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Ciclo del Compresor

Cámara de Productos

Ciclo de Refrigeración

Catalizador

Purificación

Tanque de Soplado del Producto Resina de Desgasificación

Resina de Enfriamiento

Introducción al Polietileno Industrial

Publicaciones Scrivener 3 Winter Street, Suite 3 Salem, Massachusetts 01970 Colecciones de Editores de Publicaciones Scrivener James E. R. Couper Rafiq Islam Vitthal Kulkarni Peter Martin Andrew Y. C. Nee James G. Speight

Richard Erdlac Pradip Khaladkar Norman Lieberman W. Kent Muhlbauer S. A. Sherif

Editores de Scrivener Martin Scrivener ([email protected]) Phillip Carmical ([email protected])

Introducción al Polietileno Industrial Propiedades, Catalizadores, Procesos

Dennis B. Malpass

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Printed in the United States of America

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Contenido Prefacio

ix

Lista de Tablas

xiii

Lista de Figuras

xv

Capítulo 1

Introducción a los Polímeros del Etileno

1

1.1 Génesis del Polietileno

1

1.2 Descripción Básica del Polietileno

2

1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos

7

1.4 Pesos Moleculares de Polietilenos

15

1.5 Catalizadores de Metales de Transición para la Polimerización del Etileno Capítulo 2

Capítulo 3

20

Polimerización Vía Radicales Libres de Etileno

23

2.1 Introducción

23

2.2 Polimerización Vía Radicales Libres de Etileno

24

2.3 Iniciadores Peróxido–Orgánicos

29

Catalizadores Ziegler-Natta

33

3.1 Breve Historia de los Catalizadores Ziegler-Natta

33

3.2 Definiciones y Nomenclatura

35

3.3 Características de los Catalizadores Ziegler-Natta

36

3.4 Primeros Catalizadores Comerciales Ziegler-Natta

38

3.5 Catalizadores Soportados Ziegler-Natta

39

3.6 Catalizadores Pre-Polimerizados Ziegler-Natta

40

3.7 Mecanismos de Polimerización Ziegler-Natta

40

v

1 Introducción a los Polímeros del Etileno 1.1 Génesis del Polietileno El polietileno moderno tiene sus orígenes en el trabajo de los químicos del Imperial Chemical Industries ICI (N. del T.: El nombre de empresas en todo el escrito no será traducido), iniciados en 1933 [1]. Eric Fawcett y Reginald Gibson intentaban condensar etileno con benzaldehído a muy alta presión y temperatura (142 MPa* y 170 °C). Se obtuvo una pequeña cantidad de un residuo, y se llegó a la conclusión que era polietileno, pero los intentos de repetir el experimento con menos benzaldehído resultaron en explosiones. A finales de 1935, el químico Michael Perrin de ICI tuvo éxito en la preparación de una mayor cantidad de polietileno. Deliberadamente, Perrin utilizó etileno que contenía trazas de oxígeno. Ya sea el oxígeno en sí mismo o los peróxidos formados in situ, se inició una polimerización de radicales libres de etileno. En 1939, ICI empezó la producción comercial de polietileno de alta presión “PEAP” (N. del T.: En inglés High Pressure Polyethylene “HPPE”), que ahora se conoce como polietileno de baja densidad “PEBD” (N. del T.: En inglés Low Density Polyethylene “LDPE”), este producto fue usado en el aislamiento de cables de radares durante la Segunda Guerra Mundial. El trabajo de otros investigadores presagiaba el descubrimiento del polietileno. Por ejemplo, en 1898 Hans von Pechman obtuvo un producto vía descomposición del diazometano que llamó "polimetileno". El "polimetileno" fue producido también por

*

Por favor, vea el glosario para la definición de las abreviaturas, acrónimos y términos. 1

