Introducción a la Metalurgia

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA

INTRODUCCIÓN A LA METALURGIA 2003

INDICE NOTA DEL EDITOR

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CAPÍTULO1.

¿QUE ES LA METALURGIA?

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CAPÍTULO2.

LA METALURGIA O LA CIENCIA Y EL ARTE DE LOS METALES

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CAPÍTULO3.

RESEÑA Y EVOLUCIÓN HISTÓRICA

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CAPÍTULO4.

PROCEDENCIA DE LOS METALES (SERGIO RIVAS)

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CAPÍTULO5.

ELECTRONES, ATOMOS, METALES Y ALEACIONES

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CAPÍTULO6.

ALEACIONES A BASE DE FIERRO Y CARBONO

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CAPÍTULO7.

SIDERURGIA (revisado por JORGE MANRÍQUEZ)

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CAPÍTULO8.

FABRICACIÓN DE ACERO (revisado por JORGE MANRÍQUEZ)

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CAPÍTULO9.

REDUCCIÓN DIRECTA DE MINERALES DE FIERRO COMO ALTERNATIVA AL PROCESO EN EL ALTO HORNO

CAPÍTULO10. COMPAÑÍA DE ACEROS DEL PACIFICO

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CAPÍTULO11. SIDERURGIA GERDAU AZA

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CAPÍTULO12. PROCESAMIENTO DE MINERALES (LUIS MAGNÉ)

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CAPÍTULO13. PIROMETALURGIA DEL COBRE (RENE BUSTAMANTE)

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CAPÍTULO14. HIDROMETALURGIA (JAIME SIMPSON)

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CAPÍTULO15. ELECTROMETALURGIA (CRISTIAN VARGAS)

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CAPÍTULO16. ELECTROLISIS DE MATA Y METAL BLANCO

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CAPÍTULO17. METALURGIA ADAPTIVA

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CAPÍTULO18. SÓLIDOS CRISTALINOS (RAÚL RAMÍREZ)

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CAPÍTULO19. SOLIDIFICACIÓN (revisado por OSCAR BUSTOS)

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CAPÍTULO20. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO (RAÚL RAMÍREZ)

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CAPÍTULO21. FUNDICIÓN DE PIEZAS (revisado por OSCAR BUSTOS)

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CAPÍTULO22. PULVIMETALURGIA (revisado por STELLA ORDÓÑEZ)

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CAPÍTULO23. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE SÓLIDOS (revisado por ALBERTO MONSALVE)

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CAPÍTULO24. CONFORMADO PLÁSTICO (revisado por ALBERTO MONSALVE)

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CAPÍTULO25. TRATAMIENTOS TÉRMICOS (RAÚL RAMÍREZ)

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CAPÍTULO26. SOLDADURA (MAURICIO IBARRA)

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CAPÍTULO27. CORROSIÓN DE METALES (revisado por GERARDO CIFUENTES)

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NOTA DEL EDITOR Este CD contiene la versión digitalizada de un apunte que es una recopilación y sistematización de material didáctico que cubre lo esencial y básico del campo de la Ingeniería Metalúrgica. Nació como consecuencia de la experiencia que tuvo como profesor en las primeras veces que se dictó la asignatura “Introducción a la Metalurgia” el que suscribe. Se diseñó con el objetivo de dar un conocimiento elemental y descriptivo de las áreas del conocimiento que corresponden hoy en día a la Ingeniería Metalúrgica. La primera edición de este apunte no fue más que la recopilación de un compendio que se entregaba de clase en clase al comienzo de la década del “70”. Eran hojas mimeografiadas y dibujos en hojas stencils. Los apuntes se fueron mejorando gracias a las correcciones propuestas por cada uno de los profesores especialistas en los distintos temas. Así en 1980 surgió una nueva versión bastante corregida y mejorada en la presentación de los dibujos y fotografías gracias a la fotocopia y la reproducción offset en la central de reproducciones gráficas de la Facultad de Ingeniería, versión que se había venido copiando sin mayor revisión hasta 1990. La presente edición es consecuencia de una revisión más profunda, especialmente en cuanto a los avances de los procesos en uso hoy en día en la Metalurgia Extractiva del Cobre y del Hierro. Especial impacto ha tenido en ello la demanda por una mayor conservación del medio ambiente. A nadie escapa que las faenas mineras y metalúrgicas están entre las que potencialmente pueden modificar más el ambiente. Solamente en Chile, se estima que para producir una tonelada de cobre metálico como producto final, se producen alrededor de 350 toneladas de estéril, 150 toneladas de mineral de demasiada baja ley, 66 toneladas de colas, 57 toneladas de residuos de lixiviación y 0.8 toneladas de escoria y para que hablar de los posibles residuos gaseosos tóxicos y contaminación de aguas residuales. Esto ha llevado al concepto de desarrollo sustentable que implica minimizar el uso de la energía, materiales y del impacto ambiental y maximizar la satisfacción social. Ello significa definir claramente las fuentes energéticas a utilizar, teniendo en cuenta su impacto ambiental, su uso y distribución. Planificar en forma adecuada la extracción, procesamiento y manufactura de los materiales, recuperar los subproductos, reciclar cuando sea factible y diseñar sistemas alternativos de sustitución de materiales. No debemos olvidar que toda producción industrial tiene un impacto ambiental y por de pronto éste es inherente al ser humano. Sin embargo la sociedad necesita asegurarse una producción de minerales y metales para la industria minero-metalúrgica, el desafío es entonces mayor al incrementar los niveles de producción de estos materiales. Hacemos corrientemente una diferencia entre Tecnologías Limpias y Tecnologías de Limpieza. La última ataca fundamentalmente los efluentes para disminuir los efectos

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finales (tecnología “end-of-pipe”), mientras que la primera ataca las causas y es por ello una tecnología innovadora que significa muchas veces repensar completamente un proceso de producción. El editor quiere dejar constancia de sus especiales agradecimientos a los colegas Raúl Ramírez, René Bustamante; Jorge Manríquez, Luis Magné, Gerardo Cifuentes, Mauricio Ibarra, Jaime Simpson, Oscar Bustos, Stella Ordóñez y Alberto Monsalve por la colaboración en esta versión y la confección de los capítulos de su especialización en la presente versión. Se agradece además la colaboración de Álvaro Parada, Marcela Díaz y Paulina Guajardo sin cuyo concurso la primera versión electrónica computacional habría sido un drama mayor para este editor. Quiero dejar constancia en forma especial la valiosa contribución desinteresada efectuada por la colega y profesora Stella Ordóñez al revisar, corregir y mejorar con tanta paciencia y esmero esta nueva versión electrónica computacional del apunte.

Prof. Bernd Schulz E. Editor 2003

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CAPÍTULO 1: ¿QUE ES LA METALURGIA? ¡La Metalurgia es una Ciencia Nueva! ¿Quien lo habría creído unos años atrás? Desde siempre la Metalurgia había sido considerada como una simple técnica peligrosa y sucia, indigna de los intelectuales y de las refinadas elegancias. Sin embargo, Vulcano, tuerto, cojo, deforme y repulsivo, era el esposo de Venus; los griegos rendían un gran homenaje al dios artesano del fuego y del metal. La época moderna ha puesto a la Metalurgia en el sitial que le corresponde entre las demás ciencias. Hoy en día Vulcano vestiría bata blanca.* *(Traducción del prólogo de "An Introduction to Metallurgy", A.H. Cottrell, St. Martin´s Press 1967).

1.1 EL ARTE Y LA CIENCIA DE LOS METALES La Metalurgia es el Arte y la Ciencia de producir metales y aleaciones con formas y propiedades adecuadas para el uso. La mayoría de la gente la conoce sólo como un arte antiguo y misterioso. Es cierto que tuvo su importancia en la historia antigua, sacándonos de la edad de piedra hacia la edad del bronce y luego a la edad del hierro. La conversión, aparentemente milagrosa, de tierras opacas a metales brillantes era la esencia del misterio alquímico; no había ciencia de los metales para racionalizar e iluminar el mundo medieval de la fórmula secreta para templar los metales y combinar las aleaciones. Algo de este aire de misterio aún cubre la Metalurgia hoy en día. Ninguna nave espacial en ciencia ficción es respetable sin su propio secreto "Metal Maravilloso". Este misterio puede ser un legado del pasado, pero también es un reconocimiento inconsciente de los muchos logros del metalurgista moderno en la producción de nuevos metales y aleaciones para turbinas a propulsión a chorro, reactores nucleares, circuitos electrónicos y otras partes de avanzada de Ingeniería. Estos éxitos no son productos de una vieja magia negra, sino que la aplicación lógica de principios científicos. La Metalurgia es ahora una ciencia aplicada, disciplina basada en un entendimiento claro de la estructura y propiedades de metales y aleaciones. El misterio de los modernos "Metales Míticos", es consecuencia del simple hecho que esta ciencia es demasiado nueva como para haberse filtrado hacia los niveles más elementales de la educación científica.

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1.2 METALURGIA QUÍMICA La parte más conocida de esta materia es la Metalurgia Química. Ella trata de todas las propiedades químicas de los metales, incluyendo la unificación de los diferentes metales entre sí, para formar aleaciones, pero una parte muy grande de ella concierne a las reacciones oxidación-reducción de metales por dos razones prácticas. Primero, la mayoría de los metales en la naturaleza se encuentran como óxidos, sulfuros, cloruros, carbonatos, etc., y el paso crítico en convertir estos minerales en metales, i.e. en Metalurgia Extractiva es un proceso de reducción química. Las reacciones químicas básicas del caso son a menudo simples; el desafío científico en esta parte de la materia es lograr que estas reacciones se produzcan económicamente en escala masiva. Segundo, cuando el pedazo de metal terminado va a ser puesto en servicio y es expuesto al medio ambiente, estas mismas reacciones químicas tienden a ocurrir espontáneamente a la inversa. El metal se invierte del estado metálico al estado oxidado, en otras palabras, se oxida o corroe. La labor principal del Metalurgista Químico es así llevar los metales a su estado metálico y luego mantenerlos ahí. Los orígenes de la Metalurgia Extractiva se remontan hacia la pre-historia. Los primeros descubrimientos deben haberse hecho accidentalmente en los fuegos de campamentos y fogones donde piedras de minerales metálicos fácilmente reducibles pudieron ser convertidos a metal por el calor y las llamas reductoras. El cobre, plomo y estaño estaban entre los primeros metales por esos procesos de fusión, más de 5.000 años atrás. No mucho después se hizo la aleación bronce, usualmente 10 partes de cobre a una de estaño, por fusión de una mezcla de minerales de ambos metales y fue muy preciada por su gran dureza y porque cuando se licuaba podía ser fundida fácilmente en formas complicadas por solidificación en cavidades pre-formadas en arcilla o moldes de arena. Los primeros latones también fueron desarrollados por fusión de mezclas de minerales de cobre y zinc. El método moderno de hacer aleaciones se desarrolló posteriormente. Los minerales de fierro también son fácilmente reducidos pero el alto punto de fusión de este metal no permitió producirlo en forma líquida. En vez de esto se produjo una mezcla pastosa, porosa de hierro-esponja mezclado con escoria, ésta se compactaba mientras estaba caliente y blanda, mediante golpes o forjado con martillo, haciendo algo así como hierro forjado. La necesidad de obtener más altas temperaturas para lograr una mayor producción condujo de la evolución del fogón hacia el alto horno, con un chiflón de aire dirigido hacia la zona caliente, encima del fogón y sobre el cual hay una especie de chimenea cerrada, por la cual desciende el mineral y el combustible carbón vegetal. Un gran avance ocurrió en el siglo XIX. Se alcanzaron temperaturas suficientemente altas como para producir hierro líquido. El alto horno pudo entonces ser operado en forma continua, siendo "sangrado" periódicamente para dejar escurrir la cantidad de hierro líquido que se había juntado sobre el piso del horno, esto aumentó enormemente la producción. El arrabio líquido (pig iron) producido de este modo contenía aproximadamente 4% en peso de carbono disuelto, que provenía del combustible del horno, este carbono disminuye enormemente el punto de fusión del hierro y permite que el metal sea fácilmente vuelto a

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licuar y colado en moldes. Este hierro fundido, sin embargo, era muy frágil, debido al carbono, que forma láminas de grafito y un carburo de fierro, y otras impurezas, y así no puede ser usado para lo mismo que el hierro esponja forjado. El problema de convertir arrabio a una forma dúctil por eliminación del carbono fue resuelto por CORT en el siglo XVIII con el "Proceso de Pudelado" para hacer hierro forjado. Estas dos formas de hierro, forjado y fundido, fueron los materiales ferrosos de construcción por excelencia hasta fines del siglo XIX. El delicado control del carbono necesario para producir "Hierro Dulce" (aprox. 0,25% de carbono) estaba más allá de los alcances de la Metalurgia de aquellos días. Pero, también se hacía un tipo de "acero de herramientas" para espadas y utensilios de corte, que contenía alrededor de 1% de carbono y que podía ser endurecido por "templado", enfriándolo bruscamente en agua después de calentado al rojo, y era hecho en aquellos tiempos por el proceso de "cementación" en el cual el hierro esponja forjado se calentaba en carbón vegetal, en 1740, Huntsmsn hizo acero de herramientas fundiendo fierros de diferente contenido de carbono en un crisol, lo que fundó la industria de cuchillería de Sheffield. Pero el descubrimiento del acero barato de bajo carbono que puede hacerse en gran escala para propósitos de construcción, no llegó hasta mediados del siglo XIX, cuando Bessemer inventó el proceso de convertidor. A esto siguió en un par de años el proceso de fabricación de acero Siemens-Martin que permitía fabricar aceros a partir de chatarra, así se había iniciado la era moderna del acero. La electricidad juega un papel importante en muchos procesos modernos de extracción. El paso decisivo fue el proceso Hall-Héroult para la producción comercial de aluminio, anunciado en 1886. Muchos otros metales tales como magnesio, sodio y calcio, también son ahora usados para producir los metales "modernos" tales como titanio, zirconio, uranio y niobio. La ciencia de la Metalurgia Extractiva se desarrolla rápidamente en los años recientes, con la aplicación de la termodinámica y la teoría de cinética de reacción a sus problemas. La termodinámica de las reacciones metalúrgicas está ahora bien establecida, pero hay aún muchas oportunidades para más avances, tanto científicos como tecnológicos, en el estudio y control de la cinética de reacción. Muchos de los procesos más nuevos de extracción tales como el proceso de fabricación de acero al oxígeno, tostación flash, refinación spray y el proceso de alto horno del zinc, dependen críticamente de la cinética de reacción. 1.3. METALURGIA MECÁNICA La Metalurgia es una rama de una materia más amplia, conocida como "Ciencia de los Materiales e Ingeniería", que se preocupa de todos los materiales como ser metales, cerámica, vidrios, plásticos orgánicos y polímeros, madera y piedra. La razón porque la Metalurgia se destaca por sí sola como una materia tan amplia y de contenido autosuficiente es, obviamente, debido a la importancia extraordinaria de los Capítulo1: ¿Qué es la Metalurgia?

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metales como materiales de construcción. Nuestra sociedad como la conocemos seria totalmente imposible sin metales. La producción de metales y bienes metálicos representa más o menos un quinto de la producción bruta nacional en un país industrial moderno. Los metales deben su importancia a sus propiedades mecánicas únicas, la combinación de alta resistencia con posibilidad de cambiar su forma plásticamente (ductibilidad y maleabilidad). Esta plasticidad permite conformarlos, por ejemplo, a barras, latas de conservas, carrocería de automóviles, etc., por procesos de elaboración plástica de materiales tales como prensado, embutidos, laminado y forja. Aún más importante, esta misma plasticidad le da a los metales resistentes la extraordinaria tenacidad que es la habilidad para resistir todos los golpes y choques del largo y duro servicio sin que se quiebren o desmoronen. Metalurgia Mecánica trata de todos estos aspectos, en particular con la elaboración plástica de metales, el ensayo de propiedades mecánicas, las relaciones entre estas propiedades y el diseño de Ingeniería, las relaciones de materiales y el comportamiento de metales en servicio. Es la parte más antigua de la Metalurgia. Los primeros metales conocidos, cobre, plata, oro se encontraron en forma nativa, como pepitas metálicas. Los meteoritos fueron una fuente de aleaciones hierro-níquel. Todos estos metales encontrados en forma natural son maleables y desde los primeros tiempos fueron conformados a ornamentos, herramientas y armas por martillado. La forja de metales se estableció ampliamente una vez que la Metalurgia Extractiva empezó a proveer cobre, bronce, hierro esponja y otros metales en mayor cantidad. Los romanos hicieron uso extenso de láminas y cañerías de plomo en los sistemas de suministro de agua. El acuñado marcado de un relieve en una superficie metálica con un punzón y un dado, fue desarrollado tempranamente. Las ventajas de la elaboración plásticas de metales a varias temperaturas también fue reconocido, el trabajo en frío, debido a que aumentó la dureza y resistencia de los metales tales como el cobre y el hierro; trabajo en caliente, particularmente del hierro esponja, debido a que los metales resultaban ser mucho más blandos y maleables a altas temperaturas y también porque podrían ser unidos por soldadura a presión al ser martillados uno sobre el otro en caliente. El trabajo mecánico de metales permaneció por varios siglos en gran parte, como una industria artesanal, tipificada por la forja del herrero. La necesidad por partes forjadas más grandes y el uso de la potencia del vapor condujo al martinete y a la prensa de forja. Un desarrollo de importancia fue el laminador, cuyo uso se extendió en el siglo XVIII. Otros procesos, tales como trefilación, maquinado, y extrusión, también se desarrollaron y muchos procesos nuevos, incluyendo la forja en frío de acero usando lubricantes a alta presión y el conformado explosivo en el cual el metal es proyectado contra la matriz por la fuerza de una explosión. El conformado hidrostático en el cual se trabaja mientras está sometido a una gran presión hidrostática para evitar fractura, parece abrir una fase totalmente nueva en Metalurgia Mecánica permitiendo el trabajo de metales y aleaciones más frágiles. La ciencia de la Metalurgia Mecánica consiste de tres partes principales y relacionadas. Primero, las propiedades mecánicas básicas tienen que ser explicadas desde una teoría atómica de metales, análogas a la teoría cinética de los gases. Aquí se le une la Metalurgia Mecánica con la Metalurgia Física. Luego, partiendo de estas propiedades básicas, el

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comportamiento de los metales tiene que ser entendido y controlado. El ataque de este problema ha dado lugar a una nueva rama de la mecánica aplicada, la teoría de la elasticidad. Tercero, nuevamente en términos de propiedades básicas, el comportamiento mecánico de los metales en el servicio tiene que ser entendido y mejorado para evitar fallas, debido a deformación plástica, fractura frágil, fatiga, etc., y proveer una base racional para el diseño de Ingeniería y el eficiente y seguro uso de los materiales. Este es ahora un campo de mucha actividad. 1.4. METALURGIA FÍSICA Pocas cosas de la naturaleza parecen más inanimadas que un pedazo de metal. El observador solo ve su propio reflejo en la superficie brillante y quieta y nada del mundo interno. Este mundo interno, sin embargo, es un lugar de actividad incesante. Los electrones disparan de un lado al otro a inmensa velocidad. Los átomos mismos también se mueven e intercambian lugares, aún cuando el metal está completamente sólido. Los cambios de temperatura pueden hacer que los átomos se reubiquen de improviso, tomando una forma radicalmente diferente de organización. En un acero templado esto puede ocurrir en un par de microsegundos, aún a temperaturas muy por debajo de la ambiente. Deformación plástica ocurre por el paso de defectos cristalinos, llamados dislocaciones, que se mueven a alta velocidad a través del metal y ocasionan deslizamientos visibles entre masas enormes de átomos. El tráfico de dislocaciones puede llegar a ser muy denso. Se forman inmensos tacos de tráfico, que hacen que las dislocaciones no puedan moverse y el metal se endurece. Cuando este metal "endurecido por trabajo" es calentado (recocido) se libera de estas dislocaciones en una ola de reorganización del ordenamiento atómico (recristalización). Ordenamientos atómicos completamente nuevos pueden ser producidos por aleación y estos a su vez pueden ser cambiados por tratamientos térmicos. Por ejemplo, cuando una aleación de aluminio se mantiene a temperatura ambiente, después de templada, sus átomos de aleación se mueven a través del sólido para agruparse en pequeños aglomerados, como gotitas de agua en la neblina, estos aglomerados endurecen el metal para dificultar el paso de las dislocaciones (endurecimiento por precipitación). El estudio de todos estos efectos pertenece a la Metalurgia Física, la parte que trata de la estructura de los metales y aleaciones, con el objeto de diseñar y producir aquellas estructuras que dan las mejores propiedades. La Metalurgia Física tiene conexiones obvias con Metalurgia Mecánica, pero también tiene conexiones estrechas con Metalurgia Química, particularmente en conexión con la fundición de metales, la preparación de aleaciones, corrosión y los muchos efectos de las impurezas sobre las estructuras y propiedades de metales y aleaciones. Es la parte más nueva de Metalurgia, aunque los procesos de templado y revenido, endurecimiento por trabajo, recocido y aleación, ya se descubrieron y usaron de un modo completamente empírico, en los tiempos antiguos. Intentos llenos de imaginación para construir una teoría de metales, incluyendo las ideas esenciales que los sólidos pueden ser cristalinos, o sea, que tienen sus átomos tomando una configuración ordenada, fueron

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hechas en el siglo XVII y XVIII. Sin embargo, no había modo de probar estas ideas experimentalmente en aquellos tiempos y la mayoría de los científicos preferían trabajar en campos tales como mecánica, astronomía, electricidad y química donde el progreso era más fácil. Así se desarrolló la ciencia en la forma clásica como la conocemos por la historia. Un descubrimiento trascendental para la Metalurgia Física, fue desarrollado por Sorby, en la segunda parte del siglo XIX, la técnica metalográfica para la observación de estructuras de metales y aleaciones con un microscopio óptico de reflexión. La gran barrera del brillo superficial fue penetrada finalmente, por un proceso de pulido y ataque químico para revelar la estructura interna. Se vio entonces la estructura granular de los metales, un ensamble de cristales diminutos entrelazados. Se observaron grandes cambios en la microestructura debido a aleación, trabajo y tratamiento térmico. Las ideas acerca de la naturaleza de estos cambios se agudizaron rápidamente una vez que fue posible interpretar estas observaciones. Aproximadamente en el mismo tiempo, la teoría de la termodinámica fue clarificando lo que sucedía cuando se mezclan diferentes sustancias y esto permitió estudiar las aleaciones científicamente. La combinación de la investigación sistemática en aleaciones mediante microscopia óptica abrieron muchas de las puertas hacia la Metalurgia Física. Los efectos del carbono en el acero pueden ser entendidos en buena medida, tanto como los procesos de endurecimiento por temple y revenido, las estructuras y propiedades de las primeras aleaciones, tales como bronce y latones, pudieron ser racionalizadas, y por fin se tenía un método para el desarrollo sistemático de aleaciones diseñadas deliberadamente para tener ciertas propiedades. El microscopio metalúrgico aún es el mismo instrumento más útil de uso general con que cuenta el metalurgista físico. No se pudo por cierto, dar prueba directa del ordenamiento atómico cristalino en los metales, aunque dejó poco lugar para dudas. La prueba directa tuvo que aguardar hasta el descubrimiento del método de Difracción de Rayos X, cuya aplicación introdujo la segunda fase de importancia de Metalurgia Física en 1920. También se prepararon monocristales de metales, en ese tiempo, y sus propiedades mecánicas explicaron buena parte de los procesos de deformación plástica. Los próximos grandes avances fueron teóricos. A principios de 1930 la teoría cuántica de electrones y átomos había llegado a ser suficientemente poderosa como para prever una teoría real del estado metálico, que podía explicar en que consiste realmente un metal y como conduce la electricidad. Las fuerzas que mantiene juntos a los átomos pudieron entonces ser entendidas y se inició la teoría de las aleaciones. Se vio que la corrosión es (y demostrada experimentalmente) tanto un proceso eléctrico como químico y la movilidad de átomos en metales fue explicada en término de ciertos defectos bien definidos en la estructura cristalina (dislocaciones y vacancias). La metalurgia teórica fue forzada aún más lejos en los años inmediatamente después de la segunda guerra mundial por la necesidad de desarrollar metales y aleaciones que pudieran resistir altas temperaturas para turbinas a reacción, o aquellas que pudieran resistir radiación nuclear dañina en reactores nucleares y la demanda de materiales especiales a usarse en la industria eléctrica. Aún más recientemente, los experimentos han vuelto a tomar delantera debido al desarrollo del extremadamente poderoso microscopio Capítulo1: ¿Qué es la Metalurgia?

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electrónico y técnicas de microscopia de campo iónico, que permite observar la estructura de los metales a escala atómica. El estudio de dislocaciones y estructuras atómicas en metales ha llegado a ser principalmente una ciencia experimental. Los innumerables avances que han ocurrido en el campo de la ciencia básica de los metales en los años recientes han dejado el considerable problema de dirigirlos todos y convertirlos en un avance correspondiente en las ciencias aplicadas. No obstante, ahora podemos ver claramente como diseñar las microestructuras de metales y aleaciones de modo de desarrollar las propiedades básicas para los mejores efectos. Algunas de las nuevas micro-estructuras propuestas son muy diferentes de las tradicionales y hay un gran desafío tecnológico para llevarlos a cabo en gran escala comercialmente. En cuanto a la ciencia básica hay aún muchas áreas en las que quedan problemas fundamentales que tienen particularmente que ver con la teoría de aleaciones, con metales líquidos y con las propiedades mecánicas más complejas tales como fatiga de metales. 1.5. CIENCIA METALÚRGICA E INDUSTRIA Hoy en día la Metalurgia es una ciencia aplicada. Su fascinación reside en el desafío de usar la ciencia para dar a la humanidad los mejores materiales de Ingeniería que permitan las leyes de la naturaleza y los recursos naturales a disposición del hombre. A menudo, este simple hecho no es considerado o es olvidado. Esto se debe en parte al hecho que por miles de años la Metalurgia Industrial fue un acto empírico en el cual la "manera correcta" de hacer las cosas se aprendía por la dura experiencia. Sin embargo, esto es historia y la ciencia está ahora con nosotros. Pero durante el proceso de desarrollo de esta ciencia, la Metalurgia Académica a veces parecía una ciencia pura, sin relación alguna con la industria. En realidad, la explicación de las propiedades de los metales en términos de la microestructura y el desarrollo de la teoría de aleaciones puede existir por sí misma como contribución a la ciencia pura. El objetivo a largo plazo de este trabajo ha sido el de proveer una base científica para mayores avances prácticos. Un buen ejemplo es proveído por la historia de la superconductividad. La superconductividad, por años una rama de la física pura, inmediatamente llegó a ser materia de intenso interés metalúrgico, una vez que la posibilidad de hacer componentes superconductores útiles fue claramente visualizada. La ciencia aplicada de esta materia conecta la ciencia de los metales. Esta conexión solo se mantiene y refuerza por el cuidado y la atención deliberada, porque siempre hay una tendencia de separación entre la parte científica y la industrial. Es tan natural para el investigador dedicarse totalmente a su problema científico como lo es para el industrial dedicarse totalmente a sus problemas de producción, pero esto tiene demasiado a menudo el resultado que cada uno no tiene suficiente tiempo para el otro. Esta tendencia debe, sin embargo, ser resistida a toda costa; ya que sin un propósito práctico la ciencia llegará a ser irrelevante, trivial y sin el científico la industria se estanca técnicamente y sobrevive sólo gracias a la mano de obra barata y la viveza en la contabilidad.

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La dificultad de este problema no debe ser subestimada. Las cualidades que ayudan a ser un buen investigador, habilidad de fijar la atención en un sólo problema científico con exclusión de todo lo otro y de suspender todo juicio hasta que los hechos están bien claros, no son muy recomendables para el miembro de un grupo de diseño o de producción donde la amplitud de conocimientos, rápida respuesta y buen juicio intuitivo son indispensables. Muy pocas personas serán capaces de contribuir completamente en ambos lados de la materia, el científico y práctico, por lo menos no en la misma etapa de su carrera. Aún más, las cualidades que hacen un buen experimento, selección de condiciones especiales y materiales experimentales, a desplegar los efectos críticos tan claramente y simplemente como sea posible, control riguroso de todas las variables no deseables a menudo conducen al experimento lejos del problema industrial que se pensaba analizar. Por esta razón, el investigador metalúrgico no puede resistir de llegar a separarse de sus colegas más prácticos. Pero él nunca debe dejar de responder al desafío de hacer que su trabajo, sea lo más directamente relevante al de ellos, sin sacrificar los principios de la buena ciencia. El investigador metalurgista debe buscar y extractar sus problemas precisamente del corazón de la misma industria, pero deben ser científicamente buenos problemas. La habilidad de hacer esto, y el placer de hacerlo es a veces bastante remoto al corazón de la investigación científica pura, y el inculcar esta habilidad y actitud es quizás la principal justificación para la enseñanza de la metalurgia como una disciplina académica separada. El metalurgista industrial también tiene sus desafíos. El debe permanecer atento a la ciencia y aún debe resolver sus urgentes problemas por la ruta más rápida, que a veces puede ser en gran medida empírico porque no hay tiempo para parar y llenar la base científica que falta. Juicio intuitivo, una habilidad de concebir y ensayar soluciones rápidas adhoc y seguir sin mayores preocupaciones, si fueron exitosos, son esenciales aquí. Sin embargo, una buena base de ciencia analítica es igualmente importante para disminuir la selección de posibles rutas empíricas, para coordinar todos los innumerables pedazos de información hasta obtener un cuadro coherente y para asignar valores y poner énfasis sobre las varias partes del programa, para demostrar donde el camino puede ser recorrido rápidamente y donde se debe hilar más fino. Este tipo de Metalurgia también es ciencia aplicada y requiere gran poder analítico. En los capítulos que siguen, trataremos de desarrollar una visión unificada de ambos aspectos lo científico y lo industrial. Aún en un curso introductorio hay una gran cantidad de ciencia y aún un gran número de datos que aprender. La ciencia no puede tomar vuelo sin los hechos o datos pero un largo recital preliminar de los datos de la Metalurgia Industrial sin la ciencia, solo es estupificador. Para sobrellevar este problema trabajaremos a través de la ciencia, partiendo por el núcleo atómico y llegando gradualmente a las estructuras más complejas de los metales industriales, para proveer una línea continua al tema entre manos, pero por el camino haremos hincapié en todos los puntos adecuados para mostrar como esta ciencia está relacionada a las formas características de la Metalurgia Industrial. Por el camino de cruce de la ida y vuelta entre la ciencia de los metales y lo práctico industrial. Trataremos de visualizar la Metalurgia como una ciencia aplicada que conecta estos dos lados. Capítulo1: ¿Qué es la Metalurgia?

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CAPÍTULO 2: LA METALURGIA O LA CIENCIA Y EL ARTE DE LOS METALES 2.1. INTRODUCCIÓN La Metalurgia es la ciencia y el arte de extraer metales a partir de sus minerales, refinándolos y preparándolos para su uso. La obtención de los metales se realiza a través de una secuencia de pasos o etapas que pueden ser de carácter físico o químico. Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de minerales o mezclas de minerales, los cuales contienen usualmente grandes proporciones de minerales de desecho junto a los minerales de los metales valiosos. Una vez extraída la mezcla mineral de la mina, el primer paso a seguir es, en general, extraer físicamente los minerales valiosos separándolos en gran parte de la ganga. Esto se realiza triturando y moliendo los minerales para separarlos entre sí y luego concentrando aquellos minerales valiosos por procedimientos tales como la concentración por gravedad, flotación por espuma o separación magnética, en los cuales se aprovechan las diferencias de las propiedades físicas de los diferentes minerales. Estas operaciones se caracterizan por no modificar las características químicas de los minerales que han sido separados. Los siguientes pasos en la extracción de los metales a partir de los concentrados y su refinación posterior son necesariamente de naturaleza química, el metal valioso debe ser separado químicamente del compuesto que lo contiene; para esto se requiere la ejecución de una amplia variedad de reacciones químicas en gran escala. La mayor parte de estos procesos químicos se realizan en hornos de alta temperatura, aunque en algunos casos se utiliza electricidad para producir los cambios químicos tanto a bajas como a altas temperaturas. En general, la obtención de un metal en particular involucra una serie de tales pasos químicos. Una vez que el metal ha sido extraído y refinado, debe sufrir un tratamiento posterior para adaptarlo al uso que le ha sido asignado. Por medio de las adiciones de otros elementos, las deformaciones mecánicas, los tratamientos térmicos, etc. se le entregan al metal las propiedades que determinan su utilidad posterior. Este es a grandes rasgos el panorama de la Metalurgia; es por lo tanto, en primera instancia, un conjunto de actividades humanas reunidas con un fin común, la obtención de artículos metálicos. La importancia de unificar estas actividades en una sola cosa objeto de estudio, no es del todo clara y su justificación es más bien histórica; sin embargo, cabe tener presente que en la naturaleza existen alrededor de un 80% de elementos que presentan características metálicas. Si bien el conjunto de operaciones involucradas en la fabricación de un objeto metálico presenta una unidad evidente, de acuerdo con la secuencia de las etapas necesarias para la obtención de un producto metálico, no es igualmente evidente la existencia de una unidad científica, que conteniendo métodos o conocimientos básicos particulares, pueda llamarse “Ciencia Metalúrgica”. Sólo en los últimos años se ha hecho claridad en el sentido de que al nombre Metalurgia responden dos unidades del conocimiento: la Ingeniería Metalúrgica y la Ciencia Capítulo 2: La Metalurgia o la Ciencia y el Arte de los Metales

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Metalúrgica. Al hablar aquí de la Metalurgia como una ciencia básica que tenga algún método particular o sus propias leyes independientes del resto, queremos decir que ese conocimiento básico no está contemplado en general en otras ciencias o es comprendido en términos diferentes en ellas. La Ingeniería Metalúrgica es una de las profesiones más antiguas del hombre, ha jugado un papel preponderante en el desarrollo de las sociedades humanas llevándolas desde la tenebrosa Edad de Piedra a la Edad de Bronce y posteriormente a la Edad del Hierro; actualmente gran parte del progreso humano se sustenta en el gran desarrollo alcanzado en la elaboración de los metales. Este es un hecho indiscutible. La Ciencia Metalúrgica es relativamente nueva y está en una etapa más bien primitiva de su desarrollo. A continuación se establecen más detalladamente estos conceptos y se muestran las divisiones internas de la Metalurgia así como los nombres usualmente empleados. 2.2. INGENIERÍA METALÚRGICA La Ingeniería Metalúrgica es el conjunto de operaciones y procesos por medio de los cuales un mineral es reducido a un metal, el cual a su vez es modificado en las formas y con las propiedades requeridas para ser utilizadas por el hombre. La Ingeniería Metalúrgica se divide en cuatro grandes áreas de acuerdo con la secuencia lógica de los procesos: preparación de minerales, metalurgia de procesos, procesamiento de metales y metalurgia de aplicación. Los dos primeros caen en lo que comúnmente se denomina Metalurgia Extractiva que abarca hasta la obtención de los metales, y los dos últimos en Metalurgia Adaptiva a la cual le competen las modificaciones y el control de las propiedades de los metales y las aleaciones. La siguiente tabla ilustra la división de la Ingeniería Metalúrgica donde se incluyen los tópicos más comunes que conforman cada campo. Los nombres que aparecen corresponden a procesos unitarios y operaciones unitarias que son comunes para todos los metales; los metales no se distinguen entre si más que por sus propiedades y por tal razón no aparecen términos clásicos como ferroso y no ferroso, estos términos pueden ser utilizados industrialmente, pero la división de la ciencia o la Ingeniería en virtud de tales líneas no es conveniente, como tampoco es conveniente dividirla de acuerdo con el metal tratado. En esta tabla aparecen las actividades típicas de un Ingeniero Metalúrgico en cada uno de sus campos de especialización. Esta es una división natural basada en la realidad industrial de todos los países del mundo y no una definición basada en los conocimientos básicos. Este es el amplio objetivo que debe tenerse en cuenta en la formación de un Ingeniero Metalúrgico, ya que es el tipo de labores que desarrolla en el desempeño de su profesión. A continuación se verá con un poco más de detalle cada campo de la Ingeniería Metalúrgica.

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Metalurgia Extractiva

Metalurgia Adaptiva

1- Preparación de Minerales a.- Conminución b. Concentración c.- Lixiviación

3- Procesamiento de Metales a.- Conformado de Metales b.- Fundición c.- Soldadura d.- Tratamiento de superficies e.- Metalurgia de Polvos f.- Tratamientos Térmicos 4- Metalurgia de Aplicación a.- Control de Calidad b.- Selección y especificación c.- Diseño de Aleaciones

2. - Metalurgia de Procesos a.- Tostación b.- Reducción c.- Refinación d.- Electrorefinación e.- Lingoteado

* Modificado de John Chipman; “What is Metallurgy”.

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2.4. PREPARACIÓN DE MINERALES La Ingeniería Metalúrgica comienza con el mineral metálico y las primeras operaciones son las relacionadas con la preparación de minerales. La mayor parte de las actividades involucradas en este campo se caracterizan por no modificar la estructura química de las especies mineralógicas, son "operaciones físicas" cuyo objetivo es separar una especie de otras. Solamente la lixiviación, dentro de este campo, involucra una reacción química y por lo tanto cae dentro del grupo de "procesos químicos". En general, cada elemento metálico se extrae por procedimientos diferentes, sin embargo, todos los procedimientos consisten en pasos que son comunes, es decir, están formados por un número relativamente pequeño de pasos que se combinan en grupos y secuencias definidas. Estos pasos individuales de denominan operaciones unitarias o procesos unitarios, según el caso; la combinación de ellos se conoce con el nombre de "flow sheet". La siguiente tabla muestra los principales pasos unitarios involucrados en la preparación de minerales. Existe una marcada semejanza entre las operaciones unitarias contenidas en el tratamiento de minerales metálicos contenidas en el tratamiento de minerales metálicos y aquellas relacionadas con los minerales no metálico, cerámicos y de combustibles sólidos, todos ellos relacionados íntimamente con la geología económica y la minería. Se ha dicho que este primer segmento de la Ingeniería Metalúrgica constituye también una parte de un campo más amplio denominado Ingeniería Mineral. OPERACIONES Y PROCESOS UNITARIOS DE LA PREPARACIÓN DE MINERALES* Operaciones Unitarias Chancado Molienda Cribado Clasificación Separación por Gravedad Jigging Flotación Separación Magnética Separación Electrostática Agitación Filtrado Manejo de Materiales

Procesos Unitarios Lixiviación Precipitación

* Obtenida de R.Schuhmann, Jr. “The Unit Processes of Chemical Metallurgy”

La fundamentación científica de las operaciones unitarias, involucradas en la preparación de minerales que configura el área denominada "Mineralurgia", está basada en tópicos tales como: Cristaloquímica, termodinámica de superficies, Mineralogía, Mecánica de fluidos y otros de aplicaciones no tan generales, pero si importantes para una operación específica, tales como Química Orgánica, Electricidad y Magnetismo y otras ramas de la Capítulo 2: La Metalurgia o la Ciencia y el Arte de los Metales

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física. Los fundamentos de los procesos químicos de la preparación de minerales, esto es, la lixiviación y la precipitación, son similares a los de otros procesos, contenidos en la Metalurgia de procesos y serán consideradas después. La importancia de la preparación de minerales en la Ingeniería Metalúrgica es obvia, si se piensa, que ella determina, según su estado de desarrollo, el que un depósito mineral sea explotable o no. La gran parte de nuestro cobre se obtiene a partir de minerales que no tenían ningún valor hace 50 o 60 años atrás. Esto se debe exclusivamente al desarrollo de la flotación que convirtió rocas sin importancia en fuentes naturales. Así, en el futuro, muchos de nuestros metales provendrán de minerales que hoy en día no son convenientes de tratar. Esta es una de las grandes tareas de la Ingeniería Metalúrgica. 2.5. METALURGIA DE PROCESOS La Metalurgia de procesos es la sucesión de pasos o procesos por medio de los cuales un mineral impuro se reduce a un metal, refinado, aleado y lingoteado en las formas apropiadas como metal primario dispuesto para un procesamiento posterior. Todos los pasos involucrados en este campo, sin excepción, se caracterizan por modificar las propiedades químicas o los estados de agregación de las especies químicas que en ellas participan, son por lo tanto procesos químicos. La Metalurgia de procesos es muy afín con la Ingeniería Química con la cual tiene muchas ideas y problemas en común; aunque la mayor parte de los procesos unitarios son distintos a los de la Ingeniería Química los principios básicos en que se sostienen son muy semejantes. En la práctica es muy común encontrar a Ingenieros Químicos que se han especializado en Metalurgia de Procesos y que cubren este campo ocupacional al igual que los Ingenieros Metalúrgicos. Esta práctica es discutible ya que para ser un eficiente metalurgista de procesos, no sólo es necesario contar con un amplio respaldo en los aspectos básicos, lo cual si es común, sino que también debe tenerse una gran familiaridad con los sistemas estudiados. Los metales fundidos, las escorias, la electrólisis de sales fundidas, la solidificación de lingotes, etc., no son conceptos familiares para los Ingenieros Químicos, quienes se desenvuelven siempre con sistemas a temperaturas mucho menores. Sin embargo, hay que destacar que las diferencias entre ambos campos deben buscarse en los tipos de sistemas estudiados y no en los conocimientos básicos utilizados. Antiguamente era costumbre enseñar la Metalurgia de procesos en términos del metal estudiado, de ahí aparecieron términos tales como, metalurgia del cobre, metalurgia ferrosa, metalurgia del níquel, etc. actualmente tal práctica es anacrónica, en cambio el estudio se lleva a cabo con el concepto de proceso unitario incorporado por Schuhmann; según esto, al igual que en la preparación de minerales, todas las especies minerales sufren una secuencia de procesos comunes para ser convertidos en metales primarios. La siguiente tabla muestra los principales procesos que sufren los minerales y que conforman la Metalurgia de Procesos. Capítulo 2: La Metalurgia o la Ciencia y el Arte de los Metales

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PROCESOS UNITARIOS DE LA METALURGIA DE PROCESOS Secado Metalotermia Calcinación Carbotermia Tostación Destilación y Sublimación Sinterización Fusión de Retortas Fusión simple Reducción gaseosa Fusión en alto horno Refinación a Fuego Conversión Electrorefinación Reducción líquida Electrorecuperación Combustión Electrólisis de sales fundidas Lingoteado Procesos Hidrometalúrgicos Es conveniente aclarar aquí la significación de ciertos términos muy utilizados en el lenguaje de la Ingeniería Metalúrgica como son los de: Piro, Hidro y Electrometalurgia. Este término son generalizados de un conjunto de procesos que no tienen una característica particular, pero que no implican ningún fundamento básico; así la Pirometalurgia es el conjunto de procesos unitarios de la Metalurgia de procesos que implican altas temperaturas, pero que puede ser en sistemas gas-sólido, líquido-líquido, etc. La Hidrometalurgia implica soluciones acuosas y la Electrometalurgia el uso del principio de la electrólisis sea en soluciones acuosas, soluciones metálicas o iónicas. Su uso, por lo tanto, es limitado y no debe formar parte en la definición de la Metalurgia. Los procesos unitarios de la Ingeniería están, en general, relacionados con reacciones químicas y cambios de estado; las bases fundamentales con que se apoya son, por cierto, la Termodinámica, la Cinética de reacciones, la Electroquímica y la Química Inorgánica, pero aplicada, en ciertos casos, a sistemas muy particulares como son los de sales fundidas, soluciones iónicas, soluciones metálicas y en casos menos frecuentes en sistemas acuosos y gaseosos. Es decir, que en general, la Metalurgia de procesos trata con sistemas heterogéneos y por lo tanto, se apoya en una gran medida en la ciencia de los Fenómenos de Transporte. La aplicación de estos principios a la Ingeniería Metalúrgica ha permitido mejorar enormemente los procesos introduciendo nuevos métodos tecnológicos, desarrollando nuevos sistemas y mejorando sustancialmente la calidad de los productos con más eficiencia y mayor economía de los procesos. 2.6. PROCESAMIENTO DE METALES Bajo el nombre de procesamiento de metales están contenidos los procedimientos por medios de los cuales los metales se transforman en objetos útiles. En general, en estos procesos, aunque aquí esta palabra carece del sentido indicado antes, se modifican las propiedades físicas y mecánicas de los metales y sólo raramente sus propiedades químicas.

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Una parte de este campo, el conformado de metales junto con el estudio de las propiedades mecánicas de los materiales, lo cual se denomina a veces como Metalurgia Mecánica, ha sido hasta ahora un dominio de la Ingeniería Mecánica; debido al estado de desarrollo de esta área, los problemas relacionados con las fuerzas aplicadas y las respuestas del sistema como medio continuo. La Ingeniería Metalúrgica se preocupa fundamentalmente del comportamiento de los metales bajo diversas solicitaciones desde el punto de vista de la microestructura, solo recientemente el conformado de metales ha alcanzado un estado de desarrollo en el cual es conveniente estudiar estos problemas. El proceso que sigue un metal para ser convertido a la forma y con las propiedades deseadas, depende del metal en cuestión y del objetivo perseguido, sin embargo existe un cierto número de pasos únicos a los cuales un metal puede ser sometido. Los más importantes muestran en la siguiente tabla. PASOS UNITARIOS EN EL PROCESAMIENTO DE METALES Laminación Forja Trefilación Extrusión Fusión y Colada Soldadura Galvanizado Zincado

Temple y Revenido Recocido Normalizado Carburización o Cementación Nitruración Compactación Sinterización Metalurgia de Polvos

Los fundamentos científicos en que se basan los procesamientos de los metales son muchos y muy variados, en ciertas partes son los mismos que en metalurgia de procesos, pero además existe una ancha gama de materias como son la metalografía, cristalografía, física del estado sólido, la teoría de dislocaciones, difusión en el estado sólido, solidificación, reacciones martensíticas, transformaciones de fases, elasticidad, plasticidad, etc. que forman parte de la ciencia básica en que se apoya toda la Metalurgia Adaptiva. Durante mucho tiempo, la gran mayoría de estos procesos fueron relegados por los Ingenieros Metalúrgicos a un control puramente empírico. Sólo en este último tiempo y en forma parcial se han logrado adelantos al aplicar los conocimientos científicos a ellos, especialmente en la industria de la fundición y en los tratamientos térmicos. Así, "nosotros hemos visto en años recientes doblar la resistencia de las fundiciones grises persuadiendo al grafito a formar nódulos en vez de escamas o láminas". 2.7. METALURGIA DE APLICACION El saber elegir el metal justo y colocarlo en el sitio justo con las mejores condiciones de costo y de servicios es la última rama de la Ingeniería Metalúrgica. La selección y especificación de los metales y de su tratamiento (térmico, superficial, etc.) es Capítulo 2: La Metalurgia o la Ciencia y el Arte de los Metales

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generalmente una tarea de grandes proporciones que obliga al Ingeniero a utilizar al máximo de su ingenio y su experiencia. Para realizar esto debe tener en cuenta, la complejidad de la estructura, los diversos tipos de metales, la calidad adecuada, los aspectos económicos, etc. En este campo, las ciencias mencionadas anteriormente, encuentran mejor su aplicación práctica, y además aquí la Metalurgia se sirve de toda la Ingeniería; aquí el Ingeniero Metalúrgico esta constantemente trabajando con otros ingenieros, por lo tanto debe conocer su lenguaje, debe comprender los rendimientos del diseño, la fabricación, inspección y el ensamblado. Si ningún metal o material conocido es satisfactorio para la tarea dada, una nueva aleación o nuevo material debe ser diseñado para cumplir el objetivo, un programa de investigación y desarrollo será requerido. A medida que se obtengan aleaciones que cumplan con las necesidades, los requisitos aumentan, aún mejores aleaciones son requeridas y el proceso debe continuar. Estamos constantemente en medio de tales desarrollos. Rápido progreso se hace en este momento en el desarrollo de metales útiles a altas temperaturas. El diseño de una aleación nueva para un propósito dado puede ser una tarea muy simple o extremadamente difícil, dependiendo de la disponibilidad de los datos científicos básicos. Como muchos requisitos no han podido satisfacerse con aleaciones metálicas se ha buscado y encontrado soluciones con materiales no metálicos como son las cerámicas y los polímeros (comúnmente conocidos como plástico) o sus combinaciones – dando lugar a los materiales compuestos o compósitos, que son el interés de una nueva disciplina, la Ciencia de los Materiales. La Ciencia de los Materiales se nutre de todo el conocimiento metalúrgico básico para aplicarlo a todos los materiales y al enriquecerse con la química y física del estado sólido dando nacimiento así a la Ingeniería de Materiales, la natural expansión de la Metalurgia Física.

