KİMYASAL PROSESLER SÜLFÜR GİDERİMİ

NAMIK KEMAL ÜNİVERSİTESİ ÇORLU MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

SÜLFÜR GİDERİMİ KİMYASAL PROSESLER

İBRAHİM YAMAN 1080601027

ĠÇĠNDEKĠLER 1. GĠRĠġ 2. SÜLFÜR NEDĠR? 2.1. SÜLFÜR ÜRETĠMĠ 2.2. SÜLFÜR KĠRLĠLĠĞĠ 2.2.1. SÜLFÜRĠK ASĠT KĠRLĠLĠĞĠ 2.2.2. SODYUM SÜLFÜR KĠRLĠLĠĞĠ 3. SÜLFÜR GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ 3.1. SÜLFÜR OKSĠDASYONU 3.2. DESÜLFÜRĠZASYON YÖNTEMLERĠ 3.2.1. BACA GAZI DESÜLFÜRĠZASYON YÖNTEMĠ 3.2.1.1. ISLAK SĠSTEMLER 3.2.1.2. KURU SĠSTEMLER 3.2.2. AKIġKAN YATAKLI YAKMA TESĠSLERĠNDE KURU KĠREÇTAġI TOZU ĠLE BACA GAZI DESÜLFÜRĠZASYONU 3.2.3. KĠREÇ PROSESĠ 3.2.4. KĠREÇTAġI PROSESĠ 3.2.5. MgSO4 ĠLE MODĠFĠYE EDĠLMĠġ KĠREÇTAġI PROSESĠ 3.2.6. MgO ĠLE YIKAMA PROSESĠ 3.2.7. TEK ALKALĠ YIKAMA PROSESĠ 3.2.8. WELLMAN-LORD PROSESĠ 4. KÜKÜRTDĠOKSĠT 5. HĠDROJENSÜLFÜR 5.1. HĠDROJENSÜLFÜR SEBEPLERĠ ,KAYNAKLARI 5.2. HĠDROJENSÜLFÜRÜN ĠNSAN SAĞLIĞI ÜZERĠNE ETKĠSĠ 5.3. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDE HĠDROJENSÜLFÜR OLUġUMU 5.4. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDE HĠDROJENSÜLFÜR HESAPLAMASI 5.5. KANALĠZASYON SĠSTEMĠNDEKĠ HĠDROJENSÜLFÜRÜN OLUMSUZ ETKĠLERĠ 5.6. KOKU GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ 5.7. HĠDROJENSÜLFÜR GĠDERĠM YÖNTEMLERĠ 5.7.1. HAVALANDIRMA 5.7.2. KLORLAMA 5.7.3. OZONLAMA 5.7.4. PERMANGANAT ĠLE MUAMELE 5.7.5. HĠDROJENPEROKSĠT ĠLE MUAMELE 5.7.6. ADSORPSĠYON 5.7.7. KATKILI SÖNMÜġ KĠREÇ 5.8. HĠDROJENSÜLFÜR GĠDERĠM SONUÇLARI 6. SONUÇLAR 7. ÖNERĠLER 8. KAYNAKLAR

1. GİRİŞ YaĢadığımız çevreyi meydana getiren toprak, hava ve su birbirlerine ayrılmaz bir Ģekilde bağlıdır ve birbirleriyle sürekli etkileĢim halindedir. Evrenin bir parçasının herhangi bir sebeple bozulması diğer parçalarını da aynı Ģekilde etkileyecektir. Günümüzde hızlı nüfus artıĢı, hızlı sanayileĢmenin bir sonucu olarak çevre kirlenmesi de büyümektedir. Toplumların refah seviyesinin artıĢı ve ĢehirleĢmeye bağlı olarak atık miktarları da hızla çoğalmaktadır. Tabiatta var olan doğal denge sebebiyle çevre kendi kendini temizleme özelliğine sahiptir. Ġnsan faaliyetleri sonucu ortaya çıkan kirleticilerin cins ve miktarları artarak çeĢitli Ģekillerde çevreye verildikçe çevrenin tabii yapısı ve ekolojik denge bozulmuĢtur. Bilhassa sanayilerin yoğun olarak bulunduğu bölgelerde doğanın kendi kendini yenileyebilme kapasitesi aĢıldığında yoğun bir kirlilik ortaya çıkmaktadır. Ġnsan, çevresiyle beraber ekolojik döngünün bir parçası olduğundan, son yıllarda dengesini bozduğu ekolojik çevrimin korunması için emek ve para sarf etmek zorunda kalmıĢtır. Nüfustaki hızlı artıĢ, buna bağlı olarak hızlı sanayileĢme sonucu çevre kirlilikleri de artmaktadır. Fakat son asırda doğal dengenin bozulmasına neden olan kirlilik artıĢı çevre kirlenmesi problemini ve çözüm arayıĢlarını da beraberinde getirmektedir. Çevre kirliliği sadece hava, su ve toprak ortamlarının kirlenmesi olarak görülmemelidir. Hava, su ve toprak kirliliği oluĢan yerlerde aynı zamanda koku problemi de oluĢabilmektedir. Evsel, endüstriyel atıklar, kirlilikleri önlemek ve gidermek amacı ile yapılan arıtma tesisleri ve bu kaynaklardan oluĢan katı atı atıklar koku kirliliği meydana getirir. Bu nedenle çevre kirliliğinde koku kirliliği önemli yer tutmaktadır. Koku kirliliğine neden olan kaynaklar çok çeĢitlidir. Endüstri kuruluĢları, çöp depo sahaları, kirlilik gidermek amaçlı yapılmıĢ arıtma tesisleri, araçlar, vb. gibi önemli koku kirliliği kaynaklarıdır. Bu kaynaklarda, en etkili koku kirliği yapan maddelerden biri hidrojen sülfürdür.Katı atıkların iĢlendiği tesislerinde, çöp depolama sahalarında, atık suların iĢlem gördüğü atık su arıtma tesislerinde, yoğun hayvancılık yapılan iĢletmelerde ve tarımsal ürünü hammadde olarak kullanan bazı sanayide hidrojen sülfür oluĢmaktadır. Bu kirletici hem sağlık hem de estetik açıdan istenmeyen hava kirleticilesidir. Yoğun, istenmeyen ve çirkin kokular ortamda çoğaldıkça insanlar üzerindeki olumsuz etkileri de artmaktadır. Buna bağlı olarak Ģikâyetler de artmakta ve koku probleminin çözümüne yönelik çalıĢmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Bu amaçla hidrojen sülfür gideriminde kullanılacak mikrobiyolojik arıtma metotlarının verimliliğini tespit etmek için deneysel çalıĢmalar yapılarak sonuçlar değerlendirilecektir. ÇalıĢmada, en çok koku yapan hidrojen sülfür gideriminde kullanılacak deneysel Ģartlar araĢtırılacak, kullanılacak sistemin en iyi giderim verimi incelenecektir. Yapılan çalıĢma sonunda bulunan bilgilerin bu tür kirliğin bulunduğu ortamlar için çözüm getirecektir. 2 Sülfür Nedir Kimyada, sülfür terimi -2 yükseltgenme seviyesinde kükürt içeren kimyasal bileĢiklerin birkaç tipi için kullanılır. Sülfür, Ġngilizce "sulfide" terimine karĢılık geldiği için bazen hatalı olarak sülfit olarak Türkçe'ye çevrilir; sülfit SO3- iyonunun, sülfür ise S2- iyonunun ismidir. Keza, Ġngilizce sulfur sözcüğünün Türkçeye kükürt yerine sülfür olarak çevrilmesi (kükürt dioksit yerine sülfür dioksit gibi) hatalıdır ve yanıltıcı olabilir. Hidrojen sülfür (H2S) veya Li2S, Na2S, ve K2S gibi alkali metal tuzlarının kuvvetli alkalin çözeltilerinde sülfür anyonu S2- bulunur. Sülfür son derece baziktir, pKa'sı 14'ten

büyük olduğu için çok alkalin çözeltilerde bulunmaz, pH ~15'in (8 M NaOH) altında varlığı saptanamaz. Sülfür, iyonlaĢmak yerine, sudaki hidrojen ile birleĢip HS- iyonunu oluĢturur, buna hidrojen sulfür iyonu, hidrosulfür iyonu, sulfhidril iyonu, veya bisülfür iyonu denir. Daha düĢük pH'lerde ( 7-14 aralığında ise HS- iyonunun hakim bileĢen olduğu belirtilebilir. S-2 iyonu ise oldukça düĢük konsantrasyonlarda bulunmaktadır. Hava oksijeni ile sülfür oksidasyonu reaksiyonlarının stokiyometrisi, çok sayıda stabil olmayan ara ürünlerin oluĢumundan dolayı olçukca karmaĢıktır. Genel olarak ürün ve ara ürünlerin oluĢumundan dolayı oldukça karmaĢıktır. Genel olarak ürün ve ara ürünler koloidal sülfür (Sn), elementel sülfür-ortorombic (Sg), tiyosülfit (S2O3-2), tetraiyonat (S4O6-2) ve sülfat olarak verilebilir. Bunların içinde en önemli ürün ve ara ürünleri ise S8, SO3-2, S2O3-2 ve SO4-2 olarak verilebilir. Bu iyonların oluĢumuna ait stokiyometri aĢağıda verilmiĢtir. 8HS- + 4O2

S8 + 80H-

2HS- + 2O2

S2O3-2 + H2O

HS- + 3/2O2

SO3-2 + H+

SO3-2 + 1/8S8

S2O3-2

8HS- + 4O2

S8 + 80H-

Yukarıdaki reaksiyonlara göre stokiyometrik O2 miktarları kg sülfür baĢına sırasıyla 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 kg olarak bulunur. Sülfür türlerinin oksidasyonu üzerinde pH nın ayrıca önemi vardır. (2.6) no‟lu reaksiyona göre elementel sülfür oluĢumu pH yı yükseltirken (2.8) ve (2.10) no‟lu reaksiyonlara göre yüksek oksidasyon kademeli ürünlerin oluĢumu pH yı azaltıcı yönde etki etmektedir. Bu noktadan hareketle bazik alanda yürütülecek oksidasyon reaksiyonları ile hem elementel sülfürün oluĢumu engellenmiĢ hem de SO3-2 ve SO4-2 gibi yüksek oksidasyon basamağındaki ürünlerin oluĢumu teĢvik edilmiĢ olmaktadır. Bisülfit iyonu ve elementel sülfürün sarımtırak veya yeĢilimsi polisülfür iyonları vermek üzere birleĢmeleri bazik çözeltilerde engellenmektedir. Elementel sülfür genellikle pH < 8 de oluĢmaya baĢlarken, pH 6 da en yüksek orana ulaĢmaktadır. 10-4 – 10-3 M sülfür konsantrasyonunda yapılan çalıĢmalarda tiyosülfatın esas oksidasyon ürünü olduğu ifade edilmiĢtir. Reaksiyon hızı üzerinde p Hın etkisini belirlemeye yönelik çalıĢmalarda asit Ģartlarda sülfat oluĢumunun çok yavaĢ olduğu (H2S kaçısı nedeniyle) bunun yanında pH 8 ve 11 de iki maksimum görüldüğü belirlenmiĢtir. pH‟ nın sülfürün hava ile oksidasyon reaksiyonlarında gerek reaksiyon ürünlerinin oluĢumunda gerek kataliz mekanizmalarının yürüyüĢünde ve oksitlenen sülfür

türlerinin bilinmesinde ayrıca bunlara bağlı olarak reaksiyon hızı üzerinde belirleyici etkileri bulunmaktadır. Katalizör kullanılmadan sülfürün hava ile oksidasyonu yavaĢ yürütülmektedir. Bu nedenle katalizör kullanımı yaygın bir uygulamadır. Katalizör olarak mangan, nikel ve kobalt tuzları kullanılabilmektedir. Bunlar arasında en yaygın kullanılan mangan tuzları olup KmNO4, MnCl2 ve MnSO4 bu amaçla Mn/S oranı 0.1-0.6 arasında olmak üzere kullanılmaktadır. Sülfür oksidasyonu hızı; = k[S]m[O]n Ģeklinde verilmektedir. Burada m ve n reaksiyon mertebesini tayin eden katsayılar olup değerleri ortam koĢullarına bağlı olarak belirlenmektedir. Sülfür/O2 oranına ve pH ya bağlı olarak reaksiyon ürünleri değiĢmektedir. Genel olarak bu oran yüksek olduğunda ve alkali Ģartlarda S0 oluĢumu gerçekleĢir. DüĢük oranlarda ise sülfit, tiyosülfat ve sülfat oluĢumu söz konusudur. Reaksiyon hız sabitinin artan iyonik güç ile arttığı belirlenmiĢtir. Sıcaklıkta reaksiyon hızı üzerinde önemli bir etkendir. Yapılan çalıĢmalar k, hız sabitinin 15-30 0C arasında iki misli arttığını ve artıĢın Arrhenius denklemi ile ifade edilebileceğini ortaya koymuĢtur. Reaksiyon süresi atık suyun yapısına ve yukarıda belirtilen hız üzerinde etkili faktöre bağlı olarak değiĢmektedir. Reaksiyon 24 saatte büyük ölçüde tamamlanmaktadır. Diğer taraftan yüksek pH‟ da ve katalizör kullanılarak 1-2 saatte %90 a kadar oksidasyon elde etmek mümkündür. Deri endüstrisi atık sularında yürütülen çalıĢmalarda pH 8-12 aralığında 4-12 saat arasında oksidasyonun pratik olarak tamamlandığı belirlenmiĢtir. Sülfürün hava oksijeni ile oksidasyonu dıĢında özellikle düĢük sülfür konsantrasyonlarında diğer oksidanların kullanımı ile oksitlenmeleri mümkündür. Bu uygulamalarla ilgili özet bilgi aĢağıda verilmiĢtir. Klor sülfürü etkin biçimde; Cl2 + S-2

2Cl- + S0

4Cl2 + S-2 + 4H2O

8HCl + SO4-2

reaksiyonları ile oksitlenir. HCl oluĢan reaksiyonda alkalinite harcar. pH 6.5-7.3 arası optimum olarak belirlenmiĢtir. Ozon çok hızlı bir reaksiyonla; S-2 + O3(g) + H2O S-2 + 4O3 Sülfürü oksitler.

