La Esterificacion de Fischer

 

La esterificación de Fischer-Spe Fischer-Speier ier o esterificación de Fischer es un tipo especial de esterificación  un  éster  por   por  reflujo  reflujo de un  un ácido esterificación que consiste en la formación de un  carboxílico  y un  carboxílico un alcohol alcohol,, en presencia de un  un catalizador  ácido. ácido. La reacción fue descrita 1895.1 La mayoría de ácidos  por vez primera por  Emil Fischer  y Arthur Speier  en 1895. carboxílicos son aptos para la reacción, pero el alcohol debe ser generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes terciarios son susceptibles suscepti bles a la eliminación, y los  eliminación, los fenoles  fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar rendimientos útiles. úti les. Los catalizadores más comúnmente usados para una esterificación de Fischer incluyen sulfúrico,, ácido tósico  tósico y un  un ácido de Lewis  Lewis como el  el triflato de escandio(III). escandio(III).  al  al ácido sulfúrico Para sustratos más valiosos o sensibles (por ejemplo,  ejemplo,  biomateriales) biomateriales), suele usarse usarse  DCC. DCC.  La reacción suele llevarse a cabo sin un solvente, particularmente cuando hay un gran exceso de reactante, o en un solvente no polar. Los tiempos t iempos de reacción comunes varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60-110°C. La  La acilación  acilación directa de los alcoholes con ácidos carboxílicos es preferida sobre las acilaciones con  con anhídrido anhídrido  (economía de átomos  átomos pobre)  pobre) o  o cloruro de acilo  acilo (sensible a la humedad). La principal desventaja de la acilación directa es el  el equilibrio químico  químico  desfavorable, que debe ser remediado, por ejemplo, por un gran exceso de uno de los reactantes, o por eliminación del agua (por ejemplo, mediante la  la  destilación de DeanStark , el uso de  de tamices moleculares, moleculares, o el uso de una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico concentrado como catalizador). En un estudio 2 se encontró que el  el TBATB  TBATB es un un  catalizador  muy efectivo. Por ejemplo, la acilación del 3-fenilpropanol con con  ácido acético glacial  glacial y TBATB a reflujo genera el éster en 15 minutos en un  un rendimiento químico  del 75%, sin la necesidad de eliminar agua. Se cree que el  químico el ácido bromhídrico  bromhídrico  liberado por el TBATB protona al alcohol sobre el ácido, haciendo que el carboxilato c arboxilato sea el nucleófilo real en un mecanismo "inverso" al de la esterificación normal.

[editar editar]] Mecanismo  para esta reacción tiene varios pasos: El El  mecanismo de reacción  reacción para 1.  Se transfiere un protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo  grupo  carbonilo  carbonilo  carboxílico, incrementando el  el carácter electrófilo  electrófilo del carbono carbonílico. 2.  El carbono carbonílico es, a continuación, atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico  del alcohol. nucleofílico 3.  Se transfiere un protón del  del catión oxonio  oxonio a una segunda molécula de alcohol, dando lugar a un complejo activado. 4.  La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado conduce a un nuevo ion oxonio. 5.  La pérdida de agua del último ion oxonio, y la posterior deprotonación da lugar al  al éster .  Un mecanismo general para una esterificación de Fischer se muestra a continuación.

 

  Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un  un éster . Un éster es un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un  un  ácido carboxílico  carboxílico y un alcohol. alcohol.  Comúnmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de  ácidos carboxílicos,, substancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son  carboxílicos son grupos alquilo.. Sin embargo, se pueden formar en principio ésteres de prácticamente alquilo práctic amente todos los oxácidos inorgánicos. Por ejemplo los  los ésteres carbónicos carbónicos  derivan del  del ácido carbónico carbónico  y los  ésteres fosfóricos los fosfóricos,, de gran importancia en Bioquímica, derivan del  del ácido fosfórico. fosfórico. 

Éster   Éster

carbónico   Éster carbónico

Éster fosfórico  fosfórico 

(éster de ácido carboxílico) (éster de ácido carbónico) (triéster de ácido fosfórico)

 

