Introdução a Termodinamica Para Engenharia Quimica - Van Ness

J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott

INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA DA ENGENHARIA QUÍMICA

SÉTIMA EDIÇÃO

J. M. Smith Professor Emeritus of Chemical Engineering University of Califomia, Davis

H. C. Van Ness Jnstitute Professor Emeritus of Chemical Engineering Rensselaer Polytechnic Jnstitute

M. M.Abbott Professor of Chemical Engineering Rensselaer Polytechnic Jnstitute

Tradução

Eduardo Mach Queiroz Professor Adjunto, Departamelllo de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa Professor Adjunro, Depa11amenro de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ

LTC EDITORA

---

No interesse de difusão da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram o máximo esforço para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possíveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida.

CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LNROS, RJ. S646i Smith, J. M. (Joe Mauk), 1916Introdução à termodinâmica da engenharia química/ J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott ; tradução Eduardo Mach Queiroz, Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. - Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Tradução de: Introduction to chemical engineering thermodynamics, 7th ed Apêndices ISBN 978-85-216-1553-8 L Termodinâmica. 2. Engenharia química. 1. Van Ness, H. C. (Hendrick C.). li. Abbott, Michael M. III. Título.

07-0064.

CDD: 660.2969 CDU: 66.08:544.32

Translation of the seventh edition in English of INTRODUCTION TO CHEMlCAL ENGINEERING THERMODYNAMICS Original edition copyright © 2005,2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949 by The McGraw-Hill Companies, Inc. Ali rights reserved ISBN 0-07-310445-0

Editoração Eletrônica:

ya6i e

Luas Smliços áe '!Jatifo9rafia 'E. Jl. ljr~fica Ltáa.-Af'E

Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright© 2007 by LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Te!.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 [email protected] www.ltceditora.com.br

Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, distribuição na Web ou outros), sem permissão expressa da Editora.

Portuguese edition copyright © 2007 by LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. All rights reserved

Sumário

Lista de Símbolos viii

4

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Prefácio xi INTRODUÇÃO 1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

i

O Escopo da Termodinâmica 1 Dimensões e Unidades 1 Medidas de Quantidade ou Tamanho 2 Força 2 Temperatura 4 Pressão 5 Trabalho 7 Energia 8 Calor 11.

4.7

5

6

3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Compo1tamento PVT de Substâncias Puras 47 Equações de Estado do Tipo Viria] 51 O Gás Ideal 53 Aplicações das Equações do Tipo Viria] 64 Equações de Estado Cúbicas 67 Correlações Generalizadas para Gases 74 Correlações Generalizadas para Líquidos 81

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE FLUIDOS 148 6.1 6.2 6.3

PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS 47 3.1

A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 118 Enunciados da Segunda Lei 118 Máquinas Térmicas 119 Escalas de Temperaturas Termodinâmicas 121 5.4 Entropia 124 5.5 Variações da Entropia de um Gás Ideal 126 5.6 Enunciado Matemático da Segunda Lei 128 5.7 Balanço de Entropia em Sistemas Abertos 131 5.8 Cálculo de Trabalho Ideal 134 5.9 Trabalho Perdido 137 5.10 A Terceira Lei da Termodinâmica 139 5.11 Entropia do Ponto de Vista Microscópico 140

2.1 2.2 2.3 2.4

3

Efeitos Térmicos Sensíveis 93 Calores Latentes de Substâncias Puras 99 Calor de Reação Padrão 100 Calor de Formação Padrão 101 Calor de Combustão Padrão 103 Dependência de !:J..Hº com a Temperatura 104 Efeitos Térmicos de Reações Industriais 106

5.1 5.2 5.3

A PRIMEIRA LEI E OUTROS CONCEITOS BÁSICOS 16 Experimentos de Joule 16 Energia Interna 16 A Primeira Lei da Termodinâmica 17 Balanço de Energia para Sistemas Fechados 17 2.5 Estado Termodinâmico e Funções de Estado 19 2.6 Equilíbrio 21 2.7 A Regra das Fases 22 2.8 O Processo Reversível 23 2.9 Processos a Volume Constante e a Pressão Constante 28 2.10 Entalpia 29 2.11 Capacidade Calorífica 29 2.12 Balanços de Massa e Energia em Sistemas Abertos 33

EFEITOS TÉRMICOS 93

6.4 6.5 6.6 6.7

7

Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas 148 Propriedades Residuais 155 Propriedades Residuais a Partir de Equações de Estado 161 Sistemas Bifásicos 165 Diagramas Termodinâmicos 168 Tabelas de Propriedades Termodinâmicas 169 Correlações Generalizadas para Propriedades dos Gases 172

APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA EM PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189 7.1

Escoamento de Fluidos Compressíveis em Dutos 190

VI

Sumário

7.2 7.3 8

PRODUÇÃO DE POTÊNCIA A PARTIR DE CALOR215 8.1 8.2 8.3

9

Turbinas (Expansores) 199 Processos de Compressão 203

A Planta de Potência a Vapor (a Máquina a Vapor) 216 Motores de Combustão Interna 224 Motores a Jato; Motores de Foguetes 231

REFRIGERAÇÃO E LIQUEFAÇÃO 236 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6

O Refrigerador oe Carnot 236 O Ciclo com Compressão de Vapor 237 A Escolha do Refrigerante 239 Refrigeração por Absorção 241 A Bomba de Calor 243 Processos de Liquefação 244

10 EQUILÍBRIO LÍQUIDONAPOR: INTRODUÇÃO 252 10.1 A Natureza do Equilíbrio 252 10.2 A Regra das Fases. Teorema de Duhem 253 10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 25_4 10.4 Modelos Simples para o Equilíbrio LíquidoNapor 261 10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268 10.6 ELV a Partir das Correlações para o Valor K271 11 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: TEORIA282 11.1 Relações Fundamentais entre Propriedades 282 11.2 O Potencial Químico e o Equilíbrio de Fases 283 11.3 Propriedades Parciais 284 11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292 11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: Espécies Puras 295 11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: Espécies em Solução 299 11.7 Correlações Generalizadas para o Coeficiente de Fugacidade 304 11.8 O Modelo da Solução Ideal 307 11.9 Propriedades em Excesso 309 12 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: APLICAÇÕES 321 12.1 Propriedades da Fase Líquida a Partir de Dados do ELV 321 12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso 333

12.3 Propriedades de Mistura 336 12.4 Efeitos Térmicos em Processos de Mistura 341

13 EQUILÍBRIOS EM REAÇÕES QUÍMICAS 361 13.1 A Coordenada de Reação 361 13.2 Aplicação dos Critérios de Equilíbrio para as Reações Químicas 365 13.3 A Variação da Energia de Gibbs Padrão e a Constante de Equilíbrio 366 13.4 Efeito da Temperatura na Constante de Equilíbrio 367 13.5 Cálculo de Constantes de Equilíbrio 370 13.6 Relação das Constantes de Equilíbrio com a Composição 372 13.7 Conversões de Equilíbrio em Reações Isoladas 375 13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem para Sistemas Reacionais 384 13.9 Equilíbrio Envolvendo Múltiplas Reações 386 13.10 Células-Combustível 394 14 TÓPICOS EM EQUILÍBRIOS DE FASES406 14.1 A Formulação Gamma/PHI do ELV 406 14.2 ELV a Partir de Equações de Estado Cúbicas 415 14.3 Equilíb1io e Estabilidade 429 14.4 Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) 434 14.5 Equilíbrio Líquido/LíquidoNapor (ELLV) 440 14.6 Equilíbrio Sólido/Líquido (ESL) 446 14.7 Equilíbrio SólidoNapor (ESV) 449 14.8 Equilíbrio na Adsorção de Gases em Sólidos 452 14.9 Equilíbrio Osmótico e Pressão Osmótica 464 15 ANÁLISE TERMODINÂMICA DE PROCESSOS 474 15.1 Análise Termodinâmica de Processos · Contínuos em Regime Estacionário 474 16 INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA MOLECULAR 483 16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483 16.2 Segundo Coeficiente do Viria] a Partir de Funções Potenciais 488 16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Visão Microscópica 490 16.4 Propriedades Termodinâmicas e Mecânica Estatística 492

