapor sobrecalentado

DESTACAR:

• La especie 1 es la más volátil • Superficie inferior estados vapor saturado • Superficie superior líquido saturado • Ambas se juntan entre C1 y C2 (región crítica) • Es mas fácil representar P vs xi,yi, T vs xi, yi ó P vs T.

X1 = 1

Líquido saturado Vapor saturado

Modelos del equilibrio líquido vapor

El comportamiento del sistema en equilibrio vapor/líquido se estudia mediante modelos, los dos más simples son la ley de Raoult y la ley de Henry. Para analizar ambas vamos a considerar un sistema líquido vapor en equilibrio.

Ley de Raoult

Fase vapor se ajusta al comportamiento de un gas ideal, es decir a presiones bajas a moderadas La fase líquida es una solución ideal, siempre y cuando sean especies químicas semejantes, se debe cumplir que: • La entalpía de la solución (entalpía de la mezcla) es cero. • No hay cambio de volumen en la mezcla • La presión de vapor de la solución se ajusta a la ley de Raoult • Los coeficientes de actividad para cada componente (que es una medida de la desviación de la idealidad) son iguales a 1

Expresión de la ley de Raoult PA = xA . PoA Expresión de la ley de Dalton PT= PA + PB PA = yA . PT y PB = yB . PT Siendo xi  las fracciones molares de los componentes en la fase liquida, yi  las fracciones molares de los componentes en la fase vapor y Pi las presiones de vapor de los componentes. Es decir que, en general para una solución ideal tendremos que: yi . PT = xi . Poi Limitación de aplicación: solo se aplica a especies cuya P de vapor se conoce, para ello se requiere que las especies estén en el rango subcrítico

Diagramas P,xi,yi

a) 1=tetrahidrofurano; 2=tetracloruro de carbono (30°C) b) 1=cloroformo; 2=tetrahidrofurano (30°C) c) 1=furano; 2=tetracloruro de carbono (30ºC) d) 1=etanol; 2=tolueno (65ºC) Diagramas T,xi,yi, a 1 atm

a) 1=tetrahidrofurano; 2=tetracloruro de carbono b) 1=cloroformo; 2=tetrahidrofurano c) 1=furano; 2=tetracloruro de carbono d) 1=etanol; 2=tolueno

De la modificación de la ley de Raoult, considerando que en la solución no se cumple que el coeficiente de actividad es 1, es decir hay un desvío de la idealidad, entonces: yi . PT = xi . γi.Poi

Ley de Henry

A una temperatura constante, la cantidad de un dado gas se disolverá en un dado tipo y volumen de líquido en una proporción que es directamente proporcional a la presión parcial del gas en equilibrio con ese líquido. O en otras palabras: para una especie presente como un soluto muy diluido en la fase líquida, en tal caso la ley de Henry establece que la presión parcial de la especie en la fase vapor es directamente proporcional a su fracción mol en la fase líquida. yi . PT = xi . Hi

Problema de aplicación

Si se supone que el agua carbonatada contiene sólo C02(1) y H20(2), determine las composiciones de las fases vapor y líquido en una botella sellada de "agua mineral", así como la presión ejercida en la botella a 10°C. La constante de Henry para C0 2 en agua a 10 ºC es aproximadamente de 990 bar.

La aplicación de la regla de la fase a este sistema de dos fases y dos especies produce F = 2. Sin embargo, en el enunciado del problema sólo se da la temperatura, y para encontrar una solución se debe especificar otra variable intensiva. La fracción mol de la fase líquida de C0 2 es una variable adicional apropiada, y para un valor particular de x1 el problema tiene una solución particular. Esto se demuestra con x1 = 0,01. Es decir que elijo una fracción molar de CO 2  baja donde se aplique ley de Henry para la especie 1 y la ley de Raoult para la especie 2, las cuales se escriben como: y1.P1 = H1.x1

y2.P2 = Po2.x2

Si se suman ambas

P = H1.x1+ Po2.x2

y1.P1 = H1.x1 y2.P2 = Po2.x2 Si se suman ambas P = 990 bar . 0,01 + 0,01227 bar . 0,99 = 9,912 bar Siendo Po2 de tablas para 10°C = 0,01227 bar Es decir que la fracción de agua en la fase vapor y2 será: y2= (Po2.x2)/P= (0,01227 bar . 0,99)/9,912 bar= 0,0012 Es decir que y1 = 1 – 0,0012 = 0,9988, como se supuso es CO 2 casi puro

Regla de Konowaloff

En una solución el vapor en equilibrio con el líquido es más rico en el componente más volátil. Esta es una conclusión de la ley de Raoult para soluciones, que relaciona la composición de cada sustancia en fase líquida con su presión de vapor, y de la ley de Dalton, que relaciona la presión parcial de cada gas con su composición molar en la mezcla gaseosa

