Tehnologije II i Proizvodne tehnologije Dio-Korozija i zaštita metalnih materijala
Vesna Alar
[email protected]
KOROZIJA METALA I LEGURA Def. 1. NEPOŽELJNO TROŠENJE KONSTRUKCIJSKIH MATERIJALA USLIJED kemijskog, fizikalnog i biološkog DJELOVANJA OKOLIŠA. Def. 2. HRN EN ISO 8044 Fizikalno- kemijsko meñudjelovanje metala i njegova okoliša koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava metala te može dovesti do oštećenja funkcije metala, okoliša ili tehničkog sustava koji on čini. Def. 3. Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja metala (legura) i vanjskog medija.
Zašto metal korodira ?
Kemijsko oštećivanje vlažna atmosfera oborine (kiša, magla, rosa itd.) vlažno tlo slatka i morska voda vodene otopine kiselina, lužina i soli organske tekućine
Fizikalno oštećivanje mehaničko oštećivanje (abrazija, erozija) naprezanje (tlačno, vlačno) deformacije (elastične i plastične)
Biološko oštećivanje izloženi su organski konstrukcijski materijali (drvo, guma, poliplasti i dr ) izloženi su anorganski konstrukcijski materijali (metali i beton )
Unutarnji i vanjski činitelji oštećivanja materijala
Sastav materijala Defekti u kristalnoj rešetki Oblik predmeta Stanje površine Zaostala mehanička naprezanja, itd.
Sastav okolnog medija Temperatura, tlak Mehanička opterećenja Brzina gibanja medija, turbulencija medija Čistoća medija Meñusobni kontakt sa drugim materijalima Izloženost zračenju, itd.
Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih činitelja pokretačka sila oštećivanja je toliko velika da oštećivanje (korozija) materijala postaje tehnički opasnim.
Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. god. Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim spremnicima, što je dovelo do odvajanja kompletnog pramca od broda.
Brodolom tankera Erike 1999. god. Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog trupa zbog čega je uslijed nevremena doš došlo do Brodoloma i ekološ ekološke katastrofe. Naftna mrlja oneč onečistila je viš više od 250 milja obale.
Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.
Zbog korozije je došlo do popuštanja zakovičnih preklopnih spojeva i odvajanja ploča oplate zrakoplova.
Korozija je danas jedan od važnih čimbenika svjetske krize materijala i energije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu svake zemlje. Gubici i štete uslijed korozije korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i proizvoda skraćuje vijek trajanja industrijske i dr. opreme uzrokuje zastoje u radu havarije i nesreće pogoršava kvalitetu proizvoda Zbog svih gore spomenutih parametara nastaju golemi gubici koji mogu biti posredni i neposredni.
KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA MEHANIZAM PROCESA MEDIJ GEOMETRIJSKI OBLIK KOROZIJSKOG RAZARANJA
KEMIJSKA KOROZIJA ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA OPĆA KOROZIJA LOKALNA KOROZIJA SELEKTIVNA KOROZIJA INTERKRISTALNA KOROZIJA
Pjegasta Rupičasta Potpovršinska Kontaktna Galvanska (bimetalna) Korozija u procijepu
KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURA
zbiva se u neelektrolitima, tj,. u medijima koji ne provode el. struju:
spajanje metala s kisikom iz vrućih plinova (O, Cl, S, N), a to se najčešće zbiva pri radu ureñaja na visokim temperaturama (zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.) korozija metala i legura u neelektrolitima kao što su organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem S ili njegovih spojeva)
Konstanta kemijske ravnoteže
K= aMexOy/aMeaO2
ravnoteže je:
Wagnerova teorija kemijske korozije Oksidacija metala u vrućem zraku Metal
Oksidni sloj
Me A
Mez+z/2O2ze-
Vrući zrak
z/4O2
ze-
Difuzija
Oksidni sloj je istovremeno metalni i električni vodič
K
Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije
A: Me
Mez+ + ze-
K: z/4O2 +zeΣ Me + z/4O2
z/2 O2-
oksidacija (metal /oksidni sloj) redukcija (oksidni sloj/ zrak)
Mez+ + z/2 O2-
MeO
Otpori kemijskoj koroziji I. Utjecaj energijske razine reakcijskog sustava (energija reaktanata mora biti dovoljna za savladavanje aktivacijske barijere) Me + O2
Me + O + O
MeO + O
II. Utjecaj čvrstih produkata korozije (prijenos reaktanata pri kemijskoj koroziji metala otežavaju čvrsti produkti, 40 nm slojevi su nevidljivi, 40 –500 nm boje interferencije, > 500 nm neprozirni sloj. Dobra zaštitna svojstva posjeduju samo kompaktni i neporozni slojevi koji pokrivaju cijelu površinu metala.
1. Uvjet za nastajanje kompaktnog i neporoznog pasivnog (oksidnog) sloja 1. Volumen produkata ≥ od volumena metala (Pilling-Bedworth) PB = VKP /VMe= MKP ρM/ρ ρKPxMMe VKP- volumen korozijskih produkata VMe - volumen metala MKP - molarna masa korozijskih produkata MMe - molarna masa metala ρM - gustoća metala ρKP - gustoća k.p. x- broj atoma metala u molekuli korozijskih produkata PB > 1 oksidni sloj je kompaktan, slabo porozan, štiti metal od korozije PB < 1 porozan i ne štiti PB 1-2.5 najpovoljniji
PILLING-BEDWORTHOV OMJER
Rast oksidnog filma Rast pasivnog ili oksidnog filma na površini metala može biti: - linearan - parabolan - logaritamski Debljina oksidnog sloja
linearni parabolni
logaritamski
vrijeme
I linearan rast ili kinetička kontrola oksidnog sloja nastaje kada je sloj formiran kao porozan, odnosno ne pokriva čitavu metalnu površinu dy/dt = kco
k- konstanta brzine korozije
y = k t co
co- koncentracija kisika
npr. Na, Mg na zraku, te V, W i Mo na tem. višim od tališta njihova oksida.
II
parabolni rast oksidnog sloja y2 = kt yn = kt što je n veći korozija se odvija sporije npr. Cu i Ni oksidraju na tem. > 500oC Fe>250 oC te Al i Cr na visokim T.
III Logaritamski rast ili kontrola «tuneliranjem elektrona» y =k1ln(k2t+1)
k1, k2 = konstante
npr. Cu, Ni, Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd
KEMIJSKA KOROZIJA UGLJIČNOG ČELIKA Vr ok ući pli sida no tiv vi ni
γ - Fe2O3 α- Fe2O3 - hematit
UGLJIČNI ČELIK
200-400°C sporo oksidira
α- Fe2O3 - hematit α- Fe2O3 - hematit
Fe3O4 - magnetit
Fe3O4 -magnetit
WÜSTIT - FeO
UGLJIČNI ČELIK UGLJIČNI ČELIK
400-575°C spora oksidacija
Fe3O4 – magnetit poluvodič p-tipa Fe2O3 – hematit poluvodič n-tipa FeO vistit poluvodič p-tipa
>575°C naglo ubrzavanje oksidacije
p-tip- slobodni nosioci su kationske šupljine n-tip- slobodni nosioci naboja su elektroninegativini
KEMIJSKA KOROZIJA Zr ak
(O
2)
Al2O3
Cr2O3
Vr ok ući pli sida no tiv vi ni
FeO Fe2O3
TiO
CuO - crni sloj
Fe3O4 -magnetit ALUMINIJ
NEHRðAJUĆI ČELICI (austenitni)
TITAN
Cu2O - smeñi sloj Cu - crvene boje
Brzina i tok kemijske korozije metala - ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)
- agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline) - korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije) - fizikalnim uvjetima ( hrapavost površine, naprezanja i napetosti) - brzini gibanja okoline - temperaturi (utječe na stabilnost nekih oksida)
Brzina kemijske korozije Gubitak mase - posljedica korozije i trošenja
m1-m0 = ∆m < 0 Prosječna brzina oštećivanja koja dovodi do gubitka mase
vkor = | ∆m | / (Sg)0 t [g/m2d] (Sg)0 – početna geometrijska ploština metala t – vrijeme izlaganja korozivnoj sredini
Prosječna dubina prodiranja h = | ∆m | / (Sg)0 ρ [mm]
Prosječna brzina korozije vp = h / t = vkor / ρ [mm/god]
Primjer kemijske i elektrokemijske korozije Cijevi izmjenjivača kotla Materijal: ugljični čelik Uzrok: Visok sadržaj sumpora Katastrofalna oksidacija čelika u vrućim sagorjevnim plinovima uz prisustvo pepela V2O5 dolazi do otapanja oksidnog sloja.