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CAPÍTULO 3: RESEÑA DE LA EVOLUCIÓN HISTÓRICA 3.1. INTRODUCCIÓN El descubrimiento de los metales y el conocimiento de sus propiedades especiales ocurrieron a muy diferentes tiempos en las diferentes regiones del mundo. Con la excepción de pequeñas cantidades de cobre nativo, algunos depósitos de oro y plata y meteoritos de hierro y níquel, los metales generalmente no se encuentran en estado libre, sino que se encuentran como mezclas de minerales. Como usualmente los minerales no se parecen en nada a los metales que contienen, nos maravillamos como el hombre primitivo llegó a extraer el metal de ellos. Quizás el color brillante y llamativo de muchos minerales hizo que fueran coleccionados con propósitos ornamentales o mágicos. La malaquita, el mineral más común de cobre, CuCO3 Cu (OH)2, por ejemplo es de color verde-azulado brillante. Si tal mineral cae accidentalmente dentro del fuego se obtienen brillantes perlitas de metal. Donde sea que esto ocurrió el hombre primitivo debe haber estado asombrado de descubrir que algunas piedras pudieran ser calentadas hasta ceder algo con consistencia como agua y al ser enfriados nuevamente se endurecían como piedras. El primer metal usado por el hombre fue el oro que se obtenía en forma de pepitas de los lechos en los ríos. Llamó la atención especialmente porque era brillante y no perdía su lustre con el tiempo. Por ser un material muy maleable, podía cambiársele su forma a golpes sin que se resquebrajara, usándolo como adorno. Esto significa que la Metalurgia Mecánica con la operación de forja, es la rama más antigua de nuestra especialidad. El cobre que también se encontraba en forma nativa (estado metálico, no-combinado químicamente), fue usado posteriormente. El forjado de este metal permitió cambiarlo de forma con lo cual se endurecía hasta seguramente ponerse quebradizo, con lo que perdía la propiedad más importante que lo distinguía de las piedras. Quizás alguien calentó el metal deformado y observó que nuevamente se ablandaba, así se hizo el primer "recocido". En alguna oportunidad se calentó demasiado excediendo la temperatura de fusión y el metal de fundió. Este hecho debidamente aprovechado, vertiendo el líquido en un molde, que al solidificar permite obtener formas más complicadas que las posibles por forja, ocurrió por primera vez 4000 años (Rusia), desde donde se extendió a Mesopotamia. Se utilizó para fabricar armas permitiendo que sus habitantes obtuvieran victorias más fáciles en las batallas. El cobre fue el primer metal cuyo uso se extendió, probablemente porque sus minerales ceden el metal fácilmente en un fuego de carbón vegetal. Se descubrió más adelante que al calentar minerales de cobre mezclados con minerales de estaño, la dureza del cobre aumentaba enormemente. Esta adición también baja la temperatura requerida para fundirlo. La aleación resultante, conocida como bronce, eventualmente reemplazó al cobre puro en la fabricación de herramientas y armas (espadas, arados y campanas). Aunque los minerales de hierro eran abundantes, los fuegos primitivos no eran suficientemente Capítulo 3: Reseña y Evolución Histórica

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calientes, aún cuando se usaban "fuelles" (de piel de cabra), para tratar de obtener hierro líquido. Luego en vez de poder juntarse convenientemente en un baño líquido, cuando se calentaba el mineral con carbón vegetal, el hierro permanecía como una masa pastosa y esponjosa mezclada con escoria. Como el hierro no podía ser vertido, no podía colocarse en moldes. Al calentarse al rojo era golpeado o forjado a la forma deseada. (Punto de fusión del Cobre 1083ºC mientras que el hierro funde a 1538ºC). Los productos de hierro eran superiores en resistencia y duración a los de bronce pero las técnicas metalúrgicas más complicadas hicieron que la producción de hierro apareciera más tarde en la escena histórica. Los Hititas de Asia Menor fueron los primeros en forjar armas de hierro en cantidades, en gran medida gracias a ellas tuvieron éxito en su invasión en el siglo XIV antes de Cristo al imperio Egipcio, la última gran civilización de la edad del bronce. Los metales conocidos en la antigüedad además del cobre y estaño fueron el oro utilizado en ornamentos, la plata también en ornamentos además de monedas. El hierro principalmente para herramientas y armas. El plomo en partes de las instalaciones de acueductos (romanos) y otras aplicaciones de gasfiterías. El Mercurio para la extracción del oro por amalgamación. 3.2. LA MAGIA DEL CRISOL Los rituales mágicos y conceptos que se relacionaban con el arte de la metalurgia en tiempos medioevales están ilustrados en la Tabla I. Los primeros alquimistas y astrólogos veían una asociación oculta entre los metales y los cuerpos celestes. La ambición del alquimista en extraer o sintetizar oro a partir de metales menos nobles los incentivó a ensayar. Aunque nunca obtuvieron el oro en sus crisoles, el esfuerzo de los alquimistas no fue en vano. Ellos desarrollaron técnicas de laboratorio tales como destilación y los elementos arsénico, bismuto, cinc, antimonio y fósforo fueron aislados e identificados.

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Tabla 1. METALES DE LA ANTIGUEDAD Oro

Sol

Plata

Luna

Mercurio

Mercurio

Cobre

Venus

Hierro

Marte

Estaño

Jupiter

Plomo

Saturno

Antimonio Platino

3.3. METALURGIA LLEGA A SER UNA CIENCIA Pero no fue hasta el siglo XVI que aparecieron las primeras publicaciones que recopilaron las técnicas y conocimientos de la época permitiendo así traspasar las experiencias acumuladas en forma sistemática de una generación de metalurgistas a otra. Así tenemos: "De la Pirotécnica". 1540 por Vanuccio Biringuccio (1480 - 1539) director de la Fundición Papal, recibió el nombre de padre de la Industria de la Fundición. Publicado en Italiano. El contenido es poco útil debido a su lenguaje abstruso e impreciso. "De Re-Metallica". 1556 por Georgius Agrícola (o Georg Bauer). Publicado en latín, Primera publicación escrita usando el equivalente al método científico para la época. Fue traducido al inglés en 1912 por Herbert Hoover (ex-presidente de E.E.U.U. de profesión Ingeniero Metalúrgico). Los avances en el campo de la Química hicieron posible expresar los fenómenos metalúrgicos en términos de reacciones químicas. De esto nació la metalurgia extractiva, Capítulo 3: Reseña y Evolución Histórica

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que incluye la reducción científicamente controlada de minerales metálicos para extraer el metal y lograr la purificación del metal en bruto además de la adición de elementos de aleación. Esta área mostró un gran progreso durante la última parte del siglo XIX. (Ver tabla II) Tabla II. Fechas Históricas de interés Metalúrgico. antes de 4000 A.C

Uso del oro y cobre nativo. Martillado para endurecer y calentado sin llegar a fundir.

4000 a 3000 A.C

Reducción de minerales oxidados de cobre y plomo. Aleaciones de cobre y arsénico por fusión de minerales. Bronce. Fundición del cobre casi puro. Soldadura de cobre-oro-plata.

3000 a 2000 A.C

Tostación de minerales sulfurados de cobre. Ensayos de obtención de hierro esponja. Técnicas de fabricación de joyas. Alambres por cortadura de planchas.

2000 a 1000 A.C

Hierro forjado. Bronce a partir del cobre y estaño puros. Latón Aceros cementados y endurecidos por temple.

1000 a 1 A.C

Hierro fundido (solo en China). Producción de hierro, cobre y plata. Estampado de monedas.

1 a 1000

Extracción del cinc. en China e India. Acero desde hierro forjado y fierro fundido (China). Acero por soldadura y forja repetida. Control del carbono o por fundentes. Espada de Damasco. En Europa espadas por forjado y cementación en fraguas. (Francos y Vikingos)

1000 a 1500

Fundición del primer cañón de bronce por un monje en Ghent (1509). Horno para reducción de mineral de hierro a fierro fundido (arrabio). Refinación de fierro fundido a hierro forjado.

1500 a 1600

Primer cañón de fierro fundido (1509). Laminador para planchas delgadas para confeccionar monedas. Extensa aplicación de la fuerza hidráulica para trabajar los metales.

1600 a 1700

Horno reverbero a carbón para plomo y cobre. Perdigones de plomo por caída libre. Aleación de bajo punto de fusión de Newton.

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1700 a 1800

Uso del cobre para obtención del hierro. (Darby1709-Inglaterra). Fundición Maleable. (Reaumur 1722, Francia). Acero en crisol redescubierto por Benjamín Huntsman (relojero Inglés-1740). Metalurgia del polvo para platino. Extrusión de tubos de plomo. Invención del cubilote por John Wilkinson, Inglaterra (1794). Reducción electroquímica de cobre y plata.

Siglo XIX

Cañones de Acero fundido (Krupp-1847 Alemania). Fabricación de Acero en gran escala con el convertidor por William Kelly y Sir Henry Bessemer en Inglaterra (1851). Horno de fusión de chatarra de acero Siemens Martin a gas con aire pre-calentado. (1857). Estufas Cowper para precalentamiento de aire para el alto horno. Refinación electrolítica de obtención de Aluminio (Hall, Heroult 1886). Laminador trío para acero (1856). Acero al manganeso Hadfield (1882). Tubos de acero sin costura (Mannesmann 1885).

Los avances en el campo de la Química hicieron posible expresar los fenómenos metalúrgicos en reacciones químicas. De esto nació la metalurgia extractiva, que incluye la reducción científica controlada de minerales metálicos para extraer el metal y lograr la purificación del metal en bruto, además de la adición de elementos de aleación. Esta área mostró un gran progreso durante la última parte del siglo 19. (Ver tabla II). Al comienzo del siglo 20, nuevas herramientas estuvieron disponibles. Microscopios ópticos de alta calidad y equipos de difracción de Rayos-X permitieron a los científicos explorar la estructura de la materia a nivel microscópico y atómico. La Metalurgia se siguió desarrollando ahora a lo largo del campo de la física. El conformado de metales para obtener las propiedades físicas y químicas y la solidificación de metales, son usualmente consideradas como pertenecientes al campo de la metalurgia física. Más aún, cada vez mayor cantidad de conocimientos obtenidos por el estudio científico de los metales también es aplicado a muchos otros tipos de materiales. Hay una tendencia creciente de hablar de ciencia de los materiales como un campo profesional de actividad separado. Físicos, Químicos, Ceramistas y Metalurgistas han desarrollado la Ciencia básica que se aplica al campo general de los materiales, mientras que el ingeniero se ha preocupado en usar este conocimiento básico para resolver problemas tecnológicos particulares.

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La gran similitud en el método de investigación para los diferentes materiales se puede apreciar fácilmente en la literatura científica. Si por ejemplo, uno suprime los nombres específicos de los materiales, a menudo sería imposible decidir el título del artículo y a veces del artículo mismo de si debe aparecer en una publicación de metalurgia o de cerámicas. 3.4. CIENCIA DE LOS MATERIALES En general la ciencia de los materiales puede ser dividida convenientemente en dos áreas: La primera trata de materiales estructurales incluyendo los metales refractarios, cerámicas, metales muy puros para aplicaciones especiales, plásticos, vidrios, polímeros y materiales diferentes. La segunda área está relacionada con materiales electrónicos, tales como semiconductores, aisladores y superconductores. ¿Cuál es el rol de la metalurgia en el campo de los materiales? Los metales son versátiles, abundantes, relativamente de bajo costo y tienen muchas propiedades físicas deseables. Los metalurgistas han desarrollado un amplio conocimiento que les permite llegar a la combinación de metales con no-metales. Los requerimientos para reactores nucleares, vuelos espaciales, en que a veces los requisitos exigidos a los materiales son tan inflexibles que deben ser construidos átomo por átomo para lograr la combinación de propiedades deseadas. Las técnicas empleadas en la ingeniería molecular en su mayoría son metalúrgicas, desarrolladas por metalurgista mucho antes que hubiera una necesidad para ellas en otros materiales. 3.5. LOS METALES COMUNES Las características físicas más notables de los metales estriban en el hecho que son buenos conductores de la electricidad, reflejan la luz y se deforman plásticamente, sin quebrarse. El metal más importante y más usado es el fierro. El tonelaje producido en el mundo es aproximadamente cincuenta veces más que el de cualquier otro metal y es probablemente diez o veinte veces más que el de todos los no ferrosos juntos. El hierro es el segundo más abundante en la corteza terrestre (el primero es el aluminio) y sus depósitos comerciales son mayores que los de cualquier otro metal. Los factores que lo llevan a esa posición relevante son: 1. 2. 3. 4. 5.

Existencia de enormes depósitos de mineral de fierro de alta ley Minerales de fierro son comparativamente fáciles de reducir Por consiguiente, el hierro es barato de producir El hierro se combina con el carbono dando lugar a una serie de aleaciones útiles El hierro posee propiedades magnéticas únicas.

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Para la mayoría de los usos de ingeniería una aleación de hierro (acero, fundición, acero especial) es la primera opción, y a menudo es el único material lógico de usar. Una gran cantidad de metales no-ferrosos se consumen en la industria del hierro y el acero como ser: manganeso, aluminio y silicio como desoxidante; cromo, níquel, tungsteno, vanadio, molibdeno y muchos otros como elementos de aleación, cinc, cadmio, cromo, estaño, y otros en capas protectoras. Claro que el hierro no es totalmente el metal universal y hay algunas aplicaciones donde el metal más caro no-ferroso y sus aleaciones deben ser usados. Algunas de las desventajas son: 1. El hierro tiene una densidad de 7.87gr/cm3 y sus aleaciones son aproximadamente tan pesadas como el hierro puro; para muchos casos donde el peso es importante es desplazado por el aluminio, titanio y magnesio. 2. El hierro y sus aleaciones se enmohecen o corroen cuando son expuestas a la atmósfera. Muchos otros metales tales como el aluminio y titanio son mucho más reactivos y se oxidan más fácilmente que el hierro, pero forman una capa de óxido compacta que protege al metal de ataque posterior. Los productos de la corrosión del hierro se forman como un depósito suelto y escamoso que no solo no protege al metal que hay debajo, sino que aún sirve para acelerar la corrosión. No hay duda que éste es uno de los inconvenientes mayores del hierro. Claro que el hierro altamente aleado como acero inoxidable (18% Cromo y 8% Níquel) tienen una resistencia a la corrosión mucho mayor, con el consiguiente mayor costo. 3. A veces al ser magnético es un inconveniente. 4. El hierro es relativamente mal conductor del calor y electricidad y para tales propósitos se prefiere aluminio o cobre. Tabla comparativa de algunas propiedades de los Metales Comunes Fe

Cu

Al

Ti

Mg

Mo

Ni

1538

1083

660

1668

650

2610

1455

Densidad gr/cm

7.7

8.96

2.7

4.51

1.74

10.2

8.9

Conductividad eléct.

0.10

0.593

0.382

0.024

0.224

0.19

0.145

Conductividad.Térm.

0.18

0.94

0.50

-

0.38

0.35

0.22

Costo US$ / lb

0.10

1.00

0.60

6.0.

0.70

5.0

7.0

Dureza máx. BHN

650

250

150

400

100

-

-

Punto Fusión ºC. 3

Capítulo 3: Reseña y Evolución Histórica

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CAPÍTULO 4: PROCEDENCIA DE LOS METALES 4.1. INTRODUCCIÓN Cuando el hombre descubre los metales observa que los puede usar en su beneficio en ese instante comienza el desarrollo intelectual de la humanidad. Posteriormente, cuando los metales son convertidos en herramientas y en máquinas nace el desarrollo de la tecnología y de las ciencias las que, con vertiginosa velocidad, colocan al hombre en relevante situación frente a la naturaleza. La metalurgia, arte de extraer, concentrar, purificar, transformar y adaptar los metales, tiene su trasfondo enclavado en la prehistoria y el hombre se hizo metalurgista primero, antes que cualquier otro profesional. Con ella nace el progreso y el bienestar de la humanidad toda, creando un presente de libertadores y un futuro de amplios horizontes para las generaciones venideras. 4.2. PROCEDENCIA DE LOS METALES Los metales proceden de: a) Yacimientos Metalíferos b) Desechos artificiales, Chatarra c) Meteorito a)

Metales procedentes de Minerales

Los metales y demás elementos (incluyendo algunos gases), proceden de los minerales que forman la corteza terrestre. Estos metales están en combinaciones binarias, ternarias, etc., como ocurre con el hierro, cobre, zinc, plomo, mercurio, estaño, entre los más comunes y metales no reactivos al estado elemental y en aleaciones, tales como el Au, Ag, Pt, Cu, electrum (Ag – Au). Los minerales forman yacimientos que pueden ser de origen primario o secundario y dentro de ellos en una diversidad de formas que la geología ha descrito con mucha exactitud. Dichos minerales yacen en las rocas, que forman la parte sólida del globo terrestre y que se denomina corteza terrestre. Estas rocas se denominan: ígneas, metamórficas y sedimentarias dependiendo cual haya sido el origen de ellas. Dentro de los minerales metalíferos más comunes que se encuentran formando menas importantes, tenemos:

Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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Metal y Minerales

Fórmula Química

Aluminio Coridón Bauxita

Al Al2O3 Al2O32H2O

Calcio Fluorita Calcita Dolomita

Ca CaF2 Ca CO3 Ca CO3 Mg CO3

Cromo Cromita

Cr FeO Cr2 O3

Cobre Cobre nativo Chalcocita (Calcosita) Calcopirita Bornita (pecho de paloma) Atacamita Cuprita Malaquita Azurita Crisocola Chalcantita Brochantita

Cu Cu Cu2 S CuFeS2 (Cu2S FeS2) Cu5 Fe S4 Cu CI2 3 Cu (OH)2 Cu2 O Cu CO3 Cu (OH)2 2 Cu CO3 Cu (OH)2 Cu Si O3 n H2O Cu SO4 5 H2O Cu SO4 3 Cu (OH)2

Hierro Hierro nativo Hematita (más explotado en Chile) Magnetita Siderita Limonita Pirita

Fe Fe Fe203 Fe3O4 Fe CO3 Fe OH FeS2

Plomo Galena

Pb PbS

Manganeso Pirolusita

Mn Mn O2

Mercurio Cinabrio

Hg Hg S

Molibdeno Molibdenita

Mo Mo S2

Capítulo 4: Procedencia de los Metales

70% Fe 72% Fe 48% Fe nH2O 32% Fe

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Plata Argentita

Ag Ag2 S

Estaño Casiterita

Sn Sn O2

Titanio Rutilo Ilmenita

Ti Ti O2 Fe Ti O3

Uranio Uranita

U U O2

Zinc Blenda

Zn Zn S

Zirconio Circonita

Zr Zr O2

Entre las gangas comunes que acompañan los minerales, tenemos: Cuarzo: SiO2; Calcita: Ca CO3; Yeso: Ca SO4 5 H2O; arcillas y rocas, en general, y que en otras oportunidades estas gangas o materiales estériles pueden constituir el mineral a explotar. Ejemplo: el cuarzo es un mineral de ganga para el cobre, pero es la base para la fabricación del vidrio. Por otra parte, los minerales se encuentran formando yacimientos, por concentraciones naturales de ellos, y que la minería ha definido de acuerdo a como sea su forma. Ejemplos de tipos de yacimientos tenemos: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Yacimientos Porfíricos Yacimientos Magmáticas Vetiformes Lenticulares Manteados o Mantos Relleno de cavidades Placeres

Y varios otros tipos más, que sería largo de enumerar. El hombre posee varios métodos para prospectar y “catear” yacimientos minerales y para ello se sirve de: 1. 2. 3. 4. 5.

Observación directa en el terreno (aérea y terrestre) Sondajes Magnetometría Sismología Geoquímica

Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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6. Sensores remotos (fotografía infrarroja) 7. Contadores Y varios otros sistemas, hasta los más sofisticados, como los “busca tesoros”, que tienen un fundamento científico. La búsqueda de yacimientos implica una empresa de gran envergadura, ya que se debe aportar grandes capitales, así como de personal especializado: Geólogos, Ingenieros de Minas, Ingenieros Metalúrgicos, Ingenieros Eléctricos, Ingenieros Mecánicos, Calculistas, Geodestas, Geoquímicos, etc., y personal de servicio, especializado en maquinarias de todo tipo. Cada tipo de yacimiento tiene características únicas y particulares, sin embargo, para una determinada sustancia, digamos cobre, las características son similares. Observemos el siguiente esquema de un yacimiento de cobre (Figura 1) y veamos lo que ocurre cuando éste sufre los efectos transformantes del medio exterior terrestre.

Figura 1: Esquema de un yacimiento de cobre b)

Desechos artificiales o chatarra

Todos los metales que el hombre ya ha utilizado en el conformado de piezas, fundiciones, etc., pasan a constituir desechos o chatarra, los que son comercializados y vueltos a refundir, para fabricar u obtener de ellos nuevas piezas, repuestos, etc. Todos los países del mundo utilizan, en gran medida, los metales procedentes de chatarra, lo que constituye una fuente importante de metales. Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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c)

Meteoritos

En el pasado, el hombre primitivo debió haber extraído metales de meteoritos que halló en la superficie de la corteza. Sin embargo, nunca en el presente siglo, por lo menos, los meteoritos han sido fuente de metales explotados por el hombre. Constituyen, eso sí, fuentes de gran curiosidad científica. A continuación se dan algunos datos y estadísticas importantes de tipo general. Tabla de los Elementos más abundantes en la corteza terrestre: Elemento Porcentaje en Peso Porcentaje Atómico O 46.40 62.19 Si 28.15 21.49 Al 8.23 6.54 Fe 5.63 2.16 Mg 2.33 2.05 Ca 4.15 2.22 K 2.36 2.20 H 2.09 1.15 Ti 0.87 CI 0.58 P 0.19 Mn 0.11 C 0.08

Porcentaje en Volumen 94.04 0.88 0.48 0.49 0.33 1.18 1.11 1.49

4.3. COMPOSICIÓN DE LA CORTEZA TERRESTRE El 8% del total de la corteza, está compuesta de aluminio Tabla 1: Abundancia de elementos en el universo (se usa como referencia el Silicio Si = I) Elemento Elemento H 12.000 Mg 0.89 He 2.800 S 0.33 O 16 Ni 0.21 N 8 Al 0.09 C 3 Ca 0.07 Fe 2.6 Na 0.45 Si 1 CI 0.025 En comparación todos los demás elementos son bastantes raros, por ejemplo el Cu sería 7.10-4 y el Au 1.5.10-6. Se ve que el hidrógeno es lejos el más abundante de todos los elementos en el universo. Es bastante probable que todos los otros elementos se formaron a partir del Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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hidrógeno por fusión nuclear en las estrellas y la energía liberada así, es la principal causa de mantener la temperatura de las estrellas.

Figura 1: Esquema de la distribución de elementos en la corteza terrestre La distribución de los elementos en la corteza terrestre es bastante diferente a la del universo (compárese ambas tablas). Casi no hay Helio y poco hidrógeno, el campo gravitacional de la tierra es demasiado débil como para sujetar estos elementos livianos como gases químicamente no-combinados. Las otras diferencias son debido a efectos químicos y de densidad. La mayoría del hierro de la tierra permanece químicamente no combinado y como es bastante pesado se ha hundido hacia el centro dejando solo una cantidad relativamente pequeño en la corteza como óxido de hierro. Por otro lado, los elementos aluminio, magnesio, calcio y silicio, siendo livianos y químicamente activos se combinaron con el oxígeno para formar silicatos (arena, granito) y silicato-aluminoso (arcilla). Ellos componen la mayoría de la corteza terrestre. 4.4. IMPORTANCIA DEL METAL FIERRO El tonelaje de fierro producido es 50 veces mayor que el de cualquier otro metal y 20 veces mayor que todos los no-ferrosos juntos. La importancia se debe: 1. 2. 3. 4. 5.

Enormes depósitos de mineral de Fe de alta ley. Su relativa facilidad para reducirlos. Por las dos razones anteriores es más barato A la gran cantidad de aleaciones de utilidad comercial que sirva como base. Propiedades magnéticas únicas.

Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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La producción del hierro requiere del concurso de metales no-ferrosos; tales como Mn, Al y Ti como desoxidante: Zn, Cd, Cr, Sn como elementos para cubrir el fierro de una capa protectora y el Cr, Ni, W, V, Mo, etc., como elementos de aleación. Las desventajas son: 1. 2. 3. 4.

La elevada densidad o peso específico del fierro y sus aleaciones. Su alta propensión a la oxidación y corrosión es catastrófica. A veces el ser magnético es un inconveniente. Mal conductor del calor y la electricidad

Capítulo 4: Procedencia de los Metales

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CAPÍTULO 5: ELECTRONES, ÁTOMOS, METALES Y ALEACIONES 5.1. INTRODUCCIÓN Una de las fascinaciones de la Metalurgia es su rango o campo de acción. De los 106 elementos químicos conocidos, 65 son metales. La combinación de uno con los otros forma Aleaciones. Nº de Aleaciones binarias =

65 • 64 = 2080 2

pero en la práctica el número de aleaciones toma cifras astronómicas, ya que las aleaciones usualmente son de más de dos elementos. 3, 4, 5 o más y cada uno con diferentes concentraciones o porcentajes. Los metales son ensayados o usados a cargas equivalentes a 100.000 veces la presión atmosférica o vacíos de 10-13 atm. de presión. Temperaturas solo una fracción del cero absoluto, -273º C, hasta tan altas como 3500ºC. 5.2. EL ESTADO METÁLICO ¿Qué es un Metal? Podemos definirlo en base a una serie de sus características físicas tales como su habilidad superior de conducir el calor y la electricidad, de reflejar la luz, de ser opacos a la luz y de deformar plásticamente sin quebrarse acompañado de una buena resistencia mecánica. Pero muchos elementos que se llaman metales corrientemente no tienen las propiedades arriba mencionadas. Tales como la plata que es transparente a la luz ultravioleta, el manganeso es mal conductor, indio no resiste ni su propio peso, el bismuto es frágil como el vidrio, por otro lado el silicio puede ser pulido hasta adquirir un lustre "metálico", aunque no es considerado un metal. Para mayor confusión un elemento tal como el estaño, es metálico por encima de los 18ºC y deja de serlo por debajo. No hay una sola propiedad que sea común a todos los metales y que no sea compartida por una sustancia no-metálica. La explicación de esta confusión es la palabra "metal". Y para entender el estado metálico, debemos investigar más allá de las propiedades macroscópicas más obvias de los metales. Debemos preguntarnos cómo se forman los sólidos metálicos a partir de los átomos, explorar la estructura microscópica y atómica y cómo se comportan con el cambio de temperatura y la aplicación de esfuerzos. Al explorar los conceptos básicos de la metalurgia, es importante acordarse que los científicos en la busca de nuevos conocimientos a menudo encuentran respuestas a preguntas que no se plantearon específicamente. Consideren el descubrimiento de los rayos X, en 1895. Fueron descubiertos accidentalmente, pero luego fueron usados por los Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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médicos para las quebraduras de huesos. Si los científicos hubieran explícitamente buscado un método así, quizás todavía estarían buscándolo. A veces, en la búsqueda de nuevos conocimientos los resultados secundarios son más importantes que los originalmente buscados. Así en metalurgia, muchos procesos eran conocidos desde mucho tiempo entre los artesanos. Pero un conocimiento científico de ellos aún no se tenía, y sólo ha sido intentado seriamente en las últimas décadas. Empecemos entonces por la unidad fundamental a partir de la cual se construyen los elementos, que es el átomo. 5.3. ÁTOMO Está constituido por un núcleo y un sistema de electrones planetarios que circulan a gran velocidad. El núcleo consta de varias partículas, entre las que destacaremos los protones de carga positiva y los neutrones de carga neutra (se puede interpretar como la conjunción íntima de un electrón de carga negativa neutralizada por un protón de igual carga pero positiva). El número atómico Z representa la carga total positiva del núcleo, + Ze. Los electrones son de carga negativa -e. Cada átomo aislado es eléctricamente neutro, tiene el mismo número de electrones planetarios que protones en el núcleo. El elemento más liviano es el hidrógeno con 1 protón y un electrón. La masa del átomo está prácticamente concentrada en el núcleo porque un protón es 1835 veces más pesado que un electrón. La individualidad física de los elementos se debe al número atómico o número de protones o electrones. Así el Cu: 29, y Fe 26, mientras que el peso atómico se debe principalmente al número de protones + neutrones que contiene el núcleo. Como el peso atómico del cobre es 63, el núcleo tiene P.A.- Z = N 63-29 = 34 neutrones. La tabla periódica es la clasificación de los elementos en orden de su número atómico, entre otras cosas. El diámetro atómico del núcleo de hidrógeno es de 10-13 cm. Los electrones planetarios se agrupan en capas designadas por letras K, L, M, N, O, P, Q, que corresponden a niveles de energía de los electrones, cada vez más elevados a medida que va haciéndose mayor la distancia con respecto al núcleo. Cada capa permite un cierto número de electrones.

K

L

K =2

electrones

L =8

electrones

M = 18

electrones

M

Figura 2: Esquema de los niveles de energía de los electrones Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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Luego no existen más de dos elementos con electrones en la capa K, el H y el He. Las capas se van saturando desde el núcleo hacia afuera. Los electrones de la última capa, reciben el nombre de electrones de valencia y son los electrones que están enlazados con más soltura con el núcleo y juegan un rol muy importante en el enlazamiento interatómico para formar sólidos. Como el sodio tiene un solo electrón en la última capa es "monovalente" y el magnesio es "bivalente" por tener dos. Ahora a nosotros no nos interesa solo la descripción del átomo aislado, sino formando sólidos. Luego, estamos interesados en saber cómo los átomos se mantienen juntos, cual es la causa de la cohesión, este es el problema de los "enlaces". 5.4. ENLACE ATÓMICO De todos los enlaces atómicos solo veremos los tres más importantes que se encuentran preferentemente en los sólidos, como ser: 1.-Enlace iónico 2.-Enlace Covalente 3.-Enlace Metálico 1.- Enlace Iónico: Es el resultado de la atracción mutua de cargas positivas y negativas. (Solo permite explicar el caso de átomo diferentes). Por ejemplo consideremos los átomos Na y Cl. El sodio cede su último electrón al cloro que con ello completa su capa electrónica. Con ello ambos quedan cargados eléctricamente y se atraen entre ellos, aún más, cada ión atrae a todos los otros iones de carga contraria.

Na

Cl

(a)

Na+

Cl-

b)

Figura 3: Enlace iónico del NaCl

Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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2.- Enlace Covalente Se obtiene al compartir los electrones de valencias para completar la capa. O puede interpretarse como la atracción de ambos núcleos por los electrones compartidos entre ellos. (Solo posible para átomos en que falten pocos electrones para completar la capa).

Figura 4: Ejemplos de enlaces covalentes 3.- Enlace Metálico Es el más difícil de explicar. Pero un concepto simplificado puede tenerse si, se piensa que los metales por tener muy pocos electrones en la última capa electrónica los ceden para formar una nube electrónica que une los núcleos atómicos de carga positiva, este modelo se llama también el del pan de pascua, en que las frutas confitadas son los núcleos. Es evidente en este tipo de enlace que no hay restricción de direccionalidad ni otro límite al número de vecinos que no sea el debido a los tamaños de los núcleos, que no pueden interpenetrarse.

Figura 5: Enlace Metálico 5.5. ESTRUCTURAS MOLECULARES Es la unión de dos o más átomos mediante un enlace primario preferentemente del tipo covalente, formando un conglomerado de enlaces saturados. Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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AGUA

ETANO

BUTANO

Figura 6: Estructuras moleculares 5.6. ESTRUCTURA CRISTALINA Una molécula tiene una regularidad estructural por el enlace covalente, tiene un cierto número de vecinos y una cierta orientación entre los átomos. Si esta regularidad u orden se repite en tres dimensiones tenemos una estructura llamada cristal. Se detectó experimentalmente por la técnica de Difracción de Rayos X. Por ejemplo volvamos al caso de la sal común de mesa NaCl.

Cada Na+ y cada CI- tiene seis vecinos más cercanos. Hay igual número de ines Na+ y CISe forma un pequeño cubo cuyas aristas son: 2 RNa + 2 RCI Este pequeño cubo se llama celda unitaria, que al repetirse en las tres dimensiones genera el cristal. 5. Los enlaces Na-Na y CI-CI están separados el doble de la distancia que los enlaces Na-CI, esto le da la estabilidad a la estructura, ya que las fuerzas de atracción son más importantes que la de repulsión de cargas iguales.

1. 2. 3. 4.

5.7. ESTRUCTURA CRISTALINA DE METALES PUROS 1.- Todos los átomos son iguales, tienen el mismo tamaño y las mismas propiedades. 2.- La fuerza de cohesión es debida al enlace metálico. Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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La cristalografía (especialmente mediante Difracción de Rayos - X), nos enseña que los átomos de un metal están amontonados como bolas unas encima de otras. El sólido se genera por simple empaquetamiento en el espacio. Específicamente por ese empaquetamiento lo más compacto posible se reduce al máximo la energía de enlace. El sólido es cristalino si este amontonamiento de átomos se produce en forma ordenada en las tres direcciones del espacio. 5.7.1. EMPAQUETAMIENTO COMPACTO LINEAL Se obtiene colocando las esferitas una al lado de las otras tocándose una a la otra.

5.7.2. EMPAQUETAMIENTO EN EL PLANO Se obtiene colocando líneas de esferas una al lado de las otros tocándose entre ellos. Había dos posibilidades. Abierto (se tocan en un punto) y más compacto (cada átomo de la línea agregada se toca con dos átomos de la primera línea).

5.7.3. EMPAQUETAMIENTO EN EL ESPACIO (TRES DIMENSIONES) Se toman planos de átomos y se apilan unos sobre el otro para formar los sólidos cristalinos. Habría varias posibilidades, solo considerando que se apilen planos abiertos o planos compactos. Incluso hay varios modos en la secuencia de apilamiento con cada uno de los tipos de planos. Así a partir de planos compactos se generan las estructuras Hexagonales compactas y Cubo de caras centradas.

(a)

(b)

Figura 7: Estructuras cristalinas: (a) hexagonal compacta HCP y (b) cúbica centrada en las caras FCC Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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y a partir de planos abiertos se genera el cubo simple y el cubo de cuerpo centrado.

(a)

(b)

Figura 8: Estructuras cristalinas: (a) cúbica simple y (b) cúbica centrada en el cuerpo BCC 5.8. ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE ALGUNOS METALES Cubo Simple

:

Polonio < 10º C

Cubo de cuerpo centrado (BCC)

:

Fierro variedad alfa, estable, bajo 910º y sobre 1395º C variedad delta Titanio sobre 880º C.

Cubo de caras centradas (FCC)

:

Fe variedad gama, estable entre 910º y 1395º C. Cu, Al, Ag, Au, Pt, todo rango de temperatura hasta el punto de fusión.

Hexagonal Compacto (HCP)

:

Cd, Zn, Ti bajo 880º C.

5.9. DEFECTOS CRISTALINOS A veces es muy difícil que los átomos se ordenen para formar un sólido cristalino, especialmente si los átomos tienen diferentes propiedades, ya sea solo de tamaño. Los sólidos no-cristalinos también se llaman amorfos. Especialmente es difícil el formar cristales de hidrocarburo por lo complejo que resulta el ordenamiento de las diferentes moléculas. Algunos sólidos no pueden cristalizar por no darles tiempo, por enfriarlos bruscamente. Un sólido amorfo es el vidrio de ventana. Mientras que enfriándolo lentamente es posible que los átomos de Na, Si y 0 se ordenen y se forme un cristal. Lo mismo puede ser el caso con los minerales por su mayor complejidad de diferentes átomos y la direccionalidad del enlace covalente que los cohesiona.

Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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Luego no es difícil imaginarse que un cristal metálico no esté perfectamente cristalino si no que contenga defectos, estos pueden ser puntuales, lineales y de superficie o planares. Puntuales:

Vacancia: ausencia de un átomo en la red. Muy importante ya que sirven para explicar el movimiento de traslación de los átomos (Difusión) en la red cristalina.

Aleantes e Impurezas

Sustitución de un átomo de la red por otro diferente (así se Forman las aleaciones) impurezas sustitucionales o por Inserción de un átomo más pequeño en los intersticios de la red. Cu-Zn (radio atómico Cu 1.28 Aº, Zn 1.38 Aº) forman Aleaciones susstitucionales (1 Aº = 10-8 cm.) Fe-C (Fe : 1.26 Aº ; C : 0,8 Aº) aleaciones intersticiales.

Lineales:

Dislocaciones: ausencia de una parte de un plano de Átomos.

Superficies:

Externas: los átomos en la superficie no tienen el mismo Número de vecinos más cercanos que los que están más al interior del cristal. Internas: bodes de granos, es la región en la cual limitan los pequeños cristales (granos) que tienen orientaciones cristalinas diferentes. Los materiales formados por muchos granos se llaman policristalinos y en este estado como se encuentran todos los metales y aleaciones usadas en ingeniería.

Fallas de Apilamiento:

Son errores en la secuencia de apilamiento de planos cristalinos A

A B

C A

C A

A B

B C A

A

Figura 9: Plano compacto de átomos

Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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APILAMIENTO DE PLANOS Genera:

FCC

HCP

A B C A B C A B

A B A B A B A B

Secuencia con falla de apilamiento A B C A C A B C

5.10. EXPLICACIÓN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS Conducción Eléctrica:

metales buenos conductores por tener Electrones libres. Disminuye a mayor temperatura por la agitación térmica de los iones que interfiere con el paso de electrones. Polímeros y cerámicas: malos conductores por tener todos los electrones fijos por el enlace covalente o el iónico. A veces pueden conducir algo de electricidad por movimiento de iones (Difusión, movilidad de iones), esta se acentúa al aumentar la movilidad de los iones a más alta temperatura.

Deformación Permanente Plástica:

Por la no-direccionalidad del enlace metálico y lo compacto de los planos permite el fácil deslizamiento de los planos uno sobre el otro sin que se rompan enlaces.

Bibliografía:

Materiales de Ingeniería, Van Vlack Ed. CECSA. o cualquier libro de Metalurgia Física o Metalurgia General.

Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

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Capítulo 5: Electrones, Átomos, Metales y Aleaciones

Ópticas y Magnéticas

Eléctricas

Térmicas

Conducción por transporte electrónico.

Opacos. Propiedades similares en el estado líquido.

Aisladores en el estado sólido y líquido.

Alto índice de refracción, absorción totalmente diferente en soluciones y/o gases

Aisladores moderados. Conducción por transporte iónico en el estado líquido. A veces soluble en líquidos de alta constante dieléctrica Absorción y otras propiedades son características de los iones individuales, similarmente en soluciones

Punto de fusión variable. Gran intervalo de temperaturas al estado líquido.

Alto punto de fusión. Bajo coeficiente de expansión, moléculas al estado líquido.

Medianamente alto punto de fusión, bajo coeficiente de expansión, iones al estado líquido.

Propiedades características de las moléculas individuales, similarmente en solución o gases.

Aisladores.

Bajo punto de fusión. Coeficiente de expansión grande.

Débil, cristales blandos

Resistencia variable, plasticidad es común

Análogo al iónico

Mecánicas

Resistente, cristales de gran dureza

No direccional, determina estructuras de alta coordinación

Análogo al Metálico

No direccional, determina estructuras de alta coordinación y alta densidad

Especialmente dirigido y numéricamente limitado, determina estructuras de baja coordinación y baja densidad.

Estructurales

Enlace de Van Der Waals

Enlace Metálico

Enlace Covalente

Enlace iónico

Propiedades

PROPIEDADES FÍSICAS Y ESTRUCTURALES DE LOS MATERIALES ASOCIADOS CON EL TIPO DE ENLACE ATÓMICO Departamento de Ingeniería Metalúrgica – Universidad de Santiago de Chile

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CAPÍTULO 6: ALEACIONES HIERRO - CARBONO (Diagrama Hierro - Carbono) 6.1. INTRODUCCIÓN Todas las posibles aleaciones Hierro - Carbono y sus “formas” con la temperatura están representadas en lo que se llama el “Diagrama de Equilibrio de Fases Sistema “Hierro Carbono”. (ver gráfico). Con la porción del Diagrama hasta 5% en peso del carbono. En este diagrama vemos lo siguiente. El punto de fusión del hierro puro (0% C) es 1538º C y luego que se agrega carbono disminuye el punto de fusión de la aleación hasta llegar a 1154º C cuando contiene 4.3% Carbono (ó 4.26%C) y luego con mayor cantidad de carbono vuelve a subir el punto de fusión. Por esa razón ese punto mínimo se llama “eutéctico” del griego “fácil fusión” y es muy importante para poder licuar el metal y verterlo en moldes. Otro aspecto importante es el que se refiere a la máxima solubilidad de carbono en la red de hierro (sólido) que se produce a 1148º C y es de 2.11% C. Nótese que el hierro entre la temperatura 1394º y 912º C, se llama hierro gama y corresponde a la forma cristalina de cubo de caras centradas. El hierro en esa forma cristalina tiene los huecos más grandes en la red, pudiendo así acomodar los átomos de carbono con distorsión no tan pronunciada como es el caso de la forma cristalina cubo de cuerpo centrado llamada hierro alfa, razón por la cual el Feγ disuelve mayor cantidad de carbono que el Feα. Esta disolución se refiere a aceptar el carbono en su red y formar una fase totalmente homogénea, tal como la disolución de la sal en el agua. Se puede introducir más carbono en el hierro líquido pero al enfriar, éste expulsa el exceso de carbono de la red ya sea en forma de carbono puro (forma cristalina compleja llamada grafito) u otras veces en forma de un compuesto de hierro rico en carbono, un carburo muy duro llamado cementita con la siguiente fórmula química Fe3C. Esto es igual que al enfriar una solución de agua con sal, ésta alcanza el límite de solubilidad de la sal con el agua, ya que ésta disminuye con la temperatura, y la sal precipita al ser expulsada de la solución. Aquí vemos que el exceso de carbono puede precipitar en dos formas, y esto es lo que está representado en el diagrama, la línea de segmentos se refiere a cuando precipita grafito y la línea sólida a cuando precipita Fe3C. El sistema Fe-Fe3C es muy importante, porque cuando hay menos cantidad de carbono, menos de 2% las aleaciones contienen el carbono en forma de cementita y reciben el nombre de ACEROS y son posibles de deformar sin quebrarse. Cuando tienen mayor cantidad de carbono reciben el nombre de FUNDICIONES, en ellas el carbono en exceso precipita como grafito y aún más como láminas o escamas de grafito que interrumpen la red de hierro, tornándolos quebradizos.

Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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AUSTENITA sol. sólida γ

sol. sólida α

sol. sól. α + Fe3C

%CARBONO

Figura 1: Diagrama Hierro-Carbono

Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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Micrografía a 1000X Fe + 0,8% C. con transformación total de Austenita a Perlita (ferrita y cementita laminar)

Micrografía a 1000X Fe + 0.8% C ferrita + cementita Globular Figura 2: Microestructura de distintos aceros

Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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Placas de cementita eutéctica FUNDICIÓN BLANCA 80X

FUNDICIÓN NODULAR 80X

Grafito en FUNDICIÓN GRIS 80X

FUNDICIÓN MALEABLE 80X

Figura 3: Microestructura de distintas Fundiciones Como en el proceso de reducción de los minerales de hierro se disuelve hasta alrededor de 4% de carbono, el hierro bruto o arrabio es una fundición y es el producto que se obtiene del alto horno. (Ver capítulo Siderurgia) Pero aún en las fundiciones el proceso de precipitación del carbono a grafito requiere tiempo, o sea, un enfriamiento más o menos lento, de lo contrario se produce “fundición blanca”, en ella el exceso de carbono está en forma de cementita. Cuando el carbono está en forma de grafito se llama “Fundición Gris”.

Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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Este efecto del tiempo sobre las formas de distribución del carbono son muy importantes en el acero, pues en ellas se basa el endurecimiento del acero por templado o enfriamiento rápido. Se calienta el acero en el rango austenítico y luego se enfría bruscamente en agua o aceite, con ello en todas las partes que se enfriaron suficientemente rápido el carbono no tiene tiempo de salir de la red del hierro y queda aprisionado en exceso en la red de ferrita, esta ferrita con exceso de carbono se llama Martensita (en honor a Martens) y la dureza del acero se debe a la distorsión producida por el exceso de carbono, ya que la solubilidad máxima por el carbono en la ferrita es de solo 0.02% C. Por otro lado si se vuelve a calentar este acero templado o martensítico, empieza a salir el carbono lentamente, esto se llama revenido y se hace para disminuir la dureza del acero y no dejarlo tan frágil (o quebradizo) pudiendo llegar a obtener Ferrita + Cementina Globular. (Ver figura 2) Históricamente, el primer hierro líquido obtenido por el hombre fue la fundición, o sea, hierro con alto carbono y es muy posible que haya sido fundición blanca, ya que no contenía tanto carbono como el arrabio que se obtiene hoy en día, con lo que tenía tendencia a formar cementita en gran cantidad, tornándose muy frágil, no forjable y luego inútil para su uso inmediato, razón por la cual fue rechazado. Pero en el siglo XVI se descubrió que al calentar este material mezclado con mineral de hierro se oxidaba el carbono de la fundición formando gas CO y se obtenía un producto que era forjable y recibió el nombre de fundición maleable.

Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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Capítulo 6: Aleaciones Hierro – Carbono

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CAPÍTULO 7: SIDERURGIA (Metalurgia del Hierro) 7.1. INTRODUCCIÓN La metalurgia del hierro tuvo un retraso de treinta y cinco siglos con respecto a la del cobre que se debe precisamente a los 445º C de diferencia entre los puntos de fusión. (Cu: 1083º C, Fe 1538º C). Aunque ya se menciona en la Biblia a Tubal Caín como el padre de los forjadores de hierro, la técnica empleada dista mucho de la actual pues consistía solo en dar forma a granallas aglomeradas. Esto permaneció así hasta la época del renacimiento, mientras el cobre y el bronce forjado y fundido ya eran usados en la época en que el pueblo de Israel abandonaba Egipto. 7.2. HORNOS PRIMITIVOS Consistían en un agujero cónico en el suelo en la cual se amontonaba “tierra” de propiedades sorprendentes y encima se apila una cantidad de carbón de leña. Al hacer subir algunos ladrillos en el costado (ya se habían colocado previamente en el fondo para evitar la subida de la humedad del suelo) se inventó el “tiro natural”. Luego se vio que era mejor llevar el aire por debajo del combustible que lateralmente y se colocó sobre una especie de parrilla. Un método usado hasta la Edad Media, fue lo que se conoce como forja catalana.

Carbón Vegetal Mineral

Figura 1 a: Forja catalana

Capítulo 7: Siderurgia

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Dirección del viento

Viento Fuerza al aire a entrar al horno por Abertura en forma de túnel.

Figura 1 b: Forja catalana

7.3. ETAPAS DE INVENTO DEL HORNO CON CRISOL

Un simple hoyo en el suelo, lleno de carbón y cubierto de tierra. El tiro queda asegurado por un tubo de arcilla.

Aparece la obra de mampostería lateral; el Volumen del horno aumenta. Los objetos que se han de cocer se entierran en el carbón.

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La rejilla permite una mejor utilización de carbón.

La tierra cocida se convierte en crisol de Fusión. Para las necesidades del dibujo, se ha exagerado el tamaño del crisol.

