Laporan Reaksi Siklo-Adisi dan Kondensasi Senyawa Karbonil

Praktikum KI2051 Kimia Organik

Percobaan 09 REAKSI SIKLO ADISI DIELS-ALDER DAN RETRO DIELS-ALDER & Percobaan 10 KONDENSASI SENYAWA KARBONIL: Sintesis Dibenzalaseton LAPO R AN oleh Nama NIM Kelompok Shift Tanggal Percobaan Tanggal Pengumpulan Asisten

: Hasna Nisrina Firdausi : 13014038 : III : Rabu siang : 23 Maret 2016 : 30 Maret 2016 : Handani Andri (10513047)

LABORATORIUM KIMIA ORGANIK PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2016

Percobaan 9

Reaksi Siklo Adisi Diels-Alder dan Retro Diels-Alder

A. Tujuan Percobaan 1. Menentukan rendemen senyawa hasil reaksi Diels-Alder dan retro Diels-Alder 2. Menentukan titik leleh kristal hasil reaksi Diels-Alder dan retro Diels-Alder B. Prinsip Percobaan Secara umum, reaksi Diels-Alder adalah reaksi antara diena terkonjugasi (sistem 4πelektron) dan senyawa yang mengandung ikatan rangkap dua (sistem 2π-elektron) yang disebut dienofil (menyukai diena). Produk reaksi Diels-Alder disebut adduct. Dalam reaksi ini, dua ikatan  baru dihasilkan dengan mengorbankan dua ikatan π dari diena dan dienofil. Adduct yang dihasilkan memiliki cincin dengan ikatan rangkap. Karena ikatan  biasanya lebih kuat daripada ikatan π, pembentukkan adduct akan lebih dominan namun kebanyakan reaksi Diels-Alder adalah reaksi bolak-balik. Pada umumnya, dienofil bereaksi dengan diena terkonjugasi melalui adisi 1,4 membentuk cincin. Proses ini disebut [4+2] sikloadisi, yang dinamai berdasarkan nomor atom dari masing-masing reaktan yang berikatan dengan cincin. Posisi manapun di kedua sisi diena atau dienofil dapat mengalami substitusi. Contoh reaksi Diels-Alder adalah sebagai berikut:

Gambar 1. Reaksi Diels-Alder secara umum Sumber: Organic Chemistry, Solomon.

Reaksi retro Diels-Alder biasanya membutuhkan temperatur tinggi untuk melewati energi aktivasi dari cycloreversion. Dalam sintesis organik, reaksi retro Diels-Alder digunakan untuk melapisi fraksi diena atau untuk melindungi ikatan rangkap. Reaksi ini akan terjadi semakin cepat ketika ada suatu anion oksida yang menempati posisi 1 dan 2 pada cincin segienam. Cincin ini harus mengalami cycloreverse pada salah satu ujung dari diena awal atau pada satu karbon sp2 dari dienofil.

Gambar 2. Reaksi Retro Diels-Alder secara umum Sumber: Organic Chemistry, Solomon.

C. Data Pengamatan 1. Reaksi Diels-Alder Massa Antrasen Awal 3 gram

Massa Anhidrida Maleat awal 8 gram

Massa Kristal Hasil Reaksi

Titik Leleh Kristal

2,6 gram

258oC

2. Reaksi Retro Diels-Alder Massa Kristal

Massa Soda Lime

2,6 gram

1 gram

Massa Kristal dan Soda Lime 3,6 gram

Massa Antrasen Menyublim

Titik Leleh Kristal

0,103 gram

D. Pengolahan Data Rumus yang digunakan: massa kristal hasil percobaan rendemen= ×100 massa kristalteoretis ¿ titik leleh literatur−titik leleh hasil percobaan∨

¿ ×100 titik leleh literatur

galat titik leleh=¿ 1. Reaksi Diels-Alder a. Rendemen Reaksi yang terjadi:

C14H10 Mr antrasen

C4H2O3 = 178,23 g/mol

C18H12O3

205oC

Mr anhidrida maleat Mr C18H12O3 (adduct)

= 98,06 g/mol = 276,29 g/mol

Mol antrasen awal Mol anhidrida maleat

= 3/178,23 = 8/98,06

= 0,0168 mol = 0,0816 mol

Antrasen adalah pereaksi pembatas. Reaksi Mula-mula Bereaksi Setimbang

C14H10 0,0168 mol -0,0168 mol -



C4H2O3 0,0816 mol -0,0168 mol 0,0648 mol

C18H12O3 +0,0168 mol 0,0168 mol

Massa kristal C18H12O3 secara teoretis = 0,0168 x 276,29 = 4,642 gram rendemen=

2,60 × 100 =56,01 4,642

b. Galat titik leleh Titik leleh C18H12O3 berdasarkan literatur adalah 263oC sehingga galat titik leleh sebesar: ¿ 263−258∨ ¿ ×100 =1,90 263 galat titik leleh=¿ % kemurnian = (100-1,90)% = 98,1% 2. Reaksi Retro Diels-Alder a. Rendemen Reaksi yang terjadi:

