La Ecuacion Virial de Estado

Termodinámica Aplicada a la ingeniería química

La ecuación virial de estado

 Ardila Pahuana Pahuana Ivett Cala Barceló Anggie Hernández Díaz Cristian Marín González Danitza Martínez Villadiego Keydis Ortiz Rivera Marta Palma Regino Fabio Téllez Lázaro Marianella Presentado a: Carlos Arturo Bello Blanco

Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

T erm ermodi odi n ámi ca apl i cada a l a in i n geni ería quí qu ími ca

La ecuación virial de estado  Ardila Pahuana Ivett Cala Barceló Anggie  Hernández Díaz Cristian  Marín González Danitza  Martínez Villadiego Keydis Ortiz Rivera Marta  Palma Regino Fabio Téllez Lázaro Marianella

 Ing. Carlos Arturo Bello Blanco Termodinámica aplicado a la ingeniería química Código: 72115

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA FACULTAD DE INGENIERÍA UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO BARRANQUILLA, ATLÁNTICO

OCTUBRE DEL 2015

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Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

Contenido 1. INTRODUCCION .......................................................................................................... 4 2. GENERALIDADES........................................................................................................ 5 3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL ......................................................... 11 4. EJERCICIOS DE APLICACIÓN ................................................................................. 13 5. CONCLUSION .............................................. ................................................................................................... ............................................................... .......... 19 6. BIBLIOGRAFIA ...................................................... .......................................................................................................... ...................................................... 19

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Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

1. INTRODUCCION

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes.1  Una gran cantidad de ecuaciones de estado se han encontrado para diversas aplicaciones, estas tienen un grado de complejidad que va desde la más simple pasando por ecuaciones de dos o tres constantes, hasta la más complicada que contiene cincuenta o más constantes. Inicialmente se podría plantear relaciones funcionales en que participen tres propiedades termodinámicas, que generalmente suelen ser presión, volumen y temperatura. Los métodos empíricos han sido de gran utilidad para el mundo de la ciencia ya que no se ha tenido una idea clara de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquidos y sólidos. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones  pueden ser obtenidos experimentalmente. Para la fase gaseosa las ecuaciones pueden ser más simples que para los líquidos, nos enfocaremos en el análisis de la la ecuación virial de estado que es aplicable solo para fase vapor y gas, la cual es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La palabra “virial” proviene del latín y significa “fuerza”. La causa del comportamiento no

ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. La desventaja de trabajar con la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin acudir a datos experimentales. Además el ajuste de datos experimentales no es una labor fácil, por lo que la ecuación virial es de poco uso en la ingeniería. Por lo que se utilizan otras ecuaciones que pueden ser reducidas de forma similar a la ecuación virial, de esta forma las ecuaciones son más prácticas.

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2. GENERALIDADES La ecuación virial se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La forma para representar los gases no ideales está en la relación del factor de compresibilidad (Z) que se expresa:

  

Los gases no presentan un comportamiento PvT que pueda ser representado con exactitud, mediante la ecuación térmica de los gases ideales, PV= nRT, excepto cuando la presión es razonablemente baja y la temperatura es relativamente alta. Una manera de adecuar la ecuación térmica de los gases ideales para que sea aplicable a los gases reales es introducir un coeficiente corrector, Z. La ecuación virial de estado se puede expresar de tres formas, en la primera expresión conocida como la ecuación de Leyden, donde el factor de compresibilidad Z se expresa como una expansión en serie de potencias inversas del volumen molar:

                 



La segunda expresión conocida como ecuación de Berlin proporciona una expansión en serie del factor de compresibilidad en términos de la presión:



Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales y los parámetros B', C', D', etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes virales. Los parámetros B´ y B son segundos coeficientes viriales; C´ y C son terceros coeficientes viriales, etc.2 Los coeficientes viriales son únicamente función de la temperatura y de la naturaleza de la sustancia. Dónde: B y B´: describe las interacciones entre un par de moléculas. C y C´: describe las interacciones entre un grupo de tres moléculas. Debido a que P y V están relacionados en las dos ecuaciones [1] y [2] los dos conjuntos de coeficientes están relacionados de la siguiente manera:

      

 

5

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    

Este tipo de relaciones se pueden determinar a partir de las siguiente demonstración: 





Multiplicar [1] Por



:

                                         

Reemplazar [6] en [2] :



Agrupar y sacar factor común:



Comparar [8] y [1] :

             

De la misma forma se despeja D. 

 

Despejando B' , C' y D':

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' » C' » D'.1

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La tercera expresión conocida como ecuación de Pitzer y la más usual es la siguiente 4:

       



Antes de abarcar este tema es importante ver como se determina el coeficiente de fugacidad  para sustancias puras bajo correlación de Pitzer 

Desarrollo de la expresión general del coeficiente de fugacidad para sustancias puras.