EVL A PARTIR DE LAS CORRELACIONES DEL VALOR K

Una observación conveniente de la tendencia de una especie química conocida para repartirse de preferencia entre las fases vapor y líquido es la relación de equilibrio definida como Ki = yi/xi Tal cantidad simplemente se llama valor K o K-value en inglés, si bien no aporta nada al comportamiento termodinámico del ELV ,es una medida de la “ligereza” de un componente

Para la ley de Raoult tendremos que: Ki= Pi/Poi Ki=Poi γi/P

para la ley de Raoult para la ley de Raoult modificada

Todas las anteriores aplicables al equilibrio líquido vapor. Para el caso de equilibrio líquido – líquido KDi=xi(1)/xi(2)

Que es el coeficiente de distribución o de reparto entre dos líquidos inmiscibles

Asimismo se establece que

Σ Ki.xi = 1

y además

Σ yi/Ki = 1

Se define un nuevo concepto para el equilibrio líquido vapor que es la volatilidad relativa como:

α=(y1/x1)/(y2/x2) ó α=Ki/Kj Y para el equilibrio líquido-líquido la selectividad relativa

β = KDi/KDj

Valores de K para hidrocarburos ligeros a bajas T

Valores de K para hidrocarburos ligeros a altas T

Problema de aplicación

Para una mezcla de 10%mol de metano, 20%mol de etano y 70%mol de propano a 50°F, determine: a) La presión del punto de rocío, es decir cuando aparece la primera gota de líquido, hacer esta consideración para definir de que fase son los datos de fracciones molares. b) La presión del punto de burbuja, es decir aparece la primera burbuja de gas Los valores se conocen en las 2 figuras f iguras previas.

Energía libre de Gibbs, potencial químico Consideramos un sistema cerrado donde el cambio sucede entre estados de equilibrio, recordando que:

Lo que expresando en términos de las derivadas queda

Si se considera un proceso reversible, con P y T variables, y donde, debido al primer principio de la termodinámica se establece que: dU = w + q

y

TdS = qrev ; PdV = - wrev

La variación de energía libre de Gibbs se expresa entonces como

Tratándose dG de una función de estado, y considerando un sistema que contiene n moles, y sin que se verifique una reacción química

Se demuestra que, comparando con la ecuación de la filmina anterior tenemos que:

Cuando consideramos un sistema abierto de fase única, n moles pueden ingresar o salir del sistema, entonces G varía respecto a n, y a la expresión anterior se le agrega un término:

El mismo se define como el potencial químico del sistema:

De analizar las ecuaciones anteriores se desprende que para un sistema cerrado

Si ahora se considera un sistema cerrado constituido por dos fases, constituyendo cada una de las fases un sistema abierto, por lo tanto se permite una transferencia de masa entre fases, podemos expresar para cada fase; α y β:

Si planteamos además que el sistema se encuentra en equilibrio, lo que implicaba que T y P son uniformes en todo el sistema considerado, Es decir que se cumple que la variación de la energía de Gibbs para el sistema (cerrado) es:

Como ahora el sistema es cerrado, entonces el término que expresa la variación de la energía libre respecto a n, es decir, las sumatorias de los potenciales químicos de cada fase deberán ser cero. Es decir que:

y

Además como habíamos dicho que existe transferencia de masa entre las fases, pero se mantiene el equilibrio, entonces: dniα = - dniβ

Todo lo anterior lleva a la importante conclusión de que un sistema de fases múltiples se encuentra en equilibrio, para valores de T y P UNIFORMES, cuando el potencial químico de cada especie que conforma al sistema es el mismo en todas las fases. Es decir:

µiα = µiβ = …. = µiπ (i = 1, 2…N)

EL CUAL ES EL CRITERIO FUNDAMENTAL DEL EQUILIBRIO DE FASES

Energía libre de Gibbs residual y coeficiente de fugacidad

El concepto de la energía de Gibbs como función generadora de otras propiedades termodinámicas conduce a una propiedad estrechamente relacionada para la cual se obtienen con facilidad valores numéricos. Así, por definición, la energía de Gibbs residual es: GR  = G- Gig , son los valores del gas real e ideal, respectivamente, para la energía de Gibbs a la misma temperatura y presión. Otras propiedades residuales se definen de una manera análoga.