C18H12O3 Massa C18H12O3 awal Mol C18H12O3 awal

C14H10

C4H2O3

= 2,6 gram = 2,6/276,29 = 9,4 x 10-3 mol

Reaksi C18H12O3 Mula-mula 9,4 x 10-3 mol Bereaksi -9,4 x 10-3 mol



C14H10 +9,4 x 10-3 mol

+

C4H2O3 +9,4 x 10-3 mol

Setimbang

9,4 x 10-3 mol

-

9,4 x 10-3 mol

Massa antrasen secara teoretis = 9,4 x 10-3 x 178,23 = 1,675 gram 0,103 rendemen= × 100 =6,15 1,675 b. Galat titik leleh Titik leleh C4H10 berdasarkan literatur adalah 218oC sehingga galat titik leleh sebesar: ¿ 218−205∨ ¿ ×100 =5,96 218 galat titik leleh=¿ % kemurnian = (100-5,96)% = 94,04% E. Pembahasan Dalam reaksi Diels-Alder, anhidrida maleat bertindak sebagai dienofil sedangkan antrasen bertindak sebagai diena. Anhidrida maleat adalah dienofil yang baik karena memiliki dua gugus yang kuat menarik elektron dari ikatan rangkapnya. Pada percobaan reaksi Diels-Alder, toluena kering digunakan sebagai pelarut. Antrasen dan anhidrida maleat lebih mudah larut dalam toluena kering daripada produknya yaitu 9,10dihidroantrasen-9,10-α,β-anhidrida suksinat. Hal ini menyebabkan produk akan mengkristal saat didinginkan sedangkan reaktan yang kemungkinan masih bersisa tidak akan ikut mengkristal. Refluks dilakukan dengan tujuan meningkatkan temperatur karena reaksi antara antrasen dan anhidrida maleat membutuhkan temperatur yang tinggi. Selain itu, refluks juga bertujuan untuk memperbesar laju reaksi. Soda lime yang digunakan dalam percobaan reaksi retro Diels-Alder berfungsi untuk memberikan suasana basa karena reaksi hanya dapat terjadi dalam suasana basa. Berikut merupakan reaksi yang terjadi pada percobaan ini.

Antrasen

Anhidra maleat Gambar 3. Reaksi Diels-Alder Antrasen dan Anhidra maleat Sumber: Dokumen pribadi

Antrasen

Anhidra maleat

Gambar 4. Reaksi Retro Diels-Alder 9,10-dihidroantrasen-9,10-α,β-anhidrida suksinat. (Panah mekanisme pada antrasen dan anhidra maleat menyatakan bahwa reaksi dapat berlangsung sebaliknya menjadi reaksi Diels-Alder) Sumber: Dokumen pribadi

Berdasarkan hasil perhitungan, diperoleh galat titik leleh yang cukup besar, yakni 5,96% (Asumsi galat dikatakan kecil apabila kurang dari 1%). Adanya galat ini menunjukkan bahwa kristal adduct yang diperoleh tidak murni. Anhidrida maleat yang kemungkinan tersisa dalam produk memiliki titik leleh lebih rendah daripada 9,10dihidroantrasen-9,10-α,β-asam suksinat anhidrida sehingga titik leleh produk yang terukur menjadi lebih rendah daripada titik leleh 9,10-dihidroantrasen-9,10-α,β-asam suksinat anhidrida yang seharusnya. F. Kesimpulan 1. Rendemen senyawa hasil reaksi Diels-Alder sebesar 56,01%, sedangkan hasil retro Diels-Alder sebesar 6,15%. 2. Titik leleh senyawa hasil: a. Diels-Alder Tl = 258oC dengan galat sebesar 1,90% Dengan demikian, % kemurnian = 98,1% b. Retro Diels-Alder Tl = 205oC dengan galat sebesar 5,96% Dengan demikian, % kemurnian = 94,04% G. Daftar Pustaka Fringuelli, Francesco & Taticchi, Aldo. 2002. The Diels-Alder Reaction: Selected Practical Methods. New York: John Wiley & Sons. Halaman 15-18. Solomon & Frykle. 2004. Organic Chemistry (8th ed.). Singapore: John Wiley & Sons. Halaman 608-609. Wade, L. D. 1998. The Diels-Alder Reaction of Anthracene with Maleic Anhydride. Palmyra: H.A. Neidig. Halaman 155-157.

