James E Huheey

KIMIA ANORGANIK II : KIMIA KOORDINASI Terjemahan Buku James E. Huheey – Inorganic Chemistry Principle Chapter 9, 10, and 11

Pendidikan Kimia B 2015

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA 2017

KOORDINASI KIMIA: TEORI Senyawa koordinasi selalu menjadi tantangan bagi ahli kimia anorganik. Pada harihari awal kimia, mereka tampak tidak biasa (karenanya disebut ion "kompleks") dan sepertinya menentang peraturan valensi yang biasa. Hari ini mereka terdiri dari sebagian besar penelitian anorganik saat ini. Sebuah survei artikel dalam edisi terbaru jurnal Anorganik Kimia menunjukkan bahwa mungkin 70% dapat dipertimbangkan untuk menangani senyawa koordinasi. Meskipun teori ikatan biasa dapat diperluas untuk mengakomodasi senyawa ini, namun tetap memberikan masalah stimulasi untuk dipecahkan. Dalam pekerjaan sintetis mereka terus memberikan tantangan di laboratorium. Bidang kimia bioinorganik yang berkembang pesat berpusat pada adanya senyawa koordinasi dalam sistem kehidupan. Studi modern tentang senyawa koordinasi dimulai dengan dua pria, Alfred Werner dan Sophus Mads Jorgensen. Kedua pria tersebut adalah ahli kimia yang cerdik, tidak hanya di aspek sintetis atau laboratorium, tetapi juga di bidang interpretasi fenomena yang mereka amati dan oleh karena itu berfungsi sebagai protagonis, masing-masing memacu yang lain untuk melakukan eksperimen lebih lanjut untuk menambah bukti mengenai sudut pandangnya. Dari sudut pandang kita setengah abad kemudian, kita dapat menyimpulkan bahwa Werner "benar" dan Jorgensen "salah" dalam menafsirkan bukti eksperimental yang mereka miliki. Memang, Werner adalah ahli kimia anorganik pertama yang dianugerahi Hadiah Nobel dalam bidang Kimia (1913), kontribusi Jorgensen tidak boleh diremehkan sebagai seorang eksperimentalis yang tidak ada duanya, dan seandainya dia tidak berprasangka oleh beberapa teori tentang arus valensi Pada masanya, dia mungkin telah mencapai hasil dan ketenaran yang sama dengan Werner. Ini adalah texbook baik dari kimia historis maupun filosofi penemuan ilmiah, jadi diskusi ekstensif tentang kontroversi Werner-Jorgensen tidak akan ada lagi di sini, tapi secara singkat kita dapat menjelaskan masalah yang dihadapi oleh ahli kimia di bagian akhir abad kesembilan belas. abad. Banyak elemen telah menetapkan "valensi" seperti Na = +1 dan O = -2, dan beberapa menunjukkan dua atau tiga "valensi" stabil, misalnya Cu = +1 dan +2 dan P = -3, +3 dan +5. Beberapa logam, bagaimanapun, menunjukkan kekuatan gabungan yang sulit untuk didamaikan dengan gambar sederhana ini. Valensi standar kromium adalah +3 dan platinum +2 dan +4. Namun klorida dari logam-logam ini akan bereaksi dengan amonia (dimana valensi nitrogen dan hidrogen sudah terpenuhi): CrCl3 + 6NH3  CrCl3.6NH3

(9.1)

PtCl2 + 4NH3  PtCl2.4NH3

(9.2)

Jorgensen mencoba merumuskan senyawa ini dengan analogi senyawa organik, seperti

NH3-NH3-Cl Pt

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020

NH3-NH3-Cl Werner, dalam merumuskan gagasannya tentang struktur senyawa koordinasi, sebelumnya ada fakta seperti berikut. Empat kompleks amonia kobalt (III) klorida telah ditemukan dan dinamai menurut warnanya: Kompleks

Warna

Nama awal

CoCl3.6NH3

Kuning

Kompleks luteo

CoCl3.5NH3

ungu

Kompleks purpureo

CoCl3.4NH3

Hijau

Kompleks praseo

CoCl3.4NH3

ungu

Kompleks violeo

Salah satu fakta yang lebih menarik dari seri ini adalah adanya dua senyawa formula empiris empedu, CoCl3.4NH3, namun memiliki sifat yang berbeda, perbedaan warna yang paling mencolok. Lebih jauh lagi, Werner mencatat bahwa reaktivasi ion klorida dalam keempat senyawa ini sangat berbeda. Penambahan nitrat perak menghasilkan jumlah prec yang berbeda Korelasi antara jumlah molekul amonia yang ada dan jumlah ekuivalen perak klorida yang diendapkan menyebabkan Werner menjadi kesimpulan berikut: CoCl3.6NH3 + excess Ag+  3AgCl (9.3) CoCl3.5NH3 + excess Ag+  2AgCl (9.4) CoCl3.4NH3 + excess Ag+  1AgCl (9.5)

Untuk garam praseo atau violeo

Dengan demikian kita dapat membuat pernyataan umum: Senyawa M (NH3) 6X3 dengan kehilangan satu molekul amonia. Dengan hilangnya molekul amonia ini, perubahan simultan fungsi satu residu asam X [= ion klorida] terjadi .... [ln] Co (NH3) 5Cl3 .... dua atom klorin berperilaku seperti ion dan diendapkan dengan perak nitrat pada suhu kamar, sedangkan yang ketiga berperilaku sama persis dengan klorin dalam kloro-etana, yaitu tidak lagi bertindak sebagai ion. Dari kesimpulan ini, Werner mendalilkan mungkin bagian terpenting teorinya: bahwa dalam rangkaian senyawa kobalt ini menunjukkan tingkat koordinasi konstan 6, dan bahwa saat molekul amonia dikeluarkan, mereka digantikan oleh ion klorida yang sekarang bertindak seolah-olah mereka terikat secara kovalen ke kobalt, bukan sebagai ion klorida bebas. Untuk menggambarkan kimia kobalt yang rumit, oleh karena itu seseorang harus mempertimbangkan tidak hanya keadaan oksidasi logam tetapi juga nomor koordinasinya.

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020

Dengan demikian Werner merumuskan keempat garam ini sebagai [Co (NH3) (NH3) 5Cl] Cl2, dan [Co (NH3) 4Cl2] Cl.

6]

Cl3. [Co

Menyadari bahwa formulasi ini menyiratkan pernyataan yang tepat mengenai jumlah ion yang terbentuk dalam larutan, salah satu penelitian eksperimental pertama Werner adalah pengukuran konduktivitas sejumlah besar senyawa koordinasi. Beberapa hasil dari pekerjaan ini tercantum dalam Tabel 9.1 bersamaan dengan nilai senyawa ionik sederhana untuk perbandingan.

Kontribusi penting kedua yang Werner buat untuk mempelajari kimia koordinasi adalah dalil bahwa ikatan ke ligan tetap berada di luar angkasa dan oleh karena itu dapat diperlakukan dengan penerapan prinsip-prinsip struktural. Dengan menggunakan angka dan Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020

sifat isomer yang diperoleh, Werner dapat menetapkan struktur geometrik yang benar ke banyak senyawa koordinasi jauh sebelum metode eksperimen langsung tersedia untuk penentuan struktur. Metode Werner adalah yang sebelumnya digunakan oleh ahli kimia organik untuk menjelaskan struktur benzenes tersubstitusi, yaitu penghitungan isomer. Werner mendalilkan bahwa enam ligan dalam ion seperti ion [Co (NH3) 6] +3 terletak dalam beberapa mode simetris dengan masing-masing kelompok NH3 berjarak sama dengan atom kobalt pusat. Tiga pengaturan seperti itu muncul dalam pikiran: sebuah heksagon planar, mirip dengan cincin benzen, dan dua polihedra padat, prisma trigonal dan oktahedron. Yang terakhir berhubungan erat dengan yang pertama, yang dibentuk oleh rotasi 600 salah satu wajah trigonal (sebenarnya, oktahedron dapat dianggap sebagai anti-prisma trigonal). Untuk kompleks "disubstitusikan", MA4B2, susunan planar memberi tiga isomer, susunan orto, meta, dan para kimia organik yang sudah dikenal. Prisma trigonal menghasilkan tiga isomer juga, namun hanya ada dua pengaturan oktahedral untuk formulasi ini. Jumlah total isomer yang diharapkan untuk setiap susunan geometris bersama dengan hasil eksperimen untuk berbagai komposisi tercantum pada Tabel 9.2.

Dalam setiap kasus yang diselidiki Werner, jumlah isomer yang ditemukan sama dengan yang diharapkan untuk kompleks oktahedral. Untuk [Co (NH3) 4Cl, misalnya, isomer hijau dan isomer ungu diketahui oleh Werner. Meskipun korelasinya sempurna, harus diingat bahwa kehadiran dua bukan tiga isomer yang dikenal untuk senyawa ini dan yang lainnya merupakan bukti negatif mengenai struktur kompleks ini. Meskipun Werner bekerja dengan hati-hati dan memeriksa banyak sistem, selalu ada kemungkinan, memang kecil, bahwa isomer ketiga telah lolos dari pendeteksiannya. Kegagalan untuk mensintesis senyawa, untuk mengamati suatu sifat tertentu, atau untuk menghasilkan reaksi tertentu tidak akan pernah menjadi bukti positif dari tidak adanya senyawa, properti, atau reaksi tersebut. Ini mungkin hanya mencerminkan beberapa kegagalan teknik dari ahli kimia. Salah satu contoh terkenal dari kegagalan bukti negatif adalah penggulingan dogma dari inertness kimiawi gas mulia (lihat Bab 15)

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020

Namun, Werner dalam kesimpulannya mengenai geometri oktahedral dari koordinasi bilangan 6 untuk kobalt dan platinum (IV). Dia juga benar, dan pada pijakan logis yang lebih kuat, dalam penugasan geometri planar planar ke kompleks paladium dan platinum dari fakta bahwa dua isomer telah diisolasi dari senyawa formula MA2B2. Struktur alternatif yang paling mungkin, tetrahedron, hanya akan menghasilkan satu isomer untuk komposisi ini. TEORI VALED BOND Penerapan teori bonding yang berhasil pertama terhadap senyawa koordinasi dibuat oleh Linus Pauling. Hal ini biasanya disebut sebagai teori ikatan valensi dari senyawa koordinasi. Hal ini terkait erat dengan hibridisasi dan geometri senyawa nonkompleks seperti yang dibahas pada Bab 5. Dari sudut pandang valensi pandang, pembentukan kompleks adalah reaksi antara basa Lewis (ligan) dan asam Lewis (ion logam atau logam) dengan

Diterjemahkan oleh Denti Suastikasari 15030194020

pembentukan ikatan kovalen koordinasi (atau datif) antara ligan dan logam. Sebagai contoh, ion Ni2+ Pd2+ dan Pt2+ memiliki konfigurasi d8. Kompleks dari pd11 dan Pt11 biasanya 4 koordinat, planar persegi, dan diamagnetik, dan susunan ini sering ditemukan di kompleks Ni11 juga. Karena keadaan dasar ion-ion ini bersifat paramagnetik (3F), ligan dalam kompleks diamagnetik ini akan

menyebabkan pasangan dua elektron asing. Pauling mengatakan,

bahwa ini terjadi melalui penggunaan satu orbital d oleh ligan. Itu biasanya mewakili orbital logam oleh kotak atau lingkaran dengan tujuan menghitung distribusi elektron logam yang disumbangkan oleh ligan : Pt = [Xe]4f14

5d8

6s2

6p0

Keadaan dasar atom, 3F

Pt2+ = [Xe]4f14

5d8

6s0

6p0

Keadaan dasar ion, 3F

Keadaan ion tereksitasi dsp2 hibrida = geometri persegi planar Elektron disumbangkan oleh ion 4ClDalam kasus-kasus tersebut (terbatas pada Ni2+) di mana kompleks koordinat paramagnetik 4 diketahui, kelima orbital d dari logam harus ditempati oleh elektron d8, sehingga menghilangkan kemungkinan keterlibatan orbital d rendah (3d dalam Ni) pada ikatan logam ligan. Pauling mengatakan agar kompleks ini melibatkan sp3 hibrida: Ni = [Ar]

3d8

4s2

4p0

Keadaan dasar atom, 3F

Ni2+ = [Ar]

3d8

4s0

4p0

Keadaan dasar atom, 3F

Sp3 hibrida = geometri persegi planar Elektron disumbangkan oleh ion 4ClMenurut penafsiran ini, dimungkinkan untuk memprediksi geometri kompleks d8 jika kerentanan magnetik diketahui, yaitu: diamagnetik = planar kuadrat; paramagnetik = tetrahedral. Aturan ini, "kriteria magnetik tipe obligasi", terbukti sangat berguna selama beberapa tahun, tapi sekarang kita tahu bahwa itu bisa menyesatkan, yang mengindikasikan salah satu kelemahan interpretasi VB yang disederhanakan tentang ikatan dalam kompleks. Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

Dengan cara yang sama, dua kemungkinan didalilkan untuk kompleks 6-koordinat ion-ion d6, seperti Fe2+ Co3+. Pertimbangkan CoIII kompleksnya. Werner mensintesis sejumlah besar kompleks ini. Semua kompleks CoIII Werner dan juga yang lainnya disintesis sebelum perumusan perlakuan VB di pihak kedua bersifat diamagnetik. Dengan demikian dapat dirumuskan sebagai berikut: Co = [Ar]

3d7

4s2

4p0

Keadaan dasar atom, 4F

Co3+ = [Ar]

3d6

4s0

4p0

Keadaan dasar atom, 3D

Co3+ = [Ar]

Keadaan ion tereksitasi, 1I d2sp3 hibrida = geometri oktahedral

Co(NH3)63+ = [Ar]

Elektron disumbangkan oleh molekul 6NH3

Hasil dari deskripsi VB yang dihasilkan cukup memperhitungkan sifat kompleks, yaitu, tidak ada elektron yang tidak berpasangan dan struktur oktahedral sempurna. Penemuan bahwa kompleks paramagnetik Co111 dapat dibentuk CoF63-, memiliki empat elektron yang tidak berpasangan memerlukan penyesuaian teori. Pauling mengatakan agar ion fluoride bisa melewati orbital 4d "outher". Seperti hibrida, 3sp34d2, akan memiliki simetri identik dengan hibrida 3d2sp3 yang ada di atas. Ion heksafluorokobaltat (III) dapat diformulasikan sebagai:

Prinsip electroneutrality dan ikatan belakang Salah satu kesulitan yang nyata dengan asumsi VB tentang sumbangan elektron dari ligan ligan lewis ke ion logam asam lewis adalah penumpukan muatan negatif formal pada logam. Karena masalah ini, dalam satu bentuk atau lain, dalam semua perawatan lengkap senyawa koordinasi, diskusi berikut sesuai untuk semua metode berikut. Mempertimbangkan kompleks Co11 seperti [CoL6]2+. Keenam ligan tersebut memiliki dua belas elektron dengan atom logam, dan karena semua elektron ini berasal dari ligan, Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

proses ini menghasilkan penumpukan muatan formal 6 pada logam yang hanya sebagian dibatalkan oleh muatan ionik 2+ pada penggabungan ion logam. Dari sudut pandang muatan formal, kobalt akan menjadi negatif. Namun, pauling menunjukkan dua alasan mengapa logam tidak benar-benar ada dengan muatan negatif yang tidak terwujud. Pertama, karena atom donor pada ligan, pada umumnya, atom yang sangat elektronegatif seperti halogen, N dan O, elektron tidak akan dibagi rata antara logam dan ligan, sehingga mendorong muatan positif pada logam untuk membantu mengimbangi yang tidak menguntungkan. Pauling mengatakan bahwa kompleks akan paling stabil ketika elektronegativitas ligan sedemikian rupa sehingga logam mencapai kondisi yang pada dasarnya netral. Aturan praktis ini dikenal sebagai prinsip electroneutrality. Pauling dan rekan kerja10 telah membuat perhitungan semiquantitative yang menghubungkan kestabilan kompleks dengan muatan pada atom logam pusat. Karena perhitungan ini melibatkan perkiraan yang sangat kasar, metode ini tidak tepat untuk diaplikasikan dan metode perhitungan tidak perlu diperhatikan. Nilai menunjukkan secara kualitatif bagaimana penumpukan muatan negatif yang berlebihan pada logam dapat mengganggu kestabilan kompleks. Beberapa total tipenya adalah:

Meskipun nilai di atas tidak boleh dianggap terlalu harfiah, mereka menunjukkan beberapa prinsip kualitatif dalam pembentukan senyawa koordinasi. Pertama, empat molekul air efektif naturalisasi +2 muatan ion berilium, namun enam molekul air menyumbangkan terlalu banyak kerapatan elektron. Sebaliknya, Al3 + cukup mengakomodasi enam molekul air. Oleh karena itu [Be (H2O)4]2+, dan [Al (H2O)6]3+ stabil, namun [Be (H2O)6]2+ tidak. Secara simultan, [Al (NH3)6]3+ tidak stabil karena atom nitrogen dari ligan amonia tidak cukup elektronegatif untuk menghilangkan penumpukan berlebih dari kerapatan elektron. Metode yang digunakan untuk memperkirakan biaya ini hanya perkiraan, dan metode eksperimental yang digunakan untuk mengukur kepadatan muatan tidak terlalu akurat, namun juga mengkonfirmasi kebenaran penting dari prinsip electroneutrality. Dalam enam kompleks kobalt (III), nilai absolut muatan pada atom kobalt ditentukan secara eksperimen (lihat halaman 175) 10a sampai rata-rata 0,6 elektron.

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

Prinsip electroneutrality nampaknya paling mudah diterapkan pada kompleks yang tidak stabil karena penumpukan densitas elektron yang berlebihan pada logam. Meskipun energi ionisasi dari sebuah atom logam juga harus mencegah pembentukan kompleks dengan muatan positif yang besar pada logam, muatan tersebut menyebabkan peningkatan energi ikatan Madelung ("ionik") yang dapat mengimbangi dan membantu menstabilkan kompleks. Adalah mungkin untuk menemukan logam dalam keadaan oksidasi tinggi di oksida dan kompleks fluorida seperti CoF62-, MnF62-, RuF6-, CrO3F-, MnO4 Dalam karbonil, nitrosil, dan senyawa terkait, logam biasanya ada dalam keadaan oksidasi rendah dan terikat pada unsur elektronegatifitas yang cukup rendah. The ζ obligasi yang dibentuk oleh sumbangan elektron dari ligan ke atom logam sehingga sangat meningkatkan kepadatan elektron pada atom logam. Kompleks ini tidak dapat stabil jika logam tidak memiliki cara kedua untuk menurunkan kerapatan elektronnya. Pauling mengatakan bahwa mekanisme untuk delokalisasi kerapatan elektron elektron dapat ditemukan pada "back bounding" atau partial.

Gambar 9.1 efek ikatan ikatan logam - ligan pada peningkatan orde ikatan dari ikatan Ni-C dan menurunkan orde ikatan ikatan C-O. (a) Sudut VB: ikatan pi antara orbital d pada atom Ni dan orbital anti ikatan (ikatan pi) pada gugus karbonil

Resonansi ikatan rangkap: Ni-C

O

Ni+=C = O -

Sejauh mana bentuk kanonik (II) berkontribusi pada hibrid resonansi, kerapatan elektron akan bergeser dari atom nikel ke atom oksigen. Pemeriksaan yang lebih tepat terhadap proses ini menunjukkan bahwa delokalisasi kerapatan elektron terjadi melalui tumpang tindih orbital d pada logam dengan orbital atom karbon (sehingga membuatnya tidak tersedia untuk ikatan pi ke oksigen) sedangkan teori orbital molekul akan berbicara dalam hal tumpang tindih orbital logam dengan ikatan pi orbital11 karbon monoksida (lihat gambar 3.53) Pada kedua representasi (ara 9.1) kerapatan elektron digeser melalui ikatan pi Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

dari atom logam ke gugus karbonil dan Urutan ikatan dari ikatan CO berkurang. Logam, yang sudah dalam keadaan oksidasi rendah, terhalang untuk menjadi terlalu negatif. Pembentukan ikatan pi jenis ini akan dibahas lebih jauh nanti di bab ini.

Kekuatan dan kelemahan pendekatan ikatan valensi Sampai sekitar 30 tahun yang lalu, teori ikatan valensi hampir satu-satunya yang diterapkan pada senyawa koordinasi oleh ahli kimia. Pada dekade berikutnya sebuah revolusi terjadi, dan hari ini beberapa ahli kimia anorganik menggunakan teori ikatan valensi sederhana dalam diskusi kompleks ini. Bukan karena teori ikatan valensi salah - tidak. itu telah terbukti untuk lebih mudah menjelaskan sifat-sifat molekul ini dalam istilah yang berbeda. Teori ikatan valensi senyawa kompleks masih hidup 12. seperti yang akan kita lihat (halaman 745). Pauling saat ini sedang menafsirkan beberapa sifat yang tidak biasa dari senyawa koordinasi dalam istilah ikatan valensi. Oleh karena itu, siswa tersebut harus menyadari teknik dan terminologinya, walaupun ahli kimia anorganik masa kini memerlukan sudut pandang teoritis yang jauh lebih luas untuk menafsirkan secara memadai data eksperimen yang dipresentasikan oleh kimia koordinasi.

TEORI LAPANGAN CRYSTAL Teori medan kristal (CFT) 13 dikembangkan oleh Bethe14 dan Van Vleck 15. Perkembangannya kontemporer dengan pendekatan Vass dari Pauling. Meskipun digunakan sampai batas tertentu oleh fisikawan, sebagian besar tidak diketahui ahli kimia sampai tahun 1950an. Untuk periode 20 tahun, semua koordinasi kimia ditafsirkan dalam hal teori ikatan valensi. Popularitas yang terakhir dinikmati CFT sebagian besar disebabkan oleh fakta bahwa teori ikatan valensi menjawab pertanyaan yang oleh para ahli kimia pada periode itu menanyakan tentang geometri dan kerentanan magnetik ion kompleks yang terisolasi. sangat disayangkan bahwa ahli kimia tidak memanfaatkan lebih banyak karya perintis Bethe, Van Vleck, dan lainnya dan mengembangkan kimia koordinasi dari kedua sudut pandang. Seperti Van Vleck menunjukkan pada awal 193515 dan seperti yang akan dibahas kemudian, teori ikatan valensi dan kristal adalah kasus khusus dari perlakuan orbital molekul yang lebih umum.

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

Sama seperti teori medan kristal yang sebagian besar menggantikan teori ikatan valensi dalam memperlakukan senyawa koordinasi, pada gilirannya diganti teori ikatan valensi dalam mengobati senyawa koordinasi, pada gilirannya digantikan oleh teori orbital molekul. Namun, dan inilah yang penting, CFT secara konseptual begitu sederhana, argumen simetrisnya identik dengan dan energik dan ramalannya yang hampir sama dengan teori orbital molekul sehingga jauh dan jauh cara terbaik bagi seorang newcorner untuk mendekati modern. teori koordinasi kimia. Kita akan melanjutkan pengobatan teori yang lebih baru secara bergantian. untuk memahami dengan jelas interaksi yang bertanggung jawab atas efek medan kristal, perlu untuk memiliki pemahaman yang kuat tentang hubungan geometrik orbital d. Tidak ada cara unik untuk mewakili orbital d lima, namun representasi yang paling nyaman ditunjukkan pada buah ara. 9.2 dan 9.3. Sebenarnya, ada enam fungsi gelombang yang bisa ditulis untuk orbital yang memiliki bentuk empat lobus khas (misalnya dxy). Karena hanya ada lima d orbital yang memiliki realitas physisical, orbital d kelima (dz2) harus merupakan kombinasi linear dua "orbitsls" lainnya dz2 -y2 dan dz2 - x2. demikian yang terakhir

Gambar 9.2 Penataan spasial dari lima d orbital

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

Gambar 9.3 kontur kerapatan elektron untuk a. dz dan b. orbital dxy segitiga mewakili titik kerapatan elektron maksimum. [Dari B. Perlmutter-Hayman, J. Chem. Edukasi, 1969, 46, 428. Direproduksi dengan seizin]

Diterjemahkan oleh Devi Nurwidya Wahyuni - 15030194021

392-396

Gambar 9.4 Ilustrasi dari orbital

sebagai kombinasi linear dari orbital

dan

dua "orbital" tidak memiliki keberadaan yang independen, namun seringkali mudah untuk memikirkan orbital sebagai kombinasi keduanya, memiliki sifat "rata-rata" dari keduanya (Gambar 9.4). Oleh karena itu, karena keduanya memiliki kerapatan elektron tinggi di sepanjang sumbu z, orbital memiliki kerapatan elektron dalam jumlah besar yang terkonsentrasi di sepanjang sumbu. Karena salah satu fungsi gelombang komponen dimaksimalkan sepanjang sumbu x ( ) dan yang lainnya sepanjang sumbu y ( ), 16 resultan memiliki torus kerapatan elektron di bidang xy. Teori medan kristal murni mengasumsikan bahwa satu-satunya interaksi antara ion logam dan ligan adalah elektrostatik ("ionik"). Lima orbital d dalam ion logam terisolasi, terdeformasi. Jika bidang simbolis simetris muatan negatif ditempatkan diseluruh ion logam semua orbital akan dinaikkan dalam energi sebagai akibat dari tolakan antara medan negatif dan elektron negatif dalam orbital,17 namun kelima orbital d tetap akan tetap merosot. Jika hasil dari pengaruh ligan nyata (baik dari ligan negatif anionik atau akhir negatif dari ligan berpolarisasi seperti NH3), simetri harus kurang dari bola karena jumlah ligan yang terbatas terlibat (biasanya empat atau enam). Mari kita pertimbangkan kasus enam ligan yang mendekat untuk membentuk kompleks oktahedral. Untuk kenyamanan, kita dapat mempertimbangkan enam ligan untuk masuk sepanjang sumbu sistem koordinat, yaitu dari arah z, -z, x, -x, y, -y (Gambar 9.5). Dengan kondisi ini mereka akan berinteraksi kuat dengan orbital yang tergeletak18 di sepanjang sumbu x, y, dan z, orbital dan . Selanjutnya, kedua orbital ini akan dinaikkan dalam energi pada tingkat yang sama.19 Tiga orbital yang tersisa , , dan , secara kolektif 16

Hal ini lebih sering disebut sebagai "donat" atau, kurang elegan, sebagai "band perut". Hal ini sering terbengkalai, terutama pada gambar di mana sulit untuk menggambarkan secara memadai semua lobus kelima orbital d secara bersamaan. Namun demikian, penting untuk diingat bahwa memiliki komponen dalam bidang xy. 17 Karena elektron semua orbital ditolak, telah disarankan bahwa ini ditunjukkan pada diagram aplitting orbital (seperti Gambar 9.6) oleh garis dasi yang menunjukkan peningkatan energi orbital pada pendekatan ligan. Di sisi lain, daya tarik antara ion logam dan ion ligan atau dipol akan menghasilkan penurunan energi (sebagaimana mestinya jika kompleksnya menjadi stabil) dan sepertinya tidak perlu memasukkan semua efek ini ke dalam orbital sederhana. diagram pemisahan selama seseorang menyadari keberadaan mereka. Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

370-375

18 Untuk tujuan sekarang, istilah dan dapat diambil hanya sebagai label yang mudah digunakan untuk membedakan kedua kelompok orbital. Labelnya berasal dari teori kelompok (lihat Lampiran B). 19 Mungkin orbital akan ditolak lebih banyak karena dihadapkan pada empat ligan yang berlawanan dengan dua ligand dari orbital . Ingat, bagaimanapun, bahwa orbital memiliki kerapatan elektron dalam bidang xy untuk itu adalah kombinasi linear dari fungsi gelombang dan .

Gambar 9.5 Satu set lengkap dari orbital d dalam octahedral. Orbital diarsir dan orbital yang tidak diarsir.

adalah daerah yang

yang dikenal sebagai orbital , akan ditolak sampai batas yang lebih rendah sama seperti yang diarahkan antara ligan yang mendekati (Gambar 9.5). Sejauh mana orbital dan dipisahkan dilambangkan dengan kuantitas 10Dq atau  (Gambar 9.6). Seperti juga akan melihat, kuantitas ini mungkin energi besar atau kecil tapi dalam hal apapun 10Dq menurut definisinya. Mari kita pertimbangkan pendekatan ligan sebagai proses dua langkah. Pada awalnya, pendekatan ligan tapi menghasilkan bidang sferis hipotetis yang mengusir semua orbital sampai batas yang sama, dan pada kedua medan oktahedral membagi degenerasi orbital. Kami menemukan bahwa barisenter, atau "pusat gravitasi" orbital tetap konstan selama tahap kedua. Dengan kata lain, energi semua orbital dapat dinaikkan dengan tolakan ligan yang bergerak maju pada langkah pertama, tapi hanya mengatur ulang ligan dari bola (hipotetis)

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

370-375

Gambar 9.6 Memisahkan degenerasi kelima orbital d oleh medan ligan oktahedral bidang oktahedral (atau kubik atau tetrahedral) tidak mengubah energi rata-rata himpunan orbital. Oleh karena itu untuk menjaga konstanta barycenter, diperlukan dua orbital yang akan ditolak 6Dq untuk menyeimbangkan stabilisasi tiga orbital sampai sejauh 4Dq. Kekonstanan barosenter orbital d ini dapat disamakan dengan konservasi energi orbital.

Pengukuran 10Dq Sebelum konsekuensi lebih lanjut dari pemisahan bidang kristal dibahas, mungkin akan membantu untuk memberikan beberapa wawasan tentang besarnya 10Dq dan bagaimana pengukurannya. Pertimbangkan, misalnya, ion [Ti(H2O)6]3+. Ti3+ memiliki konfigurasi elektron d1 dengan elektron yang menempati orbital d terendah yang tersedia untuk itu. Dalam kasus kompleks oktahedral, ini akan menjadi salah satu dari tiga orbital yang mengalami degenerasi. Solusi ion Ti3+ tampak ungu dieksplorasi sebagai hasil penyerapan foton dan promosi elektron dengan transisi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

370-375

Gambar 9.7 Spektrum tampak dari 0,1 mol dm-3 larutan encer dari ion [Ti(H2O)6]3+. Transisi ini ditemukan20 terjadi dengan maksimum pada 20.300 cm-1 (lihat Gambar 9.7). Energinya begini: 21 (9.6) Sebagai perbandingan, penyerapan maksimum ReF6 (juga merupakan spesies d1) adalah 32500 cm-1 yang sesuai dengan energi 388 kJ mol-1 untuk 10Dq.22 Ini adalah nilai tipikal untuk 10Dq dan dengan demikian memiliki urutan atau besaran yang sama. sebagai ikatan kimia khas (hal 263). Seperti yang akan kita lihat, kompleks dapat distabilkan lebih dari 10Dq, tapi kita bisa mengharapkan stabilisasi yang secara energetik sebanding dengan pembentukan satu atau lebih ikatan. Situasi d1 adalah yang paling sederhana dalam transisi yang diamati mencerminkan tingkat energi aktual tingkat dan . Untuk situasi yang lebih umum, interaksi elektron-elektron harus diperhitungkan dan perhitungannya menjadi agak lebih terlibat. Metode yang tepat dibahas pada hlm. 442ff. Energi stabilisasi medan kristal: bidang lapang lemah Seperti yang telah kita lihat, perbedaan energi antara orbitals dan didefinisikan sebagai 10Dq dan energi tingkat relatif terhadap pusat arus orbital d yang tidak terganggu adalah 1 4Dq. Dalam kasus d yang dibahas di atas, energi stabilisasi medan kristal (CFSE) adalah 4Dq.23 Untuk d2, CFSE = -8Dq dan untuk d3, CFSE = -12Dq. Dalam konfigurasi ini, elektron mematuhi peraturan Hund; Artinya, elektron tetap tidak berpasangan dan memasuki orbital degenerasi yang berbeda (lihat hal.33). Setelah melakukan konfigurasi d3, tingkat menjadi setengah terisi dan ada orbital lain jika energi ini menerima elektron tanpa pasangan. Bila satu elektron lagi ditambahkan untuk membentuk kasus d4, dua kemungkinan muncul. Pada medan lemah batas pemisahan orbital kecil berkaitan dengan energi yang diperlukan untuk menyebabkan pasangan elektron dalam orbital tunggal (pasangan energi, P). Karena P> 10Dq, elektron keempat memasuki salah satu tingkat daripada "membayar harga" untuk dipasangkan dengan salah satu elektron dalam orbital . Sebaliknya, ia kehilangan sedikit energi (dalam bentuk CFSE) dengan menekan tingkat yang tidak stabil. Energi CFSE bersih demikian: CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq (9.7) Konfigurasi elektron untuk d4 dapat dituliskan 20

H. Hartman dan H. L. Schlafer, Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1951, 197, 116; H. Hartman dkk., Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 284, 153. 21 Sangat disarankan pembaca memverifikasi nilai konstan 83,6 cm-1 = 1 kJ mol-1 dengan arti faktor konversi yang melibatkan kecepatan cahaya. Nomor Avogadros, joule, dll. 22 W. Moflitt dkk. Mol. Phy. 1959, 2, 109. 23 Sebanyak energi CFSE selalu menstabilkan kompleks (kecuali jika terjadi sama dengan nol). Ini harus dinyatakan sebagai kuantitas negatif; -4Dq, -8Dq, -12Dq, dll. Dalam praktiknya, penggunaan energi stabilisasi medan kristal agak longgar dari 4Dq, 8Dq, 12Dq sering terdaftar. Jika diingat CFS ≤ 0. Tidak ada kebingungan yang bisa terjadi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

370-375

Gambar 9.8 Konfigurasi elektron dari ion d5 pada bidang oktahedral lemah Penambahan hasil elektron kelima dalam subkulit setengah diisi d dan konfigurasi elektron . Energi stabilisasi medan kristal adalah nol. Kehadiran dua elektron pada tingkat yang tidak baik benar-benar menyeimbangkan stabilisasi yang dihasilkan dari tiga elektron di tingkat (lihat Gambar 9.8). Dengan kata lain, subkulit setengah terisi (d5) secara simetris secara bola dan tidak stabilisasi dapat terjadi melalui penerapan bidang ligan eksternal, oktahedral atau sebaliknya. Dengan cara yang sama, konfigurasi untuk d6 sampai d10 dapat diperoleh. Konfigurasi dan CFSE resultannya tercantum dalam Tabel 9.3, bersamaan dengan jumlah elektron tidak berpasangan yang diharapkan untuk setiap konfigurasi. Tabel 9.3 Efek medan kristal untuk medan oktahedral lemah dan kuat Medan lemah

Medan kuat

d1 d2 d3

Elektron tak berpasangan 1 2 3

d4

4

-6Dq

d4

2

d5

5

0Dq

d5

1

d6

4

-4Dq

d6

0

d7

3

-8Dq

d7

1

d8 d9 d10

2 1 0

-12Dq -6Dq 0Dq

d8 d9 d10

2 1 0

dn

Konfigurasi

CFSE

dn

-4Dq -8Dq -12Dq

d1 d2 d3

Elektron tak berpasangan 1 2 3

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

Konfigurasi

CFSE -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq +P -20Dq + 2P -24Dq + 2P -18Dq +P -12Dq -6Dq 0Dq 370-375

Gambar 9.9 Perbandingan dari (a) medan kuat dan (b) medan lemah dari bidang kristal yang terbelah. Perhatikan bahwa setiap baris tidak mewakili orbital tetapi fungsi gelombang satu elekron lengkap termasik spin (α atau β). Stabilisasi medan kristal: medan kuat Jika pemisahan orbital d besar sehubungan dengan energi pasangan (10DQ> P), lebih baik bagi elektron untuk berpasangan di tingkat daripada memasuki tingkat yang sangat tidak baik. Situasi ini dikenal sebagai kasus medan yang kuat.24 Perbandingan tingkat energi untuk kasus medan lemah dan kasus medan yang kuat ditunjukkan pada Gambar 9.9. Jika energi pasangan lebih besar dari 10Dq (karena P besar atau kecil Dq), elektron tetap tidak berpasangan selama mungkin dan tidak ada pasangan elektron yang terjadi sampai konfigurasi d6 tercapai (Gambar 9.10). Dalam kasus medan yang kuat, tiga elektron pertama tetap tidak berpasangan dalam orbital yang merosot, namun pasangan keempat tetap berada di tingkat daripada memasuki tingkat yang sangat tidak baik (Gambar 9.10). Akibatnya, energi stabilisasi medan kristal konfigurasi dengan lebih dari tiga elektron pada umumnya akan lebih besar untuk kasus medan yang kuat. Untuk d4, konfigurasinya adalah dan CFSE adalah -14Dq + P; 24 Bidang medan yang kuat dan bidang yang lemah, tentu saja, interpretatif dan sesuai dengan pengamatan eksperimental spin rendah dan tinggi.

Diterjemahkan oleh : Yessy Berliana (15030194023)

370-375

Gambar 9.10 Okupansi orbital di medan kuat dan lemah. (a) Pasangan spin dari konfigurasi d6 di bidang oktahedral yang kuat. (b) Representasi spin pasangan biasa d6; energi pasangan tidak ditunjukkan secara eksplisit. (c) Tidak berpasangan dengan konfigurasi d5 pada bidang oktahedral lemah. Representasi yang lebih umum tidak secara eksplisit menunjukkan energi pasangan diberikan pada Gambar 9.8.

Gambar 9.11 Kumpulan orbital d yang lengkap di bidang kubik. Semua delapan ligan menghasilkan medan

sekuat medan oktahedral yang sesuai (lihat Gambar 9.5). Entah dari

empat ligan tetrahedral (O atau

) menghasilkan medan

sekuat medan oktahedral.

untuk orbital d5, CAFE = -20Dq + 2P., dan untuk orbital d6, CAFE = -24 Dq + 2P. 25

Elektron ketujuh memasuki tingkat destabilisasi eg dan CSFE menurun: CSFE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P

(9.8)

25

Adalah umum untuk merujuk pada CFSE dalam kasus-kasus ini hanya sebagai -16Dq, -20Dq, -24Dq, masingmasing. Hal ini diketahui bahwa semua konfigurasi n>3 akan memasangkan energi yang terlibat jika putaran medannya rendah. Jika pasangan energi, P, tampak membingungkan, itu karena mereka dihitung bukan dari jumlah absolut pasangan elektron tetapi sebaliknya, dari perubahan pasangan yang naik dari medan lemah menuju situasi medan yang kuat. Lihat halaman 374

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

Ringkasan konfigurasi, Energi Stabilisasi Medan Kristal dan jumlah elektron yang tidak berpasangan untuk dn, di mana n = 1 sampai 10 diberikan pada tabel 9.3. Efek medan kristal: tetrahedral Dua geometri yang paling umum untuk kompleks 4 koordinat adalah bentuk tetrahedral dan persegi planar. Bentuk persegi planar adalah kasus khusus simetri D4h yang lebih umum yang melibatkan distorsi tetragonal kompleks oktahedral, yang akan dibahas kemudian. Koordinasi tetrahedral terkait erat dengan koordinasi kubik. Pertimbangkan delapan ligan yang mendekati atom logam pusat sejajar dengan sudut-sudut kubus yang ditunjukkan pada Gambar 9.11. Dalam susunan ini, ligan tidak secara langsung mendekati orbital d logam manapun, namun mendekati orbital t2g yang diarahkan ke tepi kubus daripada tingkat eg yang diarahkan ke pusat depan kubus. Oleh karena itu energi dalam tingkat t2g dinaikkan dan tingkat eg stabil. Selanjutnya, karena aturan "pusat gravitasi" berlaku, tingkat t2g dinaikkan 4Dq dan tingkat eg diturunkan 6Dq dari barisitor (Gambar 9.12). Skema tingkat energi untuk simetri kubik adalah kebalikan dari simetri oktahedral.

Gambar 9.12 Pemisahan orbital d di bidang tetrahedral. Jika empat ligan dilepaskan dari sudut alternatif kubus pada gambar 9.11, ligan yang tersisa membentuk tetrahedron dengan logam. Skema tingkat energi untuk simetri tetrahedral secara kualitatif serupa dengan simetri kubik, namun pemisahan (10Dq) hanya setengah dari jumlah yang besar. Hanya dalam bidang lemah yang perlu dipertimbangkan untuk kompleks tetrahedral dan ini sangat menyederhanakan perlakuan konfigurasi elektron dan energi stabilisasi medan kristal.26 Energi pasangan lebih besar dari 10Dq sehingga elektron memasuki lima orbital tersisa yang tidak berpasangan sampai kekuatan keenam elektron dipasangkan. Sebagai contoh, kasus d4 menghasilkan konfigurasi

dengan CFSE = -4

Dq: 26

Seseorang mungkin bertanya-tanya apakah hal itu tidak mungkin terjadi dalam keadaan yang luar biasa (kekuatan medan tinggi dari ligan, energi pasangan rendah dari logam, dll) untuk kompleks tetrahedral agar berputar rendah. Secara eksperimen tidak ada yang diamati, dan kita akan melihat nanti bahwa dalam situasi yang mendukung, geometri medan yang kuat lebih disukai daripada struktur tetrahedral.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

CFSE = (2 x -6Dq) + (2 x 4Dq) = -4Dq

(9.9)

Jumlah elektron yang tidak berpasangan, konfigurasi, dan energi stabilisasi medan kristal untuk d1 - d10 ditunjukkan pada tabel 9.4. Karena pasangan spin tidak terjadi pada kompleks tetrahedral, energi stabilisasi medan kristal besar (-16Dq ke -24Dq) yang diamati pada kompleks oktahedral spin rendah tidak terlihat di sini. Selanjutnya, karena nilai absolut 10Dq (dalam kJ mol-1) kurang dalam kompleks tetrahedral daripada yang oktahedral (karena efek tidak langsung dari ligan dan jumlah yang lebih kecil), stabilisasi medan kristal total kurang penting. Oleh karena itu, kita harus berusaha untuk menemukan efek medan kristal yang diminimalkan pada kompleks tetrahedral dibandingkan dengan geometri lainnya. Tabel

9.4

Efek

medan

kristal

untuk

bidang

kubik

dan

tetrahedral

lemah*

*Karena bidang tetrahedral tidak memiliki pusat simetri, subscript g tidak sesuai untuk simetri itu. Energi Pasangan Perbedaan energi antara konfigurasi spin rendah dan konfigurasi spin tinggi ("energi pasangan") terdiri dari dua istilah. Salah satunya adalah tolakan yang melekat yang harus diatasi saat memaksa elektron untuk menempati orbital yang sama. Orang mungkin berharap ini cukup konstan dari satu elemen ke elemen lainnya dan cukup independen terhadap faktor lainnya. Orbital d yang lebih besar dan lebih menyebar di logam transisi yang lebih berat (5d) mungkin lebih mudah mengakomodasi dua muatan negatif daripada orbital 3d yang lebih kecil, namun variasi yang sedikit diharapkan. Faktor kedua yang penting adalah hilangnya energi pertukaran (berdasarkan aturan Hund, hal 33) yang terjadi saat elektron dengan spin paralel dipaksa memiliki spin secara antiparalel. Energi pertukaran sebanding dengan jumlah 27

elektron dari spin yang sama yang dapat diatur dari n elektron paralel: (9.10)

27

Kata "pasangan" seperti yang digunakan di sini berarti satu set dari dua elektron, bukan dua elektron dengan spin yang dipasangkan.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

Kehilangan terbesar energi pertukaran terjadi ketika konfigurasi d5 dipaksa untuk dipasangkan, oleh karena itu stabilitas yang nyata dari subkulit d setengah terisi. Interaksi elektron-elektron umumnya dinyatakan dalam parameter Rasah (lihat hal.455) dan dapat diperoleh dari spektrum ion gas bebas. Beberapa nilai tipikal tercantum dalam Tabel 9.5. Tabel 9.5 Energi pasangan untuk beberapa ion logam 3d*

*Energi pasangan, dalam kJ mol-1 (dan cm-1) dihitung dari rumus dan data yang diberikan oleh L. E. Orgel, J. Chem. Fisik, 1955, 23, 1819, dan S.Grffith, J.Inorg.Nucl. Chem., 1956, 2, 1, 229. Nilai per waktu terhadap ion bebas dan diperkirakan berasal dari 15% sampai 30% lebih kecil untuk ion kompleks sebagai akibat dari efek nephelauxetic. Pcoul, Pex, dan PT mengacu pada pertukaran energi, pertukaran, dan total energi yang berlawanan dari pasangan elektron.

Gambar 9.13 Hubungan energi pasangan (2P) kompleks d6 terhadap energi stabilisasi medan kristal. Kompleks di sekitar 10Dqx mungkin ada sebagai kesetimbangan termal dari spin tinggi dan bentuk spin rendah. Transisi dari spin tinggi ke keadaan spin rendah dapat digambarkan secara grafis seperti pada Gambar 9.13. Meningkatnya kekuatan medan menghasilkan peningkatan stabilisasi untuk semua konfigurasi d1 sampai d9 (kecuali bidang lemah d5). Namun, kemiringan jalur energi ditentukan oleh CFSE yang selalu lebih besar untuk kasus bidang yang kuat daripada kasus bidang yang lemah (lihat tabel 9.3). Pada beberapa nilai kekuatan medan (10Dqx) energi dari

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

kedua bidang menjadi sama. Untuk bidang yang lebih lemah, kiri dari titik garis potong, keadaan spin tinggi lebih stabil, dan di sebelah kanan dengan spin rendah disukai. Kedua bidang berada dalam kesetimbangan satu sama lain pada 10Dqx. Di kedua sisi titik crossover, masih ada kesetimbangan termal yang terbentuk untuk menunjukkan bahwa perbedaan energi adalah urutan kT. Ini berarti bahwa kedua spesies akan ada dalam rasio yang ditentukan oleh distribusi Boltzmann. Gambaran yang tepat mengenai situasi semacam itu bisa menjadi agak rumit, 28 tetapi penyederhanaan berikut ini tidak membingungkan: Kedua spesi terjadi, dan kerentanan magnetik yang diukur adalah rata-rata tertimbang dari kedua spesi. Contoh pertama yang ditemukan adalah besi (III) N, N-dialkyldithiocarbamates, [Fe (S2CNR‟R”)3]. 29

Ion besi (III) dapat berupa spin tinggi (S = ) atau spin rendah (S = ) tergantung pada ligan.

Jika besi (III) dithiocarbamates didinginkan sampai suhu mendekati nol mutlak, kerentanan magnetik sesuai dengan yang diperkirakan untuk S = . Setelah pemanasan, kerentanan magnetik meningkat secara perlahan sampai pada suhu di atas 350 K mendekati kompleks spin tinggi sepenuhnya, yang mengindikasikan adanya perubahan dalam kesetimbangan dari spin yang dipasangkan secara dominan ke spin bebas yang didominasi. Karena pada kompleks spin tinggi, elektron dalam orbital eg diarahkan pada ligan, kita mungkin berfikir ligan untuk "menjauh" sedikit dari atom besi. Pada kompleks spin rendah, ligan harus diijinkan untuk datang agak dekat karena orbital eg kosong. Secara eksperimen, inilah yang kita temukan: Jarak Fe-S dalam kelompok kompleks spin tinggi (μeff = 5,9 BM) rata-rata sekitar 240 pm; Dalam kelompok kompleks spin rendah (μeff = 2,3 BM) rata-rata sekitar 230 pm. Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya 10Dq Ada beberapa faktor yang mempengaruhi pemisahan orbital d oleh ligan. Beberapa nilai untuk 10Dq untuk kompleks aqua dari kation transisi pertama tercantum pada Tabel 9.6. Dari tabel ini, faktor menjadi jelas. Oksidasi keadaan ion logam. Muatan ionik pada ion logam memiliki efek langsung terhadap besarnya Dq. Hal ini ditunjukkan dari segi model medan kristal elektrostatik: 28

Untuk diskusi yang sangat bagus tentang masalah spin-tinggi-spin-rendah, lihat R. Martin dan A.H. White, Trans. Metal Chem., 1968, 4, 113, dan R.L. Carlin dan A.J. van Duyneveldt, "Sifat Magnetik Senyawa Logam Transisi." Springer-Verlag. New York, 1977, hlm. 222-226. Yang terakhir ini adalah perlakuan yang sangat baik dari keseluruhan topik magnetokimia senyawa koordinasi. 29 L. Cambi dan A. Cagnasso, Atti Accad. Naz. Lincei, 1931, 13, 809: L. Cambi dan L. Szegoe, Chem. Ber, 1931, 64, 2591; L. Cambi dkk., Atti Accad. Naz. Lincei, 1932, 15, 266, 329. Lihat catatan kaki 28.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

Kenaikan muatan pada ion logam akan menarik ligan lebih dalam, sehingga akan memiliki efek lebih besar dalam mengganggu orbital d logam. Secara teoritis perubahan dari +2 menjadi +3, muatan ion akan menghasilkan peningkatan Dq yang sesuai sebesar 50%. Kita melihat bahwa dalam beberapa kasus (Cr+2, Mn+3) ekspektasi ini ditanggung, namun pada kenaikan lainnya sepertinya bukan akibat dari peningkatan tolakan. Jumlah dan geometri ligan. Pemisahan di bidang oktahedral agak lebih dari dua kali lebih kuat seperti bidang tetrahedral untuk ion logam dan ligan yang sama. Ada dua faktor yang terlibat di sini: Empat ligan bukan enam akan menghasilkan penurunan 33% di bidang, faktor lainnya sama. Selanjutnya, pada kompleks tetrahedral, ligan yang diarahkan tidak efisien daripada kompleks oktahedral (Oh). Dalam hal ini, ligan memiliki pengaruh maksimal pada tingkat eg dan sekecil mungkin pada t2g.

