Koloidni Disperzni Sistemi I Deo

KOLOIDNI DISPERZNI SISTEMI Docent dr Mara Aleksić Aleksić

KOLOIDNI DISPERZNI SISTEMI 1861. god. Tomas Graham Kristaloidi i koloidi (1805(1805-1869)

1908. god. Ostwald, (1909 – Nobelova nagrada za hemiju)

koloidna svojstva ne zavise od kristalnosti ili amorfnosti, već od veličine čestice rastvorka (1853 (1853--1932) 932)

1

KOLOIDNI DISPERZNI SISTEMI
Zajednička osobina koloida je da grade

ČESTICE ODREðENE VELIČINE
Meñusobno se razlikuju po

- strukturi - hemijskoj prirodi - sposobnosti da obrazuju čestice složenijih oblika

DISPERZNI SISTEMI 



1. 2. 3. 4. 5.

Sistem u kome su čestice jedne faze dispergovane u drugoj fazi Disperzna faza - disperzno sredstvo Disperzni sistem (disperzija) je heterogen. PODELA DISPERZNIH SISTEMA prema velič veličini dispergovanih čestica obliku dispergovanih čestica agregatnom stanju solvataciji unutraš unutrašnjoj grañi koloidnih čestica

2

Podela disperznih sistema prema veličini dispergovanih čestica


Podela prema preč prečniku čestica: 

 




visoko disperzni sistemi (pravi rastvori, < 1 nm) nm) koloidni disperzni sistemi (1 – 100 nm) grubo disperzni sistemi (suspenzije i emulzije >100nm) 100nm)

Podela prema broju atoma   

visoko disperzni sistemi (< (< 103 atoma) atoma) koloidni disperzni sistemi (10 (103 < 109 atoma) atoma) 9 atoma) grubo disperzni sistemi (> > 10 (

Podela disperznih sistema prema obliku dispergovanih čestica
Korpuskularno disperzni

sistemi

čestice približ približno sfernog oblika
Laminarno disperzni

sistemi

čestice u obliku lamela i tankih listić listića
Fibrilarno disperzni

sistemi

čestice u obliku štapić tapića i vlakana

3

Podela disperznih sistema prema agregatnom stanju disperzne faze i disperznog sredstva Disperzno sredstvo

Disperzna faza

Koloidni disperzni sistem

Grubo disperzni sistem

Č Č Č T T T G G

G T Č G T Č T Č

Čvrste pene Čvrste pene Čvrste soli Pene Emulzoidi (koloidne soli) Suspenzoidi (koloidne soli) Aerosol Aerosol

Čvrste pene Čvrste pene Čvrste suspenzije Pene Emulzije Suspenzije Kiš Kiša, magla Praš Prašina, dim

Podela koloida prema solvataciji = prema afinitetu dispirgovanih čestica prema disperznom sredstvu
Liofobni (mali afinitet, čestice nisu solvatisane, nestabilni, lako se grupiš grupišu i talož talože, nastaju dispergovanjem u sredstvu u kome se ne rastvaraju)


Liofilni (jak afinitet, čestice su solvatisane, stabilni, nema grupisanja i talož taloženja, nastaju spontanim rastvaranjem) • Hidrofobni i hidrofilni (voda) • Organofobni i organofilni (organski rastvarač rastvarač) • Lopofobni i lipofilni (masti i ulja)

4

Podela koloida prema unutrašnjoj grañi koloidnih čestica


Disperzoidi Agregati malih molekula kristalne strukture





Micelarni koloidi Makromolekulski koloidi

meñusobno povezani Van der Waals-ovim silama

Sastoje se od makromolekula sa 103 – 109 atoma, osnovna stuktura – monomeri koji kovalentnim vezama grade polimere. Broj monomera – stepen polimerizacije (više od 500) Prirodnog porekla – celuloza, skrob, enzimi, hormoni, antitela. Sintetič Sintetičkog porekla – polivinili, polietri, poliamidi, poliuretani, gume, boje, lakovi, silikoni


Makromolekulski asocijati Nastaju povezivanjem viš više molekula preko boč bočnih aktivnih grupa – inte intermolekulsko povezivanje - Van der WaalsWaals-ovim i vodonič vodoničnim, jonskim i kovalentnim vezama. Bubrenje, umrež umrežavanje – gel

Micelarni koloidi








Čvrste i teč tečne organske supstance Agregati malih molekula – micele Pojedinač Pojedinačni molekuli u miceli vezani Van der WaalsWaalsovim silama Naelektrisani i liofilni Nastaju pri velikim koncentracijama molekula Dvofilna graña: graña: jedan kraj molekula sadrž sadrži polarnu grupu (+ ili -), a drugi nepolarne. Površ Površinski aktivne materije – PAM (sapuni, detrdž detrdženti)

5

6

DOBIJANJE KOLOIDNIH DISPERZIJA


1. 2.

