Ley de Aditividad de Absorbancias

Mariana Corzo Pacheco Química Analítica e Instrumental Ley de aditividad de absorbancia La ley de aditividad de la absorbancia se puede ver reflejada cuando se prepara una solución de dos sustancias coloreadas, la presencia del segundo componente a veces produce un cambio en las propiedades de absorción de luz de la primera sustancia. En estas condiciones, la absorbancia de los componentes no es aditiva debido a la mutua interacción. Sin embargo, hay muchas circunstancias en que los componentes no interactúan entre sí de ese modo la presencia de uno no afecta ninguna de las propiedades de absorción del otro. En tal caso la absorción de luz de estos componentes es aditiva, es decir, que la absorbancia total de la solución es la suma de las absorbancias individuales que tendrían ambas sustancias si estuvieran en soluciones separadas y fuesen medidas bajo las mismas condiciones. Cuando esto se cumple es posible realizar un análisis espectrofotométrico simultáneo para ambos componentes. Para descartar posibles interacciones es necesario previamente investigar: a) los espectros de absorción de cada una de las sustancias en soluciones separadas b) el espectro de una solución mezcla y comprobar la condición de aditividad. Si en un análisis de los espectros en componentes individuales encontráramos una longitud de onda en donde uno de los componentes absorbe mientras que el otro no, u otra en que ocurriera lo contrario para el otro componente, entonces estas dos longitudes de onda pueden ser usadas separadamente para analizar cada uno de los componentes de la mezcla. En tal caso el análisis de cada uno de ellos sería como si el otro componente no existiera y se estuviera analizando por separado. Cuando existe más de un componente que absorbe radiación, se emplea la ley de aditividad para absorbancias, que asume que las especies actúan independientes unas de otras y que sus absorbancias son aditivas. Cuanto mayor es la transmitancia, mayor es la absorbancia, y viceversa. A= - logT = log (P0/P). Ley de Lambert-Beer

Demuestra que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria que atraviesa la disolución y a la concentración c de la especie absorbente.

a absortividad b longitud que atraviesa la radiación c concentración en gramos/litro A=abc

Si la concentración viene dada en moles/litro, la constante de proporcionalidad entre A y la concentración se denomina absortividad molar ð. Entonces: A=ðbc.

La absorbancia no tiene unidades (es adimensional). El valor de A va de 0 a 2. ð es una constante que depende de la longitud de onda en la que se está trabajando y de la naturaleza de la especie.

Medición de la absorbancia Debido a que siempre va a haber interacciones entre la radiación y las paredes de una cubeta, produciéndose pérdidas de radiación por reflexión y a veces incluso por absorción, se mide la transmitancia de una cubeta que contenga la disolución con la especie absorbente y otra cubeta que sólo contenga el disolvente.

A=log (P0/P)=log (Pdte/Pmuestra)

La absorbancia es una propiedad aditiva. Si en una muestra donde existen distintas especies absorbentes, siempre que no existan interacciones entre estas especies, la absorbancia que nos proporciona la muestra va a ser igual a la suma de las absorbancias de cada una de las especies. Esto permite la determinación simultánea de la concentración de varios componentes en una muestra.

EJEMPLO En este ejemplo se llevara a cabo el análisis del sistema Cr(III) - Co(II). En primer lugar se verificará con soluciones patrón que las absorbancias son aditivas, y en segundo lugar se determinará la concentración de Co(II) y Cr(III) en una solución-mezcla problema.

Debe elegirse una longitud de onda donde la absorbancia del Co(II) sea máxima respecto a la del Cr(III) a la misma longitud de onda. De la misma manera, debe elegirse una para Cr(III) en donde la absorbancia del Cr(III) sea máxima respecto a la de Co(II) a esa misma longitud de onda. El análisis se hace como sigue: si cada componente cumple con la ley de Lambert-Beer, entonces: Utilizando la misma cubeta el factor b será siempre el mismo, entonces, agrupando a y b en una constante única queda: A=k C

En esta ecuación k es la constante de proporcionalidad que relaciona la absorbancia A y la concentración C para una sustancia particular a una determinada longitud de onda. Si se prepara una serie de soluciones de distinta concentración, se mide su absorbancia y se grafica A vs. C obteniendo una recta de pendiente k (gráficos de Beer). Para una solución que contiene n componentes que absorben la luz, cuyas absorbancias son aditivas, la absorbancia total de la solución a una determinada longitud de onda i, debe ser representada como la sumatoria de las absorbancias individuales:

Donde A es la absorbancia, C la concentración molar y kij = b ( es la absortividad molar y b el camino óptico). El subíndice j hace referencia refiere al componente, y el subíndice i a la longitud de onda usada. Para un sistema de dos componentes y utilizando dos longitudes de onda diferentes las ecuaciones a emplear serán:

Realizando este sistema, se puede determinar simultáneamente la concentración de los dos componentes en la mezcla. Los kij se obtienen de las pendientes de los gráficos de Beer de las soluciones de las sustancias puras a cada una de las longitudes de onda a utilizar.