Investigación de Volumetría

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

VOLUMETRÍA I. CONCEPTOS GENERALES EN MÉTODOS VOLUMÉTRICOS. La valoración es un proceso en el que se agrega un reactivo patrón a una disolución del analito hasta que se considera completa la reacción entre el analito y el reactivo. Las valoraciones volumétricas consisten en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida necesario para reaccionar completamente con el analito. Una disolución patrón es una reactivo de concentración conocida con exactitud que se usa en las valoraciones. El punto de equivalencia es aquel en el que la cantidad de reactivo patrón añadido equivale exactamente a la del analito. El punto final de una valoración es aquél en el que ocurre un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia química. Un patrón primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como material de referencia para los métodos de análisis basados en valoraciones. Un patrón secundario es un compuesto cuya pureza se ha establecido mediante análisis químicos y que sirve como material de referencia en los métodos de análisis por valoración. En una estandarización, se determina la concentración de una disolución volumétrica al valorarla frente una cantidad medida cuidadosamente de un patrón primario o secundario o frente a un volumen conocido con exactitud de otra disolución patrón.

II. REACTIVOS USADOS EN VOLUMETRÍA. Los solutos utilizados como reactivos en volumetrías ácido-base deben estar altamente ionizados y no ser volátiles ni oxidantes, ser estables a la luz y el aire y no formar sales insolubles en la valoración. Los ácidos más utilizados como reactivos para las valoraciones son los que se explican a continuación.


Ácido Clorhídrico (HCl): Ventajas: Es un ácido fuerte, no oxidante. El soluto no es volátil en las concentraciones que se utiliza en acidimetría (del orden 0,1N a 0,2N); la mayor parte de sus sales son solubles. Cuando se somete a destilación un ácido diluido o concentrado, se llega a una mezcla de punto de ebullición constante que contiene 20,24% de HCl en peso (aproximadamente 6N) cuando la destilación se realiza a 760 mm de presión. Las composiciones a las distintas presiones de destilación se encuentran recopiladas en manuales de laboratorio. La disolución de punto de ebullición constante puede medirse en una bureta de pesada y diluirse a un volumen conocido para preparar así de forma directa una disolución patrón. Desventajas: Normalmente, se prepara una disolución de concentración aproximada y después se normaliza.


Ácido sulfúrico (H2SO4): Ventajas: Es un ácido fuerte no volátil. A las concentraciones utilizadas en acidimetría no es oxidante Desventajas: Normalmente, se prepararan disoluciones de concentraciones aproximadas de ácido y después se normalizan.

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes


Ácido perclórico (HClO4): Ventajas: Es un ácido fuerte y no volátil. Es especialmente adecuado para las valoraciones en disolventes no acuosos. Desventajas: Sólo es no oxidante en disoluciones frías o diluidas.


Ácido oxálico (H2C2O4): Ventajas: Su principal ventaja es que su disolución patrón se prepara de forma directa a partir del ácido oxálico dihidratado sólido puro. Desventajas: Es adecuado sólo para la valoración de bases fuertes.


Ácido Nítrico (HNO3): Ventajas: Ninguna. Se utiliza rara vez como reactivo valorante. Desventajas: Destruye el color de algunos indicadores por oxidación y su disolución no es muy estable al calor y a la luz.

En alcalimetría se utilizan las bases siguientes.


Hidróxido de sodio (NaOH): Desventajas: El reactivo sólido contiene en mayor o menor proporción carbonato, lo cual es una desventaja para su utilización en la valoración de ácidos débiles. La disolución debe conservarse en un frasco de sifón protegiendo la entrada de aire con un tubo de cal sodada para evitar la contaminación con el CO2 del aire. Las disoluciones de NaOH, aunque sean diluidas, atacan lentamente al vidrio y se contaminan con silicato. Ventajas: Es una base fuerte, cuyas sales son solubles. Puede prepararse una disolución de álcali exenta de carbonato preparando una disolución de NaOH al 50% en la cual el carbonato sódico es insoluble; se separa el carbonato por filtración en crisol de Gooch o se descanta el líquido transparente y se diluye la disolución hasta la concentración necesaria con agua hervida para que esté exenta de dióxido de carbono.


