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CHAPITRE 10 RÉACTIONS D’ESTÉRIFICATION ET D’HYDROLYSE

1 Formation d’un ester à partir d’un acide et d’un alcool 1. Nomenclature O ●

Acide :

R

C O

●

Alcool : R – O Primaire R

–

CH2

–

–

H H Secondaire

OH

–

R'

R'

ou CH3

Tertiaire

R

OH

R

CH OH

C OH R"

O ●

C

Groupe caractéristique ester :

Formule générale d’un ester : R

–

O COO

–

R’ O

Formule semi-développée d’un ester : R

C O

R'

2. Formation d’un ester Réaction : Un acide carboxylique réagit avec un alcool pour donner un ester et de l’eau : c’est une réaction d’estérification. La réaction est : – lente ; – sans dégagement de chaleur ; – limitée : on n’atteint pas l’avancement maximal. Équation de la réaction : R–COOH + R’–OH → R–COO–R’ + H2O acide carboxylique + alcool → ester + eau ne ● Rendement : η = n . ●

max

C’est le rapport entre la quantité de matière effectivement obtenue et la quantité maximale que l’on obtiendrait si la réaction était totale. Quand les réactifs sont en proportion stœchiométrique : – η = 67 % pour un alcool primaire ; – η = 60 % pour un alcool secondaire ; – η = 5,0 % pour un alcool tertiaire. 212

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exemple d’application La réaction de l’acide éthanoïque sur un alcool A saturé non cyclique donne un ester B de masse molaire 102 g.mol–1.

1. Déterminer les formules brutes de l’ester B et de l’alcool A. 2. Sachant que l’alcool A est un alcool primaire, donner l’équation de la réaction d’estérification ainsi réalisée.

3. Sachant que les réactifs sont en proportion stœchiométriques, quel devrait être le rendement de la réaction ?

corrigé commenté

1. Conseil : partir de la formule générale de l’ester et identifier R (qui provient de l’acide) et R’ (qui provient de l’alcool). L’acide éthanoïque a pour formule CH3–COOH. L’ester a pour formule R–COO–R’. R provient de l’acide : CH3–. L’alcool est saturé et non cyclique de formule R–OH. R est donc un radical alkyle de la forme CnH2n+1 (on prend l’alcane CnH2n+2 et on enlève 1 H). L’ester s’écrit alors : CH3–COO–CnH2n+1. Sa masse molaire M = 12 (2 + n) + (16.2) + (2n + 4) = 102 g.mol–1 ⇒ 14 n + 60 = 102 ⇒ n = (102 – 60)/14 = 3. L’ester a donc pour formule : CH3–COO–C3H7 ou C5H10O2 et se nomme éthanoate de propyle. L’alcool a pour formule : C3H7–OH ou C3H8O 2. Conseil : lister les isomères et garder l’alcool primaire. À cette formule correspondent deux isomères saturés non cycliques : ⇒ CH3–CH2–CH2–OH : alcool primaire, propanol ; ⇒ (CH3)2CH–OH : alcool secondaire, propan-2-ol. La réaction d’estérification est donc : CH3–COOH + CH3–CH2–CH2–OH → CH3–COO–CH2–CH2–CH3 + H2O 3. Conseil : considérer la classe de l’alcool. L’alcool est un alcool primaire. On peut donc s’attendre à un rendement : η = 67 %.

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CHAPITRE 10 RÉACTIONS D’ESTÉRIFICATION ET D’HYDROLYSE

2 Hydrolyse d’un ester 1. Hydrolyse ● Réaction : Un ester réagit avec de l’eau pour donner un acide carboxylique et un alcool : c’est une réaction d’hydrolyse. La réaction est : – lente ; – sans dégagement de chaleur ; – limitée : on n’atteint pas l’avancement maximal. Équation de la réaction : R–COOH + R–OH R–COO–R’ + H2O → ester + eau → acide carboxylique + alcool ne ● Rendement : η = n max Quand les réactifs sont en proportion stœchiométrique : – η = 33 % pour un ester d’alcool primaire ; – η = 40 % pour un ester d’alcool secondaire ; – η = 95 % pour un ester d’alcool tertiaire.

2. État d’équilibre résultant de l’estérification ou de l’hydrolyse Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre. Elles ne sont pas indépendantes l’une de l’autre et conduisent à un état d’équilibre représenté par l’équation : R–COOH + R’–OH = R–COO–R’ + H2O acide carboxylique alcool ester eau

exemple d’application Le propanoate d’éthyle résulte de la réaction d’un alcool avec un acide.

1. Donner la formule semi-développée de l’ester formé. Donner les formules semi-développées de l’acide carboxylique et de l’alcool correspondants. 2. On hydrolyse 5,1 g d’ester. Écrire l’équation-bilan de la réaction. Quelle est la quantité d’eau minimum que l’on doit utiliser en supposant que la réaction est totale et que le réactif limitant est l’ester ? Dans ces conditions, à quel rendement peut-on raisonnablement s’attendre ?

