Jose Angel Manrique - Termodinamica.pdf

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OXFORD UNIVERSITY PRESS

Antonio Caso 142, San Rafael, Delegación Cuauhtémoc, C.P. 06470, México, D.F. Te!': 55924277, Fax : 57053738, e-mail: [email protected] Oxford University Press es un departamento de la Universidad de Oxford. Promueve el objetivo de la Universidad relativo a la excelencia en la investigación, erudición y educación mediante publicaciones en todo el mundo ero Oxford New York Auckland Cape Town Dar es Salaam Hong Kong Karachi Kuala Lumpur Madrid Melboume Mexico City Nairobi New Delhi Shanghai Taipei Toronto Con oficinas en Argentina Austria Brazil Chile Czech Republic France Greece Guatemala Hungary ltaly Japan Poland Portugal Singapore South Korea Switzerland Thailand Turkey Ukraine Vietnam Oxford es una marca registrada de Oxford University Press en el Reino Unido y otros países. Publicado en México por Oxford University Press México, S.A. de C.v. División: Universitaria Área: Ingeniería Sponsor editor: Jorge Alberto Ruiz González Producción: Jorge A. Martínez Jiménez TERMODINÁMICA Todos los derechos reservados © 2001, respecto a la tercera edición por Oxford University Press México, S.A. de C.Y. Ninguna parte de esta publicación puede reproducirse, almacenarse en un sistema de recuperación o transmil.irse, en ninguna forma ni por ningún medio, sin la autorizac.ión previa y por escrito de Oxford University Press México, S.A. de C.V. Las consultas relativas a la reproducción deben enviarse al Departamento de Derechos de Autor de Oxford University Press México, S.A. de C.v, al domicilio que se señala en la parte superior de esta página. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, registro número 723 . ISBN 970-613-633-9 A/faomega Grupo Editor es distribuidor exclusivo para todos los países de habla hispana de esta coedición realizada entre Oxford University Press México, S.A. de C. V. y A/faomega Grupo Editor. S.A. de C. V. ISBN 970-15-1160-3 Alfaomega Grupo Editor, S.A. de C.Y. Pitágoras 1139, Col. Del Valle, 03100, México, D.F. Impreso en México Cuarta reimpresión : octubre de 2005 Esta obra se tenninó de imprimir en octubre de 2005 en Offset Visionary, S. A. de C. v., Martin de la Plata, lote JO, manzana 42, Col. Fuego Nue~o, México, D.F., sobre papel Bond Editor Alta Opacidad de 75 g. El tiraje fue de 2 000 ejemplares.

índice de contenido

Prólogo . . . . .. .. . ..... .. .. . .......... .... .. . .... . .. .. ....... . .... .

1

2

xi

Dimensiones y unidades 1.1 Dimensiones .............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Sistemas de unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 2 2 7 7

Conceptos y definiciones ..... . .......... . .. ... ........ .

9

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propiedad ......... ........... ... .. .. . .. ... . . ... .... ..... . .... Estado, equilibrio, proceso y trayectoria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen . . .... . .. : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas ..... ... '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 12 13 14 16 20 21 24

vi Termodinámica

3

4

5

La primera ley de la termodinámica

25

3.1 Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Trabaja en un sistema cerrado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Trabajo en un sistema abierto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 La primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Entalpía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 La primera ley de la termodinámica en un sistema abierto. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 La primera ley de la termodinámica para cualquier sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Máquinas térmicas y eficiencia. Refrigeradores y coeficiente de funcionamiento . . . . 3.8 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26 28 35 40 42 47 48 . 54 59 62 65 69

Equilibrio entre fases ........... .. ... . . .... .. ... . . . . .... . . . ..

7I

4.1 Equilibrio líquido-vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Diagrama presión-temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Diagrama presión-volumen . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Diagrama presión-entalpía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Diagrama temperatura-volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Diagrama de fases . . ... ... ..... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Tablas de propiedades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Calores específicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Coeficiente de Joule-Thomson . . ... .. ............... .. . ... ... ....... 4.6 Coeficiente de expansión volumétrica. Coeficiente de compresibilidad isotérmica ...................... ' .' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Resumen... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

71 72 72 78 79 81 82 93 94

Ecuaciones de estado 5.1 5 .2 5.3 5.4 5.5 5.6

Gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Factor de compresibilidad z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuación de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Ecuación de Redlich-Kwong. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Ecuación de Beattie-Bridgman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Otras eCl)aciones de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

95 97 98 104

99 106 125 130 136 138 139

Índice de contenido

6

7

8

9

vii

5.7 Resumen.. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

140 142 145

La segunda ley de la termodinámica y sus consecuencias

147

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6 .6 6.7 6.8

148 149 154 161 165 171 178 181 183 187

La segunda ley de la termodinámica .. .. .... .. .. . ...... . . . .. . . .. . .. . . Procesos reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Fricción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio de Carnot ...... . ... . .. .. . ... . .... ... .. .. ......... . .. .. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Escala termodinámica de temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Otros ciclos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

Entropía . . .......... . .. . ...... . . .... .. . ...... . .. . ... . .

189

7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8

Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definición de entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principio de incremento de entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La entropía como función de otras propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Diagrama temperatura-entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama entalpía-entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Balance general de entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

189 193 200 204 210 219 224 237 239 244

Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad . . .. . . . . . .

245

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

246 253 257 265 270 276 280

Energía disponible ....... .. .... .. .. . ............ ... .. . . .. . . . . . .. Funciones de Helmholtz y de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Trabajo máximo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Disponibilidad .. . ........ . .. .. . . ... . ...... .. .. ...... ...... .. ... Balance de disponibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

Relaciones termodinámicas generales

289

9.1 Principios básicos de las derivadas parciales

289

viii

Termodinámica

9.2 9.3 9.4 9 .5 9.6 9.7 9 .8 9.9

Ecuaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Calores específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Energía interna, entalpía y entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambio de variable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuaciones de Bridgeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Ecuaciones de desviación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Cambio de fase ........ . .... . ... . .. . .... . . . . . .. .... . . .... . .. . Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 Ciclos termodinámicos 10.1 Ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Ciclo Diesel estándar de aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.3 Ciclo dual estándar de aire . .. . ... .. .. .. .. .. . . .... . .. . . . . . ... .. . . 10.4 Comparación de ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.5 Ciclo Brayton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.6 Ciclo Brayton con regeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Ciclo Rankine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8 Ciclo Rankine con regeneración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.9 Ciclo de refrigeración mediante compresión de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10.10Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

11 Mezclas no reactivas 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6

11.7 11.8

293 297 305 310 312 317 322 324 325 330

33 1 331 342 348 351 353 368 375 384 390 392 393 40 1

Fracción de masa y fracción molar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 Presión parcial y volumen parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . 403 Energía interna y entalpía. Calores específicos. Entropía .. ... . . . ....... . . 406 Mezclas de gases ideales con un vapor condensable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413 Humedad relativa. Humedad específica .. . .... . .. . . . ... .. .... ... . .. . 414 Temperaturas empleadas en la determinación de las propiedades del aire ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 11 .6.1 Temperatura de bulbo seco .. . .... . ........ . ..... . .... . . .. . 417 11 .6 .2 Temperatura del punto de rocío . . .. . . .. . . ..... . ..... ... . . . . . 417 11 .6 .3 Temperatura de saturación adiabática .. . ..... ... . . . . ... .. .. .. . 417 11.6.4 Temperatura de bulbo húmedo ... ....... . .... .. . .. . .. . . .. . . 420 Carta psicrométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Resumen . ...... .. ..... . . . . . ........ .. .. ... .. .. . . . .. .. .. .. . . 427 Problemas . ... ... .. . . . . .......... .. ..... . . ... . . . .... . . . .... . 429 Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 431

Índice de contenido

433

12 Principios de combustión 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5

ix

. . . . . . .

433 440 445 448 450 451 452

13 Equilibrio termodinámico ...... . .. . ... . . .. .. ... . . .. .. . . . . . . . .

453

13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8

Ecuaciones de combustión . ..... . .. . .. . ............. . ........ . . Calor de combustión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entalpía de reacción. Entalpía de formación . . .. ..... .. . . ..... .. . . ... Temperatura teórica de flama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen .. .... .. . . . .. ... ... ... .... . . .. ... .. ...... ... ... .. . Problemas .. .... .. ..... . .... .... ... ....... . .... . ... .. . . . . .. Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

Criterio de equilibrio .. . .... .. .. .. . .. . .. .... . . ... . . . ... .. .... . . . Relaciones entre propiedades para una mezcla con composición variable .. . . . Propiedad parcial molal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dependencia de K con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatura de equilibrio de la flama. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio entre fases de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Resumen ...... .... .. . .... . .. .. ......... . .. . . . . . . .... .. . .. . . Problemas . .... .... ... . . . . . . ...... .. .... . . . .... .......... . .. . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

146

Velocidad del sonido . . .... .. . .. .. Flujo isoentrópico . . . . . . . . . . . . . . . Línea Rayleigh '. . . . . . . . . . . . . . . . . Línea Fanno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Condiciones de choque normal . . . . . Resumen ' .' . ..... .. ...... . . .. . Problemas . .. . ... ... . ..... . ... Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.. . . . ... . . . ........... ........... ........... ........... . .' .. . . . .... . ... .... ... ...........

. .. ........... .. . . .................. .................. .................. .................. . .... ........ ... . . . .. . .... . . .. .. .... ..................

. . . . . . . .

15 Transferencia de calor 15.1 15.2 15.3 15.4

Generalidades . .. .. ... .. .. .... . . ....... . . . . . ....... .. Conducción de calor unidimensional en estado estable . . . . . . . . . . Transferencia de calor por convección .... . .. .. ........ ... .. Transferencia de calor por radiación .......... .. . . . .. . . . . .. .

471 472 474

475

14 Aspectos termodinámicos del flujo de fluidos . . ... . . . . .... 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

453 455 458 459 463 468 469

475

479 488

491 495

497 498 499 50 1

. . . .

. . .. . . ...... .. .. .. . .. .. .

. . . .

501 505 514

516

X

Termodinámica

Resumen . Problemas . Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

520 521 522

.

523

Vapor de agua saturado . Vapor de agua saturado . Vapor de agua sobrecalentado . Propiedades del refrigerante 22(R-22) en condiciones de saturación . Propiedades del refrigerante 134a (R-134a) en condiciones de saturación líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Diagrama de Mollier para el agua . 2 Diagrama de temperatura-entropía del agua . 3 Diagrama presión-entalpía del refrigerante 22 . 4 Diagrama presión-entalpía del refrigerante 134a . 5 Diagrama temperatura-entropía para diclorodifluorometano .

524 525 526 530

15.5

Apéndice Tabla Tabla Tabla Tabla Tabla

Al A2 A3 A4 A5

Figura Figura Figura Figura Figura

B. B. B. B. B.

índice Analítico

.

533 536 537 538 539 540

541

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Prólogo

Tal vez la termodinámica es una de las disciplinas de mayor trascendencia en la educación del ingeniero. Esta materia trata acerca de la transformación de la energía y sus limitaciones, así como de las diferentes propiedades de las sustancias. Por esta razón, en esta obra se ha intentado cubrir en la forma más amplia posible los aspectos más importantes de la termodinámica clásica. Desde luego, el lector se preguntará por qué una nueva obra sobre esta disciplina; sin embargo , este texto trata de presentar la maJeria de la forma más clara y sencilla posible sin sacrificar el rigor académico, complementado con numerosos ejercicios resueltos . En general, la materia puede estudiarse en dos o tres cursos semestrales con una frecuencia de tres sesiones de una hora por semana. Los temas que abarca el texto pueden estar destinados a estudiantes de ingeniería que cursen la licenciatura y a estudiantes de posgrado en los primeros semestres que deseen reafirmar o ampliar sus conocimientos sobre la materia. Por supuesto, la profundidad con que se traten los diferentes temas queda a discreción del profesor de la materia. Por lo común, el capítulo sobre transferencia de calor se omite en todos los cursos de termodinámica , pero aquí se presenta solamente como un complemento para los estudiantes que no tienen oportunidad de hacer un curso formal. Inicialmente pueden cubrirse los temas más importantes de los siete primeros capítulos en el primer curso de nivel licenciatura, y dejar el material restante para un segundo curso de termodinámica. Cada capítulo termina con diferentes problemas a fin de que el estudiante pueda comprobar los conocimientos adqUiridos. En general, estos problemas difieren en el grado de dificultad y por esta razón se incluyen algunas respuestas. Los autores han tenido la fortuna de impartir este curso a estudiantes de ingeniería del Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores d~ Monterrey durante varios años. Su paciencia, sugerencias y

xii Termodinámica

comentarios han contribuido de manera significativa a la mejor presentación del material. Esperamos que esta obra refleje sus inquietudes y,estimule aún más su interés por la materia. Muchas personas han aportado valiosos comentarios y sugerencias. Los autores desean expresar especialmente su gratitud al Dr. Miguel Olarte, de la Universidad de América, en Colombia, quien revisó todo el manuscrito e hizo invaluables recomendaciones. Nuestro reconocimiento también a los ingenieros Antonio Pavón y Antonio Bazaldúa, de la Universidad Iberoamericana, y a José Castrezana Sánchez, del Instituto Politécnico Nacional por sus inapreciables comentarios. Asimismo, deseamos agradecer la inspiración recibida de nuestro querido maestro, el Ing. Juan A. González Aréchiga. Deseamos también dejar constancia de la importante cooperación y apoyo que nos proporcionaron los editores de Oxford University Press, y reconocer su profesionalismo en la producción de esta obra. Finalmente, los autores desean expresar su agradecimiento a la Sra. Juanita Yolanda Valdez de Salinas, por su valiosa ayuda en la preparación del manuscrito para esta segunda edición.

JOSÉ RAFAEL

A. S.

MANRIQUE CÁRDENAS

Termodinámica

/

1 Dimensiones yunidades Cuanto más altos estemos , más humildes debemos ser. CICERÓN

Antes de emprender el estudio de la Termodinámica, conviene recordar brevemente algunos conceptos básicos sobre dimensiones y unidades. Estos conceptos son de gran utilidad, ya que la solución de las ecuaciones que interesan a un ingeniero supone la comprensión de estos términos.

1.1 Dimensiones Dimensión es el nombre que se da a una cualidad o característica física. Las dimensiones o cualidades pueden ser fundamentales o básicas y secundarias o derivadas. Algunos ejemplos típicos de las primeras son la longitud (L), la masa (m), el tiempo (t) y la temperatura (T), entre otras. Estas dimensiones, al ser fundamentales, deben aceptarse como punto de partida para poder describir otras cualidades o características. Los ejemplos de las segundas son innumerables, como el área, cuya definición y medida es el cuadrado de una longitud (L2); el volumen, cuyas dimensiones son el cubo de una longitud (P), etc . Las dimensiones secundarias por lo general se. obtienen a partir de leyes o principios universales. Por ejemplo, si la fuerza (F) no se considera como dimensión fundamental puede definirse por las dimensiones básicas de masa, longitud y tiempo, mediante la segunda l~y de Newton:

_ mL F- 2 t Por otro lado, si se incluye también la fuerza (F) como dimensión fundamental, la expresión F = ma es incorrecta, puesto que no hay homogeneidad dimensional. En efecto, cualquier ecuación que relacione

2

Termodinámica

cantidades físicas debe ser dimensionalmente homogénea, es decir, las dimensiones de los términos de un lado de la ecuación deben ser iguales a las del otro. Aquí puede anotarse que la homogeneidad dimensional no se afecta con operaciones matemáticas como la diferenciación o la integración, y sólo cuando las cantidades tengan las mismas dimensiones pueden sumarse algebraicamente. Así, en este caso en que la fuerza es dimensión fundamental, la segunda ley de Newton se escribe así:

1

F=-ma gc

donde gc es una constante dimensional y no sólo un factor de conversión, y sus dimensiones son mL/Ft2• Por consiguiente, la expresión

:ftJ (m)-

(F)=

t2

mL

=(F)

F~

es dimensionalmente homogénea.

1.2 Unidades La realización de cálculos numéricos con ecuaciones que relacionen cantidades físicas , requiere también el uso de unidades y, además, que las expresiones utilizadas sean homogéneas no sólo en sus dimensiones, sino también en sus unidades. Por unidad se entiende una magnitud arbitraria de una dimensión, empleada como estándar para propósitos de medición o cálculo. En la tabla 1.1 aparecen ejemplos típicos de unidades para algunas dimensiones. Tabla 1.1. Unidades típicas de algunas dimensiones. Dimensión

Unidades

Longitud

metro, centímetro, milímetro, pie, pulgada

Masa

kilogramo, gramo, tonelada, libra, slug

Tiempo

segundo, minuto, hora, día

Temperatura

grados Celsius, Kelvin, Fahrenheit, Rankine

1.3 Sistemas de unidades En la práctica se utilizan diversos sistemas de unidades que difieren básicamente en el número de dimensiones fundamentales y en las unidades adoptadas.

1 Dimensiones y unidades

3

El Sistema Internacional de unidades es un conjunto coherente que se utiliza para medir propiedades físicas, donde la unidad para cualquier propiedad está relacionada de manera directa con un número pequeño de unidades básicas a través de un coeficiente unitario. Este sistema, conocido también como el Systéme International d'Unités, a menudo llamado SI, fue promulgado en 1960 por la Undécima Conferencia General Sobre Pesos y Medidas; después fue perfeccionado en 1964 y 1967. Dicho sistema se adoptó en la escala internacional (ISO R 1000-1969) y contiene siete dimensiones y unidades fundamentales y dos dimensiones y unidades suplementarias, como se indica en las tablas 1.2 y 1.3. Tabla 1.2. Dimensiones y unidades fundamentalesen el SistemaInternacionalde unidades. Nombre

Unidad

Símbolo

Longitud

metro

m

Masa

kilogramo

kg

Tiempo

segundo

s

kelvin

K

Corriente eléctrica

ampere

A

Intensidad luminosa

candela

cd

Cantidad de sustancia

mol

mol

Temperatura

termodinámica

Tabla 1.3. Dimensiones y unidades suplementariasen el Sistema Internacionalde unidades. Nombre

Unidad

Símbolo

Ángulo plano

radián

rad

Ángulo sólido

estereorradián

sr

Pueden obtenerse centenares de dimensiones y unidades derivadas con base en las dimensiones y unidades fundamentales adoptadas. A continuación se describirán algunas de ellas: Fuerza. El newton, N, es la fuerza ejercida sobre una masa de un kilogramo para acelerarla exactamente un metro por segundo por segundo. Energía. La unidad de energía en el Sistema Internacional de unidades es el joule, J. Por definición, 1 joule = 1 newton metro, J = Nm Potencia. La unidad de potencia es el watt, W. Por definición, 1 watt

=

1 joule/segundo, W

=

J/s

Presión. Puesto que la presión se define como una fuerza por unidad de área, la unidad de presión en el Sistema Internacional de unidades es el newton/metro-. Es decir, 1 pascal = 1 newton/rnetro-,

Pa = N/m2

4

Termodinámica

Sin embargo, dada su pequeñez numérica, el Sistema Internacional recurre a otra unidad de presión llamada bar", esto es: 1 bar = 105 Pa En la tabla 1.4 se presentan otras de las dimensiones y unidades propias de la termodinámica. Tabla 1.4.

Algunas dimensiones

y unidades

derivadas

en el Sistema Internacional

de unidades.

Nombre

Unidad

Símbolo

Aceleración

metro por segundo por segundo

M/S2

Aceleración angular

radián por segundo por segundo

rad/s"

Area

metro cuadrado

m2

Calor especifico

joule por kilogramo kelvin

J/kg K

Carga eléctrica

coulomb

C

Densidad

kilogramo por metro cúbico

kg/m3

Energia, trabajo

joule

J

que

Entropia

joule por kelvin

J/K

factor

Entalpia

joule por kilogramo

J/kg

Frecuencia

hertz

Hz

Fuerza

newton

N

Potencia

watt

W

Presión

pascal

Pa

Resistencia eléctrica

ohm

Q

Temperatura

grado Celsius

°C

Velocidad

metro por segundo

mis

Voltaje

volt

V

Volumen

metro cúbico

m3

Volumen especifico

metro cúbico por kilogramo

m3/kg

E ingen SI

Algunas de las unidades de la tabla anterior resultan ser de poco interés práctico en algunas situaciones físicas. La tabla 1.5 es una lista de prefijos utilizados en la formación de múltiplos y submúltiplos. En la tabla 1.6 aparecen otras unidades utilizadas en el Sistema Internacional de unidades. * A través de todo el texto se usará el bar como unidad de presión. Esta unidad, muy común en este tipo de obras, tiene un factor de conversión prácticamente unitario con el de otros sistemas de unidades empleados en la práctica (1 atm = 1.0332 kg,lcm2 = 1.01325 bar). Esto último permite al estudiante familiarizarse sin dificultad con el orden de magnitud en este parámetro.

EJel1

Calc valor

1 Dimensiones y unidades

5

Tabla 1.5. Prefijosempleados en el Sistema Internacionalde unidades. Prefijo

Símbolo

teragigamegakilohectodecadecicentimilirnícronanopico-

T G M k h da d e m

Il n P

Múltiplo

1000000000000 = 1012 1 000000000 = 109 1 000000 = 106 1000 = 103 100 = 102 10 = 101 0.1=10-1 0.01 - 10-2 0.001 = 10-3 0.000 001 - 10-6 0.000 000 001 - 10-9 0.000000000001 - 10-12

Existen otros sistemas de unidades muy usados en la práctica, entre ellos, el Sistema Inglés ingenieril y el sistema métrico gravitacional. Sin embargo, el Sistema Internacional de unidades es el que se adopta en este texto debido a su amplia aceptación. En la tabla 1.7 aparecen algunos de los factores de conversión más usados. Tabla 1.6. Otras unidades empleadas en el Sistema Internacionalde unidades. Nombre

Símbolo

Valor

bar

bar

1 bar = 0.1 MPa = 105 Pa

día

d

1 d = 24 h 10

grado

=

86 400 s

= n/180 rad

hectárea

ha

1 ha = 1 hm" = 104 m2

hora

h

1 h = 60 min = 3600 s

litro

L

1 L = 1 drrr' = 10-3 m3

minuto minuto

min

1 min l' = 1/60

0

=

60 s

= n/lO 800 rad

segundo

1" = 1/60' = n/648 000 rad

tonelada

1 t = 103 kg

Ejemplo 1.1 Calcule la presión barométrica de la ciudad de Monterrey en unidades del Sistema Internacional, si el valor correspondiente es de 28.2 pulgadas de mercurio.

6 Termodinámica

Solucl Tabla 1. 7. Factores de conversión.

Utiliza

Dimensión

Factor de conversión

Aceleración

1 m/s?

Área

1 m2

Calor específico Densidad Energía. trabaja

Entalpía Fuerza Longitud

Masa Flujo másico Potencia

Presión

Temperatura Diferencia de temperatura Velocidad Volumen

Flujo volumétrico

= 4.2520 x 107 pie/h2 = 3.2808 píe/s" = 1550 plg2

= 10.764 pie2 1 J/kg K = 2.3886 X 10-4 Btu/lbmoF 1 g/cm3 = 62.428 Ibm/pié 1 kg/m3 = 0.0622428 Ibm/pié 1J = 0.7375 lb.pie = 9.4787 x 10-4 Btu = 2.3883 x 10-4 kcal = 4.2992 x 10-4 Btu/lb m 1 J/kg IN = 0.22481 Ibr 1m = 39.370 plg = 3.2808 pie = 1.0936 yd = 6.2137 x 10-4 mi 1g = 2.2046 X 10-3 lbm 1 kg = 2.2046 lbm 1 kg/s = 7936.6 Ibm/h 1W = 0.73756 lb, pie/s = 2.6552 x 103 lb.píc/h = 3.4144 Btu/h = 9.4845 x 10-4 Btu!s = 1.3410 x 10-3 hp = 1.4504 x 1O-4Ib/plg2 1 Pa = 0.020886 lb/pie2 = 4.015 x 10-3 plg HzÜ = 2.953 x 10-4 plg Hg = 101.3 kPa 1 atm 1 atm = 760 torr 1 bar = 105 Pa = (5/9)(OF + 459.67) 1K = °C + 273.15 1K = 1°C 1 mis = 3.2808 pie/s = 2.237 mi/h = 6.1024 x 104 plg3 1 m3 = 35.315 pie3 = 1.3080 yd3 =264.17 gal (EUA) = 1.2713 x 105 pié/h 1 m3/s = 2.1189 x 103 pié/min = 1.5859 x 104 gal/min

Ejem

Una sr Soluc

Utiliza

Prot 1.1

1

1.2

1.3

Ref4

LB

1 Diménsiones y unidades

7

Solución Utilizando la tabla 1.7,

p

=

28.2 4 2.953 x 10-

= 955 mbar

Ejemplo 1.2 Una superficie de 1 pie cuadrado de área disipa calor a razón de 2 Btu!h. Calcule esta disipación en W/ m2.

Solución Utilizando la tabla 1.7, 2 Btujh pie 2

= (2)(10.746) = 6.3 Wjm 2 3.4144

Problemas

1.1 Un cuerpo tiene una masa de 10 kg m • Calcule su peso en newtons en un lugar donde la aceleración de la gravedad es de 9.8 m/ s2. Respuesta: 98 N.

1.2 Un cuerpo tiene una masa de 10 lbm . Calcule su peso en libras fuerza en un lugar donde la aceleración de la gravedad es de 32.174 pie/ 52. Respuesta: 10 lb f •

1.3 Un líqUido tiene una densidad de 0.7 kg/ dm 3 . Calcule el volumen específico. Respuesta: 1.428 dm 3 /kg .

Referencias

1. Black, William Z., James G. Hartley, Termodinámica , CECSA, México, 1989.

Conceptos ydefiniciones Dondequiera que haya un ser humano existe cierta

probabilidad de bondad. SÉNECA

La termodinámica es la ciencia que trata de la transformación de la energía y de las propiedades de las sustancias involucradas. La termodinámica interviene prácticamente en todos los campos de la ingeniería. En motores de combustión interna es de suma importancia: mediante un análisis termoqinámico se puede calcular, para una potencia dada, la cantidad de aire y combustible necesarios, la cantidad y composición de los productos de combustión, los requisitos de enfriamiento, con base en los cuales posteriormente se calcula el si~tema de refrigeración por aire o agua, etc. Dentro de los estudios de refrigeración y aire acondicionado, la termodinámica juega también un papel de suma importancia: mediante un análisis termodinámico se puede seleccionar el tipo de refrigerante más apropiado dadas las necesidades de refrigeración, la potencia necesaria que requiere el compresor para una capacidad de refrigeración específica, los requisitos de calor en el evaporador y en el condensador y el control de la humedad en el aire ambiente, entre otras cosas. En una planta generadora de vapor también destaca la importancia de los estudios termodinámicos: mediante cálculos apropiados se puede establecer la cantidad de combustible necesario, la potencia suministrada por la turbina de vapor, el cálor disipado en el condensador, etcéter~. La lista de ejemplos es prácticamente interminable, y sólo se han mencionado estas cuantas aplicaciones con el objeto de hacer resaltar la importancia de todos los estudios termodinámicos. La termodinámica se relaciona de manera directa con otras disciplinas de transporte, como son la transferencia de calor y la mecánica de fluidos: mediante un análisis termodinámico se pueden predecir los requisitos de calor en un intercambiador de calor; sin embargo, esta disciplina no reporta información con respecto al tamaño del intercambiador mismo, al número de tubos o al diámetro y material de los mismos. Esta información la suministran la transferencia de calor y la mecánica de

10

Termodinámica

fluidos. De manera análoga, la termodinámica predice composiciones de equilibrio para mezclas reactivas, y con ayuda de la cinética química determina las velocidades de reacción . Como en toda disciplina, es necesario establecer de antemano las "reglas del juego" con el objeto de sentar los cimientos en que van a descansar los estudios sucesivos.

2.1 Sistema

I

t

Un sistema termodinámico es una porción de espacio o cantidad de materia que se selecciona para propósitos de análisis. Todo lo ajeno al sistema se conoce como alrededores y el límite real o hipotético entre el sistema y los alrededores se denomina fronteras o límites del sistema. De lo anterior se desprende que prácticamente cualquier cosa es un sistema. Así, un motor de automóvil, una caldera, una bomba de agua, un motor de avión, una turbina, un compresor, una planta de vapor, etc., son sistemas . Empero, hay que destacar que la selección apropiada de un sistema es de suma importancia, puesto que en él se fija la atención cuando se hace el análisis; a consecuencia de una selección inapropiada pueden hacerse necesarios ciertos cálculos sumamente complejos o inútiles. Los sistemas termodinámicos generalmente se clasifican en dos grandes categorías: sistemas cerrados y sistemas abiertos. Se dice que un sistema es cerrado si no hay transferencia de masa entre él y sus alrededores. En la figura 2.1 aparece el esquema de un sistema cerrado. Por el contrario, en un sistema abierto hay realmente transferencia de masa entre el sistema y sus alrededores, como puede verse en la figura citada. Puede ser que en un sistema abierto el cambio neto de masa sea igual a cero , es decir, que el flujo de masa que entra en el sistema sea igual al flUjo de masa que sale de él; sin embargo, el sistema es abierto, puesto que existe transferencia de masa en algunas porciones de sus límites o fronteras . Algunos ejemplos típicos de sistemas cerrados son: el gas contenido en un cilindro, el aire que hay dentro de un globo, el de un neumático, etc. Como sistemas abiertos comunes se pueden mencionar: una bomba de agua, un motor de automóvil, una turbina o un compresor, entre otros . En algunas circunstancias, un sistema puede ser abierto y cerrado de forma simultánea a medida que el tiempo transcurre. Un ejemplo típico es el cilindro de un motor de combustión interna. Al observar su operación, adviértase que durante los primeros 1800 de giro del cigüeñal, la válvula de admisión permanece abierta y admite una mezcla de aire y gasolina en el cilindro . Durante esta carrera de admisión, considerando como sistema los gases contenidos en el cilindro, el sistema es abierto, ya que hay transferencia de masa entre los alrededores y el sistema a través de la válvula. Por otra parte, durante los siguientes 180 0 de giro del cigüeñal, ambas válvulas de admisión y escape permanecen cerradas . En consecuencia, la mezcla de aire y gasolina previamente admitida en el cilindro se comprime. Dado que no hay transferencia de masa durante esta carrera de compresión, el sistema es cerrado. Al llegar el pistón a su posición máxima, una chispa eléctrica enciende la mezcla combustible y el pistón es lanzado hacia afuera. Durante estos 180 0 de giro del cigüeñal ambas válvulas permanecen cerradas y a lo largo de esta carrera de expansión el sistema se comporta como un sistema cerrado, puesto que no hay transferencia de masa entre el sistema y los alrededores. Por último, la válvula de escape se abre y durante los siguientes y últimos 180'? de giro del cigüeñal, los productos de combustión son expulsados a la atmósfera. Aquí el sistema se comporta como un

2 Conceptos y definiciones

I

11

I

Peso Émbolo

I:":---~:':'~:-':"":'"'":'I l.·

··.·.·.·

•.

··1

l

Alrededores

'--

l.·.·.·.

Gas

l.·.·.·

Límites del sistema

·1 ·.·.·.·1

l.·.·.·.·.·.·.·.·.·.

·1

l.·.·.·.·.·.·.·.·.·.

·1

Sistema cerrado

rr----Límites

r----I

I

-------------

-

I

-

-

del sistema

1

1

I

1

1 1

I

Gasolina

1\: Flecha

I

••

Sistema abierto (Motor de automóvil)

.4-- I

Agua

1 1

1

1

1

T

I

1 I

V

Productos de combustión

•

1 L

4

Agua

Alrededores

Figura 2.1. Sistemas abierto y cerrado.

sistema abierto. En la figura 2.2 se presenta en forma esquemática la secuencia de operaciones de un motor de gasolina de cuatro tiempos y un solo cilindro, tal como el descrito aquí. En resumen, la única diferencia entre un sistema abierto y uno cerrado estriba en que en el primero hay transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores, mientras que en el segundo no la hay. Existen algunos sistemas cerrados en los que si no se presenta transferencia de masa entre el sistema y sus alrededores, tampoco ocurre interacción alguna de tipo energético entre el sistema y sus alrededores. Este tipo de sistemas cerrados se conoce como sistemas aislados. Aun cuando la termodinámica se ocupa de toda clase de sistemas de distinta complejidad, en esta obra se tratará sólo de sistemas simples, entendiéndose por tales los que no están bajo la influencia de efectos eléctricos, magnéticos o gravitacionales, de capilaridad o anisotropía.

12 Termodinámica

ADMISiÓN

COMPRESiÓN

Múltiple de admisión

Escape

EXPANSiÓN

ESCAPE

Figura 2.2. Motor de gasolina de cuatro tiempos.

2.2 Propiedad Una propiedad termodinámica es una característica de un sistema que puede observarse de maner.a directa o indirecta, y no depende de la historia. Como características observables directas se pueden mencionar la presión, la temperatura, el peso, el volumen, etc. Algunas características observables de forma indirecta son el producto de la presión por la temperatura y de la presión por el volumen específico, entre otras. La edad de un sistema no es una propiedad termodinámica, ya que es necesario investigar la fecha de su creación y por tanto, hace falta recurrir a su historia. Por lo general, las propiedades termodinámicas se clasifican en dos grandes categorías: propiedades intensivas y propiedades extensivas.

2 Conceptos y definiciones

13

Las propiedades intensivas no dependen de la masa del sistema; por ejemplo, la temperatura, la presión, la densidad, el volumen específico, por mencionar algunos. En el caso de un sistema homogéneo, una propiedad intensiva tiene igual valor en todo el sistema y en cualquier parte de él. Por otro lado, las propiedades extensivas sí dependen de la masa del sistema. Por ejemplo, el volumen y el peso. Es decir, el valor de una propiedad extensiva en todo el sistema es igual a la suma de valores de las diferentes partes que lo constituyen. Si el valor de una propiedad extensiva se divide entre la masa del sistema, la propiedad resultante se conoce como propiedad específica. Por ejemplo, el volumen específico (propiedad intensiva) resulta de dividir el volumen entre la masa.

2.3 Estado, equilibrio, proceso y trayectoria La descripción completa de la condición o estado de un sistema en un instante dado se hace a través de sus propiedades termodinámicas. Por consiguiente, el estado de un sistema queda identificado por el conjunto de valores que tienen las propiedades termodinámicas en ese instante. Por otra parte, el sistema se encuentra en estados idénticos si las propiedades son las mismas en dos estados de tiempo diferentes. Después se demostrará que dos propiedades intensivas independientes son suficientes para determinar el estado termodinámico de una-sustancia pura ~n un sistema simple. Generalmente la presión y la temperatura, la presión y el volumen específico o la temperatura y el volumen específico son propiedades que se utilizan para definir un estado. Por ejemplo, si se considera el calentamiento de agua a presión constante, la presión y la temperatura son dos propiedades intensivas independientes que fijan en cada instante el estado del agua. Además, en cuanto principia la ebullición del agua, la presión y la temperatura dejan de ser independientes, puesto que dependen una de la otra y ya no son suficientes para fijar el estado termodinámico. Así, veremos después que la presión y el volumen específico son dos propiedades independientes que fijan en este rango el estado termodinámico. Debe observarse que la densidad y el volumen específico no son propiedades independientes, ya que son recíprocos y nunca son suficientes para fijar el estado termodinámico de una sustancia pura. Se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico si es incapaz de experimentar de manera espontánea algún cambio de estado con las condiciones que le imponen los alrededores. En otras palabras, un sistema está en equilibrio termodinámico si, al ser aislado, no experimenta ningún cambio de estado, esto es, si las propiedades termodinámicas no varían con el tiempo. Esto implica que la temperatura debe ser la misma en todo el sistema (equilibrio térmico). De otra manera, se establecería un flujo de calor en el interior del mismo al ser aislado. De manera análoga, el equilibrio termodinámico presupone que los esfuerzos (equilibrio mecánico), potenciales eléctricos (eqUilibrio eléctrico) y potenciales químicos (equilibrio químico) son iguales en todo el sistema. Una condición necesaria, pero no suficiente, para que un sistema esté en equilibrio termodinámico, es que sea homogéneo o que esté constituido por varias partes homogéneas que se mantengan en contacto. Un proceso ocurre cuando el sistema pasa de un estado termodinámico a otro. Dado que las propiedades no dependen de la historia, el cambio de cualquier propiedad entre dos estados termodinámicos es independiente del proceso. Un ciclo es un proceso o conjunto de procesos que hacen regresar el sistema al estado que tenía a.ntes de que ocurriera el proceso. Por consiguiente, en un ciclo

14 Termodinámica

termodinámico todas las propiedades adquieren los mismos valores iniciales una vez concluido. En forma analítica, si x es cualquier propiedad termodinámica, ~dx =

O

La trayectoria es el conjunto de estados que atraviesa un sistema al realizarse un proceso.

2.4 Presión Este concepto es de suma importancia y conviene analizarlo de forma detallada. Aun cuando básicamente la presión se define como fuerza por unidad de área, es importante distinguir los distintos tipos de presiones utilizados comúnmente. Es un hecho conocido que la atmósfera ejerce una presión sobre la superficie terrestre. En general esta presión está determinada por la altura. Así, se dice que la presión atmosférica estándar en el nivel del mar es de 1013.25 mbar (760 mm Hg). Por otra parte, al ganar altura, disminuye la presión. A 500 m de altura la presión atmosférica es de 955 mbar, y a 9000 m de altura la presión es de sólo 307 mbar. Puesto que la presión atmosférica por lo regular se mide con un barómetro, recibe también el nombre de presión barométrica. En un sistema por lo regular la presión se mide con un manómetro, ya sea de tipo Bourdon como el que aparece en la figura 2.3 , o de columna de agua, u otro tipo, y puesto que la lectura que proporciona este instrumento depende generalmente de la presión atmosférica, es necesario definir una presión absoluta con respecto a un nivel de presión igual a cero. La presión que registra un manómetro se denomina presión manométrica. Por tanto, la presión absoluta en un sistema e.s igual a la suma de la presión manométrica más la presión barométrica o atmosférica del lugar. Esto es , presión absoluta

=

presión manométrica + presión barométrica

Como ejemplo, supóngase que la presión absoluta que existe en un sistema es de 10 bar. Si la presión barométrica del lugar es de 955 mbar, un manómetro registraría una presión manométrica de 9.045 bar.

Sección transversal del tubo

e

Tipo

e

Espiral

)J .

Tubo torcido

Helicoidal

Figura 2 .3 Manómetros tipo Bourdon.

2 Conceptos y definiciones

15

En todos los análisis termodinámicos se emplea la presión absoluta, dado que ésta no depende de la altura o lugar en donde se haga la medición. Como consecuencia, la presión manométrica no proporciona por sí sola información completa respecto de la presión a que se encuentra sometido un sistema dado. En algunas circunstancias los sistemas operan en condiciones de vacío, es decir, a presiones inferiores a la presión atmosférica. Esto se ilustra en la figura 2.4. En estas condiciones la presión del sistema queda perfectamente determinada mediante el uso de la presión absoluta o la indicación de una presión de vacío (que casi siempre se da en mbar o cm de mercurio) y la presión barométrica. Esto es, presión absoluta = presión barométrica - presión de vacío

preLn manométrica Presión atmosférica

---~r~:n-- - -

I -1----

de vacfo

~

f

Presión absoluta

Presión atmosférica

Presión absoluta

--'1_____-'-_____

P =0 _ _

--1._

Figura 2.4 Relación entre presiones .

Ejemplo 2.1 Calcule la presión absoluta ejercida por el aire contenido en un neumático de automóvil si la presión manométrica es de 2 bar y la presión barométrica del lugar es de 950 mbar.

Solución p

=

2 + 0 .950

=

2.950 bar

Ejemplo 2.2 Si la presión manométrica del aire contenido en el neumático del ejemplo anterior es la misma, pero la medición se realiza en el nivel el mar, calcule la presión absoluta.

16 Termodinámica

Solución Puesto que la presión atmosférica estándar en el nivel del mar es de 1013.25 mbar, P = 2 + 1.013

= 3 bar

Ejemplo 2.3

La presión absoluta del vapor en el condensador de una planta de generación. es igual a 5 cm de mercurio. Si la presión barométrica es igual a 950 mbar, calcule la presión al vacío. Solución Puado = Pbarométrica -

Pabsoluta

= 950mbar-

5 cm Hg (

=

2.953X 10-4

plg Hg )[2.54 cm Pa plg

J(

105 Pa )(_ 1_3 bar ) bar 10 mbar

883.3 mbar

Ejemplo 2.4

La medición de presión con un manómetro de columna en una cámara indica un valor de 34 cm . s1 la densidad del fluido empleado en el manómetro es igual a 0.8 kg/dm 3 , calcule la presión en mbar. Solución Debido a que en un manómetro de columna la presión manométrica del sistema es igual al peso específica del fluido por la diferencia de niveles, P

=

pgf1z

=

(800 kg/m 3)(9.8 m/s2)(0 .34 m)

= 2665.6 N/m 2 =

26 .66 mbar

2.5 Temperatura La temperatura es una propiedad termodinámica muy utilizada, pero difícil de definir. Por lo regular se asocia con la actividad molecular del sistema o se define de forma indirecta. Imagine dos cuerpos, uno caliente y uno frío: ambos se ponen en contacto. Si además se aíslan del entorno, el cuerpo caliente se enfría, mientras que el frío se calienta. De esta manera, las propiedades

2 Conceptos y definiciones

17

permanecen invariables con el tiempo al alcanzarse el equilibrio térmico. Por otro lado, si un tercer cuerpo se pone en contacto térmico con cualesquiera de ellos, y todas sus propiedades permanecen sin cambio, se dice que los tres cuerpos están en equilibrio térmico entre sí. Esta observación experimental constituye un axioma termodinámico conocido como Ley cero de la termodinámica, que se enuncia así: Si dos cuerpos están en.equilibrio térmico con un tercero, los tres están en equilibrio térmico entre sí. Es precisamente este axioma el que predice la existencia de una propiedad cuyo valor es el mismo para todos los sistemas que se hallan en equilibrio térmico. Considere ahora dos sistemas aislados cuyas masas son ma y m b , respectivamente, los cuales se encuentran cada uno en equilibrio termodinámico. Estos sistemas están constituidos por sustancias puras; suponga que ocupan volúmenes va Y vb' Ysus presiones son Pa Y Pb' respectivamente. Es obvio que el volumen específico Va por sí solo, no determina el estado termodinámico del sistema a, puesto que aun cuando se establezca Va' la presión Pa puede adquirir diferentes valores. De manera análoga, Pb no queda determinada por vb• Si ambos sistemas se ponen en contacto térmico, el sistema aislado compuesto por a y b alcanzará eventualmente un nuevo estado de equilibrio. Es decir, si los volúmenes va y vb son constantes, las presiones Pa y Pb se ajustarán a las nuevas condiciones de equilibrio, de tal manera que si se conoce una de ellas puede determinarse la otra. Puesto que los valores de equilibrio de Pa' Pb' va Y vb no pueden variarse de forma independiente, están relacionados de manera funcional. Es decir, (2 .1)

Considere ahora que un tercer sistema c también está en equilibrio térmico con a. Para el sistema compuesto por a y c, (2 .2)

Resolviendo para Pa'

(2 .3) (2.4)

Igualando estas dos últimas expresiones,

(2 .5)

18 Termodinámica

Puesto que los sistemas by c se encuentran en equilibrio térmico con a por separado, los sistemas b y c están también en equilibrio de acuerdo con la ley cero de la termodinámica. Esto es, (2.6) Al analizar las ecuaciones 2.5 y 2.6 se observa que la primera contiene a va mientras que la segunda no lo contiene. Si ambas expresiones son eqUivalentes, esto significa que lab y lae contiene a va de tal manera que éste se cancela en la ecuación 2.5. Es decir, las funciones l ab y lae deben ser de la forma

(2.7) (2 .8) En consecuencia, (2.9) Combinando las ecuaciones 2.4 y 2.8 , (2.10)

o bien, (2.11) Relacionando las ecuaciones 2 .9 y 2. 11, (2.12)

Esta ecuación establece que, para cualquier sustancia pura, es posible encontrar una función h(p, v) que tenga el mismo valor para todos los sistemas que se encuentran en equilibrio térmico entre sí. Es decir, (2.13)

Esta propiedad termodinámica T se denomina temperatura. La ley cero de la termodinámica postula la existencia de esta propiedad a través del equilibrio térmico e indica que el estado termodinámico de una sustancia pura queda determinado mediante dos propiedades intensivas independientes, dando origen a las ecuaciones de estado que se estudiarán más adelante de forma detallada.