Hidróxido potásico (KOH): Ventajas: Es una base fuerte y sus sales son solubles. Desventajas: Se utiliza poco, debido a su precio, más elevado que el del hidróxido sódico.


Hidróxido bárico (Ba(OH)2): Ventajas: Es una base fuerte. Su principal ventaja es que la disolución está siempre exenta de carbonato. Al disolver en agua el producto sólido, el CO2 presente queda precipitado en forma de carbonato bárico, que se separa por filtración antes de normalizar la disolución. Si esta disolución absorbe dióxido de carbono, se origina un enturbiamiento, que indica al analista que la disolución debe filtrarse y normalizarse de nuevo. Desventajas: Presenta el inconveniente de que la mayor parte de sus sales de bario son insolubles en agua y en disoluciones alcalinas. Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes


Carbonato sódico (Na2CO3): Ventajas: Su principal ventaja deriva en el hecho de que su disolución patrón puede prepararse directamente. Desventajas: Puede utilizarse solamente en la valoración de ácidos fuertes.


Hidróxido amónico (NH4OH): No se utiliza como reactivo valorante debido a la volatilidad del amoniaco, aun en disoluciones diluidas.

III. PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES PATRÓN DE ÁCIDOS. Las disoluciones patrón de ácidos se preparan por lo general diluyendo un volumen aproximado del reactivo concentrado y estandarizando posteriormente la disolución diluida con un patrón primario de base. Otra opción menos frecuente es establecer la composición del ácido concentrado a partir de una cuidadosa medida de la densidad; después se diluye una cantidad pesada hasta un volumen conocido.

PATRONES PRIMARIOS ÁCIDOS  Ftalato ácido de potasio Ventajas y preparación: El ftalato ácido de potasio, KHC8H4O4 o C6H4(COOK)COOH (204,23), de calidad patrón primario tiene normalmente una pureza del 99,95 a 100,05%. Se utiliza como indicador fenolftaleína. La reacción de neutralización es -

-

2-

HC8H4O4 + OH  C8H4O4

+ H2O

Desventajas: Debe desecarse a temperatura inferior a 125°C, pue s a temperatura superior puede volatilizarse algo de anhídrido ftálico.

 Ácido oxálico dihidratado Ventajas y preparación: El H2C2O4·2H2O puede utilizarse no solo para la normalización de álcalis, sino también para normalizar disoluciones de permanganato. El producto cristalizado se calienta para eliminar el agua ocluida y el polvo resultante se expone a una atmósfera de un 60% de humedad relativa (en un desecador sobre disolución saturada de NaBr) para que tome la composición del dihidrato. Se valora como ácido diprótico con fenolftaleína o azul de timol como indicador. Desventajas: Su preparación es laboriosa.

 Ácido benzoico Ventajas y preparación: El ácido es escasamente soluble en agua; la muestra pesada se disuelve primero en una pequeña cantidad de alcohol y después se diluye con agua exenta de carbonato y se valora con álcali hasta el viraje de la fenolftaleína. Desventajas: El C6H5COOH es muy ligero y difícil de manipular en la pesada; por esto se funde en un crisol de platino y se pulveriza la masa obtenida después del enfriamiento en un mortero de ágata. Debe hacerse siempre una prueba en blanco con la disolución alcohol-agua luego de la valoración.

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

 Sulfato de hidracina Preparación: El N2H4 H2SO4 se utiliza después de recristalizado en agua y desecado a 140-150°C. Con rojo de metilo se valora como ácido monoprótico: 2 N2H4·H2SO4

+ 2OH

-

2-

 (N2H4)2·H2SO4 + SO4

+ 2 H2O

 Ácido 2,4,6-trinitrobenzoico Ventajas: El C6H2(NO2)3COOH es un ácido fuerte sólido. Es autoindicador en su valoración con hidróxido sódico, virando de incoloro a rojo.

