KESETIMBANGAN KETO-ENOL

Percobaan II KESETIMBANGAN KETO-ENOL I.

Tujuan Mengetahui tetapan kesetimbangan keto-enol dari dua senyawa

karbonil menggunakan perhitungan semi empiris AM1dan untuk menyelidiki

pengaruh

ikatan

hidrogen

intramolekular

pada

kesetimbangan ini. II. Latar belakang Keton dan aldehida selalu dalam keseimbangan dengan bentuk enolnya.Jumlah enol yang ada dalam keseimbangan bergantung pada struktur dari keton dan aldehida, pelarut, suhu dan faktor lain seperti konjugasi dan ikatan hidrogen. Pada percobaan ini akan dievaluasi tetapan keseimbangan dari tiga senyawa karbonil. Enol merupakan suatu struktur dengan gugus –OH yang terikat pada karbon yang berikatan rangkap. Akhiran –ena menunjukkan suatu ikatan karbon dengan karbon rangkap dua, sedangkan –ol menunjukkan gugus alkohol dan keto menunjukkan senyawa tersebut mengandung gugus karbonil. Perubahan cepat yang terjadi antar bentuk keto dan enol disebut sebagai

tautomeri.

Atau

dapat

dikatakan

bahwa

tautomerisasi

merupakan perubahan yang terjadi antara senyawa-senyawa yang mempunyai perbedaan besar dalam susunan atomnya, namun dengan cepat berada dalam kesetimbangan. Sebagaimana tautomeri yang terjadi pada senyawa organik dalam keto-enol, hampir seluruh tautomeri pada senyawa keto-enol, melibatkan struktur – struktur yang berbeda dalam hal letak terikatnya hidrogen secara khas, keseimbangan perubahan ini sangat menyukai struktur yang hidrogennya terikat pada karbon (bentuk keto). Fakta lain menunjukkan bahwa bentuk keto juga lebih stabil daripada bentuk enol. Ilustrasi dibawah ini menunjukkan suatu tautomeri keto-enol, suatu proses yang dapat dikatalis oleh asam

maupun basa. Proses tautomeri selalu dimulai dari gugus karbonil dalam bentuk keton, baik apabila proses menggunakan asam maupun basa. Hidrogen akan ditarik dari karbon-α, dan terbentuk senyawa antara. Hasilnya adalah suatu struktur berikatan rangkap dan sebuah gugus hidroksil-suatu bentuk enol.

III.

Landasan Teori Suatu senyawa karbonil denga suatu hidrogen alfa yang bersifat

asam, dapat baearada dalam dua bentuk yang disebut tautomer: suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer adalah isomerisomer yang berbeda satu denga yang lainnya yang pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen yang berhubungan. Tautomer keto suatu

senyawa

karbonil

mempunyai

struktur

karbonil

seperti

diharapkan. Tautomer enol (dari -ena + -ol), yang merupakan suatu alkohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom berbeda dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautomerik ini bukanlah struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam hal posisi elektron) (Fessenden dan Fessenden, 1982). Tautomerisme, kasus khusus dari isomerisme, memainkan peran penting dalam kimia modern organik, biokimia, kimia obat, farmakologi, biologi molekuler, dan kehidupan itu sendiri. Istilah "Tautomerisme" (Yunani, Tauto - sama, dan meros -bagian) mengacu pada senyawa yang ada dalam kesetimbangan di antara dua atau lebih bentuk isomer yang disebut tautomer. Tautomer mengalami interkonversi dalam

proses

reversibel, baik penataan ulang intra molekuler maupun intermolekuler Senyawa organik dalam senyawa - senyawa karbonil yang mempunyai atom hidrogen

pada karbon-α (karbon yang terletak bersebelahan

karbon karbonil) dengan cepat akan berubah-ubah antara bentuk keto dan bentuk enol . Enol merupakan suatu struktur dengan gugus – OH yang

terikat

pada

karbon

yang

berikatan

rangkap.