Laboratorij za zaštitu materijala, FSB, 2007.
Primjer visokotemperaturne oksidacije Kotlovska cijev Materijal: Čelik DIN 10CrMo 9-10 (Cr 2,25 %, Ni 0,5 %, Mo 1,0 %, Mn 0,55%, C 0,12% i Si 0,4%)
Uzrok: Teška ulja za zagrijavanje sadržavala su S, V, Na . Nataložene oksidi teških metala V, W i Nb su katalizatori visokotemperaturne oksidacije, kao i Na2SO3. Trajanje: 5 godina Preporuka: doziranje raznih aditiva u ulja nije se pokazalo djelotvornim, te je cijela cijev zamijenjena
Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA METALA -je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces ili, kraće, redoks proces u sustavu metal / elektrolit. -Svaki se redoks proces sastoji od dviju usporednih parcijalnih elektrokemijskih reakcija, i to od oksidacije i redukcije OKSIDACIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (reducens) oslobaña elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari REDUKCIJA je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone, pri čemu nastaje druga tvar ili skupina tvari
Elektrokemijska korozija metala oksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
Npr.na ugljičnom čeliku u neoksidirajućim kiselinama HCl → H+(aq) + Cl-(aq) A: Fe - 2e- → Fe2+ oksidacija ili ionizacija metala K: 2e- + 2H+ → 2H → H2↑ redukcija ili vodikova depolarizacija Redoks jednadžba: Molekulska jednadžba:
Σ Fe + 2H+ → Fe2+ + H2↑ Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ VODIKOVA BOLEST KRHKOST ČELIKA
VODIKOVA BOLEST UGLJIČNOG ČELIKA
Vodikovi atomi u čeliku izazivaju napetosti zbog čega dolazi do raslojavanja i nastajanja pukotina u materijalu.
Elektrokemijska korozija metala oksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
Npr.na ugljičnom čeliku u oksidirajućim kiselinama
HNO3 → H+(aq) + NO3-(aq) A: Fe –3e-→ Fe3+ K: 3e- + NO3- + 4 H+ → NO↑ ↑ + 2H2O NO +1/2O2 → NO2 Redoks jednadžba: Σ Fe + NO3- + 4H+ → Fe3++NO2↑+2H2O Molekulska jednadžba: Fe + 4HNO3 + 1/2O2 → Fe(NO3)3 + NO2↑+2H2O
Elektrokemijska korozija metala oksidacijsko-redukcijski (redoks) proces
npr. na ugljičnom čeliku u aeriranim, neutralnim i lužnatim otopinama A:
K
2 Fe( s ) − 4e → 2 Fe (aq )
Oksidacija ili Ionizacija Fe
4e− + O2 (aq) + 2H2O(l) → 4OH − (aq)
Redukcija kisika
−
2+
Kisikova depolarizacija
Redoks jednadžba: Σ 2Fe +O2 + 2H2O → 2Fe2++4OHMolekulska jednadžba:
4 Fe ( s ) + 6 H 2O(l ) + 3O2 ( g ) → 4 FeO(OH )( s ) + 4 H 2O(aq )
Utjecaj unutrašnjih parametara na brzinu elektrokemijske korozije - heterogena površina legura u elektrolitu - nesavršenosti kristalne rešetke (distorzija, dislokacije, praznine) - položaj kristala - neravnomjerne napetosti i naprezanja - hrapavost površine
Utjecaj vanjskih parametara - sastav i koncentracija elektrolita koja je u dodiru s površinom metala - anodni proces olakšavaju aktivatori (Cl-, Br-, I-, F- i S2-, a otežavaju kationi metala) - katodni proces potiču depolarizatori (H+, O2-, NO3-, Fe3+) - neravnomjernost pH- vrijednosti - neravnomjerna pristupačnost kisika - mikroorganizmi - neravnomjerna raspodjela tem. - neravnomjerno izlaganje metalne površine radijaciji
Otpori elektrokemijskoj korozij
- električni otpor metala Rm=ρl/A gdje je ρ-električna otpornost (specifični otpor), l- duljina vodiča, A-ploština presjeka vodiča. - električni otpor elektrolita Re= C/χ
C-geometrijski faktor, a χ-vodljivost elektrolita - anodna polarizacija može uzrokovati povećana koncentracija iona metala uz anodu, te zaštitni filmovi koji su nastali ranijim kemijskim reakcijama. - katodnu polarizaciju može uzrokovati smanjena konc. reaktanata ili povećana konc. produkata
Brzina elektrokemijske korozije Brzina elektrokemijske korozije, tj. udio metala koji ravnomjerno korodira sa anode u vodenu otopinu u odreñenom vremenskom intervalu, može se izračunati iz Faradajeve (Faraday) formule. w = I t M/z F Gdje je: w (g/s) – masa korodiranog metala u jedinici vremena; I(A) – jakost struje M(g/mol) -atomska masa metala z - broj otpuštenih elektrona t (s) –vrijeme F-Fraday konstanta 96500 As
Ekor- korozijski potencijal jok = -jre
STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
Vodikova elektroda
E = 0,763 V H2
2H + + 2e − → H 2
E0
=0
v Zn
Zn(s) → Zn 2 + (aq ) + 2e − Zn 2+ (aq ) + 2e − → Zn(s )
Pt
Zasićena “kalomel” elektroda Hg 2 2+ + 2e − → 2Hg 0
E0 = + 0,241 V
E0 = - 0,763 V [Zn2+]=1 mol/L
[H+]=1 mol/L p(H2) = 101325 Pa
Standardni elektrodni potencijali kod 25 [0C] Reakcija na elektrodi
E0[V]
Reakcija na elektrodi
E0[V]
Li + (aq) + e − → Li(s )
-3,045
Pb2+ (aq) + 2e − → Pb(s )
-0,126
K + (aq) + e − → K (s )
-2,925
2H + (aq) + 2e− → H 2 (g )
0,00
(aq) + 2e → Mg(s) Zn2+ (aq) + 2e − → Zn(s )
-2,370
Cu2+ (aq) + 2e − → Cu(s )
+,0340
-0,763
Fe3+ (aq) + e − → Fe2+ (aq)
+0,770
Fe2+ (aq) + 2e − → Fe(s )
-0,440
O2 (g ) + 4H + + 4e − → 2H 2O(l ) +1,230
Ni2+ (aq) + 2e − → Ni(s )
-0,250
Cl2 (g ) + 2e − → 2Cl − (aq)
+1,360
Sn2+ (aq) + 2e− → Sn(s )
-0,136
F2 (g ) + 2e− → 2F − (aq)
+2,850
Mg
2+
−
KOROZIJSKA OŠTEĆENJA zbog elektrokemijske korozije
Ravnotežni dijagrami potencijal -pH - Dijagrami u kojima su prikazane kemijske i elektrokemijske reakcije ovisno o pH - Može se vidjeti područje korozije, pasivacije i imunosti - Potencijali ravnotežnog stanja izračunati su uz primjenu Nernstove jednadžbe
koncentracija RT reakta. o E= E + ln nF koncentracija produkata
Nernstova jednadžba
2H+ + 2e- = H2 Nernstova jednadžba RT [ H + ] ln E= E0 + nF [ H 2 ]
za 1 atm vodikova plina
RT E= E0 + ln [ H + ] nF
Ravnotežni dijagram za H2O H2O ↔ H+ + OH2H+ + 2e- ↔ H2 redukcija 2H2O ↔ O2 + 4H+ +4e- oksidacija
E red = − 0.0591 pH
Eoks = 1.2279 −0.0591 pH
Potencijal
Pourbaix ov (E -pH) dij agram Pourbaixov (E-pH) dijagram 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6
+ 2H 2H22O O↔ ↔O O22++4H 4H+ ++ 4e 4eRavnotežni Ravnotežni potencijal potencijalopada opada ssporastom ++ + 2epH --↔ H porastom 2H 2H + 2epH ↔ H22 O2 je stabilan Ravnotežni Ravnotežni potencijal potencijal opadass H2O je stabilna opada porastom porastom pH pH
++] pH == --log [H pH log [H ] H2 je stabilan
0
7
14
Pourbaixov dijagram za Fe
Potential
2.0 Hoće Hoće lili Fe Fe 1.6 Hoće li Fe Hoće li Fe korodirati u korodirati 1.2u korodirati u korodirati u 0.8 neutralnim neutralnim Fe lužnatim 0.4 lužnatim otopinama? otopinama? 0.0 otopinama? otopinama? Da, iako se na -0.4 željezu
3+
Hoće Hoće lili Fe Fe korodirati uu korodirati Da, Da, dovoljno dovoljnoje je kiselim široko kiselim širokopodručje područje potencijala potencijala uukojem kojem otopinama? otopinama? se Fe oksidi seželjezo željezomože može
Pasivno stanjeotapati otapatiaavodik vodik Da, iako se na željezuFe2+ KOROZIJA razvijati razvijati -0.8 stvara ali stvarasloj slojoksida, oksida, alije jestvara Ne, željezo Ne,-1.2 željezo stvara potencijal prenizak, pa potencijalzaštitni prenizak, pa oksid na svim zaštitni oksidFe nametal svimu imunom stanju oksid nema dobra oksid nema dobra -1.6 potencijalima iipasivira potencijalima pasivira 7 0 14 zaštitna svojstva. zaštitna svojstva. se. se.