 3,5-dinitrobenzoato ácido de potasio Preparación y ventajas: El C6H3(NO2)2COOK·C6H3(NO2)2COOH es un ácido fuerte monoprótico; en su valoración con álcali se utiliza azul de timol como indicador. Tiene un peso equivalente elevado.

 Malato ácido de calcio hexahidratado Preparación y desventajas: El CaC4H4O5·H2C4H4O5·6H2O ha sido propuesto como patrón primario con grandes posibilidades. Se prepara a partir de desperdicios de la industria del azúcar de arce. Su disolución saturada a 25°C tiene un pH 3,66 y se ha propuesto para la calibración de pH-metros. Por calcinación en platino se convierte el producto en óxido cálcico, que puede utilizarse como patrón para disoluciones ácida. También puede utilizarse como material de referencia respecto a su contenido en calcio para la normalización de disoluciones de EDTA. Teniendo en cuenta su contenido en agua de hidratación, se ha sugerido su posible aplicación como patrón primario de agua para la normalización del reactivo de Karl-Fisher, utilizado en la determinación de agua en sustancias orgánicas.

IV. PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES PATRÓN DE BASES. PATRONES PRIMARIO ALCALINOS  Carbonato sódico Desventajas y preparación: La valoración de Na2CO3 a bicarbonato no puede realizarse con la exactitud que exige una normalización; por ello se valora siempre el segundo equivalente de hidrógeno, utilizando un indicador apropiado, como anaranjado de metilo. Ventajas: El carbonato sódico es muy poco higroscópico.

 Tetraborato sódico decahidratado (bórax) Ventajas y preparación: El Na2B4O7·10H2O se valora de acuerdo con la ecuación 2-

+ 2H + 5H2O  4H3BO3

2-

+ 2H + H2O  4HBO2

B4O7

B4O7

+

+

utilizando como indicador naranja de metilo. Comparado con el carbonato sódico, el boráx presenta un punto final más neto y tiene un peso equivalente mucho mayor.

 Yodato potásico y yodato ácido de potasio

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

Ventajas: El KIO3 y el KH(IO3)2 son excelentes patrones primarios para las disoluciones de tiosulfato sódico, con el que se valora el yodo originado en la reacción -

-

+

IO3 + 5I + 6H  3H2O + 3I2 Esta reacción es cuantitativa para cualquiera de la tres sustancias reaccionantes cuando las otras dos están presentes en exceso. Si una disolución que contiene una cantidad pesada de yodato (o yodato ácido) de potasio y un exceso de yoduro potásico se valora con un ácido fuerte no se pone ácida hasta que haya reaccionado todo el yodato. El color del yodo liberado podría enmascarar el viraje de los indicadores ácidobase. Para evitarlo se añade tiosulfato sódico en exceso respecto al yodato presente, que reduce de nuevo el yodo a yoduro (incoloro). El primer exceso de ácido da lugar en estas condiciones al viraje del indicador. Desventaja: La desventaja más importante de la utilización de estos compuestos es su peso equivalente bajo. Otros patrones primarios alcalinos son el oxalato de sodio, el bicarbonato de potasio y el carbonato talioso.

V. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES ÁCIDO-BASE Análisis de mezclas de carbonatos En las mezclas compatibles de NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 los constituyentes presentes pueden determinarse por valoraciones que implican la utilización de dos indicadores. La posibilidad de estas valoraciones descansa en las siguientes consideraciones: •

El color alcalino rosado de la fenolftaleína aparece a pH igual o superior a 9 y su color ácido incoloro a pH inferior a 9.

•

El color alcalino del anaranjado de metilo (amarillo) aparece a pH superior a 4 y su color ácido (rojo) a pH inferior a 4.

