Laporan Kimia Komputasi

I.

TUJUAN PERCOBAAN

1. Membandingkan akurasi metode-metode perhitungan terhadap data eksperimen 2. Menganalisis kurva energi potensial Lennard-Jones 3. Menganalisis profil energi molekul sikloheksana pada berbagai konformasi 4. Menentukan geometri yang stabil untuk setiap energi minimum dari konformer 1,3-butadiena

II.

LANDASAN TEORI

Kimia komputasi adalah cabang kimia yang menggunakan hasil kimia teori yang diterjemahkan ke dalam program komputer untuk menghitung sifat-sifat molekul dan perubahannya maupun melakukan simulasi terhadap sistem-sistem besar (makromolekul seperti protein atau sistem banyak molekul seperti gas, cairan, padatan, dan kristal cair), dan menerapkan program tersebut pada sistem kimia nyata (Anonim, 2011). Kimia komputasi dapat dikatakakan juga sebagai ilmu yang menjembatani antara kimia teori dengan kimia eksperimen karena kimia komputasi ini memiliki kelebihan tersendiri dibandingkan dengan kimia eksperimen. Kelebihan kimia komputasi dibandingkan kima eksperimen tentunya adalah untuk menghemat bahan kimia yang digunakan. Kimia komputasi juga dapat menghasilkan informasi yang tidak dapat diterangkan secara eksperimen. Salah satu contohnya adalah penentuan keadaan transisi (keadaan antara) suatu reaksi (Pranowo, 2002)). Dalam perkembangannya, komputasi kimia dapat memecahkan masalah-masalah yang tidak bisa diselesaikan dengan eksperimen. Kimia komputasi digunakan 1

untuk menjelaskan beragam sistem kimia dengan kompleksitas yang sangat luas (Pranowo, 2002). Metode kimia komputasi dapat dibedakan menjadi 2 bagian besar yaitu mekanika molekuler dan metode struktur elektronik yang terdiri dari metode semiempiris, metode ab initio dan metode yang sekarang berkembang pesat yaitu teori kerapatan fungsional (density functional theory, DFT). Masing-masing metode ini memiliki kelebihan dan kekurangannya. Berikut merupakan penjelasan dari masing-masing metode di atas. a.

Mekanika molekuler Mekanika molekul merupakan sebuah metode empiris yang digunakan untuk menyatakan energi potensial dari molekul sebagai fungsi dari variabel geometri. Elektron tidak dipertimbangkan secara eksplisit dan fungsi energi potensial bergantung pada posisi dari inti. Fungsi energi potensial ini merupakan pendekatan tipe Born Oppenheimer yang menyatakan energi potensial permukaan pada tingkat inti atom. Dalam hal ini gerakan elektron dihitung sebagai rerata relatif terhadap pengaruh gerakan inti. Sistem elektronik dimasukkan secara implisit dengan pemilihan parameter yang didasarkan pada data eksperimen. Pada metode ini molekul digambarkan sebagai kumpulan atom yang berinteraksi dengan atom yang lain dengan fungsi analitik sederhana yang didasarkan pada persamaan mekanika klasik. Parameter yang digunakan dalam perhitungan energi diturunkan dari data base struktur yang diperoleh secara eksperimen dan atau metode mekanika kuantum. Persamaan dan parameter yang digunakan untuk mendefinisikan potensial energi permukaan sebuah molekul dalam mekanika molekular merujuk pada sekumpulan angka yang dinamakan medan gaya (Force Field) (Pranowo, 2001)

2

b. Metode ab initio Istilah “Ab initio” adalah bahasa latin untuk “dari awal”. Nama ini diberikan kepada perhitungan yang berasal langsung dari prinsip-prinsip teoritis, tanpa masuknya data eksperimen. Sebagian besar saat ini adalah mengacu ke perhitungan perkiraan kuantum mekanik. Perkiraan yang dibuat biasanya perkiraan matematika, seperti menggunakan bentuk fungsional sederhana untuk fungsi atau mendapatkan solusi perkiraan untuk sebuah persamaan diferensialTipe yang paling terkenal dari metoda ab initio adalah perhitungan Hartree-Fock (HF) dengan metoda pendekatan medan pusat (central field approximation). Ini berarti bahwa tolakan Coulombik antar elektron tidak secara spesifik dimasukkan dalam perhitungan, tetapi efek total interaksi korelasinya dimasukkan dalam perhitungan sebagai suatu besaran konstant. Metoda ini merupakan perhitungan variasional, yang berarti bahwa energi pendekatan terhitung adalah sama atau lebih tinggi daripada energi eksaknya. Dengan menggunakan pendekatan medan pusat ini, energi yang diperoleh dengan perhitungan HF selalu lebih tinggi daripada energi eksak dan cenderung pada harga limit tertentu yang dinamakan HF limit. Pendekatan kedua dari perhitungan HF adalah fungsi gelombang harus digambarkan dengan beberapa bentuk fungsi, yang sebenarnya hanya dapat dihitung secara pasti untuk beberapa sistem yang mengandung satu elektron. Fungsi yang digunakan sering sekali merupakan kombinasi x) atau orbital tipe Gaussianalinear dari orbital tipe Slater exp(- x2), yang sering disingkat STO atau GTO. Fungsi gelombangaexp(- tersusun atas kombinasi linear dari orbital atom, atau yang lebih sering terjadi adalah merupakan kombinasi linear dari himpunan fungsi (basis functions). Dengan pendekatan ini, banyak perhitungan HF memberikan hasil energi terhitung lebih besar dari HF limit. Himpunan basis (basis set) yang digunakan sering dinyatakan dengan singkatan, seperti STO-3G atau 6-31++G*. Sejumlah tipe perhitungan dimulai dengan perhitungan HF kemudian dikoreksi dengan memasukkan term tolakan antar elektron, yang diistilahkan 3