Diterjemahkan Oleh Syahrul Nofandi Sugiarto 15030194024

376-381

Teori Koordinasi Kimia

Data yang diberikan busur: 1. Jumlah elektron 2. Transisi ion logam 3. Free ion Russell-Saunders ground term (kopling spin-orbit terbengkalai dalam istilah penunjukan) 4. Konfigurasi elektron keadaan tanah oktahedral 5. Konfigurasi elektron tetrahedral ground state 6. Nilai Dq untuk hidrasi oktahedral ion 7. Dq dihitung untuk koordinasi tetrahedral 8, 9. Stabilisasi termodinamika di bidang oktahedral atau tetrahedral 10. Preferensi situs oktahedral, atau perbedaan antara kolom 8 dan 9 Stabilisasi situs oktahedral Co '3 diperkirakan dari kenaikan panas hidrasi yang disebabkan oleh kristal, dan stabilisasi situs tetrahedral diambil sama seperti untuk Cr SUMBER: T. M. Dunn, D. S. McClure, dan R. G. Pearson, "Beberapa Aspek Teori Bidang Kristal," Harper & Row, New York, 1965, hlm. 82. Digunakan dengan izin. Tingkat. Dalam kompleks tetrahedral (T4), ligan tidak ditujukan secara langsung pada orbital manapun namun memberi pengaruh lebih besar pada orbital t2g daripada pada orbital misalnya (lihat Gambar 9.11). Dapat ditunjukkan bahwa untuk model titik Dalam molekul nyata, faktor konversi tidak tepat, tapi ini adalah perkiraan kasar yang bagus untuk mengkonversi dari satu jenis ke jenis lainnya. Ligan yang alami. Ligan yang berbeda menyebabkan derajat pemisahan yang berbeda. Ini ditunjukkan pada Gambar 9.14 yang menggambarkan spektrum penyerapan spesies CrL6. Ada dua

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

Gambar 9.14 Spektrum komparatif beberapa kompleks kromium (III): (a) [Cr(en)3]3+; (b) [Cr(ox)3]-3; (c) [CrF6]-3; v1 sesuai dengan 10Dq; CT = transfer muatan band (lihat hal 456) [Spectra a dan b dari HL Schlafer, Z. Physik Chem (Frankfurt am Main), 1957, 11,65 direproduksi dengan permis¬sion Spectrum c yang dibuat dari data yang diberikan oleh CK Jorgensen , "Spektrum Penyerapan dan Bonding Kimia di Kompleks," Pergamon, Elmsford, NY, 1962.] absorpsi maksimum karena ada dua transisi yang mungkin untuk floe: tige :, berbeda dalam tingkat tolakan elektron-elektron dalam keadaan tereksitasi (lihat hlm. 442-448). Perhatikan bahwa ada progresi mantap pada frekuensi maksima absorpsi saat ligan berikatan dengan atom penghubung yang menghasilkan ClS 0 N C, sesuai dengan kenaikan progresif pada nilai 10Dq (Gambar 9.15). Daftar lebih lengkap dari nilai khas 10Dq dengan berbagai ligan diberikan pada Tabel 9.7. Secara umum, dimungkinkan untuk membuat daftar ligan sesuai urutan

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

meningkatkan kekuatan medan dalam rangkaian spektrokimia. "Meskipun tidak mungkin untuk membentuk rangkaian spektrokimia lengkap dari semua ligan dengan satu ion logam, adalah mungkin untuk membuat satu dari urutan yang saling tumpang tindih, masing-masing menggambarkan sebagian dari rangkaian

K. Fajans, Naturnissenschafren, 1923, II, 165; R. Tsuchida, Bull. Chem. Kantung. Jepang, 1938, 11, 388, 436, 471; Y. Shimura dan R. Tsuchida, Bull. Chem. Soc. Jepang, 1956, 29, 311; C. K. Jorgensen, "Spektrum Penyerapan dan Bonding Kimia di Kompleksitas," Pergamon, Elmsford, N.Y., 1962. ai Singkatan adalah: ox = oxalate, en = ethylenediamine, bipi = bipyridinc, phen = ophenanthroline, phosph = 4-methy1-2.6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] oktaf.

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

Meskipun rangkaian spektroskopi memungkinkan seseorang untuk merasionalisasi perbedaan spektrum hingga batas tertentu dan bahkan memungkinkan beberapa prediktabilitas, namun juga menghadirkan kesulitan serius dalam interpretasi teori teori kristal murni (yaitu ionik). Jika pemisahan orbital d dihasilkan hanya dari pengaruh muatan titik (baik dari ion atau dipol), orang harus berharap bahwa ligan anionik akan memberikan efek terbesar. Sebaliknya, sebagian besar ligan anionik terletak pada ujung bawah. dari seri spektrokimia. Selanjutnya, 011- terletak di bawah molekul H2O netral. Sekali lagi, NI-I3 menghasilkan lapangan yang lebih besar dari tahun 1120, walaupun demikian momen dipol adalah kebalikan (p, "1, = 4,90 x 10-30 C 1111,0- = 6,17 x 10-3 ° Cm). Hasil tersebut menyebabkan kita meragukan asumsi asli dari interaksi elektrostatik murni antara ligan dan ion logam pusat. Kemudian kita akan membahas hal ini agak jauh. Jorgensen "telah mencoba untuk mengukur rangkaian spektrokimia yang relatif terhadap air sebagai ligan standar dengan faktor lapangan (f) 1,00. Nilai berkisar dari sekitar 0,7 untuk ion bromida medan lemah sampai sekitar 1,7 untuk ion sianida medan kuat (Tabel 9.8). Faktor keempat dalam menentukan ukuran pemisahan bidang kristal adalah sifat ion logam yang terlibat. Dalam rangkaian transisi tertentu, perbedaannya tidak besar, tapi eltianges yang bisa dilihat terjadi antara para congener dalam kelompok tertentu dalam proses pengembangan 3d 4d - • 5d. Hal ini dapat dilihat dari nilai pada Tabel 9.7. Dalam progres dari Cr ke Mo atau Co ke Rh, nilai Dq meningkat sekitar 50%. Demikian juga, nilai untuk In complexes sekitar 25% lebih besar daripada untuk kompleks Rh. Ini adalah kecenderungan umum untuk elemen transisi alt dan hasil yang paling penting adalah kompleks rangkaian transisi kedua dan ketiga

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

(4d dan 5d) hampir secara eksklusif berputar rendah dibandingkan dengan sejumlah besar kompleks spin tinggi dan rendah untuk seri transisi pertama. ' Jorgensen33 telah memberikan ukuran kecenderungan ion logam untuk membentuk kompleks spin rendah. Faktor g ini (Tabel 9.9) memberikan perkiraan nilai 10Dq untuk kompleks oktahedral bila digabungkan dengan nilai f untuk ligan yang sesuai: 10Dq Fligan X Gion (9.12) Dengan menggabungkan perkiraan 1 ODq dari Pers. 9.12 dengan energi pasangan yang diberikan pada Tabel 9.5 memungkinkan untuk merasionalisasi keadaan spin tinggi dari berbagai kompleks logam atau tinggi dan juga memprediksi perilaku magnetik kompleks baru. Bukti untuk stabilisasi medan kristal Kemampuan untuk memperhitungkan sifat magnetik dan spektral kompleks adalah bukti kuat untuk pemisahan orbital d degenerasi ion logam transisi. Korelasi besarnya 10Dq yang diperoleh dari data spektral, "energi pasangan, dan keadaan spin kompleks memberikan bukti kuat untuk keuntungan dari model medan kristal atau beberapa modifikasi model itu. Pada bagian ini dan yang mengikuti Bukti lebih lanjut yang diperoleh dari struktur dan energetika kompleks akan dipresentasikan. Indikasi pertama bahwa energi stabilisasi medan kristal (CFSE) mungkin penting dalam senyawa logam transisi diperoleh dari perhitungan energi kisi. Seperti yang telah kita lihat di Bab 3, walaupun prediksi energi kisi tidak terlalu akurat, ditemukan bahwa ramalan semacam itu dapat dibuat jauh lebih baik untuk ion seperti Na+, K+, Ca+2, Mn+2, dan Zn+2 'daripada untuk Cr+2, Fe+2, CO+2, NI+2, dan Cu+2. Di mana pun terjadi perbedaan yang serius, hal ini mungkin disebabkan oleh CFSE untuk ion logam. Ion-ion yang tidak menunjukkan perbedaan tersebut adalah yang memiliki d °, d5 (bidang lemah, dan Dalam sistem seperti ini dimana ada banyak variabel, tidak mungkin untuk menetapkan tanggung jawab tunggal atas suatu fenomena terhadap satu faktor. Faktor lain yang penting dalam menghasilkan kompleks spin rendah untuk elemen transisi 4d dan 5d adalah energi spin-pairing yang lebih rendah, jumlah koordinasi yang lebih tinggi, dan kecenderungan menuju keadaan oksidasi yang lebih tinggi pada yang kedua.

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

"Hubungan antara ION dan spektrum [Ti (H2016)] +3 telah dibahas pada halaman 372. Perlakuan terhadap spektrum kasus yang lebih umum d" dibahas pada halaman 442.

d '' konfigurasi, yang tidak terbelah oleh bidang kristal. Perhatikan energi kisi dari thi halida dari CaX2 sampai ZnX2. Karena kita dapat memperkirakan penurunan secara bertahap radius lora dari Ca+2 sampai Zn+2 (halaman 40), kita juga harus mengharapkan peningkatan bertahap dan lancar pada energi kisi berdasarkan persamaan Born-Lande (halaman 62). Namun, seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 9.16, kurva halus yang diharapkan tidak diamati. Ion-ion Ca+2, Mn+2, dan Zn+2 terletak pada kurva yang hampir berupa garis lurus, namun penyimpangan dari busur kurva ini dimaksimalkan di dua tempat: di wilayah V+2 dan daerah Ni+2. Tabel 9.3 menunjukkan bahwa untuk medan oktahedral lemah (ingat bahwa ion halida berada pada ujung lemah dari seri spektrokimia) V+2 (d3) dan Ni+2 (d8) memiliki CFSE terbesar (I2Dq). Ion d2, d2, dan d9 sedikit kurang (6 dan 8Dq) dan d °, d5, dan d "memiliki ODQ CFSE, secara kualitatif mengkonfirmasikan bentuk kurva dalam kesalahan eksperimental yang besar sekalipun. Data yang sedikit lebih baik tersedia untuk enthalpies hidrasi ion logam transisi. Meskipun entalpi ini diukur pada (atau lebih tepatnya, diekstrapolasikan ke) pengenceran tak terbatas, hanya enam molekul air yang memasuki area koordinasi untuk membentuk kompleks aqua okta-lindung. Intalansi hidrasi dengan demikian terkait erat dengan entalpi pembentukan kompleks heksanya. Jika nilai Alin untuk ion +2 dan +3 dari

Gambar 9.16 Energi kisi dari halida logam divalen dari rangkaian transisi pertama. Bilah vertikal menunjukkan ketidakpastian pada nilai eksperimental. [Diubah dari P. George dan D. S. McClure. Prat / r. lnorg Klien, 1959, 1, 381. Direproduksi dengan seizin.]

Diterjemahkan oleh Sihaqqul Firdaus A.H 15030194025

Gambar. 9.17 Radii ion divalen Ca+2 sampai Zn+2 (di atas) dan ion trivalen Sc+3 menjadi Ga+3 sebagai fungsi dari jumlah elektron d. Ion spin rendah ditunjukkan oleh bundaran padat. [Dari R. D. Shannon dan C. T. Prewitt, Acta Crystallogr., 1970, B26, 1076. Direproduksi dengan izin.] unsur transisi pertama (kecuali Sc+2 yang tidak stabil) ditempatkan sebagai fungsi bilangan atom, kurva diperoleh seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9.16. Jika seseorang mengurangi CFSE yang diprediksi dari entalpi percobaan, titik yang dihasilkan sangat mendekati garis lurus dari Ca+2 sampai Zn+2 dan dari Sc+3 menjadi Fe+3 (keadaan oksidasi +3 tidak stabil dalam air selama sisa rangkaian transisi pertama). Banyak data termodinamika untuk senyawa koordinasi mengikuti pola ini.41 Dalam setiap kasus kurva bungkuk ganda dapat dianggap berasal dari CFSE. Yang sedikit berbeda dari kurva bungkuk ganda khas ditunjukkan oleh jari-jari ionik dari logam divalen 3d. Ini diplot dalam Gambar. 9.17 (dari Tabel 3.4). Untuk ion dipositif dan tripositif ada penurunan radius yang stabil untuk kasus medan kuat sampai konfigurasi tercapai. Pada titik ini elektron berikutnya memasuki tingkat , ke dalam orbital yang diarahkan pada ligan, membuangnya dan menyebabkan peningkatan radius logam yang efektif. Dalam kasus ion spin tinggi, peningkatan radius terjadi dengan konfigurasi untuk alasan yang sama.

41

Untuk diskusi umum tentang konsekuensi pemisahan orbital d, lihat P. George dan D. S. McClure, Progr. Inor. Chem., 1959. I. 381 Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

Meskipun Gambar. 9. 17 diambil dari data komposit dari banyak senyawa, efek yang sama dapat dilihat dari satu rangkaian komplek yang terbentuk dengan ligan N(CH2CH2N=CHC5H4N)3. Geometri kompleks yang terbentuk dengan ligan ini dibahas secara terperinci di Bab 10, namun untuk sekarang kita dapat mencatat bahwa enam dari atom nitrogen berkoordinasi dengan logam dalam pengaturan oktahedral kira-kira dan dengan demikian diarahkan ke orbital . Ketujuh atom nitrogen terletak di tengah depan oktahedral ("koordinasi aksial") dan karenanya berinteraksi paling langsung dengan orbital . Gambar 9.18 buat jarak ikatan logam - nitrogen dalam rangkaian kompleks tipe ini. Jarak yang lebih pendek mewakili panjang ikatan "oktahedral". Keenam ikatan jenis ini di kompleks tidak sama panjang (maka dua nilai yang ditunjukkan untuk masing-masing senyawa), namun perbedaan sedikit tidak penting untuk pembahasan ini dan dapat diabaikan. Semakin lama, ikatan "Aksial" di setiap kompleks mewakili jarak ke atom nitrogen ketujuh. Ada beberapa efek yang bisa dilihat pada seri ini: (1) Ada penurunan ukuran progessing di seluruh rangkaian, yang diharapkan dari penurunan ukuran yang biasa di sepanjang rangkaian. (2) Peningkatan elektron dalam orbital yang diarahkan pada atom nitrogen menyebabkan kenaikan panjang ikatan, baik untuk orbital (atom nitrogen oktahedral) dan orbital (atom nitogen aksial). (3) Secara khusus, dalam kasus kompleks Fe+2, kompleks spin rendah hanya dalam rangkaian, ada penurunan dramatis dalam satu jarak dan peningkatan yang bersamaan di sisi lain. Konfigurasi low-spin memaksimalkan kepadatan elektron untuk memberi kata pada atom nitrogen aksial sambil meminimalkannya ke arah atom nitrogen oktahedral.

Gambar 9.18 Pengaruh hunian orbital pada jarak ligan logam. Upper set: jarak dari logam ke atom nitrogen apikal. Lower set: jarak ke enam atom nitrogen "oktahedral" yang tersisa

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

Bukti lebih lanjut tentang pentingnya CFSE berasal dari stabilitas keadaan oksidasi tertentu. Dalam larutan air Co (III) tidak stabil berkenaan dengan reduksi air untuk membentuk Co (II). Meskipun ada beberapa istilah energi yang terlibat, hal ini dapat dipandang sebagai cerminan dari energi pengoksidasi kobalt yang tinggi. Jika berbagai ligan medan sedang sampai kuat ada dalam larutan, ion Co (III) stabil sempurna; Sebenarnya, dalam beberapa kasus sulit atau tidak mungkin mencegah transformasi spontan Co (II) ke Co (III). Misalnya, emfs oksidasi yang tepat adalah :

Perhatikan bahwa urutan ligan pada Persamaan. 9.13 - 9.19 kira-kira sama dengan rangkaian spektrokimia dan, oleh karena itu, meningkatkan energi stabilisasi medan kristal. Oksidasi Co (II) ke Co (III) menghasilkan perubahan dari putaran tinggi ke rendah. Kita memikirkan oksidasi yang terjadi dalam dua tahap, yang pertama adalah penataan kembali elektron ke keadaan spin rendah dan yang kedua adalah penghilangan elektron ketujuh untuk menghasilkan Co (III):

Ini tidak berarti bahwa reaksi benar-benar terjadi dengan cara ini, tetapi kita mungkin menganggap termodinamika sebagai jumlah dari urutan hipotetis ini. Sekarang langkah pertama melibatkan pasangan elektron dan energi pasangan akan diimbangi sebagian oleh CFSE ekstra dari konfigurasi putaran rendah (18Dq versus 8Dq). Ligan bidang kuat menyukai langkah ini. Langkah kedua adalah pemindahan elektron yang menempati level antibodi . Langkah ini bersifat endotermik karena energi ionisasi tinggi (Co+2 sampai Co+3), namun CFSE akan menyukai ionisasi (18Dq versus 24Dq). Semakin kuat lapangan, semakin besar nilai Dq. Harus ditunjukkan bahwa CFSE hanyalah satu dari sejumlah faktor yang mempengaruhi emf. Secara khusus, efek entropi yang terkait dengan cincin khelat dapat menjadi penting dan bertanggung jawab lebih besar atas fakta bahwa ligan lain dalam persamaan 9.13-9.19 berbeda dengan seri spektrokimia.42

42

P.A. Rock. Inorg. Chem. 1968.7.837. telah menunjukkan bagaimana efek entropi dan stabilisasi dari bidang ligan dapat diperkirakan dan diperbaiki dengan baik dengan nilai gema yang diketahui untuk sistem Co (II) / Co (III) dan Fe (II) / Fe (III). Namun, perlu dicatat bahwa kesulitan kadang kala dihadapi (J. J. Kim dan P.A. Rock, Inorg, Chem., 1969.8.563) Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

Bukti lebih lanjut akan dipaparkan kemudian untuk menunjukkan kelebihan mengingat senyawa koordinasi dalam hal pemisahan degenerasi dari orbital d, tapi satu lebih sederhana

Gambar 9.19 Pengaruh tekanan pada transisi elektronik Cr (III) pada Al2O3 (ruby). Spektrum menyerupai [Cr (ox)3]-3 yang ditunjukkan pada Gambar 9.14 dan mengacu pada maksimum penyerapan dalam spektrum tersebut. [Dari H. G. Drickamer, Fisika Solid State, 1965.17.1.Diproduksi dengan izin] Contoh akan disajikan disini untuk menyimpulkan pembahasan ini. Ada kemungkinan untuk mempelajari spektrum dan sifat magnetik dari senyawa koordinasi di bawah tekanan sebanyak 1,5 X 1010 Pa.43 Meskipun kekuatan repulsif kuat atom mencegah banyak kompresi, hasilnya persis seperti yang kita harapkan sebagai akibat ligan yang didorong mendekati logam dan berinteraksi lebih kuat dengan orbital d yang terakhir. 44 Dengan demikian spektra diubah (Gambar 9.19) dengan maxima penyerapan bergeser ke arah spektrum energi biru atau tinggi. Besarnya pemisahan tingkat energi, 10Dq, meningkat. Kenaikan 10Dq, laju kenaikan dengan jarak (sebanding dengan r-5), dan peningkatan intensitas terpadu (sebanding dengan r-8) semuanya cukup sesuai dengan bidang kristal pertusukan orbital d.38 Koordinasi Octahedral versus tetrahedral Sejauh ini kita telah membahas tiga jenis kompleks: oktahedral tinggi, oktahedral putaran rendah, dan tetrahedral spin tinggi. Untuk rangkaian transisi pertama, sejumlah besar jenis kompleks diketahui, bersamaan dengan beberapa kompleks geometri lain yang harus dipertimbangkan nanti. Ada beberapa faktor yang mempengaruhi adopsi koordinasi tetrahedral atau oktahedral, dan terkadang keseimbangan antara faktor yang berlawanan adalah faktor yang sensitif. 43

H. G. Drickamer, Solid State Physics, 1965.17.1. Seperti yang akan kita lihat nanti dalam pembahasan interpretasi spektrum, parameter Racah menjadi penting dalam spektrum ion yang memiliki lebih dari satu elektron sehingga ekspektasi penyederhanaan ini ditemukan. 44

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

Tabel 9.10 Energi stabilisasi medan kristal relatif (CFSE) dan energi stabilisasi area oktahedral (OSSE) untuk berbagai konfigurasi elektron, d1 - d9

* Energi stabilisasi tetrahedral yang dihitung dalam satuan

dengan asumsi bahwa

=

Dari sudut pandang elektrostatis murni, koordinasi oktahedral disukai hanya berdasarkan enam versus empat ligan. Kesimpulan ini tidak tergantung pada model elctrostatic, namun untuk model kovalen akan memprediksi bahwa, secara umum, enam ikatan akan lebih kuat dari empat. Menentang koordinasi oktahedral adalah ligan - tolakan ligan. Persyaratan sterik mendukung informasi dari empat ikatan tetrahderal daripada enam ikatan oktahedral jika ligannya besar. Situasi ini sangat mirip dengan pilihan nomor koordinasi dalam kristal ionik berdasarkan rasio radius kation dan anion (lihat hal.83) Kompleks tetrahedral selalu berputar tinggi. Akibatnya, CFSE maksimum hanya dapat 12Dq, yang dikonversi ke medan okta setara dengan faktor konversi , hanya sekitar 5Dq. Oleh karena itu CFSE onok rosela penting dalam kompleks tetrahedral seperti pada onboard oktahedral. Sebenarnya, ketika membandingkan ion tertentu di bidang tetrahedral dengan ion yang sama pada lubang oktahedral ekivalen (yaitu ligan yang sama), ion selalu paling tidak stabil - biasanya lebih - pada lubang oktahedral. Perbedaan energi, yang selalu menyukai kasus oktahedral, disebut sebagai energi stilisasi oktahedral (OSSE), karena istilah tersebut secara origal menggunakan preferensi kationik untuk lubang oktahedral pada kisi anionik. Untuk beberapa konfigurasi, seperti d1, d2, d5, d6 dan d7, keuntungan dari pengaturan putaran tinggi oktahedral sedikit atau tidak sama sekali. Lainnya, seperti d3 dan d8, sangat disukai untuk menjadi oktahedral (lihat Tabel 9.10). Beberapa perkiraan OSSE dalam kJ mol1 dapat diperoleh dari Tabel 9.6. Tuduhan kationik tinggi cenderung meningkatkan nilai Dq dan dengan demikian mendukung koordinasi oktahedral.45 Selanjutnya, biaya tinggi cenderung meningkatkan

45

Pengecualian untuk ini dan peraturan berikutnya terletak pada kompleks keadaan oksidasi yang sangat rendah dengan ligan ikat ikatan seperti sianida dan karbonil. Untuk kompleks ini, pendekatan lapangan kristal memberikan perkiraan yang sangat buruk dan mereka dibahas lebih baik dalam hal teori orbital molekul (lihat hal 412) Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

kemungkinan spin pairing di kompleks. Beberapa konfigurasi spin-paired seperti d5 dan d6 menghasilkan CFSE sangat besar dan sangat menyukai koordinasi oktahedral. Beberapa contoh pengoperasian faktor-faktor ini dalam menentukan sifat senyawa kompleks dapat menerangi. Perhatikan Mn+2 dan Fe+3, keduanya ion logam d5. Sebagai hasil dari stabilisasi pertukaran besar subkulit setengah terisi, energi pasangannya adalah kompleks putaran besar dan tinggi sangat disukai. Untuk Mn+2, muatan 2 pada ion tidak membantu menghasilkan medan ligan yang besar dan hampir semua kompleks yang diketahui adalah spin tinggi. Beberapa kompleks spin rendah diketahui - yaitu ligan tanah yang sangat kuat seperti ion sianida. Dengan ligan biasa seperti air, senyawa kompleks oktahedral berputar tinggi. Ini tidak memberikan CFSE, jadi tidak mengherankan jika ligan bahkan sedikit besar, seperti ion klorida, misalnya kompleks tetrahedral, MnX4-2, terbentuk. Besi (Ill) menyerupai Mn (II) dalam kecenderungan untuk melawan pasangan spin, namun kenaikan muatan ionik cenderung mendukung koordinasi oktahedral dan untuk meningkatkan bidang ligan yang efektif. Oleh karena itu, tidak mengherankan jika menemukan beberapa spesies tetrahedral seperti FeCl4- tetapi sejumlah besar kompleks oktahedral dan fraksi yang lebih besar dari yang terakhir menjadi spin rendah. Mengubah konfigurasi elektron dengan satu elektron menjadi Co+3 d6, menyebabkan perubahan properti yang agak mendadak. Berbeda dengan Fe (III) semua kompleks Co (III) adalah oktahedral dan hampir semuanya berputar rendah. Alasannya adalah energi spinpairing yang lebih menguntungkan dan CFSE yang lebih baik untuk kasus oktahedral, terutama pada kasus lapangan yang kuat. Kompleks Diamagnetik seperti [Co(NH3)6]+3 dengan demikian melambangkan koordinasi kimia Co (III). Beberapa kompleks oktahedral spin tinggi yang diketahui, seperti [CoF6] dan [Co(H2O)3F3], memiliki ligan dari ujung medan yang sangat lemah dari rangkaian spektrokimia. Penambahan satu elektron, Co+3 + e-  Co+2, menghasilkan kompleks yang sama sekali berbeda. OSSE untuk kompleks spin rendah hampir dipotong setengahnya (lihat Tabel 9.10). Sekali lagi, biaya yang diturunkan pada Co+2 tidak mendukung bidang yang kuat dan pasangan spin. Kompleks Co(II) oleh karena itu biasanya adalah oktahedral spin tinggi46 dengan ligan seperti NH3 dan H2O dan cenderung tidak stabil berkenaan dengan oksidasi jika ligan adalah bidang yang kuat (lihat hal 390). Kompleks oktahedral spin tinggi tidak terlalu distabilkan oleh CFSE dibandingkan dengan koordinasi tetrahedral, jadi tidak mengherankan jika halida dan pseudohalida membentuk konjungsi seperti [CoCl4]-2, [CoBr4]-2, dan [Co(NCS)4]-2

46

Kompleks hexacyano diperkirakan akan diputar secara berpasangan. Semua menunjukkan bahwa spesies yang ada dalam larutan adalah kompleks pentacyano. (Co (CN) 5] -3 atau [Cu (CN) 5H2O] 3dan bahwa tidak ada spesies spin rendah hexacoordinate yang diketahui. Di kompleks tetrahedral atau oktahedral. Co (II) diharapkan membentuk kompleks terdistorsi sebagai hasil dari efek JahnTeller (lihat hal.396) Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

Pemilihan lokasi di spinel dan sistem lainnya Bukti lebih lanjut mengenai stabilitas relatif oktahedral versus koordinasi tetrahedral dapat ditemukan dengan memeriksa preferensi lokasi pada kristal tertentu, seperti spinels. Spinel memiliki rumus A"B2IIIO4, di mana AII dapat melelehkan Grup IIA atau logam transisi dalam keadaan oksidasi +2 dan BIII adalah logam Golongan IIIA atau logam transiion dalam keadaan oksidasi +3. Ion oksida membentuk penutup kumparan kubus yang dibungkus dengan delapan lubang tetrahedral dan empat lubang oktahedral per "molekul" AB2O4 (lihat hal 79). Dalam spinel biasa yang disebut MgAl2O4, ion Mg+2 menempati seperdelapan dari lubang tetrahedral dan Al+3 ion menempati setengah dari lubang oktahedral. Pengaturan ini paling stabil sebanyak menghasilkan jumlah koordinasi 4 untuk ion divalen dan 6 untuk trivalen.

Diterjemahkan oleh Lisa Dwi Purnamasari 15030194026

388 - 393

ion [cf. Be(H2O)4+2 , dan Al(H2O)63+, hal.366]. Oleh karena itu yang paling menarik adalah spinel dengan struktur terbalik di mana ion A" dan setengah dari ion B”‟ telah bertukar tempat, ion A” menempati lubang oktahedral bersama dengan satu setengah dari B sementara ion setengah dari B" berada di lubang tetrahedral. Contoh spinel terbalik adalah NiFe2O4. Ion oksida memberikan bidang kristal yang cukup lemah, dan keduanya Ni2+, d8 dan Fe3+, d5 tetap berputar tinggi. Untuk ion d5 Fe3+ CFSE adalah nol untuk keduanya memiliki OSSE sebesar 8.45 Dq (lihat Tabel 9.10) atau sekitar 96 kJ mol-1 (berdasarkan asumsi bahwa O-2 dan H2O dalam bidang serupa ; lihat Tabel 9.6, kolom terakhir) Keuntungan CFSE pada ion Ni2+ di lubang octahedral cukup untuk membalikkan struktur. Contoh kedua dari spinel terbalik adalah magnetit, Fe3O4. Meskipun keduanya ion A dan B dalam kasus ini adalah besi, ada yang ferrous dan yang lainnya ferric: Fe”Fe2”‟O4. Sekali lagi, d5 Fe”‟ tidak memberikan CFSE yang baik antara tetrahedral atau bidang lemah oktahedral. Bagaimanapun ion d6 Fe” distabilkan sampai tingkat 4Dqo, versus 6Dqr, untuk OSSE baru dari l.33Daqo. Ini menyediakan stabilisasi untuk struktur terbalik tapi tampaknya sudah cukup. Tidak semua logam transisi spinel memiliki struktur terbalik. Semua spinel kromium, A‟‟Cr2‟‟‟O4 memiliki struktur normal sebagai hasil dari preferensi situs oktahedral yang kuat dari Cr‟‟‟ (sekitar 188 kJ/mol-1 lihat Tabel 9.6). Dua oksida logam lainnya, Mn3O4 dan Co3O4, juga memiliki struktur normal. Mn "ion pertama menghasilkan OSSE sebesar 4,22 Dq Dalam kasus Co3O4 putaran Co dipasangkan sehingga terjadi stabilisasi ekstra di bidang yang kuat. Akibatnya, CFSE menyukai Co di lubang oktahedral. Perbedaan antara Co dalam lubang tetrahedral versus oktahedral tidak signifikan, sehingga struktur normal lebih disukai.

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

Contoh struktur spinel lebih lanjut tercantum pada Tabel 9.11. Akan dicatat bahwa korelasi antara hasil eksperimen dan prediksi oleh teori medan kristal adalah ucapan yang dapat dilakukan terutama bila diingat bahwa CFSE hanya menyumbang sekitar 5-10% terhadap total energi ikatan sistem. Ini adalah titik yang mudah untuk dilupakan. Ada banyak faktor selain orbital d hanya bila struktur senyawa logam transisi dan faktor lainnya cukup konstan. Ini tidak selalu terjadi, dan untuk spinel yang tampaknya melanggar prediksi pemisahan, dapat ditunjukkan bahwa pemeriksaan yang lebih dekat terhadap semua energi menghilangkan perbedaan yang nyata. "(Lihat Soal 9.27) Contoh terakhir tentang pentingnya orbital d pada pemilihan koordinasi tetrahedral versus oktahedral ditemukan dalam pengujian ion logam solusi di dalam garam cair. Larutan ini dapat dianggap sebagai kisi kristal yang tidak teratur dimana tatanan jarak jauh telah hancur, namun pesanan lokal berlaku. Logam transisi dapat kemudian menempati (atau menciptakan) lubang tetrahedral atau oktahedral. Sebagai alternatif, mereka tidak dapat dipandang analog dengan larutan berair namun dengan konsentrasi anion ligasi yang jauh lebih besar daripada yang bisa diproduksi dalam studi Ekstensif terakhir dari spektrum penyerapan ion logam transisi di Garam cair telah dilakukan oleh Gruen dan rekan kerja. " Temuan mereka mudah ditafsirkan dalam hal stabilisasi dari pemisahan medan orbital d oleh ligan. Ion klorida memberikan pelekatan yang agak lemah, sehingga semua ion logam ion Sonne spin tinggi menunjukkan preferensi untuk koordinasi 6 dan lainnya. untuk koordinasi 4, dan ada keseimbangan antara kompleks 6 dan koordinat 4 Karena konsentrasi ion klorida konstan dan efek ukuran tidak mungkin terlalu penting, ion logam tidak terlalu berbeda ukurannya, faktor yang mengatur pemilihan nomor koordinasi atau 6 ukuran Chror utama hanya sebagai energi stabilisasi situs 6 koordinat, oktahedral. (III) sangat baik OSSE oktahedral [CrCI6] dapat diharapkan dari bentuknya (Tabel 9.10) dan muatan ionik +3. Dua ion tripositif lainnya, Ti 3 dan spesies oktahedral, namun karena OSSE agak kecil, tetrahedral speci known and equilibria didirikan. [TiCl6]-3 ↔ [TiCl4]- + 2 Cl-

(9.21)

Seperti yang diharapkan, spesies divalen cenderung menyukai koordinasi tetrahedral. Hanya V dengan OSSE terbesar yang mungkin dapat membentuk kompleks octahedral dan hanya di equilibrium spesies tetrahedral:

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

[VC16]-4 ↔ [VCl4]-2 + 2 Cl-

(9.22)

Untuk semua ion divalen lainnya pada seri transisi pertama, hanya kompleks 4 koordinat seperti [CoCl]-2 dan [MnCI4]-2 yang diketahui Dalam kasus spinel dan kompleks klorida cair, dukungan kuat lebih kuat untuk teori medan kristal berasal dari distorsi dari simetri oktahedral atau tetrahedra sempurna mengenai ion logam. Faktor yang bertanggung jawab atas distorsi ini dibahas dalam bagian selanjutnya.

Distorsi tetragonal dari simetri octahedral Jika dua ligan trans di kompleks oktahedral (misalnya, sepanjang sumbu z) diputar baik ke arah atau menjauh dari ion logam, kompleks yang dihasilkan dikatakan terdistorsi secara normal. Biasanya distorsi semacam itu tidak disukai karena hanya mengakibatkan hilangnya ikatan. Namun, dalam situasi tertentu, kehadiran pelat Jahn-Teller lebih menyukai distorsi semacam itu. The Jahn-Teller menyatakan bahwa untuk molekul nonlinier dalam keadaan degenerasi teorema elektronik. distorsi harus terjadi untuk menurunkan simetri, keluarkan dan turunkan energi. Perhatikan Gambar 9.20 di mana ligan pada: sumbu telah bergerak keluar. Akibatnya, Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

mereka berinteraksi lebih sedikit dengan orbital yang memiliki komponen z, i e, d.r. d, dan d a. dan orbital ini distabilkan (Gambar 9.21) Sebagai rcsult dari "pusat gravitasi, orbital-orbital tanpa komponen, d dan d ,,, akan dinaikkan jumlah yang sesuai. Tidak mungkin, a priori, untuk memprediksi sejauh mana splittings ini karena tidak mungkin memperkirakan jumlah distorsi yang akan terjadi. Kita dapat mengatakan bahwa pemisahan orbital, orbital atas (o1) akan agak lebih besar daripada orbital tz ,, yang lebih rendah dan keduanya akan relatif kecil berkenaan dengan 10Dq Distorsi hanya dapat diacuhkan secara terbatas sebelum diimbangi oleh faktor energi lainnya Jika kita menganggap kompleks hipotetis yang tidak terdistorsi dengan distorsi Jahn-Teller (yang tentu saja dapat , tidak memiliki ikatan yang nyata karena bentuk yang terdistorsi akan selalu berkurang energi) atom akan ditempatkan pada posisi keseimbangan sehingga energi ikatan (tidak eksklusif dari kurva Jahn Teller) dimaksimalkan dan ditolak dengan pasti distorsi sekarang diperbolehkan terjadi. comple x akan gerin menstabilkan energi dari pemecah Jahn-Teller dari tingkat kemerosotan tapi akan ada kecenderungan istilah energi lain menjadi kurang menguntungkan, karena kondisi energi minimum tercapai bila tingkat perolehan energi dari distorsi Jahn Teller diimbangi oleh kerugian dari faktor lainnya.

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

Teorema per se tidak memprediksi jenis distorsi mana yang akan mengambil tempat Jahn-Teller selain itu pusat simetri akan tetap ada. Ligan dapat bergerak seperti pada contoh yang dibahas di atas atau ligan dapat bergerak masuk. Dalam kasus yang terakhir, pembelahan serupa tetapi pemisahan sekunder di dalam eg dan t2g tingkat terbalik (lihat Gambar 9.21). Ini dimungkinkan untuk melihat Jahn-Teller effect dalam gambar yang mungkin secara intuitif dapat diterima daripada teorema abstrak. Perhatikan pada konfigurasi elektron yang rentan terhadap distorsi Jahn-Teller seperti d1, tidak simetris secara bola. Mari kita anggap aneh untuk hadir di orbital dz2. Dalam pendekatan ligan kompleks quasioctahedral, ligan yang berada di sepanjang sumbu akan menjadi beberapa yang ditolak oleh kehadiran elektron aneh. Dilihat agak berbeda. di negativitas atau daya tarik ion logam untuk elektron ligan akan kurang dari pada arah x dan y. Hal ini akan menghasilkan ikatan yang lebih kuat pada ligan x dan y dan ikatan yang lemah terhadap ligan. Oleh karena itu, yang pertama diharapkan lebih pendek dan yang terakhir agak lama (“z-out”). Sebaliknya, jika pada awalnya meletakkan elektron ganjil di orbit, negatif anisotropika akan bertindak dengan cara sebaliknya dan pemendekan akan terjadi sepanjang Sumbu (“z-in”) .Meskipun gambar kualitatif ini memiliki kelebihan yang agak mudah

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

untuk divisualisasikan, ia gagal memberikan hasil kuantitatif yang lebih banyak pada Gambar 9.21.

Pertimbangkan sebuah ion yang tunduk pada distorsi Jahn-Teller [Ti(H2O)6]+3, Spesies Ti(III) ion a d1 dan dalam konfigurasi bidang oktahedral tidak beraturan adalah t 1/2 g . Namun, sekarang Teorema Jahn-Teller melarangnya ditempati oleh satu elektron tanpa mengalami distorsi, (Perhatikan bahwa Cr(III) ion, d3 akan dapat diterima karena tidak terjadi degenerasi. Jika distorsi terjadi, elektron ganjil dapat menempati tingkat energi yang lebih rendah. Namun, perhatikan bahwa teorema Jahn-Teller per se tidak memprediksi ke arah mana distorsi akan terjadi. Namun, dalam hal ini mudah untuk melihat bahwa stabilisasi elektron ganjil pada distorsi "z dalam" dua kali lipat dari keluarnya "distorsi dan oleh karena itu kita akan mengharapkan ion [Ti(H2O)6]+3 menjadi oktahedron terdistorsi, dikompresi sepanjang sumbu. Energi CFSE akan lebih besar dari yang seharusnya berada di oktahedron biasa. Meskipun tingkat eg atas, Selain itu, tidak ada efek energik karena mereka tidak berdaya di bagian sekitar. Yang lain juga akan mengalami distorsi tipe yang sama. Spektrum ion (Gambar 9.7) menunjukkan hasil pemisahan ini. Alih-alih kurva Gaussian tunggal, puncak penyerapan menunjukkan bahu yang dihasilkan dari superposisi dua puncak: satu dari keadaan dasar ke bagian bawah dua dan yang lainnya ke atas (Gambar 9.22). Pada beberapa spesies, seperti ion [CoF6]-3, pemisahan dua pita bersifat cukup sehingga menyebabkan dua puncak yang berbeda dapat ditemukan pada trum spec (Gambar 9.23) Bukti terbaik untuk kehadiran penyihir Jahn-Teller pada logam transisi senyawa berasal dari studi struktur padatan yang mengandung Cu(II) Yang terakhir adalah konfigurasi dan di bidang oktahedral elektron kesembilan memiliki pilihan untuk memasuki dar atau orbital,

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

kompleks octallralral karena itu merosot dan tidak diperkirakan ada di bentuk yang tidak terdistorsi atau sistem d 'dapat dilihat dengan menggunakan lubang untuk malisme, "yang akan menggambarkan Cu(II) sebagai sistem simetris sferis dengan lubang, atau kromosom yang hilang. Dari sudut pandang ini , lubang berperilaku persis seperti yang dilakukan elektron, tapi bukannya menemukan orbit terendah yang tersedia untuk itu, lubang cenderung "noat" ke atas Distorsi Jahn-Teller sehingga memungkinkannya mengapung agak lebih tinggi daripada di kompleks yang tidak terdistorsi (Gambar 9.24). Skema analog untuk melihat sistem semacam itu adalah mempertimbangkan sistem "iklan sebagai sistem terbalik pada sistem seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9.25 Semua skema ini berguna, dan akan dibahas lagi dalam diskusi berikut

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

Dalam kasus Cu (ll ), distorsi melalui perpanjangan atau kompresi akan menyebabkan stabilisasi ou Sekali lagi, teorema ahn-Teller memberi kita petunjuk tentang arah distorsi yang akan terjadi, namun hanya mengatakan bahwa distorsi semacam itu akan menurunkan energi sistem. Tidak diragukan lagi, di masa lalu telah terjadi banyak tekanan pada efek Jahn-Teller sebagai teorema abstrak tanpa melihat energi, sumber, dan besarannya. Beberapa pekerja barubaru ini telah menjelaskan distorsi ini dengan cara yang sangat redup. "

Diterjemahkan oleh Innafa Respati Ningrum – 15030194028

394-399

Fig. 9.25 konfigurasi d9 dari Fig.9.24 diwakili sebagai kasus d1 terbalik Secara eksperiment kita menemukan bahwa pada rangkaian senyawa Cu(II) distorsi biasanya memanjang sepanjang sumbu z. Tabel 9.12 mencantumkan beberapa jarak yang ditemukan pada kristal yang mengandung ion Cu(II) heksa koordinat. Setiap senyawa memiliki ikatan "pendek" dan "panjang". Menarik untuk dicatat bahwa ikatan "pendek" mewakili radius yang hampir konstan untuk ion Cu+2, sedangkan ikatan "panjang" tidak menunjukkan keteguhan seperti itu. Ini mungkin diharapkan karena distorsi atau perpanjangan ikatan panjang bisa berlanjut ke berbagai tingkatan. Degenerasi orbital hanya akan terjadi bila kadar eg atau t2g terisi sebagian. 52 karena pemisahan tingkat eg agak lebih besar daripada pemisahan tingkat t2g, kita harus mengantisipasi medan lemah d4 dan d9 dan bidang kuat d7 dan d9 untuk menunjukkan efek terbesar. Cu(II) dan Mn(III) adalah d4, dan keduanya telah ditemukan terdistorsi pada beberapa senyawa (lihat Tabel 9.13). Selanjutnya, penelitian ekstensif spektrum senyawa Mn (III) mudah ditafsirkan dalam pengertian perpanjangan sepanjang sumbu z.53 Konfigurasi d7 CO+2 kurang memuaskan. Hanya ion sianida yang bisa memberikan medan yang cukup kuat untuk menginduksi pasangan spin. Kompleks sianida yang diharapkan, [CO(CN)6]4-, tidak ditemukan, namun spesies utama dalam larutan memiliki lima kelompok siano per kobalt, mungkin [Co(CN)5H2O]-3.54 Seseorang mungkin menyarankan bahwa ini adalah "yang paling akhir" dalam distorsi Jahn-Teller, yaitu disosiasi lengkap sianida (dari ion hipotetis [Co(CN)6]-4), tapi ini mungkin merentangkan analogi lemah ke ekstrem. Degenerasi yang timbul dari elektron ganjil di tingkat t2g juga harus menghasilkan distorsi Jahn-Teller, namun pengaruhnya agak kecil karena orbital t2g kurang dipengaruhi oleh ligan. Konfigurasi yang dapat menyebabkan distorsi JahnTeller yang dapat diamati adalah d1, d2, spin tinggi d6, d7, dan spin rendah d4 dan d5. Bukti distorsi Jahn-Teller dalam konfigurasi ini jauh lebih lemah daripada untuk konfigurasi yang melibatkan pemisahan tingkat eg. Tidak ada diskusi tentang efek jahn-teller pada senyawa koordinasi harus lengkap tanpa memasukkan masalah senyawa khelat (lihat bab 10 untuk diskusi khelat lebih lanjut).

52

Perhatikan bahwa konfigurasi t42g meurun dengan cara yang persis sama seperti konfigurasi t12g, karena ada tiga cara untuk menulis konfigurasi yang tepat: xy2xz1yz1, dll. 53 T.S. Davis dkk. Inorg Chem. 1968. 7 . 1994 54 Sifat yang tepat dari spesies pentasiano dalam larutan tidak sepenuhnya jelas. Solusinya sulit dipelajari karena mudah teroksidasi menjadi Co(III). Formulasi

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

[Co(CN)5H2O]-3 telah disarankan oleh J.M. Pratt dan R.J.P Williams. J. Chem Soc .. A. 1967.1291. Tabel 9.12 Jarak logam-ligan pada senyawa Cu(II)a,b

a

data, kecuali jika dinyatakan lain, dari A. F. Wells, “Structural Inorganic Chemistry,” 3rd ed., Oxford University Press, Londom, 1962, dan J. D. Dunitz dan L. E. Orgel, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1960,2, 1. b semua jarak dalam picometer c radius dari Cu(rCu) diperoleh dengan mengurangkan jari-jari kovalen atom ligasi (Tabel 6.1) dari jarak Cu-X. d T. Tistler dan P. A. Vaughan, Inorg Chem., 1967, 6, 126.

Tabel 9.13 Jarak logam-ligan dalam senyawa Cr(II) dan Mn(III)a,b

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

a

Data diperoleh dari A. F. Wells, “Structural Inorganic Chemistry,” 3rd ed., Oxford University Press, Londom, 1962. b semua jarak dalam picometer c radius logam (rM) diperoleh dengan mengurangkan jari-jari kovalen atom ligasi (Tabel 6.1) dari jarak M-X. sifat cincin kelat cenderung membatasi distorsi kompleks dari oktahedron sempurna. 55 karena kelat akan memiliki "bagian" yang lebih disukai, atau jarak antara atom koordinasi:

contoh konflik antara stabilisasi dari persyaratan geometri Jahn-Tellereffect dan kelat ditemukan pada kompleks etilenadiamin Cu(II). Sebagian besar ion logam transisi divalen dari kompleks dengan etilenadiamina (en) dengan penggantian air secara bertahap: (9.23) (9.24) (9.25)

Konstanta stabilitas stepwise, K1, K2, K3, mengukur kecenderungan etilenadiamina untuk menggantikan dua, dan enam molekul air dengan pembentukan kompleks mono-, di-, dan tri- (etilenadiamina). Nilai untuk konstanta ini untuk ion Mn+2 sampai Zn+2 menunjukkan kecenderungan yang agak seragam untuk meningkatkan stabilitas semua kompleks etilenadiamina ke akhir seri (tatanan Irving-Williams). Cu(II) memberikan pengecualian mencolok. Kompleks tembaga(II) kompleks tri (ethylenediamine), [Cu(en)3]+2, sangat tidak stabil. Pada satu waktu keberadaannya dipertanyakan56 dan meskipun telah disiapkan,57 nilai K3 (ukuran kecenderungan untuk menambahkan ligan ethylenediamine ketiga) adalah yang terendah dari ion yang dibicarakan meskipun nilai K1 dan K2 adalah tertinggi (gambar 9.26). Kurangnya stabilitas ini dapat ditelusuri langsung ke distorsi yang diperlukan dalam ion Cu+2 d9. Kompleks di(ethylenediamine), [Cu(en)2(H2O)2]+2, dapat mendistorsi dengan mudah dengan membiarkan antar dua molekul air keluar dari tembaga dengan dua cincin etilenadiamin yang relatif tidak berubah. Sebaliknya, kompleks tri(etilenadiamin) tidak dapat mendistorsi tetragon tanpa menahan setidaknya dua cincin kelat:

(9.26)

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

55

Dalam beberapa kasus, cincin kelat dapat mendukung distorsi kompleks oktahedral terhadap distorsi trigonal karena ada rentang terbatas dimana kelat dapat menjangkau dua lokasi koordinasi. 56 J. Bjerrum dan E. J. Nielson. Acta Chem. Scand., 1948. 2. 297. 57 G. Gordon dan R. K. Birdwhistell, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3567.

Fig.9.26 konstanta stabilitas langkah-bijak, K1, K2, dan K3, dari kompleks etilenadiamin dalam larutan berair pada suhu 25oC. [Dari C. S. G. Phillips dan R. J. P. Williams, "Inorganic Chemistry," Oxford University Press, Oxford, 1965. Diproduksi ulang dengan izin]

Sebagai alternatif, ada kemungkinan bahwa batasan sistem cincin khelat dapat mencegah distorsi tetragonal dan membentuk oktahedron yang tidak terdistorsi, namun komplek yang dihasilkan akan mengalami stabilisasi yang tidak sesuai dengan distorsi Jahn-Teller:

Kedua jenis kelat ini diketahui. Misalnya, [Cu(bipy)(hfacac)2]58 diketahui terdistorsi secara tetragon.59 baik bipiridin dan heksafluoroasetilaceton adalah ikatan ligan pengelantang melalui atom nitrogen dan oksigen. Struktur molekul yang menarik ini ditunjukkan pada Gambar 9.27. Dua atom nitrogen membentuk ikatan bipiridin ke tembaga pada jarak 200 pm, sesuai dengan ikatan pendek dari ligan nitrogen lainnya (tabel 9.12). Satu oksigen dari masing-masing ikatan ligan

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

hexafluoroacetylacetone pada jarak 197 pm, sekali lagi konsisten dengan ikatan Cu-O pendek.

58

bipy = bipiridin

59

M. V. Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough, dan G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1969. 91. 1859.

Fig. 9.27 Struktur dari [Cu(bipy)(hfacac)2] bersama dengan Cu-O dan Cu-N panjang ikatan dalam pm. [Modifikasi dari M. V. Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough, dan G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1969. 91. 1859. Diproduksi ulang dengan izin] Dua atom oksigen yang tersisa membentuk ikatan Cu-O yang berumur lebih dari 33 pm, mengindikasikan distorsi efek Jahn-Teller yang parah meskipun efek pengekangan cincin kelat diduga terjadi. Sayangnya, tidak semua kelat yang tunduk pada efek Jahn-Teller memberi kita gambaran sederhana yang diberikan oleh [Cu(bipy)(hfacac)2]. Ada beberapa yang tampak berlebih tanpa distorsi yang terdeteksi. Contohnya adalah tembaga tris(ethylenediamine)tembaga(II), [Cu(en)3]+2, tris(octamethylpyrophosphoramide) tembaga(II), [Cu(OMPA)3]+2, d9 , dan tri(2,4-pentanedionato)mangan(III), 4 60 [Mn(acac)3], d . Di masing-masing logam pusat terletak di pusat oktahedron oksigen atau atom nitrogen yang sempurna dalam kesalahan eksperimental. Gambar 9.28 mengilustrasikan ion [Cu(OMPA)3]+2, perwakilan kelompok dengan enam ikatan Cu-O 206,5 pm. Tidak ada jawaban sederhana untuk pertanyaan mengapa kompleks ini tidak mendistorsi, juga tidak mungkin untuk memprediksi kompleks mana yang akan mendistorsi dan mana yang tidak. Kepastian sistem cincin kelat cenderung menghambat distorsi, tapi kita telah melihat bahwa beberapa chelate memang mendistorsi. Dapat dikatakan bahwa distorsi itu kecil (teorema Jahn-Teller tidak memerlukan distorsi besar, hanya beberapa distorsi) dan kurang dari kesalahan eksperimental, namun ini menimbulkan pertanyaan. Jawabannya nampaknya terletak Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

pada kenyataan bahwa sistem ini tidak statis namun dinamis; Kita harus mempertimbangkan efek Jahn-Teller dinamis-statis.61 Secara sederhana, ini menafsirkan simetri kompleks yang tampaknya tinggi seperti pada gambar 9.28 sebagai akibat osilasi kompleks di antara tiga struktur tetragonal. Jadi setiap saat kompleks itu terdistorsi namun struktur rata-rata yang terlihat rata-rata tampak tidak terdistorsi. 60

M. Cola et al,. Atti Accad. Sci. Torino, 1962, 96, 381; D. L. Cullen dan E.C. Lingafelter, Inorg Chem., 1970, 9, 1858 : M.D Joesten et al., ibid., 1970. 9. 151. (OMPA = [(CH3)2N] 2P(O)[N([(CH3)2] 2) : B. Morosin dan J.R Brathovde, Acta Crystallogr., 1964, 17, 705; T.S Davis et al., Inorg Chem., 1968, 7, 1994. 61 A. Abragam dan M. H. L., Pryce. Roy. Soc., 1951. A206. 164

Fig 9.28 Struktur dari [Cu(OMPA)3]+2 semua panjang ikatan antara Cu-O adalah 206.5 pm. Agar lebih jelas atom hydrogen perlu dihilangkan. [Dari M. V. Veidis, . H. Schreiber, T. E. Gough, dan G. J. Palenik, J. Am. Chem. Soc., 1969. 91. 1859. Diproduksi ulang dengan izin] Ini sepertinya merupakan penjelasan yang menghindari pertanyaan daripada menjawabnya, tapi untungnya kita memiliki bukti eksperimental untuk mendukungnya. Jika komplek [Cu(OMPA)3]+2 didinginkan sampai 175K, kisi-kisi tersebut berubah dari satu yang sangat tinggi menjadi simetri, yang mengindikasikan bahwa mungkin bentuk kompleks itu berubah. Selanjutnya, pengukuran resonansi putaran elektron pada 90K adalah tipikal tetragonal kompleks tembaga(II) terdistorsi.62 Meskipun struktur kristal kompleks ini tidak dapat diatasi karena kesulitan untuk bekerja pada suhu rendah, untungnya rangkaian senyawa yang sangat baik yang mengandung ion heksanitrocuprat (II), [Cu(NO2)6]-4, tersedia. 63 beberapa, seperti K2BaCu(NO2)6, K2CaCu(NO2)6, Rb2PbCu(NO2)6, dan K2PbCu(NO2)6, terdistorsi pada suhu kamar (298 K), namun yang lainnya, seperti K2PbCu (NO2)6 dan Ti2PbCu(NO2)6, didinginkan beberapa derajat, efek Jahn-Teller yang dinamis

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

dibekukan. Misalnya, pada 276 K, K2PbCu(NO2)6 memiliki distorsi yang jelas (jarak Cu-N 205,8, 215,3, dan 216,6 pm).

