Las Propiedades de Los Fluidos Del Petroleo

UAGRM

AD

O R

LAS PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL PETROLEO SEGUNDA EDICIO WILLIAM D. MC CAIN, JR

BO

R R

09/08/2012

1.

CONTENIDO

NOMENCLATURA ......................................................................................................... PREFACIO ..................................................................................................................... Componentes de los Fluidos del Petróleo Originado de forma natural .................... Química Orgánica...................................................................................................... Teoría Estructural-Unión Química-Nombramiento Hidrocarburos – Series Homologas

de

los

Químicos

Orgánicos-

Alcanos ...................................................................................................................... Nomenclatura de los Alcanos – Propiedades físicas y químicas de los Alcanos

O R

Alquenos .................................................................................................................... Nomenclatura de los Alquenos – Propiedades físicas y químicas de los Alquenos

Alcadienos, Alcatrienos y Alcatetraenos ............................................................... Alquinos ..................................................................................................................... Nomenclatura de los Alquinos – Propiedades físicas y químicas de los Alquinos

Hidrocarburos Ciclo-alifáticos .................................................................................

AD

Cicloalcanos - Anillos condensados – Cicloalquenos y Cicloalcadienos

Aromáticos ................................................................................................................ Benceno – Uniones del Benceno – Nomenclatura de los Hidrocarburos Aromáticos – Propiedades físicas y químicas de los Hidrocarburos Aromáticos

Ciclo-alcano-aromáticos ........................................................................................... Otros componentes Orgánicos ...............................................................................

R R

Componentes no hidrocarburos del petróleo ........................................................ Compuestos sulfurosos – Compuestos de Oxígeno – Compuestos de Nitrógeno – Componentes órgano metálicos

Resinas y Asfaltenos ................................................................................................ Clasificación del Petróleo Crudo ............................................................................. Clasificación Física - Clasificación Química

BO

Ejercicios ..................................................................................................................

Referencias Generales .............................................................................................

Comportamiento de fases ........................................................................................... Sustancias Puras ..................................................................................................... Diagrama De Fase Para Una Sustancia Pura – Uso De Los Diagramas De Fase – Presión De Vapor De Una Sustancia Pura – Diagrama Presión Volumen Para Una Sustancia

Mezclas de Dos Componentes ................................................................................. Diagramas De Fase De Mezclas De Dos Componentes - Diagrama Presión-Volumen Para Una Mezcla De Dos Componentes – Diagramas De Composición

Mezclas de Tres Componentes ............................................................................... Diagramas Ternarios – Diagramas De Fase Para Tres Componentes – Uso De Los Diagramas Ternarios

Mezclas Multicomponentes ...................................................................................... Ejercicios ..................................................................................................................

I

Referencias ............................................................................................................... Ecuaciones de estado ................................................................................................. El Gas Ideal ............................................................................................................... Ecuación de Boyle – Ecuación de Charle – Ley de Avogadro – La Ecuación De Estado Para Un Gas Ideal – Teoría Cinética De Los Gases

Mezclas de Gases Ideales......................................................................................... Ley de Dalton las Presiones Parciales – Lay de Amagat de los Volúmenes Parciales – Peso molecular Aparente de una Mezcla de Gases – Gravedad Especifica de un Gas

Comportamiento de los Gases Reales ....................................................................

O R

Ecuación De Estado Con Compresibilidad – Ley De Los Estados Correspondientes – La Ecuación De Estado Con Compresibilidad Para Mezclas De Gas

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Otras ecuaciones de estado para gases reales .......................................................... Ecuación de estado de Van der Waals ................................................................... Otras ecuaciones de estado con “el espíritu de van der Waals” ...........................

AD

Ecuaciones de estado en el punto critico .............................................................. La ecuación de estado virial .................................................................................... Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman ............................................................ Ecuación de estado Benedict-Webb-Rubin ............................................................ Desarrollos recientes en ecuaciones de estado ....................................................

R R

Ecuación de estado Redlich-Kwong – Ecuación de estado Peng-Robinson – mezclando reglas

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Referencias Generales ............................................................................................. Los cinco fluidos del reservorio .................................................................................. Diagramas de fase para Multicomponentes ...........................................................

BO

Los cinco fluidos del reservorio ............................................................................. Identificación de los tipos de fluidos

Petróleos negros ...................................................................................................... Diagrama de fase para el petróleo negro – comentarios – identificación en el campo del petróleo negro – análisis de laboratorio en petróleos negros

Petróleos volátiles .................................................................................................... Diagrama de fase para petróleo volátil - – comentarios – identificación en el campo del petróleo volátil – análisis de laboratorio en petróleo volátil

Gases retrógrados ................................................................................................... Diagrama de fase para gases retrógrados– identificación en el campo de gases retrógrados – análisis de laboratorio en petróleo volátil – comentarios

Gases húmedos ....................................................................................................... Diagrama de fase del gas húmedo – comentarios – identificación en el campo de gases húmedos

Gases secos ............................................................................................................. II

Diagrama de fase del gas seco – comentarios

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Propiedades del Gas Seco ........................................................................................... Condiciones estándar ............................................................................................... Gas seco .................................................................................................................... Factor volumétrico del gas de formación – el coeficiente de la compresibilidad isotérmica del gas – el coeficiente de viscosidad del gas

Valor de calentamiento Efecto Joule-Thomson ..............................................................................................

O R

Ejercicios ................................................................................................................... Referencias ............................................................................................................... Propiedades del gas húmedo ...................................................................................... Recombinación de los fluidos en superficie – composiciones conocidas ........... Composiciones superficiales conocidas – composiciones en el separador conocidas

Recombinación de fluidos en superficie – composiciones desconocidas ...........

AD

Propiedades conocidas del gas en separador y los gases de ventilación del tanque de almacenamiento – propiedades desconocidas del gas en el tanque de almacenamiento

Factor volumétrico de formación del gas húmedo ................................................. Composiciones superficiales conocidas – composiciones desconocidas Productos de planta .................................................................................................. Gases retrógrados ....................................................................................................

R R

Ejercicios ................................................................................................................... Referencias ................................................................................................................ Propiedades del petróleo negro – definiciones .......................................................... Gravedad específica para un líquido ...................................................................... Factor volumétrico de formación para el petróleo..................................................

BO

Relación de solubilidad gas-petróleo ...................................................................... El coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo .................................... Presiones por encima del punto de burbuja – presiones por debajo del punto de burbuja

Coeficiente de viscosidad del petróleo ................................................................... Coeficiente de expansión térmica isobárica de un líquido .................................... Tensión interfacial..................................................................................................... Petróleos volátiles .................................................................................................... Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ...............................................................................................................

Propiedades del petróleo negro – datos de campo.................................................... Reservorios de petróleo – presión inicial del reservorio ...................................... Reservorios de petróleo – tendencias de producción de gas ............................... Reservorios de petróleo – tendencias de presión ................................................

III

Propiedades de los fluidos extraídos del historial Producción-Presión ............... Ajustes a los datos de gas superficial .................................................................... Petróleos volátiles .................................................................................................... Gases retrógados ..................................................................................................... Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Propiedades del petróleo negro – estudios de los fluidos del reservorio ............... Recolección de muestras de petróleo del reservorio ............................................ Estudio de los fluidos del reservorio ......................................................................

O R

Composiciones – separación flash – separación diferencial – exámenes en el separados – viscosidad del petróleo – viscosidad del gas

Propiedades de los fluidos del reservorio desde el estudio de los fluidos del reservorio .................................................................................................................. Selección de las condiciones del separador – factor volumétrico de formación del petróleo – relación gas-petróleo – factor volumétrica de formación para el gas – factor volumétrico de formación total – viscosidades coeficiente de la compresibilidad isotérmica del petróleo

Ejercicios ...................................................................................................................

AD

Referencias ............................................................................................................... Propiedades del petróleo negro - correlaciones ........................................................ Presión de punto de burbuja .................................................................................... Relación gas-petróleo ............................................................................................... Densidad de un líquido .............................................................................................

R R

Calculo de la densidad de un líquido usando principios de una solución ideal – cálculo de la densidad del líquido del reservorio a presión de saturación usando principios de una solución ideal – cálculo de la densidad del líquido del reservorio para presiones arriba del punto de burbuja

Factor volumétrico de formación del petróleo ........................................................

BO

Estimación del factor volumétrico del petróleo a la presión de saturación usando principios de una solución ideal - estimación del factor volumétrica de petróleo a presión de saturación usando una correlación – estimación del factor volumétrico del petróleo a presiones por encima de la presión de burbuja

Ajustes al factor volumétrico del petróleo y relación gas-petróleo para el presión de burbuja derivada del campo ................................................................. Factor volumétrico total ........................................................................................... El coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo ................................... Coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo a presiones por encima del punto de burbuja - Coeficiente de compresibilidad isotérmica del petróleo a presiones por debajo del punto de burbuja

El coeficiente de viscosidad del petróleo ................................................................ Estimación de la viscosidad del petróleo en el punto de burbuja y por debajo – estimación de la viscosidad del petróleo por encima del punto de burbuja

Tensión interfacial .................................................................................................... Tensión interfacial liquido-gas, para sustancias puras - Tensión interfacial liquido-gas, para mezclas de hidrocarburos

Ejercicios .................................................................................................................. IV

Referencias ............................................................................................................... Equilibrio gas-liquido ................................................................................................... Soluciones ideales .................................................................................................... Ecuación de Raoult – ecuación de Dalton – composiciones y cantidades de las fases en equilibrio de una solución ideal – cálculo de la presión de burbuja de una solución ideal cálculo de la presión de rocío de una solución de gas ideal

Soluciones no ideales ............................................................................................... Composiciones y cantidades de las fases en equilibrio de una solución real – cálculo de la presión burbuja para un líquido real – cálculo del punto de rocío de un gas real

Separación flash ....................................................................................................... Separación diferencial .............................................................................................

O R

Procedimiento de cálculo, presión final conocida – procedimiento de cálculo, numero conocido de moles a ser vaporizados

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Separación superficial .................................................................................................. Separadores superficiales para petróleos negros ..................................................

AD

Cálculos en el separador para otros tipos de fluidos del reservorio .................... Cálculo de factores K de separador......................................................................... Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Correlaciones radio-equilibrio .....................................................................................

R R

Presión de convergencia .......................................................................................... Definición de convergencia – estimación de la presión de convergencia Efecto de valores inexactos de radios de equilibrio ............................................... Correlación y factores de K de alisamiento ............................................................ Ejercicios ..................................................................................................................

BO

Referencias ............................................................................................................... Cálculos del equilibrio gas-liquido con ecuaciones de estado ................................. Sustancias puras ...................................................................................................... Potencia química – la fugacidad – coeficiente de fugacidad ejemplo de cálculo de estado para una sustancia pura

Mezclas ..................................................................................................................... Potencia química – coeficiente de fugacidad – ejemplo de cálculo de estado para mezclas

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Referencias generales .............................................................................................

Propiedades de las aguas de un campo petrolero ..................................................... Composición de las aguas ...................................................................................... Presión de punto de burbuja .................................................................................... Factor volumétrico .................................................................................................... V

Densidad ................................................................................................................... Solubilidad de gas natural en el agua ..................................................................... El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua ..................................... El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua a presiones por encima del punto de burbuja – El coeficiente de la compresibilidad isotérmica del agua a presiones por debajo del punto de burbuja

El coeficiente de viscosidad de las aguas de formación ....................................... Solubilidad del agua en gas natural......................................................................... Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos ..................................................... Resistividad de las aguas de formación ..................................................................

O R

Tensión interfacial..................................................................................................... Tensión interfacial entre el agua y el hidrocarburo gas – tensión interfacial entre el agua y el hidrocarburo líquido

Ejercicios ....................................................................................................................... Referencias ....................................................................................................................

AD

Referencias generales ................................................................................................... Hidratos de gas

Formación de los hidratos de gas .......................................................................... Condiciones para la formación de los hidratos de gas .......................................... Inhibición de la formación de hidratos de gas ........................................................ Formación de hidratos de gas causada por la reducción de presión ..................

R R

Ejercicios .................................................................................................................. Referencias ............................................................................................................... Referencias generales ............................................................................................. Apéndice A ...................................................................................................................

BO

Apéndice B ................................................................................................................... Índice ............................................................................................................................

VI

NOMENCLATURA INGLES Constantes en varias ecuaciones de estado

a, b, c, Ao, Bo

Constantes en la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman

a, b, c, Ao, Bo, Co, α, γ

Constantes en la ecuación de estado de Benedict-WebbRubin

ac

Constante en la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson

aT

Coeficiente dependiente de la temperatura en las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson

aTi

Coeficiente dependiente de la temperatura del componente i

aTj

Coeficiente dependiente de la temperatura del componente j

A

Numero de moléculas por peso molecular de Avogadro

A

Área del corte transversal

A

Suma de la fracción molar de dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno en la Ecuación B-17

R R

AD

O R

a, b, c

A, B, A´, B´

Coeficientes en varias ecuaciones de estado

A´j, B´ j

Coeficientes para el componente j

A, B, E

BO

AGP

Coeficientes en la ecuación de estado Beattie-Bridgeman modificada por Beattie Gas producido adicional, un parámetro en la ecuación de gravedad específica para un reservorio de gas, definida en la Ecuación 7-11

API, ºAPI

Gravedad del líquido en grados ºAPI, definido en la Ecuación 8-2

bj

Coeficiente para el componente j en varias ecuaciones de estado

bj

Factor de graficación definido en la ecuación 14 – 4

bo

Factor de encogimiento del petróleo, definido en la ecuación 8 –4

B

Fracción molar de sulfuro de hidrogeno en la ecuación B – 17

B, C, …

Coeficientes viriales

Factor volumétrico del gas de formación, específicamente del gas seco, definido en la ecuación 6 – 1

Bo

Factor volumétrico de formación, definido en la ecuación 8 – 3

Bob

Factor volumétrico del petróleo en el punto de burbuja

BoD

Vea la tabla 10 – 3

BoDb

Vea la tabla 10 – 3

BoSb

Vea la tabla 10 – 3

Bt

Factor volumétrico total (dos fases), definido en la ecuación 8 –6

BtD

Vea la tabla 10 – 3

Bw

Factor volumétrico de formación del agua, definido en el capítulo 16

Bwb

Factor volumétrico de formación del agua en el punto de burbuja del agua

Bwg

Factor volumétrico del gas húmedo, definido en la ecuación 7 – 12

co

AD

BO

c pr

R R

cg

O R

Bg

Coeficiente de compresibilidad isotérmica del gas, definida en las ecuaciones 6 – 4 Coeficiente de compresibilidad isotérmica del líquido, definida en las ecuaciones 8 – 7 o la ecuación 8 – 24 Coeficiente de compresibilidad isotérmica pseudoreducido, definido en la ecuación 6 – 14

del

gas

cw

Coeficiente de compresibilidad isotérmica del agua, definido en las ecuaciones 16 – 2 o la ecuación 16 – 3

C

Constante de integración o constante de proporcionalidad

 CN  pb

Definido en la ecuación B – 38

 CN Bob

Definido en la ecuación B – 48

Cp

Capacidad calorífica del gas a una presión constante

d

Densidad molar 1 VM

EXP  x 

Equivalente a e x VIII

Fugacidad, definido en la ecuación 15 – 3

f

Fugacidad del componente j, definido en la ecuación 15 – 18

fg

Fugacidad del gas en equilibrio con el liquido

f gj

Fugacidad del componente j del gas en equilibrio con el liquido

fL

Fugacidad del líquido en equilibrio con el gas

f Lj

Fugacidad del componente j del líquido en equilibrio con el gas

Fj

Factor de la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definida en la ecuación B – 9

G

Potencial químico

Gj

Potencial químico del componente j

GPM

Líquidos contenidos en el gas, galones por MSCF

GPM j

Líquidos contenidos del componente j en el gas, en galones por MSCF de gas

J

Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definida en la ecuación B – 5

K

AD

BO

K

R R

J´

O R

fj

Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definida en la ecuación B – 3 Relación de equilibrio, definida en la ecuación 12 – 14 Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definida en la ecuación B – 6

K´

Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definida en la ecuación B – 4

Kj

Relación de equilibrio para el componente j

K Cj

Valor calculado de la relación de equilibrio del componente j

K Tj

Valor de prueba de la relación de equilibrio para el componente j

ln

Logaritmo natural, base e

log

Logaritmo común, base 10

L

Largo IX

Valor de calor (calor de combustión)

Lcj

Valor de calor para el componente j

Lv

Calor latente de vaporización

m

Masa

m

Constante en las ecuaciones de estado Soave-RedlichKwong y Peng-Robinson

m´

Masa de una molécula

mR

Masa de un reservorio de gas

M

Peso molecular

Ma

Peso molecular aparente, definido en la ecuación 3 – 35

M aire

Peso molecular del aire

M C 7

Peso molecular aparente del carbono 7 plus

Mg

Peso molecular aparente del gas

Mj

Peso molecular aparente del componente j

Mo

AD

BO

M oR

R R

ML

O R

Lc

Peso molecular del líquido en equilibrio con el gas Peso molecular aparente del líquido Peso molecular aparente del líquido del reservorio

M STO

Peso molecular aparente del líquido en el taque de almacenamiento

n

Numero de moles, total de moles

n´

Numero de moléculas

ng

Numero de moles de gas en equilibrio con líquido

nj

Numero de moles del componente j

nL

Numero de moles de líquido en equilibrio con el gas

N Lf

Moles del líquido remanente al fin de la separación diferencial

X

Numero de moles de un reservorio de gas

ng

Fracción molar de gas, ng n

ng1 , ng 2 ,...

Fracciones de gas formadas en las etapas 1, 2, … del proceso de separación por etapas

nL

Fracción mola de líquido, nL n

nL1 , nL 2 ,...

Fracción molar de líquido formada en las etapas 1, 2. … del proceso de separación por etapas

p

Presión

p

Cambio de presión

presion

O R

nR

pb corr  pb campo , Ecuación 1 – 8 Presión de burbuja

pb corr

Presión de burbuja obtenido por correlación

pb campo

Presión de burbuja obtenido de los datos de producción

pc

Presión critica

pd

BO

pj

R R

pcj

AD

pb

Presión critica para el componente j Presión de rocío

Presión parcial del componente j en una mezcla de gases, definido en el capítulo 3

pk

Presión de convergencia

p pc

Presión pseudocrítica, definida en la ecuación 3 – 42

ppc

Presión pseudocrítica corregida para componentes hidrocarburos, vea la ecuación 3 – 45

p pr

Presión pseudocrítica, definida en la ecuación 3 – 43

pr

Presión reducida, definida en la ecuación 3 – 48

prj

Presión reducida del componente j

pR

Presión del reservorio

XI

no

Presión a condiciones estándar, vea la Tabla 6 – 1

pSP

Presión del separador

pSP1 , pSP 2 ,...

Presión en las etapas 1, 2, … del proceso de separación por etapas

pv

Presión de vapor

pvj

Presión de vapor del componente j

pvr

Presión de vapor reducida, pv pc

P

Paracoro en las ecuaciones de tensión interfacial

Pj

Paracoro del componente j

r

Resistencia eléctrica

R

Proporción gas-petróleo de producción

R

Constante universal de los gases

Rs

Proporción gas-petróleo en solución (solubilidad del gas en el petróleo), definida en la ecuación 8 – 5

Rsb

Proporción gas-petróleo en solución en el punto de burbuja

RsDb

AD

BO

Rsw

R R

RsD

O R

psc

Vea la tabla 10 – 3 Vea la tabla 10 – 3

Proporción gas-agua en solución (solubilidad del gas en el agua)

RW

Resistividad del agua, definida en las ecuaciones 16 – 5

RSP

Relación gas-petróleo en el separador

RSP1 , RSP 2 ,...

