Lei de Fick PDF
November 23, 2022 | Author: Anonymous | Category: N/A
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Capítulo 5 EQUAÇÕES DE CONSERVAÇÃO DA MASSA O objetivo deste capítulo é apresentar formas da equação da conservação da massa em função de propriedades intensivas facilmente mensuráveis, como a temperatura, a pressão, a concentração e a velocidade. Relações constitutivas para os fluxos difusivos são formuladas em função destas variáveis, de modo que a integração das equações resultantes juntamente com as condições de contorno permitirá o cálculo dos perfis de concentração e, a partir deles os fluxos e as taxas de transferência de massa através de superfícies.
5.1. Equações de Conservação em Termos da Lei de Fick 5.1.1. Derivação Com o intuito de separar os efeitos de transporte da mistura e de difusão de um composto com relação à mistura, expandimos os termos do lado esquerdo do sinal da equação (4.3.10): X i X i v i X i X i v X i v i v t t
(5.1.1)
onde o segundo termo do lado direito é balanço local de massa do componente i transportada com a mistura (advecção de massa) e o terceiro termo representa o transporte por difusão do componente i com relação à mistura, que se desloca com a velocidade média mássica. O fluxo de massa:
Ji X i v i
v
(5.1.2)
é o fluxo de massa de difusão, o qual pode ser expresso pela Lei de Fick por meio da equação (3.3.8). Expandindo os operadores diferenciais no lado direito da equação (5.1.1), ( 5.1.1), temos: X X i X i v Ji X i i v X i X i v Ji t t t
(5.1.3)
Pela equação de conservação da massa global, equação (4.3.12), (4. 3.12), é possível verificar que: Xi
Xi v Xi v 0 t t
(5.1.4)
Desta forma, a equação de conservação da massa do componente i pode ser escrita como:
DXi
J R
Dt
i
(5.1.5)
i
1 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
onde DXi Dt
X i v X i t
(5.1.6)
é a derivada substantiva ou material (ou derivada seguindo o movimento do fluido) da fração mássica do componente i, cujo significado físico também pode ser elucidado a partir da analogia dos peixes (Bird et al., 2002 – Seção 3.5). Na derivada material, o observador acompanha o movimento do meio (como um pescador sem remar numa canoa levada pela correnteza) ao mesmo tempo em que observa a variação da concentração das espécies de peixe no rio. Com a derivada material, a equação de conservação da massa total (4.3.12) pode ser escrita também na forma: D Dt
v 0
(5.1.7)
O desenvolvimento da equação de conservação da massa do componente i efetuado acima pode ser realizado considerando, alternativamente, o número de moles do componente i. Seguindo o procedimento adotado no Capítulo 4, a equação para a concentração molar do componente i na forma diferencial é dada por: cx i cx i v i ri t
(5.1.8)
onde ri é a taxa com que moléculas do componente i são produzidas ou consumidas por unidade de volume. Retomando a d definição efinição do fluxo m molar olar de difusão como:
ji cx i v i
v *
(5.1.9)
o qual também pode ser escrito a partir da Lei de Fick pela equação (3.3.12), temos que a equação (5.1.8) pode ser escrita na forma: cx i cx i v * ji ri t
(5.1.10)
Ao contrário da equação (5.1.5), a equação acima não pode ser escrita em função da derivada material, uma vez que o termo advectivo contém a velocidade média molar e não a média mássica. De qualquer forma, ambas as equações podem servir como ponto de partida para a derivação de relações mais simplificadas e específicas para a solução de uma determinad determinadaa classe de problemas. Como será detalhado à frente, em alguns casos, é mais conveniente trabalhar com a equação de transporte na base molar do que na base mássica e vice-versa. Para escrever as equações (5.1.5) e (5.1.10) em uma forma em que possam ser resolvidas, é preciso dispor de relações constitutivas constitutivas para os fluxos difusivos em função da concentração. Substituindo a Lei de Fick, a equação (5.1.5) ( 5.1.5) pode ser escrita na forma:
X i t v X i Di,efeff f X i Ri 2 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
(5.1.11)
ou, na forma conservativa, isto é, incorporando a conservação da massa global: Di,efeff f X i Ri X i X i v t
(5.1.12)
Alternativamente, Alternativame nte, na base molar, a equação (5.1.10) se torna: cDi,efeff f x i ri cx i cx i v * t
(5.1.13)
As expressões equivalentes às equações (5.1.11) a (5.1.13) para uma mistura binária são dadas por:
X1 v X1 D12X1 R1 t
(5.1.14)
D12X1 R1 X1 X1v t
(5.1.15)
cx1 cx1 v * cD12x 1 r1 t
(5.1.16)
As equações (5.1.14) a (5.1.16) servem de ponto de partida para a dedução de formas mais compactas e simplificadas das equações de conservação da massa do componente i na base mássica e na base molar. As equações escritas em notação aberta nos sistemas de coordenadas cartesianas, cartesianas, cilíndricas e esféricas são apresentadas no Apêndice A. Em quaisquer das formas apresentadas acima, as equações de conservação dependem de condições iniciais e de contorno para que sejam integradas e forneçam os perfis de concentração. No presente texto, as condições de contorno para os problemas de difusão de calor e massa serão estabelecidass em conjunto com equações de conservação de massa e energia aplicadas na interface estabelecida entre dois meios adjacentes. As considerações acerca do equilíbrio termodinâmico em uma interface apresentadas no Capítulo 2 irão complementar o desenvolvimento de relações para as condições de contorno.