Sumário

16.5 Ligações de Hidrogênio e Complexação por Transferência de Carga 494 16.6 Comportamento de Propriedades em Excesso 497 16.7 Base Molecular para o Comportamento de Misturas 499 16.8 ELV Através da Simulação Molecular 502 A

Fatores de Conversão e Valores da Constante dos Gases 505

B

Propriedades de Espécies Puras 507

C

Capacidades Caloríficas e Propriedades de Formação 511

D

Programas Computacionais Representativos 516 D.1 Funções Definidas 516 D.2 Solução de Problemas Exemplos com o Mathcad 518 E Tabelas da Correlação Generalizada de Lee/Kesler 521 F Tabelas de Vapor 539 F.1 Interpolação 539 G Diagramas Termodinâmicos 612 H O Método UNIFAC 615 1 O Método de Newton 620 Índice 623

vii

Lista de Símbolos

A A A a a a a;

B B B B' Bº,B 1 Bij

b b;

e e e C'

C°,C' Cp

e,.

e; ó.e; (Cp)H

(Cp)s

Área Energia de Helmholtz molar ou V - TS específica Parâmetro em equações empíricas, como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Aceleração Área molar, fase adsorvida Parâmetro, equação de estado cúbica Parâmetro parcial, equação de estado cúbica Segundo coeficiente do viria], expansão na massa específica Parâmetro em equações empíricas, como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Segundo coeficiente do virial reduzido, definido pela Eq. (3.62) Segundo coeficiente do viria!, expansão na pressão Funções, correlação generalizada para o segundo coeficiente do viria! Segundo coeficiente do viria! de interação Parâmetro, equação de estado cúbica Parâmetro parcial, equação de estado cúbica Terceiro coeficiente do viria!, expansão na massa específica Parâmetro em equações empíricas, como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Terceiro coeficiente do viria! reduzido, definido no Capítulo 3 Terceiro coeficiente do viria!, expansão na pressão Funções, correlação generalizada para o terceiro coeficiente do virial Capacidade calorífica molar ou específica à pressão constante Capacidade calorífica molar ou específica a volume constante Capacidade calorífica no estado padrão à pressão constante Variação da capacidade calorífica padrão em uma reação Capacidade cal01ífica média, cálculos de entalpia Capacidade calorífica média, cálculos

=

.

--------·-

(C;)H (c;)s

e D D D' E; EK Ep F F

:F f;

.( f; G G~1

G;

GE

de entropia Capacidade calorífica padrão média, cálculos de entalpia Capacidade calorífica padrão média, cálculos de entropia Velocidade do som Quarto coeficiente do virial, expansão na massa específica Parâmetro em equações empíricas, como Eq. (4.4), Eq. (6.77) Quarto coeficiente do vi~al, expansão na pressão Nível de energia Energia cinética Energia potencial gravitacional Graus de liberdade, regra das fases Força Constante de Faraday Fugacidade, espécie i pura Fugacidade no estado padrão Fugacidade, espécie i em solução Energia de Gibbs molar ou específica =H-TS Energia de Gibbs no estado padrão, espécie i Energia de Gibbs parcial, espécie i em solução Energia de Gibbs em excesso G -

=

Od

GR ó.G ó.Gº

ó.Gºr

g o

bc

g; H

=

Energia de Gibbs residual G - GK; Variação da energia de Gibbs na mistura, energia de Gibbs de mistura Variação da energia de Gibbs na reação, energia de Gibbs de reação Variação da energia de Gibbs na formação, energia de Gibbs de fonnação Aceleração da gravidade local Constante dimensional = = 32, l 740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2 Degeneração Entalpia molar ou específica =U+PV Constante de Henry, espécie i em solução Entalpia no estado padrão, espécie i

=

H; ff

1

---···-·-------·------

-

-·-

-

....

Lista de Símbolos

pura Entalpia parcial, espécie i em solução Hi HE Entalpia em excesso = H - flid HR Entalpia residual H - Hgi (HR)D, (HR)I Funções, correlação generalizada para a entalpia residual Variação de entalpia na mistura ÀH ("calor" de mistura); também, calor latente de transição de fase ÀH Calor de solução Entalpia padrão de reação (calor de ÃHº reação padrão) Calor de reação padrão na temperatura ÀH~ de referência T0 Entalpia padrão de formação ÀH; Constante de Planck h Representa uma integral, definida, por 1 exemplo, pelas Eqs. (6.65) Primeiro potencial de ionização 1 Constante de equilíbrio, reação química Kj j Razão do equilíbrio líquido/vapor, Ki espécie i y/x; Constante de Boltzmann k ,C Fração molar do sistema que é líquida Comprimento Parâmetro de interação da equação de lij estado, Eq. (14.101) Número de Mach M Massa molar (peso molecular) M Valor molar ou específico, propriedade M termodinâmica extensiva Propriedade parcial, espécie i em M; solução ME Propriedade em excesso M - Mid MR Propriedade residual M - Mgi Variação da propriedade na mistura, ÂM propriedade de mistura ÃMº Variação da propriedade padrão na mistura (propriedade padrão de reação) Variação da propriedade padrão na ÀM; formação 111 Massa Vazão mássica 111 Número de espécies químicas, regra N das fases Número de Avogadro NA Número de moles ll n Vazão molar 11 Moles de solvente por moles de soluto Número de moles, espécie i 11.; p Pressão absoluta Pº Pressão no estado padrão Pressão crítica PC P, Pressão reduzida Funções, correlação generalizada para P,º' P,.' a pressão de vapor

=

=

=

=

Po Pi

p.sat ,

Q Q q q q qi R

r r r

s si SE SR (SR)º, (SR)' SG

SG ÀS ÀSº ÀSºf T

Te T,, T, To Tº. r;sat

t t

u u u V V V;

vc V, VE VR 6.V

w

w

W;deol

ix

Pressão de referência Pressão parcial, espécie i Pressão de saturação, espécie i Calor Taxa de transferência de calor Vazão volumétrica Parâmetro, equações de estado cúbicas Carga elétrica Parâmetro parcial, equações de estado cúbicas Constante universal dos gases (Tabela A.2) Razão de compressão Separação intermolecular Número de reações químicas independentes, regra das fases Entropia molar ou específica Entropia parcial, espécie i em solução Entropia em excesso S - Sd Entropia residual = S - Sgi Funções, correlação generalizada para a entropia _residual Geração de entropia por unidade de quantidade de fluido Taxa de geração de entropia Variação de entropia na mistura Entropia padrão de reação Entropia padrão de formação Temperatura absoluta, kelvins ou rankines Temperatura crítica Temperatura do ponto nom1al de ebulição Temperatura reduzida Temperatura de referência Temperatura absoluta da vizinhança Temperatura de saturação, espécie i Temperatura, ºC ·ou (ºF) Tempo Energia interna molar ou específica Função potencial intermolecular para pares de moléculas Velocidade Volume molar ou específico Fração de vapor do sistema em base molar Volume parcial, espécie i em solução Volume crítico Volume reduzido Volume em excesso V - Vd Volume residual V - Vgi Variação de volume na mistura; também, variação de volume na transição de fase Trabalho Taxa de trabalho (potência) Trabalho ideal

=

=

=

X

Lista de Símbolos

Taxa de trabalho ideal Trabalho perdido Taxa de trabalho perdido Trabalho de eixo em processos contínuos (com escoamento) Potência de eixo em processos contínuos (com escoamento) Fração molar, espécie i, em fase líquida ou geral Qualidade Fração molar, espécie i, em fase vapor Fator de compressibilidade = PVIRT Fator de compressibilidade crítico =

"'Ídeal

~perdido wperdido

w.,

W, X;

x"

Y;

z zc

PCVjRTC

z:i, Z'

Funções, correlação generalizada para o fator de compressibilidade Função de partição Fator de compressibilidade da fase adsorvida, definido pela Eq. (14.108) Elevação acima de um nível de referência Fração molar global ou fração molar em uma fase sólida

z z z Z;

f; ')'

C,JCv ')';