Relación gas-petróleo de las etapas 1, 2, … del proceso de separación por etapas

RST

Relación gas-petróleo en el tanque de almacenamiento

S

Salinidad de la salmera

T

Temperatura

T

Cambio de temperatura

XII

Temperatura en el punto de ebullición normal

TBj

Temperatura en el punto de ebullición normal del componente j

TC

Temperatura critica

Tcj

Temperatura critica del componente j

Th

Reducción en la temperatura de formación de hidratos

Tpc

Temperatura pseudocrítica, definida en la ecuación 3 – 42

Tpc

Temperatura pseudocrítica ajustada para componentes no hidrocarburíferos, vea la ecuación 3 – 44

Tpr

Temperatura pseudoreducida, definida en la ecuación 3 – 43

Tr

Temperatura reducida, definida en la ecuación 3 – 41

Trj

Temperatura reducida para el componente j

TR

Temperatura del reservorio

Tsc

Temperatura a condiciones estándar

AD

R R

TSP

O R

TB

Temperatura del separador Temperatura de las etapas 1, 2, … del proceso de separación por etapas

v

Velocidad molecular

BO

TSP1 , TSP 2 ,...

v

Volumen especifico

V

Volumen

Vb

Volumen de líquido en el punto de burbuja

VEQ

Equivalente de volumen de gas en el tanque de almacenamiento, es un parámetro en la ecuación de gravedad especifica del gas de reservorio, definida en la ecuación 7 – 10

Vj

Volumen parcial del componente j, definida en el capítulo 3

VM

Volumen molar, volumen de un mol

XIII

Volumen molar en el punto critico

VMg

Volumen molar del gas

VML

Volumen molar del líquido

Vo

Volumen de líquido

VR

Volumen de gas calculado a condiciones del reservorio

Vsc

Volumen de gas calculado a condiciones estándar

Vt

Volumen total

 Vt     Vb  F

Vea la tabla 10 – 3

VW

Volumen de agua

Vwp

Cambio en volumen del agua durante la presión de la presión en la ecuación Bw , ecuación 16 – 1

wC1

lb de metano/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente)

wCO 2

AD

BO

wH 2 S

R R

wC 2

O R

VMc

lb de etano/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente) lb de dióxido de carbono/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente) lb de sulfuro de hidrogeno/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente)

wmix

lb de la mezcla/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente)

wN 2

lb de nitrógeno/ lb mol de la mezcla (fracción molar por el peso molecular del componente)

wj

Peso fraccional del componente j

W

Contenido de humedad, ecuación B – 76

W

Peso porcentual del soluto, ecuación B – 89

W1

Peso fraccional del metano en una mezcla, definido en la ecuación 11 – 1, usado como un porcentaje en la figura 11 – 6 XIV

Peso fraccional del etano en el etano y más pesados, definido en la ecuación 11 – 2, usado como porcentaje en la figura 11 –6

xj

Fracción molar del componente j en un líquido

x ji

Fracción molar del componente j en el líquido a condiciones iniciales

x jf

Fracción molar del componente j en el líquido a condiciones finales

yj

Fracción molar del componente j en el gas

Y

Volumen de condensado

z

Factor de compresibilidad (z = pV/nRT), definido en la ecuación 3 – 40

zc

Factor de compresibilidad en el punto critico

zg

Factor de compresibilidad del gas (zg = pVMg/nRT)

zj

Fracción molar del componente j en el total de la mezcla

zL

Factor de compresibilidad del líquido (zL = pVML/nRT)

Griego



AD

BO

j

R R

zsc

O R

W2

Factor de compresibilidad a condiciones estándar

Coeficiente dependiente de la temperatura en las ecuaciones de estado de Soave-Relich-Kwong y Peng-Robinson Coeficiente dependiente de la temperatura del componente j



Coeficiente de expansión térmica isobárica, definida en la ecuación 8 – 25

 C 7

Gravedad especifica del heptano 7 plus, definido por lo que respecta a líquido

 gR

Gravedad especifica del gas del reservorio

 gSP

Gravedad especifica del gas en el separador

 gSP1

Gravedad especifica del gas en la primera etapa del separador

 gSP 2

Gravedad especifica del gas en la segunda etapa del XV

separador

 gST

Gravedad especifica del gas en el tanque de almacenamiento

o

Gravedad especifica del líquido, definida en la ecuación 8 – 1

 oj

Gravedad especifica del componente j de un líquido

 STO

Gravedad especifica almacenamiento

w

Gravedad especifica del agua (salmuera), definida en el capítulo 16

 ij

Coeficiente de interacción binaria en las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson



Indica diferencia, cambio

petróleo

en

el

tanque

de

O R

del



AD

Factor de ajuste de la temperatura pseudocrítica para componentes no hidrocarburíferos, ecuaciones 3 – 44 y 3 – 45 Error funcional del componente j, capitulo 15

J

Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definido en la ecuación B – 7

K

Factor en la ecuación Stewart-Burkhardt-Voo, definido en la ecuación B – 8



g

BO

 gi

R R

j

Viscosidad dinámica Viscosidad del gas (dinámica) Viscosidad del gas del componente j

 g1

Viscosidad del gas a presión atmosférica

o

Viscosidad del petróleo (dinámica)

ob

Viscosidad del petróleo (dinámica) en el punto de burbuja

oD

Viscosidad del petróleo (dinámica) a presión atmosférica (petróleo muerto, en el tanque de almacenamiento)

w

Viscosidad del agua (dinámica)

 w1

Viscosidad del agua (dinámica) a presión atmosférica

v

Viscosidad cinemática, definida en la ecuación 6 – 15 XVI

Densidad liquida aparente de una solución de gas

 a ,C 1

Densidad liquida aparente del metano

 a ,C 2

Densidad liquida aparente del etano

bs

Densidad del líquido a presión del reservorio y 60ºF

 C 3

Densidad del propano y más pesados parte de la mezcla

g

Densidad del gas

 gc

Densidad del gas en su punto critico

 H 2 S

Ajuste a la densidad del líquido debido al contenido de sulfuro de hidrogeno

L

Densidad del líquido en equilibrio con el gas

o

Densidad del líquido

 oj

Densidad del componente j como líquido a condiciones estándar

ob

Densidad del líquido a las condiciones de punto de burbuja

 p

AD

BO

 pr

R R

oR

O R

a

Densidad del líquido del reservorio a condiciones del reservorio Ajuste a la densidad del líquido debido a la presión Densidad pseudoreducida del gas, definida en la ecuación B – 18, B – 11

 STO

Densidad del tanque de almacenamiento, a condiciones estándar

T

Ajuste a la densidad del líquido debido a la temperatura

w

Densidad del agua (salmuera)



Tensión interfacial

 gw

Tensión interfacial gas-agua

j

Coeficiente de fugacidad del componente j, definido en la ecuación 15 – 21

XVII

Coeficiente de fugacidad del componente j en el gas

Lj

Coeficiente de fugacidad del componente j en el líquido



Factor acéntrico

j

Factor acéntrico del componente j

a

Constante en la ecuación de estado, 0.45724 en la ecuación Peng-Robinson, 0.42747 en la ecuación de Soave-RedlichKwong

b

Constante en la ecuación de estado, 0.07780 en la ecuación Peng-Robinson, 0.08664 en la ecuación de Soave-RedlichKwong

O R

gj

Subíndices

Aparente, además usada con  a para indicar la contante en

a

AD

la ecuación ac

Actual (como en un gas real)

Aire

Aire

A,B,C

Diferentes especies químicas, diferentes componentes de una mezcla

A b

BO

B

R R

Actual

Argón

Punto de burbuja, usado además con b para indicar la constante en la ecuación b Punto de burbuja

c

Crítico, además usado con Lc para representar combustión

corr

Valor de una propiedad obtenido por correlación

C1, C2, C3, …

Metano, etano, propano, …

C3+

C7+

Propiedad de la fracción de propano plus en una mezcla de petróleo Propiedad de la fracción de heptano plus en una mezcla de petróleo

CO2

Dióxido de carbono

C+

Propiedad de la fracción plus en una mezcla de petróleo

d

Punto de rocío XVIII

Seco, con Lc indica sin agua antes de la combustión

dry

Propiedad medida en una vaporización diferencial (vea la tabla 10 – 3) usada además para el petróleo muerto

D

Valor final o condiciones finales

field

Valor o propiedad obtenido del historial de producción

F

Propiedad obtenida en la vaporización flash, vea la tabla 10 – 3

g

Gas

g1

Gas a la presión atmosférica

H2S

Sulfuro de hidrogeno

O R

f

Valor inicial o condiciones iniciales o diferentes componentes de una mezcla

AD

i

Propiedad de un gas ideal o de una mezcla ideal

ij

i y j representan diferentes componentes de una mezcla

ijk

i, j y k representan diferentes componentes en una mezcla

j

Diferentes componentes en una mezcla

jf

ji

BO

L

R R

ideal

j representa diferentes componentes de una mezcla, f representa valor final o condiciones finales j representa diferentes componentes de una mezcla, i representa valor inicial o condiciones iniciales Líquido, usualmente en el contexto de líquido en equilibrio con el gas

mix

Mezcla

M

Molar

N2

Nitrógeno

o

Petróleo o líquido

O2

Oxigeno

p

Presión (en el contexto de la constante de presión en C p ) o dependiente de la presión

pc

Pseudocrítica

pr

Pseudoreducida XIX

Reducida

r

Reservorio (usada solo cuando sea necesario el distinguir entre cantidades en el mismo cálculo, tal como en  oR y  STO )

R

Solución (gas en solución)

s

Propiedad medida en una prueba de separador, vea la tabla 10 – 3

S

Separador

SP1

Primera etapa del separador

SP2

Segunda etapa del separador

ST

Tanque de almacenamiento

O R

SP

Tanque de almacenamiento de petróleo (usado solo cuando sea necesario para distinguir entre cantidades en el mismo cálculo, tal como en  oR y  STO )

AD

STO

t

Total o dos fases

T

Temperatura o dependiente de la temperatura

w

BO

wet

Usado en pv para indicar la presión de vapor y Lv para indicar vaporización

R R

v

wg

1, 2, 3, …

Agua (salmuera del reservorio) Mojado, con Lc para indicar saturación con vapor de agua antes de la combustión Gas húmedo

Pretende primariamente indicar diferentes condiciones de presión y temperatura, además es usado para indicar etapas de separación

Superíndices C

Valor calculado

T

Valor de la prueba

Abreviaciones





A

Unidad angstrom 108 cm

AGP

Gas adicional producido, un parámetro en la ecuación de gravedad especifica del gas en el reservorio XX

Grados (Instituto Americano del Petróleo)

atm

Atmosfera

bbl

Barriles

bbl/d

Barriles por día

lb/gal

Libras por galón

lb mol

Libras mol

lb/ sq in

Libras por pulgada cuadrada

lb/ sq ft

Libras por pie cuadrado

lim

Limite

liq

Líquido

ln

Logaritmo natural (base e)

log

Logaritmo común (base 10)

m

Metro

meq

Peso mili equivalente

mg

Miligramo

AD

R R

microsip

psi 1 106

ml

Mililitro

mm Hg

BO

mol wt

O R

ºAPI

Milímetros de mercurio Peso molecular

MMscf

Millón de pies cúbicos estándar

MMSTB

Millón de barriles fiscales

MSTB/d

Miles de barriles estándar por día

oz/sq in

Onzas por pulgada cuadrada

ppm

Partes por millón

psi

Libras por pulgada cuadrada

psia

Libras por pulgada cuadrada absolutas

psig

Libras por pulgada cuadrada medidas

res

Reservorio XXI

Pies cúbicos del gas del reservorio reportados a las condiciones del reservorio

res bbl

Barriles de líquido o gas del reservorio (o ambos) reportados a las condiciones del reservorio

ºR

Grados Rankin

scf

Pies cúbicos estándar, volumen de gas reportado a condiciones estándar

scf/STB

Pies cúbicos estándar de gas por barril en el tanque de almacenamiento

sec

Segundos

psi 1

sip

O R

res cu ft

Gravedad especifica

sq

Cuadrado

sq cm

Centímetros cuadrados

sq ft

Pies cúbicos

sq in

Pulgadas cubicas

SP

Separador

ST

BO

STB

R R

SP bbl

AD

sp. gr.

Barriles de líquido en el separador Tanque de almacenamiento Barriles de petróleo en el tanque de almacenamiento (barriles en el tanque de almacenamiento) reportados a condiciones estándar, además usados para barriles de agua a condiciones estándar

vs

Versus

VEQ

Equivalente de volumen de gas del líquido en el tanque de almacenamiento, un parámetro en las ecuaciones de gravedad especifica del gas del reservorio

wt

Peso

XXII

PREFACIO

O R

Sustanciales progreso en nuestro conocimiento sobre las propiedades de los fluidos del reservorio han ocurrido durante los últimos quince años. Las correlaciones han sido mejoradas. Observaciones del comportamiento de la producción y resultados de laboratorio han llevado la delantera para mejores reglas de dedo para su uso en la determinación de los tipos de fluido en el reservorio. Correlaciones gráficas y tabulares han sido reducidas a su forma de ecuación para su uso en computadoras. Procedimiento de laboratorio para analizar los fluidos del reservorio han sido estandarizados. Y técnicas para convertir los resultados del laboratorio en útiles propiedades de fluidos han sido clarificadas. Nueva información con respecto a la naturaleza química del petróleo está disponible. Desarrollo en el uso de ecuaciones de estado para calcular el equilibrio gas-líquido ha sido rápido.

AD

Estas razones una reescritura de la primera edición ha sido necesaria. El texto original y las figuras han sido usadas donde era posible; sin embargo, alguna nueva disposición se ha hecho basada en la experiencia del uso del libro en la clase. Revisiones y adiciones para actualizar el libro fueron hechas conforme ha sido necesario.

R R

Cada correlación presentada en este libro ha sido comparada con otras correlaciones de la misma propiedad y con datos experimentales disponibles; solo las correlaciones más precisas son presentadas. Verificaciones de las mejores correlaciones fueron basadas en un largo set de datos de propiedades de los fluidos provistos por la universidad de Texas A&M y los laboratorios Core, Inc. Características esenciales de la identificación de los datos (tales como la compañía, el lugar geográfico o geológico, fecha de muestreo y análisis, nombre del pozo o el campo) fueron removidos; sin embargo, los datos representan la mayoría de las áreas del mundo libre en el cual la exploración y producción del petróleo han sido activas durante 1980-1986. Debo un reconocimiento a Phil Moses de los laboratorios Core por proveer estos datos.

BO

Se ha intentado que mayoría de los capítulos del libro sean completos, esto es, al proveer toda la información requerida, ecuaciones y correlaciones disponibles para un tópico en particular. Sin embargo, los capítulos 4, 14 y 15 no cumplen este patrón. El capítulo 4 no muestra todas las ecuaciones de estado disponibles. Solamente muestra la historia de arte de desarrollar ecuaciones de estado. El capítulo 14 es una simple introducción a las correlaciones con factor K. El capítulo 15 solo introduce los cálculos sobre el tópico de ecuaciones de estado y equilibrio gas líquido. La teoría por debajo de los cálculos es ilustrada; sin embargo, ninguna de las dificultades de aplicación para petróleos ni ninguna técnica sofisticada es mostrada. Este libro fue escrito para su uso en clase en una clase de 3 semestres para cuasi graduados o a nivel junior del currículo de la carrera de ingeniería petrolera. Debido a que el objetivo secundario ha sido proveer un libro de referencia para practicantes de la ingeniería petrolera, algunos de estos materiales son innecesarios para preparar a los estudiantes.

XXIII

El capítulo 1 puede ser omitido enteramente para aquellos con un buen entendimiento de la química orgánica. Sin embargo, yo recomiendo que debe ser cubierto en el curso de ingeniería petrolera porque enfatiza aquellas partes de los cursos de química llevados con anterioridad los cuales son importantes en la ingeniería petrolera. Capítulos 4 y 15 no deben ser estudiados en un primer curso de propiedades de los fluidos. Ellos proveen una introducción dentro del cálculo del equilibrio gas-líquido y ecuaciones de estado. Normalmente, tales cálculos no son requeridos para estudiantes no graduados o la mayoría de los ingenieros petroleros. El capítulo 7 contiene material no usualmente necesario para un estudiante. La mayoría del capítulo 14 puede ser también omitido, dejándolo como material de referencia para aquellos interesados en las correlaciones con factores K.

AD

O R

El texto debe ser presentado en el orden que los capítulos han sido numerados. Los capítulos 1 al 3 dan materiales de referencia, mayormente cubiertos en los cursos de física y química previos, que están por debajo de los demás capítulos. El capítulo 2 debe preceder al capítulo 5. El capítulo 3 debe preceder al capítulo 4. El capítulo 5 es el más importante del texto: establece las etapas de todo lo que le sigue. Los capítulos 6 y 7 son dos capítulos secuenciales de las propiedades del gas que deben ser antecedidos por los capítulos 3 y 5. Los capítulos 8 al 11 son una secuencia de cuatro capítulos de cálculos de equilibrio gas líquido que usa material de los capítulos 2 al 8, 10 y 11. Capítulos 16 y 17 son una secuencia de dos capítulos de las propiedades del agua que más o menos son únicos. Sin embargo, las definiciones en estos capítulos serán más fácilmente entendidas luego del estudio de los capítulos previos.

R R

El libro puede ser cubierto en un semestre con el siguiente programa: capítulo 1: 4 días de clases; capítulo 2: 4 días; capítulo 3 (omitiendo la teoría cinética): 3 días; capítulo 5: 2 días; capítulo 6 (omitiendo el valor del calor y el efecto Joule-Thomson): 2 días; capítulo 8: 2 días; capítulo 9: 2 días; capítulo 10: 3 días; capítulo 11: 6 días; capítulo 12 (omitiendo la vaporización diferencial): 1 día; capítulo 13: 3 días; capítulo 14 (solo presión de convergencia): 1 día; capítulo 16: 2 días; capítulo 17: 2 días. Este programa deja varias reuniones de clase para el examen u otros tópicos que desee el instructor.

BO

Una breve discusión de las definiciones usadas en el libro es necesaria. Fluido se refiere ya sea a gas o a líquido o a ambos. La palabra no tiene otra connotación especial. La palabra petróleo se refiere ya sea a líquido o a gas en el sentido de que es el hidrocarburo que predomina y ocurre naturalmente. La palabra líquido es usada a través del libro para indicar un petróleo líquido. Significa petróleo, petróleo crudo, condensado, destilado, según sea el caso. Los varios cuerpos que supervisan la industria petrolera han tratado de atribuir definiciones especiales a estos términos. Estas definiciones a menudo son contradictorias y adicionan confusión al estudio de las propiedades de los fluidos del reservorio.

La palabra petróleo es usada en frases como relación gas-petróleo, tanque de almacenamiento de petróleo, factor volumétrico de formación del petróleo y compresibilidad del petróleo debido a su uso común en la industria. En este contexto, XXIV

petróleo simplemente se refiere al petróleo líquido el cual puede ser el resultado de la producción de petróleo líquido o condensación de la producción de un reservorio de gas. En algunas instancias las frases líquido superficial o tanque de almacenamiento de líquido son usadas para significar un petróleo líquido que acaba en el tanque de almacenamiento. La palabra agua, es usada para agua líquida. En el campo petrolero, el agua es usualmente muy salina y quizá debería ser llamada salmuera.