Percobaan 10

KONDENSASI SENYAWA KARBONIL: Sintesis Dibenzalaseton

A. Tujuan Percobaan 1. Menentukan rendemen kristal hasil sintesis. 2. Menentukan nilai Rf produk hasil sintesis dengan uji KLT. 3. Menentukan titik leleh produk hasil sintesis. B. Prinsip Percobaan Reaksi aldol (kondensasi aldol) adalah satu dari reaksi-reaksi dasar dalam kimia organik. Reaksi kondensasi adalah reaksi yang melibatkan penggabungan dua molekul bersamaan dengan putusnya molekul kecil yang stabil seperti air dan alkohol. Reaksi aldol dapat dimanfaatkan untuk mengkondensasi berbagai kombinasi dari aldehid dan keton. Salah satu dari variasi reaksi kondensasi aldol adalah sintesis

dibenzalaseton.

Kondisi dari reaksi kondensasi aldol cenderung mengarah ke pembentukan produk yaitu dibenzalaseton. Dibenzalaseton tidak larut dalam larutan etanol dan dapat membentuk senyawa antara benzalaseton yang larut dengan baik dalam etanol. Kondensasi aldol melibatkan pembentukan enolat dengan menghilangkan proton asam dari karbon ke gugus karbonil pada aldehid atau keton diikuti dengan adisi nukleofilik dari enolat ini ke gugus karbonil pada aldehid atau keton. Reaksi kondensasi aldol biasanya dibantu dengan katalis basa dan melalui beberapa tahapan reaksi mekanistik. Tahap pertama diawali dengan pembentukkan enolat dengan bantuan katalis basa. Selanjutnya terjadi penyerangan dari nukleofil ke anion dari karbon pada gugus karbonil. Kemudian, terjadi protonasi pada anion yang dihasilkan membentuk produk aldol awal yaitu senyawa βhidroksi karbonil. Tahap akhir adalah dehidrasi produk awal oleh enolatnya dengan bantuan katalis hidroksida. Semua tahapan dalam reaksi ini adalah reaksi bolak balik dan setimbang. Ketika senyawa β-hidroksi karbonil direaksikan dengan suatu basa, reaksi reverse aldol atau retro aldol akan terjadi. C. Data Pengamatan Massa Produk Sebelum Rekristalisasi

Warna Endapan

0,5 gram

kuning

Eluen

Foto KLT di Bawah

Titik Leleh Sebelum Sesudah Rekristalisasi Rekristalisas i o 125 C 100oC Jarak Tempuh

UV

A

Etil asetat/nheksana (2:8)

Sebelum Rekristalisasi (A)

Sesudah Rekristalisasi (B)

2,67 cm

2,70 cm

B

D. Pengolahan Data 1. Rendemen Reaksi yang terjadi :

C6H5CHO

CH3COCH3

C6H5CHCHCOCHCHC6H5

Volume benzaldehid mula-mula

= 1 mL

Volume aseton mula-mula

= 0,37 mL

 benzaldehid = 1,04 g/cm3  aseton

= 0,791 g/cm3

Mr benzaldehid

= 106,121 g/mol

Mr aseton

= 58,08 g/mol

Mr dibenzalaseton

= 234,3 g/mol

Massabenzaldehid mula−mula= ρ× V =1,04 × 1=1,04 gram

Massa asetonmula−mula= ρ× V =0,791 ×0,37=0,293 gram

Mol benzaldehid mula−mula=

Mol asetonmula−mula=

massabenzaldehid 1,04 −3 = =9,8 ×10 mol Mr benzaldehid 106,121

massa aseton 0,293 = =5,045 ×10−3 mol Mr aseton 58,08

Pereaksi pembatas adalah benzaldehid. Reaksi Mula-mula Bereaksi Setimbang

2C6H5CHO + 9,8 x 10-3 mol -9,8 x 10-3 mol -

CH3COCH3 5,045 x 10-3 mol -4,9 x 10-3 mol 1,45 x 10-4 mol



C6H5CHCHCOCHCHC6H5 +4,9 x 10-3 mol 4,9 x 10-3 mol

Massa kristal dibenzalaseton secarateoretis=( 4,9× 10−3 ) ×234,3=1,148 gram rendemen=

massa kristal hasil percobaan ×100 massa kristalteoretis ¿

0,5 gram ×100 =43,55 1,148 gram

2. Galat Titik Leleh Berdasarkan literatur, titik leleh dibenzalaseton adalah 112oC sehingga galat titik leleh adalah sebagai berikut. a. Sebelum Rekristalisasi ¿ 112−125∨ ¿ ×100 =11, 61 112 galat titik leleh=¿ % kemurnian = (100-11,61)% = 88,39%