62

R.C. Koch et al., J. Chem. Phys., 1973, 59. 6312. See S. Takagi et al., Acta Crystallogr., 1975, B31, 596; B32, 326; M. D. Joesten et al., Inorg. Chem., 1977, 11,2680. 63

Diterjemahkan oleh Ellyana Firdaus

15030194030

400 - 405

Gambar 9.29 Dua contoh bidang tetragonal di mana bidang sepanjang sumbu z lebih lemah daripada pada bidang xy. (a) ion tetraammindiklorocobalt (III) dengan ion klorida medan lemah pada sumbu z. (b) ion heksanamminkobalt terdistorsi hipotalamus (III) dengan medan lemah sepanjang sumbu z yang dihasilkan dari pergerakan ligan amonia dari logam. Meskipun kita belum memahami efek Jahn-Teller dengan cukup baik untuk membuat prediksi yang akurat mengenai efek dinamis-statis ini, pengetahuan kita tentang sistem ini terus meningkat dan tidak lagi tampak membingungkan seperti dahulu. Meskipun selalu mungkin untuk memprediksi terlebih dahulu sifat pasti dari distorsi tetragonal, studi tentang sistem semacam itu tetap diminati. Seperti yang tersirat di atas, bidang tetragonal dapat diproduksi melalui adanya ligan yang berbeda di sepanjang sumbu z dari sumbu x dan y. Jika ligan z lebih rendah pada rangkaian spektrokimia daripada ligan x dan y, mereka akan menggunakan sedikit medan pada orbital dz2 dan efeknya akan sama seperti jika ligan z dipindahkan. Perhatikan ion trans-tetraammindiklorokobalt (III), [Co (NH3)4 Cl2]+ (kompleks praseo pada hlm. 360 dan 361). Meskipun tidak ada distorsi pada molekul ini (tidak Jahn-Teller merosot) dan ikatan panjangnya adalah yang diharapkan berdasarkan penambahan jari-jari, bidang yang dialami ion Co (III) tetap tetragonal. Hal ini karena ion klorida jauh lebih rendah dalam rangkaian spektrokimia daripada amonia dan memberikan efek yang kurang kuat di sepanjang sumbu z. Gambar 9.29 mengilustrasikan gagasan ini dengan membandingkan kompleks trans-dichloro dengan kompleks heksaamminekobalt (III) hipotetik, [Co (NH3)6]+3, yang hanya dimiliki oleh proses berpikir) memindahkan dua ligan amonia ke sepanjang sumbu z untuk menghasilkan bidang tetragonal yang sama. Contoh menarik dari efek berbagai tingkat distorsi tetragonal telah diberikan oleh Bellford dan rekan kerja. Mereka telah mempelajari spektrum [Cu (acac)2] dalam berbagai pelarut. Asetilasetonat tembaga memiliki koordinasi planar bujur sangkar yang dapat dianggap sebagai distorsi tetragonal ekstrem. Dalam pelarut dasar seperti eter, alkohol, dan amina, dua molekul pelarut berkoordinasi sepanjang sumbu z:

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Gambar 9.30 Transisi untuk Cu (II), d9, di bidang tetragonal.

(9.28) Molekul pelarut ini menggunakan medan z-cornponen yang proporsional dengan posisi mereka dalam rangkaian spektrokimia. Beberapa. seperti kloroform. menggunakan sedikit atau tidak ada efek karena dasar mereka sangat rendah. Lainnya, seperti amina. jauh lebih mendasar dan berkoordinasi lebih kuat. Menolak kemajuan molekul pelarut adalah dua elektron yang mengorbit orbital, jadi hanya spesies yang paling dasar yang bisa memaksakannya untuk membentuk ikatan yang kuat. Ada tiga transisi elektronik d-d yang mungkin terjadi dalam kompleks tetragonal (Gambar 9.30): dxz(dyz)  dx2 - y2 (v1); dxy  dx2 - y2 (v2); dz2  dx2 - y2 (v3). Frekuensi transisi ini akan sangat bergantung pada medan yang dialami oleh orbital d. Sering v2 harus tetap konstan pada 10 Dqoh. Karena orbital dx2-y2 tidak memiliki komponen z. Oleh karena itu, keduanya harus sama sekali tidak terpengaruh oleh manuver ligan pada sumbu z dan pemisahannya sesuai dengan pemisahan 10Dqoh ,. dalam kompleks oktahedral murni hipotetis yang memiliki enam ligan identik. Seiring medan tetragonal mendekati konfigurasi oktahedral (karena kekuatan medan z mendekati x dan y) V 1 harus berkurang dan mendekati V2 (lihat Gambar 9.31). Transisi ketiga, V3 juga harus diturunkan karena z ligand basicity meningkat pada akhirnya menghilang di batas oktahedral x2 – y2 dan z2 runtuh untuk membentuk e, orbital yang merosot. Spektrum dari tembaga asetilasetonat dalam berbagai pelarut ditunjukkan pada Gambar 9.32. Kami segera mencatat bahwa kurva yang diamati berubah dari satu dengan dua maxima (HCCl3) ke arah satu dengan puncak utama tunggal yang berbeda dengan bahu di sisi energi rendah. Belford dan co-worlrers menyelesaikan spektrum eksperimental ke dalam pita komponen mereka. Mereka mencatat bahwa pita 2 tetap tidak berubah pada frekuensi (14 800 sampai l20000 cm-1) dan dengan demikian menugaskannya untuk transisi V2. Band 1 menurunkan frekuensi (18800 sampai l5 l00 cm-1) dan mendekati V2, jadi ditugaskan untuk transisi v1. Pita 3 menurun dengan mantap pada frekuensi yang sesuai dengan V3. Semua nilai eksperimental berkorelasi sangat baik dengan ekspektasi berdasarkan penghitungan yang diharapkan dari orbital d dalam bidang tetragonal. Basa,kloroform yang sangat lemah, menyediakan medan tetragonal ekstrem yang mendekat.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Gambar 9.31 Transisi bertahap antara simetris planar simetris (kiri) dan simetri oktahedral murni (kanan) dengan meningkatnya kekuatan bidang aksial (z ligan). Posisi yang tepat dari orbital dz2 tidak pasti.

Gambar 9.32 Spektrum asetilasetonat tembaga dilarutkan dalam berbagai basa. Lihat penjelasan teks. [Dari R.L. Belfort et al, J. Chem. Fisik, 1957,26,1165. Direproduksi dengan izin]

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Gambar 9.33 Distorsi kompleks oktahedral (a) melalui simetri tetragonal (b) ke batas planar kuadrat (c). Orbital z2 mungkin terletak di bawah orbital xz dan yz di kompleks planar persegi. Pembagian planar persegi dengan perbedaan besar antara ligan xy dan ligan z. Ekstrim lainnya adalah piperidine, C5H10NH, yang menyediakan medan oktahedral yang hampir murni. Interpretasi yang siap dari efek semacam itu merupakan kekuatan pendorong utama dalam menggantikan teori ikatan valensi dengan teori lapangan kristal dan penerusnya. Ini adalah fakta yang tidak menguntungkan bahwa seringkali Alam tidak berkenan berperilaku sederhana hanya demi keanggunan pedagogis. Dalam kasus ini, yang di atas adalah deskripsi yang agak sederhana, koordinasi dapat terjadi melalui satu atau dua ligan di sepanjang sumbu z. Ini tidak menimbulkan masalah serius secara langsung karena distorsi tetragonal dari satu ligan benar-benar setengah dari dua (lihat Tabel 9.14 untuk efek piramidal persegi). Sayangnya, ada bukti bahwa dalam kasus monoadduct ada distorsi kelompok asetil asetat dari basis masuk; Hal ini akan mempengaruhi tingkat energi secara tidak terbatas. Namun demikian, analisis di atas pada dasarnya akurat dalam menggambarkan efek ligasi aksial terhadap spektrum Cu (ll). Untuk makalah yang lebih baru dan rinci tentang masalah ini, lihat catatan kaki 68. Koordinat planar persegi Jika distorsi tetragonal berkembang dengan cukup baik (dalam kasus "z-out"), maka ligan pada sumbu z akan dipindahkan ke titik nol, kompleks planar persegi diperoleh. Seperti disebutkan di atas, teori lapangan kristal oleh karena itu tidak menganggap kompleks planaradad sebagai "jenis koordinasi baru tapi hanya merupakan titik pembatas distorsi tetragonal ekstrem. Gambar 9.33 menggambarkan hubungan ini. Ion logam yang memiliki konfigurasi dan ligan yang tinggi dalam rangkaian spektroskopi menyukai kompleks planar persegi. Kombinasi ini akan menghasilkan kompleks spin rendah dengan elektron d8 yang menempati orbital beruap, zz, z2, dan xy berenergi rendah sedangkan orbital x2-y2 berenergi tinggi tetap tidak kosong. Semakin kuat medan yang diaplikasikan pada orbital x2 - y2, semakin tinggi akan meningkat. Karena tidak berpenghuni

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

(dalam kasus putaran rendah), peningkatan energi seperti itu tidak akan membahayakan dan karena, sebagai akibat dari peraturan barbekyu, keempat orbital sarat harus diturunkan dengan jumlah yang sesuai, kompleks akan semakin stabil. Perhatikan bahwa transisi energi terendah ,sesuai dengan 10 Dqoh. Tipe kompleks planar kuadrat rendah adalah [Ni(CN)4]-2, [PdCl4]-2 , [Pt(NH3)4]+2, [PtCl4]-2 , dan [AuCl4]-, semua spesi d8. Pada rangkaian transisi pertama, hanya ligan medan yang sangat kuat seperti sianida yang dapat mempengaruhi pasangan spin yang diperlukan untuk menstabilkan pengaturan planar kuadrat, namun logam yang lebih berat yang lebih mudah membentuk kompleks spin rendah ada sebagai kompleks planar persegi bahkan dengan ligan halida. Hubungan antara bidang tetragonal dan bidang planar persegi bersamaan dengan efek peningkatan keefektifan bidang ligan adalah nilai dalam merasionalisasi kimia logam koin, Grup 18. Untuk tembaga, ion Cu (II) paling stabil, ada , seperti yang telah kita lihat, terutama di kompleks tetragonal. Sebaliknya, emas dikenal hampir secara eksklusif sebagai Au (l) dan Au (lll). Karena emas adalah elemen 5d, ia mengalami pemisahan orbital d sekitar 80 "/ o lebih besar dari tembaga. Kompleks d9 Au (II) akan terdistorsi secara tetragon dan elektron kesembilan akan menempati orbital x2 - y2 yang sangat tidak baik , yang akan dinaikkan dengan kecepatan energi yang lebih tinggi (Gambar 9.34), oleh karena itu lebih mudah untuk mengionisasi daripada elektron ganjil pada Cu (Il). Akibatnya, Au (ll) dis-proporsinya menjadi spesies Au (l) dan Au (III) Sehubungan dengan kompleks planar kuadrat spin rendah, teori ikatan valensi dan teori medan kristal sepakat dalam menyerahkan elektron antibonding d8 pada logam ke

Gambar 9.34 Perbandingan Cu (II) dan Au (II) pada bidang planar tetragonal dan kuadrat untuk menggambarkan ketidakstabilan Au (II) terhadap pelepasan (oksidasi) elektron ganjil.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Gambar 9.35 Perbandingan stabilisasi simetri oktahedral vs tetragonal untuk ligan medan kuat (kiri) dan lemah (kanan). Perhatikan bahwa tidak ada stabilisasi yang diberikan di bidang lemah yang berbeda dengan kasus lapangan yang kuat. dxy, dyz, dz2 orbital dan menggunakan dx2-y2 orbital dengan cara yang berbeda (sebagai bagian dari hibridisasi, dsp2, dalam perawatan ikatan valensi, dan tidak diisi, diarahkan pada ligan pada teori lapisan kristal). Perhatikan, bagaimanapun, bahwa VBT hanya mengizinkan kompleks planar kuadrat rendah sejak dx2-y2 orbital harus dilibatkan dalam hibrida dsp2 dan oleh karena itu tidak tersedia untuk elektron logam. Sebaliknya, CFT hanya mengatakan bahwa orbital ini sangat tidak menguntungkan, namun jika energi pasangan lebih besar daripada pemisahan lapisan kristal, kompleks spin tinggi tidak dilarang dan bisa ada. Secara eksperimental, tidak ada kompleks planar kuadrat tinggi yang telah diamati. Dengan tidak adanya pemisahan yang kuat, tidak ada kekuatan pendorong untuk mengubah kompleks oktahedral menjadi planar persegi (lihat Gambar 9.35). Meskipun tidak ada kompleks planar persegi dengan keadaan ground spin tinggi yang diketahui, seperti yang telah kita lihat, tidak dilarang oleh teori lapangan kristal sederhana. Untuk beberapa waktu diperkirakan bahwa tetrabutil ammonium bis (toluena-3,4-dithiolato) kobalt (I) memiliki keadaan spin tinggi karena bersifat paramagnetik pada suhu kamar. Studi yang sangat hati-hati pada suhu rendah telah menunjukkan bahwa keadaan dasarnya sebenarnya adalah singlet (spin-paired) namun keadaan triplet low-lying hanya ada 0,10 kJ mol-1 yang lebih tinggi dalam energi. Karena distribusi Boltzmann, senyawa tersebut ada sebagai campuran spesies rendah dan tinggi pada suhu kamar. Meskipun penemuan ini memungkinkan kita untuk mengatakan bahwa tidak ada kompleks planar persegi tinggi spin (ground state) yang diketahui, jelas bahwa dalam kasus ini perbedaan energi antara konfigurasi rendah dan putaran tinggi hampir tidak ada. Pemisahan orbital pada bidang simetri lain

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Meskipun banyak kompleks dapat ditampung berdasarkan teori kompleks tetrahedral atau bahwa untuk kompleks oktahedral (termasuk distorsi pada planar persegi), ada banyak kompleks stabil yang ada dalam konfigurasi lainnya, dan beberapa simetri yang tidak biasa ini dianggap penting sebagai zat antara reaksi koordinat.

Diterjemahkan oleh Miftachul Amaliyah

15030194031

Senyawa juga. Konfigurasi ini tidak akan dibahas secara rinci, namun nilai dari berbagai tingkat energi juga memiliki simetri yang ada pada tabel 9.14. Dari diagram alir energi orbital ini dapat dibangun dengan energi yang sebelumnya yang diberikan untuk struktur planar oktahedral, tetrahedral, dan persegi. Teori orbital molekul Meskipun teori medan kristal menyumbang sejumlahnya besar data, namun memiliki kekurangan. Segera diketahui bahwa model point – charge adalah penyederhanaan yang maksimal. Ada beberapa argument dari eksperimental dan semi – teoritis yang dapat disajikan dengan perkiraan bahwa pemisahan orbital d adalah hasil dari efek elektrostatik dan ikatannya bersifat ionik tanpa identitas kovalen. Kami telah melihat bahwa interpretasi seri seri spektrokimia dalam hal muatan langsung sangat lemah. Ligan mengerahkan bidang yang paling kuat dan dengan demikian terbaring di kepala seri adalah gugus karbonil, CO, tanpa muatan ionik dan hampir tidak ada momen dipol (µ = 0,374 x 10-30 Cm). Dasar teori saja kita bisa menginginkan teori medan kristal menjadi berkurang. Jika kita memeriksa fungsi gelombang radial untuk atom logam dan ligan, kita mencatat bahwa pasti ada beberapa tumpang tindih, dan oleh karena itu ada ikatan kovalen yang terlibat, walaupun kenyataannya bahwa kita tidak memiliki fungsi gelombang yang tepat untuk elemen yang lebih berat yang menyebabkan beberapa ketidakpastian jarak tumpang tindih tersebut.

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

Bukti berbagi electron tidak secara lansung antara ligan dan ion logam pusat berasal dari efek nephelauxetic. Ditemukan bahwa tolakan electron – electron dalam kompleks sedikit berkurang daripada ion bebas. Seri nephelauxetic dapat dipasang untuk berbagai ion logam dan berbagai ligan yang menunjukkan urutan efek nephelauxentic yang meningkat (tabel 9.15). penolakan electron - elektron yang menurun dapat dikaitkan dengan orbital (nephelauxentic berarti „‟awan berkembang‟‟). Peningkatan ini rupanya berasal dari kombinasi orbital pada logam dan ligan untuk membentuk orbital molekul yang lebih besar dimana elektron dapat bergerak. Ligan yang dapat mendelokalisasi elektron logam di atas tempat yang luas (yang mengandung atom lebih besar dengan orbital d untuk ikatan p) paling efektif dengan cara tersebut. Mungkin bukti untuk berbagi elektron antara logam dan ligan menghasilkan resonansi spin elektron. Elektron yang tidak berpasangan berperilaku seperti magnet sebagai hasil putaran dan garis sejajar atau antiparalel dengan medan magnet yang digunakan. Kedua keselarasan ini akan memiliki energi yang sedikit berbeda, dan transisi dari satu ke yang lain dapat dideteksi dengan menerapkan energi transisi dalam bentuk satu ke yang lain dapat dideteksi dengan menerapkan energi transisi dalam bentuk radiasi elektromagnetik frekuensi radio. Sebuah elektron pada ion logam terisolasi menunjukkan penyerapan tunggal untuk transisi ini. Namun, di beberapa senyawa kompleks, terdapat spektrum yang lebih susah diamati

(gambar 9.36). hasil pembelahan hiperfine akibat efek momen magnetik inti ligan pada elektron ganjil. Hal ini menunjukkan bahwa setidaknya sebagian dari waktu elektron ganjil menempati orbital pada ligan, atau, lebih tepatnya orbital yang ditempati oleh elektron adalah orbital molekul yang terbentuk dari orbital atom logam dan ligan. Spektrum resonansi putaran elektron

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

Berilium hidrida sebagai senyawa koordinasi Pertimbangkan senyawa kompleks yang terbentuk sebagai berikut Be+2 + 2H-

BeH2

(9.29)

Reaksi ini bukan reaksi yang paling khas yang mungkin terjadi pada senyawa koordinasi, namun memiliki keuntungan menjadi salah satu yang paling sederhana. Jadi Be(II) bertindak sebagai akseptor dan ion hidrida dapat berperilaku sebagai ligan. Sekarang kita dapat membangun fungsi orbital molekul yang sesuai dari dua ion hidrida. Bila hal ini dilakukan, kita memperoleh dua orbital bonding, dua orbital nonbonding, dan dua orbital anti – ikatan. Empat elektron dari ion hidrida ditempatkan pada dua orbital ikatan. Dan hasilnya identik dengan yang diperoleh dari reaksi. Be + 2H

BeH2

(9.30)

Yang telah dibahas sebelumnya Pemeriksaan berilium hidrida ini telah menambahkan sedikit pada pemahaman BeH2, namun memusatkan perhatian pada kenyataan bahwa semua molekul netral dengan rumus molekul ABn, dan dapat dianggap sebagai senyawa koordinasi yang terbentuk dari A+n dan nB- dan sebaliknya, senyawa koordinasi dapat diatasi dengan metode yang sama. seperti yang digunakan sebelumnya untuk molekul netral lainnya. Untuk kompleks ion, metodenya sama namun jumlah electron harus lebih besar atau lebih kecil.

Sebelum mempelajari masalah perlakuan lengkap senyawa koordinasi yang mungkin memiliki banyak interaksi antara orbital dan beberapa elektron untuk diisi dalam perbandingan singkat, hasil orbital molekul dengan teori medan kristal yang sudah dikenl. Mari kita simak salah satu sistem yang paling sederhana: basa lewis, B, yang memiliki satu orbital yang berisi sepasang elektron untuk disumbangkan dan asam lewis (ion logam), A+, yang memiliki dua orbital sp tunggal yang tersedia untuk ikatan dan elektron ganjil tunggal.

(9.31)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

Pada ion A + terisolasi dua hibrida sp (A1, A2) pada awalnya mengalami penurunan namun di bawah pendekatan pasangan ligan tunggal, mereka akan dipecah menjadi orbital energi yang lebih tinggi (A1) dan orbital energi rendah (A2). Yang menunjukkan bahwa energi telah terganggu oleh pendekatan B. interpretasi CFT dengan demikian sangat sederhana bahwa elektron ganjil pada A+ akan menempati orbital A2 karena paling sedikit ditolak oleh ligan. Transisi A2 - A1 mewakili 10Dq. (gambar 9.37) Teori orbital molekul tampak sekilas sangat berbeda, namun hasilnya identik jika keduanya dibawa ke tingkat ketepatan yang sama. Pada pendekatan B, kita asumsikan bahwa orbital pada A yang menghadap B (Orbital A1) akan tumpang tindih dan bercampur dengan B. Dengan demikian kita memiliki orbital ikatan dan orbital anti-ikatan yang terbentuk: Ψ b = A1 + B (9.32) Ψ a = A1 – B (9.33) Orbital kedua pada A, A2, menghadap jauh dari B sehingga tidak tumpang tindih dan karena tidak bergerak dalam energi maka tetap menjadi orbital nonbonding. Energi sistem akan diminimalkan jika tiga elektron (dua dari B, satu dari A) didistribusikan Ψ Ψ Ψ transisi energi terendah kemudian akan ben Ψ n Ψa dan diberi nilai 10Dq. (gambar 9.38)

Hasil dari kedua perlakuan tersebut secara kualitatif berupa: (1)Elektron ganjil menempati orbital pada A yang diarahkan menjauh dari B. (2)Penambahan 10Dq energi akan mendorong elektron ke orbital yang mengarah ke B. (3)Kehadiran elektron ganjil pada orbital yang akan mengganggu kestabilan molekul. (4)Energi transisi 10Dq akan roportional sampai tingkat interaksi antara A dan B. Perbedaan yang timbul karena energi relatif A1, A2, B dan orbital lainnya merupakan hasil dari asumsi awal kita : model medan kristal tidak mengasumsikan ikatan kovalen, jadi energi elektron pada B harus jauh lebih rendah daripada pada teori orbital molekul A. (sampai perkiraan pertama) bahwa energi orbital serupa. Karena elektronegativitas B meningkat, ia akan turun dalam energi dan diagram CFT (gambar 9.37)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

dapat diperoleh sebagai batas ketika ikatan benar-benar ionik (gambar 9.39) yang akan kita kembali ke titik kemudian (lihat p.428). Simetri orbital Orbital molekul untuk kompleks oktahedral seperti [Co(NH3)6]+3 dari kasus sederhana sebelumnya BeH2 hanya karena ada orbital tumpang tindih yang lebih besar untuk dipertimbangkan: 3d, 4s, 4p pada orbital Co+3 dan six about sp3 hybrid (single pair) pada ligan amonia. Untuk ligan ikatan p orbital lebih lanjut harus dipertimbangkan. Selain itu, jumlah elektron lebih besar dari pada Co+3 dua belas dari ligan. Meskipun pada mulanya tampak bahwa menemukan kombinasi yang layak dari sembilan orbital logam dengan enam orbital ligan akan menjadi meringankan tugas, penggunaan sifat simetris orbital sangat menyederhanakan masalah. Kita telah melihat (Gambar 3.25 dan 3.28) bahwa orbital atom tertentu dapat tumpang tindih dengan cara tertentu untuk memiliki integral tumpang tindih positif dan pembentukan orbital molekul ikatan. Mengubah orientasi orbital atau mengubah tipe simetri bisa menghasilkan nol atau tumpang tindih negatif. Oleh karena itu mungkin untuk menyederhanakan masalah dengan konsederasi kemungkinan akan mengalami tumpang tindih. Hal ini dapat dilakukan dengan menggunakan teori kelompok, namun kita harus mengikuti metode keterwakilan bergambar yang lebih mudah divisualisasikan walaupun kurang bagus. Sebelum melanjutkan dengan senyawa kompleks logam transisi yang melibatkan d orbital, pertimbangkan sekali lagi molekul BeH2 yang sederhana sebagai komplek Be+2 + H-. sifat simetris orbital molekul, namun untuk alasan inilah mereka memberikan perbandingan yang berguna. Ada dua orbital yang tersedia pada berilium untuk mengikat 2s (dengan simetri A1g) dan 2pz (dengan simetri A2u). Karena orbital molekul yang dihasilkan akan menjadi kombinasi linear dari orbital atom logam dan ligan dengan simetri yang sama, adalah sangat tepat untuk menggabungkan kombinasi linear orbital ligan agar sesuai dengan simetri orbital logam. Orbital grup ligan a1g (LGO) dapat dikelompokkan dengan menambahkan fungsi gelombang dari atom hidrogen. Ψ 1g = ΨH + ΨH‟

(9.34)

LGO ini memiliki simetri yang dibutuhkan karena, seperti orbital berilium 2s, fungsi gelombang ada dimana – mana positif. LGO kedua dapat dibangun dengan simetri ungreade A2u : Ψ a2u = ΨH - ΨH‟

(9.35)

Orbital molekul yang tepat sekarang bisa ditulis : ζg = Ψ2s + Ψa1g

(9.36)

au = Ψ2pz – Ψa2u

(9.37)

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

Dapat dilihat bahwa metode ini adalah cara yang agak formal untuk mendapatkan orbital molekul yang sama yang ditulis oleh inspeksi sebelumnya (hlm 119 - 121). Metode kelompok ligan memiliki keuntungan dalam mengolah proses pembentukan orbital molekul Perhatikan kelima orbital 3d, misalnya. Dua di antaranya, dz dan dx, dy, diarahkan ke ligan yang memberi tumpang tindih positif. Tiga tersisa dxy, dxz, dan dyz, diarahkan antara ligan dan tumpang tindih bersih adalah nol (lihat gambar 9.40). perhatikan bahwa ini

Diterjemahkan oleh Abi Sukma Wahyu G (15030194033)

412 – 416

Tumpang tindih ligan pada bidang xy dengan dx2- y2 (a) dan dxy (b) orbital. Perhatikan bahwa pilihan tanda yang tepat untuk orbital ligan memberikan tumpang tindih positif untuk orbital dx2- y2. Tidak ada tanda tunggal untuk fungsi gelombang ligan yang menghasilkan tumpang tindih positif dengan orbital dxy. Dua kelompok d orbital d sama dengan yang kita lihat sebelumnya dalam teori medan kristal, yaitu t2g dan eg.. LGO sekarang dapat dibangun berdasarkan Gambar 9.40 : ΨLGO. x2- y2 = (Ψζx + Ψζ-x –Ψ ζy - Ψζ-y)

(9.38)

Atau dapat dimisalkan dalam simbolisme yang agak sederhana : Σ x2- y2

(ζx + ζ-x – ζy - ζ-y)

(9.39)

Dimana Σ dan ζ mewakili fungsi gelombang untuk orbital kelompok ligan dan orbital atom yang berkontribusi. Orbital kedua (77) dari logam adalah orbital dx2 dan Σ x2 yang sesuai LGO bisa dituliskan: Σ z2

√

( 2ζz + 2ζ-z – ζx - ζ-x – ζy - ζ-y)

(9.40)

Contoh Gambaran orbital diberikan pada Gambar 9.41 b

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

Gambar 9.41 Orbit Ligand Group (LGO) dan pencocokan orbital atom (AOs) dengan simetri yang sama Orbital t2g logam tidak dapat membentuk ikatan ζ (lihat Gambar 9.40) dan pembahasannya akan ditangguhkan pada bagian ikatan π. Sementara itu mereka mungkin dianggap sebagai orbital nonbonding. Orbital 4s berbentuk bola memiliki simetri A1g dan orbital kelompok ligan simetri A1g dapat segera dibangun (Gambar 9.41 a). Dengan cara yang sama, LGO dapat ditulis untuk orbital 4p (simetri T1u, Gambar 9.41 c).

Hal ini dimungkinkan untuk membuat diagram tingkat energi untuk kompleks oktahedral seperti [Co (NH3)6]+3. Perhatikan bahwa ada banyak perkiraan yang terlibat dan diagram yang dihasilkan akurat secara kualitatif. Bahkan pemesanan tingkat energi mungkin menjadi masalah ketidakpastian. Meskipun ini sangat disayangkan, hal itu tidak secara serius mengurangi kegunaan diagram MO. Dapat dipastikan bahwa tumpang tindih orbital 4s dan 4p dengan ligan jauh lebih baik daripada orbital 3d.

Sebagai hasilnya, orbital molekul a1g dan t1u adalah energi terendah dan orbital anti rektal a*1g dan t*1u yang tertinggi dalam energi. Orbital g dan e*g yang timbul dari orbital 3 d dipindahkan lebih sedikit dari barisenternya karena tumpang tindih yang lebih buruk. Orbital t 2g bersifat nonbonding (hanya dalam sistem ζ) dan tidak mengungsi. Diagram tingkat energi yang dihasilkan muncul pada Gambar 9.42

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

Elektron sekarang dapat ditambahkan ke orbital molekul kompleks untuk meningkatkan energi. Dalam kompleks seperti [Co(NH3)6]+3 akan ada delapan belas elektron, dua belas dari pasangan tunggal pada atom nitrogen dan enam dari konfigurasi 3d6 ion Co3+. Konfigurasi elektron kemudian akan menjadi:

80

a21gt61ue4gt62g (lihat masalah 9.33). perhatikan

bahwa kompleksnya diamagnetik karena elektron berpasangan pada tingkat t2g daripada memasuki level e energi yang lebih tinggi. 81 Jika perbedaan energi ini kecil, seperti pada [CoF6]3

elektron akan didistribusikan t42ge*g2. Dengan demikian, teori orbital molekul dan teori medan kristal tidak memperhitungkan

sifat magnetik dan spektral ion kompleks oktahedral dengan mengandaikan adanya dua pasang orbital yang dipisahkan oleh celah energi, 10Dq. Jika energi ini lebih besar daripada energi pasangan, kompleks spin rendah akan terbentuk, tetapi jika energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron lebih besar dari 10 Dq, kompleks spin tinggi akan dihasilkan.

METODE SUDUT TUMPANG TINDIH Meskipun diagram seperti Gambar 9.42 "menjelaskan semuanya", dalam pengertian tertentu, secara intelektual tidak memuaskan karena ia tidak memberikan pemahaman yang lengkap tentang alasan fisik untuk teori orbital molekul kompleks atau metode untuk mengatasi Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

energi yang terlibat. Ada banyak cara untuk mendekati masalah ini, tidak ada yang sempurna dan semua melibatkan banyak asumsi, jadi diskusi kualitatif berikut dimaksudkan untuk mengilustrasikan metode umum daripada memberikan rincian. Kita telah melihat (Gambar 3.56) bahwa interaksi dua orbital atom yang memiliki simetri yang sesuai untuk overlap positif akan menghasilkan ikatan dan orbital anti-ikatan dengan energi yang ditentukan oleh tumpang tindih dan energi orbital asli:

Tidak sulit juga untuk melihat bahwa untuk orbital selain orbital s, tingkat tumpang tindih akan diturunkan secara kritis pada sudut antara orbital:

Ini adalah dasar model ovelap sudut (AOM) untuk mengobati senyawa koordinasi dengan teori orbital molekul. Energi interaksi, E, dianggap sebagai: E = βS2ML (9. 41) Dimana SML adalah integral tumpang tindih antara orbital pada atom M dan L dan β adalah konstanta berbanding terbalik dengan perbedaan energi antara orbital asli. Karena bagian radil dari fungsi gelombang (lihat halaman 16) akan konstan untuk ion logam tertentu dan set ligan, hanya ketergantungan sudut dari kebutuhan integral tumpang tindih yang harus dipertimbangkan. Untuk kasus sederhana orbital pz yang diberikan di atas, ini hanya cos θ. Fungsi serupa untuk orbital d diberikan pada Tabel 9.16. kita kemudian bisa menulis Pers. 9,41 sebagai: Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

E = βS2ζf(θ,ɸ)

(9. 42)

Dimana Sζ adalah tumpang tindih orbital d2z dengan ligan yang tergeletak pada sumbu z (0 = 0 °). Penggunaan Pers. 9.42 dan tabel 9.16 dapat digambarkan secara singkat dengan mempertimbangkan kedua orbital semacam orde oktahedral. Kedua LGO tersebut telah diberikan sebelumnya (Pers. 9.39 dan 9.40). dengan cara pada Gambar 9.43 kita dapat mengevaluasi SML untuk Pers. 9.39 : Θ = 90° ɸ = 0°, 90°, 180°, 270° SML = ½ . 4

√

Sζ

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

Gambar 9.43 Koordinat kutub dan pelabelan ζ-orbital ligan pada oktahedron. [Dari J.K. Brudett Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1978, 21, 113. [Direproduksi melalui izin]

Untuk energi dari: E = 3βS2ζ (9. 46) Energi untuk orbital kedua misalnya mungkin juga dievaluasi dari Pers. 9,40 dan juga 3βS 2ζ (karena harus dari pertimbangan simetri), sehingga destabilisasi oleh elektron di orbital eg di kompleks oktahedral akan terjadi pada unit 3βS2ζ. Perbandingan hasil dari teori medan dan medan AOM ditunjukkan pada Gambar 9.44. Perhatikan bahwa dengan definisi dari kedua metode tersebut, 10 Dq = 3βS2ζ. Sumber pemecahannya:

Gambar 9.44 Bidang kristal dan tingkat energi orbital molekul untuk kompleks oktahedral.

79

Secara umum, orbital d cenderung besar dan menyebar dan akibatnya tumpang tindih orbital d

bisa secara kuantitatif buruk walaupun secara kualitatif menguntungkan. Masalah ini dibahas di Bab 17. 80

Hal ini tidak umum untuk menulis konfigurasi orbital molekul lengkap dengan cara ini tapi

rathe untuk disingkat seperti di CFT ke t62g Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

81

Perhatikan bahwa dalam CFT notasi yang setara akan menjadi teori karena teori yang terakhir

mengabaikan perbedaan antara orbital ikatan, nonbonding, dan antibonding. 82

Perhatikan bahwa Gambar 9.42 sesuai dengan Gambar 9.6 untuk CFT. Tepatnya. The nergies

dari dua putaran set α dan β harus ditunjukkan seperti pada Gambar. 9.9 dan 9.10. Digram semacam itu akan sangat sulit diikuti karena jumlah level yang terlibat, sehingga representasi pada Gambar 9.42 biasanya diikuti. Perlu diingat representasi dari Gambar 9.9 saat membahas populasi elektron di tingkat t2g dan e*g 83

Untuk diskusi yang lebih menyeluruh tentang AOM, lihat J. K. Burdett, Adv. Inorg. Chem.

radiochem., 1978, 21, 113; "Bentuk Molekuler" wiley, New York. 1980, hlm 142-195; R.L DeKock dan H.B. Kelabu. "Struktur Kimia dan Bonding" enjamin / Cummings, Menlo Park. Clif., 1980, hlm. 391-405. Beberapa penulis mengacu pada "model orbital sudut" jika mereka menekankan teori, bukan pada "metode orbital sudut" yang menekankan aplikasinya. Keduanya disingkat AOM. 84

Di. Gambar 3.56 dan angka lainnya yang berhubungan dengan molekul diatomik sederhana,

energi dinotasikan dengan ΔE; Hal ini lebih sering terjadi pada AOM untuk menggunakan E, e, atau ԑ.

Diterjemahkan oleh berlian belia basuki

15030194034

418-423

dari orbital t2g dan eg (e*g) dianggap berasal dari penyebab yang berbeda, dan asal mula di mana energi diukur berbeda. kita telah melihat bahwa titik acuan paling komersil untuk energi medan kristal adalah pusat dari orbital d yang tidak terganggu. AOM umumnya menggunakan pusat orbital d logam dan orbital donor ligan ζ. Dengan demikian, pada keuntungan kompleks oktahedral 12βS2ζ energi stabilisasi orbital molekul (MOSE) secara segera pada formasi dari empat elektron "ligan" yang menempati tingkat eg, masing-masing distabilkan sampai batas 3βS2ζ, tanpa memperhatikan elektron d. Sekarang penambahan tiga elektron pertama (d1-d3) tidak akan menyebabkan perubahan pada MOSE karena dalam sistem ζ saja, tingkat t2g sangat tidak seimbang. Namun, spin tinggi d4 akan kurang stabil, (12-3) βS2ζ, sama seperti pada kasus bidang ligan lemah. Tidak sulit untuk mengetahui energi yang ditunjukkan pada tabel 9.27 Jika bilangan MOSE dan kristal stabilisasi energi (CFSE) nampaknya tidak sebanding, hal ini dikarenakan meskipun dalam arti tertentu mereka bermaksud mengukur jumlah yang sama, kenyataannya tidak demikian. Sebuah perbandingan akan menggambarkan perbedaan demikian dan juga menunjukkan bagaimana AOM memperlakukan efek ligand. ingat bahwa kurva "dua humped" dari energi kisi mengisi orbital d, Ca2+ sampai Zn2+, Disajikan sebagai bukti efek lapangan ligan (hal.387). Kurva hidrasi yang serupa dari ion logam transtisi ditunjukkan pada Gambar.9.45a. Perhatikan bahwa garis putus-putus yang mewakili nol CFSE melewati bidang lemah d0-d5-d10, Ca2+ -Mn2+ -Zn2+. Penyimpangan data eksperimen dari garis putus-putus berbanding lurus dengan berbagai CFSEs. CFES diambil sebagai selisih antara entalpi aktual dan yang diharapkan jika ion logam tidak memiliki elektron. Sekarang bandingkan Gambar. 9.45b dengan tabel 9.17. Garis putus-putus yang berat di sini mewakili kurva energi hipotetis, Ca2+ throught Zn2+ , tidak ada MOSE. Garis miring memiliki kemiringan yang cukup tajam karena penurunan radius ionik, Ca2+ (114 pm) sampai Zn2+ (88 pm), yang meningkatkan kontribusi baik dari kovalen (s dan p tabel 9.17 perbandingan energi stabilisasi kompleks oktahedral spin tinggi dan spin rendah MOSE CFSE Konfigurasi Spin tinggi Spin rendah Spin tinggi Spin rendah 0 d 12 12 0 0 d1 12 12 4 4 2 d 12 12 8 8 d3 12 12 12 12 4 d 9 12 6 16 d5 6 12 0 20 6 d 6 12 4 24 7 d 6 9 8 18 d8 6 6 12 12 9 d 3 3 6 6 d10 0 0 0 0

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

Gambar 9.45 enthalpies hidrasi ion logam transisi M2 +. (a) interpretasi bidang kristal variasi energi oleh model CFSE bidang lemah. (b) Urutan orbital molekuler dengan model MOSE spin tinggi. [dari J.K. Burdett, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1978, 21.113. direproduksi dengan izin] Tumpang tindih) dan interaksi madelung dengan energi ikatan (lihat hal.322) selebihnya dari itu, kita kemudian meminta MOSE menambahkan 12 unit konstan untuk empat elemen pertama. Konfigurasi d4 (spin tinggi) melihat pengurangan MOSE dari 3 unit yang dihasilkan dari satu elektron antibonding, dan konfigurasi d5 merupakan reduksi lain dari 3 unit. Ini menghasilkan stabilisasi bersih 6 unit untuk elemen berikut sampai elektron antibonding lain muncul pada d9, diikuti yang terakhir pada d10. perhatikan bahwa gambar.9.45a dan 9.45b identik sejauh data eksperimen diperhatikan (sebagaimana mestinya, tentu saja !), namun keduanya berbeda jika garis dasar ditarik. MOSE adalah perbedaan antara nilai eksperimen aktual dan yang diharapkan dari ion logam tanpa hunian tipe-orbital, termasuk elektron yang disumbangkan oleh ligan Geometri ligan yang berbeda Dengan menggunakan tabel 9.16, pembaca bisa mengerjakan semua sudut ikatan untuk berbagai geometri (dan sedikit latihan tidak dapat melukai !) Tapi ini sudah dilakukan oleh orang lain, sehingga informasi dalam tabel 9.18 dapat digunakan untuk menentukan SML untuk beberapa geometri umum. Pengulangan jenis perhitungan di atas, seseorang memperoleh: Ez2 = Ex2-y2

βS2ζ =

(9.47)

βS2ζ

(9.48)

untuk βS2ζ dan 3βS2ζ MOSE untuk kompleks planar persegi dan dengan demikian destabilisasi βS2ζ untuk pendudukan ζ*z2, orbital anti ikatan dan 3βS2ζ untuk pekerjaan orbital ζ*x2-y2. Demikian pula, tidak sulit untuk menghitung energi tingkat t2 dan e dalam simetri tetrahedral: Exz = Exy = Eyz = βS2ζ

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

(9.49)

15030194036

424-429

Ex2-y2 = Ez2 = 0

(9.50)

Gambar 9.46 Energi relatif pada beberapa geometri 4 koordinat seperti yang diperkirakan dengan metode overlap sudut (AOM). Hanya Orbital ζ dipertimbangkan.

Hasilnya memberikan ketertarikan sangat besar sehingga mereka memberikan wawasan tentang hubungan lapangan kristal (Persamaan 9.11): DqT4 = 4/9 DqOh. pertimbangan hasil kami untuk simetri tetrahedral dan oktahedral: βS2ζ(tetrahedral) : βS2ζ (Octahedral) =

(9.51)

Dengan demikian, semua harapan "medan lemah" dari teori medan kristal juga akan diantisipasi dalam sebuah E-rendah, spin tinggi AOM dilihat dari kompleks tetrahedral. Tingkat energi untuk kompleks planar tetrahedral dan kuadrat ditunjukkan pada Gambar 9.46. Seperti yang telah kita lihat sebelumnya dalam hal model CFT, susunan planar persegi memiliki empat orbital yang relatif stabil dan satu orbital yang sangat tidak stabil. Oleh karena itu putaran rendah d8 sangat sesuai. Juga ditunjukkan pada Gambar 9.46 adalah tingkat energi kompleks "oktahedral cisdivacant", sebuah geometri yang belum pernah kita jumpai sebelumnya. Pemeriksaan pada Gambar 9.46 menunjukkan mengapa hal itu jarang terjadi. Untuk sebagian besar tingkat hunian, inferior dalam energi ikatan ke pengaturan alternatif, dan memiliki masalah sterik

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

juga. Octahedral cis-divacant dari kompleks 4 koordinat terbentuk dari penghapusan hipotetis dua ligan cis dari kompleks oktahedral. "planar kuadrat" dapat dianggap sebagai "transposisi oktahedral" (lihat Bab 10, hal 470 untuk isomerisme cis-trans di kompleks oktahedral). Ketertarikan dalam geometri ini adalah bahwa hal itu seharusnya terjadi sama sekali - di Cr(CO)4, misalnya. Ini berfungsi sebagai peringatan bahwa seseorang tidak boleh melupakan asumsi-asumsi yang dibuat di atas mengarah ke tabel 9.18 dan Gambar 9.46. Geometri Cr(CO)4 dapat dirasionalisasi, namun memerlukan teori yang tidak dapat dijelaskan dalam ruang lingkup buku ini.

Table 9.18 nilai S2ML (dalam satuan S2 σ) untuk orbital d berinteraksi dengan ligan yang membentuk kompleks berbagai geometri. untuk menemukan energi total, tambahkan nilai untuk semua baris yang diberi nomor sesuai dengan masing-masing posisi ligan pada diagram. Tanda kurung kotak menunjukkan geometri yang dibentuk oleh kombinasi geometri lainnya.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

Singkatnya, AOM memberi kita cara langsung untuk mengevaluasi tumpang tindih ligan dan orbital logam dan pengaruh hunian orbital pada energi stabilisasi orbital molekul. perbandingan teori orbital molekul, medan kristal, dan valensi mengacu pada Gambar 9.48. Teori orbital molekul (MOT) dan teori medan kristal (CFT) menjelaskan sifat magnetik dan spektral ion kompleks oktahedral dengan mengandaikan adanya dua pasang orbital yang dipisahkan oleh celah energi, 10Dq (= βS2ζ). Jika energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron lebih besar dari ini, kompleks spin tinggi akan terbentuk; jika tidak; bentuk kompleks spin rendah. Demikian pula, spektrum yang terlihat dari kompleks dikaitkan dengan transisi elektronik seperti t2g-ζ*g.Hasil kualitatif dari teori medan kristal dan teori orbital molekul sangat mirip meskipun asumsi mendasar - gangguan elektrostatik murni versus pencampuran orbital - tampak sangat berbeda. Orang mungkin mengatakan bahwa teori medan kristal memberi jawaban "benar" karena alasan "salah". Cotton85 telah menerapkan kecerdasan dan kebijaksanaan G. B. shaw pada charactrization dari dua teori: Teori lapangan kristal "terlalu bagus untuk menjadi kenyataan"; Maksudnya, mudah dimengerti dan diterapkan, namun kenyataan fisiknya buruk-model muatan tidak mewakili kompleks. Di sisi lain, teori orbital molekul "terlalu benar untuk menjadi baik"; Yaitu, sangat sesuai dengan kenyataan bahwa kesederhanaan teori medan kristal sebagian besar hilang. Ini menunjuk pada inti dari sulitnya teori orbital molekul: masalah komputasi. Estimasi integral tumpang tindih yang sesuai dengan tidak adanya pelepasan gelombang yang akurat menghadirkan banyak kesulitan. Seringkali dalam praktiknya seseorang menggunakan asumsi yang menyederhanakan, yang model overlap sudutnya (AOM) yang dibahas di atas adalah tipikal. Untuk banyak tujuan, pendekatan orbital molekuler kualitatif seperti yang dijelaskan di atas cukup memadai, dan kita dapat menggunakannya tanpa terlalu memperhatikan masalah komputasi. Untuk kembali ke perbandingan teori orbital molekul dengan yang dibahas sebelumnya, perlu dicatat bahwa terlepas dari perbedaan asumsi dasar, baik CFT dan MOT menggambarkan kompleks dalam hal interaksi antara orbital logam dan ligan, dan semakin besar interaksi ini, yang lebih besar akan 10Dq. Karena enam ligan selalu akan menyumbangkan dua belas elektron untuk mengisi orbital α1g, t1u, dan eg, elektron d akan menempati level t2g dan e*g, bergantung pada pengaruh ukuran 10 Dq, dan distribusi elektron identik dengan yang ditunjukkan oleh CFT sederhana (lihat Gambar 9.42). Besaran 10Dq sekarang dihasilkan dari ikatan logam ikatan ligan dan bukan dari efek elektrostatik. Untuk ikatan kuat ligan, kadar α1g, t1u, dan eg akan diturunkan lebih banyak, dan karenanya orbital anti-ikatan e*g, t*1u, dan α*1g dinaikkan. Saat ligan dipindahkan dari logam, tumpang tindih orbital berkurang, ikatannya melemah, dan orbital bergerak mendekati pusat barunya. Secara ekstrem, dengan ligan-ligan tersebut dilepas sepenuhnya, kita mendapatkan orbital d degenerasi seperti pada CFT. Teori ikatan valensi dalam bentuk usulnya menggabungkan pada pembentukan hibrida 2 3 d sp dari orbital logam. Perhatikan bahwa orbital molekul α1g, t1u, dan eg terbentuk dari orbital tunggal 4s, tiga 4p, dan dua dari lima orbital 3d dari logam (bandingkan Gambar 9.42). Seperti biasanya dengan deskripsi VB sederhana, keadaan tereksitasi diabaikan.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

Gambar 9.47. ikatan phi antara orbital d orbital dan ligan (a) orbital p, (b) orbital d, (c) orbital π* antibonding. Teori orbital molekuler mengandung aspek terbaik dari teori ikatan valensi dan teori medan kristal, dan seperti yang ditunjukkan oleh Van Vleck hampir 50 tahun yang lalu, 87 dua yang terakhir adalah kasus spesial dari teori orbital molekul yang lebih umum.

π TEORI BENTUK PHI BONDING DAN MOLECULAR Kita sebelumnya telah haveseen (hlm 366-367) bahwa ikatan π berguna dalam menjelaskan dengan menggunakan teori Ikatan valensi (VB) stabilitas kompleks tertentu. Pendekatan sudut tumpang tindih (AOM) terhadap ikatan π sangat mirip dengan ikatan ζ. Meskipun energi interaksi π dapat dievaluasi, nilai E tidak dapat diperiksa dengan mudah sehingga menjadi data eksperimental, sehingga diskusi berikut akan bersifat kualitatif. Tiga jenis orbital ligan tersedia untuk ikatan π dengan orbital logam: (1) orbital a p tegak lurus terhadap sumbu ikatan ζ, (2) orbital a d tergeletak dalam bidang yang mencakup atom logam,

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

dan a π* orbital berbohong dalam bidang yang mencakup atom logam (Gambar 9.47). Atom logam bisa dibayangkan menggunakan orbital t1u (3d). Yang pertama, bagaimanapun, diarahkan ke ligan dan digunakan untuk membentuk ikatan ζ yang kuat. Orbital logam t2g dijaletkan antara ligan dan karenanya tidak terikat dalam sistem ζ saja (Gambar 9.40) namun dengan mudah dapat mengikat LOG dengan memiliki simetri T2g yang sesuai (Gambar 9.48). Dalam membentuk orbital kelompok t2g dari dua belas orbital atom yang tepat (px dan px pada masing-masing atom ligan misalnya), tiga rangkaian orbital kelompok lainnya juga diperoleh: LGO memiliki analog yang sesuai untuk tumpang tindih dengan logam. Orbital t1u, seperti yang dijelaskan di atas, ikatan π dengan orbital ini cenderung melemahkan sistem ζ. Orbital t1u dan t1g harus tetap tidak beraturan karena alasan sederhana bahwa tidak ada orbital t2u atau t1g pada logam karena hanya orbital yang memiliki simetri yang sama dapat berinteraksi, atau digabungkan. Ikatan π terbatas pada orbital simetri T2g.