O R

Yo uso la palabra gas a través del libro para indicar el gas de petróleo. El uso limitado ocurre con el término gas natural, significando “un gas de ocurrencia natural que es predominantemente hidrocarburo”. Otras terminologías (tales como gas de pozo, gas de petróleo, gas de cabeza de la cañería) se le han dado significados especiales a través de definiciones regulatorias o contractuales. Frases vagas como estas no son usadas en este libro. Expresiones como aire o vapor de agua son usadas para otros gases que no son los gases del petróleo.

AD

Brenda G. Bridges edito este libro. Su competencia, profesionalismo, diligencia y actitud positiva hicieron que trabajar con ella sea un placer. Ella hizo una importante contribución para la terminación de esta enorme tarea.

BO

R R

Estoy en deuda con el Grupo Darnell, Forth Worth, por sus excelentes borradores; a Charles Aufil de la universidad A&M de Texas por su cuidadosa edición de los borradores del libro; con los empleados de Cawley, Gillespie & Asociados. (Especialmente Bob Ravnaas y Richard Alexander) por su asistencia y coraje; a Betty Campbell (ahora tú has visto todo – un Campbel mencionado en un libro escrito por McIain! No creerán esto en Rocky Glencoe!) Por su paciencia en traducir mi abominable letra; a Jim Murtha del colegio Marrietta por tomarse el tiempo de escribir una larga y muy útil critica de la primera edición; Phil Moses, retirado de los laboratorios Core, por las muchas horas de discusiones amigables y argumentos encendidos de los cuales yo aprendí mucho; y a John Lee de la universidad A&M de Texas, John Edd Parker de la Universidad Estatal de Mississippi y Richard Strickland y Aarón Cawley de Cawley, Gillespie & Asociados, por su amistad continua y coraje. Toda nuestra industria está endeudada con el anfitrión ingenieros científicos que han provisto, a través de literatura de ingeniería petrolera, los datos y correlaciones que son presentados en este libro. Forth Worth, Texas

William D. McCain, Jr. 1990

XXV

1.

Componentes de los fluidos que están normalmente en el petróleo

O R

Los depósitos naturales de petróleo los cuales son encontrados por los ingenieros petroleros son compuestos por químicos orgánicos. Cuando la mezcla química está compuesta por molecular pequeñas, es gas a presiones y temperaturas normales. La Tabla 1 - 1 da la composición típica que ocurre en los gases hidrocarburos.

AD

Cuando la mezcla contiene moléculas más grandes, a presión y temperatura normal es un líquido. Un petróleo crudo típico contiene miles de diferentes compuestos químicos y el tratar de separarlos en diferentes químicos es impráctico. Por lo tanto, el petróleo crudo es normalmente separado en fracciones de crudo de acuerdo al rango de su punto de ebullición de los compuestos incluidos en cada fracción. La Tabla 1 - 2 da una lista de las fracciones típicas en las que se separa al petróleo crudo.

R R

Los petróleos crudos son clasificados químicamente de acuerdo a las estructuras de las moléculas grandes en la mezcla. Métodos de clasificación usan una combinación de las palabras parafínico, nafténico, aromático o asfaltico. Por ejemplo, el petróleo crudo que contiene una predominancia de moléculas parafínicas contendrá lubricantes muy finos de la fracción de gas y cera parafínica del residuo. Por otro lado, si las moléculas más grandes son aromáticos y asfalticos, los componentes más pesados del petróleo crudo son útiles para el alquitrán, componentes de techado, pavimento asfaltico y otra aplicaciones parecidas.

BO

Los líquidos obtenidos directamente de diferentes reservorios de petróleo tienen características ampliamente diferentes. Algunos son negros, pesados y duros, como la brea, mientras otros con cafés o casi limpios con baja viscosidad y baja gravedad específica. Sin embargo casi todos los petróleos tienen análisis elementales con los límites dados en la Tabla 1 - 3. Tabla 1 - 1 Componentes típicos de los gases de petróleo Gas natural

Hidrocarburos Metano

70 – 98%

Etano

1 – 10%

Propano

Trazas – 5%

Butanos

Trazas – 2%

Pentanos

Trazas – 1 %

Hexanos

Trazas – ½ %

Heptanos +

Trazas – ½ %

No hidrocarburos Trazas – 15 %

Nitrógeno

1

Dióxido de carbono*

Trazas – 5 %

Sulfuro de hidrogeno*

Trazas – 3 %

Helio

Hasta 5%, usualmente trazas o ninguna

*ocasionalmente

los gases naturales son encontrados predominantemente con dióxido de carbono o sulfuro de

hidrogeno

Gas de un pozo que también ha producido petróleo líquido Hidrocarburos 45 – 92%

Etano

4 – 21%

Propano

1 – 15%

Butanos

½ – 7%

O R

Metano

Trazas – 3 %

Pentanos

Trazas – 2 %

Hexanos

Trazas – 1½ %

Heptanos +

No hidrocarburos

Trazas – hasta un 10 %

Nitrógeno

Trazas – 4 %

Dióxido de carbono Helio

Nada - Trazas – 6 %

AD

Sulfuro de hidrogeno

Nada

R R

Tabla 1 - 2 Fracciones típicas del crudo Fracción del crudo

Punto de ebullición, ºF (punto de derretimiento)

Composición química aproximada

usos

C1  C2

Gas combustible

Hasta 100

C3  C6

Gas licuado, solvente

Gasolina

100 – 350

C5  C10

Keroseno

350 – 450

C11  C12

Gasóleo liviano

450 – 580

C13  C17

Gasóleo pesado

580 – 750

C18  C25

Combustible de motor, solvente Combustible de aviones, material de craqueo Diesel, combustible para hornos Aceite lubricante, combustible para barcos

750-950 (100)

C26  C36

Aceite lubricante, cera parafínica, gel de petróleo

950+(200+)

C36 

Breas, componentes de techado, pavimento asfaltico, coque, preservadores de madera

BO

Gas hidrocarburo

Lubricantes ceras Residuos

y

2

Tabla 1 - 3 Análisis elemental del petróleo crudo Elemento

Porcentaje en peso 84 – 87 11 – 14 0.06 – 2.0 0.1 – 2.0 0.1 – 2.0

Carbono Hidrogeno Azufre Nitrógeno Oxígeno

O R

Está consistencia no es tan exacta: recuerde que las moléculas de estos químicos orgánicos consisten de varias estructuras construidas primariamente de los grupos de CH 2 .

Química orgánica

AD

Desde que el ingeniero petrolero gasta su vida profesional trabajando con mezclas de químicos orgánicos, necesita conocer los diferentes tipos de compuestos orgánicos que son hechos de mezclas. Debe conocer sus nomenclaturas, las relaciones que tienen unas con otras, los grados de volatilidad y sus grados de reactividad. Por lo tanto, nuestro estudio de las propiedades de los fluidos del reservorio comienza con una revisión de los comportamientos de los compuestos que conforman estas mezclas de petróleo.

R R

La química orgánica es la química de los compuestos de carbono. El engañoso nombre orgánico es una reliquia de los días donde los compuestos fueron divididos en dos clases, inorgánicos y orgánicos, dependiendo de su origen. Los compuestos inorgánicos son obtenidos de los minerales. Los compuestos orgánicos obtenidos de material producido por organismos vivos.

BO

Sin embargo, los compuestos orgánicos ahora pueden ser producidos en el laboratorio, entonces está definición ha perdido su significancia. No obstante, la definición de orgánico todavía es pertinente debido a que la química de los compuestos de carbón es más importante para la vida diaria que de cualquier otro elemento. Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos contienen el elemento carbono. Hoy en día la mayoría de los compuestos de carbono son sintetizados de otros compuestos orgánicos, aunque hacer compuestos orgánicos de sustancias inorgánicas como los carbonatos o cianuros es posible. Dos de las mayores fuentes de material orgánico de las cuales los compuestos orgánicos pueden obtenerse son el petróleo y el carbón mineral. Ambas fuentes son orgánicas en el sentido antiguo debido a que ambas son producto de la descomposición de plantas y animales. Los compuestos orgánicos usualmente son sintetizados de otros compuestos orgánicos tan importantes para la civilización de hoy en día. Curiosamente una rama entera de la química está centrada en un solo elemento. La principal razón es la fuerza de las uniones carbono-carbono. Largas cadenas de átomos de carbono, unos unidos con otros, son posibles. 3

Existen otros elementos (como el boro, silicio y fosforo) que pueden formar cadenas de átomos unidas unas con otras. El carbono es único debido a que no solo forma fuertes uniones carbono-carbono sino que también estas uniones permanecen fuertes cuando los átomos de carbono se unen con otros elementos. Los compuestos de carbono son estables y relativamente no reactivos químicamente. Esto no se cumple con los compuestos de otras cadenas de átomos formadas por otros compuestos.

O R

Teoría estructural Las bases de la química orgánica es la teoría estructural. Esta es concerniente con la forma en que los átomos son combinados para formar moléculas. Los cientos de miles de compuestos orgánicos individuales han sido ordenados en un sistema basado en la estructura de las moléculas de los compuestos. Moléculas que tienen una estructura similar exhiben propiedades físicas y químicas similares. Así los químicos orgánicos pueden ser agrupados en familias llamadas series homologas en las cuales las estructuras moleculares y consecuentemente las propiedades físicas y químicas son similares.

AD

Unión química Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar la discusión sobre las uniones químicas, las fuerzas que mantienen los átomos unidos en las moléculas. Hay dos tipo de uniones químicas, la unión iónica y la unión covalente.

R R

Recuerda que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por electrones cargados negativamente organizados en capas concéntricas. Existe un máximo número de electrones que pueden ser acomodados en cada capa: dos en la primera capa, ocho en la segunda capa, ocho o dieciocho en la tercera capa, etc. La mayor estabilidad es alcanzada cuando la capa externa está completa, como en el caso del helio, que tiene dos electrones en su primera capa. El helio es inerte.

BO

Ambas uniones, iónicas y covalentes, surgen de la tendencia de los átomos de buscar su configuración estable de electrones.

Figura 1 - 1-1 Unión Iónica del fluoruro de litio 4

La unión iónica La unión iónica resulta de la transferencia de electrones de un átomo hacia otro. Por ejemplo, considere el compuesto fluoruro de litio. El átomo de litio tiene dos electrones en su capa interna y un electrón en su capa externa. La pérdida de un electrón de la capa externa dejara al átomo de litio con solo su capa interna con su máximo de dos electrones. El átomo de flúor tiene dos electrones en su capa interna con su máximo de dos electrones y siete electrones en su capa externa, Figura 1 - 1-1.

O R

El fluoruro de litio es formado por la transferencia de un electrón del litio al flúor. Esto resulta en que cada ion tenga su capa externa completa, y por lo tanto, le da a cada ion una configuración estable de electrones. La transferencia de estos electrones deja al ion litio con una carga positiva y le da al flúor una carga negativa. La atracción electrostática entre las cargas opuestas de los iones los mantiene unidos. Esta conexión entre los iones es llamado unión iónica.

R R

AD

La unión covalente La unión covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la formación de la molécula de hidrogeno. Cada átomo de hidrogeno tiene un solo electrón; así, al compartir un par de electrones, dos átomos de hidrogeno pueden completar sus capas de dos. Asimismo, dos átomos de flúor, cada uno con siete electrones en su capa externa, pueden completar sus capas externas al compartir un par de electrones. Como con la unión iónica, la fuerza de unión de la unión covalente es debido a la atracción electrostática. Sin embargo, en la unión covalente, la atracción es entre los electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto.

BO

De una forma similar podemos visualizar la unión covalente del agua y el metano.

Uniones en compuestos orgánicos Las uniones covalentes son las uniones que nos conciernen en nuestro estudio de la química orgánica. La piedra angular de la estructura de la química orgánica es la unión tetravalente del átomo de carbono. Con algunas excepciones, los compuestos de carbono. Independientemente de que la combinación sea entre dos o más átomos de carbono o entre el carbono y otro elemento. La unión resulta del compartir dos electrones, como se ilustra por las uniones carbonohidrogeno y las uniones carbono-carbono en los compuestos como el etano, este es llamado unión simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro uniones simples. 5

Sin embargo existen compuestos como el etileno en los cuales dos electrones de cada átomo de carbono son mutuamente compartidos, por lo tanto producen una unión consistente de cuatro electrones. Está unión es llamada unión doble. Además, en algunos compuestos (como el acetileno) tres electrones de cada carbono son mutuamente compartidos, produciendo así una unión de seis electrones llamada unión triple. En el caso de la simple, doble o triple unión, cada átomo de carbono acaba con ocho electrones en su capa exterior.

O R

Además, un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con átomos que nos sean carbono. Ejemplos de esto son las uniones dobles en el dióxido de carbono y la unión triple en el cianuro de hidrogeno.

BO

R R

AD

Normalmente una simple line recta conectando los símbolos atómicos que representan una unión simple; dos líneas una unión doble y tres líneas representan una unión triple. Las formulas estructurales de algunos compuestos de carbono comunes son mostradas abajo.

Algunas veces formulas condensadas son usadas en las cuales las uniones no son mostradas.

CO

HCH

CH

2 Dióxido de Carbono

Cianuro de hidrogeno

Metano

CH 2CH 2

CHCH

CH 5COOH

Etileno

Acetileno

Acido Acético

Por conveniencia, algunas veces los átomos en una larga cadena son agrupados.

6

AD

O R

Otro sistema muestra todas las uniones excepto las uniones de hidrogeno, las cuales se sobre entienden que son simples.

R R

Angulo de las uniones Normalmente, el átomo de carbono forma sus cuatros uniones así los cuatro átomos adjuntos yacen en las orillas de un tetraedro regular. Los ángulos entre las uniones son los mismos que los ángulos del tetraedro 109.5º. Así 109.5º es apreciado como la valencia normal del ángulo de carbón, como se muestre en la figura 1 – 2. Los átomos resisten las fuerzas que alteran su ángulo de valencia de su valor normal.

BO

Modelos de pelota y vara de sustancias orgánicas proveyendo un medio conveniente para estudiar las estructuras de varios componentes orgánicos. Pelotas con agujeros representan los átomos y las varas representan las uniones covalentes. La figura 1 – 3 muestra dos configuraciones de etano en la cual las bolas oscuras representan el carbono y las bolas claras representan el hidrogeno. Todos los ángulos de unión son normales, 109.5º.

Figura 1 - 1-2 Modelo de bolas y varas del metano 7

O R

BO

R R

AD

Figura 1 - 1-3 Dos configuraciones rotacionales del etano

Figura 1 - 1-4 Modelos de bola y vara para hidrocarburos con enlaces doblados.

8

O R

Figura 1 - 1-5 Modelos de componentes orgánicos Los modelos actuales aparentan tener esencialmente una rotación libre sobre la unión que une los átomos de carbono entonces en los modelos de bolas y varas uno debe permitir a las varas rotar libremente en los agujeros.

AD

Las configuraciones mostradas en Figura 1 - 1-3 son dos de las configuraciones más extremas que uno puede esperar de la molécula del etano. La configuración escalonada es de alguna forma más estable que la configuración eclipsada debido a que los átomos en una configuración escalonada están lo más lejos que les es posible unos de otros y así tener la menor interacción.

R R

Uniones dobles y triples son representadas con uniones dobladas formadas con acopladores flexibles. Sustancias que requieren modelos con uniones dobladas normalmente se encuentra que son mucho menos estables y, por lo tanto, químicamente más reactivas que moléculas que pueden ser construidas con varas rectas. La Figura 1 - 1-4 muestra la unión doble del etileno, la unión triple del acetileno y las uniones distorsionadas del ciclo-propano.

BO

Moléculas actuales de ninguna manera se ven como los modelos de bolas y varas. La tenencia común de electrones en las uniones covalentes requiere que los átomos de la molécula se traslapen como es mostrado en la Figura 1 - 1-5. Sin embargo los modelos de bolas y varas saciaran nuestro entendimiento de la estructura de la química orgánica.

Nominación de los químicos orgánicos Uno de los problemas que enfrentamos en nuestro estudio de la química orgánica es el aprender el nombre de las diferentes estructuras. La abundancia y complejidad de las variedades de los compuestos orgánicos hacen este problema particularmente significativo. Idealmente, cada sustancia orgánica debe tener un nombre completamente descriptivo y sistemático que represente a su estructura. Una nomenclatura sistemática está en uso y nosotros la estudiaremos. Desafortunadamente, el sistema requiere que en vez de largos grupos de palabras y símbolos, haciendo a los nombres extremadamente difíciles de manejar para su uso en conversaciones. Por lo tanto, el nombre sistemático del componente 9-(2, 6, 6-trimetil-1-ciclohexenil)-3, 7-dimetil-2, 4, 6, 8-nonatetraen-1-ol anonadaría una conversación con seguridad, sin

9

embargo es perfectamente descriptiva. Este compuesto es usualmente llamado vitamina A. Basaremos nuestro estudio en el sistema desarrollado por la Unión Internacional de Pura y Química Aplicada. El sistema es llamado reglas IUPAC. Existen otros sistemas semi-sistemáticos de nomenclatura y muchos compuestos son conocidos por sus nombres triviales no sistemáticos o triviales. Estos nombres serán dados conjuntamente con los nombres IUPAC cuando tales nombres triviales sean comúnmente usados.

O R

Hidrocarburos Primero consideraremos estos componentes orgánicos que pueden contener solo dos elementos, hidrogeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como hidrocarburos. Luego consideraremos los compuestos orgánicos que contienen oxígeno, nitrógeno o átomos de azufre adicionalmente al hidrogeno y al carbono.

AD

Sobre la base de su estructura, los hidrocarburos son divididos en dos grandes clases, alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos luego son divididos en familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos. La Figura 1- 1-6 muestra las relaciones entre algunas de estas clases y familias de hidrocarburos.

BO

R R

Series homologas Una familia de químicos orgánicos es conocida como series homologas. Los miembros de una serie homologa tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades físicas escalonadas que pueden diferir unas de otras de acuerdo a número de átomos de carbono en su estructura. Si la serie homologa para la cual un componente particular es conocido, el químico y las propiedades físicas del compuesto pueden ser inferidos por la correspondencia con las propiedades de los otros compuestos de la serie. Por lo tanto, estudiaremos la química orgánica al estudiar las varias familias de los químicos orgánicos.

Alcanos

Hidrocarburos

Aromaticos

Alifáticos

Alquenos

Alquinos

Alifaticos ciclicos

Figura 1- 1-6 Clases y series homólogas de los hidrocarburos 10

Alcanos Las series homologas de los hidrocarburos desinados por el nombre alcanos tienen una formula general Cn H 2 n  2 . Los alcanos son nombrados a través de la combinación de un prefijo (el cual denota el número de átomos de carbono) y el sufijo –ano (el cual clasifica al compuesto como un alcano). Los compuestos de esta familia a veces son llamados hidrocarburos saturados debido a que los átomos de carbono tienen adheridos con la mayor cantidad de átomos de hidrógeno como les es posible, entonces, los carbonos están saturados con hidrogeno. Estos alcanos también son llamados hidrocarburos parafínicos. Los ingenieros petroleros llaman a estos parafinas. La Tabla 1 - 4 da algunos ejemplos.