Dijagrami E-pH za Fe i Cr
Aktivno stanje
Aktivno
?
stanje
Aktivno stanje
Potencijal Potencijal
Pourbaixov dijagram za Aluminij 1.2 1.2 0.8 0.8 0.4 0.4 0.0 0.0 -0.4 -0.4 3+ Al -0.8 -0.8 -1.2 -1.2 -1.6 -1.6 -2.0 -2.0 -2.4 -2.40 0
Al2O3
AlO2-
Al 77
14 14
Opća korozija - nastaje kada je cijela površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno istim uvjetima. Karakter opće korozije ima: - plinska korozije, - atmosfersko hrñanje čelika, - patiniranje bakra, bakrenih legura - Ni i Ag
Primjenjivost metala s obzirom na prosječnu brzinu prodiranja opće korozije Postojanost metala potpuno postojan
Primjenjivost metala
vp (mm·a-1)
uvijek primjenjiv
< 0,001
vrlo postojan
gotovo uvijek primjenjiv
0,001 do 0,01
postojan
obično primjenjiv
0,01 do 0,1
smanjeno postojan
katkad primjenjiv
0,1 do 1
slabo postojan
iznimno (kratkotrajno) primjenjiv
1 do 10
nepostojan
neprimjenjiv
> 10
Primjeri OPĆE KOROZIJE
Uvjeti za lokalnu koroziju
Medij Materijal pristupačnost oksidansa nakupine (segregacije) koncentracija kloridnih uključci iona različite faze pH granice zrna povišena temperatura stagnacija Mehanički statička naprezanja dinamička naprezanja
Jamičasta (rupičasta) korozija (pitting) Uvjeti
za pojavu jamičaste korozije
- PASIVNI FILM - Medij - aktivator (Cl-, Br-, I- , S2O32-)
- oksidans (O2, Fe3+, Cu2+)
O2
OH-
medij
Cl-
K
O2
OHK
e-
e-
A Mez+ A metal u pitu : pH ↓ , Mez+ ↑, Cl- ↑ , O2 ↓
oko pita: pH ↑.O2 ↑
Jamičasta (rupičasta ili pitting) korozija Značajke “pittinga”: np/S – gustoća “pitova” (cm-2) hp – dubina ”pitova” (mm) hmax - (perforacija) (mm) Epit (je potencijal kod kojeg raste gustoća anodne struje); niži piting potencijal veća sklonost jamičastoj koroziji KTP - Kritična temperatura pitinga (temperatura kod koje dolazi do pitinga u agresivnoj otopini); niži KTP veća sklonost Ekvivalent otpornosti prema pitingu PREN PREN = %Cr+ 3.0/3.3%Mo +15/30%N
TIPIČNI OBLICI “PITOVA”
Ekvivalent otpornosti pittingu
(Pitting Resistance Equivalent
Number)
PREN = %Cr+ 3.3%Mo – feritni PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 30%N – austenitni PREN = %Cr+ 3.3%Mo+ 16%N – dupleks (austenitno-feritni) Legure AISI
Cr
Ni
Mo
N
drugi
PREN
Feritni 430
16-18
444
17-20
16-18 1.8-2.5
0.03max
23-28.7
Austenitni / Superaustenitni 304L
17-19.5
8
0.11 max
17-20.8
316L
16.5-18
11
2.0-2.5
0.12-0.22
23.1-28.5
254SMO
19.5-20.5
22
6-7
0.18-0.25
Cu
42.2-47.6
654SMO
22-25
22
6.2-7.5
0.5
Mn,Cu
51-54
Dupleks / Super-Dupleks SAF 2304
22-24
0.1-0.6
0.05-0.2
23.1-29.2
SAF 2205
21-23
2.5-3.5
0.1-0.22
30.8-38.1
SAF 2507
24.0-26.0
3.0-3.4
0.24-0.35
37.7-46.5 www.webwormcpt.blogspot.com
Smanjenje sklonosti jamičastoj koroziji porastom Cr (do 30%) , porastom Mo (do 9%), porastom N (do 0.5%), PRE >25 T↓, pH↑ ↑ Inhibicija; NO3-, CrO42-, Deaeracija Smanjenje hrapavosti (poliranje) Čišćenje površine (kemijsko, elektrokemijsko i mehaničko) Katodna i anodna zaštita
Jamičasta (rupičasta) korozija
Zaštitna cijev grijača bojlera AISI 304 Voda, 2 dana
Korozija u procijepu
Srodna jamičastoj koroziji procijep umjesto klice jamice Nužan oksidans (depolarizator), članak diferencijalne aeracije Procijep: metal-metal, metal-nemetal metal
Oko procijepa Više O2 Veća pH-vrijednost Manje Cl-
O2 OH-
KATODA
Cl-
U procijepu H+ Fe++
Manje O2 Manja pH-vrijednost
Pasivni film
metal
ee-
ANODA
Više Cl-
Korozija u procijepu zavarivanja: točkasti zavari, nezavareni korijen, naštrcane kapi oko zavara; plohe: preklopi, spojni sustavi (vijčani, dosjedne zakovični, klinovima, svornjacima, prirubnice), brtve, ležaji Korijena strana zavarenog spoja
Procijep metal /metal
Procijep metal /nemetal (gumeni čep)
Korozija u procijepu Materijal: nehrñajući čelik AISI 304, Medij: voda Vrijeme: 2 mjeseca
Smanjenje sklonosti koroziji u procijepu
Izbjegavanje uskih procijepa pri konstruiranju
Izbjegavanje naslaga
Katodna zaštita
Izbjegavanje stagnacije medija
Drenaža (odvodnjavanje)
Interkristalna korozija
Uvjeti nastajanja IKK
• Nehrñajući čelici u senzibiliziranom stanju (vrućim oblikovanjem, zavarivanjem, toplinskom obradom)
Područje osiromašeno kromom “Heat tint” – područje pobojenosti; Cr2O3,
Cr23C6
Fe2O3, Fe3O4, FeO
Corrosion Atlas
Posljedice: čvrstoća ↓, runjenje zrna u mnogim medijima, te raspad uz zavar (weld decay)
Interkristalna korozija Austenitni čelici
Izlučivanje Cr23C6 (94.3% Cr) pri 450-820 oC
Smanjenje sklonosti:
Žarenje (1050- 1100oC, 10-40 min), pri čemu se Cr23C6 otapa + gašenje u vodi
Stabilizacija karbidotvornim metalima: Ti (~4x%C), Nb (~8x%C), Ta (~15x%C), legurom Nb-Ta (8-15x%C);
Snižavanjem udjela C< 0.03 % što onemogućuje izlučivanje karbida
Interkristalna korozija Feritni čelici Izlučivanje Cr23C6 pri 850-950 oC
Smanjenje sklonostii:
žarenje (650-815 oC, 10-60 min)
stabilizacija s Ti,Nb, Ta
sniženje udjela C< 0.01 %
Napetosna korozija Uvjeti nastajanja • vlačna naprezanja (zaostala ili vanjska) • prisutnost OH-, Cl-, H2S u mediju • temp. >~60 oC
Posljedice:
raspucavanje (razgranate transkristalne ili interkristalne pukotine) lom Otporniji čelici sitnijeg zrna i feritni čelici
Napetosna korozija Smanjenje sklonosti:
sniženjem zaostalog vlačnog naprezanja toplinskom obradom, konstrukcijskim izmjenama, obradom mlazom sačme ili staklenih zrna i sl.