b. Sesudah Rekristalisasi

¿ 112−100∨ ¿ ×100 =10,71 112 galat titik leleh=¿ % kemurnian = (100-10,71)% = 89,29% 3. Retardation Factor (Rf) Jarak tempuh pelarut atau eluen = 4,00 cm Rf noda yang teramati dapat dihitung sebagai berikut. a. Sebelum Rekristalisasi Rf =

jarak tempuh noda 2,67 cm = =0,6675 jarak tempuh eluen 4,00 cm

b. Sesudah Rekristalisasi Rf =

jarak tempuh noda 2,70 cm = =0 , 6750 jarak tempuh eluen 4,00 cm

E. Pembahasan Natrium hidroksida yang digunakan pada percobaan ini berfungsi untuk menyumbangkan ion hidroksida yang akan menjadi katalis basa dalam reaksi pembentukan enolat. Elektron bebas yang dimiliki atom O pada OH - akan menyerang atom H dari gugus metil pada aseton membentuk H2O. Produk yang terbentuk disebut enolat. Enolat akan bereaksi dengan benzaldehid kemudian terjadi protonasi menghasilkan produk aldol awal yaitu senyawa β-hidroksi karbonil. Senyawa ini akan mengalami dehidrasi sehingga terbentuk dibenzalaseton. Etanol dalam percobaan ini bertindak sebagai pelarut. Aseton, benzaldehid, dan dibenzalaseton dapat larut dalam etanol panas. Ketika etanol dingin, aseton dan benzaldehid masih dapat larut namun dibenzalaseton sukar larut sehingga dibenzalaseton akan mengkristal ketika campuran didinginkan. Berikut merupakan reaksi yang terjadi pada percobaan ini. (1)

Gambar 5. Reaksi Aldol (1)

Sumber: Dokumen pribadi

(2)

Gambar 6. Reaksi Aldol (2) – Sintesis dibenzalaseton Sumber: Dokumen pribadi

Jika dilihat dari struktur dibenzalaseton, senyawa ini bersifat non-polar karena bentuknya yang simetris. Eluen etil asetat/n-heksana (2:8) memiliki sifat non-polar yang

lebih dominan sehingga dibenzalaseton akan terbawa naik paling jauh ketika dilakukan kromatografi lapis tipis. Berdasarkan literatur, nilai Rf

dibenzalaseton ketika

menggunakan eluen etil asetat/n-heksana (2:8) adalah berkisar 0,5. Nilai R f yang diperoleh dari percobaan adalah 0,6675 (sebelum rekristalisasi) dan 0,675 (setelah rekristalisasi). Hal ini menunjukkan bahwa kristal dibenzalaseton yang diperoleh tidak murni. Berdasarkan literatur, titik leleh dibenzalaseton adalah 112oC. Dari hasil percobaan, didapat titik leleh dibenzalaseton adalah 125oC (sebelum rekristalisasi) dan 100oC (setelah rekristalisasi sehingga galat titik leleh yang diperoleh adalah 11,61% (sebelum rekristalisasi) dan 10,71% (setelah rekristalisai). Seperti sebelumnya, galat yang dapat diabaikan apabila kurang dari 1%. Dengan demikian, galat yang jauh di atas 1% ini menunjukkan bahwa masih ada pengotor dalam produk yang didapat sehingga titik leleh yang didapat tidak sesuai dengan literatur. F. Kesimpulan 1. Persentase rendemen yang didapat yakni sebesar 43,55%. 2. Nilai Rf produk hasil percobaan didapat sebagai berikut. a. Sebelum rekristalisasi, Rf = 0,6675 b. Setelah rekristalisasi, Rf = 0,6750 3. Titik leleh produk yang didapat beserta galat nya sebagai berikut. a. Sebelum rekristalisasi, Tl = 125oC dengan galat sebesar 11,61% Dengan demikian, % kemurnian = 88,39% b. Setelah rekristalisasi, Tl = 100oC dengan galat sebesar 10,71% Dengan demikian, % kemurnian = 89,29% G. Daftar Pustaka Mayo, Dana W., et al. 2011. Microscale Organic Laboratory with Multistep and Multiscale Syntheses (5th ed.). Hoboken: John Wiley & Sons. Halaman 309-311. Verma, N. K., et al. 2012. Comprehensive Practical Chemistry. New Delhi: Laxmi Publications. Halaman 72. Williamson, Kenneth L. & Masters, Katherine M. 2011. Macroscale and Microscale Organic Experiments. Belmont: Brooks/Cole. Halaman 484-487.