Figura 2: Evolución del Horno con crisol 7.4. HIERRO BRUTO (ARRABIO), FUNDICIONES Y ACEROS Antes de proseguir con el proceso definiremos algunos productos siderúrgicos. Al reducir el óxido de hierro con hidrógeno como reductor se obtiene el metal hierro (maleable) más o menos puro, Fe2O3(s) + 3H2 (Gas) → 2Fe(metálico) + 3 H2O(Gas) Si esta operación se realiza con carbono la reacción química es: Fe2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(Gas) Industrialmente el elemento reductor es el carbono contenido en el coque o en el carbón vegetal o de leña y además por ser el carbono soluble en el hierro se forma una aleación hierro-carbono y no hierro puro. Como hemos dicho anteriormente el carbono entra en solución en la red atómica del hierro por inserción formando una solución sólida. Por consiguiente a medida que avanza la reducción del óxido por el carbono, también se produce la disolución de un poco de este elemento en el hierro, finalmente no se obtiene hierro puro, sino que una Capítulo 7: Siderurgia

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aleación. Esta aleación es más o menos rica en carbono, según las condiciones de la reducción. Hierro, fundición (arrabio si proviene del alto horno) y acero son denominaciones tradicionales que corresponden por una parte a una composición química y por otro a un procedimiento de fabricación. 7.5. PROCESO DE REDUCCIÓN DE MINERALES DE HIERRO EN EL ALTO HORNO En la presencia de un exceso de monóxido de carbono (CO) el óxido de hierro puede ser totalmente reducido alrededor de 900º C, pero como el punto de fusión del hierro es de 1.538º C, el hierro producido así siempre estaba sólido y debía ser removido casi destruyendo el horno. El hierro producido de este modo es blando y maleable ya que absorbió poco carbono. El descubrimiento del hierro fundido debe haber sido muy sorpresivo, cuando al abrir el horno en vez de salir una masa sólida, corrió el líquido. A medida que los hornos fueron haciéndose más eficientes se alcanzaban más altas temperaturas. Así el hierro absorbía más carbono y con ello se bajaba el punto de fusión, luego se licuaba con facilidad. Entonces surgió el problema que el producto dejó de ser forjable ya que se obtuvo arrabio y no hierro dulce o acero de bajo carbono. El arrabio no era utilizable en forma directa y debía ser sometido a una refinación posterior antes de ser utilizable como un material forjable. Hoy en día, sigue utilizándose el proceso de obtener primero el arrabio en el alto horno ya que es el método más económico para minerales de alta ley. La figura 3 muestra un esquema en corte de un alto horno y figura 4 muestra una planta de alto horno. El alto horno tiene alrededor de 30 a 40 m de alto y un diámetro máximo interno de 7 a 10 m. Está revestido de material refractario, en su mayor parte de arcilla (Al2O3 + SiO2). La zona del horno de mayor temperatura donde se produce la mezcla del aire con el combustible coque, o sea, la zona de las toberas y el crisol es de la mejor calidad de ladrillo refractario, duro, denso y de alta resistencia. Algunos hornos son revestidos por bloques de carbono. El espesor de las capas de refractarios es alrededor de 75 cm sobre las toberas y con serpentines de refrigeración de agua y de 1 a 2 m en la parte de la cuba. La naturaleza del alto horno es tal que pueden hacerse muy pocas reparaciones durante la operación, entonces la vida del horno depende de la duración de los refractarios. Los altos hornos modernos se operan día y noche por 3 a 7 años. Al final de la campaña se puede observar que el revestimiento se ha adelgazado enormemente por erosión y acción de la escoria, los bloques del fondo del crisol han desaparecido y han sido reemplazados por una “salamandra”, que es una masa de hierro solidificado.

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Figura 3: Alto Horno (corte) El aire para la combustión entra por las toberas que son entre 10 y 16 distribuidas alrededor de 1 metro más alto del orificio de escoriado. Cerca del fondo del horno está el orificio de sangría del arrabio y alrededor de 1 metro más abajo al orificio de escoriado. Capítulo 7: Siderurgia

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Figura 4: Alto horno (planta) La carga se efectúa por la parte superior del horno, en la cual existe un sistema de doble campana que permite cargar el horno sin que se escapen los gases. Estos gases Capítulo 7: Siderurgia

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están calientes, 180º C, y son ricos en CO, luego son factibles de ser quemados posteriormente, razón por la cual son dirigidos para su combustión a las torres precalentadoras de aire (Recuperador Cowper, Figura 5).

Figura 5: Recuperador Cowper

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7.6. CARGA DEL ALTO HORNO El horno se mantiene lleno con cargas de capas alternadas de mineral, fundente y coque. La naturaleza de la carga debe ser tal que permita el paso de los gases ascendentes a través de ella, o sea, debe tener una granulometría uniforme adecuada, no muy gruesa ni muy fina, ya que los polvos son arrastrados con los gases.

Gas de Alto Horno 22-27%CO, 3-5% H2, 14-16% CO2, 56-57% N2 limpio de polvo se usa como combustibles en los recuperadores de calor y otras instalaciones.

Figura 6: Diagrama esquemático mostrando el flujo de materiales en un alto horno.

7.6.1. FUNDENTE El fundente consiste en CaCO3 que se descompone en CaO y CO2 y tiene por objeto formar una escoria fusible con las cenizas y la ganga del mineral (principalmente SiO2) y así poder extraerse en forma líquida del horno. 7.6.2. COQUE Se obtiene de la destilación del carbón mineral. Debe ser suficientemente resistente para no pulverizarse con el peso de la columna de carga, tener poca ceniza y poco azufre (esta última es una de la razones por las cuales se coquifica el carbón mineral).

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7.6.3. PROCESOS QUÍMICOS EN EL ALTO HORNO La reducción del mineral de hierro para producir hierro metálico líquido saturado en carbono en alto horno se cuenta entre los mayores tonelajes de metal que se pueden producir. El alto horno es un equipo en contracorriente en donde se sopla aire desde el fondo y asciende en contra de la carga descendente de mineral de hierro, coque y caliza. En la base del horno, la oxidación del coque a CO calienta el gas ascendente a aproximadamente 2000ºC. El horno tiene que cumplir dos funciones: 1. La remoción del oxígeno del mineral de hierro, que se logra debido a la reacción química entre los óxidos de hierro y el carbón (coque) que produce monóxido de carbono, dióxido de carbono y hierro. 2. La segunda función es que el proceso debe procurar una buena separación del metal producido de la ganga contenida en el mineral, esto se logra fundiendo la carga lo que permite que la diferencia de densidades separe las impurezas en una capa de escoria que flota sobre la fase metálica líquida. Desde el punto de vista económico el proceso debiera operar al mínimo posible de temperatura, compatibilizando con una alta productividad. Como la reducción de los óxidos minerales se lleva a cabo casi completamente antes que la carga sea completamente fundida; por lo tanto, la temperatura mínima de operación está dada por la temperatura de fusión del metal y la escoria. El hierro puro funde a 1537ºC, pero este punto disminuye ante la presencia de los solutos. El hierro en el alto horno esta saturado en carbono y también contiene manganeso, silicio, fósforo y azufre los cuales son reducidos desde el mineral ante el potencial de oxígeno prevaleciente en el horno. La presencia de estos elementos disueltos en el hierro disminuyen el punto de fusión del hierro a 1200ºC. La escoria contiene cal, magnesita, sílice y alúmina, las cuales tienen puntos de fusión mayores a 1200ºC. La mezcla tiene un punto de fusión del orden de los 1400ºC. Claramente la escoria establece la mínima temperatura de operación del alto horno. La temperatura real debe ser un poco mayor que este mínimo, para asegurar que la escoria sea lo suficientemente fluida y evacue libremente el horno. En la práctica la escoria esta entre 1400 a 1500ºC, mientras que la temperatura del metal es 50ºC menor. La carga debe ajustarse de modo de formar una escoria que quede dentro del rango que asegure la formación de un líquido de baja viscosidad a esta temperatura. Al mismo tiempo la composición de la escoria debería ajustarse para presentar una baja concentración de sus componentes en el metal y una alta concentración de los mismos en la escoria. Es raro que la ganga contenida en el mineral más los compuestos del coque, conformen los requerimientos anteriores, por lo cual deben mezclarse dos minerales con ganga de distinta composición para obtener una carga “autofundente”. Generalmente es necesario agregar fundente a la carga para ajustar la composición de la escoria. En la práctica la composición de la escoria es un compromiso de trabajo. A la temperatura de Capítulo 7: Siderurgia

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operación, el rango de composición en donde se obtiene una adecuada fluidez no es muy grande y la selección de la composición óptima para controlar la composición de los solutos en el metal debe realizarse dentro de este rango. El alto horno se puede dividir estructuralmente en tres zonas (figura 7) donde ocurren distintas reacciones. Las mayores temperaturas se obtienen en el crisol en frente de las toberas donde el oxígeno contenido en el aire de soplado reacciona con el coque dando una temperatura local de 2000ºC. Fuera de la zona de combustión la temperatura cae alcanzando 1600ºC en el centro. Esto es más que suficiente para fundir el metal y la escoria mediante transferencia de calor a la carga. Inmediatamente después del sangrado el metal y la escoria fundidas se extienden hacia el fondo del crisol. En un tiempo intermedio el liquido se mueve entre la zona de toberas y el fondo del crisol. Todo el mineral que desciende esta fundido, pero una columna de coque se extiende bajo la superficie superior de la escoria y posiblemente al fondo del horno. 30m 400ºC

1) 3Fe 2O3 + CO = 2Fe 3O4 + CO 2 + 28 Kcal. 2) 2Fe 2O3 + 8CO = 4Fe + 7CO 2 + 8C + 68 Kcal. 3) Fe 3O4 + CO = 3Fe O + CO 2 - 6 Kcal.

25m

750ºC

850ºC

4) FeO + CO = Fe + CO 2 + 4 Kcal. 5) CaCO 3 = CaO + CO 2 - 42 Kcal

6) C + CO 2 = 2CO - 41 Kcal 10m

1000ºC

7) SiO 2 + 2C = Si + 2CO - 145 Kcal 8) FeS + CaO +C = CaS + Fe + CO - 35 Kcal 9) P 2O5 + 5C = 2P + 5CO - 234 Kcal

6m

10) MnO + C = Mn + CO - 65 Kcal 11) H 2O + C = H 2 + CO - 32 Kcal

3m

12) 2C + O 2 = 2CO + 59 Kcal Toberas

0m

PROCESOS QUÍMICOS EN EL ALTO HORNO

Figura 7: Representación esquemática de la distribución de temperatura y las reacciones gaseosas en el alto horno. Sobre el crisol está un cono truncado invertido llamado etalaje y sobre este está la cuba. La temperatura disminuye suave y uniformemente ante el aumento de la altura desde 1100º C en la zona de toberas hasta 800º C en la mitad de la cuba. En este

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punto la temperatura cae rápidamente hasta los 500 a 600º C y entonces continua descendiendo a menor velocidad, alcanzando los 200 a 250º C en la parte superior del horno. Los gases calientes de la zona de combustión ascienden a través del horno en contracorriente con la carga descendente, y una gran parte de este calor sensible en la fase gaseosa es transferido a la carga. La altura de la cuba es necesaria para obtener una máxima recuperación térmica del gas e idealmente, la altura del horno debería ser tal que el gas salga a la temperatura atmosférica. Sin embargo, al aumentar la altura proporcionalmente tiene que aumentar la carga de materiales dentro del horno, existiendo la probabilidad que parte de la carga sea fracturada generando polvo. Este fino material se empaqueta entre las partículas grandes, obstruyendo el paso del flujo gaseoso ascendente. La altura máxima promedio del horno ha permanecido constante en los últimos 20 años alrededor de 30 m. Durante este tiempo la temperatura del gas de salida ha disminuido a 100º C, gracias a un adecuado control y distribución de la carga en el horno con el objetivo de alcanzar un mejor contacto gas-sólido mejorando así la transferencia de calor. La reducción del mineral se inicia tan pronto entra al horno. Este se reduce por etapas, primero de Fe2O3 a Fe3O4 y luego de Fe3O4 a FeO para terminar como metal. Cuando el mineral alcanza el nivel correspondiente a 750º C, el óxido se redujo a una esponja metálica de hierro. La caliza se descompone a aproximadamente 800º C, con un buen consumo de calor (-41 Kcal). El reductor principal es el gas CO (ec. 1 al 4). El dióxido de carbono producido en cada una de estas reacciones puede reaccionar con el carbono del coque y producir más monóxido de carbono de acuerdo a la ecuación 6. Los enormes ventiladores que aseguran el tiro forzado a través de la carga de coque y mineral, suministran por las toberas el aire necesario para la combustión del coque. El carbono se quema, sin complicación, ya que existen dos compuestos oxigenados del carbono, el CO (monóxido de carbono) y el CO2 (anhídrido carbónico o dióxido de carbono). Estos gases, a todas temperaturas comprendidas entre 300 y 1000 º C, están presentes o en equilibrio con el carbono sólido, o sea, estrictamente la ecuación 6 se debe escribir: C + CO2 ⇔ 2CO

– 41Kcal

Los 41 kilo-calorías que figuran a la derecha de la reacción con el signo menos expresan el hecho de que en el sentido de la reacción que produce CO, es decir de izquierda a derecha, hay simultáneamente consumo de esa cantidad de calor. Viceversa, la descomposición de CO para forma C y CO2 genera 41 Kcal. A partir de esta observación, no es difícil imaginar que si llevamos a una temperatura cada vez más alta la mezcla CO, C, CO2 se favorece la formación de CO a expensas de CO2 y del carbono libre. Esto se produce porque la Ley fundamental de los sistemas en equilibrio es de efectuar espontáneamente la reacción que se opone a una modificación del sistema, impuesto desde el exterior (esto tiene varios nombres, algunos antiguos Capítulo 7: Siderurgia

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como “Principio de Le Chatelier” o “Ley de acción de las masas” o más moderno “Equilibrio Químico”). En este caso el sistema C, CO, CO2 reacciona a una elevación térmica de tal manera que absorbe una parte del calor que se le ha suministrado. Fabrica, pues, CO. En suma a toda temperatura comprendida entre 300 y 1000º C, las proporciones relativas de CO y CO2 en los gases son fijados por la temperatura. A 1000º C se completa la reacción y se invierte totalmente, o sea hay casi un 100% de CO. Estos valores, naturalmente se dan sin tener en cuenta el nitrógeno que acompaña al oxígeno del aire. A temperaturas intermedias hay una cierta cantidad de CO y de CO2 simultáneamente. Ver gráfico de Boudouard (Figura 8). Entonces como por encima de 1000º C casi no existe CO2 en presencia del carbono libre, el CO no puede actuar como agente reductor en la parte inferior del horno porque para reducir, el CO debe oxidarse a CO2. Luego la reducción a altas temperaturas se debe a la acción directa del carbono que forma CO (ecuaciones 7 al 12). Nótese que estas reacciones también consumen una gran cantidad de calor.

Figura 8: Diagrama de Boudouard La reacción característica para la reducción del óxido de hierro en el A.H. es la ecuación 4. FeO + CO = Fe + CO2 + 4 Kcal Sin embargo, si la temperatura es suficientemente alta y la concentración de CO2 es suficientemente grande, se lleva a cabo la reacción reversa. Fe + CO2 = FeO + CO

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Y el Fe es reoxidado por el CO2. Para prevenir esto, se quema un exceso de carbono en el A.H. para tener presente siempre un exceso de CO. Entonces la reacción general de la reducción del mineral de hierro es del tipo: FeO(S) + 4CO(g) = Fe(s) + CO2(g) + 3CO(g) Que muestra la cantidad de CO(g) presente en los gases descargados por la parte superior del A.H. Consideraciones del “Equilibrio Químico Termodinámico”, muestran que la reducción del mineral por CO(g) es una reacción limitada, no se lleva a cabo completamente. Llega a equilibrio antes que todo el óxido de hierro esté reducido y es imposible reducir el óxido de hierro completamente sin tener un exceso de CO(g) presente como lo indica la ecuación. Antes que se tuviera conciencia del “Equilibrio Termodinámico”, se pensaba que el CO(g) presente en los gases de la chimenea era debido al contacto insuficiente con el óxido y se pensó en remediar el problema construyendo hornos más altos, para aumentar la eficiencia. La saturación de hierro con carbono baja desde el punto de fusión a 1535º C a 1150º C. Es probable que todo el mineral de hierro se reduzca antes que la carga alcance la región en donde prevalece esta temperatura. Operacionalmente la escoria esta entre 1400 a 1500º C, mientras que la temperatura del metal es más baja. Esto se debe a las pérdidas de calor del crisol y a que el eutéctico en los sistemas CaO-SiO2 y CaO-Al2O3 están sobre los 1400º C, y solo un sistema más complejo CaO-SiO2-Al2O3 tiene un eutéctico menor a 1300º C. Por lo tanto, existirá una zona entre los 1000º C y por sobre los 1400º C donde el líquido comenzará a formarse dentro de la carga, y avanzará desde el crisol hacia el fondo del horno. El arrabio y la escoria gotean juntos a través de coque y se acumulan en el crisol donde se separan por densidad. La densidad del arrabio es mayor que la de la escoria, por lo cual las gotas de arrabio se sumergirán a través de la escoria líquida y bajo óptimas condiciones de contacto metal-escoria los elementos reducidos pasan al arrabio y los elementos oxidados se disuelven en la escoria. El arrabio disuelve C, Si, Mn, S y P y la escoria retiene CaO, CaS, SiO2, Al2O3, MgO y algo de MnO. El azufre en forma de FeS es soluble en el hierro, pero como CaS se disuelve en la escoria, algo de S queda en el arrabio. El horno es “sangrado” periódicamente, 4 a 5 veces en 24 horas y se obtienen entre 200 y 250 t de arrabio para un horno de 1000 t/día. El arrabio es vaciado en los moldes que producen lingotillos o transferido directamente en una “cuchara” a la sección de las instalaciones donde se produce la Fabricación de Acero. La composición del arrabio puede ser regulada en cierta medida aumentando o disminuyendo la cantidad de combustible que regula la temperatura de la zona de las toberas. Altas temperaturas promueven las reacciones 7 al 10, el horno caliente produce arrabio con más Si y Mn y menos S. El resto del control de la composición debe lograrse con una selección apropiada del mineral y el resto de la carga.

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CAPÍTULO 8: FABRICACIÓN DE ACERO 8.1. INTRODUCCIÓN El modo más antiguo de transformar el arrabio en un material forjable fue inventado por Reamur en el siglo XVII. Consistía en obtener una fundición maleable, por lo menos superficialmente, por un tratamiento de descarburación. Pero este proceso cayó en desuso por las dificultades involucradas, lentitud del proceso y oxidación del hierro. Quince años más tarde, Benjamín Huntsmann conseguía fundir acero en un horno a crisol. Fabricó sus propios crisoles de tierras susceptibles de soportar temperaturas del orden de 1700º C, fue el primero que consiguió la fusión del acero en un horno a coque. Pero este proceso no tuvo gran difusión. Era demasiado caro. Desde fines del siglo XVIII todas las invenciones siderúrgicas que se efectuaron tuvieron por objeto transformar la fundición producida por el Alto Horno. Mientras Wilkinson perfeccionaba el cubilote para refundir el arrabio, otro inglés Henry Cort, inventaba el horno de pudelar (1784). El principio del pudelado es el refino del arrabio líquido por oxidación. Según el diagrama hierro - carbono, la descarburación tiene como consecuencia un aumento de la temperatura de solidificación. Así, el acero que se obtenía al final de la operación de pudelado se encontraba en forma de masas pastosas, que se forjaban en el martinete para eliminar la escoria atrapada. Este tratamiento se efectuaba en el horno de reverbero. La Figura 1a es un esquema de un horno reverbero antiguo que fue ideado por Cort. Se movía la masa fundida de arrabio en presencia de una corriente de aire superficial. Además del carbono se eliminaba silicio, manganeso y fósforo. En hornos de 250kg era posible producir 4 t en 24 horas. La Figura 1b muestra el proceso completo de fabricación de hierro y acero.

Figura 1a: Esquema de Horno Reverbero Antiguo Capítulo 8: Fabricación de aceros

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Figura 1b: Fabricación de hierro y acero Capítulo 8: Fabricación de aceros

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En el plano tecnológico, el invento era el horno reverbero mismo, llamado así porque el hogar lateral no calienta la carga, sino que a la bóveda, que "reverbera" o irradia el calor hacia el baño metálico. El producto así obtenido podía usarse para fabricar piezas forjadas. La fundición de piezas de acero debía aguardar la llegada de métodos de fabricación de acero que permitiera obtenerlos en estado líquido.

8.2. EL PROCESO BESSEMER Todo el concepto del acero cambió drásticamente en el siglo 19. Un material de construcción totalmente dúctil, tenaz no posible de endurecer por temple pero capaz de ser producido y conformado por trabajo mecánico en forma barata en gran escala. La era moderna del acero se había iniciado. El punto de partida fue un experimento hecho por Henry Bessemer en Inglaterra, 1855, independientemente por William Kelly en E.E.U.U. Tratando de mejorar el proceso de pudelado por aplicación de un chiflón de aire caliente al arrabio hizo dos descubrimientos. Primero, el aire removía rápidamente el carbono y silicio del hierro. Segundo, y más sorprendente, el calor liberado por la oxidación de las impurezas del hierro fue suficiente para mantener al hierro en estado líquido y aún más aumentar su temperatura hacia el rango de la fabricación de acero (1600-1650ºC). Inmediatamente se vio la importancia de esto y trabajando con celeridad y coraje, desarrolló su proceso de convertidor que anunció a la Asociación Británica en 1856. El proceso es espectacular tanto en su concepción como operación. El convertidor es un recipiente con forma de huevo revestido de material refractario capaz de contener varias toneladas de hierro líquido (Figura 2 y 3). Tiene la boca abierta en la parte superior, toberas para introducir el aire a una presión de 15 libras en la parte inferior y puede ser rotado hacia la posición vertical de modo que el arrabio fundido descansa sobre el chorro de aire que entra por debajo por 49 toberas de ½” de diámetro, que atraviesan el ladrillo. Después de 15 - 20 minutos, el convertidor se vuelve a la posición horizontal, se corta el aire y el acero está listo para ser vaciado. Su contenido es vaciado a una olla con la cual se llenan moldes o lingoteras. La olla esta construida de acero de 4 pies de profundidad y 42” de diámetro, esta revestida con arena, y tiene un tapón de arena cubierto con arena, y tiene un casquillo en el fondo. Cuando se saca el tapón el acero fundido fluye dentro del molde, y los lingotes cuando son enfriados están listos para ser desmoldeados. La olla se levanta con poder hidráulico con las mismas bombas que dan el giro al convertidor. Este es un proceso muy barato de fabricación del acero. El recipiente es simple. No requiere combustible, más que el proveído por las impurezas en el metal. Se obtienen grandes cantidades, por ejemplo, 25 t de acero hecho en 20 minutos. El proceso puede apreciarse en al Figura 4. El producto original de Bessemer no pudo ser colado satisfactoriamente en moldes de lingote, contenía demasiado oxígeno. Este se combinaba con el carbono en el metal al Capítulo 8: Fabricación de aceros

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enfriarse y las burbujas de CO así formadas hacían que el metal hirviera en el molde. Este problema fue resuelto en 1857 por Robert Mushet, que desoxidó el acero agregándole un poco de manganeso en forma de hierro - manganeso (80% Mn, 5% C, 1% Si), antes de colar.

Figura 2: Convertidor Bessemer La etapa final de remoción de oxígeno, llamado calmado, es importante en todos los procesos de fabricación de acero. El contenido de oxígeno debe ajustarse al nivel requerido para un lingote en particular a ser producido (es decir, calmado, semi-calmado, o efervescente), y las concentraciones de silicio, manganeso o carbono pueden aumentarse agregándolos en las concentraciones adecuadas dentro de la composición requerida. El manganeso, que queda en el acero después de la desoxidación tiene además la función de combinarse con el azufre y convierte así la peligrosa película de sulfuro de hierro (punto de fusión aproximadamente 900ºC, temperatura que está en el rango de forjado de acero, luego el FeS líquido presente entre los granos del acero hace que éste se raje durante la forja) en fragilidad en caliente en glóbulos de sulfuro de manganeso que son inocuos pues se funden a aproximadamente a 1600ºC. Bessemer fue afortunado al usar arrabio que no contenía fósforo. Pues cuando su proceso fue aplicado al arrabio más corriente que contenía fósforo fracasó completamente porque el fósforo se mantenía en el acero y lo fragilizaba. Comparando con el proceso de pudelado, la diferencia vital aquí fue la temperatura mucho más alta, ya que el fósforo no es oxidado a altas temperaturas en presencia de hierro.

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Figura 3: Convertidor Bessemer Capítulo 8: Fabricación de aceros

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Figura 4: Proceso Bessemer Capítulo 8: Fabricación de aceros

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Bessemer no pudo resolver este problema y tuvo que restringir su proceso al de los hierros sin fósforo ya que su convertidor usaba revestimiento de refractario arcilloso y era operado en lo que se llama proceso ácido, o sea que la escoria es a base de SiO2. El fósforo no puede ser eliminado del hierro bajo esas condiciones porque su propio óxido (P2O5) es ácido y no se combina con escoria ácida y obviamente no podemos formar escoria básica (a base de CaO) en un horno de revestimiento ácido, pues al poco tiempo no quedaría revestimiento. El problema no fue resuelto hasta 1878, cuando Thomas y Gilchrist usaron revestimiento básico de dolomita calcinada (MgO-CaO) para poder formar una escoria rica en CaO y así remover el fósforo en forma de fosfato de calcio. Así se hizo popular el proceso Thomas o proceso Bessemer básico. El convertidor es cargado con arrabio fundido a una temperatura de 1350ºC y se debe suministrar calor durante el refino para elevar la temperatura del metal y asegurar que esté lo suficientemente fluido para vaciarlo cuando se terminen las reacciones. Además se debe suministrar energía térmica para los siguientes requerimientos del proceso: a) Elevar la temperatura del aire de soplado de ambiente (25ºC) hasta la del metal fundido. b) Fundir los sólidos que se agregan para formar la escoria. c) Compensar las pérdidas de calor. La energía térmica se obtiene desde las reacciones exotérmicas entre las impurezas disueltas en el metal y el oxígeno contenido en el aire de soplado. Las principales impurezas son carbono, silicio y manganeso. En el proceso Bessemer la mayor parte del calor necesario es suministrado por la oxidación del silicio, por eso el arrabio debe tener a lo menos 2% de Si. Si(disuelto en hierro) + O2(gas) = SiO2(escoria)

∆Hº = -745 kJ/mol Si = -178 kcal/mol Si

Mn(disuelto en hierro) + ½O2(gas) = MnO(escoria)

∆Hº = -399 kJ/mol Mn = -95.3 kcal/mol Mn

C(disuelto en hierro) + ½O2(gas) = CO(gas)

∆Hº = -133 kJ/mol C = -31.8 kcal/mol C

Fe(metal) + ½O2(gas) = FeO(escoria)

∆Hº = -350 kJ/mol Fe = -83.6 kcal/mol Fe

La figura 5 muestra la secuencia de eliminación de elementos durante el proceso.

Capítulo 8: Fabricación de aceros

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Figura 5: Secuencia de eliminación de elementos durante el proceso Bessemer Primero, durante los primeros 4 a 6 minutos, cuando la temperatura es alrededor de 1200º C, el silicio y el manganeso son oxidados y se produce una llama corta, con chispas, de color blanco – rojizo, en la boca del convertidor. A medida que baja la concentración de estos elementos el carbono del metal empieza a oxidarse. La llama se alarga y es más luminosa y de color blanco debido a que se quema CO. Después de unos 12 minutos, cuando el carbono se acaba la llama se corta bruscamente, reaparece por un corto tiempo y es reemplazada por un humo café, esta es la señal que indica ladear el convertidor y cortar el aire. Se agrega ahora el desoxidante de manganeso. El carbono en este material ayuda a dosificar el acero hacia su valor final (por ejemplo 0.5% para rieles de ferrocarril), pero también se puede agregar carbón antracita cuando es necesario. Se saca la escoria, que consiste principalmente en SiO2 con algo de FeO y MnO que se formó durante el soplado y luego se procede al vaciado en la cuchara. El rango de composición del metal está muy limitado en la conversión ácida puesto que no puede refinarse ni azufre ni fósforo del baño. En contacto con oxígeno, el fósforo en el metal es oxidado fácilmente a pentóxido de fósforo (P2O5), sin embargo este compuesto es inestable en presencia de carbono, silicio, manganeso u otros que formen óxidos más estables. Para lograr estabilizar este óxido es necesario que la escoria sea básica, con lo cual ésta toma un rol activo en el proceso de refinación. La remoción de azufre desde el metal también mejora cuando aumenta la basicidad de la escoria, pero en contraste con la eliminación del fósforo, el azufre se remueve bajo un atmósfera reductora dentro del horno. Con el desarrollo del revestimiento básico y la posibilidad de operar con escorias básicas se cubrió todo el rango de composiciones para el refino y el proceso fue extendido. Al convertidor básico se carga CaO junto al arrabio básico y que contiene fósforo y algo del calor necesario es suministrado por la oxidación del fósforo. Así el contenido inicial debe ser por lo menos 1.7%P. La Figura 6 muestra la secuencia del cambio.

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2P(disuelto en hierro) + 5/2O2(gas) = P2O5(escoria)

∆Hº = -1200 kJ/mol P = - kcal/mol Fe

Figura 6: Secuencia del cambio en un convertidor básico. La primera etapa es completada antes porque hay menos silicio en el hierro básico. Después que la llama de CO se acorta, el proceso continúa por 3 - 4 minutos más para la eliminación del fósforo. Se emiten humos densos de color café del óxido de hierro durante esta etapa, ya que no es posible oxidar el fósforo sin oxidar también el hierro. El fósforo no puede ser removido antes porque el CaO no puede asimilar el P2O5 hasta que se haya transformado en una escoria fluida. A continuación el convertidor es puesto en posición horizontal y se corta el aire. Se saca la escoria (antes de desoxidar, de lo contrario el fósforo se reduciría y volvería al baño de hierro) y el metal es desoxidado con manganeso. Debido a la casi completa eliminación del carbono que es necesario antes de poder eliminar el fósforo, el acero Thomas es usado principalmente para fabricar acero de bajo carbono (0.1% C). En el proceso Bessemer se elimina muy poco azufre. Un método para desulfurar arrabio, antes de hacer acero fue desarrollado para arrabio que no tiene el azufre suficientemente bajo. El metal líquido es vaciado del Alto Horno sobre ceniza de Soda (NaCO3) que se pone en el fondo de la cuchara. El calor descompone el NaCO3 y el azufre se extrae como sulfuro de Sodio en la escoria de Na2S y SiO2. En acero de buena calidad el azufre debe estar debajo de 0.04%. El proceso Bessemer no permite la eliminación de fósforo, así que para obtener un acero bueno por este proceso, el arrabio debe contener menos de 0.04% P. Los aceros de convertidor tienden a tener 0.015% N absorbido del aire que se sopla a través del baño. El nitrógeno ayuda a endurecer al acero lo que es bueno para algunas aplicaciones. Para otras aplicaciones tales como hojalata de acero es perjudicial pues lo fragilaza. Para reducir el nitrógeno, se puede soplar con oxígeno puro mezclado con vapor de agua. El proceso de convertidor ha caído en desuso por varias razones y la gran mayoría de las acerías del mundo cambiaron al proceso Siemens-Martin. Pero en estos días todas las acerías del mundo cambiaron al convertidor en forma modificada, en vez de soplar con aire se sopla con oxígeno puro. Capítulo 8: Fabricación de aceros

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8.3. EL PROCESO SIEMENS - MARTIN (OPEN-HEARTH) Hasta la década del 60 el 80% del acero en el mundo fue hecho en el horno SiemensMartin (HSM) (proceso básico). Esto produce principalmente "acero al carbono" con el siguiente rango de composición 0.1 - 1.7% C, 0.2% Si, 0.4%Mn, 0.05% S y 0.05% P. El proceso fue inventado por Siemens y Martin en 1865-7. En esa época la gente miraba críticamente el proceso Bessemer y por esto fue adoptado ampliamente como la base de la industria del acero en rápida expansión. También tenía la ventaja, comparado con el del convertidor, que se podía usar gran cantidad de carga fría o sea chatarra de acero (50% de chatarra y 50% de arrabio) que en 1870 ya era ampliamente obtenible. Cuando llegó el proceso Thomas muchos países desarrollados (Inglaterra) ya tenían su industria formada en base al Siemens-Martin. Pero otros países que recién comenzaban, formaron su acería en base al proceso Thomas. El proceso Siemens-Martin fue desarrollado aplicando el principio de regeneración de precalentamiento del horno reverbero (Figura 7 y 8). Las temperaturas más altas que podían obtenerse alcanzaban a mantener en forma líquida aún el acero de bajo carbono. En este proceso el gas y el aire son precalentados separadamente en dos cámaras de ladrillos refractarios y los gases calientes pasan a través de otras dos cámaras. Luego se invierte el proceso. En algunos hornos se usa petróleo en vez de gas.

Figura 7: Horno de Solera Abierta (Open Hearth) Siemens – Martín.

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Figura 8: Proceso Siemens-Martin

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Los H.S.M. más grandes hacen 500 t de acero por carga y hornada y a veces pueden ser inclinados para descargar. El proceso es lento, 5 horas para cargar, 4 para fusión y formación de la escoria y 3 para el refino, finalizado y descarga. Debido a esto y el mayor costo de la planta, es más caro que el proceso Bessemer. Por otro lado por su lentitud hay tiempo para efectuar análisis químico de las muestras de metal tomadas del baño y generalmente permite un control más preciso de la fabricación del acero. El proceso consiste en la oxidación controlada, por adición de óxido de hierro al baño. La escoria juega una parte esencial y el propósito es controlar la actividad (el contenido efectivo) del oxígeno en la escoria por adición de óxido de hierro (Fe2O3) o cascarilla de laminación (Fe3O4), de modo que el oxígeno en el baño, en equilibrio aproximado con la escoria, lleva la composición del metal al valor deseado. El baño poco profundo, con su gran superficie, permite el contacto fácil necesario entre el metal y la escoria. El proceso de refino es básicamente similar al correspondiente al proceso de convertidor. Primero se oxida el Si y el Mn y se van a la escoria. El baño está calmado en esta etapa. Después viene el "hervido" del baño durante el cual se oxida el carbono y se forman burbujas de CO que irrumpen en la superficie del baño dando la impresión de hervor. El baño se aquieta nuevamente cuando la mayor parte del carbono se ha ido. El ajuste final se hace por desoxidación con coque o arrabio para llevar el carbono al nivel requerido. El proceso básico SM tiene la gran ventaja sobre el Thomas que el fósforo puede ser extraído antes de sacar todo el carbono, como la escoria se hace cargando óxido de hierro con la cal (Ca0), esta escoria puede formarse mientras aún hay carbono en el metal. Su formación ya no depende de producir óxido de hierro en el metal del baño, que a su vez dependía de la eliminación del carbono. Aún más, como la llama del horno incide directamente encima de la escoria, flotando en el metal, una escoria totalmente fundida se produce tempranamente en el proceso. Esta eliminación temprana del fósforo aumenta la flexibilidad del proceso SM y permite obtener un rango más amplio en el contenido de carbono de los aceros (0.08 a 0.8% C). 8.4. LINGOTES DE ACERO CALMADO Y EFERVESCENTES La mayor parte del acero es moldeado en moldes metálicos, llamados lingoteras (hechos de fundición gris) de sección cuadrada o rectangular de dos metros de altura aproximadamente y con una pequeña conicidad que facilita el desmoldeo del lingote de acero). Los lingotes pueden pesar entre 3 y 10 t. Estos lingotes son recalentados y luego laminados a barras y productos planos. Las lingoteras son llenadas vaciando las cucharas por un orificio que estas tienen en su parte inferior (Ver figura 9)

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Cuando el acero calmado (desoxidado) solidifica, la contracción que sufre el metal produce una gran cantidad de contracción llamada rechupe, como lo muestra la figura A. Esta parte defectuosa del lingote debe ser cortada y vuelta al proceso para su refusión (chatarra) lo que baja la productividad.

Figura 9: Vaciado de Lingoteras El efecto puede ser minimizado retardando la solidificación en la parte superior del molde, de modo que siempre haya una reserva de líquido que puede alimentar el lingote a medida que solidifica y se contrae. Esto se hace colocando un material aislante refractario o aún exotérmico en la parte superior Figura 9B. Aunque esto es considerablemente mejor, la operación de remoción del metal de esa parte y el metal mismo aumenta el costo del lingote. La alternativa es compensar la contracción del metal permitiendo que una pequeña cantidad de CO forme burbujas durante la solidificación. Esto es lo que se hace cuando se obtienen aceros efervescentes. Estos son aceros de bajo carbono (0.15% C), generalmente usados para fabricar hojalata. En este caso no se agrega Silicio para desoxidar el baño, si no que se agrega algo de Manganeso a la cuchara. Con un control cuidadoso la efervescencia del CO es retardada hasta que haya solidificado más o menos una pulgada de acero junto a la pared del molde. Se forman entonces las burbujas; estas compensan la contracción de solidificación, de modo que no se forme el rechupe y no haya que eliminar nada del lingote Figura 4C. Las burbujas de CO se sueldan durante la forja del lingote. Otra ventaja es que el oxígeno del metal, atrapa carbono de la primera capa al solidificar, de modo que éste es acero muy dúctil, sin carbono. Esta piel blanda da al metal un buen terminado, después de la laminación y el prensado.

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8.5. FABRICACIÓN DE ACERO EN HORNO ELÉCTRICO Alrededor de un cuarto del acero producido mundialmente se lleva a cabo en el horno de arco eléctrico tal como el indicado en la figura 10 y 11. Este método usa arcos de alta corriente eléctrica para fundir chatarra de acero y convertirlo en acero líquido de una composición química y temperatura específica. El calentamiento externo del arco permite un mejor control térmico que el proceso básico al oxígeno, en donde el calentamiento es acompañado por la oxidación exotérmica de los elementos contenidos en la carga. Esto permite fabricar aceros de calidad y aceros especiales a partir de chatarra por que es posible la adición de más aleantes que los posibles en la acería básica al oxígeno, tales como; Ni, Cr, Mn, V, Mo, W, Nb, Ti, que son agregados en forma de ferro-aleaciones. La mayoría de estos elementos son más oxidables que el hierro. Luego sería imposible hacer la mayoría de estos aceros de aleación bajo las condiciones oxidantes que existen en el convertidor o en el Siemens-Martin ya que, por ejemplo el vanadio se oxidaría según. FeO + V → Fe + VO

∆Gº1600ºC = -31.62 kcal = -156.9 kJ

En este ambiente reductor pueden hacerse las adiciones de ferro-manganeso, ferrocromo, ferro-vanadio, etc., para que no se pierdan por oxidación. Este proceso de doble escoria no sería posible en un horno del tamaño como el S.M. Para hacer aceros especiales o aleados, tenemos que reducir la actividad del oxígeno en el horno y trabajar a temperaturas más altas de modo que los elementos de aleación sean más reducibles en relación al carbono. El arco eléctrico permite ambas cosas. El arco caliente del electrodo de carbono provee una atmósfera ligeramente reductora. Las altas temperaturas (1800ºC) pueden ser alcanzadas en el baño sin que se dañe excesivamente el techo del horno, comparado con el horno S.M., ya que hay una llama muy pequeña en el horno eléctrico.

Figura 10: Horno eléctrico de obtención de Acero. Capítulo 8: Fabricación de aceros

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Sin embargo, la acería eléctrica no es oxidante, y la mezcla escoria-metal no es intensa, por lo tanto, el contenido de carbono es mayor al 0.05 %. Además, generalmente existe un alto contenido de nitrógeno de 40 a 120 partes por millón, comparado con las 30 a 50 partes por millón de acería básica al oxígeno. El nitrógeno, el cual hace al acero quebradizo, es absorbido por el acero líquido desde el aire en la zona de alta temperatura del arco. El contenido de nitrógeno puede disminuirse soplando otros gases dentro del horno, o calentando con un arco pequeño y aplicando una vigorosa ebullición de monóxido de carbono o argón que agite el baño fundido. Hornos eléctricos del tamaño de 150 t han sido puestos en uso recientemente y hacen posible que sea rentable, en comparación con el proceso ácido de S.M., fabricar acero al carbono de calidad a partir de chatarra. 8.5.1. LA CARGA La primera etapa de la fabricación de acero en el horno eléctrico es cargar la chatarra y fundirla con el arco. La chatarra de acero es la mejor carga de material a un horno eléctrico de fabricación de acero, y es fundamental su disponibilidad a bajo costo y apropiada calidad. La importancia de la calidad de la chatarra se manifiesta cuando se fabrica acero de alta ductilidad, el cual debe contener un máximo de impurezas residuales (es decir, cobre, cromo, níquel, molibdeno y estaño) del 0.2 %. La mayoría de estas impurezas están presentes en la chatarra, y en vez de ser oxidadas durante la fabricación de acero, estas se acumulan y aumentan durante el reciclaje del acero. En tales casos algunas acería aumentan sus cargas de chatarra con hierro reducido directamente o con hierro frío de alto horno, lo cual hace que no contengan residuos. Generalmente, los contenidos de carbono, nitrógeno y residuos más altos se alcanzan en el proceso en arco eléctrico que es menos atractivo para producir aceros de bajo carbono y aceros dúctiles. La mayoría de las canchas de chatarra mantienen grados de chatarra separadas. Las acerías de alta aleación, tales como, productores de acero inoxidable, acumulan, compran y cargan chatarra de composición similar para minimizar los costos de adición de aleantes. 8.5.2. EL HORNO El horno de arco eléctrico es una nave cilíndrica acostada hecha de placas de acero. Contiene un crisol refractario con forma de plato y tres electrodos verticales que alcanzan el fondo a través de un techo removible con forma de domo (ver figura). El diámetro de la coraza es de 2.5, 6 y 9 metros para hornos de 10, 100 y 300 t. La coraza esta ubicada sobre un balanceador hidráulico que bascula el horno para la evacuación de la escoria. El fondo, es decir, el crisol, esta compuesto por ladrillos de magnesita pegados entre si por alquitrán. Y tiene en un lado un orificio ligeramente inclinado para vaciar la escoria, y un orificio de sangría vertical en el crisol ovalado. Con este último arreglo, el horno necesita ser volteado solo unos 10º para el sangrado produciendo un suave y corto flujo de sangría que disminuye las pérdidas de calor y re - oxidación del acero líquido. Previo al carguío, los orificios de sangría verticales son cerrados Capítulo 8: Fabricación de aceros

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exteriormente mediante un fondo móvil y llenados con arena refractaria. La mayoría de las paredes del horno son paneles refrigerados con agua, reemplazables, éstas son recubiertas interiormente con rociadores de refractario y escoria para proteger y disminuir las pérdidas de calor. El techo también esta hecho de paneles refrigerados con agua y tiene tres aberturas circulares, igualmente espaciadas, para insertar los electrodos cilíndricos. Otra gran abertura, llamada cuarta abertura, se usa para la evacuación de los gases. Para la inyección de lanzas, muestreo, ensayos, inspección y reparaciones, se cuenta con aberturas adicionales en las paredes del horno, con puertas refrigeradas con agua. El techo y los electrodos pueden ser levantados y movidos para el carguío de la chatarra y mantenimiento del crisol. Los electrodos de grafito, son producidos con altos estándares por una industria especializada. Realmente son secciones de electrodos individuales atornillados entre si por un hilo y un tornillo ubicado en el inicio de uno y al final de otro. Esto se hace debido a que los electrodos cortos son más fáciles de fabricar, transportar y manejar. El diámetro del electrodo depende del tamaño del horno; Un horno de 100 t usa electrodos de 600 mm de diámetro. Los tres electrodos están atados con abrazaderas a armazones que se extienden sobre el techo del horno y que son atornillados a un mástil móvil ubicado al lado del horno. El mástil controla la distancia entre cada punta del electrodo y la chatarra o baño fundido, regulando así la longitud del arco y el flujo de corriente. El equipo de suministro de potencia es generalmente un transformador de baja, interruptores automáticos, un regulador de electrodo para control del voltaje, y un transformador del horno que es instalado en concreto a corta distancia del horno. Cables fuertes refrigerados con agua y brazos transportadores de potencia conectan el transformador del horno con los electrodos. Las plantas de horno de acería eléctrica son más pequeñas y mas baratas que construir un acería integral, en donde además de acería al oxígeno se cuenta con alto horno, plantas de sinterización y fabricación de coque. El costo - eficiencia es favorable a baja productividad, es decir, 150000 t por año, mientras que un horno al oxígeno básico con su alto horno asociado se puede pagar por si mismo solo si producen más de 2000000 t de acero líquido por año. Además, el horno eléctrico se puede operar intermitentemente, mientras que el alto horno opera mejor en forma continua. Sin embargo, la potencia eléctrica usada es alta, 360 a 600 kWh por t de acero, y el sistema de potencia instalado es sustancial. Un horno de 100 t tiene frecuentemente un transformador de 70 MVA (70megavolt-ampere) o 70MW. 8.5.3. EL PROCESO Después de remover el calor, se saca el techo, se inspecciona el crisol, y cuando sea necesario se repara. A continuación una grúa carga el horno con chatarra por un pote cilíndrico que está abierto en la parte superior para el carguío y cuenta con un fondo ajustable para carguío rápido. Los potes con chatarra son cargados de modo tal que aseguran un amortiguamiento cuando se carga la pesada chatarra sobre el crisol en orden de obtener una buena conductividad eléctrica de la carga, bajo riesgo de fractura Capítulo 8: Fabricación de aceros

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del electrodo y una buena protección de las paredes del horno durante el proceso de fusión. Algunas veces se agrega carbón y formadores de escoria para prevenir la sobre oxidación del baño fundido. Después del carguío el techo se tapa, y se bajan los electrodos. La fusión empieza fijando la potencia a bajos niveles hasta que los electrodos se autocalientan dentro de la chatarra en el tope de la carga, protegiendo las paredes laterales de un sobre calentamiento durante la fusión con alta potencia. Se deja algo de chatarra sin fundir en las paredes para lograr esta protección, un segundo pote se carga y se repite el procedimiento de fusión. La fusión de chatarra fina requiere algunas veces del carguío de tres a cuatro potes. Después que ha concluido la fusión, el contenido de carbono en el acero está alrededor del 0.25 % sobre el nivel de vaciado final, lo cual previene la sobre oxidación del baño fundido. En este tiempo se ha formado una escoria básica consistente de 55% CaO, 15 de SiO2 y 15 a 20 % FeO. La frecuente espumación de la escoria es generada por la inyección de carbón o mezclas carbón-cal que reaccionan con el FeO produciendo gas CO. Esta espuma cubre las paredes laterales y permite un alto poder de sedimentación. Así el contenido de carbono del acero disminuye por soplado de oxígeno y aumenta por inyección de carbón. Se toman muestras, se chequea la temperatura, se agregan componentes, y cuando todas las condiciones están correctas, el horno se descarga rotando el horno hasta que el acero fluya en un chorro o a través de un orificio de sangría vertical a una cuchara. Cuando aparece la escoria, se aplica un volteo rápido y la escoria se descarga a través de la puerta trasera del horno a una olla de escoria. Algunas acerías dejan un 15% de acero líquido dentro del horno. La práctica de este “taco caliente” permite la completa separación de la escoria. En el horno eléctrico puede producirse un acero muy limpio, es decir, con bajo contenido de oxígeno y azufre, mediante la practicas de dos escoriadas. Algo del Si, P y C pueden ser eliminados por un chorro de oxígeno dirigido sobre el metal con una lanza. Esto tiene la ventaja de refinar el metal rápidamente lo que es importante ya que el proceso de horno eléctrico debe tener una alta productividad ya que la energía eléctrica es costosa. La escoria formada en esta etapa se extrae (escoria oxidante), y se forma una nueva escoria de carácter reductor que consiste principalmente de CaC2 por adición de cal y coque y aluminio como reductor. La nueva escoria reducida se compone de 65 % CaO, 20% SiO2, carburo de calcio o alúmina y prácticamente no hay óxido de hierro. Los aleantes que se oxidan fácilmente, se agregan en esta etapa para minimizar las pérdidas y mejorar el control metalúrgico. La refinación continúa bajo la escoria reductora hasta que el calor esta listo para el vaciado. El tiempo total de calentamiento es de una a cuatro horas dependiendo del tipo de acero a hacer, esto es, sobre la cantidad de refinación aplicada y calentamiento auxiliar empleado. Muchas acerías no aplican la práctica de dos escorias, pero tratan el acero después de fundir la chatarra y descargarla, en estaciones de tratamiento en cuchara. Esas plantas metalúrgicas secundarias, permiten al horno eléctrico operar solo como un fundidor de chatarra altamente eficiente. De vez en cuando las erosionadas puntas de los electrodos por la acción del arco y las Capítulo 8: Fabricación de aceros

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altas temperaturas del horno oxidan los electrodos, así se agregan nuevos electrodos al extremo con hilo. La tasa de consumo de electrodo alcanza los 3 a 6 kilos por t de acero, dependiendo del tipo de operación.