inhibicijom ( +NO3-, acetat, fosfati itd.)
katodnom zaštitom (izbjeći prezaštićenost da ne doñe do vodikove bolesti)
zamjenom metala, npr. austenitnog čelika dupleksom, feritnim ili ugljičnim čelikom deaktivacijom medija (npr.deaeracijom, demineralizacijom ili destilacijom vodenog medija).
ZAOSTALA VLAČNA NAPREZANJA IZAZVANA SAVIJANJEM I ZAVARIVANJEM MATERIJAL SKLON IZLUČIVANJU PRECIPITATA (senzibiliziran) MEDIJ
Čelik: AISI 304, Vrijeme: 6 mjeseci
Mikrobiološki poticana korozija
Mikrobiološka korozija (microbiologically influenced corrosion MIC)
uzrokovana djelovanjem mikroorganizama
30-90% korozijskih procesa u industriji nafte i plina
tla u kojima nastaje MIC su obično zasićena vodom i sadrže glinu koja onemogućava otjecanje vode.
ugljični čelik, nehrñajući čelik, legure aluminjia i bakra, polimeri
pH 4 do 9
10 – 50 °C
miris H2S
Mikrobiološki poticana korozija
Uvjeti za nastajanje biofilma
• Sastav tla, otopljeni kisik, organske i anorganske vrste, pH • Stanje površine metala • Sastav medija • Brzina protoka medija
1. Kondicioniranje površine Tlo, voda (Fe2+, Mn2+, Cl- O2 čestice, bakterije...organske tvari..)
Organske tvari
METAL www.edstrom.com
Mikrobiološki poticana korozija 2. Prianjanje bakterija na površinu uslijed elektrostatskih privlačnih sila
METAL 4.Stvaranje gljivolikih nakupina koje se sastoje od vanstaničnog polimera i bakterija unutar njega
3. Sekundarna kolonizacija mikrokolonija
METAL 5.Rast i širenje biofilma AEROBNI BIOFILM
ANAEROBNI BIOFILM mikrokolonije
METAL www.edstrom.comm
METAL
Metabolizam bakterija
aerobnih npr.Gallionella ferruginea, Leptothrix
4 Fe 2 + ( aq ) + O2 ( aq ) + 10 H 2O (l ) → 4 Fe(OH )3 ( s ) + 8 H + ( aq ) + 4e −
Mn 2 + (aq ) + O2 (aq) + 2 H 2O(l ) → 2MnO2 ( s ) + 4 H + (aq) + 2e −
anaerobnih npr.Desulfovibrio desulfuricans 4Fe(s) + 2H2O(l) + SO42− (aq) + 2H2CO3(aq) →3Fe(OH)2 (s) + FeS(s) + 2HCO3− (aq)
Mikrobiološka poticana korozija: Cjevovodi pitke vode AISI 304L, nekoliko mjeseci
Mikrobiološki poticana korozija
Metode sprečavanja: • termička sterilizacija medija • izlaganje medija ultravioletnom zračenju • tretiranje medija O3 • kloriranjem • organskim ili anorganskim biocidima • ultrafiltracijom (membranskom filtracijom) medija • smanjenjem hrapavosti metalne površine mehaničkom, kemijskom ili elektrolitičkom obradom • izbjegavanje stagnacije medija u odnosu na metal • čišćenje površine od biofilma i toplinskih nijansi
Korozija uslijed lutajućih struja
Djelovanje električne struje iz vanjskog izvora uzrokuje osobitu vrstu elektrokemijske korozije koja često izaziva katastrofalna razaranja metala, a redovito nastaje zbog istosmjernih lutajućih struja u tlu ili u vodi, pri čemu se metalne konstrukcije ustvari, ponašaju kao bipolarne elektrode u strujnom krugu elektrolize.
Korozija ove vrste ne odvija se spontano zbog afiniteta već se odvija prisilno djelovanjem nekog vanjskog uzroka i to:
DC izvori istosmjerne struje AC izvori izmjenične struje (nadzemnih vodova) Telurski efekti, "prirodni" oblik dinamičke lutajuće struje, inducirane prolazne geomagnetskoe djelatnosti (poremećaji u Zemljinom magnetskom polju).
Izvor lutajućih struja iz DC izvora
željeznice, tramvaji, podzemne željeznice i industrijske željeznice na istosmjernu struju koje željezničke tračnice koriste kao povratni vod za struju,
industrijska postrojenja za elektrolizu (elektroliza aluminija),
istosmjerni ureñaji za zavarivanje, posebno u brodogradilištima,
istosmjerne dojavne mreže,
ureñaji za galvanizaciju,
ureñaji za katodnu zaštitu i zaštitu od lutajućih struja tuñih instalacija.
Korozija uslijed lutajućih struja iz DC izvora
Izvor Istosmjerne struje
povratni put struje tračnicama
A – anoda,
K – katoda Zemlja
Ulaz struje na u cjevovod
K – katoda
Izlaz struje iz cjevovod
A-anoda
Cjevovod
KOROZIJA uslijed lutajućih struja
Metode zaštite od lutajućih struja
Katodna zaštita
Kvalitetna izolacija metalnim i nemetalnim prevlakama Al, zaštitnim premazima i keramikom
Odvodnja lutajućih struja, spajanje ugrožene konstrukcije na izvor lutajuće struje s izoliranim kabelom, na mjestu gdje izvor ima dovoljno negativni potencijal, tako da se lutajuća struja, koja je do tada tekla preko kontakta metal/elektrolit i izazivala koroziju, vraća bezopasno preko kabelskog spoja u sustav koji je uzrokuje.