2 Conceptos y definiciones

19

Existen varios instrumentos de medición para determinar la temperatura de un sistema: termómetros de mercurio, de alcohol, termopares, termómetros de resistencia, termistores, termómetros bimetálicos, etc. En todos estos instrumentos se utiliza del cambio de una propiedad para registrar la temperatura. Así, los termómetros de mercurio o alcohol registran la temperatura como consecuencia de la dilatación que sufre el fluido. En todos estos instrumentos existe una relación funcional entre el cambio de una de sus propiedades y la temperatura. Generalmente se seleccionan dos puntos de referencia para establecer una escala de temperatura . Uno es el punto de congelación, es decir, la temperatura a que se encuentra en equilibrio una mezcla de hielo yagua saturada de aire, bajo una presión de 1013.25 mbar (1 atm). El otro punto de referencia es, por lo general, el punto de ebullición, es decir, la temperatura de equilibrio para el agua pura y su vapor, bajo una presión de 1013.25 mbar. Se seleccionan estos puntos de referencia por ser de fácil y exacta reproducción en el laboratorio. A los puntos de referencia se les pueden asignar valores de temperatura por completo arbitrarios. Por ejemplo, al punto de congelación se le puede asignar un valor de 20 y al de ebullición un valor de 200. Si se divide esta escala en 180 partes iguales, se habrá creado una escala X de temperatura . Sin embargo, hay dos escalas de temperatura de uso generalizado: la escala Celsius* o centígrada y la escala Fahrenheit. La escala Celsius asigna un valor de O oC al punto de congelación y de 100 oC al punto de ebullición, dividiendo estos dos estados de referencia en 100 partes iguales . De la misma forma , la escala Fahrenheit asigna un valor de 32°F al punto de congelación y de 212 °F al de ebullición, dividiendo estos dos estados de referencia en 180 partes iguales. Ambas escalas están relacionadas a través de la expresión. (2.14) Suponga ahora que se desea determinar la temperatura del agua en un recipiente y un termómetro de mercurio registra 52 oC, un termopar 53 oC y un termómetro de resistencia 52.8 oc. Si los tres instrumentos se han calibrado con anticipación en los puntos de referencia, ¿cuál es la verdadera temperatura del agua? No puede concluirse nada con la información anterior. Podría suponerse que uno o varios de los instrumentos mencionados no son lineales en el rango descrito. Sin embargo, lo que sí puede afirmarse es que todos ellos emplean el cambio en una de sus propiedades físicas para registrar la temperatura. Por lo anterior, conviene adoptar una escala de temperatura que sea independiente de las propiedades de una sustancia en particular. Aunque esta escala puede definirse sólo a través de la segunda ley de la termodinámica, tema que se tratará más adelante, por el momento basta decir que, a presiones relativamente bajas, todos los gases se comportan de tal forma que su temperatura es directamente proporcional a la presión, siempre y cuando el volumen permanezca constante. Esto constituye un termómetro de volumen constante. Si, además, el volumen específico molar de los gases utilizados en este tipo de termómetro es el mismo, se encuentra una relación lineal única entre * El grado Celsius es una unidad derivada en el Sistema Internacional de unidades.

20

Termodinámica

la presión y la temperatura, constituyéndose así lo que se conoce como escala del gas ideal. De lo anterior se desprende que un termómetro de volumen constante en estas circunstancias es independiente del tipo de gas empleado. Mediante mediciones experimentales puede determinarse la presión ejercida por el gas en cuestión, en el punto de congelación y en el punto de ebullición. Dado que la presión es proporcional a la temperatura, como aparece en la figura 2.5, en el límite, cuando la presión del gas tiende a cero, la temperatura adquiere un valor de -273.15 oC o -459.67 °E Con lo anterior se establecen las dos correspondientes escalas absolutas de temperatura, esto es, la escala Keluin y la escala Rankine de temperaturas absolutas . En consecuencia: TK

=

(2 .15)

Tc + 273.15

(2 .16)

T TIr-----------,~

Volumen específico molar = e T'!'----7f'

ph

pv

p

Figura 2.5 . Temperatura como función de presión para diferentes gases .

2.6 Resumen La termodinámica es la ciencia que se ocupa de la transformación de la energía y de las propiedades de las sustancias involucradas. Un sistema termodinámico es una porción de espacio o cantidad de materia que se selecciona con el propósito de analizarlo. Todo lo que es ajeno al sistema se denomina alrededores, yellímite real o hipotético entre el sistema y los alrededores se conoce como fronteras o límites del sistema. Los sistemas termodinámicos por lo general se clasifican en dos grandes categorías: sistemas cerrados y sistemas abiertos . Se dice que un sistema es cerrado si no hay transferencia de masa entre el sistema y sus alrededores. Por el contrario, en un sistema abierto se da la transferencia de masa entre el sistema y sus alrededores. Un sistema aislado es un sistema cerrado en el que no existen interacciones de tipo energético entre el sistema y sus alrededores.

2 Conceptos y definiciones 21

Una propiedad termodinámica es una característica de un sistema observable ya sea de forma directa o indirecta y no depende de la historia del mismo. Las propiedades termodinámicas se clasifican en dos grandes categorías: propiedades intensivas y propiedades extensivas. Las propiedades intensivas no dependen de la masa del sistema. Si el valor de una propiedad extensiva se divide entre la masa del sistema, la propiedad resultante tiene el nombre de propiedad específica. El estado de un sistema queda identificado por el conjunto de valores que tienen las propiedades termodinámicas en un instante dado. Un sistema está en equilibrio termodinámico si es incapaz de experimentar de manera espontánea algún cambio de estado en las condiciones que le imponen los alrededores. Un proceso ocurre cuando el sistema pasa de un estado termodinámico a otro . Un ciclo es un proceso o conjunto de procesos que dejan el sistema de nuevo en el estado original que tenía antes de que se realizara. La trayectoria es el conjunto de estados por los que pasa un sistema al realizarse un proceso. La presión absoluta en un sistema es igual a la suma de la presión manométrica más la presión barométrica o atmosférica del lugar. En algunas circunstancias los sistemas operan en condiciones de vacío, es decir, a presiones inferiores a la presión atmosférica. La Ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, los tres están en equilibrio térmico entre sí. Esta ley postula la existencia de la propiedad llamada temperatura, que tiene el mismo valor para todos los sistemas que se encuentran en equilibrio térmico. Las cuatro escalas de temperatura de uso más extenso son la Celsius, Fahrenheit, Kelvin y Rankine. Problemas

2.1

Indique si los siguientes sistemas son abiertos o cerrados, especificando los límites del sistema: a) b) c) d)

2.2 2.3

2.4

Una pelota. Un automóvil. Un aire acondicionado de ventana. Un calefactor de gas.

¿Puede considerarse como sistema aislado el que se compone de un sistema abierto o cerrado y sus alrededores? Dos estados termodinámicos son idénticos si todas las posibles mediciones físicas de nivel macroscópico son iguales. ¿Implica esto que cada molécula que forma parte del sistema tiene la misma localización y velocidad en los dos estados? Especifique si las siguientes propiedades son extensivas o intensivas: a) Peso específico. b) Peso molecular. e) Concentración.

22 2.5

2.6

2.7

Termodinámica

Una condición necesaria para que un sistema esté en equilibrio termodinámico es que sea homogéneo o que esté constituido por varias partes homogéneas en contacto. A la luz de este enunciado, considere un sistema compuesto por un trozo de hierro, vapor de agua y aire a temperatura ambiente. Aun cuando al sistema lo conforman varias partes homogéneas que están en contacto, ¿se encuentra el sistema en equilibrio termodinámico? ¿Puede haber oxidación? Considere una mezcla de octano (CgHIg) y aire en un calorímetro. La mezcla se encuentra inicialmente a una presión de 1 bar y a una temperatura de 298 K. Después que la mezcla sufre combustión mediante la acción de una chispa eléctrica, los productos se dejan enfriar hasta que vuelven a las mismas condiciones de presión y temperatura originales. ¿El estado del sistema al finalizar el proceso es igual al que había cuando éste comenzó? ¿Se trata de un ciclo termodinámico? Considere un recipiente dividido en dos partes, como se ve en la figura P.2.7. El manómetro A indica una presión de 4 bar, mientras el B indica una lectura de 2 bar. Si la presión barométrica del lugar es igual a 1 bar, determine las presiones absolutas existentes en los dos compartimientos, así como la lectura del manómetro C. Respuestas:

PI = 5 bar P2 = 3 bar Pe = 2 bar

2 A

B

e

Figura P.2. 7 .

2.8

Considere el manómetro inclinado de la figura P.2.8. Derive una expresión para determinar la diferencia de presiones PI - P2 en términos de los diámetros dI y d 2 , del ángulo a, de la densidad del fluido P y del desplazamiento x del fluido. Verifique la respuesta en el caso en que sean iguales los diámetros dI y d 2 y el ángulo sea igual a 90° .

2.9

Determine la temperatura donde la escala Celsius coincide con la escala Fahrenheit. Respuesta:

-40°

2 Conceptos y definiciones

23

e sea este P2

Figura P.2.8.

2.10 Si la presión barométrica es de 950 mbar, determine la presión absoluta, en bar, para cada uno de los casos siguientes: a) Presión b) Presión e) Presión d) Presión

de vacío igual a 12 cm de mercurio. manométrica igual a 10 bar. absoluta de 5 cm de mercurio. de vacío de 20 cm de agua.

2.11 Convierta las siguientes temperaturas a la escala Kelvin: a) -30

-c.

c) 200°C.

b) -60°F. d) 18000R.

2.12 En la escala de temperatura Reaumur se asigna un valor de O al punto de congelación y de 80 al punto de ebullición. ¿Cuál es la temperatura del cero absoluto en esta escala? ar la sidad sean

Respuesta:

-218.52°

2.13 Tres metros cúbicos de aire a 25°C y 1 bar tienen una masa de 3.51 kg. Indique tres propie-

]x

dades intensivas y dos extensivas de este sistema. 2.14 Un vacuómetro registra una presión de vacío igual a 500 mbar. Si la presión barométrica del lugar es igual a 950 mbar, calcule la presión absoluta en mbar. 2.15 Un montañista porta un barómetro que indica 101.3 kPa al pie de una montaña, y el mismo aparato señala 85.0 kPa en la cima. La densidad promedio del aire es de 1.21 kg/m3. Determine la altura de la montaña. 2.16 Se busca tener una nueva escala de temperatura donde el punto de congelación del agua sea de O y el de ebullición, de 1000 ¿Cuál sería el cero absoluto en grados X?

ex,

ex.

24

Termodinámica

Referencias 411

I

1. Doebein,

E. O., Measurement

Systems. Application

and Design, McGraw-Hill,

Nueva York,

1966.

2. Obert, E. F., Concepts 01 Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva York, 1960. 3. Burghardt, M. D., Ingeniería termodinámica, Harla, México, 1984. "! ·'1 I

,1 .u

ti.

I

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\

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3 (

La primera ley de la termodinámica Miremos más que somos padres de nuestro porvenir que no hijos de nuestro pasado. MIGUEL DE UNAMUNO

Uno de los axiomas de mayor importancia en esta materia es la primera ley de la termodinámica o principio de conservación de energía. Dicha ley establece, de forma clásica, que la energía no se crea ni se destruye en los procesos, sino que sólo se transforma. Para que este axioma en extremo obvio le sea útil al ingeniero, es necesario identificar de antemano las diferentes formas de energía con el objeto de poder cuantificarlas y realizar balances energéticos, ya que para el hombre unas formas de energía son más valiosas que otras. Imagine, por ejemplo, un volante de inercia que gira. Mediante un freno puede convertirse la energía de movimiento del volante en un calentamiento de ést~ . Dado que la energía se conserva en todos los procesos, podría deducirse que el mero enfriamiento del freno conduciría a recuperar la energía de movimiento del volante y conseguir que éste girara. La intuición indica que este segundo proceso es imposible físicamente. En consecuencia, se observa que, aun cuando la energía se conserva en todos los procesos, unas formas de energía son más valiosas que otras, y existe cierta direccionalidad en los procesos. Por otra parte, si se da a escoger entre dos cilindros que tienen aire y el mismo contenido de energía, para arrancar un motor de combustión interna, pero en uno de ellos el aire se encuentra a 50 bar de presión y en el otro a 50 oC de temperatura, la intuición, de nuevo, indica que el primero es más valioso que el segundo puesto que estando el aire a presión, se podría hacer pasar a través de un dispositivo y conseguir el arranque del motor, mientras que con el segundo el arranque sería quizá imposible. De nuevo, se observa que unas formas de energía son más valiosas que otras. Aun cuando este valor o utilidad de la energía queda cuantificado solamente a través de la segunda ley de la termodinámica que se estudiará en capítulos posteriores, por el momento es conveniente identificar las diferentes formas de energía con el fin de cuantificarlas y realizar balances apropiados. Como será obvio más adelante, la primera y segunda leyes de la termodinámica constituyen las piedras angulares en el análisis de todos los procesos en que interviene la conversión de energía.

26

Termodinámica

3.1 Trabajo La definición de trabajo en su sentido termodinámico es de una naturaleza aún más extensa que la tradicionalmente empleada por la mecánica. Trabajo es una interacción energética entre un sistema y sus alrededores, a través de aquellas porciones de los límites del sistema en que no hay transfe rencia de masa, como consecuencia de una diferencia en una propiedad intensiva diferen te de la temperatura entre el sistema y sus alrededores.

Nótese que, según esta definición, solamente puede existir trabajo a través de aquellas porciones de los límites del sistema donde no hay transferencia de masa . Es posible tratar de determinar el trabajo de un sistema refiriéndose sólo a él; el trabajo es energía en tránsito a través de los límites del sistema y es una interacción entre éste y sus alrededores. Es decir, el trabajo es de naturaleza transitoria y no puede almacenarse en el sistema. Generalmente, la diferencia de presión entre un sistema que no es rígido y sus alrededores crea una fuerza que puede dar origen al trabajo mecánico cuando hay un desplazamiento. De manera análoga, una diferencia en una fuerza electromotriz da lugar al transporte de una carga eléctrica que origina el trabajo eléctrico; el par en una flecha de potencia origina un desplazamiento angular en ella, etcétera. Por convención, se dice que el trabajo hecho por el sistema sobre sus alrededores es positivo, mientras que el trabajo hecho por los alrededores sobre el sistema es negativo. La unidad de trabajo en el Sistema Internacional de unidades es el joule. Considere a continuación algunos sistemas con el objeto de identificar el trabajo hecho por o sobre un sistema: a) Tobera . Es un dispositivo que sirve para aumentar la velocidad o energía cinética de un fluido mediante su expansión, desde una presión dada hasta otra menor,~como se ilustra en la figura 3.1. Comúnmente son del tipo convergente o convergente-divergente. En las toberas de tipo convergente-divergente el gas se acelera a velocidades supersónicas, esto es, a velocidades mayores que la velocidad del sonido, * alcanzándose esta última en la garganta o sección de área transversal mínima; en cambio, en las toberas convergentes, la máxima velocidad que puede alcanzar el gas en la descarga es la velocidad del sonido. Las toberas tienen aplicaciones muy diversas: se encuentran en turbinas de vapor, turbinas de gas, inyectores, turbojets, cohetes, etc. Dado que las paredes de una tobera son rígidas y constituyen los límites en los que no hay transferencia de masa, el trabajo en ellas es idénticamente igual a cero.

* Para un gas , la velocidad del sonido es directamente proporcional a la raíz cuadrada de su temperatura absoluta . Véase sección 9.6.

3 La primera ley de la termodinámica

27

2

I

T-+

Vi

I

a) Convergente

2

b) Convergente-divergente

Fi9l!ta 3.1. Diagrama esquemátíco de una tobera .

b) Difusor. Es un dispositivo que sirve para disminuir la velocidad o energía cinética de un fluido con el correspondiente incremento en la presión. De esto se desprende que los difusores realizan el proceso inverso al que realizan las toberas. Encuentran aplicación en compresores centrífugos, turbojets, etc. Aquí también el trabajo es igual a cero. e) Turbina. En una turbina se hace pasar un fluido a presión y mediante una conversión apropiada de energía, se logra obtener un trabajo con la expansión de éste. El fluido es acelerado a través de toberas fijas; el momentum resultante se transfiere a los álabes del rotor, obteniéndose así el movimiento de la flecha motriz. Esta flecha puede estar conectada a un generador eléctrico, un compresor, u otra carga en general. En la figura 3.2 se presenta el esquema de una turbina. Aun cuando el tema de las turbinas es muy extenso, las referencias que aparecen al final de este capítulo lo cubren satisfactoriamente. Aquí baste decir que el trabajo desarrollado por una turbina sobre sus alrededores es positivo.

28 Termodinámica

Figura 3 .2. Diagrama esquemático de una tur-

bina.

d) Compresor. Un compresor centrífugo puede considerarse como el inverso de una turbina . En este caso, los álabes del rotor, impulsados por un dispositivo externo, aumentan la velocidad del fluido . Enseguida este fluido se hace pasar a través de difusores , disminuyendo su velocidad y aumentando, en consecuencia, su presión. En este caso, el trabajo es negativo, puesto que los alrededores hacen trabajo sobre el sistema. A continuación se desarrollarán algunas expresiones para determinar en forma cuantitativa el trabajo hecho sobre algunos sistemas o realizados por ellos . En otras circunstancias, el trabajo se determinará a través de los cambios de energía que origina en el sistema o en sus alrededores .

3.1.1 Trabajo en un sistema cerrado Considere un sistema cerrado simple, estacionario, como se muestra de forma esquemática en la figura 3.3 , en el cual no hay fricción y la presión es uniforme. Esto último no implica que la presión sea constante. Mediante principios básicos, dW= F ds donde W es el trabajo hecho por el sistema, F la fuerza normal que actúa sobre el área de sección transversal A del pistón, y s el desplazamiento. En términos de la presión p del sistema, dW= pAds o bien, dW= pdV

29

3 La primera ley de la termodinámica

donde V es el volumen del sistema. Integrando la expresión anterior, el trabajo total hecho por el sistema sobre sus alrededores está dado por la expresión,

(3.1) o, por unidad de masa,

W

n el y

os

el se

ra te.

ón

=

La variable independiente en la ecuación 3.1 es el tiempo t, esto es, V(t) o u(t). Si el gas se expande, el volumen aumenta de tal manera que dVes una cantidad positiva. Por consiguiente, el trabajo W es positivo y el sistema hace trabajo sobre sus alrededores. Durante un proceso de compresión el volumen del gas disminuye, de tal manera que dVes una cantidad negativa. En consecuencia, los alrededores hacen trabajo sobre el sistema durante un proceso de compresión. Para calcular el trabajo total desarrollado por el sistema descrito, es necesario conocer de antemano su presión absoluta como función del volumen entre los estados 1 y 2. La evaluación de esta integral puede ser una tarea en extremo difícil si la presión absoluta del sistema no se conoce de forma explícita en términos del volumen, de forma especial en el caso de gases que se hallan a presiones relativamente altas. Sin embargo, de la ecuación 3.1 se desprende que, en un diagrama presión-volumen, el área que se halla debajo de la curva descrita por el proceso es igual al trabajo total, y la determinación de éste se reduce a la simple evaluación de esta área. Véase figura 3.3. Si el sistema realiza un proceso cíclico como se ve en la figura 3.4, el área encerrada por el

Ul

I

pdu

(3.10)

VI

Área A \

, , , , , , , ,, , , , , ,

,, ,, '---------:~ , , ,, p~ , ,, ,, ,, ,, ,, ,, :_-------_!

,,

¡,

Límites del sistema

a)

p

b)

v

Figura 3.3 Sistema cerrado y su correspondiente diagrama presión-volumen.

30 Termodinámica

ciclo en un diagrama presión-volumen es igual al trabajo neto desarrollado por el sistema. De forma analítica,

Wneto =

donde

f p dV

(3 .2)

pdenota la integral cíclica.

Si el sistema cerrado en cuestión experimenta cambios significativos en velocidad y altura, el trabajo total por unidad de masa hecho por el sistema se expresa así

(3.3)

donde v es el volumen específico, V es la velocidad del sistema, z su altura y los subíndices 1 y 2 se refieren, respectivamente, a los estados inicial y final. Los términos segundo y tercero se refieren a los cambios en energía cinética y potencial que experimenta el sistema respectivamente. Se deja al lector, como ejercicio, la demostración de la ecuación 3.3 a partir de principios básicos. Aun cuando la presión absoluta del sistema es la que se emplea en el cálculo del trabajo total hecho por un sistema cerrado, el uso de la presión manométrica en la ecuación 3 .1 da como resultado la diferencia del trabajo requerido para desplazar la atmósfera que lo rodea. Puesto que ordinariamente se requiere el trabajo total en los balances energéticos, se hace imprescindible el uso de la presión absoluta. La ecuación 3.1 puede emplearse en otras situap ciones. A manera de ejemplo, considere el'caso de un b sistema cerrado como el de la figura 3.3, en el que intervienen esfuerzos de corte dentro del sistema, esto es, donde se produce fricción. En este caso, el término fpdV representa físicamente el trabajo de expansión desarrollado por el sistema, y no el trabajo total. Si se considera ahora un sistema cerrado rígido a donde el medio de trabajo es perturbado desde los alrededores con un agitador, el término fpdVes igual a cero, puesto que el volumen se mantiene constanv te, pero el trabajo es diferente de cero. De hecho, en este caso en que interviene la fricción, el trabajo es Figura 3.4 Proceso cíclico . negativo y la ecuación 3.1 no es aplicable.

3 La primera ley de la termodinámica

31

Ejemplo 3.1 Una masa de 0.59 g de aire se encuentra en el cilindro de un motor diesel de baja relación de compresión a una presión de 1 bar y una temperatura de 80 oc. El volumen inicial es de 600 cm 3 , reduciéndose durante el proceso de compresión hasta una décima parte de su valor inicial. Suponiendo que el proceso no tiene fricción y es de la forma pV1.3 = e, donde e es una constante, determine la presión que alcanza el aire y el trabajo requerido en la compresión.

Solución Puesto que pVl .3 =

e, V P2 = PI ( v~

J1.3 = (1)(10)13

P2 = 19.95 bar

Puesto que el proceso se desarrolla sin fricción, el trabajo requerido puede calcularse a través de la ecuación 3.1. Esto es,

= _

~ (V -0.3

0.3

Sustituyendo la constante

e=

PI V{·3

=

P2

vi· 3

_ V -0.3)

2

=

1

pV

13

en la expresión anterior y simplificando,

w=

PI VI [[VI)0.3 -

w=

_

w=

-199 .05 J

0.3

V2

1]

Sustituyendo valores, (1 x 10

5 )

(600 x (0.3)

10~ 10°.3 _ 1 (

)

El signo negativo indica que se hace trabajo sobre el sistema en este proceso de compresión.

32

Termodinámica

Ejemplo 3.2

Sustn

Un gas dentro de un cilindro está originalmente a una presión de 1 bar y ocupa un volumen de 0.1 m3. El gas se calienta a presión constante de tal manera que su volumen se duplica. Posteriormente el gas se expande de acuerdo con la relación p V = C, donde C es una constante, hasta que su volumen se duplica de nuevo. Determine el trabajo total hecho por y sobre el sistema, y dibuje un esquema del diagrama correspondiente presión-volumen. Suponga que los procesos se desarrollan sin fricción. Solución El esquema de los dos procesos aparece en la figura E.3.2. El proceso 1-2 representa fisicarnente el calentamiento a presión constante que sufre el gas y el proceso 2-3 está relacionado con la expansión que sufre el gas de acuerdo con la relación pV = C. Dado que el área que se halla debajo de la curva 1-2-3 es positiva, representa el trabajo total hecho por el sistema sobre sus alrededores. Este trabajo puede calcularse mediante la relación,

Ejen

Cons presi resor Supe es ig

Solu

Med

P. bar

1

2

1

La

(1

~3

done

0.1

0.2

Figura E.3.2.

0.4

V.m3

3 La primera ley de la termodinámica

33

Sustituyendo valores,

W = (1 x 105){0.1){2 - 1) + (1 x 105){0 .2) In (2) = 0.24 x 105 J = 24 kJ Ejemplo 3.3 Considere el sistema de la figura E.3.3. En principio, el resorte está deformado 0.5 cm cuando la presión del gas en el cilindro es igual a 2 bar. Mediante calentamiento, el gas se expande hasta que el resorte se deforma 1 cm. Calcule el trabajo desarrollado por el sistema y la presión final del gas . Suponga que el proceso es sin fricción y la deformación del resorte es elástica. El diámetro del pistón es igual a 5 cm.

Figura E.3.3.

Solución Mediante principios básicos,

La constante k puede determinarse mediante la relación,

donde A es el área de sección transversal del pistón. Por consiguiente,

k

=

PIA 7td 2 Pl -X-l = - -4X -l-

k

=

78 539 .82 N/m

=

1t(5/ 100)2(2x1OS) --(4""")--:-:(0=-.=5/---'1~0;-;::0::-)-

34 Termodinámica

Por tanto,

w = (78 539 . 8~~~0.5/100)2 (22 _ 1) = 2.95 J Para calcular la presión final del gas,

Ejemplo 3.4 Un globo esférico tiene un diámetro de 0 .2 m y contiene aire a una presión de 1.2 bar. Debido al calentamiento, el diámetro del globo aumenta hasta un valor de 0.25 m. Durante este proceso, la presión del aire es proporcional al diámetro del globo. Calcule el trabajo de expansión que hace el aire.

Solución El trabajo desarrollado puede calcularse mediante la ecuación 3.1. Puesto que la presión es proporcional al diámetro, p= Cd

El volumen del globo puede escribirse así

1td 3 V=-

6

Por tanto, 2

dV = 1td dd 2 En consecuencia,

donde

3 La primera ley de la termodinámica

35

Integrando la expresión anterior y simplificando,

105)7t(0.2)3[(0.25)4 _ 1] (8) 0.20

=

(1.2

=

543.4 J

x

L~---------1/

Ejemplo 3.5 Considere un recipiente rígido como el que aparece en la figura E.3.5. El gas se encuentra separado del espacio vacío mediante una membrana. Si ésta se rompe y el gas ocupa todo el recipiente, calcule el trabajo hecho por y sobre el sistema.

1 1 1 1 gas 1 1 1 11 __________________

membrana

-------

vacío

I I

1 1 1 1 1 11

Solución Al analizar los límites del sistema que se muestra en la figura E.3.5, se concluye de inmediato que el trabajo hecho por y sobre el sistema es igual a cero, puesto que no hay interacción energética a través de sus límites.

Figura E.3.5.

3.1.2 Trabajo en un sistema abierto Considere un sistema abierto que opera sin fricción, en estado estable, con una entrada y una salida de flujo, como se ve en el esquema de la figura 3.5. Por estado estable se entiende que todas las propiedades termodinámicas del sistema permanecen invariables con el tiempo. Con el objeto de calcular el trabajo total desarrollado por este sistema abierto, considere primero una masa unitaria (sistema cerrado) que viaja a través del sistema. Debido a la expansión que Figura 3.5. Sistema abierto con una entrada puede sufrir, así como a los posibles cambios en salida de flujo.

~

...J.--I

__

L y una

36

Termodinámica

energía cinética y potencial, la masa unitaria puede realizar un trabajo al desplazarse entre las coordenadas 1 y 2 . Es decir, de acuerdo con la ecuación 3.3, dw sc

=

pdv - d(ec) - d(ep)

Por otro lado, se requiere cierta cantidad de energía, suministrada por los alrededores , para introducir esta masa unitaria en el sistema a través de 1. De manera análoga, se requiere también que el sistema proporcione energía para expulsar la masa unitaria a través de 2. La energía requerida para introducir o e~pulsar la masa unitaria del sistema puede calcularse analizando las coordenadas 1 02. f A partir de principios básicos,

donde p es la presión del fluido en las coordenadas 1 o 2, A es el área de sección transversal por donde entra o sale éste, y Ves la velocidad del fluido. Puesto que el sistema opera en estado estable, el principio de conservación de materia requiere que el flujo de masa m que entra en el sistema sea igual al que sale de él. Por consiguiente,

donde AV m=pAV=-

v

Por tanto ,

o, por unidad de masa, w¡ = pv

Esta energía w¡ se conoce, a menudo, como energía de flujo . Sin embargo, debe anotarse que esta energía no puede considerarse como trabajo de acuerdo con su definición termodinámica. De hecho, se trata de una propiedad. Al analizar todo el sistema abierto de la figura 3.5 y teniendo en cuenta que el trabajo por unidad de masa w que desarrolla el sistema abierto es debido a la masa unitaria,

3 La primera ley de la termodinámica 37

o, de forma diferencial,

dw = dw sc - d(pv) = dw sc - pdv - vdp dw = pdv - d(ec) - d(ep) - pdv - vdp Por consiguiente, - 2

P2

W

= - fPI

-2

V2 - VI v dp 2

g(Z2 - Zl)

(3.4)

Mediante esta expresión se puede calcular el trabajo total por unidad de masa que desarrolla un sistema abierto. Para calcular la potencia, (3.5)

W=mw

Observe que en el caso de que w sea igual a cero, la ecuación 3 .4 corresponde a la ecuación de Bernoulli. Puesto que la misma ecuación 3.4 implica que el sistema opera sin fricción, la potencia calculada representa el valor máximo que puede desarrollar el sistema. En el caso de sistemas que requieren trabajo, la ecuación 3 .4 aporta el valor mínimo necesario. Ejemplo 3.6 Se desea comprimir 0 .685 kg/s de aire en un compresor centrífugo, desde una presión absoluta de 0 .8 bar y una temperatura de 298 K, hasta una presión de 3.2 bar. La densidad del aire en la succión del compresor es de 0.935 kg/ m 3 . Estime la potencia requerida para impulsar el compresor, suponiendo que el proceso no tiene fricción y puede expresarse de la forma pv1.4 = C, donde C es una constante. Los cambios en energía cinética y potencial del aire son insignificantes.

Solución Mediante la ecuación 3.4,

f

w = - v dp = _C 1 / 14

Al hacer la integración y notar que C =

PI vI 1.4,

f p-l/1.4 dp

38

Termodinámica

W

= _ 1. 4 PI O.4Pl

P2 PI

o.4/1.4

[( J

]

_1

Al sustituir valores, = _

w

(1.4)(0.8 x 105) (40286 _ 1) (0.4)(0.935)

w = - 1.46

x 105 J/kg

Por tanto,

w= mw =(0.685)(-1.46 x 105)

=

-100 kW

donde el signo negativo indica que se requiere trabajo de los alrededores (v. gr. un motor eléctrico, una turbina, etc.) para impulsar el compresor.

Ejemplo 3.7 Entra aire en una tobera a una presión de 10 bar y con un volumen específico de 0.096 m 3/kg. El aire se descarga por la tobera a una presión de 1 bar. Calcule la velocidad del aire a la descarga si el proceso no tiene fricción y es de forma pu l.4 = C, donde C es una constante. La velocidad del aire a la entrada de la tobera puede suponerse despreciable.

Solución Puesto que el trabajo en una tobera es igual a cero, de la ecuación 3.4 se desprende que , - 2

V2 0=- udp-2

f

Por consiguiente,

v,' =-2fudP=-2~>1 Ul[(~:

)"" -1]

= -(2)(1.4)(10x 105 )(0.096) (0.10386 -1) (0.4)

= 324 168.21 m2/s2 V2 = 569.36 mi s

3 La primera ley de la termodinámica

39

Ejemplo 3.8 Se desea bombear 200 dm 3/ min de un aceite combustible que tiene una densidad relativa de 0.8, desde una presión de vacío de 120 mm Hg, hasta una presión manométrica de 2 bar. La descarga del aceite se encuentra a 5 m por encima de la succión. El diámetro del tubo de succión es de 0.25 m y el de descarga es de 0.15 m. La presión barométrica del lugar es de 716.3 mm Hg. Estime la potencia requerida para impulsar la bomba.

Solución Según los datos

ant~riores,

las presiones absolutas son,

PI = 716.3 - 120 = 596.3 mm Hg = 0.80 bar P2 = 2 + 0.95 = 2.95 bar

Para determinar la velocidad del aceite combustible en la entrada y la salida de la bomba, puede suponerse que el fluido es incompresible. Es decir,

v

= 4G = (4)( 200 x

I

1t d¡

10-3 /60)

=

0068 . mis

=

0.188 mis

1t(0.25)2 (4)(200 x 10-3 /60) 7t(0.15)2

El flujo de masa de aceite combustible que se quiere hacer circular es, rñ = P G = (0.8 x 1)(200/ 60) = 2.67 kg/ s

Sustituyendo los datos anterioresfin la ecuación 3.4,

w= -

= -

P2 - PI p

-2

-2

V

V

2 -

2

I

-g

A_

L1L.

(2.95 - 0.80)105 (35.3 - 4.6) 10-3 0.8 x 103 2 - (9.8)(5)

= - 269 - 0.015 - 49 = - 318

J/kg

Por tanto,

W= mw = (2.67)(-318) = -

849 W

40

Termodinámica

3.2 Calor Al analizar la definición termodinámica de trabajo se observa que la propiedad llamada temperatura se excluye de manera específica. A la luz de este razonamiento, tenemos que: Calor es una interacción energética entre un sistema y sus alrededores, a través de las porciones de los límites del sistema donde no hay transferencia de masa, como consecuencia de la diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores.

A semejanza del trabajo, el calor es energía en tránsito a través de los límites del sistema donde no hay transferencia de masa y, por ende, no puede almacenarse. El calor se transfiere de mayor a menor temperatura; esta transferencia de energía se realiza como consecuencia única y exclusivamente de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. Por convención, se dice que el calor suministrado a un sistema es positivo, mientras que el calor cedido o disipado por un sistema a sus alrededores es negativo. Un proceso es adiabático si su calor es igual a cero. Es decir, todo proceso adiabático implica que el sistema está aislado térmicamente de sus alrededores. El calor por lo regular se determina en cualquier sistema a través de los cambios de energía que origina dentro del sistema o en sus alrededores. La unidad de calor en el Sistema Internacional de unidades es el joule. Comúnmente el símbolo del calor es Q. Ejemplo 3.9 Considere una casa-habitación dotada de calefactores eléctricos, durante una noche de invierno. Indique si existe transferencia de calor en los siguientes sistemas: a) Un calentador eléctrico. b) Toda la casa-habitación.

Solución a) Si se analiza un calentador como sistema, la transferencia de calor es negativa. Puesto que los elementos térmicos que constituyen el calentador se encuentran a mayor temperatura que el aire ambiente y las paredes de la casa, el calor fluye de éste hacia sus alrededores. b) Tras analizar toda la casa-habitación como sistema, se determina que la transferencia de calor tal)1bién es negativa. Dado que el aire exterior está a menor temperatura que la casa habitación, el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores. Ejemplo 3.10 Considere un intercambiador de calor de flujos encontrados como el que aparece en el esquema de la figura E. 3.10. El agua fluye por el interior de los tubos y se calienta desde 25 hasta 70 o C. Este

3 La primera ley de la termodinámica

ra

41

calentamiento del agua se logra haciendo circular aire caliente por el exterior de los tubos. El aire entra en el intercambiador a 100 "C y sale de él a 40 "C. Indique si existe transferencia de calor en los siguientes sistemas: a) El agua que circula por el interior de los tubos. b) El sistema limitado por el interior de la carcaza del intercambiador y el exterior de los tubos. c) Todo el intercambiador de calor.

Solución o

a) El calor es positivo, ya que el aire caliente cede calor al agua (sistema). b) El calor es negativo, ya que el aire caliente (sistema) cede calor al agua. c) El sistema es en esencia adiabático, puesto que prácticamente todo el calor cedido por el

aire caliente es transferido al agua en los tubos.

o e

e

~

§l=l

AgU-;+~-----~

t

a

e

Figura E.3.tO.

Aire

~"P"f;d'

adiabática

42

Termodinámica

3.3 La primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado De las definiciones anteriores se desprende que las únicas interacciones energéticas que pueden ocurrir a través de los límites o fronteras de un sistema cerrado son trabajo y calor. Por otro lado, ambas formas de energía son de tipo transitorio. Considere a continuación un sistema que opera de manera cíclica, como se ve en la figura 3.6. Mediante distintas mediciones experimentales a través del tiempo, se ha encontrado que la cantidad neta de calor suministrado al sistema en cualquier ciclo termodinámico es igual al trabajo neto desarrollado por éste. Es decir,

(3 .5)

donde

f denota la integral cíclica. p b

a

v Figura 3.6. Proceso cíclico.

La ecuación anterior constituye en esencia la primera ley de la termodinámica. Esto es , el calor neto agregado a un sistema que opera de manera cíclica es igual en magnitud al trabajo neto desarrollado por éste.

Este principio axiomático postula la existencia de una propiedad extensiva del sistema E, a saber, que un cambio en su valor entre dos estados cualesquiera es numéricamente igual a la diferencia entre el calor neto agregado a un sistema cerrado y el trabajo neto desarrollado por éste en el proceso. Esta propiedad se conoce como energía del sistema . Matemáticamente,

3 La primera ley de la termodinámica

dQ - dW = dE

43

(3.6)

Al integrar entre dos estados 1 y 2,

Q-

donde

~E =

E2

-

W=~E

(3.60)

El representa el cambio en energía del sistema. Por unidad de masa,

q - w = ~e

(3.6b)

Acéptese el axioma de la expresión 3.5 y la validez de la ecuación 3.6 puede verificarse recurriendo a la contradicción. Con este fin, considere dos procesos arbitrarios cualesquiera A y B a través de los cuales el sistema cerrado cambia desde el estado 1 hasta el estado 2, como se ve en la figura 3 .7. Puesto que la expresión 3.6 es válida para cualquier proceso, supóngase por contradicción que,

fLA (dQ - dW) fLB (dQ ;#;

dW)

(37)

p

2

v Figura 3.7. Tres procesos cualesquiera.

donde f~-A denota la integración del estado 1 al estado 2 a lo largo de la trayectoria A y f~-B denota de forma similar la integración desde 1 hasta 2 a lo largo de B. Considere a continuación el proceso

44

Termodinámica

arbitrario e a través del cual el sistema retorna a su estado original 1. Si se analizan los ciclos termodinámicos 1 - A - 2 - e - 1 y 1 - B - 2 - e - 1,

f l-A-2-C-l (dQ -

+ f~-c (dQ - dW)

(3 .8)

f l-B-2-C-l (dQ - dW) = f:_B(dQ - dW) + f~_c(dQ - dW)

(39)

dW)

= fLA (dQ -

dW)

también

Restando la ecuación 3.9 de la 3.8 e introduciendo la 3 .7, ¡r l-A-2-C-l (dQ -dW) :;t 'J,( l-B-2-C-l (dQ - dW)

(3 .10)

Esta última expresión contradice la primera ley de la termodinámica, ya que ambas integrales deben ser iguales entre sí e iguales a cero, como lo establece la ecuación 3.5. Esto es, f(dQ-dW)=O

La ecuación 3.6 puede interpretarse físicamente de una manera sencilla. Puesto que las únicas interacciones energéticas que pueden ocurrir a través de los límites de un sistema cerrado son calor y trabajo, la transferencia neta de calor suministrado a un sistema en un proceso, menos la transferencia neta de energía desarrollada por éste como trabajo, debe ser igual al incremento neto en energía E del sistema. Por supuesto, dicho incremento puede ser negativo. Dado que el cambio en el valor de la energía del sistema entre dos estados no depende del tipo de proceso y adquiere el mismo valor al realizarse un ciclo termodinámico, la energía E del sistema es una propiedad. La ecuación 3.6 constituye un balance general de energía para cualquier sistema cerrado, y por tanto, es válida para cualquier tipo de proceso. De hecho, esta expresión es una forma alterna de expresar la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado. En el caso de un sistema aislado, su energía permanece invariable, puesto que Q = W = O y t:..E = O. Es decir, la energía no se crea ni se destruye en los procesos, sólo se transforma. Nótese que la primera ley de la termodinámica sólo proporciona información con respecto a diferencias en energía y no en relación con valores absolutos de ella. Si se desea asignar valores es necesario establecer un estado de referencia. El lector sin duda preguntará acerca de la naturaleza de la propiedad extensiva E. La energía del sistema incluye varios tipos de energía: energía de posición o potencial con respecto a un plano de referencia (EP); energía de movimiento o cinética del sistema (EC); energía debida al movimiento y configuración propia de las partículas que constituyen la materia del sistema (U). Esta última forma de energía, asociada con el estado termodinámico de la materia que constituye el sistema, es indepen-

3 La primera ley de la termodinámica

45

diente de la atracción gravitacional o movimiento de éste, y se conoce como energía interna. * De lo anterior se desprende que,

E

=

U + EC + EP

=

m V2 U + - 2 - + mgz

(3 .11)

o, por unidad de masa,

\72

e=u+-+gz 2

(3.11a)

En ausencia de cambios significativos en la energía cinética y potencial, la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado se reduce así

Q- W=!::.U

(3.12)

q - w =!::.u

(3.12a)

y por unidad de masa

Ejemplo 3.11 Durante el proceso de carga de un acumulador eléctrico, la corriente es de 20 A y el voltaje de 12.3 V. El acumulador disipa 7 W de calor durante el proceso. Determine la razón de cambio con respecto al tiempo de la energía interna del acumulador.

Solución Puesto que los cambios de energía cinética y potencial son iguales a cero, la primera ley de la termodinámica establece que,

dU dt

Q-W=* En general, la energía interna u de una sustancia pura depende de la temperatura y volumen específico (o denSidad). esto es, u = u(T, v).

46 Termodinámica

donde

w= -

VI

= -

(12.3) (20)

= -

246 W

Por consiguiente.

dU . . = Q - W = (-7) - (- 246) dt

-

=

239 W

Ejemplo 3.12

El aire contenido en un cilindro se comprime por medio de un pistón de acuerdo con la relación pVn = e, donde e es una constante y n = 1.4. Originalmente el aire se encuentra a una presión de 1 bar y ocupa un volumen de 400 cm3 . El volumen del aire se reduce durante la compresión hasta 1/ 8 de su valor inicial. Si el proceso es adiabático y se desarrolla sin fricción, calcule el cambio en energía interna que experimenta el aire.