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otros químicos, incluyendo la reacción de Fischer-Tropsch. La mayoría de estos polímeros tenían bajos pesos moleculares. En 1930, Marvel y Friedrich produjeron un polietileno de bajo peso molecular utilizando alquilos de litio, pero no se hizo el seguimiento a este hallazgo. Algunas descripciones de los primeros trabajos sobre el polietileno han sido proporcionados por McMillan [1], Kiefer [2] y Seymour [3, 4]. Otros hitos notables en la evolución del polietileno industrial incluyen lo siguiente: • A principios de la década de 1950, los catalizadores de metales de transición que producen polietileno lineal fueron independientemente descubiertos en EE.UU por Hogan y Banks. y en Alemania por Ziegler. • Los procesos en fase gaseosa, el polietileno lineal de baja densidad “PELBD” (“LLDPE”) y los catalizadores soportados, surgieron en los años 1960 y 1970. • Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron en la década de 1970 que un enorme incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo (N. del T.: En inglés metallocene Single-Site Catalysts “SSC”) se produjo cuando el metilaluminoxano MAO (discutido en el Capítulo 6) es usado como cocatalizador. • En la década de 1990, los polietilenos producidos con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo empezaron a comercializarse y se descubrieron los catalizadores no metalocenicos de sitio único por Brookhart y colaboradores. Una cronología de los avances notables en el siglo veinte del polietileno se proporciona en la Figura 1.1. Este capítulo presenta las características básicas del polietileno, un producto que está inmerso en nuestra vida cotidiana en innumerables maneras. Sin embargo, el polietileno no es un monolito invulnerable. Se discutirán los diversos tipos, sus nomenclaturas, y cómo estos se diferencian entre sí. Las características principales y los métodos de clasificación serán brevemente examinados. Se ha incluido una visión general de los catalizadores de metales de transición en este capítulo introductorio (véase la sección 1.5) porque estos son los tipos más importantes de catalizadores utilizados actualmente en la fabricación de polietileno. Los detalles adicionales sobre los catalizadores de metales de transición se abordarán en los capítulos siguientes. Este capítulo puede ser omitido por los lectores, si poseen una comprensión de las propiedades fundamentales, las nomenclaturas del polietileno industrial y una comprensión básica acerca de los catalizadores. 1.2 Descripción Básica del Polietileno El etileno (CH2=CH2), la olefina más simple, puede ser polimerizada mediante la acción de iniciadores y catalizadores (ecuación 1.1). Los iniciadores más comunes son los

1933-35

1953

El grupo de Ziegler produjo PEAD lineal de alto PM usando un catalizador obtenido mediante la combinación de compuestos de titanio y alquil-aluminio

1951 1970-75

1976-80

Se comercializaron los catalizadores para polietileno soportados en compuestos de magnesio inorgánico, emerge el proceso en fase gaseosa Unipol® para PEBDL como potencial reemplazo para PEBD

1968

Se comercializa el proceso en fase gaseosa Unipol® para PEMD y PEAD por Union Carbide

Figura 1.1 Avances de la tecnología del polietileno en el siglo 20.

Fawcett, Gibson y Perrin (químicos de ICI), produjeron PEBD en condiciones de alta presión y temperatura

1930

Marvel y Friedrich producen polietileno de bajo PM, utilizando alquilos de litio, pero no se hace el seguimiento a este descubrimiento

Hogan y Banks (químicos de Phillips Petroleum) produjeron PEAD lineal de alto PM con un catalizador a base de cromo soportado en silica

1991-93

1995-98

Brookhart y colaboradores descubren los catalizadores no metalocenicos de sitio único basados en complejos quelados con metales de transición tardíos

Exxon y Dow comercializan catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo para producir PEBDL y PE de ultra baja densidad

Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron un incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de único tipo de sitio activo usando metilaluminoxano como co-catalizador