O R

Tabla 1 - 4 Alcanos (CnH2n+2)

R R

AD

Numero de átomos de carbono, n Nombre 1 Metano 2 Etano 3 Propano 4 Butano 5 Pentano 6 Hexano 7 Heptano 8 Octano 9 Nonano 10 Decano 20 Eicosano 30 Triacontano Las formulas estructurales del metano, etano y propano son dadas abajo.

BO

Note que los átomos de carbono forman cadenas continuas. A medida de que el número de átomos de carbono en el compuesto incrementa, los átomos pueden ser conectados en cadenas continuas o pueden ser conectados como ramas con más de dos átomos de carbono conectados conjuntamente. Por lo tanto, el butano puede tomar cualquiera de las estructuras dadas abajo.

11

Estas diferentes configuraciones son conocidas como isómeros estructurales o simplemente isómeros.

R R

AD

O R

La cadena continua de hidrocarburos es conocida como hidrocarburos normales, y el prefijo n - es usualmente adjunto al nombre. La cadena bifurcada de hidrocarburos debe tener el prefijo iso – adjunta al nombre. Usualmente el prefijo iso- es reservado para sustancias con dos grupos metiles adjuntos a los átomos de carbono al final o de otra forma en el tronco de la cadena. En una cadena recta, cada átomo de carbono está conectado a no amas de otros dos átomos de carbono. El prefijo neo- denota tres grupos metiles en un átomo de carbono al final de una cadena. Por ejemplo, los isómeros del pentano son mostrados abajo.

Obviamente, el sistema de adherir prefijos al nombre del compuesto para denotar la configuración estructural se convertirá en incomoda a medida que el número de diferentes configuraciones estructurales incremente. Considere el decano, que tiene 75 isómeros. Una nomenclatura más sistemática es deseable.

BO

El sistema IUPAC está basado sobre los grupos alquil sustituidos sobre las cadenas principales de los átomos de carbono. Un grupo alquil es simplemente un alcano con un átomo de hidrogeno que le falta. Por lo tanto, el grupo metil CH 3 se ve como el metano menos un átomo de hidrogeno. Los grupos alquilo son nombrados al usar los prefijos correspondientes al número de átomos de carbono y el sufijo –il.

12

Nomenclatura de los Alcanos El sistema de nomenclatura comúnmente es usado como las reglas IUPAC. Estas reglas son como sigue a continuación: 1. La cadena más larga de átomos de carbono es tomada como la estructura sobre las cual los varios grupos alquil son considerados para ser sustituidos. Así, el próximo hidrocarburo es el pentano.

AD

O R

2. La cadena principal de hidrocarburo entonces es numerada comenzando desde el fin y los grupos que la sustituyen son números asignados correspondiendo a su posición en la cadena. La dirección de la numeración en elegida para dar la menor suma para los números del costado de la cadena sustituyente. Así, el hidrocarburo que se muestra abajo es el 2, 3dimetilpentano.

R R

3. Donde hayan dos sustitutos idénticos en la misma posición, como en el componente mostrado abajo, los numero son dados para los dos.

BO

4. A los grupos sustituyentes de cadenas bifurcadas les son dados nombres apropiados por la simple extensión del sistema usado para cadenas bifurcadas de hidrocarburos. La cadena más larga del sustituyente es numerado comenzando con el carbón adjunto directamente a la cadena de hidrocarburo principal.

5. Cuando dos o más sustituyentes diferentes son presentados, el método común es el de listar los sustituyentes en orden alfabético. Sin embargo, los sustituyentes son listados en orden de que la complejidad aumente.

13

Tabla 1- 5 Propiedades físicas de los n-alcanos, CH3(CH2)n-2CH3 Nombre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Pentadecano Eicosano Triacontano

Punto de ebullición, ºF -258.7 -127.5 -43.7 31.1 96.9 155.7 209.2 258.2 303.5 345.5 384.6 421.3 519.1 648.9 835.5

Punto de fusión, ºF -296.4 -297.0 -305.7 -217.1 -201.5 -139.6 -131.1 -70.2 -64.3 -21.4 -15 14 50 99 151

Gravedad específica, 60º/60º

0.507 0.584 0.631 0.664 0.688 0.707 0.722 0.734 0.740 0.749 0.769

O R

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 20 30

R R

AD

Propiedades físicas y químicas de los alcanos Las series de cadenas rectas dadas en la Tabla 1- 5 muestran una remarcable graduación de propiedades físicas. Como el tamaño molecular incrementa, cada grupo adicional CH2 contribuye con un incremento mediano del punto de ebullición y la gravedad especifica. El grupo adicional de grupos CH2 tambien causa un incremento en el punto de fusión pero los incrementos no son tan constantes como los puntos de ebullición. Vea que los puntos de ebullición del metano y el etano no siguen este patrón de los otros puntos de ebullición listados en la Tabla 1- 5. Las moléculas más pequeñas de una serie homologa a menudo tienen propiedades físicas que no se ajustan a este patrón mostrado por las moléculas más grandes.

BO

Los primeros cuadro alquenos son gases a presiones y temperaturas normales. Como un resultado del decremento de la volatilidad mientras incrementa el número de átomos de carbono, los 13 siguientes, del pentano hasta el heptadecano, son líquidos. Los alcanos que contienen 18 o más átomos de carbono son sólidos a presiones y temperaturas normales. La Figura 1 -1-7 muestra los cambios en el punto de ebullición, gravedad específica y puntos de fusión para los alcanos de cadena recta. Los puntos de ebullición y fusión de los alcanos son medianamente bajos, particularmente en el caso de los pequeños miembros de la familia. Esto es porque las moléculas son altamente simétricas, y por lo tanto la atracción entre molécula, conocida como fuerzas intermoleculares, son mucho más pequeñas. Como los procesos de ebullición y fusión vencen estas fuerzas intermoleculares, los puntos de fusión y ebullición de los alcanos son bajos. Los puntos de ebullición y fusión son mayores para moléculas grandes debido a que las fuerzas intermoleculares son mayores entre las moléculas. El incremento en los puntos de fusión no es tan regular como los puntos de ebullición debido a las fuerzas intermoleculares en un sólido no solo dependen del tamaño de las moléculas sino sobre que tan bien las moléculas caben en la cuadricula del cristal.

14

AD

O R

Las cadenas bifurcadas de los alcanos no exhiben la misma graduación suave de sus propiedades físicas como los alcanos de cadena recta.

Figura 1 -1-7 Dependencia de algunas propiedades físicas sobre el número de átomos de carbono para una cadena recta de alcanos (datos de la tabla A - 1)

R R

Diferencias en la estructura causan diferencias en las fuerzas intermoleculares. Así hay diferencias en los puntos de ebullición y fusión entre los isómeros de un alcano en particular. La Tabla 1 - 6 muestra las propiedades físicas de los isómeros del hexano. Un incremento en la bifurcación causa un decremento en la atracción intermolecular, con el resultado de puntos de ebullición más bajos. Tabla 1 - 6 Algunas propiedades físicas de los isómeros del hexano Punto de fusión, ºF -139.6

Gravedad especifica 60º/60º 0.664

3-Metilpentano

145.9

-180.4

0.669

2-Metilpentano (Isohexano)

140.5

-244.6

0.658

2, 3-Dimetilbutano

136.4

-199.4

0.665

2, 2-Dimetilbutano (neohexano)

121.5

-147.7

0.654

BO

Punto de ebullición, ºF 155.7

Isómero n-Hexano

Estructura

15

Incrementos en la bifurcación cambian la forma en que las moléculas caben en la cuadricula cristalina del sólido, causando que los puntos de fusión de los isómeros difieran. Químicamente los alcanos son particularmente inertes. El nombre parafina literalmente quiere decir afinidad no suficiente. Las fuertes uniones entre el carbono y el hidrogeno y entre el carbono y el carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a temperaturas ordinarias.

O R

Todos los hidrocarburos son atacados por el oxígeno a temperaturas elevadas. Si suficiente oxigeno está presente, la combustión completa a dióxido de carbono y agua ocurre. Esto es particularmente importante desde que los alcanos son los mayores constituyentes del gas natural y el uso principal del gas natural es la combustión.

Alquenos

Las series homologas conocidas como los alquenos son llamados tambien hidrocarburos insaturados u olefinas. La fórmula general para la familia de los alquenos es Cn H 2 n . La característica distintiva de la estructura del alqueno es la unión

AD

doble carbono-carbono que, como discutimos previamente, es una unión de cuatro electrones formada al compartir dos electrones de cada dos átomos de carbono.

R R

Nomenclatura de los Alquenos Los nombres de los alquenos son formados con los mismos prefijos usados para nombrar a los alcanos. Estos prefijos corresponden al número de átomos de carbono en el compuesto. El sufijo es –eno, que indica que el compuesto pertenece a la familia de los alquenos. Así el miembro más simple de la familia de los alquenos, C2 H 4 ,

BO

deberá ser llamado eteno. Eteno es comúnmente conocido como etileno, Figura 1 1-8. el siguiente miembro de la familia, propeno, comúnmente llamado propileno.

Figura 1 - 1-8 Modelo de bola y vara del etileno

Las reglas de la IUPAC para nombrar a los alquenos son las siguientes: 1. Seleccione como la estructura principal la cadena continua más larga que contenga uniones carbono-carbono dobles; luego considere el compuesto que debe ser derivado de su estructura por desplazamiento de átomos de hidrogeno por varios grupos alquil.

16

O R

2. Indique con un número la posición de la unión doble en la cadena principal. Designe la posición de la unión doble con la numero de la primera unión doble encontrada cuando se numera desde el fin de la cadena más cercano a la unión doble. Así, el siguiente compuesto es 1-buteno en vez de 3-buteno.

AD

3. Indique la posición de los grupos alquil adjuntos a la cadena principal por el número de átomos de carbonos al cual el grupo alquil está adjunto.

BO

R R

Considere los alquenos que pueden contener 4 carbonos. Existen muchas posibilidades. La unión doble puede ser localizada entre el primer y segundo carbono desde el final de la cadena o entre el segundo y tercer carbono. La posición de la unión doble y la bifurcación se combinan para dar las tres estructuras mostradas abajo.

Sin embargo, hay verdaderamente cuatro alquenos de la formula C4 H 8 . Sus propiedades físicas son mostradas en la Tabla 1 - 7. Tabla 1 - 7 Algunas propiedades físicas de los butilenos

Nombre Isobuteno 1-buteno Trans-2-buteno Cis-2-buteno

Punto de ebullición, ºF 19.6 20.8 33.6 38.7

Punto de fusión, ºF -220.6 -301.6 -158.0 -218.1

17

Gravedad especifica 60º/60º 0.600 0.601 0.610 0.627

Índice refractario (-12.7º) 1.3727 1.3711 1.3778 1.3868

Hemos, desarrollado un entendimiento de isomerismo estructural, la cadena recta y la cadena bifurcada. Hemos visto una isomerización estructural conectada con la ubicación de la doble unión. Debemos reconocer otro tipo de isomerismo – el isomerismo geométrico, tambien llamado diastereomerismo o simplemente isomerismo cis-trans.

O R

Considere las dos configuraciones de la 2-buteno en la Figura 1 - 1-9 y recuerde que la unión doble carbono-carbono no permite la rotación de los átomos de carbono. Fíjese que en un caso los dos grupos metiles están localizados en el mismo lado de la estructura básica mientras en el otro caso el grupo metil está localizado sobre lados opuestos de la estructura. Estas dos moléculas exhiben isomerización geométrica por la forma en la que los átomos están orientados en el espacio, aunque sin embargo ellos están por igual con respecto a las conexiones de los átomos. Estos dos compuestos son conocidos como estereoisomeros. La configuración es diferenciada en sus nombres por los prefijos cis- y trans-.

R R

AD

El prefijo cis- en Latín significa en este lado, y trans es el Latín para al otro lado.

Figura 1 - 1-9 Modelos de vara y bolas de cis- y trans-2-buteno.

BO

Propiedades físicas y químicas de los alquenos Las propiedades físicas de los alquenos son muy parecidas a las propiedades físicas de los alcanos. La Tabla 1 - 8 da comparaciones de los puntos de fusión, puntos de ebullición y gravedades específicas de los alquenos simples. Así como los alcanos, estas propiedades físicas incrementan con el incremento del contenido de carbono. La Figura 1 - 1-8 muestra el modelo de bolas y varas del etileno. Obviamente las uniones carbono-carbono no satisfacen el ángulo normal de unión del tetraedro de 109.5º. Esto indica que las uniones dobles son menos estables que las uniones simples y son, por lo tanto, más probables de ser atacados por otro químicos. Así, los alquenos, debido a sus uniones dobles, son más reactivos que los alcanos. La mayoría de las reacciones de los alquenos conllevan la eliminación de la unión doble y la formación de dos fuertes uniones simples.

18

Tabla 1 - 8 Algunas propiedades físicas de los alquenos

Formula

Propileno

CH 2  CHCH3 CH 2  CHCH 2CH3

1-buteno 1-penteno 1-hexeno 1-hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno

CH 2  CH 2

Punto de fusión, ºF -272.5

-53.6

-301.4

20.8

-301.6

0.601

85.9

-265.4

0.646

146

-216

0.675

199

-182

0.698

CH 2  CH  CH 2 2 CH3

CH 2  CH  CH 2 3 CH3

CH 2  CH  CH 2 4 CH3

CH 2  CH  CH 2 5 CH3

O R

Nombre Etileno

Gravedad específica, 60º/60º

Punto de ebullición, ºF -154.7

252

CH 2  CH  CH 2 6 CH3

CH 2  CH  CH 2 7 CH 3

Alcadienos, alcatrienos y alcatetraenos

-155

0.716

295

0.731

340

0.743

R R

AD

Muchos compuestos hidrocarburíferos contienen dos o más uniones dobles. Estos son conocidos como alcadienos, alcatrienos y alcatetraenos, con el sufijo que denota el número de uniones dobles. La localización de cada unión doble es especificada por los números apropiados como se muestra abajo.

BO

Estos compuestos, son conocidos como diolefinas, triolefinas, etc. Además, los alcadienos son tambien comúnmente conocidos como dienos. Los dienos tiene una formula general Cn H 2 n 2 , la cual indica un mayor grado de no saturación mayor que los alquenos.

Químicamente, estos compuestos son tan reactivos como los alquenos. Físicamente, las propiedades de estos compuestos son similares a los alcanos con el correspondiente número de átomos de carbono.

Alquinos La característica que distingue la estructura de los alquinos es la triple unión carbonocarbono. La fórmula general para los alquinos es Cn H 2 n 2 , la cual es la misma fórmula general que la de los dienos. Sin embargo, los alquinos y dienos tienen diferentes grupos funcionales y por lo tanto diferentes propiedades.

19

Nomenclatura de los alquinos Las reglas de la IUPAC son exactamente las mismas para nombras a los alquinos como lo fueron para los alquenos excepto que el sufijo –ino remplaza el –eno.

O R

La estructura principal es la cadena más continua más larga que contiene la unión triple, y la posición de ambos, los sustituyentes y la triple unión, son indicados con números. De acuerdo con este sistema el alquino más simple debe ser llamado etino; sin embargo, este compuesto es comúnmente llamado acetileno. Los otros alquinos son usualmente llamados de acuerdo al sistema IUPAC.

AD

Características físicas y químicas de los alquinos Los alquinos tienen características físicas esencialmente las mismas que la de los alcanos y alquenos. La Tabla 1 - 9 da las propiedades físicas de algunos de los alquinos. Las tendencias en los puntos de fusión y ebullición son de nuevo aparentes.

R R

Químicamente los alquinos se parecen mucho a los alquenos. Ambas familias son mucho más reactivas que la de los alcanos. Desde que la triple unión parece ser más tensa de alguna manera más que la unión doble, debería parecer químicamente más inestable. Sin embargo, por razones que no son completamente entendidas, la unión triple carbono-carbono es menos reactiva que la unión doble unión carbono-carbono algunos reactantes son más reactivos que otros reactantes.

BO

Como con los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos envuelven la eliminación de la triple unión a favor de una doble y una simple unión. Normalmente las reacciones continúan así que la doble unión es eliminada a favor de dos uniones simples. Tabla 1 - 9 Algunas características físicas de los alquinos

Nombre Acetileno Propino 1-butino

1-pentino 1-hexino 1-heptino 1-octino

Formula

HC  CH HC  CCH 3 HC  CCH 2CH3

HC  C  CH 2 2 CH 3 HC  C  CH 2 3 CH 3

HC  C  CH 2 4 CH 3

HC  C  CH 2 5 CH 3

20

Punto de ebullición, ºF

Punto de fusión, ºF

-120 -9

-114 -151

48

-188

104

-144

0.695

162

-191

0.719

212

-112

0.733

259

-94

0.747

Gravedad específica, 60º/60º

1-nonino

HC  C  CH 2 6 CH 3

304

-85

0.763

1-decino

HC  C  CH 2 7 CH 3

360

-33

0.770

2-butino

CH3C  CCH3

81

-11

0.694

2-pentino

CH3C  CCH 2CH3

131

-150

0.714

3-metil-1-butino

HC  CCH  CH 3 2

84

0.665

2-hexino

CH3C  C  CH 2 2 CH 3

183

-134

0.730

3-hexino

CH3CH 2C  CCH 2CH3

178

-60

0.725

100

-114

0.669

3,3-dimetil-1-butino

HC  CC  CH 3 3

5-decino

268

0.748

347

0.759

O R

CH3  CH 2 2 C  C  CH 2 2 CH3

4-octino

CH3  CH 2 3 C  C  CH 2 2 CH3

Hidrocarburos cicloalifáticos

AD

Los átomos de carbono en los compuestos que hemos estudiando previas de este capítulo están adjuntos unos con otros para formar embargo, en muchos compuestos de hidrocarburos los átomos de ordenados como anillos. Estos con llamados compuestos cíclicos. considera a los cicloalcanos y cicloalquenos.

en secciones cadenas. Sin carbono son Está sección

R R

Cicloalcanos Los cicloalcanos son tambien conocidos como naftenos, cicloparafinas o hidrocarburos alicíclicos. En la industria petrolera está clase de hidrocarburos es conocida como naftenos. Los naftenos tienen anillos saturados. La fórmula general para el anillo sin sustituyentes es Cn H 2 n . Esta es la misma que la de la fórmula general para la serie de los alcanos; sin embargo, la configuración estructural difiere completamente y, así, las características físicas y químicas no son del todo similares.

BO

La mayoría de los cicloalcanos son ciclohexanos y ciclopentanos.

Nomenclatura de los cicloalcanos Son nombrados con el prefijo ciclo- añadido al nombre del alcano que tiene el mismo número de tomos de carbono en su cadena.

21

O R

Los sustituyentes sobre los anillos son nombrados y sus posiciones indicadas por números. La menos combinación posible es usada.

R R

AD

Por conveniencia, los anillos parafínicos son a menudo representados por sus simples figuras geométricas como se muestra abajo. Cada esquina de una figura representa u átomo de carbono, y la valencia de carbono es satisfecha con átomo de hidrogeno que no son mostrados.