ô E E

Eo

e T/ K

n n 1T

µ, µ, P,; V;

p Pc

p,

Sobrescritos E

av id gi l lv

R s si

V 00

Indica propriedade termodinâmica em excesso Indica transição de fase da fase adsorvida para vapor Indica valor para uma solução ideal Indica valor para um gás ideal Indica fase líquida Indica transição de fase da líquida para vapor Indica propriedade termodinâmica residual Indica fase sólida Indica transição de fase da sólida para líquida Indica um valor total de uma propriedade termodinâmica extensiva Indica fase vapor Indica um valor à diluição infinita

Letras gregas

a a a, /3 af3

/3 /3

Função, equações de estado cúbicas (Tabela 3.1, no Capítulo 3) Polarizabilidade Como sobrescritos, identificam fases Como sobrescritos, identificam transição de fase da fase a para a fase f3 Expansividade volumétrica Parâmetro, equações de estado cúbicas

Constante de integração Razão das capacidades caloríficas

(J (J

T

; e/>; ,

cf>º, cf>' 11', n w

Coeficiente de atividade, espécie .i em solução Expoente politrópico Constante, equações de estado cúbicas Profundidade do poço, função potencial intermolecular Permissividade elétrica do vácuo Coordenada de reação Eficiência Compressibilidade isotém1ica Pressão de espalhamento, fase adsorvida Pressão osmótica Número de fases, regra das fases Coeficiente de Joule/Thomson Momento dipolo Potencial químico, espécie i Número estequiométrico, espécie i Densidade (massa específica) ou densidade molar = l/V Densidade (massa específica) crítica Densidade (massa específica) reduzida Constante, equações de estado cúbicas Diâmetro de colisão molecular Razão de temperaturas= T/T0 [Na Eq. (6.77), T = 1 - T,.) Razão de coeficientes de fugacidade, definida pela Eq. (14.2) Coeficiente de fugacidade, espécie i pura Coeficiente de fugacidade, espécie i em solução Funções, correlação generalizada para o coeficiente de fugacidade Constante, equações de estado cúbicas Fator acêntrico

Notas CV

ce o

Li

Como subscrito, indica volume de controle Como subscrito, indica correntes em escoamento Como sobrescrito, indica estado padrão Barra sobre o símbolo indica uma prop1iedade parcial Ponto sobre o símbolo indica uma taxa temporal Circunflexo indica uma propriedade em solução Operador diferença

Prefác.io

A Termodinâmica, um dos assuntos centrais da ciência, está baseada em leis de aplicação universal. A justificativa para apresentar o assunto do ponto de vista da engenharia química é a nossa convicção de que ela é mais efetivamente entendida no contexto de uma disciplina com a qual os alunos estejam comprometidos. Embora de natureza introdutória, o mate1ial deste texto não deve ser considerado simples. Na realidade, não há forma de tomá-lo simples, e um aluno novato no assunto encontrará pela frente uma árdua tarefa de descobertas. Novos conceitos, palavras e símbolos aparecem a uma taxa estonteante, e neste ponto a memória desempenha papel importante. Um desafio maior é a necessidade de desenvolver uma capacidade de argumentar e aplicar os princípios da Termodinâmica na solução de problemas práticos. Mantendo o rigor característico da análise termodinâmica, fizemos todos os esforços para evitar uma complexidade matemática desnecessária. Mais ainda, estimulamos o entendimento ao escrever sentenças simples no presente e na voz ativa. Podemos com dificuldades fornecer a motivação requerida, mas o nosso objetivo, como o foi em todas as edições anteriores, é um tratamento que possa ser entendido por qualquer aluno que deseje se exercitar com a devida atenção. Os dois primeiros capítulos do livro apresentam definições básicas e um desenvolvimento da primeira lei. ós Capítulos 3 e 4 tratam do comportamento pressão/volume/temperatura de fluidos e certos efeitos térmicos, permitindo a aplicação da p1imeira lei em problemas reais. A segunda lei e algumas de suas implicações são consideradas no Capítulo 5. Um tratamento das propriedades termodinâmicas de fluidos puros, no Capítulo 6, permite a aplicação geral da primeira e da segunda leis e prepara para um tratamento de processos contínuos feito no Capítulo 7. Os Capítulos 8 e 9 lidam com a produção de potência e com processos de refrigeração. O restante do livro, lidando com misturas fluidas, trata de tópicos caracte1isticos do domínio da termodinâmica da engenharia química. Os Capítulos 11 e 12 fornecem uma ampla exposição da teoria e da aplicação da termodinâmica de soluções. O equilíbrio de reações químicas é extensamente coberto no Capítulo 13. O Capítulo 14 trata de tópicos em equilíbrio de fases, incluindo um amplo tratamento do equilíbtio líquido/vapor, da adsorção e do equilíbrio osmótico. O Capítulo 15 trata da análise tem10dinâmica de processos reais, oferecendo uma revisão da maioria dos assuntos práticos da Termodinâmica. O material destes 15 capítulos é mais do que adequado para uma disciplina de graduação com duração de um ano acadêmico; e a prudência, condicionada pelo conteúdo das outras disciplinas, é necessária na escolha do que será coberto. Os 13 primeiros capítulos incluem material considerado necessário como parte de qualquer curso de engenharia química. Em locais onde há somente uma disciplina semestral em termodinâmica da engenharia química, estes 13 capítulos podem representar material suficiente. As leis e os princípios da termodinâmica clássica não dependem de qualquer modelo específico para a estrutura da maté1ia; eles são livres de qualquer consideração molecular. Contudo, o comp011amento exibido pela matéria - gases, líquidos e sólidos - depende de sua natureza particulada; no Capítulo 16, apresentamos uma introdução à termodinânúca molecular, que eventualmente foi referenciada nos capítulos anteriores. O livro é extenso o suficiente para tomá-lo uma referência útil tanto para cursos de pós-graduação como na prática profissional. Entretanto, considerações de tamanho tomam necessária uma prudente seletividade. Dessa forma, não incluímos certos tópicos que merecem atenção, mas têm uma natureza especializada. Esses tópicos incluem aplicações em polímeros, eletrólitos e biomateriais. Estamos em dívida com muitas pessoas - alunos, professores, revisores - que contribuíram de várias fonnas para a qualidade desta sétima edição, direta ou indiretamente, através de questões e comentários, elogios ou críticas, ao longo dos 55 anos e seis edições de sua evolução. A todos estendemos nossos agradecimentos. J.M. Smith H. C. Van Ness M.M.Abbott

Para o Professor Os professores que adotarem o livro podem solicitar à LTC materiais suplementares de apoio pedagógico, em inglês. O pedido deve ser encaminhado a: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. A/C Editorial Técnico Travessa do Ouvidor, 1 1 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Tel.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 [email protected] www.Itceditora.com. br

Comentários e Sugestões Apesar dos melhores esforços dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, é inevitável que surjam erros no texto. Assim, são bem-vindas as comunicações de usuários sobre correções ou sugestões referentes ao conteúdo ou ao nível pedagógico que auxiliem o aprimoramento de edições futuras. Encorajamos os comentários dos leitores que podem ser encaminhados à LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. no endereço: Travessa do Ouvidor, 11 - Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 ou ao endereço eletrônico [email protected].

Capítulo 1 Introdução

1.1

O ESCOPO DA TERMODINÂMICA

A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvolvida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas térmicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da tennodinânúca. Essas leis não têm prova do ponto de vista matemático; sua validade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica compartilha com ·a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas. Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia. O engenheiro químico lida com uma grande variedade de problemas específicos. Entre e.les estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e químicos, e a detennínação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espécies químicas entre fases diferentes. Considerações termodinânúcas não estabelecem as taxas nos processos físicos ou quínúcos. As taxas dependem de forças motrizes e de resistências. Embora as forças motrizes sejam variáveis tennodinânúcas, as resistências não o são. Tampouco pode a tennodinâlníca, com uma formulação baseada em propriedades macroscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e quínúcos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento núcroscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades termodinârnicas.1 Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. O engenheiro químico lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este fato levou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de prop1iedades na ausência de dados experimentais. A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identificação de uma parte particular da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sistema, e o seu estado tennodinânúco é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das dimensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento, tempo, massa, temperatura e quantidade da substância.