Figura 11: Horno eléctrico Capítulo 8: Fabricación de aceros

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8.5.4. VARIANTES En orden de alcanzar bajos consumos de potencia, la chatarra puede ser calentada en procesos continuos y discontinuos, utilizando gases de proceso calientes. La chatarra precalentada a 500ºC (930ºF) disminuye el consumo de potencia a 40 a 50 kWh por t, y disminuye el tiempo de sangrado a sangrado y el consumo de electrodo. Algunas veces la chatarra se precalienta dentro del horno eléctrico con quemadores de oxígenopetróleo, pero se requiere un gran sistema de manejo de gases de combustión. Además, para una mejor transferencia de calor, se instalan en el fondo del horno serpentines electromagnéticos o ladrillos porosos para inducir la agitación. Con lo anterior se puede llegar a consumos de potencia menores a 360 kWh por t y consumos de electrodo de tres kilogramos por t. Los tiempos de calentamiento se reducen a una hora. Esto significa que aplicando técnicas del desarrollo del proceso básico al oxígeno, el horno eléctrico puede aproximarse a la tasas de producción de éste. Varios hornos operan con corriente continua (DC) en vez de corriente alterna (AC). Los hornos DC tienen normalmente un electrodo muy grande extendido a través del centro del horno, con el contra electrodo embebido en el fondo del horno y contactando el baño fundido. Un nivel de material caliente se mantiene en el horno para asegurar un buen flujo de corriente a través de la carga. La potencia y consumo de electrodos es menor que los hornos AC normales. El arco DC tiene un quemado más estable y mas quieto, lo cual genera menos perturbaciones en los alrededores del sistema de potencia y menos ruido alrededor del horno. El equipamiento eléctrico es menor pero aun es caro porque requiere rectificadores. Lo crítico en la operación de un horno DC es la corta vida del electrodo del fondo, la integridad del crisol y las limitaciones de corriente con el sistema de un solo electrodo. Están en operación hornos con capacidades superiores a 130 t.

8.6. FABRICACIÓN DE ACERO AL OXÍGENO 8.6.1. ACERÍA BÁSICA AL OXÍGENO Más de la mitad del acero producido mundialmente se lleva a cabo en el proceso básico al oxígeno (basic oxygen process, BOP), el cual usa oxígeno puro para convertir la carga líquida del alto horno de hierro y chatarra en acero. El horno básico al oxígeno (basic oxygen furnace, BOF) esta enladrillado con refractario, puede voltear verticalmente, una lanza refrigerada con agua inyecta el soplado de oxígeno a través de orificios a una velocidad supersónica sobre la carga (ver figura 6). El uso de oxígeno a altos flujos de soplado produce una rápida oxidación de los elementos contenidos en el arrabio en alrededor de 20 minutos y suministra todo el calor requerido para refinar la carga. Los tamaños de los convertidores son variables y se operan para refinar desde 30 a 360 t.

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Figura 12: Horno básico al oxígeno (BOF) equipado con una lanza refrigerada con agua que inyecta oxígeno a través de boquillas a una velocidad supersónica. 8.6.1.1. LA CARGA Cuando el oxígeno contacta el arrabio, se genera una gran cantidad de calor debido a la exotermicidad de las reacciones, especialmente la oxidación del silicio a sílice, de este modo la oxidación de la sola carga de arrabio resultaría en una temperatura muy alta para la colada. Por esta razón se agrega carga fría (chatarra). La fusión de la chatarra consume alrededor de 340 kcal/kg, lo cual enfría eficientemente el proceso. Por lo tanto, una carga BOP típica, se compone de alrededor de 75 % de arrabio líquido y 25 % de chatarra. Esto requiere de un suministro confiable de arrabio a bajo costo con una composición química uniforme, lo cual es obtenible solo manteniendo las condiciones de operación del alto horno lo mas constante posible. Existen también ciertas propiedades del acero, como por ejemplo, contenido de silicio y azufre, que se seleccionan para optimizar la operación del alto horno y del BOF y producir un acero al mínimo costo. Tal interdependencia requiere que el alto horno y el BOF trabajen como un sistema de operación bien integrado. 8.6.1.2. EL HORNO El convertidor básico al oxígeno es un reactor cilíndrico con un cono abierto en la parte superior. Para los convertidores más grandes de 360 t, la coraza es de 8 m de diámetro y 11 m de alto. Las corazas están construidas de placas de acero y están montadas en un trunnion ring de modo tal que el convertidor puede bascular para su carguío, ensayos, sangrado y descarga escorias. El enladrillado esta hecho de ladrillos de magnesita, de diferentes espesores y calidad en ciertas zonas dependiendo del Capítulo 8: Fabricación de aceros

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desgaste. El espesor total de los convertidores más grandes excede un metro. El orificio de sangría esta en la zona superior de cada convertidor, a la derecha del cono. Las lanzas de oxígeno miden 300 mm de diámetro y 21 m de largo. Sus puntas tienen tres boquillas, que producen el chorro supersónico de oxígeno. El agua para enfriamiento de las lanzas es vital. Una grúa especial mueve las lanzas (ver figura 13) hacia arriba y hacia abajo y ajusta la distancia con respecto al baño. Las lanzas duran alrededor de 150 refinos antes que sus puntas sean reemplazadas.

Figura 13: Esquema de una nave de acería al oxígeno básica. El horno al oxígeno básico esta equipado con un enorme sistema de manejo de gases en orden de evitar emanaciones de gases de la acería y asegurar una adecuada limpieza de los mismos antes de descargarlos a la atmósfera. Los gases de salida emergen desde la boca del convertidor a 1650ºC (3000ºF). Están compuestos en un 90% de CO y 10% CO2, y también contienen polvo de FeO, el cual se forma en la zona de alta temperatura del chorro de oxígeno. Existen dos sistemas de manejo de gases: a) Sistema de combustión completa: los gases de salida son quemados encima de la boca del convertidor con aire en exceso, y se usa tanto calor físico como químico en una caldera o sistema de calentamiento de agua incorporada en la campana y salidas verticales. Posteriormente los gases enfriados son limpiados con un precipitador electróstatico. Durante el soplado de un convertidor grande son removidos desde el equipo de combustión completa, alrededor de 10000 m3/min (350000 pie3/min) mediante un ventilador, y se colectan alrededor de 0.7 kilogramos de FeO en polvo por t de acero. Capítulo 8: Fabricación de aceros

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b) Sistema de combustión suprimida: una campana con forma de anillo se baja sobre la boca del convertidor antes del soplado, manteniendo el aire lejos de los gases calientes. Esto significa que los gases no son quemados y se preserva toda su energía térmica química de alrededor de 3000 kilocalorías por metro cúbico. El gas es limpiado, colectado en contenedores y ubicado en un lugar especifico. Se piensa que este sistema es más complicado, es mucho más pequeño, porque los gases de salida están fríos y así su manejo y procesamiento es menor. El horno básico al oxígeno esta ubicado en un gran edificio de 80 m de altura para acomodar la gran lanza, el sistema de manejo de gases de salida, y el alimentador gravitacional. Poderosas grúas, grandes correas transportadoras y carros aseguran el apropiado suministro de materiales al convertidor y remueven rápidamente el acero líquido y la escoria del horno BOF. 8.6.1.3. EL PROCESO El refino comienza con una inspección del enladrillado refractario, con el convertidor en la posición de carguío. Algunas veces un instrumento de curva de nivel láser se usa para determinar el espesor del enladrillado remanente. Con el convertidor volteado en 45º, se carga la chatarra dentro del horno con una grúa o con una máquina de carguío especial que cuenta con un buzón o dos grandes cajas llenas de chatarra por la boca del convertidor. El metal caliente es cargado dentro del convertidor mediante una olla especial de carguío de arrabio, esta olla recibe arrabio desde una estación de transferencia de transporte de ollas, las cuales traen el arrabio desde el alto horno. Muchas plantas bajan el contenido de azufre en el hierro justo antes de cargarlo al convertidor inyectando mezclas de cal - magnesita o carburo de calcio o ambos en la olla de carguío. Cualquier escoria de alto horno y escoria formada durante la desulfurización es sangrada antes de cargar el arrabio. Debido a las pérdidas predecibles durante el soplado de oxígeno, existe siempre más hierro y chatarra cargada que acero producido; por ejemplo, 1080 kilogramos de material fresco pueden producir 1000 kilogramos de acero líquido, para un producto metálico de 92.6 %. La composición química, temperatura y peso de la carga de hierro están automatizados en un sistema de control por computador. Para el soplado, el convertidor se ubica en una posición superior, se inyecta el oxígeno, y se baja la lanza. Los flujos de oxígeno, altura de la lanza, y adición de cal son controladas automáticamente. Los flujos de oxígeno en los convertidores grandes exceden los 800 metros cúbicos por minuto, y el consumo de oxígeno es alrededor de 110 metros cúbicos por t de acero. Al inicio del soplado generalmente se agrega, alrededor de 70 kilogramos de cal por t de acero del tamaño de un pebble; esta se combina con sílice y otros óxidos para formar alrededor de 150 kilogramos de escoria por t de acero. Al agregar dolomita calcinada (CaO - MgO) el contenido de magnesia (MgO) en la escoria es de alrededor del 6%, por lo tanto disminuye la corrosión del enladrillado de magnesita por la escoria. La calidad de la cal es de gran importancia en las operaciones BOF, y se usan hornos especiales para calcinar la caliza. Las reacciones de oxidación en el convertidor se hacen muy violentas ante la alta Capítulo 8: Fabricación de aceros

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cinética de remoción de carbono, esto es, cuando todo el silicio se ha removido, alrededor de ocho minutos de soplado. En este punto el oxígeno reacciona principalmente con carbono generando grandes cantidades de monóxido de carbono gaseoso el cual se mezcla con la escoria. Esto puede generar una espumación de la escoria por lo cual es importante el control del convertidor a altos flujos de soplado. Frecuentemente una pequeña lanza sensor refrigerada con agua, llamada sub-lanza, se sumerge dentro del líquido durante la fase final del soplado para revisar y tomar muestras de acero. Las muestras son automáticamente alimentadas dentro de un computador, el cual predice el punto final y corte del oxígeno cuando la temperatura y composición química han alcanzado el nivel especificado. Un buen control del carguío hacen posible que el vaciado del refino se base solo en el ensayo de la sub-lanza. En otros casos, el convertidor se bascula y la temperatura y composición química se miden manualmente. Algunas veces se agrega caliza calcinada y se aplica un corto soplado para aumentar la temperatura o corregir la composición química. Para el vaciado, el convertidor se rota, y el acero se descarga a través de un orificio de sangría dentro de un olla ubicada en un carro de transferencia debajo del convertidor. La temperatura del acero que se descarga se selecciona específicamente después que haya sido estimada toda la pérdida de temperatura esperada durante el tratamiento y retención del acero en la olla, dentro de una temperatura de “ventana” para el vaciado en la lingotera o colada continua. Por ejemplo, un acero al carbono de 0.1 % C, se puede descargar a 1596ºC, esto es 80ºC sobre el punto teórico de solidificación. Se espera que los aceros altos en carbono sean descargados a bajas temperaturas. Antes y durante la descarga se agrega a la olla aluminio o ferrosilicio para disminuir el contenido de oxígeno disuelto en el acero. Como la mayoría del manganeso contenida en el arrabio se oxida durante el soplado, queda remanente en el acero un 0.1%, que generalmente no es lo suficiente para los aceros comerciales, por esta razón también se agrega ferro - manganeso. Cuando aparece la escoria, el convertidor se rota hacia atrás, y la escoria se descarga por la boca del convertidor dentro de un olla de escoria. Para una mejor separación de la escoria del acero líquido, se usa con frecuencia un aparato con orificios de sangría especialmente cerrado con bolas refractarias o chorro de nitrógeno, y también aparatos detectores de escoria. Entre descarga y descarga el horno BOF toma entre 30 y 45 minutos y puede soplar más de 30 refinaciones por día. Las acerías BOF más grandes con tres convertidores pueden producir sobre 5 millones de t de acero líquido por año. El mantenimiento y reparación son extremadamente importantes, por que el acero es fabricado de acuerdo a la programación y normalmente se requiere de un turno de mantención por semana. Un enladrillado del convertidor dura 1500 a 3000 refinaciones, después de lo cual se quiebran y se necesita instalar nuevamente el refractario mediante una operación mecanizada. El enladrillado toma al menos una semana. 8.6.1.4. VARIANTES Existe un número de mejoras significativas, modificaciones y cambios en el proceso de fabricación de acero BOF. Por ejemplo, cuando el mineral es alto en fósforo se funde en Capítulo 8: Fabricación de aceros

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el alto horno, y a continuación el arrabio producido se carga al horno BOF con un contenido de 0.15 % de P. Una variante de este proceso desarrollado en Luxemburgo y Francia permite tratar arrabios ricos en fósforos, es el proceso LD - AC. Consiste en inyectar cal pulverizada junto con el chorro de oxígeno. La cal junto con el oxígeno va al centro de las reacciones de oxidación dada la temperatura en alta y el FeO en alta concentración. De este modo el P puede ser eliminado desde el principio del soplado. El proceso LD - AC, debido a su simplicidad, economía y la habilidad de tratar con un amplio rango de arrabios ha tenido gran éxito. Otra variante que encuentra amplia aplicación es la inyección de argón (o lagunas veces nitrógeno) dentro del baño fundido a través de ladrillos porosos ubicados en el fondo del convertidor. La agitación por el fondo favorece las reacciones químicas y disminuye la temperatura del acero en el area de impacto del oxígeno, lo que lleva a una menor oxidación del hierro y un mejor rendimiento. Otro sistema llamado Q-BOP, no usa lanza superior en forma total, soplando oxígeno, caliza calcinada molida y cuando es necesario argón a través de líquido fundido mediante varias toberas ubicadas en el fondo refrigeradas con gas o aceite. Estas toberas son dos tubos de acero concéntricos, donde fluye oxígeno por el anillo interior y gas o aceite por el anillo exterior. El enfriamiento de los tubos esta acompañado por el calor endotérmico requerido para reformar (craquear) el gas natural o aceite en CO y H2. La vida del fondo del convertidor Q-BOP es menor que la vida de sus paredes laterales, y esto demanda un tiempo de mantención adicional para el cambio de fondo. Por otro lado, el soplado por el fondo tiene la ventaja de generar una gran superficie de contacto entre todos los reactantes, por esta razón mejoran las reacciones metalúrgicas y control del proceso. El rendimiento también es alto, debido a que hay menor oxidación local del hierro. Sin embargo, la menor oxidación también significa que se genera menor calor exotérmico; esto disminuye la cantidad de chatarra que puede ser cargada, lo cual puede ser una desventaja económica cuando el precio de la chatarra es bajo. Por esta razón, algunas acerías realizan el soplado por el fondo acoplado con una lanza superior de post-combustión. Esta es una lanza de oxígeno con puertas adicionales en la punta para quemar monóxido de carbono (CO) en dióxido de carbono (CO2) dentro del convertidor. El calor adicional es generado por esta práctica de soplado combinada que aumenta potencialmente el carguío de chatarra. Otra tecnología para aumentar las tasas de alimentación de chatarra usa una lanza de oxígeno-combustible, la cual precalienta la chatarra en el convertidor por unos 20 minutos antes que el arrabio del alto horno sea agregado. Otra práctica para aumentar la chatarra es agregar aluminio a la carga o fundido; el aluminio genera calor durante su oxidación con soplado de oxígeno. Otro proceso inyecta carbón pulverizado a través de una lanza de oxígeno modificada o a través de toberas especiales en el fondo, simultáneamente aplican oxígeno adicional y usan una lanza de post-combustión. En operaciones experimentales, esta Capítulo 8: Fabricación de aceros

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combinación ha resultado en aumentar la capacidad sobre el 100%, esto significa, que no se carga metal caliente, y el convertidor se transforma en un fundidor de chatarra. Aumentar las tasas de carguío de chatarra ayuda a mantener la planta operando cuando el suministro de arrabio esta limitado, por ejemplo, durante un enladrillado del alto horno. La Figura 14 muestra otras variantes principales, el proceso Kaldo de Suecia, el Rotor de Alemania y el L.D. desarrollado en Linz y Donowitz en Austria. La capacidad de los convertidores fluctúa entre 20 y 200 t.

Figura 14: Proceso Kaldo (Suecia), Rotor (Alemania) y Proceso L.D. (Linz y Donowitz en Austria) El proceso Kaldo está basado en la acción refinadora del metal-escoria, igual al HSM, pero la escoria oxidante se hace por soplado de oxígeno sobre la superficie en vez de agregar óxido de hierro. Se sigue la misma secuencia del HSM con la diferencia que demora solo 35 minutos. Las pérdidas de calor son mínimas y no se necesita calentamiento externo, genera suficiente calor y es posible agregar hasta 40% de carga fría (chatarra) con la carga. La combustión del CO producido en el baño contribuye substancialmente al calentamiento. El recipiente se rota para agitar el baño y prevenir que los refractarios sean localmente desgastados. El problema del Nitrógeno en el Convertidor también es evitado y buena cantidad de chatarra puede ser incluida en la carga. El método más simple y exitoso es el proceso LD. Un simple crisol con una lanza de oxígeno a alta velocidad es insuflada al baño por una boquilla refrigerada con agua (Figura 15). Esto evita el problema del sobrecalentamiento de las toberas tal como en el proceso de Convertidor Bessemer enriquecido en oxígeno y permite producir acero libre de nitrógeno con la misma rapidez que el proceso Bessemer. El chorro de oxígeno penetra profundamente en el baño y produce una rápida oxidación. La pronta formación del óxido de hierro bajo el jet (chorro) permite la formación de la escoria FeO - CaO de modo que se elimina el P a principios del proceso. Debido al uso de oxígeno puro no Capítulo 8: Fabricación de aceros

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hay pérdida de calor llevado por el nitrógeno y permite agregar un 25% más de carga fría comparado con el proceso Bessemer. La tendencia es instalar procesos LD para convertir arrabio en acero y hornos eléctricos para fundir el exceso de chatarra y hacer aceros aleados. Los convertidores Bessemer y hornos Siemens-Martin instalados se siguen usando extensamente, pero gradualmente están entrando en obsolescencia.

Figura 15: Convertidor LD

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Figura 16: Convertidor LD Capítulo 8: Fabricación de aceros

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CAPÍTULO 9: REDUCCIÓN DIRECTA DE MINERALES DE HIERRO COMO ALTERNATIVA AL PROCESO EN EL ALTO HORNO 9.1. INTRODUCCIÓN Se suele llamar reducción directa a todo proceso de reducción de los óxidos de hierro distinto del que se realiza en el alto horno. Esta definición se apoya en la evolución de la tecnología siderúrgica, pues con los procesos primitivos se obtenía un hierro pastoso, mezclado con escoria, muy poco carburado y susceptible de trabajarse directamente para convertirse en diversos objetos (hierro pudelado); mientras que al aparecer el alto horno, que produce el arrabio, fue necesario un procedimiento adicional de refino para eliminar la mayor parte del carbono absorbido por el hierro y convertirlo en una aleación forjable, el acero. De este modo, el proceso de reducción en el alto horno, por no conducir directamente al producto buscado, fue considerado indirecto. Otra definición consiste en considerar que la reducción directa engloba todos los procesos de reducción que se efectúan sin llegar a la fusión, llegando a un producto que recibe el nombre de pre-reducido o hierro-esponja. El hierro esponja es también una ruta directa del mineral al acero, mientras que la vía pasando por arrabio se puede considerar como una “sobre-reducción”, ya que además de la reducción del mineral de hierro se produce la reducción adicional de otros óxidos (SiO2, MnO, etc.) y la carburización del hierro, que exige luego un proceso contrario a la reducción, o sea, oxidación en la acería. 9.2. HIERRO ESPONJA Y PREREDUCIDO Cuando la eliminación del oxígeno de los óxidos de hierro se efectúa sin llegar a la fusión, el producto conserva la forma original del mineral, pero con notable mayor porosidad. Por esta última condición recibe el nombre de hierro esponja. En la práctica industrial la reducción en el estado sólido nunca es completa de allí que al producto se suela llamar también “pre-reducido”. A veces se desea hacer diferencias y se suele llamar hierro esponja al producto que tenga un grado de reducción igual o superior al 85%, entendiéndose por grado de reducción. R=

Or x100 Ot

Or : oxígeno removido del min eral O t : oxígeno total en el min eral

9.3. PROCEDIMIENTOS EN USO Los procedimientos utilizados para reducir el mineral de hierro son ya muchos (Ver Figuras), pero se pueden clasificar del siguiente modo:

Capítulo 9: Reducción Directa de Minerales de Hierro como Alternativa al Proceso en el Alto Horno

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Reductor Sólido

Reductor gaseoso (monóxido de carbono, hidrógeno o mezclas de ambos provenientes del petróleo o del gas Natural-metano CH4

Calentamiento externo

DANIELI MONTE FORNO ECHEVERRIA KINGLOR METOR

Calentamiento interno (hornos giratorios)

KRUPP SL/RN

Horno de cuba

MIDREX PUROFER ARMCO

Lecho Fijo

HyL

Lecho Fluidizado

HIB FIOR NOVALFER (H2 puro)

9.4. MATERIA PRIMA 9.4.1. TAMAÑO El mineral que entra en el aparato de reducción directa deberá estar formado únicamente por óxidos y su tamaño depende del tipo de horno utilizado, de acuerdo con el siguiente cuadro. Horno Giratorio

Fino Harneado clasificado Pellets

X X X

De Cuba

Lecho Fijo

Lecho Fluidizado X

X X

X X

Aún así debe evitarse la presencia de extrafinos de 40 ó 100 micrones, con objeto de evitar el atascamiento en los hornos giratorios y los arrastres por los gases. 9.4.2. COMPOSICIÓN Cualquier mineral de óxido de hierro es apto mientras contenga muy bajo azufre y fósforo, pues el proceso no permite eliminación de ellos.

Capítulo 9: Reducción Directa de Minerales de Hierro como Alternativa al Proceso en el Alto Horno

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9.4.3. INSTALACIONES En las figuras siguientes se ilustra con diagramas de flujos algunos de los tipos industriales utilizados hoy en día. El proceso SL/RN usa un horno rotatorio inclinado con reductor sólido (finos de coque o carbón) se carga conjuntamente con el mineral en trozos de pellets y caliza.

Figura 1: Proceso FIOR de reducción directa

En la boca de la salida tiene un quemador de gas, petróleo o carbón. La temperatura más alta fluctúa entre 1000 y 1100º C. La descarga se efectúa en un cilindro rotativo refrigerado por agua para enfriar el producto que sale entonces a menos de 200ºC con lo que se evita la reoxidación. Este tipo de horno rotatorio frecuentemente también se llama horno KILN.

Capítulo 9: Reducción Directa de Minerales de Hierro como Alternativa al Proceso en el Alto Horno

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1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Combustible petróleo pesado Oxígeno Agua Vapor Aire para Combustión Gas superior Gasificación Caldera para el calor Residual

9. Remoción de CO2 y H2S 10. Recalentamiento 11. Horno de Cuba 12. Lavador de Gas 13. Recipiente para el Hierro 14. Briqueteado en Caliente 15. Gas Reductor

Figura 2: Proceso PUROFER basado en combustible petróleo pesado

Capítulo 9: Reducción Directa de Minerales de Hierro como Alternativa al Proceso en el Alto Horno

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Figura 3: Proceso FIOR de Reducción Directa (Venezuela) 9.5. VENTAJAS E INCONVENIENTES Los procedimientos de reducción directa presentan diversas ventajas, pero en cambio su aplicación práctica tropieza con un cierto número de inconvenientes. Capacidad limitada de los hornos (500-1000 t. diarias) menor que los altos hornos. Pero muy convenientes para países que comienzan a desarrollar su industria siderúrgica. Contaminación ambiental Hornos a gas natural no son contaminantes, ya que el gas no contiene azufre. Hornos giratorios emiten gran cantidad de polvo.

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Se puede usar carbón de menor calidad, importante para los países latinoamericanos que todos deben importar carbón para obtener buen coque para alto horno, salvo Colombia, o Brasil y Argentina que usan carbón vegetal. Costo de instalación menores que los de un alto horno por tonelada producida. 9.6. ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE DE LOS PRODUCTOS Los productos prerreducidos poseen la grave desventaja de reoxidarse muy rápidamente con fuerte desprendimiento de calor (piromorfismo). Esta característica tiene por origen la elevada porosidad (gran superficie por unidad de volumen) y elevada reactividad del producto. Por consiguiente es preciso tomar las precauciones necesarias en el almacenamiento y el transporte, especialmente evitando el contacto con agua. 9.7. UTILIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS PREREDUCIDOS Los productos prereducidos tienen diversos destinos y principalmente como reemplazo de la utilización de chatarra de acero que en el mundo es cada vez más escasa y de más alto precio: Acerías con hornos eléctricos de arco Carga complementaria para el alto horno Carga para cubilotes de fundición Reemplazo de la chatarra de acero en la cementación de cobre. Como carga de reemplazo de la chatarra para bajar la temperatura en los convertidores L.D.

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CAPÍTULO 10: COMPAÑÍA DE ACERO DEL PACIFICO S.A. DE INVERSIONES 10.1. INTRODUCCIÓN La compañía de Acero del Pacifico, CAP, se constituyó en 1946. Al año siguiente se dio comienzo a la construcción de la planta siderúrgica de Huachipato, en las cercanías de la ciudad de Concepción. La planta inició sus operaciones tres años después. Las metas eran mantener una producción que satisficiera el consumo nacional. La producción inicial de 180.000 t de lingotes de acero al año fue, sin embargo, insuficiente para suplir la demanda cada vez mayor de la industria, que se desarrollaba con la seguridad de un permanente suministro de acero. Sucesivos planes de expansión permitieron elevar la capacidad de producción de Huachipato. No está lejano el momento en que la cifra inicial pueda elevarse al millón de toneladas anuales. En 1959 CAP adquirió la mina de hierro "El Algarrobo", abriéndose a un nuevo rubro de actividades, y posteriormente la mina "El Romeral" y el conjunto de minas "Santa Fe". Mientras Huachipato orientaba su actividad hacia el mercado interno, y en alguna medida al externo, la nueva actividad, la minera, se orientó fundamentalmente hacia el mercado externo, básicamente Japón. En 1978 CAP puso en marcha una de sus inversiones más importantes de los últimos años: la planta productora de pellets de mineral de hierro, con una capacidad de producción de 3,5 millones de t largas. Otras inversiones importantes fueron la puesta en marcha, en 1976, de un Acería de Convertidores al Oxígeno en la planta de Huachipato, y en 1979, del nuevo Laminador continuo en caliente, destinado a productos planos, aumentando la capacidad y mejorando el rendimiento y la calidad de dichos productos. La diversificación de actividades que, paso a paso, se iba produciendo en la empresa, hizo necesario que CAP pensara en una nueva estructura que le diese la flexibilidad necesaria para manejar individualmente sus distintas actividades, junto con mantener una buena coordinación de ellas, haciendo más expedito el camino para incorporar capital fresco interesado en concurrir al crecimiento de ellas. Se llegó así a una estructura que comprendía la divisionalización tipo Holding [o sociedad de control], formándose empresas filiales independientes con autonomía en el desenvolvimiento operativo, pero manteniendo CAP el control superior al ser responsable del resultado total del grupo de empresas así relacionadas. A fines de 1981 quedaron formadas las empresas que constituyen el grupo CAP: -COMPAÑÍA DE ACERO DEL PACIFICO S.A. DE INVERSIONES -COMPAÑÍA SIDERÚRGICA HUACHIPATO S.A. -COMPAÑÍA MINERA DEL PACIFICO S.A. -ABASTECIMIENTOS CAP S.A. -ACERO COMERCIAL S.A. -MANGANESO ATACAMA S.A. -PACIFIC ORES & TRADING N.V. Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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La actividad de CAP está concebida como multifacética, inmersa tanto en el mercado interno como externo. Esta política de reforzamiento le da al grupo solidez, permanencia y la posibilidad de crecer sobre bases seguras. En un mundo siempre cambiante, es necesario estar atento a las nuevas posibilidades y oportunidades que el futuro vaya ofreciendo, para que, vía la diversificación de actividades, se pueda crecer aumentando la solidez y rentabilidad de este grupo de empresas. 10.2. COMPAÑÍA MINERA DEL PACIFICO S.A. CAP entra en 1961 en un nuevo frente productivo, constituido por la extracción y venta en el exterior de mineral de hierro. Al iniciar sus operaciones en este campo, la capacidad de producción era de algo más de dos millones de toneladas largas de mineral, que provenía de las minas de hierro El Algarrobo. Posteriormente se agregaron minas El Romeral y el conjunto de minas Santa Fe. Se aumentó así el tonelaje a exportar, agregándose los pellets producidos en la planta de Huasco, que inició sus operaciones a comienzos de 1978, y que se alimenta con la producción de El Algarrobo; hoy día la capacidad instalada es cercana a los diez millones de toneladas de mineral de pellets. La compañía Minera del Pacífico S.A., subsidiara de CAP desde 1982 tiene como activo todas las minas y planta de pellets mencionadas. Abastece la totalidad del consumo nacional de hierro, representado por la demanda de la Cía. Siderúrgica Huachipato S.A. [800.000-1.000.000 t.l.], exportando el resto, que corresponde a la mayor parte de su producción; los principales compradores son las empresas siderúrgicas de Japón. Minas El Romeral, a 25 Km de la ciudad de la Serena, y a 300 metros sobre el nivel del mar, la mina se une por camino de 12 km, a la Carretera Panamericana. Una línea de ferrocarril de 38 Km, conecta la mina con el puerto mecanizado de Guayacán al sur de Coquimbo. La privilegiada ubicación de esta mina se realza aún más por sus reservas de mineral de alto grado. Minas El Algarrobo, a 1300 metros sobre el nivel del mar, y a 45 Km de la ciudad de Vallenar, se encuentran los primeros yacimientos de hierro de que dispuso CAP. Los yacimientos son explotados a tajo abierto, en una serie de procesos similares a los de El Romeral. La totalidad de su producción va destinada a la Planta de Pellets, a través de una línea férrea de 86 Km. Planta de Pellets, ubicada en el Puerto de Huasco, es la primera en el país para aglomerar concentrados de mineral de hierro. Tiene una capacidad de producción nominal de 3.5 millones de toneladas al año, concentrando minerales con menor ley de hierro y con adecuados niveles de impurezas. Se comercializa así un producto de mayor valor agregado, dada la moderna tecnología incorporada en la Planta.

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10.3. EXPLOTACIÓN EN LA MINA El arranque del material es a cielo abierto en bancos o escalones con veinte metros de ancho y diez de alto. El material una vez perforado y tronada se carga mediante palas eléctricas en camiones de hasta 85 t de capacidad para ser transportada a la planta de Chancado o a los depósitos de lastre, según sea mineral o estéril. (Figura 1a y b).

(a)

(b)

Figura 1: Explotación de la mina, (a) arranque de material a cielo abierto y (b) carga del material. 10.4. BENEFICIO El mineral se fragmenta y clasifica en cuatro etapas de chancado y harneo, obteniéndose un material de granulometría inferior a 6,35 milímetros. Este se lleva a un apilamiento con 25.000 t de capacidad. Del apilamiento pasa a baterías de tambores magnéticos secos que, eliminando parte del estéril, aumentan el contenido de hierro del material. El producto llamado preconcentrado se deposita en una cancha de 60.000 t de cupo, desde donde es cargado en trenes con 23 carros de 55 t cada uno, para transportarlo y concluir el proceso en la planta de Pellets de Huasco.

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10.5. PLANTA DE PELLETS Sus instalaciones ocupan 20 hectáreas de terreno, sin considerar instalaciones anexas de almacenamiento y embarque. Esta planta única en el país y una de las primeras del mundo- es capaz de aglomerar 3.500.000 t de mineral de hierro en esferas de 9 a 16 milímetros, con bajo grado de impurezas y endurecidas a altas temperaturas. De estas esferas -alimentadas directamente a los altos hornos- se obtiene con gran productividad y rendimiento, el arrabio, que posteriormente será convertido en acero. El preconcentrado proveniente de "El Algarrobo" es descargado en Huasco sobre canchas de 350.000 t de capacidad y correas transportadoras lo conducen desde allí a la planta de Pellets. Molienda y concentración húmeda, filtrado-aglomeración y endurecimiento térmico, son las tres etapas del proceso que confieren al pellet chileno las características de calidad que lo distinguen en el mercado internacional. En la primera etapa, el preconcentrado es finamente molido para facilitar la liberación de sus impurezas. En la forma de un impalpable polvo es clasificado, hidroseparado y concentrado magnéticamente por vía húmeda, obteniéndose una pulpa con alto porcentaje de hierro y bajas impurezas y tópicos más comunes que conforman cada campo. La segunda etapa consiste en homogeneizar la pulpa, agitándola y dejándola sedimentar; luego es filtrada, para reducir su humedad; finalmente, se mezcla con aditivos y aglomerada- como esferas de un tamaño específico - en discos pelletizadores giratorios de 7,5 metros de diámetro (Figura 2 a).

Figura 2a: Discos pelletizadores giratorios Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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En la última etapa los pellets son secados y precalentados en una parrilla móvil de 55.50 metros de longitud, donde alcanzan 1.000 grados centígrados de temperatura. Enseguida, pasan a un horno rotatorio horizontal (Figura 2b), de 50 metros de largo por 6,4 metros de diámetro interior, donde temperaturas de 1.300 grados forman una escoria de sílice, óxidos y hierro que - cristalizada al enfriar - otorga a las esferas una dureza y resistencia adecuadas para soportar los grandes esfuerzos mecánicos (abrasiones y compresiones) que las afectan en su posterior transporte y carguío a los altos hornos (Figura 2c).

Figura 2b: Horno rotatorios

Figura 2c: Aspecto final de los pellets

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10.6. COMPAÑÍA SIDERÚRGICA HUACHIPATO S.A. El desarrollo de la Siderúrgica de Huachipato está determinado por el de sus consumidores. Por ello es necesario ganar su confianza para tenerlos como clientes estables, y luego ayudarles en su crecimiento; esto obliga a un trabajo de conjunto, a una cooperación y complementación en el desenvolvimiento diario. Huachipato es una planta de Acero integrada, es decir, produce su propio arrabio por reducción del mineral de hierro en los Altos Hornos; transforma este arrabio a acero en lingotes en la Acería de convertidores al Oxígeno, para finalmente, por laminación de estos lingotes, entregar desde semiterminados (tochos, palanquillas, planchones), hasta productos terminados de mayor valor agregado, tales como barras redondas, planas, cuadradas, ángulos, planchas en rollos laminados en caliente y en frió, tubos planchas cincadas, hojalata, etc. Cualquiera sea la forma en que se dé el desarrollo de Chile, siempre será necesario enfrentar el problema del abastecimiento expedito y confiable de productos de acero. Chile ya tiene una tradición siderúrgica. En los últimos años ha sido capaz de materializar grandes avances en productividad, costos, rendimiento y, principalmente, en el consumo de energía. De esta manera se ha demostrado capaz de absorber los últimos avances de la tecnología en la producción de acero. Además, la amplia gama de productos que elabora demuestra el oficio y capacidad suficientes para continuar en el proceso para mejorar la calidad y cantidad de sus productos, y producirlos a costo competitivo con el exterior; en efecto, la siderúrgica de Huachipato ha decidido mantener la presencia de sus productos en otros países, permitiéndole esto mejorar sus costos y cotejar la calidad de sus productos con otras siderúrgicas en el mercado internacional. La planta Siderúrgica está situada a 14 kilómetros de la ciudad de Concepción. Se eligió el lugar por la cercanía del río Bío-Bío, que es capaz de proveer el agua que consume la planta y que es equivalente al de una ciudad de más de 300 mil habitantes. Además, existía la proximidad con las minas de carbón de Lota; y la bahía misma de San Vicente, que hace operativo el puerto durante todo el año. En el archipiélago Madre de Dios, entre los paralelos 50º y 51º, y donde primitivos alacalufes aún navegan en sus canoas de troncos ahuecados, se alza isla Guarello, yacimiento de caliza dependiente de Huachipato, y uno del más grande del mundo.

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Figura 3: Proceso siderúrgico en Huachipato

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Figura 4: Vista de la planta 10.7. MATERIAS PRIMAS Las principales materias primas utilizadas en la planta de Huachipato son la siguiente: carbón mineral, mineral de hierro y caliza. Las actuales necesidades del carbón corresponden a carbón medio y bajo volátil importado de Estados Unidos. El mineral de hierro es abastecido desde la mina El Romeral, ubicada en al provincia de Coquimbo a unos 40 Kilómetros al N.E. de la Serena, unido al puerto de Guayacán por ferrocarril y carretera desde donde se procede a su despacho por vía marítima. La caliza que es utilizada como fundente en los Altos Hornos y en los Hornos para fabricar acero se extrae de la Isla Guarello que se encuentra aproximadamente a una distancia de 1.400 Kilómetros al Sur de Concepción en el archipiélago Madre de Dios y su transporte se hace por vía marítima hasta el muelle de Huachipato. CAP inició la extracción en la Isla Guarello, después de obtener la respectiva concesión fiscal. Es administrada por el Departamento de Transporte y Materias Primas. Características Generales de las Materias Primas Carbón Formación poder calorífico Materia Volátil Ceniza Azufre Carbono Fijo Humedad Procedencia Granulometría

Importado Hulla 7.400-8.000 Kg/Caloría 22% - 26% 4.5% - 5.5% 0.70% 69% 4% - 5% Estados Unidos y Canadá 1/8 "

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Nacional Lignito Hulla 7.000-7.600 Kg./ Caloría 41% - 42% 4% - 7% 0.80% - 1.00% 54% 4% - 12% Lota y Schwager 3/4 " 106

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Mineral de Hierro Formación Hierro (Fe) Silicio (SIO2) Fósforo (P) Alúmina (AL203) Azufre (S) Manganeso (Mn) Caliza Carbonato de Calcio

Hematita (Fe2 03) y Magnetita (Fe304) 61% - 63% 5% 0.200% - 0.280% 1.5% 0.06% 0.07% (CaC03) Lavada 99% Sin Lavar 98%

Además de las materias primas principales ya mencionadas, Huachipato utiliza en cantidades menores algunas otras que son de procedencia nacional e importada, ejemplo: dolomita, magnesita, estaño, zinc, ferro-manganeso, ferro-silicio, aceite de palma, etc. La planta tiene un gran consumo de agua para su uso como refrigerante para generar vapor y para otros usos internos. Se consumen alrededor de 100 toneladas para la producción de cada tonelada de acero. El agua es suministrada mediante una toma en el río Bio Bio, ubicada a unos cinco Kilómetros de distancia de la planta y es impulsada por medio de bombas, a través de tuberías hasta un estanque de recepción. El consumo actual de agua alcanza a unos 72.000.000 de metros cúbicos al año. La planta de Huachipato tiene una potencia instalada de aproximadamente 131.000 K.W. La energía eléctrica es suministrada normalmente por ENDESA, la que se entrega a la subestación de CAP mediante una línea de transmisión de 140.000 voltios a través de la subestación transformadora de San Vicente, alimentando la nuestra en 13.800 Volitos. Se dispone, además, de equipos generadores propios con una potencia de 5.600 K.W. en total. El promedio anual de energía eléctrica consumida es superior a los 200.000.000 de K.W.H. 10.8. FUNCIONAMIENTO Y OPERACIÓN DE LA PLANTA DE HUACHIPATO 10.8.1. PLANTA DE COQUE Y SUBPRODUCTOS Es necesario para la industria siderúrgica contar con Coque de buena calidad para alimentar sus Altos Hornos, por esta misma razón debe disponerse de un buen carbón mineral (carbón de piedra) el que debe reunir características de tipo químico y físico adecuadas. En Huachipato solía usarse para producir coque una mezcla de carbón nacional 60% y carbón importado 40% (ver características generales de los carbones).

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El proceso clásico de coquización u obtención del coque se efectúa en hornos especiales, construidos con ladrillos refractarios de sílice, dentro de los cuales se produce la destilación seca del carbón (carbonización) a temperaturas del orden de 1.000º C. El calor de esta operación es suministrada en forma indirecta mediante quemadores de gas que mantienen la temperatura en el rango fijado (1.250ºC). Durante este proceso de coquización se obtiene además del coque, el gas de coquería, el que tratado da origen al gas doméstico o gas de cañería, gas industrial que se usa en Huachipato, alquitrán y otros subproductos para la industria química, como benzol, toluol y xilol.

Figura 5: Coquería

Figura 6: Parte superior del alto horno

Figura 7: Carros Cucharas torpedo para transporte del arrabio

10.8.2. ALTOS HORNOS El mineral de hierro, el coque y la caliza se cargan en el horno por su parte superior llamada tragante, hasta donde han sido elevadas por medio de carro especiales (skip); la carga desciende lentamente, mientras que en contracorriente asciende el gas reductor. Proporción típica de carga para obtener una tonelada de Arrabio. Mineral Caliza Coque

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- 1.500 Kg. - 200 Kg. - 560 Kg. - 1.000 Kg Arrabio 108

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El arrabio producido en los Altos Hornos, está constituido por diversos elementos los que se encuentran en diferentes proporciones: carbono, silicio, manganeso, fósforo y azufre. Las instalaciones complementarías comprenden: Turbo sopladores, que generan una masa de aproximadamente 1.700 m3 de aire por minuto; Estufas destinadas a calentar el aire que se insufla al Horno; Bines o tolvas de almacenamiento de materias primas; Torres de captación de polvillo; Foso receptor de escoria; Sistema de recirculación de agua, harneros, compresores, etc. El aire calentado por las estufas es inyectado al horno a través de las toberas ubicadas sobre el nivel del crisol a una temperatura superior a los 900ºC. La caliza es calcinada dentro del Horno y el gas que se desprende colabora a la reducción del mineral. La cal fundida resultante se combina con parte de las impurezas del mineral y del coque formando la escoria, la que se acumula en el crisol flotando encima del ARRABIO, debido a su menor densidad. En los Altos Hornos de Huachipato, además del aire caliente, se inyecta también petróleo con el objeto de: a) Permitir una mejor operación del horno b) Disminuir el "coke rate" c) Rebajar costos de producción d) Conseguir un aumento en la producción diaria de arrabio. El ARRABIO se saca del Horno cada cuatro horas aproximadamente por un conducto especial hecho en el crisol y se recibe en carros cucharas térmicos en las cuales se transporta hasta ACERÍA para transformarlo en acero mediante el proceso de refinación. La escoria (aproximadamente 375 Kg por tonelada de ARRABIO), producto resultante de las reacciones del fundente (caliza) por una parte, las impurezas del mineral y las cenizas del coque por otra, se saca por otro conducto también ubicado en el crisol del horno y se acumula en un foso de granulación desde donde se retira en camiones para ser trasladada a la fábrica de cementos Bío Bío donde se usa como materia prima para la fabricación de cemento siderúrgico. 10.8.3. ACERÍA Las actuales instalaciones consisten en dos convertidores al oxígeno L.D. de 100 toneladas (CONOX) que reemplazaron los cuatro hornos SIEMENS MARTIN de 200 t. cada uno. Este reemplazo fue factible, pues los hornos SIEMENS MARTIN demoran 4.5 horas cada hornada mientras que este tiempo es reducido a solo 50 minutos en el convertidor.

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Figura 8: Cargando un convertidor L.D. Conox La carga típica de un convertidor de 5m de diámetro y 9m de alto L:D. consiste en: Arrabio: 70 – 75% Chatarra: 12 – 25% Ferro aleaciones: 2 – 5% (Fe-Mn, Fe-Si-Mn, Fe – Si) Adiciones: Cal (aumentar basicidad) 70 Kg. Mineral de Hierro más 4 a 5% oxígeno, refractarios y agua. Para el transporte del arrabio desde los altos hornos se usan las llamadas cucharas TORPEDO, que tienen una capacidad de 200 t cada una. El oxígeno necesario para la operación proviene de una planta de oxígeno de 290 t/diarias que permite inyectado al convertidor con una presión de 12 atmósferas por una lanza. Esta lanza refrigerada con agua, cae verticalmente dentro del convertidor y es de 17 m. de largo y 10 cm. de diámetro y dura 50 a 200 sopladas. Convertidor: 5m de diámetro, 9 m de alto y boca de 2m de diámetro, capacidad de 100 t. Esta suspendido y se puede voltear mediante un mecanismo de engranajes. La carcaza alcanza una temperatura de 300 a 400ºC y las muñoras se calientan hasta 250ºC. El convertidor tiene un revestimiento constituido en 270 t de ladrillo refractario de Magnesita teniendo un espesor de 24 pulgadas en la parte lateral y en el fondo el espesor es de 36 pulgadas. La duración de un revestimiento se estima en 300 hornadas a un ritmo de 26 t por día. El cambio de revestimiento de un convertidor demora 5 días. Escoria: Se producen 150 Kg./t de arrabio con un contenido de 30% de FeO. Gases: El consumo de oxígeno es de 300 m3/minuto y los gases salen del convertidor a razón de 820 m3/ minuto con una temperatura de 1650º C y con una composición promedio de 90% CO y 10% CO2. Además se estima que los humos arrastran 20 Kg. de Fe/t. de arrabio. Para evitar problemas de contaminación atmosférica y recuperar parte del Fe arrastrado por los humos se dispone de un completo sistema de limpieza de gases. Este sistema de limpieza es la razón por la cual el edificio de acería es el más alto de la usina pues al 80% del volumen de la instalación. Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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Proceso en el convertidor: El volumen útil del convertidor es de 83 m3, aceptando un volumen de carga de 30 m3 lo que equivale a 100 t. La inyección de oxígeno se hace a través de la lanza refrigerada que se ubicó a la altura de un metro sobre el nivel del baño. El vaciado se efectúa en cucharas de acero que tienen una capacidad de 110 t a una temperatura del acero inferior a 1650ºC, las cucharas están precalentadas con gas a 700ºC. Ciclo del proceso con dos escorias Carga de arrabio 1er. Soplado Muestra y Análisis y escoriado Carga de chatarra

: : : :

3 minutos 6 minutos 10 minutos 2 minutos

2º Soplado Muestra y Análisis Vaciado Escoria Demoras Total

: : : : : :

13 minutos 6 minutos 6 minutos 3 minutos 1 minutos 50 minutos

10.8.4. VACIADO Cuando el acero en los hornos cumple con las especificaciones requeridas se procede a su extracción, fluyendo éste por gravedad a través de un canal que lo lleva hasta una cuchara receptora de más de 100 t de capacidad, revestida interiormente con ladrillos refractarios. En ese momento pueden agregarse las FERROALEACIONES que imparten las características principales en diversos tipos de aceros. Cada cuchara es transportada por medio de una grúa a la plataforma de vaciado las características principales a los diversos tipos de aceros donde puede enviarse a la COLADA CONTINUA o vaciarse en una hilera de lingoteras (moldes para lingotes) colocadas en carros especiales. Las lingoteras son de hierro fundido de sección cuadrada o rectangular de dos metros de altura aproximadamente y con pequeña conicidad que permite fácilmente el desmoldeo del lingote de acero. Los lingotes en sus moldes son transportados por ferrocarril a la grúa desmoldeadora y de allí son llevados al horno de fosos para su recalentamiento y antes de seguir al Laminador Desbastador. 10.8.5. COLADA CONTINUA DE PLANCHONES El acero líquido de la cuchara es vaciado a una artesa que se comunica por el fondo con un molde vertical en constante movimiento, que es enfriado por agua; en él se inicia Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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el proceso de solidificación del acero, que se completa a lo largo del trayecto por el interior de la máquina. El planchón que se produce es una cinta continua con un espesor de 156 mm, con un ancho que varía entre 800 y 1.050 mm y que a la salida se va cortando a los largos requeridos.