ODABIR MATERIJALA štete od korozije su najčešće zbog lošeg odabira materijala odabir korozijski postojanih materijala odabir primjerenog materijala (najbolja kombinacija s obzirom na mehanička naprezanja, na radnu okolinu materijala i cijenu) odabir materijala i neka od metoda zaštite
ZAŠTITA METALA LEGIRANJEM utjecaj legirajućih elemenata na koroziju metala
Legiranje Fe, Ni, Co s Cr, Ni, Mo radi anodne pasivacije Cr – nastajanje pasivnih filmova na čeliku (12-30% Cr) Ni – nastajanje pasivnih filmova, repasivacija, dobra mehanička svojstva Mo - uz Cr stabilizira pasivne filmove
Legiranje radi zaštite od štetnog utjecaja elemenata-pratilaca Ti/Nb – nastaju karbidi, bolja čvrstoća, smanjuje interkristalnu koroziju
Rafinacijom aluminija (99.9%) poboljšavaju se korozijska svojstva i povećava kompaktnost pasivnog filma. Legiranje Al s Cu, Mg, Si i Mn povećava se čvrstoća i tvrdoća
ZAŠTITA METALA PREVLAKAMA
PREVLAKE
ANORGANSKE METALNE
NEMETALNE
ORGANSKE
NEMETALNE
ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE PREVLAKAMA Premarna zaštita prevlaka je zaštita od KOROZIJE
Sekundarna zaštita može biti : •Postizanje odreñinih fizikalnih svojstava površine •Zaštita od mehaničkog trošenja •Postizanje estetskog dojma •Povećanje dimenzija istrošenih popravak loših proizvoda
dijelova
odnosno
POSTUPCI PRIPREME METALNIH POVRŠINA
Priprema površine metala sastoji se u uklanjanju onečišćenja, masnoće, okujine, produkata korozije, starih prevlaka soli i sl. Odmašćivanje Provodi se radi dobre adhezije izmeñu metala i prevlake Kao sredstva za odmašćivanje koriste se organska otapala, kisele i lužnate otopine, emulzije Poslije odmašćivanja provodi se ispiranje s vodom Uklanjanje korozijskih produkata Mehanički (brušenje, pjeskarenje,poliranje) Termički (zagrijavanjem >200oC) Kemijski (nagrizanje, kemijsko i elektrolitičko poliranje)
ANORGANSKE METALNE PREVLAKE
Katodne
Anodne
Imaju pozitivniji el. potencijal od metala na koji se nanose.
Imaju negativniji el. potencijal od metala na koji se nanose.
npr. Au, Ni, Ag, Cr, Pb i Sn na ugljičnom čeliku
npr. Zn, Cd na ugljičnom čeliku
Metal zaštićuju mehanički. Dobre su samo ako su potpuno kompaktne.
Metal zaštićuju mehanički i elektrokemijski. Dobre su i kada nisu kompaktne. Djeluju kao katodni protektori.
Produkti korozije
Prevlaka Cr METAL
Anodna prevlaka Zn METAL
POSTUPCI DOBIVANJA METALNIH PREVLAKA ♦Galvanizacija ili elektroplatiranje ♦Ionska izmjena ♦Metalizacija prskanjem ♦Vruće uranjanje u talinu metala ♦Platiranje ♦Nataljivanje ♦Navarivanje ♦Difuzijska metalizacija ♦Metalizacija naparivanjem
GALVANIZACIJA ILI ELEKTROKEMIJSKO NANOŠENJE
Temelji se na procesu elektrolize pri provoñenju struje kroz elektrolit (vodene otopine i taline) pri čemu dolazi do kemijskih promjena u elektrolitu. - + npr. niklanje
A: Ni
Ni2++ 2eNi2+ Ni
K: Ni2++ 2e-
H+
Me
Ni2+ 2e-
Ni
Ni H+
K:
H++
2e-
H2
H+ Ni2+
Ni2+
H+ Ni2+
GALVANIZACIJA
GALVANIZACIJA
Prednosti ♦Mogu se nanijeti raznovrsne metalne prevlake (višeslojne) ♦Prevlake čvrsto prijanjaju na podlogu ♦Jednostavno se može regulirati debljina prevlake ♦Niske temperature obrade ♦Postiže se visoka čistoća prevlaka
Nedostaci ♦Slaba mikroraspodjela ♦Galvanski piting koji izaziva poroznost tanjih prevlaka (H2 ) ♦Mehaničke napetosti ♦Promjene kemijskog sastava elektrolita
VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA
Dobivanje metalne prevlake uranjanjem je postupak kratkotrajnog držanja predmeta u talini metala koji se nanosi. Postupak se primjenjuje za dobivanje prevlaka metala relativno niskog tališta i to: Zn (440 do 460 oC) Sn (255 do 315 oC) Pb (355 do 375 oC) Al (700 do 750 oC)
VRUĆE URANJANJE U TALINU METALA
Prednosti ♦Visokoproduktivn postupak metalizacije jer se velikom brzinom mogu obraditi znatne količine robe ♦Prevlake su dobre zaštitne moći i povoljnih mehaničkih svojstava ♦Debljina prevlake iznosi do 250 µm
Nedostaci ♦Velik gubitak rastaljenog metala ♦Zbog visokih tem. obrade predmeti se mogu izobličiti.
PRIPREMA UZORAKA ZA VRUĆE CINČANJE
ODMAŠČENI I OČIŠĆENI
URANJANJE U RASTALJENU TALINU
POCINČANI UZORCI
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
Anorganske nemetalne mogu se nanijeti na metalnu površinu mehanički ili kemijski pri čemu se formiraju filmovi ili slojevi odgovarajućeg kemijskog spoja na površini metala. Mehanički se nanose, prevlake od emajla (stakla) ili cementne prevlake na ugljične čelike. Kemijske prevlake dobivaju se termičkim, kemijskim ili elektrokemijskim postupkom. Najpoznatije kemijske prevlake su oksidne, fosfatne i kromatne.
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
Oksidne prevlake na aluminiju (ELOKSIRANJE) •
Dobivaju se elektrokemijskim postupkom
•
Prevlaka se sastoji od Al2O3
•
Staklasta i tvrda može se bojati
•
Osim zaštite od korozije povećava se otpornost i prema trošenju
Oksidne prevlake na čeliku (BRUNIRANJE) • • •
Dobivaju se kemijskim postupkom (obradom u vrućim lužnatim otopinama koje sadrže nitrate i nitrite) Prevlaka se sastoji od Fe3O4 crne boje, osim zaštite od korozije postiže se dekorativan izgled Apsorbira svijetlo pa se primjenjuje za obradu oružja i djelove optičkih aparata
ORGANSKE PREVLAKE
Zaštita metalnih površina ORGANSKIM prevlakama jedan je od najrasprostranjenijih postupaka u tehnici. ¾ ukupnih metalnih površina zaštićeno je ovim prevlakama.
BOJA ILI PREMAZ
Premaz je materijal koji je nakon nanošenja na podlogu stvorio čvrsti film
Premazi obuhvaćaju i boje i lakove. Boje stvaraju film s obojenim transparentnim ili pokrivnim učinkom, a lakovi stvaraju transparentan bezbojni film.
PODJELA PREMA ZADATKU U PREMAZNOM SUSTAVU
IMPREGNACIJE
TEMELJI I TEMELJNE BOJE
KITOVI
MEðUSLOJNI PREMAZI
ZAVRŠNI PREMAZI
Podjela premaza prema vizuelnom efektu stvorenog filma
BEZBOJNI
sjajni
mat
OBOJENI
polumat
pokrivni
transparentni
metalik standardni
reljefni
PODJELA PREMAZA PREMA VRSTI OTAPALA VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI
TOPIVI U ORGANSKIM OTAPALIMA
BEZ OTAPALA
PODJELA PREMAZA PREMA NAČINU STVARANJA FILMA FIZIKALNO SUŠIVI
KEMIJSKI SUŠIVI PRI SOBNOJ TEMPERATURI
PRI POVIŠENOJ TEMPERATURI
PODJELA PREMA PODLOGAMA NA KOJE SE NANOSE
PREMAZI ZA METAL
PREMAZI ZA DRVO
PREMAZI ZA MINERALNE PODLOGE
ORGANSKE PREVLAKE
Sastav PREMAZA •Vezivo 1 ili više njih •Pigmenti (pokrivni /AK) •punila •otapala •aditivi
Veziva • su nehlapivi organski dio premaznih sredstava • povezuju druge komponente • osiguravaju prijanjanje za površinu • najpoznatija veziva su na bazi alkilnih smola, bitumena, klorkaučuka, silikonskih smola, epoksidnih smola, poliuretanskih Pigmenti • prmaz čine obojenim i neprovidnim • povećavaju premazima zaštitna svojstav, kemijsku postojanost, toplinsku stabilnost
P O D J E L A
P I G M E N A T A
Punila • su bijele ili slabo obojene anorganske praškaste tvari koje poboljšavaju meh. i kemijska svojstva • osnovna uloga im je osiguranje antikorozvnost premaza • povisuju ili snižavaju električni otpor filma • snizuju cijenu materijala
Otapala • su hlapive organske tvari koje mogu fizikalno otopiti veziva premaznih sredstava, bez utjecaja na veziva i bez vlastitih promjena • koriste se za skidanje starih premaza, te za odmašćivanje • uloga im je prevenstveno u reguliranju reoloških svojstava boje
PODJELA OTAPALA
Ugljikovodici Derivati ugljikovodika s kisikom Klorirani ugljikovodici
Ugljikovodici se dijele na: Alifatske Aromatske Terpene Derivati ugljikovodiika s kisikom se dijele na: Alkohole Estere Ketone Glikole i glikoletere
Aditivi • su anorganske tvari •katalizatori •sikativi •sredstva protiv koženja
podjela činu su šenja podjela premaza premaza prema prema na načinu sušenja oksidativno sušive kemijski umrežavane sušivi uz prisustvo vlage iz zraka sušive pri povišenim temperaturama pomoću UV
124
KAKO PREMAZ ŠTITI barijerna
zaštita inhibirajuća zaštita katodna zaštita
MEHANIZMI ZAŠTITE
Barijerna zaštita
MEHANIZMI ZAŠTITE Zaštita aktivnim pigmentima Olovni minij Cink kromat Stroncij kromat Cink fosfat •
KATODNA ZAŠTITA Cinkom bogati temelji Anorganski (Zn u silikatnom vezivu) Organski (Zn u epoksidu ili poliuretanu)
osnovni modeli zaštite premazom na temelju nepropusnosti
nepropustan sloj za O2 ; CO2 ; ione nizak propust vlage
apsorpcija vlage je statična i u ravnoteži
završni meñusloj temelj
čelik
kvalitetna prionjivost temelja
u meñusloju nema praznina koje bi akumulirale vodu
površine koje su slabije ali stalno ili povremeno izložene vlažnosti ili umakanju u tekućinu i kada su podložni malom ili nikakvom trenju kao npr: spremnici za vodu, rezervoari za kem. tvari, spremišta za hranu...)