INTRODUCCIÓN AL POLIETILENO INDUSTRIAL 3

4

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peróxidos orgánicos y son efectivos debido a que generan radicales libres que polimerizan al etileno a vía reacciones de ramificación. Los catalizadores de metales de transición (principalmente Ziegler-Natta y Phillips) también se utilizan ampliamente en la industria, pero producen polietileno con diferentes propiedades y por diferentes mecanismos. Los catalizadores de único tipo de sitio activo involucran también a catalizadores de metales de transición, pero la cantidad de polietileno producido con catalizadores de único tipo de sitio activo hasta antes de escribir este libro es pequeño (25%) se produce un copolímero elastomérico, comúnmente conocido como caucho de etilenopropileno (N. del T.: En inglés Ethylene-Propylene Rubber “EPR”) o caucho de monómero etileno-propileno (N. del T.: En inglés Ethylene-Propylene Monomer “EPM”). Cuando se incluye un dieno, tal como el diciclopentadieno, se obtiene un terpolímero conocido como caucho de monómero de etileno–propileno–dieno (N. del T.: En inglés Ethylene–Propylene– Diene Monomer “EPDM”). Los cauchos EPR y EPDM se producen con catalizadores de único tipo de sitio activo y Ziegler–Natta, estos cauchos son importantes en la industria del automóvil y de la construcción. Sin embargo, los cauchos EPR y EPDM se producen en cantidades mucho más pequeñas en relación con el polietileno. Estos elastómeros muestran vastamente propiedades diferentes a las otras versiones de polietileno industrial y se consideran fuera del ámbito de este texto. No se tratará más adelante sobre los cauchos EPR y EPDM. En las copolimerizaciones del etileno y de las α-olefinas se utilizan catalizadores ZieglerNatta, el etileno es siempre la olefina más reactiva. Esto causa que la composición del copolímero resultante sea heterogénea. La distribución de la composición “DC”, es el término aplicado a la uniformidad (o la falta del mismo) de la incorporación del comonómero. Por ejemplo, los estudios han demostrado que las fracciones de pesos moleculares más bajos de PELBD (“LLDPE”) producidos con catalizadores Ziegler–Natta contienen mayores cantidades de ramificación de cadena corta, lo que indica una distribución no uniforme de la composición. Sin embargo, la DC es altamente uniforme para los copolímeros de etileno elaborados con catalizadores de único tipo de sitio activo. Muchos grados de polietileno se utilizan en envases para alimentos, por ejemplo, botellas moldeadas por inyección–soplado para envasar leche y películas sopladas utilizadas para envolver carnes de animales. En la Unión Europea, Estados Unidos y en otros países desarrollados, la resina debe cumplir con las regulaciones gubernamentales para el contacto con alimentos. En los Estados Unidos, la resina (incluidos los aditivos, véase el Capítulo 8)

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debe cumplir con los requisitos de la FDA para el contacto con alimentos, tales como tasas de sustancias extraíbles y la tasa de transmisión de oxígeno. Los residuos de catalizador son bastante bajos en el polietileno obtenido actualmente y son considerados como parte de la resina base. Por consiguiente, los residuos de catalizador no están sujetos a regulaciones de la FDA. El polietileno está disponible en una increíble variedad de composiciones, con diferentes pesos moleculares, diferentes comonómeros, diferentes microestructuras, etc., basadas en la selección del catalizador, las condiciones de polimerización y otras opciones del proceso. Desde 1933, cuando se obtuvo menos de un gramo inesperadamente en un experimento de laboratorio fallido, el polietileno se ha convertido en el polímero de mayor volumen producido sintéticamente, que se utiliza hoy en día en cantidades que llegan a las megatoneladas y en innumerables aplicaciones de consumo. Análisis recientes indican que la producción mundial del polietileno al 2008 es de unos 77 millones de toneladas métricas (~169 billones de libras) [5]. 1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos Los polietilenos industriales comúnmente se clasifican y denominan usando acrónimos que incorporan la densidad de la resina o el peso molecular. Los nombres recomendados por IUPAC no se utilizan en la industria. En unos pocos casos, los copolímeros se denominan utilizando las abreviaturas del comonómero empleado. La nomenclatura utilizada típicamente para polietilenos industriales será discutida en esta sección. (el peso molecular se discutirá en la sección 1.4.) La densidad se mide utilizando columnas de gradiente de densidades y métodos hidrostáticos (de desplazamiento). La densidad es directamente relacionada con el contenido cristalino y de hecho puede ser utilizado para estimar el % de cristalinidad del polietileno. La Sociedad de la Industria del Plástico (N. del T.: En inglés Society of the Plastics Industry “SPI”), una asociación comercial de la industria fundada en 1937, identifica tres categorías principales de polietileno basados en la densidad:  Baja densidad:

0.910–0.925 g/cm3

 Mediana densidad:

0.926–0.940 g/cm3

 Alta densidad:

0.941–0.965 g/cm3

La ASTM (N. del T.: Abreviatura en inglés de American Society for Testing and Materials) también ha definido varios tipos de polietileno. Una publicación de dicha institución titulada "Terminología Estandarizada relacionada a los Plásticos" (ASTM D883-00) proporciona las siguientes clasificaciones basadas en la densidad:  Polietileno de alta densidad PEAD (“HDPE”):

>0.941 g/cm3

 Polietileno de media densidad lineal PEMDL (“LMDPE”): 0.926–0.940 g/cm3

7

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INTRODUCCIÓN AL POLIETILENO INDUSTRIAL

 Polietileno de media densidad PEMD (“MDPE”):  Polietileno de baja densidad lineal PEBDL (“LLDPE”):  Polietileno de baja densidad PEBD (“LDPE”):