Figura 9: Aspecto de los planchones 10.8.6. ACEROS ESPECIALES 10.8.6.1. ACERÍA ELÉCTRICA Equipos e Instalaciones

Figura 10: Horno eléctrico de arco

Figura 11: Vaciado del horno

Horno Eléctrico Es un horno de fusión de chatarra, de revestimiento básico, con capacidad para 22 toneladas de acero, equipado con un transformador de 7.000 KVA y tres electrodos de grafito de 12" de diámetro. Cuenta con un sistema de vaciado por el fondo, siendo sus ángulos de volcamiento de 10º hacia el lado de escoriado y de 6º para el de vaciado. Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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Cuchara Es un depósito revestido con ladrillos refractarios, equipado con válvula deslizante para el vaciado y tapón poroso para el burbujeo de gases inertes, en el cual se efectúa la metalurgia secundaria (recalentamiento y desgasificación), proceso que permite alcanzar las características exigidas a una amplia gama de aceros especiales. Estación de Recalentamiento El proceso de refinación del acero en el horno cuchara exige temperaturas que es técnicamente inconveniente mantener en el horno eléctrico de fusión. Por esta razón, se decidió instalar una estación de recalentamiento de acero, equipada con un transformador de 3.000 KVA y tres electrodos de iguales características que los del horno de fusión. Estación de desgasificación La eliminación de gases disueltos y de las inclusiones existentes en el acero líquido, como también la uniformidad de análisis químico y de la temperatura, se logran en esta unidad mediante el soplado de gases inertes a través del tapón poroso de la cuchara mientras se la somete al vacío. Las burbujas de gases inertes que ascienden por el metal líquido ayudan a arrastrar los gases nocivos que se desea eliminar. Esto se logra con cuatro tapas de inyectores de vapor que permiten reducir la presión interior en la cuchara a menos de 2 torr. En esta misma unidad y una vez alcanzadas las condiciones que permiten rendimientos máximos de adiciones, se ajusta el análisis químico del acero o se efectúan adiciones para obtener acero micro-aleados, lo que comunica propiedades y/o características especiales. Para lograr estos fines, la tapa del horno cuchara está equipada con dispositivos herméticos de adiciones, toma de muestras y temperaturas. La ubicación de la línea de las unidades de recalentamiento y desgasificación permite efectuar recalentamientos del acero en caso de eventual reducción de la temperatura a niveles fuera de rango durante el desgasificado. Vaciado del acero Con el propósito de asegurar la mejor calidad superficial de los lingotes, el vaciado de éstos se efectúa mediante el método denominado "vaciado por el fondo". En dicha operación el llenado de varios moldes se realiza simultáneamente a través de una matriz de alimentación. Proceso El proceso en la acería eléctrica comienza con la preparación de la chatarra y su carga en el horno eléctrico, para lo cual se usan baldes de carga con capacidad aproximada de 15 toneladas de chatarra. Para cargar el horno se gira su bóveda en 60º y se ubica el balde con chatarra sobre él, dejando caer ésta por la parte superior. Una vez cargado el horno se tapa volviendo a girar su bóveda. Luego, se conecta la corriente eléctrica y se bajan los electrodos, iniciándose la fusión de la carga. El período de fusión tiene una duración de aproximadamente dos horas, durante las cuales es necesario introducir una segunda carga de chatarra al horno, para completar su volumen interior. La etapa siguiente es el afino o eliminación de los elementos no deseados en los aceros especiales, Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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principalmente fósforo y azufre. Esta etapa tiene un primer período oxidante, para la eliminación del fósforo, que pasa a la escoria y junto con ella, sale del horno. La segunda etapa requiere una escoria básica y reductora para la eliminación del azufre. Terminado el período de afino o eliminación de los elementos de aleación que darán al acero las características deseadas. Estas adiciones pueden ser hechas en el horno o en la cuchara de vaciado durante el sangrado. La siguiente etapa del proceso se realiza en el horno de recalentamiento. Aquí, el acero recupera la temperatura perdida durante el sangrado y la fusión de las adiciones recibiendo un sobrecalentamiento tal que permite efectuar el proceso siguiente de desgasificación. En la etapa de desgasificación, se pone sobre la cuchara de vaciado una tapa que la cierra herméticamente y que está conectada a un sistema generador de vacío. Mediante la inyección de argón o nitrógeno y la reducción de la presión interior de la cuchara a menos de 2 torr se reduce el contenido de gases disueltos en el acero líquido, como por ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno. En esta etapa se puede ajustar la composición química del acero y agregar elementos que requieren condiciones especiales para ser adicionados. La última etapa del proceso es el vaciado que se realiza mediante el método denominado "vaciado por el fondo". Los lingotes obtenidos son sometidos a laminación convencional hasta obtener productos planos o barras, los que, eventualmente, serán sometidos a tratamiento térmico, dando origen a una amplia gama de productos para la minería y la industria.

Figura 12: Electrodos del Horno Eléctrico 10.8.7. LAMINADOR DESBASTADOR En este laminador se transforman los lingotes en: planchones, tochos y palanquillas, productos semiterminados que servirán en las etapas posteriores para la fabricación de productos planos y perfiles respectivamente. Para obtener cualquiera de los productos Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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antes mencionados, los lingotes deben ser sometidos a un proceso de calentamiento en hornos especiales denominados Hornos de Foso, donde se las calienta hasta una temperatura promedio de 1.300º C para darles un calentamiento adecuado y uniforme, quedando apto para ser laminado, lo cual se efectúa mediante reducciones controladas que se inician en el laminador 32 (llamado así porque sus rodillos de laminación tienen 32" de diámetro), que es un laminador dúo-reversible. Después de esta primera laminación lo planchones y/o tochos (tocho, producto que posteriormente se transformará en palanquilla) son trasladados a una guillotina (1.000 toneladas) donde se procede al despunte de ellos para eliminar los extremos defectuosos y dar a la piezas sus largos correspondientes. Después de la guillotina los planchones son retirados de la línea de laminación para ser transportados al laminador Semicontinuo. Los tochos para la venta también son retirados del laminador después de la guillotina, no así los tochos para palanquillas que para convertirse en tales deberán pasar por los laminadores: Trio 26", dúo 20" y dúo 18". Se cuenta, además, con una guillotina de 200 toneladas y masas especiales de enfriamiento. Las palanquillas son barras de sección cuadrada, de 63 x 63 mm a 152 mm, o rectangular (palanquillas planas) de 70 mm de espesor por 116 ó 190 mm de ancho. Los largos para ambos casos fluctúan entre los 4,35 a 6,50 m. Los planchones son piezas de sección rectangular de 3" a 6" de espesor por un ancho de 600 mm a 1.060 mm cuyos largos varían según el uso y que en el caso de ser para planchas gruesas van de 1.200 mm hasta 1850 mm y al ser planchones para rollos son de 4.000 mm a 4.800 mm. Además de planchones y palanquillas el laminador desbastador produce otro producto semiterminado, el tocho cuya sección también es cuadrada, pero mayor que la palanquilla y la cual se indica a continuación 230 mm x 230 mm; 300 mm x 300 mm y 350 mm x 350 mm. Estos tochos son usados para la fabricación de ejes y llantas para ferrocarriles. 10.8.8. LAMINADOR DE BARRAS Las palanquillas producidas en el Laminador Desbastador son enviadas al laminador de barras para ser transformadas en alguno de los productos finales que produce esta unidad. Las palanquillas se calientan en un horno especial para poder procesarlas. El laminador de barras está diseñado para producir barras redondas en rollo (alambrón), barras redondas rectas, lisas y deformadas para hormigón, perfiles, ángulos, barras cuadradas, barras planas, flejes, diversos perfiles especiales para uso ferroviario, etc. Para producir toda esta gama de productos se utilizan diferentes laminadores los que son preparados, programadamente, según el producto que se desee obtener. Los productos se reciben en una mesa de enfriamiento para barras y perfiles rectos, productos que se cortan en una guillotina; para enrollar el alambrón existen cuatro bobinas. 10.8.9. LAMINADOR SEMICONTINUO Los planchones constituyen la materia prima para este Departamento, donde se fabrican productos planos de diversos tipos. Previamente se realiza el reacondicionamiento de los planchones mediante un soplete de oxi-acetileno que elimina los defectos superficiales, Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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para asegurar una mejor calidad final de los productos. El laminador semicontinuo consta de un laminador Trío seguido de otro reversible de cuatro rodillos, el primero elabora planchas gruesas, utilizando los planchones reacondicionados que pasan previamente por un horno de calentamiento y el segundo lamina planchas en rollos que serán procesadas, posteriormente, en el laminador Frío. Las planchas gruesas (6 mm a 35 mm de espesor, un ancho máximo de 1.800 mm y un largo de 12 m) pasan por un horno de normalizado, rodillos niveladores y finalmente por una guillotina de corte. El Laminador Reversible procesa las planchas en rollo hasta 2 mm como mínimo de espesor. Dicho laminador posee además de sus cuatro rodillos dos hornos de calentamiento con enrollados incluidos para recibir el material en cada pasada del laminador. La línea de laminación termina con un enrollador para 6 toneladas. Después del proceso en esta unidad la mayoría de los rollos son enviados al laminador en Frío para continuar el proceso de laminación en frío, pero una gran cantidad es vendida anualmente como rollos laminados en caliente. 10.8.10. LAMINADOR DE PLANCHAS Y HOJALATAS Reducción en Frío En este departamento son recibidos los rollos laminados en caliente del Departamento Semicontinuo, los cuales se laminan en Frío a espesores menores de 2 mm previo decapado de ellos en una línea continua, donde el material pasa por estanques de ácido clorhídrico (HCL) en diferentes concentraciones y temperaturas para que por medio de esta solución se elimine del material, el oxido de hierro que lo cubre. Ya que el material no se somete al calentamiento previo, la laminación sólo puede realizarse en rollos con espesores inferiores a 4,00 mm; puede reducirse hasta 0,23 mm en el caso de la hojalata. Este sistema de laminación en frío usado en la planta solamente desde 1960, permite ahorrar costos de calentamiento, obtener excelentes superficies pulidas y espesores de gran exactitud. Los rollos laminados en frío se someten finalmente a procesos de recocido y de temple para homogeneizar la estructura del acero y darle la ductilidad necesaria. Procesos de Terminación El objetivo de esta sección es transformar en planchas o chapas, todo el material en rollos que proviene de la laminación en caliente, en frío o de la línea del estañado Electrolítico. Esta sección tiene las siguientes unidades: a) línea de corte; b) zincadoras; c) estañadores; y d) varios otros como corrugadores, niveladores, guillotinas, etc. 10.8.11. ESTAÑADO ELECTROLÍTICO El proceso de estañado electrolítico consiste básicamente en la deposición electrolítica de una fina capa de estaño, de 0.00038 mm a 0.00155 mm de espesor, sobre la superficie de una cinta de acero que ha sido sometida previamente a un proceso de limpieza complementándose posteriormente con un proceso de terminación. A lo largo de esta línea se pueden distinguir cinco zonas bien definidas y que son las siguientes: 1) Zona de desarrollo; 2) Zona de estañado; 3) Zona de terminación; y 5) Zona Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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de enrollado. Esta línea de producción es el tipo FERROSTAN que se caracteriza fundamentalmente por sus celdas de estañado, verticales y electrolito ácido; se puso término a su construcción a mediados de 1969 y con su moderna instalación se comenzó a satisfacer a partir del ejercicio 1969-1970 una proporción creciente de la demanda nacional de hojalata. Produjo su primer rollo laminado en frío y recubierto de estaño el 12 de junio de 1969. Con su capacidad de producción esta línea está en condiciones de entregar cuando el mercado así lo requiera, entre 70.000 toneladas al año. 10.8.12. EMBALAJE Y DESPACHO En esta sección se embalan y despachan todos los productos planos que se producen en el Departamento, sean éstos planchas delgadas, planchas satinadas, decapadas, para gas licuado, zinc CAP, recocidas, gruesas inspeccionadas, hojalata estañada por inmersión y estañada electrolíticamente. También en esta sección se hace la clasificación de hojalata que es la inspección del material en forma visual antes del despacho para detectar defectos visibles. El material proviene de las máquinas que efectúan el estañado de hojalata por inmersión. Hecha la clasificación, el material pasa a los contadores (la venta es por unidades y no por peso), se embala y se embarca. El embalaje de las planchas delgadas se hace en forma diferente al de la hojalata, pues ya vienen inspeccionadas. Antes de embalarse solamente son chequeadas para comprobar si el material que se va a despachar es el que corresponde a lo solicitado por el cliente y que cumple con las especificaciones pedidas. 10.9. PRODUCTOS DE ACERO CAP Atendiendo principalmente a su forma, los productos CAP pueden agruparse de la siguiente manera: BARRAS

:

Redondas para hormigón, redondas varias, redondas gruesas, planas, ángulo, cuadradas, perfiles especiales.

PLANOS

:

Planchas gruesas (desde 5.00 mm de espesor), planchas diamantadas para piso, pls. y rollos bajo 2 mm de espesor, laminados en caliente, pls. y rollos bajo 2 mm de espesor, laminados en frío, pls. silicosas, hojalata, Zinc-CAP.

TUBOS SEMITERMINADOS

:

Soldados por resistencia eléctrica (Yoder), soldados por arco sumergido (Gran Diámetro). :

Tochos, llantones, planchones.

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Figura 13: Ejemplos de algunos productos CAP 10.10. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS PRODUCTOS CAP Las propiedades y características de los productos de acero dependen de una serie de factores, entre los cuales se pueden mencionar la composición química, el tipo de proceso productivo utilizado y el proceso de terminación que se le ha dado al acero. CAP produce una gran variedad de tipos de acero, cada uno de los cuales posee un conjunto de características propias. Entre las distintas variedades es posible encontrar desde aceros blandos o dulces con gran ductilidad, aptos para la fabricación de alambres, hasta aceros duros de gran resistencia al impacto y al desgaste. Asimismo, CAP produce aceros patinables de alta resistencia y baja aleación, resistentes a la corrosión atmosférica, como el acero COR-CAP; aceros silicosos, especialmente adecuados para equipos eléctricos (motores, dínamos, generadores, etc); aceros resistentes a la abrasión o desgaste, como el acero MAN-CAP; aceros de alta resistencia para hormigones (A63 42H); aceros templables, como el acero para resortes de vehículos y aceros con recubrimientos metálicos, como la hojalata y el ZINC-CAP. Por otra parte, CAP fabrica algunos productos para fines muy determinados, como es el Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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caso de las planchas diamantadas para pisos, cuya principal característica es la de tener figuras en sobre relieve antideslizantes; barras con resaltes para hormigón; perfiles y accesorios para rieles de FF.CC.; planchas corrugadas para alcantarillas; tochos para ejes y llantas de FF.CC.; planchas para cilindros de gas licuado, etc. 10.11. APLICACIONES Los principales usos finales de los productos CAP son los que se presentan a continuación: Barras para Hormigón

:

Edificación en general, postes de hormigón armado, puentes, viviendas.

Barras Redondas Varias

:

Alambres en general, pernos, tuercas, clavos, tirafondos, tornillos, remaches, cadenas, cerrajería, mallas estructurales, electrodos, harneadores, herramientas.

Barras Redondas Gruesas

:

Molienda de minerales, chuzos, picotas, partes de carros de FF.CC.

Barras Planas

:

Resortes y muelles automotores, rejas, cerrajería, muebles, herramientas.

Barras Angulo

:

Barras Cuadradas

:

Grúas, muebles, puentes, carrocerías, edificación, muelles, partes de carros de FF.CC. Cerrajería y quincallería, clavos rieleros, edificación, rejas, muebles.

Planchas gruesas

:

Cascos de barcos, cajas de fondo, calderas, carros de carga de FF.CC., estanques, matricería puentes, represas, tubería pesada, edificación.

Planchas y rollos laminados en caliente:

Cilindros para gas licuado, palas, chimeneas, estanques, flejes, perfiles, silos, tambores, tubos, cortinas metálicas, matricería, motores eléctricos, postes de acero, unidades de refrigeradores.

Planchas y rollos laminados en frío

Calefonts, cocinas, refrigeradores, estufas, lavadoras, muebles de cocina, partes y piezas de automóviles, carretillas, carrocerías, tambores,

:

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transformadores, medidores eléctricos, de agua, gas, estanques, patentes, perfiles, termos, tubos de agua, gas y aire, virutilla. Hojalata

:

Envases de conservas de productos en polvo, frutas, jugos, mermeladas, pescados y mariscos, etc. envases de cera, pastas, lubricantes, pintura, etc. tapas corona, equipos electrónicos, filtros para automóviles.

ZINC-CAP

:

Techos y cubiertas en general, carteles de propaganda, baldes, alcantarillas, silos, store-room, wagon-room, wagonroof, paredes y tabiques, hojalatería para techos, kioskos, carros.

Tubos Soldados por Resistencia Eléctrica (Yoder)

:

Conducción de agua potable, gas, aire, oleoductos, tubos mecánicos, calderas.

Tubos soldados por arco sumergido (Gran Diámetro) :

Captación de aguas, obras de mantención en minería y FF.CC, obras sanitarias.

Tochos

:

Ejes y llantas de FF.CC., matricería.

Llantones

:

Grúas, puentes, FF.CC.

Planchones

:

Embalses, perfiles estructurales pesados, varios de maestranza.

túneles,

llantas

de

10.12. MANGANESO ATACAMA La Compañía Manganesos Atacama S.A. se formó en 1941 para participar en la explotación y exportación masiva de mineral de manganeso de alta ley, actividad que se había iniciado en Chile en 1884. Esos minerales de alta ley, que eran muy apreciados por la industria siderúrgica mundial, actualmente se encuentran agotados o son escasos y de difícil explotación comercial. La Empresa explota ahora principalmente un importante yacimiento propio de mineral de manganeso de mediana ley ubicado a 20 Km. de Andacollo con el cual abastece a la Cía. Siderúrgica Huachipato y a su propia Planta de Ferromanganeso ubicada en Capítulo 10: Compañía de Acero del Pacífico S.A.

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Coquimbo, la cual procesa además minerales explotados por la Sociedad en pertenencias arrendadas para producir ferromanganeso standard. Se encuentra en estudio la implantación de un proceso de concentración del mineral de mediana ley para obtener un concentrado de alta ley para el abastecimiento futuro de la Planta de Ferromanganeso y para la exportación eventual de Bióxido de Manganeso. La producción anual es de 5.000 t de Ferromanganeso alto carbono y de 13.000 ton de minerales para la siderurgia. Más de 90% de las ventas de la Sociedad son actualmente a la Compañía Siderúrgica Huachipato S.A. y el saldo consiste principalmente en ventas de Fe Mn Standard a la industria nacional.

Figura 14: La mina

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Figura 15: Colpas de ferromanganeso

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CAPÍTULO 11: SIDERURGIA GERDAU AZA 11.1. INTRODUCCIÓN GERDAU AZA S.A., empresa perteneciente al Grupo Gerdau, está presente por más de cuatro décadas en el sector Siderúrgico nacional. Forma parte del Grupo Gerdau que se ha convertido en uno de los mayores conglomerados siderúrgicos de todo Brasil.

Figura 1: Colada Su actividad se orienta a la producción y abastecimiento de barras y perfiles de acero laminado, atendiendo sectores esenciales en el desarrollo de nuestro país: la construcción civil y la industria metalmecánica. Gerdau Aza, cuenta con 2 plantas productivas ubicadas estratégicamente en el área industrial de la zona norte de Santiago. Utilizamos el mejoramiento continuo de los procesos, respetando las normas ambientales y aplicando políticas de desarrollo profesional para cada trabajador. En Panamericana Norte, a 18 Km de Santiago (Colina), se ubica en una superficie de 22 hectáreas, la nueva planta siderúrgica de Gerdau Aza, constituyéndose como la más moderna instalación de su tipo, con una capacidad de 350.000 t/año, destinada a producir barras de refuerzo para hormigón armado y alambrón.

Capítulo 11: Siderurgia Gerdau – Aza

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Concebida como una instalación ambientalmente compatible, basa su actividad industrial en el reciclado de chatarra, convirtiendo a Gerdau Aza, en la mayor empresa recicladora de acero del país. La tecnología utilizada permite reducir al mínimo la contaminación del aire, el agua y la acústica. El cuidado por el entorno, se ve plasmado en las 9 hectáreas dedicadas a sus áreas verdes y mejoramiento urbano. 11.2. AZA PLANTA DE ACERO POR COLADA CONTINUA DE TOCHOS El proceso de fabricación de los aceros se inicia con la selección, procesamiento y corte de trozos de aceros en desuso, los que luego son cargados a cestas que habrán de ser trasladadas para alimentar al horno eléctrico. Toda la carga es fundida en el horno mediante la aplicación de un arco eléctrico; con una potencia de 3.000 KVA. Este horno es capaz de producir hasta 80 toneladas de acero al día. El proceso metalúrgico que se desarrolla en el horno, atraviesa por dos etapas, denominadas normalmente fusión y afino. Durante la fusión, toda la carga pasa del estado sólido al líquido. En este momento, la temperatura en el horno oscila alrededor de los 1.540ºC en el afino, ocurren un conjunto de reacciones químicas en la masa líquida, las que permiten obtener la composición y purezas deseadas. Durante esta etapa, se inyectan al horno, importantes cantidades de oxígeno para remover y extraer las impurezas. Las diferentes calidades del acero Aza se obtienen así, de un cuidadoso control en la composición química y mediante la adición de ferroaleaciones. Cuando el acero líquido cumple con las especificaciones requeridas, se vuelca a una cuchara sostenida por un puente grúa en la nave de Acería. La cuchara con su contenido de acero líquido a 1.650ºC, es luego trasladada a la máquina de colada continua. Con este equipo, se aplica un proceso distinto al convencional para transformar el acero líquido, en un producto semiterminado (palanquilla). El acero líquido es vaciado a una cuchara y llevado a una artesa o distribuidor llamado “tundish”, el acero cae dentro de dos lingoteras de cobre de doble pared, refrigeradas por agua. Las lingoteras, tienen una sección cuadrada que puede medir 80 ó 100 mm de lado; en ellas comienza la solidificación del acero, con la formación de una delgada cáscara superficial solidificada que contiene un núcleo de metal aún líquido. Para ayudar a acelerar la formación de dicha cáscara, las lingoteras tienen un movimiento de oscilación vertical. Después de dejar las lingoteras, el acero superficialmente sólido, es tomado por juegos de rodillos refrigerados con chorros de agua a alta presión.

Capítulo 11: Siderurgia Gerdau – Aza

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Durante el paso por los rodillos, el acero solidifica completamente y ya convertido en palanquilla es enderezado y cortado automáticamente a la medida deseada por medio de sopletes cortadores. Las palanquillas pasan a través de un horno horizontal, donde adquieren la temperatura necesaria para su laminación. Este proceso consiste en pasar varias veces las barras calientes entre rodillos, de manera de obtener, finalmente, la forma y las dimensiones de la sección requerida. Un esquema del proceso productivo se muestra en la Figura 2.

Figura 2: Esquema del proceso productivo de Gerdau-Aza. 11.3. PRODUCTOS DE ACERO GERDAU AZA Los productos AZA, según su forma son: Barras con resalte, Barras Redondas, Barras Planas, Perfiles Ángulos, Barras Cuadradas y Hexagonales.

Capítulo 11: Siderurgia Gerdau – Aza

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CAPÍTULO 12: PROCESAMIENTO DE MINERALES

12.1. INTRODUCCIÓN La forma en que los metales se encuentran en la corteza terrestre y como depósitos en el lecho de los océanos, depende de su reactividad con su medio ambiente, particularmente con oxígeno, azufre y dióxido de carbono. El oro y los metales del grupo del platino se encuentran principalmente en estado nativo o forma metálica. La plata, el cobre y el mercurio se encuentran en forma nativa y también en forma de sulfuros, carbonatos y cloratos. Los metales más reactivos se encuentran siempre en forma de compuestos, tales como los óxidos o sulfuros de hierro y los óxidos y silicatos de aluminio y berilio. Los compuestos que se encuentran en la naturaleza son conocidos como minerales, a muchos de los cuales se les ha dado un nombre de acuerdo a su composición, por ejemplo galena (sulfuro de plomo PbS), esfalerita (sulfuro de zinc ZnS), casiterita (óxido de estaño SnO2), pirita (sulfuro de hierro FeS2), calcopirita (sulfuro de cobre y hierro CuFeS2). Los minerales por definición son substancias inorgánicas que poseen composición química y estructura atómica definidas. Sin embargo, se permite cierta flexibilidad a esta definición. Muchos minerales exhiben isomorfismo, que es la sustitución de átomos de un elemento en la estructura cristalina por otro átomo similar sin afectar la estructura atómica. Por ejemplo, el olivino es un mineral que tiene como composición química (Mg,Fe)2SiO4, y la razón entre los átomos de Mg y Fe es variable de un olivino a otro, manteniendo la razón con los átomos de Si y O. Los minerales pueden exhibir también polimorfismo, que implica que diferentes minerales tienen la misma composición química, pero diferencias muy marcadas en las propiedades físicas debido a diferencias en la estructura cristalina. Así, los minerales grafito y diamante tienen exactamente la misma composición, estando formados completamente por átomos de carbón, pero tienen propiedades extremadamente diferentes debido al ordenamiento de los átomos de carbón en las redes del cristal. El término mineral es usado a menudo en un sentido más extenso para incluir cualquier valor económico que es extraído de la tierra. Así el carbón, la tiza, las arcillas y el granito no están dentro de la definición de mineral, aunque en sentido popular se les da esa condición. Tales materiales son, de hecho, rocas, las cuales no son homogéneas en composición química ni física, como lo son los minerales, y consisten de una variedad de minerales y forman gran parte de la corteza terrestre. El granito, por ejemplo, el cual es una de las rocas ígneas más abundantes, esto es una roca formada por el enfriamiento de material fundido o magma dentro de la corteza terrestre, está compuesta de tres constituyentes minerales principales, feldespato, cuarzo y mica. Estos tres componentes minerales homogéneos ocurren en proporciones variadas en diferentes partes de la misma masa de granito. Los yacimientos minerales, tanto metalíferos como no metálicos, son acumulaciones o concentraciones de una o más sustancias útiles que en su mayoría están distribuidos escasamente en la corteza exterior de la tierra. Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Los elementos que entran en la composición de los materiales de los yacimientos minerales provienen de las rocas de corteza terrestre exterior o bien de masas fundidas (magmas) que se enfriaron y formaron las rocas ígneas. Originariamente, todos los elementos, salvo los que pueden haber persistido de la primitiva atmósfera, han derivado de magmas o rocas ígneas de la corteza exterior rocosa de la tierra. De los 106 elementos conocidos, sólo 8 están presentes en la corteza terrestre en cantidades superiores a 1%, y el 99.5% de la corteza terrestre (considerando 16 km de profundidad) está formado por los siguientes 13 elementos: ¾Oxígeno ¾Silicio ¾ Aluminio ¾Hierro ¾Calcio ¾Potasio ¾Magnesio ¾Titanio ¾Fósforo ¾Hidrógeno ¾Sodio ¾Carbono ¾Manganeso Los elementos restantes, que constituyen tan sólo el 0.5% de la corteza terrestre, comprenden todas las sustancias preciosas y útiles, tales como el platino, oro, plata, cobre, plomo, zinc, estaño, níquel y otros. De esta forma es evidente que han sido necesarios diversos procesos geológicos de concentración para juntar estos pocos elementos en depósitos minerales explotables (yacimientos minerales). Los minerales que constituyen la masa de la corteza terrestre también son poco numerosos. Se conocen más de 1600 especies minerales, de las cuales unas 200 están clasificadas como minerales de importancia económica. 12.2. MATERIALES DE YACIMIENTOS METÁLICOS Los yacimientos metalíferos representan, en general, concentraciones extremas de metales que primitivamente estaban dispersos. Los metales de interés están generalmente unidos químicamente a otros formando las menas minerales; las que a su vez, aparecen entremezcladas con minerales no metálicos (o materia rocosa) denominados ganga. La mezcla de las menas minerales y la ganga constituye la mena, que generalmente se presenta en forma de rocas. De esta forma, las menas minerales son los minerales que pueden utilizarse para obtener uno o más metales. En su mayoría son minerales metálicos, tales como la calcopirita, que se extrae para la obtención de cobre. Unos pocos son minerales no metálicos, tales como la malaquita, la bauxita o la cerusita, minerales de cobre, aluminio y plomo, respectivamente. Un mismo metal se puede extraer de diferentes minerales. Así, existen varias clases de mineral de cobre, tales como la calcosina, bornita, calcopirita, cuprita, cobre nativo y malaquita: uno solo o varios de éstos pueden estar presentes en un yacimiento. Asimismo, de una sola mena mineral se puede obtener más de un metal: por ejemplo de la estannita se obtiene estaño y cobre a la vez. Por consiguiente, un depósito mineral puede dar varios metales a partir de varias menas. Los metales de interés económico se obtienen de diferentes fuentes. La mayor parte del oro existente en el mundo procede de oro nativo; por consiguiente, su separación de los minerales que lo acompañan es un proceso relativamente sencillo, y no planteaba problemas serios de extracción ni siquiera a los antiguos. En cambio, la plata no sólo procede del metal nativo sino también de combinaciones con azufre y otros elementos. Lo mismo puede decirse del cobre, el plomo, el zinc y la mayoría de los otros metales. La mayor parte del hierro utilizado en la industria se obtiene a partir de combinaciones Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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de ese metal con el oxígeno. De estas sencillas combinaciones se ha abastecido el género humano de los metales deseados durante más de 2000 años. En la Tabla 1 se presentan algunas menas minerales importantes de varios metales. Tabla 1.

Listado de menas minerales más comunes. Metal

Oro Plata Hierro

Cobre

Plomo Zinc

Estaño Níquel Cromo Manganeso Aluminio Antimonio Bismuto Cobalto Mercurio Molibdeno Wolframio

Mena mineral Oro nativo Calaverita Silvanita Plata nativa Argentita Querargirita Magnetita Hematita Limonita Siderita Cobre nativo Bornita Brocantita Calcosita Calcopirita Covelina Cuprita Enargita Malaquita Azurita Crisocola Galena Cerucita Anglesita Blenda Smithsonita Hemimorfita Cincita Casiterita Estannita Pentlandita Garnierita Cromita Pirolusita Psilomelana Bauxita Estibina Bismutita Esmaltita Cinabrio Molibdenita Wulfenita Wolframita Huebnerita Scheelita

Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

Composición Au Te2Au Te2(Au,Ag) Ag Ag2S AgCl Fe3O4 Fe2O3 Fe2O3·H2O FeCO3 Cu Cu5FeS4 CuSO4·3Cu(OH)2 Cu2S CuFeS2 CuS Cu2O CuCO3·Cu(OH)2 2 CuCO3·Cu(OH)2 CuSiO3·2H2O PbS PbCO3 PbSO4 ZnS ZnCO3 ZnSiO5H2 ZnO SnO2 Cu2S·FeS·SnS2 (Fe,Ni)S (Ni,Mg)SiO3H2·H2O Cr2FeO4 MnO2 Mn2O3·xH2O Al2O3·2H2O Sb2S3 Bi2S3 CoAs2 HgS MoS2 MoPbO4 WO4(Fe,Mn) WO4Mn WO4Ca

% de metal 100 39 100 87 75 72 70 60 48 100 63 62 80 34 66 89 48 57 55 36 86 77 68 67 52 54 80 78 27 22 68 63 45 39 71 81 28 86 60 39 76 76 80

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Los minerales de ganga son las materias no metálicas asociadas a un depósito. Usualmente se desechan al proceder al tratamiento del mineral. Comúnmente, la ganga contiene tan sólo minerales no metálicos, pero técnicamente pueden serlo, tales como la pirita, que usualmente se desechan por inútiles. La Tabla 2 presenta algunos minerales de ganga comunes. Tabla 2.

Listado de minerales de ganga comunes. Clase Óxidos Carbonatos

Sulfatos Silicatos

Varios

Nombre Cuarzo Bauxita Limonita Calcita Dolomita Siderita Rodocrosita Baritina Yeso Feldespato Granate Rodonita Clorita Minerales arcillosos Fluorita Apatita Pirita Marcasita Pirrotita Arsenopirita

Composición SiO2 Al2O3·2H2O Fe2O3·H2O CaCO3 (Ca,Mg)CO3 FeCO3 MnCO3 BaSO4 CaSO4+H2O MnSiO3 F2Ca (FCa)(PO4)3Ca4 FeS2 FeS2 Fe1-xS FeAsS

12.3. MENA MINERAL El término mena se utiliza a menudo, en términos generales, para designar cualquier cosa extraída de una mina. Técnicamente es un agregado de minerales y ganga, a partir del cual pueden extraerse uno o más metales. Por lo tanto, para ser mena la materia debe ser beneficiable, lo cual hace que tenga una importancia económica lo mismo que geológica. El procesamiento de un mineral (su beneficio) depende de la cantidad y precio del metal, y también del coste de extracción, procesamiento, transporte y venta del producto. A su vez, esto depende en parte del emplazamiento geográfico del yacimiento. Lo que constituye una mena puede depender también de la ganga o de los constituyentes menores. Ciertos materiales sólo pueden ser explotados beneficiosamente por su contenido metálico si puede utilizarse una parte de la ganga. La presencia de pequeñas cantidades de bismuto, cadmio o arsénico pueden hacer perder el valor a los depósitos de plomo, zinc o cobre valiosos en sí mismos.

Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Las proporciones relativas de los minerales de mena y de ganga varían enormemente. En las menas corrientes predomina en gran cantidad la ganga. De esta forma, es costoso fundir una gran masa de ganga para obtener el metal contenido en una mena. Por ello existe una primera etapa de reducción de tamaños y concentración, donde se logra obtener un producto denominado concentrado, en el que se encuentra la mayor parte del contenido metálico, y otro denominado relave o cola, en el que permanece la ganga. Así, dependiendo del caso, de 5 a 30 toneladas de mineral provenientes de la mina darán 1 tonelada de concentrados que contienen la mayor parte de las especies metálicas del lote original. Luego el concentrado se funde para obtener su contenido metálico, ahorrando con ello el coste de tratamiento de 4 a 29 toneladas de ganga inútil. Por consiguiente, la etapa de concentración es de vital importancia para determinar si un material es mena o no. De este modo, la ganga puede desempeñar un papel tan importante como los minerales de mena. Por otro lado, la cantidad de metal que debe estar presente en un depósito mineral para constituir una mena, depende evidentemente del precio del metal. Durante los períodos en que están bajos los precios de los metales, sólo las menas que tengan un contenido metálico superior al normal pueden clasificarse como minerales. Inversamente, cuando el precio del metal sube, muchos materiales que anteriormente no tenían valor pasan a convertirse en buen mineral. Las menas pueden producir un solo metal (menas simples) o varios (menas compuestas). Las menas que generalmente se explotan para producir un solo metal son las de hierro, aluminio, cromo, estaño, mercurio, manganeso, wolframio y algunos minerales de cobre. Las menas de oro pueden producir solamente oro, pero la plata está comúnmente asociada a él. Sin embargo, se extrae mucho oro como subproducto de otros minerales. Las menas que comúnmente rinden dos o tres metales son las de oro, plata, cobre, plomo, zinc, níquel, cobalto, antimonio y manganeso. Algunas menas complejas pueden rendir hasta cuatro o cinco metales, tales como cobre-oro-plataplomo, plata-plomo-zinc-cobre-oro, estaño-plata-plomo-zinc o níquel-cobre-oro-platino. Muchos metales menores no se obtienen directamente de sus menas sino en forma de subproducto de las menas de otros metales durante las operaciones de fundición y refinado. Tal es el caso del molibdeno, arsénico, bismuto, cadmio, selenio y otros. Son asociaciones comunes de metales en las menas: oro y plata; plata y plomo; plomo y zinc; plomo, zinc y cobre; cobre y oro; hierro y manganeso; hierro y titanio; níquel y cobre; cobre y molibdeno; zinc y cadmio; etc. El contenido metálico de una mena se llama ley o tenor, y generalmente se expresa en porcentaje o (como en los metales preciosos) en onzas o gramos por toneladas. La ley para que un depósito mineral sea considerado de interés económico, varía con el precio del metal, con el coste de producción, con la presencia de menas de diferentes metales y también con el tipo de mena del metal presente. Cuanto más elevado es el precio de un metal, más bajo es el contenido metálico necesario para que sea beneficiable. La mayoría de los minerales de hierro deben tener, para ser beneficiable, un contenido de 35 a 50% de hierro, mientras que un mineral de cobre necesita contener tan sólo 0.8% de cobre. El contenido de metal no necesita tener un límite superior; cuanto más rico, mejor. Por el contrario, el límite inferior está fijado por consideraciones de orden Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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económico, y varía según la naturaleza y magnitud de un depósito, su emplazamiento, el precio del metal y el coste de extracción. 12.4. PRODUCCIÓN DE METALES EN CHILE Chile es el mayor producto de cobre del mundo. La Tabla 3 muestra un resumen de los principales yacimientos productores de cobre en Chile y su producción oficial durante los últimos años. A septiembre de 1998 la estadística oficial de producción de cobre indicaba un acumulado de 2.705.058 toneladas de cobre fino. Tabla 3: Producción oficial de cobre en Chile durante los 90’s, en miles de toneladas de cobre fino. Producción de Cobre en Chile Miles de toneladas de cobre fino 1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

Minería Estatal División Chuquicamata División Salvador División El Teniente División Andina División Radomiro Tomic

680,7 95,0 300,5 119,1

641,4 91,1 278,8 114,2

628,2 85,0 314,2 128,9

616,7 84,1 304,7 133,9

606,2 82,6 308,9 136,4

610,2 85,9 322,8 145,8

632,3 89,9 344,7 154,4

650,2 88,3 343,2 145,5 4,0

650,2 88,1 338,6 164,0 161,9

Total

1.195,3

1.125,5

1.156,3

1.139,4

1.134,1

1.164,7

1.221,3

1.231,2

1.402,8

72,5 112,2 8,9

78,5 107,2 298,4

69,4 131,9 336,1 16,9 13,5

74,9 181,4 388,8 21,6 20,2

77,5 187,7 483,6 23,4

76,0 198,5 466,9 23,0

122,4 200,7 841,4 22,9

132,9 202,4 932,7 22,6

138,1 215,9 867,6 9,0

26,8 30,9 21,3 6,9

56,4 150,3 36,4 46,4 22,4

62,7 155,7 60,3 66,8 96,2 194,1 32,1

62,1 215,0 75,0 71,1 135,0 198,7 27,8 48,1 19,3

Minería Privada Independiente Mantos Blancos Disputada de las Condes Escondida Los Pelambres Lince Michilla Candelaria Cerro Colorado Quebrada Blanca Zaldivar El Abra El Indio Collahuasi Lomas Bayas

26,8

26,6

24,8

28,4

31,5

34,6

63,0 136,8 59,3 67,7 77,5 51,0 34,7

220,4

510,7

592,6

715,3

889,6

1.110,9

1.677,4

1.958,5

2.082,7

30,4

28,7

35,4

46,6

77,6

86,5

88,8

104,9

118,3

142,0

149,4

148,4

154,1

118,6

126,5

128,3

97,4

83,1

Total Privada

392,8

688,8

776,4

916,0

1.085,8

1.323,9

1.894,5

2.160,8

2.284,1

Total País

1.588,1

1.814,3

1.932,7

2.055,4

2.219,9

2.488,6

3.115,8

3.392,0

3.686,9

Total Otros Independiente Enami

Fuente: Comisión Chilena del Cobre, SONAMI

Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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En la Tabla 4 se presenta los resultados de producción de oro en Chile, durante los últimos años y la Tabla 5, la respectiva a plata. Tabla 4: Producción oficial de oro en Chile durante los 90’s, en kilos de oro fino.

Producciónde Oroen Chile kg de fino Gran Minería Mediana Minería Pequeña Minería Total

1990 1.826,7 24.628,0 1.048,7

1991 1.971,2 25.635,8 1.272,4

1992 2.214,4 31.015,8 1.242,5

1993 2.217,3 30.321,4 1.098,8

1994 2.813,9 35.030,7 941,3

1995 2.764,2 41.069,7 751,5

1996 2.468,3 50.001,2 704,6

1997 1.290,5 47.506,2 662,4

1998 3151,4 40295,2 337,6

27.503,4

28.879,4

34.472,7

33.637,5

38.785,9

44.585,4

53.174,1

49.459,1

43.784,2

Tabla 5: Producción oficial de plata en Chile durante los 90’s, en kilos de plata fina.

Producciónde Plata enChile kg de fino Gran Minería Mediana Minería Pequeña Minería Total

1990 275.317,0 366.480,5 12.805,3

1991 228.043,0 439.839,1 8.457,0

1992 223.910,0 793.335,7 7.577,0

1993 235.305,0 731.240,7 3.522,2

1994 278.745,0 700.871,9 3.387,8

1995 295.791,0 742.376,5 2.930,0

1996 267.530,0 877.162,3 2.310,1

1997 1998 247.682,0 306.716,0 840.325,9 1.028.108,7 3.303,5 2.016,1

654.602,8

676.339,1 1.024.822,7

970.067,9

983.004,7 1.041.097,5 1.147.002,4 1.091.311,4 1.336.840,8

12.5. REDUCCIÓN DE TAMAÑOS DE PARTÍCULAS DE MINERAL Las partículas de especies útiles presentes en una mena, tienen tamaños de decenas de micrómetros (1mm = 1000 µm), lo que pone un grado de dificultad a los procesos de extracción. Por ello, una primera etapa a la que se ve expuesta la mena mineral es a la reducción de tamaños, cuyo objetivo es lograr separar físicamente las partículas útiles de la matriz de ganga que los contiene. La etapa de extracción de la mena desde el yacimiento se inicia con la definición de las características de explosión que se debe dar a un frente determinado. De esta forma ocurre la primera etapa de reducción de tamaño de las partículas de mineral. El producto de este proceso, producto de la mina, tiene un tamaño máximo de 1.5 metros en los yacimientos correspondientes a la gran minería. Este material es transportado a la planta de procesamiento de minerales, ya sea a través de camiones de gran capacidad, correas transportadoras o una combinación de ambas, si el yacimiento se explota a tajo abierto (“open pit”) y a través de carros de ferrocarril, cargadores frontales LHD o una combinación de ambas, si el yacimiento se explota en forma subterránea.

Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Figura 1: Vistas de pala para cargío de mineral y de camión para el transporte de minerales al interior de un yacimiento. Posteriormente, una vez que el mineral se encuentra en la planta de procesamiento de minerales, es sometido a diferentes etapas de reducción de tamaño mecánico. De esta forma el chancado es la primera etapa de la reducción de tamaño, después de la explosión destructiva. Generalmente es una operación en seco y usualmente se realiza en dos o tres etapas, existiendo en algunos casos hasta cuatro etapas. El chancado se realiza mediante máquinas pesadas que se mueven con lentitud y ejercen presiones muy grandes a bajas velocidades. La fuerza se aplica a los trozos de roca mediante una superficie móvil o mandíbula que se acerca o aleja alternativamente de otra superficie fija capturando la roca entre las dos. Una vez que la partícula grande se rompe, los fragmentos se deslizan por gravedad hacia regiones inferiores de la máquina y son sometidas de nuevo a presiones sufriendo fractura adicional. Las chancadoras pueden clasificarse básicamente de acuerdo al tamaño del material tratado con algunas subdivisiones en cada tamaño de acuerdo a la manera en que se aplica la fuerza. 1. La chancadora primaria o gruesa trata el material que viene de la mina, con trozos máximos de hasta 1.5 m (60 plg) y lo reduce a un producto en el rango de 15 a 20 cm (6 a 8 plg). Normalmente este material va a una pila de almacenamiento. 2. La chancadora secundaria toma el producto de la chancadora primaria y lo reduce a su vez a un producto de 5 a 8 cm (2 a 3 plg). 3. La chancadora terciaria toma el producto de la chancadora secundaria y lo reduce a su vez a un producto de 1 a 1.5 cm (3/8 a 1/2 plg) que normalmente va a una etapa de molienda. En el chancado primario de minerales se utilizan principalmente chancadoras de mandíbula o giratorias. En el secundario chancadoras giratorias o más comúnmente chancadoras de cono. Mientras que en el chancado terciario se utilizan casi universalmente chancadoras de cono. Alternativamente, cuando existe chancado cuaternario, las chancadoras utilizadas son de cono.

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La característica más distintiva de una chancadora de mandíbula son las dos placas que se abren y cierran como mandíbulas de animal. Están construidas en un bastidor en forma de caja, uno de cuyos extremos es la cámara de chancado que contiene una placa o mandíbula fija que es en realidad el extremo de la caja y una placa movible que es empujada contra la roca con enorme fuerza. Estas provistas de una excéntrica y una palanca que tienen una tremenda ganancia mecánica, las que proporcionan la fuerza bruta necesaria para producir el chancado. Un volante de masa periférica adecuada proporciona el momento necesario para mantener una velocidad casi constante durante el ciclo y en alguna parte del mecanismo está el eslabón débil que actúa como un fusible de poder para proteger la máquina en el caso de esfuerzos extremos. Generalmente el bastidor de la chancadora es fabricado de acero fundido, a veces reforzado con barras de acero, y toda la cámara de chancado, es decir ambas mandíbulas y los dos lados laterales están equipados con revestimiento reemplazables. Estos revestimientos, que sufren casi todo el desgaste son hechos de acero al manganeso. Las chancadoras de mandíbula se clasifican de acuerdo al método de pivotear la mandíbula móvil. En la chancadora tipo Blake, la mandíbula es pivoteada en la parte superior y por lo tanto, tiene un área de entrada fija y una abertura de descarga variable. En la chancadora Dodge, la mandíbula tiene el pivote en la parte inferior, dando un área de admisión variable pero un área de descarga fija. La chancadora Dodge está restringida a uso en laboratorio, donde se requiere exactitud en el tamaño de las partículas y nunca se usa para trabajo pesado porque se atora con facilidad. Las chancadoras Tipo Blake se presentan en chancadoras Blake de doble palanca y chancadoras Blake de palanca simple, las que se pueden observar en la Figura 2.

Figura 2: Secciones transversales de chancadoras Blake de doble palanca y palanca simple.

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Figura 3: Vista general de una chancadora de mandíbulas de palanca simple. Por otro lado, las chancadoras giratorias son usadas principalmente para chancado primario, aunque se fabrican unidades para reducción más fina que pueden usarse para chancado secundario. La chancadora giratoria, Figura 4, consiste de un largo eje vertical o árbol que tiene un elemento de molienda de acero de forma cónica, denominada cabeza el cual se asienta en un mango excéntrico. El árbol está suspendido de una araña y a medida que gira, normalmente entre 85 y 150 rpm, describe una trayectoria cónica en el interior de la cámara de chancado fija, debido a la acción giratoria de la excéntrica. Al igual que en la chancadora de mandíbula, el movimiento máximo de la cabeza ocurre cerca de la descarga. El árbol esta libre para girar en torno a su eje de rotación en el mango excéntrico, de modo que durante el chancado los trozos de roca son comprimidos entre la cabeza rotatoria y los segmentos superiores del casco, y la acción abrasiva en dirección horizontal es despreciable. En cualquier sección cuadrada de la máquina hay en efecto dos sets de mandíbulas, abriéndose y cerrándose. Debido a que la chancadora giratoria chanca durante el ciclo completo, su capacidad es mayor que la de una chancadora de mandíbulas de la misma boca y generalmente se prefiere en aquellas plantas que tratan tonelajes grandes de material (hoy existen equipos capaces de procesar hasta 20.000 tph). Las chancadoras giratorias más grandes frecuentemente trabajan sin mecanismos de alimentación y se alimentan directamente por camiones. El casco exterior de la chancadora es construido de acero fundido o placa de acero soldada. El casco de chancado está protegido con revestimientos o cóncavos de acero al manganeso o de hierro fundido blanco (Ni-duro) reforzado. Los cóncavos están respaldados con algún material de relleno blando, como metal blanco, zinc o cemento plástico, el cual asegura un asiento uniforme contra la pared. La cabeza está protegida con un manto de acero al manganeso. El manto esta respaldado con zinc, cemento plástico, o, más reciente, con resina epóxica. El perfil vertical con frecuencia tiene forma de campana para ayudar al chancado de material que tiene tendencia al atorado. Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Figura 4: Sección transversal de una chancadora giratoria. (1) Bastidor principal, (2) Cóncavos, (3) Manto, (4) Eje principal, (5) Engranaje, (6) Piñón, (7) Excéntrica. En la segunda etapa de reducción mecánica, las chancadoras secundarias son más livianas que las máquinas primarias, puesto que toman el producto chancado en la etapa primaria como alimentación, siendo el tamaño máximo normalmente menor de 6 ó 8 plg de diámetro y, puesto que todos los constituyentes dañinos que vienen en el mineral desde la mina, tales como trozos metálicos, madera, arcilla y barro han sido ya extraídos, el material es más fácil de manejar. Las chancadoras secundarias también trabajan con alimentación seca y su propósito es reducir el mineral a un tamaño adecuado para molienda o chancado terciario si es el que el material lo requiere. Las chancadoras usadas en chancado secundario y terciario son esencialmente las mismas excepto que para chancado terciario se usa una abertura de salida menor. La chancadora de cono es una chancadora giratoria modificada. La principal diferencia es el diseño aplanado de la cámara de chancado para dar alta capacidad y alta razón de reducción del material. El objetivo es retener el material por más tiempo en la cámara de chancado para realizar mayor reducción de éste en su paso por la máquina. El eje vertical de la chancadora de cono es más corto y no está suspendido como en la giratoria sino que es soportado en un soporte universal bajo la cabeza giratoria o cono.