dengan efek korelasi (correlation effect). Beberapa contoh dari metoda ini adalah teori perturbasi Moeler-Plesset (MPn, n menyatakan tingkat koreksi), Ikatan Valensi Tergeneralisasi (Generalized Valence Bond, GVB), Medan Keajekan Diri Multi-Konfigurasi (Multi-Configurations Self Consisten Field, MC-SCF), Interaksi Konfigurasi (Configuration Interaction, CI), dan Coupled Cluster Theory, CC. Sebagai suatu kelompok, metoda tersebut dikenal dengan perhitungan terkorelasi atau Post-SCF. Metoda yang dapat mengatasi terjadinya kesalahan perhitungan HF dalam suatu molekul dinamakan Monte Carlo Kuantum (Quantum Monte Carlo, QMC). Ada beberapa macam QMC, misalnya fungsi variasional, diffusi dan Green. Metoda ini bekerja dengan fungsi gelombang terkorelasi secara ekplisit dan evaluasi integral numerik menggunakan integrasi Monte Carlo. Perhitungan ini memerlukan waktu yang panjang, tetapi perlu diingat bahwa metoda ini merupakan metoda yang paling akurat yang diketahui sekarang.Metoda ab initio alternatif yang berkembang pesat pada dekade ini adalah teori fungsional kerapatan (Density Functional Theory, DFT). Dalam DFT, total energi dinyatakan dalam term kerapatan elektron total, bukan sebagai fungsi gelombang. Dalam jenis perhitungan ini, terdapat pendekatan hamiltonian dan pendekatan pernyataan untuk kerapatan elektron total. Sisi baik dari metoda ab initio adalah metoda ini menghasilkan perhitungan yang pada umumnya mendekati penyelesaian eksak karena semua jenis pendekatan yang telah dibuat dapat dianggap cukup kecil secara numerik relatif terhadap penyelesaian eksaknya. Sisi buruk dari metoda ab initio adalah mereka merupakan metoda yang “mahal”. Metoda ini memerlukan kapasitas yang besar pada waktu operasi CPU komputer, memori dan ruang penyimpanan (disk). Metoda HF memerlukan waktu berbanding lurus dengan N pangkat 4, N adalah fungsi basis, sehingga perhitungan akan berlipat 16 kali jika fungsi basis yang digunakan dua kali lebih besar. Dalam prakteknya, penyelesaian yang akurat sekali hanya akan diperoleh jika molekul mengandung hanya beberapa puluh elektron. Secara umum, perhitungan ab 4

initio memberikan hasil kualitatif yang sangat baik dan dapat memberikan kenaikan keakuratan hasil kuantitatif jika molekul yang dikaji semakin kecil. (Anonim, 2011). Teori kerapatan fungsional (density functional theory, DFT). Merupakan salah satu dari beberapa pendekatan populer untuk perhitungan struktur elektron banyak-partikel secara mekanika kuantum untuk sistem molekul dan bahan rapat. Teori Fungsi Kerapatan (DFT) adalah teori mekanika kuantum yang digunakan dalam fisika dan kimia untuk mengamati keadaan dasar dari sistem banyak partikel. Sasaran utama dari teori fungsi kerapatan adalah menggantikan fungsi gelombang elektron banyak-partikel dengan kerapatan elektron sebagai besaran dasarnya c.

Metode semiempiris Pendekatan semiempiris biasanya dirumuskan dalam kerangka konseptual yang sama seperti metode ab initio, tetapi mereka mengabaikan banyak integral kecil untuk mempercepat perhitungan. Agar mengimbangi kesalahan yang disebabkan oleh perkiraan, parameter empiris dimasukkan ke dalam integral yang tersisa dan dikalibrasi terhadap eksperimental dapat diandalkan atau data referensi teoritis. Strategi ini hanya dapat berhasil jika Model semiempiris mempertahankan fisika esensial untuk menggambarkan sifatsifat penting. Dengan ketentuan bahwa hal ini terjadi, parameterisasi tersebut dapat menjelaskan semua efek lainnya dalam pengertian rata-rata, dan itu kemudian hitungan validasi untuk menetapkan akurasi numerik pendekatan yang diberikan. Dalam prakteknya saat ini, metode semiempiris berfungsi sebagai alat komputasi efisien yang dapat menghasilkan perkiraan kuantitatif cepat untuk sejumlah sifat. Hal ini mungkin sangat berguna untuk menghubungkan banyak set data eksperimental dan teoritis, untuk menetapkan tren di kelas