Diterjemahkan oleh Nurul Hidayati

15030194036

424-429

Terjemahan Buku Huhey Hal. 430 -435

Gambar 9.48 tumpang tindih logam t2g orbital (dxy) dengan t2g(p) LGOs. Ada 2 lebih bagian bersama yang tegak lurus. Pertama kita harus mempertimbangkan tentang ikatan dalam kompleks oktahedral,

yang paling sederhana

yang satu ini relatif tidak penting. ingat [CoF6]-3 yang

kompleks. Sistem sigma akan serupa dengan Gambar 9.42. orbital t2g dari logam dapat berinteraksi dengan LGOs t2g dari orbital 2p fluorin. Karena fluor lebih elektronegatif daripada kobalt, orbital 2p fluorin berada pada energi yang lebih rendah daripada orbital 3d logam yang sesuai. Dalam keadaan, orbital ikatan

akan menyerupai orbital fluor lebih dari

orbital logam, dan sebaliknya orbital phi * akan lebih mirip orbital logam (lihat hlm. 139141). Diagram tingkat energi untuk sistem

di [CoF6]-3 ditunjukkan pada Gambar.9.49.

Karena orbital 2p pada fluorin terisi, elektron ini akan mengisi orbital molekul t2g

yang

dihasilkan. elektron dari orbital 3d (t2g) dari kobalt itu berada dalam orbital phi * dengan energi yang lebih tinggi daripada jika ikatan eg* tidak terpengaruh oleh interaksi

tidak terjadi ditempat. Karena tingkat orbital

, 10Dq (misalnya eg* - t2 g* atau eg* - t2 g) direduksi

sebagai hasil ikatan phi.

Gambar 9.49. diagram tingkat energy untuk sistem

[CoF6]-3 . kiri : MOs yang tidak

terganggu untuk kompleks oktahedral ζ - hanya. Kanan: t2g LGO dari orbital 2 orbital fluor

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

tegak lurus terhadap ikatan ζ. Pusat: menghasilkan mos setelah interaksi phi. Perhatikan bahwa 10 Dq berkurang oleh interaksi phi dan hanya ada sedikit atau tidak ada keuntungan bersih dalam energi ikatan. Inilah sumber posisi fluorida (dan halida lainnya) pada medan lemah yang ekstrem dalam rangkaian spektrokimia (lebih lemah dari

- hanya ligan). Perhatikan juga bahwa

keuntungan energi ikatan kecil orbital t2g yang diisi lebih sedikit di energi tersebut, namun orbital t*2g yang hampir terisi dinaikkan dan kuantitasnya sama. Dengan demikian, energi stabilisasi hanya berasal dari populasi yang sedikit berbeda dari dua pasang orbital. Tempat ikatan phi yang lebih penting terjadi pada ligan seperti R3P dan R2S. Dalam ikatan ke logam melalui orbital hibrida sekitar sp3

molekul-molekul ini atom ligasi dapat

dengan cara yang serupa dengan NH3. Baik fosfor dan belerang, bagaimanapun, memiliki orbital 3d yang kosong yang dapat menerima kerapatan elektron dari logam. Orbital ini memiliki elektronegativitas yang cukup rendah (dibandingkan dengan logam bermuatan positif), sehingga LGOs t2g akan berada pada energi yang lebih tinggi daripada orbital logam yang sesuai. Diagram tingkat energi yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 9.50. Meskipun t2g sangat kecil dan t*2g meningkat dengan cara yang hampir sama dengan kasus sebelumnya, fakta bahwa orbital ligan t2g kosong memungkinkan orbital t*2g meningkat tanpa energi, sementara orbital ikatan t2g distabilkan. Ikatan Π jenis ini (identik dengan "ikatan balik" dari teori ikatan valensi) sehingga dapat menstabilkan kompleks dengan meningkatkan energi ikatan. . Sebagai tambahan, karena orbital t2g p yang dihasilkan terdelokalisasi dari logam dan ligan (berlawanan dengan orbital t2g logam terlokalisasi dimana elektron tidak memiliki ikatan phi), kerapatan elektron dikeluarkan dari logam. Ini tidak akan ada dalam kompleks yang mengandung logam dalam keadaan oksidasi formal tinggi karena ia akan memiliki muatan parsial positif. Pada keadaan oksidasi rendah, di sisi lain, kerapatan elektron yang cenderung dibangun melalui sistem

dapat terdispersi melalui sistem . Efek sinergis

dapat menyebabkan kedua sistem saling membantu satu sama lain. Semakin banyak kerapatan elektron yang dapat ditransfer sistem yang dapat diterima melalui sistem

dari logam ke ligan, semakin banyak logam

. Pada gilirannya, semakin banyak

sistem yang

berpindah dari ligan, semakin mudah ligan dapat menerima kerapatan elektron melalui sistem . Sampai suatu titik tertentu, maka setiap sistem dapat meningkatkan kemungkinan ikatan dari yang lain.

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

Π ikatan dengan ligan seperti yang mengandung fosfor dan belerang memberikan penjelasan sederhana untuk raison d'erte dari ligan medan kuat yang terbukti sangat mengganggu interpretasi elektrostatik murni dari teori medan kristal (hlm.384, 412). Jika kita memeriksa bidang kuat dari rangkaian spektrokimia (hal.384), kita menemukan ligan seperti ion nitrit, ion sianida, karbon monoksida, dan ligan pengikat fosfor. Yang terakhir posisinya dalam rangkaian kemampuannya terhadap ikatan phi seperti yang dijelaskan di atas dan meningkatkan nilai 10Dq relatif terhadap apa yang akan terjadi dalam sistem satu-satunya (bandingkan. Gambar 9.50). tiga ikatan ligand phi lainnya dengan cara yang sangat mirip kecuali orbital akseptor adalah orbital

* (cf.Fig.9.47) .89 Hasilnya pada masing-masing

kasus identik dengan yang ditemukan pada contoh fosfor, misalnya: Tingkat ikatan t2g kecil sehingga kuantitas 10Dq meningkat. Kenaikan 10Dq begitu besar sehingga dalam banyak kasus (karbonil logam, misalnya) kompleks yang dihasilkan tidak berwarna dari pergeseran biru absorpsi maksimum benar-benar keluar dari daerah yang terlihat ke dalam UV. Ion halide seperti Cl-, Br-, dan I- mengalami kesulitan. Seperti ion fluorida, mereka telah mengisikan orbital p, tapi tidak seperti ion fluorida, mereka memiliki orbital d kosong.

Gambar 9.50 Diagram tingkat energi untuk sistem phi dengan ligan pengirim seperti, S, atau CO, ligan semacam itu menghasilkan orbital phi kosong pada energi yang lebih tinggi (elektronegativitas rendah) daripada orbital logam. Perhatikan bahwa ikatan phi dalam hal ini meningkat 10Dq dan juga meningkatkan total energi ikatan sistem. Saat ini tidak ada metode utama untuk menentukan set LGOs t2g (p terisi atau d kosong) akan berinteraksi lebih kuat dengan orbital t2g logam, meskipun dengan adanya pelepasan gelombang yang semakin akurat, ini suatu saat akan mungkin. Secara empiris, kita mengamati bahwa semua ion halida terletak pada ujung medan lemah dari rangkaian spektrokimia, dan ini akan menunjukkan bahwa interaksi orbital-p lebih penting daripada interaksi orbital-d. Di sisi lain, fakta bahwa ion klorida bertindak sebagai trans-director yang

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

sangat lemah (lihat hal 542) menunjukkan bahwa pada kompleks seperti [PtCl4] -2 setidaknya ada sedikit ikatan d-d. Akhirnya, ada kemungkinan orbital d dari logam kosong dan orbital terisi pada ligan yang mampu menyumbangkan elektron dari ikatan

. Keadaan ini tidak mungkin menjadi

penting di kebanyakan kompleks karena logam biasanya memiliki kerapatan elektron jauh lebih banyak daripada yang optimal dari sistem . Hanya di kompleks yang memiliki nilai yang sangat tinggi kami berharap menemukan jenis ikatan ini. Kompleks fluorida dimana logam berada dalam keadaan oksidasi yang sangat tinggi (MnF6-, TaF8-3, dll) mungkin memiliki ikatan phi jenis ini, walaupun tidak ada bukti bahwa itu penting. Di sisi lain, oxyanion logam transisi dalam keadaan oksidasi tinggi seperti CrO4-2, MnO4-, dan FeO4-2 mungkin mengandung ikatan

yang cukup berarti. Pada prinsipnya ikatan

ini dapat

diperlakukan seperti di atas, namun karena kompleksnya tetrahedral, maka permasalahan ikatan

sedikit lebih kompleks dan tidak akan dibahas di sini.90

Pengukuran Efek Dari Ikatan Besar dan pentingnya ikatan

dalam senyawa koordinasi saat ini sedang mendorong

untuk diskusi dan percobaan. Kita telah melihat bahwa ikatan

memberikan alasan yang

dapat disesuaikan untuk sebagian besar rangkaian spektrokimia. Pada Bab 11 kita akan mengetahui bahwa ikatan

penting dalam menentukan pola reaksi substitusi ligan. Pada

bagian ini berbagai metode eksperimental untuk mengevaluasi π ikatan akan dibandingkan.

Spektroskopi Inframerah Salah satu metode percobaan yang paling banyak digunakan adalah studi spektrum infra merah. Seperti yang akan segera kita bahas (halaman 592), adalah mungkin untuk membedakan antara gugus karbonil jembatan

dan gugus karbonil terminal dengan

menggunakan frekuensi penyerapan C-O pada inframerah. Frekuensi (atau lebih tepatnya, konstanta gaya, k) adalah ukuran ketahanan ikatan terhadap perpindahan atom dan karenanya ikatannya kuat. Karena ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan rangkap, penyerapan inframerah mereka terjadi pada frekuensi yang lebih tinggi. Metode ini juga dapat digunakan untuk memperkirakan perbedaan kualitatif dalam kekuatan ikatan. Sebagai contoh perhatikan tabel 9.19, yang mencantumkan data IR untuk dua rangkaian isoelektrik logam karbonil.

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

Salah satu dasar penyerapan maximal kita dapat mengatakan bahwa energi ikatan C-O dalam dua deret penurunan dengan urutan [Mn (CO) 6] + > [Cr (CO6] > [V (CO) 6] - dan [ Ni (CO) 4] > [Co (CO) 4] - > [Fe (CO) 4]

-2

.Hasil kualitatif ini konsisten dengan teori ikatan π yang

dibahas di atas: semakin besar muatan positif pada atom logam pusat , semakin mudah logam tersebut dapat mengembalikan elektron ikatan ke orbital π * dari ligan karbon monoksida. Sebaliknya, pada anion karbonil, logam memiliki kerapatan elektron yang lebih besar untuk dilepas dan karenanya ikatan bertambah. Perhatikan frekuensi IR yang terkait ke ikatan C-O dan karenanya tidak memberikan pengukuran secara langsung M-C.Namun, semakin besar jumlah ikatan MC, semakin kecil iktan π dapat terjadi antara karbon dan oksigen. Hal ini dapat dijelaskan dalam istilah orbital molekul sebagai kompetisi kedua logam dan oksigen untuk orbital karbon yang sesuai, namun hal itu dinyatakan mungkin lebih ringkas dalam hal resonansi dalam teori VB : M-

C

O+

M

C

O (I)

(II)

(9.52)

Bentuk umum ke I cenderung membangun kerapatan elektron pada logam (sebagai hasilnya ikatan ζ) dan karenanya disukai dalam kompleks seperti [Mn (CO) 6] +. Dengan demikian, ikatan C-O diperkuat. Bentuk umum

II disukai oleh spesies bermuatan negatif karena

mencegah penumpukan muatan negatif secara berlebihan dengan menyebarkannya kembali ke ligan melalui sistem . Tabel 9.19 absorbsi infra merah dari logam karbonil yang sama

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

Gambar 9.51. Persaingan untuk orbital ikatan phi dari atom logam pusat. (a) ikatan phi yang sama akibat persaingan yang sama. (b) ikatan OC - M phi yang lebih kuat akibat persaingan ligan ligan lemah phi lemah. Simetri kiri - kanan orbital telah hilang karena polarisasi akibat tumpang tindih yang tidak sama oleh CO dan L.

Persaingan untuk π elektron dapat diamati dengan cara yang sama. Perhatikan dua molekul hipotetikal yang ditunjukkan pada Gambar 9.51. Meskipun molekul-molekul ini hipotetikal, mereka dapat dianggap mewakili tiga susunan OC-Mo-CO atau OC-Mo-L tegak lurus dalam molekul oktahedral [Mo (CO) 6] dan [Mn (CO) 3L3] (Gambar 9.52 ). Dalam sistem OC-Mo-CO, kedua karbonil bersaing sama untuk kerapatan elektron dari logam, sehingga ikatan π setara. Sebaliknya, jika ligan L adalah ligan lemah pengikat ikatan

(atau

ekstrem, satu ligan ζ), ia tidak akan berhasil bersaing dengan ligan ikatan CO yang sangat baik. Oleh karena itu, kerapatan elektron akan cenderung untuk mengalirkan logam ke arah karbon monoksida, membuat ikatan

yang sangat kuat dan ikatan

yang sangat lemah (atau

tidak sama sekali) dengan L. Sekali lagi, ini dapat diilustrasikan dengan gambar resonansi :

diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

Gambar 9.52. Perbandingan ikatan phi dalam molekul [Mn (CO) 6] dan [Mn (CO) 3L3]. perhatikan bahwa bagian yang terlampir di dalam kotak sama dengan yang digambarkan pada Gambar 9.51

Tabel 9.20 mencantumkan beberapa data inframerah untuk berbagai karbonil molibdenum tersubstitusi.

Penurunan frekuensi IR dari atas ke bawah tabel sesuai dengan penurunan ikatan phi CO dan peningkatan ikatan C-Mo phi. Hal ini menunjukkan bahwa karbon monoksida menjadi semakin tidak bersatu dan bersaing dengan ligan yang berlawanan dari fosfor triklorida menjadi dietilenatriamina (dien). Untuk ligan fosfor ini sesuai dengan penggantian atom klorin oleh kelompok fenil yang elektronegatif lebih sedikit, membuat fosfor kurang bersedia menerima muatan negatif. Jika pyridine bisa mengandung ikatan phi, maka secara nyata akan melakukannya sampai batas tertentu. Akhirnya, dietilenatriamina, seperti amonia, harus menjadi ligan -saja. Meskipun frekuensi IR memberikan gambaran menarik tentang ikatan phi, untuk mendapatkan data kuantitatif, konstanta gaya yang sesuai harus diperkirakan. Hal ini biasanya dilakukan dengan menggunakan teknik medan gaya Cotton-Kraihanzel. Prosedur ini membuat asumsi penyederhanaan tertentu mengenai sifat konstanta gaya untuk memberikan solusi praktis terhadap masalah yang akan menjadi alat yang sulit dipecahkan secara ketat. 89

lihat catatan kaki 11 (hal.367)mengenai penghindaran kebingungan semantik atas "ikatan" dengan cara "antibondasi" orbital 90

lihat B. N. Figgis, “introduction to Ligan Field,” Wiley (Interscience), New York, 1966.

hal. 196-201 diterjemahkan oleh Siti Nur Latifah

15030194038 hal 430-435

NO > CO ˜ RNC, PF1 > PCI1, c;H •• P(0Ph)3 > P(0 Et)3 > C(OR)R > C2H2 > P(SR)1 > PPh3 > PR1 > R2S > Ph1 > RCN > aniline > alkyl amines > ethers > alcohols

Seri ini menunjukkan banyak tren yang mungkin telah diharapkan atas dasar dectronegativity, terutama untuk ligan fosfor: PF3 > PCl3 > halopihosphite dan halophosphines> phosphines. Kesamaan fosfit dan fosfosit lebih dari yang seharusnya telah diprediksi dari argumen elektronegativitas yang mengindikasikan bahwa mungkin ada yang signifikan Ikatan O - P ikatan π dalam fosfit dan persaingan untuk orbital d fosfor . Alkil amina, eter. dan alkohol tidak memiliki orbital kosong dan karenanya bentuk ujung lemah skala π -akseptor

Graham telah mengeluarkan jenis perhitungan ini lebih jauh lagi dan menetapkan nomor ke berbagai ligan dalam cara mengukur kemampuan relatif donor (-) / akseptor (+) dan π donor (-) / akseptor (+) mereka:

Sebagai contoh signifikansi dari angka, triflourida fosfor dapat dilihat sebagai akseptor yang baik (+0,79) atau mungkin sedikit lebih baik daripada karbon monoksida (+0,74), namun keduanya sangat baik ζ penyumbang . Di sisi lain, tributilfosfin, sesuai dengan harapan dari tiga kelompok alkil yang menyumbang elektron, adalah pendonor yang cukup baik (-0,48) namun akseptor kurang baik (+0,48). Catatan bahwa sikloheksilamina telah secara sewenang-wenang menugaskan nilai 0,00 daripada mengasumsikan bahwa ζ = π = 0. Bagaimanapun, ikatan π tidak mungkin terjadi pada sikloheksilamina

Baru-baru ini metode analisis lain telah memungkinkan dihasilkam dalam experimental dalam peregangan frekuensi karbonil dengan akurasi yang luar biasa. Prosedur melibatkan

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati

15030194040

kontribusi kelompok yang tidak hanya bergantung pada kelompok dan logam diganti tetapi juga pada posisi substitusi. Misalnya, untuk gugus karbonil tertentu, gaya peregangan konstan, kco, diberikan oleh Kco = kd + noeo + ec dimana kd adalah gaya peregangan konstan dari monokarbonil terisolasi, M - C = O, memiliki sejumlah (d) elektron dalam orbital nd logam; no adalah jumlah kelompok substituent lain pada sudut θ yang memiliki efek substituen eo; dan ec adalah koreksi untuk harga perubahan, jika logam karbonil adalah kation atau anion. Kedua kd dan eo telah ditabulasikan (tabel 9.21 dan 9.22) dan dapat digunakan secara langsung di Persamaan 9.54. Nilai e o, adalah + 197 N.m-1, tambahan untuk kation dan dikurangi untuk anion. Penerapan Pers. 9.54 dapat ditunjukkan dengan perhitungan untuk V(CO)-6. Molekulnya oktahedral, jadi θ = 90o (ligan cis) dan 180o (trans ligan) Kco = kd + 4ecis + etrans + ec Kco = 1387 + 4(33.5) + 1(126.1) + 197(-1) = 1450 N m-1

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati

15030194040

Rincian perhitungannya tidak begitu penting untuk tujuan kami, seperti juga wawasan umum: (1) meningkatnya dan penurunan frekuensi spesies bermuatan yang telah kita lihat sebelumnya (tabel 9.19) tercermin dalam peningkatan dan penurunan (+197 N m-1) memaksa konstanta spesies terkait, seperti M (CO)n. (2) Sekali lagi, spesies seperti NO, CS, dan PF3 paling kuat mempengaruhi gaya konstan dan karenanya frekuensi peregangan kelompok karbonil, (3) tetapi hanya berlaku pada posisi trans. Perhatikan perbedaan antara nilai cis dan trans untuk ligan ikatan-π baik, CO, CS, NO dan PF3; Rasio rata-rata sekitar 1 : 4. Dengan cara yang sama, konstanta tetrahedral tertekan oleh faktor besar yang sebanding dengan nilai trans, sekali lagi konsisten dengan dugaan ikatan-π. Namun, kita harus mencatat kata-kata yang mungkin agak berlebihan dari perancang skema di atas: "Memang, tidak jelas mengapa metode ini bekerja pada saat sama. Permintaan peluang teori untuk didiskusikan. Resonansi magnetik nuklir Bukti lebih lanjut untuk model ikatan π dapat diperoleh melalui penggunaan resonansi magnetik nuklir untuk mempelajari ikatan. Kita telah melihat di Bab 2 bahwa putaran elektronik dikuantisasi, ms = ± . Begitupun, partikel-partikel yang terdiri dari nukleus memiliki putaran terkuantisasi, sehingga nuklir bisa memiliki momen magnetik. Konstanta kopling J AB mengukur interaksi momen magnetis nuklir A dan B. Kopling spin nuklir terjadi secara tidak langsung melalui elektron ikatan. Hubungan antara besarnya konstanta kopling dan ikatan A - B dapat digambarkan sebagai berikut: Jika sebuah elektron berada dalam kandungan nukleus A, spinnya dapat berinteraksi dengan putaran nuklir. Jika elektron ini juga berinteraksi dengan nukleus B pada ujung ikatan A-B lainnya, ini bisa menyebabkan kopling inti A dan B. Besarnya coupling akan sebanding dengan "waktu" yang dikeluarkan elektron masing-masing nukleus, yaitu kepadatan elektron ikatan pada setiap nukleus. Secara singkat, tiga faktor akan dilibatkan: (1) hibridisasi karena hanya elektron yang memiliki kerapatan elektron hingga di nukleus (2,3, 2,62,11; perhatikan bahwa semua orbital orbital orbital memiliki simpul di nukleus); (2) perubahan pada atom A dan / atau B karena muatan positif cenderung menarik elektron dan meningkatkan kopling tapi tenda pengisi daya negatif menurunkannya; dan (3) kekuatan ikatan kovalen antara A dan B. Misalnya, jika ikatan itu benar-benar ionik, tidak ada pertukaran elektron yang bisa terjadi, dan karenanya tidak ada "informasi" yang bisa disampaikan dari satu inti ke inti lainnya. Jelas, interpretasi data NMR sulit karena banyak variabel terlibat. Jika faktor 2 dan 3 relatif

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati

15030194040

konstan, konstanta kopling dapat memberikan informasi tentang karakter hibridisasi orbital yang terlibat dalam ikatan. Di sisi lain, jika hibridisasi diasumsikan konstan, perkiraan muatan parsial pada atom dapat diperoleh.

Grim dan kelompok rekan kerja telah mengukur kekuatan kopling antara. P dalam ligan dan berbagai logam kompleks seperti platinum (III), tungsten (0), dan rhodium (III). Mereka menemukan bahwa kopling canstant antara fosfor dan atom logam pusat secara konsisten lebih besar pada kompleks di mana ikatan P-M is diperkirakan tinggi dan lebih kecil pada kompleks di mana ikatan is dianggap kurang penting (lihat tabel 9.23). Karena hibridisasi kompleks ini diperkirakan tidak akan menyimpang secara signifikan dari hibrida "ideal" dsp2 [Pt (II), Rh (I)] dan d2 sp3 [W (0), Rh (III)], hibrida bahwa perbedaan dalam kopling dihasilkan dari ikatan yang lebih kuat saat fosfor dikirim ke orang miskin. Perhatikan bahwa untuk logam tertentu, kopling paling besar bila fosfor dilewatkan ke ion klorida lemah ikatan ikat, kurang bila dialirkan ke zat antara, fosfor, dan paling sedikit fosfor dikirim ke gugus karbonil Baru-baru ini telah terjadi peningkatan skeptis terhadap gambaran sederhana π ikatan dan pengaruhnya baik dalam bentuk argumen yang mendukung "ζ dan π efek" atau bahkan penolakan lengkap tentang pentingnya ikatan dalam mempengaruhi sifat yang dipelajari. Sebagai contoh, Angelici telah menunjukkan frekuensi IR yang dibahas di atas dapat dikaitkan dengan dasar (dan karenanya ζ-kemampuan beradaptasi) dari ligan. Sebagai contoh, amina adalah basis yang lebih kuat daripada fosfin, dan ini sesuai dengan frekuensi penyatuan karbonilasi yang meningkat, yang kemungkinan disebabkan oleh melemahnya ikatan logam-karbonil ζ dan penguatan ikatan rangkap karbonil. Jika dasar ligan dikelompokkan berdasarkan frekuensi peregangan, ditemukan hubungan linier. Angelici menafsirkan ini sebagai indikasi bahwa efeknya penting dan efeknya tidak penting

Diterjemahkan oleh Mila Anjarwati

15030194040

Penulis lain mengemukakan bahwa berdasarkan analisis teoritis frekuensi 1R atau studi gaya konstan R1 karena kerapatan elektron pada logam bervariasi sehingga keduanya Efek ζ dan π harus dibedakan dan bahwa telah terjadi penekanan terlalu berlebihan pada sistem π. Dukungan lebih lanjut untuk a ζ -donor-π -pengujian akseptor ikatan logam ligan berasal dari data ESCA. Dalam rangkaian besar kompleks Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, w, Re, Os, Ir, dan Pt. energi pengikat logam menjadi lebih kecil (kurang positif) bila ligan ζ-hanya ditambahkan, namun menjadi lebih besar untuk ligan π-akseptor seperti: CS (+0,2 ev) < N2 < CO < RN2 d3>d4>d5>d6. Jelaskan mengapa dalam fakta Pemesanan yang cukup berbeda sering ditemukan 13. Lnikel dan platinum termasuk keluarga yang sama dalam peridik unsur, tetpi kompleks NiCl4-2 dan PtCl4-2 berbeda jauh pada geometri, warna, dan sifat kamagnetan. menggunakan beberapa teori pilihanamu diskusikan magnetic, geometric, dan spektrokspiko pada kompleks ini 14. Cu mengatakan beberapa hal sperti carbonil yang pada stabil ruang. Bagaimanapun mungkin untuk mengisolasi molekul yang berisi Cu dan kelompok carbonil isolidaasi dengan es kerbon monoksida. Struktus mana yang paling stabil pada tembaga karbonil 15. Tentukan nama senyawa koordinasi di bawah -

[Co(NH3)6][Cr(CN)6}

-

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

-

[Co(NH3)6]Cl2

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049)

455-459

-

Na[Co(CO)4]

-

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

-

Co(NH3)5Cl]Br2

-

[Cr(en)3][FeCl4]3

Maria Fransiska Mei Santi Omes (15030194049)

455-459

9.16. Gambarlah struktur dari senyawa koordinasi berikut: a. b. c. d. e. f. 9.17.

natrium tetrasianonikelat(II) kalium tetrakloronikelat(II) heksaaminokromium(III) tetrakloromanganat(II) heksaaquatitanium(III) klorida tetrakis(piridin)platinum(II) tetrafenilborat(III) di-µ-karbonilbis(trikarbonilkobalt)

a. Dari “intuisi” kimia Anda, prediksi keadaan spin ion logam pada ion kompleks berikut. b. Menggunakan data dari tabel 9.5, 9.8 dan 9.9, hitung prediksi Anda. [Co(NH3)6]+3 [Fe(H2O)6]+3 [Fe(CN)6]-3 9.18. Diskusikan panjang ikatan yang ditemukan pada anion heksanitrokuprate(II) (Gambar. 9.63)

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

Gambar. 9.63 Struktur dari anion heksanitrokuprate(II). Jarak di pm, [From S. Takagi et al., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6606. Dicetak dengan izin.] 9.19. Gunakan Eq. 2.14 untuk memperkirakan putaran hanya momen magnetik yang efektif (µeff) kompleks besi yang dibahas pada hal. 381. 9.20. Perpanjangan ikatan Fe-S di kompleks spin tinggi dibahas dalam persyaratan CFT pada hal. 381. Jelaskan perpanjangan ini dalam istilah MOT setara. 9.21. Lakukan perhitungan rasio radius untuk merasionalisasi bahwa CoF6-4 dan CoX4-2 adalah stoikiometri dari kompleks ini daripada CoF4-2 dan CoX6-4 (X = Cl, Br dan I). 9.22. Pada hal. 402 "bagian" ligan bidentat didefinisikan sebagai:

CH2-CH2

H2N

NH2

bite dari pada jarak yang tampaknya lebih logis antara ikatan tunggal "jaws": CH2-CH2

H2N

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

NH2

bite

Mengapa? Diskusikan. Apa hubungan radius logam? 9.23. Pada hal. 390 kemudahan hilangnya elektron (seperti yang ditunjukkan oleh emf) berhubungan dengan elektron yang ditolak oleh ligan medan kuat (CFT). Jelaskan efek ini dalam istilah MOT setara. 9.24. Gambar 9.19 mengilustrasikan efek tekanan terhadap spektrum dan dijelaskan dalam istilah CFT. Jelaskan Gambar 9.19 dalam istilah OAM. 9.25. Meski kita terbiasa familiar bahwa kompleks logam transisi berwarna cerah, namun ada beberapa yang tidak. Untuk masing-masing pengecualian berikut, sampaikan alasan kurangnya warna intensnya: a. Cu (NH3)4+ adalah kompleks yang sama sekali tidak berwarna kontras dengan kompleks kembarnya, Cu (NH3)4+ 2, yang sangat biru. b. Co (H2O)6 + 2 berwarna pink pucat, meski CoCl4-2 berwarna biru tua. c. Au (CN)4- dan Co (CN)6-3 kompleks membentuk kristal putih bila dikombinasikan dengan kation yang tidak berwarna. d. Tidak seperti Co + 2, Mn + 2 membentuk kompleks merah muda pucat dengan ion air dan ion klorida sebagai ligan: Mn (H2O) 6 + 2 dan MnCl4-2. 9.26. Ada beberapa ion logam nontransisi yang tidak berwarna saat diisolasi, yaitu larutan: Cd + 2, Hg + 2, dan Pb + 2. Namun demikian, bila dikombinasikan dengan anion tertentu yang juga tidak berwarna dalam larutan, senyawa akhir berwarna kuat. Jelaskan. 9.27. Burdett136 telah menunjukkan bahwa distribusi spinel "normal" versus "invers" (Tabel 9.11) sesuai dengan peta lapangan struktur dengan cukup baik, tampaknya bertentangan sepenuhnya dengan argumen yang diajukan pada hlm. 393-395 (lihat Gambar 9.64). Dapatkah Anda menyesuaikan kedua sudut pandang ini dengan faktor umum? 136

J. K. Burdett et al., J. Aim. Chem. Soc., 1982, 104, 92.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

Gambar 9.64 Peta pemilahan struktur untuk pemilahan normal dan invers. Perhatikan bahwa semua spinel invers terjadi di dalam kotak yang tertutup ; memperlihatkan beberapa yang normal. [Dari J. K. Burdett et al., J. Aim. Chem. Soc., 1982, 104, 92. Dicetak dengan izin.] 9.28. Jika Anda tidak menjawab Soal 8.12 saat membaca Bab 8, lakukan sekarang juga. 9.29. Dengan hanya menggunakan Tabel 9.18, konfirmasikan bahwa pemecahan di kompleks tetrahedral hanya 4/9 di dalam kompleks oktahedral dengan asumsi logam dan ligan yang sama. 9.30. Interpretasikan Tabel 9.14 dan 9.15 dalam bentuk metode tumpang tindih sudut. 9.31. Perhatikan Gambar 9.62.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

a. Tunjukkan bahwa warna ungu dari ion permanganat tidak dapat timbul dari transisi d-d. b. Sarankan kemungkinan alasan warnanya. c. Jika frekuensi transisi yang diamati adalah 1,85 x 104 cm-1, 3,22 x 104 cm-1, dan 4,44 x 104 cm-1, tunjukkan bagaimana kita dapat memperkirakan nilai 10Dq, dengan asumsi kita dapat menetapkan transisi dengan benar , meski 10Dq tidak bisa diobservasi secara langsung. 9.32. Perkirakan frekuensi spektrum transfer muatan NaCl yang disebutkan dalam teks (halaman 456). 9.33. a. Dengan menggunakan fotokopi pada Gambar 9.42, isilah elektron dalam heksaaamminokobalt (III) dan konfirmasikan bahwa konfigurasi elektron orbital molekul adalah yang dinyatakan pada hlm. 421. b. Berapa banyak obligasi yang ditunjukkan pada Gambar 9.42? 9.34. Mengapa kalium dipilih untuk menggambarkan secara eksperimental aturan ∆l = ± 1, bukan atom hidrogen yang lebih sederhana? 9.35. Setelah membaca Lampiran B, temukan elemen simetri dan tentukan kelompok titik yang sesuai untuk anion heksanitrokuprate (Gambar 9.63).

COORDINATION CHEMISTRY: STRUCTURE Meskipun sejumlah informasi struktural mengenai senyawa koordinasi diperkenalkan sebelumnya, untuk menggambarkan karya Alfred Werner dan untuk memberikan konteks untuk diskusi distorsi Jahn-Teller, bab sebelumnya sebagian besar tergantung pada prinsip-prinsip pembentukan senyawa koordinasi seperti yang digambarkan pada istilah teori ikatan. Dalam bab ini, struktur akan diperiksa lebih dekat, terutama dengan mengacu pada adanya berbagai nomor koordinasi dan struktur molekul di berbagai kompleks ion logam dan pengaruh aspek struktural ini terhadap sifat fisik dan kimia dari kompleks ini. Jumlah koordinasi ion logam berkisar dari 1, seperti pada pasangan ion seperti Na+ Cl- dalam fasa uap, sampai 12 dalam beberapa oksida logam campuran. Batas bawah, 1, hampir tidak berada dalam wilayah kimia koordinasi, karena pasangan Na+ Cl- ion biasanya tidak dianggap sebagai senyawa koordinasi meskipun ini adalah campuran daripada sesuatu yang berbeda dari ikatannya. Kandidat yang lebih mungkin adalah ion vanadyl, VO+ 2 dimana spesies vanadium (IV) tampaknya memiliki jumlah koordinasi 1. Adanya ion VO+ 2 bebas sementara karena mudah berkoordinasi dengan empat atau hidup lebih banyak atom ligasi untuk membentuk

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

spesies seperti [VO (acac) 2] dan [VO (H2O)5)+2. Batas atas 12 sama-sama tidak penting karena definisi kisi kristal padat seperti perovskite dan hexagonal BaTiO3 sebagai senyawa koordinasi1 tidak terlalu berguna. Jumlah koordinasi terendah dan tertinggi yang ditemukan pada senyawa koordinasi "khas" masing-masing adalah 2 dan 9, dengan angka 6 adalah yang paling penting. Kita telah melihat di Bab 3 bahwa jumlah koordinasi ion dalam kisi berhubungan dengan rasio jari-jari ion. Prinsip gencral yang sama berlaku untuk senyawa koordinasi, terutama bila satu nomor koordinasi tunggal, seperti 4, memiliki dua geometri umum - tetrahedral dan planar persegi. Daftar rasio radius yang diperluas diberikan pada Tabel 10.1. 1

lihat A. F. wells 'Sirnelural Anorganik Kimia' ', edisi ke-4. Oxford University Press, London 1975, hlm. 483-487.

KOORDINASI NOMOR 2 Beberapa ion kompleks diketahui dengan jumlah koordinasi 2. Mereka umumnya terbatas pada ion +1 dari logam Grup IB dan spesies Hg (II) yang terkait erat. Contohnya adalah [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [AgCl2]-, [Ag(CN)2]-, [Au (CN)2]-, dan [Hg(CN)2]. Bahkan ini mungkin bereaksi dengan ligan tambahan untuk membentuk kompleks koordinat yang lebih tinggi seperti: [Ag(NH3)2]+ + 2NH3 (10.1)

[Ag(NH3)4]+

[Hg(CN)2] + 2CN(10.2)

[Hg(CN)2]-2

Stabilitas rendah kompleks 2 koordinat sehubungan dengan struktur lain yang mungkin digambarkan dengan baik oleh kompleks siano. Meskipun kompleks perak (1) dan emas (I) bentuk disccretebis (siano), KCu padat (CN)2 memiliki struktur rantai dimana jumlah koordinasi tembaga (1) adalah 3. Geometri koordinasi nomor 2 diharapkan menjadi linear (tapi ada pengecualian-lihat hal 218), baik dari sudut pandang elektrostatika sederhana atau dari penggunaan hibrida sp oleh logam (perhatikan bahwa semua di atas adalah ion d10). Orgel2 telah menyarankan bahwa karena orbital (n-1)d dalam logam ini memiliki energi yang hampir sama dengan orbital ns dan np, orbital dz2 dapat masuk ke dalam hibridisasi ini untuk menghilangkan kerapatan clectron dari daerah ligan, sehingga menstabilkan. kompleks sampai batas tertentu. Tahap pertama adalah hibridisasi orbital s dan dz2

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

untuk membentuk orbital hibrida, ψ1, memiliki kerapatan elektron maksimum pada bidang xy, dan hibrida kedua, ψ2, memiliki kerapatan elektron maksimum sepanjang sumbu z (Gambar 10.1). Pasangan elektron dari orbital dz2 dapat ditempatkan di hibrida ψ1: Hibridisasi: ψdz2 ± ψs ψ1 + ψ2 Konfigurasi elektron: ((n-1)dz2)2(ns)0 2

L. E Orgel, J. Chess. Soc 195H, 4186.

Diterjemahkan oleh Eni Makhfidah 15030194050

ψ12 + ψ20

Gambar 10.1 Hibridisasi dari orbital (n-1)

, ns, n :

a. Pembentukan orbital hibrida ψ dan ψ menghilangkan kerapatan electron (kedalam ψ jauh dari sumbu z b. Pembentukan orbital hibrid ikatan linier dari orbital ψ dan n Hybrid ψ kemudian dapat dihibridisasi dengan orbital untuk membentuk dua orbital hibrida, yaitu ψ dan ψ , pada 180° untuk yang lainnya (seperti hibrida sp sederhana) dan diletakkan di wilayah kosong dari kerapatn electron dari langkah hibridisasi pertama: Hibridisasi: ψ ± ψ

→

ψ +ψ

(10.4)

Orbital hibrida ψ dan ψ bersedia untuk menerima kerapatan elektron dari ligan yang berdekatan di sepanjang sumbu z. . Prosedur stepwise di atas tentu saja buatan. Pembentukan kompleks yang sebenarnya akan melibatkan pencampuran orbital logam (n-1) , ns, dan n dengan orbital ligan dan untuk membentuk lima orbital molekul, dua ikatan (terisi), satu nonbonding (terisi), dan dua antibodi (tidak terisi). Fisher dan Drago3 telah memperluas kemampuan Orgel untuk menjelaskan mengapa Hg2+ memiliki kecenderungan kuat terhadap koordinasi nomor 2 dibandingkan dengan congeners (jenis)nya, Zn2 + dan Cd2 + yang membentuk kompleks tetrahedral yang stabil. Kedekatan energi dari tingkat energi 5d dan 6s memungkinkan hibridisasi d-s menjadi penting, dan yang terakhir, pada gilirannya, membuat ion Hg2+ cukup lemah (parameter C tinggi) dan ikatannya secara istimewa sepanjang sumbu z ke ligan kuat dan lemah , seperti mercaptans (ingat bahwa CH3Hg+ dapat digunakan sebagai referensi asam lemah, hal. 313).

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.2 Tembaga koordinat tiga: a. Cu(SP(CH3)3) b. Cu(SP(CH3)3)Cl3 (dari P.G. Eller dan P.W.R. Corfield, Chem., Common, 1971, 105; J.A. Tiethof at al., Inorg. Chem., 1973, 12, 1170. Direproduksi dengan seizin) Sebaliknya, congener yang lebih ringan memiliki pemisahan yang lebih besar dari tingkat (n-1)d dan ns, dan partisipasi orbital d dalam hibridisasi tidak dianjurkan. Ion-ion ini cenderung lebih keras dan cenderung membentuk kompleks elektrostatik lebih banyak, seperti ZnCl4-2 and Zn(H2O)4+2, dengan hibridisasi dibatasi pada sp3. KOORDINASI NOMOR 3 Ini adalah nomor koordinasi yang langka (jarang). Banyak senyawa yang mungkin tampak berkoordinasi 3 seperti yang dinilai dari stoikiometrinya yang ditemukan saat pengujian untuk mendapatkan nomor koordinasi yang lebih tinggi. Contohnya adalah CsCuCl3 (rantai tak terbatas, -Cl-CuCl2-Cl-, C.N. = 4 pada 230 pm; dua lagi Cl- dari segmen yang berdekatan pada 265 pm), KCuCl3 (rantai ganda tak terbatas, -Cl4-(Cu2Cl2)-Cl4-, C.N. = 6, oktahedron terdistorsi), dan NH4CdCl3 (infinite chains, C.N. = 6). Rantai KCu(CN)2 yang diuraikan di atas (-CN-Cu(CN)-CN-Cu(CN)-CN-) adalah contoh dari koordinasi 3 yang benar. Empat contoh lainnya dari koordinasi 3 yang telah diverifikasi oleh penelitian sinar-X adalah tris (trimethylphosphine sulfide) cooper (1) perklorat, [Cu(SPMe3)3]+[ClO4]- (gambar 10.2a), siklo-tris (kloro-μ- (trimetilfosfin sulfida) tembaga (1)) (gambar 10.2b), platina triiodomercururat (ll) anion, [HgI3] -, dan tris (triphenylphosphine).

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Dalam keempat contoh geometri tersebut kurang lebih sebuah segitiga sama sisi dengan atom logam di pusat seperti yang diharapkan untuk hibridisasi sp2. Beberapa orbital d diharapkan dapat ikut serta seperti pada hibrida linier karena hibrida trigonal sd2 juga dimungkinkan. C.N = 3 juga ditingkatkan dengan pertimbangan sterik, dan karena faktor elektronik tidak mendukungnya, pembentuk harus dominan Telah terjadi peningkatan minat dalam koordinasi 3, dan contoh di atas menggambarkan beberapa temuan terkini. Apakah kompleks koordinat 3 lebih umum daripada yang diyakini sebelumnya atau apakah mereka telah menarik perhatian yang tidak semestinya karena hal barunya mengingatkan untuk dilihat. KOORDINASI NOMOR 4 Ini adalah nomor koordinasi pertama yang harus dibahas yang memiliki tempat penting dalam koordinasi kimia. Ini juga isomer pertama. Struktur yang terbentuk dengan koordinasi 4 dapat dibagi dengan mudah ke dalam bentuk tetrahedral dan bentuk persegi planar meskipun struktur antara dan struktur terdistorsi diketahui. Kompleks tetrahedral Kompleks tetrahedral disukai oleh persyaratan sterik, baik tolakan elektrostatik sederhana dari ligan bermuatan atau tolakan van der Waals yang besar. Ikatan valensi (VB) dianggap sebagai struktur tetrahedral hibridisasi sp3. Dari sudut pandang lapangan kristal (CF) atau orbital molekul (MO) kita telah melihat bahwa, secara umum, struktur tetrahedral tidak distabilkan oleh CFSE yang besar. Kompleks tetrahedral disukai oleh ligan besar seperti ion Cl -, Br-, and I- dan ion logam kecil dari tiga jenis: 1. Mereka yang memiliki konfigurasi gas mulia, ns2np6, seperti Be2+ 2. Mereka dengan konfigurasi gas pseudo-mulia, ns2np6 and (n-1)d10, seperti Zn 2+ dan Ga 2+ 3. Logam transisi ion yang tidak begitu menyukai struktur lain berdasarkan CFSE, seperti Co 2+, d7 Kompleks tetrahedral tidak menunjukkan isomer geometris. Namun, mereka berpotensi aktif secara optik seperti halnya karbon tetrahedral. Bentuk isomer optik sederhana yang ditunjukkan oleh kebanyakan kimia organik yang aktif secara optis, yaitu empat substituen yang berbeda, jarang terlihat karena substituen dalam kompleks tetrahedral biasanya terlalu labil 7 untuk kompleks dapat diatasi, mereka melakukan racemisasi dengan cepat. Namun, yang menarik dari rangkaian senyawa siklopentadieniliron phosphine carbonyl (lihat bab 13 untuk pembahasan lebih lanjut senyawa organologam) telah disintesis dan dikarakterisasi.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.3 (a) Gambar garis lingkup koordinasi dalam kompleks besi asetil (karbonil) kloro (fosfin). (b) strereoview dari molekul yang sama. [dari J.D. Korp dan I. Bernal, J. Organometal. Chem., 1981, 220, 355. Direproduksi dengan seizin.] Gambar garis dan stereoview salah satunya ditunjukkan pada gambar 10.3. Perhatikan cincin C5H5 besar, memaksa ligan sampai sudut ikatan pada 90 ° daripada 109 °. Memang bukti(alasan) dapat dibuat untuk mempertimbangkan kompleks menjadi 8 koordinat, meskpuni sedikit yang diperoleh dengan pandangan seperti itu. Kiralitas molekul adalah ciri penting yang harus diperhatikan. Bentuk kedua dari isomerisme optik analog ditunjukkan oleh spiran organik yang telah ditunjukkan. Setiap molekul akan aktif secara optik jika tidak mengandung bidang cermin simetri atau pusat inversi. Dua isomer optik bis (benzoylacetonato) berilium diilustrasikan pada gambar 10.4. Agar isomer dapat ditetapkan, khelat harus tidak simetris (dua ujung molekul chelating tidak harus asimetris, yaitu aktif secara optis); [Be(acac)2] tidak aktif secara optik.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.4 Enantiomer dari bis(benzoylacetonato)beryllium Kompleks planar persegi Kompleks planar persegi kurang disukai secara sterik daripada kompleks tetrahedral (lihat tabel 10.1) dan karenanya sangat padat oleh ligan besar. Di sisi lain, jika ligan cukup kecil untuk membentuk komplek planar persegi, kompleks oktahedral dengan dua ikatan ζ tambahan dapat terbentuk dengan sedikit atau tanpa penolakan sterik tambahan. Kompleks planar persegi dengan demikian dibentuk oleh hanya beberapa ion logam. Yang paling dikenal adalah spesies d8 seperti Ni+2, Pd+2, Pt+2, and Au+3 (hlm. 409-411). Ada beberapa kompleks Co+2 (d7) dengan ligan bidentat yang berbentuk persegi, namun kompleks semacam itu agak langka. Clorophylland biocomplexes lainnya adalah pengecualian penting untuk aturan ini, namun geometri distal oleh struktur porfirin yang kaku (lihat Bab 18). Prasyarat untuk stabilitas kompleks planar persegi adalah adanya medan ligan yang tidak beraturan dan kuat yang ikatannya cukup baik dibuat untuk melalui energi "hilang" melalui koordinasi 4 bukan koordinasi 6. Untuk Ni + 2, misalnya, ion sianida membentuk kompleks bujur sangkar, sedangkan amonia dan air membentuk 6 koordinat spesies oktahedral dan kompleks klorida, bromida, dan iodida tetrahedral. Untuk logam yang lebih berat, persyaratan sterik rileksnya dan kekuatan medan efektif dari semua ligan meningkat. Dengan kondisi ini, genus tetrachloropalladate (II), tetrachloroplatinate (ii), dan etrachoroaurate (iii) anionnya adalah planar persegi. Kompleks planar persegi dari rumus [MA2B2] menunjukkan isomer cis-trans:

Kompleks f semacam itu adalah molekul netral seperti pada contoh di atas, mereka mungkin mudah dikenali (dan sering juga dipisahkan) oleh adanya momen dipol (μ) dalam isomer tapi tidak ada dalam isomer trans. Dalam hal ini tidak mungkin momen ikatan M-A dan M-B identik, isomer cis memiliki momen nol dipol. Lihat Lampiran B untuk diskusi lebih lanjut tentang momen simetri dan dipol.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.5 kemungkinan struktur kompleks (paladium-stilbenediamin) paladium (II) dan platina (II): (a) struktur planar, aktif secara optik; (b) struktur tetrahedral, tidak aktif secara optic Kompleks planar persegi jarang menunjukkan isomerisme optik. Pesawat yang dibentuk oleh atom ligasi dan ion logam biasanya akan menjadi bidang cermin dan mencegah kemungkinan asimetri optik. Pengecualian yang tidak biasa pada aturan umum ini digunakan dalam eksperimen yang cerdik untuk membuktikan bahwa kompleks platinum (II) tidak bersifat tetrahedral. Kompleks tertentu (gambar 10.5a) dengan struktur planar persegi tidak memiliki bidang cermin dan karenanya aktif secara optik. Jika kompleks ini adalah tetrahedral (gambar 10.5b) akan ada bidang cermin (didefinisikan oleh logam dan dua atom nitrogen dari isobutilenadiamina) yang merefleksikan gugus fenil, dll. Karena aktivitas optik ditemukan secara eksperimental, kompleks ini harus berupa planar persegi. KOORDINASI NOMOR 5 Di masa lalu jumlah koordinasi 5 dianggap jarang seperti jumlah koordinat 3. Sekali lagi, banyak senyawa yang mungkin tampak berkoordinasi 5 berdasarkan stoikiometri ditemukan memiliki nomor koordinasi lainnya pada saat pemeriksaan ketat. Dengan demikian Cs3CoCl5 dan (NH4)3ZnCl5 mengandung anion tetrahedral diskrit MCl4-2 dan ion klorida bebas. Thallium pentafluoroaluminate terdiri dari rantai tak terbatas, -F-AlF4-F-, di mana jumlah koordinasi aluminium adalah 6. Kobalt kompleks (II) klorida dan dietilenatriamina, NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2, dari rumus empiris [CoCl2dien) bukanlah koordinat 5 molekul tapi garam, [Co(dien)2]+2 [CoCl4]-2 yang mengandung oktahedral kation dan anion tetrahedral.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Nyholm dan Tobe11 telah menunjukkan bahwa jika kekuatan elektrostatik adalah satusatunya kekuatan yang beroperasi dalam ikatan. Senyawa koordinat 5 akan selalu tidak proporsional menjadi spesies koordinat 4- dan koordinat 6. 2[MX5]n-5  [MX4]n-4 + [MX6]n-6 (10.5) Karena ikatan kovalen jelas sangat penting dalam kompleks koordinasi, kita seharusnya tidak mengharapkan perhitungan nyholm dan tobe harus dipegang teguh, tapi memang benar ada keseimbangan kekuatan yang sulit dalam kompleks koordinat 5 dan stabilitasnya sehubungan dengan struktur yang lain yang mungkin tidak besar. Sebagai contoh, senyawa [Ni(PNP)X2] (dimana PNP =ϕ2 PCH2CH2NRCH2CH2P ϕ2) adalah spesies koordinat 5 yang benar, namun pada pemanasan sedikit Itu akan berubah menjadi [Ni(PNP)X2][NiX4], yang mengandung kedua spesies persegi planar dan tetrahedral.12 Contoh lain adalah pasangan senyawa formula empiris MX2 (et4dien). Kompleks kobalt adalah koordinat 5, namun senyawa nikel yang sesuai adalah koordinat 4, [NiX (Et4dien)]+X-.13 Meskipun senyawa koordinat 5 masih kurang umum dibandingkan dengan senyawa koordinasi nomor 4 atau 6, baru-baru ini ada minat yang cukup besar dalam masalah ini dan jumlah senyawa yang diketahui telah mengalami peningkatan cepat. Saat ini sudah ada cukup banyak jumlah senyawa bahwa beberapa sistematisasi dapat dicapai meskipun Ilmu kimia mereka masih belum dipahami sepenuhnya.14 Furlan15 telah menyarankan klasifikasi berikut untuk pengaturan stereokimia senyawa koordinasi nomor 5: 1. Trigonal bipiramida reguler (TBP), kelima ligan harus sama tanpa distorsi yang ada. Contoh dari senyawa non koordinasi dengan struktur ini adalah PF5. Anion pentachlorocuprate (II), [CuCl5]-3, adalah contoh yang baik dari ion kompleks dengan geometri ini (gambar 10.6).16 Berbeda dengan panjang ikatan pada PF5 (lihat hlm 207, 230), ikatan ekuatorial lebih panjang daripada ikatan aksial dengan kompleks coper. Hal ini telah diprediksi oleh pengamatan bahwa orbital dz2, yang diarahkan pada ligan aksial, hanya berisi satu elektron (elektron ganjil dalam konfigurasi d9; lihat gambar 10.10 atau tabel 9.14) yang berlawanan dengan dua elektron di orbital.17 Model ini selanjutnya akan memprediksi bahwa dalam kompleks TBP dari spesies d10, subkulit simetris, terisi d akan menghapus efek ini dan ikatan aksial harus sepanjang ikatan ekuatorial. Sayangnya, upaya untuk mengisolasi [ZnCl5]-3 menyebabkan garam rangkap dari jenis18 [Co(NH3)6][ZnCl4], namun [Co(NH3)6][CdCl5] telah disiapkan dan ditemukan memiliki ikatan aksial dan ekuatorial dengan panjang sekitar 1% satu sama lain.19 11

R. S. Nyholm and L. M. Tobe, in “Essay in Coordination Chemistry.” W. Schneider et al., eds., Birkhauser Verlag. Basel, 1964, p. 112. 12 L. Sacconi, Pure Appl. Chem., 1968, 17, 95. 13 Z. Dori and H. B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 1996, 88, 1394. 14 For reviews, in addition to refs. 6, 11, 12, and 15, see P. L. Orioli, Coordin. Chem. Rev., 1971. 6, 285; J. S. Wood, Progr. Inorg. Chem., 1972, 16, 227; R. Morassi et al., Coord. Chem. Rev., 1973. 11. 343. 15 C. Furlani, Coordin. Chem. Rev.; 1968, 3, 141. 16 K. N. Raymond et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1111. See also S. A. Goldfield and K. N. Raymond. Ibid., 1971, 10, 2604. 17 R. J. Gillespie, J. Chem. Soc., 1963, 4672. 18 D. W. Meek and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1970. 9, 465. 19 T. V. Long II et al., Inorg. Chem., 1970, 9, 459.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.6 Struktur bipiramidal trigonal (tipe I) anion pentachlorocuprate (II) pada senyawa [Cr(NH3)6] [CuCl5]. Perhatikan perbedaan panjang ikatan. [dari K. N. Raymond et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1111. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm.