3.

METODE DISPERGOVANJA – intenzivno sitnjenje grubo disperznih sistema – nespontan proces – nastaju liofobni koloidi * Mehanič Mehaničko dispergovanje (mehanič (mehanički i koloidni mlinovi) Dispergovanje ultrazvuč ultrazvučnim talasima (ν > 20 000 Hz, ulja, boje, tablete, proteini, zidovi ćelija, tkiva, pene, aerosoli ...) ...) Dispergovanje električ električnom strujom (jednosmerna ili naizmenič naizmenična, metali za industriju: Zn, Pb, Cu)

DOBIJANJE KOLOIDNIH DISPERZIJA


1.

2.

METODE AGREGACIJE – KONDENZACIJE – agregacija atoma ili malih molekula iz pravih rastvora – spontan proces – nastaju liofobni koloidi * Agregacija hemijskim reakcijama (redukcija, oksidacija, hidroliza, kristalizacija) Agregacija smanjenjem rastvorljivosti (dodatkom nerastvarač nerastvarača ili promenom temperature)

7

PREČIŠĆAVANJE I IZDVAJANJE KOLOIDA • •

sporedni proizvodi mali molekuli i joni prateć prateće supstance različ različitog hemijskog sastava i molekulskih masa


DIJALIZA

– ELEKTRODIJALIZA
GEL FILTRACIJA*
ULTRAFILTRACIJA*

DIJALIZA


Semipermeabilna membrana

Mali molekuli molekuli atomi i joni → DA
Koloidi → NE





Difuzija do izjednač izjednačavanja koncentracija




Obnavljanje čistog rastvarač rastvarača




Kontinualno proticanje rastvarač rastvarača

8

ELEKTRODIJALIZA




Ubrzava proces dijalize




Tri komore

KINETIČKE POJAVE KOD KOLOIDA

A

Nastaju usled toplotnog kretanja molekula


Brown-ovo kretanje
Difuzija
Sedimentacija
Osmotski

pritisak

9

KINETIČKE POJAVE KOD KOLOIDA

B

Zasnovane na spoljašnjim uticajima


Koagulacija - taloženje
Elektrokinetičke pojave
Viskozni otpor
Reološke osobine

IZBORNI PREDMET Koloidna hemija

Brown-ovo kretanje 1828 – Čestice polena suspendovane u vodi se neprestano kreć kreću. Kretanje je haotič haotično. Meñumolekulski sudari. sudari. Brzina je već veća što su
čestice manje (manje r i ρ)
temperatura već veća
viskoznost manja

Robert Brown 17731773-1858

10

Brown-ovo kretanje koloida





Kretanje koloida je mnogo sporije Sa koloidnom česticom se istovremeno sudari viš više molekula rastvarač rastvarača Kretanje je usmereno u pravcu rezultante tih sudara Einstain-ova opšta jednačina Brown-ovog kretanja

x2 RT = t 3π η rN

x   − brzina t

Perrin je izračunao Avogadrov broj

N

DIFUZIJA






Koloidne čestice ne podlež podležu talož taloženju pod dejstvom gravitacije Homogeno su rasporeñene u rastvoru Gradijent koncentracije → migracija čestica → translatorna difuzija Difuzija koloidnih čestica je spor proces FickFick-ov zakon

dm dc = Ds D− Konstanta difuzije = brzina difuzije pri jediničnim vrednostima s i dc/dl dt dl

11

SEDIMENTACIJA Talož Taloženje čestica prema velič veličini ili gustini u pravcu gravitacije



Sedimentacija gravitacijom - NE Sedimentacija centrifugalnom silom Centrifugalno ubrzanje je viš više stotina hiljada puta već veće od gravitacije Centrifugalna sila = Sila potiska + Sila trenja

OSMOTSKI PRITISAK Van' t Hoff

Π V = const .

Π V = nRT n=

m M

Π=

m RT V M

m = cm V

Π = cm

RT M

Važ Važi za sferne čestice i razblaž razblažene rastvore

12

OSMOTSKI PRITISAK Π = cm

RT → M

Razblaženi rastvori -

Π RT = cm M

Redukovani osmotski pritisak

Π = konst . pri T= konst. cm

* Sa porastom koncentracije П zavisi od koncentracije

Π RT + Bcm + ... = cm M

B - drugi virijalni koeficijent - odstupanje od idealnog ponaš ponašanja

OPTIČKE POJAVE KOD KOLOIDA Zavise od veličine, oblika i strukture čestice.
Refrakcija
Optička aktivnost
Apsorpcija
Rasipanje svetlosti
Dvojno prelamanje
Fluorescencija

13

Rasipanje (rasejanje) svetlosti
Nastaje interakcijom

svetlosnog zraka (VIS) sa česticama koloidne disperzije.


