Les polluants et les techniques d'épuration des fumées

ETUDE N° 08-0227/1A

LES POLLUANTS ET LES TECHNIQUES D’EPURATION DES FUMEES. CAS DES UNITES DE TRAITEMENT ET DE VALORISATION THERMIQUE DES DECHETS

ETAT DE L’ART

RAPPORT FINAL septembre 2009

S. BICOCCHI - CADET INTERNATIONAL

www.record-net.org

Créée en 1989 à l’initiative du Ministère en charge de l’Environnement, l’association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets – est le fruit d’une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L’objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d’études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles. Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d’études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

En Bibliographie, ce document sera cité sous la référence : RECORD, Les polluants et les techniques d’épuration des fumées. Cas des unités de traitement et de valorisation thermique des déchets. Etat de l’art, 2009, 399 p, n°08-0227/1A.

Ces travaux ont reçu le soutien de l’ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie) www.ademe.fr

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REMERCIEMENTS Nous tenons à remercier l’ensemble des membres de RE.CO.R.D. pour nous avoir retenu pour l’élaboration de cette étude ainsi que pout leurs échanges qui ont contribué à l’enrichissement de cette étude.

De même, ce travail est le fruit des contacts fréquents et riches d’enseignements avec la direction de RE.CO.R.D. en la personne de Madame Couffignal.

Ce document est le résultat d’une coopération entre plusieurs personnes qui ont tous contribué à sa réalisation et que nous tenons à remercier par l’aboutissement de cet ouvrage.

Nous remercions particulièrement Madame Corinne l’Hospitalier et Messieurs Gérard Antonini et Marc Thijssen pour avoir participé activement à l’élaboration de cette étude.

En conclusion, nous remercions les membres du comité de pilotage ainsi que toutes les personnes, organismes, entreprise ou centre de documentation pour nous avoir fournis autant de renseignements.

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CHAPITRE 1.

CONTEXTE

La gestion des déchets est l’un des enjeux majeur du 21ème siècle. Si la réduction des déchets à la source, le développement des filières de tri et des nouveaux modes de valorisation (tri mécanobiologique – méthanisation) permet de diminuer le volume des déchets à traiter, il subsiste toujours une fraction qu’il convient de gérer dans le cadre de la protection des milieux et des êtres vivants. Parmi les opérations de valorisation considérées, l’utilisation des déchets comme combustible principal ou autre moyen de produire de l’énergie est citée. En fonction de la composition des déchets, cette combustion entraîne la formation de substances polluantes. Les modes de formation et les traitements de ces polluants sont des phénomènes pouvant être complexes à appréhender. Cette étude, intitulée « Les polluants et les techniques d’épuration des fumées, Cas des unités de traitement et de valorisation thermique des déchets, Etat de l’art » est réalisée pour le compte de l’association d’industriels RE.CO.R.D. (Réseau Coopératif de Recherche sur les Déchets). Cette étude fait suite à une étude réalisée en 1998 sur le même thème et publiée chez TEC&DOC. Les unités de destruction thermique des déchets, aujourd’hui dénommée couramment CVE (Centre de Valorisation Energétique) sont soumises aux prescriptions réglementaires décrites dans les arrêtés du 20 septembre 2002, relatifs aux installations d’incinération et de co-incinération de déchets dangereux et aux installations d’incinération et de co-incinération de déchets non dangereux et aux installations incinérant des déchets d’activités de soins à risques infectieux, et abrogeant les arrêtés du 25 janvier 1991 et du 10 octobre 1996. Ces arrêtés précisent que « Les installations doivent être conçues afin de permettre un niveau d'incinération aussi complet que possible tout en limitant les émissions dans l'environnement, notamment par la mise en œuvre de technologies propres et l'utilisation de techniques de valorisation et de traitement des effluents et des déchets produits, selon les meilleures techniques disponibles à un coût économiquement acceptable, en s'appuyant, le cas échéant, sur les documents de référence, et en tenant compte des caractéristiques particulières de l'environnement d'implantation. » La directive 1996/61/CE du 24 septembre 1996 relative à la prévention et à la réduction intégrées de la pollution présente le terme "Meilleures Techniques Disponibles" (MTD) comme étant "le stade de développement le plus efficace et avancé des activités et de leurs modes d'exploitation, démontrant l'aptitude pratique de techniques particulières à constituer, en principe, la base de valeurs limites d'émission visant à éviter et, lorsque cela s'avère impossible, à réduire de manière générale les émissions et l'impact sur l'environnement dans son ensemble". Les meilleures techniques disponibles relatives aux installations d’incinération des déchets ont été adoptées par la commission européenne en août 2006. Les évolutions réglementaires ont entraîné le développement de nouvelles technologies et les évolutions techniques des traitements des fumées existants. Cette nouvelle étude permet d’actualiser les données issues de ces nouvelles technologies. Dans cette optique, il a été dressé un inventaire le plus complet possible des techniques de traitement des fumées existantes et de celles en voie de développement. L’étude présente le fonctionnement de ces systèmes et les données de dimensionnement principales, permettant d’initier un large public aux problématiques posées par le traitement des fumées issues des unités de traitement thermique des déchets. Une synthèse des techniques de traitement des fumées applicables aux polluants présents dans les fumées des unités de traitement thermique des déchets est dressée.

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Background

Waste management is one of the greatest challenges for the 21st century. Although, nowadays we are able to reduce the amount of waste by reducing their production, by developing waste sorting facilities and by developing new recovery technologies (as mechanical and biological treatment, biogas production), is there still an amount of residual waste to manage in order to protect the environment and human health. Among the different kind of waste-to-energy operation, the use of waste as combustible or as mean to produce energy is adverted. Depending on waste nature, the energy-from-waste process leads to pollutants-forming. Their creation as well as their treatment can be difficult to handle. The study entitled “Pollutants and flue-gas treatment technologies (case study on waste thermal destruction units)” was written under the leadership of the industrial consortium R.E.C.O.R.D (network of industrials and public bodies on waste research). This study updates the previous one, written in 1998 on the same subject and published by TEC&DOC. Waste thermal destruction units, named widely as Energy Recovery Centre are under the scope of two regulations. Indeed two amendments refer to this kind of facilities. These two amendments of the 20th of September 2002 concern incineration and co-incineration of hazardous waste as well as nonhazardous waste and concern incineration of hazardous health waste. These amendments repeal the amendment of the 25th of January 1991 and the amendment of the 10th of October 1996. These amendments point out that the waste-to-energy facilities have to be designed in a way that the level of incineration has to be the most completed as possible as well as limited in pollutants emission. This has to be done by implementing cleaning technologies and by implementing wastewater and waste treatment and recovery techniques, according to the Best Available Technologies (BATs’). The BATs must be economically acceptable and must take into account the environment of the site where the unit will be implemented. The Council Directive 1996/61/EC of 24th September 1996 concerning integrated pollution prevention and control defines the term “Best Available Technologies” as “the most effective and advanced stage in the development of activities and their methods of operation which indicate the practical suitability of particular techniques for providing in principle the basis for emission limit values designed to prevent and where that is not practicable, generally to reduce emissions and the impact on the environment as a whole”. The BATs concerning waste thermal destruction units were passed by the European Union in august 2006. From 1996 up to now regulation changes, led to develop new technologies and new flue-gas cleaning techniques. Thus, this study strives to update the data collecting from these new technologies and techniques from the existing ones. In light of these facts, an inventory was drawn up on flue-gas cleaning techniques (existing and the ones in development). The study details the systems working and the main data of designing. The study introduces, to a broad public, the problems of flu-gas cleaning from waste thermal destruction. A synthesis of flue-gas cleaning techniques applicable to the existing pollutants in flue-gas from energy-from-waste facilities is drawn up also.

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CHAPITRE 2.

RESUME

Afin d’appréhender les techniques d’épuration des fumées issues des unités de traitement thermique des déchets, il est nécessaire de s’intéresser aux différents composés formés lors de la combustion des déchets. Une fois ces mécanismes de formation détaillés, un focus sur les méthodes de mesure et d’analyse des polluants permettra au lecteur de bien comprendre les limites physiques de la surveillance de ces polluants. La plupart des polluants étant formés lors de l’étape de combustion dans le four, nous nous attarderons sur cette problématique afin de bien cerner les enjeux de la bonne maîtrise de la combustion. Toutes ces données étant acquises, nous pouvons alors développer les différentes techniques d’épuration des fumées en fonction des polluants à capter. Les traitements des fumées s’articulent autour du traitement de neutralisation des polluants acides. Aussi, ceux-ci seront d’abords présentés : -Traitements secs (réactif calcique, réactif sodique) -Epuration par voie semi-humide -Traitements humides -Epuration par voie combinée Ces traitements étant détaillés, nous présenterons les différentes techniques de captation des poussières, associées aux traitements de neutralisation. -Dépoussiéreurs mécaniques : les cyclones -Laveurs -Electrofiltres -Dépoussiéreurs à média filtrants Les techniques de traitement des NOx (oxydes d’azotes) seront alors présentées. -Réduction Sélective Non Catalytique (SNCR) -Réduction Sélective Catalytique (SCR) -Reburning -Autres méthodes de traitement des NOX Après ces techniques de traitements principaux, les techniques de traitements secondaires seront présentées : -Procédés par adsorption -Epuration par oxydation thermique -Epuration par condensation -Traitement du dioxyde de carbone -Bioprocédés -Nouvelles technologies Les éléments présentés permettent d’apporter des éléments de réflexion quant au choix d’une technologie lors de la rénovation ou de la conception d’une nouvelle unité. Cependant, l’application de certaines technologies peut dépendre du contexte d’application (type d’installation, type de déchets, paramètres de fonctionnement, environnement, réglementation locale…). Aussi, une étude technicoéconomique complète est fortement recommandée. De plus, compte tenu des évolutions permanentes de la réglementation et des technologies, nous conseillons au lecteur de vérifier lors de sa lecture que les données présentées dans cette étude s’appliquent bien au contexte étudié.

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MOTS CLES Incinération, traitement des fumées, polluants, traitement sec, semi-sec, humide, réactifs calciques, sodiques, absorption, SNCR, SCR, reburning, adsorption, voie combinée, oxydation thermique, condensation, bioprocédés.

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Summary In order to handle flue-gas treatment techniques of energy-from-waste facilities, it is needed to settle a background concerning the different components generated during waste combustion. Once these mechanisms defined and detailed a focus on pollutants measurement and analyses methods will give to the readers a frame to understand physical limits of pollutants supervising. Most of the pollutants are generated during the stage of combustion into the furnace. That is why we will strive to develop this issue in order to give a highlight of the scope of a good combustion’s command. After explaining all of these data, we will detail different flue-gas cleaning processes. The treatment processes are different according to the pollutant to catch. We will first define major treatment processes and then we will study some minor ones. Flue-gas cleaning is mostly done by treatments enable to catch acid gases, as: -Dry scrubbing processes (limestone and sodium reagent), -Semi-dry scrubbing processes, -Wet scrubbing processes , -Combined scrubbing processes. Then we will detail different techniques of dust catching, combined to counteraction techniques abovementioned: -Mechanical dust arrestor : cyclones, -Scrubbers, -Electro static precipitator, -Dust arrestor by bag filters. NOx treatment technologies will also be defined, in particular: -Selective non-catalytic reduction (SNCR), -Selective catalytic reduction (SCR), -Re-burning, -Others, … Finally the book presents minor flue-gas cleaning processes: -Adsorption processes, -Thermal oxidation purification, -Condensate purification, -Carbon dioxide treatment, -Bio-processes, -New technologies. Choosing a technology when renovating or designing a new Energy Recovery Unit can be done on the basis of the data set out in this book. However it is needed to be careful when choosing a flue-gas cleaning technology, because these one depend on the context (kind of equipment, kind of waste to treat, working parameter, environment, local regulation …). That is why a complete technico-economic study is highly recommended before beginning every project. Moreover as regulation always change as well as technologies, we advice readers to verify when reading the book that the data presented can be applied to their own context.

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KEY WORDS Incineration, smoke remediation, flue-gas cleaning processes, pollutants, wet, semi-dry and dry scrubbing processes, limestone and sodium reagent, absorption, selective non-catalytic reduction (SNCR), selective catalytic reduction (SCR), re-burning, adsorption, combined processes, thermal oxidation, condensate, bio-processes.

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SOMMAIRE CHAPITRE 1.

Contexte ................................................................................................................... 4

CHAPITRE 2.

Resumé..................................................................................................................... 6

CHAPITRE 3.

Les polluants contenus dans les fumées ............................................................ 20

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

Conversion des unités .............................................................................................................. 20 Monoxyde de carbone (CO) ..................................................................................................... 22 Dioxyde de carbone (CO2) ....................................................................................................... 27 Poussières................................................................................................................................ 31 Chlorure d’hydrogène (HCl)...................................................................................................... 41 Fluorure d’hydrogène (HF) ....................................................................................................... 46 Anhydride sulfureux (SO2)........................................................................................................ 49 Anhydride sulfurique(SO3)........................................................................................................ 54 Le sulfure d'hydrogène (H2S) ................................................................................................... 57 Oxydes d'azote(NOx) ................................................................................................................ 61 Ammoniac (NH3)....................................................................................................................... 72 Métaux lourds ........................................................................................................................... 76 Dioxines/Furanes...................................................................................................................... 98 Composés organiques volatils (COV) .................................................................................... 107 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ........................................................... 118 Composés bromés et iodés.................................................................................................... 126 Siloxanes ................................................................................................................................ 131

CHAPITRE 4. 1. 2. 3. 4.

Aspect reglementaire et normatif ........................................................................................... 133 Traitement des données......................................................................................................... 135 Mesure en continu .................................................................................................................. 137 Methodes de mesures des organismes de contrôles............................................................. 154

CHAPITRE 5. 1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 3. 4.

Méthodes de mesures et d’analyses des polluants.......................................... 133

Le traitement thermique des déchets................................................................. 164

Généralités ............................................................................................................................. 164 Destruction thermique en atmosphère oxydante (incinération) ............................................. 164 Les fours à grilles ............................................................................................................... 165 Les fours tournants ............................................................................................................ 165 Les fours à lit fluidisé.......................................................................................................... 165 Destruction thermique en atmosphère réductrice .................................................................. 166 Législation .............................................................................................................................. 166

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CHAPITRE 6. Techniques d’épuration des fumées .................................................................. 168 1. Introduction............................................................................................................................. 168 2.

Traitements secs .................................................................................................................... 177

2.1. 2.1.1. 2.1.1.1. 2.1.1.2. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.4.1. 2.1.4.2. 2.1.5. 2.1.5.1. 2.1.5.2. 2.1.6. 2.1.6.1. 2.1.6.2. 2.1.6.3. 2.1.7. 2.1.7.1. 2.1.7.2. 2.1.7.3. 2.1.8. 2.1.9. 2.1.10. 2.1.11.

Epuration par voie sèche par réactif calcique .................................................................... 177 Description du procédé ...................................................................................................... 177 Procédé sec classique................................................................................................... 177 Procédé sec refroidi....................................................................................................... 178 Nature des réactifs ............................................................................................................. 178 Réactions mises en jeu ...................................................................................................... 179 Efficacité par rapport aux différents polluants.................................................................... 179 Rapport entre le HCl et le SO2 capté............................................................................. 180 Influence de la température ........................................................................................... 180 Consommation de réactifs ................................................................................................. 182 Procédé sec à la chaux sans refroidissement (température supérieure à 250 °C)....... 182 Procédé sec refroidi à la chaux (Température de l’ordre de 150 °C) ............................ 182 Performances du procédé.................................................................................................. 182 Procédé sec à la chaux sans refroidissement ............................................................... 182 Procédé sec refroidi....................................................................................................... 183 Efficacité sur les Polluants Organiques Persistants ...................................................... 183 Sous-produits de la réaction .............................................................................................. 183 Nature ............................................................................................................................ 183 Quantité ......................................................................................................................... 184 Devenir des sous-produits ............................................................................................. 185 Avantages et inconvénients du procédé ............................................................................ 185 Perspectives de développement du procédé..................................................................... 185 Références d’ensembliers ............................................................................................. 186 Installations .................................................................................................................... 187

2.2. 2.2.1. 2.2.1.1. 2.2.1.2. 2.2.1.3. 2.2.1.4. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.2.6. 2.2.7. 2.2.7.1. 2.2.7.2. 2.2.8. 2.2.9. 2.2.10. 2.2.11. 2.3.

Epuration par voie sèche par réactif sodique..................................................................... 188 Description du procédé ...................................................................................................... 188 Présentation générale.................................................................................................... 188 Principe de fonctionnement du procédé NEUTREC® de Solvay................................... 188 Nature des réactifs......................................................................................................... 189 Réactions mises en jeu.................................................................................................. 189 Efficacité par rapport aux différents polluants.................................................................... 189 Consommation de réactifs ................................................................................................. 190 Dimensionnement .............................................................................................................. 191 Performances du procédé en neutralisation des gaz acides ............................................. 191 Sous-produits de la réaction .............................................................................................. 192 Devenir des sous-produits ................................................................................................. 193 Cas général.................................................................................................................... 193 Valorisation des sous-produits....................................................................................... 193 Avantages et inconvénients du procédé ............................................................................ 194 Perspectives de développement du procédé..................................................................... 194 Références d’ensembliers ............................................................................................. 194 Installations .................................................................................................................... 195 Comparaison des differents réactifs alcalins ..................................................................... 195

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3. Epuration par voie semi-humide............................................................................................. 196 3.1. Description du procédé ...................................................................................................... 196 3.2. Aspect théorique ................................................................................................................ 197 3.3. Nature du réactif................................................................................................................. 198 3.4. Technologie........................................................................................................................ 198 3.5. Efficacité par rapport aux différents polluants.................................................................... 199 3.6. Consommation de réactifs ................................................................................................. 200 3.7. Dimensionnement .............................................................................................................. 200 3.8. Performance du procédé.................................................................................................... 201 3.9. Nature et quantité des sous-produits de la réaction .......................................................... 201 3.10. Devenir des sous-produits ................................................................................................. 202 3.11. Perspectives de développement du procédé..................................................................... 202 3.12. Avantages et inconvénients du procédé ............................................................................ 202 3.13. Références d’ensembliers.................................................................................................. 203 3.14. Installations ........................................................................................................................ 203 4. Traitements humides .............................................................................................................. 204 4.1. Déscription du procédé ...................................................................................................... 204 4.1.1. Système de dépoussiérage................................................................................................ 204 4.1.2. Refroidissement ................................................................................................................. 204 4.1.3. Polluants captés................................................................................................................. 205 4.2. caractéristiques des laveurs............................................................................................... 205 4.2.1. Type de colonne................................................................................................................. 206 4.2.1.1. garnissage ..................................................................................................................... 206 4.2.1.2. a plateaux ...................................................................................................................... 207 4.2.1.3. La pulvérisation.............................................................................................................. 207 4.2.2. choix de la solution de lavage ............................................................................................ 208 4.2.2.1. Loi de henry ................................................................................................................... 208 4.2.2.2. Vitesse de réaction ........................................................................................................ 208 4.2.3. vitesse et débit ................................................................................................................... 209 4.3. configurations possibles..................................................................................................... 210 4.3.1. Lavage à un étage ............................................................................................................. 210 4.3.1.1. Réactif............................................................................................................................ 210 4.3.1.2. Fonctionnement ............................................................................................................. 210 4.3.1.3. Performances................................................................................................................. 211 4.3.2. Lavage à deux étages........................................................................................................ 211 4.3.2.1. Etage “acide”.................................................................................................................. 212 4.3.2.2. Etage “basique”.............................................................................................................. 212 4.3.2.3. Performances du lavage humide à deux étages ........................................................... 213 4.4. Devenir des effluents liquides issus du lavage .................................................................. 214 4.4.1. Traitement physico-chimique ............................................................................................. 216 4.4.2. Traitement biologique......................................................................................................... 218 4.4.3. évaporation......................................................................................................................... 218 4.4.3.1. évaporation en ligne ...................................................................................................... 218 4.4.3.2. Évaporation séparée...................................................................................................... 218 4.5. Consommation de réactifs et quantité de produits obtenus............................................... 219 4.5.1. Consommation d'eau et de soude ..................................................................................... 219 4.5.2. Consommation de chaux ................................................................................................... 219 4.6. Avantages et inconvénients du procédé ............................................................................ 220 Etude RECORD n° 08-0227/1A

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4.7. 4.7.1. 4.7.2. 4.7.3. 4.7.4. 4.7.5. 4.8. 4.9. 4.10.