5

molekul yang terkait, dan untuk memindai permasalahan komputasi sebelum melanjutkan dengan tingkat yang lebih tinggi. Dibandingkan dengan ab initio atau metode kerapatan fungsional, perhitungan semiempiris yang lebih cepat, namun kurang akurat, dengan kesalahan yang kurang sistematis sehingga sulit untuk memperbaiki. Oleh karena itu, tetap ada kebutuhan untuk meningkatkan metode semiempiris berkaitan dengan akurasi dan berbagai penerapan, tanpa mengorbankan efisiensi komputasi mereka. Selain itu, ada kebutuhan untuk mengembangkan algoritma baru untuk mengeksploitasi arsitektur komputer modern dan untuk memperluas perhitungan semiempiris pada molekul yang jauh lebih besar. (Pranowo, 2001).

III.

HASIL PENGAMATAN DAN PEMBAHASAN

6

A. Hasil Pengamatan Adapun berdasarkan percobaan yang telah dilakukan, diperoleh hasil pengamatan sebagai berikut: 1. Akurasi metode-metode perhitungan terhadap data eksperimen Moleku l F2

metode semiempirik AM1 semiempirik PM3 semiempirik CNDO HF 6-31G HF 6-31G(d,p) DFT B3LYP 631G(d,p) DFT B3LYP ccpVDZ DFT B3LYP LanL2DZ MP2 6-31G(d,p) CCSD 6-31G(d,p) CASSCF 631G(d,p)

Energi ikat (kJ/mol) eksperi teoritik men -252.2688468 –158,8 -248.9114888 -1410.30541 198.545558 136.93834 -176.488709

Panjang ikatan (Å)

-157.991751

1.40986

-117.036976

1.46039

-158.367827 -121.640667 -2600.794299

1.42060 1.42523 1.34550

teoritik

eksperimen

1.42693 1.35019 1.11905 1.41243 1.34488 1.40334

1,4119

2. Data hasil perhitungan analisis kurva energi potensial Lennard-Jones Molekul

jarak (Å)

Cl2

4,0 3,7 3,5 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,9 1,6 1,3 1,0

Energi interaksi (kJ/mol) 144.9047372 -2416256.03 -2416278.117 -2416363.12 -2416411.551 -2416467.709 -2416527.755 -2416580.923 -2416601.856 -2416585.607 -2416266.67 -2414731.392 -2408549.565

7

3. Data hasil perhitungan energi molekul sikloheksana pada berbagai konformasi No

Sikloheksana

jarak antar atom

jarak antar atom

1

Kursi

Haksial atas C12 ke C16 yaitu 2,62922 A

Haksial bawah C9 ke C7 yaitu 2,62922 A

2

setengah

C17ke C9 yaitu 3,76819 A

C16 ke C12yaitu 2, 42942 A

C15 ke C17 yaitu 2,32538 A

C14 ke C10 yaitu 2,87307 A

kursi

3

perahu terpilin

8

4

Perahu

C16 ke C9 yaitu 2,31253 A

C7 ke C12 yaitu 2,7084 A

4. Data hasil perhitungan energi minimum dari konformer 1,3-butadiena No 1 2 3 4 5 6 7 8 9

sudut dihedral 180o 150o 120o 90o 60o 45o 30o 15o 0o

Energi (kkal/mol) -13687.75488 -13687.30469 -13686.29688 -13685.79297 -13686.27441 -13686.66504 -13686.9209 -13686.98828 -13686.98145

B. Pembahasan Percobaan menggunakan beberapa aplikasi pada kimia komputasi ini telah dilakukan. Percobaan pertama dilakukan perbandingan akurasi metodemetode perhitungan terhadap data eksperimen. Dalam percobaan ini kita dapat menganalisis data perhitungan untuk membandingkan kekuatan ikatan antara molekul F2. Selain itu, kita dapat mengetahui metode perhitungan yang cocok/akurat terhadap data eksperimen menggunakan program GaussView. Metode yang digunakan adalah Semiempirik AM1, Semiempirik PM3, Semiempirik CNDO, HF 6-31G, HF 6-31G(d,p), DFT B3LYP 6-31G(d,p), DFT B3LYP cc-pVDZ, DFT B3LYP LanL2DZ, MP2 6-31G(d,p), CCSD 631G(d,p), CASSCF 6-31G(d,p). Setelah melakukan percobaan pertama diperoleh hasil berupa energi ikat (bonding energy) pada ikatan F-F dan 9

panjang ikatan F-F yang sebelumnya telah dihitung energi untuk satu atom F. Besarnya energy ikat yang hampir mendekati nilai energi ikat molekul F2 secara eksperimen (-158,8 kJ/mol) adalah perhitungan dengan menggunakan metode perhitungan MP2 6-31G(d,p) yang diperoleh energy sebesar -158.367827 kJ/mol. Artinya bahwa metode MP2 6-31G(d,p) pada percobaan ini merupakan metode yang paling cocok digunakan untuk menghitung energy ikat pada molekul F2. Secara teoritis, untuk mendapatkan Energi ikat menggunakan rumus:

