Introducción a Los Compuestos de Coordinación

El término  implica un átomo o ion metálico central rodeado por un conjunto de ligantes. Un  es un ion o molécula que puede tener existencia independiente. Un complejo es una combinación de un ácido de Lewis (el átomo metálico central) con cierto número de bases de Lewis (los ligantes). El átomo en la base de Lewis (el ligante) que se enlaza a átomo central se denomina , debido a que cede los electrones utilizados para la formación del enlace. El étomo o ion metálico, el ácido de Lewis del complejo, es el .

En lo que normalmente se entiende por un complejo, con mayor precisión un , los ligantes se unen directamente al átomo o ión metálico central. Estos ligantes forman la  del complejo y su número se denomina del átomo metálico central. Los ligantes alcanzan un número de coordinación hasta de 12. Se debe tener en cuenta que los cationes complejos pueden asociarse electrostáticamente con ligante aniónicos (y con moléculas de disolvente, por medio de otras interacciones débiles) sin desplazamiento de los ligantes ya existentes. El producto de esta asociación se denomina . Hay tres factores que determinan el número de coordinación de un complejo: 1. El tamaño del ion o átomo central. 2. Las interacciones estéricas entre los ligantes. 3. Interacciones electrónicas entre el ion o el átomo central y los ligantes. En general, los grandes radios de los átomos e iones de la parte inferior de la tabla periódica favorecen núemros de coordinación elevados. Por razones estéricas similares, los ligantes voluminosos suelen conducir a números de coordinación bajos, en particular si los ligantes también están cargados (entrando también en juego interacciones electrostáticas no favorables). Los números de coordinación altos son también más frecuentes a la izquierda de un periodo, donde los iones tienen radios más grandes, y son

especialmente comunes cuando el ion metálico posee sólo unos cuantos electrones debido a que un número pequeño de electrones de valencia se traduce en una mayor aceptación de electrones proveniente de las bases de Lewis. Los números de coordinación bajos se encuentran a la derecha del bloque d , particularmente si los iones son ricos en electrones. Tales átomos son menos capaces de aceptar electrones de cualquier base de Lewis que sea un ligante potencial. Los números de coordinación bajos se presentarán si los ligantes pueden formar enlaces múltiples con el metal central, ya que los electrones proporcionados por cada ligante tienden a excluir la conexión de más ligantes.

La Tabla 7.1 proporciona los nombres y fórmulas de varios ligantes simples que son comunes y la Tabla 7.2 indica los prefijos utilizados comúnmente. Algunos ligantes sólo tienen un único par de electrones donador y únicamente un punto de enlace con el metal ( ). También existen ligantes que tienen más de un punto de enlace ( ). Los tienen más de un átomo donador potencial. Los ligantes polidentados pueden producir un , un complejo en el cual el ligante forma un anillo que incluye al átomo metálico.

El número de coordinación de un complejo es el número de posiciones alrededor del metal central en los que se pueden formar enlaces con los ligandos. Los números de coordinación observados se encuentran en el intervalo de 2 a 12, aunque el número 6 es con diferencia el más frecuente, seguido por el 4. El número de coordinación 2 está limitado generalmente a los complejos de Cu(I), Ag(I) y Au(I). Los números de coordinación mayores de 6 no se encuentran con frecuencia en los miembros de la primera serie de transición pero sí en los de la segunda y tercera series. Los complejos estables con números de coordinación 3 y 5 son escasos. El número de coordinación observado en un complejo depende de varios factores, tales como la razón del radio del átomo o ion metálico central y los radios de los ligandos unidos.

Los números de coordinación de algunos iones frecuentes se incluyen en la Tabla 24.1 y las cuatro formas geométricas que se observan con más frecuencia para los iones complejos se muestran en la Figura 24.2. Una aplicación práctica del número de coordinación es ayudar en la escritura e interpretación de las fórmulas de los complejos, como se ilustra en el Ejemplo 24.1.