Gambar 10.7 Struktur bipyramidal trigonal yang menyimpang (tipe II) kriotri sianotris (3dimetilarsinopropil) phosphinenickel (II) pada [Ni (TAP) CN] [ClO4]. [Dari D. I., Stevenson and I. F. Dahl. J. Am. Chem. Soc. 1967. 89, 3424. Direproduksi dengan seizin] 2. Trigonnal Bipiramida yang terdistorsi sedikit. yang terdistorsi. Pengaturan ini sering terjadi dengan ligan tetradentate dalam satu posisi aksial dan tiga posisi ekuatorial yang mempertahankan simetri rotasi tiga kali lipat, seperti pada cyanotris (3dimethylarsinopropyl) phosphinenickel (II) perkchlorate (gambar 10.7).20 Atom logam mungkin atau mungkin tidak berada dalam bidang trigonal, namun untuk kebanyakan kompleks tujuan jenis ini dapat dianggap sebagai struktur TBP. 20

D. I., Stevenson and I. F. Dahl. J. Am. Chem. Soc. 1967. 89, 3424.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.8 Struktur intermediate (Tipe III) dari [Ni(CN)2(Pϕ(OEt)2)3]. Hanya atom ligasi yang diperlihatkan. [dari J. K. Stalnick and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1969. 8, 1084. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm. 3. Struktur yang sangat menyimpang. Ini dapat dilihat sebagai struktur byryridal trigonal bipiramidal atau sangat terdistorsi tinggi. Sebenarnya, setiap kemungkinan distorsi antara Tbp dan SP telah diamati. Contohnya adalah dicyanoris (phenyldiethoxyphospine) nikel (II), [Ni(CN)2(Pϕ(OEt)2)3] (gambar 10.8).21 4. "Biasa" piramida persegi. Ini dapat dianggap sebagai modifikasi dari struktur berikut dimana atom logam terletak pada bidang ligan basal. Ini bukan struktur yang penting. 5. “Terdistorsi" piramida persegi (SP). Geometri ini "terdistorsi" dalam arti bahwa atom logam berada di atas bidang empat ligan beruang. Dalam pengertian lain, ini adalah "biasa" bahwa jika keempat ligan adalah sae seperti pada anion petacyanonickelate (II), [Ni(CN)5]-3 (gambar 10.9);22.23 argumen berdasarkan skema hibridisasi atau meminimalkan kejang sterik mendukung piramida persegi dengan atom logam di atas bidang basal. Dalam pengertian ini, SP sama dengan "biasa" sebagai struktur TBP yang sesuai. Untungnya, sedikit kebingungan cenderung terjadi karena mungkin tidak ada senyawa di mana atom logam berada persis di bidang basal. Lima kelas di atas membentuk metode yang mudah digunakan untuk membahas geometri koordinasi nomor 5, namun tidak semua senyawa sesuai dengan "pigeonholes" dengan rapi. Perbedaan antara berbagai struktur seringkali sedikit dan penghalang energi cenderung mencegah interkonversi juga kecil. Oleh karena itu struktur ditemukan mulai dari TBP sempurna hingga sempurna SP dengan berbagai tingkat intermediasi (lihat halaman 225). Mekanisme untuk interkonversi dua struktur pembatas menarik karena memberi beberapa wawasan tentang kemungkinan reaksi. Ini hanya membutuhkan sedikit gerakan ligan untuk menghentikan konversi satu struktur ke struktur lainnya.24 21 22 23

K. Stalnick and J. A. Ibers, Inorg. Chem., 1969. 8, 1084 A. Terzies et al., Inorg. Chem., 1970, 9, 2415. K. N. Raymond et al., Inorg. Chem., 1968, 7, 1362..

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.9 Struktur piramida persegi (Tipe V) pentalananonutelat (II) pada [Cr(en)3] [Ni(CN)5] 1,5 H2O. Perhatikan perbedaan panjang ikatan. Lihat teks untuk diskusi lengkap tentang senyawa ini [Dari K. N. Raymond and P. W. R. Corfield., Inorg. Chem., 1968, 7, 1362. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm. Yang menarik perhatian sehubungan dengan keseimbangan antara kekuatan yang mendukung struktur TBP versus SP adalah dua garam pentalananonikel (II) dengan kation yang berbeda namun sangat mirip. Tris(1,3-propanediamin) -kromium(III) pentacyanonickelate, [Cr(tn)3][Ni(CN)5], mengandung anion piramida persegi yang mirip dengan gambar 10.9.22 Sebaliknya, kristal tris(ethylendiamine)kromium(III) pentacyanonickelate (II) sesquihydrate, [Cr(en)3][Ni(CN)5] .1.5 H2O mengandung anion piramidal persegi (gambar 10.9) dan sedikit anion trigonal bipiramida terdistorsi.23 Spektrum IR dan Raman pada padatan ini menunjukan dua kelompok band, satu di antaranya (set TBP) hilang saat ia mengalami dehidrasi.22 Dalam larutan cair strukturnya ternyata juga berbentuk piramidal persegi. Tampaknya struktur SP secara inheren lebih stabil namun dengan sedikit margin kekuatan yang timbul dalam kristal terhidrasi dapat menstabilkan struktur TBP. Kekuatan yang mendukung masing-masing struktur pembatas tidak sepenuhnya dipahami namun generalisasi berikut dapat dilakukan. Atas dasar toleransi ligan, apakah dianggap netral sebagai elektrostatik murni atau karena penolakan Pauli dari pasangan ikatan (lihat hal.207), trigonal bipiramida disukai.17 Untuk alasan ini hampir setiap25 senyawa 5 koordinat dengan elemen pusat nonmetalik (seperti PF5) memiliki struktur TBP (kecuali ada pasangan tunggal), karena efek yang timbul dari orbital d yang tidak lengkap tidak ada. Demikian juga, kita harus mengharapkan d0 dan d10 untuk mendukung struktur TBP. Membandingkan energi relatif orbital dalam geometri TBP (D3h) versus SP (C4v) (gambar 10.1), d1 dan d2 juga tampak mendukung geometri TBP untuk alasan yang sama. 24

R. R. Holmes et al., Inorg. Chem., 1969. 8, 2612, have analyzed these conversion mechanicsms in terms of IR and Raman active vibration in the molecule. 25 The Exception are discussed on pp. 225-226

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Gambar 10.10 Fungsi gelombang dan perubahan energi sepanjang koordinat pseudorotasi Berry. (Perhatikan energi relatif tingkat e '(D3h) dan a1 dan e (C4v).[ Dari A. R. Rossi and R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1975. 14, 365. Direproduksi dengan izin]. Konfigurasi d3 dan d4 juga lebih disukai TBP versus SP bahkan lebih karena orbital e” D3h lebih stabil daripada e- dari SP. Sebaliknya, spin rendah d6 harus mendukung konfigurasi SP karena orbital e yang terakhir lebih rendah energi daripada orbital e kompleks bipiramoid trigonal. Untuk d8, urutan stabilitas lagi beralih dengan alasan yang sama dan terus berlanjut sampai d9 dan d10. Sayangnya, ada beberapa data yang tersedia untuk menguji prediksi ini. Tapi ada sejumlah kompleks d8 koordianat 5 (dicontohkan oleh Fe(CO)5). Sebagian besar adalah TBP. Kompleks d7 kompleks Co(dpe)2Cl+ mengkristal dalam dua bentuk padatan merah yang mengandung ion SP dan bentuk hijau yang mengandung ion TBP (gambar 10.11).26 Rupanya, energi stabilisasi medan ligan yang mendukung susunan SP menyeimbangkan superioritas inheren pengaturan TBP dan memungkinkan isolasi kedua isomer tersebut. Dalam larutan, keduanya membentuk interkoneksi dengan mudah, baik dengan pseudorotasi berry atau melalui disosiasi dan rekombinasi (lihat hal 247). Kita telah melihat (p.230) bahwa dengan atom sentral nonmetalik (d0), lebih banyak

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

elemen elektronegatif lebih memilih posisi aksial struktur TBP. Analisis orbital molekul kompleks27 logam menunjukkan bahwa kebanyakan konfigurasi dn mengikuti pola yang sama ini. Sebuah pengecualian adalah d8. Yang mendukung substituen electropositive di situs apikal dan substituen elektronegatif di tempat ekuatorial. 26 27

J. K. Stalick et al., Inorg. Chem., 1973, 12. 1668. A. R. Rossi and R. Hoffmann, Inorg. Chem., 1975. 14, 365.

Gambar 10.11 Struktur merah, isomer piramidal persegi (a) dan hijau isomer bipiramidal trigonal (b) kopolekul klorobobis [1,2 - bis (diphenylphosphino) etana] (II). Kelompok fenil dan substituen lainnya telah dihapus untuk kejelasan. [Dari J. K. Stalick et al., Inorg. Chem., 1973, 12. 1668. Direproduksi dengan izin.] Jarak dalam pm. Dengan cara yang sama, ikatan substituen aksial yang biasanya lemah dibalik dengan konfigurasi d8. Jadi, kita menemukan kelompok metil pada posisi aksial di kompleks d8 atau (I) yang ditunjukkan pada Gambar 10.12a yang berlawanan dengan posisi ekuator universal pada fosfor (231). Selain itu, berbeda dengan fosfororan, ikatan aksial lebih pendek pada Fe(CO)5 daripada ikatan equatorial (gambar 10.12b); Namun, harus ditekankan bahwa ada pengecualian terhadap perilaku ini (Tabel 10.2). Selain itu, ada komplikasi dalam kompleks yang tampak sederhana. Sebagai contoh, disebutkan di atas bahwa panjang ikatan hampir sama pada CdCl5-2. Karena ini adalah d10 kita harus mengharapkan obligasi aksial menjadi agak lebih panjang dari pada ekuator; Namun, kebalikannya sebenarnya teramati, meski bedanya tidak bagus. Jenis analisis yang sama28 memprediksi bahwa di d8 kompleks yang baik π-menerima ligan akan memilih posisi ekuator. Serangkaian senyawa yang ditunjukkan pada gambar. 10.13 memungkinkan kita untuk menguji ini. Perhatikan bahwa sebagian besar ligan

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

terjadi pada posisi aksial dan ekuatorial tergantung pada ligan lain yang ada. Jika kita berasumsi bahwa akseptor terbaik, 28

Tidak ada cukup ruang di sini untuk melewati derivasi yang lengkap, namun dapat dicatat bahwa metode ini tidak berbeda dengan yang sebelumnya diberikan untuk kompleks oktahedral (halaman 416). Untuk metode lengkap, lihat catatan kaki 27.

Diterjemahkan oleh Eny Ruhmaniya

15030194051

466-471

Fig. 10.12 Kompleks yang menunjukkan eksistensi "pengecualian" pada aturan ikatan trigonal bipiramida (a) ligan metil mencari posisi aksial dan memungkinkan π - menerima kuat untuk menempati posisi aquatorial. Kelompok-kelompok substituen pada ligan phosfat dihilangkan untuk kemurnian. (b) ikatan ekuator dalam Fe (CO) 3 sedikit lebih panjang dari pada ikatan aksial. Table 10.2 Panjang ikatan pada beberapa

8

Kompleks TBP

Molecule Ni(phosph)5+2 Fe(CO)3 CO(CNCH3)5-3 Pt(SnCl3)5-3 Mn(CO)5-

M-L (pm) Axial 214 181 184 240 182

Equatorial 219 183 188 243 180

Fig. 10.13 Serangkaian kompleks trigonal bipiramida yang memungkinkan tidak diatur oleh ekuator vs aksial menempati pilihan.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

- penerima rangkaian

478-483

Tabel : Panjang ikatan pada beberapa kompleks SP M-L (pm) Molecule Apical Basal dn Nb(Nme2)3 198 204 d0 2MnCl3 258 230 d4 Ni(CN)5-2 217 186 d8 -2 InCl5 242 246 d10 212 222 d10 Sb 5 Sumber : A.R Rossi and R. Hoff-mann, Inorg. Chem 1975,14,365. Reproduccd with permission Akan selalu memilih posisi ekuator, kita bisa mengaturnya dengan urutan sebagai berikut: NO+

CO

CN- (?)29Sn Cl3-

Cl

P

C = C CH3

Seri ini bisa dibandingkan dengan yang diberikan pada hal. 436 berasal dari asumsi yang sama sekali berbeda. Kesepakatan umum dalam meyakinkan. Geometri piramida persegi dilengkapi oleh kemungkinan atom sentral berada di bidang ligan basa ("biasa") atau di atasnya sampai tingkat yang berbeda ("terdistorsi") dan prediksi orbital molekul bergantung pada perluasan "distorsi. " Diskusi berikut mengasumsikan bahwa atom logam terletak di atas bidang basa seperti yang biasa ditemukan. Dengan kondisi seperti ini, situasi "normal" (d 0 – d6, d10) adalah untuk ikatan apikal menjadi ikatan basa yang lebih kuat. Seperti dalam operasi TBP, konfigurasi d8 dibalik dengan ikatan basal kuat. Demikian juga, donor yang baik biasanya (d0 – d6, d10) mencari posisi apikal, namun di kompleks d8 ligan elektronegatif lebih memilih posisi apikal. Panjang ikatan yang ditunjukkan pada tabel 10.3 umumnya mendukung kesimpulan ini walaupun, seperti sebelumnya, ada beberapa pengecualian yang membingungkan. Jika 5- komplek koordinat adalah hasil penambahan ligan kelima yang lemah ke kuat ikatan phi, kompleks planar persegi [Pd(diars)2] +2 + X-  [Pd(diars)2X] + Kemudian persyaratan ikatan π dari ligan bekas (diars = o-phenylenebis (dimetilarsin) memerlukan koplanar tetap atau hampir menyerupai dengan atom logam: maka susunan piramidal persegi sangat disukai. Akhirnya, ligan polydentate dapat mempengaruhi geometri kompleks hanya sebagai akibat dari kebutuhan sterik mereka sendiri. Sebagai contoh, kita menemukan beberapa ligan tetradentat seperti amina tris (2-dimetilaminoktil) (“Me6tren” = ((CH3)2NCH2CH2)3)N. Terbentuk hanya 5 komplek koordinat karena ligan polidentate tidak dapat merentang kompleks tetrahedral atau kompleks planar 4-koordinat dan tidak dapat menyesuaikan ("lipatan") agar sesuai dengan ruang lingkup koordinasi oktahedral. Pandangan ini diperkuat dengan penelitian.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

478-483

Fig. 10.14 struktur molekul dari bromotris (2-dimethyllaminocthyl)amineccobalt(II) kation dalam [CoBr(Me6tren)]Br.

Fig. 10.15 Struktur molekul dari dibromotris(o-diphenylarsinophenyl)arsineruthenium(II). Perhatikan distorsi dari simetri oktahedral. Kompleks oktahedral baru terbentuk dengan ligan tetradentate terkait, seperti ris (odiphenylarsinophenyl) arsine ("QAS") Gambar 10.15 mengilustrasikan struktur arsenaluthenium dibromotris (o-phenylarsinophenyl) (II). Kelekatan dari cincin ligan chelate mensyaratkan bahwa oktahedron yang dihasilkan terdistorsi. Beberapa ligan polydentate dapat mendukung geometri TBP, yang lain adalah susunan SP. Misalnya seng (II) membentuk kompleks TBP dengan tris (2aminocthyl) amina (tren) yang menempati satu posisi aksial dan tiga dimensi dan ligan berdaulat kelima isothiosianat atau klorida. Kompleks piramidal persegi juga dikenal dengan cincin chelate seperti transbis (hydrazinecarboxylato-N, O) zinc (II). Selain itu, ada contoh keseluruhan spektrum antara SP dan TBP. Misalnya trans-aquabis (8-hydroxyquinoline) zinc (II) kira-kira setengah lajur antara dua geometri pembatas. Karena Zn (II) memiliki konfigurasi d10, efek stabilisasi dari orde orbital yang terisi sebagian tidak dapat bertanggung jawab atas pilihan geometri atom logam pusat. Mungkin geometri ligan (chelate "bite") dan efek elektronik yang disebutkan di atas memberikan stabilisasi yang diperlukan dari kompleks ini.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

478-483

Kompleks lima koordinat dengan d5, d6, d7, dan d8 mungkin berputar tinggi atau rendah. Kerentanan magnetik dari kompleks spin rendah terjadi jika salah satu orbital d tidak tersedia untuk ditempati oleh elektron d logam. Jadi S sama dengan 0 (d8), ½ d7, 1 (d6), dan 3/2 (d5). Kerentanan magnetik dari kompleks koordinat spin rendah 5 koordinat berbeda secara signifikan dari kompleks oktahedral putaran rendah yang sesuai. Ketidaktersediaan orbital d kelima dapat dirasionalisasi dalam hal ikatan orbital inti dsp3. Struktur TBP dihasilkan dari hibridisasi dz2sp3 dan orbital SP dari d (x 2y2). Satu kompleks yang diketahui dimana bentuk spin tinggi dan rendah berada dalam ekuilibrium. Teori ikatan valensi dapat menggunakan kompleks orbital "dalam" dan "luar" untuk memperhitungkan spesies spin tinggi, namun hasilnya agak kurang estetis. Situasinya sangat mirip dengan distorsi tetragonal yang dibahas di Bab 9 karena ada beberapa tingkat energi yang terlibat (berlawanan dengan t2 dan e di kompleks oktahedral dan tetrahedral), dan karenanya penempatan tingkat energi ini dapat ditafsirkan secara wajar dengan cara pengukuran spektral Pada beberapa kompleks spin rendah, tolakan elektron dalam dapat diabaikan pada pendekatan pertama dan spektrum yang ditafsirkan semata-mata berdasarkan efek elektron-elektron sederhana harus diperlakukan dengan cara yang sesuai dengan yang diberikan pada Bab 9 untuk kompleks oktahedral. Meskipun telah lama diketahui bahwa berbagai isomer geometrik dan optik dimungkinkan untuk koordinasi nomor 5, contohnya sedikit banyak yang baru-baru ini ditemukan.

Fig. 10.16. spektrum of (a) bromotris(methymercapto-o-phenyl) phosphinenickel (II) and (b) bromo-tris(dimethylarsino-o-phenyl)arsinenicke(II)cations.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

478-483

Fig. 10.17. gambar perputaran dari koordinat bagian dalam tentang atom rutenium pusat pada isomer oranye (atas) dan ungu (bawah) dari ( 3P)2[(CF3)2C2S2]Ru(CO).

Fig. 10.18. Kompleks dasar Schiff dari dikarbonill siklopentadienil molibdenum (II). (a) gambar konvensional. (b) gambar stereo. Kita telah melihat contoh isomer TBP-SP di kompleks Ni (II) kompleks (hal.475) dan Co (II) (hal.476). Contoh lain adalah ( 3P) 2 [(CF3) 2C2S2] Ru (CO). Ini ada sebagai dua isomer, satu oranye dan satu ungu, yang hidup berdampingan dalam larutan dan yang mungkin dikristalisasi sebagai meterials murni. Kedua isomer tersebut adalah SP, namun isomer oranye memiliki ligan karbon monoksida dalam posisi apikal dan isomer ungu memiliki penyerap karbon monoksida basa satu dari atom fosfor pada puncak piramida. Suatu isomer-isomer yang berhubungan dengan isometrik ditemukan pada kompleks organologam dibromodokarbonilkiklopentadienilrhenuim (II). Kedua isomer tersebut memiliki cincin siklopentadienil pada puncak piramida persegi dengan ligan basalbaik dalam bentuk cis atau trans.

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

478-483

Akhirnya, isomerisme optik bahkan lebih jarang lagi. Contoh pertama dari penentuan kompleks semacam itu ditunjukkan pada Gambar 10.18. Perhatikan bahwa jika ligan bidentat telah dan etilenadiamin, dipidridin, atau ion oksalat, akan ada bidang cermin dan tidak ada aktivitas optik. Ada kelompok besar senyawa bioinorganik dengan koordinasi nomor 5 dan aktivitas optik. (lihat masalah 18.26).

Diterjemahkan Oleh Pipit Dwi Yulianti

15030194055

478-483

484 Contoh lain yang menarik yang menggabungkan aktivitas geometris dan optik terdiri dari kompleks tipe

Perhatikan bahwa isomer cis tidak memiliki bidang simetri dan karena itu bersifat kiral, tetapi bahwa isomer trans memiliki bidang simetri seperti itu dan akan mengalami aksen dengan tidak adanya karbon asimetris pada ligan fosfin. Seperti kasus kompleks siklopentadienil yang sebelumnya ditemui, dapat dikatakan apakah bilangan koordina adalah 5 atau 9. Dalam interpretasi semantik, senyawa ini sangat menarik karena lSOmerisme di kompleks 9 koordinat bahkan kurang terdokumentasi dengan baik daripada di koordinat 5. NOMOR KOORDINASI Ini adalah nomor koordinasi yang paling umum. Dengan ion-ion tertentu, kompleks 6 koordinat terbentuk hampir secara eksklusif. Sebagai contoh, Cr (lll) dan Co (III) hampir seluruhnya oktahedral di kompleks mereka. Ini adalah rangkaian besar kompleks Cr (III) dan Co (III) oktahedral yang menyebabkan Werner merumuskan teorinya tentang kimia koordinasi dan membentuk dasar hampir semua karya klasik pada senyawa kompleks. Sebelum membahas berbagai isomerik: kemungkinan untuk kompleks oktahedral, mudah untuk membuang beberapa geometri nonoktahedral. Distorsi dari simetri oktahedral sempurna Dua bentuk distorsi kompleks oktahedral sangat penting. Yang pertama adalah distorsi tetragonal, perpanjangan atau kompresi sepanjang salah satu dari sumbu rotasi empat kali lipat dari oktahedron (Gambar 10.19a). Jenis distorsi ini telah terdistorsi sebelumnya sehubungan dengan efek Jahn-Teller. Kemungkinan lain adalah perpanjangan atau kompresi sepanjang salah satu dari empat sumbu rotasi tiga kali lipat dari oktahedron yang melewati distorsi trigonal dan tetragonal kompleks oktahedral. Bisa terjadi melalui perpanjangan atau kompresi.

Gambar 10.19. Distorsi trigonal dan tetragonal dari komplek oktahedral.

Diterjemahkan oleh Khoirotus Sa’adah

15030194056

484-488

Gambar 10.20. Struktur kristal parsial ThI2 menunjukkan (a) antiprismatik trigonal setengah dari atom thorium dan (b) koordinasi prisma trigonal setengah lainnya Jarak di pm. Pusat wajah (Gambar 10.19 b) menghasilkan prismatik trigonal. Koordinasi antiprismatik trigonal ditemukan pada setengah dari atom thorium di ThI2 dan koordinasi prisma trigonal untuk separuh lainnya (Gambar 10.20), namun tidak umum penting dalam kompleks molekul diskrit. Konfigurasi lain yang tidak benar-benar distorsi namun melibatkan pengurangan simetri dapat disebutkan di sini. Ini terdiri dari penggantian enam ligan yang tidak penting. 486

Gambar 10.21. Struktur dari [Re(S2C2O2)]3].

Dalam kompleks seperti [Co (NH3) 6] +3 dengan cincin khelat seperti etilenadiamina membentuk [Co (en) 3] +3. Kompleks yang terakhir tidak memiliki pane simetri dan simetri kompleks telah dikurangi dari Oh menjadi D3. Untuk sebagian besar tujuan pengurangan simetri ini memiliki sedikit efek (spektrum kompleks etilendiamina hampir identik dengan heksamammin) kecuali untuk memungkinkan untuk menyelesaikan isomer optik aktif. Prisma trigonal Meskipun sejauh ini jumlah kompleks 6-koordinat terbesar dapat diturunkan dari oktahedron, beberapa kompleks menarik memiliki geometri prisma trigonal (Gambar 10.20b dan 10.21 b). Selama bertahun-tahun, satu-satunya contoh koordinasi prismatik trigonal adalah pada kisi kristal seperti logam berat sulfida f (MoS2 dan WS2, contohnya contoh pertama dari geometri ini dalam kompleks molekul diskrit adalah tris (cis-1,2-difenil -hina 1,2-dithiolato) renium, [Re (S2C2O2) 3] (Gambar 10.21) Sejak itu serangkaian kompleks prismatik trigonal

Diterjemahkan oleh Khoirotus Sa’adah

15030194056

484-488

yang signifikan dari ligan tipe R2C2S2 telah dicirikan dengan rhenium, molibdenum, tungsten, vanadium, zirkonium, niobium dan disarankan untuk logam lainnya. 487 Tabel 10.4. Peta dari sudut bengkok di kompleks logam tris (dithiolato)

Ada banyak ambiguitas mengenai muatan jenis ligan ini. Hal ini karena dapat diformulasikan baik sebagai dithioketone netral (n = 0) atau dianion dari dithiol tak jenuh (n = 2). Perbedaan dua elektron dapat direpresentasikan secara formal karena elektron yang terlibat terdelokalisasi melalui orbital molekul tidak hanya dari ligan tetapi juga logam, tidak mungkin dan tidak terlalu berarti untuk mencoba menetapkan muatan formal ke ligan atau logam

Selain kompleks netral, dimungkinkan untuk menambahkan 1,2, atau 3 elektron untuk membentuk spesies yang lebih rendah dari tipe {M (S2C2R2) 2] -p. Bukti yang ada adalah bahwa spesies yang mengurangi cenderung mempertahankan koordinasi prismatik trigonal dengan beberapa distorsi terhadap oktahedron biasa dengan penambahan elektron yang meningkat (lihat Tabel 10.4) Molekul origital daigrams telah ditawarkan dalam penjelasan tentang sifat spektral dan polarografi dari kompleks ini. Salah satu fitur yang paling menarik dari kompleks 1,2etiltitiolat atau 1,2-dithiolene adalah jarak pendek antara dua atom belerang di dalam cincin khelat. Jarak ini sangat konstan sekitar 305pm, kira-kira 60pm kurang dari jumlah jari-jari van der waals (tabel 6.1), menunjukkan kemungkinan kuat beberapa ikatan S-S yang dapat menstabilkan struktur trigonal. Salah satu cara di mana ini mungkin terjadi adalah dengan menarik atom sulfur satu sama lain, mengurangi

Diterjemahkan oleh Khoirotus Sa’adah

15030194056

484-488

488 Gambar 10.22. Gambar skematis dari [Co (Co (OCH2CH2NH2) 3) 2] +2. Atom kobalt pusat memiliki koordinasi prismatik trigonal. Gambar 10.23. Struktur sikloheksana cis, cis-1,3,5-tris (piridin-2-aldimino) dengan substituen pada posisi aksial. Titik menandai lokasi atom logam di tris (chelate). Sudut gigitan (sekitar 81 di kompleks pada gambar 10.21). Koordinasi oktahedral yang sempurna memerlukan 90. Cara lain untuk menemukan jawabannya adalah membayangkan Gambar 10.21. menjalani 60 putaran salah satu segitiga S3 untuk membentuk sebuah oktahedron. Jika dimensi lainnya tetap sama. Atom belerang harus berpindah dari satu sama lain. Satu kompleks dikenal dengan lingkup koordinasi prismatik trigonal dari atom oksigen. Kation kobal [tris (amidoethoxido) kobalt (III)] kobalt (II) memiliki dua ion Co (III) oktal koagulasi oktal dan ion Co (II) dengan koordinasi prisma trigonal (Gambar 10.22). Di kompleks ini diyakini bahwa prisma trigonal lebih disukai dari oktahedron ketiga karena adanya penolakan interlokal pada yang kedua. Cara lain seseorang dapat menginduksi koordinasi prismatik trigonal adalah dengan menyesuaikan ligan agar kaku dan mendukung geometri ini. Sebagai contoh, perhatikan ligan yang ditunjukkan pada Gambar 10.23. Jika ketiga kelompok piridinaldimino menempati posisi aksial pada cincin sikloheksana (seperti biasanya jika semua enam atom nitrogen berkoordinasi dengan logam yang sama), kelelawar N-N menipis akan menjadi vertikal ("sejajar"). Jika Zn + 2 dikoordinasikan dengan ligan, kompleks yang dihasilkan memiliki geometri prismatik trigonal yang hampir sempurna. Namun, pada umumnya geometri prismatik trigonal menawarkan lebih sedikit energi stabilasi ligan lapangan (LFSE) daripada oktahedral. 399

Gambar 10.24. Kestabilan relatif (LSFE) koordinasi oktahedral vs koordinasi prisma trigonal sebagai fungsi hunian orbital. Perhatikan maksimum untuk putaran rendah d6 dan minima untuk putaran tinggi d5 dan d10. Geometri, tidak pernah lagi (gambar 10.24). Senyawa Zn + 2 (d10), Mn + 2 (d5) dan Co + 2 (d7) memiliki pola bubuk yang hampir tidak dapat dibedakan, yang menunjukkan distorsi yang dapat diabaikan dari geometri TP. Sebaliknya, kompleks Fe + 2 dan Ni + 2 berbeda dari yang pertama tiga dan satu sama lain, menunjukkan bahwa mereka memiliki geometri yang berbeda. Struktur sinar-X lengkap yang diperoleh dari kompleks Ni +, dan hampir mendekati

Diterjemahkan oleh Khoirotus Sa’adah

15030194056

484-488

separuh antara prisma trigonal dan oktahedral. Berdasarkan Gambar 10.24. kita harus kecuali tambahan LFSE dari kompleks oktahedral agar sesuai; spin rendah Co + 3> spin rendah Fe + 2> Ni + 2> putaran tinggi Co + 2> putaran tinggi Mn + 2 = Zn + 2. Ini menjelaskan geometri tP kompleks Co (II), Mn (II), dan Zn (II) dan distorsi kompleks Ni (II), dan meramalkan bahwa kompleks Fe (II) harus terdistorsi. menuju geometri oktahedral. Isomer geometri pada kompleks oktahedral. Ada dua jenis isomerisme cis-trans sederhana yang mungkin terjadi untuk kompleks oktahedral. Yang pertama ada untuk kompleks tipe MA2B4 di mana Ligan A mungkin berada di sebelah satu sama lain (Gambar 10.25a) atau pada apeks yang berlawanan dari oktahedro (10.25b). Kompleks

Diterjemahkan oleh Khoirotus Sa’adah

15030194056

484-488

Gambar 10.25 Contoh isomer cis dan trans

Gambar 10.26 Contoh isomer facial dan meridional

pada tipe ini dipelajari oleh Werner, sesorang yang menunjukkan praseo dan violeo kompleks pada kobalt (III) tipe ini (lihat halaman 360). Sejumlah besar kompleks ini diketahui, dan secara klasik mereka menyediakan area yang baik untuk mempelajari efek struktural. 60 Baru-baru ini terjadi pembeharuan menarikdi dalamnya sebagai indikator efek penurunan simetri pada spektrum transisi elektronik. Dua isomer geometri juga memungkinkan untuk tipe MA3B3 (1) Ligan pada satu tipe berasal dari segitiga sama sisi pada satu bagian muka (isomer facial, gambar 10.26a) atau (2) mereka memungkinkan menjangkau tiga posisi sehingga dua yang berlawanan, atau trans, satu sama lain (isomer meridional, gambar 10.26b). 61kebalikan dari isomer cis-trans pada MA2B4, dimana pada nomor ratusan, hanya sekitar setengah lusin isomer fac-mer telah dicirikan : [Ru(H2O)3Cl3], [Pt(NH3)3Br3]+ ,[Pt(NH3)3I3]+, [Ir(H2O)3Cl3], [Rh(CH3CN)3Cl3], dan [Co(NH3)3(NO2)3]62 Jika jumlah dari berbagai jenis ligan meningkat atau polidentat ligan terlibat, maka lebih banyak isomer yang dapat terjadi, tetapi mereka mungkin dihubungkan pada isomer cistrans diatas.63 Pada istilah-istilah cis-trans atau facial-meridional, sistem penomoran huruf bisa digunakan (gambar 10.27) isomer facial ditunjukkan isomer a,b,c atau 1,2,3 dan isomer meridional ditunjukkan isomer a,b,f atau 1,2,6. Ada sejumlah diskusi tentang cara terbaik “menghitung isomer” untuk kompleks yang lebih rumit seperti [Pt(py)(NH3)1(NO2)(Cl)(Br)(I)] (lima belas isomer geometri, setiap dari mereka berisi sebuah pasangan pt!). Ketertarikan pembaca adalah

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

1

a e

b

4

2

d

c

5

3 6

f

Gambar 10.27 Metode penentuan posisi pada kompleks oktahedral

Gambar 10.28 Struktur pada kompleks aktif optik [Co(en)3]+3 dan [Cr(ox)3]-3 (satu isomer pada setiapnya) dan sebuah gaya penggambaran pada dua isomer optik di sebuah kompleks tris(kelat).

mengacu pada metode asli Bailar64 dan sebuah modifikasi pada penggunaan komputer.65 Douglas dan McDaniel66 telah mempersembahkan sebuah skema penggambaran isomer yang menggunakan prinsip simetri sebagai bantuan dalam mencegahan duplikasi. Akhirnya, makalah yang menggunakan teorema polya dan teori kelompok dipublikasikan.

Isomer Optik pada Komplek Oktahedral Telah disebutkan diatas bahwa kompleks tris(kelat) pada tipe [Co(en)3]+3 tidak memiliki bidang simetri. Akibatnya, kompleks seperti itu bisa terdapat pada salah satu dari dua bentuk optik aktif (atau sebuah rasemat pada keduanya). Gambar 10.28 mengilustrasikan kompleks ion [Co(en)3]+3 dan [Cr(ox)3]-3, masing-masing menunjukkan isomerisme optik. Sebuah kriteria operasional untuk ketiadaan bidang simetri (dan karenanya untuk isomerisme optik) adalah tidak superimposabilitas pada isomer optik. Meski dengan latihan ini bisa ditentukan oleh pemeriksaan pada sketsa di kertas, pembaca dipaksa untuk dapat menguasai tiga-dimensi model untuk mengembangkan kedalaman pemahaman dan orientasi yang diperlukan untuk menafsirkan gambar dengan fasilitas. (Appendiks H menyediakan arahan untuk konstruksi model kertas biasa untuk kegunaan ini) Tidak perlu ada tiga cincin kelat. Sebuah contoh pada kompleksitas yang dapat dilepaskan ke kation tetraamindiklorokobalt (III) ditunjukkan di gambar 10.29. Dua isomer geometri bertahan, cis dan trans. Yang terakhir memiliki tiga bidang simetri dalam dan karenanya tidak aktif secara optik.

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

Gambar 10.29 (a) Isomer optik pada ion cis-diklorobis(etilenadiamina)kobalt(III) (garam”violeo”). (b) ion trans-diklorobis(etilenadiamina)kobalt(III) (garam “praseo”) menunjukkan satu bidang simetri internal (ada dua yang lain tegak lurus dengan satu yang ditunjukkan)

A

A C

A

E

B

C

B

D

C

B

F

Gambar 10.30 Contoh pengaturan optik aktif yang tidak berisi cincin kelat

Yang pertama adalah optik aktif. Karena dua ion klorida menggantikan dua atom nitrogen dari cincin etilendiamina tanpa mengganggu sisa geometri, aktivitas optik ditetapkan (diawetkan). 68Untuk optic asimetri, perubahan dua atom nitrogen ke dua klorida tidaklah signifikan. Pada prinsipnya semua cincin etilendiamina dapat digantikan oleh ligan unidentat sepanjang susuna sekrup pada ligan ditahan (gambar 10.30a). Akhirnya, jika semua ligan yang menempel pada ato logam pusat berbeda (gambar 10.30b), kompleks akan secara pasti menjadi optik aktif. Terdapat banyak kemungkinan lain untuk isomer optik dengan berbagai jumlah kelompok berbeda, dengan atau tanpa cincin kelat. Pada paraktiknya, resolusi isomer optik terbatas pada kompleks yang memiliki cincin kelat untuk dua alasan : (1) Kehadiran cincin kelat menyediakan kompleks dengan stabilitas tambahan (lihat “The Chelat Effect,” halaman 527); (2) kompleks tanpa kelat sukar untuk disintesis, dan sulit untuk dipisahkan dalam jumlah yang besar pada isomer geometri. Werner mengsintesis dan memecahkan isomer optik sebagai bukti yang menguatkan teorinya pada koordinasi oktahedral. Meskipun dia tidak menyampaikan subyek ini pada makalah pertamanya, ide ini muncul dari dirinya sekitar empat atau lima tahun berikutnya,69 dan dia dapat menyelesaikan kation aminaklorobis(etilendiamina)kobalt(III). (cf. Gambar 10.29 dengan satu grup kloro digantikan sebuah amina) sekitar sepuluh tahun setelah dia pertama kali tertarik pada aspek ini. 70

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

Gambar 10.31 satu isomer optik pada kation tris[tetraamin-µ-dihidroksokobalt(III)]kobalt (III).

Gambar 10.32 satu isomer optik pada anion cis-diaquabis(sulfamido)rhodat (III)

Werner menyadari bahwa keberadaan isomer optik pada senyawa cis bukan senyawa trans tidaklah sesuai dengan formulasi alternatif pada senyawa ini. Dia berhasil memecahkan serangkaian besar kompleks meliputi ion Co(III), Cr(III), Fe(III), dan Rh(III), dan etilendiamina, oksalat, dipyridil sebagai ligan kelat. Namun, ada beberapa yang mengkritik menunjukkan bahwa semua ligan mengandung karbon. Dengan menghubungkan aktivitas optik baik dengan senyawa “organik” atau “anorganik” dan mengabaikan semua argumen simetri, mereka melanjutkan untuk mengurangi hasilnya. Untuk mematahkan argumen ini, Werner mengsintesis dan memecahkan sebuah kompleks polinuklear yang tanpa mengandung atom karbon, tris[tetraamin-µ-dihidroksokobalt(III)]kobalt (III) (Gambar 10.31).71 Hal ini untuk menghentikan perbedaan antara karbon dan unsur-unsur lainnya yang harusnya tidak ada pada 1828 dengan karya Wohler. Hal yang menarik untuk dicatat bahwa pada semua karya sejak Werner hanya satu kompleks bebas karbon lainnya yang telah

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

diselesaikan, natrium cis-diaquabis(sulfamido)rhodat (III) (gambar 10.32),72 terutama karena kesulitan dalam menyiapkan zat penyerap non karbon.

Penyelesaian Kompleks Optik Aktif Beberapa ahli kimia Anorganik semuda Pasteur memiliki senyawa optiknya yang aktif mengkristal mudah dikenali, kristal hemihedral pada dua enantiomer dapat dipisahkan menggunakan inspeksi visual. Berbagai metode kimia telah dirancang untuk dapat menyelesaikan senyawa koordinasi.73 Semua terlibat interaksi pada spesies optik aktif dengan beberapa spesies optik aktif lainnya. Untuk kation optik aktif, interaksi dengan optik aktif tartrat, α-bromocamphor-µ-sulfonat, atau anion logam komplek akan memberikan hasil diastereoisomer dengan kelarutan berbeda, pergeseran kesetimbangan pada larutan, atau berbagai perubahan sifat fisik yang memungkinkan dilakukan pemisahan. Untuk penyelesaian pada anion, basis optik aktif seperti strychnine atau brucine (terprotonasi untuk membentuk kation) mungkin dapat digunakan. Spesi netral mengalami kesulitan karena tidak mungkin untuk membentuk garam. Perbedaan sifat fisik menjadikan substrat asimetris dapat digunakan seperti ekstraksi preferensial menjadi paelarut asimetris, penyerapan istimewa dari larutan kuarsa atau gula , penyerapan istimewa dari fasa gas menggunakan standard fase uap kromatografi pada sebuah kolom penuh dengan substrat.74

Konfigurasi Absolut pada Kompleks Penentuan hubungan spasial absolut (kekiralan atau “wenangan”) atom pada senyawa koordinasi disimetri adalah sebuah masalah yang menggugah para ahli kimia anorganik sejak zaman Werner. Terakhir tidak ada metode fisik dan sekarang tersedia untuk penentuan tersebut. Catat bahwa ini bukanlah kemungkinan untuk menetapkan konfigurasi absolut sederhana berdasarkan arah rotasi bidang cahaya yang terpolarisasi,75 Meskipun kita dapat melihat melalui analisis sifat perputaran enantiomer petunjuk kuat dapat diberikan mengenai konfigurasi. Werner menyarankan sebuah aturan kelarutan atau hubungan konfigurasi satu sama lain : Diberikan dua senyawa optik aktif yang menyediakan empat enantiomer, A, A‟, B, dan B‟76 dimana membentuk diastereoisomer dengan sebuah optik aktif agen penyalur, C, empat senyawa akan terbentuk AC, A‟C, BC, dan B‟C. Dua diastereoisomer yang paling mudah larut akan memiliki konfigurasi yang berhubungan. Yakni, jika A‟C dan B‟C yang paling mudah larut, itu menunjukkan bahwa konfigurasi A‟ dan B‟ serupa dan penurunan kelarutan dihasilkan dari pengikatan ion yang lebih efektif ini dengan adanya optik aktif, C. 77 Meskipun Werner dapat menerapkan aturan ini pada hubungan satu kompleks ke lainnya, dia tidak memiliki cara dalam menentukan konfigurasi absolut pada beberapa kompleks. Sebelum membahas metode penentuan konfigurasi absolut secara eksperimental, biarkan secara singkat membahas sarana untuk menunjukkan konfigurasi tersebut. Seperti pada kasus Kimia organik, aturan ini berkembang sebelum banyak diketahui tentang konfigurasi absolutnya. Sehingga mereka menghilangkan banyak keinginan dalam hal keterkaitan logis. Metode sederhana, telah disebutkan, bahwa hanyalah notasi eksperimen arah perputaran cahaya terpolarisasi, + atau d, - atau l. Hal ini berfungsi untuk mengidentifikasi enantiomer tapi hanya sedikit, meskipun dapat kita lihat dengan menggunakan teknik tertentu dan dugaan, petunjuk yang kuat dapat diberikan terkait Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

konfigurasi. Jika diperlukan bukti bahwa arah putaran tidak berhubungan dengan konfigurasi absolut, pertimbangkan [Co(en)]3+3 dan [Rh(en)3]+3. Dua enantiomer yang memutar cahaya natrium D dalam keadaan searah diketahui sebagai lawan dari konfigurasi absolut; i.e, mereka adalah bayangan cermin satu sama lain (mengabaikan perbedaan antara kobalt dan rhodium). Selanjutnya, sebagai sistem Fischer Emil untuk D-gliseraldehid dan gula, kita dapat dengan mudah membuat konfigurasi D ke (+)-[Co(en)3]+3 dan membandingkan semua konfigurasi yang telah diketahui dengan itu. Sekarang mari jelaskan konfigurasi pada sebuah D-isomer (dengan membandingkan ini dengan gambar pada D-[Co(en)3]+3, tapi simbol D memiliki kewenangan yang bisa memiliki zzz atau www. Kemudian, hal tersebut dapat mempengaruhi orang-orang yang tidak berhati-hati dalam berpikir bahwa D ada kaitannya dengan „dextrorotatory” atau memiliki “hak tangan”. Baru-baru ini, saran telah dibuat78 bahwa cara terbaik untuk melihat tris(kelat), spesi yang paling umum dalam kompleks optik aktif, adalah dengan menurunkan sumbu rotasi tiga kali lipat. Jika heliks dilihat dari tangan kanan, isomernya adalah isomer Λ-isomer, dan bayangannya adalah ∆-isomer. D-,L-,∆, dan Λ-isomer dengan demikian dapat digambarkan seperti berikut :

Catat bahwa ini adalah hasil yang tidak menguntungkan pada sistem bahwa ∆ ≠ D dan Λ ≠ L, dapat memunculkan kebingungan. Pada kerja difraksi sinar-X biasa kedua enantiomer memberikan pola difraksi yang sama, dan metode ini tidak memberikan informasi pada konfigurasi absolut tentang atom logam. Bagaimanapun, konfigurasi absolut pada senyawa koordinasi dapat langsung ditentukan oleh sarana penyebaran sinar-X secara anomali, yang dinamakan Bijvoet analysis.79 Metode ini tidak dapat diterapkan secara luas, tetapi dapat menghubungkan masalah pada kimia organik konfigurasi absolut pada D-gliseraldehida. Satu lagi konfigurasi absolut diketahui, ada metode yang menghubungkan lainnya. Konfigurasi absolut pada (+)[Co(en)3]+3 telah ditentukan sebagai garam klorida dan bromida, dan (-)[Co(-pn)]+3 sebagai bromida (en = etilendiamina; -pn = l-atau-R-propilendiamina). Jika pada salah satu ligan di optik aktif dan konfigurasi absolutnya telah diketahui, satu dapat ditentukan konfigurasi absolut pada atom logam dengan difraksi sinar-X (atau neutron). Pada dua struktur enantiomer yang konsisten dengan data sinar-X, satu mempunyai....

Diterjemahkan oleh Rusdiana Dewi

15030194073

490-495

Konfigurasi yang benar tentang atom asimetris yang diketahui dipilih. Contohnya, tris(propilendiamin)cobalt(III). Ini disintesis [Co(CO3)3]-3- + 3(-)pn

[Co(-pn)3]+3 + 3CO32-

(10.7)

Akan tetapi, sintesisnya stereospesifik dan kita hanya memperoleh satu isomer (lihat hal. 505). Hal itu yang kemudian diidentifikasi sebagai ∆- atau L-isomer sebagai berikut. Seperti yang kita ketahui, konfigurasi absolut dari karbon asimetris dalam R-propilendiamin, kita memilih solusi dari data enantiomer yang menyediakan konfigurasi yang benar untuk karbon tersebut, sehingga secara tidak langsung memastikan konfigurasi yang benar tentang cobalt (lihat gambar 10.33). metode ini

Gambar 10.33. Penentuan konfigurasi absolut dari (-)589-tris(R-propilendiamin)cobalt(III)bromida. (a) Peta kepadatan elektron dari data difraksi sinar X. Kontur disekitar cobalt dan bromida digambarkan pada interval 10e-Ȧ-3; untuk atom yang lebih ringan pada 2e-Ȧ-3. Perhatikan bahwa hamburan meningkat seiring dengan bertambahnya nomor atom : C < N < Co < Br. Atom H tidak ditunjukkan. (b) Kepadatan hamburan neutron. Hamburan tidak selamanya sebanding dengan Z (perhatikan hamburan lemah pada cobalt). Sekarang atom hidrogen diletakkan. (c) Struktur akhir senyawa. Beberapa hidrogen yang terletak di sudut segitiga merupakan gangguan rotasi. [Dari Y. Saito, “inorganic molecular dissymetry.” Springer-Verlag, Berlin, 1979. Direproduksi dengan izin]

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

Gambar 10.34. Perubahan indeks bias suatu senyawa di daerah absorpsi : (garis utuh) indeks bias; (garis putusputus) berkas absorpsi. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

terutama berguna ketika mempelajari kompleks asam L-amino yang terjadi secara alami seperti alanin dan glutamat Dua metode analisis optik yang terkait, dispersi rotasi optik (ORD) dan dikotomi sirkular (CD), telah digunakan secara ekstensif dalam menetapkan konfigurasi absolut. Untuk membahas dua metode ini, perlu satu atau dua kata tentang interaksi antara radiasi elektromagnetik dan materi. Pembiasan cahaya (yang diukur dengan indeks bias, η) dihasilkan dari induksi dipol dalam medium (dari interaksi antara vektor listrik cahaya dan elektron dari materi). Jika semua molekul simetri dan nonabsorpsi, satu-satunya efek adalah cahaya diperlambat (relatif terhadap kekosongan/ruang hampa) ketika melewati medium. Pada bagian spektrum dimana senyawa tertentu transparan, indeks bias relatif konstan. Di lingkungan pita absorpsi, perubahan terjadi (gambar 10.34). Pita absorpsi dihasilkan dari eksitasi elektron dari tingkat rendah ke tingkat yang lebih tinggi, dan pada kondisi ini interaksi antara radiasi elektromagnetik dan elektron menjadi maksimum. Jika bidang polarisasi cahaya melewati larutan yang mengandung molekul optik aktif salah satu dari dua konfigurasi enantiomer, maka akan diputar ke kanan (+ atau dekstrorotasi) atau ke kiri (- atau levorotasi) seperti yang terlihat oleh pengamat. Rotasi spesifik pada panjang gelombang didefinisikan sebagai [α]λ =

(10.8)

Dimana α adalah rotasi yang diukur dalam derajat, l adalah panjang jalur cahaya (dalam desimeter) melalui medium optik aktif, dan c adalah konsentrasi dalam gram per sentimeter kubik dari larutan. Rotasi molekular, [ϕ], dapat didefinisikan sebagai [ϕ] =

(10.9)

Dimana M adalah berat molekul dari senyawa optik aktif.