Evolutions du procédé humide........................................................................................... 220 Réduction de la consommation d'eau ................................................................................ 220 Traitement biologique anaérobie (conversion des sulfates) .............................................. 220 Application de la technologie membranaire ....................................................................... 221 Développement de nouvelles tours d’atomisation ............................................................. 221 Optimisation de la solution de lavage ................................................................................ 221 Perspectives de développement........................................................................................ 222 Références de contructeurs ............................................................................................... 222 Installations ........................................................................................................................ 223

5. Epuration par voie combinée.................................................................................................. 224 5.1. épuration combinée semi-humide / charbon actif .............................................................. 224 5.1.1. Déscription du procédé ...................................................................................................... 224 5.1.2. efficacité ............................................................................................................................. 225 5.2. épuration combinée SEC / SCR......................................................................................... 226 5.2.1. principe............................................................................................................................... 226 5.2.2. performances ..................................................................................................................... 227 5.2.3. avantages/inconvénients.................................................................................................... 227 5.3. Epuration combinee humide /semi-humide........................................................................ 228 5.3.1. Déscription du procédé ...................................................................................................... 228 5.3.2. Module semi-humide.......................................................................................................... 228 5.3.3. Dépoussiérage ................................................................................................................... 228 5.3.4. Module humide................................................................................................................... 228 5.3.5. Traitement d'eau ................................................................................................................ 229 5.3.6. Spécificités du procédé combiné ....................................................................................... 229 5.3.7. Nature des réactifs ............................................................................................................. 230 5.3.8. Nature des polluants captés - mécanismes ....................................................................... 230 5.3.9. Consommation de réactifs ................................................................................................. 231 5.3.10. Produits issus du procédé ............................................................................................. 231 5.3.10.1. Nature et quantité ...................................................................................................... 231 5.3.10.2. Devenir des résidus................................................................................................... 232 5.4. Performances du procédé combiné ................................................................................... 232 5.5. Observations ...................................................................................................................... 232 5.6. Références de constructeurs ............................................................................................. 232 5.7. Installations ........................................................................................................................ 233 Techniques de dépoussièrage ............................................................................................... 234 6. 6.1. Généralités ......................................................................................................................... 234 6.1.1. Choix du dépoussiéreur ..................................................................................................... 234 6.1.2. Couts de fonctionnement ................................................................................................... 235 6.2. Dépoussiéreurs mécaniques : les cyclones....................................................................... 236 6.2.1. Principe .............................................................................................................................. 236 6.2.2. Evolution............................................................................................................................. 238 6.2.2.1. Cyclone électrostatique ................................................................................................. 238 6.2.2.2. Recirculation des poussières......................................................................................... 238 6.2.3. Avantages – inconvénients ................................................................................................ 240 6.3. Les Laveurs........................................................................................................................ 241 6.3.1. Principe de fonctionnement des laveurs Venturi................................................................ 241 6.3.2. Efficacité et perte de charge .............................................................................................. 242 6.3.3. Dimensions......................................................................................................................... 243 Etude RECORD n° 08-0227/1A

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6.3.4. Caractéristiques et inconvénients d’un laveur Venturi....................................................... 243 6.4. Electrofiltres........................................................................................................................ 244 6.4.1. Principe .............................................................................................................................. 244 6.4.2. Caractéristiques de l'électrofiltre ........................................................................................ 245 6.4.3. Conditions de fonctionnement............................................................................................ 246 6.4.3.1. Influence de la composition du gaz ............................................................................... 246 6.4.3.2. Influence de la résistivité des particules ........................................................................ 246 6.4.3.3. Influence de la température ........................................................................................... 246 6.4.3.4. Influence de la pression................................................................................................. 247 6.4.4. Rendement......................................................................................................................... 247 6.4.5. Performances ..................................................................................................................... 248 6.4.6. Dimension .......................................................................................................................... 249 6.4.7. Avantages et inconvénients d'un électrofiltre..................................................................... 249 6.4.8. Electrofiltres particuliers ..................................................................................................... 250 6.4.8.1. Electrofiltre humide ........................................................................................................ 250 6.4.8.2. Le Venturi électrofiltrant................................................................................................. 251 6.4.8.3. L’électrofiltre Ion Blast ................................................................................................... 251 6.4.8.4. L’électrofiltre MEEP Hitachi ........................................................................................... 252 6.4.8.5. Membrane pour ESP (Université d’Ohio, Southern Environmental Inc.)....................... 252 6.4.8.6. Combinaison Laveur - électrofiltre ................................................................................. 252 6.4.9. Perspectives d’Evolution .................................................................................................... 253 6.5. Dépoussiéreur à média filtrants ......................................................................................... 254 6.5.1. Principe .............................................................................................................................. 254 6.5.2. Média filtrant - Surface filtrante .......................................................................................... 255 6.5.2.1. généralités ..................................................................................................................... 255 6.5.2.2. Surface de filtration........................................................................................................ 258 6.5.2.3. Les traitements de surface ............................................................................................ 259 6.5.3. Température de fonctionnement........................................................................................ 261 6.5.4. Conditionnement du flux à traiter ....................................................................................... 261 6.5.5. Perte de charge.................................................................................................................. 262 6.5.6. Particularités du filtre à manches....................................................................................... 263 6.5.7. Particularités du filtre ceramique........................................................................................ 264 6.5.8. Performances ..................................................................................................................... 266 6.5.9. Avantages et inconvénients des filtres à manches ............................................................ 268 6.5.10. Fournisseurs .................................................................................................................. 268 6.5.11. Evolution ........................................................................................................................ 269 6.5.11.1. Développement des médias...................................................................................... 269 6.5.11.2. Double filtration.......................................................................................................... 269 6.6. Comparaison des electrofiltres et des filtres à manches ................................................... 270 6.6.1. Performances ..................................................................................................................... 270 6.6.2. Coûts d’investissement ..................................................................................................... 270 6.6.3. Frais d’exploitation ............................................................................................................. 271 6.6.4. Surveillance........................................................................................................................ 272 6.6.5. Influence de la température ............................................................................................... 272 6.6.6. Capacité d’évolution........................................................................................................... 272 6.6.7. Utilisation dans les installations de traitement thermique des déchets ............................. 272 6.7. Perspectives d’évolution : La thermophorese .................................................................... 273 6.8. Fournisseurs des traitements de poussières ..................................................................... 274

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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7. Réduction Sélective Non Catalytique (SNCR) ....................................................................... 275 7.1. Description ......................................................................................................................... 275 7.1.1. Réactions mises en jeu ...................................................................................................... 275 7.1.2. Influence de la température ............................................................................................... 276 7.1.3. Technologie........................................................................................................................ 278 7.2. Injection d’une solution ammoniaquée............................................................................... 278 7.2.1. Principe .............................................................................................................................. 278 7.2.2. Mise en oeuvre................................................................................................................... 278 7.2.3. Stoechiométrie ................................................................................................................... 279 7.2.4. Choix du réactif ammoniacal.............................................................................................. 279 7.3. Emissions de polluants secondaires.................................................................................. 281 7.4. Devenir des sous-produits de la réaction........................................................................... 283 7.4.1. Généralités ......................................................................................................................... 283 7.4.2. Traitement du NH3.............................................................................................................. 283 7.5. Evolution............................................................................................................................. 283 7.5.1. Utilisation des micro-ondes ................................................................................................ 284 7.5.2. Adaptation : Injection de billes d’urée solide...................................................................... 284 7.5.3. Le système ECO TUBE ..................................................................................................... 285 7.5.3.1. Principe .......................................................................................................................... 285 7.5.3.2. Mise en œuvre ............................................................................................................... 286 7.5.3.3. Performances................................................................................................................. 286 7.6. Dimensions et consommation de réactif ............................................................................ 287 7.7. Performances ..................................................................................................................... 288 7.8. Avantages et inconvénients du procédé SNCR................................................................. 289 7.9. Références de constructeurs ............................................................................................. 289 7.10. Installations ........................................................................................................................ 290 8. Réduction Sélective Catalytique (SCR).................................................................................. 291 8.1. Description du procédé ...................................................................................................... 291 8.2. Principe Général ................................................................................................................ 292 8.3. Catalyseur .......................................................................................................................... 293 8.3.1. Principe .............................................................................................................................. 293 8.3.2. Durée de vie - désactivation............................................................................................... 294 8.3.3. Régéneration...................................................................................................................... 295 8.4. Réactions mises en œuvre ................................................................................................ 295 8.5. Températures ..................................................................................................................... 295 8.6. Polluants traités.................................................................................................................. 296 8.7. Comparaison des différents placements possibles ........................................................... 297 8.7.1. SCR « High Dust »............................................................................................................. 297 8.7.2. SCR a haute température .................................................................................................. 297 8.7.3. SCR a basse température.................................................................................................. 298 8.8. Stœchiométrie / consommations de réactifs/ dimensions ................................................. 298 8.9. Performances ..................................................................................................................... 300 8.10. Avantages – inconvénients ................................................................................................ 301 8.11. Perspectives de développement........................................................................................ 302 8.12. Références de constructeurs ............................................................................................. 302 8.13. Installations SCR................................................................................................................ 303

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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9. Reburning ............................................................................................................................... 307 9.1. Présentation ....................................................................................................................... 307 9.2. Principe .............................................................................................................................. 307 9.3. Combustibles utilisés ......................................................................................................... 310 9.4. Température de Reburning ................................................................................................ 310 9.5. Performances ..................................................................................................................... 311 9.6. Avantages - inconvénients ................................................................................................. 312 10. Autres méthodes de traitement des NOX............................................................................... 313 10.1. Hybrid reburn et Advanced Reburn ................................................................................... 313 10.1.1. Principe .......................................................................................................................... 313 10.1.2. Avantages et inconvénients........................................................................................... 313 10.1.3. Perspectives d'évolution ................................................................................................ 314 10.1.4. Références de sociétés ................................................................................................. 314 10.1.5. Installations .................................................................................................................... 314 10.2. Les techniques primaires ................................................................................................... 315 10.2.1. Combustion étagée........................................................................................................ 315 10.2.2. Recirculation des fumées .............................................................................................. 315 10.2.3. Injection d’oxygène ........................................................................................................ 315 10.3. Les filtres a manches catalytiques ..................................................................................... 316 10.3.1. Principe .......................................................................................................................... 316 10.3.2. Traitements des NOX ..................................................................................................... 316 10.3.3. Traitements des dioxines/furanes.................................................................................. 316 10.3.4. Avantages/inconvénients............................................................................................... 318 10.4. Filtres ceramiques catalytiques.......................................................................................... 319 10.4.1. principê .......................................................................................................................... 319 10.4.2. efficacité......................................................................................................................... 319 10.4.3. avantages/inconvénients ............................................................................................... 320 11. Procédés par adsorption ........................................................................................................ 321 11.1. Déscription du procédé ...................................................................................................... 321 11.2. Réactifs utilisés .................................................................................................................. 321 11.3. Les adsorbants................................................................................................................... 322 11.3.1. Le charbon actif ............................................................................................................. 322 11.3.2. Les mélanges chaux-charbon actif ................................................................................ 322 11.3.3. Le coke de lignite ........................................................................................................... 322 11.3.4. Les zéolithes .................................................................................................................. 323 11.3.5. Les gels de silice............................................................................................................ 323 11.3.6. Les alumines activées ................................................................................................... 323 11.3.7. Les adsorbants a base de polymères............................................................................ 323 11.4. Capacité d’adsorption et porosité ...................................................................................... 324 11.4.1. Caractéristiques des adsorbants ................................................................................... 324 11.4.2. Modèle de langmuir ....................................................................................................... 324 11.4.3. Synthèse ........................................................................................................................ 325 11.5. Types de polluants captés ................................................................................................. 326 11.6. Solutions technologiques utilisées ..................................................................................... 327 11.6.1. Reacteur à lit fixe ........................................................................................................... 327 11.6.1.1. Garnissage type ADIOX® ......................................................................................... 327 11.6.1.1.1. Principe...................................................................................................................... 327 11.6.1.1.2. Spécificités ................................................................................................................ 327 Etude RECORD n° 08-0227/1A

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11.6.1.1.3. Devenir du réactif ...................................................................................................... 328 11.6.1.1.4. avantages et inconvénients....................................................................................... 328 11.6.2. Filtres a bain statique..................................................................................................... 328 11.6.2.1. Principe...................................................................................................................... 328 11.6.2.2. Devenir du réactif ...................................................................................................... 329 11.6.2.3. avantages et inconvénients....................................................................................... 329 11.6.3. Réacteur en lit mobile .................................................................................................... 329 11.6.3.1. Principe...................................................................................................................... 329 11.6.3.2. Spécificités ................................................................................................................ 329 11.6.3.3. Devenir du réactif ...................................................................................................... 331 11.6.3.4. Avantages et inconvénients du lit mobile .................................................................. 331 11.6.4. Réacteur de transport .................................................................................................... 332 11.6.4.1. Principe...................................................................................................................... 332 11.6.4.2. Spécificités ................................................................................................................ 333 11.6.4.3. Devenir des résidus................................................................................................... 333 11.6.4.4. Avantages et inconvénients du réacteur de transport............................................... 333 11.6.5. Réacteur à lit fluidisé circulant ...................................................................................... 334 11.6.5.1. Principe...................................................................................................................... 334 11.6.5.2. Devenir des sous-produits......................................................................................... 334 11.6.5.3. Avantages et inconvénients du réacteur en lit fluidisé circulant................................ 335 11.7. Dimensions......................................................................................................................... 335 11.8. Performances des procédés d'adsorption.......................................................................... 335 11.9. DéDiox catalytique par voie humide .................................................................................. 337 11.9.1. Principe .......................................................................................................................... 337 11.9.2. Performances................................................................................................................. 337 11.10. Perspectives .................................................................................................................. 337 11.10.1. géneralités ..................................................................................................................... 337 11.10.2. Tissus de carbone activé et Electrodesorption.............................................................. 338 11.10.3. Adsorption-ozonation..................................................................................................... 338 11.10.4. Charbon actif imprégné de catalyseur........................................................................... 338 11.11. régéneration................................................................................................................... 339 11.12. Références de constructeurs......................................................................................... 340 11.13. Installations .................................................................................................................... 341 12. Epuration par oxydation thermique – Post combustion.......................................................... 342 12.1. principe............................................................................................................................... 342 12.2. Destruction thermique récupérative ................................................................................... 345 12.3. Destruction thermique régénérative................................................................................... 345 12.4. Destruction thermique catalytique...................................................................................... 347 12.5. avantages - inconvénients ................................................................................................. 347 12.6. constructeurs...................................................................................................................... 348

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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13. épuration par condensation .................................................................................................... 349 13.1. Description du procéde ...................................................................................................... 349 13.2. Principe de fonctionnement................................................................................................ 349 13.3. Condensation de surface ................................................................................................... 349 13.3.1. Généralités..................................................................................................................... 349 13.4. Consommations ................................................................................................................. 350 13.4.1. Consommation de chaux ............................................................................................... 350 13.4.2. Consommation d’eau..................................................................................................... 350 13.5. Nature des polluants captés............................................................................................... 350 13.6. Performances du procédé.................................................................................................. 351 13.7. Condensation de contact ................................................................................................... 351 13.7.1. Principe .......................................................................................................................... 351 13.7.2. efficacité......................................................................................................................... 352 13.8. Condensation des COV ..................................................................................................... 354 13.8.1. Systèmes de compression............................................................................................. 354 13.8.2. Condensation à l’azote liquide....................................................................................... 354 13.9. Efficacité de condensation des solvants ............................................................................ 355 13.10. Perspectives de développement de l’épuration par condensation ................................ 355 13.10.1. géneralités ..................................................................................................................... 355 13.10.2. Dépoussièreur electrostatiques à condensation............................................................ 355 13.11. avantages/inconvenients ............................................................................................... 356 13.12. Constructeurs................................................................................................................. 356 13.13. installations .................................................................................................................... 356 14. Traitement du dioxyde de carbone......................................................................................... 357 14.1. Problématique .................................................................................................................... 357 14.2. Valorisation energétique .................................................................................................... 357 14.3. Valorisation Chimique ........................................................................................................ 357 14.4. Capture du CO2 produit...................................................................................................... 358 14.4.1. absorption ...................................................................................................................... 358 14.4.2. adsorption ...................................................................................................................... 358 14.4.3. Séparation cryogénique................................................................................................. 358 14.4.4. séparation membranaire................................................................................................ 358 14.4.5. Devenir du CO2 capté .................................................................................................... 359 14.5. Evolution............................................................................................................................. 359

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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15. Bioprocédés............................................................................................................................ 360 15.1. généralités.......................................................................................................................... 360 15.2. Conditions opératoires ....................................................................................................... 360 15.2.1. Température .................................................................................................................. 360 15.2.2. Humidité......................................................................................................................... 360 15.2.3. pH .................................................................................................................................. 361 15.2.4. Polluants ........................................................................................................................ 361 15.3. Polluants traités.................................................................................................................. 361 15.3.1. Dioxines et furanes ........................................................................................................ 362 15.3.2. Composés organiques volatils....................................................................................... 363 15.4. types de reacteurs.............................................................................................................. 364 15.4.1. Biofiltre ........................................................................................................................... 364 15.4.1.1. generalités ................................................................................................................. 364 15.4.1.2. evolution des garnissages......................................................................................... 364 15.4.1.3. Dimensions................................................................................................................ 366 15.4.2. Filtre percolateur ............................................................................................................ 366 15.4.3. Biolaveur ........................................................................................................................ 367 15.4.4. Synthèse ........................................................................................................................ 368 15.5. Polluants génerés .............................................................................................................. 369 15.6. Evolution............................................................................................................................. 369 15.6.1. filtration membranaire .................................................................................................... 370 15.6.2. Solvant organique/mineral ............................................................................................. 371 15.6.3. Epuration du NH3 ........................................................................................................... 371 15.7. Avantages et inconvénients ............................................................................................... 372 15.8. constructeurs...................................................................................................................... 372 15.9. references .......................................................................................................................... 372 16. Nouvelles technologies........................................................................................................... 373 16.1. L’epuration par plasma semi-humide................................................................................. 373 16.1.1. Principe .......................................................................................................................... 373 16.1.2. Efficacité ........................................................................................................................ 374 16.2. epurateur d’huile ................................................................................................................ 375 16.3. Traitement du mercure....................................................................................................... 375 16.3.1. Injection de bromure de sodium .................................................................................... 375 16.3.2. mercox ........................................................................................................................... 375 CHAPITRE 7.