što se očekuje što očekuje od suhog premaza
svojstva prionjivost na podlogu otpornost na trošenje ... na mehaničke utjecaje ... na vremenske utjecaje elastičnost
nepropustljivi za korozijske čimbenike (barijerni efekt) aktivno antikorozijsko djelovanje (kemijsko djelovanje) kemijska inertnost kompaktnost min. apsorpcija dekorativnost
FUNKCIONALNA SVOJSTVA POJEDINIH PREMAZA
•temelji •temelji –– antikorozijska antikorozijska svojstva svojstva premaza žana su premaza sadr sadržana su uu inhibiraju ćim ili inhibirajućim ili inertnim inertnim pigmentima pigmentima
osiguranje dobre prionjivosti na podlozi osiguranje kvalitetne zaštite od korozije
••meñuslojni meñuslojni –– uu sistemu čavaju za štitna svojstva sistemu poja pojačavaju zaštitna svojstva ii prionjivost prionjivost izmeñu izmeñu dva dva sloja sloja ii barijerni barijerni efekt efekt (pigmentacija (pigmentacija laminarne laminarne strukture) strukture) ••završni završni nali č –– zahtjev , sjajem šinskom nalič zahtjev za za odreñenom odreñenom nijansom nijansom, sjajem ii povr površinskom otporno šću nali ča (( na otpornošću naliča na sunce, sunce, kondenzaciju, kondenzaciju, udare...) udare...) ili ili neka neka ostala ostala posebna ća...) posebna svojstva svojstva (glatko (glatkoća...) 131
METODE PRIPREME POVRŠINE kemijsko čišćenje mehaničko čišćenje pjeskarenje termičko čišćenje odmašćivanje
IZBOR METODE PRIPREME POVRŠINE vrsta i kvaliteta metala stanje površine i stupanj zagañenosti lokacija objekta funkcionalnost ekonomski i ekološki parametri
PJESKARENJE Odstranjivanje hrñe, stare boje i ostalih nečistoća Hrapavljenje površine za bolje prijanjanje centrifugalno s komprimiranim zrakom s mlazom vode
KONTROLA KOROZIJSKE ZAŠTITE
SLANA KOMORA
EKOLOŠKI PREMAZI ILI
“PRIJATELJI OKOLIŠA” Premazi s visokom suhom tvari Vodotopivi i vodorazrjedivi premazi Praškasti premazi
PREMAZI S VISOKOM SUHOM TVARI PREDNOSTI Smanjena
emisija «VOC -a»
NEDOSTACI Općenito
traže višu temperaturu
sušenja Smanjena
uporaba otapala
Osjetljivost
Smanjena
požarna opasnost
Ekstremna
Smanjen
na neadekvatno očišćenu podlogu osjetljivost na temperaturu i vlagu
broj primjenskih nanosa da se postigne tražena debljina filma
Teško
Poboljšana
Teško
površinska tvrdoća
se kontrolira debljina
filma se kontrolira curenje
Smanjena
zagañenost, i problemi mirisa, povećana sigurnost
Ne
Mogućnost
uporabe standardne opreme za štrcanje
Teško
Smanjenje
Otapala
sušenja
cijene energije vremena
mogu se koristiti za umakanje i polijevanje se obnavljaju
nisu kompletno eliminirana Kraće
radno vrijeme
VODOTOPIVI I VODORAZRJEDIVI PREMAZI PREDNOSTI
Smanjena
«VOC»emisija
NEDOSTACI
Imaju
tendenciju stvaranja pjene
Mogu
se koristiti konvencionalni primjenski postupci
Zahtijevaju
Smanjena
otrovnost i miris, a time povećana sigurnost radnika
Potrebno
Lako
Teško
čišćenje
čistu površinu, bez masnoće i prašine dulje vrijeme sušenja ili viša temperatura se postižu visoko sjajni
premazi Minimalan
ili eliminiran opasni
Viša
cijena
otpad Dobro
vrijeme skladištenja
Ostatak
osušene boje može se odložiti kao bezopasan otpad
Sklonost
curenju
Linije
moraju biti od nehrñajućeg čelika ili plastike Imaju
manju temperaturnu otpornost
PRAŠKASTI PREMAZI PREDNOSTI
NEDOSTACI
Niža
cijena, jer ne koriste zapaljiva Postupak je vezan za dovoñenje otapala i ne trebaju prostoriju za topline što ograničava primjenu na miješanje boje, traže minimalne metalne površine dužine peći i imaju niske zahtjeve ventilacije Vrlo
dobra kvaliteta premaza
Teško
je raditi male količine
Vrlo
dobra trajnost
Zahtijevaju
blagu struju zraka
za primjenu Vrlo
dobra korozijska otpornost
Stvara
se efekt Fardayevog
kaveza Ušteda
Brza
energije
spremnost za pakiranje
Smanjena
izloženost radnika organskim parama otapala
Teško
se postižu tanki filmovi
Teško
je mijenjati nijansu
Mogu
uzrokovati praškaste nakupine Zahtijevaju
bolju predobradu
osnovni sustavi površinske zaštite efikasnost zaštitnog sustava ovisi o
kompaktibilnost izmeñu slojeva
poroznost izmeñu slojeva
debljine suhih filmova naliča vrijeme trajanja sustava
uvjeti u eksploataciji broj slojeva suhog filma naliča karakteristikama boje
zahtjevima tehnologije zaštite
debljina premaza pri kojoj sustav pruža efikasnu i ekonomsku opravdanu zaštitu od korozije 141
osnovni sustavi površinske zaštite
ne postoji idealno premazno sredstvo koje bi ispunilo sve postavljene zahtjeve sustav za ak. zaštitu: temeljni sloj; meñusloj; završni sloj
142
143
ELEKTROKEMIJSKE METODE ZAŠTITE -metal se održava ili u pasivnom stanju (u području potencijala pasivacije) ili u imunom stanju (pri potencijalima nižim od ravnotežnih) kada ne korodira KATODNA ZAŠTITA
Snižavanje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u negativnom smjeru.