1.2

DIMENSÕES E UNIDADES

As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrárias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo internacional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abreviatura SI, de Systeme International). O segundo, símbolos, unidade SI de tempo, é a duração de 9.192.631.770 ciclos da radiação associada a uma transição especificada do átomo de césio. O meti-o, símbolo m, é a unidade fundamental de comprimento, definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-

'Um desenvolvimento elementar é apresentado no Cap. 16.

2

Capítulo Um

gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platina/irídio mantido no International Bureau ofWeights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sevres, França. A unidade de temperatura é o kelvin, símbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma discussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção 1.5. O mol, símbolo mo!, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades elementares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é equivalente ao "grama mo!", usado comumente pelos químicos. Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão listados na Tabela 1.1. Assim, o centímetro é obtido como 1 cm= 10- 2 m, e o quilograma como 1 kg= 103 g.

Tabela 1.1: Prefixos para Unidades do SI Múltiplo

Prefixo

Símbolo

Múltiplo

10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 10-2

femto pico nano micro mi li centi

f p n

102 103 106 109 1012 1015

µ, m c

Prefixo Símbolo hecto quilo mega giga tera peta

h k M G

T p

Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês de engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0,3048 m, a libra massa (lbm) como 0,45359237 kg, e a libra mo! (lb mo!) como 453,59237 mol.

1.3

MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO

Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum: •Massa, m

•Número de moles, n

• Volume total, V'

Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa, primitiva e sem definição, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular, fornecendo o número de moles:

m n=-

ou

M

m=Mn

O volume total, representando o tamanho de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume especifico ou o volume molar:

•

Volume específico:

vr

V=m

ou

V 1 =mV

v1

ou V=V 1 =nV n Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume específico ou do volume molar:

•

p=

Volume molar:

v-1.

·Essas grandezas (Ve p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodinâmicas intensivas. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema, que são, por sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema.

1.4

FORÇA

A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força F como o produto da massa m pela aceleração a; assim F = ma. O newton é definido como a força que, quando

Introdução

3

aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de 1 m ·s- 2 ; dessa forma, o newton é uma unidade derivada, que representa 1 kg m s- 2• No sistema de unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força (lbf) é definida como a força que acelera 1 libramassa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para tomá-la consistente com a seguinte definição:

1 F =-ma 8c 1 l(lbr) = - x l(lbm) x 32,1740(ft)(s)- 2 8c

Então, 2

gc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)- 2

e

A libra-força é equivalente a 4,4482216 N. Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa são grandezas diferentes, e suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, (lbr) e (lbm), a constante dimensional gc deve também aparecer na equação para torná-la dimensionalmente correta. Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são freqüentemente chamados "pesos'', e o uso de balanças para comparar massas é conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contexto se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada.

Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde a aceleração da gravidade local é g = 9;792 m s- 2 • Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2 ?

Solução 1.1 Com a = g, a lei de Newton é: F = mg. Donde,

F

730 N

g

9,792 m ç-

m = - =

?

Como o newton N tem as unidades kg m ç

= 74,55 N m

_1

2

s

2,

m = 74,55 kg Essa massa do astronauta é independente da localização, mas o peso depende da aceleração da gravidade local. Assim, o peso do astronauta na Lua é:

F(Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1,67 m s- 2 F (Lua) = 124,5 kg m s- 2 = 124,5 N

ou

O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta para (lb1) e do valor de g para (ft)(s)- 2• Com 1 N equivalendo a 0,224809(lb1) e 1 m a 3,28084(ft): .

Peso do astronauta em Houston = 164,l(lbr) g(Houston)

= 32,13

e

g(Lua) = 5,48(ft)(s)- 2

A lei de Newton fornece então: 111

ou

2

Fgc = -= g

164,l(lbr) x 32,1740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2 32, l 3(ft)(s)- 2 m = 164,3(lbm)

0nde unidades não pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglesas) forem utilizadas. suas abreviações aparecerão entre parênteses.

4 Capítulo Um Dessa forma, a massa do astronauta em (lbm) e o peso em (lb1), em Houston, são quase iguais numericamente, porém na Lua isso não ocorre:

mg(Lua) F(Lua)= - - - -

gc

(164,3)(5,48) 32,1740 = 28 '0(lbr)

1.5 TEMPERATURA Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expande quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercúrio, álcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimento da coluna de fluido. Contudo, valores numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias. Na escala Celsius, 3 o ponto de gelo {ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão atmosférica padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100. Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo uma marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espaços iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termômetro. Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo método descrito; porém, em outros povtos, as leituras não são usualmente correspondentes em função de os fluidos terem características de expansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrária do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura. Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo t, são definidas em relação às temperaturas Kelvin:

tºC = T K - 273,15 A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, ºC, igual em tamanho ao kelvin. 4 Contudo, temperaturas na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma, o limite inferior de temperatura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15ºC. Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemational Temperature Scale of 1990 [ITS90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e industriais. 5 A escala ITS-90 é definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está baseada em determinados valores de temperatura para um número de estados de equilíbrio de fases de substâncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumentos padrões calibrados nessas temperaturas. Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a relação entre leituras nos instrumentos padrões e valores na ITS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um instrumento padrão; ele é usado em temperaturas desde -259,35ºC (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78ºC (o ponto de congelamento da prata). Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit. 6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à escala Kelvin por:

T(R)

= 1,8 T

K

A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Celsius e Kelvin: t(ºF) = T(R) - 459,67

3

Anders Celsius, astrônomo sueco (1701-1744).

'Note que a palavra grau não é usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kelvin como unidade não é escrita com letra maiúscula. 5

0 texto em língua inglesa que descreve a ITS-90 é fornecido por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-1 O. 1990.

6

Gabriel Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736).

Introdução

5

Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459 ,67(ºF). A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é: t(ºF) = 1,8 tºC

+ 32

Conseqüentemente, 32(ºF) é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212(ºF). O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit e o Rankine. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1.1. Na termodinâmica, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação.

Celsius

Kelvin

Fahrenheit

Rankine

100(ºCl - -

373,15 K -

2121ºF)--

671,67(R)--Ponto de vapor

O(ºC)---

273,15 K -

32!°F)--

491,67(R)--Ponto de gelo

-273,15(ºC)-

o K ---

-459,67(ºFl-

O(R)----Zero absoluto

-Figura 1.1 Relações entre escalas de temperatura.

1.6

PRESSÃO

A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em m2, a unidade de pressão é o newton por metro quadrado ou N m- 2 , chamada de pascal, símbolo Pa, a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi - pound force per square inch). O principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso, no qual uma força conhecida é equilibrada por uma pressão exercida por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P == FIA. Um esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de fo1ma que

Figura l.2 Manómetro a contrapeso.

6

Capítulo Um

a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a plataforma até que a pressão do óleo, que impulsiona o êmbolo para cima, seja equilibrada pela força da gravidade no êmbolo e em tudo que ele suporta. Com a força dada pela lei de Newton, a pressão do óleo é:

F mg P=-=-

A

A

onde m é a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local; e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são càlibrados por comparação com os manômetros a contrapeso. Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base diretamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de uma coluna de fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna. A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da· seção reta da coluna, h é a sua altura, e p é a densidade do fluido. Em conseqüência,

F mg Ahpg P= A =A=~=hpg A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a 1 . milímetro de mercúrio a OºC em um campo gravitacional padrão, e é igual ·a 133,322 Pa. Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pa; 101,325 kPa; ou 0,101325 MPa. O bar, uma unidade SI definida como 105 Pa, é igual a 0,986923(atm). . A maioria dos medidores de pressão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de interesse e a pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como pressões manométricas e podem ser convertidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos.

Exemplo 1.2 Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 cm de diâmetro, é usado para medições precisas de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6, 14 kg (incluindo o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m s- 2 , qual é a pressão manométrica sendo medida? Sendo a pressão barométrica igual a 748(torr), qual é a, pressão absoluta?

Solução 1.2 A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo, a plataforma e os contrapesos é:

F

= mg = (6,14)(9,82) = 60,295 N

Pressão manométrica

60.295 = -FA = (l/4)(n)(I)2 · = 76 '77. N cm--7

A pressão absoluta é então:

P ou

= 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm- 2 P = 867,4 kPa

Exemplo 1.3 A 27°C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 cm. A aceleração da gravidade local é de 9,784 m s- 2 • A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde?