Conclusion ............................................................................................................ 376

CHAPITRE 8.

Tableaux et figures............................................................................................... 377

CHAPITRE 9.

REFERENCES : ..................................................................................................... 384

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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CHAPITRE 3.

LES POLLUANTS CONTENUS DANS LES FUMEES

1. CONVERSION DES UNITES Les données de cette étude sont exprimées suivant les unités du système international. Les équations cidessous permettent de convertir les unités, dans les conditions normales de température et de pression (273K et 101,3*103 Pa), en intégrant les corrections liées à la concentration réelle d’oxygène et le taux d’humidité. -Unité de volume Les concentrations précisées dans l’arrêté préfectoral sont exprimées en Nm³ (normal mètre cube). Pour certains appareils, la conversion m³ Î Nm³ est nécessaire :

C N (TN , PN ) = C (T , P)

T * PN TN * P

Avec : CN

concentration dans les conditions normales de température et de pression (en mg/Nm³)

TN

température normale (273 K)

PN

pression normale (101,3*103 Pa)

C

concentration (mg/Nm³)

T

température en K

P

pression en Pa

-Correction en humidité La concentration corrigée pour se rapporter aux conditions définies par l’arrêté (concentrations exprimée sur gaz sec) peut être calculée ainsi :

CS =

100 CH 100 − E

CS

concentration dans le gaz sec (mg/Nm³)

CH

concentration sur le gaz humide (mg/Nm³)

E

teneur volumique en vapeur d’eau dans le gaz (%)

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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CONVERSION DES UNITES (SUITE) : -Correction en oxygène La valeur en O2 corrigée pour se rapporter aux conditions définies par l’arrêté (11% d’oxygène sur gaz sec) peut être calculée ainsi :

⎡ 21 − O2 REF ⎤ CCOR = C MES ⎢ ⎥ ⎣ 21 − O2 MES ⎦ Avec CMES

concentration mesurée

CCOR

concentration corrigée

O2REF

teneur d’oxygène précisée par l’arrêté

O2MES teneur en oxygène des gaz mesurés -Conversion des ppm Le terme ppm signifie partie par million. 1 ppm molaire correspond à une concentration d’une mole de polluant pour un million (106) mol de gaz. Cette concentration est mesurée aux Conditions Normales de Température et de Pression.

C m = Cv *

M VN

Avec Cm

Concentration en polluant en mg/Nm³

Cv

Concentration en polluant en ppm molaire

VN pression) M

Volume molaire d’un gaz parfait (22,4 l/mol aux conditions normales de température et de

Masse molaire en gramme par mol du polluant

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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2. MONOXYDE DE CARBONE (CO) CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES : Caractéristiques physico-chimiques [6] [1]: -Le monoxyde de carbone est gazeux à température et pression ambiante. -Il est incolore, inodore, inflammable. -Température de fusion :

-207 °C

-Température d'ébullition :

- 191°C

- Densité du liquide (par rapport à l’eau) :

0,814 à -195°C

-Densité du gaz (par rapport à l’air) :

0,968 à 25°C

-Solubilité dans l’eau

23ml/l à 20°C

-Limite inférieure d’explosivité :

12,5 % volumique

-Limite supérieure d’explosivité :

74 % volumique

Caractéristiques thermiques : -Température d’auto-inflammation : 600 à 700°C -Le CO est stable à des températures inférieures à 300/400°C, -En présence d'air, il se combine à l'oxygène pour aboutir à la formation de CO2. La réaction est exothermique [6] :

CO +

1 O2 ⎯ ⎯→ CO 2 2

+283 kJ par mole de carbone

SOURCES DE FORMATION : Au cours de la combustion, le monoxyde de carbone peut être formé à partir de la fraction carbonée issue de la destruction thermique du déchet, ou à partir d’un produit de combustion intermédiaire. La teneur moyenne en carbone des déchets ménagers est estimée à 34,9% de matière sèche, selon une campagne de mesure MODECOM (Méthode de Caractérisation des Ordures Ménagères) pilotée par l’Association des Maires de France (AMF), la Fédération Nationale des Activités de la Dépollution et de l'Environnement (FNADE) et Eco-Emballages parue en 2009. [83]. Selon les Meilleures Techniques Disponibles (MTD), la quantité de carbone contenue dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 15 et 40% [7].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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MECANISME DE FORMATION DU CO : Le monoxyde de carbone est produit par la combustion incomplète des déchets solides ou liquides. Si la combustion est effectuée avec une quantité d'air suffisante, le carbone réagit en quasi-totalité avec l'oxygène de l'air pour une température des gaz inférieure à 1 500 °C [7]. La combustion du carbone donne lieu aux réactions suivantes [7] : C + O2

→

CO2 + 393 kJ/mol de C (k1)

C + 1/2 O2

→

CO + 110 kJ/mol de C (k2)

CO + 1/2O2

→

CO2 + 283 kJ/mol de C (k3)

On a k1> k2 et k3 relativement élevée, donc avec un excès d'air suffisant et des températures de l'ordre de 1000°C, le CO est totalement transformé en CO2. La combustion incomplète peut être due [7] : -à une disponibilité insuffisante de l'oxygène (mauvaises conditions de mélange dans la chambre de combustion); -à une température insuffisante provoquée par un excès d'air trop important (“cool combustion”) et/ou par une variation de la charge calorifique.

REGLEMENTATION -Valeurs limites d’émissions : Installations de combustion co-incinérant des déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêtés français du 20 septembre 2002) Valeurs de concentration en CO à ne pas dépasser lors de la combustion : -50 mg/Nm3

(moyenne journalière).

-150 mg/Nm3

(pour au moins 95% des mesures sur 10 minutes) ou

-100 mg/Nm3 (pour toutes les mesures correspondant à des valeurs moyennes calculées sur une demiheure au cours d’une période de 24h). -Pour les installations à lit fluidisé, l’arrêté préfectoral peut fixer une limite différente qui ne pourra dépasser 100 mg/m³ en moyenne horaire. Les rejets de CO ne sont pas soumis à la taxe parafiscale (décret français n°95515 du 3 mai 1995). Air des lieux de travail : En France, la valeur limite d’exposition professionnelle sur 8 heures (valeur admise) est de 55mg/m³ (50 ppm). Cette substance est classée R1 (« substance que l’on sait être toxique pour la reproduction »). [2]

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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REGLEMENTATION (SUITE) Air ambiant : L’Article R221-1 du Code de l'Environnement fixe la valeur limite pour la protection de la santé humaine à 10 mg/m3 pour le maximum journalier de la moyenne glissante sur 8 heures.

Les recommandations de l'OMS en terme de concentrations en CO à ne pas dépasser (valeurs guides) sont les suivantes [3] [4] (2006) : . 100 mg/m3 pour une durée d'exposition de 15 minutes, . 60 mg/m³ pour une durée d'exposition de 30 minutes, . 30 mg/m³ pour une durée d'exposition de 1 heure, . 10 mg/m3 pour une durée d'exposition de 8 heures. Le niveau standard établi pour la qualité de l'air ambiant par l'Agence de la Protection de l'Environnement des Etats Unis (EPA) est le suivant [5] : .40 mg/m3 pour une durée d'exposition de 1 heure, .10 mg/m3 pour une durée d'exposition de 8 heures. Seuils de toxicité aigüe : Les seuils d’effets irréversibles et létaux sont les suivants : Durée d'exposition Concentration en ppm Effets irréversibles Effets létaux 1% en minutes 10 2600 7000 20 1800 5000 30 1500 4200 60 800 3200 120 400 2300

Tableau 1 : Seuils d’effets irréversibles et létaux du CO -Ces effets létaux correspondent à la survenue du décès chez la plupart des individus, -Les effets irréversibles correspondent à la persistance d’une atteinte lésionnelle ou fonctionnelle liée à une exposition -Les effets réversibles correspondent à un retour à l’état de santé antérieur à l’accident après repos.

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : En sortie de foyer du four d’une usine d’incinération des déchets ménagers les teneurs en CO peuvent varier de 5 à 50 mg/Nm3 [6]. Pour les usines d’incinération de déchets dangereux, les teneurs sont inférieures à 30 mg/Nm3. [7].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l’homme [6] : Chez les êtres vivants, le monoxyde de carbone formé lors de la combustion des composés carbonés est absorbé par les poumons. Entre 80 et 90% du monoxyde de carbone absorbé est fixé sur l’hémoglobine (l’affinité de celle-ci pour le CO est 200 fois supérieure à celle de l’oxygène), pour former la carboxyhémoglobine (HbCO). La présence de monoxyde de carbone va diminuer la libération de l’oxygène par l’hémoglobine vers les tissus, provoquant un défaut d’oxygène dans l’organisme. Après l’arrêt de l’exposition, le taux de carboxyhémoglobine dans le sang diminue avec une durée de demie vie de 3 à 5 heures. Le CO est éliminé essentiellement par ventilation pulmonaire. Effets du CO en fonction de la concentration [8] : Concentration (% de carboxyhémoglobine dans le sang) 0,3 - 0,5 5 - 10 10 - 20 20-30 30-40 40-50 50-60 > 66 concentration dans l'air en mg/m³ 230 460 658 - 800 1370 1820 3650 7300 22800

Effets probables Niveau normal chez une population non exposée, aucun effet attendu Diminution de la capacité à effectuer un effort physique intense, possibilité d'effets neurocomportementaux Maux de tête légers, troubles visuels, fatigue, vertiges Maux de tête sévères, nausées, tachycardie Maux de tête sévères, nausées, vomissements, faiblesse musculaire, confusion Syncope, coma, convulsions Coma, dépression cardiaque et respiratoire parfois fatales Mort Effets probables Maux de tête 2 à 3 heures après l'exposition Maux de tête et nausées 1 à 3 heures après l'exposition Maux de tête et nausées 1 heure après l'exposition Danger immédiat pour la vie et la santé Maux de tête et nausées, vertiges en 20 minutes, coma et risque de mort 2 heures après l'exposition Maux de tête et nausées, vertiges en 5 minutes, coma et risque de mort en 30 minutes Maux de tête et nausées, vertiges en 1 à 2 minutes, coma et risque de mort en 15 minutes Coma et mort en 4 minutes

Tableau 2 : Effets du CO en fonction de la concentration Effets sur le milieu [9] : -Le CO a une durée de vie dans l’atmosphère de 2 mois. [3] -Si le monoxyde de carbone est un gaz à effet de serre ayant un pouvoir de réchauffement global assez faible, il réagit, dans l’atmosphère, avec les radicaux OH, réduisant leur présence. Or, ces radicaux ont tendance à diminuer la durée de vie de certains gaz à haut pouvoir de réchauffement, comme le méthane (pouvoir de réchauffement global de 23 par rapport au CO2). Le monoxyde de carbone provoque aussi l’augmentation de la quantité d’ozone dans l’atmosphère. -Pour la faune, les effets sont identiques à ceux subis par l’homme. On note également une baisse des naissances [9].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE :

[10]

Emissions : -Dans le monde, les émissions d'origine anthropique sont estimées entre 400 et 1 600 millions de tonnes par an. -Emissions en France:

.1980

15,3Mt

.1990

11,1Mt

.2000

7,1Mt

.2006

5,2 Mt

-Répartition en 2006 :

des

émissions

d’origine

anthropique

par

secteur

-Résidentiel

33 %

-Métallurgie des métaux ferreux

29 %

-Voitures particulières essence

14.6 %

-Autres sources de l’agriculture

6,3 %

-Transport fluvial

2,6 %

-Véhicules utilitaires essence

2,6 %

-2 roues

2,1 %

-Poids lourds diesel

1,8 %

-Véhicules diesel légers

1,2 %

-Minéraux non métalliques, matériaux de construction

0,8 %

-Chimie

0,7 %

d'activité

en

France

En 2006, les émissions de monoxyde de carbone dues à l’incinération ont été de 8049 tonnes [11].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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3. DIOXYDE DE CARBONE (CO2) CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES : Caractéristiques physico-chimiques [12] : Le dioxyde de carbone est gazeux à température et pression ambiante. Il est présent dans l’atmosphère à l’état naturel (concentration de 0,03 à 0,06% en volume). -Il est incolore, inodore à saveur piquante. -Température de fusion :

- 56,6 °C à 526 kPa

-Température de sublimation :

- 78,5 °C

-Densité du gaz :

1,53 (plus lourd que l’air)

-Solubilité dans l’eau

88ml/L à 20°C, formation d’acide carbonique (H2CO3)

-Masse molaire :

44,01 g/mol

-Tension de vapeur

5860 kPa à 21°C

En atmosphère sèche, il n’attaque pas les métaux et les alliages. En revanche, il devient corrosif pour la plupart des métaux en présence d’humidité (sauf pour certains matériaux comme les aciers inoxydables types 316, 309, 310). A haute température, le CO2 oxyde le molybdène, le tungstène, le fer, les aciers et alliages à base de nickel. Caractéristiques thermiques : Le CO2 est un composé ininflammable et stable, qui ne se dissocie qu’à très haute température (1000 à 2000°C).

SOURCES DE FORMATION : En incinération entièrement oxydante les constituants principaux des gaz brûlés sont : la vapeur d’eau, l’azote, le dioxyde de carbone et l’oxygène. Le dioxyde de carbone est obtenu par l’oxydation thermique du carbone contenu dans les déchets. La teneur moyenne en carbone organique des déchets ménagers est estimée à 34,9% de matière sèche, selon la campagne de mesure MODECOM publiée en 2009. [83] Selon les MTD, la quantité de carbone contenue dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 15 et 40% [7].

MECANISME DE FORMATION DU CO2 : Le dioxyde de carbone est produit par la combustion complète des déchets solides ou liquides. Si la combustion est effectuée avec une quantité d'air suffisante, le carbone réagit en quasi-totalité avec l'oxygène de l'air pour une température des gaz inférieure à 1 500 °C [6]. La combustion du carbone donne lieu aux réactions suivantes [6] : C + O2

→

CO2 + 393 kJ/mol de C (k1)

C + 1/2 O2

→

CO + 110 kJ/mol de C (k2)

Avec k1> k2 Pour un excès d'air suffisant et des températures de l'ordre de 1000°C, la combustion du carbone se fait principalement selon la première réaction.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

27

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions Il n’existe pas de quotas de CO2 concernant les émissions des installations d’incinération de déchets dangereux ou ménagers (Décret n° 2007-286 du 2 mars 2007). En 2003, la France a pris l’engagement « Facteur 4 » devant la Communauté Internationale. L’objectif est de « diviser par un facteur 4 les émissions nationales de gaz à effet de serre du niveau de 1990 d'ici 2050 ». Cet objectif a été validé par le Grenelle de l'environnement en 2007 en France. -Air des lieux de travail En France, la valeur limite d’exposition professionnelle sur 8 heures (valeur indicative) est de 9000 mg/m3 (5000 ppm). [2]

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : Les productions de CO2 varient selon les sources : l’ADEME [13] annonce des émissions comprises entre 250 et 400 kg de CO2 par tonne de déchets ménagers et assimilés incinérés alors que le CNIID [14] estime que l'incinération d'une tonne de déchets produit une tonne de CO2. Les MTD (meilleures techniques disponibles) estiment les émissions entre 0,7 et 1,7 tonnes de CO2 par tonne de déchets. 33 à 50% du carbone consommé est d’origine fossile (d’origine non organique). [7] Avant traitement, la concentration de CO2 dans les fumées varie de 5 et 10 % pour les installations d’incinération de déchets urbains et 5 à 8% pour les installations d’incinération de déchets dangereux. [7]

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l'homme [12] : -Compte tenu de ses caractéristiques, la principale voie d’absorption du CO2 est l’inhalation, il est diffusé par le sang à tous les organes. -Toxicité aiguë : Le CO2 est un gaz asphyxiant qui peut entraîner la mort à forte concentration :

Concentration Effets dans l'air du CO2 2% augmentation de l'amplitude respiratoire 4% accélération de la fréquence respiratoire maux de tête, sensation de vertiges, augmentation de la fréquence 5% cardiaque troubles visuels, tremblements, hypersudation, hypertension artérielle et 10% perte de connaissance chez certains sujets au bout de 10 minutes 20% dépression respiratoire, convulsion, coma et mort. Tableau 3 : Toxicité aigüe du CO2 sur l’homme en fonction de la concentration Chez les sujets asthmatiques, l’exposition à une concentration supérieure à 2% peut entraîner une crise d’asthme. Le contact avec de la neige carbonique (CO2 à très basse température) peut provoquer des brûlures.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

28

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE (SUITE): Toxicité chronique : Concentration dans l'air du CO2 1% 2% 3% 4% 20%

Effets hyperventilation des sujets (augmentation de la pression partielle de CO2 dans le sang) phénomènes précédents accentués et faible diminution du pH forte hyperventilation, baisse du pH artériel (acidose respiratoire) maux de tête, fatigue généralisée, augmentation du nombre de globules rouges dans le sang dépression respiratoire, convulsion, coma et mort.

Tableau 4 : Toxicité chronique du CO2 sur l’homme en fonction de la concentration Aucun effet cancérigène, reprotoxique ou mutagène n’a été montré à ce jour concernant l’exposition au CO2. Effets sur le milieu [15] : Les conséquences des émissions de CO2 sont multiples et controversées. L’augmentation de la concentration en CO2 de l’atmosphère entraîne une série de phénomènes, et en particulier l’augmentation des effets de serre, avec toutes les conséquences connues (augmentation des températures, augmentation du niveau de la mer de 18 à 59 cm). Le phénomène d’acidification des océans par absorption du CO2 est une autre conséquence préoccupante du CO2 sur l’environnement (notamment pour les récifs coralliens et la faune-flore aquatique associée) en modifiant la composition chimique des océans.