Rumus diatas didapat dengan cara melihat reaksi pembentukan molekul F2 dari dua atom F yaitu: F(g) + F(g)

F2(g)

Berdasarkan persamaan reaksi diatas, jika ditinjau dari persamaan termodinamika, untuk mencari ∆H adalah: ∆Hreaksi = ∆Hproduk - ∆Hreaktan. Dari persamaan termodinamika ini diperoleh analogi yang sama untuk mencari ∆Eikat pada molekul F2 dengan cara: = ∆Eproduk - ∆Ereaktan = ∆EF-F - (∆EF + ∆EF) =

∆EF-F - 2∆EF

Artinya energy ikat molekul F2 merupakan selisih energy molekul F2 dengan dua kali energy atom F pembentuknya. Untuk membentuk ikatan F-F, masing-masing atom F saling melepas energi yang disebut pula dengan energy stabilisasi ikatan. Oleh sebab itu, energy ikat molekul F2 lebih rendah daripada dua kali energy atom F pembentuknya. Setelah mendapatkan energi ikat molekul F2 kemudian langkah selanjutnya yaitu menghitung panjang ikatan (Å) dari molekul F2.setelah dilakukan perhitungan menggunakan program Gauss View diperoleh hasil bahwa 10

panjang ikatan yang besarnya mendekati hasil perhitungan secara eksperimen (1,4119 Å) adalah pada perhitungan yang menggunakan metode metode MP2 6-31G(d,p) yaitu sebesar 1.42060 Å. Hal ini menunjukkan bahwa metode MP2 6-31G(d,p) lebih cocok digunakan dalam perhitungan panjang ikatan molekul F2 dengan bantuan software GaussianView ini. Jadi pada percobaan ini, metode yang paling akurat untuk perhitungan energy ikat dan panjang ikatan molekul F2 adalah metode MP2 6-31G(d,p). Pada dasarnya seluruh metode perhitungan ini memiliki kecepatan waktu dalam melakukan perhitungannya, jika diurutkan metode yang paling cepat dalam melakukan perhitungan semiempirik setelah itu metode Hartree-Fock (HF). Metode semiempirik sama seperti metode ab initio yang menggunakan penyelesaian persamaan Schrodinger dalam perhitungannya tetapi semi atau tidak seluruhnya yang artinya juga menggunakan data empiric atau data eksperimen untuk perhitungannya sehingga bias lebih cepat daripada ab initio yang hanya menggunakan penyelesaian persamaan Schrodinger. Adapun metode Hartree-Fock merupakan salah satu jenis dari metode ab initio dimana metode HF ini tidak mempertimbangkan adanya korelasi electron. Pendekatan pertama metode HF yaitu menyatakan bahwa fungsi gelombang merupakan kombinasi atau produk dari fungsi gelombang tiap electron tanpa mempertimbangkan prinsip larangan Pauli dan pendekatan keduanya adalah mengenai potensial yaitu bahwa electron tidak berinteraksi secara eksplisit dengan yang lain tapi tiap electron berinteraksi dengan local medium potensial yang diberikan oleh yang lain. Selain itu, potensial tolakmenolak direpresentasikan local medim potensial yang dialami oleh electron satu karena electron dua. Sedangkan metode yang cukup lama dalam melakukan perhitungannya ialah metode DFT. Perhitungan ini memerlukan waktu yang panjang, tetapi perlu diingat bahwa metoda ini merupakan metoda yang paling akurat yang 11

diketahui sekarang karena menggunakan pendekatan populer untuk perhitungan struktur elektron banyak-partikel secara mekanika kuantum untuk sistem molekul dan bahan rapat. Dalam DFT, total energi dinyatakan dalam term kerapatan elektron total, bukan sebagai fungsi gelombang. Dalam jenis perhitungan ini, terdapat pendekatan hamiltonian dan pendekatan pernyataan untuk kerapatan elektron total. Metoda ini memerlukan kapasitas yang besar pada waktu operasi CPU komputer, memori dan ruang penyimpanan (disk). Sasaran utama dari teori fungsi kerapatan adalah menggantikan fungsi gelombang elektron banyak-partikel dengan kerapatan elektron sebagai besaran dasarnya. Pada metode DFT, elektron tidak diperlakukan sebagai partikel-partikel individual, melainkan diperlakukan secara holistic atau menyeluruh, dengan menganggap seluruh elektron itu sebagai satu entitas. Semua elektron dalam sistem diperlakukan sebagai suatu kerapatan yang bersifat kontinu tapi tidak homogen. Dari awal formulasinya, DFT sudah memperhitungkan korelasi elektron. Moller-Plesset Pertubation Theory MPn (MP2, MP3, MP4) Nama ini berasal dari teori pertubasi yang digunakan dalam metode ini yaitu elektron dipertubasi atau dipindah ke excited state lalu dibiarkan turun kembali ke ground state. Metode ini melibatkan beberapa step antara lain : 1. Menghitung fungsi gelombang HF dalam ground state. 2. Memindahkan elektron ke excited state. 3. Menghitung fungsi gelombang di excited state. 4. Mencampur antara ground state dan excited state bersamaan. Ada beberapa level pertubasi yang digunakan, ditandai dengan notasi n (2,3,4). Metode ini bisa dipakai untuk molekul dengan jumlah atom kurang dari 20 dan hanya untuk single point struktur final untuk mendapatkan energi 12