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

Gambar 10.35. (a) Bidang polarisasi cahaya, bidang horizontal; (b) Bidang polarisasi cahaya, bidang vertikal; (c) kiri (atas) dan kanan (bawah) cahaya polarisasi sirkuler yang dilihat oleh pengamat.

Gambar 10.36. dekstrorotasi dari bidang polarisasi cahaya yang dihasilkan dari ketidaksamaan rotasi dari kiri dan kanan polarisasi cahaya sirkuler : (kiri) cahaya sampel masuk; (kanan) cahaya muncul dari sampel.

Rotasi optik muncul dari pembiasan cahaya yang tidak sama antara kiri dan kanan polarisasi cahaya sirkuler. Bidang polarisasi cahaya dapat dipertimbangkan menjadi cahaya dimana vektor listrik bergetar hanya pada satu bidang (Gambar 10.35a,b). Ini dapat didekomposisi menjadi dua komponen terpolarisasi sirkuler dengan intensitas yang sama, perputaran berlawanan arah dengan vektor listrik yang melewati satu revolusi untuk setiap panjang gelombang (Gambar 10.35c,d). Rotasi dari bidang polarisasi cahaya muncul dari kenyataan bahwa molekul asimetris memiliki perbedaan indeks bias, η l dan ηd, dari kiri dan kanan polarisasi cahaya sirkuler. Dua komponen berinteraksi secara berbeda dengan medium dan keluar dari fase. Jika direkombinasi, bidang polarisasi telah diputar (Gambar 10.36).

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

Jika rotasi diukur di daerah yang jauh dari pita absorpsi, perbedaan indeks bias adalah satu-satunya faktor yang terlibat. Meskipun demikian, rotasi spesifik bergantung pada panjang gelombang cahaya yang digunakan dan ini harus selalu dinyatakan. Jadi, jika garis natrium D (λ = 589 nm) digunakan, seperti yang diketahui, rotasi dapat dinyatakan sebagai [α]D or [α]589.

Gambar 10.37. Efek kapas : (a) Efek kapas positif; (b) Efek kapas negatif; (garis utuh) pita absorpsi; (garis putus-putus) kurva ORD. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Gambar 10.38. Spektrum ORD dari D-[CoCl2(en)2]+. Panjang gelombang A (644 nm) adalah garis merah Cd digunakan menghasilkan (-) rotasi; B (589 nm) digunakan oleh selanjutnya kerja yang didapat (+) rotasi. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Variasi rotasi spesifik meningkat saat pita absropsi mendekati. Alasannya bahwa indeks bias ηl dan ηd berubah dengan cepat dengan perubahan panjang gelombang seperti pada cahaya yang tidak terpolarisasi (Gambar 10.34). akibatnya, rotasi spesifik turun menjadi minimum, melewati nol pada absorpsi maksimum, dan meningkat dengan cepat sampai maksimum. Pengukuran variasi rotasi dengan panjang gelombang disebut rotasi optikal dispersi (ORD) dan pembalikan rotasi pada sekitar pita absorpsi disebut efek kapas (Gambar 10.37a). Jika

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

kompleks awalnya dekstrorotasi, efeknya terbalik dengan kurva ORD naik hingga maksimum, turun tajam hingga minimum, dan kemudian perlahan naik (Gambar 10.37b). Sebagai hasil perubahan pada tanda dari rotasi sebagai fungsi panjang gelombang, kebingungan mulai muncul dalam literatur jika panjang gelombang tidak ditentukan (Gambar 10.38). Kurva ORD seperti yang terlihat pada gambar 10.37 berguna dalam menempatkan konfigurasi absolut. Sebagai contoh, konfigurasi enantiomer dari tris(etilendiamin)cobalt(III), tris(alaninato)cobalt(III), dan bis(etilendiamin)glutamatcobalt(III)

Gambar 10.39. konfigurasi absolut dan spektra ORD dari (a) D-[Co(en)3]3+; (b) D-[Co(L-ala)3] (L-ala = Lalanin); (c) D-[Co(en)2(glu)]+ (glu = dianion dari asam L-glutamat). Semua kompleks ini mempunyai konfigurasi A.

diketahui dari pemeriksaan sinar X dan ditemukan bahwa tiga D-enantiomer pada kompleks ini mempunyai spektrum ORD yang serupa (Gambar 10.39). Peraturan umum menyatakan : Jika, dalam senyawa analog, transisi elektron yang sesuai menunujukkan efek kapas dari tanda yang sama, senyawa mempunyai konfigurasi optik yang sama. Atas dasar ini D-konfigurasi dapat ditempati untuk salah satu dengan tidak adanya data sinar X berdasarkan kesamaan spektrum ORD dengan salah satu konfigurasi yang diketahui. Kesulitan utama adalah persyaratan “transisi elektron yang sesuai.” Seringkali sulit atau tidak mungkin untuk menyelesaikan spektrum dengan efek kapas yang tumpang tindih (lihat gambar 10.38 sebagai contoh kompleksitas beberapa spektrum ORD). Selain perubahan cepat pada indeks bias di lingkungan puncak absorpsi akan terjadi diferensial absorpsi dari dua komponen terpolarisasi sirkuler. Perbedaan antara koefisien ketiadaan dari cahaya terpolarisasi kiri dan kanan disebut dichroisme sirkuler (CD) (lihat gambar 10.40). Hal ini erat kaitannya dengan ORD dan spektrum absorpsi kompleks. Dulu ORD lebih bernilai dari CD, tapi ini akibat dari instrumentasi karena biasanya CD tidak bisa memberi informasi sebanyak ORD. Karena CD hanya terjadi pada pita penyerapan, maka lebih mudah menafsirkan daripada ORD yang mungkin rumit oleh tumpang tindih beberapa Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

pita, beberapa area yang jauh dari spektrum sedang dipelajari. Ulasan dan perbandingan lengkap dari kedua metode tersebut tersedia.

Gambar 10.40. Rotasi optik dispersi (garis putus-putus) dan dichroisme sirkular (garis utuh) dari isolasi kromofor asimetris. Hubungan [A] = 4028(εl – εd) dan ∆v = 0,925 (vmax-vmin) dimana ∆v adalah lebar pita CD pada setengah tinggi dan vmax dan vmin adalah frekuensi maksimum dan minimum pada spektrum ORD. [Dari R. D. Gillard Progr. Inorg. Chem., 1966, 7, 215. Direproduksi dengan izin]

Gambar 10.41. Konformasi enantiomer gauche eltilendiamin (1,2-diaminoetana). Perhatikan δ mewakili “tangan kanan heliks” dan λ “tangan kiri heliks.”

Stereoselektivitas dan konformasi cincin khelat Selain struktur asimetris yang dihasilkan oleh tris(khelat) struktur oktahedral kompleks, mungkin untuk memiliki asimetris dalam ligan juga. Sebagai contoh, konfigurasi gauche bahwa etilendiamin diasumsikan ketika terikat pada logam secara asimetris inheren (Gambar 10.41) dan pada prinsipnya dapat dipecahkan seandainya bukan karena ketiadaan penghalang energi yang mencegah racemisasi. Pelepasan khelat pada logam mempertahankan asimetri dari bentuk gauche, tetapi dua enantiomer masih bisa saling bertukar melalui konformasi planar pada energi yang sangat rendah, mirip dengan interkonversi cincin organik (Gambar

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

10.42). Jadi, meskipun pada prinsipnya mungkin kita dapat mendeskripsikan dua isomer optik dari kompleks seperti [Co(NH3)4(en)]3+ (Gambar 10.43), dalam praktiknya tidak mungkin untuk mengisolasi mereka. Jika dua atau leboh cincin ada dalam satu kompleks, mereka dapat berinteraksi satu sama lain dan konformasi tertentu mungkin bisa diharapkan untuk distabilkan sebagai akibat dari kemungkinan pengurangan tolakan interatomik. Misalnya, mempertimbangkan kompleks yang mengandung planar persegi

Diterjemahkan oleh Widya Fitri Malinda

15030194074

496-501

502

10 . Kimia Koordinasi : Struktur

Fig. 10. 42 Bentuk enantiomer dari lima anggota logam etilendiamin lingkaran kelat dan bentuk intermediet planar yang saling berhubungan.

Fig. 10. 43 Bentuk enantiomer dari ion tertraamin (etilendiamin)kobalt (III)

Fig. 10. 44 Bentuk interaksi di dalam kompleks kotak planar: (a)bentuk ; Bentuk . Semua atom hidrogen kecuali empat yang akan dihilangkan untuk kemurnian yang lebih besar. Pemutusan garis antar ikatan H-H. Dua lingkaran kelat dari etilendiamin. Untuk menyadarinya kita harus menemukan tiga struktur, mungkin dirumuskan M , M dan M . Dua molekul pertama tidak memiliki bentuk simetri, tetapi M adalah bentuk meso. Corey dan Bailar pertama kali menunjukkan bentuk M dan M haruslah lebih menonjol pada bentuk meso dimulai dari yang terakhir yang interaksi H-H kurang baik untuk tipe aksial-aksial dan ekuator-ekuator antara 2 lingkaran

Fig. 10. 45 (a) Konfigurasi mutlak dari R (-). Propilenadiamin: (b)Propilendiamin lingkaran kelat dengan bentuk dan aksial kelompok metil; (c) bentuk resulting dari

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076

502-507

Konsekuensi yang lebih penting berakibat pada kompleks tris oktahedral. Lagi, untuk pendapat statistik, kita mungkin menemukan bentuk M ,M . Di dalam penambahan, hal itu akan aktif dari struktur krlat yangb baik, jadi diperkirakan ada delapan isomer yang berbeda yang dapat dibentuk. Pada umumnya, nomor yang lebih kecil lah yang mudah ditemukan, biasanya hanya dua. stereoselektivitas paling mudah diikuti dengan menggunakan materi aktif optik seperti propilendiamin. CH3CH(NH2)CH2NH2. Lima anggota Lingkaran kelat akan menimbulkan dua jenis posisi substituen. Yakni, posisi axial dan posisi equator. Semua subtituen lebih luas daripada hidrogen akan menyebabkan lingkaran tersebut mengadopsi konformasi dimana substituen berada dalam posisi khatulistiwa. Perbedaan stabilitas antara variasi isomer telah berhubungan dengan penataan yang disukai dari lingkaran khelat tentang atom logam pusat. Demikian, for (+) propildiamin.

Fig. 10. 46 Penyesuaian lelehan isomer D atau A dari Logam kompleks diamin. Bentuk Lingkaran mewakili posisi kelompok dari kelompok metil di dalam kompleks propildiamin. Untuk propil diamin ditunjukkan oleh isomer D ,A .

Fig. 10. 47 Penyesuaian conformer isomer L atau dari tris (diamin) kompleks logam. Bentuk Lingkaran mewakili posisi kelompok dari kelompok metil di dalam kompleks propildiamin. Untuk propil diamin ditunjukkan oleh isomer D ,A . sebuah logam akan berbentuk heliks pada bidang kiri. Perlakuan meminimalkan berbagai tolakan. itu telah disebut lel isomer sejak ikatan C-C parralel untuk tiga lipat sumbu kompleks (Figs. 10.46, 10.48 a). Isomer alternati adalah ketika ligan berbentuk helix pada bidang kanan suatu logam, diketahui isomer ob mulai dari ikatan C-C miring ke sumbu tiga kali lipat (Figs. 10.467, 10.48 b). Interaksi antara atom hidrogen dan variasi kestabilan isomer lel oleh satuan kilojoule per mol. Dwer

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076

502-507

dan Co-Worker telah mempelajari sistem secara ekstensif, dengan kerja hati-hati yang mampu menunjukkan keberadaan isomer ob yang tidak stabil serta lel isomer.

Fig 10.48 gambaran skematis dari lel (kiri) dan konformor ob (kanan) dari isomer D atau A dari kompleks tris (diamin) seperti D and A (kiri) atau A dan D (kanan.) Kesetimbangan konstan dari reaksi

14.6, dengan korespondensi unruk a -6.7 kJ/mol. Catatan bahwa kestabilitas yang baik dari satu konformasi adalah sumber sintesis stereospesifik dari -tris (R-propildioamin)kobalt (III) yang terlihat sebelumnya (p.496) Sintesis katalis Asimetrik dengan senyawa koordinasi Ada ketertarikan pada sindrom stereospesifik senyawa organik yang menggunakan senyawa koordinasi optik aktif. Hal ini akan memungkinkan sintesis dari asam L-amino aktif seperti lisin misalnya, yang kekurangan dari makanan pokok, seperti jagung (jagung) yang baik sebagai makanan seimbang.

2.12. 4,16 pentaena dan dua ligan kaleng Direproduksi atom dihilangkan (Dari E Fleischer dan S Hawkinson, J. A m soc 1967, 69,720 dengan izin KOORDINASI NOMOR 7 Koordinasi nomor 7

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076

502-507

tidak dapat dianggap sama sekali. Ketidakstabilan relatif spesies ini dapat terjadi. dikaitkan dengan Gct bahwa ikatan addtional ikatan ketujuh adalah t oleh (1) peningkatan toleransi ligan dan lipatan, (2 ikatan lemah, dan (3) umumnya mengurangi energi stabilisasi medan kristal (CFSE) sebagai hasil geometri nonoktahedral. tiga geometri yang berbeda diketahui (1) bipyramid pentagonal fig.10.49 yang juga ditemukan di kelompok utama senyawa IF, (Gambar 5.12). (2) sebuah oktahedron tertutup yang ligan ketujuh telah ditambahkan pada balok segitiga (Gambar 10. 50 dan (3 prisma trigonal tertutup dimana ligan ketujuh telah ditambahkan ke persegi empat 1051) Selain itu, ada banyak kasus dan transisi menengah, dan situasinya adalah remini. Aroma koordinasi geometri koordinat Dalam banyak pengompres ini Perluasan ligan polimenat rambu co-planar tidak sulit untuk mengemukakan emisi lima macrocyclic dan Pada beberapa atom nitrogen pada Gambar 10. 49 pada contoh struktur bip pentagonal yang dihasilkan, kasus, interaksi yang tidak menguntungkan mungkin dipaksakan oleh ligan geometri, koordinasi, dalam satu jenis kompleks "7-koordinat", tampak seolah-olah ketujuh dianggap dipaksa oleh geometri dari enam atom koordinasi lainnya, mungkin lebih baik Serangkaian "antibondik daripada ikatan satu kram diilustrasikan dalam (Gambar 10.52)

Gambar 10.51 Struktur anion heptanuoroniobat (V). Fronn J. L.Hoard, J. ilm, Chem. Soc., 1939 61,1252. Direproduksi dengan izin.

M (trenpy)]+2 kompleks (M+2 = Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2; trenpy (CSHINCH NCH2C112), N) telah dibahas sebelumnya (halaman 389: Gambar 9.IS) sebagai contoh pada bidang ligan yang berekspresi. Amina nitrogen aton (N7) yang membatasi oktahedron diarahkan pada orbital t2g, yang sudah mengandung tiga sampai enam elektron pada logam. Sebuah tolakan dipasang di antara elektron-elektron ini dan pasangan tunggal atom nitrogen. Meskipun jarak MN (280-310 pn) mungkin kurang dari jumlah radius van der Waals (rXvDw YvDw enam kriteria batas MN bond untuk ikatan), jaraknya jauh lebih lama dari yang lain (230 pm) dan Kendala dari sistem polyden membatasi pergerakan N7 dari logam. Pada saat yang sama, sudut ikatan (CNC) pada posisi ini bervariasi seperti pada ligan yang berada di kompleks mangan (di mana tolakannya paling sedikit) naik.

Diterjemahkan oleh Nahdiah Indah Cahyani 15030194076

502-507

untuk sebuah nilai maksimal dari 120 dalam

kompleks besi dengan tolakan-tolakan

maksimum. Atom nitrogen amina terkait dengan tiga rusuk perlindungan yang dibalik oleh angin (menangani pasangan tunggal yang mengarah pada metal). Sebagai tingkatan mengisi

tolakan-tolakan meningkat dan jarak logam-nitrogen meningkat dan

perlindungan mulai merata. Meksipun dalam isomer kompleks koordinasi 7 adalah mungkin pada prinsipnya, tidak ada contoh yang dikenal. Catatan, sebagai contoh, bahwa kopleks trenpy harus optis aktif, subyek dari stabilitas kinetik terhadap racemization.

BILANGAN KOORDINASI 8 Bilangan koordinasi 8 tidak bisa dianggap biasa, namun sejumlah senyawa dikenal mengalami peningkatan cepat dalam beberapa tahun terakhir, dan ini lebih besar dibanding koordinasi 4 dan 6. Faktor penting dalam peningkatan ini diketahui koordinasi 8 dapat ditelusuri secara umum baik untuk three-dimensional x-ray dan

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas

15030194091

508-513

teknik untuk kepentingan peningkatan koordinasi pada kimia lanthanide actinide dan unsur unsur (see chapter 16). Dua faktor sangat penting dalam memihak 8-coordination. Satu adalah besarnya logam cation-it harus cukup besar untuk mengakomodasi delapan ligands tanpa tidak semestinya berkerumun. 8-coordinated relatif sedikit kompleks yang dikenal untuk pertama transisi seri.Jumlah terbesar kompleks jenis ini adalah ditemukan untuk dan actinides lanthanides, dan ini adalah untuk zirkonium agak umum, hafnium, niobium, tantalum, molybdenum dan tungsten. Sebagai sebuah wajar adalah persyaratan bahwa ligands yang pun relatif kecil.Karbon paling umum ligating atom saling, nitrogen, oksigen, dan fluor. Yang kedua persyaratan adalah bahwa logam berada dalam formal oksidasi yang tinggi negara. Persyaratan tersebut muncul keluar dari electrostate akan berakibat pada kelebihan elektron kepadatan di logam. Oksidasi umum negara-negara dengan demikian +3 atau lebih besar, yang mengakibatkan konfigurasi elektron dengan beberapa yang tersisa elektron seperti d0, d1, dan d2.

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas

15030194091

508-513

Ada beberapa koordinasi yang tersedia untuk polyhedra 8-coordination . Yang paling biasa , sebuah kubus , tidak ditemukan dalam kompleks diserete tetapi hanya terjadi di lattices seperti CsCl. Dua bentuk umum adalah segiempat antiprism (gambar .10.53) dan pigura berduabelas segi (gambar .10.54). Baik mungkin dianggap distorsi sederhana kubus mengakibatkan ligand-ligand mengurangi repulsions ( gambar .10.55 ) . Geometries lain yang dikenal , tetapi kedua adalah yang paling penting. Dari sudut pandang ikatan valensi, pembentukan dodecahedron dapat timbul dari sp3d4 hibridisasi . Persegi antiprism dapat membentuk sp3d4 atau p3d5 dari federasi . Dan keharusan untuk menggunakan empat atau lima d orbitals di hibridisasi untuk ligand umum ikatan rationalizes kejadian sebagai d0, d1, and d2 konfigurasi dari valensi model obligasi . Orbital kristal teori dan molekul teori memberikan gambaran yang sama di yang kedua yaitu antiprism persegi lebih rendah dan dodecahedron memberikan sebuah nondegenerate tingkat yang agar menerima baik satu atau dua d elektron ) dan sisanya empat d orbitals ( atau molekul orbitals berasal terutama dari logam d orbitals ) di tingkat yang tinggi ( gambar .10.56 ) . Stabilisasi lapangan yang ligand energi ( LFSEs struktur yang dapat diperbandingkan ) dari kedua , dan pilihan antara dua yang halus pengobatan masalah seleksi geometri untuk koordinasi 8 yang tepat . Ada kemungkinan untuk pembentukan luas dan / atau optik geometris 8coordinate isomer di kompleks. Sejauh ini, tidak ada karakteristik. Masalahnya adalah kurang satu dari kurangnya stabilitas daripada fakta bahwa lengkap x-ray analisis ini pada dasarnya satu-satunya alat tersedia untuk studi mereka. Persiapan, isolasi, dan karakterisasi seperti isomer tetap menjadi sebuah “tantangan yang tidak terjawab”. BILANGAN KOORDINASI TINGGI Ada sedikit dikenal struktur kerja sama dengan jumlah lebih besar daripada 8. Adanya beberapa kerja sama dalam beberapa 12 lattices apa yang telah disebutkan di atas .Diskrit koordinasi 9 struktur yang kompleks yang dikenal untuk seperti dalam [Ln(H2O)9]+3 ( di tempat awal adalah anggota dari seri lantanida ) dan kompleks hidrida [MH9]-2 (di mana M = Tc atau Re).

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas

15030194091

508-513

Ini adalah struktur yang dibentuk dengan menambahkan suatu ligand untuk masing masing dari wajah persegi panjang dari sebuah prisma trigonal ( gambar .10.57 ) . koordinat 10 beberapa struktur yang terdiri dari persegi bicapped antiprisms ( gambar .10.58 ) dan “ganda” bipyramids trigonal ( gambar .10.59 ) dikenal .koordinasi 9 dan 10 dan spesies telah mengusulkan sebagai tempat bagi bentuk peralihan dalam reaksi 8coordinate dari spesies .Jumlah yang sama sebesar 12 juga ( gambar yang dikenal .10.60 ).

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas

15030194091

508-513

ISOMER LINKAGE Selain isomer dibahas sebelumnya geometris dan optik, tipe lain ada isomer yang menjadi semakin penting di kimia anorganik.Yang berkaitan dengan ligands yang mampu ikatan melalui ada satu jenis atom donor dalam satu situasi tetapi lain yang berbeda atom dalam kompleks

Diterjemahkan oleh Fienda Ayuningtiyas

15030194091

508-513

disediakan oleh Jorgensen, kontemporer Werner. Metode persiapannya adalah sebagai berikut :

Lorgensen dan Werner sepakat bahwa perbedaan antara kedua isomer tersebut berada pada inkase dari kelompok NO2 ke kobalt. Struktur N-bonded (atau "nitro")struktur diberikan o isomer kuning dan struktur O-bonded (atau "nitro") ke isomer merah berdasarkan warna dari lapisan serupa. Misalnya, hexaammine dan tris ( etil nadiamin) kompleks kobalt (pasti terikat N) berwarna kuning, dan kompleks aquapentaam sembilan dan nitratopentaammine kompleks, yang mengandung satu atom oksigen dan lima nitrogen tom di lingkup koordinasi, berwarna merah. Jauh sebelum penjelasan elektronik tentang pectra telah berevolusi, penugasan struktur yang benar dilakukan berdasarkan warna. Pada tahun-tahun berikutnya, senyawa ini menjadi bahan pertimbangan yang cukup besar. Sejarah singkat klaim yang dipersengketakan diberikan di sini karena ini mengindikasikan beberapa metode yang diterapkan dalam studi semacam itu, dan juga karena ini menunjukkan kesalahan yang dapat di erupsi jika laporan dalam literatur yang diterima secara tidak kritis. Bentuk merahnya kurang stabil menjadi kuning dan perlahan dikonversi menjadi yang terakhir pada posisi berdiri atau lebih cepat dengan makan atau penambahan asam klorida ke larutan. Piutti97 mengklaim bahwa pectra penyerapan dari kedua bentuk itu identik. Ini diperdebatkan oleh Shibata,98 yang mengklaim bahwa dia memiliki spektrum yang sangat berbeda! Lecompte dan Duval99 membandingkan serbuk sinar-X tterns100 dari dua bentuk dan menemukan bahwa mereka "identik secara ketat," Mereka mengemukakan bahwa warna merah di kompleks nitrito seharusnya merupakan hasil dari adanya materi awal yang tidak bereaksi yaitu [Co (NH3)5Cl]Cl2, dalam produk. Adell101 mengukur laju konversi bentuk merah ke putaran fotometrik kuning menjadi reaksi orde pertama. Ini diharapkan jika konversi merupakan penataan

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

ulang intra molekuler yang tidak melibatkan spesies lain (dengan kemungkinan pengecualian di sisi lain, jika isomer merah benar-benar tidak bereaksi mulai dari material pada rm [Co (NH3)5Cl]ClNO2, dia bereaksi. mungkin diharapkan menjadi urutan kedua :102

97

Piutti, Ber. Deul Chem, Gess, 1912. 45, 1832.

98

Y. Shibata, J. Coll Sci. Imp, Univ, Tokyo , 1915, 37.15

99

J Lecompte dan C. Duval, Bull, Soc, Chim, 1945, 12, 678.

100 Pola bedak ditentukan oleh jenis kisi kristal dan oleh jarak di kisi. mereka benarbenar sebagai perangkat "sidik jari" untuk kompon, namun kisi-kisi yang kurang simetris memerlukan analisis yang lebih terperinci. 101 B. Adell, Z. atnarg. Chim,.19-14, 252 272 102 Kinetika orde pertama diharapkan terjadi reaksi intramolekul, namun ada bukti bahwa dak Kinetika orde pertama diharapkan terjadi padasuatu reaksi intramolekul yang terjadi dengan mekanisme semacam itu. 103 Tanda kurung dalam persamaan ini mewakili konsentrasi berbagai spesies dalam mol. dm-3 bukan termasuk dari bagian struktural.

Murmann dan Taube104 telah menunjukkan bahwa bentuk kompleks nitritterjadi tanpa pecahnya ikatan Co-O.Mereka digunakan18 O-label [Co(NH3)5OH] sebagai bahan awal dan menemukan bahwa semua 18O tetap berada di kompleks, pendapat ini mendukung reaksi 10.18 dalam preferensi terhadap 10.19:

Kompleks nitrit berlabel dapat disebabkan untuk mengatur ulang dengan pemanasan. Dalam proses ini tidak hilang bahkan ditemukan pada adanya kelebihan nitrit, yang mengonfirmasikan hipotesis Adell bahwa reaksinya adalah penataan ulang intramolekul:

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

Akhirnya, 18O dapat dikeluarkan secara kuantitatif oleh hidrolisis dasar isomer nitro:

Semua percobaan ini konsisten dengan hipotesis asli Jorgensen dan Werner tentang isomer isomeritas. Sulit untuk merasionalisasi bukti yang bertentangan "keras" dari beberapa pekerja awal kecuali oleh fenomena umum bahwa secara mudah diperoleh hasil eksperimen. yang seseorang harapkan dan inginkan Werner mengetahui dua contoh isomer hubungan lainnya, baik isomer nitro-nitrito, dan mereka menjalani periode skeptisisme dan konfirmasi yang sama dengan senyawa yang dibahas di atas walaupun pekerjaan yang jauh lebih sedikit dilakukan pada mereka. Periode yang lebih dari 50 tahun berlalu sebelum Basolo dan rekan kerja menyerang masalah tersebut dengan hasil yang agak menakjubkan. Keterkaitan isomer, yang pernah diturunkan ke beberapa baris sebagai situasi "luar biasa" dalam diskusi isomerisme, sekarang menawarkan kimia ekstensif yang terus berlanjut.106 Isomer hubungan baru pertama yang dibuat adalah isomer nitro-nitrito dari Cr (III), Rh(lll), Ir(III), dan Pt(IV).107 Pada kasus-kasus tertentu, Cr (III), isomer nitrito mudah berpindah ke isomer nitro yang lebih stabil. 104 R. K Murmann dan H. Taube, atau kandung kemih 19s6, 18, 48R6 atau tidak dari Olt sebagai dinktansi dalam reaksi ini N, 0, versus NO e lebih nyata daripada nyata karena spesies ini akan berinteraksi dengan cach lainnya untuk menumbuhkan kesetimbangan kesetimbangan. cto Dokumen umum yang tidak berpengalaman tidak menghilangkan sifat reaktan dan produk yang tepat. 106 J. L. Hurmeister, dada Cr.Rer 196R, J. juga catatan kaki 125 107 F. Basolo dan G.S. Hammaker, J, Am. Chem. Soe., 1962, 82, 1001:Anorg. Chem., 1962, l, I.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

Gambar. 10.61 Struktur dari [Pt (SCN)2 (NH3)2] dan [Pt (NCS)2(PR3)2] ilustrasi kompetisi untuk ikatan d orbital d logam, satu set dari ikatan Π telah dihilangkan untuk kejelasan. orbital "d"ft-kanan simetri telah hilang karena polarisasi Cf. Gambar 9,51.

Isomer hubungan tiosianat isomer pertama diisolasi setelah dicatat108 bahwa ruktuktanya kompleks cis yang mengandung tiosianat dan keduanya amonia atau atau yang terkait dengan S- atau N-linknya , masing-masing (Gambar 10.61). Hipotesis yang diberikan adalah bahwa omers ini lebih stabil daripada alternatifnya (yaitu, S-terikat pada kompleks fosfin - terikat di kompleks ammine) karena persaingan untuk orbital ikatan-ikatan pada logamnya. Fosfin membentuk ikatan terbaik dan karenanya cenderung memonopoli ikatan d orbital d platinum, mengurangi stabilitas ikatan belerang R yang lemah, ikatan ion tiosianat melalui atom nitrogen. Dengan tidak adanya orbital Π kompetisi (amonia tidak dapat membentuk ikatan Π), atom sulfur lebih disukai terikat. Hipotesis sebagai dasar, Basolo dan rekan kerja109 mencoba untuk menemukan kompleks dimana kecenderungan ikatan Π seimbang sehingga isolasi kedua contoh isomer dari kompleks yang terisolasi adalah [(ol3, As)2Pd (SCN)2], [OI3As)2Pd(NCS)2], dan (dipy) Pd (SCN) 2]. [(dipy) Pd (NCS) 2]. Dalam kedua kasus tersebut, pada pemanasan, isomer berikat S terhirup pada isomer berikat-N, yang mungkin sedikit lebih stabil. Persaingan untuk ikatan Π ditunjukkan dalam perilaku atau rongga sclenocyanat, SeCN-. Kelompok ini dengan mudah terikat pada logam golongan VIIIB yang lebih berat melalui atom enium untuk membentuk kompleks seperti Pd (ScCN4)-2 dan trans-Rh (P (PoI3)2(SeCN)2]. Namun, dalam kompleks yang berhubungan erat, trans- [Rh (PoI)2(CO) (NCSe)], kehadiran trans kelompok karbonil tampaknya mendukung koordinasi melalui nitrogen non-Π-bonding yang terkoyak. 110

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

Contoh lain dari elektronik (yaitu ikatan I. e., ikatan Π) kontrol isomerisme keterkaitan berasal dari gugus karat bidentat yang memiliki satu atom donor kuat dan satu lemah (Gambar 10.62).Adanya gugus tiosianat yang terikat S trans ke nitrogen non-Π-ikatan nitrogen, tapi sebuah N- trans kelompok terikat ke donor fosfat n-ikatan adalah kompetisi atau Π di kompleks ini111. 108 A. Turco dan C. Peuile, Nature, 1961, 191, 66. 109 F. Busolo et al, J, lm. si 1963, 85, 1700; JL Burmeister dan F, Basolo, Anorg. Chem., 1964. 110 JL Burmeister dan NJ Destefano, Chem. Common ., 1970. 1698 111 DW Muck et al., J am, Chern . Soc 1970. 92. 5351I; G. R Clark dan G. J. Palenik. Anorg, Chem, 1970, 2754.

Gambar 10.52 Struktur molekul isotiosianattiocinato(1-dipenilfosfino-3-dimetil-aminopropana)faladium(II). Catatan: (l) pengaturan trans ikatan P-Pd-N dan N Pd-S: (1) pengaturan linier vs, bengkakan kelompok NCS, [Dari D. W. Meek ct alr J. Hm. Chem. Soc., 1970, 92, 5351. Direproduksi dengan izin]

Dalam kasus nitro-nitrito112 dan kasus tiosianat-isoselenocyanato113 yang serupa selenosianato-isoselenosianato114, faktor sterik dapat memainkan peran penting dalam menentukan stabilitas relatif dari berbagai isomer yang terkait. Misalnya, nitro Kelompok sterika lebih terhambat daripada kelompok nitrito (Gambar 10.63a). Demikian pula, isomer berikat-N dari dua yang terakhir kurang terhambat daripada isomer S-atau Se-bonded

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

(Gambar 10.63b) .Dalam amonia versus Masalah fosfon Turco dan Pecile, persyaratan sterik dari fosfit berdimensi sui yang lebih besar dapat meningkatkan efek elektronik ikatanΠ. Burmeister dan rekan kerja115,116 telah menyelidiki masalah sterik yang melibatkan isomerisme keterkaitan. Misalnya, jika tiga selenosianat kelompok dipindahkan dari [Pd (SeCN)4]-2 sebesar 1,17,7-tetraethyldiethylenetriamine (Et4 dien), dan produk tersebut dilapisi pada suhu rendah, isomer Se-bond diperoleh. Bila produk ini dilarutkan dalam pelarut polar itu perlahan-lahan isomerizes ke N-ikatan isomer:

112 D. M L. Goodgame dan M. A Hitchman. Anorg. Chem1964, 3, 1389. 113 F. Basolo et al Anorg. Chem 1964, 3, 1202. 114 JL Burmeister dan HJ Gysling, Chem common 1967. 543 115 J. L. Burmeister ct al J. Am Chcm Soc 1969. 91.44 116 J.LBurmeister dan NJ Desiefinu Anorg, Chem 1969 8. 1540: JL Burmeister dan JC Lim, Chemcommon, 1969 1154.

Gambar 10.63 Persyaratan steril ligan ambidentat. perhatikan bahwa sudut yang ditandai lebih besar dari. Sebagai tambahan, radio van der Waals dari S dan Se lebih besar dari pada N.(Dalam sudut a dan b secara kuantitatif, jari-jari van der Waals dari terminal O dan N akan berubah menjadi ncluded.)

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

Proses isomerisasi dapat diikuti dengan mengamati perubahan pada ipectrum ultraviolet yang terlihat (Gambar 10.64). Kehadiran titik isosbestic yang baik (lihat hal 303) indi hat reaksi berlangsung tanpa reaksi samping (seperti hidrolisis, dll.). Corrola antara laju isomerisasi dan konstanta dielektrik pelarut adalah indi dari proses disosiatif, yaitu ionisasi ion SeCN- dan reassociation melalui hubungan N dengan pengurangan tolol sterik dari kelompok etil. Dalam komplemen dengan kelompok ligan terkait (dien), isomer Se-terikat adalah stabl dan tidak ada isomerisasi yang terjadi115. Meskipun faktor sterik biasanya diasumsikan mendukung kelompok linier isotiocianat, telah disarankan bahwa adanya cincin fenil dalam senyawa yang diilustrasikan Gambar 10.62 lebih menyukai hubungan S pada kelompok thiocyanato yang berdekatan karena dapat menekuk 117. Arah bukti lebih lanjut tentang pentingnya emektor steri berasal dari isomerisasi dalam keadaan padat dimana kehadiran atau kontra tertentu (besar versus kecil dapat mengurangi keterkaitan yang merupakan isomer yang paling stabil.115.118. Jelas, faktorfaktor yang terlibat dalam yomer isomer hubungan ini hanya sebagian dipahami dan lebih jauh Pekerjaan diperlukan untuk mengklarifikasi situasi Satu atau lebih faktor dapat beroperasi secara simultan untuk memberikan keseimbangan atau efek penumpukan yang timbal balik. Palenik dan pekerja119 telah menyiapkan senyawa seri yang menarik (Gambar 10,65a-c) yang menggambarkan hubungan sterilitas isomer dari kompleks planarpaladiun(II). Cincin beranggota enam beranggota pada Gambar 10.65c memungkinkan sebuah. 117 Lihat DW Meek e al .. J. Hm, vm S 970. 92. 5351, untuk analisis lengkap elektronik dan faktor steric dalam senyawa type. 118 J, L. urnieister dan J. C. Lim, Chem., common.. 1961. 1346. 119 G. J. Palerik et al. Anorg Nuel Clem Lett.. 1971, l0, 125.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

Gambar 10.54 Perubahan dalam spektrum penyerapan atau larutan [Pd(Et4dien]SeCN] [BoI] pada 25 (1) setelah 2.5 menit: (2) 32 min: (3) 12 h: (4) 2 h; (5) 3,7 jam; (6) 11.5 jam (isomerisasi selesai) Perhatikan adanya dua titik isosbestic. [Dari J. L Burmeister et al, J. Soc., 1969, 91, 44. Direproduksi dengan izin ]

Gambar 10.65 Struktur Tour pall: kompleks dium yang menggambarkan gabungan sterik dan elektronik cekatan pada ikatan ligan tiosianat, [Dari GJ Palcnik ct al. Iniury. Nucl. Klien. Le tiers, 1974. 10, 125 Direproduksi dengan seizinnya] Jarak di pm.

Diterjemahkan oleh Laily Tarbiyatul Ulya

15030194092

514-519

dasarnya sudut longgar dari 89. pada atom paladium. Aril-alkil tersubstitusi lemah ∏bonding, tetapi diharapkan memperoleh isomer N-terikat. Seperti cincin khelat dikontrak untuk lima atoms (Gambar. 12.46b), dan kemudian ke empat atom (Gambar. 12.46a), lingkungan elektronik di fosfor pada dasarnya konstan, tetapi kendala ringan seperti yang ditunjukkan oleh penurunan P -Pd-P sudut ikatan. Pertama (Gambar. 12.46b), kemudian kedua (Gambar. 12.46a) kelompok tiosianat mengatur kembali sebagai atom sulfur besar diperboleh lebih banyak ruang di sekitar atom paladium. Namun, efek yang sama dapat diselesaikan dengan memegang geometri dasar konstan (Gambar. 10.65d), jika salah satu atom fosfor digantikan oleh atom nitrogen non-Π-ikatan yang lebih kecil. Menyusun kembali salah satu ligan tiosianat secara signifikan, itu adalah kelompok yang trans pada atom nitrogen yang isomerizes. Selain itu, kehadiran di mana-mana dari pengaruh trans di kompleks ini menunjukkan konsekuensi vasive per- efek elektronik. Oleh karena itu kita dapat menyimpulkan bahwa jika baik elektronik atau faktor sterik dalam serangkaian kompleks tetap konstan. adalah mungkin untuk faktor lain untuk menentukan keterkaitan sifat isomer yang dihasilkan. Jorgensen telah mengusulkan prinsip simbiosis sehubungan dengan perilaku asambasa kuat dan lemah. Aturan ini menyatakan bahwa spesies kuat akan cenderung meningkatkan kekuatan ikatan mereka dan dengan demikian meningkatkan kecenderungan untuk menarik spesies yang lebih kuat. Sebaliknya, kehadiran beberapa ligan lemah meningkatkan kemampuan atom pusat untuk menerima ligan lemah lainnya. Dalam hal elektrostatik dibandingkan gambar kovalen dari Pearson kuat dan lemah atau Drago E AEB dan parameter CACB yang terbaik “strategi” dari kompleks untuk "menaruh semua telur dalam satu keranjang," yaitu membentuk semua kekuatan electrostatic " atau semua kovalen lemah" obligasi untuk ligan. Ada banyak contoh yang bisa diberikan untuk menggambarkan kecenderungan ini di kompleks logam : Semua ligan kuat

Semua ligan lemah

Pada contoh pertama ligan amonia kuat cenderung “mengeras” kobalt dan obligasi tiosianat sehingga khusus melalui atom nitrogen. Sebaliknya, sianida lemah melunakkan ligan kobalt membuat ikatan tertalu lemah seperti tiosianat (sulfuraton), Demikian pula dalam kasus Rh (III) lima ligan amonia menghasilkan preferensi untuk nitrogen di posisi keenam jika semua enam atom sulfur lemah dapat menjadi ligan. Besi (II) tampaknya lebih baik dari atom nitrogen kecuali dilunakkan oleh kehadiran kelompok-kelompok karbonil. Teori simbiosis cukup meliputi keterkaitan sebagian besar isomer dan keterkaitan preferensi diamati untuk kompleks oktahedral. Sayangnya itu bertentangan dengan teori Πikatan yang diterapkan di atas untuk persegi kompleks planar. Π-ikatan bisa disamakan dengan kelemahan atau kekuatan ikatan. Dalam kasus kompleks oktahedral kita mengatakan bahwa kelemahan, ligan Π-ikatan penambahan lebih lemah dari ligan Π-ikatan (teori simbiosis), tetapi dalam kasus persegi kompleks planar kita mengatakan bahwa kelemahan ligan Π-ikatan mencegah kehadiran atau pengikat Π lainnya dan mendukung penambahan kekuatan sigma- ligan (Teori Π-kompetisi), jelas situasinya agak kurang sempurna jika dua teori berlaku hanya di daerah terbatas dan tampak bertentangan satu sama lain dalam dasar

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093

520-525

raisonr d'erre, Namun demikian mereka memiliki nilai heuristik dan Melayani untuk menekankan bahwa Ada banyak faktor yang terlibat, baik elektronik maupun sterik, dalam menentukan mana dari kemungkinan isormers yang akan disukai. Saat ini tidak cukup untuk memilah-milah kasus-kasus yang diketahui faktornya namun mungkin diharapkan semakin banyak data yang menumpuk teori yang lebih komprehensif akan muncul. Pearson telah menguraikan gagasan di atas, menyaring esensi teori kompetisi-theory menjadi: Dua ligan lembut dalam posisi trans mutual akan memiliki pengaruh yang tidak stabil satu sama lain bila melekat pada atom logam kelas b (lemah). Dia juga memberikan tambahan contoh aturan bahwa simbiosis terjadi pada kompleks oktahedral, antisimbiosis pada kompleks planar persegi. Dia memperkirakan bahwa kompleks tetrahedral akan menunjukkan anti simbiosis namun pada skala yang jauh lebih rendah dibandingkan dengan kompleks planar persegi Keterkaitan hanyalah fenomena kasus khusus dari perilaku ligan yang ambidental. Selain ligan-ligan tersebut seperti SCN-, SeCN- dan CN- yang isomer penghubungnya telah diisolasi, ada ligan yang terkait erat seperti CO dan NCO- yang dapat terikat melalui salah satu dari dua atom ligating, walaupun tidak ada contoh yang dihasilkan sebagai di mana dua jenis molekul adalah isomer satu sama lain. Sebagai contoh, CO merupakan molekul penghubung dalam [cp(OC)FeCOAIEt3]2 dan [cpFeCOAIEt3]4 dimana asam Lewis trietylalane telah menerima sepasang elektron dari kelompok siklopentadienilironkarbonil (Gambar 10.66) 12 'Ion sianat biasanya berdifusi melalui atom nitrogen seperti pada [cp TiNCoj, namun kompleks lepa Ti yang terkait erat [(OCN)2] diperkirakan melibatkan O koordinasi contoh ligan lain yang ambidental adalah dimetil sulfon, urea tiourea, ion sulfit, dan ion sianida. Yang terakhir ini memberikan contoh bagus perilaku ambidental. 129 Dalam kompleks diskrit, hampir selalu ikatan melalui atom karbon meskipun telah dilaporkan membentuk beberapa isomer keterkaitan seperti cis [Co (trien) (CN) dan cis- (Co (trien) (NC) J '. sejumlah besar kompleks polimerik yang mengandung kelompok bridging sianida yang ambidental dan yang mungkin terkait dengan struktur "Prusia biru". Yang terakhir dibentuk dengan penambahan garam besi menjadi ferrocyanides. K+ + Fe+3 + [Fe(CN)6]-4 → [KFe(CN)6Fe]x↓ (10.23)

Penambahan garam besi ke ferricyanides menghasilkan "biru Turnbull": K+ + Fe+2 + [Fe(CN)6]-3 → [KFe(CN)6Fe]x↓ (10.24) Telah ditunjukkan bahwa kerangka besi-sianida sama dengan warna Prusia biru, Turnbull, dan kompleks sianida polimer lainnya yang terkait (Gambar 10 67), hanya berbeda dalam jumlah ion potassium (contohnya) yang diperlukan untuk menjaga netralitas listrik. Ikatan ini dapat hadir atau tidak ada dari lubang kubik besar. Berbagai jumlah molekul ater mungkin

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093

520-525

juga ada di lokasi Biru Prussia yang memiliki formula empiris Fe4[Fe(CN6)]3 yang sesuai dengan struktur yang memiliki kordinat heksa, spin Fe rendah (lII) yang terikat melalui atom karbon dan heksakuretrik, spin tinggi Fe (Ill) yang terikat melalui atom nitrogen sianida. Untuk mencapai stoikiometri ini, seperempat dari elli) situs ditempati oleh molekul air. Ini mengurangi jumlah kelompok sianida bridging (Fe(II)-C≡NFe(III)), dan molekul air menempati posisi ligan kosong yang dibuat demikian. Ada juga satu air di masing-masing kubik urnbull biru yang identik. Meskipun data sinar-x dan data magnetik mendukung identitas ini, bukti terbaik menunjukkan bahwa spektrum Mossbauer biru Prondian biru dan merah urnbull identik. Karena spektrum Mossbauer sangat sensitif terhadap

Bagian struktur kristal dari Prusia blie menunjukkan jembatan dengan ion sianida yang ambidentate. Lingkaran mewakili besi (II) (O), besi (III) (O), dan oksigen di waler (e). Perintis interselial atau "zeolitik" di situs kubik telah dihilangkan karena kejelasan, seperti juga sebagian besar ion sianida. Sebagai tambahan, beberapa ion sianida digantikan oleh molekul air yang dikoordinasikan menjadi besi(III), dan ada juga kekosongan dalam struktur, yang diimunisasi dari Buser, H. J.:Schwarzenbach. Di Petter. W. Ludi, A. Inorg, Chem. 1977. 16, 2704-2710

Direproduksi dengan izin lingkungan mikro tentang atom besi. Ini menegaskan identitasnya Ferric ferricynnide (hijau Berlin) terdiri dari FeIII di semua tempat besi, dan garam putih Everitt (sebenarnya K2[Fe (CN)6Fe] terdiri dari FeII di semua tempat besi dan ion potasium di semua inlerstices Jika satu pirolina berwarna biru Prussia dengan lembut dalam ruang hampa atau, lebih baik, mengendapkan ferricyanide ferrous dengan adanya zat pereduksi seperti kalium iodida atau sukrosa, senyawa yang terbentuk benar-benar besi (II) hexncyanofenrate (III). Namun, ia beralih ke Prusia biru saat pemanasan dengan asam hidroklorida atau berdiri di udara lembab. Anomali hubungan iskemin yang sangat menarik dilaporkan oleh Shriver dan rekan kerja. Larutan campuran garam besi (II) dan potassium hexacyanochro-mate (III) menghasilkan batu bata- endapan merah yang berubah menjadi hijau gelap pada pemanasan: Fe+2 + K+ + [Cr(CN)6]-3→KFe[Cr(CN)6]

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093

520-525

Ini telah ditafsirkan dalam hal isomer berikatan dari jenis: Fe-NC-Cr-CN- Fe- NC-Cr → Fe-CN- Cr-NC-Fe- CN-Cr bata merah - + hijau gelap (·) di mana sebuah linear ditunjukkan pada Persamaan. 10.27 mewakili bagian dari sebuah kubik ditunjukkan pada Gambar. 10.67. Produk awal C-dikoordinasikan dengan kromium (III) sejak itu adalah pengaturan di hexacyanochromate (III). Besi (II) dikoordinasikan atom nitrogen yang tersedia untuk membentuk struktur-biru-jenis Prusia. Seperti dalam kasus biru Prusia dibahas di atas, bagaimanapun, akan ada LFSE preferensial mendukung koordinasi bidang yang kuat C-ikatan dengan potensi t2g6 konfigurasi besi (II), sekitar dua kali lebih besar seperti yang dari konfigurasi t2g3 kromium (III) (lihat Tabel 9 0,3). Jenis lain dari Isomer Secara umum jenis lain dari isomer untuk senyawa koordinasi yang kurang menarik dari pada yang dibahas sebelumnya, tetapi akan terdaftar secara singkat untuk menunjukkan berbagai kemungkinan. Ligan isomer Karena banyak ligan adalah senyawa organik yang memiliki kemungkinan isomer, yang kompleks sehingga dapat menunjukkan isomer dari sumber ini. Contoh isomer ligan adalah 1,2-diaminopropana ( "propylenediamine," pn) dan 1,3-diaminopropana ( "Trimethylenediamine," tn) atau orto-, meta, dan para-toluidin (CH3C6H4NH2). Ionisasi isomer Senyawa [Co(NH3)5Br]2 + S04-2 dan [Co(NH3)5S04]+ Br- larut dalam air untuk menghasilkan ion yang berbeda dan dengan demikian bereaksi secara berbeda terhadap berbagai reagen:

Solvatnya isomer Ini adalah kasus yang agak khusus dari pertukaran atas ligan yang melibatkan netral molekul solvatnya. Contoh paling terkenal melibatkan isomer "klorida kromat hidrat," yang tiga dikenal: [Cr(H2O)6] CI3, [Cr(H2O)5CI]CI2·H2O, dan [Cr(H2O)4Cl.H2O ini berbeda dalam reaksinya:

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093

520-525

Koordinasi isomer Garam yang mengandung kation kompleks dan anion mungkin menunjukkan isomer melalui pertukaran ligan antara kation dan anion. Sebagai contoh, kedua hexaamminecobalt(III) hexacyanochromate (III), [Co(NII3)6][Cr(CN)6] dan koordinasi isomer, [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. contohnya adalah hasil [Cu(NH3)4][PtCl4] dan [Pt(NH3)4] [CuCl4] di mana isomer dalam warna (seperti d9 Cu2+ menjadi violet dan hijau, ada sejumlah besar kasus isomerisme ini. Kasus khusus isomerisme koordinasi kadang-kadang diberi nama isomerisme "karena berbagai isomer berbeda dalam formula satu sama lain. istilah ini sangat disayangkan karena biasanya digunakan untuk merujuk pada reaksi di mana unit monomer membangun struktur yang lebih besar yang terdiri dari unit berulang Isomer yang dimaksud diwakili oleh senyawa seperti [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]2 Semua ini memiliki rumus empiris Co (NH3)3(NO2)3 tetapi mereka memiliki bobot rumus yaitu 2, 2, 3, 4, 4, dan 5 kali masing-masing KESETIMBANGAN STRUKTURAL KOMPLEKS Kita telah melihat di Bab 9 bahwa jumlah koordinasi kompleks kloro ion logam transisi dalam molt garam mungkin ada 4 atau 6 dan dalam banyak kasus terdapat kesetimbangan di antara keduanya. Ini adalah fenomena umum dimanapun berbagai faktor yang mendukung satu jenis geometri di atas yang lain (LFSE, repulsif sterik, ikatan ∏, dll.) Diimbangi untuk menetralisir satu sama lain. Keseimbangan ini tidak dapat diterima untuk dipelajari secara ekstensif dengan cara kimiawi, namun dengan munculnya metode fisika (e.g spektroskopi) memperkirakan konsentrasi spesies yang ada dalam larutan, studi mereka telah meningkat. Salah satu jenis kesetimbangan adalah antara jumlah bilangan koordinasi dengan kesetimbangan oktahedral-tetrahedral yang ditemukan di dalam garam cair [MX4]m-4 + 2X- ↔ [MX6]m-6 (10.38)

Diterjemahkan oleh Puji Rahayu15030194093

520-525

spesies koordinat telah dipelajari yang membentuk ekuilibrium dengan 4 atau 6 spesies koordinat:

Senyawa biologis yang sangat penting dari jenis ini adalah oksihemoglobin, Hb.O2, spesies koordinat dalam ekuilibrium dengan O2 + Hb, spesies koordinat 4- (lihat Bab 18). Dalam sejumlah koordinasi ada keseimbangan isomerik yang menarik. Sebagai contoh, Chatt dan Wilkins (136) mengukur kesetimbangan cis-trans dalam kompleks planar platina (1) kompleks seperti:

Mereka dapat mengikuti ekuilibrum dengan mengukur momen dipol campuran dan menghubungkannya dengan konsentrasi isomer cis . Hasil mereka menarik karena mereka menemukan bahwa: (I) konsentrasi isomer trans lebih besar daripada isomer cis; (2) posisi ekuilibrum yang menguntungkan isomer trans berasal dari pengaruh kuat efek entropi (sekitar 40 J K ') yang timbul dari pelepasan molekul pelarut yang menyertai transformasi dari isomer polar cis (t 33 x 10 m ) isomer trans nonpolar; (3) energi ikatan lebih menyukai isomer cis seperti yang diharapkan dari argumen phibonding sederhana; dan (4) meningkatkan hambatan sterik baik dari peningkatan ukuran gugus alkil pada fosfor atau mengubah ion klorida menjadi iodida lebih disukai dari isomer trans. Contoh isomerisme yang menarik muncul untuk kompleks Ni (ll). Ini mampu hadir sebagai spesies spin-spin tetrahedral atau spesies spinar planar datar. Jika ligan memiliki kekuatan medan dan persyaratan sterik yang sesuai, adalah mungkin untuk memiliki sistem dimana spesies planlet tetrahedral dan persegi memiliki energi yang sebanding dan akan ada dalam ekuilibrium satu sama lain:

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

Posisi ekuilibrium dapat diukur dengan berbagai cara: (1) kerentanan magnetik (planar kuadrat, S = 0; tetrahedral, S = 1); (2) spektrum optik (spesies planar dan tetrahedral persegi memiliki karakteristik yang dapat digunakan untuk memperkirakan konsentrasinya); dan (3) pergeseran NMR isotropik. 117 Ini menyediakan metode yang mudah digunakan untuk mengikuti ekuilibrium dalam sistem ini, yang kemudian dapat ditafsirkan dalam hal efek sterik dan elektronik dari substituen. Misalnya, kelompok besar cenderung menyukai isomer tetrahedral sebagai akibat dari hambatan sterik yang dikurangi pada yang terakhir. Di sisi lain substituen yang mampu mengikat phi dapat distabilkan dalam konfigurasi planar. Hal ini dimungkinkan untuk menyeimbangkan efek ini, satu melawan yang lain, dan mendapatkan kompleks tetrahedral dan planar persegi yang pada dasarnya memiliki stabilitas yang sama. Ada beberapa nikel (ll) kompleks tipe [Nix2 (PRJ) 2] yang terjadi pada dua varietas kristal merah dan diamagnetik (mungkin planar kuadrat) dan biru atau hijau dan paramagnetik (diduga tetrahedral). Pada setidaknya satu kasus, keseimbangan antara kedua bentuk sangat halus sehingga kedua bentuk itu ada dalam kristal tunggal. 139 Bis (benzyldiphenylphosphine) dibromonickel mengkristal dengan satu molekul planar persegi dan dua molekul tetrahedral per satuan sel. Kerentanan magnetik sesuai dengan satu atom nikel diamagnetik dan dua paramagnetik, sesuai dengan hasil struktural. Keseimbangan kekuatan yang sama dan mengakibatkan interkonversi dan ekuilibrium dibahas sebelumnya untuk 5 molekul koordinat dan ion (lihat hlm. 225227) Molekul organologial fluksional telah dipelajari secara ekstensif. Mereka dibahas di Bab 13.

