La Ecuacion Virial de Estado

Ingeniería Química

Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión

ÍNDICE GENERAL LA ECUACIÓN VIRIAL DE ESTADO ................................. ..................................... .... 2

1. 2. 3. 4. 5.

GENERALIDADES ........................................ ............................................... ....... APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES ........................ ........................ RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL ... IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL ............... ............... COMENTARIOS .......................................... ................................................. .......

3 4 6 6 7

BILBIOGARFÍA............................... ................................................. ...................... .... 8

LIBROS CONSULTADOS ............................... ............................................ ............. 8 REFERENCIAS WEB .............................................. ................................................ .. 8  ANEXOS ................................. ................................................. .......................... .......... 8

A.1. DEFINICIONES .......................................... .............................................. .... 8 VIRIAL .................................. ................................................... ..................... .... 8 TEMPERATURA DE BOYLE ............................ ......................................... ............. 8

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura.1 Gráfica del factor de compresibilidad para el metano. ... 4 Figura.2 Gráfica de B Vs. T .................................. ...................................... .... 7

La ecuación virial de estado

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INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico. En el siguiente trabajo de investigación se hará énfasis en el estudio de la ecuación virial de estado , la cual es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.

La ecuación virial de estado

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LA ECUACIÓN VIRIAL DE ESTADO. 1. GENERALIDADES.

Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuación virial de estado. En esta relación, el factor de compresibilidad (Z) se expresa como una expansión en serie de potencias inversas del volumen molar :



1

    ̅  ̅  ̅ 



donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,... coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1. 1 Una forma alterna de la ecuación virial es la que proporciona una expansión en serie del factor de compresibilidad, en términos de la presión, P:

        



En principio, el lado derecho de la ecuación [2] es una serie infinita. De cualquier modo, en la práctica se emplea un número finito de términos. A presiones bajas el truncamiento después de dos términos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios. 3 Ambas ecuaciones se conocen como expansiones parámetros B’, C’, D’, etc., y B, C, D, coeficientes

viriales.

coeficientes

viriales;

viriales, etc.

3

Los C’

parámetros y

C

son

los

B’

y

viriales, y los etc., se llaman B

terceros

son

segundos

coeficientes

Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones únicamente de la temperatura.3 Debido a que P y V están relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones [1] y [2], estas relaciones están dadas dadas de la manera manera 3 siguiente:

               La ecuación virial de estado

   3

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En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rápidamente. Por ejemplo, en la ecuación [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' » C' » D'. 1 2. APLICACIÓN DE LAS ECUACIONES VIRIALES. 4

Las dos formas ecuaciones [1] técnicos, su uso rápida, esto es, una aproximación ocurre para gases

de la expansión virial conocidas como las y [2] son series infinitas. Para propósitos es práctico solo cuando la convergencia es muy cuando dos o tres términos son suficientes para razonable a los valores de las series. Esto y vapores de presiones bajas a moderadas. La figura 1 muestra la gráfica del factor de compresibilidad para el metano. Los valores del factor de compresibilidad Z (como se calculan a partir de la información PVT del metano mediante la ecuación que la define Z = PV/RT) están graficados en función de la presión para varias temperaturas constantes.

Figura.1 Gráfica del factor de compresibilidad 

Las

isotermas resultantes muestran de manera gráfica lo que se intenta representar en forma analítica con la expansión virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para P=0, y a bajas presiones las isotermas son líneas casi rectas. Así, la tangente a una isoterma en P=0 es una buena aproximación de la isoterma desde P 0 para alguna presión finita. 4

 para el metano.

Al derivar la ecuación [2] con respecto a P para una T constante:

          Se obtiene: La ecuación virial de estado

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()      



()  



Luego, para P = 0:

Así, la ecuación de la recta tangente es: Z = 1 + B’P (siendo B’ la pendiente pendiente de la recta), que también también es una resultado resultado que se obtiene la truncar la ecuación [2] a dos términos. Una forma más común de expresar esta ecuación es sustituyendo B’

por la ecuación [3].