5.2. Condições de Contorno para a Difusão de Massa 5.2.1. Equilíbrio Termodinâmico Interfacial No contato entre dois meios materiais, assume-se que o equilíbrio termodinâmico se estabelece imediatamente e permanece até que toda a extensão dos meios atinja o estado de equilíbrio. Além disso, admite-se que o equilíbrio termodinâmico não é perturbado pelo fluxo de massa através da interface. Quando o equilíbrio termodinâmico é descrito a partir de concentrações (ou frações) molares, pode existir uma descontinuidade entre as concentrações de ambas as fases na interface. Matematicamente, a condição prevê um valor prescrito de concentração em um dado ponto do contorno, o qual é naturalmente obtido quando existe equilíbrio termodinâmico entre duas fases. Nesse caso, a relação entre as frações molares do componente i em ambos os lados da interface é dada por:
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x i ,A Kix i ,B I
I
(5.2.1)
onde A e B representam as duas fases em questão e Ki é o coeficiente de partição que representa termodinamicamente a descontinuidade na interface. Claramente, a condição de equilíbrio termodinâmico pode ser expressa em função de outras variáveis, como a fração mássica ou a concentração mássica ou molar. Outros tipos de condição de contorno adicionais são possíveis para a transferência de massa, dependendo da naturezaexemplificadas da interação entre o meio material e a sua condições são mais convenientemente no contexto da aplicação de vizinhança. um balançoTais de massa através de uma interface que separa dois meios ou duas fases. 5.2.2. Equações de Conservação Aplicadas a uma Interface Considere o balanço de massa do soluto i pelo elemento de área dA I na interface entre os meios L e G, conforme mostra a Figura 5.1. Note que o uso dos índices L e G é uma simples conveniência e não deve ser entendido que o balanço interfacial derivado abaixo é uma exclusividade para interfaces líquido-gás. Na realidade, ele pode ser estendido para quaisquer outros tipos de interfaces (líquido-líquido, líquido-sólido, gás-sólido). Assumiremos que a interface entre os dois meios não possui espessura e que, por isso, não acumula massa do soluto i (Carey, 1992). Dessa forma, o princípio de con conservação servação da massa do componente componente i é dado por:
dz dz i,L vi,L I nLdAI i,G vi,G I nGdAI RidAI 0 dt dt ˆ
ˆ
onde
nk ˆ
(5.2.2)
é o vetor unitário normal apontando para fora do volume de controle interfacial, na face do
meio k (k = L,G). i,k é a concentração mássica do componente i no meio k. Ri é a taxa de produção
(ou de consumo) de massa do componente i na interface, por unidade de área (kg (i)/s.m2).
zI é
o
vetor posição do elemento de área interfacial entre os meios com relação a um referencial inercial. Desta forma, sua derivada representa a taxa com que a interface entre os meios se desloca com relação a este referencial e os termos entre parênteses são as velocidades relativas do soluto i nos meios k com relação à interface. Ao definir os vetores fluxo de massa total do componente i relativos à interface em ambos os meios por:
d z mI,i ,k i,k v i ,k I dt
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(5.2.3)
VCI
Ri
d z i,L vi,L I dt
i,G vi,G
d zI
dt
zI
M ei o L
nG
nL
M ei o G
ˆ
ˆ
dA I
Figura 5.1. Balanço de massa interfacial de uma espécie química.
temos que a equação (5.2.2) pode ser escrita na forma (por unidade de área dAI):
mI,i,L nL mI, i,G nG Ri 0 ˆ
(5.2.4)
ˆ
Tomando o sentido positivo como aquele que aponta para fora do meio L, tal que nL n e ˆ
ˆ
nG n , temos a equação de balanço em função dos componentes do vetor fluxo de massa relativo à ˆ
ˆ
interface na direção do vetor normal: mI,i,L
mI ,i,G Ri 0
(5.2.5)
ou seja:
i,L
vi,L ,n zI,n i, G vi,G,n zI,n
Ri 0
(5.2.6)
onde v i,k ,n e z I,n são os resultados dos produtos escalares dos vetores velocidade do componente i e taxa de deslocamento da interface com o vetor unitário n . Da definição do fluxo mássico total (advecção mais difusão) do componente i dado pelas equações (3.3.5) e (3.3.6), temos que (na interface): ˆ
mi,k
†
i,k v i,k ,n i,k vk ,n kDi,efeff f ,k
X i,k † n I
Por conveniência, o gradiente na direção do vetor normal será sempre denotado neste texto por
(5.2.7)
, onde n pode ser ˆ
n
decomposto nas direções do sistema de coordenadas adotado. O leitor deve estar atento ao fato de que, nos sistemas
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Substituindo a equação acima na equação (5.2.5) ou na (5.2.6), para k = L,G, temos:
i,L vL ,n zI,n LDi,efeff f ,L
Xi,L Xi,G i,G v G,n zI,n GDi,eff R 0 eff ,G n I n I i
(5.2.8)
onde os termos entre parênteses parênteses represent representam am os componentes, na direção normal à interface, da velocidade à interface nos meios L e G. mostra Considerando o balanço de massa que global da mistura da nomistura volumerelativa de controle interfacial, conforme a Figura 5.2, observamos é possível escrever que:
d z dz L vL I nLdAI G vG I nGdAI 0 dt dt
(5.2.9)
ˆ
ˆ
VCI
d z L vL I dt
d z G v G I dt
zI
M ei o L
nL ˆ
nG
M ei o G
ˆ
dA I
Figura 5.2. Balanço de massa interfacial da mistura.