S0 + 2OH- + O2

SO4-2 + 4O2

Potasyum permanganat; 8MnO4- + 3S-2 + 4H2O 4MnO4- + 3H2S

8MnO2(k) + 3SO4-2 + 8OH2SO4-2 + S0 + 3MnO(k) + MnO2(k) + 3H2O

Reaksiyonları ile saniyeler mertebesinde oksidasyon gerçekleĢtirmektedir. Hidrojen peroksit; H2S + H2O2

1/xSx + H2O

HS- + 4H2O2

SO4-2 + 4H2O + H+

Reaksiyonları ile oksitlenir. Oksidasyon reaksiyonları daha yavaĢ olup gerekli süre dakika mertebesindedir.

3.2. Desülfürizasyon Yöntemleri

YaklaĢık olarak SO2 emisyonlarının %80‟i fosil yakıt yanmasından kaynaklanmaktadır. an SO2 emisyonlarını azaltmak için kullanılan yöntemler genel olarak Ģöyledir: 1. Mevcut yakıtı düĢük kükürtlü yakıtla değiĢtirmek a) Doğal gaz b) SıvılaĢtırılmıĢ doğal gaz c) DüĢük kükürtlü fuel-oil d) DüĢük kükürtlü kömür 2. Desülfürize edilmiĢ (kükürdü giderilmiĢ) kömür ve petrol kullanmak 3. Baca gazı desülfürizasyonu Desülfürizasyon iĢlemleri; a) yakıtlarda, b) yanma sırasında, c) yanma sonucunda oluĢan atık gazlardan kükürt giderimi kapsar.

proseslerini

Yakıtlarda Kükürt Giderimi Yakıtların kükürt içeriğinin azaltılması, gaz temizlemeye göre daha pratik ve ekonomik görünmektedir. Özellikle gaz arıtma sistemlerinin uygulanmasının teknolojik ve ekonomik yönden mümkün olmadığı küçük ve orta kapasiteli yakma tesislerinde yakıtın kalitesini iyileĢtirmek suretiyle yapılacak kirlenme kontrolü oldukça pratiktir. SO2 emisyonundan kurtulmanın en kolay yolu, kükürt içeriği ç ok az olan veya kükürtsüz yakıtların kullanılmasıdır. Kükürtlü yakıt yakan sistemlerin kükürtsüz yakıt yakan sistemlere dönüĢtürülmesi, yakma sistemlerinin veya yakma kamaralarının ve kazanlarının yeniden düzenlenmesini gerektirir. Fosil yakıtlar içerisindeki organik kükürt, yakıt özelliklerine bağlı olarak toplam (organik ve inorganik) kükürt içeriğinin % 40-80'ini teĢkil eder. Bu tür bağlı kükürdü gidermek için ilk yatırımı yüksek olan yakıt dönüĢtürme (kömür ve petrolden gaz eldesi, kok üretimi gibi) iĢlemleri veya kimyasal iĢlemler gerekir. Ġnorganik bağlı kükürt ise pritik veya sülfat formlarında bulunabilmektedir. Ancak, mevcut sülfatlar genellikle düĢük miktarlarda olup yanma sonucunda da genellikle külde kaldığından önemli bir kirletici sayılmazlar. Genellikle kömür içinde çeĢitli boyutlarda aglomerler oluĢturan pritik kükürt, aglomerlerin tane iriliklerine bağlı olarak kırılıp küçük parçalara ayrılmıĢ kömürden, flotasyon, santrifüjleme, pnömatik ayırıcılar veya basit çökeltim yöntemleri kullanılarak ayrılabilmektedir ( kömür= 1.3 g/cm3 , pirit= 4.89 g/cm3). Uygulamada pirit ve kümürün manyetik alandaki davranıĢlarının farklı olmasından yararlanılarak ayrım yapılmaktadır. Son yıllarda pirit içerisindeki sülfürün kükürt bakterileri (sülfür oksitleyici türler) tarafından oksitlenerek suda çözünebilen sülfatlara dönüĢtürülmesine dayanan biyolojik desülfürizasyon yöntemleri geliĢtirilmektedir. Ayrıca yıkama yardımıyla kömürde % 20-30 kükürt azaltıldığı, kireç ilavesiyle yapılan biriketleme yöntemleriyle linyitteki kükürdün % 90'a varan oranda yanma odasında CaSO4 biçiminde tutunabildiği belirtilmektedir. Petrol ürünlerinin (fuel-oil) desülfürizasyonu ise teknolojik araĢtırma safhasını gerilerde bırakmıĢ olup söz konusu kükürt giderme iĢlemi petrolün rafinasyonu sırasında yapılmaktadır. Anlatılan tüm bu yöntemler yanma öncesinde hem katı hem de sıvı yakıtların kükürdünün % 1'in altına düĢürülmesini amaçlamaktadır. Yanma Sırasında Kükürt Giderimi Tüm kuru giderme prensipleri küçük tanecik boyutunda gözenekli sorbentlerin (CaCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2) eklenmesi esasına dayanır. Bu sorbentler yakıtla birlikte, ikincil hava ile veya alev bölgesinin üstünde yakma kamarasına verilmektedir.CaCO3 veya Ca(OH)2'in (-Ca(OH)2, CaCO3'a göre daha etkindir; ancak ikisi arasındaki fiyat farkı da ihmal edilemeyecek kadar önemlidir; bu nedenle hangisinin, ne kadar kullanılacağı teknik ve ekonomik açıdan bir analiz gerektirir-) yanma kamarasına atılması durumunda (T>750oC) CaO elde edilmekte, daha sonra 750-1150oC aralığında CaO ile SO2 tepkiyerek CaSO4 vermektedir. Bunun yanında klor ve flor da ayrılabilmektedir. Yanma kamarasının sıcaklığı

1200oC'nin üzerine çıktığında sinterleĢme etkisi gözlendiğinden kuru madde ilavesi ile kükürt giderimi genellikle düĢük sıcaklıkta yakma sistemlerinde (akıĢkan yatak) uygulanmaktadır. Kirleticilerin yanma ortamında tutulma derecesi, - tane biçimi, büyüklüğü, kül özelliği ve kömür katkı maddelerine, - ızgara özelliği ve yakma biçimine, - cüruf alma özelliğine, - yanma odası sıcaklığı ve - diğer tasarım ve iĢletme parametrelerine bağlıdır. Linyit kömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde Ca/S=3 için % 75 oranında kükürt giderimi, taĢkömürünün yakıldığı buhar üreten tesislerde ise kuru sorbentlerin sıcak alev bölgelerinin dıĢında eklenmesi ile Ca/S oranı 2,3 ve 4 iken sırasıyla % 40, % 60 ve % 80 kükürt giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir. Giderme sonucu oluĢan sülfat-sülfit ve yüksek miktarda CaO içeren ürün karıĢımı, kısmen çimento fabrikalarında hammadde olarak kullanılabilmekte, kısmen de inert kısımları giderilmedikçe ticari bir değer taĢımadığından ikinci bir muameleye tabi tutulmak üzere depolanmaktadır. KireçtaĢı ve dolomit enjeksiyon yönteminin en büyük avantajı, mevcut kazanlara uygulanabilirliği ve yatırım/iĢletme masraflarının düĢük olmasıdır. (yatırım maliyeti 25-120 $/kW; (512-812 $/ton SO2)). Ancak bu yöntemle, SO2 tutma veriminin % 50 gibi düĢük değerlerde olması bir dezavantajdır. AkıĢkan yatak, SO2'in yanma odasında kireçtaĢı ile tutulabileceği uygun bir ortam oluĢturduğu için, düĢük kaliteli kömürlerin akıĢkan yataklı kazanlarda uygun biçimde yakılması enerji ekonomisi ve çevre kalitesinin korunması yönünden avantajlı görülmektedir. Isı kapasitesi 50 MW'a kadar olan kazanlarda sabit akıĢkan yatak, 50 MW'ın üzerinde olan tesislerde ise dolaĢımlı akıĢkan yatak kullanılmasının uygun olacağı, ticari nitelikte bu yöntemin uygulanmasıyla % 90'ın üzerinde SO2 giderimi sağlanabildiği belirtilmektedir. 3.2.1.BACA GAZI DESÜLFÜRİZASYON YÖNTEMLERİ Baca gazının SO2'ten arındırılması amacıyla 200'ün üzerinde proses geliĢtirilmiĢtir. Bu 200'ü aĢkın prosesten bir kısmı ekonomik ve teknik nedenlerle bırakılmıĢ, bir kısmı ise, uygulamaya geçmemiĢ, araĢtırma ve geliĢtirme safhasında olan proseslerdir. Yanma reaksiyonu veya baĢka endüstri proseslerinden bacadan atmosfere boĢaltılan gazların içerisindeki kükürt oksitlerin (SOx) baĢlıca iki kritere göre geliĢtirilen yöntemlerle arıtılır: a) Aktif Maddenin atıldığı (throwaway) veya yeniden geri kazanıldığı

(regenerative) sistemler b) Islak veya kuru prosesler Aktif maddenin atıldığı yöntemlerde kükürtlü gazların temizlenmesinde kullanılan kimyasal maddeler genellikle sülfürlü katı artıklar oluĢturur. Bu atıklar sistemden çekildikçe yerine taze kimyasal madde eklenir. Aktif maddenin yeniden kazanıldığı sistemlerde ise SO2'i bağlamaya yarayan kimyasal madde, kapalı devrede çalıĢtırılır ve her devirde etkinliğini kaybeden bu madde yeni baĢtan aktif hale getirilir. Islak ve kuru proseslerde ise kükürtlü gazların kuru ve katı bir yüzey tarafından mı, yoksa sıvı fazda birtakım reaktifler tarafından mı tutulduğu önem taĢır. Islak sistemlerde baca gazı su buharı ile doymuĢ olarak sistemden çıkar. Kuru sistemlerde ise SO2 arıtılması gaz-katı teması ile sağlanmaktadır. Islak ve kuru prosesler genel olarak Ģu Ģekilde gruplandırılabilir: 3.2.1.1. Islak Sistemler 1. Ca bileĢikleri kullanan sistemler (kireç, kireçtaĢı) 2. Mg bileĢikleri kullanan sistemler (Magnezyum oksit, Magnezyum karbonat) 3. Na bileĢikleri kullanan sistemler (Sodyum hidroksit, karbonat, sitrat vb.) 4. NH3 bileĢikleri kullanan sistemler (Amonyum hidroksit, Amonyum sülfat), 5. K bileĢikleri kullanan sistemler (Potasyum karbonat, format vb.) 6. Çift alkali sistemler (Sodyum karbonat-kireç, Amonyak-kireç) 7. Organik maddelerin kullanıldığı sistemler 3.2.1.2. Kuru Sistemler 1. Püskürtmeli kurutma (Islak-kuru ayirma) prosesleri: a) Kireç, kireçtaĢı çözeltisi kullanan sistemler b) Soda çözeltisi kullanan sistemler 2. Alkali enjeksiyon sistemleri a - Kireç, kireçtaĢı enjeksiyonu b - Soda enjeksiyonu 3. Aktif kömür, metal oksitleri ve diğer adsorbantların kullanıldığı adsorpsiyon sistemleri Önerilen çok sayıdaki prosesten yirmi kadarı endüstriyel uygulama alanı bulmuĢtur. Halen kullanılmakta olan sistemlerin büyük bir kısmında (% 90'ın üzerinde) SO2'in sadece tutulması amaç edinilmiĢ, oluĢan ürünün değerlendirilmesi düĢünülmemiĢtir. Ürünün

değerlendirilebilmesi proseslerin ekonomikliği açısından önem taĢımaktadır. SO2 tutma sistemlerinde kullanılan arıtıcı maddelerin SO2'i tuttuktan sonra rejenerasyonları genellikte pahalı olmaktadır. Tutucu maddenin proses sonunda atıldığı sistemlerin çoğunda kireç, kireçtaĢı, Na tuzları ve diğer alkali maddeler kullanılmaktadır. Genel olarak, aktif maddenin SO2'i tuttuktan sonra atıldığı sistemler yatırım bakımından daha az masraflı görülmektedir. Ancak bu sistemlerde oluĢan çamur halindeki veya kuru atık maddelerin çevreyi kirletmeden uzaklaĢtırılması ayrı bir sorun olmaktadır. Bu nedenle yan ürünlerin değerlendirildiği veya aktif maddenin proses sonunda geri kazanıldığı sistemler üzerinde de yoğun araĢtırmalar yapılmakta olup bunlardan bazılarının endüstriyel çapta kullanımına da baĢlanmıĢtır. Bu nedenle bütün bu prosesleri ıslak ve kuru sistemler olarak gruplandırmak yerine, aktif maddenin (arıtıcı maddenin) atıldığı (throwaway) ve aktif maddenin geri kazanılabildiği (regenerable) prosesler olarak iki grupta incelemek uygulama açısından daha yararlı görülmektedir. Ayrıca, yan ürünlerin değerlendirilebilmesi yönünden de prosesler açısında farklılıklar görülmektedir. Halen santrallerde ve diğer endüstriyel tesislerde uygulama alanı bulmuĢ ve teknolojik geliĢmesi tamamlanmıĢ proseslerin bir özeti Tablo 1'de verilmiĢtir.