Fugacidad y coeficiente de fugacidad

Ya hemos desarrollado el concepto de potencial químico proporcionando el criterio fundamental de equilibrio fases. Y para un gas ideal se puede expresar: dG = VdP – SdT a T constante: Y

Pero el potencial químico no es una cantidad absoluta y es difícil relacionarlo con parámetros físicos mas entendibles, esto es consecuencia de que tanto la energía de Gibbs como el µ se definen a partir de U y S, y como se desconocen las cantidades absolutas de U también se desconocen las de µ. Asimismo como se observa en la ecuación, cuando yi o P tienden a cero µi tiende al infinito negativo.

Entonces se define la fugacidad a partir de la ecuación considerando a un gas real

Con lo que obtenemos que

Donde ƒi es la fugacidad de la especie pura i. Y para el caso de un gas ideal tenemos que ƒi = P.

La palabra fugacidad concuerda con una raíz latina que significa apresurarse o escapar, además de la base de la palabra fugitivo. De esta manera, la fugacidad se interpreta como la "tendencia a escapar". Y en la ecuación anterior aparece como una presión termodinámica, con unidades de presión. Entonces el equilibrio se interpreta como la igualdad en la “tendencia a escaparse” para las dos fases, de cada uno de los componentes.

La expresión de fugacidad en función al potencial químico se obtiene de la ecuación:

Y se expresa como

Expresando la diferencia de energía libre de Gibbs entre el gas real y el ideal, es decir el concepto de la energía de Gibbs residual, tendremos que:

Donde la relación adimensional Es el coeficiente de fugacidad, siendo aplicable a especies puras en cualquier fase y condición

Un caso especial es el de los gases ideales donde G iR = 0 y φi = 1, recordando que φi= ƒi/P para una sustancia pura. Si se considera el equilibrio líquido vapor (saturados) de una especie pura, a la misma T, tendremos para cada una de las fases:

Como la energía molar de Gibbs del vapor y el líquido son iguales, cuando dichas fases se encuentran en equilibrio; se cumple que:

Debido a la anterior, y de manera análoga al potencial químico, se expresa el principio fundamental, para una especie pura en las que coexisten las fases líquida y vapor están en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presión, y fugacidad.

Es decir que cuando el gas tenga comportamiento ideal, ƒ iV  tiende a 1 y ƒ iL  tiende a Pi / P, donde Pi = presión de vapor. A una temperatura dada, la relación de la fugacidad parcial de un componente con su fugacidad en un estado estándar se denomina ACTIVIDAD. Si el estado estándar se selecciona como la especie pura a la misma presión y fase que la mezcla, entonces:

Dado que en el equilibrio de fase, el valor de ƒi o  es la misma para cada fase, la sustitución de la anterior ecuación da otra condición alternativa de equilibrio de fases

Para una solución ideal, aiv = yi y aiL = xi . Para representar las actividades de las fracciones molares cuando las soluciones son no ideales, los coeficientes de actividad sobre la base de concentraciones en las fracciones molares se definen por :

Energía de Gibbs de exceso y definición del coeficiente de actividad

Recordando Recordando que si presentamos cualquier propiedad termodinámica extensiva extensiva por unidad molar; se define la propiedad de exceso como la diferencia entre el valor real de una solución y el que tendría como ideal a las mismas P y T, de una manera muy parecida a como se planteó para las propiedades residuales.

Si consideramos una solución tendremos para cada una de las fases que: Si el gas tiene un comportamiento comportamiento ideal la energía de Gibbs se escribe como

Para una solución esta ecuación se reescribe como

Y si fuera ideal

Obteniendo la propiedad de exceso vemos que:

Se define una cantidad adimensional, de manera similar a la definición definición de coeficiente coeficiente de fugacidad; fugacidad; que es el coeficiente de actividad de la especie i en la solución donde

Recordando las expresiones hasta aquí obtenidas tenemos que

indica el significado del modelo de mezcla de gas ideal. Corresponde al modelo de solución ideal, mantiene el término dependiente de la composición, pero incluye un término de especie pura físicamente real.

a través de un coeficiente de actividad que depende de la composición, tiene la capacidad de representar por completo el comportamiento real de las soluciones.

Volviendo a la consideración del equilibrio de fases, ya hemos definido la fugacidad y hemos establecido que se debe verificar la misma ƒ, T y P como condición para establecer dicho equilibrio. Si realizamos una analogía para un sistema multicomponentes, dicha condición se debe verificar para cada uno de los componentes, es decir que para la mezcla tendremos que:

Con las anteriores y habiendo definido el valor de K, podemos expresar:

Es la llamada ecuación de estado de la forma del valor de K, y provee la base del cálculo para el equilibrio líquido –vapor , en base a las ecuaciones de estado.

También se puede definir a partir de las anteriores que:

Que es la expresión que provee la base del cálculo para el equilibrio líquido –vapor , en base a los modelos de coeficiente de actividad.

Tabla de resumen de las cantidades termodinámicas para el equilibrio de fases