Solución Puesto que el proceso de compresión no tiene fricción,

w= fpdV= fev- n dV Realizando la integración y notando que

e=

w = PI VI

PI V~,

[( VI Jn-I -

1-n

V2

1]

Sustituyendo valores,

w _ (1

x

-

lO!) (400 x 10-6) 0.4 (l - 1.4) (8 - 1)

W = -129.74 J Puesto que el proceso es adiabático, la primera ley de la termodinámica establece que tlU= -W Por tanto, tlU =

-

(-129 .74)

=

129.74 J

3 La primera ley de la termodinámica 47

Este resultado indica que la energía interna del estado 2 con respecto a la del estado 1 difiere por

129.74 J.

Ejemplo 3.13 Un recipiente rígido y aislado como el de la figura E.3 .13 contiene dos compartimientos. Inicialmente uno de ellos contiene aire a 2 bar y 80 oC, mientras que el otro está vacío. Al quitar la división que los separa, el aire ocupa todo el recipiente. Determine el cambio en energía interna del aire durante este proceso.

aire

vacío

Figura E.3.13.

Solución Utilizando la primera ley de la termodinámica se obtiene que L'lU es igual a cero, puesto que el calor Q y el trabajo W son también iguales a cero. Por consiguiente, la energía interna del aire permanece constante.

3.4 Entalpía La entalpía es una propiedad sumamente importante en los análisis termodinámicos. Esta propiedad termodinámica se define

H= U+ pV

(3.13)

h = u + pu

(3 .130)

o, por unidad de masa,

La unidad de entalpía corresponde a una unidad de energía, y en el Sistema Internacional de unidades es el joule. En entalpía, al igual que en energía interna, sólo pueden establecerse diferencias y

48

Termodinámica

no valores absolutos . Para asignar un valor de entalpía a un estado termodinámico es necesario establecer un valor arbitrario en un estado de referencia dado. Esta propiedad termodinámica no tiene ningún sentido o interpretación física, y constituye meramente una agrupación de propiedades que se presentan con frecuencia en los análisis termodinámicos.

3.5 La primera ley de la termodinámica en un sistema abierto Considere un sistema abierto que opera en estado estable y con una entrada y una salida de flujo como se observa en el esquema de la figura 3.8. Puesto que la energía se conserva en todos los procesos, (Flujo neto de calor agregado al sistema) - (Potencia neta desarrollada por el sistema) + (Flujo de ene.rgía asociada con el fluido que entra al sistema)

- (Flujo de energía asociada con el fluido que sale del sistema)

=0 El balance anterior implica que la energía E almacenada o contenida en el sistema permanece constante. Es decir, todas las propiedades termodinámicas del sistema permanecen invariables con el tiempo al operar en estado estable.

w

Q

0) I

Z2

_

..

~- - -

Figura 3.8. Sistema abierto con una entrada y una salida de flujo .

3 La primera ley de la termodinámica

49

La energía asociada con el fluido que entra o sale del sistema puede ser: energía interna, energía cinética y energía potencial. Por otro lado, debe recordarse que se requiere una energía o trabajo de flujo para introducir o expulsar el flujo de masa del sistema. En consecuencia, la energía por unidad de masa e¡ asociada con el fluido que entra o sale del sistema es de la forma

y utilizando la definición de entalpía

\72

(3 .14)

e¡ =h+-+ gz 2

donde los valores de entalpía h, velocidad Vy altura z, se evalúan en las condiciones de entrada o salida del sistema. Introduciendo los conceptos anteriores se puede formular de manera analítica el balance de energía para este sistema abierto. Así,

Q - W+ É¡I -

É¡2

=

O

o bien,

Sustituyendo la ecuación 3.14 y teniendo en cuenta que el flujo de masa es constante, esto es , m= mi = m2

(315)

o , por unidad de masa,

(3 .150)

50

Termodinámica

La ecuación 3 .15 es una forma común de expresar la primera ley de la termodinámica para un sistema abierto que opera en estado estable y con una entrada y una salida de flujo . Mediante la determinación analítica o experimental de todos los términos de esta ecuación menos uno, se puede calcular el restante.

Ejemplo 3.14 Considere una turbina como la de la figura E.3.14, que recibe 25 000 kg/ h de vapor procedente de una caldera, a una presión de 10 bar ya una temperatura de 200 oc.

Figura E.3.14

La turbina descarga el vapor en un condensador con una presión absoluta de 0.05 bar. La entalpía del vapor a la entrada de la turbina tiene un valor de 2828 J/ g con respecto a cierta referencia; el valor correspondiente de entalpía a la descarga de la unidad es de 2040 J / g. Si el proceso de expansión es esencialmente adiabático y los cambios en energía cinética y potencial son despreciables, calcule la potencia desarrollada por la unidad.

Solución Mediante un balance de energía,

w= h,- h2 W =

2828 - 2040

=

788 J/ g

En consecuencia,

W=mw =(25 X 106/ 3600)(788) = 5472.2 kW

3 La primera ley de la termodinámica

n a e

51

Ejemplo 3.15 Durante las pruebas de banco de un motor de combustión intema de automóvil se obtuvieron los siguientes datos:

e

1. Velocidaddel motor

3000 RPM

2. Potencia desarrollada

32 kW

3. Temperatura del agua de enfriamientoa la entrada del motor 4. Temperatura del agua de enfriamientoa la salida del motor

24°e 53°e

5. Flujode masa de agua de enfriamiento 6. Incremento en la entalpía del agua al circularpor el sistema de enfriamiento

8.4 kg/min

7. Presión barométrica

121.2 J/g 954 mbar

a) Utilizando los datos anteriores, calcule el flujo de calor disipado por el motor al sistema de enfriamiento. Suponga que todo el calor disipado por los cilindros se transfiere al agua de enfriamiento. b) Calcule el porcentaje de la potencia desarrollada por el motor que se disipa de forma calorifica. Solución a) Analizando sólo el circuito de refrigeración como sistema y despreciando energía potencial y cinética, tenemos

Ó =rn tlh

a

ne

=

(8.4 x 103/60)(121.2)

=

los cambios en

16.97 kW

Es decir, el motor disipa 16.97 kW en forma de calor.

ab)

%W

=

(16.97) 100 (32)

= 53.03%

Observe la enorme cantidad de calor que se pierde en un motor de automóvil. Esta energía no es prácticamente recuperable, a no ser que se utilice para servicio de calefacción. Ejemplo 3.16 El compresor de una turbina de gas aspira aire ambiente a una presión absoluta de 1 bar y a una temperatura de 25 "C. La presión del aire a la descarga del compresor es de 4 bar, y su temperatura es de 200 "C. La velocidad del aire en la succión del compresor es prácticamente despreciable,

52

Termodinámica

mientras la velocidad de éste a la descarga es de 900 mis. El flujo de masa de aire que se hace pasar a través del compresor es de 1000 kg/ min. La entalpía específica (J/ g) del aire es directamente proporcional a su temperatura (oC). Calcule la potencia requerida por el compresor.

Solución Mediante un balance de energía, - W

v2

= h2 -

hl + _2_

2

= (200 - w=

25)103 + (90)2 2 175 000 + 4050 = 179 050 J/ kg

Por tanto,

W=mw= (1000/ 60) (-179 050) =

-2984.17 kW

Nótese que la contribución de la energía cinética es prácticamente despreciable: del orden de 2.3% de la potencia.

Ejemplo 3.17 Se expande aire en una turbina desde una presión de 5 bar y una temperatura de 600 oC hasta una presión de 1 bar. El volumen específico del aire a la entrada de la turbina es de 501.1 cm 3/ g. Al pasar por la turbina el aire disminuye su entalpía en 342.9 J/ g. Suponiendo que el proceso de expansión se desarrolla sin fricción y es de la forma pv n = e, donde e es una constante y n = 1.45, calcule el calor por unidad de masa que disipa la turbina. Suponga además que los cambios en energía cinética y potencial son despreciables.

Solución Puesto que el proceso no tiene fricción y se produce en estado estable,

w=- fvdp=-C I / n fp-I / n dp Realizando la integración y notando que

w=

e=

PI ví',

-~ r(p2 Jn~1 -11 -1 n

PI

3 La primera ley de la termodinámica

53

Sustituyendo valores = _

w =

(1.45)(5 x 105 )(501.1 x 10-3 ) (0.45)

(O 20.31 _ 1) x

.

317 .132 kJ/kg

Por tanto, q = w + fl,h = 317.312 + (-342.9) =

-25.77 J/ g

Ejemplo 3.18 Cuando un fluido se expande desde una región de alta presión hasta otra de baja presión, por lo general se hace trabajo o se producen cambios en energía potencial o cinética. Cuando no hay tales efectos se dice que el proceso es de estrangulamiento. Mediante una válvula se puede estrangular un fluido, pues, cuando adqUiere una velocidad alta, se disipa en turbulencia. En consecuencia, los cambios en velocidad son pequeños o pueden reducirse a cero mediante la selección apropiada del diámetro en los tubos. El trabajo desarrollado en una válvula es cero y el calor comúnmente es despreciable o igual a cero. A partir de la primera ley de la termodinámica, muestre que el proceso en una válvula es de tal forma que la entalpía del fluido recupera a la salida el valor inicial de la entrada.

Solución De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, q - w = fl,h + fl,(ec) + fl,(ep)

puesto que q = w = fl,(ec) = fl,(ep) = O, (a)

El resultado anterior no implica que la entalpía del fluido se mantenga constante en todo el proceso. Lo que indica es que la entalpía inicial y la final son iguales, por lo que no es posible establecer que el proceso sea isoentálpico. Al proceso de estrangulamiento que obedece la ecuación (a) se le denomina expansión de Joule-Thomson. De lo anterior se concluye que una expansión de este tipo es una forma de fricción, puesto que desaprovecha la capacidad del sistema para realizar trabajo.

54

Termodinámica

Ejemplo 3.19

Entra aire en una tobera convergente con una presión de 1.2 bar y a una temperatura de 100 oc. El aire se expande adi~báticamente de acuerdo con la relación pu l .4 = e, donde e es una constante, hasta una presión de 1 bar. La entalpía del aire disminuye 19.3 J/g durante el proceso. Determine la velocidad del aire a la descarga de la tobera suponiendo que (A 2u¡lAl u2) ~ O, donde Al y A2 se refieren respectivamente a las áreas de la sección transversal en la entrada y en la salida, y uI y U2 denotan de manera similar los volúmenes específicos del fluido a la entrada y a la salida.

Solución Usando la primera ley de la termodinámica,

Puesto que el flujo de masa es constante,

Por consiguiente,

V2

103)

=

(2)(19.3

=

196.47 mi s

Observe que la relación (A2uI/Al u2)

~

X

O implica que la velocidad VI es despreciable.

3.6 La primera ley de la termodinámica para cualquier sistema Considere ahora un sistema abierto en general con ~ entradas y esalidas de flujo como el que aparece en la figura 3.9. Un balance de energía en este sistema general indica que (Flujo neto de calor agregado al sistema) - (Potencia neta desarrollada por el sistema)

3 La primera ley de la termodinámica

55

+ (Flujo de energía asociada con los eflujos de masa que salen del sistema) + (Flujo de energía asociada con los eflujos de masa que salen del sistema) =

Razón de cambio de la energía almacenada o contenida en el sistema

E'k ---+

E

E,¡

w

Figura 3.9. Sistema abierto en general.

Este balance de energía puede escribirse de forma analítica como sigue

o bien (3 .16)

Sustituyendo la ecuación 3.14,

(3.16a)

56

Termodinámica

La ecuación anterior constituye un balance general de energía válido para cualquier sistema. Generalmente, esta expresión va acoplada con el principio de conservación de la materia, que establece lo siguiente

(3.17)

donde m se refiere a la masa del sistema. Algunas de las ecuaciones presentadas antes constituyen casos particulares de la ecuación 3 .16 a) Para un sistema cerrado (Lé1, = Ltmt = O),

.

.

.

Q-W=E o, integrando con respecto al tiempo,

Q - W=!lE

(3.6a)

b) Para un sistema abierto que opera en estado estable, con una entrada y una salida de flujo ,

(E = O,

mI = m2 = m),

Ó-

w= m(ef2 - e

.

jl )

.

.

Q - W = m h2 [

-

hl +

-2 V 2

-2 - VI

2

+ g (Z2

1

- ZI)

(315)

e) Para un sistema adiabático que opera en estado estable, en el que W sea igual a cero y los cambios en energía cinética y potencial sean despreciables,

Ejemplo 3 .20 Por una tubería circula vapor de agua a una presión de 10 bar y a una temperatura de 300 oc. La entalpía del vapor en estas condiciones, con respecto a una referencia, es igual a 3051.2 J / g. Un

3 La primera ley de la termodinámica

57

recipiente vacío está conectado a la tubería a través de una válvula como se ve en la figura E.3.20. Al abrir la válvula, el vapor llena de inmediato el recipiente hasta que la presión alcanza un valor de 10 bar. El proceso de llenado se lleva a cabo de manera adiabática y las energías cinética y potencial del vapor son despreciables. Determine la energía interna por unidad de masa que tiene el vapor en el recipiente al finalizar el proceso. Solución Utilizando la ecuación 3.16a e integrando con respecto al tiempo,

pero

Por tanto, U2 =

Vapor a 10 bar y 300°C

ht

=

305l.2

J/g

--~

---+

:{] -----.....--

----,

-1

1 1

r+'

Sistema

1 1

Vacío

I

1 1 1 1 I

___________ J1

Figura E.3.20.

Ejemplo 3.21 En un sistema de refrigeración comercial entran en el condensador 60 kg/h de freón 12 como vapor con una temperatura de 60°C. Durante el proceso de condensación para transformarse en líquido, el

58

Termodinámica

admis volum de ad

refrigerante disminuye su entalpía en 113.52 J/g. El agua de enfriamiento empleada en el condensador entra a 25°C y se descarga a 40°C, aumentando así su entalpía en 62.8 J/g. Calcule el flujo de masa de agua requerido por el condensador.

SUPO!

Solución Soluc Con el diagrama de la figura E.3.21 y utilizando la ecuación 3.18,

Utílíz:

pero

.

.

mi = m2

.

Y

.

m3 = m4

p

Por tanto, .

.

mI = m3

h3 - h4 h _ h¡

=

(60)

113.52 62.8

=

108.46 kg/h

2 .~

Agua

! ._- .--.0-.

--0

.• ................... . . . -:-.. -: •....,....,-' . . . . . .• ":-•. ....,.-.:-:-.

r:". ""':".-,.:-:-.

Freón 12

.

0)

• ....,.--:--:-,...,

.

. .

.

.

-+ . .. - . . . ~-'-.;....:.-'-.;......;..-;

---

.

.

·-_·0_·

.

-

--0

..

¡ Figura E.3.21.

Ejemplo 3.22 Al finalizar la carrera de escape en un motor de combustión interna, su cámara de combustión queda ocupada por una masa mI de residuos, los cuales tienen una energía interna ul. Durante la carrera de

3.7 Una¡ terme come turbir disipé

3 La primera ley de la termodinámica

59

admisión que le sigue, una mezcla de aire y gasolina se introduce al interior del cilindro mientras el volumen aumenta desde un valor VI hasta un valor V2 . Si m 2 es la masa final total al terminar el proceso de admisión y éste se realiza a una presión constante p , establezca el balance de energía apropiado. Suponga que el proceso es adiabático.

Solución Utilizando la ecuación 3.16a ,

donde

Por tanto, agrupando términos,

3.7 Máquinas térmicas y eficiencia. Refrigeradores y coeficiente de funcionamiento Una máquina térmica es un sistema que recibe calor y desarrolla trabajo mientras realiza un ciclo termodinámico. Un ejemplo típico de máquina térmica lo constituye la planta de generación de vapor como se ve en la figura 3.10. El vapor procedente de la caldera se expande adiabáticamente en la turbina (con lo que desarrolla trabaja), hasta una presión mucho menor. En el condensador el vapor disipa calor al transformarse en líquido.

W bomba

TURBINA

O caldera

BOMBA

~w,"' '".

Q co nde nsador

Figura 3 . 10. Planta de generación de vapor.

60

Termodinámica

Puesto que la presión en el condensador es mucho menor que la presión en la caldera, una bomba incrementa la presión del líquido para introducirlo en ella, requiriéndose un trabajo negativo. Al agregar calor en la caldera el líquido se transforma en vapor, completándose así el ciclo termodinámico. El análisis de toda la planta de generación de vapor como un sistema cerrado indica que

Puesto que no todo el calor suministrado al sistema se convierte en trabajo positivo, la eficiencia térmica se define como la fracción del calor suministrado al sistema en el ciclo termodinámico que se convierte en trabajo neto positivo. Es decir,

(3 .19)

donde Oent se refiere al calor neto suministrado al sistema, y Osal expresa el calor neto disipado por el sistema (una cantidad negativa). En el caso de la planta de generación de vapor descrita arriba, Oent corresponde al calor suministrado en la caldera, y Osal al calor disipado en el condensador. Por otra parte, f dW = W neto = Wturbina + Wbomba' El trabajo de la bomba, cantidad negativa, es generalmente muy pequeño comparado con el trabajo desarrollado por la turbina. Por consiguiente, W neto = Wturbina' Un refrigerador es un sistema que toma calor de una región de baja temperatura y cede calor a otra de mayor temperatura mientras se le suministra trabajo en un ciclo termodinámico. En la figura 3.11 aparece el diagrama de un refrigerador que funciona mediante la compresión de vapor. El refrigerante (freón 12, amoniaco, etc.) en forma de vapor se hace pasar por el compresor, aumentando así su presión y su temperatura. El compresor requiere un trabajo negativo para impulsarse. El refrigerante pasa a continuación por el condensador, transformándose en líquido y cediendo calor hacia los alrededores. Puesto que la presión es mayor en el condensador que en el evaporador. el refrigerante se expande de forma adiabática en la válvula de expansión hasta alcanzar la presión de este último. Para finalizar, el fluido o medio de trabajo se vaporiza en el evaporador, tomando calor de la región de baja temperatura, y el trabajo neto suministrado al ,sistema en el ciclo. Esto es,

(3.20)

3 La primera ley de la termodinámica

61

El coeficiente de funcionamiento puede ser mayor o menor que la unidad. Así como la eficiencia térmica constituye un índice del funcionamiento de una máquina térmica, el coeficiente de funcionamiento es un índice del funcionamiento de un refrigerador. Estos índices sólo se emplean en ciclos.

Q

condensador

r Refrigerante CONDENSADOR

VÁLVULA DE

COMPRESOR

EXPANSiÓN

W

compresor

EVAPORADOR

Q evaporador

Figura 3 .11 . Refrigerador mediante compresión de vapor.

Ejemplo 3.23

Considere el siguiente ciclo termodinámico constituido por cuatro procesos : Proceso

Q

w

1 2 3 4

30 -10 -20 5

3 10 -8

Calcule la eficiencia térmica del ciclo.

O

62

Termodinámica

Solución 11 = Wneto = (3 + 10 - 8) = 0.1429 Qent

11

=

(30 + 5)

14.29%

Ejemplo 3.24 Un refrigerador comercial que emplea freón 12 tiene un coeficiente de funcionamiento igual a 4.5. a) Calcule la potencia que requiere el compresor si el flujo de calor que toma el evaporador es

igual al kW. b) Calcule la magnitud del flujo de calor que disipa el condensador.

Solución a)

Iv\!

1=

e

Qent

~

= 1000 = 222.2W 4.5

b) Mediante un balance de energía

I Qsal I =IV\!C I+ Qent =

1000 + 222.2

=

1222.2 W

3.8 Resumen Uno de los axiomas más importantes de esta materia es la primera ley de la termodinámica, que establece: la energía no se crea ni se destruye en los procesos, sólo se transforma. La definición de trabajo es más amplia en termodinámica que en mecánica. Trabajo es una interacción energética entre un sistema y sus alrededores, a través de las porciones de los límites del sistema en que no hay transferencia de masa, como consecuencia de una diferencia en una propiedad intensiva diferente de la temperatura entre el sistema y sus alrededores.

Por convención, se dice que el trabajo hecho por el sistema sobre sus alrededores es positivo , mientras que el trabajo hecho por los alrededores sobre el sistema es negativo. La unidad de trabajo en el Sistema Internacional de unidades es el joule.

3 La primera ley de la termodinámica

63

En un sistema cerrado simple estacionario, donde no hay fricción y la presión es uniforme, el trabajo total hecho por o sobre el sistema se expresa así W=

f p dV,

f

w = p dv

Si el sistema (cerrado) ejecuta Un ciclo termodinámico, Wneto

= f p dV ,

wneto

= f p dv

Si el sistema cerrado en cuestión experimenta cambios significativos en energía potencial y cinética, el trabajo total por unidad de masa hecho por o sobre el sistema queda determinado mediante la siguiente expresión -

W=

f

2

-

2

V2 - VI p dv - g(Z2 - zl) 2

En el caso de un sistema abierto que opera sin fricción, en estado estable, y con una entrada y una salida de flujo,

Por estado estable se entiende que todas las propiedades termodinámicas del sistema permanecen invariables con el tiempo. Calor es una interacción energética entre un sistema y sus alrededores, a través de las porciones de los límites del sistema donde no hay transferencia de masa, como consecuencia de la diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores.

El calor se transfiere de mayor a menor temperatura. Por convención, se dice que el calor suministrado a un sistema es positivo, mientras que el calor cedido por un sistema a sus alrededores es negativo. Un proceso es adiabático si el calor en él es igual a cero. La unidad de calor en el Sistema Internacional de unidades es el joule. La primera ley de la termodinámica establece que el calor neto agregado a un sistema que opera cíclicamente es igual en magnitud al trabajo neto desarrollado por éste. De forma analítica,

f dQ= f

dW

64

Termodinámica

Este principio axiomático postula la existencia de una propiedad extensiva del sistema E, conocida como energía del sistema, esto es, -2

mV E=U+--+mgz, 2

\72

e=u+-+ gz 2

donde U es la energía interna. Esta forma de energía está asociada con el estado termodinámico de la materia que constituye el sistema. Generalmente, la energía interna u de una sustancia pura depende de la temperatura y de la densidad. Para un sistema cerrado, la primera ley de la termodinámica puede escribirse así

Q- W= L\E,

q - w = L\e

En ausencia de cambios significativos en energía cinética y potencial, la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado se simplifica

Q- W= L\U,

q - w = L\u

La propiedad termodinámica llamada entalpía se define

H= U+ pV,

h = u + pv

Para un sistema abierto que opera un estado estable, con una entrada y una salida de flujo , la primera ley de la termodinámica puede escribirse

1

-2 - . '. V VI2 Q - W = m h2 - hl + 2 2 + g(z2 - zl) [

o, por unidad de masa, -2

q- w

=

-2

h2 hI + V2 - VI + g (z2 2

ZI

)

De forma general, la primera ley de la termodinámica puede expresarse así

donde el subíndice ~ se refiere a las ~ entradas de flujo que tiene el sistema; el subíndice ese refiere a las t salidas de flujo, y la energía por unidad de masa e¡ asociada con el fluido es de la forma

3 La primera ley de la termodinámica

65

\72

el =h+-+ gz

2

Una máquina térmica es un sistema que recibe calor y desarrolla trabajo mientras realiza un ciclo termodinámico. La eficiencia térmica está dada por la expresión

Un refrigerador es un sistema que toma calor de una región de baja temperatura y cede calor a otra de mayor temperatura mientras se le suministra trabajo en un ciclo termodinámico. El coeficiente de funcionamiento está dado por la expresión,

Problemas

3.1

Una batería eléctrica, aislada térmicamente, se descarga a presión atmosférica. Durante un periodo de prueba de una hora, el voltaje es de 2 V y la corriente de 50 A. Al mismo tiempo, la temperatura aumenta de 20 a 40 oc. Determine el cambio en la energía interna de la batería durante este periodo de prueba. Respuesta:

3.2

Un gas se comprime sin fricción en un cilindro, desde una presión de 1 bar y un volumen de 0.1 m3 hasta una presión de 10 bar. El proceso es de tal forma que pV = e, donde e es una constante. Determine el trabajo hecho por y sobre el sistema y dibuje mediante un esquema el proceso en un diagrama presión-volumen. Respuesta:

3.3

tJ.U = -360 kJ

W = -23.03 kJ

Una bomba succiona agua a una presión de 1 bar y la descarga a 8 bar. Despreciando los cambios de densidad, velocidad y altura del agua, estime el trabajo por unidad de masa requerido. Suponga que el proceso se desarrolla sin fricción y que la densidad del agua es de 1 kg/ dm 3 Respuesta :

w = -700 J / kg

66

3.4 ""'

•

1:-

",

Termodinámica

Elesquema de un medidor tipo venturi aparece en la figura P.3.4. Si Al Y A2 son las áreas de sección transversal en donde se registran las presiones Pl y P2, Y P es la densidad del fluido incompresible, demuestre que, en ausencia de fricción,

1" li

3.9 donde

m es el flujo de masa.

3.H

J01

11 P2

lW

3.1:

Figura P.3.4.

3.1: 3.5

i!l 3.6 3.7

1\

¿Es posible que un sistema realice 100 J de trabajo mientras se le suministran sólo 80 J de calor? ¿Es posible que un sistema disipe 100 J de calor sin disminuir su temperatura? En cada uno de los siguientes sistemas indique si el trabajo y el calor son positivos, negativos o iguales a cero. Defina claramente el sistema y sus alrededores.

3.1

a) Tobera

3.1

b) Difusor

e) Caldera d) Válvula

II! I

3.8

e) Compresor f) Condensador g) Bomba de agua h) Motor eléctrico

Un aire acondicionado tiene las siguientes características: Temperatura exterior Temperatura interior

3.1

3 La primera ley de la termodinámica

67

Capacidad de enfriamiento 270 kJ/ min Potencia del compresor 1 kW Determine el coeficiente de funcionamiento y el calor disipado por el condensador.

Respuesta:

4 .5; 5 .5 kW

3.9

Una mezcla de aire y gasolina se encuentra en un recipiente rígido y aislado térmicamente. La mezcla se enciende por medio de una bujía. Como consecuencia de la combustión, la presión y la temperatura aumentan. Despreciando la pequeña cantidad de energía suministrada por la bujía, determine el trabajo total hecho por y sobre el sistema. 3.10 Un gas se expande sin fricción de acuerdo con la relación pv Q = C, donde a y C son constantes. Derive una expresión para calcular el trabajo hecho por el gas, si éste se expande desde un estado PI' Vl , hasta un estado P2' V2 , en a) un sistema cerrado b) un sistema abierto en donde los cambios en energía potencial y cinética son despreciables.

3.11 Un motor de inducción trifásico de 440 V y 56 kW toma una corriente de 89 A con un factor de potencia de 90%. El motor se enfría forzando aire a través de él. ¿Cuánto calor debe ser disipado al aire de enfriamiento y a los alrededores para que el motor opere con una temperatura constante?

Respuesta:

5 kW

3.12 Establezca de manera clara las condiciones para la validez de la ecuación 3.4 y discútalas en relación con el flujo de un fluido incompresible en un tubo de sección transversal constante, donde los cambios en energía cinética y potencial sean cero, pero Jvdp *- O. 3.13 Una mezcla de aire y vapor de agua con una entalpía de 125 J/ g entra en un deshumidificador a razón de 300 kg/ h. Por otra parte, se drena agua con una entalpía de 42 J / g a razón de 5 kg/ h. La mezcla de aire y vapor de agua sale del aparato con una entalpía de 46 J / g. Determine el flujo de calor que se disipa en ese proceso. 3.14 Resuelva el ejemplo 3.20 empleando en el análisis un sistema cerrado, esto es, todo el vapor que ocupará el recipiente al terminar el proceso de llenado. 3.15 La transferencia de calor de una persona hacia los alrededores es normalmente del orden de 120 W. Supóngase que en una sala en la que se encuentran 100 personas, el aire acondicionado falla. ¿Cuál es el incremento en energía interna que sufre el aire de la sala en un intervalo de 10 minutos? Si se considera como sistema toda la sala y se supone que no hay transferencia de calor, ¿cuál es el incremento en energía interna del sistema en el mismo intervalo?

Respuesta: 7200 kJ , O kJ

68 Termodinámica

3.16 El refrigerador en una cocina se deja accidentalmente abierto y en operación. Indique si la energía interna del aire que lo rodea aumenta, disminuye o permanece constante. 3.17 Un sistema cerrado realiza 30 J de trabajo mientras disipa 10 J de calor en un proceso . El sistema retorna a su estado original a través de un proceso en el que se hacen 4 J de trabajo sobre el sistema. Calcule el calor añadido o cedido durante este segundo proceso y la eficiencia térmica del ciclo. Respuesta:

36 J, 72 .2%

3.18 Establezca claramente las limitaciones de la ecuación dq - pdv = du ¿Es válida esta expresión para un sistema abierto? 3.19 La energía almacenada por un sistema aumenta 55 J durante un proceso, mientras que realiza 100 J de trabajo sobre los alrededores. Calcule la transferencia de calor en el proceso. ¿Es posible calcular la eficiencia térmica de este proceso? 3.20 ¿Es posible tener una eficiencia superior o igual a 100%? 3.21 Una licuadora aislada térmicamente contiene 20 g de hielo picado. Estime el tiempo en que el hielo se convertirá en líquido si la licuadora emplea para mover sus aspas un motor de 0.1 kW. Se requieren 335 J para fundir un gramo de hielo.

Respuesta : 67 s

3.22 Un recipiente rígido contiene 1 kg de aire a 20 oC y 1 bar. Agregando calor la presión del aire se duplica. Calcule el trabajo hecho por y sobre el sistema. 3.23 Repita el ejemplo 3.22 pero utilice un sistema cerrado en el análisis. 3.24 Un motor de combustión interna se coloca en un dinamómetro para determinar la potencia y el par como función de su velocidad. Se encuentra que el par varía con la velocidad de acuerdo con la relación, T

=400 sen (~ ~) 2 3000

donde el par T está en N-m y la velocidad N en revoluciones por minuto. Calcule la potencia del motor a 2000 rpm.

Respuesta:

67 .78 kW

3.25 Un gas con una presión absoluta constante de 35 bar actúa sobre un émbolo que tiene un diámetro de 10 cm. Calcule el trabaja realizado por el gas cuando el émbolo se mueve sin fricción a lo largo de un desplazamiento de 10 cm . Respuesta:

2748.89 J

3 La primera ley de la termodinámica

69

3.26 Un sistema cerrado desarrolla un ciclo compuesto por cuatro procesos. Complete la siguiente tabla si el trabajo total neto desarrollado por el sistema durante este ciclo es igual a 200 kJ Y calcule la eficiencia térmica. Proceso

Q,kJ

W, kJ

1-2 2-3 3-4 4-1

180 90

70

L'lU, kJ

130 120

O

Respuesta:

74.07%

3.27 Se encuentra que en muchos procesos reales, los gases satisfacen la relación pu 13 = C, donde C es una constante. Determine el trabajo en joules que realiza el aire en un dispositivo pistóncilindro cuando se expande desde 0.01 m 3 y 3 bar hasta una presión final de 1 bar. 3.28 Un acumulador eléctrico de 12 volts suministra una corriente de 10 amperes a una resistencia durante 0 .20 h. a) Indique si el acumulador desarrolla un trabajo positivo, negativo o cero durante este proceso. b) Si el sistema incluye tanto el acumulador como la resistencia, indique si el trabajo es positivo, negativo o cero.

3 .29 Un globo esférico tiene un diámetro DI cuando la presión absoluta en su interior es PI y la presión atmosférica es Po. Al calentarse el gas, el diámetro del globo se incrementa hasta D2 . La presión absoluta del gas es proporcional al diámetro del globo. Calcule el trabajo desarrollado por el gas en términos de PI' DI Y el cociente de D 2/ DI ' 3.30 Cierta cantidad de aire en un cilindro se expande sin fricción desde 60 bar de presión absoluta y un cierto volumen hasta que éste se hace ocho veces más grande. La densidad del aire al iniciarse el proceso es de 10.45 kg/m 3 . Si durante la expansión se obedece la relación pul A = C, en donde C es una constante, calcule el trabajo por unidad de masa desarrollado por el sistema.

Referencias

1. Hesse, W. J., Jet Propulsion, Pitman Publishing Corp., 1958. 2. Sevems, W. H., Degler, H. E. y Miles, J. c., Steam , Air and Gas Power, John Wiley, 1960. 3. Steam, its Generation and Use, The Babcock & Wilcox Co., Nueva York, 1960. 4. Holman, J. P, Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva York, 1969.

4 Equilibrio entre fases El deseo de conocimiento, com o la sed de riqueza, aumenta a medida que se va adquiriendo. L AU RENCE STER NE

Hasta ahora sólo hemos estudiado algunas propiedades termodinámicas . A continuación se hará un estudio básico acerca del comportamiento y propiedades de las sustancias. El análisis se limitará a sustancias puras, es decir, sustancias físicamente homogéneas y fijas en composición química; por ejemplo, agua, nitrógeno, dióxido de carbono, etcétera. Toda sustancia pura puede existir en equilibrio como sólido, líquido o vapor. ~n algunas circunstancias, también pueden coexistir varias fases en equilibrio, por ejemplo : líquido y vapor, líquido y sólido. Comprender todos estos fenómenos es básico para la determinación de las diferentes propiedades termodinámicas, así como para la selección apropiada de una sustancia como medio de trabajo en un proceso o aplicación dada. También es fundamental para la selección de propiedades que determinen, de una manera única, el estado de una sustancia dada . Como se anotó en la sección 2 .5 , dos propiedades intensivas independientes son suficientes para determinar con precisión el estado termodinámico de una sustancia pura. Dado que una de las sustancias puras más comunes es el agua, se hará referencia a ella con frecuencia. Empero, las deducciones que se obtengan serán completamente generales y válidas para cualquier sustancia pura.

4.1 Equilibrio líquido-vapor El agua, como cualquier sustancia pura, puede existir en la fase líqUida a distintas presiones y temperaturas. Así, a una presión absoluta de 1 bar dicha sustancia se encuentra en su fase líquida en un amplio rango de temperaturas. Sin embargo, a esta presión y a una temperatura de 99.63 oC, el agua

72 Termodinámica

puede encontrarse como líquido, como vapor o como una mezcla de líquido y vapor. Y a temperaturas mayores de 99.63 oc sólo puede existir como vapor si la presión se mantiene constante en 1 bar. De manera análoga, a una presión arbitraria de 10 bar, el agua también se encuentra en su fase líquida a distintas temperaturas. Sin embargo, a una temperatura de 179.91 oC la fase de líquido y la de vapor pueden coexistir en equilibrio, esto es, el agua puede encontrarse como líquido, como vapor o como líquido y vapor. A temperaturas mayores únicamente puede existir como vapor si la presión se mantiene constante. De lo anterior se desprende que hay una correlación entre la presión y la temperatura para la coexistencia de dos fases en equilibrio, esto es: a una presión dada corresponde una temperatura única, donde las fases de líquido y vapor pueden coexistir en equilibrio. En consecuencia, la presión y la temperatura no son propiedades independientes, puesto que una depende de otra, y existe ambigüedad en la determinación del estado termodinámico. Es decir, este par de propiedades no especifica si la sustancia se encuentra como líquido, como vapor o como una mezcla de líquido y vapor.

4.1.1 Diagrama presión-temperatura Las condiciones de presión y temperatura en que coexisten dos fases en equilibrio se llaman cond iciones de saturación, y la presión y temperatura correspondientes se denominan presión de saturación y temperatura de saturación, respectivamente. Cualquier fase que exista en estas condiciones se conoce como fase saturada. En la figura 4.1 se presenta la curva de saturación líquido-vapor para el agua. En todos los estados termodinámicos a lo largo de esta curva, también conocida como línea de vaporización, coexisten la fase de líquido y la de vapor. Los estados que se ubican a la izquierda de esta línea corresponden a los estados de líquido, y los que se sitúan a la derecha de la curva de saturación corresponden a la fase de vapor. En la figura citada se observa que el agua, en este caso, puede vaporizarse a lo largo de esta línea en un rango de presiones y temperaturas muy extenso. En la figura 4.2 se presentan diferentes curvas de saturación líquido-vapor para otras sustancias. Debe destacarse la importancia de estas curvas en la selección apropiada del medio de trabajo en determinado proceso o aplicación.

4.1.2 Diagrama presión-volumen En la figura 4.3 se muestra la curva de saturación líquido-vapor en coordenadas presión-volumen . El área que se halla debajo de la curva de saturación ACB se conoce como región húmeda , y la mezcla de líquido y vapor existente en esta región se conoce como vapor húmedo. Por otro lado, la línea AC corresponde a los estados de líquido saturado, y la línea CB a los estados de vapor saturado seco. El punto C, donde el volumen específico del líquido saturado es igual al del vapor saturado seco, se denomina punto crítico. Este punto corresponde a la presión máxima donde la fase líquida y la fase de vapor pueden coexistir en equilibrio. Para presiones superiores a la presión crítica (presiones supercríticas), sólo puede existir una fase , esto es, líquido o vapor. El punto crítico ha sido motivo de varias investigaciones relacionadas con fenómenos de combustión y transferencia de calor, ya que

4 Equilibrio entre fases

250

e 200

n;

150

.o

c· -o .¡¡; Q)

a:

100

50

o

I

1

I

O

50

100

--====-=r::::150 Temperatura,

I

•

I

I

I

200

250

300

350

400

°C

Figura 4.1. Curva de saturación líquido-vapor para el agua.

40

r

Freón 12

/

30

(¡j .o

20

c· 'o .¡¡; ID

a::

10

I

O -60

.»: - 20

20 Temperatura,

Agua

---60

100

140

°C

Figura 4.2. Curva de saturación líquido-vapor para varias sustancias.

73

74 Termodinámica

Tal 250

•.. '"

Su.

e

l' J;,~

200

150

..

.D '"

¿ 100

·0

.¡;;

'" Q: 50

T=C B

A

O O

25

50

75

100

Volumen específico, cm3/g. Fu

Figura 4.3. Diagrama presión-volumendel agua.

r

!I

pueden ocurrir distintas anomalías en este punto. En la tabla 4.1 aparecen los valores de presión, temperatura y volumen específica de diferentes sustancias en el punto crítico. Todo líquido cuyo estado termodinámico se localiza a la izquierda de la línea de saturación AC se llama líquido subenfriado o líquido comprimido. Esto implica que la temperatura del líquido es menor que la temperatura de saturación para la presión dada, o que la presión es mayor que el valor correspondiente de saturación para la temperatura dada. Por otra parte, se denomina uapor sobrecalentado al vapor cuyo estado termodinámico se ubica a la derecha de la curva de saturación CB. En virtud de que a presiones supercríticas sólo existe una fase, por lo general se conoce como líquido comprimido el fiuido cuya temperatura es subcrítica, y como uapor sobrecalentado el fluido cuya temperatura es crítica o supercrítica. Cabe agregar que las sustancias comúnmente conocidas como gases son vapores altamente sobrecalentados. La presión y la temperatura del líquido comprimido o vapor sobre calentado son propiedades independientes, puesto que la temperatura puede aumentar mientras la presión se mantiene constante y viceversa. Por consiguiente, estas propiedades determinan, de manera única, el estado termodinámico de la sustancia. Lo mismo puede decirse de la presión y el volumen específico, de la temperatura y el volumen específico, etcétera.

satur come estac

presi estac liquk o ter estar ficar a ea

don

4 Equilibrio entre fases

75

Tabla 4.1. Constantes críticas de algunas sustancias. Sustancia Acetileno Aire Amoniaco Argón Butano Dióxido de carbono Etano Helio Heptano Hexano Hidrógeno Metano Neón Nitrógeno Octano Oxígeno Pentano Propano Fuente:

Peso molecular

Símbolo

26.038 28.967 17.032 39.944 58.124 44.011 30.070 4.003 100.205 86.178 2.016 16.043 20.183 28.016 114.232 32 72.151 44.097

C2H2 NH3 Ar C4HlO CO2 C2H6 He C7H16 C6H14 H2 CH4 Ne N2 CSH1S °2 CSH12 C3HS

Holman, J. P., Thermodynamics,

Te'

Pe, bar

K

309.5 132.41 405.4 150.72 425.17 304.2 305.43 5.19 540.17 507.9 33.24 190.7 44.39 126.2 569.4 154.78 469.78 370.01

62.4 37.74 112.8 48.63 37.97 73.87 48.84 2.29 27.36 30.34 12.97 46.41 27.22 33.98 24.97 50.80 33.75 42.66

ve'

cm3jgmol 113 93.25 75 74.56 255 94 148 58 426 368 65 99 41.7 90 486 74 311 200

McGraw-Hill, 1988.

En el mismo diagrama presión-volumen de la figura 4.3 se observa que, a determinada presión de saturación, la temperatura de saturación correspondiente permanece constante. En consecuencia, y como se dijo antes, la presión y la temperatura no son propiedades independientes en todos los estados en que dos fases coexisten en equilibrio. Así, los estados a, b y e tienen los mismos valores de presión y temperatura. Sin embargo, la presión y el volumen específicos definen en forma precisa el estado termodinámico de los mismos. El estado se determina al especificar la presión o temperatura de saturación y el volumen específico del líquido saturado VI' De manera análoga, el estado c también queda definido al especificar la presión o temperatura de saturación y el volumen específico del vapor saturado seco vg. Para poder definir el estado termodinámico de b, esto es, de cualquier estado comprendido entre a y e, se puede especificar la presión o temperatura de saturación y el volumen específico. Para fijar este último, considere a continuación la mezcla de líquido y vapor que constituye el vapor húmedo. Por definición,

V

=

Vlíq + Vvap mlíq

donde los subíndices

+ mvap

_ mlíq

vI + mvap v g

mlíq

líq y vap se refieren, respectivamente,

+ mvap al líquido y al vapor.

76 Termodinámica

Definiendo el título o calidad, x, como la cantidad de masa de vapor existente en la mezcla de líquido y vapor,

mvap

x = -----'---

(4 . 1)

En consecuencia, el volumen específico del vapor húmedo b queda expresado de la siguiente manera: u

=

(1 - x)uf + xUg = uf + x(ug - uf)

o bien , U =

uf

+ XUfg

(4. 2)

donde

(4. 3) De lo anterior se desprende que el estado b queda perfectamente definido al especificar la presión o temperatura de saturación y el título. Al asignar un valor numérico a este último, implícitamente se fija el volumen específico. El título puede considerarse como una propiedad intensiva y, expresado de modo decimal, varía entre cero y la unidad . Así, si la masa de vapor es de 0.9 kg y la masa de líquido es de 0.1 kg , el título del vapor húmedo es igual a 0.9 o 90%. También es común decir que el vapor húmedo en cuestión tiene 10% de humedad . Ejemplo 4.1 Un recipiente de 0.1 m 3 contiene 1.5 kg de una mezcla de líquido y vapor a una presión de 5 bar. El volumen específico del líquido saturado a esta presión es de 1.0926 cm 3/ g, y el valor correspondiente del vapor saturado seco es de 374.9 cm 3/ g. a) Calcule el título. b) Calcule la masa y el volumen del líquido. c) Calcule la masa y el volumen del vapor. Solución

a) Utilizando los datos anteriores,

U

= -V = -0.1 = 0.06667m m 1.5

3/kg =· 66.67cm3/g

4 Equilibrio entre fases

77

En consecuencia, V-V

66.67 - 1.0926 374 .9-1.0926

x = - -fvg

-

vf

x = 0.175 x = 17.5% (humedad = 82.5%) b) A partir de la definición de título

l - x =

m liq m mezcla

Por tanto, mlíq =

(1 -

x)mmezcla =

(0.825)(1.5)

= 1.24 kg y así,

V1iq =

mUqv¡

= (1.24 x 103 ) (1.0926)

= 1351.4 cm 3 Es decir, el volumen del líquido representa 1.35% del volumen total del recipiente. e) De manera análoga,

x=

mvap m mezcla

Por tanto,

mvap = (0.175)(1.5) = 0.26 kg

y Vvap =

mvapvg

= (0 .26

x

103 )(374.9) = 98 648.6 cm3

El volumen del vapor representa 98.65% del volumen total del recipiente.