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE :

[16]

Emissions : Dans le monde, les émissions de dioxyde de carbone anthropique sont estimées en 2005 à plus de 27000 Millions de tonnes par an. [17] -Emissions en France : .1960

269 Mt

.1980

438 Mt

.1990

344 Mt

.2000

338 Mt

.2006

321 Mt

Etude RECORD n° 08-0227/1A

29

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE (SUITE) : -Répartition en 2006:

des

émissions

d’origine

anthropique

par

secteur

-Résidentiel

15 %

-Véhicules légers diesel

14,5 %

-Poids lourds diesel

8,7 %

-Production d’électricité

7,7%

-Tertiaire, commercial et institutionnel

7,7%

- Véhicules légers essence

7,1 %

-Minéraux non métalliques, matériaux de construction

7,3 %

-Métallurgie des métaux ferreux

4,8 %

-Chimie

4,4 %

-Raffinage de pétrole

4,4 %

-Agro-alimentaire

3,0 %

-Autres sources de l’agriculture

2,0 %

-Chauffage urbain

1,9 %

-Autres secteurs de la transformation d’énergie

1,3%

-Papier, carton

1,3 %

-Biens d’équipement et matériels de transport

1,2 %

-Autres secteurs de l’industrie manufacturière

1,1 %

-Transport aérien français

0,9 %

d'activité

en

France

Le CITEPA (Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique) estime les émissions des UIOM en France en 2006, à 11,96 millions de tonnes de CO2 [11].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

30

4. POUSSIERES NOTA [18] La définition des poussières proposée ci-dessous est volontairement succincte. Plus de précisions sont disponibles dans l’ouvrage RE.CO.R.D. « Les Techniques de dépoussiérage des fumées industrielles, Etat de l’art », réalisé par Corinne l’Hospitalier et Stéphane Bicocchi publié chez TEC&DOC. (ISBN 2-74300485-1).

FAMILLE DE COMPOSES [19]: Beaucoup d’appellations plus ou moins synonymes sont utilisées pour désigner ce type de polluant : particule, fumée, aérosol, … La grande diversité des particules atmosphériques explique l’abondance des noms utilisés pour les caractériser. Les termes « particule » ou « poussière » ont plusieurs significations selon le domaine concerné. La définition choisie dans le cadre de cet ouvrage est une petite partie de matière solide ou liquide en suspension dans l’air ou déposée sur une surface et susceptible de se mettre en suspension. Cette catégorie de polluants peut être divisée en plusieurs sous-classes, selon leur nature (cendres volantes, fragments de combustibles imbrûlés,… [7]), leur granulométrie (0,005 µm à environ 100 µm), leur vitesse de chute, leur origine, ou leurs effets sur la santé. Cette présentation traite essentiellement des poussières particulaires.

CARACTERISTIQUES [19]: Granulométrie : Les poussières définissent l’ensemble des particules solides en suspension dans l’air. Le terme poussières regroupe les particules solides totales en suspension (TSP solide), représentatives de la fraction inhalable des particules de l’air. Ainsi, la taille à partir de laquelle les particules sont considérées comme TSP varie selon les pays. - Le terme anglais « dust » désigne les particules de dimension inférieure à 75 µm - Aux États-Unis, les « TSP » sont définies comme les particules de diamètre aérodynamique inférieur à 40 à 50 µm, - En Europe, elles correspondent aux particules en suspension inférieures à environ 100 µm. Les PM10 (particulate matter 10) sont des particules de diamètre aérodynamique équivalent inférieur à 10 µm. Elles représentent 40 à 70% en masse des TSP selon l’EPA. La directive 1999/30/CE du 22 avril 1999 remplace la mesure des TSP par la mesure des PM10, en considérant que TSP = 1,2 PM10. De la même manière, les PM2,5 et PM1,0 représentent respectivement les particules de diamètre aérodynamique équivalent inférieur à 2,5 µm et 1 µm. Les PM1,0 font l’objet d’études spécifiques en terme d’échantillonnage et d’impact sur la santé. Les mesures d’émission spécifiques ne sont toutefois pas préconisées par les normes et décrets existants.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

31

CARACTERISTIQUES (SUITE):

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

sable fin sable fin Limon Argile Cendres

Virus

Poussières de ciment Moteur Diesel Poussières métallurgiques Brouillard Poussières de charbon Fumées Cendres Diamètre des particules (µm)

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

Figure 1 : granulométrie des poussières Les particules peuvent être classées en trois groupes [18] : .poussières grossières : de taille supérieure à 40 µm .poussières moyennes : de taille comprise entre 1 et 40 µm .poussières fines : de taille inférieure à 1 µm Dans l’air, les poussières inférieures à 0,1 micron ne se déposent pas car elles sont soumises au mouvement Brownien comme les molécules de gaz. Les poussières de taille supérieure tendent à former des suspensions stables. Leur vitesse de chute est fonction de la granulométrie des particules (Valeurs données dans de l’air à 25°C et 760 mm Hg). : . 0,03 mm/s pour des particules sphériques de 1 µm, . 3 mm/s pour des particules sphériques de 10 µm, . 300 mm/s pour des particules sphériques de 100 µm, La distribution de taille des particules influe sur la vitesse de migration dans un électrofiltre et donc sur leur captation. Résistivité : Par définition, la résistivité (exprimée en Ω.cm) désigne la résistance électrique d’un échantillon de poussière d’un cm² de section et d’un centimètre d’épaisseur. C’est l’inverse de la conductivité. La résistivité globale d’une particule est fonction de la résistivité de la matière constituant les grains (résistivité de volume, notée ρv) et de la résistivité de surface (notée ρs). Elle s’exprime de la façon suivante :

1

ρ

=

1

ρv

+

1

ρs

Les deux paramètres ρv et ρs varient en fonction de la température. La résistivité de surface dépend de la capacité des particules à adsorber des molécules conductrices (H2O, SO3…).

Etude RECORD n° 08-0227/1A

32

CARACTERISTIQUES (SUITE): La courbe représentative des variations de la résistivité en fonction de la température présente une allure caractéristique [18] :

Résistivité surfacique

Résistivité volumique

Température (°C)

Figure 2 : variation de la résistivité des poussières en fonction de la température 1 = résistivité volumique 3 = influence de SO3 2 = influence de la vapeur d’eau 4 = plage de résistivités optimales La résistivité est probablement la propriété la plus importante des poussières. Elle joue un rôle fondamental dans le fonctionnement des électrofiltres. La zone de résistivité maximale se situe entre 150 et 180 °C. Les électrofiltres sont rarement utilisés au dessus de 350°C. Les valeurs de résistivité des poussières peuvent être classées en trois groupes [18]: - entre 104 et 107 Ω.cm : faible résistivité - entre 107 et 1010 Ω.cm : résistivité normale - supérieure à 1010 Ω.cm : résistivité élevée Les poussières de faible résistivité sont facilement chargées et abandonnent rapidement leur charge à leur arrivée sur l’électrode réceptrice. Elles ne peuvent plus y adhérer et sont alors réentraînées dans le courant gazeux (répulsion électrostatique due à deux charges identiques). À l’opposé, les poussières à haute résistivité sont difficilement chargées et n’abandonnent pas facilement leur charge sur l’électrode réceptrice. Elles forment alors une couche augmentant la résistance de l’électrode. La plupart des poussières de combustion ont des valeurs de résistivité compatibles avec un traitement en électrofiltre (de 108 et 5.1010 ohm.cm).

Etude RECORD n° 08-0227/1A

33

CARACTERISTIQUES (SUITE): Composition : La composition de ces cendres dépend essentiellement de la composition des ordures ménagères qui varie beaucoup en fonction du lieu géographique, de la période de l’année, etc. Il est cependant possible d’extraire une fourchette de valeurs des principaux constituants présents dans les cendres volantes. Nous pouvons ainsi considérer des éléments : - Majeurs (>1%) : silicium, calcium, aluminium, chlore, sodium, potassium, fer, magnésium, zinc, carbone, soufre, oxygène - Mineurs (0,1 à 1%) : titane, plomb, cuivre, phosphore, baryum, étain, fluor, bore - Traces (< 0,1%) : manganèse, antimoine, vanadium, molybdène, arsenic, strontium, chrome, nickel, cobalt, argent, mercure La composition précise des poussières est très variable. La nature des éléments contenus dans les fines poussières résulte de la condensation des substances de la phase gazeuse à la surface des particules. Elle est susceptible de leur procurer des propriétés chimiques et catalytiques. Des analyses chimiques des cendres volantes d’incinération d’ordures ménagères ont donné les résultats suivants [18] : Analyse chimique

Cendres volantes d’incinération d’ordures ménagères

Cendres volantes d’incinération de boues de décantation

Ca(OH)2

%

< 0,5

5,0

CaCl2

%

4,8 – 7,2

0,05

CaCO3

%

2,1 – 3,1

2,25

CaSO4

%

12,8 – 14

2,25

CaSO9

%

< 0,5

-

CaO

%

7,3 – 8,3

6,4

SiO2

%

26,8 – 38,2

54,2

Al2O3

%

13,1 – 13,5

11,9

Fe2O3

%

3,7 – 7,1

1,0

MgO

%

2,1 – 2,5

2,3

KCL

%

(3,8 – 4,3 K)

(0,62 K)

NaCl

%

(4,3 – 5,4 Na2O)

(3,0 Na2O)

Imbrûlés

%

0,85

0,93

Hg

g/t

14 – 17

Cr

g/t

400 – 900

256,0

Mn

g/t

1000 – 1100

663,0

Ni

g/t

150 – 400

171,0

Zn

g/t

17000 – 27000

4208,0

As

g/t

-

10,0

Pb

g/t

5000

635,0

Cd

g/t

-

< 20,0

Cu

g/t

1200

19,0

Tableau 5 : analyses chimiques de cendres volantes d’incinération d’ordures ménagères et de boues de décantation

SOURCES DE FORMATION : Les poussières proviennent de l'incinération de tous types de déchets. Elles sont issues des particules solides non combustibles et de la combustion incomplète du combustible. Selon les MTD, la quantité de cendres engendrée par la combustion des déchets ménagers en Allemagne oscille entre 20 et 35% [7]. Néanmoins certains déchets ont tendance à former plus de cendres que d’autres. C’est le cas de certains déchets dits cendreux comme notamment : -les peintures de PVC, -les goudrons, -les concentrés de liqueur de papeteries, -les eaux chargées en phénols, résine, huiles,...

Etude RECORD n° 08-0227/1A

34

MECANISME DE FORMATION : Il convient de distinguer deux types de poussières qui diffèrent à la fois par leur origine et par leur composition granulométrique [18] : -Les poussières d’origine mécanique formées à partir d’une masse de matière solide par broyage, concassage ou accidentellement au cours d’une manutention de solides ou par éclatement de la matière au contact d’un gaz chaud. Ces particules sont presque toutes de dimension supérieure à 5 µm. La proportion de celles dont la taille est inférieure au micron est extrêmement faible [18]. -Les poussières d’origine chimique ou thermique qui prennent naissance au cours d’un changement d’état de la matière, soit par réaction chimique en phase gazeuse, soit par évaporation à haute température de solides liquéfiés, suivie d’une condensation et d’une solidification. Ces particules dites « submicroniques » ou « fines » sont toutes de dimension inférieure au micron lors de leur formation. La formation des particules d’origine thermique passe par deux phases : formation de noyaux de condensation, grossissement de ces noyaux servant de support de condensation. Les particules formées sont d’autant plus petites que la température initiale de formation des vapeurs est plus élevée et que le refroidissement est plus brutal, la limite inférieure correspondant aux dimensions théoriques des noyaux (quelques millièmes de micromètres), lorsque le temps de refroidissement est plus court que le temps de formation des noyaux (Il est donc intéressant de procéder à un refroidissement progressif afin d’éviter la formation de brouillards ultrafins, les écarts entre les dimensions pouvant aller de 1 à 100 [18]).

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions : Incinération de déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêtés français du 20 septembre 2002) -Valeur limite de rejet pour les poussières totales : Installations d’incinération : .

10 mg/m3 (moyenne journalière).

.

30 mg/m3 (valeur moyenne sur une demi-heure).

Cimenteries co-incinérant des déchets : .

30 mg/m3 (moyenne journalière).

Installations de combustion co-incinérant des déchets .

50 mg/m3 (moyenne journalière) si la puissance installée est inférieure à 100 MW.

.

30 mg/m3 (moyenne journalière) si la puissance installée est supérieure à 100 MW.

Aux Pays Bas, la législation impose une concentration maximale en sortie de 5mg/m³ [20].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

35

REGLEMENTATION (SUITE) : Le projet de loi de finances pour 2009 propose la mise en place d’une taxation à hauteur de 85€ par tonne de TSP (poussières totales en suspension) émises dans l’atmosphère au-delà de 50 tonnes d’émission par an. -Air ambiant : Valeurs limites de rejets relatives à la qualité de l’air (article R221-1 du Code de l’Environnement) : .Objectif de qualité : 30 µg/m3 pour les PM10 en moyenne annuelle Valeurs limites pour les PM10: centile 90,4 (soit 35 jours de dépassement autorisés par année civile de 365 jours) des concentrations moyennes journalières sur l'année civile : 50 µg/m3 -

moyenne annuelle : 40 µg/m3

La directive du 21 mai 2008 concernant « la qualité de l’air ambiant et un air pur pour l’Europe » fixe des valeurs limites pour les PM2,5 : -25 µg/m3 en moyenne annuelle à respecter d’ici le 1er janvier 2015 -20 µg/m3 en moyenne annuelle à respecter d’ici le 1er janvier 2020

Recommandations de l'OMS (2005) pour les PM2,5 [21] : -Valeur moyenne journalière :

25 µg/m3

-Valeur moyenne annuelle :

10 µg/m3

Recommandations de l'OMS (2005) pour les PM10 : [21] -Valeur moyenne journalière :

50 µg/m3

-Valeur moyenne annuelle :

20 µg/m3

Cette classe de particules peut pénétrer le système respiratoire humain, et pour cette raison, l’agence de l’environnement américaine (US Environmental Protection Agency -EPA) a défini en 1987 les PM10 comme mesure standard de la qualité de l’air. -Air des lieux de travail : Le Code du Travail (article R. 4222-10) fixe une valeur limite d’exposition professionnelle sur 8 heures (valeur contraignante) pour les poussières à effets non spécifiques dans les locaux à pollution spécifique : -

pour les poussières alvéolaires : 5 mg/m3

-

pour les poussières inhalables : 10 mg/m3

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : La combustion d’une tonne d’ordures ménagères produit de 15 à 25 kg de cendres [18]. En sortie de foyer du four d’une usine d’incinération des déchets ménagers les teneurs en poussières peuvent varier de 1000 à 5000 mg/Nm3. Pour les usines d’incinération des déchets dangereux, les teneurs sont comprises entre 1000 et 10000 mg/Nm3. [7]. Les poussières représentent, avant traitement, environ 75% des polluants générés par l’activité de traitement des déchets. Après traitement, 3% des polluants émis sont des poussières [22].

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l'homme [23] : Selon leurs caractéristiques physico-chimiques (taille, forme, densité, composition…), les poussières agissent différemment sur l’organisme humain. Beaucoup sont chimiquement inertes et n’ont pas d’effet biologique direct. Elles peuvent en revanche avoir des effets physiques (irritation). D’autres sont toxiques directement sur l’appareil respiratoire, à court ou à long terme. Certaines exercent leur toxicité une fois passées dans le sang par l’intermédiaire des parois alvéolaires des poumons ou après déglutition et absorption intestinale. Les plus fines peuvent transporter jusqu’aux voies aériennes les plus profondes des composés toxiques adsorbés à leur surface (métaux lourds, composés organiques…).Les enfants et les personnes fragiles (asthmatiques, bronchitiques) sont les plus sensibles à l’effet des poussières atmosphériques. Environ 65 à 70% des particules de 3 µm de diamètre se déposent au niveau du nez et du pharynx, 25-30% dans les bronchioles et alvéoles et 5-10% dans la trachée et les bronches. La profondeur de pénétration des poussières dans l’appareil respiratoire est essentiellement fonction de la taille de celles-ci (cf. ci-dessous) :

Figure 3 : profondeur de pénétration des particules en fonction de leur taille

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE (SUITE): Les particules de diamètre supérieur à 10 µm sont « filtrées » par le système ciliaire du nez et ne pénètrent pas dans l’appareil respiratoire (elles peuvent toutefois être absorbées par voie digestive et par conséquent avoir des effets extra pulmonaires, comme des cancers par exemple). Les particules dont le diamètre est compris entre 3 et 10 µm se déposent au niveau de l’arbre respiratoire, d’où elles sont éliminées par des phénomènes naturels (toux, éternuements, filtration par les cils de l’arbre respiratoire…). Les particules les plus fines (diamètre inférieur à 3 µm) peuvent atteindre les alvéoles des poumons et agir principalement sur les parois alvéolaires (irritation chimique ou mécanique). La forme, la porosité, la rugosité et la solubilité des poussières peuvent aussi déterminer en partie l’effet produit. Vis à vis de l’impact lié à l’incinération, les études épidémiologiques ne sont pas très adaptées pour montrer les effets à court terme des variations des concentrations atmosphériques des particules. Les expositions des travailleurs et des populations riveraines peuvent se faire suivant plusieurs voies, principalement l’inhalation et l’ingestion. En général, seule l’exposition par inhalation est considérée ; l’ingestion est sans objet dans la mesure où l’on ne connaît pas précisément les polluants. Ainsi, aujourd’hui, il n’existe pas de Valeur Toxicologique de Référence (VTR) pour les particules émises par les installations d’incinération. [21]

Ces études mettent en évidence un impact mesurable de l’inhalation de particules sur l’exacerbation des signes cliniques chez l’asthmatique, l’altération du débit ventilatoire, la survenue précipitée de décès cardio-vasculaires, etc [18]. Plusieurs études de panel ont montré que les asthmatiques voyaient leurs troubles exacerbés lors de l’augmentation des concentrations en particules. (APHEA : SPIX 1997, SUNYER 1997, ANDERSON 1997).Le tableau suivant présente les effets sanitaires de l'exposition aux particules en suspension [6] :

Tableau 6 : Effets sur la santé de l’exposition aux particules en suspension

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE (SUITE) : La fraction de PM2,5 est généralement considérée comme contribuant aux effets sanitaires. En l’état actuel des connaissances, l’OMS estime que PM10 et PM2,5 sont toutes les deux des traceurs à considérer et que pour chacune d’elles, des valeurs guides protégeant des effets à court et long terme sont nécessaires. [21] Les premières études menées sur l’impact sanitaire des particules ultrafines (PM1.0 et inférieures) sont préoccupantes. La déposition alvéolaire de ces particules, ainsi que leur assimilation par l'organisme, seraient plus marquées que celle des PM2,5. Ces particules, de par leur faible diamètre, seraient susceptibles de toucher l'organisme dans son ensemble (y compris des organes qui ne représentent pas des cibles directes). Elles seraient suspectées de pouvoir franchir la barrière respiratoire pour être ensuite distribuées dans l’organisme via le flux sanguin. Leur transfert vers le cerveau à travers le nerf olfactif est une autre hypothèse émise. En général, pour un volume donné ou une masse donnée, leur réactivité de surface est plus importante, ce qui peut accroître leur potentiel d’interaction avec les tissus humains et les fluides biologiques, et ainsi leur conférer des propriétés toxicologiques particulières par rapport à des particules de composition chimique identique mais plus grosses. En revanche les relations dose-effet ou dose-réponse ou les fonctions exposition-risque sont également encore inconnues. L’effet précis de ces particules n’a donc pas encore été déterminé. [21] Une étude de l’AFFSET (agence française de sécurité sanitaire de l'environnement et du travail) de mars 2009 sur la pollution par les particules dans l’air ambiant observe qu’une inflammation pulmonaire survient lors d’une exposition de courte durée (1 à 2 heures) à une concentration de PM10 de l’ordre 100 µg/m³. Des effets cardiovasculaires sont observés pour des concentrations de l’ordre de 40 µg/m³. En revanche, l’AFFSET souligne qu’il n’a pas été possible d’observer un seuil de concentration de PM10 en deçà duquel aucun effet sanitaire ne serait constaté [24]. En ce qui concerne les bio-aérosols (agents microbiologiques présents dans les ambiances des activités de traitement de déchets), ils ne concernent pas les installations d’incinération. Aujourd’hui, aucun lien n’a été établi entre les expositions à des bio-aérosols émis par ces installations et les éventuels effets sanitaires sur les travailleurs. Effet sur le milieu : Les poussières diffusent dans l’atmosphère. Elles ne restent pas cantonnées dans les zones industrielles et touchent également les zones résidentielles. La taille des particules détermine leur vitesse de dépot au sol. Les PM2,5, très légères, peuvent rester en suspension dans l’air pendant des jours, alors que les plus grosses (de taille supérieure à 10 µm) se déposent très rapidement du fait de leur poids [18]. Les PM10, quant à elles, restent en suspension de l’ordre de quelques heures en l’absence de précipitations [18]. La matière particulaire est responsable de la phytotoxicité des plantes par dépôt à la surface des feuilles réduisant la photosynthèse [6]. Les poussières acides produisent aux points de contact avec les cellules des fleurs et des feuilles des nécroses locales.