Odbijanje, prelamanje i

difrakcija zraka.


Ali

i mutnoća, opalescencija i interferencija rasute svetlosti.


Podaci

o veličini, obliku i strukturi.


1845. Tyndall- sve materije rasejavaju

svetlost u nekoj meri, pa čak i čiste tečnosti i gasovi
1857. Faraday –

svetlosni zrak je vidljiv iz pravca koji je normalan na pravac njegovog prostiranja.


1869. Tyndall

– Tyndallov efekat


1871. Rayleigh (Rejli) - razvio teoriju

skretanja svetlosti od strane malih čestica.

14

Tyndallov efekat Optička posuda sa vodom i nekoliko kapi mleka (koloidni rastvor)

Propuš Propuštena svetlost crvena i nepolarizovana, Rasuta svetlost plava i polarizovana

Teorija rasipanja svetlosti (Rayleigh-jev zakon) Nastanak rasute svetlosti u nehomogenim sredinama - difrakcija na centrima rasejanja

15

•U sudaru sa molekulom, svetlost indukuje dipolni momenat. •Dipol osciluje istom frekvencijom kao i upadna svetlost, ali normalno na pravac prostiranja upadne svetlosti. •Dipol postaje sekundarni izvor i reemituje linearno polarizovanu svetlost u svim pravcima. pravcima.

Teorija skretanja svetlosti (Rayleigh)

I r = k λ−4

Intenzitet rasute svetlosti:

Potvrda TyndallTyndall-ovog efekta (viš (više se rasipaju manje λ) Konstanta k zavisi od Io, Včest. , nukupno, ukupno, ∆n Za odreñenu vrednost

λ

kλ−4 = kλ c

Jer su V čestica i njihov broj ~ koncentraciji koncentraciji

I r = kλ c

Nefelometrija Turbidimetrija

16

VISKOZNOST KOLOIDNIH DISPERZIJA



Mnogo već veća viskoznost od pravih rastvora i pri niskim koncentracijama. Koloidni rastvori su nenjutnovski, nenjutnovski, jer se pri laminarnom proticanju ne ponaš ponašaju po Newtonovom zakonu.

F = η⋅ s

dv dl




Na viskoznost utič utiču: oblik čestica (korpuskularni, fibrilarni, laminarni) afinitet čestica prema rastvarač rastvaraču (liofilni, liofobni) koncentracija





Viskozne osobine koloida mogu se ispitati kada viskoznost ne zavisi od koncentracije. koncentracije. Relativna i specifič NE specifična




Redukovana




pravi rastvori

η red =

η sp c

η Unutraš Unutrašnja viskoznost [η ] = lim c→0  sp   c  zavisi od stepena polimerizacije. odreñivanje molarne a [η ] = K ⋅ M mase makromolekula

a=o sferni ....... a=1,8 asimetrič asimetrični, spiralni *

17

ELEKTRIČNE POJAVE KOD KOLOIDNIH DISPERZIJA Koloidne čestice najč najčešće nose izvesno naelektrisanje POVRŠ POVRŠINSKO NAELEKTRISANJE

Liofobne čestice - disperzoidi 2. Micelarni koloidi 3. Makromolekulske supstance 1.

Naelektrisane koloidne čestice Površ Površinsko naelektrisanje na koloidnoj čestici ne postoji samo za sebe i mož može se definisati samo kao naelektrisanje na granici koloidne čestice i teč tečne faze u kojoj je dispergovana. Naelektrisane koloidne čestice mogu nastati: 1. Jonizacijom Jonizacijom površ površinskih grupa 2. Otpuš Otpuštanjem tanjem jona sa površ površine - rastvaranjem rastvaranjem 3. Adsorpcijo Adsorpcijom naelektrisanih čestica

18

1. Jonizacija površinskih grupa • Naelektrisane makromolekulske supstance Poseduju različ različite aktivne grupe koje disosuju i obrazuju makromolekule sa velikim brojem elementarnih naelektrisanja

Polielektroliti U zavisnosti od vrste aktivnih grupa 1.

Polikiseline – samo kiselinske grupe -COO- (skrob, pektinske i poliakrilne kiseline) -OSO3 – (agar)

2.

3.