Ejemplo 4.2 Un recipiente de 0.1 m 3 de volumen contiene una mezcla de líquido y vapor a una presión de 10 bar. El vapor ocupa 70% del volumen y el líquido el 30% restante. El volumen específico del líquido

78

Termodinámica

saturado a 10 bar de presión es igual a 1.1273 cm 3 j g, y el del vapor saturado seco es igual a 194.44 cm 3j g. Calcule el título de la mezcla.

Solución V!íq = 0 .3V = 0.03 m 3 Vvap = O.7V = 0.07 m 3

Por tanto , 6

0.03 x 10 1.1273 = 26612 .26 g y

0.07 x 10 194.44

6

= 360.01 g

Con la definición de título , 360.01 x

= 26612.26 + 360.01 = 0.0133

x = 1.33% (humedad = 98.67%)

4.1.3 Diagrama presión-entalpía Dado que la presión y la entalpía son propiedades termodinámicas y, por tanto, se pueden emplear como coordenadas , en la figura 4.4 aparece la curva de saturación líquido-vapor en coordenadas presión-entalpía. La línea AC corresponde a los estados de líquido saturado , la línea CB a los de vapor saturado seco y C corresponde al punto crítico. El calor latente se define como la diferencia entre la entalpía (por unidad de masa) de una fase en condiciones de saturación y la entalpía (por unidad de masa) de la otra fase en condiciones de saturación, a la misma presión y temperatura. Así, el calor latente de vaporización, a una presión o temperatura de saturación, o a ambas cosas, queda determinado por la expresión (4.4)

Nótese que en el punto crítico C, el calor latente de vaporización h¡g es igual a cero. Analizando de nuevo los estados a, b y c se observa que el estado a también queda perfectamente definido al especificar la presión o temperatura de saturación y la entalpía del líquido saturado h¡- De manera análoga, el estado c queda determinado al especificar la presión o temp eratura de saturación y la

4 Equilibrio entre fases

79

250

e 200

150

:o

.o

I

¿

--~'-I Ia

·0

.¡;; Q)

100

50

a:

b

A/

e

hfg

o~----~----~----~----~----~--~ o 500 1 000 1 500 2000 2 500 3000 Entalpla,

joules/g.

Figura 4.4. Diagrama presión-entalpía del agua.

entalpía del vapor saturado seco hg. El estado b queda definido de manera precisa al especificar la presión o temperatura de saturación y el título, puesto que h El diagrama presión-entalpía (sección 10.9).

=

h¡

+

xh¡g

es de gran importancia en los análisis de sistemas de refrigeración

4.1.4 Diagrama temperatura-volumen En la figura 4.5 aparece el diagrama temperatura-volumen que muestra la curva de saturación líquidovapor. La línea AC representa los estados de líquido saturado, mientras que la línea CB corresponde a los estados de vapor saturado seco. El punto C representa el punto crítico. Se observa también que tanto la presión como la temperatura permanecen constantes en la región húmeda. Ejemplo 4.3 Calcule la cantidad de calor necesaria para transformar de manera isobárica un gramo de agua, desde líquido saturado hasta vapor saturado seco, en un sistema cerrado, sin fricción, y a una presión de 1 bar. Las propiedades del líquido saturado y del vapor saturado seco son:

80

Termodinámica

Utilizar

e Sustítui 350

Es en las e u

o

300

~

4.2 D

Z

e a. 'E"

250

'"

1-

200

A 150

B

o

100 Volumen

200 especifico,

300

cm3/g

Aseme ma pre sólído-x na diaf, dé líqui Asimisr en el qi el noml objeto ( se pres

AL Figura 4.5. Diagrama temperatura-volumen Líquido saturado

Vapor saturado seco ug =

2506.1 J/g

"t = l.0432 cm3/g

vg

=

1694 cm3/g

h¡ = 417.46 J/g

hg

=

2675.5 J/g

u¡=

¡

del agua.

417.36 J/g

!!

Solución Mediante un balance de energía,

el -

w = ~U =

Ug -

u¡

Puesto que el proceso de vaporización se realiza sin fricción,

Arreglando la expresión,

figura 4 al estac fusión 1 ra. Posl de vapc ción. DI la ternt presión a la del la susta mosféri do sólíc

El ( o temp:

da dete

4 Equilibrio entre fases

81

Utilizando la definición de entalpía,

Sustituyendo valores,

q = 2675.5 - 417.46 = 2258 J/ g Es decir, se requieren 2258 J de calor para vaporizar un gramo de agua a una presión de 1 bar en las condiciones descritas.

4.2 Diagrama de fases A semejanza de la curva de saturación líquido-vapor o línea de vaporización que aparece en el diagrama presión-temperatura de la figura 4-1, también se tienen líneas de saturación sólido-líquido y sólido-vapor para una sustancia pura, como puede observarse en la figura 4.6. Esta figura se denomina diagrama de fases . Así como a lo largo de la línea de vaporización coexisten en equilibrio las fases de líquido y vapor, a lo largo de la línea de fusión coexisten en equilibrio las fases sólida y líquida. Asimismo, las fases sólida y de vapor coexisten a lo largo de la línea de sublimación. El único punto en el que las tres fases de una sustancia pura pueden existir de forma simultánea en equilibrio recibe el nombre de punto triple. Es decir, en este punto coexisten las fases sólida, líquida y de vapor. Con el objeto de tener una idea sobre los valores de presión y temperatura en el punto triple, en la tabla 4.2 se presentan algunos valores propios de distintas sustancias puras. Al analizar el proceso isobárico 1-2 en la figura 4.6, la sustancia pasa del estado sólido al estado líquido a través de un proceso de fusión mientras se incrementa la temperatup ra. Posteriormente pasa del estado líquido al de vapor a través de un proceso de vaporización. Durante los procesos de cambio de fase Punto crrtico la temperatura permanece constante. Si la presión es menor que el valor correspondiente a la del punto triple, como en el proceso 3-4, __~--------~--__ 2 la sustancia (por ejemplo, CO 2 a presión atmosférica) se sublima directamente del estavapor do sólido al estado de vapor. El calor latente de fusión a una presión o temperatura de saturación, o a ambas, queda determinado mediante la expresión, T

(4.5) Figura

4.6. Diagrama de fases de una sustancia pura .

82 Termodinámica donde h¡ es la entalpía del líquido saturado y hi es la entalpía del sólido saturado. De manera análoga, el calor latente de sublimación a una presión o temperatura de saturación, o a ambas, queda definido mediante la relación,

(4.6) Debe agregarse que una sustancia pura puede existir en una variedad de fases sólidas (a, y, etc.) y exhibir varios puntos tríples, por ejemplo, dos fases sólidas y una fase líquida, dos fases sólidas y una fase de vapor, etc. Sin/embargo, existe sólo un punto triple único que involucra las fases sólida, líquida y de vapor. Tabla 4.2. Constantes en el punto triple de algunas sustancias. Sustancia Agua Díóxído de carbono Hidrógeno Nitrógeno Oxígeno Plata

T,K

273.16 216.5 14 63.4 54.8 1233

Fuente: Sonntag, R. E., Van Wylen, G. J., Introduction Clasical and Statistical, John Wiley, 1971.

p, bar

0.0061 5.173 0.072 0.125 0.0015 0.0001 to Thermodynamics:

E dinárr El proceso de transformación de una fase sólida a otra se denomina transformación alotrópica. El análisis de estas fases sólidas es de especial importancia en estudios metalúrgicos. En la figura 4.7 se presenta un diagrama presión-volumen-temperatura de una sustancia pura.

4.3 Tablas de propiedades

111

Con el objeto de obtener de manera cuantitativa los valores de diferentes propiedades termodinámicas, como presión, volumen específico, temperatura, energía interna, etc., se han elaborado tablas para diferentes sustancias puras. Keenan et al., * han desarrollado tablas de propiedades termodinámicas para el agua. Puesto que la primera ley de la termodinámica sólo establece diferencias en energía interna, los autores mencionados asignan a la energía interna del líquido saturado en el punto triple (273.16 K) un valor arbitrario de cero.

* Keenan, J. H., Keyes, F. G., Hill, P. G., Maore, J. G., Steam TabJes, John Wiley, 1969.

100 o

sature energ de 25 2257 nar ddiente espec A del as tura e sature espec de 46 sature vapor

4 Equilibrio entre fases

83

Figura 4.7. Diagrama presión-volumen-temperatura de una sustancia pura que, como el agua, se expande al congelarse.

En la tabla A.1 (véase en el apéndice al final del libro) se presentan diferentes propiedades termodinámicas del agua a distintas temperaturas de saturación. Así, a una temperatura de saturación de 100 oC la presión de saturación correspondiente es de 1.0135 bar, el volumen específico del líquido saturado es de 1.0435 cm3/ g, el volumen específico del vapor saturado seco es de 1672.9 cm 3/ g, la energía interna del líquido saturado es de 418.94 J/ g, la energía interna del vapor saturado seco es de 2506.5 J/ g, la entalpía del líquido saturado es de 419.04 J/ g, el calor latente de vaporización es de 2257 J/ g, la entalpía del vapor saturado seco es de 2676.1 J/ g, etc. De manera análoga, al seleccionar de forma arbitraria una temperatura de saturación de 200 oC, la presión de saturacion correspondiente es de 15.538 bar, el volumen específico del líquido saturado es de 1.1565 cm 3/g, el volumen específico del vapor saturado seco es de 127 .36 cm 3/g, etcétera. A semejanza de la tabla Al, en la tabla A2 se muestran las mismas propiedades termodinámicas del agua a diferentes presiones de saturación. En la tabla A11a variable independiente es la temperatura de saturación, mientras que en la tabla A2 es la presión de saturación. Así, a una presión de saturación de 4 .0 bar, la temperatura de saturación correspondiente es de 143.63 oC, el volumen específico del líquido saturado es de 1.0836 cm 3/ g, el volumen específico del vapor saturado seco es de 462.5 cm 3/ g, la energía interna del líquido saturado es de 604.31 J/ g, la energía interna del vapor saturado seco es de 2553.6 J / g, la entalpía del líquido saturado es de 604.74 J /g, el calor latente de vaporización es de 2133.8 ,J / g, la entalpía del vapor saturado seco es de 2738.6 J / g, etcétera.

84 Termodinámica

En el punto crítico, los volúmenes específicos del líquido saturado y del vapor saturado seco son iguales, y el calor latente de vaporización es igual a cero. En la tabla A3 se presentan algunas propiedades termodinámicas del agua en la región de vapor sobrecalentado a diferentes presiones y temperaturas . En la columna de la izquierda se muestra la presión y, entre paréntesis, su correspondiente temperatura de saturación . El resto de las columnas indican los valores correspondientes de v, h y s para distintas temperaturas a una presión dada. Por ejemplo, la entalpía del vapor sobrecalentado a una presión de 70 bar y a una temperatura de 400 oC es de 3158.1 J/ g. Aunque las propiedades del líquido subenfriado o comprimido podrían tabularse de una manera similar a las del vapor sobrecalentado, las propiedades del líquido comprimido no difieren esencialmente de las del líquido saturado a la misma temperatura . Lo anterior se observa en las figuras 4.3 y 4.4. Por ejemplo, a una presión de 25 bar y a una temperatura de 100 oC, el volumen específico del líquido comprimido es de 1.0423 cm 3/ g y la entalpía es de 420.85 J/ g. Sin embargo , a 100 oC (1.0135 bar), el volumen específico del líquido saturado es de 1.0435 cm 3 / g y la entalpía correspondiente es de 419.04 J/ g. Nótese que una diferencia de presión de 24 bar, aproximadamente, causa una diferencia de volumen específico de 0.0012 cm 3 / g y una diferencia de entalpía de 1.81 J/ g. Keenan et al., dan tabulados los valores de las propiedades del líquido comprimido. En las tablas A4 y AS, y en las figuras B.3 y B.4 aparecen las propiedades termodinámicas de los refrigerantes 22 y 134a. Ejemplo 4.4

Una turbina toma 5000 kg/h de vapor a una presión de 40 bar y a una temperatura de 300 oc. El vapor entra en la turbina con una velocidad de 60 mi s y se descarga con una velocidad de 200 mi s, 3 m debajo de la entrada. La turbina desarrolla 650 kW y tiene pérdidas de calor estimadas en 30 kW. Una pequeña porción del vapor descargado por la turbina se hace pasar a través de una válvula de estrangulamiento, la cual descarga el vapor a la presión atmosférica de un bar, como se ve en la figura E.4.4.

I

a) ¿Cuál es la temperatura del vapor a la descarga de la válvula? b) Calcule el título del vapor a la descarga de la válvula si es que éste es húmedo. c) ¿Es posible determinar el estado termodinámico del vapor a la descarga de la turbina con la información suministrada?

t---~-+¡.G)

--0) Figura E.4.4.

Solución a) Mediante un balance de energía, q - w = !1h + !1(ec) + !1(ep)

4 Equilibrio entre fases

n

85

donde

or la as or

q---

e

Q m

3

-

(30x 10 ) ---,------------,. = -21. 60 J/ g (5x106/3600)

W

(650x103)

m

(5x106/3600)

w=-=

ra n-

=468 J/g

(200)2 - (60? (2)(1000 )

n

ía n-

=

18.20 J/g

e

Según la tabla A.3, a una presión de 40 bar y a una temperatura de 300°C,

h1 = 2960.7 J/g

'0

a

Sustituyendo las cantidades anteriores en el balance de energía,

t.h

=

q - w - t.{ec}- t.{ep}

= =

21.60 - 468.0 - 18.20 - {-0.03}

-507.77 J/g

En consecuencia, h2

=

2960.7 - 507.77

=

2452.93 J/g

Mediante un balance de energía en la válvula, h3

=

h2

=

2452.93 J/g

Para determinar la temperatura del vapor a la descarga de la válvula, por medio de la tabla A.2, a una presión de 1 bar, se tiene

86

Termodinámica

T= 99.63 oc h¡=417.46J/g hg = 2675.5 J/ g h¡g = 2258 J/ g

Puesto que h3 < hg se concluye que el vapor a la descarga de la válvula es húmedo. Por consiguiente, la temperatura es igual a la de saturación, esto es, T3 = 99.63 oC

b) El título del vapor húmedo queda determinado mediante la expresión x3

=

x3 =

h3 -h¡3

2452.93-417.46

h¡g3

2258.0

0.90 (humedad igual a 10%)

c) La entalpía por sí sola no determina el estado termodinámico del vapor a la descarga de la turbina. Ejemplo 4 .5 El radiador de un sistema de calefacción por vapor de agua tiene un volumen de 56 dm 3 y emplea vapor saturado seco a una temperatura de 160 oc. Al cerrar perfectamente las válvulas de entrada y salida en el radiador, la temperatura del vapor atrapado disminuye hasta una temperatura ambiente de 20 oC como consecuencia de la transferencia de calor al ambiente. a) Determine la cantidad de vapor atrapado en el radiador. b) Determine el título del vapor cuando la temperatura es de 20 oc. e) Calcule la presión del vapor cuando la temperatura es de 20 oc. d) Determine el calor transferido al ambiente durante el proceso de enfriamiento. e) Dibuje un esquema que ilustre el proceso en un diagrama presión-volumen. Solución a) Según la tabla A.1 , a una temperatura de 160 oC,

p

=

vg

=

ug

=

6.178 bar 307.1 cm 3/ g 2568.4 J/ g

En consecuencia, m

V

(56 x 10 3 )

vg

307.1

=- =

= 182.35 g

4 Equilibrio entre fases

b) Puesto que el proceso de enfriamiento se realiza a volumen constante, U2 = UI = 307 .1 cm 3/ g

Según la tabla A.1 , a una temperatura de 20 oC, p

=

uf =

ug = uf =

ug =

0.02339 bar 1.0018 cm3/ g 57 791 cm 3/ g 83.95 J/ g 2402.9 J/ g

Puesto que uf < u2 < ug a 20 oC, se concluye que el vapor es húmedo. Por tanto ,

x2

=

U2 - uf2

=

ug2 -u f2

x2 =

00053

x2 =

0.53%

307.1- 1.0018 57791-1.0018

e) Según los resultados anteriores,

P2 = 0.02339 bar d) Mediante un balance de energía en este sistema cerrado,

Du

q

=

=

u gI

=

u2 -

uI

donde , UI

= 2568.4 J/ g

También U2

= uf2 + X2 Ufg2 = 8395 + (0 .0053)(2402.9 - 83.95) = 96 .24 J/ g

Sustituyendo valores,

q

=

96.24 - 2568.4

=

-2472 .16 J/ g

En consecuencia,

Q Q

= =

mq = (182.35)(-2472.16) -450.8 kJ

87

88

Termodinámica

e) En la figura E.4.5 puede observarse el esquema del proceso de enfriamiento a volumen constante.

p,

6.178

2

0.02339

307.1

Figura E.4.5.

Ejemplo 4.6 En un evaporador entra R-134a a una temperatura de 10 oc y con 66% de humedad . Si el refrigerante se transforma en vapor saturado seco y la capacidad de enfriamiento del evaporador es de 7 kW, a) Calcule el flujo de masa de refrigerante requerido en este proceso. b) Calcule el diámetro mínimo de la tubería para que la velocidad no exceda de 10 mi s.

Solución a) Mediante un balance de energía,

donde

Q

7kW

4 Equilibrio entre fases

89

Por otra parte, y

En consecuencia, h 2 - h1

=

(1 - xl)h fg

Según la tabla A.5, a una temperatura de 10 oC,

0.793 cm 3/ g 49.48 cm 3/ g 190.87 J/ g

uf =

ug = hfg = Sustituyendo valores en el balance de energía,

.

m =

m

=

Q

-=---=-~-

(l -

Xl

(0.66)(190 .87)

)h fg

55.57 g/s

b) Puesto qu~ el sistema opera en estado estable,

.

AV

m=-u

Entonces, d2

.

4

V

A=~=~ y d2

= 4mu = (4)(55.57)(49.48) = 3.50 cm2 7tV

(7t)(1000)

d = 1.87 cm == 2 cm

Ejemplo 4.7 A través de una tubería de 5 cm de diámetro fluye vapor húmedo a una presión de 50 bar con un título de 0.96. El vapor es estrangulado de modo adiabático hasta una presión de 10 bar mediante una válvula, como se ve en la figu-

~--1----~~------~1~9

b

o

0 Figura E.4.7.

90

Termodinámica

ra E.4. 7. Calcule el diámetro que debe tener la tubería después de la válvula para que el vapor no experimente cambios en velocidad. Solución

Mediante un balance de materia,

Al VI A2 V2 --=-Puesto que se requiere que VI sea igual a V2 ,

Según la tabla A.2, a una presión de 50 bar, 263.99 oC 3 1.2859 cm /g 3 39.44 cm /g 1154.23 J/g 1640.1 J/g

T uf ug hf hfg

En consecuencia, Uf + XUfg = 1.2859 + (O 96)(39.44 - 1.2859) 37 .91 cm 3/g

UI UI

También hI hl

= =

hf + xhfg = 1154.23 + (0.96)(1640.1) 2728.73 J/g

Mediante un balance de energía en la válvula, h 2 = h l = 2728.73 J/g

Según la tabla A.2, a una presión de 10 bar, T uf ug hf hg h fg

179.91 oC 1.1273 cm3 /g 194.44 cm 3/g 762.81 J/g 2778.1 J/g 2015.3 J/g

4 Equilibrio entre fases

91

Puesto que h2 < hg, se concluye que el vapor a la descarga de la válvula es húmedo . Por tanto , X2

= h2 - hf = 2728.73 -762.81 = 0.98

hfg

2015.3

además, U2 =

uf + xUfg = 1.1273 + (0.98}(194.44 - 1.1273)

U2 =

190.57 cm 3/ g

Por último,

d~ = di ~ = (5l UI

190 .57 = 125.67 cm 2 37.91

Por tanto, d2

=

11.21 cm

Vapor -. a 10 bar y 300 oC ---11'---

Ejemplo 4.8

Por una tubería circula vapor de agua a una presión de 10 bar y a una temperatura de 300 oc. Un recipiente vacío está conectado a la tubería a través de una válvula, como se ve en la figura E.4 .8. Al abrir la válvula, el vapor llena de inmediato el recipiente hasta que la presión alcanza un valor de 10 bar. El proceso de llenado se lleva a cabo de forma adiabática, y las energías cinética y potencial del vapor son despreciables. Determine la temperatura que alcanza el vapor en el recipiente al finalizar el proceso de llenado. Solución

a)

.

I I

I I

500 460 I - - - -......----~ 400

300

200~-~~--~--~~--~---

2500

Mediante un balance de energía,

....

II Vacío I~ Sistema

2700

2900 b)

Figura E.4.8.

3100 u, J/g

3300

92 Termodinámica

donde el subíndice

t se refiere a las condiciones

Segúr

del vapor en la tubería,

Pero Dem Entonces,

U2

=

ht

Según la tabla A.3, a una presión de 10 bar y a una temperatura

de 3QO °C, En co

ht

=

3051.2

J/g

U2 =

3051.2

J/g

Por tanto, Sustit

Puesto que la presión y la energía interna determinan el estado final del vapor en el recipiente, temperatura final se obtiene por medio de la tabla A.3, Esto es, a la presión de 10 bar,

la

4.41 T

h

v

u

200 300 400 500

2827.9 3051.2 3263.9 3478.5

206 257.9 306.6 354.1

2621.9 2793.2 2957.3 3124.4

Dos ¡: intem y

cale

r

H~

De la figura E.4.8 se obtiene

un valor de T2

=

460°C.

Ejemplo 4.9 Calcule la potencia desarrollada por una turbina de vapor que recibe 5000 kg/h de vapor saturado seco a una presión absoluta de 10 bar. La presión absoluta a la descarga es de 40 mbar y el título del vapor es de 0.86. Suponga que el proceso es adiabático y que los cambios en energía cinética y potencial son despreciables.

Solución Mediante

un balance de energía,

w

e

la ten a pre: presk tura y que lé Por te men

4 Equilibrio entre fases

93

Según la tabla A.2, a una presión de 10 bar, h 1 = hg = 2778.1 J/g

De manera análoga, a una presión de 0.040 bar, h¡ h¡g

121.46 J/g 2432.9 J/g

En consecuencia, h2 h2

h¡ + xh¡g = 121.46 + (0.86)(2432.9) 2213.75 J/g

Sustituyendo valores en la expresión de la potencia, W

(5 x 10 6/3600)(2778.1 - 2213.75)

W

783.8 kW

4.4 Calores específicos Dos propiedades termodinámicas de gran importancia están relacionadas con la entalpía y la energía interna de una sustancia. Estas propiedades se conocen como calor específico a presión constante, cp ' y calor específico a volumen constante, c u ' y están definidas mediante las siguientes expresiones:

(4.7)

(4.8)

Cada uno de los calores específicos denota la razón de cambio de una propiedad con respecto a la temperatura, mientras otra se mantiene constante. Asimismo, la definición del calor específico a presión constante implica que la entalpía de una sustancia pura es función de la temperatura y de la presión. En consecuencia, el calor específico a presión constante depende en general de la temperatura y la presión. De manera análoga, la definición del calor específico a volumen constante implica que la energía interna de una sustancia pura es función de la temperatura y del volumen específico. Por tanto, el calor específico a volumen constante depende en general de la temperatura y del volumen específico. Sin embargo, cuando los gases están a presiones relativamente bajas, los calores .

94 Termodinámica

específicos sólo dependen de la temperatura. En el caso de líquidos y sólidos, los calores específicos a presión y a volumen constante son, en esencia, iguales en magnitud, y dependen fundamentalmente de la temperatura. En las ecuaciones 4.7 y 4.8 se observa que los calores específicos son infinitos cuando la sustancia pura exhibe un cambio de fase . Ejemplo 4.10

Determine el calor específico cp del agua a una presión de 30 bar ya una temperatura de 400

oc.

Solución Según la tabla A.3 del vapor, p, bar

T, °C

h, J/ g

30 30

410

3253.6 3208.0

390

Mediante la definición, C

:::: p

D.h D.T

J = 3253.6 - 3208.0 = 2.28 JI 410-390 p

K g

4.5 Coeficiente de Joule-Thomson El coeficiente de Jou/e-Thomson se define como sigue:

p -OTJ -

op

h

(4 .9)

Esta propiedad termodinámica da una indicación del cambio de temperatura que experimenta una sustancia al expandirse de forma isoentálpica entre dos límites de presión dados. A partir de las líneas de entalpía constante que aparecen en la figura 4.8, se observa que el coeficiente de JOl}leThomson puede ser positivo, negativo o cero. La línea que pasa por todos los puntos en que el coeficiente de Joule-Thomson es igual a cero y se denomina línea de inversión. El coeficiente J.1 es negativo en la región ubicada a la derecha de la línea de inversión y positivo en la región de la izquierda. Cualquier fluido que sufra una expansión a entalpía constante entre presiones localizadas a la izquierda de la línea de inversión disminuye su temperatura. Del mismo modo, el fluido aumenta su temperatura si la expansión se realiza entre presiones localizadas a la derecha de la línea de inversión .

4 Equilibrio entre fases

95

T

h=C

p

Figura 4.8. Variación de la temperatura como función de la presión en procesos isoentálpicos .

Si durante la expansión el fluido cruza la línea de inversión, primero aumenta su temperatura y luego disminuye de forma progresiva. Sin embargo, existe una temperatura, la temperatura de inversión máxima, sobre la que no es posible enfriar un fluido con una expansión a entalpía constante.

4.6

Coeficiente de expansión volumétrica. Coeficiente de compresibilidad isotérmica

El coeficiente de expansión volumétrica, ~, es una indicación del cambio en volumen (o densidad) que sufre una sustancia, como consecuencia de un cambio en la temperatura mientras la presión se mantiene constante. Por definición,

~=1:~) =_~ ap ) vaT

p

P aT

p

(4 .10)

De manera análoga, el coeficiente de compresibilidad isotérmica , /(T' es una indicación del cambio en volumen (o densidad) que sufre una sustancia como consecuencia de un cambio en la presión mientras la temperatura se mantiene constante. Por definición,

96 Termodinámica

(4.11)

En las tablas 4.3 y 4.4 se presentan algunos valores de estas propiedades. Estos coeficientes generalmente dependen de la presión y de la temperatura. Tabla 4.3. Coeficiente de expansión volumétrica de varios sólidos. Sustancia Cobre Hielo Hierro Hule Plomo

pX

T, oC

10 7 , K-l

499.8 1125 355 4870 839.9

O a 100 -20 a-1 O a 100 20 O a 100

Fuente: Lange, N. A., Handbook 01 Chemistry, McGraw-HiII, Nueva York , 1967.

Tabla 4.4. Coeficiente de compresibilidad isotérmica de varios líquidos. Sustancia

T, °C

p, MPa

Aceite Alcohol etílico Alcohol metílico Mercurio Octano Petróleo

14.8 20 O 22.8 23 16.1

0.1 a 1 0.1 a 5 0.1 a 50 0.1 a 50 O a 0.1 0.1 a 1.5

~TX J011,

Pa- 1

46 .6 110 78 3.8 119 75.8

Fuente: Lange, N. A. , Handbook 01 Chemistry, McGraw-Hill , Nueva York, 1967.

Ejemplo 4.12

Un bloque de cobre de 1 kg se comprime desde una presión de 1 bar hasta una presión de 100 bar mientras la temperatura se mantiene constante en 20 oc. Determine el trabajo hecho sobre el cobre si el coeficiente de compresibilidad isotérmica es igual a 8.5 x 10- 12 Pa- 1 , y el volumen específico es igual a 1.13 x 10-4 m 3jkg.

Solución

Según la ecuación 4. 11,

du

I

T = C = - UKT

dp

4 Equilibrio entre fases

97

Por tanto ,

w

= -

JvKTPdp 2

VKT PI

w= - - - -

2

Sustituyendo valores,

w =

-0.05 J/kg

w= - 0.05 J 4.7 Resumen Toda sustancia pura puede existir en equilibrio como sólido, líquido o vapor. En algunas circunstancias, también pueden coexistir varias fases en equilibrio, como líquido y vapor, como líquido y sólido, etcétera. Las condiciones de presión y temperatura en que dos fases coexisten en equilibrio se denominan condiciones de saturación , y la presión y temperatura correspondientes reciben el nombre de presión de saturación y temperatura de saturación, respectivamente. Cualquier fase que exista bajo estas condiciones tiene la denominación de fase saturada. En todos los estados termodinámicos a lo largo de la línea de vaporización, coexisten la fase de líquido y la fase de vapor. Si la temperatura del líquido es menor que la temperatura de saturación para una presión dada, o la presión es mayor que el valor correspondiente de saturación para una temperatura dada , se dice que el líquido es subenfriado o comprimido. Si el vapor existe a una temperatura mayor que la de saturación correspondiente a una presión dada, se conoce como vapor sobrecalentado. El estado termodinámico en que el volumen específico del líquido saturado es igual al del vapor saturado seco se conoce como punto crítico. Las condiciones de presión y temp eratura en que tres fases pueden coexistir en equilibrio quedan determinadas por el punto triple. El calor latente se define como la diferencia entre la entalpía (por unidad de masa) de una fase en condiciones de saturación, y la entalpía (por unidad de masa) de la otra fase en las mismas condiciones de saturación. De acuerdo con esta definición, se tiene el calor latente de vaporización , el calor latente de fusión y el calor latente de sublimación.

98

Termodinámica

Los calores específicos a presión constante y a volumen constante se definen mediante las expresiones

e u -

au)

aT

u

El coeficiente de Joule-Thomson se define así

aapTJ

11- -

h

El coeficiente de expansión volumétrica se define como sigue

El coeficiente de compresibilidad isotérmica se define

Problemas 4.1

Indique si en los siguientes estados termodinámicos el agua se encuentra como líquido comprimido, como vapor húmedo o como vapor sobrecalentado: a) p b) p e) p

=

4 bar

=

d) T

=

e) p f) T

=

30 bar 15 bar 500 oC 15 bar 150 oC

=

=

T T T h v v

=

= = = = =

125 oc. 200 oc. 400 oc. 3450 J j g. 240 cm 3 j g. 100 cm 3 jg. Respuestas:

a) b) e) d) e)

Líquido comprimido líquido comprimido Vapor sobrecalentado Vapor sobrecalentado Vapor sobrecalentado f) Vapor húmedo

4 Equilibrio entre fases

4.2

Considere una unidad de aire acondicionado de ventana que emplea R-22 y tiene 1.5 toneladas de capacidad de enfriamiento. El refrigerante sale del condensador como líquido saturado a una temperatura de 46 oC y es descargado por la válvula de expansión a 4 oc. El flujo de masa de refrigerante a través de la unidad es de 35.5 g/s. a} Calcule la presión a la entrada y a la descarga de la válvula. b} Calcule el título del vapor a la descarga de la válvula de expansión. c} Determine el flujo de calor que toma el evaporador si el refrigerante es descargado de éste como vapor saturado seco .

Respuestas:

~nt =

17.71 bar 5 .66 bar b} x = 0.263 e} Calor = 5272.82 W a}

~al

4.3

99

=

Un recipiente rígido de 8 dm 3 contiene vapor húmedo a una presión absoluta de 1 bar. Si la cantidad de vapor en el recipiente es de 7.85 g, a} Calcule el calor que debe suministrarse al sistema para transformarlo en vapor saturado seco. b} Calcule la presión final.

Respuestas:

a} 6701.1 J

b} 1.72 bar

4.4

En una tobera entra vapor de agua a una presión absoluta de 7 bar, una temperatura de 200 oC y una velocidad prácticamente despreciable. El vapor se descarga a una presión de 2 bar y a

una velocidad de 200 m/s. Si el proceso de expansión es adiabático, calcule el título del vapor a la descarga si éste es húmedo o la temperatura del vapor si es sobrecalentado .

Respuesta:

4.5

177.38 oC

Un calorímetro de estrangulamiento es un dispositivo utilizado para medir el título de un vapor húmedo. El calorímetro toma una muestra pequeña y continua del vapor húmedo que se quiere analizar, y lo expande de una manera adiabática hasta la presión atmosférica. Después de este estrangulamiento adiabático y a entalpía constante, se registra la temperatura y la presión del vapor sobrecalentado. Determine el título del vapor en una tubería si su presión es de 20 bar, y un calorímetro de estrangulamiento reporta los siguientes datos: Temperatura del vapor a la descarga = 150 oC Presión del vapor a la descarga = 1 bar

Respuesta:

0.99

100 Termodinámica

4.6 4.7

Indique la posibilidad o imposibilidad de emplear agua como medio de trabaja en un sistema de refrigeración. Todos los gases a presiones relativamente bajas obedecen a una ecuación de la forma

T

v=Cp donde C es una constante. Determine el coeficiente de expansión volumétrica ~ para estos gases.

Respuesta: l i T 4.8

Determine la variación del calor específico a presión constante del agua como función de la temperatura si la presión es igual a 1 bar. A esta presión (véase la tabla)

T, °C

h, J/ g

140 160 190 210 240 260 290 310 380 420

2756.5 2796.2 2855.5 2895.1 2954.5 2994.3 3054.2 3094.5 3236.9 3319 .6

Nota: Los valores de la tabla pueden correlacionarse mediante mínimos cuadrados, esto es,

h = 2477.373 + 2.022T - 2.738 x 10- 4 T 2 + 5.596

4.9

X

10- 7 T 3

Un gramo de vapor de agua se enfría isobáricamente y sin fricción desde una temperatura de 400 oc hasta una temperatura de 150 oc. Si la presión es de 1 bar, a) Calcule el calor disipado . b) Determine el calor específico promedia en este intervalo de temperaturas.

Respuestas: a) -501.8 J b) 2.01 J/g oC

4 Equilibrio entre fases

e

101

4.10 Calcule la energía interna del vapor de agua a una presión de 10 bar y con un título de 0.9. Respuesta.

2401.41 J/g

4.11 Determine la densidad del agua a 20°C y a 1 bar. Respuesta. 0.998 g/cm3

a

4.12 ¿Qué proporción en volumen de líquido y vapor de agua debe tenerse a una presión de 1 bar si, al calentarse la mezcla, ésta pasa por el punto crítico? 4.13 Con las tablas del vapor, construya un diagrama específico de energía interna-volumen. 4.14 Una caldera descarga 1000 kg/h de vapor saturado seco a una presión de 10 bar en un cabezal. Otra caldera suministra 10 000 kg/h de vapor a 400°C en el mismo cabezal. Determine las condiciones del vapor en el cabezal. Respuesta: p = 10 bar T= 379.2 °C 4.15 Una bomba suministra 10 000 kg/h de agua a una presión de 10 bar ya una temperatura de 30°C. Calcule el gasto o flujo volumétrico de agua. 4.16 Una turbina toma 50 000 kg/h de vapor a una presión de 30 bar y a una temperatura de 400°C. El vapor se descarga en el condensador a una presión absoluta de 0.05 bar y con 18.6% de humedad. Suponiendo que el proceso es adiabático y los cambios en energía potencial y cinética son despreciables, calcule la potencia desarrollada por la unidad. Respuesta. 15 558 kW 4.17 Una turbina de vapor con una extracción toma 35 000 kg/h de vapor de una caldera a una presión de 40 bar y a una temperatura de 400°C. De este flujo de masa de vapor se extraen 27 000 kg/h como vapor saturado seco a una presión absoluta de 1.5 bar. El resto del vapor se descarga en el condensador a una presión absoluta de 37.5 mm Hg y con un título de 89.5%. Calcule la potencia desarrollada por la turbina. 4.18 Determine el coeficiente de Joule-Thomson del vapor de agua a una presión de 10 bar y a una temperatura de 400°C. 4.19 Considere una turbina a la que se suministran 1.5 kg/s de vapor de agua. Se conocen los siguientes datos de operación:

Presión, bar Temperatura, °C Título Velocidad, mis Elevación con respecto a un plano de referencia, m

Entrada

Salida

30 400

1

50

0.95 100

6

3

102 Termodinámica

Se sabe también que la turbina disipa 8.5 kW de calor hacia los alrededores. a) Determine la potencia de la turbina en kW. b) Determine la temperatura del vapor a la descarga.

4.20 Una olla de presión de uso doméstico emplea un regulador de presión para limitar la presión interna, la cual está calibrada a 1 bar de presión manométrica. Se agrega a la olla una cantidad suficiente de agua para asegurar que las condiciones de saturación prevalezcan durante la cocción. Esta característica permite cocinar con agua a temperatura controlada, que es más alta que la normal en aproximadamente 100 oC, y en consecuencia, el tiempo de cocción se reduce. Suponga que la olla en cuestión contiene 0.25 kg de una mezcla de agua líquida y vapor de agua cuando se alcanza la presión de operación y que el volumen de la olla es 0.004 m 3 Suponga además que la presión barométrica del lugar es igual a 1 bar. a) Calcule la temperatura a la cual ocurre la cocción. b) Determine la masa de líquido y de vapor presentes a la presión de operación. Respuestas : a) T = 120.23 oC b) m líq = 0 .246 kg m vap = 0.00423 kg

4.21 Considere una turbina en la que entra vapor de agua a 160 bar y 500 oC y sale a 1 bar como vapor saturado seco . El área de flujo a la entrada de la turbina es 0.045 m 2 y a la salida es 0 .31 m 2 . El flujo de masa a través de la turbina es 30 kg/ s. Si el proceso de expansión es adiabático, a) Calcule la potencia desarrollada por la turbina. b) ¿Es justificable despreciar las variaciones en energía cinética cuando se trata con turbinas? e) Dibuje un esquema del proceso de expansión en coordenadas preSión-volumen. Respuestas: a) Potencia = 18.2 MW b) Sí, en este caso es 2.1 %

4.22 Considere un compresor centrífugo en el que entra vapor de agua saturado seco a 40 oC y se descarga a 0.5 bar y 200 oc. El flujo de vapor es de 140 g/s . Durante el proceso de compresión se disipan 2000 W de calor. a) Determine la presión del vapor a la entrada del compresor. b) Calcule la potencia que requiere el compresor. Respuestas: a) p = 0.0784 bar b) Potencia = 44.48 kW

4 Equilibrio entre fases

103

4.23 Dentro de un sistema cilindro-émbolo hay un kilogramo de agua a 1 bar de presión absoluta. El volumen inicial del sistema es 0.5 m 3 . El sistema se expande de modo isotérmico y sin fricción hasta duplicar su volumen inicial al agregarle calor. a) Dibuje el proceso de expansión en coordenadas presión-volumen indicando con claridad dónde se encuentra la línea de saturación. b) Calcule la magnitud del calor transferido al sistema. Respuesta .

b) Q

=

666 .8 kJ

4.24 Un dispositivo cilindro-pistón sin fricción contiene 1.0 kg de agua líquida y 0.01 kg de vapor de agua en equilibrio a 7 bar. La presión se mantiene constante y se agrega calor hasta que la temperatura alcanza 300 oc. a) ¿Cuál es la temperatura inicial de la mezcla? b) Determine el cambio en volumen durante el proceso , expresado en m 3 . e) Calcule el calor agregado durante el proceso, expresado en J . d) Dibuje el proceso en coordenadas presión-volumen; incluya la línea de saturación .

4.25 Una turbina recibe vapor de agua a 30 bar con un título igual a 1.0, y lo descarga a 0.075 bar. Si el proceso es adiabático reversible, calcule el trabajo que desarrolla la unidad.

4.26 Tres kilogramos de vapor de agua saturado seco se expanden a una presión constante de 3 bar hasta una temperatura final de 400 oc. Suponiendo que el proceso es sin fricción , evalúe a) El calor requerido. b) El trabajo requerido. e) El cambio de energía interna.

4.27 Un condensador recibe 100 kg/ s de vapor de agua con 8% de humedad a 0.075 bar de presión. El vapor de agua sale a 0 .075 bar y 35 oc. El agua de enfriamiento entra a 1 bar y 25 oC, y se descarga a 30 oc. Determine a) El calor transferido del vapor al agua de enfriamiento. b) El flujo de agua requerido.

4.28 Calcule la entalpía del agua a 1 bar y 25 oc. 4.29 Un recipiente de 0.5 m 3 contiene amoniaco a 2.5 bar y 30 oc. Si el volumen específiCO del amoniaco es de 0.578 m 3/ kg , calcule la masa almacenada. 4.30 Indique si el amoniaco a 2 bar y 150 oC se comporta o no como gas ideal. Justifique su respuesta. . 4.31 Calcule la densidad del agua a 3 bar y 80 oc. 4.32 Estime el volumen específico del propano a 150 oC y 70 bar.

104

Termodinámica

Referencias 1. Keenan, J. H., Keyes, F. G., Hill, P. G., Moore, J. G., Steam Tables, John Wiley, 1969. 2. Lange, N. A., Handbook of Chemistry, McGraw-Hill, Nueva York, 1967. 3. Manrique, José A., Theory of Droplet Vaporization in the Region of the Thermodynamic Critical Point, NASA CR-72558, 1969. 4. Sorensen, H. A., PrincipIes of Thermodynamics, Holt, Rinehart and Winston, 1961. 5. Holman, J. P, Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva York, 1988.

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s Ecuaciones de esfado La virtud, el estudio y la alegría son tres hermanos que no deben vivir separados. VOLTAIRE

La predicción de una propiedad termodinámica implica a menudo un conocimiento sobre el comportamiento presión-volumen específico-temperatura de la sustancia misma. En otras ocasiones, dadas dos propiedades intensivas independientes como la presión y el volumen específico, se desea conocer la temperatura. Una expresión de la forma ¡(p, v, T)

=

O

(5 .1)

se denomina ecuación de estado. Se llama también con frecuencia ecuación de estado incompleta por ser incapaz de predecir por sí sola otras propiedades termodinámicas diferentes de la presión. volumen específico y temperatura. Es decir, una ecuación de estado como la dada en la expresión 5.1 no proporciona información respecto de la energía interna, entalpía, etc. , de una sustancia en un estado termodinámico dado. Sin embargo, aparte de suministrar información con respecto al comportamiento pvT de una sustancia, puede servir como medio para determinar cualquier propiedad termodinámica. Puesto que las sustancias que se hallan en estado de gas encuentran múltiples aplicaciones prácticamente en todos los procesos de interés en la ingeniería, y ya se han estudiado de manera detallada, se dará preferencia a los gases en este capítulo. Existe una enorme variedad de ecuaciones de estado para predecir el comportamiento presión-volumen específico-temperatura de un gas o mezcla de gases, algunas de ellas son extremadamente complejas . Sin embargo, sólo se explicarán algunas de las más importantes. El lector interesado en profundizar más en estos temas podrá consultar otros trabajos que aparecen en las referencias al final del capítulo.