Akhiran

– ena menunjukkan suatu ikatan karbon dengan karbon rangkap dua, sedangkan – ol menunjukkan gugus alkohol dan keto menunjukkan senyawa tersebut mengandung gugus karbonil.Sebagaimana tautomeri yang terjadi pada senyawa organik dalam keto – enol, hampir seluruh tautomeri pada

senyawa keto – enol, melibatkan struktur – struktur yang berbeda dalam hal letak terikatnya hidrogen secara khas, keseimbangan perubahan ini sangat menyukai struktur yang hidrogennya terikat pada karbon (bentuk keto) (Ewa dan Wanda, 2005). Menurut Wade,L.G (2006), aseton memiliki gugus karbonil yang mempunyai ikatan rangkap dua karbon oksigen terdiri atas satu ikatan σ dan satu ikatan π. Umumnya atom hidrogen yang terikat pada atom karbon sangat stabil dan sangat sukar diputuskan. Namun lain halnya dengan atom hidrogen yang berada pada karbon (C) disamping gugus karbonil yang disebut atom hidrogen alfa (α). Sebagai akibat penarikan elektron oleh gugus karbonil, kerapatan elektron pada atom karbon α semakin berkurang, maka ikatan karbon dan hidrogen α semakin melemah,sehingga mengakibatkan

hidrogen

terjadinya

α menjadi bersifat asam dan substitusi

α.

Substitusi

α

dapat

melibatkan

penggantian atom H pada atom karbon α dengan elektrofilik. Atom hidrogen α pada aseton dapat dilihat pada Gambar 1

Menurut

Caminati dan

Grabow

(2006),

acetylacetone

(2,4-

pentadion) adalah senyawa organik yang ada di dua tautomerik bentuk yang interconvert cepat dan diperlakukan sebagai senyawa tunggal dalam sebagian besar aplikasi. Meskipun senyawa tersebut secara resmi disebut

sebagai

bentuk

diketon,

2,4-pentanadion,

bentuk

enol

membentuk komponen substansial dari bahan dan sebenarnya bentuk disukai di banyak pelarut. Ini adalah cairan tak berwarna yang merupakan prekursor untuk acetylacetonate (acac), umum bidentat

ligan. Ini juga merupakan blok bangunan untuk sintesis senyawa heterosiklik.

Aseton mempunyai atom hidrogen α bersifat asam, oleh karena itu dapat terionisasi menghasilkan ion enolat. Ion enolat dapat berada dalam dua bentuk yaitu bentuk keto dan bentuk enol atau disebut dapat terjadi tautomerisasi.Tautomer adalah isomer-isomer pada senyawa karbonil yang hanya dibedakan oleh kedudukan ikatan rangkap dan yang disebabkan perpindahan letak atom hidrogen α ke atom oksigen. Bentuk keto dan bentuk enol pada aseton dapat dilihat pada Gambar 2.

Gambar 2. Bentuk keto dan bentuk enol pada aseton.

IV. Prosedur Percobaan IV.1 Prosedur  Gambarkan senyawa karbonil aseton dan bentuk enolnya. Hitung

panas

pembentukannya

menggunakan

metode

semiempiris AM1 dan catat hasilnya pada lembar laporan. Gambarkan Hilangkan

bentuk atom

menu Select)

keto

hidrogen

dan

dengan

dan

minimisasi

pada

karbon

menggunakan

strukturnya.

alfa

(gunakan

menu Draw.

Gambarkan bentuk enol dengan mengubah ikatan C=O menjadi ikatan tunggal dan C-C menjadi ikatan ganda. Pilih menu Build dan Add

H

&

Model

Build.

Anda

akan

mendapatkan bentuk enol. Lakukan minimisasi dan catat 

panas pembentukan-nya. Gambarkan diketon 2,4-pentadion, minimisasi strukturnya



dan catat panas pembentukannya. Pada bentuk sebelah kiri, OH digambarkan menjauh dari C=O sehingga tidak dapat mengadakan ikatan hidrogen dengan gugus karbonil. Jika senyawa tidak nampak seperti itu, pilih mode Select dan klik dan geser dari atom H dari OH ke atom sp2 yang

mengikat

H

(4

atom

terlipih).

Pilih Build dan

atur Constrain Bond Torsion pada Trans. Lakukan Model Build. 

Lakukan optimasi struktur dan catat panas pembentukannya. Gambarkan bentuk enol yang lain dengan mengatur Constrain Bond Torsion pada cis. Optimasi struktur dan catat panas pembentukannya.