2. Las moléculas neutras que actúan como ligandos generalmente no modifican su nombre. Por ejemplo, el nombre etilendiamina se utiliza tanto para la molécula libre como para el ligando. Acuo, ammin, carbonilo, y nitrosilo son las principales excepciones. 3. El número de ligandos de un determinado tipo, se indica con un prefijo. Los prefijos habituales son mono = 1, di = 2, tri = 3, tetra = 4, penta = 5 y hexa = 6. Como en muchos otros casos, el prefijo mono se suele omitir. Si el nombre del ligando es un nombre compuesto que a su vez contiene un prefijo numérico como etilendiamina, se encierra el nombre con un paréntesis precedido por bis = 2, tris = 3, tetrakis = 4, y así sucesivamente. Así, dicloro significa dos iones Clcomo ligandos, y pentaacuo significa cinco moléculas de H 2 O. Para indicar la presencia de dos ligandos etilendiamina (en), escribimos bis (etilendiamina). 4. Para nombrar un complejo, se nombran primero los ligandos por orden alfabético, seguidos por el nombre del metal central. El es tado de oxidación del metal central se indica con números romanos. Si el complejo es un anión, el metal lleva la terminación «ato». Los prefijos (di, tri, bis, tris,...) no se tienen en cuenta al establecer el orden alfabético. Así, el nombre de + [CrCl2(H2O)4]   es el ion tetraacuodiclorocromo (III); + [CoCl2(en)2]   es el ion diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y [Cr(OH)4]   es el ion tetrahidroxocromato(III). Para los aniones complejos de algunos metales, se utiliza el nombre en latín 2dado en la Tabla 24.4. Así, el [CuCl4]  es el ion tetraclorocuprato(II).

1.

Los aniones que actúan como ligandos se nombran utilizando la terminación -o. Normalmente, las terminaciones -uro cambian a -o, las terminaciones -ito y -ato no cambian.

5. Al escribir la fórmula de un complejo, se escribe primero el símbolo químico del metal central, seguido por las fórmulas de los aniones y después las moléculas neutras. Si hay dos o más aniones o moléculas neutras diferentes como ligandos, se escriben en orden alfabético de acuerdo con el primer símbolo químico de sus fórmulas. Así, en la fórmula del ion tetraammincloronitro-N-cobalto(III), el Cl- precede al

-

NO2 , y ambos se colocan antes de las moléculas neutras de NH3 : + [CoCl(NO2)(NH3)4] . 6.

En las fórmulas de los compuestos de coordinación van primero los cationes, y después los aniones, aunque en los nombres primero se nombra el anión, como se hace en los compuestos iónicos sencillos: cloruro de sodio, NaCl. Por ejemplo, la fórmula [Pt(NH 3)4][PtCl4] representa el compuesto de coordinación tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II).

Los isómeros son sustancias que tienen las mismas fórmulas pero se diferencian en sus estructuras y propiedades. Entre los iones complejos y compuestos de coordinación se encuentran varios tipos de isomería. Los isómeros se pueden agrupar en dos amplias categorías: difieren en la estructura básica o tipo de enlace (por los ligandos y los átomos que se unen directamente al metal central). Tienen el mismo número y tipo de ligandos y el mismo tipo de unión pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central.

Los dos compuestos de coordinación cuyas fórmulas se muestran a 3+ continuación tienen el mismo ion central (Cr ), y cinco de los seis ligandos (moléculas NH3) son iguales. La diferencia entre estos 2compuestos es que uno tiene el ion SO 4 como sexto ligando, con un ion Cl- para neutralizar la carga del ion complejo; el otro tiene el ion 2Cl- como sexto ligando y el SO4   para neutralizar la carga del ion complejo.

Una situación semejante a la que se acaba de describir puede surgir cuando un compuesto de coordinación está formado por cationes complejos y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos, como el NH 3(aq) y el CN  en estos dos compuestos.

Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ion metálico central de un ion complejo. Por ejemplo, el ion nitrito, un ligando monodentado, tiene pares de electrones disponibles para la coordinación procedentes de los átomos de N y O. La fórmula del ion complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ion complejo pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a través del átomo de N, el ligando se nombra como nitro o más correctamente nitrito-N- al nombrar el complejo. Si la coordinación se produce a través de un átomo de O, se nombra como nitrito o más correctamente nitrito-Oal nombrar el complejo.

Si sustituimos una única molécula de NH 3 por un ion Cl- en el ion 2+ complejo plano-cuadrado [Pt(NH 3)4] , no importa en qué vértice del cuadrado se hace la sustitución. Las cuatro posibilidades son igualmente probables. Si sustituimos un segundo Cl , ahora tenemos dos posiciones diferentes. Los dos iones Cl pueden estar situados en el mismo lado del cuadrado (cis) o en vértices opuestos, en oposición uno respecto al otro (trans). Para distinguir claramente entre estas dos posibilidades, debemos dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Las

fórmulas por sí solas no las distinguen. (Observe que este complejo es una especie neutra, no un ion.)

Este tipo de isomería en la que las posiciones de los ligandos conducen a isómeros diferentes, se denomina isomería geométrica. Es interesante observar que cuando sustituimos un tercer ion Cldesaparece la isomería. Solo hay un ion complejo con la fórmula [PtCl3(NH3)] .