Analogamente, definindo os vetores fluxo de massa total da mistura com relação à interface em ambos os meios por:
d z mI,k k vk I dt
(5.2.10)
temos que:
de coordenadas cilíndricas e esféricas, os componentes do vetor gradiente de uma função escalar nas direções e são dados por 1r e r sin1 .
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mI,L nL m I,G nG 0 ˆ
(5.2.11)
ˆ
e efetuando os produtos escalares com a mesma convenção para o sentido positivo da coordenada normal à interface n, temos que o fluxo de massa da mistura é tal que:
L
G vG,n zI,n vL ,n zI,n
0
(5.2.12)
ou seja: mI,L
mI,G
mI
(5.2.13)
A relação acima aponta que a massa total da mistura se conserva ao atravessar uma interface entre fases, visto que a interface é suposta sem espessura. Na equação (5.2.12), v k ,n é o resultado do produto escalar do vetor velocidade média mássica da mistura com o vetor n . Em função das equações (5.2.12) e (5.2.13), podemos reescrever a equação (5.2.8) como: ˆ
Xi ,LmI LDi ,ef eff f ,L I
Xi,L X XIi,G mI GDi,efeff f ,G i,G Ri 0 n I n I
(5.2.14)
onde: I
X i,k
i,k
(5.2.15)
k I é a fração mássica do componente i na fase k avaliada na interface (fração mássica interfacial). Na ausência de geração de massa do componente i na interface, temos que: XIi ,LmI LDi ,ef eff f ,L
X i,L X XIi,GmI GDi,efeff f ,G i,G n I n I
(5.2.16)
onde os primeiros termos em ambos os lados são termos de transporte de massa interfaciais por advecção (com relação à interface) e os demais são devidos ao transporte de massa por difusão. A combinação de ambos são os fluxos de massa interfaciais totais do componente i em cada fase. Equações análogas às obtidas acima podem ser escritas também na base molar. Partindo do princípio de conservação da massa na base molar para o componente i aplicado na interface:
dz dz ci,L vi,L I nLdAI ci,G vi,G I nGdAI ridAI 0 dt dt ˆ
ˆ
(5.2.17)
é possível deduzir uma expressão análoga à equação (5.2.14) ( 5.2.14) na forma: xIi ,LnI,L
cLDi,efeff f ,L
x i,L x xIi,G nI,G cGDi,efeff f ,G i,G ri 0 n I n I
(5.2.18)
onde: nI,k
nI,k nk ck v *k ,n zI,n ˆ
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(5.2.19)
d z nI,k c k v *k I dt
x i,k I
c i,k ck
(5.2.20)
(5.2.21)
I
Note que, a rigor, o balanço de massa interfacial da mistura, equação (5.2.13), não pode ser estendido para a base molar. Isto é devido ao fato de que o número de moles pode não se conservar, por exemplo, quando existir uma reação química na interface (a chamada reação química heterogênea). heterogênea). Assim, o balanço molar da mistura na interface é escrito na forma:
N
nI,L nL nI,G nG ri 0 ˆ
ˆ
(5.2.22)
i1
onde o terceiro termo do lado esquerdo da equação acima só será nulo quando não existir uma reação química na interface ou quando, na presença de uma reação, esta for tal que o número de moles dos reagentes seja igual ao número de moles dos produtos. As equações (5.2.14) e (5.2.18) são as formas gerais (nas bases mássica e molar) da condição de contorno para a transferência de massa de uma determinada espécie i no acoplamento entre dois meios. Formas simplificadas destas condições podem ser obtidas para casos especiais que ocorrem com freqüência na prática. Tais situações são exemplificadas nas seções a seguir para duas classes de problemas em transferência de massa: as condições de baixas e altas taxas de transferência, respectivamente. respectivamente. As condições de baixas taxas de transferência são aquelas em que a parcela advectiva do fluxo de massa na direção normal à interface é desprezível . Obviamente, em contrapartida, nas condições de altas taxas de transferência, os fluxos na direção normal não são desprezíveis. Como deverá ficlar claro mais adiante, tais fluxos podem ser forçados externamente (como na sucção ou na injeção de um gás por meio de uma parede porosa no escoamento de uma mistura paralelamente a ela), ou induzidos pelo próprio processo de difusão. Nesse último caso, a magnitude dos fluxos interfaciais depende de uma série de fatores, como a volatilidade dos compostos, a difusividade mássica e o próprio estado físico do meio em questão,ou seja, se o meio é um sólido, um líquido ou um gás. 5.2.3. Condições Limite de Baixas Taxas de Transferência Evaporação ou sublimação com baixos fluxos. Seja um corpo líquido ou sólido que contenha apenas a espécie 1 e que transfere massa pela interface para um meio gasoso. As condições de equilíbrio termodinâmico na interface são tais que a fração molar interfacial é pequena, ou seja, x1,G 1 . Longe da interface, a fração molar do componente 1 no gás é ainda menor, estando esta I
espécie infinitamente diluída. A Figura 5.3 ilustra os perfis de frações molares do componente 1 junto à interface. Por simplicidade, assume-se que a fase G é uma mistura binária de dois componentes (gases) 1 e 2. Não há reação química e, portanto, o termo de geração é nulo. Ao supor que a fase L é uma substância pura, temos que o componente 2 é insolúvel na fase L e a transferência de massa entre as fases se dá somente pelo transporte interfacial do soluto 1. A
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representação esquemática em termos das frações mássicas seria idêntica, bastando substituir os símbolos x por X no diagrama.