BO

Propiedades físicas y químicas de los cicloalcanos La Tabla 1 - 10 da las propiedades físicas de los cicloalcanos. De nuevo vemos las series homologas con cambios razonablemente regulares en los puntos de ebullición, puntos de fusión y gravedades específicas. Tabla 1 - 10 Alguna propiedades físicas y químicas de los cicloalcanos Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Ciclooctano Metilciclopentano Cis-1,2-dimetilciclopentano trans-1,2-dimetilciclopentano Metilciclohexano

Punto de ebullición, ºF

Punto de fusión, ºF

Gravedad específica, 60º/60º

-27 55 121 177 244 300 161 210 198 214

-197 -112 -137 44 10 57 -224 -80 -184 -196

0.750 0.783 0.810 0.830 0.753 0.772 0.750 0.774

22

Ciclopenteno 1,3-ciclopentadieno Ciclohexeno 1,3-ciclohexadieno 1,4-ciclohexadieno

115 -135 0.774 108 -121 0.798 181 -155 0.810 177 -144 0.840 189 -56 0.847 A diferencias de la mayoría de las series homologas, los diferentes miembros de la familia de los cicloalcanos exhiben diferentes reactividades químicas. Ya hemos visto que la reactividad química es relacionada con la tensión de la unión carbono-carbono y que idealmente las uniones de los carbono deben tener ángulos de unión de 109.5º.

O R

Como existe una diferencia en la reactividad entre las diferentes cicloparafinas, comenzamos con la menos reactiva – el ciclohexano. Si el ciclohexano existiera como un hexágono plano, el ángulo de unión seria 120º. Sin embargo, toma una estructura arrugada como se muestra en las dos configuraciones de la Figura 1 - 1-10. Así la estabilidad de las uniones es la misma que en las cadenas rectas de alcanos.

AD

Los cinco átomos de carbono del Ciclopentano forman un pentágono plano regular con ángulos internos de 108º, los cuales son muy cercanos a las uniones normales carbono-carbono. La verdad, las moléculas del Ciclopentano no son exactamente planas; sin embargo, los ángulos de unión son suficientemente cercanos al ángulo normal así que estas uniones son sustancialmente tan estables como las del ciclohexano.

BO

R R

El Ciclobutano y el Ciclopropano tienen ángulos considerablemente más pequeños que el ángulo normal de 109.5º, y la tensión del ángulo es grande. Vea la Figura 1 1-4. Estos compuestos son mucho más reactivos que el Ciclopentano y el ciclohexano; usualmente la resquebradura de la unión carbono-carbono para abrirle paso a un compuesto de cadena abierta que tenga los ángulos normales. El Ciclobutano y el Ciclopropano no son encontrados en las mezclas de los petróleos naturales.

Figura 1 - 1-10 Dos configuraciones del ciclohexano con ángulos de unión de 109.5º (hidrógenos omitidos)

23

O R

Figura 1 - 1-11 Modelos de bolas y varas de los isómeros cis y trans del 1,2dimetilciclopropano

AD

Los anillos del carbono siete y mayores pueden lograr configuraciones que tienen ángulos de unión cercanos a los normales. Está indica que los anillos grandes son razonablemente estables químicamente. Sin embargo, los anillos con siete o más carbono no son particularmente comunes, probablemente debido a que existe muy poca probabilidad que una cadena larga con el grupo reactivo propia a ambos extremos vaya a doblarse en una posición que le permita una reacción en forma de anillo.

R R

El isomerismo cis-trans ocurre en cicloalcanos di-sustituidos como se ve en la Figura 1 - 1-11.

BO

Anillos condensados Las cicloparafinas pueden tener más de un anillo, con anillos que comparten átomos de carbono. Estos son llamados anillos condensados. Un componente común de este tipo de bicliclodecano, es llamado decalin. Otras estructuras de anillo condensado comúnmente encontradas en el petróleo son mostradas.

Cicloalcanos y Cicloalcadienos Los compuestos orgánicos con los cuales los átomos de carbono están unidos conjuntamente para formar un anillo con una o dos uniones dobles presentes en el anillo son llamados cicloalquenos y cicloalcadienos. Estos hidrocarburos son nombrados con el prefijo ciclo- a sus nombres de cadena de hidrocarburo abierta que tienen el mismo número de carbonos y el mismo número de uniones dobles. Los átomos de carbono en el anillo son numerados así una unión doble es considerada a ocupar posiciones 1 y 2.

24

O R

.Los cicloalquenos y cicloalcadienos son casi tan reactivamente químicos como sus análogos de cadenas abiertas. Los cicloalquenos pueden experimentar reacciones de resquebraduras que hacen que el anillo se abra formando una cadena.

Aromáticos

AD

Los compuestos aromáticos (tambien llamados arenos) incluido el benceno y los compuestos que se parecen al benceno en su comportamiento químico. Aquellas propiedades del benceno que lo distinguen de los hidrocarburos alifáticos son llamadas propiedades aromáticas. Usualmente las estructuras de los compuestos aromáticos son formadas con el benceno como la estructura principal, sin embargo un puñado de compuestos que poseen propiedades aromáticas tienen estructuras que difieren de la estructura del benceno.

R R

Obviamente, cualquier estudio de la estructura de los compuestos aromáticos deben comenzar con el estudio del benceno. El benceno es único en que las uniones entre los átomos de carbono en el benceno no parecen seguir la teoría de las uniones covalentes que hemos desarrollado hasta aquí.

BO

Benceno El benceno es una molécula plana con seis átomos de carbono ordenados en un anillo hexagonal. Seis átomos de hidrogeno, uno asociado con cada carbono, radiado hacia fuera del anillo. La molécula es plana y simétrica así que todas las uniones están a 120º. Al principio los químicos pensaban que el benceno debe tener una estructura tal como aparentaba, la del ciclohexano. Sin embargo, como hemos visto de nuestro estudio de los cicloalquenos y cicloalcadienos, si el benceno tuviera esa estructura, sus propiedades químicas deberían ser similares a su alcatrieno correspondiente: 1,3,5-hexatrieno. Si el benceno tuviera la estructura que se postula, sería muy reactivo experimentaría reacciones que causarían que el anillo se saturara o se quebrara en las posiciones con doble unión. Esto, de hecho, no pasa. El anillo de benceno es una estructura muy estable que puede ser envuelta en varias reacciones en las cuales los productos de la reacción mantendrían el anillo bencénico. Así las uniones en los anillos del benceno deben ser mucho más estables que los de doble unión. Uniones del benceno Muchas estructuras de unión han sido propuestas para el benceno y ninguna forma ha sido como completamente satisfactoria. Probablemente la mejor explicación es que los 25

electrones están localizados encima de todos los seis núcleos de carbono. Así el benceno no tiene tras uniones simples carbono-carbono. En vez, la molécula del benceno contiene seis uniones idénticas, cada una intermedia entre una simple y una doble unión. Este tipo de unión ha sido llamada una unión hibrida, una y media unión, o simplemente una unión bencénica. Normalmente dibujamos el anillo de benceno como abajo. Cada una de las esquinas representa un átomo de carbono y cada átomo de carbono está unido a un átomo de hidrogeno.

O R

Adicionalmente, está entendido que las tres uniones dobles y tres uniones simples indicadas en la unión no representan la estructura de la unión actual, pero por eso las uniones son uniones hibridas.

AD

Otros símbolos como se ve abajo son representaciones del anillo de benceno.

Sin embargo, la convención normal es el de usar la representación de doble uniones simples.

BO

R R

Nomenclatura de los hidrocarburos aromáticos Desafortunadamente, un método completamente sistemático para nombrar a los compuestos aromáticos no está en uso. El sistema usado es la combinación de nombres triviales y el sistema IUPAC. Algunas veces los compuestos que contienen anillos bencénicos son considerados para ser bencenos sustitutos, en cuyo caso la palabra benceno aparece en el nombre del compuesto junto con el nombre del sustituyente.

A veces el anillo de benceno es considerado como un sustituyente; en estos casos es llamado un grupo fenil.

26

O R

AD

Muchos de los compuestos aromáticos tienen nombres triviales.

BO

R R

Cuando hay dos o más sustituyentes sobre un anillo de benceno, puede existir isomerización estructural. Por lo tanto, hay tres posibles isómeros de xileno (dimetilbenceno). Los isómeros son comúnmente designados como orto, meta y para. Una letra (o, m o p) designa la posición isomérica.

Un amplio rango de compuestos aromáticos tienen anillos bencénicos en la posición orto. Estos son llamados anillos condensados. Note que la numeración de los átomos de carbono para el propósito de localizar los grupos sustituyentes. Los aromáticos condensados tienen la siguiente fórmula C4 r  2 H 2 r 4 para anillos sin sustituyentes

donde, r=número de anillos.

27

O R

Tabla 1 - 11 algunas propiedades físicas de los hidrocarburos aromáticosalifáticos

Formula

Tolueno

C6 H 5CH 3

C6 H 6

1, 2  C6 H 4  CH3 2

o-xileno m-xileno

1,3  C6 H 4  CH 3 2

1, 4  C6 H 4  CH3 2

1, 2,3  C6 H3  CH3 3

R R

p-xileno Hemimetillieno

Pseudodocumeno Mesitileno

Prehniteno

1, 2, 4  C6 H3  CH3 3

1,3, 4  C6 H3  CH3 3

1, 2,3, 4  C6 H 2  CH3 4

1, 2,3,5  C6 H 2  CH3 4 1, 2,3,5  C6 H 2  CH3 4

BO

Isodureno Dureno

Pentametilbenceno

Punto de fusión, ºF

Gravedad específica, 60º/60º

176

42

0.884

231

-139

0.872

292

-14

0.885

282

-54

0.869

281

56

0.866

349

-13

0.895

336

-47

0.876

331

-49

0.864

401

20

0.902

387

-11

383

176

448

127

AD

Nombre Benceno

Punto de ebullición, ºF

C6 H  CH 3 5

Hexametilbenceno

C6 H  CH 3 6

507

329

Etilbenceno

C6 H 5C2 H 5

277

-139

0.872

n-propilbenceno

C8 H5CH 2CH 2CH 3

318

-146

0.862

306

-141

0.866

361

-114

0.660

Cumeno

n-butilbenceno Isobutilbenceno

C6 H5CH  CH3 2

C6 H5  CH 2 3 CH 2

C6 H5CH 2CH  CH3 2

340

0.867

sec-butilbenceno

C6 H5CH 2  CH3  C2 H 5

344

-177

0.864

tert-butilbenceno

C6 H5CH  CH3  C2 H 5

336

-72

0.867

p-cimeno

1, 4  CH3C6 H 4CH  CH 3 2

351

-94

0.857

28

Bifenil

C6 H 5C6 H 5

491

158

Difenilmetano

C6 H5CH 2C6 H5

505

79

Trifenilmetano

 C6 H5 3 CH

680

199

1,2-dimetilmetano

C6 H5CH 2CH 2C6 H 5 C6 H5CH  CH 2 trans  C6 H5CH  CHC6 H5 cis  C6 H5CH  CHC6 H5

543

126

293

-23

585

255

trans-stilbeno Cis-stilbeno Unsym-difeniletileno Trifeniletileno Tetrafeniletileno Fenilacetileno Difenilacetileno

 C6 H5 2 C  CH 2  C6 H5 2 C  CHC6 H5  C6 H5 2 C  C C6 H5 2 C6 H5C  CH C6 H5C  CC6 H5

0.911

43 531

48

1.02

163 797

441

288

-49

572

144

0.930

O R

Estireno

AD

Propiedades físicas y químicas de los hidrocarburos aromáticos Muchos de los compuestos que contienen anillos de benceno tienen olores muy agradables y por esta razón son llamados hidrocarburos aromáticos. Estos compuestos, sin embargo, son generalmente algo tóxicos; algunos son cancerígenos. La inhalación de los hidrocarburos aromáticos debe ser evitada. Una lista de los compuestos aromáticos más comunes y sus propiedades físicas son dados en la Tabla 1 - 11.

R R

Las relaciones inusuales entre las propiedades físicas y el tamaño molecular son evidentes. Además, el efecto de la simetría molecular puede verse, particularmente en el caso de los xilenos. El punto de fusión del p-xileno es considerablemente mayor que los puntos de fusión del o-xileno y el m-xileno.

BO

Como ya hemos notado las uniones hibridas de los anillos bencénicos tienen la misma estabilidad que de las uniones simples carbono-carbono encontradas en los alcanos. Los compuestos aromáticos pueden entrar en muchas reacciones sin que se afecte la estructura del anillo. Los aromáticos volátiles son altamente inflamables y arden con una luminosa, hollinienta llama en contraste con los alcanos y alquenos, que arden con una llama azulada, dejando pocos residuos de carbón.

Cicloalcanoaromaticos

Muchas de las moléculas grandes encontradas en el petróleo son anillos condensados consistentes de cicloparafinas y aromáticos. Estos compuestos son llamados cicloalcanoaromaticos o nafteno-aromáticos. Los dos compuestos más pequeños de esta clase son el lindano y el tetrahidronaftaleno (tetralín).

29

Compuestos de este tipo a menudo tiene un componente parafínico en el cual uno o más grupos alquil, usualmente metil, son adheridos a los anillos de carbono.

O R

Otros compuestos orgánicos

AD

Los químicos orgánicos estudiados hasta ahora en el texto son conocidos como hidrocarburos, ya que las moléculas contienen solo átomos de carbono e hidrogeno. Existen muchas otras familias de compuestos orgánicos que son compuestos de las estructuras básicas que hemos estudiado; sin embargo, sus moléculas contienen átomos aparte del carbono e hidrogeno. La Tabla 1 - 12 lista estas familias junto con sus grupos funcionales por el cual son caracterizadas estas familias. Estas familias no deben ser estudiadas en destalle debido a que están presentes solo en una cantidad limitada en los depósitos naturales de petróleo. Tabla 1 - 12 Clasificación de los compuestos orgánicos de acuerdo a sus grupos funcionales Ejemplo típico

Éter

Grupo funcional

BO

Halido

R R

Clase de compuesto Alqueno Alquino Alcohol

F, Cl, Br o I

Fórmula

OH

Nombre 1-buteno Metilacetileno Ciclobutanol Metil etil éter Ciclopentil cloruro Propionaldehído

Aldehído

2-butanona

Acetona

n-ácido pentanoico Acido carbólico

Metilamina

Amina

30

2-nitropropano Compuesto nitroso

O R

Acetonitrilo Nitrilo n-butil litio Órgano metálico Las clases listadas en la Tabla 1 - 12 son familias que exhiben la misma regularidad en los puntos de ebullición, puntos de fusión, densidades y otras propiedades vistas en las familias de hidrocarburos que ya hemos estudiado. Algunas de las familias son nombradas con sufijos característicos mientras otras tienen sufijos o hasta palabras separadas en el nombre. Por lo tanto, los alcoholes son nombrados con el sufijo –ol. Acetonas son nombrados con el sufijo –ona. Aminas y nitrilos son nombrados con el sufijo completo de acuerdo al nombre de la familia. Éteres y halídos usualmente el nombre completo de la familia como un nombre separado y los nitro- y compuestos organometálicos tienen el prefijo nitro. O el prefijo correspondiente a la partes del hidrocarburo de la molécula organometálica.

AD

Información adicional sobre estos compuestos orgánicos puede ser obtenida en cualquier libro de química orgánica básica.

BO

R R

Muchos compuestos tienen dos o más grupos funcionales dados en la Tabla 1 - 12. Varios ejemplos de estos compuesto polifuncionales son dados abajo.

Componentes no hidrocarburos del petróleo Nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno son constituyentes no hidrocarburos comunes del petróleo. Los tres son moléculas livianas y mayormente son gases en la superficie. El hidrogeno y el helio son encontrados en algunos gases naturales. La Tabla 1 - 1 muestra las cantidades típicamente encontradas de estos no hidrocarburos en los gases de petróleo. 31

Los petróleos tambien contienen compuestos en los cuales el sulfuro, oxígeno y otros átomos de nitrógeno son combinados con el carbono y el hidrogeno. Estos elementos usualmente son combinados con estructuras complejas de anillo que constituyen a las moléculas más grandes del petróleo. Estos largos compuestos forman una clase de químicos llamados resinas y asfaltenos. La cantidad es estos compuestos en el petróleo a menudo es muy pequeña; sin embargo, como mucho el 50% del total de las moléculas en algunos petróleos crudos son resinas y asfaltenos.

O R

Compuestos sulfurosos Los compuestos sulfurosos forman el grupo más largo de no hidrocarburos en el petróleo. Los petróleos crudos varían considerablemente en su contenido de sulfuros. Algunos tienen extremadamente bajo contenido de sulfuros con menos del 0.1 por ciento en peso. Sin embargo, crudos altamente sulfurosos pueden tener tanto como cinco a siete por ciento de sulfuro. Debido a que el sulfuro es solo una pequeña parte de la molécula más grande, un petróleo crudo con un contenido de sulfuro de cinco por ciento en peso puede por cierto tener átomos de sulfuro como una parte de más de la mitad del total de las moléculas.

AD

En general, la cantidad de sulfuro incrementa a medida de que la densidad del petróleo incrementa. Los compuestos de sulfuro envenenan los catalizadores metálicos usados en los procesos de refinamiento. Hay límites legales y contractuales sobre la cantidad de sulfuro contenido en la mayoría de los productos. Así, la refinería debe remover o destruir los compuestos de sulfuro en el crudo para alcanzar un nivel aceptable. Sulfuro de hidrogeno

R R

El sulfuro de hidrogeno, H 2 S , es un gas incoloro que tiene un punto de ebullición de 76.5ºF y tiene un olor extremadamente malo. Los gases naturales que contienen cantidades muy pequeñas de sulfuro de hidrogeno tienen olores muy desagradables. El sulfuro de hidrogeno es venenoso; respirar gases en cantidades moderadas de sulfuro de hidrogeno puede ser fatal.

BO

El sulfuro de hidrogeno es usualmente removido del gas natural por absorción con etanolamidas. Algunos gases naturales que contienen altas concentraciones de sulfuro de hidrogeno son usados en la producción de azufre. Mercaptanos Los mercaptanos tienen una fórmula general, RSH, en la cual la R representa cualquier grupo orgánico. Los mercaptanos son tambien conocidos como tioles. En general, los mercaptanos tienen un olor más desagradable que el sulfuro de hidrogeno. Por ejemplo, el butanotiol es un componente de la secreción del zorrillo y el propanotiol es un componente del vapor de la cebolla recientemente cortada.

32

O R

La mayoría de los materiales orgánicos naturales que tienen olores fuertes, sean agradables o desagradables, contienen ya sea mercaptanos o sulfuros de alquil. Varios mercaptanos han sido hallados en el petróleo crudo y el olor que es contribuido por pequeñas cantidades de estos materiales les confiere el nombre de petróleo crudo agrio.

R R

AD

Sulfuros de alquil Los sulfuros de alquil tienen como fórmula general RSR. Los sulfuros de alquil tambien son llamados tío éteres o monosulfuros. Los sulfuros de alquil forman el ingrediente principal en muchas de las especias usadas al cocinar. Por lo tanto, el allilsulfuro es el principal constituyente del ajo.

BO

Los sulfuros de alquil son encontrados en el petróleo crudo y causan problemas para el refinador, como lo hacen los mercaptanos y el sulfuro de hidrogeno.

Otros compuestos sulfurosos El sulfuro tambien puede presentarse en estructuras complejas de anillo o estar anexados al anillo. Estas moléculas son usualmente muy largas, conteniendo 30 o más átomos de carbono. Sin embargo, algunos ejemplos simples ilustraran los tipos de compuestos de sulfuros encontrados en el petróleo crudo.