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3. Quel devrait être l’avancement maximal de la réaction ? En déduire la quantité de matière d’acide réellement obtenue si le rendement est de 33 %.

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1. Conseil : consulter la fiche savoir-faire. Identifier R pour l’acide et R’ pour l’alcool. Le propanoate d’éthyle est un ester de la forme R–COO–R’. R est lié au terme propanoate, R’ au terme éthyle. R’ vient de l’alcool R’–OH : éthanol CH3–CH2–OH (2 carbone). R vient de l’acide R–COOH et donc de l’acide propanoïque CH3–CH2–COOH (3 carbone). ⇒ propanoate d’éthyle : CH3–CH2–COO–CH2–CH3

O CH3

CH2

C

O ⇒ éthanol : CH3 –– CH2 –– OH ⇒ acide propanoïque : CH3

CH2

CH3

O

CH2

C

O

H

2. Indication : utiliser le tableau d’avancement de la réaction. CH3–CH2–COO–CH2–CH3 + H2O → CH3–CH2–COOH + CH3–CH2–OH Équation

ester

État

Avancement (mol)

+

eau

→

acide

+

alcool

Quantités de matière (mol)

Initial

xi = 0

n1

n2

0

En cours

x

n1 – x

n2 – x

x

0 x

Final

xmax

0

0

xmax

xmax

La quantité minimale d’eau que l’on doit utiliser est celle qui correspond aux quantités stœchiométriques ⇒ n2 = n1 = m/M = 5,1/102 = 5.10–2 mol Dans les proportions stœchiométriques et avec un ester d’alcool primaire, on peut s’attendre à un rendement de 33 %. 3. Indication : tout le réactif limitant est consommé. xmax = n 1 = 5.10–2 mol La quantité de matière d’acide que l’on devrait obtenir si la réaction était totale est : nmax = 5.10–2 mol. -2 n Or η = n e & ne = nmax .η = 5 . 10 . 33 = 1, 65 . 10- 2 mol . max 100

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CHAPITRE 10 RÉACTIONS D’ESTÉRIFICATION ET D’HYDROLYSE

3 État d’équilibre dans les réactions d’estérification et d’hydrolyse 1. Estérification ●

Tableau d’avancement du système Équation R–COOH + R’–OH = R–COO–R’ + H2O État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi = 0 n1 n2 0 0 En cours x n1 – x n2 – x x x n1 – xf n2 – xf xf xf Final xf

Taux d’avancement : τ e = nx < 1 1 Quotient de réaction et constante d’équilibre – Quotient de réaction 7esterA 7eauA n n Qr= = ester eau 7acideA 7alcoolA nacide nalcool Avec 7XA = n et V = volume total du mélange V – Constante d’équilibre nester, eq l neau , eq l K = Q r, eq l = n l nalcool, eq l acide , eq ●

2. Hydrolyse ●

Tableau d’avancement du système Équation R–COO–R’ + H2O = R–COOH + R’–OH État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi’ = 0 n1’ n2’ 0 0 En cours x’ n1’ – x’ n2’ – x’ x’ x’ n1’ – xf’ n2’ – xf’ xf’ xf’ Final xf’

x’ Taux d’avancement : τh = ––– n1’ ● Quotient de réaction et constante d’équilibre – Quotient de réaction 7acide A 7alcoolA nacide nalcool Qr= = n esterneau 7esterA 7eau A – Constante d’équilibre nacide , eq l nalcool, eq l K = Q r, eq l = n l neau , eq l ester, eq 216

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exemple d’application On étudie l’estérification du butan-1-ol par l’acide éthanoïque.

1. Écrire l’équation de la réaction et donner le nom de l’ester formé. 2. L’estérification est effectuée à partir d’un mélange équimolaire de 5,0.10–2 mol de chaque réactif. Au bout d’une heure, il reste 2,2.10–2 mol d’acide éthanoïque dans le mélange. Sachant que la constante d’équilibre est K = 4, en déduire le taux d’avancement final de la réaction.

3. Déterminer le rendement maximal de la préparation de l’ester ainsi synthétisé. Pouvait-on s’attendre à ce résultat ?

corrigé commenté

1. Conseil : consulter la fiche savoir-faire CH3–COOH + CH3–(CH2)3–OH = CH3–COO–(CH2)3–CH3 + H2O L’ester est de la forme R–COO–R’. R est lié à l’acide et R’ à l’alcool. L’acide est l’acide éthanoïque : l’ester est donc un éthanoate de R’. R’ est le radical butyle. L’ester est donc l’éthanoate de butyle. 2. Conseil : l’état final représente l’état d’équilibre. Construire le tableau d’avancement de la réaction et calculer K. Équation

CH3–COOH + CH3–(CH2)3–OH = CH3–COO–(CH2)3–CH3 + H2O

État Avancement du système (mol)

Quantités de matière (mol)