0.926–0.940 g/cm3 0.919–0.925 g/cm3 0.910–0.925 g/cm3

Si bien son útiles como puntos de partida, las clasificaciones de la SPI y ASTM no son suficientes para describir la amplia gama de polietilenos disponibles en la industria. La clasificación se ha subdividido adicionalmente para incluir información adicional, tal como el peso molecular o el comonómero empleado. Además, los fabricantes utilizan su propia nomenclatura y nombres comerciales. Claramente, las denominaciones utilizadas para diversos polietilenos son algo arbitrarias y subjetivas. El lector no debe asumir como generales e invariables algunas de las clasificaciones, se pueden encontrar otras nomenclaturas. Una visión general de varias clasificaciones del polietileno actualmente utilizadas en la industria se proporciona a continuación:  Polietileno de muy baja densidad (N. del T.: En inglés Very Low Density Polyethylene “VLDPE”): también llamado polietileno de ultra baja densidad PEUBD (N. del T.: En inglés Ultra Low Density Polyethylene “ULDPE”) por algunos fabricantes, se produce principalmente con catalizadores Ziegler-Natta usando comonómeros de α–olefinas. El rango de densidad varía alrededor de 0.885 a 0.915 g/cm3. Los grados seleccionados de PEUBD producidos con catalizadores de único tipo de sitio activo son conocidos como plastómeros de poliolefinas PPO (N. del T.: En inglés Polyolefin Plastomers “POP”) y elastómeros de poliolefinas EPO (N. del T.: En inglés Polyolefin Elastomers “POE”), debido a que los productos muestran propiedades tanto termoplásticas como elastoméricas. Las densidades de los PPO caen en el rango del PEUBD, pero las densidades de los EPO están en el rango de 0.855 a 0.885 g/cm3. Los fabricantes han registrado marcas comerciales de EPO y PPO, tales como Affinity®, Engage® y Exact®. Una aplicación importante está en el envasado de alimentos.  Polietileno de Baja Densidad PEBD (“LDPE”): el polietileno virgen, se produce sólo vía polimerización por radicales libres de etileno iniciado por peróxidos orgánicos u otros reactivos que se descomponen fácilmente en radicales libres. La densidad típicamente esta entre 0.915–0.930 g/cm3. El PEBD es el que presenta mejores características para el procesado de los principales tipos de polietileno y se mezcla a menudo con polietileno de baja densidad lineal y polietileno de alta densidad para mejorar la procesabilidad. El PEBD está altamente ramificado e incluye una cantidad relativamente alta de contenido amorfo que se traduce en una claridad excepcional para películas utilizadas en el envasado de alimentos, su principal aplicación.  Copolímeros de Etileno con Comonómeros Polares: o Copolímero de Etileno–Acetato de Vinilo (N. del T.: En inglés Ethylene-Vinyl Acetate “EVA”): el copolímero EVA es de lejos el más común de los copolímeros de etileno producidos con un comonómero polar. El copolímero EVA es producido por copolimerización del etileno y acetato de vinilo usando iniciadores de radicales libres, no puede ser producido con catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de cromo soportado. El contenido de acetato de vinilo varía de aproximadamente 8% a un valor tan alto como 40%. La densidad es dependiente de la cantidad de acetato de vinilo incorporado, pero típicamente esta entre 0.93–0.96 g/cm3. Cuando se realiza en condiciones apropiadas (a muy altas temperatura), la incorporación del comonómero es aleatoria, lo que resulta en una distribución uniforme de la composición. El copolímero etileno – acetato de vinilo tiene un elevado contenido amorfo lo cual