Pueden presentarse los siguientes casos 1. NaOH como único constituyente alcalino: Al valorar con HCl se necesita el mismo volumen con el indicador fenolftaleína que en la segunda mitad de la valoración con anaranjado de metilo. NaOH + HCl  NaCl + H2O 2. Na2CO3 como único constituyente alcalino: Al valorar con HCl la cantidad adicional de ácido para alcanzar el segundo punto final (anaranjado de metilo) es exactamente igual que la necesaria para alcanzar el primer punto final (fenolftaleína). Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3 NaHCO3 + HCl  NaCl + H2CO3 3. NaHCO3 como único constituyente alcalino: No es preciso añadir nada de HCl para el viraje de la fenolftaleína (la disolución es incolora). Valorando con HCl en presencia de anaranjado de metilo, el HCO3 pasa a H2CO3. 4. Mezcla de NaHCO3 y Na2CO3: Cuando se valora la mezcla de carbonatos y bicarbonatos el ácido clorhídrico añadido reacciona con la cantidad de carbonatos iniciales para producir una cantidad estequiométricamente igual de bicarbonatos; al no haber carbonatos que le den a la solución carácter alcalino el indicador de fenolftaleína se decolora. La reacción es la siguiente: Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

‫ܱܥ‬ଷଶି

‫ܪ‬ା

+

⟶

‫ܱܥܪ‬ଷି

Para valorar la cantidad de bicarbonatos se agrega el indicador anaranjado de metilo, y como en la 2solución existe una cantidad estequiométricamente igual de HCO3 que de CO3 presentes inicialmente - que se titularían con un volumen igual al de la semivaloración de carbonatos con fenolftaleína -, más otra cantidad desconocida de bicarbonatos iniciales, es claro que la cantidad de volumen para valorar los bicarbonatos será mayor que la utilizada para la valoración de carbonatos iniciales. La reacción que ocurre es la siguiente: ‫ܱܥܪ‬ଷି + ‫ܪ‬ା ⟶ ‫ܪ‬ଶ ‫ܱܥ‬ଷଶି Mediante valoraciones ácido-base es posible determinar la dureza del agua y por lo tanto la alcalinidad de esta.

Determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl El nitrógeno está presente en una amplia variedad de sustancias de interés en la investigación, la industria y agricultura. Los aminoácidos, proteínas, medicamentos de síntesis, fertilizantes, explosivos, suelos, abastos de agua potable y colorantes son ejemplos de ello. Por eso, los métodos analíticos de determinación del nitrógeno, particularmente en sustratos orgánicos, son de especial importancia. El método más usado para la determinación del nitrógeno orgánico es el método de Kjeldahl y se basa en una valoración ácido-base. Es un procedimiento directo, que no requiere equipo especial y es fácilmente adaptable al análisis de rutina de numerosas muestras. En el método, Kjeldahl, la muestra se descompone en ácido sulfúrico concentrado y caliente para convertir el nitrógeno en iones amonio. Posteriormente, la disolución resultante se enfría, se diluye y se alcaliniza. El amonio liberado se destila, se recoge sobre una disolución ácida y se determina mediante valoración ácido-base. El exceso de disolución ácida se valora con disolución de hidróxido de sodio. Aunque esta valoración reaccionan un ácido y una base fuertes, la disolución no es neutra en el punto estequiométrico, debido a la presencia del ion amonio, que se hidroliza dando una disolución ligeramente ácida. Se utiliza como indicador rojo de metilo. OH- + H+  H2O +

+

NH4  H + NH3 La modificación del ácido bórico del método Kjeldahl presenta la ventaja sobre el método clásico de que solo se necesita una disolución patrón de ácido. El amoniaco es absorbido en una disolución de ácido bórico al 4% en exceso, cuya concentración no es crítica, pues lo que se valora es el ion borato formado en la reacción +