  ̅    



Esta ecuación expresa Una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcríticas hasta sus presiones de saturación. A temperaturas altas se proporciona una aproximación razonable para los gases hasta una presión de varios bar, incrementándose el intervalo de presión a medida que aumenta la temperatura. La ecuación [1] también es posible truncarse a dos términos para su aplicación a bajas presiones:

  ̅    ̅



De cualquier modo, la ecuación [8] es más conveniente y sus aplicación es tan exacta como la [9]. De este modo, cuando la ecuación virial se trunca a dos términos se prefiere la ecuación [8]. El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es función de la temperatura. Los valores experimentales están disponibles para varios gases. Además, es posible calcular el segundo coeficiente virial cuando no hay información disponible. Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales, mediante la mecánica estadística o a partir de expresiones analíticas. Para presiones que están arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuación [8], pero abajo de la presión crítica, la ecuación virial truncada a tres términos con frecuencia proporciona excelentes resultados. La ecuación virial de estado

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̅

En este caso, en la ecuación [1] la expansión en es muy superior que la ecuación [2]. Así, cuando la ecuación virial se trunca a tres términos, la forma apropiada es:

  ̅    ̅  ̅



Esta ecuación se puede resolver directamente para la presión, pero es cubica en el volumen. La solución para V se obtiene fácilmente usando cálculos numéricos. 3. RELACIÓN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL. 2

Ecuación de virial:

̅           ̅ ̅ ̅



Ecuación de Van der Waals:

  ̅   ̅



En forma del virial, reemplazando [12] en [11]:

̅  ̅ (   )  ̅         ̅   ̅ ̅   ̅   ̅ ̅

Si



̅ = X, y matemáticamente se cumple que:

(1 - X)-1 = 1 + X + X2 + X3 +... Entones, la ecuación [13] queda expresada por:

̅ [      ]    ̅ ̅ ̅  ̅



̅            ̅ ̅ ̅



Luego:

Comparando [11] y [15] se demuestra que:

         

etc.

4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL. 2

Si graficamos: La ecuación virial de estado

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    

 La gráfica de la figura 2 nos ilustra el efecto de la temperatura sobre el segundo coeficiente del virial, en ella podemos observar que:

Cuando T es elevada, B > 0 Cuando T es baja, B < 0 También, cuando B = 0, T = TBoyle. TBoyle (temperatura de Boyle) es aquella temperatura en la cual un gas cumple con la ecuación de los gases ideales. La T Boyle se puede evaluar a partir de la ecuación [16], con la .2 Figura.2 Gráfica de B Vs. T  condición de que en la ecuación del virial expresada en 1/V los terceros y demás coeficientes viriales se hacen nulos, y luego haciendo B = 0; se obtiene:

       



5. COMENTARIOS.5

La ecuación virial es aplicable sólo a las fases vapor y gas. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión y temperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente. La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuaciones de estado, es que existe una relación exacta entre los valores de B (para una mezcla) y B (puro). Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la fase de vapor no ideal en el diseño de la destilación y absorción de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

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BILBIOGARFÍA. LIBROS CONSULTADOS:

1. Chang, Raymond (2008).”Fisicoquímica”  . México D.F. (3ª.ed.): McGraw–Hill, p. 22-23. 2. Coca Ramírez, Raúl (2010).”Introducción a la fisicoquímica”  . Perú (1ª.ed.): Continental, p.44-46. 3.

Smith,

J.M.,

Van

Ness,

H.C.,

&

Abbott

M.M.

(2007). . México “Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química”  D.F. (7ª.ed.): McGraw–Hill, p. 70-72. 4.

Smith,

J.M.,

Van

Ness,

H.C.,

&

Abbott

M.M.

(2007). . México “Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química”  D.F. (7ª.ed.): McGraw–Hill, p. 87-88. REFERENCIAS WEB:

5. Ing. Alex Pilco (2001). “Ecuaciones de estado ”. Universidad Nacional de Ingeniería. [Documento en línea]Disponible: http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facul http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facultad-de-ingenieriatad-de-ingenieria-quimica-yquimica-ytextil/fisicoquimica-i/clases/cu textil/fisicoquimica-i/clases/curso_fisicoquimic rso_fisicoquimica_i_parte_06.pdf a_i_parte_06.pdf [Consulta: 2011, diciembre 15].

 ANEXOS.  A.1. DEFINICIONES. DEFINICIONES.  VIRIAL:

Etimológicamente la palabra "virial" proviene del latín y significa "fuerza". La causa del comportamiento no ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. TEMPERATURA DE BOYLE:

En termodinámica, la temperatura de Boyle es aquella temperatura para la cual el segundo coeficiente virial B se vuelve cero. Es decir, B = 0. Matemáticamente, Matemáticamente,

)  ()    (       Es un punto donde el gas se comporta más como un gas ideal. Además es el límite de la curva de Boyle. La ecuación virial de estado

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