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Figura 5: Esquema de acción de operación de un chancador de cono y corte transversal del cuerpo del chancador. El producto final de las etapas de chancado tienen un tamaño menor a ½ plg. Para llegar a los tamaños indicados anteriormente, decenas de micrómetros, se realizan nuevas etapas de reducción de tamaños, denominadas molienda. La molienda se realiza habitualmente en cilindros rotatorios que contienen diferentes medios moledores en su interior, los que son levantados por la rotación del cilindro, para fracturar las partículas minerales por medio de la combinación de diferentes mecanismos de fractura, como son impacto y abrasión principalmente. Los medios de molienda pueden ser el mismo mineral (molinos autógenos), medios no metálicos naturales o manufacturados (molinos de pebbles) o medios metálicos manufacturados (molinos de barras o molinos de bolas). En general el término molino rotatorio incluye molinos de barras, molinos de bolas, molinos de guijarros y molinos autógenos. El molino rotatorio posee una forma cilíndrica o cónico - cilíndrica, que rota en torno a su eje horizontal. La velocidad de rotación, el tipo de revestimiento y la forma y tamaño de los medios de molienda son seleccionados para proveer las condiciones deseadas de operación para cada aplicación específica de molienda. La alimentación al molino rotatorio se realiza a través del orificio del muñón de entrada. El método de descarga del producto varía dependiendo del diseño de la descarga del molino. El método de descarga rápida o por rebalse permite al mineral molido pasar a través del orificio del muñón de salida del molino. En un molino con parrilla de retención al interior del molino, el mineral debe ser molido a un tamaño tal que las partículas puedan pasar a través de la parrilla. En este tipo de descarga, se pueden alcanzar velocidades de descarga intermedias y/o lentas. Los molinos rotatorios convencionales (a diferencia de los molinos autógenos o semiautógenos) tienen una razón entre el largo y el diámetro del cilindro del molino, mayor a 1.5. Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Figura 6: Vista esquemática del interior de molinos de barras y de bolas. Por otro lado, en la molienda autógena (AG), rocas de hasta 8 plg o más son alimentadas a un molino cilíndrico, cuya característica física principal es que el diámetro es 2 a 3 veces su largo. La palabra autógena indica que la molienda ocurre debido a la propia acción de caída de las colpas minerales desde una altura cercana al diámetro del molino, es decir, no se emplea otro medio de molienda adicional que la roca misma.

Figura 7: Molino de bolas de División Andina de Codelco-Chile. Capítulo 12: Procesamiento de Minerales

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Por lo tanto, la carga de alimentación debe contener una fracción gruesa con la suficiente calidad y competencia como medio de molienda (dureza), para impactar y friccionar las fracciones de menor granulometría de la carga hasta reducir sus tamaños. La molienda semiautógena (SAG) es una variación del proceso de molienda autógena, es la más frecuente en la práctica y en ella se adicionan medios de molienda metálicos al molino. El nivel volumétrico de llenado de bolas varía normalmente de 4 a 14 % con respecto al volumen interno del molino. Estos molinos son de gran tamaño y alta capacidad de procesamiento (sobre 28 pies de diámetro y más de 6.000 HP de potencia instalada). Actualmente existen 20 molinos semiautógenos en operación en el país, representando una potencia instalada total cercana a los 138,000 kW y una capacidad de tratamiento de diseño de alrededor de 367,000 t/d. A nivel mundial, los molinos más grandes en operación hoy en día son, en función de los mayores fabricantes: ♦ Fuller : 36 x 14 pies, con 11,900 kW de potencia ♦ Svedala : 40 x 20 pies, con 18,000 kW de potencia. En fabricación se encuentran: ♦ Fuller : 36 x 17.25 pies, con 14,900 kW de potencia Y ya se tienen diseños desarrollados para molinos: ♦ Fuller : 42 x 20 pies, con 25,000 kW de potencia ♦ Svedala : 44 x 23 pies, con 26,000 kW de potencia. En la Figura 8 se muestran: uno de los molinos semiautógenos de División Chuquicamata de Codelco-Chile, de 32 pies de diámetro y el molino semiautógeno de División El Teniente de Codelco-Chile, de 36 pies de diámetro

(a)

(b)

Figura 8: (a) Molino semiautógeno de 32 pies de diámetros (9.75 m) y 17 pies de largo (5.2 m), que opera en División Chuquicamata de Codelco-Chile, con capacidad para procesar 27.500 toneladas de mineral al día. (b) Molino semiautógeno de 36 pies de diámetro (10.97 m) y 17 pies de largo (5.2 m), que opera en División El Teniente de Codelco-Chile, con capacidad para procesar 25.000 toneladas de mineral por día.

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12.6. CONCENTRACIÓN DE MINERALES Una vez molido el mineral, es llevado a etapas de concentración, siendo la más común para la recuperación de cobre, la flotación. Esta consiste en la separación selectiva de las partículas útiles de la ganga, aprovechando las propiedades de mojabilidad de éstas. Una partícula cuya superficie no sea mojable, se denomina hidrofóbica, y por el contrario si el agua se adhiere a su superficie, entonces es hidrofilica. Estas propiedades pueden ser naturales o inducidas a través del uso de reactivos quíimicos, conocidos como colectores. De esta forma, una partícula hidrofóbica que se encuentra en una mezcla de mineral con agua, será retirada de allí a través de su adhesión a una burbuja de aire, que la llevará hasta la superficie. Las máquinas de flotación (celdas de flotación) actúan bajo este principio, por lo que deben ser lo suficientemente eficientes para mantener las partículas en suspensión en la mezcla de estas con agua, y deben generar el número y tamaño de burbujas adecuado para lograr la adhesión de las partículas hidrofóbicas, levantarlas hasta la superficie y lograr su separación del resto de la masa de partículas hidrofílicas.

Figura 9: Cortes esquemáticos de celdas de flotación Wemco tradicional y Outokumpu SK. Los productos de las etapas de concentración son dos: un concentrado cuya masa es mucho menor a la masa de alimentación, pero cuya ley es mayor a la ley de alimentación y un relave que contiene la mayor parte de la ganga y una pequeña fracción de especie útil. Esta última define la eficiencia del proceso, mientras menor sea, más eficiente ha sido la separación entre la especie útil y la ganga. Es lógico esperar, que no existe al día de hoy un proceso que asegure una eficiencia del 100%.

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CAPÍTULO 13: PIROMETALURGIA DEL COBRE 13.1. INTRODUCCIÓN 13.1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS A muchos miles de kilómetros de aquí, cerca de la costa israelita del Golfo de Aqabah, y cerca de la ciudad de Eilat, hay un valle, el valle de Timna, un lugar caluroso, seco y que es muy posible que sea la cuna misma de la industria del cobre. Cerca de 30 años atrás, una expedición arqueológica en Timna, encontró los restos de una Fundición que data de 6.000 años. Esto es, se tiene una historia de 6.000 años de producción de cobre en el mundo. Revisemos brevemente los pasos de la industria del cobre: éste fue tan importante, que se ha nominado por su causa a una etapa entera de nuestra civilización: la edad del Cobre. Como industria, sin embargo, sólo emerge en el siglo 16. Pocos años después de la muerte del rey Enrique VIII, se formaron 2 grandes compañías de cobre en Inglaterra. Incluso hasta los comienzos del siglo XIX, Inglaterra fue el principal productor de cobre primario del mundo: cerca de tres cuartas partes de la producción de cobre del mundo venía de las Islas Británicas, gran parte del cual era extraído de minas inglesas. La elevada industrialización en Europa causó un incremento en la búsqueda de depósito de cobre en Japón, Rusia y Chile, y posteriormente en Norteamérica y Australia, sin embargo, hasta la mitad del siglo XIX, Inglaterra era aún el primer productor de cobre del mundo, con un 80% de la producción total mundial. Entre 1860 y 1875, Chile sobrepasó a Inglaterra y pasó a ser el primer productor de cobre del mundo. Sólo en 1880, EE.UU. vino a sobrepasar a Chile. Examinemos ahora cómo ha variado el consumo del metal con los años, para ver si la industria es realmente madura. En 1810 la producción mundial fue de 16.000 t/año, menos de la tercera parte de los que Chile usa hoy al año. En 1860 la producción aumentó a 100.000 t/año en 1910 se llegó a 1 millón t/año, la producción mundial actual es cercana a 15.000.000 t/año. Si consideramos que en los casi 6.000 años antes de 1910, la producción mundial total fue menos de 5 millones de tonelada, se puede ver que ahora se consume casi el doble de eso cada año. Problemas y Oportunidades Parecería entonces que la industria del cobre ha alcanzado su madurez y podría considerarse como una de las grandes instituciones industriales del mundo. Emplea cientos de miles de hombres, millones de gente en forma directa y millones de gente en forma indirecta, de modo que ¿cuáles son entonces los problemas de una industria tan grande, si es que tiene problemas? Existen dos proyecciones de crecimiento de la demanda mundial del cobre, una pesimista de 3% y una optimista de 4% o más. La oferta, en cambio, ha experimentado un Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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nivelamiento en los años recientes y puede haber un gran incremento en los próximos años. Hay una vieja teoría en la industria del cobre que funcionó al comienzo del siglo XX, pero que todavía puede ser tomada en cuenta. Dicha teoría afirma que la razón que hay entre el precio del cobre y el costo unitario de producción deberá ser, como promedio, 1.7. Es decir, el precio debe ser 70% mayor que el costo de operación dentro de un amplio período de tiempo. Cualquier razón menor de 1.7, si se aplica por un período largo de tiempo, detendrá nuevas inversiones, ya que es el margen de utilidad el incentivo de las nuevas inversiones. Eso significa que, al precio actual de 75 c US $ la libra (Julio de 2003), no sólo los nuevos productores, sino que también los ya existentes tendrán dificultades para financiar proyectos de capital. Entonces, tanto los productores nacionales como los privados tendrán problemas en el mercado del dinero (todos competimos en el mismo mercado, vamos a los mismos bancos), a menos que el precio del cobre aumente sustancialmente por sobre la predicción actual. De modo que éste, por lo menos en éste momento, es uno de los problemas de la industria del cobre. El siguiente problema que enfrenta la industria del cobre es el precio mano de obra por tonelada de cobre, el que se incrementa rápidamente. Esto se debe al decrecimiento de las leyes de los minerales, a la mayor profundidad de los rajos, y a las crecientes expectativas de la fuerza del trabajo. En un depósito tipo de cobre porfídico las dos cosas que se quiere extraer son el cobre primario y el cobre secundario. En un rajo nuevo llegamos rápidamente al mineral, para continuar con el rajo intermedio tendremos que desplazarnos distancias mayores, y en cuando se llega al rajo maduro, al ser más grande la cavidad, crece la distancia y la elevación a la que hay que sacar el mineral. Se requiere entonces más mano de obra y más energía. Se puede enfrentar esto poniendo equipos cada vez más grandes: los camiones de Chuquicamata han variado de 60 t a 100 t, a 150 t y 240 t, tenemos incluso camiones de 300 t y más, pero esto cuesta mucho dinero y se puede llegar hasta un cierto límite. Queda claro entonces que la profundidad constituye uno de los problemas de la mina. Tenemos que mover más material, hay que sacar más mineral, y todo esto requiere mano de obra. Otro factor adverso que ha afectado particularmente a la industria cuprera es la legislación de control ambiental. Una fundición totalmente controlada para propósitos ambientales debe contar con observaciones meteorológicas, (mediadores de SO2, As, material particulado), instrumentos que alimentan con su información a la fundición, de manera que ésta controle su producción de modo de no sobrepasar las limitaciones ambientales. Eso significa que muy a menudo se pierde producción. Otro factor adverso que afecta a todos los productores de cobre es el costo de la energía. Este insumo, en la estructura de costos, de una industria del cobre es el cuarto en importancia (primero: dinero, segundo: costo mano de obre: tercero: preservación del medio ambiente). Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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¿Y las oportunidades? Primeramente, veamos el abastecimiento del cobre. Como se dijo anteriormente, los expertos predicen aproximadamente un 3 % de incremento por año en la próxima década. Esto indica que ellos no esperan una gran mejoría en el estándar de vida de la gran mayoría del mundo. Se dice esto considerando el consumo actual del cobre per cápita. Mientras más cobre usa un país, más alto es su estándar de vida (material, claro). El consumo actual de cobre per cápita en los EE.UU. es cerca de 11 kg por persona, es decir, cada hombre, mujer o niño, cada persona usa 11 kg de cobre al año. El mismo índice para Chile es de 5 kg por persona, la mitad. El consumo promedio en el mundo es de sólo 2 kg por persona, por consiguiente, Chile está entre el promedio mundial, y el consumo de EE.UU. Chile está en la mitad del espectro. Sin embargo, Chile está tratando de mejorar el estándar de vida. El pueblo Chileno, no está satisfecho con lo que tiene, y obviamente queremos desarrollar más nuestro país, y creo que tenemos razón en hacerlo. ¿Qué pasa con el resto del mundo? Ellos también tienen sus aspiraciones en cuanto a mejora material. Supongamos que el resto del mundo llegara al estándar de Chile. Eso requeriría un incremento del consumo actual de 9 millones de toneladas al año, a 22 millones. Eso no puede lograrse con un 3 % de crecimiento. No mientras vivamos, ni tampoco si se considera también el aumento de la población. En resumen, la industria del cobre está enfrentando tiempos difíciles: costos continuamente crecientes y precios continuamente decrecientes. Los metalurgistas no pueden hacer mucho por el precio (ya que esto está fuera de su alcance), pero si se pueden encontrar soluciones significativas a los costos de operación. 13.2. PIROMETALURGIA ¿POR QUE UNA FUNDICIÓN? Los procesos pirometalúrgicos (procesos para recuperar un metal a partir del mineral, realizados a altas temperaturas, y con prescindencia de una fase acuosa) han sido empleados por el hombre desde hace largo tiempo. Las alternativas correspondientes a los procesos pirometalúrgicos son los hidrometalúrgicos (reacciones químicas en sistema acuoso), y electrometalúrgicos (reacciones químicas en sistema acuoso o sales fundidas). Ambas alternativas fueron desarrolladas a fines del siglo XIX, pero no con el propósito de reemplazar a la Pirometalurgia sino con la idea de tratar minerales de distinta naturaleza. En efecto, dos son las formas en que tradicionalmente se encuentra el cobre en la tierra; como "óxido", especialmente en aquellas capas de la corteza terrestre más cercanas a la atmósfera, y "compuestos sulfurados", en lugares profundos y alejados del contacto con el oxígeno. Los óxidos de cobre son bastante solubles en soluciones ácidas y la hidrometalurgia es la vía obvia para este tipo de materiales. Los minerales sulfurados son difícilmente solubles en soluciones ácidas, sin embargo, pierden su estabilidad y son fácilmente oxidables a altas temperaturas. Cabe hacer notar que el 80% del cobre primario mundial se extrae de minerales Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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sulfurados, y así continuará siendo por largo tiempo dadas las características de los minerales que se proyecta explotar y las reservas caracterizadas. En las siguientes Figuras (1 y 2) se muestran las distintas alternativas de tratamiento para estos minerales.

Figura 1: Tratamiento de Minerales Sulfurados

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Figura 2: Tratamiento de Minerales Oxidados 13.2.1. CARACTERÍSTICAS DE LA PIROMETALURGIA La Tabla 1 ofrece las nueve características básicas de los procesos pirometalúrgicos. Muchas de ellas son tan evidentes, que no necesitan explicación aparte. Tabla 1: Propiedades intrínsecas de los Procesos Extractivos a alta temperatura 1. Grandes velocidades de reacción. 2. El control de la temperatura puede usarse para alterar el equilibrio de la reacción. 3. Los sulfuros metálicos son también "combustibles". 4. Los flujos involucrados son altamente concentrados en el metal. 5. En estado líquido, la mayoría de los metales son inmiscibles con la escoria, es decir, no se mezclan con ésta. 6. Los metales preciosos son solubles en el metal fundido (oro, plata en cobre). 7. Las presiones de vapor son, por lo general, bastante altas a temperaturas elevadas. 8. Invariablemente, todos los procesos pirometalúrgicos originan subproductos gaseosos. 9. Las escorias metalúrgicas son relativamente estables en el medio ambiente natural. Una alta velocidad de reacción implica menor tiempo de residencia de los materiales en el reactor y, por consecuencia, procesos de producción masivos, característica de los procesos pirometalúrgicos; contrasta con la reacciones de lixiviación. Estas últimas se llevan a efecto a 25-150 ºC, lo que significa bajas velocidades de reacción y largo tiempo de residencia. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Equilibrio de la reacción: El amplio rango de temperaturas en el que pueden moverse estos procesos, permite la obtención de los productos deseados, por ejemplo la conversión de metal blanco a cobre blister mediante la inyección de aire, depende del equilibrio de la reacción: Cu2S + 2Cu2O

800 º C

⇔

1200 º C

6Cu + SO2

la cual es favorable a 1200 ºC y desfavorable a 800 ºC. El rango de temperaturas en que pueden moverse los procesos hidrometalúrgicos es estrecho, de allí que una variación de temperatura no signifique una alteración del equilibrio (excepto en algunos pocos casos). Sulfuros combustibles: Los minerales sulfurados pueden entregar, a altas temperaturas, cantidad apreciable de calor por oxidación del azufre y del hierro; dicho calor puede utilizarse para reemplazar el uso de combustible. Concentración del metal: Los flujos del material en una operación pirometalúrgica contienen una alta concentración del metal. Basta con señalar que los valores típicos son del rango de 500 a 2000 g/l. Esto contrasta con las alternativas hidrometalúrgicas en las que el rango oscila de 10 a 100 g/l. Equilibrio de fases: En los sistemas fundidos se produce en forma natural, una marcada inmiscilibidad entre la fase escoria y la fase metálica (sulfuros o metal). Ello permite realizar una concentración natural del metal. También es una propiedad importante la gran solubilidad de los metales preciosos en la fase metálica, comparada con la solubilidad en la fase escoria o la fase sulfurada. Esta propiedad, inherente a los sistemas a alta temperatura, no tiene su contrapartida en los procesos hidrometalúrgicos. Presión de vapor: En los procesos pirometalúrgicos se opera a temperaturas donde la presión de vapor de los metales y compuestos metálicos es apreciable (0.01-1.0 atm) permitiendo así realizar una vaporización selectiva, como también una vaporización no deseada lo que implica implementar sistemas adicionales de recolección de polvos. Gases de desecho: Los gases generados en los procesos pirometalúrgicos son lo que las soluciones acuosas en los procesos hidrometalúrgicos. La calidad y cantidad de estos gases varía con las alternativas tecnológicas usadas; en todo caso, implica un tratamiento adicional. Estabilidad de las escorias: Finalmente cabe hacer notar la importancia de generar escoria estables, las que pueden permanecer en un medio ambiente natural sin sufrir cambios físico-químicos. A partir de estas características básicas es posible hacer un análisis, en términos de ventajas y desventajas, de los Procesos Pirometalúrgicos. En la Tabla 2 se muestran los resultados de este análisis.

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Tabla 2: Ventajas y Desventajas de los Procesos Pirometalúrgicos. Ventajas: I Bajos requerimientos energéticos (características 1, 2, 3 y 4). II Reductores baratos (1 y 2). III Las altas capacidades específicas conducen a bajos costos de inversión y obra de mano (1 y 4). IV La separación del metal y sus residuos constituye un proceso simple y barato (5). V Los metales preciosos son ampliamente recuperados como subproductos (6). VI El descarte de desechos sólidos es simple (9). Desventajas: I. Costosos tratamientos de los polvos y gases nocivos (1.7 y 8). II. Costosa recuperación y tratamiento de los gases (1 y 7). 13.2.2. FUSIÓN DE CONCENTRADOS DE COBRE El proceso de fusión de concentrados de cobre se ha realizado por largos años (prácticamente durante todo el siglo XX) por calentamiento directo del material. Este proceso consiste en aportar calor al sistema, a través de la combustión de un combustible (petróleo), el que aporta el calor suficiente para fundir el concentrado. Si consideramos que el concentrado está formado por CuFeS2, FeS2, Cu2S, CuS y Cu5FeS4, las principales reacciones químicas de este proceso serían las siguientes: CuFeS2 (s) = Cu2S (l) + FeS (l) + ½ S2 (g) FeS2 (s) = FeS (l) + ½ S2 (g) Cu2S = Cu2S (l) 2CuS (l) = Cu2S (l) + ½ S2 (g) Cu5FeS4 (s) = 5 Cu2S (l) + FeS (l) + ½ S2 (g) Se puede ver que en el simple proceso de fusión, se elimina azufre gaseoso, el que se denomina azufre pirítico. Se forma además un material fundido compuesto por Cu2S (l) y FeS (l) que recibe el nombre de eje o mata. La ganga que acompaña al concentrado también se funde y se denomina escoria. La escoria y la mata son líquidos inmiscibles y además tienen distinta densidad, por esta razón se separan por gravedad. El eje, más pesado se va al fondo del horno y la escoria (más liviana) flota sobre el eje. El eje, posteriormente, se carga en hornos de conversión, en donde se elimina el Fe presente en forma de escoria, oxidándolo con la adición de aire, controlando la formación de Fe3O4 (de alto punto de fusión) con la adición de fundente (SiO2). En esta operación también se elimina el azufre, en la forma de gas SO2. A partir de los años 50 y con el aumento del precio del petróleo se evidenció la ineficacia energética del proceso antes descrito, estableciéndose un fuerte incentivo para reducir el consumo de energía de los procesos pirometalúrgicos.

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Bajo estas circunstancias se han desarrollado procesos alternativos de fusión de concentrados que aprovechan en forma más eficiente la energía, los que se han denominado procesos de fusión por oxidación. Los procesos de fusión por oxidación de concentrados de cobre pueden considerarse químicamente como una progresiva oxidación del hierro y el azufre contenido en el concentrado. La razón termodinámica fundamental que posibilita la producción de cobre metálico mediante esta secuencia de procesos oxidantes es la mayor afinidad del hierro por el oxígeno, relativa a la del cobre. Si observamos la siguiente reacción: FeS (l) + Cu2O (l) = Cu2S (l) + FeO (l) ∆Hº (Cal/mol) = -32980 ∆Gº (Cal /mol) = -317110 Keq = -41800 se puede apreciar que está fuertemente desplazada a la derecha, dada su alta constante de equilibrio (-41800). Esto indica que el hierro se oxida preferentemente al cobre y que al estar en contacto cobre oxidado líquido, con FeS, este último sulfidizará al óxido completamente. Por otro lado, a través de las siguientes reacciones: Cu2S (l) + 2 Cu2O (l) = 6 Cu (l) + SO2 (g) ∆Hº (Cal/mol) = -7270 ∆Gº (Cal /mol) = -12880 Keq = -75.3 se demuestra que el azufre, presente como Cu2S puede actuar como agente reductor del Cu2O, lo cual posibilita la producción de cobre blíster por oxidación selectiva del azufre del metal blanco. Los aspectos térmicos del proceso son también de gran interés, ya que el concentrado al reaccionar con oxígeno libera una cantidad importante de calor. Tabla 3: Reacciones Principales de oxidación del concentrado Reacción Poder Calorífico Kcal/Kg CuFeS2 + ½O2 = CuS1/2 + FeS + 0.55O2 120 FeS + 3/2 O2 = FeO + SO2 565 1/3FeO + 1/18 O2 = 1/9 Fe3O4 40 2/3 FeO + 1/3 SiO2 = 1/3 (2FeO SiO2) 50 CuS1/2 + ½ O2 = Cu + ½ SO2 150 TOTAL 925 En la tabla 3 se muestran los calores de las reacciones progresivas de oxidación de la calcopirita (considerada componente principal del concentrado), cuyo total se puede considerar el poder calorífico del concentrado. Se puede apreciar que éste no alcanza los valores típicos de los combustibles (carbón: 7000 Kcal/kg, petróleo: 10000 Kcal/kg), pero aporta gran parte y hasta el total del calor del proceso. Es útil comparar con el calor necesario para calentar y fundir un concentrado típico, valor que es aproximadamente 400 Kcal/kg, siendo este menor que el calor de las reacciones; sin embargo, si se considera en Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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el balance el calor necesario para calentar los gases y las pérdidas del horno se produce un déficit. Los equipos utilizados para llevar a cabo la fusión de los concentrados hacen uso de uno u otro de los métodos descritos anteriormente, aunque por razones ambientales, cada vez se utiliza más el segundo, fusión por oxidación. Los principales materiales alimentados a hornos de fusión son: (a) Concentrado (b) Fundente silicio (SiO2) (c) Aire (para oxidación del Fe y S o combustión del combustible) (d) Oxígeno industrial para oxidación del Fe y S. Además de éstos, otros materiales son reciclados al horno, con el fin de recuperar el cobre contenido en ellos. Los más importantes son: (a) Circulante (material sólido producido en la fundición por solidificación y derrame) (b) Polvos recuperados desde los gases del horno (c) Concentrado de escoria 13.3. CONCENTRADOS DE COBRE Los minerales más comunes encontrados en los concentrados de cobre son: la calcopirita (CuFeS2) y la pirita (FeS2), aunque pueden estar presentes otros minerales como la bornita (Cu5FeS4), calcosita (Cu2S), covelina (CuS) y cuarzo (SiO2). Químicamente los concentrados fundidos, contienen 20 - 30% de Cu, 25 - 35% de Fe y 25 - 35% de azufre. 13.3.1. FUNDENTE Su principal función, es la de reaccionar con los óxidos de hierro formados durante la fusión, para formar, una escoria que pueda ser removida fácilmente. Otras funciones son: (a) Formar una escoria inmiscible con la mata (b) Tener una baja solubilidad en cobre (c) Tener una fluidez apropiada. 13.3.2. POLVO Los gases que salen de un horno de fusión, siempre contienen polvo, el que fluctúa entre un 3 y un 15% de la carga alimentada. El polvo consiste principalmente de pequeñas partículas de concentrado y pequeñas gotas de material semifundido que no alcanzaron a asentarse en el interior del horno siendo arrastradas por los gases. Los polvos contienen entre un 25 y 30% de cobre, por esta razón, generalmente son recirculados al horno para recuperar el cobre contenido en ellos.

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13.4. PRINCIPALES EQUIPOS DE FUSIÓN Y CONVERSIÓN Los procesos de fusión en general se clasifican como fusión en el baño (bath smelting) y fusión flash. En el primero grupo están aquellos en que el concentrado se funde agregándolo o inyectándolo a un baño fundido, mientras que en el segundo el concentrado se suspende en gas oxidante, ocurriendo fusión y conversión parcial al mismo tiempo. Además, se puede clasificar como hornos de fusión por calentamiento de la carga en forma directa, aquellos que no funden ni en el baño ni en suspensión de gas oxidante, sino que utilizan un combustible (como petróleo), para aportar el calor necesario para la fusión del concentrado. Entre las principales unidades utilizadas para la fusión y conversión de concentrados de cobre, se pueden mencionar los siguientes equipos: • Hornos Reverbero (fusión por calentamiento) • Hornos de fusión por oxidación • Hornos Flash (fusión flash) • Convertidor Teniente (fusión en el baño) • Reactor Noranda (fusión en el baño) • Hornos de Conversión • Convertidores Peirce Smith Existen muchos otros, menos utilizados, pero que en términos generales, hacen uso de las mismas características de los equipos anteriormente indicados. Entre ellos se pueden mencionar: • Fusión CONTOP (fusión flash) • Hornos de Conversión Hoboken, Inspiration y Mitsubishi A continuación se entrega una breve descripción del funcionamiento de los equipos más importantes. 13.4.1. HORNO REVERBERO El horno reverbero es un horno de fusión por calentamiento directo. Este horno usa como fuente de calentamiento combustibles fósiles (petróleo) para fundir concentrados y producir mata y escoria fundida, más un tercer producto que es la generación de gases. El gas efluente (1.250 ºC) del proceso, se genera principalmente de la combustión de hidrocarburos con aire, pero también contiene SO2 (0,5 a 2% en volumen) proveniente de la oxidación de parte de la carga de azufre (el azufre pirítico). Los gases arrastran polvo, principalmente partículas finas de concentrado (1 % de la carga). El gas del horno reverbero representa un serio problema de contaminación porque los gases están muy diluidos y la remoción de SO2 desde estos gases es difícil y cara, lo cual ha transformado a este horno inadecuado desde el punto de vista ambiental en muchas partes del mundo. La concentración diluida de SO2 en los gases de salida del reverbero es consecuencia de que

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es un proceso de fusión primaria, es decir, sólo una pequeña cantidad del S se oxida a SO2, el cual queda fuertemente diluido en CO2, H2O y N2. 13.4.2. FUSIÓN FLASH El proceso de fusión flash, consiste esencialmente en oxidar un flujo de concentrado seco, que contiene principalmente Cu-Fe-S, en una corriente de aire enriquecido con oxígeno (aire con más de 21% de O2). La oxidación se lleva a cabo en el interior de una cámara cilíndrica vertical, llamada torre de reacción, en donde el concentrado seco y el aire enriquecido, son inyectados por un quemador, ubicado en la parte superior de la torre (ver Figura 7). A medida que la suspensión gas-sólido sale del quemador y fluye hacia abajo por la torre de reacción, las partículas sólidas se calientan por convección desde el gas que las rodea y por radiación desde las paredes de la torre, hasta que alcanzan una temperatura a la cual la reacción de oxidación de las partículas genera más calor que el que se puede disipar al ambiente. Esta temperatura es llamada de ignición y varía entre 400 y 550 °C. Finalmente, las partículas alcanzan una temperatura a la cual la tasa de calor generado por la oxidación, iguala a la disipación por convección y por radiación hacia el ambiente. Durante esta etapa las partículas se funden, convirtiéndose en pequeñas gotas. El producto final de la torre, es principalmente, una mezcla heterogénea de sulfuros de cobre fundido (Cu2S), sulfuros de hierro (FeS), magnetita (Fe3O4), sílice (SiO2) y ganga, los que se separan en dos fases en la zona llamada de asentamiento o settler, formando la escoria, el eje y los gases. Resumiendo, los productos del proceso flash son: (a) Un producto fundido rico en cobre, fierro y azufre, llamado eje o mata. (b) Un producto fundido que contiene hierro oxidado (FeO) y óxidos del fundente, llamado escoria. (c) Flujo de gases, los que contienen SO2 de la oxidación del azufre y N2 del aire de soplado, más CO2 y H2O si suplementariamente se usa un combustible fósil en el horno. La mata fundida (también llamado eje), es el principal producto del horno flash. Esta contiene entre 40 y 65% de Cu en la forma de Cu2S, además de FeS e impurezas, entre las que se encuentran; arsénico, antimonio, plomo, zinc, etc. La escoria del horno flash contiene entre ½ y 2% de cobre, la que usualmente es enviada a un proceso de tratamiento de escoria, para recuperar el cobre contenido en ella. El gas del horno flash, contiene entre 10 y 80% en volumen de SO2, dependiendo del contenido de oxígeno en el aire de soplado. Este gas es captado, enfriado y limpiado de los polvos y enviado a una planta de fijación del SO2, que generalmente es una planta de ácido.

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Figura 3: Horno Flash Outokumpu.(1) Quemador de concentrado. (2) Torre de reacción. (3) Settler del horno. (4) Nivel de escoria. (5) Nivel de mata. (6) Salida de gases.

Figura 4: Horno Flash Inco.(1) Quemadores de concentrado. (2) Salida de gases. (3) Nivel de escoria. (4) Nivel de mata. 13.4.2.1. HORNO FLASH OUTOKUMPU El proceso de fusión flash Outokumpu combina las operaciones convencionales de tostación, fusión y conversión en un solo proceso. Se emplea aire precalentado enriquecido con oxígeno para proveer el calor necesario tal que no se requiera combustible adicional para las reacciones que proceden. El gasto de combustible proviene del secado del concentrado y es de unos 8 kg de petróleo por tonelada de concentrado, o sea, la fusión podría llegar a ser autógena, es decir, no requeriría calor adicional, siempre que se precaliente el aire o en vez de usar aire se use aire enriquecido u oxígeno puro. El cobre perdido en la escoria es recuperado en unidades de limpieza y recirculado a la operación. La escoria limpia es depositada en un escorial. El calor y los polvos de los gases son recuperados desde los gases de salida Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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produciendo polvo que se recicla al horno, y gases SO2 para la producción de ácido sulfúrico. La mata es tratada en convertidores convencionales para obtener cobre blister. Las entradas son: Concentrado, combustible, energía eléctrica, aire enriquecido en oxígeno; fundente síliceo y las salidas son: flujo de gases con 10-30% SO2 para usarlo en la planta de ácido sulfúrico, partículas arrastradas en el flujo de gases (6-7% de la alimentación), y escoria. Las características importantes del proceso son: Costo de mantención y operación 61.0 UScents/kg (27.7 cents/lb), contra 97.8 cents del proceso convencional. El consumo de energía es de un 20 a 30% de la requerida por el horno convencional. La generación de desechos se recupera un 50-80% del azufre contenido en los concentrados para ser usado en la producción de ácido sulfúrico, eliminando las emisiones de SO2 al medio ambiente. La limpieza de las escorias reduce el contenido de cobre a valores < 0.6 % en peso previo a su descarte. La principal ventaja del proceso Outokumpu son la alta recuperación de azufre, eficiente utilización de la energía, y la flexibilidad del proceso en términos de aceptar una variedad de materiales de alimentación. La figura 5 muestra un horno flash Outokumpu, desde 1980 este ha sufrido varias modificaciones de tamaño y forma, pero se componen de cinco elementos principales. 1. Quemador de concentrado el cual combina las partículas secas alimentadas con O2 soplado dirigiendo la mezcla en suspensión hacia el interior del horno. 2. Una torre de reacción donde ocurren la mayoría de las reacciones del O2 y el Cu-Fe-S alimentado. 3. Un sedimentador donde las gotas de mata fundida y escoria se colectan y forman capas separadas. 4. Una salida de gases para remover el SO2 del horno. 5. Orificios de sangrías (o pasaje) para descargar la mata y la escoria. El horno flash Outokumpu tiene típicamente 7 m de ancho y 20 m de largo con una altura de 3 m en la región del crisol. La torre de reacción y la salida de los gases tienen una altura entre 5 a 10 m y 3,5 m de diámetro. La producción de horno esta entre las 1000 a 2500 t de concentrado fundido por día. El interior de un horno flash Outokumpu consiste principalmente de ladrillos refractarios de MgO y Cr2O3 – MgO de alta calidad. Están cubiertos por chaquetas refrigeradas con agua en las áreas de mayor desgaste, y por una cubierta de acero. La mayoría de los hornos están cubiertos por acero de 1 cm de espesor, excepto el techo de la torre de reacción y el techo del sedimentador que están hechos de ladrillos de Cr2O3 – MgO suspendidos.

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Figura 5: Horno de Fusión Flash La torre de reacción y gran parte del sedimentador y salida de los gases están protegidos con chaquetas refrigeradas con agua para prevenir el sobre calentamiento y pérdidas de esfuerzo en las estructura del horno. La torre de reacción y la salida de gases están enfriadas por una cascada de agua que desciende sobre una cubierta de acero. El concentrado y el oxígeno de soplado son introducidos dentro del horno flash a través de uno de cuatro quemadores en la parte superior de la torre de reacción, creándose una buena distribución partícula-gas en suspensión en la torre de reacción caliente, de modo tal que las reacciones de oxidación puedan ocurrir rápida y eficientemente. Para lograr esto, es necesario que la alimentación sea lo mas seca posible (0.1 a 0.2 % en peso de H2O), lo que indica que se requiere una etapa previa de secado. Durante el descenso de esta mezcla partícula-gas se producen las reacciones de descomposición de los sulfuros, oxidación del FeS y S y parte de las reacciones de escorificación. Los productos fundidos de estas reacciones son recibidas directamente en el baño del horno. El principal producto del horno es una mata líquida de 50 a 65 % en peso de Cu y que se descarga por una sangría (orificio) ubicado en la pared lateral del sedimentador a una temperatura entre 1460 a 1510K. También produce una escoria hierro - silicato que contiene 1-2 % en peso de Cu, que se descarga por una sangría en la pared trasera a una temperatura entre 1500 a 1590K, y último producto son los gases de salida con un contenido mayor al 10% en volumen de SO2, apto para producir ácido sulfúrico. Los gases cuya temperatura de salida del horno es de 1570 a 1620 K salen de la caldera a 350ºC. 13.4.2.2. HORNO FLASH INCO La fusión flash Inco consiste en el soplado de oxígeno industrial y concentrado Cu-Fe-S seco horizontalmente dentro de un crisol caliente (1500K). Una vez dentro del horno, el oxígeno y concentrado reaccionan produciendo: Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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1. Una mata líquida con una ley de 50% en peso de Cu. 2. Una escoria líquida con 1 % en peso de Cu. 3. Gases de salida con 70 a 80% en volumen de SO2. No se emplean combustibles fósiles. Todo el calor necesario para fundir proviene de la oxidación del Fe y S, contenidos en el concentrado. La mata es vaciada dentro de ollas y enviada a los convertidores; la escoria también es vaciada en ollas y trasladada a un escorial, los gases de salida son limpiados de su material partículado y enviados a una planta de ácido sulfúrico o SO2 líquido. El horno es básicamente una estructura de refractarios de Cr2O3-MgO cubierta por acero de 1 cm de espesor. El crisol es un arco invertido hecho de ladrillos de MgO (altamente resistentes al fuego), las paredes son de ladrillos resistentes al fuego de Cr2O3-MgO, y el techo es un arco de refractarios de Cr2O3-MgO con una abertura de aire de 15 cm entre el refractario y la cubierta de acero. En los hornos más nuevos los ladrillos del techo ubicado cerca de la salida de gases están suspendidos en un arco sobre el horno. Los componentes básicos del horno son: 1. Quemadores de concentrado, dos en cada extremo del horno, a través de los cuales se soplan oxígeno industrial y concentrado seco dentro del horno. 2. Una salida de gases en el centro a través de la cual los gases son retirados y se envían a los sistemas de enfriamiento, remoción de polvo y fijación del SO2. 3. Orificios de sangría de mata y escoria a través de las cuales los productos líquidos son removidos en forma periódica desde el horno. El ingreso de concentrado dentro del horno y la creación de una suspensión concentrado-oxígeno reactiva requiere que el concentrado sea secado previo a la fusión. Se usan secadores de lecho fluidizado o flash, con petróleo o gas natural como su fuente de calor principal. La mezcla concentrado fundente seca (0.1 % en peso de H2O) es captada y almacenada en tolvas sobre el horno. El horno flash Inco comienza con un suave calentamiento (una semana) con quemadores a petróleo o gas, hasta alcanzar su temperatura de operación. Luego estos quemadores son reemplazados por quemadores de concentrado y comienza la fusión, lentamente al principio y alcanzando la máxima productividad en varios días. La fusión puede interrumpirse por varios días reemplazando los quemadores de concentrados por fósiles y manteniendo la temperatura del horno lo suficiente para preservar la estabilidad del arco.

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Figura 6: Horno Flash Inco El horno opera de modo tal, que el flujo de oxígeno inyectado a un flujo de alimentación de concentrado determinado, genere una temperatura específica del eje y escoria producidas. Esto fija la cantidad de Fe y S oxidados y por lo tanto también fija la ley del eje producido (% en peso de Cu en el eje). Bajo este sistema de operación la ley del eje no es una variable independiente. Sin embargo, la ley puede ser controlada actuando en la carga, alimentando calcinas, precipitados, pirita, etc. La ley del eje esta entre el 45 a 55% en peso de Cu. La composición de la escoria es un parámetro importante en la fusión flash Inco porque esta se descarta, es decir, no va a una unidad de limpieza de escoria. Para que una escoria sea descartable su contenido de Cu debe ser inferior al 1%. Para lograr esto, este proceso controla la razón Fe/SiO2 en la escoria manteniéndola entre 0.8 a 0.9. Para esto ajusta la alimentación de fundente basándose en análisis químicos. 13.4.2.3. FUSIÓN CONTOP El proceso de fusión CONTOP consiste, al igual que en el horno flash, en oxidar un flujo seco de concentrado en una corriente de aire enriquecido con oxígeno. La entrada al horno se realiza tangencialmente, siguiendo el material una trayectoria helicoidal, similar a un ciclón clasificador de molienda. Esta trayectoria, permite al oxígeno y al concentrado tener el tiempo suficiente para reaccionar entre si, produciéndose calentamiento y fusión. El material fundido cae posteriormente a una cámara de asentamiento rectangular (similar a un horno reverbero) en donde se separa el eje de la escoria. Debido a que la fusión se Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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realiza en el interior del ciclón, existe un arrastre muy pequeño de partículas de concentrado como polvo, siendo las pérdidas por este concepto pequeñas.

Figura 7: Vista general del ciclón de fusión CONTOP. (1) Ciclón de fusión. (2) Adaptador. (3) Ladrillo refractario. (4) Techo del horno. (5) Estructura del horno. (6) Alimentación de material tangencialmente. (7) Entrada de agua de enfriamiento. (8) Salida del agua de enfriamiento. 13.4.3. HORNOS DE FUSIÓN EN EL BAÑO Los hornos de fusión en el baño, consisten en un cilindro horizontal de acero, de unos 5 m de diámetro x 20 m de largo, recubiertos internamente de material refractario, que los protege de las altas temperaturas. El aire enriquecido, es inyectado por toberas las que se ubican a un costado del horno, cercanas a la alimentación de concentrado. El concentrado y el fundente son alimentados por garr gun o inyectado por toberas. A continuación de las toberas, existe una zona de asentamiento, en donde se da tiempo al eje y a la escoria, para que puedan separarse en dos fases (eje y escoria). Sobre la zona de asentamiento se encuentra la boca del horno, por la que salen los gases del proceso. Los productos del proceso son: mata o eje de alta ley (70 a 75 % en peso Cu (1.200 ºC)), escoria con alto contenido de cobre (3 a 7 % en peso Cu) y gases con un 15% de SO2 en volumen. Los mecanismos de reacción son: 1. Los concentrados y fundente alimentados dentro del horno son rápidamente absorbidos y fundidos, debido al violento régimen turbulento producido por el soplado de las toberas en el baño fundido.

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2. Durante la fusión, el concentrado se descompone en Cu2S y FeS (de igual forma que en el horno flash y el horno reverbero). Este último, es oxidado con aire enriquecido con oxígeno (el que se inyecta por las toberas), generando calor. 3. Al oxidarse el FeS se genera SO2 gaseoso, el que abandona el horno por la boca 13.4.4. CONVERTIDOR TENIENTE El convertidor Teniente es una tecnología desarrollada en la fundición de Caletones de Codelco-Chile. Esta clasificado como un proceso de fusión en el baño, con uso extensivo de oxígeno. Las potencialidades de esta tecnología están basadas en su alto nivel de fusión autógena de concentrados de cobre, una gran capacidad de conversión, y una alta y estable concentración de SO2 en los gases de salida con un bajo arrastre de material particulado. Las fundiciones que cuentan con esta tecnología han reducido sus consumos de energía y costos operacionales y también han mejorado su control del medio ambiente. Inicialmente en 1977, el proceso en el convertidor Teniente consistía en la simultanea conversión de ejes de cobre, mediante el soplado de aire enriquecido en oxígeno, y la fusión del concentrado usando el calor generado por las reacciones de conversión del eje. Este proceso produce un eje de alta ley o metal blanco (74 a 75 % en peso de Cu) y una escoria alta en cobre (6 a 8 % en peso). El convertidor Teniente es básicamente un reactor cilíndrico, de 5 m de diámetro y 22 m de largo, revestido con ladrillos refractarios, con una boca para la salida de gases ubicada cerca de una de las culatas de la nave. Está equipado con un garr –gun para la alimentación del concentrado y el fundente ubicado en la culata opuesta a la boca, y con sangrías ubicadas a distintos niveles para la descarga del metal blanco y escoria, una en cada culata. Una operación típica incluye la alimentación de eje por la misma boca de salida de gases a intervalos regulares, la alimentación continua de carga “verde”, esto es, concentrado con 7 a 8 % de humedad y el fundente requerido (3 a 4% de H2O) por el garr – gun, y la conversión continua del eje cargado y cuando sea necesario también la conversión del eje formado por la fusión del concentrado alimentado. La carga verde alimentada sobre el baño primero es calentada y posteriormente digerida bajo condiciones de agitación producto del soplado de aire a través de las toberas y finalmente fundidas. Tanto el metal blanco como la escoria son sangrados (descargados por orificios de sangría) a intervalos regulares sin interrumpir la operación de soplado y carguío de la alimentación. El metal blanco (74-76 % Cu) es procesado en unidades de conversión (Peirce-Smith u otros alternativos) para producir cobre blister. La escoria generada en el convertidor Teniente, normalmente contiene 6- 8 % de Cu, 25% de SiO2 y 18% de Fe3O4, por lo que debe ser tratada separadamente para recuperar el cobre. Fusión Sumergida de Concentrados en el Convertidor Teniente: Conceptualmente, el proceso en convertidor Teniente implica el uso del calor generado por la oxidación de la mata para fundir el concentrado húmedo (7 – 8% H2O). Bajo esta condición de operación convencional, una parte importante del calor generado por la conversión del eje se pierde, pues se usa en calentar y evaporar el agua contenida en le concentrado Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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desde la temperatura ambiente hasta 1200ºC, la cual es la temperatura de los gases de salida por la boca del reactor. Esta consideración indujo el uso de concentrado seco en la alimentación. Alimentando concentrado seco, controlando la composición mineralógica del concentrado (o mezclas), controlando el flujo de aire y su enriquecimiento de oxígeno, es posible operar de modo estable el convertidor teniente sin el requerimiento de eje proveniente de la unidad de fusión. Sin embargo, es necesario tener un sistema de alimentación de concentrado seco al reactor para evitar las pérdidas de polvo arrastrado por el reactor en los gases de salida. Por esta razón, se fabricó un sistema de transporte neumático con un diseño especial de toberas intercaladas entre las toberas de soplado de aire. El sistema de alimentación de concentrado consta de equipos de dosificación, bombas neumáticas, tuberías, un divisor y un diseño especial de inyección por toberas. Esto es, la aplicación de la fusión sumergida de concentrados.

Figura 8: Convertidor Teniente La alta capacidad específica de fusión alcanzada en el convertidor Teniente a través de esta tecnología, ha sido favorecido por el alcance de altas velocidades de reacción, las cuales se alcanzan debido a dos razones: 1. Se alcanza una alta superficie de reacción al transportar el concentrado seco a la fase líquida mediante el flujo de aire enriquecido. 2. Al inyectar el concentrado seco y aire enriquecido por toberas forma un jet (chorro) que genera un alto mezclamiento de éstos en el baño líquido. Es también importante mencionar el flujo constante de gases y composición de SO2 (21.3 a 23.4 % SO2) que se alcanza debido al uso intensivo de oxígeno y soplado continuo del reactor, lo que facilita el tratamiento del SO2 en la planta de ácido. Otro resultado atractivo es la baja cantidad de polvo arrastrado en los gases (< 1 % en peso del concentrado alimentado). Esto es una gran ventaja en relación a otros procesos que también usan concentrado seco. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Hoy en día los convertidores Teniente están alcanzando una alta capacidad de fusión de concentrados sin el requerimiento de eje, convirtiéndose en la unidad de fusión primaria, esto es, capaz de operar una fundición sin una unidad de fusión previa, tal como; hornos reverberos, hornos eléctricos, cubilotes, etc. 13.4.5. REACTOR NORANDA El reactor Noranda es uno de los más importantes procesos continuos, usando una de las tecnologías más importantes en el mundo. El primer reactor fue diseñado en 1964, y ha requerido varias innovaciones técnicas durante su etapa de desarrollo. Entre 1967 y 1972 se desarrollo la tecnología a escala laboratorio en el centro de investigación de Noranda y a escala piloto en la fundición de Horne. En 1973 fue comisionado como proceso de fusión continua para reemplazar al horno reverbero, reduciendo costos y siendo capaz de reducir la emisión de SO2 y material particulado. El reactor de forma cilíndrica tiene 5.2 m de diámetro y 21.3 m de largo cuya temperatura interna alcanza los 1250ºC. Los concentrados de cobre, fundentes y carbón que se usa como combustible se alimentan mediante una correa ubicada en la parte superior. Además se inyecta aire enriquecido en oxígeno a través de 54 toberas sumergidas ubicadas en la parte inferior del cilindro. El flujo de soplado es relativamente alto (59000 a 76000 Nm3/hora) produciéndose un excelente mezclado del eje líquido, este comportamiento es homogéneo en casi todo el largo del reactor. El efecto del alto soplado con una adecuada alimentación de concentrado por la correa superior permite la rápida digestión y oxidación de este dentro del baño. La mayoría del calor requerido se obtiene de la oxidación del hierro y azufre. El flujo de adición de carbón esta determinado por la composición y flujo de alimentación y por el enriquecimiento de oxígeno de aire de soplado. Se ha alcanzado la operación por horas sin el uso de carbón o gas natural. Sin embargo, el carbón se emplea para mejorar la capacidad del reactor fundiendo materiales con menor poder calorífico. Una zona de sedimentación de 8.9 m de largo entre la última tobera y la escoria al final del reactor permite la separación del eje y escoria. La escoria con un contenido de 5.5% en peso de Cu es descargada mediante una sangría ubicada en la culata opuesta a la alimentación en ollas de 33 m3 de capacidad y enviadas al área de enfriamiento por 29 horas. De aquí es fracturada y enviada a concentración donde se obtiene un concentrado de 38% de Cu y un relave de 0.35 % de Cu. El concentrado retorna al reactor y el relave se descarta. La ley del eje obtenido varía entre 55 a 75% de Cu cuando opera en modo “eje” (producción de sulfuros de cobre). El eje es descargado desde una sangría ubicada en la parte inferior del cilindro. Se descarga en ollas de 18 m3 de capacidad y se envía a los convertidores.