Introdução

7

Solução 1.3 De acordo com a equação no texto anterior, P = hpg. A 27ºC, a densidade do mercúrio é de 13,53 g cm- 3• Então,

P

13,53 g cm- 3 x 9,784 m ç

2

= 8.009 g m s- 2 cm- 2

P = 8,009 kg m ç 2 cm- 2 = 8,009 N cm- 2 = 80,09 k.Pa = 0,8009 bar

ou

1.7

= 60,5 cm x

TRABALHO

Trabalho W é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação:

dW = Fdl

(1.1)

onde Fé o componente da força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa equação fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos. O trabalho que acompanha urna variação no volume de um fluido é freqüentemente encontrado na termodinâmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movimento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a ·área do êmbolo e a pressão do fluido. O deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área · do êmbolo. A Eq.( 1.1) toma-se então:

dW =

V'

-PAd~

A

dW=-PdV 1

ou, como A é costante,

W

Integrando,

=- {

V'2

PdV 1

]"'l

(1.2)

(1.3)

O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tomem compatíveis com a convenção de sinais adotada para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opostos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo.

2

p

P1(.__j~i2J!:12~~~~ Qt__J:.:Li!.2J.~Li:!'~~_J_~

v'o

y'

J

v' Figura 1.3 Diagrama mostrando uma trajetória P vs. \/'.

A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou expansão. 7 A Fig. 1.3 mostra uma trajetória para a compressão de um gás do ponto 1, com volume inicial v; na pressão P 1• até o ponto 2, com

'Entretanto, como explica a Seção 2.8, essa equação só pode ser utilizada em circunstâncias especiais.

8 Capítulo Um volume V~ na pressão P 2• Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o volume. O trabalho necessário é fornecido pela Eq.(1.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura 1.3. A unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a unidade freqüentemente utilizada é o pé-libraforça (ft lbr).

1.8

ENERGIA

O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de l 850. A origem desse princípio, como ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido como o produto da força pelo deslocamento.

Energia Cinética Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de uma distância dl durante um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.( l. l ). Em combinação com a segunda lei de Newton, esta equação se torna: dW = madl Por definição, a aceleração é a

= du/dt, onde u é a velocidade do corpo. Assim, du dl dW = m-dl = m-du dt dt

Como a definição de velocidade é u = dl/dt, a expressão para o trabalho fica: dW = mudu Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de u 1 a u 2 : W = m

l

u,

- u du =

111

2

U]

ou

W=

mu~ 2

(u2-1 - -1.u2)

_ muf =

2

2

~ (mu 2 ) 2

(l .4)

Cada uma das grandezas (112) mu2 na Eq.(l .4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin 8 em l 856. Assim, por definição, (l.5)

A Eq.(1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial u1 até uma velocidade final u2 é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cinética EK tem as unidades kg m2 s- 2 • Como o newton é a unidade composta kg m s- 2 , EK é medida em newton-metros ou joules. Em concordância com a Eq.(1.4), essa é a unidade de trabalho. No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (1/2) nzu 2/gc, onde 8c tem o valor de 32, 1740 e as unidades (lbm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2• Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é: ·

Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do gc.

'Lord Kelvin, ou William Thomson (1824-1907), foi um físico inglês, que, com o físico alemão RudolfClausius (1822-1888), consolidou os fundamentos para a moderna ciência da termodinâmica.

Introdução

9

Energia Potencial Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z 1 a uma altura final z2, uma força direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do corpo, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao longo de uma distância (z2 - z1). Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima requerida é fornecida pela lei de Newton: F = ma = mg

onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual aõ produto entre essa força e a variação de altura: W = F(z2 - z1) = mg(z2 - z1) W

ou

= mz2g -

mz1g

=

(1.6)

fl(mzg)

Vê-se, da Eq.( 1.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg. Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(1.6) é uma energia potencial.9 Dessa forma, por definição: Ep

=mzg

(1.7) 2

No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em me a aceleração da gravidade em m Ç , a energia potencial tem unidades kg m2 s- 2, que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.(1.6). No sistema inglês de engenharia, a energia potencial é representada por mzg/gc Assim, a unidade de energia potencial nesse sistema é: · mzg (lbm)(ft)(ft)(sr 2 f Ep=-= . =(tlbf) 8c (lbm)(ft)(lbf)- 1(sr 2

Novamente, gc deve ser incluído em função da consistência dimensional.

Conservação de Energia Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir grandezas que pem1aneçam constantes, quaisquer que sejam as variações que oconam. Uma dessas grandezas, reconhecida inicialmente no desenvolvimento da mecânica, é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípios de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.(1.4) e (1.6) mostram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realização do processo inverso e do retomo do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à consideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de realizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra de1ivada do grego e significando "em trabalho". Assim, o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudança em sua energia cinética: W = t:..EK =t:..

(2 ')) mu-

e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial: W = Ep = fl(mzg)

Se energia é fornecida a um corpo ao elevá--lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado, ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um corpo em queda livre, isso significa que:

'Esse tem10 foi proposto em 1853 pelo engenheiro escocês William Rankine ( 1820-1872).

1O Capítulo Um

mu; -mui-+mz2g-mz1g =O 22

ou

A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvimento do conceito de energia levou, logicamente, ao princípio da conservação de energia para todos os processos puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida. Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a inola possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica. A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como uma forma de en_ergia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.(1.4) e (1.6)]. Contudo, trabalho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia. O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de energia conhecida como trabalho existe. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema. Entretanto, seus valores são medidos tomando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência. Variações nas energias cinética e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas.

Exemplo 1.4 Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 1O m acima da base do poço do elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projetada para desacelerar o elevador até o repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantêlo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e considerando g = 9,8 m s- 2 , calcule: (a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador. (b) O trabalho realizado para elevar o elevador. (e) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço. (d) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola.

(e) A energia potencial da mola comprimida.

(f) A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando o elevador atinge a sua altura máxima, (3) no momento anterior à colisãó do elevador com a mola, e (4) após o elevador ficar em repouso ao final do processo.

Solução 1.4 Considere que o subscrito 1 represente as condições iniciais: o subscrito 2, as condições quando o elevador está na sua altura máxima; e o subscrito 3, as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola. (a) Pela Eq. (1.7),

Ep1 = mz1g = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J

(b) Pela Eq. (1.1 ),

W =

jz

2

F d!=

:1

donde (e) Pela Eq. (1.7). Note que

jz

2

mgdl = mg(z2 - z1)

:1

w = (2.500)(9,8)(100 Ep2

= mz2g

W = Ep2

-

10) = 2.205.000 J

= (2.500)(100)(9,8)

= 2.450.000J

Ep1 •

bn

Introdução

II

(d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das energias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 é zero; isto é,

D..EK2-3

+ D..Ej,2_3

=O

ou

Contudo, EK2 e Ep2 são zero. Conseqüentemente,

? 2EK (2)(2.450.000) u- - - - ·1 - - - - - - 3 m 2.500

Donde,

u3

= 44,27 m ç l

(e) Como as variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero,

L'..Ep(mola) + D..EK(elevador) =O A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevador são nulas; conseqüentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J. (j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de trabalho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador é puxado para cima, trabalho, em uma quantidade de 2.205.000 1, é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua altura máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema, sem transferência de trabalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece constante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola.

Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conservação da energia mecânica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presença do atrito; os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado.

Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconhecido como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado calórico. Esse conceito encontrava-se firmeTTlente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resultante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqüentemente, a lei de conservação da energia tinha aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor, como trabalho, atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a I850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas.

1.9 CALOR Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto frio torna-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Q. 10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas, não há transferência líquida de calor. Do ponto de vista da termodinâmica, calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em trânsito de um corpo para outro; na terminologia da termodinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança. Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema, ela é armazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam o sistema. Apesar da natureza transiente do calor, ele é freqüentemente percebido em função dos seus efeitos no sistema do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor

'ºUma visão igualmente aceitável consideraria o "frio"' como alguma coisa transferida do objeto frio para o quente.