3.2.2.Akışkan Yataklı YakmaTesislerinde Kuru Kireçtaşı Tozu ile Baca Gazı Desülfürizasyonu AkıĢkan yataklı yakma tesisleri çeĢitli üstünlükleri bakımından klasik yakma tesislerinin yerini almaya baĢlamıĢtır. Daha 80'li yılların baĢlarında araĢtırma laboratuvarlarında pilot ölçekte test edilmekte olan bu yöntem, günümüzde pek çok orta boy, hatta büyük termik elektrik santrali ve endüstriyel buhar üretim merkezinde fiilen üretim amacıyla kullanılmaktadır. Bu yöntemde ezilip toz haline getirilmiĢ kömüre kuru kireçtaĢı eklenir. Sıcak akıĢkan yatak içinde (600-1000oC'de)oluĢan SO2'ler CaSO4 oluĢturmak için kireçtaĢı ile reaksiyona girerler. Bu katı atık ürün kül ile beraber toz tutma cihazında yakalanarak (örneğin; bir elektrostatik çöktürücü ile ) yanma prosesinden uzaklaĢtırılır. Bu proses

SO2'leri % 90'dan fazla bir oranda giderir. Bu tür bir akıĢkan yatak içindeki rölatif düĢük sıcaklıklardan dolayı oluĢacak NOx emisyonları tipik olarak klasik kömür yanmasında oluĢanın yarısından daha azdır. Ancak yöntem, kükürt içeriği sadece % 3 olsa bile, kömür ile kireç kütle oranının ağırlıkça yaklaĢık 1:4 olmasını gerektirir. Bu nedenle katı atık ürün miktarı büyüktür. Örnek olarak, 1000 MW'lık büyük akıĢkan yataklı bir termik santralde yılda milyonlarca ton uçucu küle ilave olarak 2-3 milyon ton kadar da kireçli katı atık meydana gelir. Bu amaçla 1978 yılında Argonne National Laboratuvarı CaSO4'lı atık malzemenin üzerinden kömürün kısmi yakılmasıyla elde edilen CO gazını geçirerek bir yöntem geliĢtirmiĢtir. Deneyler, kireçtaĢının SO2 giderme etkisinin bozulmaksızın 10 kez rejenere edilip kullanılabileceğini ve geri kazanılabileceğini göstermiĢtir. Diğer taraftan kireçtaĢı oranını düĢürebilmek için kireçtaĢının SO2 adsorplama aktivitesini arttırıcı araĢtırmalar sürdürülmektedir. Bir çalıĢmada maksimum desülfürizasyon veriminin elde edildiği 700oC'de ortama CaCO3 ile beraber CaCl2 eklendiğinde verimin 3.5-4 kat arttığı belirlenmiĢtir. KireçtaĢına eklenen CaCl2 miktarı mol kesri olarak 0.02 olduğunda % 90'a varan verim elde edilmektedir.

3.2.3.KİREÇ PROSESİ Kireç prosesi, oluĢan ürünün atıldığı (throwaway) bir ıslak SO2 absorplama prosesidir. Bu proseste kireçten oluĢmuĢ bir alkali çamur baca gazı içindeki SO2 ile reaksiyona giren bir arıtma/absorplama kulesi içine geri devrettirilir.Bir kireç desülfürizasyon sistemi için teçhizat genellikle dört ana iĢletme altında gruplandırılır: * Islak arıtma veya absorpsiyon : SO2 için ıslak arıtıcılar, bekleme tankları ve geri devir pompalarını içerir. * Baca Gazı : GiriĢ ve çıkıĢ boru sistemi, vanalar, ısıtıcılar ve fanı içerir. * Kireç Muamelesi ve Çamur Hazırlama: Kireç boĢaltma ve depolama teçhizatı ile kireç hazırlama ve bulamaç hazırlama teçhizatını içerir. * Çamur Uzaklaştırma: Islak arıtıcının çıkıĢındaki çamurun suyunu almak için yoğunlaĢtırıcı ve (eğer kullanılırsa) filtreler, çamur pompaları ve çamur muamele teçhizatını içerir. Tipik kireç desülfürizasyon sisteminin Ģematik görünüĢü ġekil 1'de verilmiĢtir. Proses Kimyası : Bir ıslak yıkama çözeltisi (slurry) ile bacagazındaki SO2 gazı arasında absorpsiyon kulesinde aĢağıdaki reaksiyonlar gerçekleĢir: SO2 (g) -----------> SO2 (aq) .......................................(1) SO2 (aq) + H2O ------> H2SO3 (aq) ------->HSO3- + H+ .....(2)

HSO3- -------> H ++ SO3= ............................................ (3) Bulamaçdaki (slurry) kireç aĢağıdaki reaksiyonlar sonucunda kalsiyum üretir: CaO + H2O -----------> Ca(OH)2 (s)................................................ (4) Ca(OH)2 (s) ----------> Ca(OH)2 (aq).............................................. (5) Ca(OH)2 (aq) ---------> Ca+2 + 2 OH-.............................................. (6) Daha önce oluĢan sülfit iyonu kalsiyum ile birleĢerek sulu CaSO3 çökeleği oluĢturur: Ca+2 + SO3= + 2 H2O --------> CaSO3. 2H2O ........................ (7) Sülfit iyonu oksijen ile oksitlenerek alçıtaĢına dönüĢür: SO3= + 1/2 O2 --------> SO4= ........................................................... (8) Ca+2 + SO4= + 2 H2O --------> CaSO4 . 2H2O (s) ...................... (9) Toplam Net Reaksiyon CaO + SO2 + 2 H2O + 1/2 O2 --------> CaSO4 . 2H2O (s) ...................... (10) Proseste gereken kireç ve üretilen çamur miktarları (1) ve (8) reaksiyonlarından hesaplanır.

Tipik bir çamur iĢleme devresi katıları çökeltme, susuzlaĢtırma, katılaĢtırma ve nihai uzaklaĢtırma için çamurun baĢka bir yere taĢınması aĢamalarını içerir.Islak arıtıcıdan çıkan çamur bir bekleme tankına alınır. Burada bekleme süresi yaklaĢık 10 dakika olup, çökelme reaksiyonlarının oluĢumu sağlanır. YaklaĢık % 90 oranında su ve %10 oranında katı madde içeren bulamaç tekrar absorpsiyon kulesine geri pompalanır. Bir kısmı da çamur yoğunlaĢtırıcıya (çöktürücü) pompalanır. YoğunlaĢtırıcılar genellikle çökeltme için kullanılır ve burada katı-sıvı ayırımı gerçekleĢir. Sistemde üretilen çamur bir inert arazi depolama malzemesi üretmek için kimyasal olarak stabilize edilebilir veya yüzey yada yeraltısuları kirlenmesini önlemek için uygun engellerle donatılmıĢ çamur havuzlarında depolanabilir. Süzüntü suları ıslak arıtıcıya geri gönderilir ve kısmen suyu alınmıĢ çamur daha fazla susuzlaĢtırma için vakum filtrelere gönderilir. Vakum filtrelerde yaklaĢık % 60 katı içeren susuzlaĢtırılmıĢ kek bir katılaĢtırma tankına gönderilir ve orada iyice karıĢtırılır. Daha sonra içerisine uçucu kül ilave edilir. KatılaĢtırma prosesi kirlilik potansiyelini azaltmak ve muameleyi kolaylaĢtırmak için çamuru fiziksel ve kimyasal olarak stabilize etme iĢlemidir. Burada stabilize edilen çamur nihai uzaklaĢtırma sahasına verilir. 3.2.4.KİREÇTAŞI PROSESİ

KireçtaĢı ve kireç baca gazı desülfürizasyon prosesleri pek çok yönden benzerdir. KireçtaĢı prosesinde absorplayıcı (reaktif) madde olarak kireçtaĢı bulamacı; kireç prosesinde ise kireç bulamacı kullanılır. Ancak, kireçtaĢının kullanımı kireç çamurlarını hazırlamada kullanılan farklı besleme hazırlık teçhizatı ve diğer farklılıkları gerektirir. Örneğin; kireçtaĢı prosesi, absorplayıcı maddesi kireçten daha az reaktif olduğundan daha yüksek bir sıvı/gaz (L/G) oranı gerektirir. Gereken doğru sıvı/gaz (L/G) oranı, uzaklaĢtırılması gereken SO2'nin, giriĢ SO2 gaz konsantrasyonunun, absorplayıcı maddenin pH'sının ve diğer ayrıntıların bir fonksiyonudur. Proses Kimyası: KireçtaĢı prosesinde Ca iyonu aĢağıdaki reaksiyonlara göre oluĢur: CaCO3 (s) ---------> CaCO3 (aq)..................................................... (10) CaCO3 (aq) ---------> Ca+2 + CO3-2............................................... (11) Diğer reaksiyonlar kireç prosesindekilerle aynıdır. Baca gazındaki SO2, kireç prosesi tanımındaki (7), (8) ve (9) reaksiyonlarında gösterildiği gibi CaSO3 . 2 H2O veya jips oluĢturur. Bir kireçtaĢı prosesinden atılan çamur, CaSO3 . 2 H2O, CaCO3, jips, kireçtaĢındaki safsızlıklar ve reaksiyona girmemiĢ fazla kireçtaĢını içerir. CaSO3 . 2 H2O ve jips'in doğru oranları, giriĢ SO2 içeriği, fazla oksijen ve absorplayıcı madde pH'sı gibi faktörlere bağlıdır. Baca gazı desülfürizasyon çamuru daima sulu olduğu için, birleĢik suyun ağırlığı, toplam çamur ağırlığını içermiĢ olmalıdır. Sistemin tanımı: Bir kireçtaĢı baca gazı desülfürizasyon sisteminde teçhizatın çoğu kireç sistemindekilere benzerdir. Esas fark beslemede ve bulamaç hazırlamadadır. KireçtaĢı sisteminde, bulamaç hazırlanmadan önce, kireçtaĢları çok ince bir Ģekilde öğütülmüĢ olmalıdır (dp10 değeri 90 µm). Ham kireçtaĢı, nemden korunmaksızın açık kümeler Ģeklinde depolanabilir. Açıkta depolandığı ve kireçten daha ucuz olduğu için büyük miktarlarda alınabilir. Kireç yöntemindeki sistem, iki besleme malzemesinin özelliklerindeki fark nedeniyle besleme hazırlama modülleri hariç, kireçtaĢı sistemine uygulanabilir. Islak arıtıcı/absorplayıcı tipleri gibi sistemin diğer yönleri esasen benzerdir.ġekil 2'de tipik bir kireçtaĢı baca gazı desülfürizasyon siteminin Ģeması verilmiĢtir. Tesis özellikleri ve sistem gereçlerine bağlı olarak özel sistemler bu Ģekilden değiĢik olabilir. KireçtaĢı kireçten daha az reaktif olduğu için, bazı proses parametleri farklıdır. KireçtaĢı sisteminin L/G oranı daha yüksektir ve proses tankındaki bekletme süresi kireç sisteminden daha uzundur. KireçtaĢı sistemlerinde kullanılan sprey kule absorplayıcıların tipik L/G oranları çoğu kez 5-14 Litre/m3 arasındadır. Sprey absorplayıcılar kireçtaĢı sistemlerinde çok yaygındır.

Ticari kireç ve kireçtaĢı tesisi baca gazı desülfürizasyon tesislerinde test edilmiĢ iki önemli modifikasyon vardır: Adipik asit ve sodyum tiyosülfat ilavesi. Bu katkı maddelerinin ilavesiyle, SO2 giderme veriminde artıĢ sağlanmıĢtır. Kireç /kireçtaĢı sistemlerinde reaksiyonların oluĢtuğu metalik bölümler kimyasal çökeltilerle kaplanır, paslanır ve tahrip olur. Ayrıca, sürekli bir çamur bertaraf sorunu vardır. Özellikle çamur bertaraf sorunu, yöntemin geliĢmesini engelleyen en önemli sorundur. Diğer önemli bir sorun ise çıkan gazların 50oC'ye kadar soğumuĢ olmasıdır. Bu gazların yeniden 120-150oC'ye ısıtılması bacadan yükselmeleri için gereklidir. Bu ısıtıcı sistem ilk yatırım maliyetini arttırdığı gibi ek basınç kayıplarına yol açtığından ek fan kapasitesine gerek duyulmakta ve böylece iĢletme giderleri de yükselmektedir. Tüm bu sorunlara karĢın kireç/kireçtaĢı yöntemi halen en yaygın uygulanan baca gazı desülfürizasyon prosesidir. Kükürt içeriği % 0.3-5 arasında olan kömür yakma tesislerinde çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Bilhassa reaktör yüzeyinde kimyasal madde birikimi ve buna bağlı sorunlar nedeniyle, halen geliĢtirilmesi için araĢtırmalar sürmekte, yeni yeni modifikasyonlar önerilmektedir. Bu modifikasyonlardan biri MgSO4'lı kireçtaĢı yöntemidir. 3.2.5.MgSO4'LA MODİFİYE EDİLMİŞ KİREÇTAŞI PROSESİ Bu yöntemde, SO2 gazı suda çözünmeyen CaSO3 veya CaSO4 yerine, kolayca çözünen MgSO3 veya MgSO4 halinde tutulup ikinci bir tankta CaSO3 veya CaSO4'a dönüĢtürüldükten sonra katı halde çökeltilir. Bu iĢlemler dört ana reaksiyon adımında gerçekleĢtirilir: Birinci reaktörde 1. adım......................... SO2 (aq) + H2O ------> H2SO3 (aq) 2. adım......................... MgSO3 + H2SO3 -----> Mg+2 + 2 HSO3-

İkinci reaktörde 3.adım......Mg+2+2 HSO3-+CaCO3 ----->MgSO3+Ca+2 +SO3-2+CO2 +H2O 4.adım......Ca+2+2 SO3-2 + 1/2H2O ------->CaSO3 . 1/2 H2O Bu dördüncü ve son adımdan sonra kısmen oksidasyonla CaSO4 . oluĢmaktadır.

2 H2O çökeltisi

Tüm bu sistem 0.3-1 M MgSO4 çözeltisi ile rejenerasyonlu olarak çalıĢmaktadır. Üçüncü adımdaki reaksiyon MgSO3 'in rejenerasyonunu göstermektedir. Sisteme MgSO4 eklenmesiyle SO2 tutma verimleri % 90'ı geçmekte ve kimyasal çökeleklerin reaktör iç

yüzeyini kaplaması engellenmektedir. Buna bağlı olarak enerji tüketimi en az % 50 azalmaktadır. ġekil 3'te MgSO4 ilaveli bir kireçtaĢı yıkama sistemi verilmiĢtir.