EFEK CHELATE Referensi telah dibuat sebelumnya untuk meningkatkan stabilitas kompleks yang mengandung cincin khelat. Stabilitas ekstra ini disebut efek chelate. Efek utama adalah satu entropi yang umum terjadi pada semua sistem khelat, namun beberapa chelate juga memiliki efek stabilisasi tambahan. Faktor entropi dapat dilihat dari dua sudut pandang yang ekuivalen karena keduanya bersifat statistik dan probabilistik dan oleh karena itu berhubungan dengan entropi sistem, namun mereka melihat masalah Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

dari aspek yang agak berbeda. Kita hanya mempertimbangkan perbedaan disosiasi antara kompleks etilenadiamina dan kompleks amonia, misalnya, dalam hal efek cincin etilenadiamin (efek elektronik etilenadiamin dan amonia hampir identik). Jika molekul amonia berdisosiasi dari kompleks, maka cepat tersapu ke dalam larutan dan kemungkinan kembalinya ke tempat semula jauh. Di sisi lain jika salah satu kelompok ammino etilenadiamina terdisosiasi dari kompleks, benda itu tetap melekat pada logam yang lain. Atom nitrogen bisa bergerak hanya beberapa ratus picometres dan bisa berayun kembali dan menempel pada logam lagi. Kemungkinan kecil yang lebih kecil untuk memisahkan diri dan oleh karena itu, eksperimen ditemukan lebih stabil terhadap disosiasi. Penjelasan yang lebih canggih adalah mempertimbangkan ekuilibrium.

Dalam hal enthalpy dan entropy. Karena ikatan amonia dan etilenadiamina sangat mirip, kita mengharapkan AH untuk reaksi ini mendekati nol. Untuk pendekatan pertama, perubahan entropi reaksi ini akan sebanding dengan perbedaan jumlah.

Jika partikel hadir dalam sistem. Reaksi berlanjut ke kanan dengan peningkatan jumlah partikel dan oleh karena itu faktor entropi lebih menyukai produksi sistem khelat daripada hexaammine. Dalam penggantian molekul air oleh khelat, peningkatan jumlah molekul dalam larutan menyebabkan peningkatan entropi yang diberikan oleh mol, di mana x adalah jumlah cincin khelat, menyumbang 10,0 kJ mol ke energi bebas kompleks pada 300 K untuk setiap cincin chelate terbentuk. Oleh karena itu, seseorang mungkin berasumsi bahwa mudah untuk mengobati efek khelat secara kuantitatif dari enthalpy dan entropi, tapi bukan itu masalahnya. Sementara pembahasan di atas pada dasarnya benar, analisis yang hati-hati terhadap semua istilah entropi dan enthalpy menunjukkan bahwa ada sedikit variasi yang tidak diharapkan dalam istilah kontribusi bahwa jika seseorang benar-benar menemukan entropi atau enthalda kesepakatan atau keduanya, hal ini "sebagian besar bersifat kebetulan.141 Meskipun efek chelate "biasanya mengacu pada hasil efek entropi di

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

atas, ada efek samping tambahan, yang cenderung mendukung stabilisasi kompleks oleh ligan bidentat tertentu. Sebagai contoh, King 142 telah melaporkan perbedaan yang menarik antara chelate "phosphene" dari tipe (R2P) HC = CH (PR2) dan analog disfilfon jenuh mereka, R2PCH-CH2PR2, yang terakhir dapat membentuk cincin khelat namun justru bertindak sebagai ligan bridging untuk forn kompleks binuklear, L2MoPR2CH2CH2PR2MoL5. Sebaliknya, analog etilen membentuk chelate tipe (OC) 2Mo7 (R2PCH = CHPR2) 2. Dua efek itu penting. Pertama, ligan fosfen dibatasi secara steris dari peregangan efektif antara dua logam, sedangkan difosfat jenuh yang lebih fleksibel dapat secara efektif menjembatani. Lebih jauh lagi, meski tanpa adanya reaksi menjembatani yang bersaing, fosfen akan menikmati stabilitas pada ligan yang kurang kaku karena yang terakhir memiliki kebebasan rotasi yang lebih besar pada diseksi parsial dan karenanya merupakan efek entropi yang mendukung disosiasi ligan fleksibel melalui phospene yang kaku. (Gambar 10.68). Akhirnya, ligan pengelantang seperti asetilaceton menikmati stabilisasi resonansi sebagai hasil pembentukan enam cincin beranggota yang memiliki beberapa karakter aromatik. Acetyl acetone (2,4 pentanedione) bertindak sebagai ligan melalui bentuk enol asam:

Acetylacetone membentuk kompleks netral dengan logam trivalen seperti [Ti (acac, l (Cr (acac,], dan [Co (acac,]. Dalam kompleks ini, cincin simetris dengan ikatan Iwo MO sama panjangnya, dua C-O obligasi sama, dan dua obligasi C=C

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

Efek sterik yang berbeda yang dihasilkan dari kekakuan ligan fosfosit dibandingkan dengan ligand difosfil jenuh yang disamakan; (a) ligan fosfen kaku, terkompleks dan terdisosiasi secara patologis; (b) ligin diphosphine yang mudah dieksitasi dan terdisosiasi sebagian. Sama dengan hasil kesetimbangan resonansi ( hanya satu cincin yang ditunjukkan)

Sebagai hasil ikatan phi, delokalisasi elektron lebih besar pada cincin khelasi daripada di enolat bebas dan beberapa stabilisasi resonansi terjadi. Contoh menarik dari penghancuran resonansi (setidaknya sebagian) Akibat distorsi Jahn Teller diberikan oleh tembaga bipyridinebis (hexafluoroacerylacetone) (lihat Gambar 9.27 dan pembahasan tentang efek Jahn-Teller, hal. 396-409). Akibat distorsi ini, dua jarak CuO adalah tidak lagi setara (197 versus 230 pm) dan mungkin ikatan phi tidak lagi setara. Oleh karena itu satu bentuk resonansi lebih disukai daripada yang lain dan sebagai hasilnya ada adalah sebuah alternasi dari panjang ikatan melalui ring (Gbr. 10.69). The chelate emect diperkuat dalam kasus ligan polydentate membentuk beberapa cincin dengan satu atom logam. Bentuk ekstrem dengan demikian stabilisasi bulat pada ligan heksadenat seperti asam etilen eteraminetetraasetat (EDTA).

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

(HOOCCH2) 2-NCH2CH2N (CH2COOH) 2, anion yang memiliki enam atom ligasi. 144 Kita telah melihat bahwa cincin chelate mematuhi banyak jenis persyaratan sterik yang sama sehubungan dengan konformasi seperti halnya cincin organik. Tidak seperti sistem cincin organik, stabilitas maksimum biasanya timbul dari cincin beranggota lima karena atom logam lebih besar dari atom karbon dan sudut ikatan pada logam (LL-ML) akan menjadi 90 pada kompleks planar atau kuadrat persegi yang berbeda dengan yang optimal. sudut 109 untuk karbon. Untuk cincin yang menunjukkan efek resonansi yang signifikan, seperti asetilaseton, cincin beranggota enam cukup stabil. Cincin chelate lebih besar dan lebih kecil diketahui, tapi warnanya hampir tidak stabil dan lima spesies beranggota. Pada arca rescarch tertentu Bunga dalam beberapa tahun terakhir adalah pembangunan lencana planar dan macrocylic. Ini adalah jenis ligan poliamida khusus dimana atom ligasi dibatasi pada cincin planar 7 (atau hampir planar) besar yang mengelilingi atom logam. Sebagai contoh, poliveter 145 diketahui di mana atom oksigen eter berada pada susunan hampir planar tentang atom logam pusat

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

(Gambar 10.70) dan sisa molekulnya terletak pada susunan "mahkota". Semua atom oksigen "mengarah" ke arah dalam menuju atom logam, dan makrosulang ini memiliki sifat tidak tetap untuk membentuk kompleks yang stabil dengan logam alkali. Kestabilan yang luar biasa ini nampak timbul dari pemasangan yang dekat dari Ion logam alkali ke dalam lubang di bagian tengah ligan. Misalnya,

Kemampuan untuk mengomplekskan dan menstabilkan ion logam alkali telah dieksploitasi beberapa kali menghasilkan sintesis yang mungkin sulit atau tidak mungkin. Pertimbangkan senyawa hipotetis cs 'Au Pada mulanya nampaknya merupakan senyawa yang tidak mungkin terjadi karena senyawa ionik mengandung dua zat besi. daripada antara logam dan non-ral Namun, memeriksa energi ionisasi dari ccsium dan membersihkan satu limo emas (atau hanya membandingkan elektronika Pauling dengan emas 2 dengan botol lodo 2 66) percikan dengan curiosily-n harus diinvestasikan kembali oleh Indevd d atas saran almarhum Sir Ronald Nyholm. buku Ilus pertama (197 seperti yang ditunjukkan oleh buku ini masing-masing 3 p 551 untuk memetakan kemungkinan ikatan semacam itu. Gagasan eksperimental mengejutkan kita, namun jika Anda mencampur dua logam, bagaimana Anda bisa menghancurkan Ionena memiliki senyawa ionik dan bukan sebuah paduan? Cesuunn adalah orang yang tidak waras dengan emas dan konduktivitas dalam lelehannya adalah senyawa hidrokristik dari senyawa ionik. Evolusi lebih lanjut diinginkan, namun Dua pendekatan yang digunakan Onu adalah untuk tidak Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

meningkatkan kemampuan alkal jaring alkali dalam cairan ilmmonia, kekuatan reduksi yang kuat dari elektron frec dan stabilitas spesies yang tereduksi un medium ini (Catatan thal Au dia reduchant Yang kedua adalah untuk menstabilkan logam, seperti soutiuni, tha akan isu lainnya bereaksi dengan polieter nacrocyclic untuk membentuk Nalmacrocyclco Au salis A comb marian with Metode plysical seperti kita dan terutama, energi pengikat ESCA anomali rendah (lihat Gambar 1.7) dari emas -1

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

Dengan cara yang sama, sebutan garam Zintl yang terdiri dari kation logam alkali dan gugus logam sebagai anion (lihat hal.752) diketahui dalam larutan amonia cair namun terbukti tidak mungkin diisolasi - setelah pengangkatan pelarut dikembalikan ke paduan. Stabilisasi kation dengan kompleksasi dengan ligan makrosiklik memungkinkan isolasi dan penentuan struktur senyawa ini. Sifat umum dari eter mahkota dan kriptan (lihat di bawah) yang menstabilkan garam logam alkali telah diperkuat dengan kumparan yang sangat tidak mungkin. Alkalida, yang mana sebagai kation logam alkali kompleks dan anion alkalida. Dengan demikian Na kristal (macrocycle)+ Na- terdiri dari kation kompleks yang paling dekat dan terkuat dengan anion sodida pada bagian oktahedral 149. Akhirnya, dari argumen yang disajikan di Bab 7, ion florida, F-, harus menjadi basa kuat dan nukleofil. Biasanya, bagaimanapun, hal itu tidak menunjukkan sifat-sifat yang diharapkan ini karena sangat mudah untuk menarik perhatiannya pada persaingan yang begitu kuat antar pasangan ion dalam larutan dan tidak bebas untuk bereaksi. Penambahan, misalnya, 6-mahkota eter ke larutan kalium florida dalam benzena dapat menambah kelarutan sepuluh kali lipat dan juga meningkatkan nukleofilisasi ion flourida. Kita akan membahas fenomena ini lagi di Chapter 13 pada bidang kimia organometalik 150. Pembentukan cincin makrosiklik disukai oleh kehadiran kation ukuran yang sesuai yang dapat diikat untuk menahan ligan yang sebagian terbentuk pada posisi sebagai sisa cincin disintesis. Proses ini disebut "efek template". Sebagai contoh, senyawa mahkota polieter disintesis dalam hasil yang lebih tinggi dengan adanya ion logam alkali. Busch dan rekan kerjanya

151

telah menggunakan template yang disintesis dari kompleks makrosiklik

logam transisi. Studi tentang sifat dan sintesis kompleks makrosiklik mungkin memiliki konsekuensi penting untuk biokimia sejauh ini seperti banyak senyawa penting dalam kehidupan seperti klorofil, hemoglobin, sitokrom, yang mengandung cincin porfirin makrosiklik yang menempel pada atom logam. Biosintesis ini dari molekul ini, mungkin melibatkan beberapa bentuk dari sintesis tamplete. Selain hubungan strukturalnya yang dekat dengan molekul biologi, makrosiklik seperti polieter dapat memberikan petunjuk pada diskriminasi yang ditunjukkan oleh jaringan biologi terhadap berbagai ion. Selektivitas ini menyediakan pompa natrium yang diperlukan untuk kelayakan ion Na+ / K+ yang bertanggung jawab atas keseimbangan untuk gradien listrik dan potensial dalam kerja otor152. Jika macrocycle cukup besar dan fleksibel. memungkinkan pengepakan ion logam oleh ligan ditunjukkan oleh reaksi enkapsulasi dimana ligan membentuk sangkar tiga dimensi

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

tentang logam. Misalnya gugus hidoksil tris-(dimetilgliosimatocobalt(III) dapat di esterifikasi untuk membentuk grup monofluorobarate ester. ------------------------------------149

See J. L.Dye et al., J. Am. Chem, Soc., 1974. 96. 608. 7203: B.van Ecj et al., Inorg, Chem., 1982.

21. 1996. 150

J. H. Clark. Chem. Rev. 1980. 80. 429. See also W. P. Weber and G.W. Gokel. “Phase Transfer

Catalysis in Organic Synthesis. “Springer Verlag, Berlin. 1977, pp. 117. ff., 253, 257 151

L.T. Taylor.S.C. Vergez and D. H. Busch. J. Aam. Chem., Soc., 1966. 88, 3170: L.T. Taylor and

D.H. Busch, Inorg., Chem., 1969, 8, 1366; V. Katovie, L.T. Taylor, and D. H. Busch. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2122, and references therein. 152

A. L. Lehninger, “Biochemistry,” 2nd ed., Worth, New York. 1975. Pp. 789-793; G. Weissmann

and R. Claiborne, eds., “Cell Membranes: Biochemistry, Cell Biologi & Pathology.” HP Publishing, New York, 1975. Pp. 98-103. 153

See P.A. Tasker and E.B. Fleischer, J. Am. Chem. Soc., 1970. 92. 7072., referemces therein.

Gambar 10.71 Kompleks antara Fe+2 dan ligan makrosiklik yang mengilustrasikan efek "pemadaman" dari ligan makrosiklik. [dari P.A. Tasker dan E.B.Fleischer, J.Am.Chem.Soc, 1970.92.7072. [Diperkuat dengan izin.] di setiap ujung kompleks, benar-benar menyegel logam: 154

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

Kasus yang dihasilkan (Gambar 10.72) disebut clathro-chelate atau cryptate.155 Satu kelas ligan berdimensi pendek dari tipe N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N disebut “football ligands”156 karena jembatan polieter antara dua atom nitrogen menyerupai lapisan sepak bola. Ligan jenis ini membentuk kompleks yang sangat stabil dengan logam alkali dan menunjukkan selektivitas tinggi bila ukuran ''sepak bola” disesuaikan agar sesuai dengan kation yang diinginkan.157 ------------------------------------154

D.R.Boston

and

N.J.Rose.J.

Am.Chem.Soc.,1968.90.6859;J.E.

Parks

et

al.J.Am.Chem.Soc.,1970.92,3500;G.A. Zakrewski et al.,J.Am.Chem.Soc.,1971.93.4411; S.C.Jackets and N. J.Rose.Inorg.Chem.,1973.12.1232 155

D.H.Busch.Rec.Chem.progr.,1964.25.107;J.M.Lehn

et

al.,J.Am.Chem.Soc.,

1970.

92.2916;Chem.Commun.,1970,1055.The free ligand is often called a cryptand. 156

P.B. Chock and E. O. Titus. Progr. Inorg. Chem. 1973, 18, 287.

157

J.M. Lehn and J. P..Sauvage,J. Am.Chem. Soc., 1975.97.6700. For a review of alkali metal transport,

see footnnote 156. and for a short review of several aspects of crown ether chemistry. See A. C. Knipe. J. Chem. Educ., 1976. 53, 618; R. M. Izatt and J. J. Christensen, eds., “Progress in Macrocyclic Chemistry.” Vol. 2. Wiley, New York. 1981; G. W. Gokel and S. H. Korzeniowski, “Macrocyclic Poliether Syntheses. “Springer Verlag, Heidelberg, 1982.

Fig.10.72 Clathro-chelate berasal dari dimetilglisoksa, boron trifluorida dan kobalt (III): (a) rumus: (b) geometri clathro-chelate: atom boron membentuk apeks di kiri bawah dan kanan atas. Posisi koordinat pada oktahedron ditempati oleh atom nitrogen. Garis yang lebih berat mewakili tepi polihedron yang direntang oleh cincin chelate. [dari D.R.Boston dan N.J.Rose, J.Am.Chem.Soe.. 1968.90.6860. [Diperkuat dengan izin.] Terkait erat dengan "football ligands" adalah ligan yang disebut sepulchrate. Salah satunya dapat dibentuk dengan kondensasi formaldehid dan amonia menjadi atom nitrogen

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

tri(etilenadiamin)kobalt(III). Ini menghasilkan kapsul amino tris(metilen) pada sisi berlawanan dari koordinasi oktahedron. Jika sintesis menggunakan salah satu dari (∆, V) enantiomer, kiralitas kompleks dipertahankan. Selanjutnya, kompleks tersebut dapat direduksi menjadi kation kobalt (III) yang sesuai dan dioksidasi menjadi kobalt (III) tanpa kehilangan kiralnya. Ini sangat tidak biasa karena, seperti yang akan kita lihat di bab selanjutnya [Gambar 11. 5] Kompleks kobalt (II) cukup labil dibandingkan dengan stabilitas kompleks kobalt (III )158. Sekali lagi stabilitas ekstra kompleks polidentat ditunjukkan. Sebaliknya, Bernal159 telah mengisolasi kompleks penyelesaian diri (lihat halaman 494) yang kiralitasnya hanya bergantung pada konformasi sebuah jembatan asli:

Kristal tunggal hanya terdiri dari satu enantiomer dan karenanya dalam keadaan padat, enantiomer tidak melakukan rasemat meskipun tidak ada hambatan untuk memutar cincin (Lihat halaman 672) ------------------------------------158

I. I. Creaser et al., J. Am. Chem. Soc., 1977. 99. 3181. Saito, “Inorganic Molecular Dissymmetry.”‟

Springer Verlag, Heidelberg. 1979. P. 88. 159

I. Bernal. Personal communication.

Agaknya pengemasan kristal memaksa "mengunci" kiralitas. Segera setelah solusi. Kompleks recemize, menunjukkan kerapuhan kekuatan yang menstabilkannya.

MASALAH 10.1. Sebuah kompleks nikel (II), [NiCl2(Pφ3)2], adalah para magnetik. Kompleks analog paladium (II) bersifat diamagnetik. Perkirakan jumlah isomer yang akan ada untuk masing-masing formulasi ini. 10.2 a. Diskusikan kemungkinan identifikasi isomer cis-trans dari senyawa MA2B4 oleh momen dipole.

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

b. Diskusikan kemungkinan yang sama untuk isomer fac-mer dari MA3B3. apakah ada masalah yang timbul dalam kompleks oktahedral yang membuat aplikasi ini kurang pasti daripada kompleks planar persegi? 10.3

Ketika usaha dilakukan untuk mengisolasi kompleks 5-koordinat [CuCl5]-3, [ZnCl5]-3 dan [CdCl5]-3 (halaman 472). Anion diisolasi sebagai garam [Co(NH3)6]+3 dan [Cr(NH3)6]+3. Mengapa?

10.4

Kompleks lima koordinat tris(dimetilaminoetil)amin bahkan lebih stabil pada konfigurasi bipiramida trigonal (dibandingkan dengan piramidal persegi) kemudian kompleks tren. Berikan penjelasan [R. Sime et al., Inorg. Chem., 1971, 10, 573.]

10.5

Gambarkan semua isomer, geometrik dan optik berikut ini: [Co(en)2Cl2]+

10.6

[Co(en)2NH3Cl]+2

[Co(en)(NH3)2Cl2]+

Pertimbangkan senyawa yang memiliki rumus [(NH3)(RNH2)M(R)(CO2)]+X- dan memiliki geometri piramida kuadrat dengan kelompok R apikal (M adalah logam, R adalah kelompok organik).gambarkan

semua isomer dan diskusikan apakah itu

isomer geometrik atau optik. 10.7 Ada kompleks optik aktif (C.N = 6) yang diilustrasikan dalam bab ini yang tidak diberi label. temukan dan tentukan apakah isomer yang ditampilkan adalah A atau ∆. 10.8

Mana yang berikut ini adalah struktur yang paling mungkin untuk pentalananokobalt (III) -u-sianopentaaminacobalt (III) [(NH3)5Co-CN-Co(CN)5] or [(NH3)5Co-NC-Co(CN)5] atau nama senyawa Mengapa? [B.C. Wang et al., Inorg Chem., 1971, 10, 1492.]

10.9

Gambarkan struktur pentaamminakobalt (III) -μ-tiosianatopentasianocobalt (III) yang paling mungkin terjadi. [F.R. Fronczek and W. P. Schaefer, Inorg Chem., 1975, 14, 2066.]

10.10 Dari dua isomers –Co(DH)2(SCN)py atau –Co(DH)2(NCS)py. Manakah yang akan anda prediksikan mengalami termodinamik yang paling stabil? DH- mewakili monoanion dimethylglyoximate, HON-C(CH3)C(CH3)=NO [A. H. Norbury and S. Raghunathan, J. Inorg Chem., 1975, 32, 2133.] 10.11 Gambarlah struktur molekul kompleks berikut: a) cis-diklorotetrasianokromat(III) b) mer-triaminklorocobalt(III) c) trans-diklorobis(trimetilphosphine)palladium(II) d) fac-triaquanitrocobalt(III)

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

10.12 Mengapa zat besi(III) heksasianoferat(III) secara spontan diisomerisasi menjadi biru prusia? 10.13 Dengan bantuan tabel singkatan ligan yang diberikan pada lampiran J menemukan nama masing-masing ligan yang tercantum di bawah ini. Buat sketsa struktur masingmasing ligan dan klasifikasi sebagai monodentat, bidentat, tridentat, dan lain-lain. sketsa mode pelekatan ligan ke ion logam. a. acac b. chxn c. dtp d. rdta e. fod f. Hedta g. ox h. phen i. tap j. pc k. pn l. dmf

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

10.14

Jika Anda tidak menjawab masalah 9.22 saat membaca bab 9, lakukan sekarang juga

10.15 Gambar 10.73 menggambarkan dua bentuk ion pentanitrocuprate (II), [Cu (NO2) 5]-3. Diskusikan semua jenis isomerisme yang dipamerkan dalam ion ini. [K. A. Klanderman et al., Inorg Chem., 1977, 23, 116.]

Gambar. 10.73 Dua bentuk dari ion [Cu(NO3)2]-3. Semuajarak ikatan dalam picometer. [From K.A. Klanderman et al., Inorg Chem, Acta, 1977, 23, 117]. [Diproduksi dengan izin]. 10.16 Molekul yang ditunjukkan pada gambar 10.2b nampaknya "tangan-kiri". Apakah molekul ini memiliki kiralitas? Jelaskan. 10.17 Jika Anda mempelajari aturan Chan-Ingold-Prelog dalam kimia organik, ujilah ingat Anda dengan memberikan notasi R, S yang sesuai dengan molekul yang ditunjukkan pada gambar 10.3 asumsikan bahwa ligan C2H5 adalah "atom tunggal" dari massa 60 (= 5x12) .160 10.18. Baca bagian simetri pada Lampiran B dan identifikasi simetri dan operasi pada molekul dan ion yang ditunjukkan pada gambar yang tercantum di bawah ini tentukan kelompok titik yang sesuai untuk setiap molekul dan ion. a. 9.29

f. 10.9

j. 10.28

b. 10.4

g. 10.21

k.10.51

c. 10.5

h. 10.25

l. 10.52c

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

d. 10.6

i. 10.26

m. 10.57

e. 10.7 10.19. Terkadang, dalam persiapan karya seni untuk artikel penelitian atau buku teks, foto yang diambil dari gambar garis asli artis itu sudah paham. Apakah ini membuat perbedaan? Diskusikan. Apakah ada pengecualian terhadap peraturan umum? Ilustrasikan argumen Anda dengan sketsa.

Diterjemahkan oleh Ade Tiyas Widyawati 15030194096

532-537

KIMIA KOORDINASI: REAKSI, KINETIKA, MEKANISME Meski sudah banyak belajar. Kimia anorganik belum mencapai pemahaman mekanisme reaksi yang dinikmati oleh kimia organik. Fakta ini, disinggung sebelumnya Bab 5), berawal dari tugas mencoba menangani lebih dari seratus elemen dengan satu skema. Sayangnya, bahkan mencoba untuk meramalkan dari satu elemen dalam satu kelompok ke yang lain dalam kelompok yang sama tidak selalu berhasil. Kurangnya pemahaman mekanisme membawa ke sintesis; Metode yang digunakan untuk mensintesis koordinasi Senyawa sering mencakup beberapa kombinasi kimia redoks dan perpindahan Ligan (sering air) oleh ligan yang diinginkan. Dengan demikian, sintesis kobal hegamammine-kobalt (lIl) yang terkenal adalah tipikal. dimulai dengan garam kobalt (II) yang stabil dan umum (seperti nitrat atau karbonat) ligan yang diinginkan. amonia, ditambahkan dalam konsentrasi tinggi untuk menggantikan yang ada (biasanya ion air atau klorida), dan zat pengoksidasi (udara atau hidrogen peroksida, dengan katalis arang) mempengaruhi perubahan keadaan oksidasi: [CoCl4]-2

+6NH3

[Co(NH3)6]+2

[O]

[Co(NH3)6]+3

-4Cl(11.1)

Kadang. "trik" sintetis ditemukan yang memungkinkan sintesis senyawa atau isomer yang diinginkan tanpa gangguan dari yang tidak diinginkan. Jadi, cukup awal, Werner menemukan bahwa isomer cis tertentu dapat dibuat dengan menggunakan senyawa karbonato yang akan bereaksi dengan asam untuk mengembangkan karbon dioksida dan memasukkan dua ion atau asam sebagai ligan: [Co(en)2CO3]+ + 2HCl (11.2)

cis-[Co(en)2CO2]+ + H2O + CO2

Lebih jarang lagi, reaksi diketahui dimana prediksi dapat dibuat mengenai beragam kompleks yang melibatkan berbagai logam dan ligan berbeda dan mekanismenya dipahami dengan cukup baik. Contoh yang baik dari jenis reaksi ini adalah kompleks koordinat 4-koordinat, di mana efek trans beroperasi dan memungkinkan sistematisasi dibuat. EFEK TRANS Kehadiran endapan bijih platinum di Rusia menyebabkan studi intensif mengenai senyawa koordinasi platinum pada awal pengembangan kimia koordinasi. Sebagai hasil dari studi ini oleh sekolah Rusia, reaksi perpindahan stereospesifik pertama ditemukan. Pertimbangkan dua cara untuk membentuk diamminedichloroplatinum (II). (1) perpindahan Cl- ion dari [PtCl4]-2 oleh NH3; (2) perpindahan NH3 dari [Pt (NH3)4]+2 oleh Cl- ion. Ditemukan bahwa dua isomer yang berbeda terbentuk:

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti A‟yuni15030194097

538-541

+NH3 -Cl-

Cl

-2

Cl

Pt Cl

Cl

+NH3

Cl

Pt Cl

NH3

trans-diamminedichloroplatinum (II) [tidak ditemukan dalam rekasi]

-

Pt

-Cl-

Cl

Cl

H3N

Cl

NH3

(11.3) +NH3

Cl

-Cl-

Cl

NH3

Pt NH3

trans-diamminedichloroplatinum (II) [produk khusus] Cl

-Cl-

Pt H3N

+NH3

H3N

NH3

Pt H3N

NH3

+2 -Cl-

H3N

+NH3

H3N

NH3

NH3

trans-diamminedichloroplatinum (II) [produk khusus]

+

Pt Cl

-Cl-

H3N

+NH3

H3N

Cl

Pt Cl

trans-diamminedichloroplatinum (II) [tidak ditemukan dalam rekasi]

(11.4) Reaksi dalam Persamaan 11.3 dan 11.4 dapat dirasionalisasi sebagai berikut: (1) Langkah pertama adalah perpindahan sederhana, dan karena keempat kelompok yang hadir (baik NH3 atau Cl) adalah identik, hanya satu senyawa yang terbentuk; (2) pada langkah kedua, dua produk berpotensi terbentuk dalam reaksi baik, namun dalam praktiknya hanya satu yang ditemukan dan berbeda di antara kedua reaksi tersebut. Dalam kedua reaksi tersebut, namun isomer yang ditemukan adalah yang terbentuk dengan substitusi trans ligan ke ion klorida. Ligan-transpor ion-ion klorida telah dilingkari dalam Persamaan. 11.3 dan 11.4 untuk menekankan fakta ini. Efek trans dapat didefinisikan sebagai labilisasi ligan yang berpindah ke ligan pengarah transversal lainnya. Dengan perbandingan sejumlah besar reaksi, dimungkinkan untuk membuat pengarahan rangkaian trans.

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti A‟yuni15030194097

Cl

538-541

A

Cl

A>B

Pt A

Cl

Pt B

Cl

+NH3

B

NH3

A

NH3

OR

-Cl-

B>A

Pt B

Cl

Pengurutan ligan dalam seri ini adalah sebagi berikut: CN-~CO~NO~H->CH3-~SC(NH2)2~ SR2 ~ PR3>SO3H->NO2-~I-~SCN- > Br- > Cl- > py > RNH2~NH3>OH->H2O. Efek trans dalam sintesis Dengan pengurutan penambahan substituen, efek trans dapat digunakan untuk menghasilkan isomer yang diinginkan dalam sistem yang rumit. Sebagai contoh, perhatikan masalah sintesis dari tiga isomer geometri amminebromochloro- (piridim) platinum (II). Dengan memanfaatkan pengetahuan tentang efek trans, reaksi berikut disarankan dan dilakukan:

Cl

Cl

-2 +NH3

Pt Cl

Cl

-Cl

-

Cl

-

Cl

Pt Cl

NH3

+Br-

Cl

-Cl-

Cl

Br

-

Pt NH3

+py Cl

Br

-Cl-

Pt yp

NH3

Selain efek trans, penggunaan terbuat dari prinsip umum bahwa, hal lain sama. ikatan logamhalogen lebih labil daripada ikatan logam-nitrogen. Dalam kasus ini "hal-hal lain yang setara" berarti bahwa pada langkah 2 ion klorida yang dialirkan ke ion klorida lain akan diganti lebih mudah daripada atom nitrogen yang mentransmisikan ion klorida. Kelompok trans ke direktur trans paling berpengaruh lagi dilingkari. Perhatikan bahwa hasil reaksi terakhir menunjukkan ion bromida menjadi direktur trans yang lebih baik daripada klorida. Sintesis isomer isomer kedua bera sama dengan pola yang sama:

Cl

Cl

Pt Cl

Cl

-2 +py -Cl

-

Cl

-

Cl

Pt Cl

py

+Br-

Cl

-Cl-

Cl

Br

-

Pt py

+NH3 Cl

Br

-Cl-

Pt H3N

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti A‟yuni15030194097

py

538-541

Di sini juga, kelonggaran ikatan logam-klor menghasilkan penggantian ion klorida dalam penggantian prefernsial piridina secara pribadi pada tahap kedua dan pengaruh trans ion bromida menentukan geometri akhir. isomer ketiga dapat dibentuk sebagai berikut:

Cl

Cl

Pt Cl

Cl

-2 +2NH3 -2Cl

-

Cl

NH2

Pt Cl

NH3

+py

Cl

-Cl-

yp

NH3

+

Pt NH3

+BrCl

NH3

-NH3

Pt yp

Br

Dalam sintesis ini, efek trans memprediksi pembentukan isomer cis pada tahap pertama dan penggantian molekul amonia dialirkan ke ion klorida (bukan satu trans ke piridin) pada tahap akhir. Kelemahan inheren ikatan piatinum klorin langsung menjadi langkah kedua. Pada langkah ketiga, lability inheren ini berlawanan dengan efek trans labilizing trans. Oleh karena itu, fakta bahwa ion bromida yang masuk menggantikan molekul amonia dan bukan ion klorida yang hanya dapat diletakkan sebagai pengamatan empiris. Ini adalah contoh bagus dari fakta bahwa efek trans memberi kita informasi kualitatif mengenai ligan mana yang akan lebih labil (daripada jika tidak ada direktur trans) namun tidak ada informasi tentang kemampuan ligan yang absolut. Jangan sekali-kali, pesanan yang cukup diberikan dengan penerapan efek trans dan pengamatan empiris (seperti kemampuan likat ikatan M -Cl yang melekat). Jika kadang-kadang kedua peraturan saling bertentangan satu sama lain dan kita tidak dapat memilih dengan pasti. Kita jangan terlalu berkecil hati-bayangkan kekacauan akibat reaksi 11,6 sampai 11,8 jika mereka benar-benar acak! Aplikasi menarik dari efek trans adalah membedakan antara isomer cis dan trans kompleks dari tipe [PtA2X2] di mana A = ammine dan x = halide (uji Kurnakov). Penambahan thiourea (tu) ke kompleks cis menghasilkan penggantian lengkap dari ligan sebelumnya:

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti A‟yuni15030194097

538-541

Cl

NH3

Cl

Pt

+

NH3

Cl

Pt

Cl

NH3

tu

tu

tu

+2

+

Pt NH3

tu

tu

Pt tu

tu

tu

NH3

+2

Pt tu

tu

NH3

Tetapi pada isomer trans, penggantian berhenti setelah dua ion halide diganti.

Diterjemahkan oleh Nurul Qurroti A‟yuni15030194097

538-541

Dalam molekul trans ammonia tidak saling menstabilkan :

Mekanisme efek trans Efek trans harus dikontrol secara kinetika karena isomer termodinamika paling stabil tidak selalu diproduksi. Ini jelas karena memungkinkan untuk membentuk dua isomer yang berbeda (persamaan 11.3 dan 11.4) atau tiga isomer berbeda (gambar 1.6, 11.7 dan 11.8) bergantung pada urutan reaksi dan hanya satu isomer yang paling stabil sesuai dengan pengertian termodinamika. Selanjutnya, kita amati bahwa direktur trans berbaik [T] sering kali adalah topi akseptor terbaik. Oleh karena itu, dalam pembentukan isomer tergantung dari jenis [PtCl2T2] dari [PtCl4]-2 isomer trans dapat diamati :

Meski secara umum, isomer cis sering digunakan dalam persamaan termodinamika (lihat lah 526). Reaksi yang dikontrol secara tipikal ini biasa terjadi pada kimia organik maupun anorganik dan merupakan contoh reaksi dimana energi pengaktifan kompleks yang diaktifkan lebih penting dalam menentukan jalanya reaksi dari pada energi produk. Dua sudut pandang telah mengungkapkan bahwa sehubungan dengan mekanisme efek trans. Pertama, pada dasarnya bersifat statis yang menekan lemahnya ikatan trans, yang kedua adalah penurunan energi aktivasi pengganti trans. Literatur sebemnya tidak membuat cara untuk membedakan antara dua effek. Namun, mengingat pembahasan diatas, penting untuk memisahkanya “Efek trans” dapat didefinisikan sebagai “efek dari kelompok terkoordinasi [T] pada tingkat reaksi substutusi ligan yang berlawanan denganya. n kontras,”pengaruh trans” dapat didevinisikan sebagai sejauh mana ligan itu melemahkan ikatan trans ke dalam dirinya sendiri dalam keadaan ekuilibrium substrat. Teori yang masih dipakai hingga saat ini adalah teori polarisasi Grinberg. Yang menyatakan bahwa di dalam senyawa kompleks yang benar – benar simetris seperti [PtCl4] ikatan dipol ke semua ligan akan sama dan dibatalkan (gambar.11.1a)

2

Apakah pengaruh trans statis beroperasi dalam efek trans dinamis adalan titik perdebatan. tentu saja adalah wajar untuk mengasumsikan bahwa ikatan trans lemah dapat menjadi salah satu faktor penting dalam mekanisme yang terakhir 3

F.Basolo dan R.G person. Progr.Inorg.Chem.1962,4,381. Simbol T telah diganti dengan simbol A yang digunakan oleh Basolo dan pearson untuk membuat definisi konsisten dengan simbolisme yang digunakan dalam diskusi 4

A.Pidcock et al.J.Chem.Sec.A.1966.1707

5

A.A.Grinberg. Acta physiochim.U.R.S.S.1935.3.573 [C.A:30,4074 6]:B.V.Nekrasov,Zh.Obshch Khim.1937.7.1594: Penerjemah B.inggris melihat A.A.Grinberg. Dalam “Pengantar kimia senyawa kompleks” 2nd ed.J.R.Leach (transl.).D.H.Busch dan R.F. Trimble.Jr.eds.Pergamon.elmford.4.Y.1962

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya

542-545

Gambar 11.1 Trans menunjukkan pada sebuah persegi planar sesuai dengan teori polarisasi. T = Trans director, N = bukan Trans-director, L = kelompok yang meninggalkan ion pusat. (a)tidak ada effek trans (b) efek trans yang beroprasi.

Gambar.11.2 melemahnya ikatan sehingga menghasilkan pengaruh trans. Sua ligan bukan transdirecting telah dihilangkan untuk kejelasan sumbu simetri kiri kanan “orbital d” telah hilang karena polarisasi Cf.Gambar.9.51.

Sebaliknya,jika polarisasi ligan dan polarisasi yang lebih polar, T, dikenal ( seperti ion I-) polarisasinya akan mereduksi dipol tambahan dan tidak terkompensasi pada logam ( pada effek timbal balik polarisasi Fajans, hal 129). Dipol yang berada dalam logan akan tolak menolak dengan dipol alami yang berasal dari trans ligan ke polarisasi ligan.(Gambar 11.1b). Teori polarisasi di dukung oleh fakta berikut : (1) jika atom logam pusat adalah besar dan polarisasi juga besar maka effek trans Pt11 > Pd11 > Ni11 (2) Trans yang tercamtum di atas merupakan rangkaian polarisasi secara umum, kelompok trans-directing dapat dipoleransi karena besar (iodida) atau berlipat ganda (etilen, sianida, karbon monoksida). Namun demikian, tekanan apa lebahnya ikatan trans membatasi terhadap pengaruh trans. Pendekatan kedua yang melibatkan lemahnyaikatan trans adalah teori ikatan statis. dua ikatan ligan yang berlomba – lomba untuk mengikat orbital d dari stom logam akan cenderung saling menstabilkan (berlawanan dengan isomer cis yang lebih stabil dimana mereka tidak bersaing) dan ikatan yang lebih kuat akan mendominasi, lemahnya kelompok ikatan trans (Gambar 11.2). Sebuah teori kesulitan. lemahnya tekanan ikatan trans menunjukkan ketidakstabilan yang sama antara pengaruh trans dan trans sebagai teori polarisasi Grunberg. Selain itu, sulit untuk melihat bagaimana ikatan ion sianida atau molekul fosat. molekul aminia trans distabilkan dengan ikatan baik dengan adanya ikatan trans atau tidak. jadi ikatan menunjukkan pengaruh trans pada halogen tetapi tidak pada ligan nitrogen. Selanjutnya ligan seperti

6

.J.A. Wunderlich and D.P.Mellor, Acta Crystallogr.1954.7.130.1955.8.57: P.R.H. Alderman et al. Acta Crystallogr.1960. 13. 149

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya

542-545

ion hidrida dan gugus alkil yang sangat baik trans pusat mungkin tidak dapat mengikat jelas ikatan . Namun demikian, menunjukkan pengaruh trans yang kuat terhadap semua ligan. Dua upaya terakhir untuk mendukung penjelasan tentang ikatan non sebagai pengaruh trans. pada dasarnya, merupakan teori polarisasi Grinberg dalam hal teori orbital molekul modern. langlor dan gray telak membuktikan bahwa ligan saling berinteraksi dengan baik untuk orbital p dari ion logam yang berada di sepanjang sumbu T – M – A. Sebuah ligan yang dapat berinteraksi dengan baik dapat “memonopoli” orbital p untuk mengurangi ikatan trans pada ligan, L menjelaskan yang sama tetang pengaruh trans dan effek trans dalam penggunaan preferensial energi ns rendah dan atau (n – 1) orbital d telah ditawarkan. Rincian penjelasan ini berada di luar penjelasan ini. tetapi pada dasarnya sama yaitu : ikatan p yang sangat kuat oleh T akan menyebabkan orbital hibridisasi menuju T untuk dioptimalkan dengan mengambil ikatan trans. Semua teori statis menyatakan bahwa lemahnya tekana pada ikatan trans menyiratkan mekanisme disosiatif, Sebaliknya, kita dapat mengharapkan dari apa yang kita lihat sebelumnya dari 5 koordinat kompleks bahwa keadaan transisi yang paling baik adalah fase dimana persegi piramida atau trigonal bipiramida terbentuk (mekanisme asosiatif) diikuti dengan penghapusan kelompok yang melepaskanya. Secara experimental telah diverifikasi karena reaksi yang telah dipelajari adalah orde kedua, tergantung pada konsentrasi ion kompleks dan ligan yang mengikat : [PtX4]-2 + E

[PtX4E]-2

[PtX3E]- + X-

Cardwell,” telah menyarankan bahwa dengan mempertimbangkan aktifasi kompleks” efek trans dapat dijelaskan dalam hal elektronegativitas substituen. Hal ini terkait dengan teori polarisasi grinberg yang pada dasarnya bersifat ektrosatik, namun merupakan gambaran dinamis atau kinetik. cardwell menyarankan agar kompleks yang diaktifkan terdiri dari trigonal bipiramida(Gambar 1.3) substituen yang paling elektronegatif cenderung mengasumsikan posisi aksial pada trigonal bipiramida (lihat hal 230). Hilangnya kelompok yang melepas, L dari keadaan transisi akan membentuk kembali kompleks kuadrat dengan kelompok mengikat, E

7

F. Basolo et al.J. Chem. Soc. 1961.2207:A. Pidcock et al,. J. Chem. Soc., A1966, 1707

8

C.H.Langford and H. B. Gray “ Proses substitusi ligan” Benjamin. New York.1965.p.25

9

Y.K.Syrkin. izv akad nauk.S.S.S.R. Otdel.Khim.Nauk,1948, 69:A. Pidcock et al. J. Chem. Soc. A 1966,1707;L.M.Venanzi;Chem. Brit. 1968,4,162:R.S Tobias.Inorg. Chem. 1970. 9. 1296. 10

. Meskipun istilah disosiatif dan asosiatif digunakan untuk kesederhanaan. Perlu disadari bahwa mekanisme yang paling sering tidak terlepas semua. Istitilah ini mewakili dua ektrem dan mekanisme sebenarnya mungkin berada di antara keduanya. Akibatnya menghasilkan efek yang baik. 11

. H.M.E. Cardwell, Chem. Ind. (london).1955, 422

12

. Kompleks yang diaktifkan mengacu pada congfigurasi dari reaktan dan produk dari puncak energi pada kurva awal. Istilah menengah menunjukkan bahwa spesies memiliki stabilitas (walaupun mungkin sedikit) sehubungan dengan kompleks aktif yang mengarah ke produk. dalam diskusi kali ini sedikit lebih halus dari pada yang dibutuhkan karena tidak diketahui apakah spesies yang diusulkan terjadi seperti yang digambarkan apabila terjadi pada puncak kurva minimal atau minor.

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya

542-545

Gambar 11.3 Transisi trigonal bipiramida yang mengandung gugus trans directing [T] rendah elektron negatif: dua kelompok non trans dari elektronegativitas tinggi dan mengikat (E) dan melepaskan kelompok (L)

Gambar 11.4 Transisi ikatan menurut orgel. (b) penerimaan ikatan dari T menyebabkan hilangnya kerapatan elektron dari daerah E dan L (dilihat dari sumbu N – M – N) untuk kelompok trans elektronegativnya paling sedikit, T, menggantikan kelompoksebelumnya L. Substitun dari elektronegativitas tinggi seperto, F, O atau N cenderung memiliki posisi aksial secara istimewa dan tidak akan bertindak sebagai pusat trans. Ditunjukkan bahwa posisi ion klorida relatif konsisten dengan tingginya elektronegativitas klorin jika dingiat bahwa, ligan yang dimaksud adalah anion klorida, elektronegativitasnya jauh lebih rendah dari pada atom netral (hlm. 153 – 155). Namun, estimasi elektronegativitas yang sulit efektif dari berbagai ligan kompleks dan mengurangi kegunaan pendekatan ini. Faktor ini membuktikan bahwa faktor lain harus dilibatkan, cenderung mengurangi popularitas teori ini. Chatt dan Orgel secara independen menunjukkan bahwa mempertimbangkan dari kompleks yang diaktifkan untuk memperbaiki teori ikatan . Para pekerja ini mengasumsikan kompleks lanjutan atau diaktifkan trigonal bipiramida dan mengusulkan agar ligan ikatan akan menstabilkan. Chatt dan rekan kerjanya tersebut, menyarankan bahwa ikatan ligan yang kuat akan menghilangkan kerapatan elektron dari ligan logam melalui belakang pita, Orgel dan karenanya logam yang lebih positif dapat dengan mudah menerima ligan kelima yang masuk. Orgel menunjukkan bahwa orbital d yang terlibat dalam ikatan T pada logam akan tidak menentu. dalam trogonal yang dibentuk oleh T, E dan L (gambar 11.4) Kita telah melihat (hal 477) bahwa ligan ikatan secara istimewa akan mengambil posisi ekuator dalam trigonal bipiramida.

13

J.Chatt et al. J. Chem. Soc. 1955. 4456

14

L.E. Orgel j.Inorg. Nuel. Chem. 1956, 2, 137.