final, meski kadang optimasi juga digunakan, misalnya dalam metode G3MP2, hybrid G2 dan G3. Oia, tidak ada jaminan semakin tinggi level pertubasi yang digunakan akan menghasilkan hasil yang lebih akurat. MP2 memberikan hasil yang bagus untuk struktur dalam kesetimbangan tetapi kurang bagus jika digunakan untuk memodelkan proses pemutusan ikatan.

Gambar. Energi disosiasi N2 dari metode MP2,MP3, dan MP4.

Basis Set Basis set adalah kumpulan fungsi matematika yang dikombinasi pada kombinasi linear fungsi gugus-gugus orbit atom penyusun molekul dengan menyertakan koefisien didalamnya pada komputasi kimia. Perhitungan kimia kuantum umunya dilakukan dalam satu set basis perhitungan yang terdiri atas fungsi gelombang yang ada disusun secara linier. Proses perhitungan, kumpulan orbital atomik akan disusun mengikuti kaidah Slater, yang kemudian disebut orbital Slater. Secara garis besar, orbital Slater berbentuk lengkungan eksponensial turun yang umumnya didekati dengan linier kombinasi dari fungsi gaussian. Terdapat ratusan basis set yang ada namun terdapat dua tipe fungsi basis yang umum digunakan dalam perhitungan struktur elektronik yaitu: orbital tipe Slater (STO) dan orbital tipe Gaussian (GTO).

13

Adapun jenis himpunan basis seperti yang tergambar dalam gambar berikut ini:

Φ(r) = e-α.r

Slater-type 1s orbital

Φ(r) =

Gaussian-type 1s orbital

Gambar. Perbandingan antara orbital 1s tipe Slater dan tipe Gaussian. Orbital tipe Slater berbentuk:

χ ξ,n,l (r,θ,φ) = NYi,m (θ,φ)rn-1exp(-ξr) N adalah konstanta normalisasi dan ξ(dibaca:zetta) komponen orbital, Yi,m adalah fungsi harmonic sferis, l, dan m adalah bilangan kuantum momentum anguler.

Gambar. Perbandingan STO dan ekspansi GTO sampai dengan 4 suku STO (Orbital Tipe Slater) Orbital tipe Slatter merupakan fungsi eksponensial pangkat –r (e−ζr). Fungsi gelombangnya lebih mirip dengan orbital H2 dan H-like. Orbital tipe slatter

14

memiliki kemungkinan terbesar untuk menemukan nilai eigen yang eksak atau mendekati nilai eigen eksak. Akan tetapi orbital tipe slatter juga memiliki kelemahan yaitu fungsi gelombangnya sulit diselesaikan secara matematis. GTO (Orbital Tipe Gaussian) Orbital tipe Gaussian merupakan fungsi eksponensial pangkat r2. Orbital tipe Gaussian ini memang tidak mirip dengan fungsi gelombang eksak tetapi orbital tipe Gaussian dapat divariasikan sampai beberapa kali. Sehingga di akhir nanti diperoleh fungsi gelombang yang mirip dengan fungsi gelombang eksak.

Adapun kelebihan dan kelemahan dari STO dan GTO adalah sebagai berikut: STO (Orbital tipe slatter) GTO (Orbital tipe Gaussian) Keunggulan: Keunggulan:  Orbital ini merupakan fungsi  Orbital ini merupakan fungsi eks(-ξr). eks(-αr2).  Orbital ini dibuat dengan cara  Menggunakan prinsip variasi hampir sama seperti fitting baju sehingga fungsinya dapat (mencocokkan). divariasi sedemikian sehingga mendekati bentuk orbital eksak  Dikenal lebih mirip dengan hidrogen. orbital eksak hidrogen  Fungsinya dapat diselesaikan dibandingan GTO. secara matematis.  Dapat merepresentasikan hampir  Keunggulan-keunggulan ini mirip dengan orbital atom Hidrogen. dapat menutup kelemahannya. Kelemahan: Kelemahan  Walaupun mempunyai  Fungsinya tidak mirip dengan kemiripan dengan orbital atom hidrogen, namun dalam STO ini fungsi eksak atom hydrogen susah menyelesaikan persamaan sehingga hanya STO secara matematik. dapat.memvariasi fungsinya melalui pendektan metode  Kekurangan-kekurangan dari fungsi slater tipe orbital (STO). STO ini lebih dominan sehingga orang lain membuat metode lain.