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE (SUITE) : Le tableau ci-après donne un ordre de grandeur des niveaux de pollution de l’air en France [6]:

Zone

Concentration en 3 poussières (8g/m )

Campagnes

25 – 40

Agglomérations

30 – 50

Centres villes

40 – 60

Zones industrielles

71 – 75

Tableau 7 : Ordre de grandeur des niveaux de pollution de l‘air en France

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE [25] [7]: Emissions des particules en suspension (TSP) d'origine anthropique en France : 1990 1995 2000 2006

TSP 1468 1324 1283 1156

PM10 PM2,5 690 482 655 465 588 400 488 316 Emissions en 2006 selon les secteurs en %

Culture 38%

Résidentiel 26%

Construction 15%

Culture 20% Minéraux non métalliques 13%

Résidentiel 12% Minéraux non métalliques 8,6%

Agriculture 7,1%

PM1,0 342 333 267 190

Résidentiel 39% Minéraux non métalliques 15%

Résidentiel 64% Véhicules legers diesel 11,9%

Agriculture 8,5% Véhicules legers diesel 8,3%

Agriculture 4,3% Poids lours Diesels 4,1%

Agriculture 4,6% Construction 6,8% Culture 7,3% Construction 2,4% Véhicules legers Véhicules legers Ind. Manufacturières Minéraux non diesel 4,2% diesel 5,6% 4,4% métalliques 1,9% Ind. Manufacturières Ind. Manufacturières 4% 3,7% Construction 3,7% Tertiaire 1,7% Emissions en 2000 dues au traitement et élimination des déchets en % 2% 4% 4% 0,03%

Tableau 8 : Emissions des particules d’origine anthropique en France Le traitement des déchets a engendré l’émission de 128 tonnes de PM10 en 2006 et 134 tonnes de TSP [11]

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5. CHLORURE D’HYDROGENE (HCL) COMPOSE : HCl : chlorure d'hydrogène ou gaz chlorhydrique, également désigné par le nom commun d’acide chlorhydrique.

CARACTERISTIQUES PHYSICOCHIMIQUES ET THERMIQUES : Caractéristiques physico-chimiques [26]: -gazeux à température ambiante, le HCl est un acide fort incolore, inodore, toxique et très avide d'eau -en présence d'air humide, il donne un brouillard épais et acide -masse molaire : 36,4 g/mole -température de fusion : -114,2°C -température d'ébullition : - 85°C -densité de vapeur : 1,27 à 34°C - tension de vapeur :

à 0°C : 2 580 kPa à 20°C : 4220 kPa à 50°C : 7 950 kPa

-solubilité : .très soluble dans l'eau, même en milieu très acide, il se trouve sous forme ionisée H+ et Cl(acide chlorydrique): environ 825 g/L à 0°C. Cette dissolution s’accompagne d’un très grand dégagement de chaleur. .soluble dans de nombreux solvants organiques ou minéraux (acide acétique, oxyde de diéthyl, acétone, trichloroéthane, méthanol, éthanol). Caractéristiques thermiques : - Le chlorure d'hydrogène est ininflammable dans l'air [27]. -Très stable thermiquement, il ne se dissocie en hydrogène et en chlore qu'à température très élevée. Cette dissociation ne dépasse 1% qu'à partir de 2 227°C [26].

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SOURCES DE FORMATION : La formation d'HCl provient de la présence de chlore dans les déchets, issue : -de produits organochlorés utilisés dans la fabrication des plastiques (PVC, polystyrène, polyéthylène), -de solvants chlorés utilisés dans la fabrication des encres et du caoutchouc, -de produits phytosanitaires, -d’insecticides,... Le chlore apparaît également sous forme de sels inorganiques (NaCl) contenus dans [6]: -le bois, -les papiers et cartons, -les déchets alimentaires et végétaux contenant du sel Le tableau suivant présente pour certains composés susceptibles de dégager du HCl lors de la combustion, les teneurs moyennes en élément chlore [6] : Source de chlore

Chlore (% masse)

Utilisation

PVC

59

Bouteilles, film, divers

Polychlorure de vinylidène

73

Film

Chlorure de méthylène

83

Solvant

Chloroforme

88

Anesthésiant

DDT

50

Insecticide

Chlordane

59

Insecticide

Tableau 9 : Teneur moyenne en chlore de différents composés -Ordures ménagères : 1 tonne contient de 7 à 12 kg de chlore (0,7 à 1,2% en poids) [6]. La teneur moyenne en chlore des déchets ménagers est estimée à 2,9 g/kg de matière sèche, selon la campagne de mesure MODECOM publiée 2009. [83]. - Selon la campagne de mesure MODECOM de 2007 (parue en 2009), les emballages comptent pour 32% de la masse sèche des ordures ménagères. -Selon les MTD, la quantité de chlorure contenue dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 0,1 et 1%[7]. -Des études [6] permettent d'estimer la quantité de plastiques dans les ordures ménagères entre 3 et 6%, dont le quart est en PVC. .Déchets urbains : 50% des chlorures proviennent des PVC. [7] .Déchets hospitaliers : ils contiennent entre 60 et 80% de plastiques en poids, dont la moitié est en PVC [6]. .Déchets industriels : la teneur moyenne en chlore est estimée à 3% en poids [6] avec cependant de grandes variations possibles.

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MECANISME DE FORMATION : Le HCl se forme à partir du chlore contenu dans les déchets (PVC), et des vapeurs issues de l'incinération. La formation apparaît aux environs de 200°C, puis plus rapidement à partir de 450°C [6]. Les proportions relatives entre le chlore et le HCl sont régies par l’équilibre de Deacon : 2 Cl2 + 2H2O → 4 HCl + O2

- 87 kJ/mol Cl2

L’élévation de la température a tendance à orienter la réaction en faveur de la réaction endothermique, c’est à dire vers la formation préférentielle de HCl au dépend du chlore [7]. La bonne solubilité du HCl le rend plus facile à capter que le chlore qui nécessite de la soude. On cherche donc généralement à limiter la formation du chlore en travaillant à haute température et en abaissant sa pression partielle. Dans les conditions de combustion on essaie d’augmenter la pression partielle de la vapeur d’eau et on refroidit brusquement les gaz afin de figer l’équilibre de Deacon [7]. -Transformation des organochlorés [6] : Des essais ont montré qu’à 400°C, le pourcentage d’organochlorés transformés en HCl et chlore est inférieur à 10 %. La transformation des organochlorés en HCl et chlore devient complète à partir de 900°C. -Formation d'HCl à partir des chlorures minéraux [6] : par réactions entre les chlorures alcalins et les sulfates acides des dépôts présents dans l'incinération et sur les cendres volantes : NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl À haute température, par combinaison avec des silicates fondus de fer et d'aluminium. Il y a production de chlorures de fer et d'aluminium qui s'hydrolysent à la sortie du four en HCl et hydroxyde : 2NaCl + FeSiO3 → Na2SiO3 + FeCl2 FeCl2 + H2O → FeO + 2HCl On estime que seuls 65 à 70 % du chlore contenu dans les déchets ménagers se retrouvent sous forme d'HCl [6].

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REGLEMENTATION -Valeurs limites d’émissions : Incinération de déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêtés français du 20 septembre 2002) .10 mg/m3 (moyenne journalière). .60 mg/m3 (valeur moyenne sur une demi-heure). Installations de combustion co-incinérant des déchets, non dangereux et déchets d’activité de soins : .10 mg/m3 (moyenne journalière) à 10% en O2 pour les cimenteries .10 mg/m3 (moyenne journalière) à 6% en O2 pour les installations de combustion. -Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP) appliquée à la pollution atmosphérique : Taux 2008 pour la déclaration de 2009 : 43,24 €/tonne [62]. En Suisse, la législation impose une concentration maximale en sortie de 20 mg/m³. [28] -Air ambiant : La concentration maximale dans l’air recommandée par l’EPA est 0,02 mg/m³ [29] Air des lieux de travail : La législation française (Code du Travail, article R. 4412-149) impose une exposition à court terme (VLE, 15 minutes maximum) de 7,6mg/m³ (5ppm) et ne précise pas de valeur moyenne d’exposition (VME, concentration maximale sur 8h).

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : En sortie de four, la concentration d'HCl est comprise entre 700 et 1200 mg/Nm3 (concentration variable selon la présence ou non de PVC) [30] Selon les MTD, avant traitement, la concentration en chlorure non organique est comprise entre 500 et 2 000mg/Nm³ pour le traitement des déchets urbains et entre 3 000 et 100 000 mg/Nm³ pour les déchets dangereux. [7] Selon le même document, les émissions varient entre 0,1 et 10 mg/Nm³ [7] Pour les ordures ménagères, la majeure partie du chlore est émise sous forme de HCl (70%), mais une quantité reste dans les mâchefers (10%) et dans les cendres (20%). Le HCl émis avant traitement représente environ 13% des polluants émis (en masse). Après traitement, il ne représente plus que 4,5% [22]

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l'homme [31] : L’Ineris a déterminé des seuils d’effets irréversibles et létaux (septembre 2003 – avril 2005): Durée d'exposition en minutes 1 10 20 30 60

Concentration en mg/m³ Effets irréversibles Effets létaux 1% Effets létaux 5% 3 590 16 390 29 755 358 1 937 3 201 179 1 013 1 637 119 700 1 105 60 358 565

Tableau 10 : Seuils d’effets irréversibles et létaux du HCl Le chlorure d'hydrogène est un gaz à saveur acide, irritant pour les poumons et suffocant : Concentration (mg/m³) Effets 0.1-0.2 Seuil détection odeur et respiration 0.2 Adaptation lumière 0.6 Effets chronaxies optiques 1.5-7.5 Seuil détection odeur 15 Travail non perturbé 15-75 Difficulté au travail 75-150 Travail impossible 75-150 Intolérable (exposition de 60 minutes) 1500-1950 Dangereux (exposition allant de 30 à 60 minutes) 1950-3000 Mort (exposition de l'ordre de quelques minutes)

Tableau 11 : Effet du HCl sur l’homme en fonction de la concentration dans l’air - Très avide d'eau, l'HCl peut causer de graves brûlures par déshydratation de la peau. - Une exposition répétée peut provoquer des inflammations des muqueuses buccales, irritations des voies respiratoires allant jusqu'à provoquer des bronchites chroniques Effets sur le milieu [32] : - La durée de vie du chlorure d'hydrogène dans l'atmosphère est inférieure à 10 jours. - Le HCl présent dans l’atmosphère est rapidement absorbé si le milieu est humide. Il est un des responsables des pluies acides et des phénomènes de « SMOG ». Il dégrade les bâtiments faits de calcaires. - Dans le sol, il réagit rapidement avec les composés alcalins. - Le CITEPA considère que le HCl, n'intervient que marginalement sur les phénomènes d'acidification des milieux terrestres, aqueux et aériens, du fait de son faible niveau d'émission comparé aux SO2, aux NOx et au NH3 [10].

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE : Emissions : Dans le monde, les émissions d'origine anthropique sont de 400 000 à 1 million de tonnes par an. En France, les émissions de HCl étaient estimées en 1985 à 77 300t/an [6]. Selon le CITEPA, en termes d’acidification, seuls le SO2, les NOx et le NH3 sont pris en compte. Aussi, des études détaillées récentes sur le HCl ne sont pas disponibles.

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6. FLUORURE D’HYDROGENE (HF) COMPOSE : HF : Fluorure d'hydrogène ou gaz fluorhydrique, également désigné par le nom commun d’acide fluorhydrique.

CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUE ET THERMIQUE : Caractéristiques physico-chimiques de l'acide fluorhydrique [33] : -Masse molaire :

20,1 g/mol

-Point de fusion :

-83°C

-Point d’ébullition :

19,5°C

-Densité (liquide) :

1,01 à 0°C 0,991 à 19.54°C

-Densité de vapeur :

0,7

-Tension de vapeur :

103,3 kPa à 20°C 150 kPa à 30°C

-Réagit violemment avec l’eau de manière exothermique. L’HF est soluble en toute proportion. En présence d’humidité, production de vapeur blanche. -Gazeux à partir de 19,5°C à la pression atmosphérique, il est incolore, toxique et très avide d'eau. -Réaction violente avec les bases fortes. -Corrosif pour la silice et les silicates, et, en présence d’humidité envers la plupart des métaux avec dégagement d’hydrogène. Caractéristiques thermiques [33] : -Le HF forme au cours de la combustion des acides forts. -Le HF est ininflammable dans l'air, et inexplosible. Toutefois, son action corrosive sur les métaux s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène très inflammable et explosible en mélange avec l’air entre 4 et 75 % en volume.

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SOURCES DE FORMATION [6]: Le fluor est un sous produit des unités de fabrication d'aluminium : les fluorures sont utilisés comme fondant de la bauxite dont on extrait l'aluminium. Dans les déchets, le fluor et les fluorures sont contenus : -dans les matériaux inertes, -dans les boites en aluminium, -dans les déchets plastiques sous forme de polyfluorés, et notamment les emballages de médicaments, -dans les tissus synthétiques, -dans les résidus de pesticides, -Les plastiques, les cartons, les putrescibles, les papiers, les incombustibles [34]. Selon les MTD, la quantité de fluorure contenue dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 0,01 et 0,035% [7].

MECANISME DE FORMATION : Le fluorure d’hydrogène se forme par action des acides sur les fluorures. On estime que seulement 25 % du fluor se retrouve dans les fumées [7].

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions : Installations de combustion co-incinérant des déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêté français du 20 septembre 2002) -Valeurs de concentration en HF à ne pas dépasser : -1 mg/Nm3 (moyenne journalière). -4 mg/Nm3 (moyenne sur ½ heure). -En Suisse, cette limite est portée à 2 mg/m³ [28] Taxe parafiscale (arrêté français du 3 mai 1995, consolidée du 16 décembre 1997) : aucune. -Air des lieux de travail : -Le Code du Travail (article R. 4412-149) fixe les valeurs limites d’exposition professionnelle (valeurs contraignantes) suivantes : -2,5 mg/m³ sur 15 minutes -1,5 mg/m³ sur 8 heures

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : -Effets sur le milieu [35] : En fonction du type de végétation, des effets phytotoxiques peuvent apparaître dès 0,2 µg/m3 : nécroses, problèmes de croissances ou de reproduction… Certains végétaux sont plus sensibles au fluorure d’hydrogène, notamment certaines variétés de pommiers, de plantes fourragères, de haricots, de fleurs. Les pins et autres conifères sont également des espèces sensibles à ce polluant. -Effets sur l'homme [36][37][33] : -Toxicité aiguë .Le fluorure d'hydrogène est absorbé principalement par les voies respiratoires, l’ion fluorure est ensuite distribué à tous les organes. Lorsqu'il est absorbé, le fluorure d'hydrogène est dissocié en ions H+ et F-. .Le contact du fluorure d'hydrogène avec la peau cause une nécrose des tissus affectés, en formant des complexes avec les ions calciums. La baisse des réserves de calcium peut éventuellement provoquer un arrêt cardiaque. -Toxicité chronique : .L’exposition répétée provoque une irritation de la peau, des muqueuses oculaires et respiratoires. Elle peut également se traduire par une surcharge fluorée dans l’organisme, se traduisant par une augmentation de la masse osseuse (phénomènes d’ostéoporose) et l’apparition de phénomènes de calcification ligamentaire (entraînant une limitation des mouvements). .Les données ne permettent pas de faire une évaluation adéquate des effets sur la reproduction, ni des effets cancérogènes ou mutagènes. - L’Ineris a déterminé des seuils d’effets réversibles, irréversibles et létaux [37] :

Temps d'exposition 1 10 20 30 60

létaux 1% 9 102 921 462 309 155

Seuils d'effets en mg/m³ létaux 5% irréversibles 14061 ND 1398 492 698 ND 465 164 232 82

réversibles 49 10 6 4 0,8

Tableau 12 : Seuils d’effets réversibles, irréversibles et létaux du HF

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE : A ce jour, aucune étude estimant les émissions globales de HF en France n’a été publiée.

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : Selon les MTD, avant traitement, la concentration en fluorure non organique est comprise entre 5 et 20 mg/Nm³ pour le traitement des déchets urbains et entre 50 et 550 mg/Nm³ pour les déchets dangereux. [7]. Après traitement, ils ne représentent plus que 0,1% de la pollution émise. [22]

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7. ANHYDRIDE SULFUREUX (SO2) FAMILLE DE COMPOSES : SO2 : Dioxyde de soufre (anhydride sulfureux). L'appellation SOx regroupe le mélange de SO2 et SO3, mais lors de la combustion, le SO2 est produit en quantité plus importante que le SO3, (respectivement de l'ordre de 90 % contre 10 %) [6].

CARATERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUE ET THERMIQUES [38] Caractéristiques physico-chimiques : -Le SO2 est gazeux dans les conditions normales de température et pression (0°C - 1 atm), -C’est un gaz incolore qui est facilement décelable (perceptible dès 1,1 ppm) de par son odeur piquante et irritante. -Masse molaire : 64 g/mole -Température de solidification : -75°C -Température d'ébullition : -10°C -Tension de vapeur :

100 kPa à -10°C 225 kPa à 10°C 850 kPa à 50°C

-Densité : 2,26 (plus lourd que l’air) -Il est soluble dans un grand nombre de composés (alcool, acides acétiques et sulfuriques, toluène, acétone, éther, …) ainsi que dans l’eau (11,3g pour 100g d’eau à 20°C), -A température ambiante et en l’absence d’humidité, le dioxyde de soufre est relativement stable. En présence d’humidité (si la température est inférieure au point de rosée), il devient très corrosif. A haute température, certains métaux (l’aluminium, les alliages d’aluminium, le cuivre,…) sont attaqués. -Réaction violente avec certains oxydants (notamment les peroxydes, les chromates, les nitrates). -En présence d'ultra violet, le SO2 est transformé en SO3, qui, au contact de la vapeur d'eau forme de l'acide sulfurique : SO3 + H2O → H2SO4 Nota : l’acide sulfurique possède une forte affinité avec l’eau de sorte que le H2SO4 formé est très corrosif vis à vis de l’acier mais également des plastiques. -Le SO2 est le principal composé constituant les émissions de SOx. Il est stable jusqu'à 300°C et à partir de 950 °C. -L’oxydation du SO2 a lieu dans les basses températures et peut être réduite en abaissant l’excès d’air de la combustion.

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SOURCES DE FORMATION : La formation de composés soufrés durant la combustion provient de la teneur en soufre du déchet à traiter qui peut se trouver sous forme organique, ainsi que sous forme de sulfates. Déchets à forte teneur en soufre [39] : -pneus, -plâtre, -panneaux muraux, -déchets de process industriels. Les ordures ménagères contiennent en moyenne entre 0,2 et 0,8% de soufre en masse, exprimés par rapport à la phase organique [39]. Selon les MTD, la quantité de soufre contenu dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 0,1 et 1% [7]. Un tiers du soufre est contenu dans les déchets incombustibles non classés. Le reste provient principalement des déchets putrescibles, du papier et des plastiques.

MECANISMES DE FORMATION [39] : -A partir de 250°C, le soufre contenu dans les déchets est oxydé en SO2 par l'oxygène de l’air de combustion S + O2 → SO2

+ 297 kJ/mole de S

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions Incinération de déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêtés français du 20 septembre 2002) -Valeur limite de rejet pour le SO2 : . 50 mg/m3 (moyenne journalière). . 200 mg/m3 (valeur moyenne sur une demi-heure). Installations de combustion co-incinérant des déchets non dangereux et déchets d’activité de soins Valeur limite de rejet pour le SO2 (moyenne journalière) : Puissance Cas général Combustibles produit sur le territoire national Procédé pour la biomasse

Concentration maximale de SO2 en mg/Nm³ pour 6% d'O2 P300MW 850 850 à 200 (linéaire) 200 cas général ou taux de cas général ou taux de cas général ou taux de désulfuration ≥ 90% désulfuration ≥ 92% désulfuration ≥ 95% 200 200 200

Tableau 13 : Limites de rejets de SO2 pour les installations de combustion Depuis 1980, différents protocoles prévoient la baisse des émissions de SO2 : - Helsinki : réduction des émissions de SO2 de 60% entre 1980 et 1993 - Oslo : 868 kT de SO2 en 2000 770 kT de SO2 en 2005 737 kT de SO2 en 2010 - Gôteborg : 400 kT de SO2 en 2010 En France, la directive 2000/81/CE prévoit un plafond d’émission pour la France de 375 kT en 2010.

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REGLEMENTATION (SUITE) : Aux Pays Bas, la législation impose une concentration en sortie de 40mg/m³ [20]. -Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP) appliquée à la pollution atmosphérique : Taux 2008 pour la déclaration de 2009 : 43,24 €/tonnes. -Air ambiant -Les recommandations de l'OMS pour la protection de la santé humaine sont : 20 µg/m3 moyenne sur 24 heures; 500 µg/m3 moyenne sur 10 minutes ; En France, le Code de l’Environnement (article R221-1 – 7 novembre 2008) fixe les valeurs suivantes : -

objectifs de qualité : 50 µg/m3 (en moyenne annuelle)

-

Seuil de recommandation et d'information : 300 µg/m3 en moyenne horaire

-

Seuil d'alerte : 500 µg/m3 en moyenne horaire, dépassé pendant trois heures consécutives

-

Valeurs limites pour la protection de la santé humaine :

o centile 99,7 (soit 24 heures de dépassement autorisées par année civile de 365 jours) des concentrations horaires : 350 µg/m3 (en moyenne annuelle) o centile 99,2 (soit 3 jours de dépassement autorisés par année civile de 365 jours) des concentrations moyennes journalières : 125 µg/m3 Valeur limite pour la protection des écosystèmes : 20 µg/m3 en moyenne annuelle et 20 µg/m3 en moyenne sur la période allant du 1er octobre au 31 mars. -Air des lieux de travail : En France, les valeurs limites d’exposition professionnelle (valeurs admises) sont les suivantes : 5 ppm (13,3 mg/m³) sur 15 minutes 2 ppm (5,32 mg/m³) sur 8 heures

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GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : En sortie de chaudière, pour une usine d'incinération d'ordures ménagères, les teneurs en SOx sont dans la gamme de 150 à 300 mg/Nm3 avant traitement avec une grande variation dans le temps [40]. Avant traitement, la concentration de SOx (compté SO2) varie entre 200 et 1000 mg/Nm³ pour l’incinération des déchets urbains et 1500 à 50000 mg/Nm³ pour les déchets dangereux [7]. Pour les unités d'incinération de déchets industriels, les concentrations peuvent être plus importantes jusqu'à 500 mg/Nm3.[6]. Le SO2 représente environ 3,3% des polluants émis (en masse) [22].

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTÉ : [38][41] [42] [43] [44] Effets sur l'Homme: Les seuils d’effets irréversibles et létaux sont les suivants [45]: 3

Durée d’exposition en min 1 10 20 30 60

Effets irréversibles 598 333 281 250 211

Concentration en mg/m Effets létaux Effets 1% létaux 5% 5385 6373 2985 3531 2499 2956 2252 2665 1885 2231

Effets réversibles 7,8 7,8 7,8 7,8 7,8

Tableau 14 : Seuils d’effets irréversibles et létaux du SO2 .Exposition aigue (concentration importante sur un laps de temps court) : Difficultés respiratoires chez les asthmatiques Légère irritation de la gorge chez les sujets sains Toux, irritation et hypersalivation chez les sujets sains Niveau d'exposition pouvant se révéler mortel au bout de quelques minutes

concentration (mg/m³) 0,655 2,66 13,1 1500

Tableau 15 : Effet du SO2 en fonction de la concentration dans l’air pour une courte exposition

-Une forte exposition peut entraîner des brûlures sévères de la peau, des yeux et des voies respiratoires à concentration plus élevée, allant jusqu'à un oedème retardé du poumon (qui peut être fatal). .Expositions chroniques (répétée) : -Le SO2 n’est pas classé comme étant une substance cancérigène, reprotoxique ou génotoxique. -Une concentration de 30 à 150 µg/m³ (niveaux ambiants couramment observés) de SO2 dans l’air ambiant est associée à une augmentation de la mortalité cardio-respiratoire et de la mortalité totale. -Une augmentation de 50 µg/m³ s’accompagne d’une augmentation de 4% du nombre de décès par pathologies cardiovasculaires.

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTÉ (SUITE ) : Effets sur le milieu : -Dans l’air, le SO2 a une demi-vie de l’ordre de 3 à 5 heures -Les composés soufrés sont souvent associés au phénomène des pluies acides (dépérissement des forêts allemandes et acidification des lacs scandinaves) par transformation en acide sulfurique (H2SO4) et sulfureux (H2SO3). -En ce qui concerne les végétaux, outre l'action des pluies acides, le SO2 peut provoquer de graves atteintes aux feuilles (nécroses), et ce, pour des concentrations plus faibles que celles dommageables pour l'humain (ordre de 5000 µg/m3). -Les concentrations de dioxyde de soufre ont fortement baissé ces dernières années pour atteindre maintenant un plancher d’environ 5 µg/m3 en moyenne annuelle sur l’ensemble des agglomérations. Cependant, dans certaines zones fortement industrialisées les valeurs limites en moyenne journalière et horaire pour la protection de la santé humaine sont encore régulièrement dépassées (zones industrielles de l’étang de Berre, du Havre et de Lacq).[46]

EMISSIONS DANS L’ATMOSPHERE : Emissions d'origine anthropique : Les émissions sont estimées à 100 millions de tonnes par an dans le monde. Pour la France, voici les évolutions [25] : Répartitions des émissions par secteur Transformation industrie Résidentiel/tert énergie manufacturière iaire année 1980 54,2% 28,9% 10,9% 1990 44,3% 33,0% 9,4% 1995 43,8% 32,8% 8,6% 2000 49,4% 32,2% 10,9% 2005 49,8% 32,1% 13,0% 2006 47,8% 33,4% 13,3% 2007* 49,3% 33,4% 11,9% pour 2007, il s'agit d'une estimation

Agriculture / sylviculture 1,0% 1,6% 1,5% 1,8% 2,1% 2,2% 2,2%

Transport routier 4,2% 10,5% 11,8% 3,6% 0,8% 0,9% 0,9%

Autres transports 0,7% 1,2% 1,4% 2,1% 2,3% 2,2% 2,2%

Total (kT) 3213 1332 970 615 486 452 446

Tableau 16 : Emissions de SO2 en France Le CITEPA estime les émissions des incinérateurs de déchets ménagers en 2006 à 899 tonnes [11]. La DRIRE (Directions Régionales de l'Industrie de la Recherche et de l'Environnement) de l’Alsace estime les émissions liées aux traitements des déchets à 1% des émissions totales. [47]. La combustion d'une tonne de fuel lourd est à l'origine d'une émission d'environ 50 kg de SO2. Le CITEPA estime que les émissions de l’Europe des 25 en 2010 seront de 6832 kT.[48] Voici selon une étude de l’ADEME les niveaux de concentration rencontrés en France : Concentration moyenne annuelles de SO2 par types de Site en 2002 Sites trafic 7 µg/m³ Sites industriels 9 µg/m³ Sites urbains 6 µg/m³ Sites périurbain 4 µg/m³ Sites ruraux 3 µg/m³

Tableau 17 : Niveaux de concentration de SO2 rencontrés en France [49]

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8. ANHYDRIDE SULFURIQUE(SO3) FAMILLE DE COMPOSES : SO3 : Trioxyde de soufre (anhydride sulfurique) L'appellation SOx regroupe le mélange de SO2 et SO3, mais lors de la combustion, le SO2 est produit en quantité plus importante que le SO3, (respectivement de l'ordre de 90 % contre 10 %) [7]. Aussi, certaines caractéristiques sont communes. Selon les MTD [7], la proportion de SO3 peut être de 5% environ.

CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES : [50] [51] [52] Caractéristiques physico-chimiques : -Le SO3 est le constituant essentiel responsable des phénomènes de corrosion par les SOx. -C’est un composé instable ayant une plus grande réactivité que le SO2, son élimination apparaît donc plus facile [7]. -Le SO3 peut se trouver sous 3 formes : ambiantes

α et β sont à l’état solide dans les conditions

γ est à l’état liquide dans les conditions ambiantes -Si le SO3 est condensé à une température supérieure à 27°C, la forme γ est obtenue en phase liquide. Si la température est supérieure à 27°C, et si le milieu est humide, un mélange des trois formes est obtenu. Au point de fusion, l’isomère α se transforme (sublimation) en isomère γ. -Masse molaire : 80,6g/mol

Formes α β γ

Point de fusion (°C) 62,3 32,5 16,8

Point d'ébullition ND ND 44,8

Tension de vapeur à 25° (Kpa) 9,7 45,9 57,7

Densité de la phase solide ND ND 2,29 à -10°C

Densité de la phase liquide ND ND 1,92 à 20°C

Densité de la phase vapeur (par rapport à l'air) ND ND 2,763

Tableau 18 : Caractéristiques physique des différentes formes du SO3 -Le SO3 est un oxydant fort qui réagi avec les matériaux combustibles, les réducteurs et les produits organiques (risque d’incendie et d’explosion). -Comme pour le SO2, la formation de SO3 durant la combustion provient de la teneur de soufre du déchet à traiter qui peut se trouver sous forme organique, ainsi que sous forme de sulfates. -Entre 300°C et 500°C ; il y a formation de SO3 par oxydation du SO2 : [39] SO2 + ½ O2 Î SO3 Cette réaction est négligeable au dessus 950°C (déplacement de l’équilibre).

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MECANISMES DE FORMATION ; Le mécanisme de formation des SOx s’effectue dans certaines gammes de températures suivant plusieurs étapes décrites ci-après [7][6] : Formation du SO3 : -A partir de 300°C, il y a formation de SO3 par oxydation du SO2 : SO2 + ½ O2 → SO3

+ 11,3 kJ/mole de SO2

-La concentration en SO3 formé augmente avec l’excès d’air et diminue avec la température. -Le graphe suivant représente la formation de SO3 dans les flammes en fonction de la température et de l’excès d’air [6] :

Figure 4 : Variation de la concentration en SO3 en fonction de la température et de l’excès d’air -Au delà de 950°C, la formation de SO3 devient négligeable. Ceci est dû à un déplacement de l’équilibre qui se caractérise par une inversion de la réaction de transformation du SO2 en SO3 [6]. L'oxydation de SO2 a donc lieu dans la gamme de températures de 300 à 500 °C et peut être réduite en diminuant l'excès d'air de combustion [7]. Le SO2 est donc le principal composé constituant les émissions de SOx. Il est stable jusqu'à 300°C et à partir de 950 °C.Le graphe suivant donne le pourcentage de SO3 émis pour différentes valeurs d’excès d’air en fonction des températures typiquement rencontrées dans un incinérateur [6] :

Figure 5 : Pourcentage de SO3 émis en fonction de l’excès d’air et de la température

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GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES [6] : En sortie de chaudière, pour une usine d'incinération d'ordures ménagères, les teneurs en SOx sont dans la gamme de 50 à 250 mg/Nm3 avant traitement avec une grande variation dans le temps. Selon les MTD [7], la proportion de SO3 peut être de 5% environ.

Pour les unités d'incinération de déchets industriels, les concentrations peuvent être plus importantes jusqu'à 500 mg/Nm3.

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTÉ : [50] [6] -Effets sur l'Homme :

concentration en mg/m³

Courbes des seuils en fonction du temps d'exposition 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Seuil des effets létaux (zone des dangers graves pour la vie humaine) temps en minutes Seuil des effets irréversibles (zone des dangers significatifs pour la vie humaine) Figure 6 : INERIS – SEUIL DE TOXICITE AIGUE – TRIOXYDE DE SOUFRE – mars 2006 - Courbe des seuils d’effets létaux et irréversible En contact avec l’eau, le SO3 s’hydrolyse (réaction exothermique) et forme l’acide sulfurique. Cette réaction peut avoir lieu dans l’air. Aussi, l’INERIS propose d’utiliser les seuils d’effets de l’acide sulfurique. Le SO3 et le H2SO4 sont particulièrement irritants pour les muqueuses et les yeux. Le H2SO4 est très corrosif et provoque des nécroses des tissus vivants.

EMISSIONS DANS L’ATMOSPHERE : Il n’y a pas de données spécifiques pour le SO3. En général, on utilise le terme SOx pour désigner l’ensemble SO2+ SO3 (se référer à la fiche SO2). -Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP) appliquée à la pollution atmosphérique : -Taux 2008 pour la déclaration de 2009 : 43,24 €/tonnes.

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9. LE SULFURE D'HYDROGENE (H2S) COMPOSE : H2S : Le sulfure d'hydrogène ou hydrogène sulfuré est un composé chimique de soufre et d'hydrogène.

CARACTERISTIQUES : Caractéristiques physico-chimiques [52][53] [54] [55] : -gazeux à température ambiante, le H2S est un acide incolore, ayant une forte odeur « d’œuf pourri », très toxique et extrêmement inflammable et dangereux pour l’environnement. -masse molaire : 34,1 g/mole -température d'ébullition :

- 59,6°C [54]

-température de fusion :

-82,9°C [54]

-densité de vapeur :

1,1895 par rapport à l’air.

-tension de vapeur [53] :

1880 kPa à 20°C

-solubilité dans l’eau [52] : .

0,0423 g/L à 20°C

.

0,148 g/L à 100°C

-solubilité dans l’éther [54] : .

20,62 g/L à 20°C. (Egalement soluble dans le glycol.)

-peut réagir violemment avec les oxydants. -entraîne une corrosion rapide de certains matériaux en présence d’eau -pKa [56] : H2S Î HS-

pKa = 7,04

HS- Î S2-

pKa = 19

Caractéristiques thermiques [54] : -Le sulfure d'hydrogène est extrêmement inflammable dans l'air. Le domaine d’inflammabilité est compris entre 4,3% et 46% volumique.

SOURCES DE FORMATION: Le soufre présent dans les déchets est réduit pour former le H2S. La composition moyenne des ordures en soufre est de 0,17% [83]. Selon les MTD, la quantité de soufre contenu dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 0,1 et 1% [7].

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MECANISME DE FORMATION : [57] [58] Le H2S est un gaz synthétique. Il existe plusieurs modes de formation. L'hydrogène sulfuré est susceptible de se produire dans des espaces confinés contenant des résidus liquides ou solides. Le H2S peut notamment être produit dans les cas suivants (non exhaustif) : boues de stations d’épuration, traitement des eaux, circuits d’eaux usées, égouts, débouchage de canalisations sanitaires avec des produits acides, fosses contenant des boues de dégradation, fermentation des matières organiques, fours à chaux, traitement des eaux résiduaires des cellules d’électrolyse à mercure, biogaz des installations de stockage, … [59] Le H2S peut se dégager dans les traitements industriels, notamment [60] : -attaque des sulfures métalliques par les acides -distillation du charbon -distillation et traitement des pétroles bruts -chauffage du caoutchouc vulcanisé -distillation du tabac -dissociation thermique des mercaptans -hydrolyse des sulfures de bore, silicium et phosphore. La formation du H2S a lieu en atmosphère réductrice, lors des processus comme la gazéification ou la pyrolyse. La gazéification implique la combustion incomplète dans une atmosphère pauvre en oxygène ou réductrice. La gazéification n'utilise que de 20 à 30 % de l'oxygène requis en théorie pour une combustion complète. Lors de ces processus, un gaz de synthèse, mélange de H2, CO et CO2 est produit. C + O2 Î CO2 C + ½ O2 Î CO CO + H2O Î CO2 + H2 C + CO2 Î 2CO CO + 3H2 Î CH2 + H2O C + 2H2 Î CH2 L’hydrogène formé peut alors réagir avec le soufre [61]: 2H2 (g)+ S2 (g) Ù 2H2S (g) ∆G° (T)= - 162 225 + 27,97 T Ln(T) - 8,63 10-3 T2 - 104,6 T (joules)

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REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions Arrêté du 2 février 1998 relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation -Si le flux horaire d'hydrogène sulfuré dépasse 50 g/h, la valeur limite de concentration est de 5 mg/m3. -Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP) appliquée à la pollution atmosphérique -Taux 2008 pour la déclaration 2009 : 43,24€/t. [62] -Air des lieux de travail : En France, les valeurs limites d’exposition professionnelle (valeurs admises) sont fixées à : -14 mg/m³ (10 ppm) sur 15 minutes -7 mg/m³ (5 ppm) sur 8 heures

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE : Les émissions dans l’atmosphère ne sont pas suffisamment significatives et n’ont pas fait l’objet d’une étude par le CITEPA.