Si sustituimos una tercera molécula de NH 3 por un Cl- en la Figura 24.6(a), existen dos posibilidades. Si hacemos esta tercera sustitución en la parte superior o inferior de la estructura, el resultado es que aparecen tres iones Cl- en la misma cara del octaedro. Llamaremos a esta disposición isómero fac (facial). Si hacemos la tercera sustitución en cualquiera de las otras dos posiciones, el resultado es que los tres iones Cl- se encuentran alrededor de un perímetro o meridiano del octaedro. Esto es un isómero mer (meridional).

2. Las interacciones entre un haz de luz polarizada y los electrones en un enantiómero hacen que gire el plano de polarización de la luz. Un enantiómero gira el plano de la luz polarizada hacia la derecha (en el sentido de las agujas del reloj) y se dice que es dextrógiro (designado por + o d ). El otro enantiómero gira el plano de la luz polarizada en la misma medida pero hacia la izquierda (en sentido contrario a las agujas del reloj). Se dice que es levógiro (- o l ). Debido a su capacidad para girar el plano de polarización de la luz, se dice que los enantiómeros son ópticamente activos y se nombran como isómeros ópticos.

La clase más importante de los complejos de los iones metálicos es aquella que involucra números de coordinación intermedios: cuatro, cinco y seis. Esta incluye la inmensa mayoría de complejos en solución y casi todos los complejos biológicamente importantes.

Los complejos tetraédricos con simetría T d predominan sobre números   de coordinación más altos si el átomo central es pequeño y con ligandos grandes (como Cl , Br y I ), pues las repulsiones ligante-ligante contrastan la ventaja energética de formar enlaces metal-Ligante. Los complejos tetracoordinados de los bloques s y p sin pares no compartidos sobre el átomo central, como [BeCl 4] , [BF4]   y [SnCl4], son casi siempre tetraédricos, y son comunes los complejos tetraédricos de los oxoaniones de los átomos metálicos a la izquierda del bloque d  en estados de oxidación altos, tal 2como [MoO4] . Los complejos planos cuadrados con cuatro ligantes simétricos idénticos tienen simetría D4h. Rara vez se encuentran complejos cuadrados planos enlos complejos de los bloques sy p, pero abundan 8 para los complejos d  de los elementos pertenencientes a los metales + + 2+ 2+ 3+ de las series 4dy 5d , como Rh , Ir , Pd , Pt  y Au .

Los complejos pentacoordinados, los cuales son menos comunes que los complejos tetra o hexacoordinados, suelen ser pirámides cuadrados o dipiramidales trigonales. Un complejos piramidal cuadrado tendría simetría C 4v  si todo slos ligantes fueran idénticos, y el complejo dipiramidal trigonal tendría simetría D3h con ligantes idénticos. Una forma dipiramidal trigonal minimiza las repulsiones , pero las restricciones estéricas en los ligantes que se pueden unir en más de un sitio al átomo metálico puede favorecer una estructura piramidal cuadrada.

La hexacoordinación es el arreglo más común para los complejos metálicos y se encuentra en los compuestos de coordinación metálicos s,p, d  y  f . Casi todos los compuestos hexacoordinados son octaédricos si se consideran los ligantes como estructuras puntuales. Un arreglo de ligantes octaédrico (  ) es altamente simétrico como se muestra en la siguiente Figura.

La  se encuentra en unos cuantos complejos 3d  y en mucha mayor medida en complejos 4d  y 5d , donde el átomo central de mayor tamaño puede acomodar más de seis ligantes. Las gometrias esperadas son dipiramidal pentagonal, octaedro apicado y prisma trigonal apicado.

La  pueden ser antiprimáticos cuadrados en un cristal pero dodecaé dricos en otro. La geometría cúbica es rara. Los complejos polimetálicos son complejos que contienen más de un átomo metálico. En algunos casos, los átomos del metal se mantienen unidos por ligantes puente, en otros hay enlaces Metal-Metal directos y en otros más se pueden encontrar ambos tipos de enlace. El término   suele reservarse para designar complejos polimetálicos en los que hay enlaces directos Metal-Metal que forman estructuras cerradas triangulares o mayores. Cuando los enlaces Metal-Metal no están presentes, los complejos polimetálicos suelen denominarse . La es importante en las estructuras de elementos del bloque  f , pues sus iones relativamente grandes pueden actuar como anfitriones de un gran número de ligantes.

Las 3+ iones M  del bloque f .

 se presentan en complejos de los