106 Termodinámica

5.1 Gas ideal Todos los gases a presiones relativamente bajas obedecen a una ecuación de estado muy simple que da lugar a consecuencias sumamente importantes y sencillas. Todo gas que satisfaga la ecuación de estado

pv= RT

(5 .2)

se denomina gas ideal. En esta expresión, p es la presión absoluta en N/m 2 (Pa), v es el volumen específico en m 3/ kg, T es la temperatura absoluta en K y R la constante del gas en J / kg K. Es interesante resaltar que la ecuación de estado de los gases ideales puede derivarse de forma analítica mediante principios de mecánica estadística, si se presupone que las moléculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeñas que no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elásticas y que no sufren atracción o repulsión. En la tabla 5 .1 se muestran diferentes valores de la constante R para algunos gases . La ecuación de estado de los gases ipeales también puede escribirse como sigue:

pv* = RuT

(5 .20)

donde v* es el volumen específico molar en m 3/kgmol y Ru es la constante universal de los gases. Su valor en el Sistema Internacional de unidades es, para todos los gases,

Ru

=

8.3143 kJ/ kgmol K

La ecuación 5.20 constituye una expresión analítica de la escala termodinámica del gas ideal presentada en el capítulo 2. Al comparar las ecuaciones 5 .2 y 5.20 se observa que la constante R de cada gas y la constante universal Ru de los gases están relacionadas a través del peso molecular M del gas. Es decir,

Esta relación permite determinar la constante de cada gas al conocer su peso molecular. Expresiones por completo análogas a la ecuación de estado de los gases ideales (ecs.5.2 y 5.20) son: pV= mRT p= pRT pV= nRuT p

=

cRuT

(5 .2b)

donde Ves el volumen total que ocupa el gas, m la masa, n el número de moles y e la concentración (e = l / v*).

5 Ecuaciones de estado

107

Tabla 5.1. Valores de R para diferentes gases . Gas

Peso molecular

Fórmula

26 .038 18.016 28.967 17.032 39.944 58.124 44.011 30.070 28.054 120.925 4.003 100.205 2.016 16.043 28.011 28.016 114.232 32 44.097

C 2H 2 H 20

Acetileno Agua Aire Amoniaco Argón Butano Dióxido de carbono Etano Etileno Freón 12 Helio Heptano Hidrógeno Metano Monóxido de carbono Nitrógeno Octano Oxígeno Propano

R kJ/ kg K

NH 3 Ar C4 H lO CO 2 C 2H 6 C 2H 4 CCl 2F2 He C7 H 16 H2 CH 4 CO N2 CSH 1S °2

C3 HS

0 .319 0.461 0.287 0.488 0.208 0.143 0.189 0.276 0 .296 0.068 2.077 0.083 4.124 0.518 0.297 0.296 0.073 0.260 0188

Ejemplo 5.1

Determine la densidad del aire a una presión de 1 bar y a una temperatura de 25

oc.

Solución Según la tabla 5 .1, R

=

0.287 kJ/kg K

Según la ecuación de estado de los gases ideales 5.2b,

p

=~ = RT

5

1m

(l xl 0 ) =1.17k (0.287x 103 )(298) g

3

Ejemplo 5.2

En un cilindro se expande el aire de forma isotérmica hasta duplicar su volumen. Al principio el aire se encuentra a una presión de 5 bar y a una temperatura de 30 oc. Suponiendo que el proceso de expansión no tiene fricción, calcule el trabajo desarrollado por unidad de masa y la presión final.

108 Termodinámica

Solución Con la ecuación para el trabajo desarrollado por un sistema cerrado, w =

fpdv

Mediante la ecuación de estado de los gases ideales, RT v

p=-

Entonces, w

dv

= RT fv = RT In(vZ/vl) = (O.287xl03X303)ln(2)= 60.28kJ/kg

w = 60.28J/g La presión final del aire queda determinada por la expresión

Como consecuencia de la primera y segunda leyes de la termodinámica * puede demostrarse que la energía interna de un gas ideal, es decir, de un gas que obedece a la ecuación de estado 5.2, es función de la temperatura única y exclusivamente. Esto es, u = u(T)

(5.3)

Este resultado se conoce como ley de Joule debido a los trabajos experimentales de investigación que realizó originalmente J . P. Joule. Las ecuaciones 5.2 y 5.3, en conjunto, dan lugar a consecuencias sumamente importantes. Algunas de ellas se explican a continuación: i. Dado que la energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, la entalpía de un gas ideal también depende única y exclusivamente de la temperatura. Esta consecuencia puede demostrarse con facilidad a partir de la definición de entalpía. Esto es,

h

=

u(T) + pv

p ero , para un gas ideal, pv= RT * Véa se capítulo 9 .

5 Ecuaciones de estado

109

En consecuencia, h = u{T) + RT= h{T)

(5.4)

Puesto que la energía y la entalpía de un gas ideal sólo son funciones de la temperatura, los calores específicos a presión y a volumen constantes de un gas ideal son también únicamente funciones de la temperatura. Con las ecuaciones 4 .7 Y 4.8, ji.

dh

e = - = c (T) P

dT

P

(5 .5)

y, a su vez,

du

e = - = c (T) v

dT

v

(5.6)

La ecuación 5.5 implica que, para cualquier proceso, (5 .7)

Integrando entre los estados 1 y 2 de cualquier proceso,

(5.8)

En distintas circunstancias, el calor específico a presión constante no varía de forma significativa con la temperatura y puede suponerse constante. Esto es,

(5.9) En otras circunstancias, cuando esta variación es significativa, conviene usar un valor promedia para el calor específico. En estas condiciones, la diferencia en entalpía entr~ dos estados se determina mediante la expresión (5.10)

donde (5.11)

110 Termodinámica que sí d€

De manera análoga, la ecuación 5.6 implica que, para cualquier proceso, du

=

Cu

dT

(5.12)

Integrando entre los estados 1 y 2 de cualquier proceso, ~u =

J

Deri

2 1

cv(T)dT

(5.13)

Si el calor específico a volumen constante no varía de forma significativa con la temperatura,

o bí (5.14)

Por otro lado, si se usa un valor promedio para el calor específico,

En ( (5.15)

donde (5.16)

p

En la figura 5.1 se presentan varios procesos de un gas ideal en un diagrama presión-volumen. De lo anterior se desprende que el cambio en energía interna (o entalpía) es el mismo para cualquier proceso entre las dos isotermas que se observan en la figura. Es decir,

l

11'"

¡

¡,". 11¡1'

Esté ma; deci con

De deh

y, a

I y

Los

v Figura 5.1. Diferentes procesos de un gas ideal entre dos isotermas.

AUJ

Si se analizan las ecuaciones 5.7 Y 5.12 Y se usa la definición de entalpía, puede observarse

kd es¡:

5 Ecuaciones de estado

111

que los calores específicos a presión y a volumen constante de un gas ideal están relacionados entre sí de una manera sencilla. Esto es,

dh

=

du + d(pu)

=

du + RdT

Derivando con respecto a la temperatura,

o bien, cp

=

cu + R

En consecuencia, para un gas ideal, cp - c u = R

(5 .17)

Esta expresión indica que el calor específico a presión constante de un gas ideal es siempre mayor en magnitud que el calor específico a volumen constante, diferenciándose entre sí por la constante R. Es decir, aun cuando los calores específicos cp y Cu dependen de la temperatura, su diferencia es una constante. Empleando valores molares, (5 .17a)

De lo anterior se desprende que sólo hace falta conocer uno de los dos calores específicos para poder determinar el otro. Si se designa como k el cociente de calores específicos cpl C u y se usa la ecuación 5.17, kP c =-p k-1

(5 .18)

y, a su vez,

R

c =-u k-1

(5 .19)

Los calores específicos de un gas ideal pueden determinarse de manera analítica o experimental. Aumentan en magnitud al aumentar la temperatura. Por otro lado, la relación de calores específicos k disminuye con la temperatura. En la figura 5 .2 se presenta la variación con la temperatura del calor específico a presión constante de algunos gases ideales. En la tabla 5.2 aparecen los valores de cp ' C u

112

Termodinámica

0.5

~ .!2> 1.0 ""')

g.

1.5L-----L-----~-----L----~------~----~----~----~----~-1000 200 400 600 800 Temperatura,

K

Figura 5.2. Calores específicosa presión constante de algunos gases.

y k para diferentes gases ideales. En la tabla 5.3 se indican las constantes para determinar de forma analítica el calor específico molar a presión constante de algunos gases. Puesto que la entalpía de un gas ideal depende de modo único y exclusivo de la temperatura, el coeficiente de Joule-Thomson de un gas ideal es igual a cero. Esto es, iii.

J1=0

(gas ideal)

(5.20)

Tabla 5.2. Calores específicosde algunos gases ideales.* tl~:'. , Gas

J1

[1 t

1

11",. (l.

It

1, "

1\ .1

Aire**

T K

cp

CV

kJ/kg K

kJ/kg K

k

273 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

l.004 1.009 l.009 l.028 l.047 l.065 l.082 l.099 l.115 1.130 1.198 l.251

0.717 0.722 0.722 0.741 0.760 0.778 0.795 0.812 0.828 0.843 0.911 0.964

l.400 1.398 1.398 l.387 l.378 l.369 l.361 l.354 l.347 l.340 l.315 l.298 (Continúa)

5 Ecuaciones de estado

Tabla 5.2. (Continuación.)

--

T K

cp kJ/kgK

kJ/kg K

k

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

0.664 0.735 0.846 0.939 1.014 r 1.075 1.126 1.168 1.204 1.234 1.326 1.371

0.475 0.546 0.657 0.750 0.825 0.886 0.937 0.979 1.015 1.045 1.137 1.182

1.398 1.346 1.288 1.252 1.229 1.213 1.202 1.193 1.186 1.181 1.166 1.160

Hidrógeno

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

11.200 13.536 14.317 14.486 14.523 14.556 14.612 14.718 14.845 14.992 16.033 17.019

7.076 9.412 10.193 10.362 10.399 10.432 10.488 10.594 10.721 10.868 11.909 12.895

1.583 1.438 1.405 1.398 1.397 1.395 1.393 1.389 1.385 1.379 1.346 1.320

Metano

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

2.075 2.088 2.229 2.527 2.891 3.258 3.606 3.926 4.217 4.479 5.400 5.889

1.557 1.570 1.711 2.009 2.373 2.740 3.088 3.408 3.699 3.961 4.882 5.371

1.333 1.330 1.303 1.258 1.218 1.189 1.168 1.152 1.140 1.131 1.106 1.096

Gas

Díóxido

a

de carbono

cu

(Continúa)

11 3

114 Termodinámica

Tabla 5.2. (Continuación.)

_'~

~. ..: n'lll'"'

Gas Monóxido de carbono

Nitrógeno

pr

T K

cp kJ/kg K

kJ/kg K

k

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

l.040 l.040 l.041 l.048 l.064 1.088 l.114 l.140 l.164 l.185 l.258 l.295

0.743 0.743 0.744 0.751 0.767 0.791 0.817 0.849 0.867 0.888 0.961 0.998

l.400 1.400 l.399 l.395 l.387 l.376 l.364 l.352 l.342 1.343 l.309 1.298

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

1.040 l.040 l.040 l.045 l.061 l.076 l.099 l.123 l.146 l.168 l.245 l.286

0.744 0.744 0.744 0.749 0765 0.780 0.803 0.827 0.850 0.872 0.949 0.990

l.398 l.398 l.398 l.395 l.387 l.380 l.369 1.358 l.348 l.339 l.312 l.299

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000

0.910 0.911 0.919 0.942 0.972 l.004 l.031 1.055 l.074 l.091 1.143 l.181

0.650 0.651 0.659 0.682 0.712 0.744 0.771 0.795 0.814 0.831 0.883 0.921

1.400 1.400 l.395 l.382 l.365 l.350 l.337 l.327 l.319 l.313 l.294 1.282

Cu

rl~~ '.,. II~ ,1L .. ;;1. 1~

V;

".

1\

Oxígeno

* JANAF, Thermochemical Tables, U.S. Department 01 Commerce, Springlield, Virginia, 22151. ** Obert, E. F., Concepts of Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva York, 1960. Error máximo 1.64%.

su ve

A ni

Ti

G A A A

e

E

r rv rv

l' (

(

¡:

11 5

5 Ecuaciones de estado

Es decir, una línea isoentálpica en un diagrama presión-temperatura es una isoterma a bajas presiones (o volúmenes específicos grandes). De lo anterior se desprende que un gas ideal no altera su temperatura al experimentar una expansión a entalpía constante. De la misma manera, y como puede deducirse de la ecuación 4.10, el coeficiente de expansión volumétrica ~ de un gas ideal es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Es decir,

R. -_ ~ 1-'

T

Asimismo, el coeficiente de compresibilidad isotérmica nal a la presión absoluta, esto es, 1

/(T

= -p

(5.21)

(gas ideal)

KT

de un gas ideal es inversamente proporcio-

(5.22)

(gas ideal)

Tabla 5.3. Calores específicos molares de algunos gases ideales. * -: = a + bT+ cT2 kJ/kg mol K (298-1500 K) Gas Agua Aire** Amoniaco Dióxido de carbono Etano Hidrógeno Metano Monóxido de carbono Nitrógeno Octano Oxígeno Propano

Fórmula H20 NH3 CO2 C2H6 H2 CH4 CO N2 CgHlg O2 C3Hg

Peso molecular

a

b x 103

18.016 28.967 17.032 44.011 30.070 2.016 16.043 28.011 28.016 114.232 32.00 44.097

30.366 27.453 25.470 26.005 9.404 29.073 14.149 26.868 27.303 34.162 25.729 10.086

9.617 6.184 38.878 43.507 159.871 - 0.837 75.514 6.955 5.231 586.808 12.891 239.361

C X

106

1.184 - 0.8993 - 6.303 - 14.836 - 46.240 2.013 - 17.995 - 0.820 - 0.0042 - 184.671 - 3.863 - 73.376

• Balzhiser, R. E., Samuels. M. R., Eliassen, J.D., Chemical Engineering Thermodynamics. Prentice-Hall, Nueva York. 1972 . •• Obert, E. F., Concepts 01 Thermodynamics, McGraw-Hill. Nueva York, 1960. Error máximo l.64%. 273-3800 K.

Ejemplo 5.3 Con datos de la tabla 5.3, calcule el cambio de entalpía por unidad de masa para el amoniaco (NH3)' entre 200 y 400°C. Estime, además, el calor específico a presión constante promedio en este intervalo de temperaturas.

116 Termodinámica

Solución Según la tabla 5.3,

=1473 (25.470 + 38.878x 10- 3 T 673

=

6.303x 10-6 T 2 )dT

9131.33 kJ/ kg mol

En consecuencia, h - h = 9131.33 = 536.13 kJ/k 2 1 17.032 g

El calor específico promedio queda determinado mediante la expresión 5.11. Esto es, _ e

P

tlh tlT

= -

=

536 .1 3 = 268 kJ/k K 200 . g

Ejemplo 5.4 Se comprimen 0.1 kg/ s de aire en un compresor centrífugo de manera adiabática. Los datos del aire a la entrada y a la salida del compresor son los siguientes Pl

=

0.8 bar

P2

=

3.2 bar

Tl

=

25 oC

T2

=

180 oC

Las variaciones en energía cinética y potencial son despreciables. a) Calcule la potencia requerida por el compresor, suponiendo que el calor específico a presión

constante del aire es igual a 1 J/ g K. b) Calcule la potencia requerida por el compresor, si el calor específico a presión constante se

considera variable. e) Determine la relación de diámetros d/ d2 que deben tener los duetos de entrada y salida para

que el cambio en energía cinética sea despreciable.

Solución a) Mediante un balance de energía, -w

=

h2

-

hl

=

cp (T2

-

Tl )

= (1)(180 - 25) = 155 J / g

5 Ecuaciones de estado

11 7

En consecuencia, - W=

mw = (100)(155) = 15.5 kW

b) Si el calor específico se considera variable,

1 -w=M

=

1 28.967

fTzc*

dT

TI P

f453(27 .453 + 6.184x 10- 3 T _ 0.8993x 10- 6 T 2 )dT 298

= 158.64 J/ g

Por tanto, - W= 15.86 kW

Nótese que sólo se introduce un error de 2.27% al considerar el calor específico a presión constante como una constante. e) Puesto que el compresor opera en condiciones de estado estable,

Por tanto, Al

df _~

TI P2

(298)(3.2)

A2

di

T2

(453)(0.8)

V2

PI

Entonces,

~ = 1.62 d2

iv. Puesto que los calores específicos de un gas ideal pueden considerarse como constantes en cierto

rango de temperaturas, se desarrollarán a continuación expresiones analíticas para predecir el comportamiento presión-volumen , presión-temperatura y temperatura-volumen de un gas ideal que realiza un proceso adiabático y sin fricción . La primera ley de la termodinámica establece que para un sistema abierto o cerrado, que opera sin fricción ,

dq - pdv

=

du

118

Termodinámica

F

Si el proceso es adiabático,

tituir -pdv

=

du

Si el medio de trabajo es un gas ideal,

Para obtener una relación entre la presión y el volumen es necesario eliminar la temperatura T en la expresión anterior. Con la ecuación de estado de los gases ideales,

1

dT = - (pdv

R

V.

c.

+ vdp) se cc ecua

Por tanto, Cu

= R (pdv + vdp)

-pdv

Ordenando esta expresión, se tiene ~.'

lO

'

o

•

Puesto que cp

-

Cu =

Algu

R,

Dividiendo entre cupv,

" II~~ '.,,;

II~ 1j¡:' •.

Si los calores específicos

son constantes,

la ecuación anterior puede integrarse para dar,

I:l' [tI

pvk

=

constante

(5.23)

'"

o, entre. dos estados 1

y

2, (523a)

La ecuación 5.23 es, en consecuencia, válida para todo proceso adiabático medio de trabajo sea un gas ideal con calores específicos constantes.

sin fricción,

donde el

5 Ecuaciones de estado

119

Para obtener el comportamiento presión-temperatura y temperatura-volumen , sólo se debe sustituir la ecuación de estado de los gases ideales en la ecuación 5.230. Es decir,

(5.24)

v. Cualquier proceso cuya relación funcional entre la presión y el volumen sea de la forma pu n

=

(5.25)

constante

se conoce como proceso politrópico, donde n es el exponente poli trópico. De forma análoga a las ecuaciones 5.230 y 5.24,

(5.26)

Algunos procesos politrópicos en coordenadas presión-volumen aparecen en la figura 5 .3.

p

--------------~~~------------ n = n

=1

n=ao v

Figura 5.3. Procesos politrópicos.

o

120

Termodinámica

a) Proceso isobárico. El proceso isobárico es un caso particular de proceso politrópico. En este

~' .1'.'.

caso el exponente politrópico n es igual a cero. Para este proceso,

,"

m de : al J/ ademé

,jllll ) ,Itl

~.,

a,

b, b) Proceso isotérmico. En el proceso isotérmico el exponente politrópico es igual a la unidad.

En consecuencia,

e, d e

La ecuación anterior se conoce como ley de Boyle.

SolUt

a

c) Proceso adiabático sin fricción y para un gas ideal con calores específicos constantes. Como se explicó antes, el exponente politrópico en este caso es igual al cociente de calores específicos k. d) Proceso isocórico o iso métrico. En un proceso a volumen constante el exponente politrópico n es infinito. En este caso, Para

Los procesos explicados arriba son sólo casos particulares de procesos politrópicos. Dado que la ecuación 5.25 es nada más una relación funcional entre propiedades termodinámicas, es válida para procesos que se desarrollan con fricción o sin ella (si es que es posible asignar valores a las propiedades en cada estado de un proceso que se desarrolla con fricción). Si en un proceso de expansión dado 1 < n < k, el sistema recibe calor; y el proceso no es ni adiabático ni isotérmico. La temperatura del gas disminuye durante la expansión como consecuencia de ser mayor el trabajo desarrollado por el gas que el calor suministrado a éste. Los procesos politrópicos tienen gran aplicación en el análisis de motores de combustión interna, compresores, etcétera. Ejemplo 5.5 Una turbina de gas estacionaria desarrolla 500 kW de potencia y aspira el aire a presión atmosférica. lo comprime en el compresor, lo calienta de manera isobárica en la cámara de combustión y lo expande finalmente en la turbina. El aire ambiente aspirado por el compresor se encuentra a una presión absoluta de 900 mbar y a una temperatura de 26°C. La velocidad del aire a la entrada de la unidad es de 90 mis y el área de sección transversal del dudo de entrada, donde está localizado a 2 m de altura sobre el nivel del piso, es de 0.1 m2. La presión de los gases a la descarga de la turbina es de 2 bar, y la temperatura de 175°C. El área del dudo en la descarga es de 0.07 m2 y se localiza a 0.5

Por!

Para

Por

Ade

5 Ecuaciones de estado

121

m de altura sobre el nivel del piso. Suponga que el calor específico a presión constante del aire es igual al J/ g oC y las propiedades de los gases de combustión son en esencia iguales a las del aire. Suponga además que el flujo de masa de combustible es despreciable con respecto al del aire aspirado. a) Determine el flujo de calor que debe suministrarse a la turbina . b) Si la unidad quema gas natural y la energía liberada durante la combustión es de 39 000 kJ/ m 3 . determine el caudal de gas necesario en m3/ h para suministrar el calor requerido. c) Si el volumen específico del gas natural es de 0 .62 m 3/ kg , calcule el flujo de masa de combustible requerido. d) Calcule el consumo específico de gas natural en kg/ s kW. e) Determine la relación combustible/aire. Solución a) Con la primera ley de la termodinámica,

.

.

m[ h2 -

Q= W +

h1 +

V~ -2 V~ + g(Z2 -

Para determinar el flujo de masa de aire,

Por tanto,

m= Al VI = (0.1)(90) = 9 .47 kg/s 0 .95

UI

Para determinar la velocidad a la descarga,

_ RT2

U2 -

_ -

P2

3

(0.287x10 )(448) -064k / . g S 2x 105

Por tanto,

\12 = mU 2 = (9.47)(0.64) = 86.58 m/s A2

0.07

Además, h2

-

hl

=

cp(T2 - TI) =

149

X

=

(1 x 10 3)(175 - 26)

10 3 J/kg

Zl)

]

122 Termodinámica

Sustituyendo valores en el balance de energía, 2

2

Q = 500000 + (9 .47)(149 x 10 3 + 86.58 2 - 90 = (500 + 1411.03 - 2.86 - 0.14)

X

-

9 .8 x 1.5)

10 3

Q=1908.03 kW b) Para determinar el caudal de gas natural,

Q

G=

39000

= 1908.03 =0.049m 3 /s 39000

e) Para calcular el flujo de masa de gas natural, . mgas

G 0.049 = - = - - = 0.079kg/s v 0.62

d) El consumo específico de gas queda determinado mediante la relación,

CE =

m~as W

= 0.079 = 1.58x 10-4 kg/s kW 500

e) La relación combustible/ aire es rhgas 0.079 / - . - = - - = 0.0083kg gas kg aire maire 9.47

Note que la cantidad de combustible es insignificante en comparación con la de aire y puede despreciarse. Ejemplo 5.6 Se desean comprimir 2.5 m 3/ min de aire desde una presión de 1 bar y una temperatura de 25 oC hasta una presión de 4 bar. Suponiendo que el proceso de compresión es adiabático y no tiene fricción , determine a) La temperatura del aire en la descarga del compresor. b) La potencia necesaria para impulsar el compresor.

5 Ecuaciones de estado

Solución a} Para un proceso adiabático que se desarrolla sin fricción , k-I

T2

=TI

[~: ) ' =(298)(4)

I:~I

= (298)(4)°286

T2 = 443 K = 170 oC b) Mediante un balance de energía,

- w = h2 - h l = cp (T2 - TI} - w = (1}(170 - 25) = 145 J/g Para calcular el flujo de masa de aire,

y, a su vez,

m= GI = (2.5/ 60) = 48.7 g/ s vI

0.855

En consecuencia, - W = (48 .7)(145) = 7061.5 W - W = 7.061 kW La potencia requerida por el compresor también puede calcularse mediante la expresión,

w= -

f vdp = -

[P2)k - 11 k-I

_ k_ RTI k -1

r

PI

= - ~~ (0. 287x 103)(298)(40286 -1) 1.4 -1

-1.45 x 105 J/ kg =-145J/g =

En consecuencia,

- W= (48.7)(145) = 7.061 kW

123

124 Termodinámica

Ejemplo 5.7

Dos recipientes térmicamente aislados, cuyo calor específica es despreciable, están conectados entre sí por medio de una válvula (uéase figura E.5.7). El recipiente A contiene 5 kg de nitrógeno a una presión de 3 bar y una temperatura de 50 oc. El recipiente B contiene 10 kg de nitrógeno a presión y temperatura de 6 bar y 100 oC, respectivamente. Si la válvula se abre y ambos recipientes quedan intercomunicados,

Figura E.5 . 7 .

a) Determine la temperatura final. b) Calcule la presión final.

Solución a) Mediante un balance de energía,

Q-

w=~u=

O

Por tanto,

o bien,

Es decir,

Por ser un gas ideal,

Sustituyendo valores y notando que c uA

=

c uB '

5(T2 - 50) + 10(T2 - 100)

En consecuencia, T2

b) Para calcular la presión final,

=

83.33 oC

=

O

5 Ecuaciones de estado

P2 =

125

(mA + mB) RT2 (VA

+ VB )

donde,

VA

=

(5)(0 .296 x 10 3 )(323) 3 x 10 5

mARTA¡

--PA¡

= 1.59 m

3

y, a su vez,

(10)(0.296 x 103 )(373) 6 x 10 5

Por tanto, P2 =

(5 + 10)(0.296 x 103 )(356 .33) (1.59 + 1.84)

4.61 x 105 Pa P2 = 4.61 bar

5.2 Factor de compresibilidad z Si se analizan los gases ideales desde el punto de vista microscópico, se nota que se caracterizan. como se dijo antes, por la ausencia de fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas y, aunque éstas tienen masa y son perfectamente elásticas, su tamaño es tan pequeño que puede despreciarse. De lo anterior se desprende que un gas real se comporta como gas ideal sólo cuando la presión y la densidad son relativamente bajas. Es decir, a altas presiones o densidades, el comportamiento puT de un gas real puede desviarse sustancialmente de la ecuación de estado de los gases ideales. Observe la figura 5.4 con objeto de analizar de manera cuantitativa la desviación en el comportamiento de un determinado gas real respecto a otro gas ideal. Advierta que, en el límite, cuando la presión tiende a cero , un gas real se aproxima al gas ideal a cualquier temperatura. Esto es ,

, pu 1 1lm-~

p~O

RT

(5 .27)

126 Termodinámica

T< Te

pv

RT > 1.0

1.2Te 2 .5Te

saturado .v~ap~o=r::====~~~~::~~~~~T~=~3~.5~Te::~~~~~~: l T=5Ti;

1.0

Te

5.0Te 3.5Te _ _ _ _ 20.0Te

pv

7fT < 1.0 pv

RT

sat o /'"

T=O.9

~\.-/

o

Te

pe

Presión

Figura 5.4. Desviación en el comportamiento de un gas real con respecto a l de uno ideal (no a escala)

Asimismo, para la isoterma crítica (T = Te)' el valor de pul RT disminuye de forma brusca a medida que la presión aumenta, alcanzando un valor mínimo aproximado de 0.3 en el punto crítico. Para presiones supercríticas, la isoterma crítica cambia de pendiente y el valor de pul RT adquiere valores mayores . Nótese también que la pendiente en el límite, cuando la presión tiende a cero. es cada vez menos negativa a medida que la temperatura supercrítica aumenta, adquiriendo un va lo r de cero para un valor aproximado de 2.5 Te (isoterma de Boyle) y se hace positiva para valores mayores de temperatura. Para un valor aproximado de 5 Te' la pendiente alcanza su valor máximo. La desviación que experimenta un gas real con respecto a uno ideal en su comportamiento presión-volumen-temperatura se denomina factor de compresibilidad z. Es decir.

pu RT

z=-

(5 .28)

pu = zRT

(5 .280)

o bien,

5 Ecuaciones de estado

127

Para un gas ideal, z ~ 1 cuando p ~ O (o v ~ 00). La figura 5.4 puede generalizarse a todos los gases mediante el uso de propiedades reducidas, esto es, de los cocientes de las propiedades en tre los valores correspondientes en el punto crítico. Así, la presión reducida, la temperatura reducida y el volumen reducido ideal quedan definidos mediante las relaciones* p

,

Vr

Pr

= Pe

T

=-

(5.29)

T

r

(5 .30)

Te

v "f.. =_ RT_e =z -p,.

(5 .31)

Pe

donde Pe y Te son, respectivamente, la presión y la temperatura en el punto crítico. La relación RTJ pc se conoce como el volumen específico del gas ideal en el punto crítico. Debe decirse que el volumen reducido ideal es una función de la presión y temperatura reducidas. Al graficar el factor de compresibilidad de diferentes gases como función de la presión reducida para diferentes valores de temperatura reducida, todos exhiben en esencia el mismo comportamiento en el factor compresibilidad, excepto en el punto crítico en donde Zc adquiere un valor entre 0.2 y 0.4. En la figura 5.5 se observa el factor de compresibilidad generalizado como función de la presión y temperatura reducidas . La correlación que ahí aparece es una representación gráfica de la ecuación de estado f(z, P,., T,.)

=

O

(5 .32)

y puede emplearse con una exactitud satisfactoria, excepto en la vecindad del punto crítico en donde

predice un valor de ze único para todas las sustancias. Obsérvese que un gas real se comporta como gas ideal sólo en el rango de presiones subcríticas donde el factor de compresibilidad z tiende a la unidad. Por tanto, no es posible definir un límite máximo único de presión en el que un gas se comporte como gas ideal , pues todos los gases tienen diferentes presiones críticas. En la tabla 4.1 se observan valores de las constantes críticas para algunas sustancias puras.

* Gouq-Jen Su, Modified Law of Corresponding Sta tes , I&EC . 38, 803-806, 1946.

-t-

Q90

~

,~O~,il. ,O7~O

020

o

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

~1~O.80

o.e

rn en

mi

1.0

~

C en

~

I.~

~,

I

2.0

tJ::j:j:j:j;j ,.o~

E

O;

~O ,O· A~

~1'·

o~

Erml

O'

o~,o

~,,0C1

O

,rol •

r;

-

1.10

1.20

1.00

1.10

=.~ ~

1.20

en C

O)

1.10

O~~

2.~

'. W2

190 Termodinámica

Q,

2

T¡

Figura 7.1. Máquinas térmicas que operan entre límites de temperatura Te y Ti"

Entonces,

por consiguiente,

Qfl TI

Qf2

< -

TI

Por tanto, para la máquina 2,

(7.2) De las ecuaciones 7.1 y 7.2 se desprende que,

(7.3)

La ecuación anterior se conoce como desigualdad de Clausius. Puesto que cualquier ciclo reversible puede sustituirse por una serie de ciclos de Camot, la desigualdad de Clausius es válida para cualquier máquina térmica (o refrigerador) reversible o irreversible, en donde la igualdad se conserva en ciclos reversibles y la desigualdad en ciclos irreversibles. Observe que a medida que aumenta la irreversibilidad en una máquina, la integral cíclica de dQ/ T se vuelve cada vez más negativa.

191

7 Entropía

Ejemplo 7.1 Considere una planta generadora de vapor como la que aparece en el esquema de la figura E.7.1. A partir de los siguientes datos verifique la desigualdad de Clausius, Estado

1

2

3

4

p, bar

10 179.91 1

0.1 45.81 0.9

0.1 45.81

10 46

T, °C x

O

Solución Dado que los procesos 1-2 y 3-4 son adiabáticos,

pero

f dq4-I = fl c

p

T

T4

dT

+ hfg

T

TI

Según la tabla A.2, hfg = 2015.3 J/g a una presión de 10 bar. Sustituyendo valores,

fdq4-I T

=4.18In(452.91J 319 2015.3

+--= =

452.91 1.47 + 4.45 5.92 J/g K p

4

I-+---\.

I Bomba v

Figura E.7.1.

192 Termodinámica

y así, X2

hfg

T2 Según la tabla A.2, hfg

=

2392 .8 J/ g a una presión de 0 .1 bar. Sustituyendo valores,

fd q 2- 3 = _ (0.9)(2392.8) T

318.81

= -6.75 J/g K

En consecuencia,

.f. dq j

T

= 5.92 - 6.75 = -0 .83 J/g K < O

Ejemplo 7.2 Con el objeto de analizar un motor de combustión interna, considere un gas ideal con calores específicos constantes que realiza el siguiente ciclo termodinámico reversible: compresión adiabática reversible desde VI hasta v2' adición de calor a volumen constante desde el estado 2 hasta el estado 3, expansión adiabática reversible desde v3 = v2 hasta v4 = VI Yenfriamiento a volumen constante hasta alcanzar el estado original 1. Este ciclo, comúnmente conocido como ciclo Otto, aparece esquemáticamente en la figura E.7 .2. Verifique la desigualdad de Clausius.

Solución Puesto que los procesos 1-2 y 3-4 son adiabáticos reversibles ,

f ~ = fd~-3 + fd~-I =c"

In

[~!) + c" In [~:)

p 3

2

., pero ji

I

•

"':

v

esto es, Figura E.7.2.

7 Entropía

193

En consecuencia,

7.2 Definición de entropía Una vez establecida la desigualdad de Clausius, ecuación 7 .3, considere un ciclo reversible formado por los procesos A y B como aparece en la figura 7.2. De acuerdo con la desigualdad de Clausius,

I. dQ r T Irev --

J2 l-A

-dQ T Irev

+

J1 2-B

dQ -T

I

-O

rev -

(7.4)

De la misma manera, para el ciclo reversible constituido por los procesos A y e ,

f dQT I

rev

=

t

l-A

dQ T

I

+

rev

JI

2-C

dQ T

I

rev

=O

(7.5)

Comparando las ecuaciones 7 .4 y 7.5 ,

JI 2- C

dQ T

I

(7. 6)

rev

p 2

v Figura 7.2. Dos ciclos reversibles A-B y A-e.

194 Termodinámica

f

En la ecuación anterior se observa que (dQ/ 1)rev adquiere el mismo valor a lo largo de cualquier trayectoria reversible entre el estado 2 y el 1. En consecuencia, esta cantidad depende de manera única y exclusiva de los estados inicial y final del proceso y es, por tanto, una propiedad termodinámica. En efecto, la entropía S queda definida mediante la ecuación (7.7)

dS= dQ \ T rev

Es decir, el cambio de entropía entre dos estados termodinámicos cualesquiera puede evaluarse mediante la expresión (7 .8)

flS o , por unidad de masa, /)s -

-

f0l.\ T

(7 .8 a) rev

La ecuación anterior, válida para cualquier sistema cerrado o de masa constante, expresa con claridad que la integración debe realizarse a lo largo de una trayectoria reversible si es que se desea evaluar la diferencia de entropía entre dos estados; supone, además, un conocimiento de la relación dQ/ T a lo largo del proceso reversible. Sin embargo, dado que la entropía es una propiedad termodinámica, la diferencia flS entre dos estados es la misma independientemente de que el proceso sea reversible o irreversible. Por otro lado, si el proceso en cuestión es irreversible, la diferencia de entropía entre los estados 1 y 2 no pueden evaluarse de forma directa con la ecuación 7.8. De hecho, como se verá a continuación, f(dQ/T) < flS para procesos irreversibles. Considere entonces un ciclo reversible constituido por los procesos Ay B como se ve en la figura 7.3. Para este ciclo reversible,

f TdQ \

rev

=

f

2 l -A

dQ \

T

rev

+

f

1 2-8

dQ \

T

rev

=0 (7 .9)

Suponga a continuación un ciclo termodinámico formado por un proceso reversible A y un proceso irreversible C como se ve en la figura 7.3. Mediante la desigualdad de Clausius,

t dQT - f --

2 l-A

dQ \ + T rev

-

f

1 2-C

dQ -0 T

o bien,

f

1 2-8

dQ I Trev

f

1

2-8

dS

f

1 2-C

dS >

f -dQ T 1

2-O De acuerdo con la ecuación 7.13, el sistema no está en equilibrio termodinámico .

7.4 La entropía como función de otras propiedades Como ya se ha dicho en repetidas ocasiones, el cambio de entropía entre dos estados termodinámicos es independiente del proceso, reversible o irreversible, y depende de manera única y exclusiva de los estados inicial y final del proceso por ser una propiedad termodinámica. Dado que la ecuación 7.8 es válida sólo para procesos reversibles, el cambio de entropía entre dos estados cualesquiera puede determinarse por medio de esta ecuación siempre y cuando se seleccionen una o más trayectorias reversibles convenientes para el cálculo, que conecten los estados inicial y final del proceso. Con el fin de generalizar la evaluación del cambio de entropía entre dos estados de un proceso cualquiera, a continuación se desarrollarán relaciones generales para una sustancia pura entre las propiedades p, u, T, u, h y s, combinando la primera y segunda leyes de la termodinámica. De acuerdo con la definición de entropía,

Tds=dq lrev y, para un sistema cerrado, en general,

dq

=

du

+

dw

7 Entropía

205

Por otro lado, para procesos reversibles,

Irev =

dw

P dv

En consecuencia, dq Irev

=

du + P dv

Sustituyendo esta última ecuación en la definición de entropía,

T ds = du + P du

(7.16)

Sumando y restando (v dp) al miembro derecho de la ecuación 7.16 y utilizando la definición de entalpía, T ds

=

(du + p dv + v dp) - v dp

T ds

=

dh - v dp

(717)

Las ecuaciones 7.16 y 7.17, generalmente conocidas como ecuaciones Tds o gibbsianas, son de gran importancia por combinar la primera y la segunda leyes de la termodinámica . Estas expresiones son válidas para cualquier proceso reversible o irreversible de una sustancia pura , puesto que una propiedad termodinámica queda determinada por el estado y no por el proceso, y las ecuaciones 7.16 y 7.17 involucran sólo propiedades termodinámicas, es decir, la ecuación 7.16 es una relación entre las propiedades p, v, T, u y s, mientras que la ecuación 7.17 es una relación entre las propiedades p, v, T, h y s. Estas expresiones son válidas también para un sistema abierto, puesto que las propiedades se evalúan por medio de un observador que viaja con el fluido y para éste cada masa unitaria es un sistema cerrado. El lector, sin duda, se preguntará: ¿cómo es pOSible que sean válidas las ecuaciones Tds para cualquier proceso de una sustancia pura si en la formulación se emplearon relaciones válidas sólo para procesos reversibles? Debe observarse que para cualquier proceso en general en un sistema cerrado, dq :f::. T ds y dw :f::. P dv, excepto en los procesos reversibles. De la misma manera, en un sistema abierto que opera en estado estable, dq:f::. T ds y dw:f::. -v dp, excepto en los procesos reversibles. De hecho, las ecuaciones T ds no expresan ni la primera ni la segunda leyes de la termodinámica; son sólo relaciones entre propiedades. Por ejemplo, si la sustancia pura es un gas ideal, pv du dh

En consecuencia, según la ecuación 7.16 ,

= = =

RT C dT v c p dT

206

Termodinámica

También 6s

=

cu .dT Vz f--+RlnT VI

Si el calor específico cu(T) es constante o se emplea un valor promedio,

(7 .18)

Del mismo modo, con la ecuación 7.17,

ds

= cpdT

T

-~

T

y, a su vez,

Si el calor específico cp (n es constante, o se emplea un valor promedio,

(7.19)

Esto es, dados los estados {TI, VI} y {Tz, vz}, el cambio de entropía LlS que experimenta un gas ide~l entre estos estados puede calcularse con facilidad mediante la ecuación 7.18. De la misma manera , dados los estados {PI' TI} Y {Pz, T z }, puede evaluarse el cambio de entropía Lls que experimenta un gas ideal entre estos estados con la ecuación 7.19. Ejemplo 7.9

En la figura E.7 .9 aparece el esquema de un motor diesel que usa un turbocargador. Los productos de combustión en el estado 3 se hacen pasar a través de una turbina, la cual, a su vez, impulsa el compresor por medio de una flecha. Suponiendo que las propiedades de los gases de combustión son las mismas que las del aire y que los procesos en el compresor y la turbina son adiabáticos reversibles, a) Calcule la potencia que desarrolla la turbina .

b) Determine la temperatura de los gases de combustión a la descarga de la turbina. c) Determine la presión y la temperatura del aire a la descarga del compresor.

7 Entropía

Motor

2

.-------'

3

500 oC 2 bar

200 g/s de aire a 1 bar, 40 oC

Figura

E.7 .9.

Solución a) Puesto que el proceso de expansión en la turbina es isoentrópico ,

W mkRT [(P4] k~ 1] k-1 P3 = _

3

1 -

(200) (1.4)(0.287)(773) 1.4 - 1 = 27 926.37 W = 27.93 kW

= _

[(1)°·286 -1] 2

b) Para un proceso isoentrópico,

T

286

= (773{ \0

= 633.99 K = 360.99 oC

207

208

Termodinámica

c) Mediante un balance de energía,

En consecuencia ,

W -27926.37 T 2 = TI - mc = 40 - (200)(1) p

=

179.63 oC

Además,

p,

~ PI (~:)"I "(l{4~~;3)" =

3.64 bar

Ejemplo 7.10 Se comprime cierta cantidad de aire desde una presión de 1 bar y una temperatura de 25 oC, hasta una presión de 2 bar y una temperatura de 30 oc. a) Calcule el cambio de entropía por unidad de masa que experimenta el aire. b) ¿Se trata de un proceso de compresión reversible?

So lución a) Con la ecuación 7.19,

=

(1) In

(~~~) - (0.287) In (f)

= 0.02 - 0.20 = - 0.16 J/g K b) Con la información dada no puede concluirse nada. El resultado sólo indica que la entropía del aire en el estado 2 es menor que la del estado 1. Evidentemente, el proceso de compresión realizado no puede ser adiabático de acuerdo con el principio de incremento de entropía. De haber sido el proceso adiabático, la temperatura mínima que adquiriría el aire al ser comprimido desde 1 bar y 25 oC hasta 2 bar sería 363.34 K (90.34 oC) . Además, dado que la entropía

7 Entropía

209

disminuye en el proceso, el aire pudo haberse comprimido de manera reversible a lo largo de una trayectoria cuyo exponente politrópico fuera de 1.025 con transferencia de calor hacia un sistema de enfriamiento. Lo anterior destaca el hecho de que la entropía es una propiedad termodinámica y su evaluación no requiere conocer el proceso. La ecuación 7.16 revela la existencia de una función de la forma f(u, s, v)

=

O

(7 .20)

la cual determina por completo el estado termodinámico de una sustancia pura y constituye lo que se conoce como ecuación de estado completa. Se dice completa porque el valor de todas las propiedades termodinámicas en un estado dado pueden obtenerse por medio de ella. Así, las ecuaciones u(s, v) s=s(u, v)

u =

y también v = v(s, u)

son ecuaciones de estado completas porque determinan a cabalidad el estado termodinámico de una sustancia pura. Como ejemplo, considere la ecuación u = u (s , v). Dado que la energía interna u es una propiedad,

du

ou] os

ou]

ds+-

=-

ov

u

dv s

Comparando esta expresión con la ecuación 7.16 en la forma du = T ds - p dv se obtiene

au]

p =- -

av

au]

T=-

os

h

= u

s

= p(s, v)

=

T(s, v)

u

+ pv

=

h (s, v)

Todas las demás propiedades termodinámicas pueden determinarse a partir de la ecuación de estado u = u (s, v). Obsérvese que una ecuación de la forma T = T (s, v) es incompleta, ya que es imposible determinar, por ejemplo, p = p (s, v) partiendo de esta relación funcional.