33

R R

AD

O R

Compuestos de oxígeno Muy poco es conocido sobre los compuestos de oxígeno hallados en el petróleo crudo. Sin embargo, compuestos largos con varios anillos, sean aromáticos o nafténicos, que contienen oxígeno, han sido aislados de muchos crudos. El oxígeno puede ser parte del anillo o puede tomar la forma de los aldehídos, alcoholes, cetonas o ácidos. El oxígeno es normalmente asociado con moléculas muy grandes. Sin embargo, algunos ejemplos que muestran los tipos de estructuras son dadas abajo.

BO

El ácido carbólico usualmente es anexado a un anillo nafténico en que de un anillo aromático. Estos ácidos orgánicos son conocidos más bien con el término más bien impreciso de ácidos nafténicos. Estos ácidos pueden ser neutralizados con bases comunes. Por lo tanto, el número de acides de un crudo es el número de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el ácido carboxílico en un gramos de petróleo crudo. Los ácidos en el petróleo crudo actúan una parte importante del esquema de una técnica de recuperación mejorada de petróleo conocida como anegación acida.

A menudo el oxígeno está presente en el petróleo crudo como una parte de la estructura de anillo. Un ejemplo simple es la coumarona.

Compuestos nitrogenados Muy poco se sabe sobre los compuestos nitrogenados encontrados en el petróleo crudo aparentemente, los átomos de nitrógeno son incluidos en las estructuras de anillos complejas. Ejemplos simples son dados abajo.

34

R R

AD

O R

Componentes organometálicos El vanadio y níquel están presentes en cantidades de partes por millón en la mayoría de los petróleos crudos, usualmente en compuestos largos organometálicos llamados porfirianos. La estructura química de los porfirianos es muy semejante a la la materia distorsionada en la sangre y a la clorofila en la plantas.

Cantidades más pequeñas de otros metales, incluyendo al cobre y al hierro, han sido encontradas en el petróleo.

Resinas y asfaltenos

BO

Los químicos en el petróleo son clasificados como parafinas, naftenos, aromáticos y resinas asfalténicas. Hemos discutido las primeras tres clases, las que son hidrocarburos. Ahora nos concentraremos en las resinas y asfaltenos. Las resinas y asfaltenos son moléculas largas, primariamente de hidrogeno y carbono, con uno o tres átomos de azufre, oxígeno o nitrógeno por molécula. La estructura básica está compuesta de anillos, primariamente aromáticos, con desde tres a 10 o más anillos en cada molécula. Los átomos no hidrocarburíferos pueden formar parte de las estructura del anillo o pueden ser localizados en las uniones que unen los anillos. Las estructuras básicas de las resinas y asfaltenos son similares. Ambas pueden ser formadas por oxidación de hidrocarburos aromáticos policíclicos. Por otra parte, ambas pueden ser reducidas a hidrocarburos por hidrogenación, con rendimientos moderados a largas moléculas de hidrocarburos, sulfuro de hidrogeno y agua. Adicionalmente, las resinas pueden ser convertidas en asfaltenos por oxidación.

35

Existen, sin embargo, diferencias importantes entre las resinas y los asfaltenos. Los asfaltenos no se disuelven en petróleo pero son dispersados en coloidales. Las resinas fácilmente se disuelven en petróleo. Los asfaltenos puros son polvos negros, sólidos y secos, y son no volátiles. Las resinas puras son líquidos viscosos o solidos pegajosos y son tan volátiles como los hidrocarburos del mismo tamaño. Las resinas de pesos moleculares altos son rojas; las resinas livianas son menos coloreadas.

O R

Así, cuando el petróleo es separado en fracciones por destilación, los asfaltenos quedan en la fracción más pesada, el residuo, mientras que las resinas son distribuidas a través de varias fracciones de acuerdo a su volatilidad. El color de estos destilados casi depende enteramente de la presencia de resinas. El color de la fracción más pesada, el residuo, está determinado en gran parte por la presencia de asfaltenos. El color del petróleo es determinado en gran parte por la cantidad de resinas y asfaltenos presentes, aunque el color molde verdoso de algunos petróleos probablemente es debido a la presencia de moléculas conteniendo seis o más anillos.

Clasificación de los Petróleos Crudos

AD

Los petróleos crudos pueden ser clasificados por sus características físicas o por la estructura química de las moléculas que lo constituyen. Las estructuras químicas son mucho más difíciles de medir que las propiedades físicas.

Gravedad especifica Contenido de gasolina y queroseno Contenido de sulfuros Contenido de asfalto Punto de fluidez Punto de opacidad

BO

     

R R

Clasificación física El valor comercial del petróleo líquido puede ser estimado rápidamente a través de la medición de las siguientes características físicas:

Las primeras cuadro de estas propiedades fueron discutidas. El punto de fluidez es la temperatura más baja, expresada en múltiplos de 5ºF, al cual el líquido es capaz de fluir cuando es enfriado bajo condiciones preestablecidas. El punto de opacidad es la temperatura a la que las resinas parafínicas comienzan a solidificarse y es identificado por el principio de turbiedad a medida que la temperatura es bajada. Ambos test miden cualitativamente el contenido de parafina del líquido. Clasificación química La clasificación química de los petróleos se relaciona a la estructura moléculas de las moléculas del petróleo. Por supuesto que las moléculas más pequeñas, seis átomos de carbono o menos, son predominantemente parafinas. Así que la clasificación química es usualmente basada sobre el análisis del petróleo luego de que las moléculas ligeras son removidas. Términos tales como parafínico, nafténico, nafténico-aromático y aromático-asfaltico son usados en varios métodos de clasificación que han sido propuestos. Estos 36

términos obviamente se refieren a la estructura molecular de las especies químicas más predominantes en la mezcla de petróleo crudo. Sin embargo, tales clasificaciones se hacen dificultosas debido a que las moléculas más grandes usualmente consisten de anillos aromáticos y nafténicos condensados con cadenas de lados parafínicos. Las propiedades características de las moléculas dependen de la proporción de estas estructuras.

O R

Un método de clasificación trata a una molécula grande como aromático si está tiene un solo benceno sin importar el otro contenido. Otro método considera la fracción de cada molécula si es aromático, nafténico o parafínico. Obviamente, en cualquier caso el procedimiento de análisis es tedioso. Un tercer método de clasificación simplemente mide las gravedades específicas de varias fracciones separadas por destilación e intenta relacionar la estructura química con la gravedad específica.

BO

R R

AD

La industria petrolera se ha puesto de acuerdo sobre un sistema de clasificación estándar. Adicionalmente, la clasificación del petróleo crudo tiene poca importancia en su producción, con excepción que los crudos parafínicos pueden precipitar ceras y taponear la sarta de producción. Consecuentemente, no examinaremos los sistemas de clasificación en detalle. Kinghorn da una buena revisión de los sistemas de clasificación química.

37

2.

Comportamiento de las fases

Antes de estudiar las propiedades de los gases y los líquidos, necesitamos entender las relaciones entre las dos fases. El punto de partida será un estudio de la presión de vapor y el desarrollo de la definición de punto crítico. Luego veremos en detalle los efectos de la presión y temperatura sobre una las propiedades intensivas de interés particular para los ingenieros petroleros: volumen específico.

O R

El termino fase define cualquier o físicamente bien definida parte de un sistema que está separado de otras partes del sistema por una delimitada superficie. Por ejemplo, el hielo, el agua líquida y el vapor de agua son tres fases. Cada una está físicamente bien definida y es homogénea, y existen límites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el vapor de agua y entre el agua líquida y el vapor de agua. Así, podemos decir que tenemos un sistema de tres fases: solido, líquido y gas. Una fase particular no necesita ser continua. Por ejemplo. El hielo puede existir como varios conglomerados en el agua.

AD

La definición de fase puede ser llevada más allá. Dependiendo de la temperatura y presión, lo solidos pueden tomar formas cristalinas diferentes. Estas constituyen las fases separadas. El ingeniero petrolero no le importa la forma cristalina de los sólidos; por consiguiente, consideraremos solo tres fases: gas, líquido y sólido. Para el propósito de nuestra discusión usaremos las palabras vapor y gas de forma intercambiada. Algunos autores tratan de distinguir entre estas dos palabras, pero la diferencia no tiene importancia para nosotros.

R R

Las propiedades físicas pueden ser llamadas intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas son independientes de la cantidad de material presente. Densidad, volumen específico y factores de compresibilidad son algunos ejemplos. Propiedades tales como volumen y masa son llamados extensivas; sus valores son determinados del total de la cantidad de materia presente.

BO

La manera en la que los hidrocarburos se comportan cuando la presión y temperatura son cambiadas es explicada de una mejor mediante una consideración del comportamiento de las moléculas individuales: Presión – es un reflejo del número de moléculas presentes y su movimiento, temperatura – un reflejo de la energía cinética de las moléculas y su atracciónrepulsión molecular. La atracción molecular tienden a confinar la moléculas y atraerlas juntas. La temperatura y la repulsión molecular tienden a separar las moléculas.

Cuando el material parece estar en reposo, esto es, sin cambio de volumen o cambio de fases, las fuerzas que confinan las moléculas están balanceadas con las fuerzas que tienden a separarlas. Cuando el material no está en reposo, en caso del agua hirviendo para el agua, las fuerzas están desbalanceadas y el material está cambiando entonces tratan de ganar el balance. La temperatura es simplemente una medida física de la energía cinética promedio de las moléculas del material. A medida que el calor es añadido al material, la energía 38

cinética de las moléculas es incrementada, y como resultado, la temperatura incrementa. El incremento en la energía cinética causa un incremento en el movimiento molecular, el cual resulta en una tendencia para que las moléculas se traten de separarse. La presión es un reflejo del número de veces que la molécula de un gas golpean las paredes de su contenedor. Su las moléculas son forzadas cerca unas a otras la presión incrementa.

O R

Las fuerzas intermoleculares son las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas. Estas fuerzas cambian a medida que la distancia entre las moléculas cambia. La fuerza atractiva incrementa mientras que la distancia entre las moléculas disminuye hasta que las moléculas se acercan tanto que sus campos electrónicos se traslapan. Cualquier disminución adicional de la distancia entre las moléculas causara una fuerza repulsiva entre ellas. Está fuerza repulsiva incrementara a medidas que las moléculas son forzadas a estar juntas.

Sustancias puras

AD

Los gases, en los cuales las moléculas están relativamente muy separadas, tienen una fuerza atractiva entre las moléculas a medida que las distancias entre las moléculas disminuyen. Sin embargo, en un líquido, en el cual las moléculas están muy cerca, hay una fuerza de repulsión entre la moléculas que causa que un líquido resista un compresión adicional.

R R

Consideraremos primero sistemas que consisten de una simple, sustancia pura. Estos sistemas se comportan diferentes que los sistemas compuestos por dos o más componentes. En particular, estaremos interesados en el comportamiento de las fases, esto es, las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases pueden existir.

BO

Nos interesaran tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión y temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases que pueden existir. Las fases que existen son identificas por sus volúmenes específicos o densidades. Luego de una examinación cuidadosa del comportamiento de las fases de un sustancia pura discutiremos el comportamiento de los sistemas que contienen dos o más componentes y mostraremos las diferencias entre el comportamiento de los multicomponentes y el comportamiento de una sustancia pura. Diagrama de fases para una sustancia pura Un diagrama de fases es un gráfico de presión contra la temperatura mostrando las condiciones bajo las cuales estarán presentes las variadas fases de una sustancia. La Figura 2-1 muestra un diagrama de fases para un componente único del sistema. Los diagramas de fases a menudo son llamados diagramas presión – temperatura. La línea presión – vapor La línea TC en la Figura 2-1 es llamada línea de vapor – presión. Está línea separa las condiciones de temperatura y presión para la cual la sustancia es un líquido de las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos de presión temperatura 39

O R

que están exactamente debajo de esta línea indican condiciones a las cuales la sustancia es un líquido. Similarmente, los puntos por debajo de la línea vapor – presión representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos presión – temperatura que caen exactamente sobre la línea indican las condiciones para las cuales gas y líquido coexisten.

AD

Figura 2-1 diagrama de fases típico para una sustancia pura.

El punto critico El límite superior de la línea vapor – presión es el punto crítico, indicado por el punto C. La temperatura y presión representadas por este punto es llamada la temperatura crítica, Tc , y la presión critica, Pc .

R R

Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede ser definida como la temperatura sobre la cual el gas no puede ser licuado, sin importar la presión aplicada. Similarmente, el presión crítica de una sustancia pura es la presión sobre la cual el gas y el líquido no puede coexistir, sin importar la temperatura. Estas definiciones de las propiedades críticas son invalidad para los sistemas con más de un componente.

BO

El punto triple El punto T sobre la línea de vapor – presión es llamada la línea del punto triple. Este punto representa las presiones y temperaturas a la cual sólido, líquido y gas pueden coexistir bajo condiciones equilibradas. La línea de presión – sublimación A temperaturas por debajo del punto triple, la línea de vapor – presión divide las condiciones para las guales la sustancia es un gas. Está línea tambien es llamada la línea presión – sublimación. Teóricamente está línea se extiende a la temperatura del cero absoluto y una presión absoluta de cero. La línea del punto de fusión La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. Está línea separa las condiciones del estado sólido de las condiciones del estado líquido. De nuevo, los puntos de presión – temperatura que cae exactamente sobre esta línea indican un sistema de dos fases – in este caso la coexistencia del sólido y el líquido. Los diagramas de fase para algunos materiales puros muestran otras líneas dentro de la región de la fase sólida, indicando cambios de fase traídos aproximadamente por 40

cambios en la estructura cristalina. El límite superior de la línea de punto de fusión no ha sido obtenido experimentalmente. Uso de los diagramas de fase

BO

R R

AD

O R

En orden de ganar un mejor entendimiento del buen uso de los diagramas de fase, considere un cilindro en el cual la temperatura puede ser controlada y el volumen puede variar al inyectar o remover mercurio como se muestra en la Figura 2-2. La Figura 2-2A muestra que una sustancia pura ha sido atrapada en un cilindro a una presión p1 y a una temperatura por debajo de la temperatura critica de la sustancia.

Figura 2-2 Vaporización de una sustancia pura a temperatura constante

El proceso seguirá la ruta de la línea 123 de la Figura 2-3. Mientras el mercurio es removido, la presión disminuye, la presión disminuye rápidamente hasta que alcanza un valor de pv , la presión de vapor de la sustancia. A este punto se comienza a formar gas como moléculas que dejan el líquido. La presión, que ha forzado las moléculas a juntarse, ha sido reducida así las moléculas con la mayor energía cinética pueden escapar del líquido y formar gas. A medida que la remoción del mercurio continua, el volumen de gas incrementa y el volumen de líquido disminuye; sin embargo, la presión permanece constante a un valor de pv . Vea las figuras Figura 1 - 1-1Figura 2-2B, Figura 2-2C y el punto 2 sobre la Figura 2-3.

41

Una vez que el líquido desaparece, remoción adicional de mercurio causa un decremento en la presión a medida que el gas se expande. Eventualmente, la presión alcanza el punto p3 . La descripción anterior solo se aplica para una sustancia pura.

O R

Luego veremos como este proceso funciona para una mezcla.Figura 2-4

Figura 2-3 diagrama de fases típico de una sustancia pura con dos líneas de

R R

AD

expansión isotérmica: 123 debajo de la temperatura crítica, 45 por arriba de la temperatura crítica.

BO

Figura 2-4 diagrama de fases típico de una sustancia pura con dos líneas de cambio a temperatura isobárica: 123 bajo la presión crítica, 45 por arriba de la presión crítica

Si el mismo proceso es seguido para una temperatura por encima de la temperatura

crítica, por ejemplo, la línea 45 sobre la Figura 2-3, la remoción de mercurio causara un decremento de la presión. Sin embargo no existirá un cambio súbito en la densidad de la sustancia. La línea de presión de vapor no será cruzada. No hay un cambio de fases abrupto. Note que los términos de gas y líquido simplemente designan la fase menos densa, respectivamente. Estas fases merman y pierden su identidad en el punto crítico. Usaremos el cilindro descrito previamente para estudiar el proceso del incremento de la temperatura a presión constante. Vea la línea 123 sobre la Figura 2-4. Temperatura será incrementada al adicionar calor. Está adición de energía ocasionara que se 42

AD

O R

incremente la presión, entonces se necesitara el incremento del volumen (al remover el mercurio) para poder mantener la presión constante.

R R

Figura 2-5 Vaporización de una sustancia pura a presión constante La Figura 2-5 muestra la celda llena de líquido a la temperatura T1 , que es menor que

BO

la temperatura de presión de vapor de la sustancia. En la Figura 2-5B, la sustancia ha sido calentada a una presión constante hasta la temperatura de presión de vapor. La inyección de calor ha causado que incremente la energía cinética de las moléculas entonces con mayor energía cinética las moléculas pueden escapar de las fuerzas atractivas para formar un gas. Gas y líquido coexisten. Luego de que la temperatura de presión de vapor es alcanzada, el calor adicionado dentro del cilindro no causa in incremento de la temperatura; en lugar de eso, causa la vaporización del líquido. La temperatura permanecerá constante mientras el gas y el líquido coexistan. La Figura 2-5D indica que suficiente calor ha sido puesto en el cilindro para evaporar todo el líquido y el calor adicional ha causado un incremento en la temperatura a la presión T3 .

El mismo proceso a presiones por encima de la presión crítica, por ejemplo, la línea

45 sobre la Figura 2-4, no muestra el abrupto cambio de fases que muestre el proceso por debajo de la presión critica.

43

Presión de vapor de una sustancia pura Como al ingeniero petrolero raramente le interesan los hidrocarburos sólidos, en la discusión siguiente solo consideraremos la línea de presión de vapor y las porciones de líquido y gas del diagrama de fases.

La ecuación de Clausius-Claypeyron La ecuación de Clausius-Claypeyron expresa la relación entre la presión de vapor y temperatura. Esta es la ecuación para la línea de presión de vapor. Desarrollaremos está ecuación con la ecuación de Claypeyron, que fue desarrollada usando la teoría termodinámica.

O R

Ecuación 2-1

dpv Lv  dT T VMg  VML 

La relación dpv dT es la tasa de cambio de la línea de presión de vapor con respecto a la temperatura. Así está representa la pendiente de la línea de presión de vapor. Lv

líquido a gas.

AD

es el calor de vaporización de un mol de líquido, T es la temperatura absoluta y VMg  VM representa el cambio en el volumen de una molécula a medida que va de

R R

Normalmente, el volumen molar de un líquido es de alguna forma más pequeño que el volumen molar del gas, entonces nosotros ignoraremos el volumen molar del líquido y reescribiremos la Ecuación 2-1. Ecuación 2-2

dpv L  v dT TVMg

BO

Veremos luego que la presión, volumen y temperatura de un gas ideal puede estar relacionado por la Ecuación 3 – 13.

pvVMg  RT

La combinación de la Ecuación 2-2 y la Ecuación 3-13 resultando en Ecuación 2-3

dpv pv Lv  dT RT 2

Está es conocida como la ecuación Clausius-Claypeyron. Si asumimos que Lv es una constante, podemos re arreglar e integrar la Ecuación 2-3,

44

Ecuación 2-4



dpv Lv dT   2 pv R T

Resultando en Ecuación 2-5

ln pv  

Lv  1     C, R T 

O R

donde C es la constante de integración, o Ecuación 2-6

ln

pv 2 Lv  1 1      pv 2 R  T1 T2 

AD

donde los subíndices 1 y 2 indican diferentes condiciones de temperatura y presión.