3.2.6.MgO'LE YIKAMA PROSESİ MgO ıslak arıtma yönteminde, prosesin absorpsiyon adımı kireç veya kireçtaĢı ıslak arıtma yöntemlerindekine benzerdir. Prosesler arasındaki önemli fark, kireç veya kireçtaĢı ıslak arıtma yöntemleri genellikle absorplayıcı maddenin atıldığı yöntemler sayılmasına karĢılık, MgO ıslak arıtma yönteminde absorplayıcı madde tekrar geri kazanılır. Bu yöntemde, absorpsiyon adımında Mg(OH)2 bulamacı bacagazı içerisindeki SO2'yi tutarak katı faz olarak oluĢan MgSO3 veya MgSO4'a dönüĢtürmektedir. Prosesin ekonomik olması için MgO'in tamamen rejenere edilmesi gerekir. MgSO3 veya MgSO4 sudan ayrılıp kalsine edilmek suretiyle yapılan rejenerasyon sırasında % 10-15 SO2 içeren gaz akımı elde edilebilmekte ve H2SO4 üretimi yapılabilmektedir. Ancak bu sistemde MgO'in rejenerasyonu için gerekli kalsinasyon iĢleminde yüksek enerji harcanması, ayrıca iĢlem sırasında soğuyan gazların bacadan kolaylıkla atılabilmesi için yeniden ısıtılması gerekmektedir. Bu olumsuz yanlarına karĢılık, sistemin esas üstünlüğü, MgO'nun rejenere edilmesinden dolayı kapalı bir sistem

olup atık oluĢturmaması ve bundan dolayı atık uzaklaĢtırma probleminin olmayıĢıdır. ġekil 4'te MgO Yıkamalı baca gazı desülfürizasyon tesisinin Ģeması verilmiĢtir.

Kirli Baca Gaz› Son Is›t›c›

BA C A

‹ki Kademe MgO Bulamac›

Venturi Y›kay›c›s› Santrifüjlü Ay›r›c›

Kat›

Kurutucu/

% 15 SO2

Kalsinatör

içeren gaz

Kat› Halde MgO

Çözelti Tank›

H2O

Şekil 4. MgO'le Yıkama Prosesi Sistem ġeması

3.2.7.TEK ALKALİ YIKAMA PROSESLERİ Asidik bir gaz olan SO2'nin alkali karakterde sıvılara absorplanması amacıyla: - Na bileĢikleri içeren veya, - NH3 gazı verilmiĢ ve NH4 iyonları içeren absorpsiyon sıvılarının kullanıldığı teknikler geliĢtirilmiĢtir. Bu yöntemle yapılan sistemler ekonomik nedenlerle rejenerasyona ihtiyaç gösteren ve dolayısıyla katı atık sorunu bulunmayan sistemlerdir. Her iki sistemde de yan ürünler (Na2SO4 ve (NH4)2SO4) sözkonusudur. Na ile arıtmanın (genellikle NaOH veya Na2SO3 çözeltileri ile) NH3'lı arıtmaya göre avantajı, Na'un kolay gaz haline geçmeyen

katyon olmasıdır. Tüm NH3'lı ıslak arıtma sistemlerinde gaz oluĢumu (çıkıĢı) bir problemdir. Ancak, NH3'lı sistemlerde elde edilen (NH4)2SO4, gübre olarak pazarlanabilen bir üründür. Böylece NH3'lı sistemler Na'lı sistemlere karĢı üstünlük sağlamıĢ olurlar. En geliĢmiĢ Na bazlı tek alkali yıkayıcı sistem Davy/Welman-Lord prosesidir. 3.2.8. Wellman-Lord Prosesi Wellman-Lord prosesi, özellikle kükürt oranı yüksek yakıtlarla çalıĢan termik santrallarda baca gazlarının arıtılmasında kullanılan, yan ürün olarak sıvı SO2, H2SO4 veya saf kükürt veren bir prosestir. Ġlk uygulama alanları H2SO4 fabrikaları, rafineriler ve fuel-oil ile çalıĢan santrallerdir. Daha sonraları taĢ kömürü ve linyit yakan santrallara da uygulanmaya baĢlanmıĢtır. Proses teknolojik açıdan karmaĢıktır. Bu proseste SO2 absorplamak için kapalı devreye NaOH veya soda (Na2CO3) eklenirse de, asıl aktif madde Na2SO3'tir. Desülfürizasyonda gaz buharındar SO2 absorplandığı için NaHSO3 oluĢur. SO2 + Na2SO3 + H2O -------> 2 NaHSO3 Daha sonra SO2, bir yoğunlaĢtırılmıĢ buhar içinde serbest bırakılır. Tekrar aktif hale getirilmiĢ absorplayıcı madde absorplama kulesine tekrar geri gönderilmekte ve sisteme azaldığı ölçüde ilave edilmektedir. Rejenerasyon sırasında : ısı 2 NaHSO3 ----------> Na2SO3(katı) + H2O +SO2 (gaz) elde edilir. Su buharı ile yoğunlaĢtırılmıĢ SO2, suyun çoğunun uzaklıĢtırıldığı yer olan yoğunlaĢtırıcıya girer. Eğer gerekirse, sonuçtaki (% 90'lık konsantrasyonda) SO2 buharı , bir yoğunlaĢtırılmıĢ H2SO4 kurutma kulesi içinde daha fazla kurutulabilir. SO2 iĢleme bölümünde amorf kükürt, H2SO4 ve sıvı SO2 üretilmektedir. Ürünün satıĢı kullanım, piyasa ihtiyacı ve (gideceği yere) taĢıma maliyetine bağlıdır. Ġç elektrik tüketim ve bakım-onarım giderleri oldukça yüksektir. KabuklaĢma sorunları bulunmamakla birlikte, korozyon önemli bir sorundur. Yan ürün olarak kükürt üretilmek istenirse, ilave olarak doğal gaza gerek vardır. Wellman-Lord Prosesinin toplam yatırım maliyetinin 250-490 $/kW (450-1430 $/SO2 ton) olduğu belirtilmektedir. Wellman-Lord prosesi, ancak kükürt oranı yüksek kömür yakan santrallerde, kükürt veya konsantre SO2 kullanan entegre kimya sanayi ile birlikte düĢünülmelidir. PORESES KİMYASI: Na2SO3/NaHSO3 sistemlerinde, absorpsiyon adımından önce uçucu kül ve diğer partiküler maddelerin uzaklaĢtırılmıĢ olması istenir. Elektrostatik filtre (ESP), torbalı filtre, ıslak arıtıcı ve diğer donanımlar partiküler maddelerin uzaklaĢtırılmasında

kullanılabilir. Sulu ortamdaki ıslak arıtıcı sıvısı tarafından SO2'nin absorpsiyonu için temel proses aĢağıdaki reaksiyonlar ile verilir: SO2 (g) --------> SO2 (aq) SO2 (aq) + H2O --------> H2SO3 -------> HSO3- + H+ HSO3- --------> H+ + SO3-2 Geri kazanma prosesleri sülfit/bisülfit tampon sistemi kimyasını esas alır. Baca gazındaki partiküler maddelerin uygun bir arıtma sisteminde giderilmelerinden sonra, SO2 içeren baca gazı, bir sülfit çözeltisi ile ters akıma temas ettirilmek üzere absorplayıcıya girer. SO2 absorplanarak önce sülfit ürünü, daha sonra ise daha fazla çözülebilir HSO3- ürünü elde edilir. SO2 absorplayıcısındaki esas kimyasal reaksiyonlar absorpsiyon ve oksidasyondur. SO2 absorpsiyonu: Kükürt dioksit ve sodyum sülfit reaksiyona girerek bisülfit oluĢturur: SO2 +SO3-2 + H2O -------> 2 HSO3Oksidasyon : Bir kısım sodyum sülfitin sodyum sülfata oksidasyonu ile oluĢur. SO3-2 + O2 -------> 2 SO4-2 Sodyum iyonu bileĢimi reaksiyonlarında, sodyum karbonat (soda külü) veya sodyum hidroksit (kostik), sodyum sülfiti absorplayıcıda tekrar geri kazanmak için sodyum bisülfit ile reaksiyona girer. Na2CO3 + 2 NaHSO3- -------> 2 Na2SO3 + H2O + CO2 NaOH + NaHSO3 -------> Na2SO3 H2O Alkali absorplayıcının tekrar geri kazanılması için temel kimyasal reaksiyon Ģu Ģekildedir: 2 NaHSO3 -------> Na2SO3 + H2O YoğunlaĢtırılmıĢ üretilebilir.

+ SO2

SO2 gazının tekrar geri kazanılması ile, H2SO4, kükürt veya sıvı SO2

SİSTEM TANIMI: Bir sülfit/bisülfit baca gazı desülfürizasyon sistemindeki prosesler: - Baca gazı önarıtma - SO2 absorpsiyonu - Absorplayıcı geri kazanımı

- Kükürt ürünü eldesi - SaflaĢtırma Verimli baca gazı önarıtması bu tip baca gazı desülfürizasyon sistemleri için önemlidir. Baca gazı yaklaĢık 150oC sıcaklığında elektrostatik filtre ve bir venturi veya ıslak arıtıcı içinden geçirilir. Böylece 50oC civarına soğutulur ve nemlendirilir. Islak arıtıcıda nemlendirilmiĢ gaz, sulu absorplayıcı çözelti ile ters yönde absorpsiyon kulesi içinden yukarıya doğru geçirilir. Wellman-Lord Prosesinde SO2 giderimi % 90'dan fazladır. SO2, geri kazanma adımının ürünü ise de, çeĢitli kükürt ürünlerinin oluĢması mümkündür. Na2SO4 , kağıt hamuru ve kağıt endüstrisi ve sun'i gübre sanayi gibi bir çok piyasada kullanılır. Wellman-Lord prosesinin akım Ģeması ġekil 5'te gösterilmiĢtir.

SO2'yi geri alma

Temiz Gaz

SO2 ve H2O

Is›t›c› Yo€unla½t›r›c›

Ay›r›c› (Separator)

Buharla½t›r›c› Haz›r

Na2SO3 (s) Baca

Absorplay›c›

Gaz›

Çamur Tank›

Na2SO3

Çözülme Tank›

ġekil 5. Wellman-Lord Prosesi Akım ġeması

4.Kükürtdioksit (SO2) Kükürtdioksit (SO2); renksiz atmosferik basınçta iğneleyici astım yapan bir gaz veya yüksek basınçta renksiz bir sıvıdır. Kükürt dioksit kendine özgü boğucu bir kokusu bulunan

renksiz zehirli gazdır. Asit Özellikli bir oksit olan kükürt dioksit suda çözündüğünde sülfit asidi (H2SO3) verir ve sülfürik asit (H2SO4) üretiminde kükürt trioksit (SO3) hazırlanmasında ağartın olarak ve yiyeceklerin korunmasında kullanılır. Kükürtdioksit (SO2); kükürdün havada yakılması ile elde edilir. Ayrıca metal sülfürlerin kavrulması ile hidrojen sülfürün yakılması ile ve yağ tabiî gaz rafinasyonunda veya gaz fabrikasyonunda yan ürün olarak elde edilir. Suda bol miktarda çözünerek sülfit asidini meydana getirir. Alkol ve eterde çözünür. 0°C‟de spesifik giavitesi 1 43‟tür. Sıvı SO2 elektrik akımı iletmez. Atmosfer basıncında -10°C‟de kaynar. Yağların ve yiyeceklerin beyazlatılmasında etlerin saklanmasında kimyasal maddelerin elde edilmesinde kâğıt îmâlatında soğutmada ve camların tavlanmasında kullanılır. Kükürt dioksit ( SO2) çeĢitli sanayi faaliyetleri sonucu açığa çıkan önemli atmosferik kirleticigazlardanbiridir. Kükürt içerikli fosil kökenli yakıtların (özellikle kömür) yanma ürünlerindendir ve büyük ölçüde hava kirlenmesine neden olur; atmosferdeki suda çözünerek çok önemli zararlara yol açan sülfit asidini (asit yağmuru denir) oluĢturur. Kükürt dioksit kükürt ve oksijenin birleĢiminden oluĢan bir bileĢiktir SO2 olarak gösterilir. Zararlı bir gazdır. En Riskli Gruplar ==Kükürt dioksitin sağlık etkilerine karĢı en hassas grup çocuklar ile dıĢarıda aktif olan astımlı yetiĢkinlerdir. Birincil etkisi hırıltılı solunum göğüs sıkıĢması ve kesik nefes alma gibi belirtilere sebep olan solunum yollarının daralmasıdır. Kükürt dioksit konsantrasyonu ve soluma hızı artarken rahatsızlık bulguları da artar. Maruziyet kesildiğinde akciğer fonksiyonu bir saat içinde normal haline döner. Çok yüksek konsantrasyonlardaki kükürt dioksit; hırıltılı solunum göğüs sıkıĢması astımlı olmayan kiĢilerde kesik nefes alma gibi belirtilere sebep olabilir. Kükürt dioksit ve ince partiküllere uzun süreli maruziyet solunum hastalıkların akciğerlerin savunma mekanizmasında değiĢikliklere ve mevcut kalp hastalıklarının kötüleĢmesine sebep olabilir. Bu etkilere karĢı en hassas grup çocuklar yaĢlılar ve kronik akciğer hastalığı veya kalp hastalığı olan kiĢilerdir. 5. Hidrojen sülfür 5.1. Sebepleri, kaynakları Sülfür bileĢikleri hidrojen sülfür (H2S), organik sülfürler ve merkaptanlardır. Hidrojen sülfür normal Ģartlar altında renksiz bir gazdır. Hidrojen sülfür gazı çok zehirli, uçucu, renksiz ve yanıcı bir maddedir. Hidrojen sülfür gazı havadan %20 daha ağırdır. Dolayısıyla yeterli havalandırmanın olmadığı kuĢatılmıĢ yerlerde ve zemindeki çukurlarda birikir ve bu nedenle dibe çöker. Ortamdaki hidrojen sülfür konsantrasyonu %4,3- %46 ulaĢtığında patlama olur. 20 oC sıcaklıkta hidrojen sülfürün saf sudaki çözünürlüğü 2,7 litre H2S/L havadır. Su sıcaklığının bir derece artıĢı ile hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü %2,5 azalır. Kanal, çukur, hazne ve benzeri bölgelerde birikerek tehlike yaratır. Özellikle sakin havalarda kirliliğin oluĢtuğu yerlerde yoğun hidrojen sülfür gazı birikmesi olur H2S‟nin kokusu çürük yumurta gibidir. Dimetil sülfür ve dimetil disülfür gibi organik sülfürler sarımsağımsı veya leĢ kokusuna benzer kokuları vardır. Diğer sülfürlü madde merkaptandır. Metil merkaptan ve etil merkaptan tipiktir. Merkaptanlar pırasa veya çürük