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l’homme [63][64]:

-Information toxicologique : .

Risque de détérioration du système nerveux central.

.

Seuil olfactif (odeur d'oeuf pourri) : 1 ppm

.

Début d'irritation des yeux : 10 ppm

.

Odorat perturbé – endommagé : 100 ppm

.

Inflammation importante des yeux et des voies respiratoires (1 heure ) : 200 à 300 ppm

.

Vertiges et pertes de l'équilibre. ( mort possible si exposition >1heure) : 500 ppm

.

Perte de connaissance, arrêt de la respiration (mort en moins d'une heure) : 700ppm

.

Arrêts respiratoires, dommages permanents au cerveau conduisant à la mort (immédiate) : 1000 ppm

-Du fait de la détérioration du système olfactif, la dangerosité du sulfure d'hydrogène réside dans le fait que l'odeur disparaît avant d'atteindre le seuil de toxicité L’INERIS a fixé des seuils d’effets létaux et irréversibles : Concentration en mg/Nm³ Durée d’exposition Effets irréversible Effets létaux 1% Effets létaux 5% en min 1 448 2129 2408 10 210 963 1076 20 161 756 847 30 140 661 736 60 112 521 579

Tableau 19 : Seuils d’effets irréversibles et létaux du H2S [65] Effets sur le milieu : [66] - Haute toxicité à court terme sur la faune. Les données sont insuffisantes pour déterminer avec précisions les effets du H2S seul sur la flore, du fait de la présence fréquente d’autres polluants. - Le H2S est présent dans l’atmosphère à l’état gazeux. Sa dispersion dépend de la direction des vents. Sa durée de vie dans l’atmosphère est estimée à 3 jours (il réagit avec d’autres composés présents dans l’atmosphère)

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10. OXYDES D'AZOTE(NOX) FAMILLE DE COMPOSES [6] : L’azote forme avec l’oxygène de l’air plusieurs oxydes d’azote nettement définis (NO, N2O, N2O3, NO2, N2O4, N2O5). Lors de la combustion, les principaux oxydes d’azote formés sont : -le NO : Monoxyde d'azote (ou oxyde nitrique) -le NO2 : Dioxyde d'azote (ou péroxyde d'azote), qui est une forme dissociée du N2O4. L'appellation NOx regroupe donc principalement les constituants NO et NO2, mais ce mélange est en fait riche en NO. Citons également le N2O (protoxyde d'azote ou oxyde nitreux) qui peut être généré dans certains cas par les combustions mais en faible quantité par rapport aux NO et NO2 (de l’ordre du ppm [6]), voire jusqu'à 20 ppm ou plus dans certains cas (lit fluidisé).

CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES [67] : Caractéristiques du NO : -Gaz incolore dans les conditions normales de température et de pression, ininflammable dans l'air, mais comburant. Odeur piquante perceptible dès 0,36 mg/m³ -Masse molaire : 30,01 g/mol -Température d'ébullition : - 151,8°C -Densité du gaz : 1,04 -Tension de vapeur : 54,1kPa à -156,8°C -Composé instable, il se combine avec l’oxygène pour former du dioxyde d’azote -Peu soluble dans l’eau (moins de 80ml/l à 20°C) -Oxydant à température élevée, il est plutôt réducteur à basse température Caractéristiques du NO2 : -Liquide très volatil dans les conditions normales de température et de pression, ininflammable dans l'air, mais comburant. Odeur très irritante perceptible dès 0,21 mg/m³ -Masse molaire : 46 g/mol -Température d'ébullition : 21,15°C -Densité du gaz : 1,58 -Densité du liquide : 1,448 -Tension de vapeur : 96kPa à 20°C -En dessous de -11°C, il se polymérise en N2O4, au dessus de 158°C, le gaz est constitué uniquement de NO2 -Composé stable, il se décompose à partir de 160°C en monoxyde d’azote et oxygène. -Oxydant et comburant. Réaction violente (explosion) avec de nombreuses matières réductrices et combustibles -Très corrosif en présence d’humidité -Soluble dans l'eau.

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CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES (SUITE) : Energie de liaison des molécules concernées lors de la formation du NO [6] : . atome d'azote dans la molécule N2 (liaison N ≡ N) : environ 950 kJ/mol . liaison C≡N : environ 770 kJ/mol . liaison C=N : environ 615 kJ/mol . liaison C-N 260 à 460 kJ/mol

.liaison H-N Ces valeurs expliquent pourquoi le NO thermique se forme à haute température (température de flamme de l'ordre de 1 500°C [6]). De telles températures sont atteintes dans les incinérateurs localement autour de points chauds; elles peuvent notamment résulter de charges calorifiques ponctuelles importantes.

La réaction de formation étant endothermique, la proportion de NO (et donc par la suite, celle de NO2 si les conditions oxydantes sont maintenues), croît avec la température [6].

Le tableau présenté ci-après représente le pourcentage de NO dans les fumées pour différents niveaux de température [7] : T°C

1500

1875

2200

2500

%NO

0,18

0,79

1,85

3,14

Tableau 20 : Pourcentage de NO dans les fumées en fonction de la température

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MECANISME DE FORMATION DES NOX : Inerte à basse température, l'azote se combine avec l'oxygène à haute température en donnant le monoxyde d'azote. En premier lieu au cours de la combustion, seul le NO se forme selon les 3 mécanismes explicités ci-après. En dessous de 600°C [6], le NO s'oxyde en NO2. Formation du NO : On distingue 3 mécanismes de formation issus de 2 groupes de réactifs azotés que sont [6] : -l’azote N2, -les espèces azotées NX du combustible (X étant n’importe quel atome sauf N). Formation du NO “thermique” : oxydation de l'azote moléculaire par l'air de combustion suivant 2 étapes principales (mécanisme de Zeldovich) [68] : N2 + O·→ N· + NO N· + O2 → NO + O· Le NO thermique dépend des conditions dans lesquelles se produit l'incinération, et notamment de la température et de l’excès d'air. La courbe ci-après présente l’influence de ces paramètres sur la formation du NO dans les flammes [6] : 100

1900°C 1650°C 1400°C

10

1100°C

1 800°C

0,10

0,01 -100

0

+100 +200 +300

+400 +500

EXCES D'AIR (%)

Figure 7 : Influence de la température et de l’excès d’air sur la formation de NO dans les flammes

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63

MECANISME DE FORMATION DES NOX (SUITE): Formation du NO “combustible” [68] : oxydation des composés organiques azotés contenus dans la partie combustible formants des radicaux tels que HCN, NH3, N·, CN· ; NH·

Figure 8 : Mécanisme de formation du NO « combustible » -La réaction 1 correspond à l’oxydation des radicaux précédemment formés. -La réaction 2 correspond à la réduction de NO par le HCN ou le NH3. -La réaction 3 correspond à la réduction de NOx par le carbone résiduel (réduction à la surface des particules carbonées)

NX

(

fragment de molécule azotée de combustible

(

+

(

(

espèce radicalaire contenant 1 atome d'oxygène

NO

X désignant n'importe quel atome ou groupe d'atomes à l'exception de N lui même. Cette oxydation est plus rapide que celle de l'azote moléculaire rencontrée dans le mécanisme du NO thermique. Le NO combustible dépend essentiellement de la teneur en azote contenue dans les déchets et peu de la température.

Formation du NO “précoce” ou “prompt” : oxydation de l'azote moléculaire dans le front des flammes riches en présence de radicaux carbonés (CX) [68]. Le mécanisme de formation du NO précoce n’est en fait qu’un cas particulier du mécanisme de formation du NO combustible, l’azote moléculaire se comportant comme un azote du combustible en présence de radicaux CX. CH· + N2 → HCN + N·

(∆H ≈ - 10 kJ/mol) [6]

N2 + O· → NO + N·

(∆H ≈ - 941 kJ/mol) [68]

OH· + HCN → H2O + CN· CN· + O2 → NO + CO Ce mécanisme de réaction est d’autant plus important lorsque les temps de séjour sont courts, lorsque la richesse en combustible est importante et que la température est relativement basse. Certains des radicaux libres sont à même de rompre la triple liaison de la molécule N2 par des réactions beaucoup moins endothermiques que la précédente. Elles sont caractérisées par des températures d'activation beaucoup moins élevées. L'augmentation des espèces azotées intermédiaires (comme HCN par exemple) s’accompagne d’une augmentation de la concentration en NO formé, et passe par un maximum en fonction de la richesse des radicaux CX.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

64

MECANISME DE FORMATION DES NOX (SUITE) : Formation à partir de l’intermédiaire N2O : (Malte et Pratt 1974) [68]. Les conditions les plus favorables à ce mécanisme sont les pressions élevées et une grande richesse en oxygène. Ce mécanisme peut contribuer jusqu'à 90% de la formation du NOx pendant la combustion : N2 + O + M Ù N2O+ M N2O + O· Ù 2 NO La figure ci-après représente la définition des trois mécanismes de formation de NO d'après la source d'azote et le milieu réactionnel, la contribution du NO combustible étant prédominante dans le mécanisme de formation des NOx : MILIEU REACTIONNEL SOURCE D'AZOTE

MECANISME CINETIQUE

Produits de combustion N2

NX

NO THERMIQUE (O, OH)

FRONT DE FLAMME

NO COMBUSTIBLE

(O, OH, CX)

NO PRECOCE

Figure 9 : Mécanisme de formation du NO à partir de l’intermédiaire N2O Formation du NO2 : Le NO2 résulte de la transformation du NO au cours de la phase de dilution dans l'air. La réaction a lieu en dessous de 600°C [6] : NO + ½ O2 → NO2 La conversion du NO en NO2 dépend de la quantité disponible en oxygène et du temps de séjour des gaz résiduels. Il faut éviter une trempe rapide qui contribue à empêcher la décomposition du NO [6]. Le NO2 est complètement formé à 150°C. Citons pour ordre de grandeur, les temps de 10 et 60 secondes, nécessaires pour oxyder respectivement 2 et 5 % du NO d’un mélange gazeux contenant 10 % d’oxygène et 300 ppm de NO [6].

Formation du N2O [6] : Le N2O apparaît dans les conditions de combustion en phase gazeuse dans la zone d'oxydation des flammes. Il provient de réactions du NO avec des intermédiaires azotés typiques du mécanisme de formation du NO combustible : NH + NO → N2O + H NCO + NO → N2O + CO La raison de la très faible quantité de N2O formé (de l'ordre de 1 ppm voire moins) tient au fait que ce dernier rencontre dans les flammes, des concentrations de radicaux H suffisamment élevées pour se réduire en N2. La principale réaction de réduction est la suivante : N2O + H → N2 + OH

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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MECANISME DE FORMATION DES NOX (SUITE) : Sources de formation Les NOx proviennent : -de l'azote contenu dans les déchets; -de l'azote moléculaire contenu dans l'air de combustion. Les ordures ménagères contiennent entre 0,5 et 1,5% d'azote (exprimé en masse par rapport à la phase organique) [7]. L’étude de caractérisation des déchets publiée par l’ADEME en 2009 estime la quantité d’azote organique présente dans les déchets à 0,71% de matière sèche [83]. Selon les MTD, la quantité d’azote contenue dans les déchets ménagers en Allemagne oscille entre 0,2 et 1,5% [7].

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : La concentration typique en NOx en sortie de chaudière est d’environ 500mg/Nm³ [68]. Avant traitement, la concentration de NO2 varie entre 250 et 500 mg/Nm³ pour l’incinération des déchets urbains et 1000 à 1500 mg/Nm³ pour les déchets dangereux. Les émissions de NOx des usines 3

modernes sont généralement de l’ordre de 30 à 200 mg/Nm (moyenne journalière). Certaines installations 3

peuvent générer des niveaux moyens journaliers de NOx allant jusqu’à 400 mg/Nm (en cours de fermeture ou de modernisation). [7] Pour un four cimentier les concentrations dues aux hautes températures (essentiellement NO thermiques) peuvent atteindre 1 300 à 1 800 mg/Nm3 (en humide) [69]. Les émissions de NOx représentent environ 4,7% des émissions de polluants avant traitement. [22]

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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REGLEMENTATION -Valeurs limites d’émission Incinération de déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêtés français du 20 septembre 2002)

:

- cas général : Concentration en NO et NO2 exprimé en NO2 en mg/m³ Valeur moyenne Valeur moyenne journalière sur une demi heure capacité de l'installation Supérieure à 6 T/h 200 400 inférieure ou égale à 6t/h 400

Tableau 21 : Valeurs limites d’émissions du NO et NO2 – installation d’incinération de déchets - adaptation de l’arrêté préfectoral possible : Jusqu’au 1er janvier 2010, les installations dont la capacité est supérieure à 6 tonnes par heure et inférieure ou égale à 16 tonnes par heure : . Valeur en moyenne journalière : 400 mg/m³ exprimée en NO2 . Valeur en moyenne sur une demi-heure : 600 mg/m³ exprimée en NO2 Installations de combustion co-incinérant des déchets, non dangereux et déchets d’activité de soins : (Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêté français du 20 septembre 2002) Concentration en NO et NO2 exprimé en NO2 en mg/m³ teneur en O2 de 6% Puissance de l'installation Type de combustible 50 < P < 100 MW 100 < P < 300 MW P > 300MW solide 400 300 200 biomasse 350 300 300 liquide 400 300 200

Tableau 22 : Valeurs limites d’émissions du NO et NO2 – installation de co-incinération de déchets En Allemagne, la concentration maximale admise est de 200mg/m³, quelle que soit la taille de l’installation. Aux Pays Bas, la législation impose une concentration maximale en sortie de 70mg/m³ [20], tandis que la législation Suisse impose une limite à 80 mg/Nm³ [28]. -Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP) appliquée à la pollution atmosphérique : Taux 2008 pour la déclaration de 2009 : 51,89 €/tonnes.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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REGLEMENTATION (SUITE) -Air ambiant : Valeurs limites de rejets relatives à la qualité de l'air pour les NOx Valeurs limites de rejets relatives à la qualité de l’air (article R221-1 du Code de l’Environnement [70]) -Les recommandations de l'OMS pour la protection de la santé humaine sont : 20 µg/Nm3 moyenne sur 24 heures; 500 µg/Nm3 moyenne sur 10 minutes ; En France, le Code de l’Environnement (article R221-1 – 7 novembre 2008) fixe les valeurs suivantes : -

Objectifs de qualité : 40 µg/Nm3 (en moyenne annuelle)

-

Seuil de recommandation et d'information : 200 µg/Nm3 en moyenne horaire

-

Seuil d'alerte : 400 µg/Nm3 en moyenne horaire, dépassé pendant trois heures consécutives

-

Valeurs limites pour la protection de la santé humaine :

.centile 98 (soit 175 heures de dépassement autorisées par année civile de 365 jours) des concentrations horaires : 200 µg/Nm3 (en moyenne annuelle) jusqu’au 31 décembre 2009 .centile 99,8 (soit 18 heures de dépassement autorisées par année civile de 365 jours) des concentrations horaires : 200 µg/Nm3 (en moyenne annuelle) à partir du 1er janvier 2010 -Valeur limite à ne pas dépasser en moyenne sur l'année en NOx (protection végétation) : 30 µg/Nm³ L’OMS recommande de ne pas dépasser une concentration de l’ordre de 40 µg/Nm3 en moyenne annuelle et 200 µg/Nm3 en moyenne horaire [43]. -Air des lieux de travail - NO2 En France, la valeur limite d’exposition professionnelle sur 15 minutes (valeur admise) est de 6 mg/Nm³ [2]. -NO En France, la valeur limite d’exposition professionnelle sur 8 heures (valeur admise) est de 30 mg/Nm³ [2].

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : Effets sur l'homme : En France, le décret n°2002-213 du 15 février 2002 relatif à la surveillance de la qualité de l’air fixe les objectifs de qualité de l'air à une concentration maximale de 40 µg/m3 (en moyenne annuelle) et la valeur limite pour la protection de la santé humaine à 200 µg/m3 (en moyenne annuelle) à compter du 1er janvier 2010. NO2 [71]: -Le dioxyde d’azote est un puissant irritant des voies pulmonaires. L’INERIS (institut National de l'environnement industriel et des risques) fait la synthèse de plusieurs études concernant les effets du NO2 sur les êtres humains : Durée d'exposition Concentration Effets chez l'être en minutes (mg/m³) humain 5 752 15 376 Oedème 30 282 60 pulmonaire et mort 188 5 376 Oedème 15 188 pulmonaire avec 30 141 éventuelles lésions 60 chroniques 94 5 188 Irritation 15 94 respiratoire, 30 75,2 douleurs 60 thoraciques 47 inflammation des voies aèriennes 120 3,8

Tableau 23 : Effets du NO2 chez les êtres humains en fonction de la durée d’exposition et de la concentration dans l’air -De cette étude découle la définition des différents seuils d’exposition : Durée d'exposition (min) 1 10 20 30 60

effets létaux 320 188 169 150 132

Seuils d'effets en mg/m³ effets irréversibles effets réversibles 197 10 113 10 103 10 94 10 75 10

Tableau 24 : Seuils d’effets réversibles, irréversibles et létaux du NO2 NO : [72] -Le monoxyde d'azote comme le NO2, est un irritant des muqueuses respiratoires. La toxicité du monoxyde d'azote est difficilement dissociable de celle du dioxyde d'azote en raison de sa réactivité en présence d'oxygène : . Augmentation de la résistance des voies aériennes à partir de 24 mg/m³. . Action toxique du NO au niveau des plaquettes et la formation de nitrosylhémoglobine et de methémoglobine.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE (SUITE): Concentrations entre 200 et 700 ppm entre 60 et 150 ppm

Effets Fatal, même pour de brèves expositions Mêmes symptômes que pour le NO2

Tableau 25 : Effets du NO chez les êtres humains en fonction de la concentration dans l’air Les seuils d’effets irréversibles et létaux sont les suivants [73] : Durée d’exposition en min 10 20 30 60 120

Concentration en mg/m³ Effets irréversibles Effets létaux 1% 222 1476 177,6 1255,2 147,6 1107,6 117,6 885,6 96 664,8

Tableau 26 : Seuils d’effets réversibles, irréversibles et létaux du NO Effets sur le milieu [74] [75][76] : -Les NOx, par réaction avec les Composés Organiques Volatils (COV) forment les phénomènes de SMOG sous l’effet du soleil. -Les NOx réagissent avec l’eau (formation d'acide nitrique HNO3 ou d'acide nitreux HNO2), le SO2 ou d’autres substances présentes dans l’air pour former les phénomènes de pluies (ou neige, brouillard, …) acides, contaminant la faune, la flore et les bâtiments. La durée de vie moyenne des NOx dans l'atmosphère est de 1,5 jours. -Le protoxyde d’azote N2O est un puissant gaz à effet de serre ayant un pouvoir de réchauffement global (PRG) sur 100 ans 310 fois plus élevé qu’une masse équivalente de dioxyde de carbone CO2. Sa durée de vie dans l’atmosphère est de l’ordre de 150 ans. -Dans les milieux aquatiques, les NOx augmentent la quantité d’azote présente (excès de nutriment). Ce phénomène amène une diminution la quantité d’oxygène dans l’eau. -L'excès d'azote (générée par les retombées sèches et humides) a pour effet de dégrader la micorhize (filament des champignons) et serait à l'origine d'une croissance trop rapide des arbres, source de fragilisation. -En 2007, Airparif [77] a calculé une concentration moyenne de NOx de l’ordre de 15µg/m3 dans les zones rurales et 57µg/m3 en moyenne pour l’agglomération Parisienne. Les émissions varient de 35 à 80µg/m3 en fonction des quartiers, avec des pointes à plus de 350 µg/m3 sur le boulevard périphérique. La valeur limite annuelle à respecter pour la protection de la végétation est 30µg/m3.