210 Termodinámica

De igual forma, de la ecuación 7.17 se desprende que las ecuaciones h p

=

=

h(p, s),

S =

s(h, p) y

p(h, s) son ecuaciones de estado completas.

A pesar de su nombre, una ecuación de estado de la forma f(p, u, T ) = O es incompleta, pues no proporciona la descripción completa del estado termodinámico de una sustancia pura. Ejemplo 7.11

Demuestre que la ecuación h

=

h(p, s) es una ecuación de estado completa.

Solución Dado que la entalpía es una propiedad,

ah1 ap

dh

=-

s

ah) as

dp+-

ds

(a)

p

Según las ecuaciones T ds,

dh = u dp + T ds

(b)

Comparando las ecuaciones (a) y (b) ,

ah)

u =-

T

8p

s

ah) as

p

=-

= u(p, s)

=

T(p, s)

u = h - pu = h(p, s) - pu(p, s) =

u (p, s)

7.5 Diagrama temperatura-entropía Dado que tanto la temperatura absoluta T como la entropía S son propiedades termodinámicas, pueden usarse como coordenadas. Como se ve en la figura 7.4, el área que está debajo de la curva descrita por un proceso reversible representa físicamente el calor suministrado al sistema, esto es,

7 Entropía

211

o, por unidad de masa, 2

q =

J

1

T d5

I

rev

Por otro lado, si se invierte la trayectoria desde el estado 2 hasta el estado 1, el área que queda debajo de la curva (negativa) representa físicamente el calor cedido por el sistema. Los diagramas temperatura-entropía tienen gran aplicación en el análisis de ciclos termodinámicos. Considere, por ejemplo, el ciclo de Camot previamente explicado, el cual se compone de dos procesos adiabáticos y dos procesos isotérmicos reversibles como se ve en la figura 7.5. Durante el proceso de expansión isotérmico a Te desde el estado 1 hasta el estado 2, la entropía del fluido aumenta desde un valor 51 hasta 52' y el calor absorbido por la máquina es igual a Te (s2 - sI). Es decir, el área que se halla debajo de la línea del proceso isotérmico de 1 hasta 2 representa físicamente el calor absorbido por la máquina. Durante el proceso de expansión adiabático reversible desde el estado 2 hasta el estado 3, la entropía permanece constante. De la misma manera, la entropía del fluido disminuye desde un valor s3 hasta un valor S4 durante el proceso de compresión isotérmico a T¡- El área que está debajo de la curva 3-4 representa el calor cedido (negativo) por la máquina de Carnot hacia la región que se halla a temperatura T¡ - dT¡, esto es, T¡ (s4 - s3). Por último, el fluido se comprime de forma isoentrópica desde el estado 4 hasta el estado 1. Partiendo de la figura 7.5 puede demostrarse con facilidad que también la eficiencia de cualquier máquina de Carnot, más allá del fluido o medio de trabajo, está dada por la ecuación 6.10 . Obsérvese

T

p 2

2

Tf

-

4

3

s s Figura 7.4. El área que se halla debajo de la curva descrita por un proceso reversible representa el calor suministrado ai sistema.

Figura 7.5. El ciclo de Camot en un diagrama temperatura-entropía.

212

Termodinámica

además que, sin importar el fluido o medio de trabajo, la forma del ciclo de Carnot en un diagrama temperatura-entropía es un rectángulo. Otra ilustración sencilla del uso del diagrama temperatura-entropía se encuentra en los ciclos Stirling y Ericsson ya estudiados . La figura 7.6a presenta el diagrama temperatura-entropía de un ciclo Stirling donde el medio de trabajo es un gas ideal. Como se explicó en el inciso 6.7, el área que se halla debajo de la curva del proceso isométrico 4-1 representa físicamente el calor disipado por el gas, el cual se almacena como energía interna en el regenerador, para hacerlo retornar después al gas durante el proceso isométrico 2-3. De igual forma , en la figura 7 .6b se ve un ciclo Ericsson en el que el medio de trabajo es un gas ideal. A semejanza del ciclo Stirling, el calor cedido por el gas durante el proceso isobárico 4-1 se almacena como energía interna en el regenerador, para hacerlo regresar posteriormente al gas durante el proceso isobárico 2-3. A semejanza del diagrama presión-volumen, el área que está debajO de la curva no tiene ninguna interpretación física en el caso de procesos irreversibles. De hecho, el área que queda debajo de la curva es siempre mayor que el calor suministrado al sistema en el caso de procesos irreversibles, como se desprende de la ecuación 7.11 . A manera de ejemplo, imagine el proceso reversible de expansión isotérmica de un gas ideal en un cilindro como se muestra en la figura 7.7. El área que se localiza debajo de la curva de este proceso reversible corresponde al calor absorbido por el sistema durante la expansión, esto es, Q = T (52 - 51). Considere ahora un proceso adiabático de expansión libre (irreversible) en el que los estados inicial y final son los mismos del proceso reversible. Para este proceso irreversible U2 = U l , y por lo tanto, T2 = TI. Sin embargo, en este caso Q = O y el área que

T

T ~

_ _ _ _ _.... 4

~

T¡

_ _ _ _ _ _-""JI4

T¡

(a)

s

(b)

s

Figura 7.6. (a) El ciclo Stirling en un diagrama temperatura-entropía. (b) El ciclo Ericsson en un diagrama temperatura-entropía.

7

Entropía 213

a

los

T

un

·1

,2

r

I

I

I I

I I I I

I I I

I

I

I

I

I I

es, de se ma

I

I

I

I

I

l

I I

S

ión

ste

Figura 7.7. Procesoreversiblede expansióna temperaturaconstante.

ue

4

s

queda bajo la curva no tiene ninguna interpretación física. De aquí que los procesos irreversibles, por lo general, se representen con una línea quebrada. La curva de saturación de una sustancia pura, a semejanza de los diagramas presión-volumen, presión-temperatura y presión-entalpía explicados con anterioridad, puede también representarse en un diagrama temperatura-entropía como aparece en la figura 7.8. La línea AC corresponde a los estados de líquido saturado, y la línea CB a los estados de vapor saturado seco. El punto C corresponde al punto crítico. En la misma figura se ven varios procesos reversibles típicos. La línea 1-2-3 corresponde a un proceso isoentrópico; la línea 4-5-6 a un proceso isotérmico; la línea 7-8-9-10 a un proceso isobárico; la línea 11-12-13 a un proceso isométrico, y la línea 14-15 es una línea de humedad constante. Obsérvese que tanto la presión como la temperatura permanecen constantes en la zona de vapor húmedo. Algunos valores de entropía por unidad de masa para líquido saturado, vapor saturado seco y vapor sobrecalentado pueden obtener se consultando las tablas de propiedades termodinámicas como las presentadas en el apéndice al final de este libro. En la región de saturación, la entropía puede calcularse mediante expresiones similares a las empleadas para calcular el volumen específico, la energía interna o la entalpía, esto es, s=s¡+s¡g

ma

La entropía del líquido comprimido depende fundamentalmente de la temperatura y no difiere de forma significativa del valor correspondiente al líquido saturado a la misma temperatura.

214

Termodinámica

T

7

6 B

A

s Figura 7.8. Diagrama temperatura-entropía para una sustancia pura.

Ejemplo 7.12 Muestre que en un diagrama temperatura-entropía, las líneas de presión constante tienen menor pendiente que las líneas de volumen constante en la región de vapor sobrecalentado.

Solución Con la ecuación 7.16, T ds

=

du + P dv

T ds

=

du

Para un proceso a volumen constante, = Cu

dT

En consecuencia,

aT] as

T u

De la misma manera, con la ecuación 7.17, T ds

=

dh

=

v dp

7 Entropía

21 5

Para un proceso a presión constante, T ds

=

dh

=

cp dT

En consecuencia,

aT] as

T p

Dado que cp > cv' se concluye que

Ejemplo 7.13 En un sistema cerrado, cierta cantidad de aire realiza el siguiente ciclo termodinámico reversible: expansión isobárica a Pa desde una temperatura T a hasta una temperatura T b, enfriamiento a volumen constante desde una temperatura T b hasta una temperatura Ta y compresión isotérmica hasta una presión Pa' a} Dibuje el diagrama presión-volumen y temperatura-entropía de este ciclo . b} Muestre el área que representa el calor suministrado al sistema. c} Muestre el área que representa el calor cedido por el sistema.

Solución a} Los diagramas presión-volumen y temperatura- entropía aparecen en la figura E.7. 13. b} El área que está debajo de la curva a- b del diagrama temperatura-entropía representa físicamente el calor suministrado al sistema. c} El área que queda debajo de la curva b-c-a del diagrama temperatura-entropía representa físicamente el calor cedido por el sistema.

Ejemplo 7.14 En un sistema cerrado, cierta cantidad de aire realiza el siguiente ciclo reversible 1. Proceso Proceso Proceso Proceso

a-b. b-c. c-d. d-a.

Compresión adiabática reversible desde Va hasta Vb' Adición de cierta cantidad de calor q mientras el volumen permanece constante . Expansión adiabática reversible desde v b hasta va ' Enfriamiento a volumen constante hasta alcanzar el estado inicial a .

216

1.¡"'J

Termodinámica

p

b

T

a

b

~

Calor absorbido

~

Calor cedido

a e

(a)

v

(b)

s

Figura E.7.13.

Considere la misma cantidad de aire, pera ahora en el siguiente ciclo reversible 2. Proceso a-b, Compresión adiabática reversible desde va hasta vb (= vb.). Proceso b' -c' . Adición a presión constante de la misma cantidad de calor que en el ciclo reversible 1. Proceso e -d'. Expansión adiabática reversible hasta va (= Vd.). Proceso d' 111

7.20 En un sistema cerrado se expande de forma adiabática y reversible un gramo de vapor saturado seco a una presión de 10 bar hasta una presión de 1 bar. Calcule a) El título del vapor al finalizar el proceso. b) El trabajo desarrollado por el sistema.

Respuestas:

a) 0.872

b) 344.89 J 7 .21 En un sistema cerrado se expanden cien gramos de nitrógeno, inicialmente a una presión de 2 bar y una temperatura de 300 oC hasta una presión de 1 bar. El cambio de entropía de los alrededores durante el proceso es de 35.48 J/K. Calcule la temperatura mínima que el nitrógeno puede alcanzar durante esta expansión y dibuje el proceso en un diagrama temperaturaentropía.

Respuesta : 61.4 oC

7.22 Con el objeto de aprovechar la energía solar se desea construir un colector de energía sobre el que pueden incidir aproximadamente 950 W/ m 2 . La temperatura de equilibrio del colector es

7 Entropía

243

de 40 oC cuando la temperatura ambiente es de 20 oc. La energía que incida sobre el colector puede pasarse a través de una máquina térmica, producir trabajo y descargar una parte del calor a la atmósfera. Calcule la superficie mínima que debe tener el colector para poder desarrollar una potencia útil de 1 kW. Respuesta:

16.5 m 2

7.23 Una llanta de 10 dm 3 de volumen contiene aire a una presión absoluta de 1 bar y una temp eratura de 25 oc. La llanta se conecta con un recipiente que contiene aire presurizado a una presión de 5 bar y una temperatura de 25 oc. Si el proceso de llenado se termina cuando la presión en la llanta es de 3 bar, calcule a) La temperatura del aire en la llanta. b) Calcule la masa de aire que contiene la llanta . e) Calcule la producción de entropía ~Sp"

Suponga que las pérdidas de calor son despreciables y la llanta es rígida. Respuestas:

a) 92.49 oc b) 28.7 g

c) 4.65 J/ K

7.24 ¿Puede disminuir la entropía de un sistema en un proceso irreversible? Respuesta:

Sí

Con base en lo aprendido en el capítulo , resuelva los siguientes problemas. 7.25 Una válvula recibe vapor a 60 bar y 500 oC y lo descarga a 20 bar. Estime el cambio de entropía que experimenta el vapor. 7.26 En un sistema cerrado se comprime aire de forma adiabática desde 1 bar y 25 oC hasta que su volumen se reduce a 1/ 8 de su valor inicial. Calcule la temperatura final del aire suponiendo que el proceso es sin fricción. 7.27 Se comprime 1 kg/s de aire en un compresor adiabático desde 1 bar y 25 oC, hasta 5 bar y 220 oc.

a) Indique si el proceso es adiabático reversible. b) Calcule la potencia que requiere el compresor. Suponga que cp

=

1 J / gm oc.

244

Termodinámica

7.28 Un ciclo termodinámico se compone de los procesos reversibles siguientes: expansión isotérmica 1-2, compresión isoentrópica 2-3 y enfriamiento a presión constante 3-1 . El estado 1 es vapor saturado seco a 200 oC, el estado 2 tiene una presión absoluta de 1 bar. a) Dibuje el ciclo en coordenadas de T-s. b) Calcule el calor agregado por unidad de masa en el proceso 1-2.

7.29 Se enfría vapor de agua a volumen constante desde 40 bar y 300 oC hasta que alcanza una presión de 10 bar. Calcule el cambio de entropía que experimenta el vapor. 7.30 Considere un compresor adiabático reversible que toma un flujo de aire a 17 oC y 1 bar para comprimirlo hasta 6 bar. Suponiendo que el calor específico del aire a presión constante es igual a 1 J / gm oC, determine a) El trabajo por unidad de masa que requiere el compresor. b) El cambio de entropía que experimenta el aire.

1.31 Se estrangula aire en una válvula desde 5 bar y 200 oC hasta 1 bar. Calcule a) La temperatura del aire a la descarga de la válvula (oC). b) El cambio de entropía que experimenta el aire (J/ gm K).

Referencias

1. Moran, M. J., Shapiro, H. N., Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John Wiley, Nueva York, 1997. 2. Saad, M. A., Thermodynamics, Prentice Hall, 1997.

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad La muerte es el último límite de todas las cosas. HORACIO

La imposibilidad de convertir el calor en trabajo de forma total y continua quedó plenamente establecida en capítulos anteriores ton la segunda ley de la termodinámica. Asimismo, se estableció el límite de perfección para toda máquina térmica que opera entre límites de temperatura constantes. Aunque por lo general la región de alta temperatura puede modificarse hasta donde las propiedades físicas de los materiales lo permitan, la región de baja temperatura, esto es, la atmósfera, el océano o el agua de un lago o río no puede modificarse de forma voluntaria y es aproximadamente constante. Así pues, es común que la atmósfera constituya el límite más bajo de temperatura natural. Es claro que pueden construirse máquinas térmicas que descarguen calor a regiones más frías que la atmósfera; sin embargo, estas bajas temperaturas se logran mediante una inversión de trabajo. Puesto que todo proceso es "degenerativo" en cuanto a su capacidad de hacer trabajo, surgen las incógnitas: ¿qué cantidad del calor suministrado o disipado por un sistema puede convertirse como máximo en trabajo?, ¿cúál es la cantidad de trabajo máxima que puede obtenerse de la combinación sistema-atmósfera en determinado estado? Estas incógnitas quedarán ampliamente despejadas en el curso del presente capítulo. A propósito, considere un motor de combustión interna. Por cada 100 J de energía que se le suministra, aproximadamente 20 se disipan como calor en el agua de enfriamiento, 35 de energía los acarrean los gases de combustión y 15 se disgregan en fricción y calor al ambiente. El resto , es decir 30 J, se convierten en trabajo. Desde el punto de vista energético , las pérdidas por el escape son sin duda mayores que las del sistema de enfriamiento. Por otra parte, dada la alta temperatura de los gases de combustión, una fracción significativa de la energía acarreada por ellos puede aún convertirse en trabajo mediante máquinas externamente reversibles, mientras la energía disipada en el agua de enfriamiento prácticamente no puede recuperarse como trabajo. En consecuencia, es importante

246 Termodinámica

conocer no sólo las pérdidas en un sistema mediante un balance de energía, sino también la parte que aún puede convertirse en trabajo .

8.1 Energía disponible La posibilidad o imposibilidad de que el calor se convierta en trabajo queda resuelta con la segunda ley de la termodinámica mediante el criterio de energía disponible que se estudiará a continuación. La energía disponible se define como la fracción del calor suministrado o cedido por un sistema, que puede convertirse en trabajo mediante máquinas térmicas externamente reversibles. Asimismo, la energía no disponible se define como la fracción del calor suministrado o cedido por un sistema que ya no puede convertirse en trabajo ni siquiera por medio de máquinas externamente reversibles. Si se considera una máquina térmica externamente reversible, por ejemplo, una máquina de Carnot que opera entre límites de temperatura constantes T y To, siendo este último el valor correspondiente a la temperatura ambiente, se observa que la energía disponible del calor Q suministrado a la máquina es igual al trabajo W desarrollado por ésta, y la energía no disponible es igual al calor Qo disipado a la atmósfera puesto que este calor ya no puede convertirse en trabajo. Suponga a continuación un proceso como el del diagrama temperatura-entropía de la figura 8 .1a. Si el calor suministrado a este sistema más bien se agregara a una serie de máquinas de Carnot, ¿cuál sería el trabajo máximo que podrían desarrollar? Esto es, ¿qué fracción de este calor podría convertirse en trabajo? La energía disponible en este proceso puede evaluarse utilizando una serie de máquinas externamente reversibles que operan en paralelo, entre límites de temperatura T y To como

T

T

2

2

To

(a)

s

QU-"--_ _ _ _ _...L.Jb

(b)

Figura 8 . 1 . Determinación de las energías disponible y no disponible.

s

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

247

se ve en la figura 8.1b, donde la temperatura To es igual a la temperatura ambiente. En este caso, cada máquina externamente reversible toma una cantidad de calor dO, realiza un trabajo dW = (1 To/ 7) dO y disipa una cantidad de calor en la atmósfera dOo = (To / T) dO. Designando Od y Ond a la energía disponible y no disponible, respectivamente,

(8.1)

donde

Ond = T o

ITdO

(8.2)

(8.3)

En el caso de procesos reversibles, dO = T dS. Por tanto ,

(8.2a) También

(8.3a) Obsérvese que en el caso de un proceso reversible, el área que está debajo de la curva 1-2 representa el calor total suministrado al sistema, el área que se halla debajo de la línea a-b es la energía no disponible y el área limitada por 1-2-b-a-1 muestra físicamente la energía disponible. Debe reiterarse que el área que queda debajo de la curva descrita por un proceso irreversible en un diagrama temperatura-entropía no tiene interpretación física. A pesar de ello, el área que está debajo de la línea a-b-de temperatura ambiente siempre representa la porción de energía no disponible. A modo de ejemplo, considere el proceso irreversible 1-2 que se muestra en la figura 8.2 . Para calcular la energía disponible en este proceso, es decir, la fracción del calor que puede convertirse como máximo en trabajo, basta con calcular la porción mínima que no es convertible en trabajO . Para cerciorarse de que el trabajo máximo que puede desarrollarse proviene del calor suministrado al sistema y no de cambios en la energía almacenada por él, suponga el ciclo termodinámico 1-2- O-a-1 de la misma

248

Termodinámica

T

2

a

1--------1

b

s Figura 8.2.

figura, donde los procesos 2-b, b-a y a-1 son reversibles. Dado que los procesos 2-b y a-1 son isoentrópicos, el ciclo disipa calor sólo a través del proceso isotérmico /:ra a temperatura ambiente. Puesto que este calor disipado es la fracción mínima que ya no puede convertirse en trabajo, dicha fracción constituye la porción de energía no disponible del calor total suministrado, esto es, Qnd = To (52 - 51) Y Qd = Q - Qnd' Ejemplo 8.1 1

En un intercambiador de calor se calienta cierta cantidad de aire desde una temperatura ambiente de 15 oC hasta 40 oc. Si el fluido empleado para este calentamiento es vapor húmedo a 100 oC, determine la a) Energía disponible del vapor a 100 oC, b) Energía disponible del aire, c) Pérdida de energía disponible durante el proceso.

Solución a) Mediante un balance de energía, el calor cedido por el vapor y tomado por el aire es q = cp (T2

-

TI) = (1)(40 - 15) = 25 J/g aire

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

Dado que la temperatura del vapor permanece constante, como se ve en la figura E.8.1, éste podría haber cedido el calor directamente a una máquina de Camot que opera entre temperaturas de 100°C y 15 "C. Así pues, To

qnd

288

.

T vapor

100

f-

40 -

= q T = 25 373 = 19.3 J/g aire u

asimismo, qd

=

15

q - qnd

= 25 - 19.3 = 5.7 J/g aire

249

-

7' I

s

b)

El cambio de entropía sufrido por el aire durante el calentamiento desde 15°C hasta 40 °C es S;

= cp In

T

2

TI

= (1) In

Figura E.B.l

(313) 288

= 0.083 J/g aire K

Como resultado de este cambio de entropía, tróeste ela

qnd

= To.ó.s = (288)(0.83) = 23.90 J/g aire

qd

=

También

Qnd'

ede

°e,

q - qnd

= 25 - 23.9 = 1.10 J/g aire

Si el calor tomado por el aire durante el proceso de calentamiento se cediera a una serie de máquinas de Camot, la fracción del calor que podría convertirse en trabajo sería igual a 1.10 J/g. e) Debido al proceso de transferencia de calor, la pérdida de energía disponible es igual a 5.7 - 1.1 = 4.6 J/g. Es decir, 80.7% de la energía disponible se pierde en este proceso de transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas. Ejemplo 8.2 Considere una caldera que emplea gas natural como combustible. Los gases de combustión se hacen pasar por el exterior de los tubos que transportan el agua, disminuyendo su temperatura de 1040 a 705 "C. Al mismo tiempo, el agua presurizada a 10 bar se transforma de líquido saturado en vapor

"

11111"1

250

Termodinámica

saturado seco, como se aprecia en la figura E.8.2. Suponiendo que la temperatura ambiente es igual a 25 oC, calcule el a) Cambio de entropía que sufren los gases, por unidad de masa de agua evaporada. b) Cambio de entropía por unidad de masa que sufre el agua. c) Incremento de energía no disponible durante el proceso.

T, oc

1040

r

705

r

Vapor de agua

Solución a) El incremento de entropía que sufren

S,

los gases puede calcularse mediante la expresión

Figura E.8.2

pero, mediante un balance de energía, mgC pg (TI - T2) = mQh fg

Así pues, por unidad de masa de agua,

Según la tabla A.2, a una presión de 10 bar,

2015.3 J/g 4.4478 J/g T= 179.91 OC

hfg

=

Sfg =

Sustituyendo valores,

Lls ~ 9

2015.3 In ( 978 ) 1040-705 1313

=-1 .77 J/ g K b) El cambio de entropía que sufre el agua puede determinarse a través de la expresión LlSQ

= Sfg =

4.4478 J/ g K

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

251

c) Si el calor cedido por los gases de combustión se suministrara de forma directa a una serie de máquinas de Carnot, la magnitud del calor no disponible sería qnd

= To fJ.s g = (298)(1.77) = 527.46 J/ g

Por otra parte, si el calor absorbido por el agua se hubiera suministrado a una máquina de Carnot, qnd

= To fJ.s = (298)(4.4478) = 1325.44 J / g Q

Por tanto, el incremento de energía no disponible durante este proceso es igual a 1325.44 - 527.46 = 797.98 J / g. Ejemplo 8.3

Un recipiente rígido y aislado de 0.1 m 3 de volumen contiene aire a una presión de 2 bar y una temperatura de 35 oc. Mediante un agitador impulsado por un motor eléctrico se hace trabajo sobre el sistema, incrementándose la temperatura del aire hasta 60 oc. Una vez terminado el proceso, determine la fracción máxima de la energía invertida que puede recuperarse como trabajo. Suponga que la temperatura ambiente es de 35 oc. Solución

Todo el incremento de energía interna que experimenta el aire durante el calentamiento puede recuperarse como calor enfriando el sistema de 60 oC a 35 oc. Durante este proceso isométrico de enfriamiento q=

CU

(TI - T2 ) = (0 .713) (35 - 60) = 17.83 J/ g

De manera semejante, el cambio de entropía que sufre el aire durante el enfriamiento está dado por la expresión

~s =

Cu

= -

In [ TI] T 2

=

(308)

(0.713) In 333

0.056 J/g K

Así pues , la magnitud de la energía no disponible es igual a qnd

= To ~ = (308)(0 .056) =

17.25 J/g

252

Termodinár.1ica

Asimismo , qd

= Iql - qnd = 17.83 - 17.25 = 0 .58 J/g

Por consiguiente, de los 17.83 J/ g de trabajo invertido, sólo puede recuperarse como máximo 0.58 J/ g a través de una serie de máquinas térmicas externamente reversibles. Ejemplo 8.4

A una presión de 1 bar y una temperatura de 400 oC se enfría vapor de agua de modo reversible a presión constante en un sistema cerrado hasta alcanzar un equilibrio térmico con la atmósfera, la cual se encuentra a 25 oc. Calcule las pérdidas de energía disponible en este proceso de enfriamiento . Solución

Mediante un balance de energía,

Según la tabla A.3, a una presión de 1 bar y una temperatura de 400 oC,

hl

=

sI =

3278.2 J/g 8.5435 J/g K

Por otra parte, de acuerdo con la tabla A.1, a una temperatura de 25 oC, h 2 :::. h¡ = 104.89 J/g S2 :::. s¡ = 0.3764 J/g K

Sustituyendo valores, qnd

= To ~ = (298)(8.5435 - 0.3674) =

2436.48 J/g

Esto es, de la magnitud total del calor disipado por el sistema (3173.31 J/g), una fracción igual a 2436.48 J / g no puede ya recuperarse como trabajo. Ejemplo 8.5

En un condensador se transforma R-22 a una temperatura de 50 oC, de vapor saturado seco a líquido saturado. Suponiendo que la temperatura ambiente es igual a 35 oC, calcule la energía disponible.

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

253

Solución Según la tabla A.4, a una temperatura de 50 oC,

hfg = 153.76 J / g Sfg = 0.4759 J/ g K Por consiguiente, la magnitud del calor disponible es igual a qd

=

=

153.76 - (308)(0.4759) 12.73 J / g

Esto es, si el calor cedido por el R-22 durante el proceso de condensación se suministrara de forma directa a una máquina de Carnot, sólo podrían obtenerse 12.73 J/g de trabajo como máximo en este proceso.

8.2 Funciones de Helmholtz y de Gibbs Como se dijo en la sección 7.4, la primera y segunda leyes de la termodinámica dan origen a ecuaciones de estado completas, como u = u(s, v), h = h(p, s), etc. Estos mismos axiomas dan lugar a otras ecuaciones de estado completas relacionadas con dos propiedades termodinámicas sumamente importantes: las funciones de Helmholtz y de Gibbs. Estas propiedades están definidas operacionalmente mediante las expresiones

a

=

u - Ts

(8.4)

G = H - TS; g

=

h - Ts

(8 .5)

A

=

U - TS;

donde A es la función de Helmholtz y G la de Gibbs. Al comparar las ecuaciones 8.4 y 8.5, se observa que las funciones de Helmholtz y de Gibbs están relacionadas, esto es, G = A + pV;

g

=

a + pv

(8.6)

A la luz de estas dos nuevas propiedades termodinámicas, se desarrollarán a continuación dos expresiones adicionales de gran importancia. Diferenciando la ecuación 8 .4, da

=

du - T ds - s dT

254

Termodinámica

y con la ecuación 7.16, da

=

-s dT - p dv

(8.7)

Del mismo modo, diferenciando la ecuación 8.5, dg

=

dh - T ds - s dT

y sustituyendo la ecuación 7.17 , dg

=

v dp - s dT

(8 .8)

Por lo anterior, se advierte que las ecuaciones a = a(T, v} y g = g (p, T) constituyen también ecuaciones de estado completas. De manera similar, las funciones v = v(a, T}, T = T(a, v}, p = p(g, T} y T = T(g, p}. Analizando la ecuación 8.7, se observa que el incremento negativo en la función de Helmholtz entre dos estados de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo desarrollado por un sistema cerrado, sin cambios en energía potencial y cinética. Esto es,

(8 .9)

De la misma manera y mediante la ecuación 8.8, el incremento negativo en la función de Gibbs entre dos estados de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo desarrollado por un sistema abierto que opera en estado estable donde los cambios de energía cinética y potencial del fluido son iguales a cero. Es decir,

(8 .10)

Las funciones de Helmholtz y de Gibbs reciben también el nombre de energías libres de Helmholtz y de Gibbs. Ejemplo 8.6

Partiendo de la ecuación de estado completa a = a(T, v}, determine p = p(T, v}, s = s(T, v}, u = u(T, v}, h = h(T, v} y g = g(T, v}.

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

255

Solución Puesto que la función de Helmholtz es una propiedad termodinámica (función puntal, su diferencial exacta es

da

da] dT+da] dv dT u dv T

= -

= - s dT - p du

En consecuencia, p = - -da] = p(T, v)

dv

T

da] u=s(T,u) s=- dT

u

= a + Ts = a

-

da] u= u(T, u) T dT

h = u + pu = a - Tda] - - vda] -

dT

IJ

dv

T

= h(T, v) g = a + pv = a - u -da] = g(T, v) dv T

Ejemplo 8.7 Seleccionando un estado de referencia, determine una expresión general para la función de Helmholtz a = a(T, v) , si la sustancia es un gas ideal cuyos calores específicos son constantes.

Solución Para un gas ideal cuyos calores específicos son constantes,

Asimismo,

256

Termodinámica

. Sustituyendo estas expresiones en la ecuación 8.4, a=

Uo -

Ts o + cu{T - To) -

Cu

T In

(JJ -

RT In

(~J

Ejemplo 8.8 Mediante las expresiones desarrolladas en los ejemplos 8 .6 y 8.7, determine la presión p y la entalpía h. Solución

De acuerdo con las relaciones obtenidas en los ejemplos 8.6 y 8 .7 , p

=-~] dV

RT T

v

También,

h

=

a-

T~] -v da] dT

u

dV

T

cuTo + cuT + RT cuTo + cpT + cpTo - cpTo = Uo + RTo + cp{T - T o) = ha + cp{T - T o) =

Uo -

= Uo -

Ejemplo 8.9 Demuestre que el incremento en la función de Gibbs que experimenta un gas ideal durante una expansión isotérmica está dado por la expresión

Solución

Según la ecuación 8.8,

dg = v dp = (~T) dp Integrando,

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

257

8.3 Trabajo máximo Tanto la función de Helmholtz como la de Gibbs tienen aplicaciones inmediatas en la determinación del trabajo máximo posible que un sistema dado puede realizar al experimentar un cambio de estado . Si el sistema experimenta un proceso entre dos estados mientras intercambia calor sólo con la atmósfera, el trabajo que desarrolla es máximo solamente si el proceso entre los dos estados es reversible. La validez de lo anterior puede demostrarse con facilidad recurriendo a la segunda ley de la termodinámica. Si algún proceso irreversible entre los dos estados dados pudiera dar como resultado que el sistema desarrollara una cantidad mayor de trabajo que el proceso reversible, se podría completar un ciclo termodinámico utilizando el proceso reversible invertido, y el resultado neto sería la conversión total y continua del calor de la atmósfera en trabajo, violándose así el axioma de Kelvin-Planck. A continuación se analizará un sistema cerrado que intercambia calor con la atmósfera, la cual se encuentra a una temperatura To y a una presión po. De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, el trabajo realizado por el sistema puede provenir de la combinación del posible calor absorbido por el sistema y la posible disminución en la energía almacenada por él. Sin embargo, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, el sistema sólo puede pasar por los estados en que se incrementa su entropía más la de sus alrededores, o, en el límite, permanece constante. Como ya se demostró, el trabajo máximo es exclusivo de los procesos reversibles, esto es, cuando la entropía del universo permanece constante. Por otro lado, el calor no puede transferirse reversiblemente de una manera directa entre la atmósfera y el sistema, puesto que, en general, existe una diferencia finita de temperaturas entre ellos. No obstante, esta transferencia de calor puede llevarse a cabo de una manera reversible mediante una máquina externamente reversible interpuesta entre la atmósfera y el sistema, como se aprecia en el esquema de la figura 8 .3. El trabajo hecho por la combinación del sistema y la máquina térmica es igual a dW= dQo - dE

Atmósfera a To

dW

Figura 8.3. Determinación del trabajo máximo en un sistema cerrado.

258 Termodinámica

donde dQo es la magnitud del calor tomado por la máquina térmica y dE es el cambio de energía del sistema. Analizando la máquina externamente reversible,

dQo = dQ

To

T

donde dQ es la magnitud del calor tomado por el sistema y, al mismo tiempo, cedido por la máquina térmica. Por otra parte, el cambio de entropía del sistema en este proceso reversible está dado por la expresión

dS= dQ T y, puesto que el cambio de entropía del universo debe ser cero para que el trabajo sea máximo , dS + dS o = O En consecuencia,

Sustituyendo esta última expresión en el balance de energía para la combinación sistema-máquina, dWmáx = - dE + T o dS = -d(E - ToS) Esto es, (8.11)

En ausencia de cambios en la energía potencial y cinética, la ecuación anterior se reduce a (8 .12)

En caso de que las temperaturas inicial y final del sistema sean iguales a la temperatura ambiente To, W máx = (U l

-

T1S l )

= Al - A 2 ,

-

(U 2 - T 1S 2)

Ti = T 2 = T o

(8 .13)

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

259

La ecuación 8 .13 indica que el trabajo máximo que puede obtenerse de un sistema cerrado (más una o varias máquinas externamente reversibles) que intercambian calor con la atmósfera y realiza un proceso reversible entre dos estados termodinámicos (To, VI) y (To, V2 ) , está dado por la disminución en la función de Helmholtz Al - A2 del sistema. Si éste produce o requiere trabajo entre los dos estados, el trabajo real producido o requerido será menor o mayor, respectivamente, que el calculado por la ecuación 8.13, estableciéndose de nuevo un grado de perfección. Debe quedar muy claro que la ecuación 8 .13 no implica, de ninguna manera, que todos los estados visitados por el sistema durante el proceso reversible estén a la temperatura ambiente To, pues sólo basta que la temperatura inicial y final sean iguales al valor de la atmósfera, es decir, el sistema puede comprimirse o expandirse de manera adiabática, cambiando así su temperatura e intercambiando después calor con la atmósfera. Además, parte del trabajo desarrollado por el sistema puede emplearse para desplazar la atmósfera durante una expansión. Esta fracción de trabajo es por lo menos igual a Po ~ V. En otras palabras, el .trabajo máximo útil que puede utilizarse para otros fines diferentes del desplazamiento de la atmósfera queda expresado por dWmáx

=

dWmáx

-

PodV

útil

= -d(E - ToS + PoV)

Es decir,

Wmáx = (El + POVI

TOS I )

-

útil

(8 .14)

En ausencia de cambios en la energía potencial y cinética, la ecuación anterior se reduce a,

Wmáx = (U I + POVI

-

TOS I )

útil

(8 .15)

Si tanto la temperatura como la presión inicial y final del sistema son iguales a los valores correspondientes To y Po de la atmósfera, respectivamente, Wmáx = G I útil

-

G2

(8.16)

260 Termodinámica

Ahora se analizará un sistema abierto que opera en estado estable, en donde el sistema intercambia calor únicamente con la atmósfera. Combinando la primera y segunda leyes de la termodinámica,

dw máx = Tods - dh - d(ec) - d(ep) o bien,

Wmáx = (el - (e2

+ PlVl

+ P2V2

-

-

ToSI)

(8.17)

TOs 2 )

donde e = u + \12/2 + gz. Si los cambios en la energía potencial y cinética del fluido son iguales a cero y la temperatura con que éste entra y sale del sistema es igual al valor correspondiente de la atmósfera,

(8 .18) La ecuación anterior establece que el trabajo máximo por unidad de masa que un sistema abierto puede desarrollar, conforme a los postulados descritos, está dado por la disminución en la función de Gibbs que experimenta el fluido. Si el sistema en cuestión requiere trabajo durante el proceso, la ecuación 8.18 reportará el trabajo mínimo requerido. Ejemplo 8.10 En un cilindro se expande de forma reversible e isotérmica cierta cantidad de vapor saturado seco a una temperatura de 200 oC hasta que la presión disminuye a 1 bar, como se aprecia en el esquema de la figura E.8.10. Calcule el trabajo desarrollado por el sistema.

T

200

Solución Mediante la ecuación 8 .9,

s W

Figura E.8.10

f

= P dv = al

- a2

261

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

Según la tabla A.1 , a una temperatura de 200 oC, 15.538 bar

PI

=

U1

= u g = 2595.3 J/g = 5 g = 6.4323 J/g K

51

En consecuencia, al

= U1 = -

- T151 = 2595.3 - (473)(6 .4323) 447.18 J/g

De manera similar, según la tabla A.3, a una presión de 1 bar y una temperatura de 200 oC, 2172 cm3/g h2 = 2875.3 J/g 52 = 7.8343 J/g K U2 =

Por tanto, a2 = (h 2 - P2U2) - T252 a2 = 2875.3 - (0.1)(2172) - (473)(7 .8343) =

-1047 .52 J/g

Sustituyendo valores, w =a1-a2=-447.18-(-1047.52)= =

600.34 J/g

Obsérvese la simplicidad del cálculo. De no haber usado la función de Helmholtz, el cálculo hubiera requerido la integración de pdv entre los dos estados y, por lo tanto, el uso de una ecuación de estado apropiada o el cálculo de u y Ts. Ejemplo 8.11

En un sistema cerrado hay cierta cantidad de vapor saturado seco a la temperatura ambiente de 30 oc. El vapor se comprime de forma adiabática hasta alcanzar una presión de 2 bar, se enfría a presión constante hasta su saturación y después se expande de modo adiabático hasta volver a alcanzar la temperatura ambiente. Puede apreciarse el proceso en el diagrama temperatura-entropía de la figura E.8.1I.

T

30

s Figura E.S.II

262

Termodinámica

Calcule el trabajo mínimo requerido para realizar este proceso si el sistema intercambia calor sólo con la atmósfera. Solución

Con la ecuación 8.13, Wmáx

= al

- a2 '

Según la tabla A.1, a una temperatura de 30 oC, 0.04246 bar = Ug = 2416 .6 J/g uf = 125.78 J/g SI = Sg = 8.4533 J/g K sf = 0.4369 J/g K Sfg = 8.0164 J/g K PI

=

U1

Entonces, al

= 2416.6 - (303)(8.4533) = - 144.75 J/g

Según la tabla A.2, a una presión de 2 bar,

Por tanto,

= 7.1271 - 0.4369 = O 835 8.0164

X2

.

entonces, U2

= uf+ X2Ufg = 125.78 + (0 .835)(2416.6 - 125.78) = 2038.61 J/g

Así pues, a2

= 2038.61 - (303)(7 .1271 ) -120 .90 J/g

=

En consecuencia, Wmáx

= al

- a2 = -144.75 + 120.90 = -23.85 J/g

263

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

o bien, Wmín

= 23 .85 J/g

Observe que al ser la función de Helmholtz una propiedad termodinámica, el trabajo requerido en este proceso es equivalente al requerido en la compresión isotérmica a 30 oC directamente desde el estado 1 hasta el 2.

Ejemplo 8.12

En un sistema cerrado se comprime cierta cantidad de aire de forma adiabática y reversible a presión y temperatura ambiente hasta reducir su volumen a la mitad. Después se expande de modo isobárico hasta alcanzar su volumen inicial y, por último, se enfría a volumen constante hasta recuperar su estado inicial. a) Calcule el trabajo desarrollado por el sistema en ese ciclo reversible.

b) Si el sistema intercambia calor solamente con la atmósfera, calcule el trabajo máximo desarrollado. Suponga que Po = 1 bar y To = 25 oc. Solución

a) El ciclo termodinámico aparece en el esquema de la figura E.8.12. Para el proceso adiabát ico reversible 1-2,

LUl -2

=

fp du = RT 1-~ [[uu~ )k-l -

1

1

p

= (0 .287)(298) [ 0.4 ] 1-1.4 (2) - 1

2

3

~

= -68 J/g

v Figura E.8.12

264 Termodinámica

Para el proceso isobárico 2-3, W2-3

J

= p du = P2(U3

=

W2-3 =

RTl

- U2}

UlJk ( 1- ~ u2 ( U2

J

(O.287}(298}(2}1.4(1 - O.5)

= 113 J/g

Por último, para el proceso a volumen constante 3-1,

En consecuencia, Wneto =

113 - 68

=

45 J /g

b} De acuerdo con la ecuación 8.13,

El resultado no es sorprendente, pues si el sistema intercambia calor únicamente con la atmósfera, no puede operar de forma cíclica y producir trabajo. De lo contrario, esto constituiría una violación de la segunda ley de la termodinámica. A continuación se analizará con detalle el ciclo en el caso de que el sistema intercambie calor sólo con la atmósfera. Wmáx = (Ul - U2) - TO(Sl - S2}

1-2

=

Ul - U2

.

= -68 J/g Wmáx

2- 3

= (U2 - U3) - T O(S2 - S3}

= (O.713}(298}(2)04(1 - 2) - (298}(1}ln(O .5) = -74 J/g

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

=

(0.713)(298) [(2)1.4 - 1J - (298)(0. 713)ln(2)1.4

=

142 J/g

265

También, Wmáx = neto

-68 -74 + 142

=

O

Observe que durante el proceso 2-3 el sistema toma calor de la atmósfera a través de varias bombas térmicas, y durante el proceso 3-1 realiza trabajo a través de varias máquinas térmicas.