-

NH3 + HBO2  NH4 + BO2 con una disolución patrón de ácido: -

BO2

+

+

H  HBO2

El ácido consumido en esta valoración es equivalente al amoniaco obtenido y al contenido en nitrógeno de la muestra. Determinación de grupos carbonilo Muchos aldehídos y cetonas pueden determinarse con una disolución de clorhidrato de hidroxilamina. La reacción, que produce una oxima, es la siguiente:

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce

Química Analítica

Universidad Autónoma de Aguascalientes

donde R2 podría ser un átomo de hidrógeno. El ácido clorhídrico liberado se valora con una base. También en este caso, las condiciones necesarias para la reacción cuantitativa son variables. Es habitual que basten con 30 min para los aldehídos. Muchas cetonas precisan reflujo con el reactivo durante 1 h o más. Determinación de grupos éster Los ésteres se determinan comúnmente por saponificación con una cantidad medida de patrón alcalino:

Después, el exceso se valora con un patrón ácido. Los ésteres varían mucho en su tasa de saponificación. Algunos requieren varias horas de calentamiento con una base para que se complete el proceso. Sólo unos pocos reaccionan con la rapidez suficiente para permitir su valoración directa con la base.

VI. VALORACIONES ÁCIDO-BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS La valoración de los ácidos y bases orgánicos en medio acuoso es de aplicación muy limitada debido a la escasa solubilidad en agua de la mayor parte de estos compuestos, por lo que la fuerza ácida o básica es tan pequeña, que no es posible conseguir puntos finales netos. A partir de 1927 han aparecido métodos para llevar a cabo estas valoraciones en disolventes no acuosos y gracias a esta técnica se pueden valorar actualmente muchos compuestos orgánicos, que, aunque en medio acuoso presentan débil fuerza ácida o básica, se comportan como ácidos o bases fuertes en disolventes como ácido acético glacial, dioxano, acetonitrilo, mezcla (1:1) de etilenglicol e isopropanol, benceno, cloroformo, acetato de etilo y otros compuestos. Se utiliza a veces como reactivo valorante cloruro de hidrógeno gaseoso disuelto en el disolvente orgánico, pero el reactivo más adecuado es la disolución de ácido perclórico en el disolvente. En algunas ocasiones debe trabajarse en ausencia total de agua; en este caso, el 28% o 30% de agua que acompaña al ácido perclórico se elimina por adición de anhídrido acético, que reacciona con ella dando ácido acético glacial. Este método se utiliza en la valoración de aminas, aminoácidos y sales alcalinas de ácidos carboxílicos débiles. Una gran cantidad de sales inorgánicas pueden valorarse como bases si se disuelven en ácido acético glacial. Los indicadores normalmente utilizados son rojo de metilo, anaranjado de metilo modificado, violeta de metilo y violeta cristal. Los ácidos carboxílicos, sulfonamidas, alcoholes, fenoles y sales de bases débiles se determinan por valoración como ácidos en disolventes como benceno, etilendiamina, butilamina y dimetilformamida, utilizando como reactivo metóxido sódico, CH3ONa. Los indicadores utilizados son fenolftaleína, timolftaleína, azul de timol y azovioleta. El sodiotrifenilmetano es también una base fuerte en los disolventes citados; su color intenso puede servir como autoindicador, pero el compuesto es muy inestable frente al oxígeno y al agua. En muchos casos el viraje de los indicadores en disolventes no acuosos es más pronunciado que en disoluciones acuosas. También pueden seguirse las valoraciones en medios no acuosos mediante métodos potenciométricos indicadores.

BIBLIOGRAFÍA 1. Ayres, G. (1970). Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Harla. México D.F. 2. Skoog, D., D. West, F. James & S. Crouch. (2005). Fundamentos de Química Analítica. 8ª Edición. Thomson. México D.F.

Ingeniería Bioquímica

Segundo Semestre

José Refugio Jaramillo Ponce