lahana gibi koku yayarlar. pH‟ı 6‟dan büyük olan yığınlarda H2S ve merkaptanlar oluĢur. Aerobik bozunma bu sülfürleri kokusuz sülfatlarına indirger (Evsel atık su içinde sülfat konsantrasyonu 20–100 mg/lt arasında değiĢir. Atık su içinde bulunan sülfat (SO4) anaerobik (havasız ortamda) Ģartlarda (oksijenve nitrat yokluğunda) sülfat indirgeyici bakteriler tarafından biyokimyasal reaksiyon için oksijen kaynağı olarak sülfattaki oksijeni kullanarak sülfür‟e dönüĢür. Sülfür iyonu ortamdaki hidrojen iyonu ile reaksiyona girerek hidrojen sülfür gazı oluĢur. Bu reaksiyonlar yaz aylarında daha hızlı olarak gerçekleĢir. Atık sularda biyokimyasal reaksiyonlar sıcaklık arttıkça artmaktadır. Sıcaklık artıkça atık su içindeki biyolojik faaliyet ve hidrojen sülfür oluĢumu artar. Özellikle atık suların derelere ve açık kanallara verildiği yerler ile kanalizasyonlarda türbülans artıĢından ve yaz aylarında hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığından dolayı ciddi koku problemi oluĢur. Atık su içinde bulunan sülfatın anaerobik Ģartlarda sülfat indirgeyici bakteriler tarafından hidrojen sülfüre dönüĢümü aĢağıda verilmiĢtir (Öztürk 2006). Suda çözünmüĢ halde bulunan kükürt, aĢağıdaki denge reaksiyonu uyarınca suyun pH‟sı düĢtüğünde H2S gazı çıkıĢının artıĢına yol açar Anaerobik Mikroorganizmalar SO42- + Organik Maddeler S2- + CO2 + H2O (Havasız Ortamda) S-2 + 2H+ H2S Özellikle anaerobik ayrıĢma sonunda indirgenen kükürt, ikinci aĢamada kötü kokulu zehirli ve korozif bir gaz olan H2S‟e dönüĢür. Kokunun meydana gelmesi için H2S‟in moleküler olarak havaya çıkması gerekir. Suyun pH değeri 7,0 iken yaklaĢık olarak sudaki H2S‟in yarısı bu Ģekildedir. Suyun asitleĢmesi halinde çok daha fazla H2S moleküler halde havaya çıkar. Bazik koĢullarda ise koku azalır Hidrojen sülfür baĢlıca volkanlardan, bataklık ve nehir ağızlarındaki çürüyen bitkilerden açığa çıkar. Hidrojen sülfür renksiz, yoğun kötü kokulu bir gaz olup özellikle kirli suların arıtılması iĢlemleri sırasında, madencilik ve petrol arıtım iĢlemleri sırasında organik maddelerin anaerobik dekompozisyonu sonucu ortaya çıkan bir gazdır. Ayrıca birçok endüstriyel iĢlem sırasında yan ürün veya ara ürün olarak kullanılır. Kauçuk ve lastiklerin kükürtle sertleĢtirilmesi, lastik ve boya fabrikaları, kanalizasyon Ģebekesi, volkanik gazlar, kömür ve metal madenciliği, deri iĢlemeciliği, suni ipek imalatı, lağım arıtım iĢlemleri, maden suyu üretimi, petrol ve gaz endüstrisi sırasında meydana çıkan bir gazdır Sülfür, ortamın pH‟na ve sıcaklığa bağlı olarak H2S, HS- ve S2- halinde bulunur. 5.2. Hidrojen sülfürün insan sağlığı üzerine etkisi Temiz havada 0.0001-0.0002 ppm arasında hidrojen sülfür bulunur. Standartlara göre havadaki hidrojen sülfür konsantrasyonu yıllık ortalama olarak 0,05 ppm‟i ve saatlik ortalama olarak ise 0,125 ppm‟i geçmemelidir. Hidrojen sülfür geniĢ aralıkta zehirleme etkisine sahiptir. Özellikle sinir sistemi üzerin de çok etkilidir. Hidrojen sülfür mitochondial cytochrome enzimlerindeki demirle kompleks bağ oluĢturur. Böylece cellular solunuma bağlanarak ve durdurularak, oksijen bloke edilir. Birkaç soluk almadan sonra bilinç kaybı olur ve ölüm gerçekleĢir. Hidrojen sülfür ile kirlenmiĢ hava solunduğu zaman hidrojen sülfür kırmızı kan pigmentini değiĢtirir. Kan rengini kahverenginden zeytin rengine dönüĢtürür. Oksijen taĢınmasını engeller. KiĢi derhal boğulur. Dolayısıyla kanalların temizliği ve bakımı

esnasında hidrojen sülfürü ve diğer zararlı gazları filtre edici maskeler takılmadan, iĢ elbiseleri giyilmeden çalıĢmalara baĢlanılmamalıdır. Tüm su idareleri ve belediyeler bu kuralllara uymalıdırlar. Havada hidrojen sülfür gazı konsantrasyonu 0.002 – 0.2 ppm arasında olduğunda çürük yumurta kokusunda hissedilir. Solunan havada hidrojen sülfür konsantrasyonu 0.0047 ppm‟e ulaĢtığında insanlar tarafından algılanır. 2-3 ppm arasında; çevrede ciddi koku oluĢturur. 5 ppm iĢyerleri için sınır değeridir. 10-50 ppm arasında; ciddi göz yaĢarmasına, baĢ ağrısına ve mide bulantısına neden olur. 50-100 ppm arasında; göz tahribatına neden olur. 100 ppm ve üzerinde; ciddi solunum problemine neden olur. 150-250 ppm arasında; koku duyu sisteminde hassasiyeti kaybına neden olur. 300-500 ppm arasında; solunum sisteminin ciddi ölümcül tahribatına ve birkaç dakika içinde ölüme neden olur. 600 ppm‟de; akciğer gazla dolduğu için soluk alma engellenir. 500-1000 ppm arasında ise; merkezi sinir sistemini ciddi olarak olumsuz etkiler. 5001000 ppm hidrojen sülfür içeren ortama maruz kalındığında kısa sürede ölümle sonuçlanma olur. 1000 ppm ve üzerinde; ani ölüm etkisine neden olur. Özellikle kanalizasyon sistemlerinde ve çöp depolama alanlarında açılan çukurlarda bu konsantrasyona ulaşmak mümkündür. Hidrojen sülfürü ve diğer zararlı gazları filtre edici maskeler takılmadan kanalizasyon sistemlerine ve çöp depolama alanlarında açılan çukurlara girilmesi yasaklanmalıdır. Evsel atıksuların açık kanal veya derelere verildiği yerlerde özellikle yaz aylarında havadaki hidrojen sülfür konsantrasyonu 0.0047 ppm‟in üzerine çıkabilir. Eğer bu tür yerlerde çürük yumurta kokusu algılanıyorsa H2S konsantrasyonu 0.0047 ppm‟in üzerinde demektir. Ġlgili yerel yönetimler H2S kirliliği önlemek için gerekli önlemleri almalıdırlar. Gerekli önlemler alınıncaya kadar ilgili yerel yönetimler H2S‟ün halk sağlığı üzerine olumsuz etkisini gözlemek üzere havadaki H2S konsantrasyonu ölçülerek halka duyurulmalı ve almaları gereken önlemler bildirilmelidir. 5.3.Kanalizasyon sisteminde hidrojen sülfür oluşumu

Evsel atık su içinde sülfat konsantrasyonu 20 - 100 mg/lt arasında değiĢir. Atık su içinde bulunan sülfat (SO4-2) anaerobik (havasız ortamda) Ģartlarda (oksijen ve nitrat yokluğunda) sülfat indirgeyici bakteriler tarafından biyokimyasal reaksiyon için oksijen kaynağı olarak sülfattaki oksijeni kullanarak sülfür dönüĢür. Sülfür iyonu ortamdaki hidrojen iyonu ile reaksiyona girerek hidrojen sülfür gazı oluĢur. Bu reaksiyonlar yaz aylarında daha hızlı olarak gerçekleĢir. Atık sularda biyokimyasal reaksiyonlar sıcaklık arttıkça artmaktadır. Özellikle atık suların derelere ve açık kanallara verildiği yerler ile kanalizasyonlarda türbülans artıĢından ve yaz aylarında hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığından dolayı ciddi koku problemi oluĢur. Atık su içinde bulunan sülfatın anaerobik Ģartlarda sülfat indirgeyici bakteriler tarafından hidrojen sülfüre dönüĢümü aĢağıda verilmiĢtir.

An aerobik Mikroorganizmalar SO4-2 + Organik Maddeler

S-2 + CO2 + H2O (Havasız Ortamda)

S-2 + 2H+

H2S

Hidrojen sülfür normal Ģartlar altında renksiz bir gazdır. Hidrojen sülfür gazı çok zehirli, uçucu, renksiz ve yanıcı bir maddedir. Hidrojen sülfür gazı havadan %20 daha ağırdır. Dolayısıyla yeterli havalandırmanın olmadığı kuĢatılmıĢ yerlerde ve zemindeki çukurlarda birikir ve bu nedenle dibe çöker. Ortamdaki hidrojen sülfür konsantrasyonu %4.3- %46 ulaĢtığında patlama olur. 20 oC sıcaklıkta hidrojen sülfürün saf sudaki çözünürlüğü 2.7 litre H2S/lt dir. Su sıcaklığının bir derece artıĢı ile hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü %2.5 azalır. Kanal, çukur, hazne ve benzeri bölgelerde birikerek tehlike yaratır. Özellikle sakin havalarda kirliliğin oluĢtuğu yerlerde yoğun hidrojen sülfür gazı birikmesi olur. Atık su içindeki organik esaslı katı maddeler kanalizasyon sisteminde uzun süre kalırsa hidrojen sülfür gazı konsantrasyonu kanal içinde 6000 ppm çıkabilir. Atık su içindeki organik katı maddeler dağıtıldığı zaman gaz derhal dağılır ve hidrojen sülfür konsantrasyon düĢer. Hidrojen sülfürün kanalizasyon sistemi tavanı duvarlarında sülfürik asit dönüĢümü ile ilgili sülfat sirkülasyonu ġekil 1‟de verilmiĢtir.

5.4. Kanalizasyon sisteminde sülfür oluşumunun hesaplanması Kanalizasyon sistemi içinde sülfür oluĢumu Tablo 1‟de verilen denklemlerle tahmin edilebilir. Tablo 1. Basınçlı Kanallarda Sülfür OluĢumunun Tahmin Etmek Ġçin Ampirik Denklemler (ra, g/m²/h*).

**

k = Evsel atık su için 1.5, gıda sanayi atık suları karıĢmıĢ atık sular için ve kolayca bozunan gıda, sanayi atık suları için 6 alınır. Denklem 2 ve 3 göre sülfür oluĢumu sadece atık su içinde bulunan toplam organik madde konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. Halbuki Denklem 1, hem toplam BOI, sülfat konsantrasyonu ve atık su hızını kapsamaktadır.

Denklem 1 ve 2 ile maksimum sülfür oluĢumu tahmin edilmektedir. Denklem 3, bir çok kanal sisteminde ölçülmüĢ değerleri baz alınarak geliĢtirilmiĢ bir denklemdir. A.B.D‟ de geniĢ olarak kullanılıyor. Denklem 4 „ün en büyük avantajı çözünmüĢ kimyasal oksijen ihtiyacını kullanmasıdır. Bakteriler özellikle atık su içinde bulunan çözünmüĢ organik maddeleri kullanırlar. Kanalizasyon sistemi içinde oluĢan sülfür, ortamın pH‟na ve sıcaklığa bağlı olarak H2S, HS- ve S-2 halinde bulunur. ġekil 2. de görüldüğü gibi düĢük pH değerlerinde sülfür hidrojen sülfür halinde bulunmaktadır. Sülfürlü bileĢikler içinde hidrojen sülfür kanalizasyon sisteminde en fazla aĢınmaya neden olmaktadır.

H2S → HS- + H+ kimyasal reaksiyonundaki sülfür (HS-) ile hidrojen sülfür (H2S) arasındaki kimyasal denge aĢağıdaki Ģekil de hesaplanır.

K

HS  H  



H 2 S 

Burada [HS-], sülfür konsantrasyonu, [H+], hidrojen konsantrasyonu, [H2S], hidrojen sülfür konsantrasyonu, K, denge sabiti (K = 9.12 × 10-8 at 25 °C) K, denge sıcaklığa ve pH bağlıdır (pH = - log [H+]). Sıcaklığa bağlı olarak K denge sabitindeki değiĢim aĢağıdaki denklemle belirlenebilir.

 K T   H  1 1       ln  R  T0 T   K T0  

Burada; R, gaz sabiti, R = 8.3144 J/mol/K T, gerçek sıcaklık [K], T0, K‟nın bilindiği ((25 °C) yerdeki sıcaklık, ∆H = ∆HS- - ∆H2S = -16.3 + 38.6 = 22,3 [KJ/mol] 5.5. Kanalizasyon sisteminde hidrojen sülfürün olumsuz etkileri Taze betonun pH‟ı kullanılan malzemeye bağlı olarak 11-12 arasında değiĢir. Bu yüksek pH, betonda kullanılan kireçten ileri gelir. Kanalizasyon yüzeyinde bu kadar yüksek pH‟ın olması bakterilerin üremesine müsaade etmez. Beton yüzeyindeki pH değeri zamanla atık sudan salınan karbon dioksit ve hidrojen sülfürden dolayı düĢer. Her iki gazda asidik gaz olarak bilinir. Bu gazlar nemli yüzeyde çözünürler. Kanal üzerindeki nemli yüzeyde hem hidrojen sülfür hem de açık havadan kanala sızan havadaki oksijen çözünür. Hidrojen sülfür ve oksijen, nemli ortamda bakteriler yardımı ile reaksiyona girerek çok kuvvetli asit olan sülfürik asit oluĢur.