V.

Hasil dan Pembahasan

Pada pratikum yang berjudu “Kesetimbangan Keto-Enol”

dilakukan

penentuan tetapan kesetimbangan keto-enol dari dua senyawa karbonil yaitu aseton

dan

2.4-Pentadion

dimana

penentuannya

dengan

menggunakan

perhitungan semi empiris AM1. Keto dan Enol merupakan suatu bentuk tautometri. Dimana Tautometri adalah bentuk isomer-isomer yang berbeda antara satu dengan yang lainnya pada posisi ikatan rangkap dan pada sebuah atom

hydrogen

yang berhubungan.

Dimana

pada

perlakuannya

Keto

(tautometri keto) digambarakan dengan struktur karbonil aslinya yakni aseton dan 2.4-Pentadion di tunjukkan pada hasil:

Gambar 1: Struktur keto pada Aseton

Gambar 2: Struktur keto pada 2.4-Pentadion Pada hasil tersebut diperoleh bahwa pada keto karbonil Aseton maupun 2.4-Pentadion ditemukan adanya gugus karbonil yakni adanya ikatan rangkap

pada atom C dengan O dan terdapat hydrogen alfa di karbon terdekat gugus karbonil. Selanjutnya pada pembentukan Enol (tautometri Enol) yang merupakan suatu akohol vinilik yang terbentuk dengan adanya serah terima sebuah hydrogen asam dari karbon alfa ke oksigen karbonil. Yang perlu diketahui dari tautometri Keto-Enol yakni bahwa tautometri bukanlah suatu bentuk resonansi karena pada tautometri atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan yang berada didalam kesetimbangan. Pada perlakuannya dilakukan pembuatan tautometri

enol

pada

aseton

dan

2.4-Pentadion

dimanan

dengan

menghilangkan salah satu aton hydrogen pada karbon alfa lalu disetimbangkan dengan pemutusan ikatan rangkap pada karbonil yakni antara atom karbon dan oksigen. Dengan pemutusan ikatan rangkap pada karbonil tersebut yang kemudian ikatan rangkap pindah menjadi ikatan rangkap antara kaarbonkarbon yang telah dihilangkan satu atom hydrogen alfanya menghasikan atom oksigen yang bermuatan negative. Kemudian dilakukan penyetaran atom oksigen dengan menu build- add H & Model build pada toolsnya sehingga diperoleh alcohol vinilik pada tautometri Enol. Pada hasil percobaan ini diperoleh hasil Enol pada aseton:

Gambar 3: Struktur Enol pada Aseton Sedangkan pada 2.4-Pentadion diperoleh 2 struktur Enol karena pada strukturnya 2.4-Pentadion memiliki 2 gugus karbonil pada posisi karbon ke 2 dan 4 sehingga diperoleh Enol dengan ikatan hidorgen dan tanpa (non) ikatan hydrogen yang diperoleh dengan mengatur Constrain Bond Torsion pada cis. Ikatan hydrogen terjadi dengan adanya ikatan antar atom H pada alcohol

dengan atom O pada gugus karbonil disebelahnya. Dimana pada perlakuan tersebut diperoleh hasil:

Gambar 4: Struktur enol pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

Gambar 5: Struktur enol pada 2.4-Pentadion tanpa ikatan hydrogen Berdasarkan gambar 4 dan 5 terssebut diperoleh hasil yang berbeda antara kedua Enol tersebut yang mana perbedaan adanya ikatan hydrogen tersebut mempengaruhi tetapan kesetimbangan dari enol pada 2.4-Pentadion. Berdasarkan hasil perhitungan panas pembentukan antara tautometri Keto-Enol pada aseton dan 2.4-Pentadion diperoleh hasil:

Molekul

Aseton 2.4-Pentadion

non

ikatan hidrogen 2.4-Pentadion dengan

ikatan

Hf bentuk Keto

Hf bentuk Enol

(kkal/mol)

(kkal/mol)

-934,1538

-922,3659

-1472,1079

-1461,6573

-1472,1079

-1463,8013

Tetapan Kesetimbangan Keq

0,9873

0,9929

0,9943

hidrogen Pada tabel hasil tersebut diketahui bahwa terjadi perbedaan panas pembentukan pada Keto dan Enol yang mana menurut literatur hasil tersebut mempengaruhi kuantitas relative dalam pembentukan suatu cairan murni. Pada aseton diperoleh panas pembentukan pada keto yang lebih kecil sehingga pada pembentukannya aseton diproduksi dalam bentuk keto-nya yakni menurut literature ditemukan 99,99% aseton dalam bentuk keto (menurut prosedur

titrasi

khusus).