x1
I
x 1,L 1 x 1 ,L
I
x 1,G 1
x 1 ,G
0
M ei o L
nL ˆ
nG
n
M ei o G
ˆ
dA I Figura 5.3. Perfis de fração molar para o composto 1 infinitamente diluído no meio G.
Como não existem gradientes de concentrações na fase L, as formas do balanço interfacial nas bases molar e mássica são dadas por:
x1,G n I X1,G I I X1 ,LmI X 1,GmI GD12,G n I
x 1,LnI x 1,GnI cGD12,G I
I
onde, por não existir reação química: nI n I, L nI,G
(5.2.23) (5.2.24)
(5.2.25)
Com a hipótese de que a fase L é uma substância pura, temos que X1I ,L 1 e xI1,L 1 , e pela condição imposta no equilíbrio termodinâmico na interface, temos que X1I ,G 1 e x1I ,G 1 . Desse modo, as equações (5.2.23) e (5.2.24) se reduzem a: nI nI,1
c GD12,G
x1,G n I
X1,G mI mI,1 GD12 ,G n I 9 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
(5.2.26)
(5.2.27)
ou seja, o fluxo interfacial da mistura é o próprio fluxo individual do componente 1, visto que o componente 2 não é transportado através da interface. Evidenciando nas equações (5.2.26) e (5.2.27) a taxa de deslocamento da interface, temos as seguintes relações:
cL v *L ,n cGD12,G
x 1,G n I
(5.2.28)
L zI,n L vL ,n GD12,G
X1,G n I
(5.2.29)
cL z I,n
as quais podem ser utilizadas para se determinar a taxa de deslocamento da interface com relação a um referencial fixo, desde que se conheça a taxa com que o soluto 1 avança em direção à interface pelo lado da fase L (a qual é representada pelo primeiro termo do lado direito do sinal). Por outro lado, no caso em que há evaporação e a interface se mantém fixa em relação ao referencial inercial, z I,n 0 , o fluxo do soluto 1 em direção à interface pela fase L é igual ao fluxo difusivo de 1 na fase G. Transporte de massa para uma corrente em movimento paralelo à interface. Consideremos
outra condição amplamente encontrada na prática. No problema ilustrado na Figura 5.4 há gradientes de concentração em ambos os lados da interface, e o transporte de massa é da fase L para a fase G. Entretanto, pelo fato de o soluto i se encontrar infinitamente diluído em ambos os lados da interface, admitimos que o problema obedece a uma condição limite de baixos fluxos, onde as parcelas advectivas dos fluxos do soluto na direção normal com relação à interface em ambas as fases são desprezíveis. Além disso, observamos que na fase G existe movimento macroscópico do meio na direção paralela à interface, o que caracteriza um modo de transferência de massa por convecção na fase G. A representação esquemática em termos das frações molares seria análoga. Xi
vG , Xi,G
Xi,L 1 I
X i ,L
I
X i,G 1
X i ,G
0
M eio L
nL ˆ
nG
n
M ei o G
ˆ
dAI
Figura 5.4. Perfis de fração mássica para o composto i na condição de baixos fluxos.