12

Capítulo Um

estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (British themial unit), ou (Btu), foi definida como a quantidade de calor que, quando transferida para uma libra-massa de água, elevava a sua temperatura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na medida em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o trabalho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de uma distância de um metro. Todas as outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-libra força, por exemplo, é equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W, definido como uma taxa de energia de um joule por segundo. A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia, bem como para outras unidades.

PROBLEMAS 1.1. Qual é o valor de gc e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para · causar em 1(lbrJ uma aceleração de 1(ft)(s) - 2?

1.2. Corrente elétrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. Determine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidadesfandamentais do SI. (a) Potência elétrica; (b) Carga elétrica; (c) Diferença de potencial elétrico; (d) Resistência elétrica; (e) Capacitância elétrica.

1.3. A pressão de saturação líquido/vapor, psar, é normalmente representada como uma função de temperatura por uma equação da forma: log

!O

b t/°C+c

P sat /torr = a - - - -

Aqui, os parâmetros a, b, e c são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja necessário representar P'ª' pela equação equivalente:

B

ln P sat /kPa = A - - - - T /K + C

Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados.

1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numérico? Qual é o valor? 1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4 mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 0,17(in). Qual é a massa aproximada, em(lbm), dos contrapesos necessários? 1.7. A leitura em um manômetro de mercú1io a25ºC (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 56,38 cm. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m S- 2• A pressão atmosférica é de 101,78 kPa. Qual é a pressão absoluta, em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25ºC é igual a 13,534 g cm-3.

1.8. A leitura em um manômetro de mercúrio a 70(ºF) (abe1to para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in). A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) - 2 • A pressão atmosférica é de 29,86(in Hg). Qual é a pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(ºF) é igual a 13,543 g cm- 3. 1.9. Líquidos, nos quais a ebulição ocon-e em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados como líquidos sob suas pressões de vapor, que na temperatura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma, o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar

b

Introdução

13

para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala (> 50 m 3) desse tipo é, algumas vezes, feita em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra. 1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E.H. Amagat, na França, entre 1869 e 1893. Antes de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Estime a altura requerida para o manômetro. 1.11. Um instrumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é construído com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local é de 9,81 m s- 2 , a mola se estende em 1,08 cm. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 cm. Qual é a aceleração da gravidade marciana? 1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial:

dP

-=-pg

dz

Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica de gás ideal na temperatura de 1OºC, estime a pressão ambiente em Denver, onde z = 1(milha) em relação ao nível do mar. Para o ar, considere M = 29 g mo1- 1; valores de R são fornecidos no Apêndice A. 1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem · uma balança de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a aceleração da gravidade é igual a 32,186(ft)(s)- 2• Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual é a sua massa? Qual é o seu peso na Lua? Considere g(Jua) = 5,32(ft)(s)- 2 • 1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoor de 70 watt fica acesa, em média, 1Ohoras por dia. U.m bulbo novo para a lâmpada custa $5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletricidade for de $0,10 por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança", por lâmpada? 1.15. Um gás é confinado em um cilindro com l,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lbm). A aceleração çla gravidade local é de 32,169(ft)(s)- 2 , e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg). (a) Qual é a força em (lbr) exercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em (psia)? (e) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em l,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ft lbr)? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juritéis, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local é de 9,813 m S- 2 , e a pressão atmosférica é de 101,57 kPa. (a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo

que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em kPa? (e) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m. qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule. 1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 m s- 1• Qual é a sua energia cinética em kJ? Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar? 1.19. As turbinas de uma usina hidroelét1ica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Considerando eficiência de 91 % para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão da potência resultante, qual é a vazão mássica de água necessária para manter acesa uma lâmpada de 200 watts?

14

Capítulo Um

1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (backofthe-envelope estimates). Nenhum deles é exato, mas a maioria tem uma precisão de cerca de ±10%. Use a Tabela A. l (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas. • l(atm)

>:::::

1 bar

• l(Btu)

>:::::

1 kJ

• I(hp)>::::0,75 kW • I (polegada)

>:::::

2,5 cm

• 1(lbm) >::::: 0,5 kg

• l(milha) • l( quarto) • I(jarda)

1,6 km

>::::: >:::::

>:::::

1 litro

1m

Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar.

1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An), igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde possível, fatores para converter unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da proposta. Unidade do Calendário Decimal

Símbolo

Segundo Minuto Hora Dia Semana Mês Ano

Sg Mn Hr Di Se Me An

Definição 10- 6 10-s 10- 4 10- 3 10- 2 10- 1

An An An An An An

a

1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão $25,00/t, gasolina ao preço na bomba de $2,00/gal, e eletiicidade a $0, 1000/kWh. A prática convencional é colocar esses preços em uma base comum, expressando-os em $GJ- 1• [Um gigajoule é aproximadamente 106(Btu ).] Com esse propósito, considere valores aproximados para o poder de aquecimento supe1ior de 29 MJ kg- 1 para o carvão e 37 GJ m- 3 para a gasolina. · (a) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energia em$ 01- 1• (b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvantagens das três fontes de energia.

1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho. No caso mais simples, o custo C vruia com o tamanho S de acordo com uma equação exponencial (allometric equation)

e= asf3 O expoente do tamanho f3 está tipicamente entre Oe 1. Para uma grande variedade de tipos de equipamentos ele é aproximadamente 0,6. (a) Para O< f3 < 1, mostre que o custo por unidade de tamanho diminui com o aumento do equipamento. ("Economia de escala") (b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. O tamanho é normalmente medido pelo volume interno Vf. Mostre que f3 = 2/3. De que parâmetros ou propriedades você acha que a grandeza a depende?

1.24. Um laborató1io reporta os seguintes dados de pressão de vapor (P'ª') para um certo composto químico orgânico:

Introdução

tj°C

p sat/kPa

-18,5 -9,5 0,2 11,8 23,1

3,18 5,48 9,45 16,9 28,2

t/ºC

p sat/kPa

32,7

41,9 66,6 89,5 129,0 187,0

44,4

52,1 63,3 75,5

15

Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine:

B ln P sat /kPa = A - - - - T /K + C Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A, B e C utilizando um procedimento de regressão apropriado. Discuta a comparação entre os valores experimentais e os correlacionados. Qual é o ponto normal de ebulição previsto para esse composto químico? 1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gal)- 1• Entre 1970 e 2000, a taxa de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no v~rão de 2000? A qual conclusão pode-se chegar a partir desses cálculos? (b) Um engenheiro, com o título de Ph.D ., iniciou sua carreira em 1970 com um salário de $16.000 (ano)- 1, e se ap~sentou em 2000 com um salário de $80.0ÓO (ano )- 1• Considerando uma taxa de inflação de 5% ao ano, discuta s~ o salário do engenheiro aumentou de forma condizente. (e) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estratégias para o pagamento da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Considere não existir ajuda financeira, uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar na universidade de $25.000 (ano)- 1•

Lembre-se da fórmula de juros compostos:

onde C pode ser custo, salário, etc., t 1 e t 2 indicam tempo, e i é uma taxa (inflação, juros, etc.) representada como um número decimal.

Capítu10·2 A Primeira Lei e Outros Con·ceitos Básicos

2.1

EXPERIMENTOS DE JOULE

O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James P. Joule 1 (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a década posterior a 1840. Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido, uma quantidade fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existência de uma relação quantitativa entre trabalho e calor e, conseqüentemente, que calor é uma forma de energia.

2.2 ENERGIA INTERNA Em experimentos como os realizados por Joule, energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriorn1ente retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma, chamada de energia interna. A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou movimento macroscópico. Ela se refere à energia das moléculas que a compõem. Em função de seu movimento incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, excetuando-se as moléculas monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre a substância pode ter o mesmo efeito, confonne mostrado por Joule. A energia interna de uma substância também inclui a energia potencial resultante das forças intermoleculares (Seção 16.1 ). Em uma escala submolecular, energia está associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos, e à energia de ligação resultante das forças que mantêm os átomos agmpados como moléculas. Essa fonna de energia é chamada de intema para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância em função de sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como fonnas externas de energia. Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceito da termodinâmica, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidores de energia interna. Como resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na análise tennodinâmica, pois somente são necessá1ias variações na energia interna.