8.4 Disponibilidad Hemos analizado el trabajo máximo que puede obtenerse de un sistema (más una o varias máquinas térmicas) al experimentar un cambio de estado mientras intercambia calor sólo con la atmósfera. Por otro lado , dado un estado termodinámico, el trabajo que puede desarrollar la combinación sistema-atmósfera es máximo cuando el sistema se relaja hasta alcanzar un equilibrio termodinámico con la atmósfera. Lo anterior puede verificarse fácilmente mediante el siguiente razonamiento: si el sistema se encuentra al inicio a una temperatura T diferente de To, puede obtenerse siempre cierta cantidad de trabajo positivo a través de una máquina térmica que opera entre el sistema y la atmósfera, sea mayor o menor la temperatura del sistema que la temperatura ambiente. En el caso de aproxi. mar se la temperatura del sistema a la temperatura de la atmósfera, el trabajo desarrollado por la máquina térmica se aproxima a cero. De igual forma, si la presión del sistema difiere del valor correspondiente a la atmósfera, aun cuando las temperaturas de ambos sean iguales, puede obtenerse cierta cantidad de trabajo permitiendo que el sistema cambie de volumen hasta que las presiones sean iguales. Cuando tanto el sistema como la atmósfera de referencia están en equilibrio termodinámico, se dice que el sistema ha alcanzado su estado muerto. Se dice muerto porque ya no puede obtenerse más trabajo de la combinación sistema-atmósfera. Lo anterior tiene distintas interpretaciones filosóficas e implicaciones que se manifiestan en todas las actividades de la vida humana. De lo anterior se desprende que todo sistema cuyo estado termodinámico difiera del estado muerto tiene capacidad de realizar trabajo, esto es, disponibilidad; este trabajo es máximo si el sistema se relaja a través de un proceso ideal que lo lleve al estado muerto. Así pues, la disponibilidad por unidad de masa asociada con un sistema cerrado en determinado estado se define como el trabajo máximo posible que la combinación sistema-atmósfera puede realizar, menos el trabajo hecho por el sistema para desplazar la atmósfera. Esto es, (8.19)

266 Termodinámica

o, multiplicando por la masa del sistema,

'1' = (E

+ PoV - ToS) - (Ea + paVo - ToSo)

(8 .20)

donde el subíndice O se refiere a las propiedades del sistema en el estado muerto. De lo anterior se concluye que \1' ~ O en todos los estados termodinámicos, ya que siempre puede obtenerse trabajo útil de un sistema que se encuentra en un estado diferente del estado muerto. Observe que, como se indicó con anterioridad, el trabajo máximo útil que puede obtenerse de un sistema cerrado al intercambiar calor con la atmósfera y experimentar un proceso entre dos estados es

Wmáx

=

-/),'1'= '1'1 - '1'2

útil

= (El + POV l - TOS l ) - (E 2 + POV2 - T oS2)

(8.14)

En consecuencia, Wútil

~

-Ll\l'

La disponibilidad \1' es una propiedad compuesta, ya que depende no sólo del estado del sistema, sino también del de la atmósfera de referencia. Por otra parte, la disponibilidad solamente puede incrementarse haciendo trabajo sobre el sistema o suministrándole calor por medio de otro sistema que está a temperatura diferente de la de la atmósfera. El trabajo máximo desarrollado por un sistema cerrado que intercambia calor sólo con la atmósfera y realiza un proceso entre dos estados está relacionado con la disponibilidad a través de la expresión

=

Wmáx = -/).'1' + Po /).V (El - TOS l ) - (E 2 - T oS 2 )

(8 .11)

De manera similar, la disponibilidad por unidad de masa de un fluido en una corriente corresponde al trabajo máximo que puede obtenerse de él, al relajarse la masa unitaria desde el estado inicial hasta su estado muerto, es decir, en estado estable, mientras intercambia calor solamente con la atmósfera. Si denotamos con la disponibilidad por unidad de masa,

q¡

q¡ = =

(e +

pv - Tos) - (eo + Povo - Toso)

e + pv - Tos - go

(8 .21)

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

donde e

=

267

u + \/2/ 2 + gz.

Introduciendo la función de Darrieus, esto es,

b = h - Tos ,

V2

\}JI = b + 2

+ gz - bo

(8.2 1a)

"'1

Así pues, la disponibilidad representa la capacidad de realizar trabajo que tiene un fluid o en cualquier estado, antes de ser relajado hasta su estado muerto en un sistema que opera en estado estable. Debe advertirse que en el estado muerto el fluido se encuentra en equilibrio térmico y mecánico con la atmósfera de referencia, esto es, en igualdad de temperatura y presión y, además, en equilibrio químico, lo que implica ausencia de reacciones y difusión . Asimismo , en el estado muerto el fluido tiene una velocidad igual a cero y energía potencial mínima. El trabajo máximo entre dos estados que un sistema abierto puede desarrollar operando en estado estable e intercambiando calor sólo con la atmósfera se expresa así (8.22)

"'1

La disponibilidad sólo puede incrementarse al hacer trabajo sobre el fluido o suministrándole calor por medio de otro sistema que se encuentre a una temperatura diferente de la de la atmósfera . Ejemplo 8.13 Una chimenea descarga 200 000 kg/h de gases de combustión a una temperatura de 225 oC y una presión de 1 bar, con una velocidad de 6 mi s. Si el calor específico de los gases a presión constante es igual a 1.3 J/ g K, la altura de la chimenea es de 25 m y las condiciones atmosféricas son de 1 bar y 25 oC, calcule la potencia máxima que podría extraerse de los gases de combustión liberados por la chimenea.

Solución Con la ecuación 8 .21 ,

Wmáx

= \}JI = h + =

2v

2

+ gz - go

(h - ho) - T o (s - So) +

2V

2

+ gz

268 Termodinámica

Sustituyendo valores,

Wmáx

= (1.3) (225 - 25) - (298) (1.3) In ( 498) 298 (6)2 (9 .8)(25) + (2)(1000) + _. 1000-

= 26000 - 198 .93 + 0 .018 + 0.245 =

61 33 J / g

Por tanto, (61.33)(2 x 108) 3600 = 3407 .22 x 103 W = 3407.22 kW

Wmáx =

Ejemplo 8. 14

Una turbina toma vapor a una presión de 10 bar y una temperatura de 200 oC, y lo descarga en el condensador a una presión de 0.05 bar. Si el proceso es adiabático reversible, calcule el trabajo máximo por unidad de masa que desarrolla la turbina. Suponga que la temperatura ambiente es de 15 oc. Solución Puesto que el sistema no intercambia calor ni con la atmósfera ni con ningún otro sistema,

Según la tabla A.3, a una presión de 10 bar y a una temperatura de 200 oC, hl SI

= 2827.9 J/g

= 6.6940 J/g K

Según la tabla A.2, a una presión de 0.05 bar, hf = 137 .82 J/g h fg = 2423 .7 J/g s¡ = 0.4764 J/ g K Sfg =

7.9187 J/ g K

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

269

Para determinar la entalpía del vapor a la descarga de la turbina, = X2

6.6940 - 0.4764 = 0785 7.9187 .

y así, h2

137.82 + (0.785)(2423.7) = 2040.42 J/g

=

Por tanto, Wmáx

= 2827.9 - 2040.42 = 787.48 J/g

Ejemplo 8.1 S

Estime el trabajo máximo posible por unidad de masa que puede obtenerse del vapor húmedo descargado por la turbina del ejemplo anterior, suponiendo que la velocidad y energía potencial del vapor a la descarga de la turbina son despreciables.

Solución Según la ecuación 8.21a, Wmáx

= b - bo = (h - ho) - To(s - so)

Según los resultados del ejemplo 8.14, h = 2040.42 J/g s = 6.6940 J/g K De la misma manera, según la tabla Al, a una temperatura de 15 oC, ho'= h¡

=

62.99 J/g

So .= s¡ = 0.2245

J/g K

Sustituyendo valores, (2040.42 - 62.99) - (288){6.6940 - 0.2245) = 114.21 J/g

Wmáx =

Ejemplo 8.16

Mediante un compresor que disipa calor hacia la atmósfera, la cual se encuentra a 25 oC, se comprime cierto flujo de masa de aire desde una presión de 1 bar y una temperatura de 40 oC, hasta una

270 Termodinámica

oc. Calcule el trabajo mínimo por unidad de masa que se

presión de 4 bar y una temperatura de 60 requiere para lograr esta compresión.

Solución Mediante la ecuación 8.22 ,

= (1)(40 - 69) - (298) =

[(1) In (~;~) - 0 .287 In (i) ]

-120.13 J/g

Es decir, W min =

120.13 J/g

8.5 Balance de disponibilidad Por ser la disponibilidad una propiedad, su balance es muy importante en el análisis de procesos termodinámicos. Debe recordarse que la disponibilidad es un índice cuantitativo de la capacidad para realizar trabajo que tiene un sistema; en consecuencia, debe conservarse al máximo en el diseño de procesos . Así, el aire, el océano o el agua de un lago son fuentes de energía infinitamente grandes, pero de disponibilidad hasta cierto punto pequeña. A continuación se desarrollarán expresiones generales para realizar balances de disponibilidad . Considere primero un sistema cerrado. Mediante la ecuación 8.20 , \!'

= E + Po V - T o S

Si se suministra al sisten:a cerrado un flujo neto de calor Ó desde otro sistema y éste realiza una cantidad neta de trabajo W, la ecuación anterior puede modificarse con la primera y segunda leyes de la termodinámica; esto es,

Asimismo , .

.

.

S = ¿j (Q/ 1j) + Sp

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

271

En consecuencia, . tp

= ~j (1 -

..

To/ ~)Qj -

..

(W - Po V) - ToS p

(8.23)

La ecuación 8.23 constituye un balance general de disponibilidad para un sistema cerrado . En esta expresión se observa que la disponibilidad tp sólo puede incrementarse al suministrar calor al sistema desde otro sistema que esté d temperatura diferente de la atmósfera, o al hacer trabajo sobre el sistema. El último término del mie'nbro derecho de la ecuación 8.23 representa físicamente la pérdida de disponibilidad. Esto es, la disponibilidad siempre se destruye en todos los procesos reales. Si denotamos con 'l'p la producción de disponibilidad, la ecuación 8 .23 se transforma en

.

...

tp = ~j (1 - To/~)Qj - (W - Po V) +

.

'l'p

(8 .24)

Puesto que la entropía de un sistema aislado siempre se incrementa en todos los procesos rea!es o irreversibles y se mantiene constante en los procesos reversibles, la producción de disponibilidad ~ es siempre negativa en todos los procesos reales y se mantiene constante en los procesos reversibles. Así, el trabajo máximo que un sistema cerrado puede desarrollar al realizar un proceso entre dos estados e intercambiar calor con otro sistema y la atmósfera, queda determinado mediante la siguiente expresión

(8 .25)

Considere a continuación un sistema abierto en general, con k entradas y l salidas de flujo . Para este sistema . . . tp = ~j (1 - To / ~)Qj - (W - Po V)

.

-2

.

- ~c me{b - bo + V /2 + gz)c + 'l'p La ecuación anterior constituye un balance general de disponibilidad ..

(8 .26)

272

Termodinámica

Ejemplo 8.17

Una turbina recibe vapor a una presión de 10 bar y una temperatura de 200 oC, y lo descarga en el condensador a una presión de 0.05 bar. Si el trabajo desarrollado por la turbina es de 629 J/g y la temperatura ambiente es de 15 oC, a} Determine la eficiencia de la turbina.

b} Calcule las pérdidas de disponibilidad en el proceso.

Solución a} Según la tabla A.3, a una presión de 10 bar y una temperatura de 200 oC,

h l = 2827.9 J/g 6.6940 J/g K

SI =

Según la tabla A.2, a una presión de 0.05 bar, hf = 137.82 J/g

h fg = 2423.7 J/g sf = Sfg=

T

=

0.4764 J/g K 7.9187 J/g K 32.88 oC

Si el proceso de expansión hasta la presión del condensador fuera isoentrópico ,

- 6 .6940 - 0.4764 _

I

Xz s ~c -

7.9187

-0.79

También

hzls ~ e = 137.82 + (0.79)(2423.7) = 2040 .9 J/g

En consecuencia,

wl

s

~e =

2827.9 - 2040.9

Además , 1]

= 629/787 = 0.8

=

787 J/g

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

273

b) La pérdida de disponibilidad puede evaluarse mediante un balance de disponibilidad o un balance de entropía. Por ambos métodos,

La entropía s2 del vapor a la descarga de la turbina puede determinarse mediante un balance de energía. Esto es, h2

=

h1 -

W =

2827.9 - 629

=

2198.9 J/g

Asimismo,

X2 =

2198.9 - 137.82 = 0.85 2423 .7

Por tanto, 0.4764 + (0.85)(7.9187) = 7.21 J/g K

S2 =

En consecuencia, (288)(6.6940 -7.21) = -149 J/g

L1\}'p' =

Es decir, la pérdida de disponibilidad en el proceso es igual a 149 J/g. Los resultados anteriores requieren una interpretación física a la luz de las cuestiones antes presentadas. Si la turbina intercambia calor con la atmósfera, mediante la ecuación 8.26 se tendrá Wmáx

= b1 - b2 = (h 1 - h2 ) - To(Sl = 629 - (-149) = 778 J/g

- S2)

Esto es, el trabajo máximo que la turbina podría desarrollar al expandirse el vapor entre los estados 1 y 2 es igual a 778 J/g. De esta cantidad, sólo se obtienen 629 J/g. De manera alterna, se logra esta cantidad máxima de trabajo, como se observa en la figura E.8.17, mediante una expansión adiabática reversible desde el estado inicial hasta la presión del condensador, calentando después el vapor húmedo a presión y temperatura constante hasta alcanzar el estado final, mediante una bomba térmica reversible que opera entre el sistema y la atmósfera. Durante

h

s Figura E.S.I 7

274

Termodinámica

la expansión adiabática reversible la turbina puede realizar 787 J / g. El trabajo mínimo requerido para el calentamiento entre el estado a y el estado 2 es Wm1n = = =

sal

(T2 - TO)(S2 -

(305.88 - 288)(7.21 - 6.6940) 9 J/ g

En consecuencia, para el proceso de expansión entre los estados 1 y 2, se tiene Wmáx =

787 - 9 = 778 J/g

Ejemplo 8.18

Se hace pasar vapor a una presión de 20 bar y una temperatura de 300 oC a través de una válvula de estrangulamiento. Si la presión en la descarga de la válvula es de 5 bar, estime las pérdidas de diSponibilidad en el proceso. Suponga que la temperatura ambiente es igual a 15 oc. Solución

Con la ecuación 8.26, L1\fp = b2

-

bl = - TO(S2

- SI)

Según la tabla A.3 , a una presión de 20 bar y una temperatura de 300 oC, hl

=

SI =

3023.5 J/g 6 .7664 J/g K

Según la misma tabla A.3, a una presión de 5 bar y una entalpía de 3023.5 J/g, S2 =

a

h /

7.3876 J/g K

T 2 = 280.29 oC

/'

/

//

//

A /1

1 1

1 1 1

Sustituyendo valores se obtiene, L1~ = =

(288)(7.3876 - 6.7664) -178 .91 J/g

Nótese que el proceso de estrangulamiento es altamente reversible, pues en este caso se destruyen 178.91 J/ g de disponibilidad. Esta misma pérdida podría obtenerse como trabajo si el proceso en cuestión fuera reversible. Para mayor claridad, considere la figura E.8 .18 y suponga que el vapor se

s Figura E.8.18

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

275

calienta de forma isobárica de 1 a a utilizando una serie de bombas térmicas externamente reversibles, y luego se expande de forma adiabática y reversible hasta el estado 2 mediante una turbina. El lector puede verificar que el trabajo requerido por las bombas térmicas es igual a 231.31 J / g, mientras que el trabajo desarrollado por la turbina es igual a 410.22 J/g. Es decir, el trabajo máximo neto que se obtendría sería igual a 410.22 - 231.31 = 178.91 J/g, que es el mismo valor obtenido en el proceso de estrangulamiento entre los estados 1 y 2.

Ejemplo 8.19 Un recipiente rígido y aislado, de calor específico despreciable, contiene 10 g de aire a una presión de 10 bar y una temperatura de 100 oc. Si el aire escapa a través de una válvula hasta alcanzar la presión atmosférica de 1 bar, calcule las pérdidas de disponibilidad en el proceso. Suponga que la temperatura ambiente es de 25 oc.

Solución Mediante un balance de energía, - (mI - m2)h o = m2u2 - mIuI y para un gas ideal, mIcu(TI - T o) + m2cu(To - T 2) = (mI - m2)RTo

Puesto que el volumen del recipiente es constante,

m2

=

Po TI mI PI T

2

Entonces,

Sustituyendo valores,

0.713 (373 - 298)

+ 0.713 ( / 0) (3+ 3) (298 - T 2) = (0. 287)(298)- ( 11 ) (3+ 3) (0.287)(298) 2

0

2

276 Termodinámica

Al resolver se obtiene T 2 = 189.55 K = - 83.45 oC

y así, m2 =

Mediante un

balanc~

1.97 g

de disponibilidad tenemos

Sustituyendo valores se obtiene

ll\}lp = (1.97)(298)(1) In

Ci:.~5) + (10)(298) [(1) In ( ~~~) - (0.287) In

(\0)]

= -1032.23 J

Adviértase que se obtiene el mismo resultado mediante un balance de entropía.

8.6 Resumen La posibilidad o imposibilidad de convertir el calor en trabajo queda resuelta a través de la segunda ley de la termodinámica, mediante el criterio de energía disponible y energía no disponible. La energía disponible se define como la fracción del calor que suministra o cede un sistema, y puede convertirse en trabajo mediante máquinas térmicas externamente reversibles. De manera análoga, la energía no disponible se define como la fracción del calor que suministra o cede un sistema, y ya no puede convertirse en trabajo ni por medio de máquinas externamente reversibles. En general, la atmósfera constituye el límite más bajo de temperatura a que puede descargar calor una máquina térmica. Así pues,

donde

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

277

Las funciones de Helmholtz y de Gibbs se definen de manera operacional mediante las siguientes expresiones

A = U - TS; a '=

u - Ts

G = H - TS; g = h - Ts Donde A es la función de Helmholtz y G la de Gibbs. Estas propiedades se relacionan entre sí a través de la expresión G = A + pV; g = a - pv Dos expre siones de gran importancia son da

~

-s dT - p dv

=

v dp - s dT

y

dg

De estas ecuaciones se desprende que las funciones a = a(T, v) y g = g(p, 7) son ecuaciones de estado completas. De manera similar, el incremento negativo en la función de Helmholtz entre dos estados de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo desarrollado por un sistema cerrado, sin cambios en la energía potencial y cinética. Es decir, Wrev/T =C= fpdv/ T = c=al-a2

De forma análoga, el incremento negativo en la función de Gibbs entre dos estados de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo desarrollado por un sistema abierto que opera en estado estable, donde los cambios en la energía cinética y potencial del fluido son iguales a cero. Esto es,

Las funciones de Helmholtz y de Gibbs son también muy conocidas por el nombre de energías libres de Helmholtz y de Gibbs. El trabajo máximo que puede obtenerse de un sistema cerrado que intercambia calor sólo con la atmósfera y realiza un proceso reversible entre dos estados termodinámicos se calcula mediante la expresión

y, en ausencia de cambios en la energía potencial y cinética,

278 Termodinámica

En caso de ser iguales las temperaturas inicial y final del sistema a la temperatura ambiente To,

De igual manera, el trabajo máximo útil que puede obtenerse de un sistema cerrado que intercambia calor sólo con la atmósfera y realiza un proceso reversible entre dos estados termodinámicos puede hallarse mediante la expresión

Wmáx = (El + POVI

-

TOS I ) - (E 2 + POV 2 - T oS 2)

útil

y, en ausencia de cambios en la energía potencial y cinética,

Wmáx útil

=

(U I + POVI

-

TOS I ) - (U2 + POV2 - ToS 2)

En caso de ser iguales la temperatura y presión iniciales y finales del sistema a los valores correspondientes To y Po de la atmósfera, respectivamente,

Wmáx = G I - G2; útil

TI = T 2 = To, PI = P2 = Po

En el caso de un sistema abierto que opera en estado estable, en donde el sistema sólo intercambia calor con la atmósfera,

En caso de que los cambios en la energía potencial y cinética del fluido sean iguales a cero y la temperatura con que ese fluido entra y sale del sistema sea igual al valor correspondiente de la atmósfera, W má x

= gl - g2;

TI = T 2 = To

Dado un estado termodinámico, el trabajo que puede desarrollar la combinación sistema-atmósfera es máximo cuando el sistema se relaja de forma reversible hasta alcanzar equilibrio termodinámico con la atmósfera. Cuando tanto el sistema como la atmósfera de referencia están en equilibrio termodinámico, se dice que el sistema ha alcanzado su estado muerto. Se dice muerto porque ya no puede obtenerse más trabajo de la combinación sistema-atmósfera. Por consiguiente, todo sistema cuyo estado termodinámico difiera del estado muerto tiene capacidad de realizar trabajo, esto es, disponibilidad, y este trabajo es máximo si el sistema se relaja a través de un proceso ideal que lo lleve al estado muerto. La disponibilidad por unidad de masa asociada con un sistema cerrado en un estado dado se define como el trabajo máximo útil que puede obtenerse al relajar el sistema hasta su estado muerto. Esto es,

q¡ = (e + pov - Tos) - (eo + povo + Toso) o, multiplicando por la masa del sistema,

\}' = (E + PoV - ToS) - (Eo + PoVo - ToSo)

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

279

donde el subíndice O se refiere a las propiedades del sistema en el estado muerto. En términos de disponibilidad, el trabajo máximo útil en un sistema cerrado es

Wmáx

=

-L1'Y

útil

y el trabajo máximo entre dos estados

Wmáx

=

-L1 'Y + Po L1V

Si el sistema toma calor proveniente de otro sistema, además de intercambiar calor con la atmósfera, Wmáx = útil

-L1~

+ Lj (1 - T o/1j}Qj

Asimismo, W máx

= - ~'Y + Po~V + ~)1- To/Tj}Qj

útil

La disponibilidad por unidad de masa de un fluido en una corriente corresponde al trabajo máximo que puede obtenerse de él, al relajarse la masa unitaria desde el estado inicial hasta su estado muerto , en estado estable, mientras intercambia calor sólo con la atmósfera. Es decir,

V2 'Y f = b + 2 + gz - bo donde b es la función de Darrieus, esto es, b = h - Tos. El trabajo máximo entre dos estados que puede desarrollar un sistema abierto que opera en estado estable e intercambia calor sólo con la atmósfera está dado por la expresión

Un balance general de disponibilidad puede realizarse mediante la expresión

280

Termodinámica

8.6

Problemas 8.1

Se evapora el refrigerante 134a desde líquido saturado hasta vapor saturado seco, a una temperatura de 60°C, al recibir el calor de un flujo de aire que se encuentra a presión atmosférica y que disminuye su temperatura desde 100 hasta 80 "C. Suponiendo que la temperatura ambiente es de 25°C, a) Determine la energía disponible que tiene el calor cedido por el aire. b) Si el calor tomado por el refrigerante 134a fuera absorbido por una máquina térmica, ¿qué fracción podría convertirse en trabajo?

8.7

¿ E

Respuestas:

II1

8.2

a) 24.95 J/g de 134a b) 14.65 J/g de 134a

La temperatura de los gases de combustión en una caldera es aproximadamente de 1000 "C. Si el vapor húmedo está a 200°C en los tubos de la caldera, determine el porcentaje del calor cedido por los gases que puede convertirse en trabajo. Suponga que la temperatura ambiente es igual a 25°C. Respuesta:

8.3

y

8.8

[ 1

76.59%

Considere un intercambiador de calor con flujos en paralelo. El fluido caliente entra a una temperatura Tel Ysale a una temperatura T C2' De manera análoga, el fluido frío entra a una temperatura y sale a una temperatura T¡2' Si el flujo de masa y el calor específico cp de ambos fluidos es el mismo, determine la pérdida de disponibilidad en el proceso. Suponga que la temperatura de la atmósfera es igual aTo.

m

Th

8.9 S

Respuesta:

8.4

Demuestre que g

=

8.10 L

g] aT a

1

h + T-

p

8.5

~¡

En un sistema cerrado cierta cantidad de aire que está originalmente a una presión de 1 bar y temperatura de 25°C, se comprime hasta una presión de 5 bar y una temperatura de 60 0C. Determine el trabajo mínimo por unidad de masa requerido para lograr esta compresión, si el sistema intercambia calor sólo con la atmósfera. Suponga que la temperatura ambiente es igual a 25°C. Respuesta:

129.5 J/g

8.11 O

c¡

8.12 E

a c¡

ig

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

8.6

281

En un recipiente rígido hay diez gramos de aire a una presión de 10 bar y una temperatura de 150°C. Si el recipiente se enfría en la atmósfera hasta la temperatura ambiente de 25°C,

na s-

a) Calcule el cambio de entropía que experimenta el aire. b) Determine la magnitud de la energía no disponible.

ra

Respuestas:

a) -2.50 J/K b) 744.25 J

III~I 1111/1 ,11

IUI.I

a, 8.7 4a 4a

¿Cuál es el trabajo máximo que puede obtenerse de los gases de combustión de un motor si se encuentran a 250°C y 1 bar? Suponga que su calor específico es igual a 1 J/g K, y la presión y temperatura ambiente son de 1 bar y 25°C, respectivamente. Respuesta:

C. lor

8.8

nte

na m-

de que

/1 /2

Demuestre que la función g

= g(p, T) es una ecuación de estado completa, determinando T), s(p, T), h(p, T), u(p, T) y a(p, T).

Respuesta:

9%

8.9

57.38 J/g

u = dg/dp)T s =-dg/dT)p h=g-Tdg/dT)p u = g - T dg/dT)p a = g - p dg/dp)y

u(p,

- p dg/dp)T

Seleccione un estado de referencia y demuestre que para un gas ideal con calores específicos constantes, la función de Gibbs es igual a

9 ="0+ RTo - cplT - Tol -cp Tln(;' )+ RTln( :0)-

t-¿

8.10 Una máquina de Carnot absorbe 1000 J de calor al operar entre límites de temperatura de 1000 K Y 300 K. Si la temperatura ambiente es de 300 K, calcule la energía disponible. Respuesta:

700 J

ar y

0e.

si el gual

J/g

8.11 Demuestre que todos los procesos reversibles entre dos estados dados producen la misma cantidad de trabajo si el sistema en cuestión intercambia calor sólo con la atmósfera. 8.12 En un precalentador se calienta agua a 10 bar y 40°C mezclándola con vapor saturado seco a 10 bar. Si a la descarga del precalentador salen 10 000 kg/h de agua a 10 bar y 120°C, calcule la pérdida de disponibilidad en el proceso. Suponga que la temperatura ambiente es igual a 25°C y el proceso es adiabático.

¡,,~'''I

282

Termodinámica

8.13 Una cierta masa de aire se expande de forma isotérmica y reversible de 5 bar y 500 K a 1 bar y 500 K intercambiando calor sólo con la atmósfera. Si la temperatura del ambiente ~s de 300 K, calcule el trabajo máximo por unidad de masa que puede obtenerse. 8.14 Un cilindro contiene aire comprimido a 10 bar y 300 K. Calcule la disponibilidad por unidad de masa que tiene el aire suponiendo que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 27 oC, respectivamente. 8.15 Se estrangula vapor de agua desde una presión de 10 bar y un título de 0 .8 hasta una presión de 1 bar. Si la temperatura ambiente es igual a 25 oC, calcule la pérdida de disponibilidad por unidad de masa en el proceso. 8.16 Una turbina adiabática recibe un gas (cp = 1.09 kJ/kg K, R = 252 J/kg K) a 7 bar y 1000 oC y 10 descarga a 1.5 bar y 665 oc. La temperatura de los alrededores es de 25 oc.

a) Calcule el trabajo real. b) Determine el trabajo máximo que podría obtenerse si el proceso hubiera sido adiabático reversible entre las mismas presiones. e) Dibuje para los incisos (a) y (b) el proceso correspondiente en coordenadas temperatura-entropía. 8.17 Una máquina de Camot absorbe 100 J de calor al operar entre límites de temperatura igual a 800 y 298 K. Si la temperatura ambiente es de 298 K, calcule la fracción del calor tomado por la máquina que puede convertirse en trabajo.

Respuesta:

62.75 J

8.18 Imagine un intercambiador de calor en donde entran 7.5 kg/ s de gases de combustión (e p = 1.25 kJ/ kg K) a 1350 oC y 1 bar, y salen a 790 oC y 1 bar. En dirección opuesta, entran 7 kg/s de aire (e p = 1 kJ/ kg K) a 205 oC y 1 bar, y se descargan a una temperatura mayor e igual presión. Si la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oC, calcule

a) La energía disponible de los gases de combustión. b) La disminución en la disponibilidad que tienen los gases de combustión en el intercambiador de calor. e) La disponibilidad de los gases de combustión a la descarga del intercambiador de calor. 8.19 Una caldera produce vapor saturado seco a 3.5 bar. Los gases de combustión entra·n en el banco de tubos a 1100 oC y salen a 430 oc. Su calor específico a presión constante es igual a 1.05 kJ/ kg K. El agua entra en la caldera como líquido subenfriado a 3.5 bar y 40 oC, a razón de 12 kg/ s. Si la temperatura ambiente es de 25 oC, determine

a) El calor transferido por los gases. b) La energía disponible que tienen los gases.

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

y

K,

8.20 En una válvula entra vapor de agua a una presión de 10 bar con 20% de humedad. El vapor se estrangula de forma adiabática hasta la presión atmosférica de 1 bar. La temperatura ambiente es de 25 "C. Calcule el trabajo máximo que podría obtenerse en el proceso.

ad bar ión por

°e

tieo

Respuesta:

254.37 J/g

8.21 Un gramo de aire se expande desde 825 kPa y 500 K hasta 140 kPa y 500 K. Calcule el trabajo máximo que podría obtenerse si la presión y la temperatura ambientes son de 1 bar y 25 -c, respectivamente. Suponga que cp es igual a 1 J/g K. 8.22 ¿Cuál es el trabajo mínimo requerido para pasar 1 kg de oxígeno desde 1 bar, 300 K hasta líquido saturado a 90 K? Dibuje los estados inicial y final en un diagrama Ts. Suponga las siguientes propiedades para el O2 A 1 bar, 300 K: v = 0.799036 m3/kg,

atu-

283

s

=

h = 272.720 kJ/kg,

6.4140 kJ/kg K

A 90 K: al a por

5J

p = Vfg

= 0.22649 m3/kg,

n el lor. n el ·gual e, a

Vf =

0.000876 m3/kg,

vg = 0.22736 m3/kg,

hf

=

-133.758 kJ/kg,

hg

=

79.312 kJ/kg,

sf =

2.366 kJ/kg K,

Sg

Sfg =

tión tran or e

0.9943 bar,

hfg = 213.07 kJ/kg, 2.936 kJ/kg K,

= 5.302 kJ/kg

K.

8.23 En una empresa se consumen para distintos procesos 28 340 m3/día de aire comprimido a 4.5 bar y 50 "C. Calcule la disponibilidad de este flujo de aire, suponiendo que la presión y la temperatura ambientes son 1 bar y 25 ec. 8.24 Determine la disponibilidad de 1 kg de vapor de agua a 30 bar encuentra a 1 bar y 25 -c.

y

400 "C si el ambiente se

8.25 Considere un compresor adiabático que toma aire a 1.4 bar y 17 "C y lo descarga a 4.2 bar y 147 "C. Calcule el trabajo real requerido por unidad de masa. Suponga que cp = 1 J/g K. 8.26 Un sistema cerrado que contiene vapor de agua se enfría reversiblemente a presión constante desde 2 bar y 200 "C hasta alcanzar equilibrio térmico con la atmósfera. a) Calcule la energía disponible por unidad de masa. Suponga que la temperatura de la atmósfera es de 25 "C. b) Dibuje el proceso en coordenadas T-s, incluida la línea de saturación. 8.27 Dos kilogramos de agua se encuentran como vapor saturado seco a 120 ec, con una velocidad de 30 mis y a una altura de 6 m con respecto a un nivel de referencia. Posteriormente

284

Termodinámica

estos 2 kg de agua se encuentran como líquido saturado a 10 oC, a una velocidad de 25 mi s y a una altura de 3 m. Si la presión y la temperatura de la atmósfera son de 1 bar y 25 oC, calcule el trabajo máximo que podría obtenerse del agua. 8.28 En una tobera adiabática entra vapor a 15 bar y 300 oC con velocidad despreciable, y sale a una presión de l.5 bar y 2% de humedad . Si la presión y la temperatura de la atmósfera son 1 bar y 25 oC, calcule la disponibilidad por unidad de masa que tiene el vapor a la descarga de la tobera . 8.29 Se desea comprimir 0.1 kg/ s de aire desde 1 bar y 25 oC hasta 4 bar en un compresor adiabático. a} Calcule la potencia mínima requerida. b} Dibuje el proceso en coordenadas T-s. Suponga que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oC, respectivamente, y que el calor específica a presión constante del aire es igual a 1 J / g oc. 8.30 Un gramo de aire se enfría desde 4 bar y 100 oC hasta la temperatura ambiente en un recipiente rígido. a} Calcule el trabajo máximo que podría obtenerse si el sistema intercambia calor sólo con la atmósfera. Suponga que la presión y temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oC, respectivamente, y que el calor específico a presión constante del aire es igual a 1 J/ g oc. 8.31 Calcule la función de Helmholtz del agua a 10 bar y 500 oc. 8.32 Se dispone de 1 kg/s de vapor a 30 bar y 750 oC en un lugar de una planta industrial. En otra parte de la misma planta se requiere 1 kg/ s de vapor a 20 bar y 400 oc. Uno de los ingenieros de la empresa propone que al vapor que se encuentra a alta presión se le puede bajar dicha pre sión mediante una válvula y que después se le ajuste la temperatura disipando calor hacia el aire ambiente, que se encuentra a 20 oC y 1 bar. Si esta sugerencia se lleva al cabo, determine la disminución en la disponibilidad que tiene el vapor. 8.33 Un kilogramo de agua a 100 oC se encuentra como vapor saturado seco en un sistema cerrado. A través de un proceso, el agua pasa a líquido saturado a 100 oc. ¿Cuánto disminuye o aumenta la disponibilidad del agua en kJ/ kg durante este proceso? 8.34 Si dos kilogramos de aire a 1 bar y 25 oC se calientan reversiblemente a presión constante hasta que se duplica su temperatura absoluta, calcule para este proceso a} b} e} d}

El calor requerido. El cambio de entropía. La energía no disponible. La energía disponible si Po = 1 bar y T o = 25 oc. Suponga que para el aire R = 287 J/ kg K y cp = 1 kJ/ kg oc.

8.35 Considere un cilindro con émbolo que contiene vapor de agua a 5 bar y 300 oc. El volumen del vapor en el cilindro es de 1568 cm 3 . El vapor experimenta un proceso isotérmico reversi-

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

/5

e, a n

del ión

ien-

285

ble hasta que alcanza un título igual a 0.7. Durante el.proceso hay transferencia de calor entre el vapor y el ambiente, que se encuentra a 27°C y 1 bar. a) Calcule el trabajo mínimo, en joules, que se requiere durante el proceso. b) Muestre el proceso en coordenadas p-u. 8.36 Determine la diferencia de la función de Helmholtz del vapor de agua entre los estados final e inicial para el problema 8.35, esto es, a2 - al' Considere un sistema cerrado que contiene 0.2 kg de agua inicialmente a 9 bar y con título de 8.37 40%. El agua experimenta una expansión reversible a presión y temperatura constantes hasta alcanzar el estado de vapor saturado seco. a) Calcule la energía disponible del calor añadido al sistema, suponiendo que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25°C. b) Dibuje el proceso en coordenadas presión-volumen y temperatura-entropía para el proceso.

otra eras icha ia el ine

8.38 Un compresor toma 0.1 kg/s de vapor de agua a 200°C y 1 bar y lo descarga a 4 bar. Si el proceso de compresión es isotérmico reversible, calcule la potencia mínima que requiere el compresor. 8.39 Calcule el trabajo máximo que puede obtenerse de 1 kg de agua cuando pasa de 1 bar y 200°C hasta 1 bar y 25°C. Suponga que la presión y la temperatura del ambiente son de 1 bar y 25°C. 8.40 El cilindro de un motor de combustión interna contiene 2450 cm ' de gases producidos en la combustión a una presión de 7 bar y una temperatura de 867°C justo antes de que se abra la válvula de escape. Puede considerarse que las propiedades de los gases de combustión son iguales a las del aire, es decir, cp=l J/gm K. La presión y la temperatura del ambiente son iguales a 1 bar y 27°C, respectivamente. Calcule la disponibilidad por unidad de masa de los gases, en kJ/kg.

ema uye

8.41 Un flujo de vapor a 30 bar y 300°C entra en una válvula y sale a 5 bar tras sufrir un proceso de estrangulación.

nla e-

ante

men ersi-

a) Determine el trabajo máximo por unidad de masa que puede obtenerse del sistema si intercambiara calor con la atmósfera. La presión y la temperatura del ambiente son iguales a 1 bar y 27°C, respectivamente. b) Calcule la disminución en la disponibilidad por unidad de masa que experimenta el vapor. 8.42 Se dispone de vapor a 3 MPa y 750°C en un punto de una planta industrial. En otro punto se requiere vapor a 2 MPa y 400°C. Un ingeniero de proyecto sugiere estrangular el primero hasta 2 MPa y luego enfriarlo hasta 400°C por transferencia de calor a los alrededores, que se encuentran a 20°C.

286

Termodinámica

a) Evalúe esta sugerencia mediante un análisis de disponibilidad. b) Si el costo de la energía eléctrica es de 0.33 $/ kW-h , valore esta alternativa para un flujo másico de 1 kg/ s. 8.43 Un sistema contiene 10 kg de agua a 5 oC y 1 bar. Determine la disponibilidad en kJ que tiene el agua, suponiendo que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oc. 8.44 Considere una turbina adiabática en la cual entra el aire a 4 bar, 1000 K Y 100 mi s. A la descarga de la turbina el aire sale a 1 bar, 750 K Y 70 mi s. Determine a) El trabajo por unidad de masa real en kJ/ kg. b) El trabajo máximo por unidad de masa que se puede obtener si la turbina fuera adiabática reversible y operara entre los mismos límites de presión, esto es, entre 4 bar y 1 bar. c) El trabajo máximo útil por unidad de masa que se puede obtener si la turbina fuera adiabática reversible y operara entre los mismos límites de presión, esto es, entre 4 bar y 1 bar. Suponga que el calor específico cp del aire es igual a 1 kJ/ kg oc.

8.45 Se usa agua líquida para condensar vapor en un intercambiador de calor. El agua entra a 1.5 bar y 25 oC y sale a 35 oc. El vapor entra a 0.075 bar, con un título de 0.96 y un flujo másico de 6.5 kg/ s, y sale como líquido saturado. Suponiendo que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oC, a) Calcule el flujo de calor en watts que transfiere el vapor al agua líquida. b) Calcule la energía disponible en watts del calor disipado por el vapor. 8.46 Considere el flujo de un gas ideal a 1 bar de presión. Indique si el gas tiene mayor o menor disponibilidad cuando se encuentra a 20 oC o a -20 oc. Suponga que las condiciones de la atmósfera son 1 bar y O oC, y que la energía cinética o potencial del flujo es despreciable. 8.47 Un flujo másico de 6 kg/s de aire entra en un compresor a condiciones atmosféricas de 1 bar y 5 oc. El aire se comprime hasta 2 bar y 75 oc. Suponga que el calor específico a presión constante es igual a 1 J/g K. Calcule a) La potencia mínima requerida por el compresor si intercambia calor sólo con la atmósfera. b) La disponibilidad del aire a la entrada del compresor. 8.48 Dentro de un recipiente rígido hay vapor de agua a 80 bar y 400 oc. El vapor se enfría en el recipiente hasta que la presión disminuye a 40 bar. La presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25 oc. a) Calcule el trabajo real durante el proceso de enfriamiento. b) Determine la energía disponible por unidad de masa del calor disipado durante el proceso .

8 Energía disponible, trabajo máximo y disponibilidad

e) Dibuje el proceso de enfriamiento en coordenadas presión-volumen, mostrando con claridad la línea de saturación.

un

8.49 En una turbina adiabática entra vapor de agua a 40 bar y 400°C y se descarga como vapor saturado seco a 100°C. Si la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25°C, determine,

Itiene

a) El trabajo real desarrollado por el vapor en kJ/kg. b) El trabajo máximo por unidad de masa que podría obtenerse si el vapor intercambiara calor con la atmósfera sin alterar las condiciones del vapor a la entrada y a la salida de la turbina.

Ala

'tica bar. fuera 4 bar

8.50 Considere un compresor adiabático que toma aire a 1 bar y 17°C, y lo descarga a 4 bar y 177°C. Calcule el trabajo real requerido por unidad de masa. Suponga que cp = 1 J/g K. 8.51 Considere un sistema cerrado en donde hay 0.2 kg de agua inicialmente a 9 bar y con un título de 0.4. El agua realiza una expansión reversible a presión y temperatura constantes hasta alcanzar el estado de vapor saturado seco. Suponiendo que la temperatura y la presión del ambiente son 25°C y 1 bar, respectivamente

5 bar ode ,1

a) Dibuje el proceso en coordenadas T-s. b) Calcule la energía disponible del calor agregado al sistema. e) Determine el trabajo realizado durante la expansión.

am-

enor de la le. 1 bar esión

síera.

en el iente

ceso.

287

I

8.52 Un compresor toma 1 kg/s de aire a 1 bar y 25°C comprimiéndolo hasta 8 bar y 160°C. La transferencia de calor hacia los alrededores es de 100 kW. Suponga que el calor específico del aire a presión constante es igual a 1 J/g K y que la temperatura del ambiente es de 25°C. ,. ••• 1'1

a) Calcule, en kW, la potencia consumida. b) Determine, en kW, la energía disponible del calor disipado. e) Dibuje el proceso en coordenadas T-s. 8.53 Suponga que el compresor del problema 8.52 descarga el aire a 8 bar y 25°C, y que el proceso es isotérmico reversible. Calcule la potencia consumida en kW. 8.54 Un gramo de aire se expande de forma adiabática y reversible de 8.25 bar y 800°C a 1.4 bar. La presión y la temperatura ambientes son 1 bar y 25°C, respectivamente. Calcule el trabajo máximo desarrollado por el sistema. Suponga que cp es igual a 1 J/g K. 8.55 Considere un motor de combustión interna que descarga 0.1 kg/s de gases de combustión a 700°C y 1.1 bar. Estos gases pasan a través del tubo de escape y disminuyen su temperatura hasta 70°C. El proceso de enfriamiento es esencialmente a presión constante. Si la presión y la temperatura ambiente son 1 bar y 25°C, calcule, en watts, la energía disponible de estos gases. 8.56 Determine el coeficiente de expansión volumétrica del aire a 1 bar y 400 K.

288

.'

.'

.'

Termodinámica

8.57 Dos kilogramos de vapor se expanden de manera adiabática y reversible en un sistema cerrado de 20 bar y 300°C a una temperatura final de 90°C. Calcule el trabajo máximo que puede obtener se, suponiendo que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 25°C. 8.58 Calcule el consumo mínimo de potencia que se requiere para comprimir 2.3 kg/s de aire desde 1 bar y 20°C hasta 2.4 bar y 20°C, si sólo ocurre transferencia de calor con el ambiente. Suponga que la presión y la temperatura del ambiente son 1 bar y 20°C, y que el calor específico a presión constante del aire es igual a 1 J/g K. 8.59 Un recipiente contiene vapor de agua a 1 bar y a una temperatura de 150°C. Al vapor se le agrega calor reversible a presión constante hasta que la temperatura alcanza 300 0C. Si la presión y la temperatura de la atmósfera son 1 bar y 25°C, calcule la porción disponible del calor agregado, por unidad de masa.

La prime preciso d pueden o pedo a te difícil y cc nes terme Aun e termodin,

demostró y la enen parte, un, to de los ( como se' En es importanl entre dos antemanc

9.1 Pr¡

Una relac des puedo

9 ~.

Relaciones termodinámicas

~~===========ge=n=er=a=le=s==========~ Todo el mundo desea saber, pero nadie quiere pagar el precio. JUVENAL

La primera y segunda leyes de la termodinámica requieren, para su aplicación, un conocimiento preciso de la propiedades físicas de las sustancias. Aunque en algunas circunstancias sus valores pueden obtenerse mediante tablas, no siempre es posible disponer de la información necesaria respecto a todas las propiedades de una sustancia, y antes de intentar una medición experimental tal vez difícil y costosa, es necesario que el ingeniero esté totalmente familiarizado con las diferentes relaciones termodinámicas generales que existen para evaluar una propiedad. Aun cuando una relación funcional de la forma u = u(s, v) determina de forma completa el estado termodinámico de una sustancia pura y constituye una ecuación de estado completa, como ya se demostró, la correlación inicial de estas propiedades no resulta ser una tarea sencilla, pues la entropía y la energía interna no pueden determinarse mediante experimentos de manera directa. Por otra parte, una correlación entre la presión, el volumen específica y la temperatura, aunada al conocimiento de los calores específicos en el estado de gas ideal, resulta también ser una información completa, como se verá más adelante. En este capítulo se establecerán las diferentes relaciones termodinámicas entre las propiedades más importantes, así como la información mínima y necesaria para evaluar las diferencias de propiedades entre dos estados. Puesto que todas las propiedades están relacionadas, es conveniente recordar de antemano algunas de las reglas más importantes que intervienen en el uso de las derivadas parciales.