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Para um sistema de referência que se desloca com a interface, ou para uma interface parada com relação ao referencial inercial, o balanço de massa interfacial do soluto i escrito nas bases mássica e molar é dado pelas formas simplificadas das equações (5.2.14) e (5.2.18), isto é, desprezando a reação heterogênea e os termos advectivos:
Xi,L X GDi,efeff f ,G i,G n n
LDi,eff eff ,L
I
I
cLDi ,eff eff ,L
(5.2.30)
x i,L x cGDi,efeff f ,G i,G n I n I
(5.2.31)
Para resolver o campo de concentrações na fase L tendo como condição de acoplamento as equações (5.2.30) e (5.2.31), é conveniente expressar o fluxo difusivo na fase G em termos de uma relação constitutiva envolvendo de forma direta a diferença entre as frações molares xIi,G x i,G ou as frações mássicas XIi,G X i,G . Neste caso, tal abordagem se mostra particularmente interessante já que o meio G é um fluido em movimento para o qual o cálculo do gradiente de frações molares ou mássicas é função do campo de velocidades que, por sua vez, é obtido por meio da solução da equação de conservação da quantidade de movimento. A relação constitutiva da transferência de massa consiste em se definir um coeficiente de transferência de massa associado ao fluxo interfacial (por difusão) do componente i na fase k, na forma:
X D
Xi,k nk I
x c D
xi,k
I
m,k X i,k
~
i ,k
k
i ,ef eff f ,k
I
m ,k x i,k
i ,k
k
i ,ef eff f ,k
nk
(5.2.32)
(5.2.33)
I
para as bases mássica e molar, respectivamente. Nas equações acima, nk é direcionado para o interior do meio k. No sistema SI, as unidades dos coeficientes de transferência de massa ~
m ,k
m,k e
são [kg/m2.s] e [kmol/m2.s]. Note que a presença do índice superior “ ” servirá para diferenciar
o coeficiente de transferência de massa na condição de baixos fluxos (também chamados de coeficientes de fluxo zero) das demais condições a serem detalhadas ao final do capítulo. Substituindo as definições acima nas equações (5.2.30) e (5.2.31) para o lado do gás, temos:
LDi,efeff f ,L
X i,L m,G X Ii,G X i,G n I 11 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
(5.2.34)
x i,L ~ I m,G x i,G x i,G n I
cLDi,efeff f ,L
(5.2.35)
Matematicamente, as equações (5.2.34) e (5.2.35) definem a condição de contorno de terceiro tipo (ou de Robin), a qual é de natureza mista, pois envolve a difusão de massa ocorrendo simultaneamente em ambos os lados da interface e atrela o fluxo da variável transportada (neste caso, a fração mássica molardanavariável fase L) ao valor nonesse contorno da lei constitutiva da convecção. Note que ou o valor noseu contorno, caso,por é meio representado pela fração mássica ou molar interfacial relativa à fase G, a qual pode ser escrita em função da fração mássica ou molar interfacial relativa à fase L por meio de uma relação de equilíbrio termodinâmico. As condições de contorno de primeiro tipo (de Dirichlet) e de segundo tipo (de Neumann) são, respectivamente, respectivament e, as de potencial e de fluxo prescritos no contorno. Obviamente, para se aproveitar a conveniência da relação constitutiva proposta pelas equações (5.2.34) e (5.2.35), é necessário conhecer o comportamento de
~
m,k ou m ,k em
função de
parâmetros do problema físico na fase adjacente àquela em que se deseja calcular o campo de concentrações. Este comportamento é, por sua vez, função da própria difusão ou da convecção (difusão mais advecção) de massa na região do meio k adjacente à interface (a camada-limite). Em problemas envolvendo a convecção de massa em condições de baixas taxas de transferência, o coeficiente de transferência de massa de fluxo zero pode ser determinado a partir de relações da teoria de convecção, como por exemplo (Lienhard e Lienhard, 2005): ~ L Shk m,k k kDi,eff ,k ckDi ,eff ,k
f Re
, Sck
(5.2.36)
~ L Shk m,k k kDi ,eff ,k ckDi,eff ,k
f Ra , Sc
(5.2.37)
m ,kL k
k
m,kL k
k
k
para os casos de convecção forçada e natural, respectivamente. Nas equações acima, L é um k comprimento característico do meio k. Sh k é o número de Sherwood (uma representação adimensional do coeficiente de transferência de massa de fluxo zero), Rek é o número de Reynolds, Rak é o número de Rayleigh e Sc k é o número de Schmidt, todos referentes ao meio k. A apresentação apresentaçã o destas relações, entretanto, foge do escopo do presente texto. 5.2.4. Condições Limite de Altas Taxas de Transferência Consideremos agora a situação exemplificada na Figura 5.5. Trata-se de um problema cujas condições são semelhantes àquele da Figura 5.3, só que o componente 1 não pode mais ser considerado infinitamente infinitamente diluído na fase G.
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x1
I
x 1,L 1 x 1 ,L
I
x 1 ,G
x 1 ,G
n
0
Meio L
nL ˆ
nG
Meio G
ˆ
dAI
Figura 5.5. Perfis de fração molar para o composto 1 com altas e moderadas frações molares no meio G.
Como a fração molar do componente 1 na interface não possui um valor desprezível frente à unidade, a equação de acoplamento se reduz a: nI x I1 ,GnI c GD12,G
x 1,G n I
(5.2.38)
ou: nI nI,1
1 1 x1 ,G I
c GD12,G
x1,G n I
(5.2.39)
cujo equivalente na base mássica é:
X1,G mI mI,1 1 X1I ,G GD12,G n I 1
(5.2.40)
Neste caso, as diferenças de potencial da difusão de massa, x1I ,G x 1,G e X1I ,G X 1,G , não são desprezíveis e os fluxos difusivos por elas gerados podem ser significativos a ponto de desencadear um fluxo advectivo na direção normal à interface. Tal fluxo, denominado de ‘efeito de sopro’ e matematicamente representado pelo primeiro termo do lado direito da equação (5.2.38), é o principal mecanismo de diferenciação entre as classes de problemas de altas taxas de transferência e de baixas taxas de transferência. Entretanto, altas diferenças de potencial não são condições exclusivas para a existência de um fluxo advectivo na direção normal. É necessário que o meio possua, por exemplo, uma alta difusividade mássica (tal como uma mistura de gases) de modo a facilitar o transporte na direção normal à interface. Em um sólido, onde a difusividade é baixa, o efeito de sopro é inexistente já que o meio é estacionário. 13 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
Note que as expressões equivalentes às equações (5.2.28) e (5.2.29) são dadas por:
cL z I,n
x 1,G 1 x I1,G n I
(5.2.41)
GD12,G X1,G I 1 X 1,G n I
(5.2.42)
cL v *L ,n
L z I,n L vL ,n
cGD12,G
A Figura 5.6 ilustra o problema de altas taxas de transferência equivalente àquele descrito na Figura 5.4, ou seja, há perfis de concentração em ambas as fases e os fluxos advectivos da mistura (na direção n ) com relação ao referencial fixo não são desprezíveis. A representação esquemática em termos das frações mássicas seria idêntica, bastando bastando substituir os símbolos x por X no diagrama. ˆ
Xi
v G , Xi,G
X i ,L X Ii ,L
I
X i ,G
X i ,G n
0
M ei o L
nL ˆ
nG
M ei o G
ˆ
dAI
Figura 5.6. Perfis de fração mássica para o composto i nos meios L e G.