Polibaze – samo bazne grupe NH3+ (bazni proteini) Amfoterni polielektroliti – i kiselinske i bazne grupe, proteini

Polikiseline

19

Polibaze

♣

♣ ♣ ♣

U vodenim rastvorima jonogene grupe amfoternih elektrolita disosuju u različ različitom stepenu i daju različ različite pH vrednosti Proteini – slabe kiseline – pH 4,5 – 6 Na disocijaciju mož može da se utič utiče dodatkom kiselina, baza, soli ili promenom pH. Izoelektrič Izoelektrična tač tačka - pH IET = pH vrednost pri kojoj je ukupan broj pozitivnih i negativnih naelektrisan naelektrisanja jednak (ukupno nael. nael. =0). =0). Tada se koloidna čestica ne kreć kreće u električ električnom polju.

20

2. Otpuštanje jona sa površine - rastvaranje Koloidna čestica nastaje dispergovanjem kristalne supstance, Kada se kristalna koloidna čestica AgI nañe u vodi poč počeće da se rastvara.

3. Adsorpcija naelektrisanih čestica iz disperzne sredine

21

Naelektrisani micelarni koloidi
U svom

sastavu poseduju jonogene grupe – kiselinske i bazne grupe koje lako disosuju u zavisnosti od • Prirode disperzne sredine • pH disperzne sredine


Sapuni, detrdženti

Struktura liofobnih koloidnih čestica - disperzoida Liofobne čestice nisu solvatisane Njihova stabilnost potič potiče od sila odbijanja koje spreč sprečavaju grupisanje i talož taloženje. enje.

22

Primer: Koloidi srebro bromida u razblaženim rastvorima želatina

AgNO3( teč ) + KBr( teč ) → AgBr( čvr ) + KNO3( teč ) Rastvori AgNO3 i KBr jednakih koncentracija AgBr je nerastvorljiv i kristališ kristališe u nenaelektrisane hidrofobne čestice sa m molekula .  Ovi koloidi su nestabilni pa se brzo talož talože.  Talož Taloženje spreč sprečava prisutni želatin – stabilizator.  Što je sredina viskoznija, viskoznija, manja je brzina rasta kristala

AgNO3 ( teč ) + KBr( teč ) → AgBr( čvr ) + KNO3 ( teč ) U višku AgNO3 adsorbuje se Ag+ zbog nezasićenih sila privlačenja na površini, tj. zbog viška površinske energije. Adsorbovani Ag+ privlače NO3- iz rastvora:

((AgBr )m )Ag + :: NO −3 Fajans-Paneth-ovo pravilo

23

AgNO3 ( teč ) + KBr( teč ) → AgBr( čvr ) + KNO3( teč ) U višku KBr adsorbuje se Br − zbog nezasićenih sila privlačenja na površini, tj. zbog viška površinske energije. Adsorbovani Br − privlače K+ iz rastvora:

(( AgBr ) )Br m

−: :

K+

Adsorpcioni sloj koloidne čestice je suprotno naelektrisan




Postoji viš više modela koji objaš objašnjavaju strukturu




Jonska atmosfera sastoji se od dva sloja * HelmholtzHelmholtz-ov dvostruki električ električni sloj GouyGouy-Chapman– Chapman–ov difuzni sloj Šternova modifikacijamodifikacija-najprihvatljiviji model






24

(( AgBr ) )Br m

−: :

K+

Negativno naelekrisano jezgro I - adsorpcioni sloj II - difuzioni sloj I + II = električ električni dvostruki sloj I = - joni i protivjoni Joni u adsorpcionom sloju su čvrsto vezani i krecu se sa česticom. II = similarni i protivjoni Joni u difuzionom sloju su pokretljivi (ulaze i izlaze iz njega)

(( AgBr ) )Br m

−: :

K+

25

Elektrokinetički potencijal • Sloj adsorbovanih ⊖ je debljine preč prečnika solvatisanoj jona. • Šternov sloj čine adsorbovani protivjoni ⊕, ima debljinu δ i potencijal ψδ . • U adsorpcionom sloju ψ0 → ψδ •U difuznom sloju ψδ → 0

Primenjeno je električno polje, E, jednosmerne struje Pri odreñenom potencijalu BrownBrown-ovo haotič haotično kretanje postaje usmereno kretanje. ζ = elektrokinetič elektrokinetički ili zeta potencijal potencijal pri kome se odvaja koloidna čestica i kreć kreće ka elektrodi ζ < ψδ

26

Veličina ζ merilo stabilnosti koloidnog sistema

Kada je ζ malo – nema sile elektrostatičkog odbijanja koja bi sprečila grupisanje i taloženje koloidnih čestica




Brzina kretanja koloidnih čestica kroz disperznu sredinu:

v=

ζDE 4πη




U vodi ζ = ±0,03 – ±0,06 V ; v = 22- 4x10-4 cms-1




Jonska pokretljivost koloidne ćestice:

u=

v ζD = E 4πη

27

28