'Estes experimentos e sua influência no desenvolvimento da termodinfm1íca são descritos por H. J. Steffens, James Prescott Joule and the Concept ofEnergy, Neale Watson Academic Publications, Inc., New York. 1979.

A Primeira lei e Outros Conceitos Básicos

2.3

17

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

O reconhecimento do calor e da energia interna como f01mas de energia torna possível a generalização da lei da conservação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias poteneial e cinética externas. Na verdade, a generalização pode ser estendida a outras f01mas de energia, como a energia superficial, a energia elétrica e a energia magnética. Evidências nTefutáveis da validade dessa generalização a elevaram ao status de uma·lei da natureza, conhecida como a primeira lei da tennodinâmica. Um enunciado formal é:

Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas. Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do processo é dividida em duas partes, o sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real ou imaginária, rígida ou flexível. Freqüentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em outros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da tennodinâmica são escritas com referência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equipamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e sua vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que: i:l(Energia do sistema)

+ i:l(Energia da vizinhança)

= O

(2.1)

onde o operador diferença "i:l" significa variações finitas das ql!antidades entre parênteses. O sistema pode variar na sua energia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas. No contexto da tennodinâmica, calor e trabalho representam energia em trânsito através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança, e nunca estão armazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as energias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema, estando armazenadas com a matéria. Na prática, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicação específica. O desenvolvimento dessas formas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo.

2.4

BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS

Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema é dito fechado, e a sua massa é necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos básicos em termodinâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e, por essa razão, esses sistemas serão tratados aqui eni detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atravessa a fronteira do sistema, como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são ditos abertos, sendo tratados mais adiante no presente capítulo, após a apresentação dos fundamentos necessários. Corno nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada à matéria é transp011ada através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a vmiação da energia total da vizinhança é igual à energia líquida transfe1ida para ou da vizinhm1ça corno calor e trabalho. P011anto, a segunda parcela da Eq. (2.1) pode ser substituída por i:l(Energia da vizinhança)

= :±: Q :±:

W

Calor Q e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema, e a escolha dos sinais utilizados para essas grandezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada como positiva. A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da vizinhança para dentro do sistema. As quantidades correspondentes tendo corno referência a vizinhança, Qviz e Wviz' têm o sinal oposto, isto é, Qviz = -Q e W,;, = - W. Com esse entendimento: i:l(Energia da vizinhança)

= Qviz + Wviz = -Q -

W

A Eq. (2.1) agora se toma: 2 i:l(Energia do sistema) = Q

+W

(2.2)

'A convenção de sinais aqui usada é recomendada pela Jntemational Union of Pure and Applied Chemistry. Contudo. a escolha original do sinal para o trabalho, que foi a utilizada nas quatro primeiras edições deste texto, é oposta; assim. o lado direito da Eq. (2.2) era então escrito Q -- W.

18

Capítulo Dois

Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transferida para o seu interior com.o calor e trabalho. Sistemas fechados freqüentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia intema muda. Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a: (2.3)

1 L\U' = Q+ W 1

onde U' é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações.finitqs da energia interna do sistema. Para variações diferenciais: 1

(2.4)

ldU =dQ+dwl

Os símbolos Q, W e U' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft lbr) e o (Btu). Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e pressão, as p1incipais coordenadas tennodinâmicas para fluidos puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas. Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', é:

V 1 =mV ou V 1 =nV e U'=mU ou U 1 =nU em que os símbolos sem índice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria, podendo ser uma unidade de massa ou um mol. Estas são, respectivamente, propriedades específicas ou molares, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente.

Ainda que V' e U' para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propriedades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas. Note que as coordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas. Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma: 1

L\(nU)

= n L\U = Q + W

1

1 d(nU)=ndU =dQ+dW 1

(2.5)

(2.6)

Nessa forma, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema. As equações da termodinâmica são freqüentemente escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um rnol. Assim, para n = 1, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tomam:

e dU=dQ+dW L\U = Q + W A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equação da energia. A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definição de energia interna; não há, pois, tal definição. Ela também não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sem ela, a p!Ímeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma:

Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa propriedade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6).

Exemplo 2.1 Água escoa em uma queda d' água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como o sistema, e considere que o sistema não troque energia com sua vizinhança.

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

19

(a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base? (b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d' água? (e) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação ocorreu no seu estado?

Solução 2.1 O 1 kg de água não troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada etapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a:

L'i.(Energia do sistema)= ti.V+ L'i.EK

+ L'i.Ep =O

(a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão,

Ep = mzg = 1 kg x 100 m x 9,8066 m ç 2

kgm 2 = 980,66 -,.,- = 980,66 N m = 980,66 J

s-

(b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cinética em energia

interna. Assim, 11U deve ser nulo:

, Como uma excelente aproximação, faça EK 1 =Ep2 = O. Assim,

(e) Como o 1 kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para formar o rio a jusante, a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Durante esse processo, !1Ep é · nula, e a Eq. (2.1) se torna:

ou Contudo, a velocidade do rio a jusante é considerada pequena, fazendo EK desprezível. Dessa forma, 3

L'i.U

= EK 2 = 980,66 J

O resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa variação na energia interna é manifestada por um aumento na temperatura da água. Como necessita-se de uma quantidade de 4.184 J kg- 1 para um aumento de l ºC na água, o aumento de temperatura é de 980,66/4.184 = 0,234ºC, considerando não haver transferência de calor com a vizinhança.

2.5

ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO

A forma de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termodinâmico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades termodinâmicas, entre as quais estão a temperatura, a pressão·e a densidade. Para uma substância homogênea pura, sabe-se da prática que a especificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado te1modinâmico. Por exemplo, nitrogênio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma pressão de 105 kPa (1 bar), possui um valor dete1minado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na verdade, ele possui um conjunto completo de prop1iedades termodinâmicas intensivas com valores determinados. Se esse gás for aquecido ou resfriado, compiimido ou expandido, e então retornar às suas condições iniciais de temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais. Essas propriedades não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas dependem somente das condições presentes, qualquer que seja a forma de alcançá-las. Tais grandezas são conhecidas como funções de estado. Para uma substância homogênea pura\ quando duas dessas funções são

'Para sistemas mais complexos do que uma substância homogênea pura simples, o número de funções de estado que deve ser arbitrariamente especificado de forma a definir o estado do sistema pode ser diferente de dois. O método para determinar esse número é o assunto da Seção 2. 7.

. 20 Capítulo Dois mantidas com os valores fixos, o estado termodinâmico da substância está completamente determinado. Isso significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem um valor; conseqüentemente, ela pode ser representada ·matematicamente como uma função dessas coordenadas, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por pontos em um gráfico. Por outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de trabalho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles dependem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico, conforme sugerido na Figura 1.3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de tempo é inevitável sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado. O diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo:

f,

P2

d P = P2 - Pi = li P

e

P1

f

V2

dV

= V2 -

Vi = li V

\11

Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Quando integrados, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades finitas. Assim,

f

dQ= Q

e

f

dW=W

Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos, a experiência mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a soma Q + W é a mesma pçira todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma função de estado. O mesmo valor para ó.V' é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a modificação no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final.

Exemplo 2.2 Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, e o seu volume é de 0,10 m 3 • O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equipamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?

Solução 2.2 Como a questão diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o gás, o êmbolo e o cilindro. Não é realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma força externa atua sobre o sistema, e calor não é transferido através do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Qe W são nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da energia entre as partes do sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuição inicial.

Exemplo 2.3 Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão atmosférica padrão de 101,3 kPa, qual é a variação de energiã do equipamento? Admita que a taxa de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lentá quando comparada à taxa na qual o processo ocorre.

Solução 2.3 O sistema é escolhido como anteriormente, mas agora o trabalho é realizado pelo sistema ao empmrnr a atmosfera. Esse trabalho é detenninado pelo produto entre a força exercida pela pressão atmosférica sobre a parte de fora do êmbolo F = Pm,,,A e o deslocamento do êmbolo AI = AV'/A. Aqui. A é a área da seção do êmbolo e A\/' é a variação do volume do gás. Isso é trabalho realizado pelo sistema na vizinhança e é urna grandeza negativa; então,

bs

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

21

. kN W = -F t:.l = -Patm t:. V 1 = -(101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 -,, m3 m-

W = -10,13 kN m = -10,13 kJ

ou

Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados para o instante posterior à ocorr.ência do processo, antes de haver tempo para ocorr.er uma transferência de calor apreciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo

!:.(Energia do sistema) = Q + W = O - 10, 13 = -10, 13 kJ A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado so]Jre a vizinhança.