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Los gases de salida son colectados por una campana, y enfriados en una cámara con rociadores de agua y limpiados en precipitadores electróstaticos, que capturan la mayoría de los polvos arrastrados que son reciclados al reactor.

Figura 9: El Reactor Noranda 13.4.6. HORNOS DE CONVERSIÓN El proceso de conversión consiste en oxidar sucesivamente el hierro y el azufre contenido en el eje líquido proveniente del horno de fusión (se mantiene el proceso de oxidación, sólo que en este caso se oxida un material ya fundido), para formar cobre blister con un 99% de cobre. Esto se logra, oxidando el fierro y el azufre contenido en la mata con aire, algunas veces enriquecido con oxígeno. La conversión del eje de cobre se lleva a cabo casi universalmente en los convertidores Peirce-Smith, aunque también existen equipos alternativos tales como el convertidor Hoboken, Inspiration, Mitsubishi y otros en desarrollo. 13.4.6.1. CONVERTIDOR PEIRCE-SMITH El convertidor más usado hoy en día para tratar eje es el Peirce-Smith que tiene forma de barril, tal como lo indica la figura 10. Los convertidores están construidos con una carcaza de acero de 4 a 5 cm de espesor revestidos con 0.35 a 0.45 m de refractario básico principalmente MgO-Cr2O3. El proceso de conversión requiere que el refractario deba estar en contacto tanto con sulfuros de cobre-hierro como con escorias óxido de hierro-sílice. Los refractarios basados en magnesita y cromo satisfacen esta necesidad. En la zona de toberas el refractario más común se fabrica con 98% MgO con una baja razón CaO:SiO2 el cual es calentado a 1750ºC para desarrollar una espinela (enlace directo) y un ladrillo de baja porosidad y permeabilidad con excelente resistencia a las temperaturas de conversión. La conversión de cobre en convertidores Peirce-Smith produce cobre blister en un ciclo discontinuo de 8 a 12 horas usando de 3 a 5 convertidores alineados dentro de la nave de conversión. La operación de los convertidores se planifica de modo tal que no todos se estén usando al mismo tiempo, y Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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los que están en la línea de operación estén en diferentes etapas del ciclo de conversión. Este ciclo se compone de carguío de eje al convertidor, soplado de oxígeno a través del baño fundido, vaciado de escoria, y finalmente el vaciado de cobre blister con lo que termina el ciclo. Los materiales son cargados y descargados de cada convertidor usando grandes ollas y transportándolas con un puente grúa. Los gases de salida de cada convertidor son capturados durante el soplado por una gran campana externa ubicada sobre la boca conectada un sistema de ventilación común que los envía a la planta de ácido sulfúrico. En el convertidor Peirce-Smith el eje se carga por la boca y la conversión se lleva a cabo inyectando aire por toberas (ver Figura 10).

Figura 10: Convertidor Peirce Smith. (1) Boca del horno tapada por la campana, por donde se realiza la carga de eje y la salida de gases. (2) Toberas y equipo de limpieza mediante punzonado. (3) Ladrillo refractario Los productos principales son cobre blister y escoria. Sin embargo durante el proceso también se producen grandes volúmenes de gases calientes que contienen SO2 (5 a 15 % en volumen), que son colectados, enfriados y limpiados (de polvos), para ser tratados generalmente en una planta de ácido. La conversión del eje fundido (40-75 % en peso Cu) se lleva a cabo en dos etapas. Cada una involucra el soplado de aire o aire enriquecido con oxígeno en el seno de la fase sulfuro (mata o eje Cu2S + FeS) fundida proveniente de un horno de fusión. a.

Etapa de soplado a escoria, en donde el FeS se oxida a FeO y Fe3O4 y se genera SO2 gaseoso, según las siguientes reacciones: FeS + 3/2O2 = FeO + SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2

El punto de fusión del FeO y Fe3O4 está en los 1385°C y 1597°C respectivamente, por lo que se adiciona fundente síliceo (SiO2) para formar una escoria líquida de estos compuestos. La etapa de soplado a escoria se detiene cuando el contenido de hierro en el Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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baño fundido no supera el 1%. El producto final de esta etapa es Cu2S líquido impuro, llamado “metal blanco”, con una temperatura de 1200°C, escoria líquida, a una temperatura de 1250°C y gases a 1300°C. b.

Etapa de soplado a cobre, en la cual se elimina el azufre contenido en el Cu2S oxidándolo a SO2, según las reacciones: Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2 Cu2S + 2Cu2O = 6Cu(l) + SO2 y directamente según; Cu2S + O2 = 2Cu(l) + SO2

Todas las reacciones anteriormente descritas son exotérmicas (liberan calor), por lo cual el proceso es autógeno. De las mismas, se puede apreciar que los principales elementos eliminados son el hierro y azufre, pero muchas otras impurezas se eliminan ya sea como vapor o en la escoria (As, Sb, Bi). También existe un arrastre considerable de salpicaduras de eje y escoria en los gases de salida (pequeñas gotas de material fundido). Las gotas solidificadas cuya composición es similar a la de los líquidos, se atrapan en el sistema de conducto de gases y son, generalmente, devueltas al proceso de fusión. 13.4.6.2. CONVERTIDOR HOBOKEN El convertidor Hoboken está formado por tres zonas principales, que a continuación se describen: (ver figura 11) 1) Una carcaza cilíndrica que contiene las toberas y la boca. La conversión ocurre en esta zona del convertidor insuflando aire a través de las toberas. Por la boca del horno se carga material fundido o sólido. 2) Un sistema especial de salida de gases con forma de U invertida llamado SIPHON ubicado a uno de los costados del horno. Esta zona está unida al cilindro de conversión y se balancea a través de contrapesos ubicados en el lado opuesto. 3) Un ducto cilíndrico que está fijo a la U invertida. A través de él, los gases son impulsados a un ducto vertical fijo y enviados al sistema de tratamiento de gases.

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Figura 11: Vista general de un convertidor Hoboken. (a) Boca del horno Alimentación de eje. (b) Toberas para inyección de aire. (c) Tiphon de gases. (d) Ducto de conexión a la salida de gases. (e) Carguío del horno. (f) Vaciado del horno. 13.4.6.3. CONVERSIÓN CONTINUA DEL EJE (CONVERTIDOR CONTINUO) Para considerar la conversión continua se supone que existen tres fases líquidas: escoria, eje y cobre blister. Estas tres fases deben poder separarse. Para ello se debe examinar las densidades de las tres fases. Las densidades de la escoria, eje y cobre decrecen con el aumento de la temperatura y aumentan con el aumento del contenido de cobre. El desarrollo y operación de una unidad experimental ha demostrado que el proceso puede realizarse en forma continua. Escoria Escoria Mata 30% Cu Mata 80% Cu Cu blíster

Densidad a 20º C [t/m3] 4.10 4.96 5.77 8.61

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Densidad a 1200º C [t/m3] 3.62 4.13 5.22 7.78

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13.4.6.3.1 PROCESO MITSUBISHI El proceso Mitsubishi permite la producción directa a cobre blister, y ha sido practicada desde 1981 en la fundición de cobre de Kidd en Timmins, Ontario. También se emplea en Naoshima, Japan; Onsan, Korea; Port Kembla, Australia; y Gresik, Indonesia. Los minerales sulfurados de cobre son tratados normalmente en dos etapas: la etapa de fabricación de eje y escoria, y la etapa de conversión, en la cual el hierro y el azufre son progresivamente oxidados para la producción de cobre blister. Aunque las reacciones químicas en ambos procesos son de oxidación, existe una significativa diferencia del poder de oxidación empleado en cada una. Para asegurar una alta recuperación de cobre, la etapa de fusión es menos oxidante, mientras que para asegurar la remoción de todo el hierro y azufre la etapa de conversión es más oxidante. Esta distinción en el poder de oxidación de las reacciones hace que cada etapa se realice en hornos separados. El proceso Mitsubishi es entonces un sistema continuo compuesto por tres hornos: un horno de fusión seguido de un horno de limpieza de escoria y finalmente un horno de conversión. El traspaso al horno de ánodos también es continuo y finalmente una etapa de moldeo de ánodos se usa para producir ánodos de cobre. El proceso Mitsubishi difiere de los métodos de fusión tradicional en que el eje de alta ley puede obtenerse rápidamente alcanzando un 65-70% en peso de cobre manteniendo un bajo nivel de pérdidas de cobre en la escoria de descarte. En la conversión se introduce un fundente de caliza. El fundente colecta la magnetita de modo más eficiente y se genera un bajo tonelaje de escoria de conversión, la cual es fácilmente enfriada y granulada con agua y reciclada al horno de fusión. Debido a que los tres hornos están fijos, un buen diseño de sus techos y aberturas de evacuación de productos pequeñas aseguran una captación completa de los gases de salida, eliminando así el costoso y difícil mantenimiento de los sistemas de campanas usadas en la mayoría de los hornos cilíndricos rotatorios. Los materiales fundidos dejan el horno por flujo continuo o por sifón, y son transportados por gravedad al siguiente horno mediante canaletas, eliminando completamente las ollas, los gases fugitivos de las ollas, grúas, etc. Cada uno de los tres hornos que componen el sistema puede considerase como un reactor estacionario. El nivel del baño es constante lo cual simplifica el diseño del refractario y enfriamiento de los ladrillos. El control del proceso mantiene la ley de cobre en el eje estable y asegura una óptima condición de continuidad hasta obtener el cobre blister y su traspaso al horno de ánodos. El moldeo de los ánodos se lleva a cabo en una rueda o en una correa de moldeo gemela Hazelett. Esta última se prefiere para alcanzar velocidades de moldeo de 100 t/hora acorde con la naturaleza continua del proceso Mitsubishi. La figura 12 describe esquemáticamente el Proceso Mitsubishi, ilustrando secuencialmente las etapas de fusión, limpieza de escoria y conversión y el traspaso continuo de cobre blister al horno de ánodos. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Se usan tres canaletas que conectan los hornos: un horno de fusión circular (S), un horno de limpieza elíptico (CL), y un horno de conversión circular (C). La mezcla de eje y escoria formada en el horno de fusión fluye continuamente al horno de limpieza CL, donde el eje más denso se separa de la escoria de descarte. A continuación el eje es sifoneado al horno de conversión C, para ser continuamente convertido a cobre blister y escoria de conversión: esta última es granulada mediante enfriamiento con agua, secada y reciclada al horno de fusión, mientras que el cobre blister es sifoneado continuamente desde el horno de Conversión al hornos de ánodos.

Figura 12: Vista del Proceso Mitsubishi y descripción de cada etapa. La figura 13, describe el arreglo de los hornos usados en el proceso Mitsubishi.

Figura 13: Arreglo de los Hornos del Proceso Mitsubishi 13.4.6.3.2 CONVERSIÓN FLASH OUTOKUMPU Hoy en día, alrededor del 50% del cobre primario se funde utilizando la fusión Flash Outokumpu para fusión de ejes. Las razones de este alto porcentaje son la factibilidad y Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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habilidad del proceso para controlar las emisiones gaseosas. En la conversión flash, se incluyen todos los beneficios de la fusión flash. La conversión es en principio similar al proceso de fusión y algo más avanzada, proveyendo tecnologías que son usadas en ambos procesos. En un horno Flash (FSF) el concentrado es fundido con aire enriquecido en oxígeno en que emplea la energía termoquímica del concentrado para producir un eje de alta ley. La pequeña cantidad de escoria formada en el convertidor flash es fundida simultáneamente con el concentrado en el horno flash para recuperar los materiales de valor contenidos en la escoria y producir una escoria con un bajo contenido de cobre. Por lo tanto no hay limpieza de escoria del convertidor flash en una unidad adicional. En muchos casos, el horno de fusión y de conversión flash son aptos para operar en forma autógena sin un alto enriquecimiento de oxígeno y solo usando combustible externo para la fusión. El alto enriquecimiento de oxígeno en ambos hornos significa que el volumen de gases de salida del horno es menor. Por lo tanto, los costos de inversión para limpieza de gases son menores y el grado de fijación del azufre es alto. El eje de alta ley es directamente granulado desde el horno flash no siendo necesario transportarlo en ollas. Tanto la formación de carga circulante como las emisiones en la atmósfera de trabajo son bajas. El eje granulado es almacenado antes de alimentarlo dentro del convertidor flash. La mayor diferencia entre fusión y conversión flash es que en vez de usar leyes de concentrado relativamente bajos, la oxidación procede en orden de convertir ejes de alta ley en cobre blister. Como el material que se alimenta al convertidor flash esta constituido solo por Cu, Fe y S, es más beneficioso adicionar fundentes formadores de escoria cálcicas (ferríticas) que usar fundentes formadores de escorias hierro-sílice (fayalíticas). Esto disminuye la recirculación de cobre y mejora la eliminación de impurezas en la escoria. La misma energía termoquímica contenida en el eje, la cual se pierde en calentar el nitrógeno contenido en el aire de soplado en la conversión tradicional en Peirce-Smith, se utiliza en el convertidor flash. Las reacciones en la torre son principalmente exotérmicas. La temperatura del horno se controla mediante el grado de enriquecimiento de oxígeno mientras que el grado de oxidación se controla mediante la razón oxígeno/eje al igual que en el horno de fusión flash. Apenas entran en la torre de reacción las partículas de eje son rápidamente calentadas, igniciadas y las reacciones de oxidación proceden rápidamente. Además, es típico que en la torre de reacción exista algo de sub-oxidación y sobre-oxidación con la formación de cobre metálico. Las reacciones se completan en el sedimentador donde el cobre sobre-oxidado y cobre sulfídico reacciona produciendo cobre metálico y SO2 de acuerdo a la siguiente reacción: Cu2S + Cu2O = 6Cu + SO2 El cobre blister es descargado del convertidor flash directamente al horno de ánodos mediante canaletas. Previo a su entrada al horno de fusión flash, la escoria es granulada. Alternativamente, la escoria puede retornar al estado fundido dentro del sedimentador del horno de fusión flash. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Los gases de salida son ricos en SO2 y fluyen continuamente a través de una caldera recuperadora de calor y sigue los pasos de limpieza para fijar el azufre en la planta de ácido. El control del convertidor flash esta basado en dos criterios principales: el contenido de azufre en el blister que es controlado mediante la razón oxígeno / eje y un balance calórico, esto es, la temperatura dentro del horno, por el enriquecimiento de gas del proceso. La temperatura del blister y la escoria están alrededor de los 1240ºC y 1250ºC, respectivamente. El control de la operación es más fácil que en el horno de fusión porque la calidad del material es más estable debido a que solo se alimentan Cu, Fe y S con fundente en vez de varias cantidades de materiales de ganga que tienen los concentrados. El contenido de azufre del blister se controla entre 0.2 a 0.4 % en peso, con un correspondiente 14 a 18 % en peso de Cu en la escoria con un 18% de CaO.

Figura 14: Convertidor Flash Outokumpu con su sistema de manejo y limpieza de Gases, caldera recuperadora de calor y Precipitador Electróstatico. 13.5. REFINACIÓN A FUEGO Muchos metales producidos por fusión de minerales requieren una refinación para obtener una pureza comercial aceptable, y extraer los metales preciosos. La fabricación de acero es esencialmente un proceso de refinación, pero es muy diferente a la refinación noferrosa, donde el operador toma el metal impuro y produce a partir de él un grado estándar de metal de pureza comercial. En la práctica hay una distinción natural entre la extracción y el proceso de refino. En las fundiciones la refinación es un departamento separado de la planta de extracción o reducción. En cambio en los procesos hidrometalúrgicos la refinación es parte integral del proceso esto es: lixiviación-extracción por solventes-electroobtención.

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Impurezas: La elección del método a ser empleado en la refinación de un metal dado depende de la naturaleza de las impurezas a remover. 1. Impurezas que deben ser removidas porque su presencia es dañina a las propiedades del metal (Fierro, azufre, oxígeno, arsénico). 2. Impurezas que pueden no ser dañinas pero que tienen suficiente valor como para hacer que su recuperación, sea un buen negocio (oro, plata, platino, paladio selenio, teluro). La refinación electrolítica sirve para remover las impurezas que no pudieron ser removidas en el proceso de refinación a fuego, como metales preciosos y arsénico, y antimonio, entre otros. Información General del Proceso: Las operaciones que involucradas en la refinación del cobre blister son: carguío de cobre blister, refinación por oxidación, vaciado de escoria y reducción. La operación varía de una fundición a otra siguiendo un patrón común, con diferencias debido a condiciones locales, tipo de horno, calidad del cobre blister y especificación del producto. Todas las fundiciones chilenas producen ánodos de cobre, que son posteriormente electrorefinados y comercializados como cátodos de alto grado. La fundición de Caletones también produce cobre refinado (FRC) y comercializado como producto final. Desde 1985 se emplean hornos basculantes (cilíndricos) para producir ánodos, por lo que reciben el nombre de horno de ánodos o anódico (figura 16). Anteriormente se usaban también hornos reverberos pero fueron desplazados por las mayores ventajas de los basculantes. La capacidad de los hornos varía desde las 200 a 400 t, con dimensiones entre 4 a 7 m de largo por 4 a 5 m de diámetro. Existen aun hornos reverberos en algunas fundiciones, pero se usan ocasionalmente para tratar cargas sólidas, tales como circulantes internos, o blister proveniente de otras fundiciones. Las dimensiones de estos hornos son 15 m de largo, 5 m de ancho y 3 m de alto, con una capacidad de carguío de cobre de 200 a 400 t. El cobre refinado se vacía en lingoteras que están montadas en carruseles de moldeo, que pueden moldear normalmente desde 50 a 70 toneladas por hora. Posteriormente los ánodos son levantados y colocados en una nave de electrorefinación para producir cátodos de cobre.

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Figura 15: Horno Rotatorio de Piro Refinación de Cobre 13.5.1. PROCESO DE REFINACIÓN A FUEGO En el proceso químico de la refinación se pueden distinguir dos etapas: a) b)

Oxidación Reducción

a) Oxidación En la etapa de oxidación se sopla aire de proceso al cobre fundido para remover selectivamente por oxidación y escorificación impurezas tales como Fe, Zn, Si, Al, Mg, mientras otras son fijadas en la fase gaseosa, principalmente S, y algo de Pb, Zn, Cd, los cuales son parcialmente volatilizados. Otros elementos, tales como, As y Sb, solo pueden eliminarse escorificándolos con fundentes, tales como, CaO y Na2O. Industrialmente, la forma más eficiente de agregar fundentes es la inyección neumática mediante lanzas o toberas, bajo la superficie del baño, donde entra en contacto directo con el metal, previniendo su descomposición y dilución antes que reaccione efectivamente con las impurezas, y así evitando también su arrastre como polvo en los gases de salida. Para eliminar Pb, Sn, Ni y Sb desde el cobre fundido se usan otros fundentes, tales como: Fe2O3-SiO2, Na2O-CaO, Fe2O3-CaO y Fe2O3-P2O5. La escoria es retirada al final del período de oxidación, el cual continúa hasta que no hay Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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más formación de escoria y empieza a notarse el óxido cuproso líquido sobre el baño. Este líquido tiene aspecto aceitoso y su presencia indica que la oxidación se ha completado y que el baño está saturado con oxígeno en la forma de óxido cuproso (Cu2O) lo que corresponde a aproximadamente 0.6 a 0.9% C (o 6 a 10% de Cu2O) a la temperatura de trabajo (1150-1200ºC). En esta etapa de la oxidación se toman muestras y se dejan solidificar, la apariencia de su superficie y fractura de ella indica la condición del baño. Si se ha alcanzado el grado de saturación en oxígeno el aspecto es de color rojo ladrillo, toscamente cristalino, opaco y quebradizo. Este recibe el nombre de “set copper”. Algunas reacciones son las siguientes: 4 Cu + O2 → 2 Cu2O Cu2O + SiO2 → Cu2O • SiO2 5 Cu2O + 2As → As2O5 + 10 Cu 2Cu 2S + 3O2 → 2 Cu2O + 2SO2 AS2O5 + Cu2O → Cu2O • As2O5 Cuando la oxidación llega a su fin, si es necesario, se agrega carbonato sódico y carbonato de calcio para eliminar As, estos compuestos pasan a la escoria. As2O5 + 3CaCO3 → Ca3 (AsO4)2 + 3CO2 As2O5 + 3Na2CO3 → 2Na3 (AsO4)2 + 3CO2 Durante la desulfurización el oxígeno es inyectado dentro del baño fundido, el oxígeno disuelto reacciona con el azufre disuelto formando SO2, lo cual puede formar burbujas y dejar el baño. La reacción es la siguiente: S(disuelto en el Cu) + O(disuelto en el Cu) = SO2(gas) La presión de SO2, puede tomar los valores de 0.21, 0.1 y 0.01 atm dependiendo del aire inyectado. Para una presión parcial de SO2 fija, el contenido de oxígeno disuelto aumentara al disminuir el contenido de azufre remanente. Sin embargo, a presiones de SO2 (0.01 atm) menores el contenido de oxígeno final será menor. Si la reacción es 100% eficiente, el oxígeno inyectado será completamente convertido a SO2. Sin embargo, para calcular el oxígeno requerido se debe tomar en cuenta la solubilidad del oxígeno en el cobre. El oxígeno sin reaccionar puede disolverse en el cobre hasta saturarse, alcanzando las 7000 a 13000 ppm dependiendo de la temperatura de operación. La inyección en exceso de oxígeno sobre el valor de saturación formará una fase escoria separada. Esta escoria puede disolver componentes del refractario, y ocurrirá una corrosión del refractario cerca de la tobera, aun cuando el oxígeno promedio disuelto no alcance la saturación. b) Reducción Después de la refinación oxidante del cobre, ante el ingreso de oxígeno este queda con un contenido entre 0.7 a 1 % en peso de oxígeno, el cual se encuentra disuelto en el metal y no como gas. Al bajar la temperatura este oxígeno reaccionara con el metal produciendo óxido cuproso, según la siguiente reacción:

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2Cu(líquido) + O(disuelto en el cobre) = Cu2O(líquido, o sólido) También el contenido de oxígeno en el cobre controla el “set” del producto solidificado mediante la formación de gases SO2 y H2O para compensar la disminución del volumen durante la solidificación. El exceso de óxido de cobre en el ánodo es problemático porque es fácilmente disuelto por el ácido sulfúrico en los tanques de electrorefinación formando sulfato de cobre y aumentando el contenido de cobre en el electrólito. La refinería electrolítica opera normalmente con 40 a 50 kg/m3 de cobre. El exceso de oxígeno en el ánodo promueve también la pasivación del ánodo (no se disuelve) con la consecuente pérdida de eficiencia de corriente. La etapa de reducción tiene como objetivo remover el exceso de oxígeno contenido en el cobre fundido, para así obtener un cobre sólido producto con una superficie y propiedades físicas adecuadas para su uso. En el ánodo el contenido final de oxígeno es del orden de 1200 a 1800 ppm (partes por millón), mientras que para un cobre refinado a fuego (FRC) se debe alcanzar de 300 a 500 ppm. Esto se lleva a cabo utilizando agentes reductores, sólidos, líquidos o gaseosos, los cuales directa o indirectamente suministran CO, H2 y C. Las reacciones principales que ocurren con el oxígeno presente en el baño son las siguientes: H2(gas) + O(disuelto en el cobre) = H2O(gas) CO(gas) + O(disuelto en el cobre) = CO2(gas) C(sólido) + O(disuelto en el cobre) = CO2(gas) C(sólido) + O(disuelto en el cobre) = CO(gas) Todas las reacciones anteriores pueden tomar lugar con Cu2O si este componente esta presente. La reducción del óxido cuproso es efectuada por la introducción de un reductor (petróleo, gas natural, palos de eucaliptos verdes (poling) en el baño). Los gases reductores reducen el óxido cuproso a cobre metálico. El grado de reducción o desoxidación del baño se controla por la apariencia de las muestras tomadas. Cuando el baño está suficientemente desoxidado la muestra tiene color lustre metálico y color rosado. Este cobre se conoce como “tough pitch”. Durante la etapa final el baño se cubre con una capa de carbón de leña o coque de bajo contenido de azufre, para prevenir la reoxidación. Las reacciones probables de esta etapa son: 2Cu2O+ C → 4 Cu + CO2 Cu2O + CO → 2 Cu + CO2 El cobre “tough pitch” contiene alrededor de 0.05% de O. La otra calidad de cobre es el OFHC (oxygen free high conductivity copper) que tiene mayor conductividad eléctrica y tenacidad que el “tough-pitch” y puede ser usado en esas condiciones. El cobre OFHC se obtiene agregando desoxidantes más poderosos tales como fósforo o una aleación borocalcio.

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Aunque el OFHC tiene mejores propiedades no es el que se usa más comercialmente porque durante la solidificación en el lingote se forman grandes cavidades de rechupes, lo que no pasa con la calidad “tough-pitch”. A escala industrial se emplean diferentes tipos de reductores: en algunos casos se han empleado troncos de eucaliptus, los cuales actualmente han sido reemplazados por hidrocarburos líquidos o gaseosos (LPG, kerosene, diesel o petróleo) o por amoniaco. La selección de un agente reductor particular es una materia de conveniencia, disponibilidad y costos. Por lo anterior, los troncos de eucaliptus han sido reemplazados por razones de seguridad, baja eficiencia (20%) y ecológicas. Una consideración adicional es el contenido de azufre del agente reductor, lo cual determina el contenido final del azufre en el cobre refinado a fuego o ánodo de cobre. Para el último, se puede aceptar un combustible hasta con un 2% de azufre. Para un cobre refinado a fuego (FRC) es deseable usar un combustible bajo en azufre, al menos en la etapa final de la desoxidación, tal como kerosene, LPG o gas natural. Cuando se usa un hidrocarburo directamente como un agente reductor, generalmente ocurre un craqueo térmico antes que este reaccione con el oxígeno contenido en el baño fundido, disminuyendo su eficiencia, produciendo hollín con la subsecuente emisión de humos negros. Para evitar o minimizar estos efectos, se usan mezclas de vapor de agua con el agente reductor para reformarlo. Por ejemplo, el kerosene toma la siguiente reacción: C 10 H 22 ( líquido ) = 10 H 2 O 8 ( gas ) = 10 CO ( gas ) + 21 H 2( gas ) Se recomienda un 20% en exceso de vapor sobre el estequiométrico para completar la reacción, reportándose un 50% de eficiencia. La mezcla vapor / reductor es generalmente inyectada al horno basculante por toberas, las cuales pueden estar compuestas por dos tubos concéntricos, mejorando su desempeño y vida. Varias otras alternativas de agentes reductores han sido estudiadas a escala laboratorio, tal como coque o carbón inyectado con aire o nitrógeno al baño fundido. Las eficiencias de estos reductores alcanzaron del 34 a 95%. Para la producción de ánodos de cobre el uso de carbón esta limitado a su contenido de azufre. 13.6. CALIDAD DE LOS ÁNODOS Una vez que el cobre blister ha sido refinado a fuego mediante oxidación y reducción, toma lugar el moldeo de ánodos: Sin embargo, a la temperatura requerida para el moldeo, el cobre fundido puede absorber fácilmente oxígeno del medio ambiente. Para mantener el oxígeno en el cobre a la concentración alcanzada después de la etapa de oxidación, se ubican quemadores con llamas reductoras dentro del horno y directamente sobre las canaletas. El combustible que forma la llama reductora debe tener bajo contenido de azufre para evitar la absorción de azufre en el ánodo. Además del azufre y oxígeno, varias otras impurezas tienen importantes consecuencias en la operación de la refinería. Además de las características químicas, las propiedades físicas incluyendo el peso, forma y calidad Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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de la superficie, son críticas para una eficiente operación de la refinería. Composición química de los ánodos: Las refinerías electrolíticas tienen tolerancias definidas para la cantidad de cada impureza en el ánodo que ellas pueden aceptar. Esto depende del diseño de la refinería y del equipamiento instalado para remover las impurezas. Las fundiciones de cobre que deben maquilar sus ánodos están sujetas a los límites establecidos por la refinería. Si los ánodos exceden esos límites, la refinería puede rechazar los ánodos y devolverlas a la fundición para ser retratadas, o bien penalizar cada elemento sobreexcedido en su límite. El rango de impurezas contenidas en el ánodo se presenta en la siguiente tabla. Tabla 4: Rangos de composición para impurezas en el ánodo de cobre de fundiciones en el mundo. Elemento Rango de Composiciones (ppm) Cu 98.5 – 99.8 % en peso * O2 130 – 4000 Au 8 – 73 Ag 90 – 7000 Pb 7 – 4300 Se 8 – 2200 As 5 – 2700 Sb 1 – 2200 Bi 3 – 300 Te 1 – 300 Ni 90 – 6700 Propiedades Físicas de los Ánodos: La operación eficiente de una refinería electrolítica es altamente dependiente de la calidad física de los ánodos moldeados. Para satisfacer este requerimiento, los ánodos deben proveer una corrosión uniforme. Equipo de Manejo de Ánodos en la Fundición: En los últimos años, han emergido nuevas técnicas de fabricación y moldeo de ánodos entre las cuales se encuentra la maquina moldeadora de correa gemela refrigerada con agua Hazelett y el arco de plasma para cortar el ánodo. Sin embargo mundialmente se usa la rueda de moldeo tipo Clark o Walker. La operación de moldeo y sistema de pesaje esta basado en un sistema hidráulico controlado con microprocesador y celdas de carga. El molde para ánodos es crítico para la calidad de los ánodos producidos y un aparato altamente confiable para sacra los ánodos, y de baja mantención es esencial para una eficiente operación de moldeo. La velocidad de moldeo y porcentaje de ánodos rechazados son dos factores que permiten evaluar la eficiencia de la operación.

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Figura16: Equipo de Manejo de Anodos en la Fundición. (1) Unidad doble de Moldeo y pesaje, (2) Rueda de Moldeo de Anodos, (3) Sistema de rociado para enfriamiento del molde, (4)Colector de Anodos y sistema de manejo, (5) Sistema de lavado del molde, (6) sala de Control.

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13.7. TRATAMIENTO DE ESCORIAS Con el desarrollo de los nuevos procesos en la pirometalurgia del cobre, el tratamiento de escorias de fusión y conversión se realiza frecuentemente en una unidad de proceso separada para mejorar la recuperación y disminuir los costos de operación. Además la tendencia a producir eje de alta ley (el cobre en la escoria está relacionado con el contenido de cobre en el eje) en los hornos modernos tales como; convertidor Teniente, convertidor Noranda y hornos flash, y la detención de los hornos de Reverbero hacen imposible el método tradicional de limpieza de escorias de conversión mediante el reciclaje al horno de fusión. Es típico que las escorias del convertidor Teniente, emplee reducción de escorias mediante carbón o petróleo inyectado a un horno basculante, el proceso Noranda para fusión de cobre, emplea flotación de escorias, el horno flash Outokumpu usa tanto flotación de la escoria o limpieza en horno eléctrico. Caso particular es la fundición Ventanas de la Enami que trata las escorias generadas en el convertidor Teniente en un horno eléctrico, modalidad que posiblemente se instale también en la fundición Hernán Videla Lira (Paipote) perteneciente a Enami. 13.7.1. PÉRDIDAS DE COBRE EN LA ESCORIA Las pérdidas de cobre en las escorias ocurren mediante dos mecanismos: a. Disolución química sulfidica (Cu2S) y oxídica (Cu0O) del cobre debido a la disolución mutua entre la escoria y el eje que tienen una tendencia a formar un oxisulfuro homogéneo fundido producto de los cambios en la composición eje escoria ante el aumento de la presión parcial de oxígeno, y dependiendo además del contenido de sílice en la escoria b. Atrapamiento mecánico de inclusiones de eje o cobre debido a su flotación o no sedimentación en la fase escoria y que depende de propiedades físicas tales como; densidad, tensión superficial y viscosidad de las fases presentes. Las escorias fayalíticas contienen magnetita y tienen una alta viscosidad debido a que la magnetita sólida precipita bajo diversas condiciones. Esto aumenta la cantidad de cobre atrapado debido a que el tiempo de sedimentación es mayor y a que la magnetita sólida en si misma tiende a atrapar partículas con cobre. Existen tres mecanismos de atrapamiento de eje o metal en la escoria: 1) Formación de eje: a medida que se calienta el concentrado, ocurren una serie de descomposiciones gas - sólido entre las que destacan la descomposición de los sulfuros superiores simples o dobles. Es sabido que los concentrados de cobre contienen un alto porcentaje de calcopirita (CuFeS2) la cual se encuentra unida a partículas que carecen de valor económico. Al aumentar la temperatura de estos materiales se descomponen según la siguiente reacción:

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CuFeS2 = Cu2S + 2 FeS + ½ S2 Esta reacción comienza aproximadamente a los 1000°C, el Cu2S y FeS forman el eje, la roca que acompaña a la calcopirita es porosa y al fundirse el material, el eje se incorpora a las microgrietas dentro de esta. CuFe

Cu2S + FeS

Figura 17: Formación de microgrietas con eje dentro de la roca. Después de la fusión de los sulfuros y la formación de escorias, el eje atrapado forma una fina emulsión dentro de la roca, lo cual aumenta las pérdidas por atrapamiento: Cu2S + FeS Escoria

Figura 18: Inclusiones de eje después de la formación de la escoria. 2) Agitación: La agitación que se produce debido a la inyección de aire con concentrado, según sea el proceso (convertidor Teniente, Mitsubishi, Isasmelt, convertidor TBRC) aumenta las pérdidas de cobre. La violenta agitación del eje y la escoria provoca un excesivo arrastre de eje, ya que en el interior del reactor se produce una fina emulsión o dispersión de gotas de eje dentro de la escoria, por su tamaño requieren de grandes tiempos para coalescer y sedimentar, lo que en procesos industriales es imposible conseguir. 3) Burbujas de SO2: Otro mecanismo que contribuye a aumentar las pérdidas es el transporte de eje a la escoria, este se produce por el ascenso de burbujas de SO2 a través de la interfase eje - escoria debido a la siguiente reacción: 3Fe3O4(escoria de conversión) + FeS(eje) = 10FeO(escoria) + SO2(burbujas) Esta reacción tiene lugar en la interfase eje / escoria. Las burbujas de SO2 transportan una película de eje a través de la interfase eje / escoria. Esta película de eje transportada se desprende dentro de la escoria, posteriormente esta película coalescerá para formar una gota, dando lugar a una dispersión de éstas que quedan atrapadas en la escoria. 13.7.2. PROCESO PIROMETALÚRGICO DE TRATAMIENTO DE ESCORIAS Para recuperar el cobre contenido en la escoria se requiere una etapa de reducción para reducir la magnetita a bajos niveles adicionando reductores orgánicos o bien sulfuros, tales como; pirita, pirrotita o concentrado. Una vez limpia la escoria puede ser difícil separar el eje liberado, por lo tanto, se requiere una etapa de sedimentación, la cual si no es eficiente, es fácil obtener escorias con contenidos de cobre mayores al 0.5% en peso. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Industrialmente, existen varios tipos de hornos para el tratamiento pirometalúrgico de escorias, y su efectividad depende de los siguientes factores: 1) Se requiere un reductor, tal como; carbón o coque, y un quemador subestequiométrico de combustible. Generalmente se agregan sulfuros los cuales actúan principalmente como colector de los metales, pero también como reductores. El grado de contacto entre las fases y de agitación dentro de la escoria determina la velocidad de reacción, la cual depende del tipo de horno. 2) La sedimentación depende de las propiedades de la escoria, y del eje o metal (composición, viscosidad, densidad, tensión superficial, etc.), agitación del baño, tamaño de las partículas de eje / metal dispersados y profundidad de la escoria. 3) El grado de aproximación al equilibrio, entre las fases del sistema escoria-metal (eje)-gas. 4) El diseño del horno debe considerar proveer un adecuado tiempo de reducción y disminuir el corto-circuito, como sería en caso de un tratamiento continuo de la escoria 5) Exponer la escoria a flujos turbulentos con aire puede resultar en una reoxidación de la escoria reducida y en lo posible debe evitarse. Existen tres métodos básicos de limpieza de escorias: reciclaje tradicional de escoria de conversión al horno de fusión, tratamiento de escorias en horno eléctrico y horno basculante (tipo Teniente) y flotación de una escoria enfriada lentamente que es una alternativa no pirometalúrgica. 13.7.3. RECICLAJE DE ESCORIA DE CONVERSIÓN AL HORNO DE FUSIÓN Debido a la gran condición oxidante en un convertidor, su escoria contiene cantidades considerables de magnetita Fe3O4. Cuando la escoria es reciclada al horno de fusión (generalmente un reverbero) la magnetita aumenta la viscosidad de la escoria, y en consecuencia las pérdidas por atrapamiento. También es posible que la reducción de la magnetita con el sulfuro de hierro presente, contribuya al atrapamiento por generación de burbujas de SO2 que arrastran eje a la escoria. 3Fe3O4(escoria de conversión) + FeS(eje) = 10FeO(escoria) + SO2(burbujas) El reciclaje de escoria de conversión es un procedimiento normal en la fusión en reverberos, es una operación razonablemente efectiva, simple y barata, siendo mayoritariamente usada en plantas que cuentan con hornos reverberos. En Chile con la eliminación de los reverberos en todas fundiciones esta alternativa esta obsoleta. 13.7.4. TRATAMIENTO EN HORNO ELÉCTRICO Este horno es usado en el proceso Mitsubishi y también en fusión flash. En el caso Mitsubishi es una parte integral del proceso y actúa como una unidad separadora de la Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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mezcla eje - escoria producida por el horno de fusión, pero el principio es el mismo. El horno eléctrico consiste de un crisol cilíndrico cubierto con refractarios, equipo de carguío, sistema de enfriamiento, equipos de suministro de potencia eléctrica, y equipo de abatimiento y limpieza de gases. Además se cuenta con un equipo de granulación y transferencia de la escoria de descarte. El horno eléctrico está dimensionado de modo tal que el movimiento de la escoria no gaste excesivamente la línea de refractarios y que no se vaya tanto calor al techo y para dar un tiempo de residencia de dos a tres horas y una escoria de cobre final entre 0.55 a 0.6 % en peso. El consumo de energía varía con el tamaño de la operación y la cantidad de recirculante tratado, pero esta entre 100 a 160 kWh por tonelada de escoria, incluyendo escoria de conversión. Sus dimensiones típicas son 5 m de alto y 10 m de diámetro. La figura 20 muestra un horno eléctrico de limpieza de escorias, con su equipamiento eléctrico incluido sus 3 electrodos, su sistema de alimentación y descarga.

Figura 19: Horno Eléctrico de Limpieza de Escorias La escoria del horno Flash es sangrada a través de sangrías de escoria y se transporta mediante una canaleta que descarga en el horno eléctrico a través de una abertura en su pared. La escoria de conversión se transporta en ollas usando una grúa y se vacía en una canaleta que descarga en el horno eléctrico a través de una abertura en su pared. Las aberturas en las paredes del horno eléctrico se cierran con tapas después Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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que se ha cargado la escoria. Las sangrías deben cubrirse cuidadosamente para evitar pérdidas de calor innecesarias e infiltraciones de aire. La escoria se limpia en el horno eléctrico, separando el eje que debido a su mayor gravedad específica sedimenta al fondo del horno, desde donde se sangra periódicamente mediante una sangría que descarga en una canaleta. El orificio de sangría del eje se abre con una lanza de oxígeno y se cierra usando un tapón (mono) de greda. La escoria limpia o de descarte, de menor gravedad específica, se sangra desde el orificio de sangría de escoria a una canaleta y posteriormente es granulada. La sangría se abre con una lanza de oxígeno y se cierra con un mono de greda. El horno eléctrico se opera como un horno de resistencia, controlando el voltaje de modo tal que el calor se suministre según el requerimiento térmico. Se utilizan electrodos tipo Södenberg o de grafito para el suministro de calor necesario y para llevar a cabo la reducción de la magnetita. La potencia eléctrica se necesita para: 1. 2. 3. 4.

Fundir carga circulante Reducir la magnetita a 2 - 3% Aumentar la temperatura de la escoria en 20ºC Compensar las pérdidas de calor y el calor que fluye fuera del horno en los gases de desecho.

Es práctica común cargar primero el circulante para proteger el arco de pérdidas excesivas de calor y después el coque el cual reduce las escorias del horno de fusión Flash y Conversión cargadas dentro del horno. Los materiales se alimentan tan cerca como sea posible a los electrodos y a su vez, alrededor de todo el horno. La escoria de horno Flash fluye directamente desde éste a un horno eléctrico, tanto continua como intermitentemente. Un ciclo discontinuo adecuado es desde cuatro a cinco horas. En una operación continua pueden usarse dos hornos eléctricos en serie para atenuar el corto - circuito. La escoria de conversión también puede tratarse en el horno eléctrico conjuntamente con la escoria del horno flash. El tiempo de proceso se determina de acuerdo a la profundidad del baño en el horno de fusión flash. Dentro del horno eléctrico se lleva a cabo la reducción de la magnetita y sedimentación de un eje entre 50 a 60 % de ley. Para llevar a cabo la reducción puede agregarse un sulfuro tal como pirita o concentrado de cobre y un reductor tal como el coque. La recuperación de cobre como eje depende del tiempo de sedimentación, los tiempos mayores favorecen la recuperación. La sedimentación de gotas de eje depende de la viscosidad de la escoria, tamaño de la gota, y diferencia de densidad entre la gota y la escoria. Aumentando la temperatura o alimentando algún material adicional la escoria se puede disminuir su viscosidad y así disminuir el tiempo de sedimentación. El eje sedimentado es sangrado y enviado a los convertidores. La escoria limpiada es escoriada o fluye continuamente a descarte. Puesto que la limpieza se debe a reducción y sedimentación de partículas atrapadas por coalescencia y posterior precipitación, la escoria del horno de fusión debería tener una baja viscosidad, baja gravedad especifica y un mínimo de cobre disuelto, para lograr esto un contenido típico de sílice es de un 30 a 35 % en peso. Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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13.7.5. PROCESO TENIENTE DE LIMPIEZA DE ESCORIAS La tecnología de limpieza de escorias permite la recuperación de cobre contenido en las escorias de alta ley (4 a 18 % en peso), proveniente tanto de los procesos de fusión como conversión. En estas escorias el cobre se encuentra principalmente atrapado mecánicamente. Fundamentalmente, el proceso cambia las características físicoquímicas de la escoria, logrando separar una fase rica en cobre (eje) y una escoria de descarte. El horno de limpieza de escorias es un reactor cilíndrico horizontal de acero, de 3.962 m de diámetro y 7.925 m de largo, que tiene una boca para descargar los productos fundidos ubicada en el centro del manto de 1.08 m2. Hacia uno de los costados del horno se encuentra la boca de 1.5 m2 que permite la salida de los gases del proceso. Los costados del horno cuentan con tapas de acero sujetas al manto por un sistema de pernos, tornillos y resortes. En la tapa correspondiente al extremo de la boca de gases existe una entrada para la cuchara de carga por donde se alimenta la escoria. La otra tapa posee un orificio para la entrada de fundente por un garr – gun y otro para el quemador. El horno cuenta con una tolva de 7.5 t métricas para la adición del fundente, las cuales son alimentadas por contenedores de 5.5 t que son transportados mediante grúas. La dosificación del fundente se realiza mediante un alimentador rotatorio de velocidad variable, que deja pasar hacia el garr-gun, la cantidad especificada para cada carga. El quemador proporciona el calor necesario para compensar las pérdidas del horno, reacciones de reducción, fusión del fundente, etc. La operación del quemador es continua, sin embargo, la cantidad de calor requerida varía según sea la etapa de operación en que se encuentre el equipo, con el consiguiente ajuste de los flujos de petróleo y aire. Todo el interior del horno está revestido con ladrillos de cromo – magnesita de liga directa. Esto permite mantener en su interior un baño de escoria líquida y realizar los procesos de reducción y sedimentación a 1250ºC. Las pistas de rodado de los hornos van montadas sobre un sistema de rodillos que permite el giro del horno. La pista hacia el lado del quemador va unida al sistema de giro. Todo el sistema esta anclado a las fundaciones mediante pernos que sujetan la placa base del conjunto de rodado. En la siguiente figura se muestra el horno, sus flujos de entrada y salida y sus equipos principales.

Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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Figura 20: Horno Teniente de Limpieza de Escorias. El proceso de limpieza de escorias en horno basculante es un proceso discontinuo consistente de un ciclo compuesto por las siguientes etapas: 1) Espera de Carga 2) Carguío de la escoria al Horno de Limpieza de Escoria 3) Espera de Reducción 4) Reducción de la escoria mediante la inyección de reductores (carbón o petróleo) 5) Sedimentación 6) Sangrado del eje producido y descarga de la escoria limpia. Los tiempos del ciclo aproximadamente son: 1) Llenado y reducción 120 minutos. 2) Llenado y agregado de fundentes 60 minutos. 3) Sedimentación 60 minutos. 4) Vaciado de Productos 30 minutos. En el caso de la fundición de Caletones, el ciclo completo de 150 toneladas de escoria cargada toma aproximadamente 5 horas. La capacidad diaria de tratamiento del HLE es de 900 toneladas y la recuperación de cobre alcanza 90 a 93 %. Para llevar a cabo la reducción y mantener el soporte térmico del horno se consumen 9 - 10 kg de carbón por t de escoria y 3 - 14 kg de petróleo por t de escoria. Desde el punto de vista metalúrgico las etapas más importantes del proceso de limpieza de escorias, son: 1. Etapa de Reducción: El proceso contempla una primera etapa de reducción del contenido de magnetita de la escoria altamente oxidada y por lo tanto con una alta viscosidad, a través de un medio reductor sólido, líquido o gaseoso, de manera de cambiar Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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las características físicas y químicas de la escoria. Simultáneamente se agrega sílice la cual produce la separación del eje y la escoria. La dosificación de fundente depende de los contenidos de magnetita y sílice en la escoria de alimentación, así como los de escoria final y la calidad del cuarzo utilizado. El efecto de reducir la magnetita se traduce en una disminución de la viscosidad de la escoria, lo que permite la separación de las fases presentes. La cantidad de reductor se estima en base al contenido de magnetita en la escoria alimentada, como también del tipo de reductor empleado. El agente reductor es inyectado neumáticamente al baño, ingresando por cuatro toberas ubicadas en el manto del horno. Las reacciones químicas se ven favorecidas cuando el reductor se inyecta en el baño, a través de las toberas. Una vez concluida la reducción se retiran las toberas, y se deja el baño quieto para que comience la siguiente etapa. Las reacciones químicas de reducción son endotérmicas por lo cual se requiere como soporte térmico un quemador que esta ubicado en la culata., para mantener la temperatura del baño y de esa manera favorecer sus condiciones de viscosidad. Las reacciones posibles son las siguientes: C(sólido) + 2Fe3O4 = 6FeO + CO2(gas) H2(gas) + Fe3O4 = 3FeO + H2O(gas) S + Fe3O4 = 6FeO + SO2(gas) 3Fe3O4 + FeS = 10FeO + SO2(gas)

∆Hº = 50.43 kcal / mol de C ∆Hº = 14.45 kcal / mol de H2 ∆Hº = 73.54 kcal / mol de H2 ∆Hº = 133.8 kcal / mol FeS

2. Etapa de Sedimentación: Una vez que la reducción ha sido completada, un tiempo de sedimentación permite la colección del Cu que se encuentra en la escoria, lo que permite generar una escoria de descarte y una fase rica en cobre. Un quemador suministra el calor requerido para mantener la escoria a una temperatura relativamente alta (1180 – 1200ºC). Los productos obtenidos después de la etapa de sedimentación son una escoria de descarte (0.7 a 1.0 % Cu) que se extrae por la boca de descarga y es transportada al escorial mediante ollas montadas en camiones, mientras que el eje recuperado se extrae por un orificio en el manto y retorna mediante ollas a los convertidores. Eventualmente se extrae por la boca, esto se evita ya que se contamina con escoria. Durante todo el proceso, salvo en el vaciado de productos, la boca de descarga permanece con una tapa que impide las pérdidas de calor del horno. El horno de limpieza de escorias (HLE) es una buena alternativa para el tratamiento de escorias con un alto contenido de cobre. Sin embargo, es necesario mejorar algunos aspectos relacionados con el diseño y operación del sistema para aumentar la eficiencia del proceso.

Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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CHILE SERÁ EL MAYOR PRODUCTOR DE MUNDIAL DE COBRE DE FUNDICIONES “De concretarse los proyectos en estudio el país incrementaría en más de un millón de ton su producción de cobre fundido hacia 2010, registrando una tasa de crecimiento anual de 5% en la presente década” Chile será el mayor productor de cobre de fundición a nivel mundial en lo que queda de la década, según los antecedentes que actualmente manejan los analistas del sector. Ya los años 1999 y 2001 Chile ocupó el primer lugar, superando a Estados Unidos que hasta 1998 lideró el ranking con una producción de 1,7 millones de toneladas de cobre fino ese año. Hoy día Estados Unidos se ubica por debajo de las 700.000 t. Japón, en tanto superó a Chile los años 2000 y 2002, por 20.000 y 60.000 ton, respectivamente. El año 2002 Japón produjo 1.499.400 ton y Chile 1.438.700 t. De cobre de fundición. Con la reciente puesta en marcha de las ampliaciones de Altonorte y Potrerillos, sin embargo, Chile recuperaría el liderazgo durante 2003; y lo mantendría durante la década, considerando sobre todo la materialización del proyecto de Codelco Fundición y Refinería Mejillones. “De concretarse las iniciativas en estudia el país incrementaría en más de un millón de toneladas su producción de cobre fundido hacia el año 2010, registrando una tasa de crecimiento anual de 5% en la presente década”, sostiene el estudio Perspectivas de la Industria Mundial y Nacional de Fundiciones de cobre, Período 2002-2010, elaborado por Jaime Guzmán y Aldo Picozzi, ingenieros de la Comisión Chilena de Cobre. Este documento tiene por objetivo aportar una mayor cantidad de información para describir el mercado de fundiciones a nivel internacional y analizar, en este contexto, el posicionamiento competitivo y las perspectivas futuras de la industria nacional de fundiciones. Para ello, el informe describe y analiza los mercados que afectan a la industria de producción y fundición de concentrados y, además, analiza otros mercados que afectan a la industria de fundiciones de concentrados y, además analiza otros mercados que afectan a la industria de fundiciones, como los del cobre refinado, secundario y electrobtenido, ácido sulfúrico y avances tecnológicos en materia de lixiviación de concentrados. El período de análisis comprende la presente década, particularmente los años 2002 a 2010. A continuación presentamos algunos aspectos del mismo. PARÁMETROS PROMEDIOS DE FUNDICIONES PRIMARIAS AÑO 2001 Chile

Japón

Europa OCC.

China

India

Mundial

Uso de Instalación

(%)

90%

92%

93%

86%

92%

83%

Recuperaciones de Cobre

(%)

97%

98%

98%

97%

97%

97%

Captación de SO2

(%)

89%

99%

99%

83%

83%

84%

Productividad

TMF/hombre*100

32

97

89

15

16

20

Costo Laboral

US$/hora

10,6

31,9

20,7

1,5

0,8

13,1

Costo Energía Eléctrica

⊄/KW-h

3,2

6,1

3,7

4,3

6,7

3,9

Participación en Producción

(%)

13%

13%

9%

8%

3%

100%

Panorama Internacional Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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En el período 1997-2001 se registró un aumento de la producción mundial de fundiciones primarias proveniente principalmente de la zona de Asia y Australia, las que en conjunto registraron una tasa de crecimiento promedio anual de 9,4%. En cambio, Norteamérica disminuyó su producción por el cierre y paralizaciones de grandes instalaciones integradas, entre las que destacan fundiciones localizadas en Estados Unidos. Entre los países que aumentaron su producción, destacan China, India, Corea, Indonesia y Australia, donde se materializaron proyectos de aplicaciones e instalaciones nuevas. Los aumentos registrados en Australia obedecen a expansiones de producción de cobre mina. En cambio, una de las razones para el notable desarrollo de las fundiciones en Asia lo constituye la aplicación de políticas arancelarias que gravan las importaciones de cobre refinado, y no así las de concentrados. Adicionalmente, países como China, Japón y corea otorgan incentivos a la fusión y producción de cobre refinado destinado al consumo interno. La suma de estas variables contrarresta el ahorro de costos que significa fundir concentrados en Chile. Del análisis de mercados se observa que, para el corto y mediano plazo, los proyectos internacionales de ampliación mayor tamaño e importancia se localizan nuevamente en Asia y Australia. Considerando la oferta actual de fundición más los proyectos de ampliación probables, se estima que existirían condiciones favorables para instalar nuevas fundiciones de cobre a partir del año 2006 en adelante. Sin embargo, las proyecciones también señalan que no todos lo proyectos nuevos considerados por la literatura especializada podrían concretarse, por lo que elegir el momento óptimo de ejecutar un proyecto constituye un factor crítico de éxito. Aún cuando la literatura especializada en temas de mercado del cobre sólo considera como de probable ocurrencia nuevas instalaciones en Irán y Tailandia, persiste la amenaza, para los intereses de Chile, de la materialización de nuevas fundiciones en Asia, donde China ofrece grandes oportunidades para inversores que deseen instalarse en dicho mercado. Lo anterior, debido a las proyecciones de aumento de su consumo interno de cobre refinado, a protecciones otorgadas a sus industrias de fundiciones, y a que un porcentaje significativo de su producción se realiza en fundiciones de pequeños tamaños y altamente contaminadas, lo que generaría un escenario favorable a proyectos nuevos en esa región. Concentrados Nacionales Las estimaciones de Cochilco señalan que la producción nacional de concentrados ascendería a 4,5 millones de toneladas de cobre fino contenido hacia el año 2010, equivalente 1,4 veces a la producción registrada en el año 2001. Ello significa mantener la posición de Chile como principal productor de esta materia prima a nivel mundial. No obstante, razones de tipo comercial y estratégico observadas por las principales empresas mineras privadas no integradas – Escondida, Collahuasi, Los Pelambres y Candelaria- comprometen una parte significativa de su producción con fundiciones extranjeras por la vía de contratos de largo plazo. Ello tiene relación con factores como Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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facilitar el financiamiento para desarrollar proyectos de minas; disminuir riesgos comerciales; y aprovechar subsidios y beneficios otorgados por los gobiernos de otros países a sus industrias de fundiciones. Muestras de la importancia de las mencionadas empresas mineras privadas y sus políticas comerciales son que se prevé que ellas producirán, en forma conjunta, del orden de 2,1 millones de toneladas de cobre fino contenido en concentrados, como promedio anual durante la presente década; y que los contratos de largo plazo representaron el 76% de la producción exportada entre 2000 y 2001. Lo anterior reduce considerablemente la disponibilidad de concentrados nacionales para ejecutar grandes aumentos de capacidad de fundición. Fundiciones Locales Las preguntas respecto de la oferta de fundición nacional tienen relación con la competitividad de sus actuales fundiciones para enfrentar amenazas y debilidades que las podría llevar a paralizar sus operaciones; y la existencia de holguras y oportunidades para emprender en forma rentable proyectos de ampliación y/o materialización de nuevas instalaciones integradas no presentan problemas de abastecimiento y se ubican en cuartiles de costos que no comprometen su viabilidad; y, por otra, a que las fundiciones que operan como customs no enfrentarían problemas de viabilidad económica bajo escenarios de cargos de tratamiento considerados como probables. En relación a las oportunidades para aumentar la capacidad de fusión, cabe mencionar que el país se encuentra en un proceso de incremento por la vía de ampliaciones que ya se hallan en operación en las fundiciones de Potrerillos y Altonorte. Adicionalmente, Codelco está en negociaciones para el Proyecto Fureme, el que de materializarse permitiría garantizar un liderazgo mundial en esta etapa de procesamiento de cobre. Dicho proyecto corresponde a un concepto distinto respecto de la forma tradicional de desarrollo de la industria de fusión y refinación de cobre, debido a que la materia prima principal en él será metal blanco, en vez de concentrados, salvo en el módulo de fusión de concentrados considerado. Por otra parte, y por las mismas dificultades de conseguir abastecimiento de concentrados nacionales, se estima que nuevas ampliaciones tienen poca probabilidad de efectuarse durante la presente década, de concretarse el proyecto de Mejillones. No obstante lo anterior, también se prevé que en un escenario post Mejillones, el país dispondría de inmejorables condiciones para continuar aumentando su capacidad de fusión, por la vía de añadir nuevos módulos de fusión al complejo, dado que requieren de menores costos de inversión que las alternativas de ampliación tradicionales, al evitarse las etapas de conversión y moldeo de ánodos. Tampoco debe descartarse la alternativa de adaptar otras fundiciones nacionales para producir metal blanco, entregando el producto a Mejillones. Ello presentaría las ventajas de acometer ampliaciones de capacidad, operar en un circuito coordinado y compartir sinergias.

Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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PROYECCIÓN DE PAÍSES CON MAYOR VARIACIÓN DE PRODUCCIÓN DE FUNDICIONES (miles de TMP) Variación

Tasa de

2005-2001

Crec. Anual

1.605

523

8,2%

1.731

1.844

350

4,3%

412

562

592

275

13,3%

580

604

634

676

136

4,6%

464

515

565

590

590

126

4,9%

Irán

130

130

157

240

260

130

14,9%

Polonia

466

494

494

494

494

28

1,2%

USA

884

695

682

682

682

-202

-5,1%

5.377

5.598

5.967

6.508

6.743

1.366

4,6%

2001

2002

2003

2004

2005

China

1.082

1.294

1.465

1.575

Chile

1.494

1.523

1.588

India

317

367

Rusia

540

Australia

TOTAL

Nota: Considera uso de chatarra como carga fría, estimada en 6% de la producción de ánodos.

Proyecciones a nivel mundial Se estima un incremento de producción de fundiciones de 1,8 millones de toneladas finas entre los años 2001 y 2005. Con excepción de los casos de Irán y Estados Unidos, el resto de los incrementos de producción correspondería a ampliaciones de capacidad instalada, como fueron los casos de Altonorte y Potrerillos en Chile. Por su parte, en Irán se proyecta instalar la nueva fundición Khatoon - Abad, con capacidad para producir 80.000 toneladas anuales de cobre fundido, más una ampliación de la fundición Sar Cheshmeh. Para el período 2006-2010 la literatura especializada constata la existencia de un gran número de proyectos de ampliación, los cuales por exhibir, en general, mayor rentabilidad que los proyectos nuevos, debieran ejecutarse primero. Y al comparar las proyecciones de producción de concentrados con la demanda de las fundiciones primarias, se observa que a partir del año 2006 se requeriría de la materialización de proyectos nuevos, entre los que compiten iniciativas de Chile, Tailandia, Perú y Brasil. Las proyecciones de producción mundial de concentrados, ajustadas por estimaciones sobre consumo de cobre refinado, indican que para el período 2002-2010 la producción de la materia prima crecería a una tasa promedio anual de entre 3,0 y 3,4%. También se observa que, según la proyección de Cochilco sobre producción de concentrados, no todos los proyectos nuevos se podrían materializar y, en consecuencia, escoger el momento óptimo de ejecutar un nuevo proyecto constituye un factor crítico para su desarrollo.

Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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FUNDICIONES EN CHILE

Capítulo 13: Pirometalurgia del Cobre

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CAPÍTULO 14: HIDROMETALURGIA 14.1. INTRODUCCIÓN La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que estudia todos los procesos extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extracción y obtención de metales y/o compuestos desde sus minerales o materiales de reciclaje (chatarras, escorias, cementos metálicos, barros anódicos, etc). La hidrometalurgia se subdivide en tres ramas importantes, las cuales son: a.Lixiviación b.Concentración y Purificación c.Precipitación En líneas generales las principales ventajas de los procesos hidrometalúrgicos son: - Sus procesos tienen un menor impacto ambiental en comparación a otros procesos extractivos. - Bajos costos de inversión para un tamaño de planta dado, en comparación a otros procesos extractivos. - Posibilidad de expansión desde una operación pequeña a otra de tamaño mediano, conservando siempre la economía de una operación en gran escala. Esto es debido al carácter modular de las plantas hidrometalúrgicas. - Algunos procesos hidrometalúrgicos permiten un ahorro considerable de combustible, como es el caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos o los que evitan el proceso de molienda. Estos ahorros de energía representan una fracción apreciable del consumo total de un proceso convencional. - Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinéticas en que se desarrollan los procesos. - Es posible una gran automatización. - Las operaciones hidrometalúrgicas son muy selectivas, en lixiviación por ejemplo, sólo parte de la mena se disuelve dejando el resto sin reaccionar, permitiendo su eliminación en una etapa inicial del proceso. La selectividad de la extracción por solventes es raramente obtenida por otros procesos no hidrometalúrgicos. - Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso óptimo. 14.2. LIXIVIACIÓN 14.2.1. GENERALIDADES La Lixiviación es la operación unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver en forma parcial o total un sólido con el fin de recuperar algunas especies metálicas contenidas en él. A continuación se detallan las ecuaciones químicas correspondientes a diferentes tipos de lixiviación: Capítulo 14: Hidrometalurgia

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• Disolución de Sales Se aplica principalmente a Sales Minerales que se disuelven fácilmente en agua. En la naturaleza es difícil encontrar yacimientos con minerales de este tipo, pero, la mena puede ser sometida a algún proceso previo que transforme los minerales a sales solubles en agua (Productos de tostación por ejemplo). Ejemplo:

CuSO4(s) + n H2O(aq) ==> CuSO4 · n H2O(aq)

• Disolución Ácida Se aplica a gran parte de los óxidos metálicos existentes en la naturaleza. Generalmente se utiliza ácido sulfúrico por su bajo costo, disponibilidad, fácil manipulación y características químicas. También se utiliza ácido clorhídrico, ácido nítrico y mezclas entre ellos. Ejemplo:

ZnO + 2 H+(aq) ==> Zn2+(aq) + H2O(aq)

• Disolución Alcalina Se aplica a menas consumidoras de ácido sulfúrico, como por ejemplo menas con carbonatos de calcio. Ejemplo: Al2O3 + 2 OH-(aq) ==> 2 AlO2-(aq) + H2O(aq) • Intercambio Básico Este tipo de reacciones produce un nuevo sólido insoluble en los residuos. Ejemplo:

CaWO4 + CO3-2(aq) ==> CaCO3(aq) + WO4-2(aq)

• Disolución Con Formación de Iones Complejos La formación de iones complejos aumenta la solubilidad de sales poco solubles con una gran selectividad. Se aplica industrialmente en la lixiviación de concentrados de cobre sulfurados. Ejemplo:

CuO + 2NH4+(aq) +2NH3(aq) ==> Cu(NH3 )4+2 (aq) + H2O(aq)

• Lixiviación con Oxidación Los agentes oxidantes más empleados son Fe3+ y O2, empleándose para la lixiviación de sulfuros y algunos metales. Ejemplo:

CuS + 2Fe3+(aq) ==> Cu+2 (aq) + 2Fe2+ (aq) + S0

Capítulo 14: Hidrometalurgia

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• Lixiviación con Reducción Este tipo de lixiviación puede usarse con minerales que son más solubles en sus estados de valencia inferiores. Ejemplo:

MnO2 + SO2(aq) ==> Mn+2 (aq) + SO4-2(aq)

En el caso del cobre se utiliza el ácido sulfúrico para la lixiviación de minerales oxidados, siendo más fácil de disolver los sulfatos (chalcantita) y sulfatos básicos (antlerita y brochantita), luego los carbonatos (malaquita y azurita), la atacamita y la tenorita. La cuprita en cambio, necesita la presencia de un oxidante para disolverse completamente; los silicatos de cobre son los que tienen una cinética de lixiviación más lenta. La química asociada a los minerales sulfurados de cobre es más compleja que la de los óxidos, ya que se trata de reacciones de óxido-reducción, que requieren la presencia de agentes oxidantes para que la reacción ocurra. Sin embargo, la problemática más grave es la cinética o velocidad de reacción, que es extremadamente lenta. En cualquier sistema de lixiviación es inevitable la co-disolución de otros elementos e impurezas, generándose soluciones poli-iónicas que deben ser purificadas antes de recuperar el cobre desde las soluciones. 14.2.2. ASPECTOS CINÉTICOS Es de vital importancia conocer la velocidad o cinética de los procesos, pues la idea es lograr un rendimiento óptimo en el menor tiempo posible. La información que entrega la cinética permite conocer mecanismos de reacción y, diseñar equipos y procesos. En la hidrometalurgia el estudio cinético es imprescindible, pues generalmente los procesos aplicados son lentos ya que se trabaja a temperatura ambiente o algo poco superior, y las reacciones son de carácter heterogéneo. El mecanismo de reacción entre un líquido y un sólido involucra las siguientes etapas consecutivas: Transporte forzado de los reactantes en el líquido hacia la capa límite. Difusión de los reactantes a través de la capa límite. Difusión de los reactantes a través de los poros de las partículas hacia el centro de reacción iv) Difusión de los reactantes a través de la capa de producto sólido (si es que existe) hacia la superficie de reacción. v) Reacción química de los reactantes con el mineral. vi) Difusión de los productos disueltos a través de la capa de producto sólido. vii) Difusión de los productos a través de la capa de producto sólido (si es que existe) hacia la superficie de la partícula. viii) Difusión de los productos a través de la capa límite. i) ii) iii)

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ix)

Transporte forzado de los productos solubles al seno de la solución.

La cinética de reacción de los óxidos de cobre es dependiente de la actividad de los iones hidrógeno en el sistema acuoso, del área de la superficie de reacción, de la geometría, tamaño, flujo específico, etc. 14.2.3. MÉTODOS DE LIXIVIACIÓN Los métodos de lixiviación corresponde a la forma en que se contactan las soluciones lixiviantes con las menas con contenidos metálicos de interés. Los métodos más conocidos son: 1.- Lixiviación In Situ, lixiviación en botaderos (dump leaching), lixiviación en pilas (heap leaching). 2.- Lixiviación por percolación o en Bateas (vat leaching) 3.- Lixiviación por agitación 4.- Lixiviación a presión. Aunque estos tipos de lixiviación se puede aplicar en forma muy eficiente a la mayoría de los metales que están contenidos en menas apropiadas para este proceso, tales como cobre (minerales sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata (nativa), aluminio (óxidos), zinc (óxidos y sulfuros), níquel (sulfuros y óxidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio, hafnio, etc; en esta oportunidad se hará referencia solamente al caso del cobre. 14.2.3.1. LIXIVIACIÓN IN SITU Es la lixiviación de residuos fragmentados en minas abandonadas (In Place Leaching) o a la lixiviación de yacimientos que no se pueden explotar en forma convencional, ya sea por motivos técnicos y/o económicos, en este caso se riega el yacimiento “en el mismo lugar“, evitándose costos de extracción mina y de transporte. Este tipo de lixiviación se caracteriza pos bajos costos de inversión y de operación. En la figura 1, se puede observar un esquema de este tipo de procesos. Para aplicar este tipo de procesos se requiere efectuar estudios geológicos, hidrológicos y metalúrgicos. Para el caso del cobre, este método se justifica con reservas por sobre 100 millones de toneladas, con una ley de 0.5%, obteniéndose una producción aproximada a 20000 t de cátodos/año, con una recuperación de 50% en 12 años.

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Figura 1: Lixiviación In Situ 14.2.3.2. LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS La lixiviación en Botaderos consiste en lixiviar desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (menores de 0.4%) no pueden tratarse por métodos convencionales. Estos materiales se han ido acumulando a través de los años a un ritmo que en algunos casos pueden ser de varios cientos de miles de tonelada al día. La mayoría de los botaderos se construyen en áreas adecuadas cerca de la mina. Este tipo de procesos no requiere inversión en Mina ni tiene costos asociados a transporte, lo que los hace ser proyectos atractivos del punto de vista económico. En el caso del cobre las recuperaciones fluctúan entre 40 a 60% en alrededor de 3 años de operación. En la figura 2, se muestra un esquema típico de este tipo de procesos.

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Cátodos de Cobre

Electroobtención

Refino Extracción por Solventes

PLS

Solución Rica

Figura 2: Lixiviación en Botaderos 14.2.3.3. LIXIVIACIÓN EN PILAS Este método se aplica a minerales de cobre oxidados y a minerales mixtos de cobre de baja ley. Desde la década de los ochenta se ha incorporado un proceso de aglomeración y curado con el objetivo de mejorar las cualidades físicas del lecho poroso y producir la sulfatación del cobre presente en la mena. La aglomeración de partículas finas y gruesas con la adición de agua y ácido concentrado pasó a constituir una operación unitaria de gran importancia en la lixiviación en pilas, pues, como pretratamiento previo a la lixiviación en lecho irrigado tiene los siguientes objetivos: - Uniformar el tamaño de partículas, ligando los finos a los gruesos, evitando el comportamiento indeseable de un amplio rango de distribución de tamaños. - Homogenizar la porosidad de un lecho de partículas e incrementarla. - Optimizar la permeabilidad de un lecho y la consiguiente operación de lixiviación mediante la aglomeración. - Facilitar el tratamiento por lixiviación, con los propósitos de disminuir los costos de inversión y operación del proceso extractivo. En el caso del cobre la aglomeración se realiza agregando solamente la fase líquida humectante ya sea: - Agua. - Soluciones diluidas. Capítulo 14: Hidrometalurgia

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- Agua-H2SO4 concentrado. Los factores que afectan la calidad del aglomerado son numerosos, pero, se destacan los siguientes: - Distribución de tamaños de partícula. - Composición química del sólido. - Cantidad de arcillas y sales solubles. - Porosidad de los sólidos. - Tensión superficial y viscosidad del humectante. - Reactividad del humectante frente al sólido. - Cantidad de humectante agregado (humedad) - Forma de mezclado. - Tiempo de curado. La aglomeración con presencia del agente lixiviante, como pueden ser el ácido sulfúrico, soluciones ácidas con sulfato férrico etc., provocan el inicio del ataque químico sobre la mena en la etapa de pretratamiento. Los objetivos de aglomerar con el humectante altamente rico en H2SO4 son: - Acondicionar la mena para lograr mejores aptitudes a la disolución. - Aprovechar las condiciones químicas de los extractantes en mayor concentración que cuando están diluidos. - Agilizar la cinética de lixiviación de los minerales. - Flexibilizar la concentración de las soluciones obtenidas en lixiviación y su calidad. - Mejorar la calidad de los aglomerados. Lo característico, de este ataque o digestión es la concentración elevada del ácido impregnante, la concentración del ácido oscila entre 200 a 1000 gpl con dosificaciones en el rango de 30 a 80 Kg ácido/TM de mineral. El ácido agregado, desempeña varias funciones: - Sulfatar los minerales de cobre y permitir su afloramiento por capilaridad inversa.

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- Fracturar químicamente la roca matriz creando mayores vías de ataque y penetración. - Reaccionar inevitablemente con la ganga disolviendo ciertas substancias no útiles. - Generar calor en el aglomerado, por reacciones exotérmicas y calor desprendido por dilución del ácido concentrado. - Exhibir en el humectante un mayor potencial oxidante. Existen diferentes formas y equipos para efectuar la aglomeración, y dentro de los más utilizados se puede mencionar: tambor rotatorio, disco peletizador, correa transportadora y aglomerado manual. La manera más eficiente de hacerlo es usando un tambor rotatorio con una inclinación adecuada en el sentido del flujo de sólidos. El mineral se carga en forma continua por la parte posterior del tambor, que está más alto. El agua y el ácido sulfúrico se agregan mediante duchas o chorros, también en la parte posterior del tambor. Guías longitudinales evitan el resbalamiento del mineral y éste es elevado produciéndose luego una caída en la cual las partículas adquieren un movimiento rotatorio. El porcentaje de humedad y la inclinación del tambor son factores muy importantes en la calidad del aglomerado. Un 7 a un 10% de humedad puede lograr un excelente aglomerado, así como un tiempo de residencia del mineral en el tambor, del orden de uno a tres minutos. Con este método se logra una adherencia de la mayoría de los finos sobre las partículas gruesas. Cuando no se realiza una aglomeración o en su defecto, se efectúa una mala operación de aglomeración, se producen los siguientes problemas operacionales en las pilas: - Existencias de caminos preferenciales del fluido a través del reactor, es decir la solución puede pasar a través del lecho sin llegar a tener contacto con la mena. - Existencias de zonas muertas en el interior del reactor, éstas son regiones del reactor que no son aprovechadas por la solución lixiviante. - Compactaciones del lecho, posible segregación de tamaños (cuando se erosionan los aglomerados, se rompen los puentes líquidos o precipitan sales finas) y acumulación preferencial de finos que provocan impermeabilizaciones. Es necesario minimizar estos problemas para optimizar el proceso, ya sea generando menos finos o aglomerando adecuadamente antes de la lixiviación. También debe mejorarse los aspectos de carguío de la pila (operación de formación del lecho), utilizar un flujo y una distribución adecuada de soluciones de lixiviación y las concentraciones de reactivos deben ser las precisas para minimizar la molienda química. Una vez que se ha aglomerado y construido la pila de mineral, el lecho se deja en reposo durante el tiempo de “curado” establecido. Al completar este tiempo, se comienza a regar la pila de mineral con una solución diluida en ácido sulfúrico, obteniendo una solución rica en cobre y con un alto contenido de impurezas. Las variables que afectan la lixiviación en pilas son: Capítulo 14: Hidrometalurgia

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-Condiciones de Aglomeración y Curado, cada una de las variables que influye en el curado, repercute en la lixiviación. Por ejemplo, a menor granulometría, mayor y más rápida será la extracción de cobre en esta etapa. -Altura del lecho, está determinada por la permeabilidad del producto después del curado y por la velocidad en que se disuelve el metal de interés. Según esto, siempre es posible encontrar un óptimo de concentración de ácido inicial y flujo alimentado para una altura dada, pero en realidad la altura tiene restricciones de carácter práctico y de inversión. Si se aumenta la altura, dejando constante las demás variables de operación, el líquido que desliza tiene un mayor tiempo de residencia dentro del reactor, por lo que tendrá mayor concentración de cobre instantánea en la solución efluente, sin embargo, en contraposición a esto, aumentan las canalizaciones y compactaciones que restan eficiencia al proceso. Además, al trabajar con alturas más grandes existe mayor posibilidad de disolver la ganga, repercutiendo en un mayor consumo de reactivo. -Flujo Específico, es la velocidad a que se desplaza la solución lixiviante, a través, de un lecho poroso. Se expresa en litros por unidad de tiempo y unidad de área transversal de la pila. El flujo específico depende de las cualidades físico-químicas del lecho aglomerado y está ligado con la concentración de ácido sulfúrico en la alimentación. Cuando el flujo aumenta, disminuye el tiempo de residencia en el reactor y el líquido deslizante tiene menor contacto con los aglomerados. Cuando el flujo disminuye, aumenta el tiempo de residencia en el reactor y el líquido deslizante tiene mayor tiempo de contacto con el sólido. Su influencia es notoria en los primeros días de lixiviación. - Concentración y Dosificación de ácido sulfúrico, la concentración de ácido sulfúrico es el que otorga la capacidad de carga a la solución lixiviante. En efecto, a mayor concentración de ácido sulfúrico, disminuye el pH y aumenta la disolución del sulfato de cobre y se sulfata el cobre remanente. Este ácido inyectado en la alimentación se va consumiendo en el recorrido a través del reactor, éste consumo de ácido se debe a reacciones químicas tanto con la ganga como con restos de cobre que no reaccionaron en la etapa de curado, provocando un aumento del pH, que a su vez puede provocar la precipitación de sales. La dosificación de ácido en esta etapa queda determinada por la combinación óptima del flujo y la concentración alimentada. - Presencia de Agentes Oxidantes, provoca el aumento del potencial de óxido-reducción del sistema que al aumentar, provoca una mayor disolución de cobre. Para la lixiviación en pilas de minerales oxidados de cobre, en general no se requiere la presencia de estos agentes oxidantes. - Tiempo de Lixiviación, queda determinado por la extracción que se desea y la cinética de extracción. En la figura 3 y figura 4, se observa un diagrama de flujos típico de este proceso.

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CONDICIONES DEL CURADO: GRANULOMETRÍA HUMEDAD DE AGLOMERACIÓN : DOSIFICACIÓN ACIDA ESTEQUIOMÉTRICO

: 100% - 3/4 " A 100% - 1/4" 10 A 12 % : 25 A 75% SOBRE

Acido Sulfúrico

Agua

TAMBOR AGLOMERADOR

TRANSPORTE A CANCHAS DE LIXIVACIÓN

Figura 3: Operación de Aglomeración y Curado.

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REFINO

Extracción por Solventes

PLS

Electroobtención

Cátodos de Cobre

Figura 4: Operación de Lixiviación en Pilas 14.3. CONCENTRACIÓN Y PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES Una de las técnicas más utilizadas en la actualidad corresponde a la extracción por solventes. La extracción líquido-líquido o extracción por solventes es un proceso que implica el paso de una serie de metales disueltos en forma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida, inmiscible con ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido-líquido se produce un equilibrio en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.

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Esta técnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales: concentrar, purificar y separar los elementos o metales disueltos. Normalmente estas funciones son inseparables para el predominio que una ejerce sobre la otra, hace que la extracción con solventes tenga una función específica que se intercala en distinto lugar del diagrama de flujo de un proceso metalúrgico. Por ejemplo, cuando predomina la acción de concentrar, su aplicación está íntimamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres en minerales de interés. Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio y la utilización de un metal crecen significativamente con la pureza; la aplicación más inmediata está relacionada con los materiales nucleares, aunque en éstos también se usa con fines de concentración. Con fines de separación puede ser rentable el uso de esta técnica, en la separación de elementos de ciertas menas en que de todos los elementos presentes solo algunos son valiosos. Un ejemplo de esta aplicación es la separación por extracción con solventes de Uranio, Molibdeno y Vanadio. En la extracción líquido-líquido se ponen en contacto dos fases líquidas inmiscibles de forma tal que los componentes del sistema se distribuyen entre ambas fases, y aprovechando estas propiedades de distribución se logran los objetivos perseguidos de purificación, concentración y separación. Un proceso de extracción por solventes tiene el esquema general que se indica en la Figura 5; en el que puede apreciarse que consta esencialmente de dos etapas: extracción y reextracción. PLS

Extracción por Solventes Extracción Etapa 1

Avance

Extracción por Solventes: Re-extracción Electroobtención Lixiviación

Orgánico Cargado Spent

Refino

Extracción por Solventes Extracción Etapa 2

Cátodos de Cobre Orgánico Descargado

Figura 5: Diagrama General de Extracción por Solventes Los procesos de extracción por solventes se llevan a cabo con dos soluciones inmiscible entre sí la fase acuosa y la fase orgánica. La fase acuosa es una solución proveniente de lixiviación, concentrada en cobre y con un alto nivel de impurezas, que imposibilita su tratamiento de precipitación de cobre, sin antes remover las impurezas presentes o separar el cobre de esta solución y de alguna manera, traspasarlo a otra Capítulo 14: Hidrometalurgia

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solución acuosa libre de impurezas; que es lo que se realiza en extracción por solventes. La fase orgánica a una solución en la cual generalmente se tienen los siguientes componentes: - Extractante (también llamado reactivo orgánico o simplemente orgánico), es un compuesto que contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar químicamente con una especie particular en la fase acuosa. - Diluyente, es el material orgánico que se usa para diluir el extractante. Originalmente se consideraba inerte, pero últimamente se ha reconocido que tiene importante influencia en el proceso general de extracción, mejorando la velocidad de separación de fases. Las propiedades que debe cumplir un extractante ideal, son las siguientes (no necesariamente en orden de importancia): - Un elevado coeficiente de distribución, con el fin de extraer el máximo del elemento de interés y minimizar la cantidad a usar. - Elevada Capacidad de Saturación, la capacidad de saturación es la máxima concentración de especies valiosas que puede retener. - Propiedades físicas adecuadas para la transferencia de masa y separación de fases, tales como: densidad, viscosidad, etc. - Selectividad, esta es una propiedad que mide la extracción de determinadas especies en relación con la extracción de otras. Esta es una importante característica del extractante, debido a que una baja selectividad produce una mayor purificación y además sitios activos del extractante estarán ocupados por otros elementos no deseados luego la capacidad de carga disminuirá. - Fácil extracción, para que un extractante sea adecuado metalúrgicamente, debe existir un método sencillo y barato para recuperar las especies extraídas. La habilidad de reextracción de una solución se mide por el coeficiente de reextracción que es el recíproco del coeficiente de extracción. - Seguridad (bajo punto de inflamación, baja toxicidad, etc.,) - Disponibilidad y costo, además de medios baratos de regeneración. - Estabilidad química bajo las condiciones de uso, un extractante debe ser relativamente estable, de tal modo que pueda ser usado en muchos ciclos de extracción. Una manera de clasificar los extractantes orgánicos está basada en el tipo de reacción de extracción, al respecto se pueden distinguir extractantes ácidos, aniónicos y solvatantes. El proceso de SX cobre se basa en la siguiente reacción reversible de intercambio iónico: (Cu)A + 2 (HR)o ↔ (CuR2)o + 2 (H+)A en la cual el sentido de reacción está controlado por la acidez de la solución acuosa, Cu++ representa los iones de cobre disueltos en la fase acuosa y CuR2 el complejo metálico disuelto en la fase orgánica una vez alcanzado el equilibrio. En Extracción, la solución impura de lixiviación, de alta acidez (pH entre 1.5 y 2.5) se contacta con una fase orgánica inmiscible que contiene un extractante de Cobre selectivo frente a los Capítulo 14: Hidrometalurgia

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otros elementos codisueltos como son: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Mo6+, Cl-, No3-, So42-. Debido al nivel de acidez de la solución acuosa, la reacción se desplaza hacia la derecha, obteniéndose finalmente una fase orgánica cargada en Cobre y una solución acuosa que contiene la mayor parte de las impurezas (refino), la cual es retornada a lixiviación. También se puede apreciar de la ecuación anterior que por cada mol de Cobre extraído que se transfiere a la fase orgánica, se está regenerando 1 mol de ácido sulfúrico (H2SO4) en la fase acuosa. Posteriormente en la etapa de Reextracción, el orgánico cargado se contacta con una solución de alta acidez 150-200 gpl H2SO4 que retorna a Electroobtención como un electrolito de alta pureza (Avance), depositando el Cobre extraído y resultando por otra parte una fase orgánica regenerada que se recircula a Extracción. Una alternativa diferente a la extracción por solventes la constituye la precipitación selectiva de impurezas, que se realiza mediante la adición de modificadores de pH, la adición de agentes reductores, seguido posteriormente de un proceso de cementación de cobre. Los métodos de precipitación de metales se analizan en la sección de electrometalurgia.

Capítulo 14: Hidrometalurgia

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CAPÍTULO 15: ELECTROMETALURGIA 15.1. INTRODUCCIÓN Esta parte de la metalurgia trata de la extracción y refinación de metales por el uso de corriente eléctrica, conocida como proceso electrolítico. No se engloba usualmente en esta parte la electrotermia que es el uso de corriente eléctrica o arco para suministrar calor. 15.2. ELECTRÓLISIS Michael Faraday (1791-1867), científico inglés, estudió el fenómeno llamado electrólisis, que es un método en que se obtiene la depositación de un elemento determinado desde una solución que lo contiene, mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Dicho fenómeno tiene lugar en recipientes conocidos como celdas electrolíticas. El flujo de electricidad a través de un conductor metálico se lleva a cabo por el movimiento dirigido de los electrones libres. Los electrólitos son soluciones ionizadas o sales, ácidos o bases fundidas, que también conducen la corriente, pero el mecanismo es totalmente diferente. Por ejemplo la estructura cristalina del NaCl (sal común) está formada por iones alternados de sodio (Na+) y iones cloro (Cl-). Si estos cristales se disuelven en agua la mayoría de los iones se separan y se mueven como partículas individuales. Hay millones de estos iones nadando en un centímetro cúbico de la solución salina. El número total de iones positivos (ión Na) es igual al número total de iones negativos (ión cloro), dando lugar al principio de la electroneutralidad. Cada ión es portador de una carga eléctrica y la concentración de ambos tipos de iones se mantiene uniforme en la solución por la difusión al azar de los iones en el agua.

Capítulo 15: Electrometalurgia

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Si se sumergen dos terminales de corriente continua en la solución, cada alambre o electrodo toma contacto con las cargas positivas y negativas. El electrodo cargado positivamente (lo que indica deficiencia de electrones) tiene avidez por electrones libres de modo que inmediatamente atrapa los electrones al alcance, que son portados por los iones cloro (Cl-) en la vecindad del electrodo positivo o ánodo. El cátodo por otro lado tiene un exceso de electrones libres, que transfiere al único “sumidero de electrones” asequible, los iones positivos de Na+. Si este proceso continuara la concentración de Na+ en el ánodo y de Cl- en el cátodo aumentaría, pero esto no es posible porque la segregación de cargas iguales es imposible en una solución electrolítica porque no solo se repelen sino que por difusión de ambas especies; el Cl- se aleja del cátodo y se acerca al ánodo y el Na+ se aleja del ánodo y se mueve hacia el cátodo. A medida que la difusión acerca más iones a ambos electrodos, ocurre una neutralización continua y el efecto es la conducción de electricidad a través del electrolito, igual que a través de una conductor metálico.

Muchas veces la explicación dada es que las cargas positivas son atraídas por ánodo y las negativas por el cátodo porque tienen cargas opuestas. Aunque esto es verdad, el efecto electrostático es solo efectivo a distancias equivalentes a algunos diámetros atómicos del electrodo. Luego prácticamente no tiene efecto sobre la conducción de la corriente. Entonces el fenómeno que explica la redistribución de iones en una celda electrolítica de tal modo que permite el intercambio continuo de electrones en los electrodos es la difusión natural de iones átomos y moléculas debido a la agitación térmica en la solución. Consideremos ahora que pasa con los iones neutralizados, el ión Cl- que pierde su carga se transforma en un átomo neutro de cloro. Estos átomos se unen para formar una molécula de cloro (Cl2). El cloro formado de este modo escapa como gas Capítulo 15: Electrometalurgia

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burbujeando por la solución alrededor del ánodo. En el cátodo aparece el átomo de Na. Si no hubiera reacción secundaria formaría un cristal depositándose como metal en el cátodo. Sin embargo el sodio reacciona con el agua:

2 Na + H2O → 2 NaOH + H2 produciendo hidrógeno gaseoso que escapa en el cátodo y NaOH rodea el cátodo. Similar es el caso del sulfato de cobre disuelto en agua.

(

)

CuSO4 en agua → Cu + + + SO4

2−

los iones Cu++ se neutralizan en el cátodo y los átomos de cobre forman un depósito metálico en el cátodo (cobre electrolítico a partir de la solución de lixiviación): Cu 2 + + 2e − → Cu 0 En el ánodo el H2O es oxidada y el oxígeno escapa como gas y se genera más acidez según:

H2O →

1 O2 + 2 H + + 2e − 2

La reacción que ocurre en el ánodo depende del material del cual se componga éste. Si es insoluble (por ejemplo plomo) ocurre la reacción indicada anteriormente. Pero si es por ejemplo un pedazo de cobre, los átomos de cobre se oxidan perdiendo electrones entrando en solución como iones según: Cu 0 → Cu 2 + + 2e − y el ánodo se corroe o disuelve para formar CuSO4 disuelto en agua (caso de la electrorefinación). Otro caso es la reacción de sal fundida de NaCl entre electrodos de carbón. La fusión del NaCl ioniza tal como la disolución en agua. La reacción catódica es: Na + + e − → Na 0 y la anódica: 2Cl − → Cl20 + 2e − El sodio se junta en el cátodo como metal (está líquido a la temperatura de fusión del NaCl) y el Cl2 escapa como gas en el ánodo. (El mismo caso es el usado para la extracción del Al por la electrólisis de sales fundidas de bauxita). Capítulo 15: Electrometalurgia

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15.2.1. RESUMEN DE MECANISMOS DE LA ELECTRÓLISIS 1.2.3.-

4.-

La electrólisis consiste en dos reacciones separadas. En el cátodo una reducción (capta electrones) y en ánodo una oxidación (cede electrones). La corriente eléctrica en el electrolito es conducida por el movimiento de los iones por la difusión y la migración que permiten el intercambio continuo de electrones. El cambio en el cátodo debe involucrar la transferencia del mismo número de electrones que en ánodo. Las dos reacciones así son químicamente equivalentes, o sea, 23 g de Na (peso atómico) se depositan en el cátodo y luego 35.46 gr (peso atómico) de Cloro es liberado en el ánodo. La reacción en el ánodo y cátodo resultan en una reacción neta involucrando un cambio de composición en el electrolito (caso de la electroobtención), o las reacciones catódicas y anódicas se balancean uno con la otra de modo que no hay variación neta (suponiendo eficiencias del 100% en el cátodo y el ánodo respectivamente) caso de la electrorefinación.

15.2.2. LEY DE FARADAY “UN GRAMO ELECTROQUIMICO EQUIVALENTE DE MATERIAL REACCIONA QUIMICAMENTE EN CADA ELECTRODO POR CADA 96.500 COULOMBIOS (o l Faraday) DE CORRIENTE QUE PASAN POR LA CELDA ELECTROLITICA”. Gramo electroquímico equivalente: es el peso atómico en gramos dividido por la valencia. Ley de Faraday M =

PM ⋅ I ⋅ t n ⋅ F

M

=

Material que reacciona (gramos)

PM

=

Peso Molecular de la especie

I

=

Corriente que circula (Ampere)

t

=

Tiempo que la corriente circula (segundos)

n

=

Electrones transferidos

F

=

Constante de Faraday (96.500 coulombios)

Capítulo 15: Electrometalurgia

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Ejemplo : ¿Cuánto cobre se deposita desde una solución de CuSO4 por una corriente de 30 amperes durante 8 horas?

30 ⋅ 8 ⋅ 3600 = 864.000 coulomb. 864.000 = 8,95 faradays. 96.500 63.57 = 31.8gr. de Cu 2 8.95 ⋅ 31.8 = 284 gr. de Cu depositados

1 Faraday deposita

15.2.3. ELECTRÓLISIS DEL COBRE El cobre se extrae ya sea desde las soluciones de lixiviación por electrólisis (electroobtención) o por refinación electrolítica (electrorefinación) del cobre producido por los procesos pirometalúrgicos de fusión. En ambos casos el cátodo de cobre resultante es metal comercialmente puro que cumple con los requisitos necesarios. Probablemente el 80 a 90% de cobre virgen producido en el mundo es cobre electrolítico. 15.3. ELECTROREFINACIÓN La electrorefinación es un proceso antiguo. Este fue primeramente demostrado experimentalmente por Von Leuchtenber en 1847. Sin embargo, Elkington patentó el proceso en 1865 y desarrolló la primera planta exitosa en Pembrey, Wales en 1869. La refinación electrolítica o electrorefinación es el último proceso metalúrgico al que es sometido el cobre sulfurado en nuestro país antes de ser embarcado al extranjero. En Chile se produce más de un millón de toneladas anuales de cátodos refinados electrolíticamente. El cobre crudo (blister o cobre negro) es refinado a fuego y colado a la forma de ánodos en ruedas de moldeo rotatorias que contienen entre 20 y 30 moldes. Los ánodos son de forma rectangular con dos orejas en la parte superior para colgarlos en el estanque, miden l m de largo por 0.80 m de ancho y un espesor de 5 cm y pesan alrededor de 350 Kg cada uno. Los ánodos contienen aproximadamente 99,5% Cu y 0,5% total de impurezas. En las figuras 1 y 2 se muestra una rueda de moldeo rotatoria convencional y la apariencia de un ánodo impuro de cobre.

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Figura 1: Rueda de moldeo convencional de ánodos de cobre

Figura 2: Ánodos de cobre impuro.

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Los ánodos de cobre prácticamente impuros deben ser sometidos a un último proceso para eliminar las impurezas remanentes. Para esto, se sumergen en un baño ácido (6065ºC) donde se facilita la migración de iones de cobre hacia el cátodo. El resultado es cobre 99,99% de pureza. Así, el objetivo fundamental de la refinación electrolítica es la obtención de un cátodo de cobre de elevada pureza, prácticamente libre de impurezas y que es adecuado para ser transformado en función de futuras aplicaciones.

Figura 3: Representación esquemática del proceso de electrorefinación de cobre Las láminas iniciales de cátodo son planchas delgadas de cobre electrolítico de aprox. 2 mm; estos son fabricados por deposición electrolítica sobre planchas de titanio aceitadas, en celdas electrolíticas especiales. El depósito catódico se acumula a ambos lados de estas láminas hasta alrededor de 1 cm. Un cátodo pesa entre 70 - 150 Kg y así se usan para producir 2 a 4 cátodos de cada para de ánodos. Los estanques son hechos de madera o concreto revestidos con plomo con un orificio en el fondo para extraer el barro anódico (subproducto del proceso), la última tecnología permite tener celdas del tipo poliméricas permitiendo ahorro en espacios y de costo.

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Figura 4: Cátodos de cobre Los ánodos se disuelven electroquímicamente hasta que sólo quedan las orejas y pequeña parte de la hoja de ánodo original, esta parte vuelve como chatarra al horno de ánodos y se denomina “scrap”.

Figura 5: Scrap anódico

Capítulo 15: Electrometalurgia

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Departamento de Ingeniería Metalúrgica – Universidad de Santiago de Chile

De las impurezas presentes, oro, plata, plomo, platino selenio, teluro, antimonio y algo de arsénico se juntan en el electrolito. El barro anódico es extraído del estanque a intervalo y tratado para recuperar el oro, plata y otros metales. La refinación electrolítica es el único modo práctico de remover el oro y plata del cobre. Los electrolitos de refinación contienen CuSO4 y H2SO4 libre usualmente alrededor de 40 g de cobre y 200 g de ácido libre por litro. Para obtener un cátodo puro la cantidad disuelta de hierro, níquel y arsénico debe mantenerse un valor mínimo y esto se hace periódicamente descartando una parte del electrólito a una planta de purificación de soluciones y reemplazando por un volumen igual de solución fresca.

Figura 6: Comportamiento de las impurezas anódicas. Como subproducto de la refinación electrolítica se puede identificar a los barros anódicos, que pueden ser procesados en una planta de metales nobles para la recuperación de oro, plata, selenio, teluro, platino y paladio. También, estos pueden ser simplemente descobrizados y embarcados al extranjero para su posterior tratamiento. En forma adicional al electrolito se le agregan substancias que retardan o impiden el proceso catódico y otros que mejoran la morfología de los cátodos de cobre. En general a estas substancias se les denomina “aditivos”. Capítulo 15: Electrometalurgia

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15.4. ELECTROOBTENCIÓN El proceso de electroobtención de cobre constituye la etapa terminal del proceso de beneficio de “minerales oxidados y mixtos de cobre”. El cobre es depositado desde soluciones purificadas por medio de una electrólisis directa. El objetivo del proceso es producir cátodos de cobre de alta pureza. Para lograr este objetivo, la solución proveniente de la etapa de lixiviación es purificada y concentrada en cobre en la planta de extracción por solventes, para posteriormente ser conducida a una serie de celdas de electrodepositación donde se producen los cátodos de cobre con una pureza de 99,99%.

Figura 7: Celda de electroobtención de cobre En este tipo de procesos, la tecnología actual contempla el uso de cátodos permanentes de acero inoxidable 316L y ánodos insolubles laminados de una aleación Pb-Ca-Sn El electrolito proveniente de extracción por solventes y que ingresa a las celdas de electroobtención de cobre presenta generalmente la siguiente composición química: Cobre Acido sulfúrico Fe Cloro Mn

: 40-48 g/l : 140-180 g/l : 0,5-1,5 g/l :