ANODNA ZAŠTITA
Povišenje elektrodnog potencijala, tj. pomakom el. potencijala metala u pozitivnom smjeru
KATODNA ZAŠTITA (KZ)
Mehanizam katodne zaštite metala temelji se na elektrokemijskim reakcijama korozije: anodnom otapanju metala i katodnoj redukciji vodika ili kisika
Na površina metala koja se katodno (negativno) polarizira nastaje višak elektrona koji ubrzavaju katodnu reakciju, usporavaju anodnu reakciju (otapanje metala)
npr. pri koroziji tehničkog Fe (C-čelika i SL)
Fe(s) → Fe (aq)+2e 2+
-
Anodna reakcija se USPORAVA
2e- + 2H+ (aq) → H2 (g) 4e- + O 2 + 2H 2 O(l) → 4OH - (aq)
Katodna reakcija se UBRZAVA
KATODNA ZAŠTITA Polarizacija metalne konstrukcije može se provesti: 1. Pomoću vanjskog izvora struje 2. Protektorima (Mg, Al, Zn) (žrtvovane anode) •Izmeñu ova dva postupka nema bitne razlike jer se oba temelje na istim elektrokemijskim osnovama •Katodna zaštita je djelotvorna jedino ako postoji vodljivi medij izmeñu protektora i konstrukcije koja se štiti •KZ se obično koristi kao sekundarni zaštitni sustav, koji počinje djelovati nakon oštećenja primarnog
POURBAIXOV DIJAGRAM ZA Fe i Zn 1.2 1.04
O 2 /H 2 O
0.8
O H‾
Potencijal E / V vs SHE
0.63
Pasivnost ili korozija Fe
0.4
Hidroksidi i oksidi Fe
Korozija Fe
0
Fe2+
Pasivnost ili korozija Zn
-0.18
-0.4
Fe(s) → Fe 2+ (aq)+2e H+
E stac (Fe)
Fe2+
H2
-0.59
-0.8
Fe -1.2
E stac (Zn)
-0.53 do -0.63
Korozija Zn
Zn(O H ) 2 i ZnO
Zn 2+
+ Zn 2e- + 2H (aq) → H2 (g) Zn Imunost Zn
3
-0.18 do -0.48
Imunost Fe
5
7 pH
9
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje
Zaštićuju se ukopane (podzemne) metalne konstrukcije i to: - naftovodi, - vodovodi, - ukopani rezervoari, - omotači kabela, - zaštitne cijevi bušotina itd.,
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje točka drenaže
Struja prolazi od + pola do anodnih uzemljenja, a zatim ulazi u tlo. Iz tla struja ulazi u konstrukcijski metal na mjestima gdje je oštećena izolacija ide kroz metal i dolazi točke drenaže, te se vraća do – pola.
KATODNA ZAŠTITA- vanjskim izvorom struje Izvori struje za KZ (10-20 V); •trafo-ispravljači •solarne ćelije •dizel-generatori •akumulatori
Anode za KZ vanjskim izvorom struje: •potrošne (npr. od C-čelika) ili •trajne (od grafita, ferosilicija, magnetita, platiniranog Ti itd.)
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom) • Kod zaštite protektorima, sam sistem zaštite predstavlja izvor struje i tako osigurava zaštitni potencijal K Z- protektorom ŠTITE SE: • Uronjene (podvodne) konstrukcije: trupovi brodova i podmornica, ploveći dokovi, gatovi, lukobrani, temelji mostova, oprema za podvodno bušenje itd. • Ostale konstrukcije : unutrašnjost/rezervoara, kondenzatora i drugih izmjenjivača topline, posude u termoenergetici i procesnoj tehnici, armatura betona itd.
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)
KATODNA ZAŠTITA- žrtvovanim anodama
KATODNA ZAŠTITA- protektorom (žrtvovanom anodom)
Protektori (žrtvovane anode): Fe, Zn, Al-legure s Zn, Sn, itd., Mg-legure sa Zn i Al, odnosno sa Mn za Cu i Cu-legure Zn, Al-legure, Mg-legure za tehničko Fe i Pb Zn i Mg-legure za Al i Al-legure
ZAŠTITA METALA OBRADOM KOROZIJSKE SREDINE Brzina korozije metalnih konstrukcija u otopinama koje se na obnavljaju može se smanjiti obradom korozijske sredine. Ove metode zaštite primjenjuju se za zaštitu izmjenjivača topline, parnih kotlova, kondezatora, kada za dekapiranje, te cisterni za držanje ili transport kiselina i drugih agresivnih otopina. Smanjenje korozivnosti vanjske sredine koja djeluje na metale i legure može se provesti na dva načina: • Uvoñenjem inhibitora korozije u agresivnu sredinu • Uklanjanjem aktivatora korozije iz agresivne sredine.
DEFINICIJA KOROZIJSKOG INHIBITORA
Inhibitori su kemijske (organske i anorganske) tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij KOČE ili PREKIDAJU kemijske reakcije.
162
Najznačajnije mjesto u korozijskom sustavu u odnosu na inhibiciju korozije je elektrificirana granica faza – ELEKTRIČNI DVOSLOJ. ELEKTRIFICIRANA GRANICA FAZA METAL – ELEKTRONSKI VODIČ
q-
d
ELEKTROLIT – IONSKI VODIČ
q+ 163
PODJELA INHIBITORA
INHIBITORI KOJI MIJENJAJU OKOLIŠ
POVRŠINSKI INHIBITORI
PARNOFAZNI
ANODNI PASIVATORI
OTROVI
TEKUĆINSKI
KATODNI
TALOŽNI
MIJEŠANI
FIZIKALNA ADSORPCIJA
KEMIJSKA ADSORPCIJA
STVARANJE FILMA
164
ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE PRIMJENOM INHIBITORA
Prema mehanizmu djelovanja u korozijskom procesu mogu se podijeliti u tri grupe i to: • ANODNE (koče anodnu reakciju) • KATODNI (koče katodnu reakciju) •MJEŠOVITI (koče oba procesa, i anodni i katodni)
ANODNI INHIBITORI
a) sprečavaju brzinu korozije metala anodnom pasivacijom tako da sami sudjeluju u anodnom procesu pritom tvoreći oksidne filmove (slojeve) na osnovnom metalu. Nazivaju se još i pasivatorima. Najpoznatiji su kromati i nitriti.
b) drugi anodni inhibitori štite metal zaštitinim filmom koji nastaje na anodi, reakcijom izeñu metala, inhibitora i kisika otopljenog u elektrolitu. Na ovaj način djeluju silikati SiO44-, karbonati i fosfati u vodi.
ANODNI INHIBITORI Pasivacijski mehanizam djelovanja inhibitora sastoji se u poticanju korozijskog procesa na anodnim površinama do te mjere da se površina pasivira – nastane sloj oksida koji ima dobra zaštitna svojstva. Pasivacijski inhibitor dodan u nedovoljnoj količini, potiče lokalizirani koroziju. Inhibitor se djelovanjem na korozijsku reakciju kemijski mijenja, a može se i obnavljati što ga čini katalizatorom. Primjer: kromati, nitriti, molibdati, vanadati, benzoati, borati, fosfati
K
A
K
K
A
K
K
A
K
POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA A - ANODNA POVRŠINA K - ANODNA POVRŠINA 167
KATODNI INHIBITORI
a) Koče proces katodne reakcije (redukciju vodika ili kisika) ili smanjuju površinu katodnih dijelova metala npr. spojevi As, Sb, i Bi povećavaju prednapon izlučivanja vodika pri koroziji neplemenitih metala u neoksidativnim kiselinama. npr. As2O3 + 6H + → 2As + 3H2O
Na mikrokatodama se reduciraju kationi (As) i nakon tog izdvajanja povećavaju prenapon izlučivanja vodika.