15

Dalam basis set ini kita juga mengenal STO-3G. Yang dimaksud dengan ini adalah fungsi slatter yang digantikan dengan 3 fungsi Gaussian. Sebagai contoh adalah menghitung jumlah orbital dalam molekul H2O dengan basis set STO-3G, cara menyelesaikannya adalah sebagai berikut:  Membuat konfigurasi seluruh atom dalam molekul H2O H= 1s1

1

O = 1s2

8

Ada 2 orbital dalam 2 atom H 2s2

2p4 Ada 5 orbital dalam 1 atom O Px Py pz

 Mengihutung seluruh orital yang ada dalam molekul H2O tersebut (Dalam cotoh, ada 7 orbital). Orbital ini merupakan fungus gaussian  Kemudain karena STO-3G, maka 7 orbital tadi menggantikan nilai G pada STO-3G, sehingga 3 x 7 orbital dan menghasilkan 21 orbital dengan basis set STO-3G.

Kemudian, dalam melakukan praktikum ini kita juga mengenal istilah 21G. Yang dimaksud 3-21G ialah:

Fungsi Gausian (core orbital) yang dimiliki oleh 1s saja

3-

Split Valence Basis Sets

3-21G Orbital valensi (orbital yang bisa ditarik untuk berikatan). Dan mempunyai nilai 2 GTO dan 1 GTO

Sebagai contoh adalah mencari fungsi gelombang pada atom karbon (6C) dengan split valence basis set ialah 3-21G. Penyelesaiannya adalah sebagai berikut:  Membuat konfigurasi atom carbon. 16 Px Py pz

C = 1s2 2s2

6



2p2

Kemudian menentukan mana yang orbital valensi dan core orbital C = 1s2

6

3 GTO

2s2 2 GTO 1 GTO

2px1

2py1

2 GTO 1 GTO 2 GTO 1 GTO

2pz0 2 GTO 1 GTO

 Kemudian setelah dapat menganalisis mana yang menjadi orbital valensi dan core orbital maka akan didapat fungsi gelombang dari atom C yaitu:

Pada kasus lain semisal atom Hidrogen yang mempunyai konfigurasi elektron 1s1 saja. Apakah tidak ada orbital valensi sebagai orbital yang dapat ditarik, sedangkan faktanya di alam ada molekul H2. Pertanyaan ini akan dijawab. Konfigurasi elektron memang hanya 1s1 saja, namun orbital 1s ini bertindak sebagai orbital valensi dan core orbital dalam atom hidrogen itu tidak ada. Oleh sebab itu konfigurasi 1s pada atom hidrogen ini yang dapat ditarik oleh atom lain untuk membentuk suatu ikatan. Oleh karena itu, fungsi gelombang yang ada dalam atom hidrogen ialah:

Fungsi Difusi dan Polarisasi Pada dasarnya, fungsi difusi ini bertujuan untuk mengakomodir jika distribusi elektron tidak merata akibat pembentukan anion atau keadaan tereksitasi. Umumnya, fungsi difusi ini dapat dilambangkan dengan (+) dan (++). Sedangkan untuk fungsi polarisasi, fungsi polarisasi ini menambahkan momentum angular di luar apa saja yang diperlukan ground state untuk mendeskripsikan masing-masing atom. Sebagai contoh basis set dengan fungsi polarisasi menambahkan orbital d dan f untuk logam-logam transisi dan beberapa juga menambahkan orbital p untuk atom Hidrogen. Sebagai 17

contoh: 6-31G+(d), basis set 6-31G(d) yang ditambahkan fungsi difusi. 631G++(d) berarti pada hidrogen juga ditambahkan satu fungsi difusi.

6-31G+(d) Fungsi Polarisasi Fungsi Difusi Fungsi Split Valence

Fungsi Gaussian

Pada percobaan kedua, telah dilakukan percobaan untuk menganalisis kurva energi potensial Lennard-Jones dengan bantuan software GaussianView. Pada percobaan ini akan didapat bahwa pengaruh jarak interaksi antara dua atom klor (Cl2) terhadap perubahan energi potensial. Dari hasil perhitungan yang didapatkan, maka dapat dibuat kurva energi potensial Lenard-Jones. Kurva energi potensial Lenard-Jones ini merupakan suatu kurva/grafik yang menyatakan hubungan antara Energi potensial yang ditimbulkan oleh interaksi pada 2 partikel pada jarak tertentu dan ini berlaku untuk semua interaksi. Dari grafik ini terlihat bahwa hubungan antara energi potensial dengan jarak ialah ketika dua atom Cl berdekatan sangat dekat maka energy total akan sangat besar. Hal ini 18

disebabkan oleh terjadinya interaksi yang lebih dominan yaitu interaksi tolak menolak (interaksi tolak menolak elektron dengan electron dan inti dengan inti). Hal ini dapat dilihat pada persamaan sebagai berikut:

Interaksi ini kecil

=-

(Tarik menarik)

Interaksi ini sangat besar (tolak-menolak)

Oleh sebab itu, energy potensial sangat besar. Akan tetapi pada jarak tertentu, yaitu jarak 1,6 Å energi menurun drastis dibawah nol. Hal disebabkan oleh adanya interaksi yang lebih dominan yaitu interaksi tarik menarik antara inti dengan electron. Sehingga ditinjau dari persamaan diatas, bila interaksi tarik menarik lebih besar dari interaksi tolak menolak maka potensial yang dihasilkan akan bernilai negatif sehingga energy potensial akan bernilai negative pula. Sedangkan ketika dua atom Cl saling berjauhan satu sama lain maka terjadi kenaikan energy kembali sampai mendekati nol. Hal ini disebabkan oleh adanya interaksi tarik menarik dan interaksi tolek menolakyang saling mendominasi . Seiring bertambahnya jarak maka interaksi tarik menarik ini akan sama dengan interaksi tolak menolak sehingga energy mendekati nol. Selain itu, perhitungan ini trejadi kasus yaitu pada jarak yang dekat (kurang dari jarak 1,6 Å), ikatan antara Cl dengan Cl terbentuk ikatan rangkap 3.