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1 Producción de ésteres ésteres   esterificación   2 Química de la esterificación 3 Mecanismo químico químico   4 Propiedades de los ésteres ésteres   también   5 Véase también

editar]] Producción de ésteres [editar La industria química produce grandes cantidades de ésteres, centenares de millones de etilo,, el   el acetato de butilo butilo,,  kilogramos por año. Son de especial importancia el  el acetato de etilo el  el ftalato de dibutilo, dibutilo, el   el acetato de celulosa, celulosa, el  el  xantogenato de celulosa, celulosa, el   el trinitrato de glicerilo,, el  glicerilo  el acetato de vinilo vinilo  y el  el nitrato de celulosa celulosa..  El El  salicilato de metilo metilo  es un éster que se emplea principalmente como agente aromatizante y posee la ventaja de que se s e absorbe a través de la la   piel. piel. Una vez absorbido, el salicilato de metilo puede hidrolizarse a  a ácido salicílico, salicílico, el cual actúa como analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales. aspirina, como es conocido comercialmente, es el más popular El El  ácido acetilsalicílico  acetilsalicílico o aspirina, de los medicamentos sintéticos, debido a su acción  acción  analgésica analgésica,, antipirética, antipirética, antiinflamatoria  y antirreumática, inflamatoria antirreumática, y por ser utilizado en la prevención y tratamiento del infarto agudo al miocardio miocardio,, además de su bajo coste. La  La benzocaína   benzocaína o p-aminobenzoato de etilo es un  un anestésico local, local, empleado como calmante del dolor, obtenido también por esterificación.

[editar] editar] Química de la esterificación Dada la importancia de los ésteres se han desarrollado muchos procesos para obtener ésteres. El más común es el calentamiento de una mezcla del aalcohol lcohol y del ácido correspondiente en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento de la reacción (esterificación de Fischer-Speier ). El  El ácido sulfúrico  sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia  sustancia higroscópica  higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción fosfórico  concentrado). En general, este procedimiento (a veces es sustituido por  ácido fosfórico requiere de temperaturas elevadas y de tiempos de reacción largos presentando por tanto inconvenientes; El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando  formando  olefinas, olefinas,  esterificación con el propio ácido sulfúrico o la formación del correspondiente  correspondiente  éter   simétrico. De igual modo el ácido orgánico que se pretende esterificar est erificar puede sufrir descarboxilación. descarboxilación.  Por esto a menudo se utilizan activos. la síntesis del yácido á cido hidroxilo   del  delEn  ácido salicílico  salicílico del acetilsalicílico por ejemplo (elderivados éster entredel el ácido grupomás grupo   hidroxilo

 

ácido acético) se parte del anhidruro del ácido acético y del ácido sali salicílico cílico que actúa como alcohol. En vez de agua se libera una molécula de ácido acético que puede ser separada fácilmente del producto: O(OCCH3)2 + HO(C6H4)COOH -> HOOCCH3) + H 3CCOO(C 6H4)COOH

cloruro  del ácido (R-COCl)(variante de Einhorn) y el Otro proceso es la utilización del  del cloruro alcohol en la presencia de  de piridina.  piridina. En este caso se libera  libera clorhídrico clorhídrico  que reacciona directamente con la piridina del medio para dar el hidrocloruro de piridina. Las condiciones de esta reacción son muy suaves ya que no requiere la presencia de ácidos o  bases fuertes y se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o incluso inferior. Por esto permite la síntesis de compuestos en presencia de grupos funcionales muy sensibles. También se utilizan procesos de transesterificación donde se hace reaccionar un éster con un alcohol en presencia de un  un catalizador  como el tetracloruro de  de germanio, germanio, otro Lewis o trazas de base. Se libera ácido de Lewis  liber a el alcohol previamente unido en forma del éster. Este proceso se emplea industrialmente sobre todo en la obtención del  PET  PET  (polietilentereftalato), un plástico transparente que se emplea por ejemplo para fabricar  botellas de bebida. Existen de menor como la adición de un ácido a una olefina, etcétera,aún queprocesos igualmente formanimportancia ésteres.

[editar] editar] Mecanismo químico La reacción de la esterificación pasa por un ataque nucleofílico del oxígeno de una molécula del alcohol al carbono del grupo carboxílico. El protón migra al  al  grupo hidroxilo  del ácido que luego es eliminado como agua. El rol del cataliz hidroxilo catalizador ador es el de aumentar la actividad carbonílica (la carga parcial positiva sobre el átomo de carbono)  por protonación de uno de los oxígenos del ácido. Lo mismo se puede conseguir utilizando derivados más activos del ácido como los haluros o los anhidruros.

[editar] editar] Propiedades de los ésteres Se suele tratar de sustancias sustanc ias incoloras e hidrofóbicas (no se mezcla mezclan n con el agua). Los ésteres de bajo peso molecular suelen tener un olor característico. Muchos aromas naturales de plantas son ésteres y otro sintéticos se emplean como aromas artificiales (el acetato de isoamilo tiene aroma a plátano, mientras que el hexanoato de alilo tiene aroma a piña). Los ésteres tienen buenas propiedades como  como disolventes  disolventes y a menudo se utilizan como tal (acetato de etilo etilo)).

editar]] Véase también [editar