9.1 Principios básicos de las derivadas parciales Una relación funcional entre la presión, el volumen y la temperatura implica que dos de las propiedades pueden seleccionarse como variables independientes de forma arbitraria. Teniendo esto en cuen-

290

Termodinámica

ta, si se consideran en general las variables x, y y z, la relación funcional que existe entre ellas puede expresarse así

f(x, y, z)

=

O

o, de forma alterna, si se seleccionan arbitrariamente las variables x y y como variables independientes, z

z(x, y)

=

donde z es la variable dependiente. Si se mantiene x constante, por ejemplo x = Xl' entonces z = z (xI' y) depende solamente de y. Si la derivada de z(XI' y) con respecto a y existe para un valor dado de y = YI, el valor de esta derivada es la derivada parcial de z(x, y) con respecto a y en el punto (xl ' YI)' Por lo común se representa así: dZ/dy)X. De la misma manera, la diferencial total de la variable dependiente Z se expresa así

dZ) dx+dZ)

dz=-

dX

dy

y

dy x

(9 .1)

Si se denota el coeficiente de dx con M y el coeficiente de dy con N, la ecuación anterior puede escribirse así dz

=

M(x, y) dx + N(x, y) dy

Si, además,

(9 .2)

se dice que dz es una diferencial exacta . Esta última relación constituye una condición necesaria y suficiente para que una diferencial total sea exacta. De hecho, puesto que todas las propiedades termodinámicas de una sustancia quedan determinadas por el estado en cuestión, todas las propiedades tienen una diferencial total exacta. Esta cualidad es muy importante para relacionar unas propiedades con otras. En algunas circunstancias, conviene relacionar varias propiedades termodinámicas; por ejemplo p = p(T, v) y T = T(s , v). Con esto en mente, considere en general las funciones w = w(x, y) y y = y(x, z). La diferencial total de w es

dW) dx+dW)

dw= -

dX

y

dy

dy x

(a)

9 Relaciones termodinámicas generales

291

y la de yes dy = dy ) dx + dY ) dz

dX

dZ

z

(b)

x

Sustituyendo (b) en (a),

dw = [dW) + dW) dY ) ]dX + dW) dy'\ dz dX y dy x dX z ay x az

J

En esta última expresión

W

=

W

(e)

(x, z) y, por consiguiente,

dW) dx+dW) dz dw=dX z dZ x

(d)

Comparando los coeficientes de dx y dz en las ecuaciones (e) y (d) se obtiene

aw)

ax

z

dW)

= dX

y

+

aw) ay) ay ax z

(9.3)

x

También

dW) dY) dZ) -1 dY x dZ x aw x

Del mismo modo, diferenciando (a) con respecto a y, y manteniendo

°_aw) dX) dW) dX dy yay

w

x

(9.4)

W

constante, esto es, dw

=

0,

292

Termodinámica

o bien,

(9 .5)

Las ecuaciones 9 .4 y 9.5 son de gran utilidad para expresar ciertas derivadas difíciles de evaluar, en términos de otras más accesibles. Otro concepto importante relacionado con las derivadas parciales es el jacobiano, cuya función es relacionar también diferentes variables. Si x, y, a y f3 son las variables del problema, el jacobiano comúnmente se representa así

J (x, y ) =

d(x, y) ( ) ( ) = dx y d\a, f3

(9 .6)

y está definido mediante el siguiente determinante

dX) dX) da ~d~ a

J(x, y)= dY ) dY )

da ~ d~

a

Evaluando el determinante,

J(x,y)= dX) dYl- dX) da

f3

df3

df3

a

~) da

f3

(9 .7)

Las siguientes propiedades son de importancia

J(x , y)= -J(y, x)

(9 .8)

J(x,x)::::O

(9.9)

9 Relaciones termodinámicas

generales

293

Asimismo,

dY)

_

dX

z -

J(y, z) _ J(z, y) _ J(y, z) J(x, z) - J(z, y) - J(z, x)

(9.5)

r, en ción iano

z)

d(y, J(z, y) d(a, = - J(x, z) = d(x, d(a,

(3)

z)

(9.10)

(3)

La importancia de todas estas expresiones se hará evidente en el transcurso del presente capítulo.

9.2 Ecuaciones de Maxwell (9.6)

Cuatro expresiones de suma importancia que dan origen a ecuaciones de estado completas y que se desarrollaron con anterioridad como consecuencias de la primera y segunda leyes de la termodinámica son las que relacionan las propiedades u, h, a y g. Dichas expresiones son

= u (s, v)

(7.16)

dh = Tds+ udp, h = h(s, p)

(7.17)

du

da

= Tds - pdv,

u

= -pdv - sdT,

a

= a (v, T)

(8.7)

y también, dg = vdp - sdT, g = g(p, T)

(8.8)

Puesto que u, h, a y g son propiedades termodinámicas, sus diferenciales totales son exactas. Por tanto, con la ecuación 9.2 (9.7)

(9.8)

(9.9)

~:1 1 =- ~~

(9.11)

dT) dp

dV)

s

= dS

(9.12)

dP) dT

u

= dU

p

=- dp

dS)

dO)

dT

p

(9.13)

T

dS ) T

(9. 14)

294 Termodinámica

De la expresión 9.11 a la 9.14 se les conoce como ecuaciones de Maxwell. Aun cuando la importancia de estas relaciones no se manifiesta a primera vista, las ecuaciones de Maxwell relacionan la entropía con otras propiedades fáciles de determinar, como la presión, el volumen y la temperatura. Considere, por ejemplo, el cambio de entropía que sufre una sustancia pura al realizar una expansión isotérmica entre dos estados dados por (T, vI) y (T, v2). De acuerdo con la ecuación de Maxwe1l9.13,

~SIT=C

=

f

V

2

VI

op) -oT

dv v

Observe que esta determinación de ~s puede realizarse con facilidad mediante una ecuación apropiada de estado de la forma f(p , v, = O. Debe hacerse hincapié en que partiendo de las ecuaciones Tds (Ec. 7.16), el resultado anterior no podría haberse obtenido de forma directa excepto si la sustancia fuera tal que su energía interna dependiera sólo de la temperatura, como en un gas ideal , por ejemplo. Puesto que en general u = u(T, v) para una sustancia pura,

n

2

[ou)

1 fV ~SIT=C=T VI OV

1

+ P dv T

Hasta el momento no se cuenta con una forma de calcular el término duj dv)T con sólo datos de presión, volumen y temperatura. Otras relaciones importantes pueden también derivarse de las ecuaciones 7.16, 7.17 , 8 .7 Y 8.8 . Estas ecuaciones son

T=

T=

ou) os

Oh) os

p= _

p

(9.15)

v

(9.16)

p

ou) ov

s

= _ oa)

OV T

op J

v = oh

s

(9.17)

(9 .18)

(9.19)

9 Relaciones termodinámicas generales

v-

Og) Op

T

295

(9.20)

(9 .21)

(9 .22)

En las ecuaciones 9 .17 y 9.19, por ejemplo, se observa que, puesto que la presión y el volumen son cantidades positivas, la energía interna y la entalpía de una sustancia disminuyen durante toda expansión isoentrópica. Por otro lado, las ecuaciones 9 .15 a 9 .22 relacionan las propiedades p, v, T, u, h, s, a y g. De éstas, sólo la presión, el volumen y la temperatura son fáciles de determinar de una manera experimental. Igualando las expresiones 9 .15 y 9 .16, 9.17 y 9.18, etc., se obtienen cuatro relaciones adicionales, a saber

(9 .23)

(9.24)

(9 .25)

(9.26)

Ejemplo 9.1

Determine el cambio de entropía con respecto a la presión, a temperatura constante, para el vapor de agua a una presión de 30 bar y una temperatura de 400 oC, únicamente con los datos de presión, volumen y temperatura. Los siguientes datos se extraen de las tablas de vapor de Keenan y otros (ref. 2) .

296

Termodinámica

390°C

400 °C

410°C

29.5 bar

v s

99.35 6.8958

10l.12 6.9299

102.86 6.9634

30.0 bar

v s

97.62 6.8870

99.36 6.9212

10l.08 6.9548

30.5 bar

v s

95.92 6.8784

97.66 6.9127

99.36 6.9463

Ejemplo

Con los si~ vapor en lé

Solución Solución

Mediante"

Con la ecuación de Maxwell 9.14,

dS)

dp

=-

T

dV)

dT

p

A una presión de 30 bar, cuando la temperatura aumenta de 390 a 410°C, 97.62 cm3/g a 101.08 cm3/g. En consecuencia,

as) ap

T

= _ 10l.08 - 97.62 410 - 390

= -0.17

el volumen aumenta de

3.46 20

cm3/g K

El resultado anterior puede verificarse con facilidad mediante los valores de entropía hallados en las mismas tablas del vapor. A una temperatura de 400°C, la entropía disminuye de 6.9299 J/g K a 6.9127 J/g K, mientras que la presión se incrementa de 29.5 bar a 30.5 bar. Por consiguiente,

as) ap

= _~_s = 6.9127 - 6.9299 T

= -0.17

Puesto qUE sola todas 1 tes relacior por estos e para deterr dos mediar

0.017

---

30.5 - 29.5

~p

9.3 Calc

l.O

y así,

J/g K bar

= -0.17 cm3/g K Si el vapor de agua en estas condiciones de presión y temperatura se comportara como gas ideal,

dS)

dp

= T

R p

0.461

=---

30

= -0.015 J/g K bar = -0.15 cm3/g K

Puesto qu. volumen cc esto es, qu ecuación d

9 Relaciones termodinámicas

generales

297

Ejemplo 9.2 Con los siguientes datos de entalpía y entropía a la misma presión, estime la temperatura

de este

vapor en la región dada. Entalpía, J/g

Entropía, J/g K

3110.0 3166.0

6.3211 6.4042

Solución Mediante la ecuación 9.16, T

=

ah) as

= 3166.0 p

- 3110.0 6.4042 - 6.3211

= 673.88

K

de

9.3 Calores específicos •••••

las Ka

Puesto que una ecuación de estado de la forma f(p, u, T) = O es insuficiente para determinar por sí sola todas las propiedades termodinámicas en un estado dado, a continuación se explorarán diferentes relaciones para los calores específicos cp y cv. Después será obvio que la información suministrada por estos calores, aunada a una ecuación de estado de la forma f(p, v, T) = 0, es más que suficiente para determinar todas las propiedades termodinámicas. Los calores específicos cp y Cv están definidos mediante las expresiones

y así,

al,

Puesto que, en general, es más sencillo determinar de forma experimental el calor específico a volumen constante, a continuación se demostrará que ambos calores específicos están relacionados, esto es, que si se conoce uno de ellos, el otro puede determinarse con facilidad por medio de una ecuación de estado. Mediante las ecuaciones T ds,

Tds=du+

pdv

(7.16)

1

298

Termodinámica

Si, por otra parte, u = u(T, v)

dU) dv du= -dU) dT+dT u dV T du =

Cu dT

+ -dU) dv dV T

Sustituyendo esta última expresión de du en la ecuación 7 .16,

1[

c dT+- p+ -dullJdv ds= 2.. dV T T

Puesto que esta expresión implica que s

=

(e)

s(T, v),

dS) dT+ -dS) dv ds=dT u dV T

(f)

Comparando los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones (e) y (f), y utilizando la ecuación de Maxwell 9 .13, se obtiene

cu

=T ~) dT

(9.27)

u

Por ta nto ,

1[ dU)] T P + dV T

dS )

= dv

dp )

T

= dT

u

(g)

Sustituyendo (g) en (e) ,

ds = 5!.. dT + dP ) dv T dT u

(9.28)

9 Relaciones termodinámicas generales

299

Observe que el cambio de entropía de una sustancia pura entre dos estados puede determinarse mediante el conocimiento de una ecuación de estado y la información sobre el calor específico cu{T, v) . De manera análoga, con las ecuaciones T ds,

T ds Por otra parte, si h

=

=

dh - v dp

h{T, p),

dh=~) aT

dT+ ah) dp

ap

p

T

= cpdT + -ah) dp

ap

T

Sustituyendo esta última expresión de dh en la ecuación 7. 17,

l[ahJ 1dp ap

p ds=-dT+C T T

-v

(h)

T

Puesto que esta expresión implica que s = s{T, p) ,

as )

ds=aT

p

as) dp ap T

dT+-

(i)

Comparando los coeficientes de dT y dp en las ecuaciones (h) e (i) , y utilizando la ecuación de Maxwe1l9 .14,

C

=T~) aT

p

(9.29) p

También

1 ap JT -

T [ah

1= apas J + - av )

V

T

aT

p

(j)

300 Termodinámica

Sustituyendo (j) en (h),

av) dp

ds= -c p dT- T aT

(9 .30)

p

En la ecuación 9.30 se observa que la diferencia de entropía entre dos estados puede determinarse mediante un conocimiento del calor específico cp(T, p) y la información adicional suministrada por una ecuación de estado. La diferencia de calores específicos cp - C u puede obtenerse igualando las expresiones 9.28 y 9 .30 , esto es, cp

- C

u

dT

T

=~) dp + ap ) dv aT p aT u

La diferencial dT puede eliminarse de esta expresión si se nota que T

dT= -oT op

=

T(p, v) y

1

dp+ -OT) dv OV p

Por tanto, Cp -

aT) dp+

Cu

ap

T

u

Cp -

Cu

T

aT) dv

OV

p

= -ov) dp+ -op) dv

oT

p

oT

u

De esta última ecuación se desprende que

c -c p

o, puesto que

u

=T ~) oT

p

op) oT u

(9 .31)

9 Relaciones termodinámicas generales

301

se obtiene también que

e -e u

P

=_T~)2 dP) dT

p

dv

(9 .32)

T

Puesto que el término ov/ (7)~ es siempre positivo o igual a cero por estar al cuadrado, y el término op/ov)y es siempre negativo debido a que en toda expansión isotérmica la pre sión disminuye, el calor específico cp siempre es mayor o igual que el calor específico cu. La igualdad de cp y C u ocurre cuando ov/(7) p es igual a cero, es decir, cuando la sustancia tiene su densidad máxima. Cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto, los calores específicos cp y C u tienden a ser iguales . Por otra parte, el valor de 0u/(7)p por lo regular es pequeño en el caso de líquidos y sólidos y, en consecuencia , la diferencia entre los calores específicos a presión y volumen constantes comúnmente es pequeña en estas fases. De aquí que sea usual mencionar sólo el calor específico c para estas fases. Con las ecuaciones 9.31 y 9.32 se establece que los calores específicos a presión y volumen constantes se relacionan de forma íntima a través de una ecuación de estado, por lo que sólo es necesario conocer uno de ellos para determinar el otro. Además, debe tenerse presente que la sola determinación de ellos como función de la temperatura no constituye en sí un conocimiento completo de los mismos, pues , en general, C u = cu(T, v) y cp = cp(T, p) . Por ello , conviene analizar ahora la dependencia o variación de los calores específicos con respecto al volumen y a la presión ; a partir de la ecuación 9.27 y la ecuación de Maxwell 9.13,

dCdv

U

-~T ~ )

)

T

dv

dT

u

-T ~~) -T ~~) dv dT

u

dT dv

T

-T ~ op) oT oT u En consecuencia,

(933)

302

Termodinámica

Del mismo modo, a partir de la ecuación 9 .29 y con la ecuación de Maxwell 9.14, tenemos

OC 1- o T os) - T o os) op T OP oT op oT p

p

-T~~l oT op

p

T

De esta manera,

OCPl op T =-T~J oT 2

(9 .34) p

Las ecuaciones 9.33 y 9 .34 permiten calcular la variación con respecto a la presión o volumen de los calores específicos . Puesto que en el límite, cuando la presión tiende a cero (o el volumen específico tiende a infinito), todos los fluidos se comportan como gases ideales, la información mínima requerida para determinar por completo los calores específicos de una sustancia pura supone sólo el conocimiento de una ecuación de estado y la variación con respecto a la temperatura de uno de los calores específicos en su estado de gas ideal, es decir, Cpid(T) o cuid(T) . Partiendo de los resultados anteriores también puede calcularse el cociente de calores específicos k. Por definición,

1

os op) op T oT s k = os) ov) OV T oT

s

1

OV) op) oT oT s op) Ov) oT u oT s p

ov op) op) _ OP OV s ov op) oT OV T p

s

-ap-)

u

9 Relaciones termodinámicas generales

303

Finalmente,

k-

Op) ~J oV

s

op T

(9.35)

Debe decirse que no es posible obtener una expresión para la relación de calores específicos k en términos de una ecuación de estado solamente, ya que la entropía siempre aparece por lo menos en un término. Debe advertirse también que no sólo una ecuación de estado debe suministrar la información correcta con respecto a la presión, volumen y temperatura de una sustancia en un estado específico , sino también que sus primeras y segundas derivadas deben ser exactas , dada la trascendencia que tienen en la evaluación correcta de otras propiedades .

Ejemplo 9.3 Determine el calor específico a volumen constante C v = C v (T, v) para un gas que obedece a la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman. Dicha ecuación es de la forma

donde, E = c/ vT3 A = Ao{1 - a/v) B = Bo{1 - b/v) Solución

Partiendo de la ecuación 9 .33,

Diferenciando la ecuación de estado,

Por consiguiente,

304

Termodinámica

Integrando esta última expresión entre

vI ~

00

y V2

=

v,

Ejemplo 9.4

Demuestre que el calor específico C u para un gas que obedece la ecuación de estado de Van der Waals sólo depende de la temperatura. Dicha ecuación de estado es de la forma

RT a - - 2 v- b v

P= -

Solución

Mediante la ecuación 9.33 y diferenciando la ecuación de Van der Waals,

En consecuencia,

Ejemplo 9.5

Con las tablas del refrigerante, estime el calor específico cp del refrigerante 12 a una temperatura de 50 oC y una presión de 2 bar.

Solución

Según las propiedades del refrigerante (Ref. 5), a 2 bar y 40 oC, 2 bar y 60 oC

h= s = h= s =

214.97 0.8184 227.90 0 .8585

J/ g J/ g K J/ g J/ g K

9 Relaciones termodinámicas generales

305

Mediante la ecuación 9 .29 , = T

C

~) = (323) 0.8585 - 0.8184 aT

p

=

60 - 40

p

0.65 J/ g K

Por supuesto, el calor específico cp también puede determinarse mediante su definición. Esto es,

ah ) =

c p = aT

p

227 .90-214.97 =0 .65J/ K 60 - 40 9

9.4 Energía interna, entalpía y entropía A continuación se desarrollarán expresiones generales para determinar las diferencias en energía interna, entalpía o entropía para una sustancia pura. Energía interna. Si se usa la ecuación 7.16 y se nota que u = u{T, v) , du

= T ds -

p dv

= T[~) dT + aT u av

as)

du

dV] - pdv T

~ c. dT + [ T ~: )T -+V

Mediante la ecuación de Maxwell 9.13,

du =

Cu

dT + [ T

~~

1- 1 p

du

(9.36)

La diferencia de energía interna entre dos estados (TI' vI) Y (T2, v2) puede calcularse integrando la ecuación 9.36. Dicha expresión requiere que se conozca el calor específico Cu{T, VI) o cu{T, v2)' y una ecuación de estado. Como alternativa, la misma ecuación requiere el conocimiento del calor específico ideal Cpid{T) o cUid{T) Y una ecuación de estado. Entalpía. Con la ecuación 7.17 Y con h

=

h{T, p),

dh = T ds + v dp

306

Termodinámica

Mediante la ecuación de Maxwell 9.14,

(9 .37)

La diferencia de entalpía entre dos estados.dados (T1, Pl) Y(T2• P2) puede calcularse mediante integración de la ecuación 9.37. Dicha expresión requiere conocer el calor específico cp (T, Pl) o cp (T, P2) Y una ecuación de estado, o que se conozca el calor específico ideal Cpid(T) o cuid(T) y la ecuación de estado. Entropía. Las diferencias en entropía pueden calcularse a partir de las ecuaciones desarrolladas en la sección 9.3. Si s = s(T, v) ,

ds = Cu dT + dP ) dv

T

dT

u

(9 .28)

De manera análoga, si s = s(T, p) ,

dV)

Cp ds=-dT-T dT

p

dp

(9.30)

Puesto que la energía interna, la entalpía, la entropía, etc. , son propiedades termodinámicas, cualquier diferencia que ocurra en ellas depende única y exclusivamente de los estados inicial y final del proceso. En consecuencia, la evaluación de la diferencia de una propiedad entre dos estados puede realizarse a través de la trayectoria o trayectorias que sean más convenientes para el cálculo y que conecten ambos estados. Considere, a propósito, el cálculo de la diferencia en entalpía que existe entre el estado 1 y 2 como aparece en el esquema de la figura 9.1. Puesto que en el límite, cuando la presión tiende a cero, c p ~ cpid Y Cu ~ cuid, es conveniente seleccionar la trayectoria 1-a-b -2 para calcular la diferencia en entalpía. En estas condiciones,

9 Relaciones termodinámicas

generales

307

Para evaluar el primer término del miembro derecho de esta ecuación, se puede utilizar la expresión 9.37 manteniendo la temperatura constante con un valor igual a TI' Es decir,

!1hI_a =

fP*[v p¡

]dP

TI~)

aT

P

donde p* es un valor de presión lo suficientemente pequeño para que el fluido se comporte como un gas ideal, es decir p" ~ O. De manera semejante, a fin de evaluar el segundo término basta conocer cp¡).T), puesto que la presión del proceso a-b permanece constante. Es decir, 9.37)

11 1I1111

tegraI

P2) Y ación

Por último, para el proceso isotérmico b-2, la diferencia en entalpía puede calcularse mecuante esta expresión

as en

Llhb-2

= fP2 [v p*

T2~)

aT

p

1

dp

(9.28) T

e

b

(9.30)

lquier ceso. arse a ecten tre el resión Icular

a r------

(T2, P2)

I

T

I I

I I

I

I

I I I

I I

I I I

I 1

1

..•.... -------------.J (T"Pl)

I

I

I

d

P

Figura 9.1. Cálculo de la diferencia en entalpía.

308

Termodinámica

Sumando los tres términos anteriores se obtiene que

llh l_2= fP' [v - TI ~J ]d P aT PI

P

Observe, pues, que la información mínima y suficiente para evaluar la diferencia en entalpía o cualquier otra propiedad de una sustancia pura (sin experimentar cambios de fase) consiste en una ecuación de estado y un calor específico ideal. Este último puede localizarse en la bibliografía, o determinarse (de forma analítica o experimental) con relativa sencillez (Ref. 3). Siguiendo el mismo razonamiento, se puede evaluar la diferencia en energía interna u otra propiedad si las variables independientes que fijan el estado están dadas por la temperatura y el volumen específico. En este caso, como puede apreciarse en el diagrama de la figura 9.2, una de las trayectorias posibles para realizar este cálculo sería la trayectoria 1-a-b-2, donde la trayectoria isométrica a-b se realiza a un volumen específico lo suficientemente grande para que el gas ideal sea obedecido. Es decir,

L1u =

fU' UI

[TI op) - p] dv + oT

u

donde v* ~ oo. Por supuesto, estas trayectorias no son las únicas que pueden emplearse. Al considerar el cambio de entalpía entre los estados 1 y 2 de la figura 9 .1, se pueden también utilizar las trayectorias 1-c-2 o 1-d-2. La primera requiere, aparte de conocer la ecuación de estado, información referente al calor específico cp (T, PI)' Y la segunda trayectoria requiere el calor específico cp (T, P2). De la misma manera, la integración de la ecuación 9.36 para determinar la diferencia de energía interna entre los estados 1 y 2 de la figura 9 .2 requiere, además de conocer una ecuación de estado, información concerniente al calor específico Cu (T, VI) si se selecciona la trayectoria 1-c- 2 o Cu (T, V2) si se selecciona la trayectoria 1-d-2. Sin embargo, dado que los calores específicos ideales pueden obtenerse con facilidad, se selecciona, por lo común, la trayectoria 1-a-b-2 en ambos casos.

9 Relaciones termodinámicas generales

309

T

e

(T2,V2)

r- - - - - - - -

I I

b

A

~---------1I''rr--1

¡ I

I

I

I I I I

I

I I I I

I

Id

I

a

(Tl, Vl)

O()

v

Figura 9.2. Cálculo de la diferencia en energía interna.

Ejemplo 9.6

Determine la forma general que debe tener una ecuación de estado para que la energía interna de una sustancia pura sea función únicamente de la temperatura. Solución

A partir de la ecuación 9.36,

ou) ov

T

=T OP ) -p=O oT u

o sea,

1. OP) PoT

u

1 T

Integrando esta expresión con respecto a la temperatura T In p

o también

=

In T + f(v)

310 Termodinámica

Es decir, para que la energía interna de una sustancia sea función únicamente de la temperatura se requiere que la relación p!T sea una función sólo del volumen. De lo anterior también se desprende que la energía interna de toda sustancia que obedece a la ecuación de estado de los gases ideales (pv = depende nada más de la temperatura.

Rn

Ejemplo 9.7 Demuestre que la energía interna de un gas que obedece a la ecuación de Van der Waals depende de la temperatura y el volumen específico. Dicha ecuación de estado es de la forma

RT v- b

a v

p=---2

Solución Mediante la ecuación 9.36,

dU) =T dP ) _ p=~2 dv

dT

T

v

v

Integrando esta expresión con respecto al volumen específico, u

= -~v + f(T)

pero, según el ejemplo 9.4,

En consecuencia,

9.5 Cambio de variable Dado que la mayor parte de las ecuaciones de estado son explícitas en presión y temperatura pero implícitas en volumen, es frecuente realizar cambios de variable para evaluar diferencias en las propiedades, pues la sola determinación del volumen en forma explícita (como en la ecuación 9.37) puede resultar en extremo difícil o imposible. Por otro lado, algunas de las expresiones desarrolladas con anterioridad permiten la evaluación directa del cambio de una propiedad entre dos estados fijados por la temperatura y el volumen, pero no por la temperatura y la presión.

9 Relaciones termodinámicas generales

311

Como una mera ilustración de los posibles cambios de variable y la técnica que debe seguirse, suponga que se desea evaluar la diferencia de energía interna entre dos estados dados por (PI ' TI) Y (P2' T2). Este cálculo requiere un cambio en la variable independiente de la ecuación 9.36. Puesto que v = v(p, T),

dV) dp+dV) dT dv=dp T dT p Sustituyendo esta relación en la ecuación 9.36,

P ) -dV) - PdV) du= cu +d- ] dT [ dT udT p dT p

+ [T d P ) dT u

p] dpdV)

dp T

Reemplazando la ecuación 9.31,

(9 .38) en donde u = u(T, p). La ecuación anterior también pudo obtenerse mediante la definición de entalpía. Esto es ,

du

=

dh - d(pv)

=

dV)

dV)

=dh-p -

dp

dh - pdv - vdp

dp-p T

dT

dT-vdp p

Sustituyendo la ecuación 9 .37 y arreglando,

(9.38)

312 Termodinámica

La ecuación 9 .38 implica, para su integración entre los estados (PI , TI) Y (P2, T2), un proceso isobárico y uno isotérmico, y requiere que se conozca una ecuación de estado, además de Cp(PI , T), cp (P2' T) o cp id(T). Debe advertirse que la ecuación 9.38, aunque explícita en los límites de integración (PI' TI) Y(P2, T2), puede resultar de difícil manipulación al contener términos de la forma ov/oT)p y ov/ OP)T. En estas circunstancias, puede ser más apropiado el empleo de la ecuación 9.36.

9.6 Ecuaciones de Bridgeman El método empleado para obtener las relaciones presentadas con anterioridad no es de ninguna manera el único que puede seguirse. Si se consideran las ocho propiedades independientes p, v, T, u, h, s, a y g, es posible desarrollar 168 derivadas parciales independientes, a saber, op/ oT) v, op/ ou)v' op/ oh)v' op/ os)v' op/ oa)v' op/ og)v' OP/ OV)T' OP/ OU)T' OP/ Oh)T'···' op/ ov)u' op/ oT)v' ... ' op/ oa)g' ov/ oT)p, ov/ ou)p' ov/ oh)p' ... ' ov/ og)p' ...' ov/ os)a. La tabla 9 .1, desarrollada por Bridgeman (Ref. 4), permite la evaluación directa de cualquier relación que involucre p, v, T, u, h, s, a y g, en términos de p, v, T, oV/OP)T' ov/oT)p, cp y s. Los jacobianos pueden obtenerse con facilidad en función de las variables independientes T y p . A manera de ejemplo, considere las siguientes relaciones (dv)p = J(v, p) = -J(p, v) = -(dp)v

Mediante la ecuación 9.7,

J(VP)=~) , oT

p

opJ

op T

- ~J op) =~) op T oT oT p

p

Por tanto, (dv)p

=

-(dp\

=~) oT

p

Esta relación concuerda con la primera expresión presentada en la tabla 9.1. Considere en seguida la relación (dg)p = J(g, p) = -J(p, g) = -(dp)g

Con la ecuación 9 .7,

opJ -

J(g p)= Og) , oT p op T

=

~~l

OgJ op) op T oT p

9 Relaciones termodinámicas generales

313

De acuerdo con la ecuación 9.22,

~~

1

=-$

Por consiguiente,

(dg) p

=

-(dp)g =-5

El uso de las ecuaciones de Bridgeman simplifica mucho la obtención de cualquier relación entre propiedades termodinámicas. Considere, a manera de ejemplo, que se desea calcular la velocidad del sonido c en ciertas condiciones de presión y temperatura. Dicha velocidad puede evaluarse mediante la expresión

2

(dp)5 (dV)5

=-v - -

Al sustituir las expresiones 5 y 10 de la tabla 9.1 se obtiene que,

-v2

2

C= dV J dp

T

T

dV (J2

+ Cp dT

p

En el caso de un gas ideal, la velocidad del sonido queda determinada mediante la expresión C2 =

Ejemplo 9.8 Con la tabla 9 .1, determine du/dv)T.

kRT

314 Termodinámica

Solución 1, ••

111

Según las expresiones 13 y 14 de la tabla 9.1,

av) + p_Jv

T_

av) = (dU)T = aV T (dv)T

=

-T~) aT

aT

p

av

ap ap) p

J

ap

J

T

T

-p

av T

pero

Tabla 9.1. Ecuaciones de Bridgeman.

(du)p

3

= -(dp)u =

cp

(dh)p

5

(ds)p=-(dp)s= (da)p

6

8

9

,

-

p ~~

p

e

;

= -(dp)o = -[s

+P

= -(dp)g

=-s

(dg)p

(du)u =-(dv)u =cp ~)

ap

(dht=-(dv\=cp

1

= - (dp)h = c

4

7

p

(dT) p = -(dp) T = 1

2

-",

=~)aT

(dv)p =-(dp)u

1

av] ap

~~

+T~ T

+T~J T

aT

1] aT

J

p

-v~) p

aT

p

(Continúa)

9 Relaciones termodinámicas

generales

315

Tabla 9.1. Ecuaciones de Bridgeman. (Continuación)

10

(ds). = -(du)s = -1 [ T

C au) + T- au ap T aT p-

J] p

(da)u = - (du)o= -s ~~ Jr

11

11 11I1

1.11

12

(d9).=-(dU)g=-[u~)

15

(duh

aT

= -(dT)h = -u

16

(dsh

17

(da)T

19

= -(dT)o

=

)

aT

p

-(du)o =

{dg)u = -(du)g

p

JT

au ap

=

-u

T

+T~J] aT

p[Cp~)ap

T

p

+ T~

aT

= -u[ cp -

p

J] p

ap T

+~l+p~ll aT

1]

= -u[ cp - p :;

+S[T~)+P~)] aT p

21

ap T

+T~

=p

-(dT)g

=

(dht = -(dU)h

(da)u

J

+ p~ p

aT

-p[cp~) ap 20

J

= -(dT)s = ~ )

(dg h-

18

P T

= -(dT)u = T ~

(dh)T

Itll

+s~)] ap T

p

= - ~u J

(dU)T = -(dT)u

13

14

aT

ap

p :;

1]

T (Continúa)

316

Termodinámica

Tabla 9.1. Ecuaciones de Bridgeman.

(Continuación)

1]

.,1 (da)h = -(dh).

22

= -[s

+ p :;

paCJuP J

[v - T :;

1]

+pC

T

pero,

23

(dg)h = -(dh)g = -u(cp

24

(du), =-(ds)u

+

=~[cp ~~

(dh), = -(ds)h =

25

s) + Ts~

) CJT p

l 1] +

T :;

--fvc

Il

"1 1

(da), = -(d,). . = T +,00CJp T +T CJp do .

26

(dg) =-(ds)

27

s

(da), = -(dg). =

28

9

=![VC T

P

-ST~)

CJT

-+ ll+ p dO CJp

T

,T ~)

p

P

CJT

]

po~ ) CJT

p

)

Por ce

p

9.7 I Come miento

Por tanto,

dU) dv

T

_ydP) dY

_ P v

inforn dos. 1 COS pl

camb

A Ejemplo 9.9 Demuestre que dh)s

mente =

-vcp.

Enta

Solución

obten a cer

Mediante la ecuación 9.7,

exclu

9 Relaciones termodinámicas generales

317

ah] dS) dP

T

dT

p

pero,

ah]

dp

T

- V-T~) aT

~) dT

-

P

p

C

TP

Por consiguiente,

9.7 Ecuaciones de desviación Como ya se demostró, la información aportada por una ecuación de estado, aunada a un conocimiento de uno de los calores específicos, ya sea a presión o a volumen constante, constituye una información completa para determinar la diferencia que experimenta una propiedad entre dos estados. También se demostró que mediante la selección de trayectorias apropiadas, los calores específicos pueden reemplazarse por sus valores ideales. Esta información mínima presupone la ausencia de cambios de fase en la sustancia analizada. A continuación se desarrollarán expresiones generales para calcular la desviación que experimenta una propiedad, entre un estado determinado y su estado como gas ideal.

Entalpía. La entalpía de un fluido con respecto al valor correspondiente como gas ideal puede obtenerse con facilidad integrando la ecuación 9.37. Puesto que en el límite, cuando la presión tiende a cero, todos los fluidos se comportan como gases ideales, la entalpía depende de forma única y exclusiva de la temperatura en estas condiciones. Entonces, si se integra la ecuación 9 .37 , tenemos

318 Termodinámica

(9 .39)

La ecuación anterior permite evaluar la desviación en entalpía de un gas real entre un estado determinado y su estado correspondiente como gas ideal. Entropía. De la misma manera, la entropía de un fluido con respecto al valor correspondiente como gas ideal puede obtenerse mediante la ecuación 9.30. Sin embargo, antes debe mencionarse que, a diferencia de la entalpía, la entropía de un gas ideal no sólo depende de la temperatura sino también de la presión . A una temperatura dada,

s(p, T)- s(O, T)= -

l ov) p

-

o oT

dp p

Esta ecuación evalúa la entropía de un fluido con respecto al valor correspondiente cuando la presión es igual a cero y su valor es infinito. Así, para un gas ideal, se tiene

De estas ecuaciones se desprende que

s(p, T)-

El estado representado por

$¡d

S¡d

(p, T)=

fP[R -~) Jo P oT

P

]dP

(9.40)

(p, T) es ficticio, aunque se le pueden asignar valores.

Energía interna. La desviación entre la energía interna de un fluido y su estado correspondiente como gas ideal puede calcularse integrando la ecuación 9.36, teniendo en cuenta que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura cuando el volumen específico tiende a infinito. Es decir,

(9.41)

9 Relaciones termodinámicas generales

319

Mediante el mismo razonamiento se pueden obtener ecuaciones de desviación para otras propiedades. De la relación 9.39 a la 9.41 pueden expresarse también en términos del factor de compresibilidad generalizado z mediante el empleo de presión y temperatura reducidas. Para ilustrar este punto, considere la desviación de entalpía. Introduciendo la ecuación de estado pu = zRT en la ecuación 9 .39,

~) =Rz +RT~) aT

p

P aT

p

p

Por consiguiente,

(9. 390)

Con el mismo razonamiento pueden obtenerse las siguientes expresiones para la entropía y la energía interna

S(p, T)- Sid(P, T)= Rf:'(l- z) d (in Pr) h-hd + __ 1-

(9.400)

TrTc

(9.410)

Las figuras 9.3 y9.4 presentan de manera gráfica las desviaciones de entalpía y entropía, respectivamente, como funciones de la presión reducida para diferentes valores de temperatura reducida . Ejemplo 9.10 Derive una expresión para calcular la desviación cp(p, T) - Cp Solución Mediante la integración de la ecuación 9.34,

id (T).

320 Termodinámica

-

5.0

..... r--

4.0

~

"

V

3.0 I

2.0

- t---.

Curva. de saturació'( :

¡/

'1

V (

//

¡

0 .80

I

"

0:" 0.60

~

i

I

¡

/

/

v: /

i

!t 0.40

'/ .-\~

/

l/a~

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/

~

I /

V/

7

V [,.' ¡,....

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~1.I / / ~ V~

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I~

V

/

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~~.".. -~

~

I..... ~

V ~

~

í ",3.0

~

0.10 , 0.08

V1~ ~

/ /

V

0.06 , 0 .0 5 0 .1

~ /

/

~/

~V

, i '" ,

Ir.l

/

j/

I

~

/V

/

I 0.2

l'

/';

i' 0.3

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0.4

0.6

/

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/

~

/ /

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~ V/

~

,'-e-

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IV.

V

L-~

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~

1/ VV 1/ 0 .30 c(-; ~/ V 1/ // 1I 11/ V l/ I / ~"" ¡¡ I /' V I / 1; / /' V l' V V ~ 0.20 ~ ~y /V V I I) 1/ VA'.I l/ ~/ / V ./ / V · V . / ' / /' V I~ f 11 , ..... V 1I: / /' ) / ~ Vil iI 7 V

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11 / ~ / :1 V/

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V

/ V /

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11 V / /lI ~ V 11

/

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0.04 0.1

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1;""

V ,/

~

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./

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I

/

./

/

If

V

0 .80

0.20

1

I

,

~

3

4

6

8 10

321

322

Termodinámica

T 365 TrI = Tr2 = Te = 304.2 = 1.2 Según la figura 9.3, P r = 2 Y T r = 1.2,

De manera similar, a P r = 10 y T r = 1.2,

Por consiguiente, h2

-

hl

=

(304.2)(8.3143)(3 .3 - 2) = 3288 J/ gmol

=

74.7 J/g

Es importante destacar que las ecuaciones del gas ideal predicen un cambio en entalpía igual a cero en estas mismas condiciones.

9.8 Cambio de fase Considere ahora un cambio de fase de líquido saturado a vapor saturado seco mientras la temperatura se mantiene constante. Dado que la presión también permanece constante durante un cambio de fase isotérmico, la ecuación 7.17 se reduce a

dh

=

Tds

(9 .42)

Integrando esta expresión se obtiene que s - s g

¡

h - h¡ = -,g,,-----,T

(9 .43)

Esto es, el cambio en la entropía durante un cambio de fase a una temperatura T puede evaluarse si se conoce la diferencia en las entalpías hg y h¡De forma similar, el cambio en la energía interna durante un cambio de fase puede evaluarse con la expresión (9.44) Es decir, el cambio en la energía interna durante un cambio de fase a una temperatura T puede evaluarse conociendo la diferencia en las entalpías y en los volúmenes específicos.

9 Relaciones termodinámitas-~generales

323

La diferencia en entalpías requerida en las expresiones 9.43 y 9.44 puede evaluarse a partirxte conocer la línea de saturación. Considere ahora la relación de Maxwell

.

I .

",

Puesto que la presión de s¿f8i¿;2i6g;':dutáRté:;~~ ¿bh1~ld¡(d~:ifa~~f'~) tdril¡;~fa.t¿i'a ' 28;r~táh{~Tdeberid~ única y exclusivamente de la temperatura, ~

El miembro derecho de la ecuación de saturación. En consecuencia,

,;

"

anterid~ ~~eda .d it;~~inado cuando se especifica la temperatura

,A;: " ' "

,,1 \,

(9.46) {',(

Sustituyendo la ecuación 9.43 en la 9.46 se ,opfiene :

(9.47) "..

~~\~~:. ,~):::-T.

:',' i

Esta relación se conoce como ecuación de Clapeyron. Desde luego, las expresiones ant~riqrespueden emplearse durante la fusión y sublimación a .' "','; temperatura y presión constantes. La ecuación 9.47 puede simplificars~:co~ lo~,'siguie~tesdos postulados: i. 'i Si se supone que uf es despreciable con respecto a ug • ii. , Si la presión es lo suficientemente baji)l pa~aque ug se pueda evaluar mediante la ecuación de estado de los gases ideales, es decir, ug ~, f?T/R' En estas condiciones, ..

.:

t

0_."

,(9.49)

324 Termodinámica

o bien,

(9.50)

Esta última relación se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.

9.9 Resumen Las ecuaciones de Maxwell relacionan la entropía con otras propiedades fácilmente determinables, como la presión, el volumen y la temperatura. Estas propiedades son

Los calores específicos cp y

C

u

se relacionan entre sí a través de las expresiones

c -c

u

p

c -c p

u

=T~) dT

P)

p

=-T~J2 dT

p

d dT

u

P)

d dU

T

de donde se desprende que el calor específico cp siempre es superior o igual al calor específico CU. La dependencia o variación de los calores específicos con respecto al volumen y la presión queda establecida a través de las relaciones

325

9 Relaciones termodinámicas generales

y así,

~;

1

= -T :;~),

El cociente de calores específicos k puede determinarse a través de la ecuación

k = dP ) dU dU s dp

1 Jr

Las diferencias en energía interna, entalpía y entropía pueden evaluarse a través de las siguientes relaciones generales

du = cvdT + [T ~~ dh

= cpdT -[T

p

:a-+p

dS=~dT-~) T

1- ]dU

dT

dp

p

En la tabla 9.1 se presentan las ecuaciones de Bridgeman y permite la evaluación directa de cualquier relación que involucre las propiedades p, u, T, u, h, s, a y g. En el apartado 9.7 se presentan expresiones generales para calcular la desviación que experimenta una propiedad, entre un estado determinado y su estado como gas ideal. La ecuación de Clapeyron permite correlacionar la línea de saturación con el calor latente de vaporización y la diferencia de volúmenes específicos ufg . Esto es, dP )

dT

_ sal

hg - hf

T(u g

-

Uf)

Problemas 9.1

El cobre a 227 oC tiene las siguientes propiedades:

8930 kg/m 3 f3 = 54.2 X 10-6 K-l lCT = 0.837 X 10- 11 m 2 j N p

=

Determine el porcentaje de error que se haría en

C

v

si se supone que para el cobre cp

=

ev'

326 TerlT!pdjnál11j\A ~ _', '." 9.2