Os balanços interfaciais com relação à interface para ambas as bases são dados por: x i ,LnI cLDi,ef eff f ,L I
x i,L x xIi,GnI cGDi,efeff f ,G i,G n I n I
Xi ,LmI LDi ,ef eff f ,L I
Xi,L X XIi,GmI GDi,efeff f ,G i,G n I n I
(5.2.43)
(5.2.44)
Note que na ausência de reação heterogênea o fluxo molar total é conservado através da interface. Assim, neste caso, nI nI,k . Antes de substituir a relação constitutiva da convecção no lado da fase G nas equações (5.2.43) e (5.2.44), é importante avaliar a diferença entre os 14 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
coeficientes de transferência de massa de fluxo zero e de fluxo finito. De uma forma geral, é possível expressar a parcela difusiva do fluxo interfacial total em uma fase k em termos da relação constitutiva da convecção. Assim, para as bases molar e mássica, temos que:
nI,i ,k nk ˆ
m I,i ,k nk ˆ
nI,i,k xIi,knI,k c kDi,efeff f ,k
x i,k xIi,knI,k ~ m,k xIi,k xi,k n I
(5.2.45)
mI,i,k XIi,kmI kDi,efeff f ,k Xni,k XiI,kmI m,k XIi,k Xi,k
(5.2.46)
I
onde
m,k
e ~ m,k são os coeficientes de transferência de massa de fluxo finito, ou seja, definidos
levando em conta a presença de um fluxo de massa advectivo na direção normal à interface nãonulo. Graficamente, as variáveis envolvidas na definição dos coeficientes de transferência de massa de fluxo finito podem ser representadas pela Figura 5.7. Considere inicialmente que não exista fluxo de massa na direção normal à interface (condição de fluxo zero). Xi I
X i ,k
Xi,k nk
Xi,k
0 0
nk
Figura 5.7. Perfil de fração mássica junto à interface.
Na figura, que por simplicidade representa apenas a base mássica, o gradiente da fração mássica na interface é dado por:
Xi,k ta n nk I
(5.2.47)
que, por sua vez, pode ser aproximado por:
15 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
Xi ,k X i,k I
ta n
0
(5.2.48)
onde 0 é a distância da interface na qual a tangente do perfil de frações mássicas corta a linha X i,k X i,k e, fisicamente, representa uma primeira aproximação da ordem de grandeza da espessura
da camada limite de concentrações no meio k para a condição de fluxo zero. Caso a concentração varie linearmente com relação à distância à interface, o que caracteriza um transporte de massa desprezível ou inexistente na direção paralela à interface, 0 é igual a (a real espessura da camada-limite). Combinando a equação (5.2.48) com a definição do coeficiente de transferência de massa, equação (5.2.46), temos que:
D 0 k i,efeff f ,k
(5.2.49)
m,k
Da relação acima, é possível associar valores altos do coeficiente de transferência de massa a pequenos valores de 0 e (e, conseqüentemente, a gradientes de concentração mais acentuados junto à interface). Analogamente, valores baixos do coeficiente de transferência de massa estão
associados a altos valores de e e, com isso, a gradientes de concentração na interface mais suaves. Note que resultados análogos podem ser obtidos para a base molar, de modo que é possível escrever que: 0
0
ckDi ,ef eff f ,k ~
(5.2.50)
m,k
A existência de um fluxo de massa (ou molar) normal à interface, tal como numa situação de altos fluxos, exerce alguma influência sobre o coeficiente de transferência de massa, uma vez que este fluxo tenderá a distorcer o gradiente de concentrações junto à superfície. Na condição de baixas taxas de transferência, onde o fluxo de massa advectivo na direção normal é desprezível e o fluxo de massa do componente i é praticamente definido pela parcela difusiva, essa influência é nula. Desse modo, temos que os coeficientes de transferência de massa de altos e baixos fluxos se relacionam a partir da seguinte definição:
m,k
l i m m,k
(5.2.51)
~
li m ~ m,k
(5.2.52)
m ,k
mI 0
nI ,k 0
A influência do fluxo de massa sobre o perfil de concentrações é ilustrada na Figura 5.8. Quando o fluxo de massa total é da interface para o meio k, o perfil de concentrações é suavizado (diminuição do ângulo θ) e, conseqüentemente, o coeficiente de transferência de massa m,k é 16 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
reduzido (já que 0 E0 ). Quando o fluxo de massa total é no sentido oposto, ou seja, do meio k para a interface, o perfil de concentrações é acentuado (aumento de θ), o que aumenta
0 C0 ). O comportamento é obviamente análogo para a base molar
m,k (já
que
~
m ,k .