Diterjemahkan oleh Julia Dwi Wijaya

542-545

molekul dan menstabilkan pertengahan 5 koordinat. Korelasi dari bentuk trans mengarahkan dengan jumlah ikatan yang diharapkan dengan dasar lain pada umumnya cukup baik. Petunjuk dari bentuk trans terbaik adalah yang sama yang ditemukan dalam kasus lain di mana ikatan dianggap penting: CN-, CO, NO dan pada tingkat yang lebih rendah, fosfat dan sulfida. Saat ini, interpretasi dari bentuk trans yaitu tidak pasti. Kehadiran ion hidrida dan ion metana yang tinggi mengarah pada bentuk trans meskipun tidak mampu menunjukkan ikatan π dalam beberapa kasus. Setidaknya, mekanisme pada ikatan ζ harus penting. Para peneliti kebanyakan mendukung teori ζ. Sedangkan pada ikatan π juga penting, terutama pada ligan seperti ion sianida. Keseluruhan kontroversi mengingatkan pada argumen π-bonding yang dipaparkan sebelumnya (hlm. 429-441) Seperti catatannya itu, sudut pandang π-bonding tidak saling eksklusif karena pada ligan seperti sianida, ikatan π dapat bertindak secara sinergis untuk meningkatkan efek ζ. Kinetika reaksi substitusi segi empat planar Seperti kita ketahui, laju reaksi pada rekasi substitusi dikompleks segi empat planar pada ligan trans, dan petunjuk trans yang baik dapat mengaktifkan senyawa dan lajunya. Meskipun ini mungkin reaksi yang paling jelas, ada beberapa variabel lain yang akan mempengaruhi laju reaksi. Kejadian untuk memasukkan kelompok dan kejadian untuk meninggalkan kelompok ada 2 sifat yang akan mempengaruhi laju reaksi. Keduanya dapat dilihat pada Gambar 11.4 dan pada ikatan π yang telah dijelaskan diatas. Pada umumnya untuk memasukkan grup reaksi pergantian adalah R3P > tu > CN- > SCN- >I- >Br- > N3- > OH-. Pada grup dapat masuk dan mengansumsikan ikatan π yang kuat pada posisi equator (E) yang dapat menstabilkan pada pertengahan dan mendorong reaksi. Kelompok yang meninggalkan dapat bertindak dengan cara yang sama untuk menghambat reaksi. Meskipun ligan ikatan π dapat menstabilkan pada pertengahan, maka aka nada peninggalan grup (L) dan dengan demikian akan menghambat reaksi kecuali jumlah ikatan dan ikatan tidak besar. Yang terpenting disini adalah tidak ada tipe ikatan yang ikatannya kuat. Tetapi ikatan CN - dan SCN- lebih mudah meninggalkan kelompok karena mereka lebih kuat dari ikatan ζ dan π, sedangkan senyawa halide membentuk ikatan dan merupakan kelompok yang meninggalkan dengan baik dalam kompleks seperti pada senyawa organik. Mekanisme penghilangan Pada yang telah dijabarkan diatas, kualitas simplising SN2 = “asosiasi” dan SN 1 = “disosiasi” mekanisme terjadi. Banyak simbol kimia SN 1 dan SN2 dan penjelasan tentang posibilitas spectrum asosiasi (A) mekanisme dari SN2 yang mendekati viariasi dari posibilitas pada interchange (I) mekanisme menjelaskan proses kronsentrasi dengan aksi simultan dari memasuki dan meninggalkan grup dengan varitas disosiasi (D) mekanisme pad “keaslian” pendekatan SN 1. Pada penjelasan yang sudah dijelaskan memanisme pada buk kita perlukan Diterjemahkan oleh Putri Novitasari

15030194099

546-549

bukan pada perbedaan yang jelas, melainkan kita lebih mengklasifikasikan pada mekanisme reaksi yang bukan perpotongan pada lubang ester pigton dan bahwa tidak ada dua reaksi yang mungkin dilanjutkan dengan mekanisme yang sama persis. Efek trans menggambarkan pentingnya studi tentang mekanisme reaksi substitusi kompleks. Sebelum melanjutkan pembahasan ini, diferensiasi r istilah termodinamika srable dan tidak stabil dari kondisi kinetik labil dan inert harus dilakukan. Seperti yang ditunjukkan, stabilitas mengacu pada stabilitas termodinamika, Perhatikan kompleks siano berikut: [Ni(CN)4]-2, [Mn(CN)6]-3, [Cr(CN)6]-3. Semua komples ini sangat stabil dari sudut pandang termodinamika. Namun secara kinetis mereka cukup dillent tingkat pertukaran sianida berlabel radiokarbon diukur, kita menemukan bahwa meskipun stabilitas termodinamika, salah satu kompleks ini sangat lante kinetis, yang kedua cukup moderat, dan hanya [Cr(CN)6]+3 yang dianggap inert : [Ni(CN)4]-2 + 4 14 CN- →[Ni(14CN)4]-2 + 4CN-

= ca. 30 det (11.13)

[Mn(CN)6]-3 + 6 14 CN- →[Mn(14CN)6]-3 + 6CN-

= ca. 1 jam (11.14)

[Cr(CN)6]-3 + 14 CN- →[Cr(14CN)6]-3 + 6CN-

= ca. 24 det (11.15)

Istilah labil dan inert jelas relatif, dan dua ahli kimia mungkin tidak menggunakannya dengan cara yang sama Taube18 telah menyarankan bahwa cotnfleksi yang bereaksi sepenuhnya di sekitar satu menit pada 25˚C harus dianggap labil dan yang memakan waktu lebih lama dianggap inert. Ion kelat tetra siano adalah contoh bagus dari sebuah kestabilan termodinamika yang kompleks kinetikanya yang stabil. Contoh klasik dari kasus sebaliknya, yaitu kompleks kinetika inert secara termodinamika yang tidak stabil yaitu hexaamminecobalt (lIl) dalam larutan asam. Dalam rekasi berikut : [Co(NH3)6]+3 + 6H3O+ →[Co(N2O)6]+3 + 6NH4+

(11.16)

Kekuatan pendorong termodinamika yang luar biasa dari enam molekul amonia dasar yang melekat pada enam penemuan proton dalam konstanta kesetimbangan untuk reaksi 11.16) dari -1025. Namun demikian, pengasaman larutan hexaamminecobalt (III) tidak memerlukan beberapa hari yang nyata (suhu kamar) untuk degradasi kompleks meskipun kekuatan pendorong termodinamika yang baik. Keinertan pada kompleks

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari

15030194099

546-549

Hasil dari tidak adanya jalur energi rendah yang sesuai untuk reaksi asam. Perbedaan antara suble dan inert dapat dinyatakan secara ringkas : Kompleks stabil memiliki energi bebas positif yang besar, ∆G kompleks inert hanya memiliki energi aktivasi bebas positif yang besar, ∆G* . Untuk mengantisipasi penjelasan sebelumnya, pelabilan kompleks ion Ni+2 yang bisa berasosiasi dengan ability dari Ni+2 dari 5 atau 6 kompleks koordinat. Energi ikatan tambahan dari ikatan kelima (atau kelima dan keenam) pada bagian mengkompensasi hilangnya energi penstabil medan ligan.Sebaliknya, reaksi dari [Co(NH3)6]+3 harus melibatkan yang sangat spesies koordinat 7 yang tidak stabil (perhatikan keengganan 7 kompleks koordinat untuk terbentuk) atau pembentukan spesies koordinat 5 dengan kehilangan energi ikatan dan LFSE. KINETIKA DAN LAJU REAKSI DARI SUBSTITUSI OKTAHEDRAL Meskipun mungkin terjadi bahwa jika laju reaksi dikenal untuk semua kompleks yang mungkin, rangkaian kontinu dapat terbentuk, masih mudah untuk mengklasifikasikan ion logam dalam empat kategori berdasarkan pertukaran air terkoordinasi. Gray dan Langlord19 telah menyarankan klasifikasi pada 11.5. Kelas I. Pertukaran air sangat cepat. Secara umum, bahkan teknik kinetie tercepat pun tidak dapat mengikuti reaksinya. Konstanta tingkat orde pertama berasal dari urutan 108 s-1 Kompleks terikat oleh kekuatan clectrostatic murni dan mencakup kompleks logam alkali dan logam tanah alkali yang lebih besar di bumi. Rasio Z2/r pada ion-ion ini berkisar sampai sekitar 10 C2 m-1 (lihat Tabel 7.1).

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari

15030194099

546-549

Kelas II. Pertukaran air cepat. Konstanta rato orde pertama untuk pertukaran air berkisar dari 105 sampai 10 8 s-1. Reaksi semacam itu dapat dipelajari dengan cara kinetik tercepat seperti teknik relaksasi. Dalam metode ini, sistem pada keseimbangan atau terganggu oleh variasi cepat dari fisik parameter seperti tekanan (ultrasonic atau metode “lompatan P”)

atau

temperature (metode “lompatan T” ) dan respon dari sistem menggunakan estimasi laju reaksi. Ion logam yang termasuk dalam kelompok ini adalah logam transisi, Mg+2 dan lantanida 3 positif. Efek Bidang ligan dan laju reaksi Kompleks dari ion logam dari kelas 4 merupakan tipe stabilitas dari penilaian terbaik LFSE : Co+3 (24Dq, spin rendah dan Cr+3+ (12Dq). Tentu saja itu bukan LFSE absolut yang mencegah tetapi kerugian pada pembentukan dari kompleks yang diaktifkan, Kesulitan di sini adalah tentu saja, untuk menetapkan LFSE kompleks yang diaktifkan tanpa pengetahuan pasti tentang strucnya, ia tidak memiliki pengetahuan semacam itu, perkiraan dapat dibuat berdasarkan struktur yang mungkin. Basolo dan Pearson telah menyajikan nilai-nilai untuk medan kuat dan lemah dari segi empat piramida (C.N = 5) dan pentagonal bipiramida (C.N = 7) pertengahan. Telah terlihat pada table 11.1. Pada hasil percobaan pada umumnya Untuk ion logam tripositif, lability diharapkan bisa meningkat sesuai pesanan Co (III) < Cr (III) < Mn(III) < Fe(III)< Ti (III) < Ca (III) < Sc (III). Anak compari atau dipositif dengan spesies tripositif sulit karena laju juga dipengaruhi oleh muatan pada ion logam pusat yang memperkuat logam- ikatan ligan Misalnya pada seri logam nontransisi [AlF6]-3 > [SiF6]-2 > [PF6]- > SF6 labilitasnya yang inert berkurang sesuai urutan yang ditunjukkan pada SF6. Hasilnya pada umumnya labil;itas terbaik pada logam pada positif 2, octahedral Ni (II) adalah perbandingan lebih labil dari korepodensi ion positif 3 di garis dengan pertukaran

Diterjemahkan oleh Putri Novitasari

15030194099

546-549

Table 11.1 Perubahan dalam LFSE (unit Dq) saat mengubah koordinant kompleks 6 ke koordinat 5 (Persegi piramida) atau koordinat pentagonal bipiramida.



Biasanya konvensi digunakan untuk jumlah negative yang mengacu pada oss LFSE dan destibilisasi kompleks. Sumber : Modifikasi dari F. Basolo dan R.G Pearson, Mekanisme reaksi Anorganik,”Edisi ke 2 .,Wiley, New York, 1967.digunakan dengan izin.

Harga yang ditunjukkan dalam Eqs. 11.13 sampai 11.15. Ketika mempertimbangkan logam dipositif saja, bagaimanapun ditemukan bahwa ion lain seperti Mn(II), Fe(II), Co(II), dan Cu(II) yang memiliki lebih sedikit LFSE bahkan lebih labil. Perbedaan antara kemampuan bertahan antara kompleks Ni(II) dan kompleks Pt(II) dapat dikaitkan dengan efek medan ligand an juga Ni(II) adalah logam kelas II, sedangkan Pt(II) termasuk dalam system kelas IV. Penjelasan serupa yang diberikan untuk Cu(II) dengan Au(I)-Au(II) (lihat hal.410) berbeda dengan elektron ekstra yang teroksidasi dalam perbandingan terakhir, rasio Ni(II) dengan Pt(II) melibtkan ketersediaan lubang daya antigenic pada kelima kelompo serangan dalam mekanisme asosiatif Pt(II) akan kehilangan energi yang lebih proporsional dalam transisi semacam itu karena LFSE jauh lebih besar untuk logam yang lebih berat (lihat hlm.385-386).

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100

550 -553

Mekanisme Reaksi Substitusi Study tentang mkanisme substitusi telah banyak memperkerjakan pekerja untuk waktu yang lama dan terus menjadi area penyelidikan yang aktif. Hanya garis besar hasil kerja yang dapat diberikan disini. Pertimbangkan tipe reaksi ini : [NnML] + E → [NnME] + L

(11.7)

22.Untuk penjelasan labih lengkap tentang mekanisme reaksi, lihat D.Benson “Mechanisms of Inorganic in Solution,”McGraw-Hill, New York,1968;F.Basolo and R.G Pearson,”Mechanism of Inorganic Edisi ke 2.,Wiley, New York.,1967;C.H Langford and H.B Gray,” Ligand Substitutions Processes,”Benjamin, New York, 1965; R.G Wilkins, “The study of Kinetics and Mechanisms of Reactions of Transition Metal Complexes,”Allyn and Bacon, Boston, 1974.

Dimana n-=3 untuk kompleks persegi planar,n=5 untuk kompleks octahedral. N=a “Ligan yang tidak dilepas. L = ligan yang lepas, dan E = Ligan yang masuk. Kita telah melihat bahwa untuk komples persegi planar, reaksinya membentuk mekanisme (A atau SN2) : [N3PtL] + E → [N3PtLE] → [N3PtLE] + L

(11.18)

Kompleks octahedral dapat bereaksi baik melalui mekanisme asosiatif, disosiatif ( D atau SN1) atau mekanisme intermediet (I): [N5CoL] + E → [N5CoLE] → [N5CoE] + L -L +E [N5CoL] [N5Co] [N5CoE]

(11.19) (11.20)

Melibatkan intermediet 7-koordinat dan 5 koordinat, berturut-turut. Kemungkinan sebagian besar reaksi akan ditemukan tidak jatuh ke mekanisme ekstrem dari dua jenis pertama, namun akan melibatkan mekanisme tertentu.

Substitusi pada kompleks Oktahedral Seseorang mungkin mengharapkan efek trans bisa beroperasi dikompleks octahedral dan juga kompleks persegi planar. Bukti keberadaannya di kompleks octahedral tidak banyak, namun ada bukti yang pasti untuk pengaruh trans pada keadaan dasar komples kobalt (III) dari bentuk [Co(NH3)5X]+2. Perpanjangan yang signnifikan adalah ditemukan pada ikatan trans Co-N pada gugus nitrosil dan pemendekan trans untuk ion klorida.23Dalam logam karbonil efek trans tampak beroperasi sepanjang pergantian berlangsung dengan cepat selama ada gugus karbonil berpindah satu sama lain (dan mungkin mengaktifkan satu sama lain) :

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100

550 -553

Produk ini hampir selalu facial jika trisubstitusi atau cis jika reaksinya dihentikan pada produk yang disubstitusikan. Jika terjadi hambatan sterik antara substituent cis isomerisasi ke produk trans dapat terjadi. Jika kestabilan yang lebih besar ditemukan dengan gugus karbonil beralih ke ikatan fosfat ikatan π yang lemah.24 Beberapa kompleks octahedral menunjukkan pengaruh trans dan efek trans meskipun sulit untuk mengukur hubungan antara kedua ion seperti transaquabis (etilendiamin) STiosulfatokobalt (III) dan kesesuaian S-sulfito dan

Gambar 11.6 plot log (KTE) vs. STE(pm) untuk ligan yang berikatan dengan ligan SO3-2,

RSO2-, and S2O3-2 [ dari J.N. Cooper et al.,Inorg.Chem.,1980,19,2265. Diperbanyak dengan izin.] Kompleks S-alkilsulfinato menunjukkan perpanjangan ikatan trans pada atom sulfur dan labilisasi ligan trans. Selanjutnya, tampaknya ada hubungan linear anatar pengaruh trans (kadang-kadang disebut efek trans statis atau STE) dan efek trans biasa (kadang-kadang disebut efek trans kinetic atau KTE) lihat gambar 11.625.

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100

550 -553

Substitusi pada kompleks kobalt (III) Oktahedral System yang paling banyak dipelajari adalah yang melibatkan Co(III) karena stabilitas kompleks dan ketersediaanya. Seperti yang kita lihat, system lain terkadang serupa dengan Co (III) dan terkadang tidak. Contohnya, sama dengan kebanyakan kompleks octahedral. Co(III) biasanya tidak menunjukka efek trans. Ternyata ini karena reaksi substitusi pada pusat octahedral Co(III) terjadi melalui mekanisme disosiatif (D atau SN1) : [N5CoL]+n

-Lslow

[CoN5]+n+1

+E- [N CoE]+n 5 fast

(11.23)

Atau mekanisme pertukaran yang mengarah ke sisi disosiatif (Id atau SN1IP) dengan pembentukan pasangan ion sebelum reaksi sehingga kelompok yang masuk dapat masuk segera setelah meninggalkan kelompok :26 +E-L[N5CoL]+n [N5CoL]+nE [N5CoE]+nL [N5CoE]+n (11.24) fast slow Slow Ada banyak bukti untuk mekanisme semacam ini, namun hanya beberapa contoh yang akan diberikan. Pertama, tingkat reaksi tersebut berhubungan cukup baik (berbanding terbalik) dengan kekuatan ikatan termodinamis ikatan Co-L, yang menunjukkan bahwa ikatan Co-L rusak.

25.R.C Elder et.al .,Inorg.Chem.,1978, 17, 431 : J.N Cooper et.al.,ibid.,1980.19.2265. 26. Perbedaan antara mekanisme cukup baik dan tidak perlu diperhatikan, karena pada dasarnya berkisar pada intermediet 5-koordinat dengan masa yang terbatas dapat membedakan kekuatan yang memasuki kelompok. Tabel 11.2 tingkat konstanta untuk hidrolisis asam pada [Co(en)2(X-py)Cl]+2 pada suhu 500C

Tabel 11.3 tingkat konstanta dan produk isomer untuk (etilendiamin)(ligan) kompleks kobalt (III) pada suhu 250C

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100

hidrolisis asam pada klorobis

550 -553

Pada awalnya, kita bisa berharap bahwa bahwa ikatan antara logam dan anion akan lebih mudah rusak jika massa jenis elektron meningkat pada logam. Pada ligan yang menyerap ligan,seharusnya membantu pergantian L. Hal ini terbukti seperti yang ditunjukkan pada tabel hidrolisis asam kompleks klorida dimana berbagai piridin ada. [Co(en)2(X-py)Cl]+2 + H2O → [Co(en)2(X-py)H2O]+3 + Cl-

(11.25)

Ditemukan bahwa meningkatkan piridin (dan karenanaya meningkatkan massa jenis elketron pada logam) sehingga meningkatkan laju reaksi (tabel 11.2).27 Meningkatkan muatan negative total pada senyawa kompleks memudahkan reaksi dengan muatan negative lebih banyak pada senyawa kompleks yang mudah melepaskan ligan. Jika reaksinya bersifat asosiatif, peningkatan muatan negative diharapkan dapat mengeluarkan ligan yang masuk. Bukti lebih lanjut untuk mekanisme yang diusulkan terjadi melalui operasi efek cis pada reaksi tertentu. Sifat efek cis dapat dilihat pada tabel 11.3 ligan-ligan tertentu seperti ion tiosanat dan ion hidroksida sangat mempercepat hidrolisis senyawa kompleks bila cis pada kelompok meninggalkan dibandingkan dengan reaksi dimana kelompok yang tertinggal berada pada posisi trans. Misalnya, reaksi sebagai berikut : [Co(en)2CCl]+n + H2O → [Co(en)2C(H2O)]+n+1 + Cl-

Diterjemahkan Oleh Ellen Cristy Ruku 15030194100

(11.26)

550 -553

No. 11.7 tumpang tindih orbital p yang terisi dari Cdengan orbital hibrida kosong (a) p orbital atau (b) orbital hibrida dar kobal dalam kompleks terkojugasi piruvat kuadrat 5 yang diakibatkan oleh diasosiasi X dari cis (CoNCL) Dua ligan N nol yang ditunjukkandi atas dan di bawah bidang kertas [Dari F. Basolo G. Pearson, Progr. Invry. Chem., 1962, t, Direproduksi dengan izin.]

No. 11.8 (a) tidak ada tumpang tindih orbital p yang terisi dari C dengan orbital hibrida kosong d2sp3 kobal dalam kompleks piramidal diaktifkan yang dihasilkan dari disosiasi X dari trans- [CoN4CX] (b) tumpang tindih yang efisien dengan dx2 kosong, orbital jika ada penataan kembali struktur bipiramidal trigonal. Kedua ligan N tidak ditunjukkan di atas dan di bawah bidang kertas. [Dari F. Basolo G. Pearson, Progr. Invry. Chem., 1962, t, Direproduksi dengan izin.]

Dimana C merupakan ligang cis-activating seperti ion hidroksida. Bila ion hidroksida cis ke ion klorida meninggalkan, laju reaksi kira-kira sepuluh kali lebih besar daripada saat berada dalam posisi trans. Rasio reaksi untuk hidrolisis asam isomer cis dan trans tercantum dalam Tabel 11.3 bersamaan dengan rasio laju reaksi. Ligan-ligan yang menunjukkan efek cis yang kuat memiliki pasangan elektron yang tidak dibagi (di samping pasangan yang digunakan pada datif bon Pearson dan Basolo telah menyarankan agar pasangan elektron ini

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

tersedia untuk disumbangkan ke logam dalam ikatan p-d π (Gambar 11.7) Ikatan seperti itu oleh substituen cis dapat menstabilkan kompleks diaktifkan piramidal persegi dengan menurunkan muatan positif pada logam. Hal ini juga memungkinkan reaksi berlanjut tanpa penataan ulang yang ekstensif dan produknya adalah isomer isomer 100%. Bila ligan yang sama ada di Posisi trans tidak ada orbital yang tersedia untuk tumpang tindih kecuali kompleks menata ulang struktur bipyramidal trigonal (Gambar 11.8) .Hal ini meningkatkan energi aktivasi dan membuat reaksi substitusi menjadi lebih sulit dan menghasilkan campuran isomer dalam produk. Ligan yang gagal Untuk menunjukkan efek cis positif ada dua jenis: (1) yang tidak memiliki pasangan lain untuk menyumbang logam metal seperti amonia, dan (2) yang merupakan akseptor π sebagai kelompok nitro, yang terakhir ini cenderung menarik elektron melalui ikatan n dan karenanya tidak dapat beroperasi melalui mekanisme yang diuraikan di atas. Dalam hidrolisis asam laju reaksi tidak bergantung pada sifat atau konsentrat dari kelompok yang masuk, yang merupakan bukti lebih lanjut untuk mekanisme disosiatif. Satu-satunya anion yang telah terbukti memiliki efek yang cukup besar pada laju hidrolisis adalah ion hidroksida. Konstanta laju hidrolisis dalam larutan dasar seringkali satu juta kali yang ditemukan untuk larutan asam. Selanjutnya, tingkat reaksi ditemukan menjadi urutan kedua dan bergantung pada kompleks hidroksida

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

Ketergantungan pada konsentrasi ion hidroksida dapat diambil sebagai bukti mekanisme asosiatif (SN2):

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

Meskipun ini menyumbang secara memadai untuk kinetika reaksi. Pendapat yang berlaku adalah bahwa reaksi tersebut terjadi melalui mekanisme alternatif. Pertama, kita telah melihat bahwa, secara umum, kompleks 7-koordinat tidak terlalu stabil dibandingkan dengan mekanisme ernatif stabilitas relatif yang melibatkan kompleks koordinasi bilangan 5koordinte. Mekanisme alternatif yang melibatkan koordinasi nomor 5 dapat disarankan dimana ion hidroksida meningkatkan reaksi melalui abstraksi proton.

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

Menurut sudut pandang ini. ion hidroksida dengan cepat akan membentuk ekuilibrium dengan kompleks amidokobalt. Langkah penentuan tingkat akan menjadi disosiasi kompleks ini seperti dalam hidrolisis asam yang dibahas di atas. Konsentrasi kompleks amido akan bergantung pada konsentrasi ion hidroksida melalui kesetimbangan (Persamaan 11,29), maka laju reaksi akan proporsional dengan konsentrasi ion hidroksida. Mekanisme ini, menugaskan simbolisme SN1CB untuk reaksi orde pertama yang bekerja pada basis konjugasi kompleks, didukung oleh sejumlah observasi. Ini merasionalisasi fakta bahwa ion hidroksida unik dalam peningkatan tingkat peningkatan kadar asam droisis: anion lain yang tidak mampu melukiskan proton dari kompleks tetapi yang seharusnya diharapkan menjadi nukleofil yang baik dalam reaksi SN2 tidak menunjukkan hal ini. meningkat. Selanjutnya, mekanisme SN1CB hanya bisa diterapkan pada kompleks di yang satu atau lebih ligan memiliki atom hidrogen yang dapat diionisasi. Dengan demikian kompleks seperti [Co(py)4Cl2]+ dan [Co(CN)5Cl]-3 tidak diharapkan untuk menunjukkan dasar hidrolis khas isis dan memang tidak demikian. Hidrolisis berlangsung perlahan dan tanpa ketergantungan Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

pada ion hidroksida. Jika ion hidroksida mempercepat reaksi hanya melalui abstraksi proton dan bukan dengan serangan langsung, mungkin diperkirakan bahwa perangkap kompleks diaktifkan 5 koordinat dengan penambahan sejumlah besar anion selain hidroksida

Di mana A mewakili amino kelompok dari amonia atau amina, (A-H) adalah konjugat konkuronasi yang sesuai, dan X- adalah anion nukleofilik yang bersaing. Dalam larutan berair ditemukan bahwa satu-satunya produk yang diisolasi adalah kompleks hidrolisat, mungkin karena [H2O] jauh lebih besar daripada yang bisa diperoleh untuk [X-] bahwa reaksi 11.31 berlangsung lebih cepat dari 11,34. Dengan membiarkan reaksi berlangsung dalam pelarut tidak berair (dimetilsulfoksida) ditunjukkan bahwa reaksi 11,32 sampai 11,35 dapat dilakukan untuk dilakukan. Dalam keadaan seperti ini, ditemukan bahwa reaksi tersebut dikatalisis oleh ion hidroksida dalam jumlah kecil walaupun tidak ada hidroksida yang muncul dalam produk jika konsentrasi besar nukleilokin yang bersaing seperti ion nitrit, azida, atau tiosianat hadir. Bahkan dimungkinkan untuk mengganti hidroksida dengan piperidin dan mengamati basis katalisisasi klorida yang sama dengan X. Semua pengamatan ini konsisten dengan mekanisme SN1CB namun tidak dengan mekanisme SN2. Eksperimen

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

yang elegan telah dilakukan oleh Green dan Taube "memberikan dukungan kuat untuk mekanisme SN1CB untuk hidrolisis dasar kompleks halopentaamminecobalu (Ill). Oksigen yang terjadi secara alami mengandung sekitar 0,2% dari isotop berat

18

O Ditemukan bahwa

ion hidroksida dalam larutan berair memiliki kelimpahan yang lebih kecil daripada tidak adanya molekul air di sekitarnya. Emosi isotop ini tidak melibatkan sejarah masa lalu dari ion hidroksida karena tempat pertukaran danau yang sangat cepat sehingga sistem selalu berada pada kesetimbangan termodinamika. Sebaliknya, ini melibatkan sedikit preferensi dari "molekul air oli daripada ion hidroksida. Il menyediakan label yang efektif untuk OH dan Hao karena dengan mengukur rasio

18

O sumber oksigen (misalnya, apakah dari dapat

dipastikan.

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

Green dan Taube menghidrolisis halopentaamminecobalt (Ill) kompleks dalam larutan dasar berbagai konsentrasi. Mereka mengisolasi kompleks hidrokso yang dihasilkan dan mengukur faktor fraksinasi untuknya dibandingkan dengan air

Faktor fraksinasi yang diamati untuk kompleks kloro, bromo, dan iodo adalah 1.0056 ± 0,0001. Jika hidroksida telah memasuki bola koordinasi secara langsung, nilainya harus telah 1,040. Di sisi lain, jika interat 5 koordinat dilibatkan yang kemudian direaksikan dengan air (Persamaan 11.31), faktor fraksionasi harus 1.000. Kedekatan nilai feampleu dengan aturan kesatuan mengesampingkan kemungkinan ion hidroksida dapat dilibatkan dalam serangan langsung terhadap logam tersebut.34 Reaksi Meskipun massa bukti sekarang menunjukkan bahwa mode normal kompleks Co (III) sepenuhnya melibatkan Mekanisme disosiatif, pertanyaannya tidak dilanjutkan, dan ada beberapa bukti, baik pro dan kontra, bahwa kompleks Cr kompleks LFSE adalah SN. Prediksi tentatif telah dilakukan atas dasar pengaruhnya terhadap energi aktivasi yang kompleks Co (llI) akan bereaksi melalui mekanisme disosiatif namun Cr (III) akan bereaksi melalui mekanisme asosiatif yang melibatkan trigonal 35 prisma (CN 7) Mekanisme hampir tidak menggores permukaan Diskusi substitusi sebelumnya merupakan bidang yang telah mendapat perhatian banyak ahli kimia koordinasi terbaik di dunia Ini adalah area di mana tak terhingga banyaknya masalah dan metode serangan ada. Sangat disayangkan bahwa tidak mungkin menghadirkan teori substitusi mekanisme yang lebih komprehensif. Sebenarnya, hal-hal di atas di sisi onnissi poin bagus dan dia daripada yang lain. Untuk setiap percobaan yang dirancang sebuah alternatif biasanya dapat ditemukan. Seperti yang pernah dicatat oleh seorang peneliti: "[Anggota sekolah pemikiran lain] sangat bermulut untuk menemukan penjelasan alternatif untuk semua kesimpulan yang meyakinkan bahwa kita tampaknya Lakukan ini dimaksudkan untuk mengingatkan kita pada penyangkalan bahwa tidak mungkin untuk membuktikan bahwa mekanisme tertentu adalah benar: kadang-kadang hanya mungkin untuk membuktikan bahwa mekanisme alternatif tidak benar. Hal ini dapat ditambahkan akibat wajar Seringkali Sangat sulit untuk membuktikan bahwa alternatifnya tidak mungkin.

Mekanisme Oktahedral Lainnya Meskipun tidak mungkin untuk memeriksa semua dari banyak reaksi yang telah dipelajari, bermanfaat untuk melihat beberapa reaksi yang menghasilkan hasil yang lebih

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

buruk. Anehnya kita membutuhkannya daripada congollers kobalt dan memeriksa beberapa kimia [Rh(NH3)5H2O]+3 dan [Ir(NH3)5H2O]+3 tidak melangkah lebih jauh.

Diterjemahkan oleh Ni’mah Nurul ‘Afifah

15030194101

554-557

Reaksi melalui mekanisme asosiatif tidak begitu luas seperti pada Co (III) namun tampak jelas. pertama, reaksi kompleks ini dengan anion seperti Cl- dan Br – hasilnya beberapa kali lebih cepat berkali-kali daripada pertukaran air, ini menunjukkan bahwa anion yang masuk memainkan mol aktif dalam transisi, mungkin dalam bentuk 7- koordinat menengah. Bukti selanjutnya berasal dari aktivasi volume,ΔV‡. Kompleks cobalt (III) bereaksi dengan positif ΔV‡ seperti yang diharapkan agar berdisosiasi dalam keadaan transisi. Sebaliknya, pertukaran air masuk [Rh(NH3)5H2O]+3 and [Ir(NH3)5H2O]+3 didapatkan hasil negatif ΔV‡, untuk menentukan mekanisme assosiatif. racemisasi dan isomerisasi Satu golongan reaksi lain yang mendapat banyak perhatian adalah kompleks optik aktif, terutama senyawa tris (chelate), racemisasi

ada beberapa mekanisme yang mungkin untuk inversi semacam itu, beberapa di antaranya dapat dieliminasi dengan langkah yang tepat. Contoh : salah satu mekanisme akan menyelesaikan disosiasi satu cincin khelat dengan pembentukan kompleks planar persegi atau kompleks diaqua trans:

asimetri telah hilang, dan jika cincin chelate direformasi, ia memiliki peluang 50-50 untuk membentuk keduanya Δ atau isomer Λ. Karena langkah penentuan tingkat dalam racemisasi adalah disosiasi ligan, laju racemisasi (Kr) harus sama dengan laju disosiasi (Kd). sebagai contoh, tris(fenantrolin) nikel (II) racemisasi dalam laju yang sama (Kr = 1,5 x 10-4 S1 ) seperti terdisosiasi (Kd =1,6 x 10-4 S-1). Jika racemisasi berlangsung lebih cepat daripada disosiasi (misalnya tris(fenantrolin) besi (II), Kr = 6,7 x 10-4 ; Kd =0,70 x 10-4 S-1), maka mekanisme ini bisa dieliminasi. Yang lebih masuk akal adalah bahwa hanya satu ujung cincin chelate yang terlepas dengan pembentukan kompleks 5 koordinat. Kompleks ini bisa mengalami pseudorotasi Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102)

558-561

Berry (lihat hal 247) dengan berebut posisi. reformasi cincin khelat kemudian akan membentuk campuran rasemat dari Δ atau isomer Λ. “twist” mekanisme yang tidak memerlukan ikatan pecah telah diusulkan untuk menjelaskan racemisasi. mekanisme awal semacam ini diusulkan oleh ray dan dutt dikenal sebagai twist rhombic(Gambar. 11.9a). Baru-baru ini, bailar menyarankan sebuah trigonal

Gambar 11.9 (a) twist rhombic atau ray-dutt twist ; (b) trigonal atau bailar twist. perhatikan bahwa bedanya tidak terletak pada arah twist tapi di sumbu twist. sebuah oktahedron memiliki delapan sumbu C3 (normal ke delapan permukaan trigonal). Penambahan tiga cincin chelate mengurangi angka ini menjadi dua. Sebuah putaran 120 tentang sumbu C3 menghasilkan putaran bailar (b). Jika twist terletak di sekitar satu dari enam sumbu pseudo-C3 yang tersisa, itu adalah twist ray-dutt (a). ligan ketiga di (a) tersembunyi dibalik octahedron.

Mekanisme twist (gambar 11.9 b). Ini adalah komentar tentang kesulitan eksperimental yang dihadapi sehingga bertahun-tahun telah berlalu dengan begitu sedikit bukti eksperimental yang kuat. Tampaknya chelates kaku dan dengan sudut gigitan kecil itu mendukung twist trigonal. Kekakuan pada cincin khelat menghambat satu-berakhir disosiasi. Sudut gigitan kecil diketahui untuk menstabilkan koordinasi prisma trigonal (lihat hal.488) dan dengan demikian dapat diharapkan mengurangi penghalang energi ke putaran. Mekanisme reaksi redox. Mungkin yang ada dipikiran bahwa hanya sedikit yang bisa dipelajari dalam mekanisme transfer elektron - bahwa agen pereduksi dan agen oksida hanya akan "bertemu" satu sama lain dan transfer elektron akan dilakukan. Reaksi dalam larutan yang rumit, bagaimanapun itu, dari fakta bahwa spesies teroksidasi dan tereduksi sering merupakan ion logam yang dikelilingi oleh perisai ligan dan / atau molekul pelarut. Mekanisme bola luar atau outher sphere Dalam jenis reaksi ini, lingkup koordinasi ion logam tidak berubah. Reaksi :

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102)

558-561

[Fe(CN)6]-4 + [Mo(CN)8]-3

[Fe(CN)6]-3 + [Mo(CN)8]-4

(11.38)

seperti reaksi yang dinyatakan diatas dapat dianggap mendekati model tabrakan sederhana. Secara umum, laju reaksi redoks lebih cepat daripada pertukaran ligan, dan oleh karena itu kita dapat mempertimbangkan reaksi untuk menjadi transfer elektron sederhana dari satu kompleks yang stabil ke yang lain. Bagaimanapun itu, pertimbangkan reaksi berikut, yang mungkin tampak sebagai contoh akhir dari dua ion yang "bertabrakan bersama-sama" : [Fe(H2O)6]+3 + [Fe*(H2O)6]+2

[Fe(H2O)6]+2 + [Fe*(H2O)6]+3 (11.39)

Namun saat kita memeriksa reaksinya lebih dekat, kita akan menemukan ΔG*= 33 kJ/mol. Mengapa tidak nol ? Panjang ikatan di kompleks fe+2 dan Fe+3 tidak sama (lihat tabel 3.4). Jika transfer elektron dapat berlangsung tanpa masukan energi, kita akan memperoleh sebagai produk kompleks Fe (II) dengan panjang ikatan khas Fe+3 dan kompleks Fe (III) dengan panjang ikatan Fe +2; Keduanya kemudian bisa mengurangi dengan pelepasan energy. ini jelas melanggar hukum pertama termodinamika. transfer elektron menciptakan sebuah sistem dengan energi potensial dari pegas yang melingkar dan karenanya membutuhkan kerja. Proses sebenarnya terjadi dengan memperpendek ikatan dalam kompleks Fe (II), perpanjangan ikatan di kompleks Fe (III), diikuti dengan pengalihan elektron. ada minat yang cukup besar dalam menghubungkan laju transfer elektron dengan sifat struktural dari kompleks reaksi. Topik ini, yang berada di bawah rubrik umum teori Marcus, berada di luar cakupan buku ini, tapi untungnya ada ulasan bagus.4,2 4,3 Mekanisme Bola Dalam (Inner Sphere) Dalam jenis reaksi ini ligan sangat terlibat dalam transfer elektron dari satu logam ke logam lainnya. contoh pertama dari jenis mekanisme ini diberikan oleh Taube dan rekan kerja44. Sistem ini melibatkan reduksi kobalt (III) (dalam [Co (NH3)5Cl]+2) dengan kromium (II) (dalam [Cr (H2O)6]+2) dan dipilih secara khusus karena (1) keduanya Co III) dan Cr (III) dari kompleks inert dan (2) kompleks Co (II) dan Cr (II) labil (lihat hal.548). Dalam keadaan seperti ini, atom klor, yang terikat erat dengan ion Co (III), dapat memindahkan molekul air dari kompleks Cr (II) labil untuk membentuk intermmediate yang dijembatani: [Co (NH3)5Cl]+2 + [Cr (H2O)6]+2 (11.40)

[(NH3)5Co-Cl-

Cr

(H2O)5]+4

+

H2O

Reaksi redoks sekarang terjadi di dalam kompleks binuklear ini dengan pembentukan Co (II) dan Cr(III) yang teroksidasi. Spesies yang terakhir membentuk komplek chloroaqua

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102)

558-561

inert, namun kobalt (II) telah dimabilisasi sehingga berdisosiasi intermediet dengan atom klorin yang tersisa dengan kromium: [(NH3)5Co-Cl- Cr (H2O)5]+4 (11.41)

[(NH3)5Co]+2 + [Cr (H2O)5Cl]+2

Spesies kobalt 5-koordinat (II) mungkin segera mengambil molekul air untuk mengisi posisi koordinasi keenam, dan sangat labil sehingga hidrolisis menjadi [Co(H2O)6]+ 2 terjadi dengan cepat. Secara formal, seperti reaksi bola dalam terdiri dari transfer atom klorin dari kobalt ke kromium, menurunkan keadaan oksidasi dari yang terdahulu namun meningkatkan yang terakhir. di samping konsistensi diri model di atas (spesies inert dan labil) dan pembentukan kompleks klorokromium yang diamati, bukti lebih lanjut untuk mekanisme ini dapat diperoleh dengan menjalankan reaksi dengan adanya ion klorida radioisotopikal yang bebas pada larutan. sangat sedikit klorida ini yang pernah ditemukan dalam produk, menunjukkan bahwa transfer klorida memang telah melalui jembatan daripada secara tidak langsung melalui klorida bebas. Mekanisme inner sphere atau bola dalam jenis ini memiliki beberapa konsekuensi. Yang jelas adalah transfer ligan dari satu bola koordinasi ke bidang koordinasi lainnya. Yang kedua adalah bahwa untuk reaksi seperti yang dijelaskan di atas, laju tersebut tidak lebih cepat dari laju pertukaran ligan tanpa reaksi redoks, karena pertukaran ligan merupakan bagian yang intim dari proses. Konsekuensi ketiga, konsekuensi yang kurang jelas adalah bahwa reaksinya adalah urutan nol dalam satu reaktan penting. Jika langkah penentuan tingkat adalah disosiasi ligan dari satu kompleks (untuk membentuk situs untuk menjembatani), reaksinya akan menjadi urutan pertama pada spesies tersebut namun urutan nol pada urutan kedua. Jika langkah penentu laju, bagaimanapun, adalah serangan spesies kedua, reaksinya akan menjadi urutan pertama di dalamnya namun urutan nol di komplek Jika ligan pengikat mengandung lebih dari satu atom, isomer yang disukai termodinamika mungkin bukan produk yang diperoleh. Geometri jembatan dapat menghasilkan isomer keterkaitan (serangan jarak jauh) dari produk yang paling stabil: [(NH3)5Co(CN)]+2 + [Co (CN)5]-3

[……Co-C≡N-Co…….] [(NH3)5Co]+2 + [CN-Co (CN)5]-3

(11.42) setidaknya dalam kasus, kedua isomer linkage terbentuk, baik melalui serangan jarak jauh, atau melalui serangan yang berdekatan:

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102)

558-561

semua hal di atas didasarkan pada mekanisme yang melibatkan pengalihan ligan penjembatan. Meskipun transfer seperti itu biasa diamati, ada beberapa contoh di mana

Diterjemahakan oleh : Cholifatul Izzah (15030194102)

558-561

Tidak terjadi pertukaran ligan. Jika penghubung ligan stabil yang pertama kompleks, daripada baru terbentuk komleks, itu tidak mengherankan jika gagal transfer. Contohnya: [Fe(CN)6]-3 + [Co(CN)5]-3→ [Fe(CN)6]-4 → [Fe(CN)6]-4 + [Co(CN)5]-2

(11.44)

Perkiraan kelompok C-cyano stabil d6 konfigurasi Fe(II) daripada kelompok N-cyano stabil d6 Co(III). Fotokimia senyawa koordinasi Fotokimia adalah bagian menarik dari kimia anorganik, keduanya sebagai area pembelajaran untuk pemahaman yang lebih baik tentang sifat dan mekanisme senyawa koordinasi dan untuk aplikasi potensial reaksi pengambilan cahaya. keterbatasan ruang melarang diskusi ekstensif tentang fotokimia,49 tapi diskusi berikut akan menggambarkan beberapa fitur yang lebih menonjol. abu-abu, dan rekan50 kerja telah disintesis dan menarik dimer rhodium (I), [Rh(CNCH2CH2CH2NC)4Rh]+2. Disingkat [Rh2(penghubung)4]+2. Sejak Rh (I) adalah d8, lingkungan sekitar masing-masing atom rhodium adalah planar persegi. Ini, dikombinasikan dengan batasan jembatan trimetilena pendek, menghasilkan jarak Rh-Rh hanya 326pm, lebih panjang dari pada ikatan Rh-Rh, tapi mungkin agak lebih pendek dari jumlah radius vander waals, yang menunjukkan kemungkinan interaksi antara dua orbital dz2 yang terisi pada atom rhodium. Bukti untuk interaksi kedua orbital tersebut berasal dari pergeseran frekuensi transisi 1A1g(dz2) → 1A2u. Jika [Rh2(penghubung)4]+2 dilarutkan dalam 12 mol dm-3 HCl, hasil larutan ablue. Setelah iradiasi pada 546 nm, warna biru menghilang dan diganti dengan warna kuning. hidrogen gs secara bersamaan dilepaskan. spektrum penyerapan larutan kuning identik dengan produk oksidasi [Rh2(penghubung)4]+2 dengan klorin: [Rh2(bridge)4]+2 + Cl2 → [Cl – Rh (bridge)4Rh-Cl]+2

(11.45)

Reaksi fotoredoks dapat dirumuskan: [(Cl-) – Rh(bridge)4 – (H+)]+3

546 nm 12 mol dm-3 HCl

Blue ( max 578 nm)i

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103)

562-564

[(Cl-) – Rh 1 ½ (penghubung)4 Rh-Cl]+2

H+ fast

[Cl – RhII (penghubung)4 RhII – Cl)+2 + H2 (11.46) Aplikasi fotokimia reaksi seperti yang ditunjukkan pada persamaan 11.46 sangat diminati sehubungan dengan kemungkinan pemindahan fotokimia solar-air yang mungkin terjadi: H2O

hv

H2 + ½ O2

(11.47)

produksi hidrogen telah dilakukan, dan jika ada beberapa cara yang dapat ditemukan di mana kompleks Rh (II) dapat mengoksidasi air menjadi gas oksigen, baik secara langsung maupun tidak langsung, siklus katalitik akan selesai dan sumber bahan bakar yang dapat diperoleh langsung dari energi matahari. Ada minat yang cukup besar dalam penggunaan photosemicondorors seperti kadmium sulfida dalam fotolisis air. Foton yang masuk mempromosikan elektron dari pita valensi (VB) ke pita konduktor (CD) (lihat gambar 11.10). Agar layak dengan energi matahari, celah pita harus sama dengan hv untuk cahaya tampak, bukan sinar UV, cahaya. elektron yang dipromosikan bermigrasi melalui pita konduksi ke permukaan di mana mereka mengurangi air menjadi hidrogen. Lubang bermigrasi melalui pita valensi ke permukaan di mana mereka mengoksidasi air menjadi oksigen. Sayangnya, dalam kadmium sulfida, lubang juga bisa mengoksidasi ion sulfida menjadi sulfur bebas, menghancurkan sistem: CdS

hv

Cd+2 + S + 2e-

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103)

(11.48)

562-564

Gambar 11.10 Skema promosi elektron dengan foton (hv) dari pita valensi (VB) ke pita konduksi (CB) partikel koloid kadmium sufida. Elektron mengurangi air menjadi hidrogen molekuler dan lubang tersebut mengoksidasi air menjadi oksigen molekuler. Telah ditemukan51 bahwa penambahan anion sulfida atau polisulfida ke elektrolit dapat berupa CdS dari oksidasi jenis ini. Sebagai alternatif, penambahan rutenium dioxide ke sistem mengkatalisis oksidasi air secara istimewa, sehingga melindungi sistem. Konversi langsung energi matahari untuk memisahkan air menjadi hidrogen dan oksigen dapat mengakibatkan banyak sistem partikular dan banyak berada di bawah penelitian saat ini.

52

Namun, bagaimanapun, tidak ada saingan efisiensi klorofil katalitik dalam fotosintesis (lihat bab 18). Modifikasi sistem yang ditunjukkan pada gambar. 11.10 dapat memberikan cara yang berguna untuk membersihkan limbah gas dari kilang minyak dan industri lainnya. Katalis kadmium sulfida / rutenium dioksida digunakan untuk memisahkan hidrogen sulfida imto hidrogen dan sulfur: H2S → H2 + S

(11.49)

Dengan demikian hidrogen sulfida yang obyektif dan berpolusi diubah menjadi dua bahan kimia, hidrogen dan sulfur, dengan nilai industri yang cukup besar.53

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103)

562-564

Ringkasan Bisa dilihat dari jumlah upaya yang dikeluarkan untuk sistem mekanisme reaksi senyawa koordinasi. Sama seperti dibidang-bidang lain kimia anorganik, banyak subjek kompleksitas berasal dari sejumlah besar unsur dan berbagai oksidasi terikat elemen itu.bahkan yang sederhana sesuai dengan target yang diketahui berdasarkan tabel periodik seringkali tidak beralasan: mekanisme kimia Rh (III) tidak mengikuti apa yang diketahui dengan basis lebih ringan congener, Co (III). Namun demikian, semakin sistem dimengerti lebih baik, dan prinsip – prinsip dari reaktivitas menjadi berguna dalam sintesis dan aplikasi lain. Masalah 11.1. Predisikan produk dari reaksi berikut (satu mol masing-masing): [Pt(CO)Cl3]- + NH3 [Pt(NH3)Br3]- + NH3 [C2H4)PtCl3]- + NH3 11.2. Mengapa reaksi dari dua mol R3P dengan K2PtCl4 menghasilkan isomer yang berbeda dari reaksi dua mol R3N 11.3. Mengapa ada rangkaian kelompok pemasuk yang teratur? (hal.546) memberikan bukti bahwa substitusi dalam kompleks planar persegi berjalan melalui mekanisme asosiatif (SN2)? [R.G. Wilkins, „The study of Kinetics and Mechanism of Reactions ofTransition Metal Complexes,” Allyn and Bacon, Baston. 1974.halaman 229-230]. 11.4 Pertimbangkan sebuah kompleks planar persegi di mana ligan tersebut menyediakan "shrubery" yang cukup besar untuk memperpanjang naik dan turun dari bidang atom ligasi. Kompleks seperti itu bisa jadi [M9Et4dien)SCN]+ dimana Et4 dien = Et2NCH2CH2NH CH2 CH2Nt2 dan M= Pd (II),Pt (II) or Au (III). Jika Anda menemukan bahwa penggantian SCN-by X- dilakukan oleh reaksi orde pertama pada dasarnya, bagaimana Anda bisa mendamaikannya dengan pengetahuan Anda tentang mekanisme reaksi kompleks planar dan kuadrat persegi? [R.G.Wilkins, ibid., halaman 231,235238]. 11.5. Berdasarkan diskusi pada halaman 559-562, predisikan apakah reaksi berikut akan dilanjutkan melalui bola dalam atau mekanisme bola luar :

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103)

562-564

[Co(NH3)6]+3 + [Cr(H2O)6]+2 → 11.6. apakah yang kamu ketahui pergeseran yang dikutip untuk 1A1g→1A2g transisi menjadi pergeseran merah atau pergeseran biru ? jelaskan12

47 B.Grossman and A. Haim. J. Am. Chem.Soc.,1970. 92,4835 48 One of the pioneers in this area has written a useful book on the subject : A.W. Adamson and P.D. Fleischauer. “Concepts of inorganic Photochemistry,” Wiley, New York.1975 49 In addition to ref. 48 see M.S. Wrighton.,”Inorganic and Organometallic Chemistry.” ACS Adv. Chem. Ser. No.168.Washington.D.C., 1978. 50. H.B. Gray et al., Chapter 3 in ref. 49 51 A.B. Ellis. S. W. Kaiser.and M.S. Wrighton. J . Am. Chem. Soc., 1976. 98. 685: A. B. Ellis et al., ibid, 1977. 99. 2839.2848. 52. M. Gratzel. Acc. Chem Res., 1981.14. 376: J. Kiwi K. Kalyanasundaram. and Gratzel, Struct. Bond., 1982. 49. 37.: D. Huonghong et al., J. Am. Chem. Soc., 1982. 104. 2977. 53 M. Gratzel. In D.O Sullivan. Chem. Emg. News. July 27, 1981. P. 40

Diterjemahkan oleh Firda Haqiqi (15030194103)

562-564