19

Jarak 1,0 Å

Jarak 1,3 Å

Hal ini menunjukkan bahwa jika kondisi memungkinkan (kondisi stabil), Cl dengan Cl dapat membentuk ikatan rangkap 3 (Cl = Cl). Namun Fakta yang ditemukan di alam ialah ikatan tunggal (Cl-Cl). Jadi dapat diketahui bahwa jarak 1,6 Å merupakan jarak ikatan tunggal (Cl-Cl) yang paling stabil. Oleh sebab itu, ikatan tunggal pada Cl2 lebih stabil dibandingkan dengan ikatan rangkap 3-nya. Berbeda pada kasus lain seperti N2, N2 lebih stabil pada kondisi rangkap 3. Pada percobaan ketiga, telah dilakukan percobaan untuk menganalisis profil energi molekul sikloheksana pada berbagai konformasi menggunakan program hyperchem. Dalam praktikum ini ditemukan fakta bahwa molekul sikloheksana memiliki lebih dari 2 konformasi. Setelah dilakukannya praktikum dengan menggunakan software hyperchem ini didapatkan 4 konformasi sikloheksana yaitu konformasi kursi, setengah kursi, perahu terpilin dan perahu. Keempat konformasi ini akan dianalisis jarak antar atom Haksial atas dan jarak antar atom Haksial bawah kemudian energi (kkal/mol). Didapatkan hasil bahwa energi dari konformasi sikloheksana secara urutan dari yang paling stabil ke yang tidak stabil ialah -21559.8125 kkal/mol (konformasi kursi), -21556.63086 kkal/mol (konformasi perahu terpilin), -21556.2832 kkal/mol (konformasi perahu), -21553.3125 kkal/mol (konformasi setengah kursi).

20

Dari data energi yang didapatkan dari berbagai konformasi dari sikloheksana ini, dapat dibuat plot grafik energi molekul versus konformasi dengan menggunakan Microsoft excel sebagai berikut:

Dari keempat konformasi tersebut bentuk kursi dinyatakan sebagai konformasi yang paling stabil dan bentuk perahu/biduk dinyatakan sebagai konformasi yang kurang stabil. Dalam konformasi kursi, ada dua jenis posisi atom hidrogen yang berbeda, yaitu aksial dan ekuatorial. Hidrogen aksial terletak di bawah dan di atas bidang yang dibentuk oleh cincin atom karbon, sedangkan hidrogen equatorial terletak sepanjang bidang (pada satu bidang) dengan atom-atom karbon. Hal ini dapat dilihat lebih baik dalam proyeksi Newman:

Gambar. Proyeksi Newman dari konformasi kursi dan perahu sikloheksana. Bila tiga atom karbon yang berselang satu karbon yang lain dilekukkan ke arah berlawanan (yang semula pada posisi atas dijadikan posisi bawah), maka 21

atom hidrogen aksial pada cincin itu akan dirubah menjadi hidrogen ekuaorial. Namun, dalam konformasi perahu, ikatan 1-2 ini bayangan dengan ikatan 3-4, 1-6 dan ikatan yang bayangan dengan ikatan 5-4. Ini berarti bahwa konformasi perahu kurang stabil daripada konformasi kursi dan sebagian besar molekul sikloheksana ada dalam konformasi kursi. Namun, hambatan energi kecil cukup untuk molekul sikloheksana melewati konformasi perahu dalam proses yang disebut “membalik cincin”. Hal ini tergambar sebagai berikut:

Gambar. Cincin flipping/tolakan dari sikloheksana. Berdasarkan uraian mengenai sudut ikatan dan lekukan bidang pada sikloalkana, dapat dikatakan bahwa kestabilan struktur sikloalkana dapat dilihat dari adanya tegangan sudut ikatan dan adanya interaksi dua atom atau gugus atom yang tidak terikat satu sama lain secara langsung tetapi dapat berinteraksi satu sama lain (dengan interaksi sterik dan dipol-dipol). Pada percobaan keempat, telah dilakukan percobaan yaitu penentuan geometri yang stabil untuk setiap energi minimum dari konformer 1,3butadiena dengan melihat profil energi dari konformasi trans ke cis. Pada praktikum kali ini, akan dilihat bagaimana energi yang dihasilkan ketika sudut dihedral divariasi yang dari awalnya 180o menjadi 00. Hasil nilai energi total yang didapatkan adalah yang tertuang dalam hasil pengamatan diatas. Berikut ini adalah gambar 1,3-butadiena pada berbagai sudut dihedral: No

sudut

Gambar

dihedral

22

1

180

2

150

3

120

4

90

23

5

60

6

45

7

30

8

15

24

9

0

Setelah dilakukan perhitungan pada aplikasi Hyperchem dengan cara Geometry Optimization menggunakan metode Semi-empirical AM1 dengan batas konvergensi hingga 0,001 kkal/mol dengan 10000 maximum cycles, diperoleh hasilberupa grafik energy vs sudut dihedral.