Bakteri H2S + 2O2

H2SO4

Sülfürik asit boru yüzeyindeki malzemelerde bulunan baĢta kalsiyum hidroksit olmak üzere çeĢitli maddelerle reaksiyona girer. pH düĢmeye baĢlayınca (9-9.5) yüzeyde bakteri oluĢmaya baĢlar. pH‟ın düĢmesi bakteri oluĢmasına katkıda bulunur. Atık suda karbon dioksit ve hidrojen sülfür oluĢumu arttıkça pH daha da aĢağı düĢer. Beton içinde bulunan kalsiyum hidroksit sülfürik asitle reaksiyona girer ve sülfürik asidi nötralize eder. Beton malzemeler tahrip olur. Kanalizasyon yüzeyinde kalsiyum sülfat (CaSO4 2H2O) ve kalsiyum sülfat alüminyum hidrat (3CaO Al2O 3CaSO4 32H2O) oluĢur. OluĢan kalsiyum sülfat yüzeyden ayrılır. Yüksek hidrojen sülfür etkisinden dolayı kanalizasyon beton yüzeyindeki aĢınma yıllık olarak yaklaĢık 6-20 mm dır. Korozyona uğrayan beton malzemenin mekanik mukavemeti düĢer. Zamanla kanalizasyon sistemi üzerinde delikler oluĢur. AĢınan bölgelerden yeraltına atık su sızıntısı olur. Kanalizasyon sisteminin tahrip olduğu bölgelerde yeraltı ve yüzeysel sular tehdit altındadır. Kanalizasyon sistemi üzerine hidrojen sülfür konsantrasyonunun etkisi ġekil 3‟de verilmiĢtir. ġekil 3‟de de görüleceği gibi yüksek hidrojen sülfür konsantrasyonlarında hidrojen sülfür kanalizasyon sisteminin üst kısmında ciddi aĢınmaya neden olmaktadır. Hidrojen sülfür konsantrasyonu azaldıkça kanalizasyon sistemi üst kısmında aĢınma minimum olmaktadır.

Beton boruların ne kadar sürede tahrip olacağını ve kanalizasyonda oluĢacak hidrojen sülfür ile ilgili bilgileri,

Z

3[ EBOI 5 ] P  S 1 / 2Q1 / 3 b

ile tahmin edebiliriz. Burada, EBOI5: Etkili BOI5dir. Etkili BOI5, atık suyun BOI5 değeri 1.07 hesaplanır.

(T-20)

faktörü ile çarpılarak

T

: Atık suyun sıcaklığı, ° C

S

: Kanalizasyon sistemindeki eğim, m/100 m

Q

: Atık su debisi, litre/saniye

P/b

: Boru duvarının ıslak çevresinin (P) akıntının yüzey geniĢliğine (b) oranıdır.Yarı dolu borularda bu değer π/2 alınır.

Bu denklem ve diğerleri daha öndeki akıntıları ve sanayi tesisi akıntısını dikkate almaz. Dolayısıyla bu tür akıntılar ve kaynaklar mutlaka değerlendirilmelidir. Bu önemli uyarıdan sonra Z değerine karĢı gözlenen Ģartlar Tablo 2‟de verilmiĢtir.

Z değeri sınırlı aralıklarda uygulanır. Atık su debisi 2000lt/sn altında ise Z değeri 5000 altında dahi olsa düĢük atık su hızlarında önemli miktarda sülfür oluĢabilir. Diğer taraftan 3 lt/sn gibi düĢük debilerde ve nispeten yüksek Z değerlerinde sülfür oluĢmayabilir. Küçük kanalizasyon sistemlerinde çöp gibi atıklar kanalizasyondaki akıĢı engeller. Gerçek iĢletme Ģartlarında günde bir defa böyle engeller olabilir. Kanalizasyon sisteminde atık suyun hızı düĢtükçe atık su içinde bulunan katı maddelerin çökelmesi sonucu anaerobik faaliyetler artar. Atık su hızının 0.61 m/sn den yüksek, atık su içinde oksijen konsantrasyonunun en az 1 mg/lt ve sıcaklığın 15 oC düĢük olduğu kanalizasyon sistemlerinde aĢınma ile ilgili herhangi bir problem yaĢanmadığı gözlenmiĢtir. Kanalizasyon içinde atık su hızının 0.61-1.07 m/sn olması tavsiye edilir. Atık su hızı daha yüksek olabilir. Böylece atık su içinde bulunan katı maddeler askıda kalır. Atık su hızının artması türbülansın artmasına, hidrojen sülfürün serbest hale geçmesine ve havadaki oksijenin atık su içinde çözünmesine yardımcı olur. Yine BOI5 değeri 600 mg/lt düĢük, etkili kanal meyli %0.2 ve debisi 0.085 m3/sn olan kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfürün problem oluĢturmadığı gözlenmiĢtir. 0.3-0.45 m/sn atık su hızlarında ciddi hidrojen sülfür oluĢtuğu ve kanalizasyon sistemine zarar verdiği tespit edilmiĢtir. Atık su içinde bulunan askıda katı maddelerin çökelmesi yani ortamda en az 1-2 saat kalması sonucu özellikle yaz aylarında organik maddeler daha hızlı bozunarak sülfat, hidrojen sülfüre dönüĢür. Ayrıca sıcaklık arttıkça hidrojen sülfürün sudaki çözünürlüğü azaldığı için yaz aylarında daha fazla hidrojen sülfür serbest hale geçer. Kanal sistemi içinde gaz fazında daha fazla hidrojen sülfür birikmesi olur. Güney Afrika‟da eski betonların ve asbestli betonların sekiz sene içinde tahrip olduğu gözlenmiĢtir. Benzer Ģekilde Orta Doğuda 6 sene içinde kanalizasyon sisteminin tahrip olduğu tespit edilmiĢtir. Tahribatın özellikle atıksu içinde bulunan katı maddelerin çökeldiği bölgelerde olduğu kaydedilmiĢtir. Kanalizasyon sisteminde askıda katı maddelerin çökelmesi minimize edildiği zaman hidrojen sülfür oluĢumunun da minimize edildiği gözlenmiĢtir. Ayrıca sıcaklık değiĢimi de sülfür oluĢumunu önemli ölçüde etkiler. Sıcaklık artıkça atıksu içindeki biyolojik faaliyet ve hidrojen sülfür oluĢumu artar. Gazların su içindeki

çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Hidrojen sülfür yaz aylarında daha fazla olarak gaz fazına geçer. Kanalizasyonun kuru olan yüzeylerinde hidrojen sülfür serbest kükürde dönüĢür. Serbest kükürt sarı renklidir. Atmosferik oksijenin veya diğer oksitleyicilerin hakim olduğu yerlerde bu tür reaksiyonlar gerçekleĢir. Özellikle bu durum menhollerin üst kısmında sıkça görülür. Zayıf havalandırmalı kanallarda nem birikmesi daha fazla olur. Ġyi havalandırmalı kanallarda hidrojen sülfürden ileri gelen tahribat daha az olur. Çünkü oluĢan hidrojen sülfürün önemli kısmı atmosfere çıkar. Kanalizasyon sisteminin iyi bir Ģekilde havalandırılması hidrojen sülfürün etkisini minimize eder. Hidrojen sülfürün kontrolü kanalizasyon sisteminin ömrünü uzatır. Kanalizasyon sistemlerinde yüksek mukavemetli ve düĢük geçirimli betonların kullanılması halinde sülfürik asidin etkisi minimize edilebilir. 2/3 kısmı PVC, cam elyafı fiber ve HDPE gibi özel malzemelerle kaplanmıĢ beton borular veya HDPE borular, kanalizasyon sistemlerinde kullanıldığı zaman sülfürik asidin etkisi minimize edilir. Belediyeler kanalizasyonlarda hidrojen sülfür etkisini minimize etmek için bu tür boruları kullanmalıdırlar. Belediyelilerin kanalizasyon sistemi tavanında oluĢan sülfürik aside dayanıklı borular kullanmaları zorunlu olmalıdır. Atık suda oluĢan sülfür genel olarak pH‟a bağlı olarak üç farklı yapıda bulunur. Bunlar, H2S, HS- ve S-2 dır. Atık suyun pH‟ı yaklaĢık olarak 7.5 ve üzerinde olursa/tutulursa hidrojen sülfür oluĢumu azaltılabilir. Böylece hidrojen sülfürün kanalizasyona vereceği zarar minimize edilebilir. Özellikle eski kanalizasyon sistemlerinin ömrünü uzatmak için bu tür izleme ve kontrol etme mekanizmaları geliĢtirilebilir. A.B. ülkelerinde kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfür oluĢumunun önlenmesi için bazı kimyasallar kanala enjekte edilmektedir. Ġnsan sağlığının korunması amacı ile dereler ve açık kanallar atık su kanalı olarak kullanılmamalıdır. Atmosfere atılan hidrojen sülfür, yaklaĢık olarak 18 saat havada kalır ve zamanla reaksiyona girerek kükürt dioksite ve sülfürik aside dönüĢür. Bu ise hava kirliliğine ve asit yağmuruna neden olur. Kanalizasyon sisteminde atığın biriktiği bölgeler anaerobik faaliyetlerin ve hidrojen sülfürün daha fazla oluĢtuğu bölgelerdir. Bu tür yerlerde yüzeylerde daha fazla aĢınma olur. Tahrip olan kanalizasyon sistemini yenilemek veya tamir etmek oldukça maliyetlidir. Kanalizasyon sistemlerinde hidrojen sülfür oluĢumu, hidrojen sülfürün sülfürik aside dönüĢüm ve oluĢan sülfürik asidin kanalizasyon sistemi üzerinde meydana getirdiği tahribat ġekil 4‟de verilmiĢtir.

Kanalizasyon sisteminde oluĢan sülfürik asitten dolayı kanalizasyon sistemindeki tahribat ġekil 5‟de verilmiĢtir.

Çok yüksek aĢınmanın görüldüğü yerlerde bazen hidrojen sülfür konsantrasyonu düĢük olabilir. 0.01 mg/lt gibi çok düĢük hidrojen sülfür konsantrasyonunun olsa dahi bu gibi yerlerde aĢırı türbülanstan ve atıksu hızından dolayı ciddi aĢınma olayları görülebilir. Büyük kanal sistemlerinde çözünmüĢ hidrojen sülfür konsantrasyonu yaklaĢık olarak 0.1 mg/l‟dır. Küçük kanal sistemlerinde ise 0.03 ile 0.05 mg/l‟e arasında değiĢir. Sülfür konsantrasyonunun değiĢmesinden dolayı pik değerler bu ortalamalardan 10 kat daha yüksek olabilir.

Hidrojen sülfürün kanalizasyon sistemine verdiği diğer olumsuzluklar ġekil 7‟de verilmiĢtir.

ġekil 7. Hidrojen Sülfürün Kanalizasyona Verdiği Zararlar Kanalizasyon sisteminin ilk yatırım maliyeti çok yüksektir. Kalitesiz yapılan ve doğru iĢletilmeyen kanalizasyon sistemlerinin gelecekte çok maliyetli olacağı unutulmamalıdır. 5.6. Koku Kirliliği Giderim Yöntemleri Koku kirliliği kontrolü ve giderilmesine, temiz üretim ve kirliliğin kaynağında önlenmesi ilkelerine göre yaklaĢıldığında, kokunun oluĢmasını önlemenin, arıtma ya da güvenlik mesafesi uygulama gibi yöntemlerden daha etkili ve tercih edilebilir olduğu görülmektedir. Bu açıdan yaklaĢıldığında, koku önleme yöntemleri önlemin yapısına göre azalan tercih sırası ile aĢağıdaki gibi belirtilmektedir (Koku Kontrol Yönetmeliği Taslağı 2004): • Kaynakta önleme, • Arıtma, • Seyreltme, • Etkinliğini azaltma/Maskeleme. Kaynakta Önleme Kokunun oluĢmadan önlenmesi daha ekonomik ve etkin bir yöntem olacaktır. Bu ise tesisin üretim yapısı ve iĢletme koĢulları iyileĢtirilerek yapılabilir. • Uygun hammadde kullanımı: Alternatifler arasından koku oluĢumuna neden olmayacak hammaddelerin tercih edilmesi. Aradaki olası maliyet farkının arıtma maliyeti göz önünde bulundurularak değerlendirilmesi gerekmektedir. • Uygun hammadde ve atık depolama: Depoların ve depolama koĢullarının belirli standartlarda yapılması koku oluĢumunu en fazla etkileyen yöntemlerdendir. Özellikle gıda ve hayvancılık sanayisinde önem kazanmaktadır. • Proses kontrolü. • Sızıntı ve kaçakların önlenmesi: ĠĢlemlerin olabildiğince kapalı ortamlarda gerçekleĢtirilmesi, boru ve kazanlarda kaçakların önlenmesi, kokulu proses gazlarının toplanarak arıtılması Arıtma Kokulu gaz ve sıvıların koku oluĢturan bileĢiklerden arındırılması: Bunun için genel arıtma tekniklerinin yanında özgün tekniklerde kullanılmaktadır. • Buhar YoğuĢturma • Sulu Fırçalama/ Absorbsiyon