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE : Emissions [10]: -Dans le monde, les émissions d'origine anthropique sont comprises entre 20 et 50 millions de tonnes par an. -Emissions totales en France : .1980 1995 kt .1990 1856 kt .2000 1559 kt .2006 1351 kt D’ici 2010, les émissions ne devront plus dépasser 810 kt et 500kt d’ici 2020. [221]

Etude RECORD n° 08-0227/1A

70

EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE (SUITE): -Répartition des émissions d’origine anthropique par secteur d'activité en France en 2006 : -Poids lourds Diesel

25%

-Véhicules légers Diesel

20,6%

-Véhicules légers Essence

11,3%

-Agriculture

6,5%

-Production d’électricité

5,9%

-Résidentiel

5,0%

-Minéraux non métallique, matériaux de construction

3,9%

-Tertiaire

2,5%

-Transport fluvial

2,5%

-Chimie

2,2%

-Raffinage pétrole

1,8%

-Transport maritime

1,7%

-Métallurgie

1,6%

-Agro-Alimentaire

1,3%

-Papier-Carton

0,9%

-Autres secteurs de la transformation d’énergie

0.8%

En 2006, les incinérateurs ont émis 10 947 tonnes de NOx [11], et 416 tonnes de N2O.

Etude RECORD n° 08-0227/1A

71

11. AMMONIAC (NH3) CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES : Caractéristiques physico-chimiques [78]

-L’ammoniac est un gaz incolore à odeur piquante. -Température de fusion :

- 77,7°C

-Température d'ébullition :

- 33,3°C

-Densité du liquide :

0,682 à -33,3°C

-Densité du gaz :

0,59 à 25°C

-Limite inférieure d’explosivité 15 % volumique -Limite supérieure d’explosivité 28 % volumique

-L’ammoniac est très soluble dans l’eau (33,1% en masse à 20°C), sa dissolution s’accompagne de dégagement de chaleur. De l’ammoniaque est alors obtenu (NH4OH). -Réaction violente avec de nombreux oxydes et peroxydes et les halogènes. Des réactions explosives peuvent se former avec l’acide acétique, l’acide hypochloreux, l’hexacyanoferrate de potassium. -En présence d’humidité, l’ammoniac est corrosif pour le cuivre, le zinc et de nombreux alliages. En présence d’or, d’argent ou de mercure, des composés explosifs peuvent se former.

Caractéristiques thermiques : -Température d’auto-inflammation : 651°C

-Le NH3 est stable à des températures inférieures à 450°C (en l’absence de catalyseur),

-En présence d'air, il se combine à l'oxygène pour aboutir à la formation d’eau et d’azote :

3 O2 + 4 NH3 → 6 H2O + 2 N2 5 O2 + 4 NH3 → 6 H2O + 4 NO 5 O2 + 4 NH3 → 6 H2O + 4 NO

Etude RECORD n° 08-0227/1A

72

SOURCES DE FORMATION : Pour certains traitements des fumées, du NH3 peut être utilisé pour neutraliser les polluants (SCR, SNCR,…). Afin de garantir une efficacité satisfaisante au traitement, le réactif peut être introduit en excès. Cet excès se retrouve alors dans les fumées, sous forme de fuite de NH3.

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions L’arrêté du 2 février 1998 modifié relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation précise les valeurs d’émission à respecter concernant le NH3 : -50 mg/Nm3 si le flux dépasse 100 g/h L’arrêté du 20 juin 2002 sur les chaudières d’une puissance supérieure à 20 MWth impose une concentration maximale en sortie de 20mg/Nm³. La directive n° 2001/81/CE du Parlement Européen et du Conseil du 23 octobre 2001 fixe, pour la France, un plafond d’émission de 780 000 Tonnes par an pour le NH3, à atteindre d’ici 2010. -Air des lieux de travail Pour l’ammoniac, l’INRS annonce [2] -que la valeur moyenne d’exposition admise (sur 8 heures) de l’ammoniac est de 7mg/m³ -que la valeur limite d’exposition admise (sur 15 minutes) de l’ammoniac est de 14 mg/m³

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : La gamme de concentration émise est fonction du type de traitement utilisé en amont (SCR, SNCR,…). Dans le cas d’un procédé SNCR, la fuite est généralement comprise entre 15 et 40 mg/Nm³, contre moins de 5 mg/Nm³ pour les systèmes type SCR. Ces émissions seront détaillées dans la partie « traitement des fumées »

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT ET LA SANTE : -Effets sur l’homme [78][79] L’INERIS (aout 2003) a synthétisé les seuils d’effets létaux, irréversibles et réversibles en fonction de la durée d’exposition :

Tableau 27 : Seuils d’effets réversibles, irréversibles et létaux du NH3 -Ces effets létaux correspondent à la survenue du décès chez la plupart des individus, -Les effets irréversibles correspondent à la persistance d’une atteinte lésionnelle ou fonctionnelle liée à une exposition -Les effets réversibles correspondent à un retour à l’état de santé antérieur à l’accident après repos. Le seuil olfactif de détection varie selon les individus, de 3,7 mg/m³ à 67 mg/m³ (moyenne à 33 mg/m³). L’ammoniac provoque des irritations et des brûlures importantes au niveau des muqueuses et au niveau oculaire, en raison de sa forte solubilité dans l’eau. Des cas de cataracte et de glaucome peuvent apparaître jusqu’à 10 jours après l’exposition. A faible concentration (150 à 500 ppm), l’ammoniac inhalé provoque chez le sujet des nausées, des vomissements, des céphalées et de la toux (pharyngite, bronchite…)

A haute concentration (1000 ppm et plus), en plus des effets précédemment cités, le NH3 peut provoquer une détresse respiratoire importante, associée à une diminution du calibre des bronches et au développement d’un œdème des muqueuses. Des cas d’obstruction oculaires sont observés. Lors d'une exposition de courte durée (jusqu'à 2 minutes) à des concentrations variant entre 57 et 500 ppm, 83 à 92 % de la dose inhalée est retenue par les voies respiratoires [80]. Un article de Markham (1987) relate, selon la concentration, les effets de l’ammoniac :

Tableau 28 : Effet de l’ammoniac sur les êtres humains en fonction de la concentration dans l’air et de la durée d’exposition -Effets sur l’environnement [79][80]: L’ammoniac contribue à l'acidification de l'environnement qui perturbe la composition de l’air, des eaux de surface et du sol. Ainsi, l’ozone porte préjudice aux écosystèmes et dégrade les bâtiments. [81]

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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EMISSIONS DANS L'ATMOSPHERE :

[10]

Emissions : -Emissions en France :

.1983

809 kt

.1990

791 kt

.2000

797 kt

.2006

740 kt

- 98% de ces émissions sont causées par l’agriculture, contre 1% pour l’industrie. D’ici 2010, les émissions ne devront plus dépasser 780 kt et 536kt d’ici 2020. [221]

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75

12. METAUX LOURDS FAMILLES : Famille de polluants : La dénomination “métaux lourds” représente selon les auteurs, un éventail d’éléments parfois variable. Pendant longtemps, deux notions étaient le plus souvent prises en compte : -une notion de densité : d > 5 kg/dm3 -une notion de toxicité incluant parfois des éléments légers (Al, Be...). La définition proposée au cours du congrès de Heidelberg de septembre 1983 inclut ces deux notions en les associant dans une classification en trois groupes basés sur l’activité et la toxicité biologique des éléments et sur leur chimie : -classe A : affinité pour l’oxygène -classe B : affinité pour le soufre -classe intermédiaire : entre les deux. La toxicité étant croissante de la classe A à la classe B, et le terme “métaux lourds” désignant les métaux métalloïdes toxiques indépendamment de leur densité. Les métaux lourds potentiellement toxiques étudiés ici sont : -le mercure (Hg) et ses composés; -le cadmium (Cd) et ses composés; -le plomb (Pb) et ses composés; -le nickel (Ni) et ses composés, -l'arsenic (As) et ses composés. Ils sont classés comme générateurs de nuisances d'après le décret n°77-974 du 19 août 1977 [7]. Famille de composés : Dans chacune des familles des métaux lourds considérées, les principaux composés gazeux concernés ici sont : le métal lourd à l'état élémentaire ainsi que les formes chlorées, oxydées, et soufrées : -Pour le mercure : . Hg (mercure métallique) . Hg Cl2 (chlorure mercurique) . Hg2 Cl2 (chlorure mercureux) . Hg O (oxyde mercurique) . Hg SO4 (sulfate mercurique) . Hg S(sulfure mercurique).

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76

FAMILLES (SUITE ) : -Pour le cadmium : . Cd (cadmium métallique) . Cd Cl2 (chlorure de cadmium) . Cd O (oxyde de cadmium) . Cd SO4 (sulfate de cadmium) . Cd S (sulfure de cadmium).

Pour le plomb : . Pb (plomb métallique) . Pb Cl2 (chlorure de plomb) . Pb O (oxyde de plomb) . Pb SO4 (sulfate de plomb) . Pb S (sulfure de plomb).

-Pour le nickel : . Ni (nickel métallique élémentaire) . Ni Cl2 (chlorure de nickel) . Ni O (oxyde de nickel) . Ni SO4 (sulfate de nickel) . Ni S (sulfure de nickel).

-Pour l'arsenic : . As (arsenic métallique élémentaire) . As Cl3 (trichlorure d'arsenic) . As2 O3 et As 2O5 (oxydes d'arsenic) . As2 S3 et As 2S5 (sulfures d'arsenic).

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CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET THERMIQUES : Le tableau suivant présente les caractéristiques physico-chimiques et thermiques des composés précédemment cités [82]. Métaux lourds Température et leurs composés de fusion (°C)

Température d'ébullition

Tension de vapeur (mm Hg)

Densité

(°C) (970°C) 1

insoluble

5,85

-

(20°C) 9,9 (100°C) 33

1472

9,53

-

(20°C) 0,02

-

6,2

-

(25°C) 0,043

1114

-

7,5

-

(13°C) 0,00086

- 39

357

276

302

327

1740

(20°C) 11,35

Pb Cl 2

501

950

Pb O

886 1170

Pb

Pb SO4 Pb S Hg Hg Cl 2 Hg2 Cl 2

sublimation à 400°C

(20°C) 13,55 (260°C) 100 (vap.) 6,93 5,4 (10°C) 0,1 (vap.) 9,8 (200°C) 24 7,15

Hg O

décomposition à 500°C

(4°C) 1,1

Hg S

sublimation à 584°C

8,10 6,47

Hg SO 4

décomposition à 550°C 321

Cd

767

insoluble

6,95

-

insoluble

980

4,82

-

(18°C) 0,0013

-

(20°C) 4,69

-

(0°C) 755 (100°C) 608

sublimation à 613°C As Cl 3

- 8,5

As2 O3

312

130 460

décomposition à 315°C

As S

2 3

Ni Ni Cl 2

-

sublimation à 1559°C

1000

5

(20°C) 8,65 (300°C) 0,04 (330°C) 8,01 (500°C) 16

insoluble

-

Cd SO 4

2

-

(43°C) 0,01 (25°C) 0,05 (100°C) 0,4

(25°C) 4,05

-

As O

-

(20°C ds H2O) 66 g/l (100°C) 480

960

568

Cd S

As

-

insoluble

(20°C) 1400 (100°C) 1500

Cd Cl 2 Cd O

Solubilité dans l'eau (g/l)

(solide) 5,73

(372°C) 1

(liq. 20°C) 2,16 (23,5°C) 10 3,74

(312°C) 66

4,32

-

300

707

3,43

1455

2730

(20°C) 8,902

(1810°C) 1

insoluble oui

(20°C) 37 (100°C) 101 (16°C) 1500 (100°C) 767 (18°C) 0,0005 insoluble

sublimation à 973°C

3,55

-

( 20°C) 642 (100°C) 976

1984

-

6,67

-

insoluble

848

-

3,68

-

(0°C) 293

-

5,3 - 5,65

-

(18°C) 0,04

NiO Ni SO4 Ni S

797

Tableau 29 : Caractéristiques physico chimiques de certains métaux lourds

Etude RECORD n° 08-0227/1A

78

SOURCES DE FORMATION : Composition des ordures ménagères : Selon la campagne de mesure MODECOM publiée en 2009, voici la composition des ordures ménagères en mg/kg de matière sèche : [83] Ordures ménagères Arsenic Cadmium Mercure Nickel Cuivre

Teneur moyenne (mg/kg MS) 2,5 1,3 0,1 20 56

Tableau 30 : Teneur moyenne des déchets en métaux lourds (MODECOM) Voici, selon les MTD, la composition moyenne des déchets en Allemagne [7] : Paramètre Plomb mg/kg m.s. Cadmium mg/kg m.s. Cuivre mg/kg m.s. Zinc mg/kg m.s.) Mercure mg/kg m.s. Thallium mg/kg m.s. Manganèse mg/kg m.s.) Vanadium mg/kg m.s.) Nickel mg/kg m.s.) Cobalt mg/kg m.s.) Arsenic mg/kg m.s.) Chrome mg/kg m.s.) Sélénium mg/kg m.s.)

Déchets urbains 100 – 2000 1 – 15 200 – 700 400 – 1400 1–5 500°C)

le Plomb [86] :

Pb + H2O

PbO + H2

2 Pb + O2

2 PbO

PbO + 2 HCl

Pb Cl2 + H2O

Pb + SO4

PbS + 2O2

PbS + 2O2

Pb SO4

PbS + Pb SO4

2 Pb + 2 SO2

2 PbO + PbS

3 Pb + SO2

PbO + C

Pb + CO

(à partir de 415°C)

PbO + CO

Pb + CO2

(à partir de 435°C)

Etude RECORD n° 08-0227/1A

(entre 950 et 1000°C)

(entre 1400 et 1700°C)

83

REGLEMENTATION : -Valeurs limites d’émissions :

Incinération de déchets dangereux, non dangereux et déchets d’activité de soins :(Directive européenne N° 2000/76/CE du 4 décembre 2000 et Arrêté français du 20 septembre 2002)

-Cadmium et composés exprimés en cadmium + thallium et composés exprimés en thallium :

0,05 mg/m³

-Mercures et composés, exprimés en mercure :

0,05 mg/m³

-Total des autres métaux (Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni + V) :

0,05 mg/m³

Les MTD [7] précisent que certains pays de l’UE, notamment l’Allemagne et l’Autriche, demandent que ces polluants soient mesurés en continu. Dans d’autres pays, cette mesure est également retenue et les valeurs limites ont été ramenées à 0,03 mg/m³. En Allemagne, la législation diffère quelque peu : le total de As + Co + Cr + Cd et du benzo(a)pyrène doit être inférieure à 0,05mg/Nm³. Aux Pays Bas, la legislation impose une concentration maximale de 0,05 mg pour le cadmium et le mercure, ainsi qu’une concentration maximale de 1 mg/m³ pour la somme des autres métaux. [20]

-Air des lieux de travail :

Voici les valeurs limites d’exposition professionnelle sur 8 heures (valeurs admises – INRS [2])

-0,05 mg/m³ pour le cadmium et ses composés exprimés en Cd (INRS) -0,05 mg/m³ pour les vapeurs de mercure (INRS) -0,01 mg/m³ pour les composés alkylés, exprimées en mercure (INRS) -0,1 mg/m³ pour les composés arylés et inorganiques, exprimées en mercure (INRS) -.0,1 mg/m³ pour le Plomb tétraéthyle,en Pb (INRS) -.0,15 mg/m³ pour le Plomb tétraméthyle,en Pb (INRS)

Voici les valeurs limites d’exposition professionnelles sur 15 minutes (valeur admise)

-0,05mg/m³ pour les oxydes de cadmiums exprimés en Cd (INRS)

Etude RECORD n° 08-0227/1A

84

REGLEMENTATION (SUITE) : -Air ambiant : L’UE fixe une concentration de 6 ng/m³ à ne pas dépasser à partir du 31/12/2012. L’INRS annonce des valeurs moyennes d’exposition (durée 8h, 5 jours par semaines) de 0,2 mg/m³ de trioxyde de di-arsenic, exprimé en arsenic. L’article R221-1 du Code de l’Environnement fixe les concentrations suivantes : -Objectifs de qualité : Plomb :

0,25µg/m³

-Valeur limite :

0,5µg/m³

Plomb :

-Valeur cible (31 décembre 2012 - Moyenne, calculée sur une année civile, du contenu total de la fraction PM10.) Arsenic :

6 ng/m³

Cadmium :

5 ng/m³

Nickel :

20 ng/m³

GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : Les concentrations totales en métaux lourds émises par un four d'usine d'incinération d'ordures ménagères avant épuration varient selon les références de 5 à 120 mg/Nm³ [6]. Ils représentent environ 0,1% en masse des polluants générés avant traitement [22]. Teneur en métaux lourds dans les fumées en sortie de four d'usines d'incinération d'ordures ménagères et d'usines d'incinération de déchets industriels : -Hg + Cd : de 1 à 4 mg/Nm3 [6] avec des valeurs de l'ordre de 0,5 à 1 mg/Nm3 pour le Hg [6]; -Les MTD donnent, pour le Hg, des émissions de l’ordre de 0,014 à 0,05 mg/Nm³ et de 0,0002 mg/Nm³ à 0,2 mg/Nm³ pour le Cd. [7] -Pb : de 10 à 50 mg/Nm3 [94]; -As, Ni : on dispose de peu de données sur ces composés, si ce n'est quelques mesures isolées (présentées dans le tableau ci-dessous) [94]. Métaux lourds Ni (mg/Nm³) As (Mg/Nm³)

UIOM de Munich Nord 3,7 0,2

UIOM de Issy les Moulineaux 0,18 -

IRDI de Bierbesheim (5 à 7 t/h) 4 0,14

Tableau 34 : Teneur en As et Ni des fumées issues d’unités d’incinération de déchets industriels

Etude RECORD n° 08-0227/1A

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GAMME DE CONCENTRATIONS EMISES : Voici, selon les MTD, avant traitement, la concentration des différents métaux. [7] : Concentration avant le(s) traitement(s) de fumée en mg/Nm³ Déchets dangereux Déchets urbains 0,05-3 Mercure 0,05-0,5