La Ecuación 2-5 indica que la línea recta resulta cuando el logaritmo de la presión de vapor es dibujada contra el reciproco de la temperatura absoluta. La pendiente de esta línea es  Lv R y la intercepción es C.

BO

R R

EJEMPLO 2 – 1: Dibuje la presión de vapor de la n-hexano de forma que resulte en una línea recta.

Temperatura ºF 155.7 199.4 269.1 331.9 408.9 454.6

Presión de Vapor del n-hexano, psia 14.7 29.4 73.5 147.0 293.9 435.0

SOLUCIÓN:

Vea la Figura 2-6.

Esta es una aplicación de la teoría que encontrara usted a lo largo de toda su carrera profesional. Muchas veces comenzamos con principios básicos y derivan en ecuaciones a través del uso de manipulaciones matemáticas. A menudo, las ecuaciones resultantes no son usadas para hacer cálculos pero son simplemente usadas para indicar un método para manejar datos. En este caso la ecuación provee un método de dibujar la presión de vapor asiendo que resulte en una línea recta.

45

O R AD

Figura 2-6 Presiones de Vapor del n-hexano. Solución al Ejemplo 2 – 1 (Datos de Stull, Ind. & Ing. Quim., 39, 517, 1947.)

Grafica Cox

R R

La suposición de que el calor de vaporización es constante no es necesariamente valida. Además, a temperaturas cercanas de la temperatura critica, la suposición sobre el volumen molar del líquido es inválida. Así, un gráfico de presión de vapor del tipo dado en la Figura 2-6 usualmente resulta en una línea con una cierta curvatura sobre un rango grande de temperatura.

BO

Este problema fue resulto al graficar el logaritmo de la presión de vapor contra una escala arbitraria de temperatura que está relacionada con el reciproco de la temperatura absoluta. La escala de temperatura fue construida al dibujar una línea recta sobre la gráfica y ajustar la temperatura haciendo que a la presión de vapor del agua le corresponda una línea recta. Este grafico modificado de la presión de vapor es conocido como la Gráfica Cox. La presión de vapor de la mayoría de los hidrocarburos será graficado como líneas rectas en está gráfica. Las Gráficas Cox para parafinas normales y parafinas isoméricas son dando en la Figura 2-7 y Figura 2-8. El punto en cada línea de presión de vapor indica el punto crítico. La línea de presión de vapor debería no extenderse hacia temperaturas más altas que la de la temperatura critica. Sin embargo, estas líneas han sido extrapoladas pasando la temperatura crítica debido a que ciertos cálculos de aproximación requieren el uso de presión de vapor artificialmente extrapoladas.

46

O R AD R R BO Figura 2-7 Presiones de Vapor de parafinas normales (del Manual de Ingeniería del Gas Natural por Katz et al. Copyright 1959 por McGraw – Hill Book Co. Usado con el permiso de McGraw – Hill Book Co.)

47

O R AD R R BO Figura 2-8 Presiones de vapor de parafinas isoméricas. (del Manual de Ingeniería del Gas Natural por Katz et al. Copyright 1959 por McGraw – Hill Book Co. Usado con el permiso de McGraw – Hill Book Co.)

48

Diagrama Presión – Volumen para una sustancia pura El resultado de los procesos descritos en la Figura 2-2 pueden ser presentados en la forma de un diagrama de presión – volumen. La Figura 2-9 muestra dos isotermas de un diagrama típico presión – volumen para una sustancia pura. Procesos 1 – 3 y 4 – 5 corresponden a los procesos indicados en la Figura 2-3. Considere un proceso comenzando en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La temperatura se mantiene constante y el volumen se incrementa al remover mercurio. Esto es debido a que los líquidos son relativamente incompresibles. Cuando la presión es reducida a la presión de vapor, pv , se comienza a formar el gas

O R

e incrementos adicionales en el volumen causan la vaporización del líquido. Esto continua a presión constate hasta que todo el líquido es vaporizado. El punto 2 sobre la Figura 2-3 es una línea recta horizontal sobre la Figura 2-9. Esto muestra que si la presión se mantiene constante tanto como el líquido y gas permanezcan a temperatura constante. Luego de que todo el líquido es vaporizado, el incremento continuado en el volumen causa la expansión del gas y la reducción de la presión a p3 . Desde que el

BO

R R

AD

gas es altamente compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos inclinada en la región de gas que en la región de líquido.

Figura 2-9 Diagrama típico de presión – volumen de una sustancia pura mostrando dos isotermas: 13 bajo la temperatura crítica, temperatura crítica.

45 sobre la

La línea 45 sobre la Figura 2-9 ilustra el mismo proceso a una temperatura arriba de la temperatura critica de la sustancia. La línea muestra que es simplemente una expansión de la sustancia y no ocurre un cambio de fase abrupto.

Presión de burbuja y presión de rocío De nuevo, considere la expansión a temperatura constante ilustrada por la línea 13 sobre la Figura 2-9. El punto al cual las primeras moléculas dejan el líquido y forman una pequeña burbuja de gas es llamado Punto de Burbuja. El punto al cual solo una pequeña gota de líquido permanece es conocido como el punto de rocío. El punto de burbuja y el punto de rocío son mostrados por los cambios bien definidos de la 49

pendiente a lo largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presión a la cual el punto de burbuja y el punto de rocío son iguales a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés.

Sobresaturación

R R

AD

O R

La muestra un diagrama presión volumen casi completo. La línea discontinua el lugar geométrico de todos los puntos de burbuja y puntos de rocío. El área entre las líneas punteadas indican las condiciones a las cuales gas y líquido coexisten. A menudo está área es llamada sobresaturación. La línea de punto de burbuja y el punto de rocío coinciden en el punto crítico. Note que la isoterma a la temperatura critica muestra un punto de inflexión horizontal a medida que pasa por la presión critica.

Figura 2-10 Diagrama presión – volumen del etano. (Datos de Brown et al, Gasolina natural e hidrocarburos volátiles, NGAA, Tulsa, 1947)

BO

EJEMPLO: 2 – 2: Use la Figura 2-10 para estimar la presión y temperatura critica del etano. Además estime los volúmenes específicos del etano líquido y gas a 70ºC. Solución:

Tc  90º F y pc  710 psia, punto C, Figura 2-10. v de líquido a 70ºF  0.047 ft v de gas a 70ºF  0.178 ft

3

lb

3

lb

, isoterma 70ºF, Figura 2 - 10

Diagrama Densidad – Temperatura para una Sustancia Pura La forma de un diagrama típico densidad – temperatura es dado en la Figura 2-11. La línea muestra las densidades del líquido y gas que coexisten en la región de dos fases. A menudo estos son llamados densidades saturadas. Note que las densidades del líquido y el gas son idénticas en el punto crítico.

50

O R

Figura 2-11 Diagrama típico densidad – temperatura para una sustancia pura.

AD

La densidades medias del líquido y el gas se grafican como una línea recta que pasa sobre el punto crítico. Está propiedad es conocida como la Lay de los Diámetros Rectilíneos. La línea segmentada sobre la Figura 2-11 muestra estas densidades promedio.

BO

R R

La da las densidades saturadas para un número de sustancias de interés para el ingeniero petrolero.

Figura 2-12 Densidades de un fluido saturado. (Datos de Brown et al, Gasolina natural e hidrocarburos volátiles, NGAA, Tulsa, 1947, 48, con permiso) 51

Mezclas de dos componentes Ahora consideraremos el comportamiento de las fases de una mezcla de dos componentes. El ingeniero petróleo no trabaja normalmente con sistemas de dos componentes; usualmente mezclas que consisten de muchos componentes son encontrados. Sin embargo, es instructivo el observar las diferencias en el comportamiento de las fases entre la mezcla de dos componentes y el de una sustancia pura. Estas diferencias son ampliadas en mezclas multicomponentes.

O R

Ahora primero consideraremos los diagramas de fase. Luego definiremos el punto crítico para una mezcla de dos componentes. Esta será la definición correcta para mezclas multicomponentes. Además, miraremos a un importante concepto llamado condensación retrógrada. Luego será discutido el diagrama presión – volumen y las diferencias entre sustancias puras y mezclas de dos componentes en la región de dos fases será ilustrada. Finalmente, los efectos de temperatura y presión sobre la composición del líquido y el gas coexistente serán ilustrados.

BO

R R

AD

Diagrama de fases de mezclas de dos componentes El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el comportamiento de una sustancia pura. En vez de una línea simple representando la presión curva de presión de vapor, hay una gran región donde las dos fases coexisten. Está región es llamada sobresaturación, sobre fase o la región de dos fases. La Figura 2-13 muestra la forma típica del diagrama de fases para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases del diagrama de fases está unida por un lado por la línea del punto de burbuja y por el otro lado por la línea del punto de rocío. Las dos líneas se unen en el punto crítico.

Figura 2-13 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes con una línea de expansión isotérmica, 12 Punto de burbuja y punto de rocío Considere una expansión a temperatura constante ilustrada sobre la Figura 2-13 por la línea 12 . A la presión p1 la mezcla es un líquido. A medida de que decrementa la presión, el líquido se expande hasta que la preison alcanza un punto en el cual un par 52

de moléculas son capaces de dejar el líquido y formar una pequeña burbuja de gas. Este es el punto de burbuja. La presión a la cual la primer burbuja de gas es la presión de punto de burbuja, pb . A medida que la presión disminuye debajo de la presión de burbuja, aparece más gas. Finalmente, solo una pequeña cantidad de líquido permanece. Este es el punto de rocío. La presión en este punto es conocida como la presión de punto de rocío, pr .

AD

O R

Una reducción adicional de la presión al punto 2 simplemente causa una expansión del gas.

Figura 2-14 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con líneas de presión de vapor de los dos componentes puros.

BO

R R

El punto crítico La definición del punto crítico que es aplicada para una sustancia pura no se aplica a una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, líquido y gas pueden coexistir a temperaturas y presiones mayores que la temperatura y presión crítica. Ahora vemos que la definición del punto crítico es simplemente el punto al cual la línea de punto de burbuja y el de punto de rocío se unen. Una definición más rigurosa del punto crítico es que es el punto al cual todas las propiedades del líquido y el gas se vuelven idénticas. La Figura 2-14 muestra la presión de vapor de los dos componentes de la mezcla superpuesta sobre el diagrama de fase de la mezcla. La sobresaturación para la mezcla yace entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. Sin embargo, la presión crítica de la mezcla está arriba de la presión crítica de los dos componentes. La presión crítica de la mezcla de dos componentes usualmente es más alta que la presión critica de cualquiera de los componentes. La Figura 2-15 muestra datos de fase ara ocho mezclas de metano y etano a lo largo de las líneas de presión de vapor para metano puro y etano puro. Nuevamente, observe que la sobresaturación de cada una de las mezclas yace entre la línea de presión de vapor de las dos sustancias puras y la presión crítica de la mezcla yace sobre las presiones críticas de los componentes puros. La línea segmentada es el lugar geométrico de los puntos críticos de las mezclas de etano y metano.

53

O R

AD

Figura 2-15 Diagrama de fases de una mezcla de etano y metano.

EJEMPLO 2 – 3: Determine la temperatura y presión crítica de una mezcla de 50.02% molar de metano y 49.98% de etano. Además determine el punto de burbuja y el punto de rocío de esta mezcla a -20F. Solución:

R R

Tc  15º F y pc  975 psia, línea 6, Figura 2-15.

pb  842 psia, pd  339 psia a -20ºF, línea 6, Figura 2-15.

BO

El lugar geométrico de sistemas binarios compuestos de hidrocarburos parafínicos normales es mostrado en la Figura 2-16. Obviamente, las presiones críticas de mezclas son considerablemente más altas que las presiones críticas de los componentes de la mezcla. De hecho, una gran diferencia en el tamaño de las moléculas de los componentes causa que la mezcla tenga muy grandes presiones críticas. Cricondenterm y cricondenbar La mayor temperatura en la sobresaturación es llamada cricondenterm. La mayor presión sobre la sobresaturación es llamada cricondenbar. Estas condiciones son ilustradas en la Figura 2-17.

54

O R AD R R BO

Figura 2-16 Foco critico de mezclas binarias n – parafinarias.

Figura 2-17 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con definiciones de la cricondenbar y cricondenterm EJEMPLO 2 – 4: determine la cricondenterm y la cricondenbar de una mezcla de 50.02% molar de metano y 48.98% de etano. Solución: 55

cricondenterm  24º F , cricondenbar esta muy cerca de la preison critica de 975 psia, linea 6, Figura 2 - 15

AD

O R

Condensación retrógrada Otra característica de un sistema es ilustrado sobre la Figura 2-18. Recuerde que para una sustancia pura una disminución en la temperatura causa un cambio de fase del líquido a gas a la línea de presión de vapor. Asimismo, en el caso de un sistema de dos componentes una disminución de la presión causa un cambio de fases de líquido a gas a temperaturas debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo de es el proceso 1 – 2 sobre la Figura 2-13.

R R

Figura 2-18 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con línea de expansión isotérmica, 123 , en la región retrograda.

Sin embargo, considere la disminución isotérmica de la presión ilustrada por la línea

123 sobre la Figura 2-18. Como la presión disminuyo del punto 1, la línea de punto de

BO

rocío es cruzada y el líquido se comienza a formar. En la posición indicada por el punto 2, el sistema es 25% líquido por volumen y 75% gas. Una disminución en la presión ha causado un cambio de gas a líquido. Esto es exactamente el inverso del comportamiento que uno esperaría, debido al nombre de condensación retrograda. A medida que la presión disminuye del punto 2 hacia el punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea de punto de rocío es cruzada de nuevo y el sistema se convierte en gas. Note que un punto de rocío superior y un punto de rocío más bajo existen. El punto de rocío más alto a veces es llamado punto de rocío retrógrado. La región de condensación retrograda ocurre a temperaturas entre la temperatura crítica y el cricondenterm. Una situación similar de condensación retrograda cuando la temperatura es cambiada a presión constante entre la presión crítica y la cricondenbar. EJEMPLO 2 – 5: Determine el rango de temperatura en el cual la condensación retrograda ocurrirá para una mezcla de 50.02% molar de metano y 49.98% de etano. Solución:

56

La condensación retrograda ocurrirá a temperaturas entre la temperatura crítica, 15ºF y la cricondenterm, 24ºF.

O R

Diagrama presión – volumen para una mezcla de dos componentes La Figura 2-19 muestra una isoterma simple sobre un diagrama de presión – volumen para una mezcla de dos componentes con una composición constante en conjunto. La característica que distingue este diagrama desde un diagrama presión - volumen de una sustancia pura, Figura 2-9, es que si la presión disminuye cuando el proceso pasa del punto de burbuja al punto de rocío. La línea del punto de burbuja al punto de rocío no es horizontal y no es necesariamente recta. La disminución en la presión es causada por cambios en las composiciones del líquido y el gas mientras el proceso pasa por la región de dos fases.

R R

AD

En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual a la composición global de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es más rica en componentes más volátiles. De la misma manera, en el punto de rocío la composición del vapor es esencialmente a la composición general del sistema y la cantidad infinitesimal de líquido es más rica en componentes menos volátiles. Los cambios que en la pendiente de la línea en el punto de burbuja y el punto de rocío no son tan angulosas que para una sustancia pura.

BO

Figura 2-19 Diagrama típico presión – volumen de una mezcla de dos componentes mostrando una isoterma bajo la temperatura crítica

La Figura 2-20 muestra un diagrama de presión – volumen para una mezcla de npentano y n-heptano, mostrando varias isotermas y la envolvente de saturaciones. Note que a temperaturas bajas los cambios en la pendiente de las isotermas el punto de rocío casi no existe. Además note que el punto crítico no está en el tope de la envolvente de saturación como lo fue para sustancias puras. EJEMPLO 2-6: considere una mezcla de 47.6% en peso de n-pentano y 52.4% de hheptano. Estime el volumen específico del líquido en su punto de burbuja a 400ºF. Además estime el volumen específico del gas a su punto de rocío de 400ºF. Solución: V del líquido en el punto de burbuja a 400ºF y 332psia = 0.036 pies cub/lb,

57

AD

O R

V del gas en el punto de rocío a 400ºF y 275psia = 0.249 pies cu/lb de la isoterma 400ºF de la figura 2-20.

BO

R R

Figura 2-20 Diagrama presión – volumen de una mezcla de 47.6% en peso de npentano y 52.4% n-heptano.

Figura 2-21 Diagrama presión – composición típica para una mezcla de dos componentes con una línea de unión 123

Diagrama de composiciones Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (mostrada en la Figura 2-2) resultara en datos para presión, temperatura y volumen. Una serie similar de experimentos con sistemas de dos componentes resultara en datos para variables adicionales. La composición general de la mezcla, la composición del equilibrio líquido y la composición del gas en equilibrio son todas importantes. Por lo tanto, en adición a 58

graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen; gráficos adicionales con estas variables dibujadas contra composición son posibles.

O R

Diagramas de presión – composición para mezclas de dos componentes La Figura 2-21 da un diagrama típico presión – composición para una mezcla de dos componentes a una temperatura simple. Combinaciones de composición y presión que dibujan sobre la envolvente indicando condiciones a las cuales la mezcla es completamente líquida. Combinaciones de composición y presión que son dibujadas bajo de la envolvente indican condiciones a las cuales la mezcla es gas. Cualquier combinación de presión y composición que se dibujan dentro de la envolvente indican que en la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El punto de burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones que han sido previamente discutidas.

BO

R R

AD

La línea de punto de burbuja es además el foco de composiciones del líquido cuando dos fases están presentes. La línea de punto de rocío es el foco de composiciones donde cuando el gas y el líquido están en equilibrio. La línea que une la composición del líquido con la composición del gas en equilibrio es conocida como una línea de equilibrio atado. Línea de atar son siempre horizontales para mezclas de dos componentes.

Figura 2-22 Diagramas presión-composición isotérmicos de mezclas de metano y etano. Considere una mezcla de composiciones representada por el punto 1 es traída al equilibrio a la presión indicada y la temperatura del diagrama. La composición del equilibrio líquido es indicado por el punto 2 y la composición del gas en equilibrio es dado por el punto 3. 59

La línea de unión puede tambien ser usada para determinar las cantidades del gas y liquido presentadas en el punto 1. El largo de la línea 12 dividida por el largo de la línea de unión, 23 , es la proporción de moles de gas y el total de moles de la mezcla. El largo de la línea, 13 dividida por el largo de la línea 23 es la proporción de moles de líquido y el total de moles de la mezcla. La Figura 2-22 muestra diagramas presión – composición para mezclas de metano y etano. Hay cuatro envolventes correspondiendo a cuatro temperaturas diferentes.

O R

La esquina del diagrama etiquetado 100% molar de metano representa las presiones de vapor del metano. La esquina del diagrama etiquetado cero por ciento de metano da las presiones de vapor del etano. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de un componente, la envolvente de saturación no va a través de todo el diagrama; en vez, el punto de burbuja y el punto de rocío se unen en el punto crítico. Por lo tanto, cuando la temperatura crítica de una mezcla de metano y metano es menor a 100ºF, la presión crítica es de 750psia y la composición de la mezcla crítica es 95% molar de metano y 5% de etano.