• Adsorpsiyon • Yakma / Termal oksidasyon • Katalitik Oksidasyon • pH Düzenleyiciler • Duman (Sis) Filtrasyonu • Kimyasal Arıtım • Radyasyon (IĢınlama) • Biyofiltrasyon Birbirini izleyen faktörler tarafından teknolojinin seçimi sık sık etkilenir. • Üretilen gazın hacmi ve gazın akım (akıĢ) oranı • Kokuya sebep olan karıĢımın kimyasal komposizyonu • Sıcaklık • Akımın su muhtevası Yoğuşturma YoğuĢturma, atık gazdaki çözücü buharları ya da diğer kokulu gazları, sıcaklıklarını çiğlenme noktalarının altına düĢürerek ayırmaya yarayan bir tekniktir. Kokulu gazlarda genellikle suya doymuĢ gazdan yoğuĢturularak ayrılan su kokulu gazlar içinde bir soğurucu görevi görmekte ve bu Ģekilde kokulu gaz arıtılmaktadır. Kokulu gazlar için uygulama sınırı 100.000 koku birimi/Nm3‟tür Sulu Fırçalama/ Absorbsiyon Gazları sulu fırçalama yöntemi uygun bir reaktif ile kimyasal arıtım veya uygun bir çözücüde koku karıĢımını gidermek için kullanılır. Sulu fırçalamanın sıcaklığı önemlidir. Sistem fırça çözücülerin temasından önce soğutulur. Eğer böyle yapılmazsa fırça çözücüsü ısınmıĢ olacak ve daha az etkisi olacaktır ve sulu fırçalama yoğun su buharını seyreltecektir. Kokuların giderimi için gazların sulu fırçalanması uygun bir çözeltide absorpsiyon veya uygun bir reaktif ile kimyasal arıtımı içerir. Sulu fırçalama yakmaya ve absorpsiyon yöntemine kıyasla ekonomik olarak daha uygun bir yöntemdir ve saatte 5000 m3‟ten daha büyük gazları arıtır. Gaz absorpsiyon ekipmanlarının baĢlıca tipleri paket kuleler, disk veya tepsi kuleler, püskürtme kuleleri, venturi ve akıĢkan yataklı fırçaları içerir. Venturi sistemler yüksek yoğunluklu bir sprey (püskürtücü) içerisinde gaz akıĢını hızlandıran akım fırçalarıdır. Su damlacıkları çarptıktan sonra gaz akımındaki katılar ile yüksek izafi hızda hareket ederler. Bunun sonucunda toplanan partiküller yüksek kuvvetin etkisiyle bir kulede gaz akımından ayrılırlar. Bu yüksek yoğunluklu püskürtücü ayrıca gazlı kirleticilerin adsorpsiyonu için uygun kütle transferini gerçekleĢtirir. PaketlenmiĢ kuleler yüksek yüzey alanında iĢletilen, fırça sıvısı ile gaz akıĢı için bir temas ortamı olan sistemlerdir. Bu sistem gaz kirleticilerin % 99,9 oranında giderimini sağlayan etkisi yüksek kütle transfer sistemidir Sulu fırçalama diğer ekipmanın bozulmasına sebep olabilen partikülleri, gaz akımlarını ve asit gazları tutmak için faydalı bir yöntemdir. En sık kullanılan absorblama çözeltileri; • Sodyum hidroksit–hidrojen sülfür ve mercaptanları absorplamak için idealdir. • Amine–Petrol rafinerinden hidrojen sülfür ve hidrokarbon gazlarını tutmak için kullanılır. • Klor, sodyum hipoklorit, potasyum permanganat, ozon ve hidrojen peroksit – doymamıĢ organik bileĢikleri absorplamak için etkilidir. • SeyreltilmiĢ sülfirik asit–amonyağı absorblamak için kullanılır Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, gaz moleküllerinin, belirli bileĢikleri diğerlerine tercih eden katı yüzeylerde tutunduğu ve dolayısıyla sıvıdan ayrıldığı heterojen bir tepkimedir (Koku Kontrol Yönetmeliği Taslağı 2004). Adsorpsiyon yöntemi, kokulu gazların bir sıvıda çözülebilir olduğu zaman veya çözeltide kimyasal olarak tepkimeye sokulduğu zaman uygulanabilir bir metottur. Adsorblayıcılar olarak genellikle aktif karbon veya permanganat ile doyurulmuĢ alüminyum paletleri kullanılır. Bu maddeler yüksek derecede gözeneklidirler ve bu nedenle oluĢan kokulu bileĢiklerin adsorpsiyonu için yüksek yüzey alanına sahiptirler. Aktif karbon genellikle organik gazlar ve buharlar, bazı inorganik gazlar ve bazı metalik (madeni) buharlar için kullanılır. Van der Waals kuvvetleri gözeneklerin yüzeyine molekülleri çeken ve bağlayan mekanizmadır. Partikülleri içeren kokulu akımın sıcaklığı ve nem içeriği yüksekken aktif karbondan geçirmeden önce ön arıtımdan (iĢlemden) geçirilmelidir. Kokulu akımdaki tozların aktif karbon yüzeyini tıkamaması için uygun ön arıtımdan geçirmek gerekir. Aktif karbonun doyurulmadan önce değiĢtirilmesi gerekir. Aktif karbon kullanıldıktan sonra rejenere edilebilir ve böylece yeniden kullanımı sağlanır. Termal Oksidasyon/Yakma Termal oksidasyon, atık gaz akıĢı içindeki kokulu gazların, içeriğindeki karıĢımın hava veya oksijen ile birlikte, bir fırında, parlama noktasının üzerindeki bir sıcaklığa ısıtılması ve karbondioksit ve suya dönüĢmek üzere tam yanma sağlayacak kadar yeterli bir süre yüksek sıcaklığın korunması yoluyla oksidasyon iĢlemidir. Termal oksidasyon / Yakma hava ve yakıt ile kokunun yanmasıyla su ve karbondioksit içerisinde kokunun oksidasyonudur. Bu reaksiyon 750-850 0C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleĢir. Termal Oksidasyon ısı kayıpları ile seyrek konsantrasyonlarda reaksiyonu sürdürmek için gerekli olan ısının bir yansımasıdır. Bu yöntemde yıkım etkisi yeterli oksijen sağlandığı takdirde verimi hemen hemen %100‟dür Diğer bileĢikler kullanılan hava ve yakıt karıĢımına, ateĢleme sıcaklığına ve kokunun komposizyonuna bağlı olarak oluĢabilirler. Bu bileĢikler karbonmonoksit, nitrojen oksit ve sülfür oksitleri içerebilirler. Termal oksitleyici 2 tane yatak karıĢımından ve yanma odasından (hücresinden) oluĢur. 3 çeĢit termal oksitleyici vardır. Bunlar: a-) Direkt–ateĢlemeli termal oksitleyici b-) Düzenleyici termal oksitleyici c-) Yenilemeli (Yeniden üretimli) termal oksitleyici Katalitik Oksidasyon Katalitik oksitleyiciler, termal oksitleyicilere çok benzeyen bir Ģekilde çalıĢırlar. Aradaki en büyük fark, alev bölgesinden geçen gazın bir katalizör yatağından da geçmesidir. Katalizör, oksidasyon tepkimesi hızını artırarak daha düĢük sıcaklıklarda gerçekleĢmesini sağlar. Böylece, daha küçük oksitleyicilerin kullanımına olanak tanınır Duman (Sis) Filitrasyonu Gazlar pek çok kokuya sebep olurken ayrıca dumanlardaki aerasoller problemlere neden olabilir. Kokulu hava akımları sık sık nemin yüksek konsantrasyonunu içerirler. Eğer bunlar buhar deĢarjı ise 40 0C‟nin altına düĢürmek için soğutulabilir ve böylece su buharının önemli miktarı yoğunlaĢmıĢ olacak ve gazların hacmi azalacaktır. Duman filtreler bu amaç için kullanılabilir. Duman filtreler aynı zamanda gaz ortamından katıları ve sıvıları giderirler. Eğer kokuya bu partiküller sebep oluyorsa bu metotla koku azalacaktır. Kimyasal Arıtım Gaz akımı içerisine klor ve ozon miktarının kontrollü püskürtülmesi kokuyu kontrol edebilir. Benzer Ģekilde diğer arıtım kontrol çeĢitlerine benzeyen klor dioksit kaynaktaki kokuyu yok eder. Klor dioksit pek çok zaman klordan, diğer kullanılan arıtma yöntemlerinden

daha etkilidir ve orijinal kokudan daha fazla probleme neden olabilir ve klorlanmıĢ organik ürünler gibi tehlikeli olmayacaktır. Sudan ortaya çıkan kokular genellikle kokulu akıĢkana doğrudan klor dioksit ilave edilerek giderilebilir. Klor dioksitin ilk hareketi akıĢkan içerisindeki çözünmüĢ buhar gazlarını hızlıca oksitlemeyi sağlar. ÇözünmüĢ gazlar oksitlenip klor dioksit artacaktır. Klor dioksitin diğer hareketi küçük moleküllü maddeleri (mikroorganizmaları) oksitler ve daha büyük moleküller ve bileĢikler oksitlenmiĢ olacaktır. Klor dioksit tüm koku kontrol metotlarında kullanılabilir. Radyasyon (Işınlama) Ultraviyole radyasyon kokunun kontrolü için kullanılabilir. Buradaki hareket muhtemelen ozondan dolayıdır ve bakterileri etkiler. Biyo-fırçalar Biyofırçalar sulu fırçalamanın kombine(birleĢik) sistemlerini kullanır ve atık gazlardan buhar kirleticilerini ortadan kaldırmak için kullanılır. Biyo-fırçalar su/aktif çamur içerisindeki atık gazları absorpsiyonla gidermek için kullanılabilir. Bundan baĢka kirleticiler biyolojik olarak azaltılabilir. Biyo-Yıkama Biyo-yıkama, ıslak gaz yıkamayı biyolojik parçalamayla birleĢtirir. Burada yıkama suyu kokulu gaz bileĢenlerini oksidize edebilecek bakteri popülâsyonlarını barındırır. Bunun için, atık gaz içeriğinin yıkanabilir ve yıkanan bileĢenlerin de aerobik koĢullarda biyolojik olarak yıkılabilir olması gerekir. Biyo yıkama yöntemi absorpsiyon yöntemi ile rejenerasyon yöntemlerinin kombinasyonundan ibarettir. Yıkama suyu ile alınan kirleticiler (zararlı maddeler ) bir atıksu arıtma tesisinin biyolojik kademesinde mikroorganizmalar tarafından ayrıĢtırılmaktadırlar. Biyo yıkama yönteminde Damlatmalı filtre ve Aktif çamur sistemi uygulaması vardır. Biyolojik yıkayıcılar atık havadaki koku bileĢenlerinin su tarafından emildiği ıslak yıkayıcılardan oluĢur. Kirli hava basınç altında yıkayıcı sütununun dibine verilir, temiz hava yıkayıcının tepesinden çıkar. Biyolojik yıkayıcıdan çıkan ürün sudaki koku bileĢenlerinin çözünürlüğüne bağlıdır. Biyolojik yıkayıcılar Ģu birimlerden oluĢur: • Kirli hava için dağıtım sistemi • Suyla dolu filtre sütunu • Su değiĢtirme sistemi (kirli suyun değiĢimi) • Temiz hava emisyon sistemi Biyolojik yıkayıcılarda kullanılan dolgu malzemeleri, piyasada kolaylıkla bulunan, yüzey alanı yüksek ve genellikle plastikten halka Ģeklinde üretilen maddeleridir Biyolojik yıkayıcının verimi, biyofiltrelerin verimi kadar yüksek değildir. Biyolojik yıkayıcıların avantajı, düĢük alan ihtiyaçları ve düĢük iĢletme giderleridir. Biyolojik yıkayıcılar, alıcı ortama verilen temizlenmiĢ havanın türbülansla yayılıp seyreltilmesini sağlamak için, çoğu zaman bacalarla birleĢtirilir Biyo-Damlatma Biyo damlatma biyo yıkama ile aynı koĢullarda çalıĢır. Biyo yıkamanın aksine, bakteri popülasyonu destek öğeleri yani bir yatak malzemesi üzerinde tutunmuĢlardır. Burada, sıvı, inert maddelerden oluĢan bir yataktan dolaĢtırılarak geçirilmektedir Biyo-filtrasyon Biyofiltrasyon metodu, biyolojik yöntemle kokuların azaltılması için kabul edilen baĢarılı bir metottur. Biyofiltrasyon, ticari kullanım için kabul edilen toprakta meydana gelen doğal bir yöntemdir. Biyofiltreler, ayrıĢtıran mikroorganizmaları, oksitlenmiĢ organik gazları,

su ve karbondioksit olarak hoĢkokulu bileĢikleri içerirler. Bu bakteriler hareketsiz ortamda büyürler, kokulu gazlar ve bakteriler arasında temas sağlanması sağlanır. Sistem kendinden otomatiktir (kendini yenilemektedir) Biyofiltrelerde, kirli hava süzgeç görevini gören, çok gözenekli olan ve organik malzemeden teĢkil edilen bir filtre tabakasından geçer. Biyofiltre olarak kullanılan malzemeler olgunlaĢmasını tamamlamıĢ kompost malzeme olabildiği gibi, saman, gübre, toprak içeren çeĢitli materyaller, değiĢik tipte ağaç kökleri ve benzeri organik maddelerdir. Biyofiltre olarak üretilen herhangi bir sentetik malzeme yoktur. Bunlar tümü ile doğal organik maddelerdir. Koku bileĢenleri filtre tabakasındaki mikro organizmalar tarafından tutulur. Biyofiltreler Ģu birimlerden oluĢur : • Kirli hava için dağıtım sistemi • Aktif filtre tabakası • Nemlendirici ekipman (kirli hava veya filtre yüzeyi için) • Biyofiltreden gelen sızıntı suyu için drenaj sistemi Koku arıtımı için biyofiltrasyon hem en ucuz ham de en etkili arıtma olduğundan, kompost endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır (Şekil I.3). Biyofiltre adsorbe etmek için ıslak organik maddeleri kullanarak kokulu bileĢikleri biyolojik olarak indirger. SoğutulmuĢ ve nemlendirilmiĢ kompost iĢleminin havası, delikli borulardan filtrasyon yatağına verilir. Biyofiltrasyon inĢasında kompost, toprak, turba, saz ve ağaç kabuğu kullanılır ve bu maddeler bazen poroziteyi iyileĢtirmek için çakıl gibi biyolojik inert maddelerle karıĢtırılır. Biyofiltre yatağının derinliği 1–1,5 m arasındadır. Daha sığ yataklar gazı kısa çevrime maruz bırakır. Daha derin yataklarda ise nemi üniform tutmak zorlaĢır. Biyofiltre ile amonyak ve uçucu organik bileĢikler (sülfür bileĢikleri ve aminler) dahil, kompostlamadan kaynaklanan tüm kokular arıtılabilir Biyo-filtre ile koku giderimi Tasarım kriteri biyofiltrenin bir birim yüzey alanı baĢına düĢen hava debisidir. Literatürde biyofiltredeki hava debisinin 0,005–0,0025 m/sn arasında ve genellikle 0,0150,02 m/sn arasında olması tavsiye edilir Kirli hava, uygun dağıtım sistemiyle (ör. delikli borular) filtreye aktarılıp filtre tabakasına dikey olarak püskürtülür. Filtre maddesi olarak kompost kullanıldığında, kirli hava dağıtım sisteminin üstünde bulunan 1 – 1,5 m kalınlığında bir tabakaya yayılır. Bu arada kirli hava akımı mikroorganizmalar için oksijen sağlar. Biyofiltredeki nem oranını sabit tutmak için nemlendirici donanım gereklidir. Nemlendirmeden gelen sızıntı suyu, çürüme alanlarından gelen sızıntı suyuyla beraber drene edilebilir ve arıtılabilir. Biyofiltre maddesi 5 yıllık bir süre boyunca kullanılabilir. Biyofiltreler koku konsantrasyonlarını 50–200 KB (Koku Birimi)/m3'e kadar indirebilir Biyofiltre teknolojisinin mahzurları aĢağıda sıralandığı Ģekildedir: • Yüksek alan ihtiyaçları • Yüksek bakım ve iĢletme giderleri (özellikle yüksek miktarda kirli havaya sahip büyük ölçekli kompostlaĢtırma tesisleri için) • DüĢük emisyon yüksekliği ve deĢarj edilen havanın yayılması ve seyreltilmesi ile ilgili problemler. Bu problem kapalı biyofiltrelerin yapılmasıyla çözülebilir. Fakat, kapalı biyofiltreler için yatırım giderleri son derece yüksektir Biyofiltrenin diğer bir tipi ise yatak filtredir Burada kokulu gazın akıĢı 60 cm derinliğinde gözenekli toprak arasından geçerek gerçekleĢir. Topraktaki bu bakteriler kokulu bileĢiklerin yok edilmesi için görev yaparlar. Toprak filtresi ile koku giderimi Ġnsanların % 50'sinin kokuyu algıladıkları konsantrasyon “1 koku birimi” (KB) olarak tanımlanır. Koku birimleri KB/m3 cinsinden ölçülür. Biyofiltre veya yıkayıcılarla, emisyonlar 100 - 1000 KB/m3‟ye düĢürülebilir. Küçük ve orta kompostlaĢtırma tesisleri (< 30 000 t/yıl)