KATODNI INHIBITORI
b) uzrokuju neposredno u blizini katode taloženje zaštitnih slojeva hidroksida ili karbonata pa dolazi do povišenja pH vrijednosti elektrolita. Takvo djelovanje imaju cinkove i kalcijeve soli. ZnSO4 + OH − → Zn(OH) 2 ↓ + SO 4 2Ca ( HCO3 ) 2 + OH − → CaCO3 ↓ + HCO3- + H 2O
KATODNI Budući da djeluju na katodnom području ovi inhibitori nisu opasni, čak i kada nije postignuta potpuna prekrivenost površine naslagom. Primjer: soli cinka, magnezija, mangana i nikla, kalcijeve soli i polifosfati
OH-
A
K
A
A
K
A
POROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA NEPOROZAN SLOJ KOROZIJSKIH PRODUKATA A - ANODNA POVRŠINA K - ANODNA POVRŠINA
170
MJEŠOVITI INHIBITORI ili ORGANSKI INHIBITORI
• imaju dvostruko djelovanje, i anodno i katodno (usporavaju anodnu i katodnu reakciju). To su najčešće organski spojevi koji se adsorbiraju na metalnu površinu , pa se često nazivaju i adsorpcijski inhibitori.
Najpoznatiji su želatin, agar-agar, škrob, tanin, K-glukonat U ovu grupu inhibitora spadaju i derivati acetilena, soli organskih kiselina, spojevi s dušikom (amini) i njihove soli (nitrati), spojevi sa sumporom, tioalkoholi (merkaptani) sulfidi.
PARNOFAZNI INHIBITORI VPI (vapour phase inhibitors) ILI ISPARLJIVI INHIBITORI VCI (volatile corrosion inhibitors)
Najčešće se koriste za spriječavanje atmosferske korozije u zatvorenim prostorima , za vrijeme skladištenja ili transporta.
Sastoje se od alifatskih ili cikličkih amina i nitrita (dicikloheksilamin, cikloheksilamin, itd.)
Zaštitno djelovanje ovih inhibitora je u usporavanju anodnog ili katodnog procesa adsorpcijom na površini metala.
VRSTE ADSORPCIJE INHIBITORA Adsorpcija inhibitora ovisi o: •
prirodi i naboju površine metala
•
vrsti agresivnog elektrolita
•
kemijskoj strukturi inhibitora
Adsorpcija inh. na površini metala može biti: 1. Fizikalna (elektrostatska, coulombova) 2. Kemisorpcija (adsorpcija kontakta)
+
+
+
+
UHR* VHR *
U početku, inhibitor je u otopini - nije adsorbiran i okružen je molekulama vode vezanim za njega, odnosno ima svoju hidratacijsku sferu. * UHR
+
UHR VHR
1. KORAK ADSORPCIJE: inhibitor je uz površinu i nije u direktnom kontaktu s metalom već je u stanju fizikalne adsorpcije.
- unutrašnja Helmholtzova ravnina, VHR- vanjska Helmholtzova ravnina 174
+
+
+
+
2. KORAK ADSORPCIJE: desorpcija vode i otpuštanje molekula vode iz hidratacijske sfere inhibitora. Oba procesa nisu spontani, ∆G > 0.
3. KORAK ADSORPCIJE : kemijska adsorpcija inhibitora na metal, ∆G < 0.
175
FIZIKALNA ADSORPCIJA
Kooperativna veza
- organski je dodatak adsorbiran na kloridne (halogene) anione prethodno adsorbirane na površini metala.
176
2.
KEMISORPCIJA (adsorpcija kontakta)
Kemisorpcija je najvažniji tip meñudjelovanja izmeñu inhibitora i površine metala. Kod ovog tipa adsorpcije, adsorbirane čestice dolaze u dodir s površinom metala tako da dolazi do prijenosa naboja od inhibitorskih molekula na metalnu površinu stvarajući koordinatni tip veze.
PRIMJENA VPI Elektrika i elektronika Filmovi & Pakiranje Procesna industrija
Obrada voda
Automobilska industrija
Industrija proizvodnje sirove nafte i zemnog plina
Premazi
Obrada metala
AB Konstrukcija
SINERGISTIČKI EFEKT djelovanja inhibitora koji nastaje zbog privlačenja adsorbiranih čestica može biti namjerno izazvan upotrebom smjese anionskih i kationskih inhibitora.
179
ODREðIVANJE DJELOTVORNOSTI INHIBITORA Metode koje se upotrebljavaju za odreñivanje brzine korozije pogodne su i za odreñivanje djelotvornosti inhibitora. Najčešće se koriste GRAVIMETRIJSKA I ELEKTROKEMIJSKA METODA GRAVIMETRIJSKO ODREðIVANJE • temelji se na odreñivanju brzine korozije mjerenjem gubitka mase metala u elektrolitu sa i bez dodatka inhibitora. V = ∆m/S ∆t, gm-2d-1 Stupanj zaštite: z = (vo- v1) /vo x 100
%
vo-brzina korozije bez inhibitora v1-brzina korozije s inhibitorom
ELEKTROKEMIJSKA METODA Temelji se na snimanju anodnih i katodnih krivulja polarizacije metala uz dodatak i bez inhibitora. I, A bez inhibitora s inhibitorom
E, V
Uklanjanje aktivatora korozije iz agresivne sredine Aktivatori korozije i sastojci koji povećavaju agresivnost korozijske sredine mogu se ukloniti na više načina: • neutralizacijom kiseline • uklanjanjem kisika iz vode • uklanjanjem soli iz vode • uklanjanjem vlage iz zraka • sniženjem relativne vlažnosti zraka • uklanjanjem čvrstih čestica
NEUTRALIZACIJA
Kiseline u vodenim otopinama npr. kiselim zemljištima neutraliziraju se pomoću vapna ili natrijeva hidroksida. S obzirom na ovisnost brzine korozije željeza o pH korozijske sredine, za zaštitu željeza dovoljna je neutralizacija kisele otopine do vrijednosti pH=5, pri čemu se naglo smanjuje agresivnost korozijske sredine Dijagram ovisnosti brzine korozije željeza o pH vrijednosti otopine
vkor
0
5
10
pH
UKLANJANJE KISIKA ili DEARACIJA OTOPINA
• termičkom dearacijom (zagrijavanjem), termički postupak uklanjanja otopljenih plinova iz vode temelji se na smanjenju topljivosti plinova povišenjem temperature ili smanjenjem parcijalnih tlakova plinova.
• desorpcijsko uklanjanje kisika temelji se na propuhivanju inertnim plinom (dušikom, argonom i dr.) kroz vodu pri čemu dolazi do difuzije otopljenog kisika u inertni plin, te se kisik uklanja iz vode zajedno s inertnim plinom.
• kemijski postupak dodavanjem redukcijskih sredstava u vodu ili propuštanjam vode kroz filter napunjen čeličnim strugotinama ili željezo-II sulfidom. Kao redukcijsko sredstvo pri uklanjanju kisika iz vode koristi se hidrazin, natrijev sulfit , SO2.
N 2 H 4 +O 2 → 2H 2 O+N 2
N 2SO3 +1/2O 2 → Na 2SO 4 OSTALI POSTUPCI UKLANJANJA KISIKA
Soli odnosno kationi i anioni iz vode uklanjaju se ionskim izmjenjivačima Čvrste čestice iz vode, zraka ili dima uklanjaju se filtriranjem Sniženje relativne vlažnosti okolnog zraka u skladišnim prostorima provodi se povišenjem temperature za 6-7oC od vanjske temperature.
LITERATURA 1.
2.
3. 4. 5.
6.
7.
8.
I.Esih, Z.Dugi; Tehnologija zaštite od korozije, Školska knjiga, Zagreb, 1990. I.Esih,Z.Dugi; Tehnologija zaštite od korozije II , FSB, Zagreb,1992. I.Esih; Osnove površinske zaštite, FSB, Zagreb, 2003. E.D.D. During; Corrosion Atlas, Elsevier, 1997. P.R. Roberge; Handbook of corrosion engineering, McGraw-Hill, Inc., New York, 1999. D.A. Jones; Principles and Prevention of Corrosion, Prentice-Hall, Inc., USA, 1996. S.Martinez, I.Štern; Korozija i zaštita – eksperimentane metode, HINUS, Zagreb, 1999. P.Marcus, J.Oudar; Corrosion Mechanisms in Theory and Practice, Marcel Dekker, Inc., New York,1995.