A temperatura y composición constante, podemos utilizar la relación de Maxwell para para describir la dependencia con la presión de la entalpia y la entropía:

        

 

                         ∫     

 

Para prausnitz y col. Estas dos relaciones constituye la base de la deducción de las ecuaciones buscadas. Todas las deducciones están publicadas en varios artículos científicos de beattie (1942, 1949,1955). El procedimiento consiste en obtener las, las expresiones de la entalpia y la entropía, las otras propiedades son posteriormente desarrolladas a partir de las relaciones entre ellas, una vez obtenidas estas dos expresiones, se aplican las relaciones tales como:

Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:



Ahora se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en función data PVT, es decir solo necesitas una ecuación de estado explicita en V, para poder determinar con valores numéricos el coeficiente.

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De modo equivalente, se generaliza con el factor de comprensibilidad:

Reacomodando se tiene:

  ∫          ∫      

 

DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE FUGACIDADEN FUNCION DE Z, ECUACION VIRIAL, CORRELACIONES DE PITZAR Como ya se explicó cómo se determina el coeficiente de fugacidad, se ajusta a las correlaciones de Pitzer para el coeficiente virial. Uno de los casos que podemos aplicar para la correlación es la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente, definida como:

Sustituyendo [22] en [20] tenemos:

Para obtener

Integrando:

           ∫         ∫               

    

Con la ecuación [25] podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una sustancia  pura. El segundo coeficiente virial se determinar por la correlación corr elación de Pitzer.

 8

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Donde Pitzer Determino

                 

   

                 

    

A continuación se muestra la determinación de los coeficientes:

Donde B (0)  y B  (1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr ) y del factor acéntrico (w), mediante las siguientes expresiones:

El factor acéntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede determinarse mediante la siguiente ecuación:

Dónde:

T = 0.7*T c

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La ecuación virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la ecuación [11] reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuación:

    ∑ ∑()



Donde Bij es el segundo coeficiente virial de interacción binaria entre los componentes i y j y se evalúa con la ecuación [30] reemplazando Pc por Pcij, Tr por Trij, w por wij, B (0)  por B (0) ij, B (1)  por B (1)  ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes expresiones:

Donde Trij está definida por:

   [  ]         

   

Las propiedades críticas de interacción binaria i, j se calculan a través de las siguientes expresiones:

  (  )                     

[41] [42]

La ecuación virial se aplica a la fase gaseosa con la restricción de que vm/vcm ≥ 2,

donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crítico. crítico.

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El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las siguientes ecuaciones derivadas de la ecuación [11]

 

       ∑ ∑

[43]

Siendo yi la fracción molar del componente i.

Kij es un parámetro de interacción empírico relacionado con una par molecular i-j específica. Cuando i=j, i para especies químicamente semejante, kij = 0. De otra manera kij es un número pequeño que se evalúa a través de información PvT, en ausencia de ella este  parámetro se considera cero. Por ejemplo: desarrolle la expresión del segundo coeficiente virial para tres componentes.

                               

Reacomodando

3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL

Las dos formas del desarrollo virial de las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas. Para  propósitos de ingeniería su uso es práctico solo cuando la convergencia es muy rápida. Esto es cuando se requiere no más de dos términos para obtener aproximaciones razonablemente cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a moderadas.

F igu ra.1 Gr áf ica del factor de compresibi compresibi li dad para para el

La figura 1. muestra la gráfica del factor de compresibilidad para el metano. Los valores del factor de compresibilidad Z (como se calculan a partir de la información PVT del metano mediante la ecuación que la define Z = PV/RT) están graficados en función de la presión para varias temperaturas constantes.

4

. metano 

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Las isotermas resultantes muestran de manera gráfica lo que se intenta representar en forma analítica con la expansión virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para P=0, y a bajas presiones las isotermas son líneas casi rectas. Así, la tangente a una isoterma en P=0 es una buena aproximación de la isoterma desde P0 para alguna presión finita. Al derivar la ecuación [2] con respecto a P para una T constante:

Se obtiene:

Luego, para P = 0:

                

 

Así, la ecuación de la recta tangente es: Z = 1 + B’P (siendo B’ la pendiente de la recta),

que también es un resultado que se obtiene al truncar la ecuación [2] a dos términos. Una forma más común de expresar esta ecuación es sustituyendo B’ por la ecuación [3].

̅          



Esta ecuación expresa una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A temperaturas altas se proporciona una aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios bar, incrementándose el intervalo de presión a medida que aumenta la temperatura. La ecuación [1] también es posible truncarse a dos términos para su aplicación a bajas  presiones:

̅        ̅  



De cualquier modo, la ecuación [46] es más conveniente y su aplicación es tan exacta como la [47]. De este modo, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la ecuación [46]. El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es función de la temperatura. Los valores experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay información disponible.