Xi
X
I i ,k
mI 0
mI 0
mI 0
X i ,k 0
nk
C0
0 E 0
Figura 5.8. Perfis de fração mássica junto à interface nas condições de altos fluxos.
A Figura 5.9 ilustra o comportamento do coeficiente de transferência de massa em função do fluxo de massa interfacial. Conforme será demonstrado no Capítulo 7, m,k pode ser calculado a partir de
m ,k , para qualquer valor de mI , por meio da
m,k
m,k
seguinte relação:
mI m,k
exp mI m,k 1
(5.2.53)
m ,k m ,k
1
0
mI
m ,k
Figura 5.9. Influência do fluxo de massa sobre o coeficiente de transferência de massa. 17 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
ou seja, quando o fluxo de massa é positivo (da interface para o meio, por exemplo, numa interface líquido-vapor, caracterizando um fluxo de evaporação), temos que
m,k m,k
. Analogamente,
quando o fluxo de massa é negativo (do meio para a interface, caracterizando um fluxo de condensação) temos que
. Da mesma forma, na base molar:
~ nI,k m,k
~
m,k
~ m,k
m,k m,k
e xpnI,k
~ 1 m,k
(5.2.54)
5.2.5. Condições de Contorno na Forma Adimensional: Número de Biot da Transferência de Massa A fim de examinar por meio de parâmetros adimensiona adimensionais is os tipos de condições de contorno encontrados em um problema de difusão de massa na condição de baixas taxas de transferência, avaliemos a interface entre os meios S e G mostrada na Figura 5.10. Supomos que neste problema, o objetivo principal é resolver a distribuição de frações mássicas no meio S. Admitindo que o componente i esteja infinitamente diluído em ambos os lados da interface, e para um sistema de referência que se desloca com a interface (ou para uma interface parada com relação ao referencial inercial), temos que:
SDi,efeff f ,S
X i,S X GDi,efeff f ,G i,G n I n I
(5.2.55)
xi,S x cGDi,efeff f ,G i,G n I n I
(5.2.56)
ou, na base molar:
cSDi,efeff f ,S
Caso o meio G seja um fluido em movimento, é conveniente escrever:
SDi,efeff f ,S X i,S m XIi,G X i,G n I
(5.2.57)
ou:
c SDi,efeff f ,S
x i,S ~ I xi,G x i,G m n I
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(5.2.58)
Xi
v G , Xi ,G
Xi,S 1 I
X i ,S
I
X 1 X i,G
i ,G
0
M ei o S
nS ˆ
nG
n
M ei o G
ˆ
dAI
Figura 5.10. Perfis de fração mássica para o composto i infinitamente diluído nos meios S e G (no meio G ocorre convecção).
Por conveniência, na análise que segue abaixo, tomemos a equação na base molar. Com o intuito de quantificar os efeitos dominantes sobre o balanço interfacial, tomemos a equação (5.2.58) na forma adimensional. Sendo a distância da interface adimensional dada por:
n LS
(5.2.59)
onde LS é um comprimento característico do meio S. A concentração adimensional no meio S é definida por: x x i ,S
i,S
i ,G
Ki
0
x i ,S
x i ,G
(5.2.60)
Ki
onde Ki é o coeficiente de partição. Note que o valor de i,S é normalizado entre 0 e 1. O segundo termo no numerador e no denominador da equação (5.2.60) representa a fração molar que teria o meio S se em equilíbrio termodinâmico estivesse com o meio G a x i,G . x i0,S é o valor mais extremo (máximo ou mínimo) assumido pela fração molar do meio S no problema em questão. Por exemplo, em um problema transiente, x i0,S corresponde corresponderia ria à fração molar no instante de tempo inicial, ou seja, antes que se iniciasse o processo de transferênci transferênciaa de massa. A Figura 5.11 ilustra o comportamento
19 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
ao longo do tempo dos perfis de concentração em ambos os lados da interface, para uma situação em que x i0,S x i,S .
tempo Meio S
x
I i ,S
t
x i ,G
x Ii ,G t
Meio G
x i ,S t
tempo
xi,S x i,S 0
t 0
Figura 5.11. Comportamento dos perfis de fração molar em função do tempo (no meio G ocorre convecção).