Dengan

perbandingan

pembentukan Enol dan Keto diperoleh kesetimbangan

antara

nilai

panas

0,9873 . Seanjutnya

pada 2.4-Pentadion iketahui bahwa panas pembentukan pada keto lebih kecil dibandingkan enol.

Tetapi menurut literature

2.4-Pentadion lebih banyak

ditemukan dalam bentuk enol yakni sebesar 80% enol. Dimana 2.4-Pentadion dalam bentuk enolnya sedikit lebih stabil dengan ditemukannya ikatan rangkap yang terkonjugasi. Selanjutnya pada perbedaan adanya ikatan hydrogen pada 2.4-Pentadion ditentukan pada tetapan kesetimbangan yang mana pada 2.4-Pentadion non ikatan hydrogen diperoleh

Keq sebagai nilai perbandingan enol terhadap keto

sebesar 0,9929 sedangkan pada 2.4-Pentadion

dengan ikatan hydrogen

memiliki Keq sebesar 0,9943. Dengan ini diketahui bahwa 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen lebih baik dibandingkan pada 2.4-Pentadion

non ikatan

hydrogen ini disebabkan pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen memiliki susunan struktur yang sedemikian rupa yang memungkinkan terbentuknya

ikatan hydrogen eksternal yang membantu menstabilkan tautomer ini, selain itu juga dengan adanya ikatan hydrogen pada enol tolak menolak antara momen dipole oksigen dapat distabilkan oleh adanya ikatan hydrogen.

VI.

Kesimpulan

Dari percobaan ini dapat disimpulkan bahwa tetapan kesetimbangan dengan perhitungan semi empiris AM1 pada aseton 0,9873, pada 2,4 pantadion dengan ikatan hidrogen 0,9943 dan pada 2,4 pantadion non ikatan hidrogen 0,9929. Serta 2,4 pentadion lebih stabil pada bentuk enol dengan adanya ikatan hidrogen.

DAFTAR PUSTAKA

Caminati, W dan Grabow, J. U. 2006. "Struktur C dari Enolic Acetylacetone". Journal of American Chemical Society .Vol 128 (3): 854-857. Ewa, D. R dan Wanda, K. 2005. Tautomeric Equilibria in Relation to PiElectron Delocalization. Chem. Rev. 105, 3561-3612 The American Chemical Society. Fessenden, R. J dan Fessenden, J. S. 1982. Kimia Organik Jilid II. Jakarta: Erlangga. Wade, L.G. 2006. Organic Chemistry. Sixth edition. New Jersey : Pearson Education International.

PERHITUNGAN

1. Aseton

H f bentuk Enol −922,3659 kkal/mol = =0,9873 −934,1538 kkal/mol

Keq= H f bentuk Keto

2. 2.4-Pentadion non ikatan hydrogen

H f bentuk Enol −1461,6573 kkal /moll = =0,9929 Keq= H f bentuk Keto −1472,1079 kkal/mol 3. 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

H f bentuk Enol −1463,8013 kkal /mol = =0,9943 Keq= H f bentuk Keto −1472,1079 kkal /mol

LAMPIRAN 1. Aseton - Struktur keto pada Aseton

- Struktur enol pada Aseton

2. 2,4-Pentadion - Struktur keto pada 2.4-Pentadion

-Struktur enol pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

-Struktur enol pada 2.4-Pentadion non ikatan hydrogen

LAPORAN PRAKTIKUM KOMPUTASI KIMIA

KESETIMBANGAN KETO-ENOL

Disusun oleh : Meyly Ekawati Thebora S.

(F1C115006)

Anggraini Putri Marsinta Panjaitan (F1C115011)

Dosen Pengampu : Diah Mastutik, S.Pd., M.Si.

PROGRAM STUDI S1 KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI UNIVERSITAS JAMBI 2017