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Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales, mediante la mecánica estadística o a partir de expresiones analíticas. Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación [46], pero abajo de la presión crítica, la ecuación virial truncada a tres tres términos con frecuencia  proporciona excelentes resultados.

̅   ̅  ̅  ̅ 

En este caso, en la ecuación [1] la expansión en es muy superior que la ecuación [2]. Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es:



Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cubica en el volumen. La solución para V se obtiene fácilmente usando cálculos numéricos.3

4. EJERCICIOS DE APLICACIÓN 

Ejercicio 1

Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las condiciones de T=288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la ecuación virial truncada.

Solución: Como tenemos un componente puro utilizamos las ecuaciones [25], [28] y [29] para determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.

               

    13

Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

  

Se tiene que Tc para metano es igual a 190,6 K, con esto se calcula la temperatura reducida, la cual es:

                                                                                                                                                                         

De,





14

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                       

 

                                                                   

9210 9210

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*Para facilitar cada uno de estos cálculos se presenta una hoja de cálculo en Excel donde solo se hace necesario la tabulación de algunos datos. 

Ejercicio 2 Calcular el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la temperatura de 300K y 50 bar de presión. El gas tiene una composición de: 20% P/p de metano, 30% p/p de etano y 50% p/p de propano.

Solución:

La siguiente ecuación

     ∑ ∑ ( )

Representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y las componentes que la constituyen son molares, es decir que se deben llevar las composiciones másicas a composiciones molares. Por tanto se toma una base de cálculo de 100 mol.

Nota: Es importante tener en cuenta que todos los cálculos que se presentan en este ejercicio se calcula en Excel, tal como se muestra en el anexo. Nuestras composiciones molares serán:

Componente 1 2 3 suma

kg

PM

20 30 50 100

16,043 30,07 44,097

Kg mol

Yi

1,247 0,3690441 (METANO) 0,998 0,29535365 (ETANO) 1,134 0,33560225 (PROPANO) 3,379 1

Tabla 1. Composiciones molares

Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula mediante la ecuación

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Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

                                                                                                                       

Para determinar los coeficientes puro se utiliza la ecuación.

    ∑ ∑ ( ) 

Para determinar los cruzados se aplican las reglas de mezcla propuestas por Prausnitz y col.

   [  ]            (  )         

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Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

      

   

De este modo en la hoja de cálculo se obtienen los siguientes resultados:

ij

Tc(K)

Pc

Vc (cm3/gmol)

Zc

W

190,6 45,99 98,6 0,286159 22 305,34 48,71 145,5 0,27918199 33 369,8 42,48 200 0,27633607 12 241,2422102 47,0366131 120,533497 0,2826705 13 265,4880035 43,2971895 143,3784693 0,28124753 23 336,0278738 45,2977207 171,30781 0,27775903 Tabla 2. Propiedades Críticas de los componentes puros y cruzados.

0,012 0,099 0,152 0,0555 0,082 0,1255

11

ij

Trij

1,57397692 22 0,9825113 33 0,81124932 12 1,24356347 13 1,12999456 23 0,89278308 Tabla 3. Coeficientes Viriales. 11



B(0) -0,1212279 -0,35108259 -0,50674667 -0,21474448 -0,26404859 -0,4229632

B(1) 0,11340617 -0,04622974 -0,27507612 0,07014697 0,03605441 -0,13794623

Bij -41,3018255 -185,357345 -397,022536 -89,9090918 -133,103353 -271,53977

Una vez calculados tanto los parámetros puros como los cruzados se aplica la ecuación

                 

Y se obtiene,

 El coeficiente de fugacidad de la mezcla entonces será:

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Termodinámica aplicada a la ingeniería química  La ecuación virial de estado

5. CONCLUSION    

     

Se puede aplicar la ecuación virial para las fases de vapor y gas. Se puede obtener los coeficientes viriales a partir del ajuste del factor de compresibilidad con la correlación de la ecuación de Pitzer. En la ecuación virial puede encontrar un gran número de aplicaciones para la fase de vapor no ideal. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente.

6. BIBLIOGRAFIA 1. Chang, Raymond (2008).”Fisicoquímica”. México D.F. (3ª.ed.): McGraw– Hill, p. 22-23.

2. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.): McGraw– Hill, Hill, p. 70-72. 3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). “Introducción a la termodinámica Hill, p. 87-88. en Ingeniería Química”. México D.F. (7ª.ed.): McGraw– Hill, 4. Bello, C.A., ¨fundamentos de termodinámica del equilibrio fisicoquímico, Barraquilla .p.25-27. 5. Goiita Koralys. “Sistema de composición Variable comportamiento Real”, UNEFM.

Parte 1.

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