Substituindo as equações (5.2.59) e (5.2.60) na equação (5.2.58), temos:
i,S
Bim i,S 1
1
(5.2.61)
onde
I
x i ,S
i ,S
1
x i,G Ki
0
x i ,S
x i,G
(5.2.62)
Ki
e Bim é o número de Biot da transferência de massa, dado por:
Bim
~
mL SKi
c SDi ,ef eff f ,S
(5.2.63)
O número de Biot representa uma razão entre as resistências à transferência de massa na direção do gradiente de concentração (em m 2.s/kmol) nos meios S e G. A resistência à transferência de massa no meio S (difusão) é dada por: LS c SDi ,eff eff ,S
(5.2.64)
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enquanto a resistência no meio G (convecção) é definida por: 1 ~ K m
(5.2.65)
i
Desta forma, quando Bim 1 , pode-se dizer que o processo de transferência de massa entre os meios é controlado pela difusão de massa no meio S. Tal situação é típica de sistemas onde o coeficiente de transferência de massa é elevado e a difusividade do meio é pequena. Assim, o gradiente de concentrações no meio S junto à interface é acentuado. Note que um valor de Ki 0 (como, por exemplo, para gases pouco solúveis em H 2O, como O2 e N2, onde KHe 1 ) também contribui para que a razão entre as resistências se amplifique. Alternativamente, para Bim 0 , o processo de transferência de massa é controlado pela convecção no meio G. Neste caso, a difusividade no meio S é alta o bastante para que não exista resistência ao fluxo do soluto até a interface, uniformizando o gradiente de concentrações no meio S. Um coeficiente de transferência de calor baixo faz dificulta o transporte de soluto para longe da interface, aumentando aumentando a espessura da camada-limite de concentrações no meio G. A Figura 5.12 ilustra os perfis de concentração no contorno para os casos de número de Biot de transferência de massa altos e baixos, respectivamente. Interface
Interface
M ei o S
Meio G
M ei o S
vk
M ei o G
I
x i ,S
vk x i ,S I
x i ,S
I
x i ,G
I
x i ,G
x i ,G
0
cGDi,eff ,G ~ m ,G
x i ,G
0
(a)
cGDi,eff ,G ~ m,G
(b)
Figura 5.12. Perfis de concentração no contorno para baixas taxas de transferência. (a) Baixo Bim, (b) Alto Bim.
Numa situação extrema de Bim (Figura 5.12.b), o transporte de massa no meio G é intensificado a ponto de ser válida a seguinte aproximação:
21 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
xIi,G x i,G
(5.2.66)
Matematicamente, tendo em vista que o objetivo é calcular o campo de concentrações devido à difusão de massa no meio S, a condição de contorno para a condição Bim pode ser escrita na forma:
x
I i ,S
x i ,G
(5.2.67)
Ki
o que caracteriza uma condição de fração molar prescrita no contorno, ou seja, uma condição de primeiro tipo ou de Dirichlet. No caso extremo de Bim 0 , a equação (5.2.61) se transforma em:
i,S
0
(5.2.68)
1
o que matematicamente significa uma situação de impermeabilidade da interface com relação ao componente i. A equação acima é um caso especial da condição de fluxo prescrito no contorno (de segundo tipo ou de Neumann) que, em termos das variáveis adimensionais, é dada por:
i,S
(5.2.69)
1
onde pode ser uma constante ou, em um caso geral, depender do espaço e do tempo. Por meio da equação (5.2.61), que representa uma condição de 3º tipo ou de Robin, é possível observar e compreender que a magnitude das resistências à transferência de massa em ambos os lados da interface é o fator decisivo para a decisão quanto ao tipo de condição de contorno a ser aplicada na formulação de um problema de transferência de massa por difusão. Por outro lado, a magnitude da difusividade é importante para a redução do número de dimensões relevantes em um problema de difusão.
5.3. Reações Químicas: Geração e Consumo de Massa Reações químicas são comuns em sistemas envolvendo transferência de calor e massa. Por exemplo, em aplicações de combustão, o conhecimento das taxas com que os reagentes são transformados em produtos é fundamental para o dimensionament dim ensionamento o de dispositivos de engenharia, tais como queimadores, câmaras de combustão, reatores etc. Do ponto de vista dos processos de transporte, as reações químicas são divididas em reações homogêneas e heterogêneas. As reações homogêneas ocorrem em toda a extensão da mistura, podendo ser formulada a partir de uma taxa por unidade de volume. Matematicamente, elas aparecem como termos fonte ou sumidouro na equação de conservação das espécies (ou da mistura). As reações heterogêneas ocorrem nas fronteiras das regiões onde se dá o transporte do 22 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
soluto. Dessa forma, elas aparecem como termos das condições de acoplamento interfacial, conforme visto na seção 5.2. Um exemplo de reação heterogênea é a oxidação de CO e de hidrocarbonetos não queimados em gases de exaustão com excesso de O 2 ao atravessar um reator catalítico cuja interior contém um metal como níquel ou platina. Tanto as reações homogêneas quanto as heterogêneas podem ser classificadas de acordo com a sua dependência com relação a alguma concentração. Por exemplo, uma reação homogênea de ordem zero é tal que: Ri o
(5.3.1)
onde o é a constante da reação de ordem zero (em kg/m 3.s), uniforme em todo o volume. Uma reação homogênea de primeira ordem pode ser dada por: ri ~1ci
(5.3.2)
~ é a constante da reação de primeira ordem (em s -1). Note que quando os valores das onde 1
constantes de reação forem positivos, há geração do soluto i, e quando forem negativos, há consumo de i. Uma reação heterogênea de n-ésima ordem pode ser escrita na forma: n ri ~ n cIi,k
(5.3.3)
~ é a constante da reação de n-ésima ordem para a reação heterogênea. No presente texto, onde n
sempre assumiremos que as constantes de reação são conhecidas. A determinação de constantes de reação a partir de uma análise físico-química foge do escopo deste material.
Referências Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., 2002, Transport Phenomena, 2nd Ed., Wiley, NY. Carey, V.P., 1992, Liquid-Vapor Phase-Change Phenomena, Hemisphere Publishing Corporation, New York, NY. Lienhard IV, J.H., Lienhard V, J.H., 2005, A Heat Transfer Textbook , 3rd Ed. Phlogiston Press, Cambridge, MA.
23 Copyright © 2010. Jader R. Barbosa Jr.
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