için, emisyon konsantrasyonunun 1000 KB/m3, büyük tesisler için emisyon konsantrasyonunun 200 KB/m3'yi geçmemesi tavsiye edilir ÇeĢitli Arıtma Tekniklerinin Verimlerinin KarĢılaĢtırılması Teknik Koku Önleme Verimi (%) YoğuĢturma 60–90 Adsorpsiyon 80–95 Biyofiltrasyon 75–95 Biyo-yıkama 70–80 Biyo-damlatma 70–90 Termal Oksidasyon 80–95 Katalitik Oksidasyon 80–95 Biyofiltre, biyodamlatma ve biyoyıkama tekniklerinin aralarındaki farkları gösteren Ģekilleri, koku giderim verimlilikleri ve yöntem olarak avantaj ve dezavantajları sırayla aĢağıda gösterilmiĢtir Biyoreaktörlerin hava aĢamasında avantaj ve dezavantajlarının karĢılaĢtırılması Biyofiltre Biyo damlatma fltreleri Biyo yıkama Avantajlar - ĠĢletme kolaylığı - ĠĢletme kolaylığı -BaĢarılı proses kontrolü - DüĢük yatırım maliyeti - DüĢük yatırım maliyeti -Yüksek kütle transferi - DüĢük iĢletme maliyeti - DüĢük iĢletme maliyeti -Çok fazla kirletilmiĢ atık gaz için uygun - Sudaki çözünmüĢ kirleticileri - Ġyi pH kontrolü -ĠĢletme istikrarı yüksek daha aza düĢürmek - Kısmen kirletilmiĢ atık gaz -Ġyi nutrient için uygun toplayıcı - Koku kirleticilerini azaltmak için elveriĢli - Ġyi nutrient toplayıcı Dezavantajlar ; - Yalnız düĢük kirletici - Sınırlı proses kontrolü -Yüksek yatırım maliyeti -Yüksek iĢletme -Kullandıktan sonra atılamayan aĢırı biyokütle maliyeti - Proses kontrolü imkansız - AĢırı biyokütle üretimi - filtre yatağında bakteri -Su kullanımı - Adsopsiyon safhasında aĢırı biyoküte yaĢamı sınırlı - Filtre yatağında bakteri tıkanma olabilir

5.7. Hidrojen Sülfür giderim yöntemleri • Havalandırma Suda istenmeyen koku ve tadın giderilmesi metallerin korozyonunun azaltılması ve çimentonun ayrıĢmasının önlenmesi için Hidrojen Sülfür‟ün giderilmesi gerekir. Havalandırma ile H2S büyük bir verimle giderilebilir.Havalandırma uçucu maddelerin uzaklaĢtırılması için kullanılan klasik bir metoddur. Havalandırma iĢlemi basit mekanik cihazlarla veya difüze havalandırma suretiyle yapılabilir. Klorlama ÇeĢitli çözeltide indirgenmiĢ sülfür türleri etkin bir Ģekildeklorla yükseltgenir. Reaksiyon oldukça hızlıdır. Komple oksidasyon için H2S baĢına 8.5 kısım Cl2 gereklidir. Ozonlama: Ozon, O3 (g) sülfür türlerini okside etmek için kullanılabilir.Permanganat ile Muamele. Potasyum permanganat (KMnO4) H2S giderimi için baĢarılı olarak kullanılmaktadır. Hidrojen Peroksit ile Muamele. Endüstriyel ve evsel atıksularda H2S giderimi için hidrojen peroksit (H2O2) yaygın olarak kullanılmaktadır. Adsorbsiyon: Toz veya Granül halindeki aktif karbon sudan H2S‟i uzaklaĢtırmak üzere kullanılmaktadır. Katkılı Sönmüş Kireç H2S gazının neden olduğu kötü kokunun, katkılı sönmüĢ kireç ilave edilerek giderimi Ġzmir Körfezi‟nde yapılan bir saha çalıĢması ile incelenmiĢtir. Sonuç olarak Ġzmir Körfezi‟nde H2S gazından kaynaklanan kötü kokunun, dip sediment kısmına katkılı kireç çözeltisi uygulanması ile kontrol edilebileceği ortaya konulmuĢtur. Kireç ilavesinden hemen sonra yaklaĢık %90–99 mertebesinde koku giderimi sağlanmıĢ; daha sonra gerek gelen yeni kirliliklerden, gerekse kirecin etkinliğinin azalmasından dolayı koku miktarı yavaĢ yavaĢ yükselerek, 7–10 gün sonra baĢlangıçtaki kötü kokunun yaklaĢık yarısına eĢdeğer bir koku seviyesine ulaĢılmıĢtır. Körfezin rehabilitasyonu baĢlayıncaya kadar geçecek süreçte bu uygulama ara çözüm olarak önerilmiĢtir. 5.8. Hidrojen Sülfür Giderim Sonuçları Deney süresince H2S gaz akıĢ hızı sabit tutularak biyofiltrenin giderimini bulmak için 24 saat sürekli sistemde belli aralıklarla ölçüleler yapılmıĢtır. H2S gaz akıĢ hızı 24 saatlik deney periyodunda üç farklı hızda denenmiĢtir. Deneysel çalıĢma süresince sistemdemden geçirilen gaz akıĢ hızı 25, 50 ve 75 m s-1 olarak uygulanmıĢtır. Her deneysel çalıĢmada üç farklı gaz akıĢ hızının her birisi için beĢ farklı H2S konsantrasyonu (10, 20, 40, 80 ve 100 mg m−3) test edilmiĢtir. Deneyler sonunda elde edilen sonuçları Şekil III.4 6‟da verilmiĢtir.

H2S ile yapılan ilk çalıĢmada 10, 20, 40, 80 ve 100 mg m−3 H2S konsantrasyonunda 25 m s-1 gaz akıĢ hızında giderim verimleri araĢtırılmıĢtır. ġekil III.4‟de görüldüğü gibi düĢük H2S konsantrasyonunda (25 mg m−3) temas süresi boyunca %100 giderim verimine ulaĢılmıĢtır. H2S konsantrasyonunun 100 mg m−3‟e yükseltilmesi ile verim % 80 civarına düĢmüĢtür.

Ġkinci çalıĢmada gaz akıĢ hızı 50 m s−1‟ye yükseltilince düĢük H2S konsantrasyonunda verimde çok fazla azalma olmamakla beraber 100 mg m−3 H2S konsantrasyonunda %65‟e düĢmüĢtür (ġekil III.5).

Son uygulamada akıĢ hızı 75 m s−1‟ ye yükseltilmiĢtir ve 10 mg H2S konsantrasyonu için giderim verim 24 saat sonunda %95 civarında iken 100 mg H2S konsantrasyonunda verim % 45‟lere kadar düĢmüĢtür (ġekil III.6). Yapılan deneylerden elde edilen sonuçlarının değerlendirilmesi için test edilen reaksiyon kinetiği hesaplamalarında Bütün konsantrasyon ve gaz akıĢ hızı ile yapılan deneylerde korelasyon katsayıları üç kinetik (0, 1 ve 2) için de oldukça yüksek çıkmıĢtır (Tablo III.2). Bunların kendi aralarında yapılan karĢılaĢtırmada giderim reaksiyonlarının sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğine daha fazla uyduğu gözlenmiĢtir. Tablo III.2: 100 ve 80 mg m−3 H2S konsantrasyonunda, ve 25, 50 ve75 m s−1 gaz akıĢ hızında sıfırncı, birinci ve ikinci derece giderin reaksiyon kinetik denklemleri ve korelasyon katsayıları

6. SONUÇ VE TARTIŞMA Konsantrasyonu 10 ile 100 H2S mg m−3 arasında değiĢen ve 15 ila 150 NH3 mg m−3 arasında değiĢen ayrı ayrı 5 farklı konsantrasyonunda, ve gaz akıĢ hızları 25 ile 75 m s-1 olan yapay olarak oluĢturulan koku kirliliği giderimi için odun talaĢı, deri endüstrisi aktif çamuru ve organik toprak kullanılarak oluĢturulan biyofiltrede paket malzeme ile yapılan deneylerde %100‟e varan giderim verimleri elde edilmiĢtir. Farklı gaz akıĢ hızlarında biyofiltre ile çalıĢılarak birim zamanda sisteme verilen kirletici miktarlarının artırılması ve biyolojik aktivite belirlenmeye çalıĢılmıĢtır. Gaz akıĢ hızı 25 m s-1 den 75 m s-1‟ye artarken giderim veriminin % 50‟nin altına düĢtüğü görülmüĢtür. DüĢük akıĢ hızında biyofiltrede giderim verimi, bekleme süresi fazla olsa bile yüksektir. Paket biyofiltre sisteminde H2S giderimi sırasında (-2) değerlikli sülfürün oksitlenmesi nedeniyle biyolojik giderim prosesinde baĢlıca yan ürün olarak sülfat elde edilmiĢtir. Oksidasyonun ön basamaklarındaki diğer yan ürünler triosülfat ve tetratiyonat toplam sülfür miktarını oluĢturmaktadır. Meydana gelen sülfat günlük verilen karbon beslemesi sonrasında drenaj suyunda kolayca giderilmiĢtir. Biyoreaktörde sülfatın uzaklaĢtırılması ile 24 saatlik çalıĢmada sonrasında sülfatın sülfür veya H2S‟e indirgenmesine meydan verilmemektedir. Mikroorganizmalar, birçok endüstriyel emisyon oranında yüksek kirlilik konsantrasyonunu arıtılmasında kullanılmaktadır. Bu çalıĢmada, değiĢen H2S konsantrasyonu ve gaz akıĢ hızlılarında çalıĢılırken kirlilik yükü arttıkça giderim verimi % 50 civarına düĢmüĢtür (ġekil III.6). Drenaj suyunun analizinde artan miktarlarda sülfat bulunması, biyolojik olarak gideriminde rol alan mikroorganizmaların H2S‟ü sülfata oksitlendiği ve drenaj suyunun pH‟sının 7,5 civarında olduğu görülmüĢtür. Literatür çalıĢmaları mikroorganizma popülâsyonun biyo-reaktörlerin giriĢi bölgesinde çok hızlı arttığını göstermiĢtir. Çoğunlukla bu mikroorganizma yoğunluğuna bağlı olarak bu bölgede kirlilik azalması meydana gelmektedir. Operasyonun baĢlangıcında farklı yüklemelerde yüksek giderim verimi elde edilmiĢtir. Fakat mikroorganizmaların giderim kapasiteleri hem yüksek NH3 hem de H2S miktarının atık gazların gideriminde yeterli olmamaya baĢladığı zaman verimin azalmaya baĢladığı görülmüĢtür.

7. ÖNERİLER Amonyak ve hidrojen sülfür giderimi hem biyolojik aktivitelerin yüksek olduğu yerlerde hem de endüstriyel alanlarda problem olarak ortaya çıkmaktadır. Kimyasal olarak bu kirleticilerin giderilme çalıĢmaları ek maliyetler, bazen de yüksek teknolojiler gerektirmektedir. Biyolojik olarak yapılacak girdimi iĢlemleri daha çok ekolojik Ģartlara uygun yöntem olup sistemden çıkan ürünler tabiata zarar vermeyecek türden olmakta ve sistem kurulduktan sonra iĢletme masrafları azalacaktadır. Kurulacak biyolojik sistemin performansı iĢletme Ģartlarının iyi belirlenmesi ve daha sonra mikroorganizmaların ortam Ģartlarında uyduktan sonra daha yüksek verimler elde edilecektir. Her iki kirletici de atmosferik ortamda bulundukları zaman canlılar için akut toksisite etkisine sahip olabilmektedir. Bunların biyoljik olarak giderimlerinde gösterilen baĢarı yanında ortaya çıkan ürünler oksidasyonun son basamağındaki ürünler olup bunların bitki besi elementi olarak kullanılmaları da mümkündür. Yapılan bu çalıĢma laboratuar ölçekli bir çalıĢma olup uygulamada birçok sıkıntılar ortaya çıkacaktır. Bunun için çalıĢmaların pilot ölçekli çalıĢmalarla desteklenmesi ve uygulanabilirliğinin araĢtırılması gerekir. 8.KAYNAKLAR [http://www.angelfire.com/fm/cukurcayir/kirlilik.htm] [http://www.bcm.org.tr/pdf/bulten/2004] [http://www.cevreorman.gov.tr/belgeler1/kompost.doc] [http://www.cekud.org/site/] [http://www.cevreorman.gov.tr/hava_01.htm] [http://www.izaydas.com.tr/yonetmelikler/1.doc] [http://www.thb.hacettepe.edu.tr/99/991.shtml] Kalkan, O., (2001), “Hava Kirliliği” [http://www.bsm.gov.tr/makale/] HATĠCE KARA YÜKSEK LĠSANS TEZĠ ÇEVRE MÜHENDĠSLĠĞĠ ANABĠLĠM DALI Konya, 2007