Konduktometrija i Oscilometrija

KONDUKTOMETRIJA PRINCIPI Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola. Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrekvetnim strujama. Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita. Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje. Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže. Pored toga, pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje. Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije, a ćeliju uključivati samo u tuku merenja. Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance. Direktna konduktometrijska merenja: Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti. Konduktometrijske titracije: Merenjem otpora (provodljivosti) može se odrediti ZTT

SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST Ohm-ov zakon

I =

U R

Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom R =k

l S

k - specifični otpor I - dužina

S - površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost ( Ω −1 , S ). C C - otporni kapacitet posude, R - otpor Specifična provodljivost elektrolita χ = R Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1cm i čija je površina 1×1cm . Elektrode su od platinisane platine. C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifičnu provodljivost znamo obično iz rastvora kalijum-hlorida.

Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom. Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.

Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori. Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kapacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivosti sa temeraturom). Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste. Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametra je molarna (ekvivalentna) provodljivost ( λ ) . Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1cm između kojih je rastvoren 1mol supstance (ekvivalent).

λ=

χ1000 Scm 2 λ - molarna provodljivost C mol

TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE Pokušaji da se egzaktnim merenjima provodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičkohemijskih konstanti (konstanat disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama. Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka. Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona. Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orijentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog polja postoji potpuna simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih jona. Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja. Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom. Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da vuče centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera. Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode. Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1M − 0, 6 ⋅10−9 ; 0, 01M − 0, 6 ⋅10−8 ; 0, 001M − 0, 6 ⋅10−7 ) Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju). Pored toga, posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu. Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavlja kočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat.

FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST Specifična provodljivost zavisi od: koncentracije, temperature i rastvarača Zavisnost specifične provodljivosti od koncentracije:

χ = χ 25 1 + β ( t − 25 )  za baze 0, 02 do 0, 025 za kiseline 0, 01 do 0, 016 temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina putovanja) dehidratacija dovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina) smanjuje se dielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje. Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem

1 Smanjenje χ prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa c

Kohlraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost: λC = λ∞ − A C A je konstanta koja zavisi od rastvarača i rastvorene supstance Onsangerova jednačina

λ = λ − ( A + Bλ ) C

∞

∞λ

C

−2 Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10 −3 koncentracije ispod 10

mol rastvorene supstance a dm3

mol spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja. dm3

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature λ t = λ ∞ 1 + β ( t − 25)  za soli 0, 022 do 0, 025 za kiseline 0, 016 do 0, 019

KOLRAUŠOV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona.

Uočava se da je razlika između λ0 za svaki par soli nezavisna od prirode katjona ili anjona. Pretpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora,nezavisno od prirode drugog jona. λ0 ( KCl ) = 150, 0 = λ0 K + + λ0 ( Cl − )

(

(

)

λ0 ( NaCl ) = 126, 4 = λ0 Na + + λ0 ( Cl − )

)

Razlika od 23,6 pretstavlja vrednosti λ0 K + − λ0 Na+ i ova razlika je uvek ista bez obzira na prirodu anjona. Naosnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona: λ0 = γ + λ+0 + γ − λ−0 − Gde su γ + i γ −0 broj molova katjona i anjona da stvore 1mol soli. − − (na primer, γ + = 1 i γ −0 = 1 za NaCl i CuSO4 , ali γ + = 1 , γ −0 = 2 za MgCl2 ) Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivosti odgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona ( nk ) i prenosnim brojem anjona ( na ) . λ λ nK = ∞K n A = ∞A Po definiciji nk + na = 1 λ∞ λ∞ Kolraušov zakon o nezavisnim putanjama jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.

Iz tablice se uočava da je provodljivost većine jona slična sa izuzetkom H + i OH − jona. Ove vrednosti zavise samo od prirode jona. Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona. Moglo bi se očekivati da se najmanji joni kao što je Li + , kreću najbrže i imaju najveću provodljivost. Jon Li + ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs + koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik. Ukoliko je ovo tačno zašto H + i OH − jon imaju abnormalno velike vrednosti provodljivosti? Velika gustina naelektrisanja H + jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonovanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti. Grotthus (Grotus) je još 1805. predstavio teoriju o mehanizmu transporta ka odgovarajućim elektrodama.

Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode. Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd. Na katodi se prema tome javlja iz onog molekula koji se nalazi na samoj površini elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.

MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI

l1 R l2 Merenje električne provodljivost se izvodi metodom koju je dao Korlauš koristeći Vinstonov most. Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke, ne može se upoterbiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko. Rx =

PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA Određivanje konstante disocijacije siršetne kiseline α 2 C0 Ostwald-ov zakon razblaženja Kd = 1−α

α= 1−

λ λ∞

λ λ 2C = λ0 K λ∞2

α → 1 λ → λ∞

1

λ

λC

λ

1 1 λC 1 = + tgα = 2 λλ λ∞ K λ∞ K λ∞2 Kompleksna jedinjenja 0, 001M λ 461 263 105 1.6 106 bez podatka 459 3+

1. Co ( NH 3 ) 6  + 3Cl − 2. Co ( NH 3 ) 5 ( NO2 ) 

2+

+ 2Cl −

+

3. Co ( NH 3 ) 4 ( NO2 ) 2  + Cl − 4. Co ( NH 3 ) 3 ( NO2 ) 3 

5. K + + Co ( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 4 

−

6. 2K + + Co ( NH 3 ) ( NO2 ) 5  7. 3K + + Co ( CN ) 6 

2−

3−

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE Prednosti konduktometrijskih titracija Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbog disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja. Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene) Određivanje koncentracija obojenih i mutnih rastvora Nema potrebe za upotrebebom indikatora Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli Mane konduktometrijskih titracija Mali broj redoks sistema koji se može titrovati Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.

HCl + CH 3COOH

NaOH + NaAc

6 Fe 2+ + Cr2O7 + 14 H + → 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7 H2 O 2Cu 2+ + 2S 2O32− + 2 SCN − → 2CuSCN + S4 O62−

Taložna određivanja

OSCILOMETRIJA U naizmeničnom polju visoke frekvencije ispitivani rastvor se više ponaša kao kondenzator nego kao otpor ( 20 − 30MHz ) Frekvencija koja se nameće mora biti veća od relaksacionog vremena Na tačnost ispitivanja visokofrekventnom strujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u kome se radi titracija, primenjena frekvencija, tip aparature

Visokofrekventna provodljivost je proporcionalna primenjenoj frekvenciji Provodljivost je veća ukoliko je kapacitet C1 veći

Provodljivost je veća ukoliko je C2 manje, dakle ukoliko je dielektrična konstanta rastvarača manja. Zbog toga je bolje primeniti nevodene rastvarače.