Energy aktivasi

ΔH reaksi

Grafik. energi minimum dari konformer 1,3-butadiena Dari berbagai gambar konformasi 1,3-butadiena dari berbagai sudut, ada factor yang mempengaruhi ikatan dalam 1,3-butadiena ini, yaitu jenis ikatan tunggal pada 1,3-butadiena ini adalah ikatan terkonjugasi. Ikatan terkonjugasi merupakan ikatan yang berada diantara 2 ikatan rangkap. Ikatan konjugasi bukan murni merupakan ikatan tunggal sehingga masih punya sifat ikatan phi selain ikatan sigma. Adapun ikatan rangkap disebelahnya juga bukan murni

25

π

ikatan rangkap jadi masih punya sifat ikatan sigma atau tunggal. Karena adanya sifat semi tunggal dan semi rangkap ini maka ikatan terkonjugasi ini mengakibatkan adanya profil perubahan energy yang cukup unik. Posisi puncak energy tertinggi ada pada sudut dihedral 90o. hal ini terjadi karena pada sudut 90o konformasinya bukan cis dan bukan trans yaitu konformasi peralihan atau intermediet sehingga tidak stabil/eksis di alam. Oleh sebab itu, energinya paling tinggi.

σ

π stabil adalah trans, dan yang kurang stabil adalah cis. Konformer yang lebih Ikatan Terkonjugasi σ Karena pada isomer trans letak ikatan rangkapnya berseberangan sehingga ruangnya tidak terlalu sempit dan tidak berdesakan (crowed). Sedangkan isomer cis letaknya pada sisi yang sama atau sejajar dan menyebabkan efek desakan yang cukup besar dibandingkan dengan trans sehingga kurang stabil. IV.

KESIMPULAN

Dari praktikum yang dilakukan dengan menggunakan software GaussianView dan HyperChem, maka dapat diambil kesimpulan yaitu: 1. Metode yang paling cepat dalam melakukan perhitungan yaitu metode semiempirik AM1, PM3, CNDO karena pada metode semiempirik ini mengabaikan banyak integral kecil dan hanya menghitung pada elektron valensinya saja. Metode dengan perhitungan waktu yang cukup sedang adalah metode Hartree-Fock (HF) dan metode yang cukup lama dalam melakukan perhitungannya ialah metode DFT. 2. Kurva energi potensial Lenard-Johns menunjukkan adanya hubungan antara energi potensial dengan jarak interaksi antar atom. Pada jarak yang kecil, interaksi yang lebih dominan adalah interaksi tolak menolak 26

(electron-electron dan inti-inti) daripada interaksi tari menarik intielektron sehingga potensial bernilai positif (energy besar). Pada jarak yang besar, interaksi tolak menolak dan tarik menarik hamper sama sehingga potensial akan mendekati nol seiring bertambahnya jarak. Tetapi, pada jarak tertentu, energy potensial bernilai negative karena interaksi tarik menarik yang lebih dominan sehingga mudah membentuk ikatan, jarak ini merupakan jarak yang stabil. 3. konformasi bentuk kursi dinyatakan sebagai konformasi yang paling stabil dan bentuk perahu/ biduk dinyatakan sebagai konformasi yang kurang stabil. 4. Profil hubungan antara energi interaksi terhadap sudut dihedral pada 1,3butadiena dipengaruhi oleh ikatan terkonjugasi. Adapun konformer yang lebih stabil pada molekul 1,3-butadiena adalah trans dan yang kurang stabil adalah cis.

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. 2011. Kimia Komputasi. Diakses di (http://denslydani.wordpress.com/2011/12/15 /kimia-komputasi/) pada tanggal 12April 2015 pukul 19.00 WIB. Anonim. 2011. Metana. Diakses di (http://yonopurnama57.blogspot.com/2011/ 09/metana.html) pada tanggal 12 April 2015 pukul 19.00 WIB. Anonim. 2011. Pengertian Komputasi. Diakses di (http://intanmauliiwari.blogspot.com/ 2011/11/pengertian-komputasi.html) pada tanggal 12 April 2015 pukul 19.00 WIB. Fessenden, Ralph J. 2006. Kimia Organik Jilid 1 Edisi 3. Jakarta: Erlangga. Pranowo, H. D. 2002. Kimia Komputasi: Pusat Kimia Komputasi IndonesiaAustria Kimia. Yogyakarta:FMIPA UGM. Raymond Chang. 2005. Kimia Dasar: Konsep-konsep Inti Jilid 1 Edisi 3. : Jakarta: Erlangga.

27

28