AD

Note que el foco de los punto críticos conectan la presión crítica del etano, 708psia, a la presión crítica del metano, 668psia. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de ambos componentes, no es posible para ninguna mezcla de los dos componentes el tener dos fases.

R R

EJEMPLO 2 – 7: Determine las composiciones y cantidades de gas y líquido formado cuando 3lb mol de una mezcla de 70% molar de metano y 30% de etano son traídos al equilibrio a -100ºF y 400psia. Solución

BO

Primero, dibujar la línea de 70% molar de metano y 400psia sobre la envolvente de saturación para -100ºF en la Figura 2-22. Segundo, dibujar la línea de unión (vea la Figura 2-23) y leer la composición del equilibrio líquido sobre el punto de burbuja y la composición del gas en equilibrio sobre la línea de punto de rocío. Composición del líquido, Composición del gas, Componentes porcentaje molar porcentaje molar Metano 52.2 91.8 Etano 47.8 8.2 100 100 Tercero, calcular las fracciones de gas y líquido del largo de la línea de unión.

70.0  52.2  0.45 lb  molgas lb  moltotal 91.8  52.2 91.8  70.0 fraccion de líquido   0.55 lb  molliquido lb  moltotal 91.8  52.2

fraccion de gas 

cantidad de gas   0.45 3lb  mol   1.35lb  molgas cantidad de liquido   0.55 3lb  mol   1.65lb  molliquido 60

O R

AD

Figura 2-23 Solución al ejemplo 2 – 7

Diagramas temperatura-composición para mezclas de dos componentes Diagramas temperatura-composición para mezclas de metano y etano son dados en la Figura 2-24. Seis envolventes de saturación correspondientes con seis presiones diferentes son mostradas.

R R

La línea inferior de la envolvente de saturación es la línea del punto de burbuja, y la línea superior es la línea del punto de rocío. Condiciones de composición-temperatura que se dibujan de la envolvente de saturación indican que esa mezcla es enteramente líquida.

BO

Cuando la presión es menor que las presiones criticas de ambos componentes, las líneas del punto de burbuja y el punto de rocío se unen a la presión de vapor de los componentes puros a cualquier lado del diagrama. Cuando la presión excede la presión crítica de uno de los componentes, la línea del punto de burbuja y la línea de punto de rocío se unen en un punto crítico. Por lo tanto, una mezcla de 98% molar de metano y 2% de etano tiene su temperatura crítica a menos 110ºF a una presión crítica de 700psia.

Cuando la presión de interés excede la presión crítica de ambos componentes, la envolvente de fases exhibe dos puntos críticos. Por lo tanto, mezclas de metano y etano exhiben puntos críticos a 900psia y menos 62ºF y a 900psia y 46ºF.

61

O R AD

Figura 2-24 Diagramas isobáricos temperatura-composición de mezclas de etano y metano.

R R

Las líneas de unión que dan las composiciones de líquido y gas en equilibrio son de nuevo horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del equilibrio líquido y la línea de punto de rocío da la composición del equilibrio gas. Los largos de las líneas de unión representan las cantidades de gas líquido en equilibrio de la misma manera que para el diagrama presión-composición.

Mezclas de tres componentes

BO

Diagramas de fase composicionales para mezclas de tres componentes deben ser dibujadas de tal manera que las composiciones de los tres componentes pueden ser exhibidos. Los diagramas formados para triángulos equiláteros son convenientes para este propósito. Estos son llamados diagramas ternarios.

62

O R

Figura 2-25 Diagrama ternario

AD

Diagramas ternarios La Figura 2-25 muestra un diagrama ternario. Cada esquina del triángulo corresponde a un 100% de uno solo de los componentes. La convención usual es el de dibujar los componentes más livianos en la parte superior y el componente más pesado en la parte inferior izquierda. Cada lado del triángulo representa mezclas de dos componentes. Por lo tanto, el lado izquierdo del triángulo representa todas las mezclas posibles de componentes más liviano y el más pesado. Puntos dentro del triángulo representan mezclas de tres componentes. La composición es graficada usualmente en términos de la fracción molar o porcentaje molar. Para un diagrama simple, presión y temperatura son constantes; solo la composición cambia.

R R

El punto 1 sobre la Figura 2-25 representa puro del componente B. El punto 2 representa una mezcla de 30% molar del componente A y 70% del componente C. El punto 3 representa una mezcla que consiste de 50% molar de componente A, 30% del componente B y 20% del componente C. La composición representada por el punto 3 es determinada de mejor manera al imaginar tres líneas del punto 3 perpendiculares a los lados del diagrama triangular. El largo de la línea 43 representa la composición del componente A en la mezcla. El largo de la línea 53 representa la composición del

BO

componente B y el largo de la línea 63 representa la composición del componente C.

La línea 21 representa un proceso de interés para el ingeniero petrolero. Como hemos visto, el punto 2 representa la composición de la mezcla del componente A y el componente C sin que haya componente B presente. La línea 12 representa las composiciones de todas las mezclas formadas por la adición del componente B a la mezcla original de componentes A y C. por lo tanto, el punto 7 representa una mezcla de partes iguales de la mezcla original de A y C más el componente B. La composición es 50% componente B, 15% componente A y 35% componente C. La proporción de los componentes A y C, 15:35, es la misma proporción de A a C en la mezcla original, 30:70. Diagramas de fase de tres componentes La FIGURA 2-26 muestra un diagrama de fases típico de tres componentes.

63

El metano es el componente más liviano y está dibujado en la parte superior. Así la línea de punto de rocío yace a lo largo de la parte superior de la envolvente de saturaciones y el punto de burbuja yace a lo largo del fondo. Este diagrama es para una presión y temperatura simple. Las líneas de unión son rectas pero no horizontales, como lo fueron para el caso de los diagramas de dos componentes. En el caso de las mezclas de tres componentes, las líneas de unión deben ser determinadas experimentalmente y dadas sobre el diagrama. El punto 1 presenta una mezcla de metano, propano y n-pentano que exhibe un equilibrio gas y líquido a la temperatura y presión indicadas por el diagrama. El punto 2 representa la composición del equilibrio líquido. La cantidad de gas, en fracción de

O R

moles totales de la mezcla completa, es representada por el largo de la línea 13 dividida por el largo de la línea 23 . La cantidad de líquido en términos de fracción de moles totales de la mezcla completa es representada por la línea 12 dividida por el

R R

AD

largo de la línea 23 .

Figura 2-26 Diagrama de fase ternario de mezclas de metano, propano y npentano a 500psia y 160ºF con línea de equilibrio, 123

BO

EJEMPLO 2-8: Determine las composiciones y cantidades de gas y líquido en equilibrio cuando 6 lb-mol de una mezcla de 50% molar de metano, 15% de propano y 35% molar de n-pentano traídos al equilibrio a 160ºF y 500psia. Solución:

Primero, graficar la composición de la mezcla sobre el diagrama ternario para una presión y temperatura dada, (vea la Figura 2-26, punto 1). Segundo, leer la composición del gas en equilibrio al punto donde la línea de unión a través del punto 1 conecta con la línea del punto de rocío. Vea el punto 2.

14 Porciento molar de propano 12 Porciento molar de n-pentano 100 Porcentaje molar Tercero, lea la composición del líquido en equilibrio en el punto donde la línea de unión a través del punto 1 conecta con la línea de punto de rocío. Vea el punto 3.

64

Composición del líquido

13 Porciento molar de metano 17 Porciento molar de propano 70 Porciento molar de n-pentano 100 Porcentaje molar Cuarto, calcule la fracción de la mezcla que es gas:

fraccion de gas 

0.65 pu lg lb mol de gas  0.607 1.07 pu lg lb mol total

Y cantidad de gas

O R

cantidad de gas   0.607  6 lb mol   3.6lb  mol Quinto, calcular la fracción de la mezcla que es líquido

fraccion de liquido 

0.42 pu lg lb mol de liquido  0.393 1.07 pu lg lb mol total

Y cantidad de liquido

BO

R R

AD

cantidad de gas   0.393 6 lb mol   2.4lb  mol

Figura 2-27 Diagrama de fase ternario de una mezcla de metano, propano y npentano a 1500psia y 160ºF.

La Figura 2-27 es la envolvente de saturaciones para una mezcla de metano, propano y n-pentano a la misma temperatura que de la Figura 2-26 pero a una presión mayor. El punto de burbuja y el punto de rocío se unen en el punto crítico. El punto crítico da la composición de la mezcla, que tiene su presión crítica en 1500psia y su temperatura crítica a 160ºF. La Figura 2-28 muestra las varias posiciones de las envolventes de saturación que las mezclas de metano, propano y n-pentano pueden tomar a 160ºF mientras la presión es incrementada desde la presión atmosférica a 2350psia. Viendo las mezclas binarias mostradas en la Figura 2-29 ayudaran a entender las razones por los cambios en las formas de las envolventes de saturación mientras la presión es incrementada. El 65

BO

R R

AD

O R

número de puntos sobre la Figura 2-29 corresponde a los diagramas numerados de la Figura 2-28.

Figura 2-28 Diagrama de fases ternario de mezclas de metano, propano y npentano a 160ºF y varias presiones, mostrando los cambios típicos en las formas de los diagramas mientras la presión cambia. 66

O R

Figura 2-29 Presiones de vapor del metano, propano y n-pentano con un foco crítico de mezclas binarias.

AD

A presión atmosférica, todas las mezclas de estos componentes serán gas. Vea la Figura 2-28 (1). La temperatura está sobre la temperatura crítica del metano y la presión atmosférica está muy debajo de la presión de vapor del propano y el npentano a 160ºF.

R R

Considere una presión sobre la presión de vapor del n-pentano y debajo de la presión de vapor de propano, por lo tanto, 2000psia. Vea el punto 2 sobre la Figura 2-29 y la Figura 2-28(2). Todas las mezclas de metano y propano son gas. Ambos, metano y npentano binaria y propano-n-pentano binaria están en su región de dos fases. Sus composiciones de punto de burbuja y punto de rocío aparecen a los lados del diagrama ternario al final del punto de burbuja y el punto de rocío de las mezclas ternarias.

BO

A la presión de vapor del propano, 380psia a está temperatura, el punto de burbuja y el punto de rocío de la envolvente de saturaciones convergen al 100$ de propano. Sea el punto 3 sobre la Figura 2-29 y Figura 2-28(3). La única mezcla binaria que exhibe comportamiento de dos fases son aquellas de metano y n-pentano. A presiones sobre la presión de vapor del propano y menores que el locus de mezclas de metano y n-pentano, por lo tanto 500psia, punto 4, las mezclas binarias de metanopropano y propano-n-pentano son completamente líquido. As como se muestra en la envolvente de saturación en la Figura 2-28(4). El punto crítico de una mezcla específica de metano y propano ocurre a 1040psia a esta temperatura, punto 5. Las líneas del punto de rocío y el punto de burbuja intersectan el lado del diagrama del metano-propano a la composición de este punto crítico. Sobre esta presión, punto 6, todas las mezclas de metano-propano son de una sola fase. Así solo las mezclas binarias metano-n-pentano tienen un comportamiento de dos fases y solo el lado del metano-n-pentano del diagrama ternario pueden mostrar un punto de burbuja y un punto de rocío. Las líneas de punto de burbuja y el punto de 67

rocío de la envolvente de saturaciones no interceptan otro lado del diagrama, en vez las dos líneas se unen en el punto crítico, la composición de la mezcla de tres componentes tiene su punto crítico a 1500psia a 160ºF.

AD

O R

A medida que la presión es incrementada, el tamaño de la región de dos fases disminuye, Figura 2-28(7), hasta que la presión crítica de una mezcla de metanopentano es alcanzada, 2350psia a está temperatura, punto 8. A está presión y al todas las presiones mayores, todas las mezclas de metano, propano y n-pentano son de una sola fase.

R R

Figura 2-30 Diagrama de fases pseudoternario de mezclas de un petróleo sintético con oxido de carbono. El petróleo es representado como una mezcla de metano y etano plus.

BO

Usos de los diagramas ternarios Un uso común de los diagramas de fase de tres componentes es en un análisis del desplazamiento miscible. Por lo tanto, la Figura 2-30 da la envolvente de un petróleo con dióxido de carbono. El petróleo es dibujado como una mezcla artificial de dos componentes, con metano como uno de los componentes y todos los demás constituyentes adicionados justos como otro componente. Otra técnica separa el petróleo en dos pseudo-componentes. Uno contiene todos los componentes de 12 átomos de carbono o menos. El otro contiene todos los componentes de 13 átomos de carbono o más. El dióxido de carbono es el tercer

68

del

diagrama.

Esto

es

ilustrado

en

la

R R

AD

O R

componente

Figura 2-31 Diagrama de fase pseudo-ternario de una mezcla de petróleo separado con dióxido de carbono.

BO

EJEMPLO 2-9: El petróleo crudo de la Figura 2-30 contiene 35% molar del metano. ¿Todas las mezclas de este petróleo con dióxido de carbono serán de una sola fase (miscible)? Solución

No, una línea recta del punto de 35% molar para el metano, 65% molar para el etano plus a la cima de puro dióxido de carbono pasa a través de la envolvente de dos fases.

69

O R AD

BO

R R

Figura 2-32 Diagrama de fases de una mezcla de gas natural y gasolina.

Figura 2-33 Diagrama de fase de una mezcla de gas natural y gasolina

70

O R AD

Figura 2-34 Diagrama de fases de un fluido del reservorio.

Mezclas multicomponentes

R R

Mientras el número y complejidad de las moléculas en una mezcla incrementa, la separación entre las líneas del punto de burbuja y el punto de rocío sobre el diagrama de fases se hace mayor. Varios diagramas de fase de mezclas de petróleo son mostrados en las Figura 2-32 y Figura 2-36.

BO

Note una variedad de presiones críticas y temperaturas críticas y las diferentes posiciones que el punto crítico toma sobre la envolvente de saturación. Además note las largas separaciones entre la temperatura crítica y el cricondenterm en todas las instancias y la separación entre el cricondenbar y la presión crítica para la mezcla de hidrocarburos más livianos en Figura 2-35 y Figura 2-36. En el capítulo 5 intentaremos dar un sentido de una variedad de formas y tamaños de diagramas de fase para varias mezclas de petróleo.

71

O R AD

BO

R R

Figura 2-35 Diagrama de fases de un fluido del reservorio.

Figura 2-36 Diagrama de fases de un fluido del reservorio 72

3.

Ecuaciones de Estado

Un gas puede ser definido como un fluido homogéneo de baja densidad y baja viscosidad, que no tiene una forma independiente ni volumen pero se expande para llenar completamente el recipiente que lo contiene. Las propiedades del gas difieren considerablemente de las propiedades de los líquidos, principalmente debido a que las moléculas en los gases están mucho más apartadas que las moléculas en los líquidos. Por lo tanto, un cambio de presión tiene un efecto más grande sobre la densidad de un gas que en un líquido.

O R

En este capítulo y en el siguiente, consideraremos varias ecuaciones de estado usadas para describir la relación entre el volumen de un gas y su presión y temperatura.

El gas ideal

AD

Como un punto de partida en el estudio de las ecuaciones de estado de los gases reales, consideraremos primero un gas hipotético conocido de un gas ideal. Desarrollaremos la ecuación de estado de un gas ideal de dos maneras, primero de evidencia experimental y luego de la teoría cinética. La forma de la ecuación para un gas ideal será usada como la base de las ecuaciones para los gases reales. Un gas ideal tiene estas propiedades.

2. 3.

El volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen ocupado por el gas. No hay fuerzas atractivas o repulsivas entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del contenedor. Todas las colisiones de moléculas son perfectamente elásticas, esto es, no hay una perdida interna de energía debido a colisiones.

R R

1.

Veremos luego porque las moléculas de un gas ideal deben tener estas propiedades.

BO

Ecuación de Boyle Boyle experimentalmente observo que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión para una masa dada de gas cuando la temperatura es mantenida constante. Esto puede ser expresado como: Ecuación 3-1

V

1 o pV  constante. p

Ecuación de Charles Un trabajo experimental no publicado atribuido a Charles permitió el descubrir que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa dada de gas cuando la presión es mantenida constante. Simbólicamente,

38

Ecuación 3-2

V

T o

V  constante T

Ley de Avogadro La ley de Avogadro dice que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de moléculas. Esto es equivalente a la declaración que a una temperatura dada y presión un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen de un peso molecular de cualquier otro gas ideal.

O R

Hay 2.76 1026 moléculas por libra mol de gas ideal.

La Ecuación de Estado para un Gas Ideal Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro pueden ser combinadas para dar una ecuación de estado para un gas ideal.

p2 y temperatura T2 .

AD

Debemos imaginar en proceso de dos pasos en orden de combinar la ecuación de Charles y la de Boyle para describir el comportamiento de un gas ideal cuando ambas, temperatura y presión son cambiadas. Comenzaremos con una masa dada de gas con un volumen V1 a presión p1 y temperatura T1 y llegaremos a un volumen V2 a presión

Ecuación 3-3

R R

V1 a p1 , T1  Paso1T1  constante V Paso2  p2  constante V2 a p2 , T2 

a p2 , T1 

El primer paso es un cambio de la presión de un valor de p1 a un valor de p2 . La temperatura es cambiada a un valor de T2 , causando que el volumen cambie a V2 . El

BO

cambio en el volumen del gas durante el primer paso puede ser descrito a través del uso de la ecuación de Boyle dado que la masa del gas y la temperatura es mantenida constante. Así, Ecuación 3-4

p1V1  p2V2 ó V 

p1V1 p2

donde V representa el volumen a la presión p2 y temperatura T1 . La ecuación de Charles aplica a un cambio en el volumen de un gas durante el segundo paso desde que la presión y la masa del gas son mantenidas constantes. Por lo tanto,

39

Ecuación 3-5

VT V V2  oV  2 1 T1 T2 T2 La eliminación del volumen entre las Ecuación 3-4 y Ecuación 3-5 nos da Ecuación 3-6

p1V1 TV  1 2 p2 T2

O R

O Ecuación 3-7

p1V1 p2V2  T1 T2

Así, para una masa dada de gas, pV T es una constante. Designaremos la constante

AD

como el símbolo R cuando la cantidad de gas ideal es igual a un peso molecular. Ecuación 3-8

pVM R T

R R

En este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. Entonces necesitaremos considerar la ley de Avogadro, que dice que un peso molecular de un gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso molecular de otro gas ideal a la misma presión y temperatura. Esto es, Ecuación 3-9

BO

VMA  VMB ,

donde VMA representa el volumen de un peso molecular de gas A y VMB representa el volumen de un peso molecular del gas B, ambos a la misma presión p y temperatura T. Por lo tanto, de la Ecuación 3-8 Ecuación 3-10

pVMA RT  RA ó VMA  A , T p Y

40

Ecuación 3-11

pVMB RT  RB ó VMB  B T p donde RA representa la constante del gas A y RB representa la constante del gas B. la combinación de la Ecuación 3-9 , Ecuación 3-10 y Ecuación 3-11 revela que: Ecuación 3-12

O R

RAT RBT  ó RA  RB p p Así, la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada la constante universal del gas. Por lo tanto, tenemos la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal,

AD

Ecuación 3-13

pVM  RT ,

donde VM es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles de un gas ideal está ecuación se convierte en

R R

Ecuación 3-14

pV  nRT ,

BO

donde V es el volumen de n moles de gas a la temperatura T y presión p. Desde que n es la masa de gas dividida por el peso molecular, la Ecuación 3-14 puede ser escrita como

41