Initial

x1 = 0

5,0.10–2

5,0.10–2

0

En cours

x

5,0.10–2 – x

5,0.10–2 – x

x

x

Final

xf

5,0.10–2 – xf

5,0.10–2 – xf

xf

xf

nCH3 COO (CH2 )3 CH3 nH2 O K = Q r, eq l = nCH3 COOH nCH3 (CH2 )3 OH =

xf2 b5, 0 . 10- 2 - xfl

2

0

=4

⇒ xf2 = 4 (5,0.10–2 – xf)2 ⇒ 3xf2 – 0,4 xf + 0,01 = 0 Compte tenu des quantités initiales de réactifs, 0 ≤ xf ≤ 5,0.10–2. La résolution de l’équation conduit donc à la solution xf = 3,33.10–2 mol. 3, 33 . 10- 2 x = 0, 67 = 67 % . Le taux d’avancement à l’équilibre est alors : τ e = nf = 1 5, 0 . 10- 2 L’alcool utilisé est un alcool primaire. 3. Indication : le rendement de la préparation est égal au taux d’avancement maximum si tout l’ester formé peut être extrait, ce qui n’est jamais réalisé. ⇒ η ≤ τe ⇔ η ≤ 67 % L’alcool utilisé est un alcool primaire : le rendement attendu était donc bien de 67 %.

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CHAPITRE 10 RÉACTIONS D’ESTÉRIFICATION ET D’HYDROLYSE

4 Contrôle des réactions d’estérification et hydrolyse 1. Contrôle de la vitesse de réaction ● Température L’état d’équilibre est atteint plus rapidement quand la température est plus élevée et il n’y a pas d’action sur le taux d’avancement à l’équilibre.

Catalyseur Le catalyseur augmente la vitesse d’une réaction chimique et se retrouve inchangé à l’issue de la transformation.

●

2. Contrôle de l’état final du système Le système évolue spontanément vers un état d’équilibre : la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d’équilibre K, quel que soit l’état initial du système. Estérification

Hydrolyse

Qr

n n Q r = n estern eau acide alcool

nacide nalcool Qr= n esterneau

Excès d’un réactif

acide ou alcool ⇒ Qr < K

ester ou eau ⇒ Qr < K

Élimination d’un produit de la réaction

ester ou eau ⇒ Qr < K

acide ou alcool ⇒ Qr < K

Qr 3 sens spontané de la transformation vers la droite = sens direct Qr K

exemple d’application On chauffe un mélange équimolaire d’acide éthanoïque et d’éthanol. La constante d’équilibre pour les alcools primaires est K = 4.

1. Calculer le quotient de réaction Qr à l’état initial. En déduire le sens d’évolution spontané du système.

2. Calculer l’avancement de la réaction à l’équilibre. En déduire la valeur du

taux d’avancement τ à l’équilibre.

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corrigés

3. Le mélange initial est maintenant constitué de 3 moles d’acide éthanoïque et d’une mole d’alcool. Calculer l’avancement de la réaction à l’équilibre. En déduire la valeur du taux d’avancement τ à l’équilibre. Conclure ?

corrigé commenté

1. Indication : construire le tableau d’avancement de la réaction. Équation CH3–COOH + C2H5–OH = CH3–COO–C2H5 + H2O État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi = 0 1 1 0 0 En cours x 1– x 1– x x x 1 – xéq 1 – xéq xéq xéq Final xéq n .n À l’état initial : Q r = n ester. n eau = 0 alcool acide K = 4 ⇒ Qr < K ⇔ le système évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à l’état d’équilibre. 2. Conseil : calculer Qr,éq à partir du tableau d’avancement préalablement construit. 2 nester , eq xeq l . neau , eq l l = = K= 4 Q r, eq l = 2 nalcool, eq l . nacide , eq l `1 - xeq l j ⇒ 3 xéq2 – 8 xéq + 4 = 0 Cette équation admet deux solutions. Si la réaction était totale : 1 – xéq = 0 ⇒ xéq = 1 mole. La solution de l’équation est donc obligatoirement ≤ 1 mol. La solution retenue est donc xéq = 0,67 mol. xeq l = 0, 67/1 = 67 % . Taux d’avancement : τ e = n CH3 COOH, i 3. Indication : reprendre le tableau d’avancement avec les nouvelles conditions initiales. Le système évolue vers un nouvel état d’équilibre. Équation CH3–COOH + C2H5–OH = CH3–COO–C2H5 + H2O État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi = 0 3 1 0 0 En cours x 3– x 1– x x x 3 – xéq 1 – xéq xéq xéq Final xéq 2

nester , eq xeq l . neau , eq l l = = K= 4 Q r, eq l = n l . nacide , eq l alcool, eq `1 - xeq l j `3 - xeq l j ⇒ 3 xéq2 – 16 xéq + 12 = 0 Cette équation admet deux solutions. Le réactif limitant est l’alcool : la solution de l’équation est donc obligatoirement ≤ 1 mol. La solution retenue est donc xéq = 0,90 mol. xeq l = 0, 90/1 = 90 % . Taux d’avancement : τ e = n CH3 COOH , i

Lorsque la concentration d’un réactif à l’état initial augmente, le taux d’avancement de la réaction augmente.

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