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resulta en una claridad excepcional en aplicaciones para películas. Las resinas de EVA exhiben puntos de fusión menores que el polietileno de baja densidad y el polietileno de baja densidad lineal, son útiles para aplicaciones de termosellado. o Copolímero de Etileno–Alcohol Vinílico (N. del T.: En inglés Ethylene–Vinyl Alcohol “EVOH”): es el nombre dado a la resina especial producida por hidrólisis alcalina del copolímero de etileno–acetato de vinilo. Puede considerarse como el producto de la copolimerización del etileno con el comonómero hipotético "alcohol vinílico". Sin embargo, es importante reconocer que la copolimerización del etileno con alcohol vinílico no es posible. El alcohol vinílico existe en cantidades insignificantes (0.00006%) en forma de enol, en la tautomería ceto–enólica del acetaldehído [6]. La densidad del EVOH es típicamente más alta (0.96–1.20 g/cm3) que otros tipos de polietileno, debido al elevado contenido de "alcohol vinílico". El EVOH tiene excelentes propiedades de barrera al oxígeno. Una aplicación clave es en películas laminadas para envases de alimentos. o Copolímeros de Etileno–Ácido Acrílico “EAA” y de Etileno–Ácido Metacrílico “EAM” (N. del T.: En inglés Ethylene–Methacrylic Acid “EMA”): los copolímeros de EAA y EAM son producidos por copolimerización de radicales libres de etileno con ácido acrílico y ácido metacrílico respectivamente. Un ter–monómero de acrilato se incorpora en algunos grados para disminuir la temperatura de transición vítrea y para mejorar la tenacidad. Así como el copolímero de etileno–acetato de vinilo, los copolímeros de EAM y EAA no pueden ser producidos con catalizadores Ziegler– Natta o catalizadores soportados de cromo. La densidad depende de la cantidad del comonómero polar incorporado, típicamente esta entre 0.94–0.96 g/cm3. Los copolímeros de EAA y EAM tienen una excelente adhesión a metales tales como el aluminio y se utilizan en los laminados metálicos. Los copolímeros de EAA y EAM también se utilizan como precursores para los ionómeros. Los ionómeros son producidos por reacción de una gran parte de las fracciones de ácidos carboxílicos (~90%) con bases metálicas, frecuentemente NaOH y Zn(OH)2. Los ionómeros son sólidos elásticos a temperatura ambiente, pero se vuelven termoplásticos a temperaturas más altas. Aunque los ionómeros tienen baja cristalinidad, exhiben excelentes propiedades como buena resistencia a la tracción y adhesión, forman películas muy resistentes. Una aplicación bien conocida para los ionómeros es su uso como cubiertas para pelotas de golf duraderas (no cortadas). Los "ionómeros de potasio" se comercializaron recientemente y se ofrecen para promover las propiedades antiestáticas dadas a las mezclas [7].  Polietileno de Baja Densidad Lineal PEBDL (“LLDPE”): es producido vía copolimerización de etileno con α-olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de único tipo de sitio activo. El PEBDL no puede ser producido vía polimerización de radicales libres. La densidad está entre 0.915–0.930 g/cm3. Los comonómeros más comunes son el 1–buteno, 1–hexeno y 1–octeno, que da como resultado PEBDL con ramificaciones de cadena corta de etilo, n–butilo y n–hexilo respectivamente. La cantidad del comonómero incorporado varía dependiendo del propósito de la resina. Típicamente, el contenido de comonómeros está aproximadamente entre 2% y 4% (% molar). La densidad disminuye a medida que se incorporan mayores cantidades de comonómero al copolímero (la Figura 1.2 muestra las densidades de los copolímeros etileno/alfa-olefinas como una función del contenido de comonómero). El PEBDL ha mejorado las propiedades mecánicas en relación al PEBD y se

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Densidad de la resina versus contenido de comonómero

Densidad de la resina

1–Buteno 1–Hexeno 1–Octeno 4–Metil–1–penteno

Porcentaje molar del comonómero Figura 1.2 Densidad del PEBDL versus el contenido de comonómero (Reproducido con permiso de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc., 6ª edición, 2006).

utiliza en aplicaciones de película soplada y colada, tales como envases de alimentos y en empaques de productos. Sin embargo, debido a que tiene un menor contenido amorfo y una distribución heterogénea de la composición, el PEBDL produce películas no tan claras como las películas de polietileno de baja densidad producidos con iniciadores de radicales libres.  Polietileno de Media/Alta Densidad PEMD (N. del T.: En inglés Medium Density High Density Polyethylene “MDPE”o “MDHDPE”): se produce vía copolimerización de etileno con α-olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de único tipo de sitio activo. El PEMD no puede ser producido vía polimerización de radicales libres. El PEMD tiene una estructura lineal similar al PEBDL, pero el contenido de comonómeros es menor. La densidad típicamente esta entre 0.93–0.94 g/cm3. El PEMD se utiliza en aplicaciones de geomembranas y tuberías.  Polietileno de Alta Densidad PEAD: se produce vía polimerización del etileno usando catalizadores Ziegler-Natta o de cromo soportado ("Phillips"). El PEAD no se puede producir vía polimerización de radicales libres. La densidad típicamente esta entre 0.94– 0.97 g/cm3. Pequeñas cantidades (