Exemplo 2.4 Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retorna de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade?

b

p

\l

Figura 2.1 Diagrama para o Exemplo 2.4.

Solução 2.4 Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a .trajetória acb, e então para qualquer trajetória levando de a para b,

t:,.U~b = Qacb

+ Wacb

= 100 - 40=601

(a) Para a trajetória aeb,

t:,.U~b = 60 = Qaeb

+ Waeh =

Qaeb -

20

donde

Qaeb =

801

(b) Para a trajetória bda,

e

Qbda =

-60 - 30 = -90]

Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança.

2.6 EQUILÍBRIO Equilíbrio é uma palavra significando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela significa não somente a ausência de mudanças, mas também a ausência de qualquer tendência para mudanças

22

Capítulo Dois

em uma escala macroscópica. Dessa fonna, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sistema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas submetidos a significativas forças motiizes, as modificações ocorrem com taxas desprezíveis, em virtude de a resistência para mudanças ser muito grande. Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia como trabalho; diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor; gradientes de potenciais químicos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas forças encontram-se equilibradas. Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exemplo, uma mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equilíbrio químico, por causa da grande força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se levar em conta a possível reação química.

2.7 A REGRA DAS FASES Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo é determinado sempre que duas propriedades termodinâmicas intensivas são fixadas em val0íes definidos. Por outro lado, quando duas fases estão em equilíbrio, o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exemplo, uma mistura de vapor d' água e água líquida em equilíbrio, na pressão de 101,33 kPa, pode existir somente a IOOºC. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão, se o equilíbrio vapor/líquido tiver que ser mantido. Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado intensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs, 4 que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na fmma que se aplica a sistemas não-reativos: 5

F=2-rr+N

(2.7)

onde 1T é o número de fases, N é o número de espécies químicas, e Fé chamado de grau de liberdade do sistema. O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura, sua pressão e a composição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estas são variáveis da regra das fases, porém elas não são totalmente independentes. A regra das fases fornece o número de variáveis desse conjunto que devem ser especificadas arbitrariamente para fixar os valores de todas as variáveis restantes da regra das fases, e assim o estado intensivo do sistema. Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma mistura de gases, um líquido ou uma solução líquida, e um sólido cristalino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma fase dispersa encontra-se dist1ibuída em uma fase contínua. Uma variação brusca nas propriedades sempre ocorre na fronteira entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devem necessariamente estar em equilíbrio para se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução saturada de sal em água, no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fas~s ( 1T = 3) são o sal cristalino, a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas (N = 2) são a água e o sal. Para esse sistema, F = 1. As variáveis da regra das fases são propriedades intensivas, independentes da extensão do sistema e de suas fases individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para

4

Josiah Willard Gibbs ( 1839-1903). físico e matemático americano. 'A justificativa para a regra das fases em sistemas não-reativos é dada na Seção 10.2, e a regra das fases para sistemas reativos é analisada na Seção 13.8.

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

23

pequenos sistemas, assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas composições, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiver presente. O número mínimo de graus de liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F = O, o sistema é invariante; a Eq. (2.7) se toma 7T = 2 + N. Esse valor de 7Té o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um ponto triplo (Seção 3.1 ). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a fonna comum de gelo encontram-se juntos em equilíbrio, ocorre a 0,01 ºC e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condiçõts causa o desaparecimento de, pelo menos, uma fase.

Exemplo 2.5 Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas? (a) Água líquida em equilíbrio com seu vapor. (b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d' água e nitrogênio. (e) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor.

Solução 2.5 (a) O sistema contém uma única espécie química. Existem duas fases (uma líquida e uma vapor). Assim,

F=2-n+N=2-2+1=1 Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a água possui um único ponto de ebulição._ Temperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por água em equilíbrio com o seu vapor. (b) Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim,

F=2-n+N =2-2+2=2 A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam especificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água, a fase líquida é água pura.) (e) Aqui N

= 2; e

7T

= 2, e F=2-n+N=2-2+2=2

As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as frações mássicas ou molares das espécies em uma fase, e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade. Dessa forma, a especificação da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do álcool. Essas duas composições não podem ao mesmo tempo ser arbitrariamente especificadas.

2.8

O PROCESSO REVERSÍVEL

O desenvolvimento da termodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas fechados, caracterizado como reversível: Um processo é reversível quando o seu sentido pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal ~as condições externas.

Expansão Reversível de um Gás A natureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, é suposto estar em um espaço onde há vácuo. O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema; todo o resto é a vizinhança. Processos de expansão ocorrem quando retira-se massa (contrapeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que o êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam

24

Capítulo Dois

Figura 2.2 Expansão de um gás.

calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a triassa do gás é pequena, os efeitos da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzidos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo. O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é, o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir, a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente removida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxin1a velocidade no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o catTega para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo finalmente o repouso em uma nova posição de equilíbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial. A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente converte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo dissipativo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infinitesimal nas condições externas pode inverter o seu sentido; o processo é irreversível. Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. Contudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2, tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quantidades inferiores de massa reduz, mas não elimina, esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa infinitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto, pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo. O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa m na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó, retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena, e o pó é coletado e armazenado a cada nível mais elevado. O sistema nunca está mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do equilíbrio interno, quanto do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retornados às suas condições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade. Sem a hipótese de um êmbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em função do atrito, uma massa finita deve ser retirada antes que ele se movimente. Dessa forma. a condição de

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

25

equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o atrito entre duas partes deslizantes é um mecanismo para a dissipação de energia mecânica em energia interna. Essa discussão esteve focada em um único processo em sistema fechado, a expansão de um gás no inteiior de um cilindro. O processo inverso, compressão de um gás no interior de um cilindro, é descrito exatamente da mesma forma. Entretanto, há vários processos que têm como força motriz o não-equilíbrio de outras forças, além das mecânicas. Por exemplo, calor flui quando há uma diferença de temperaturas, eletricidade escoa sob a influência de uma força eletromotiva, e reações químicas ocorrem porque existe um potencial químico. Em geral, um processo é reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é transferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo à temperatura T para um outro com a temperatura T - dT.

Reação Química Reversível O conceito de uma reação química reversível é ilustrado pela decomposição do carbonato de cálcio, o qual quando aquecido forma óxido de cálcio e dióxido de carbono gasoso. No equilíbrio, para uma dada temperatura, esse sistema exerce uma pressão específica da decomposição, em função do C0 2• Quando a pressão cai para valores inferiores a esse valor, CaC03 se decompõe. Admita que um cilindro seja equipado com um êmbolo sem atrito, e contenha CaC03 , CaO e C02 em equilíbrio. Ele é imerso em um banho com temperatura constante, conforme mostrado na Figura 2.3, e o equilíbrio térmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho. A temperatura é ajustada em um valor tal que a pressão de decomposição é exatamente suficiente para equilibrar o peso sobre o êmbolo, uma condição de equilíbrio mecânico. A reação química é mantida em equilíbrio pela pressão do C02•. Qualquer mudança nas condições, mesmo pequena, perturba o equilíbrio e causa uma evolução da reação em uma direção ou em outra. Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a pressão de C0 2 aumenta infinitesimalmente e o C02 se combina com o CaO para formar CaC03 , permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa reação aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuição infinitesimal do peso gera uma seqüência invertida desses eventos. Os mesmos resultados são obtidos se a temperatura do banho for aumentada ou diminuída. Se a temperatura do banho for aumentada infinitesimalmente, o calor flui para o interior do cilindro e carbonato de cálcio se decompõe. O C0 2 gerado causa um aumento infinitesimal da pressão, o que, por sua vez, eleva o êmbolo e o peso. O processo continua até que o CaC03 esteja completamente decomposto. O processo é reversível, pois o sistema nunca está mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio, e somente uma diminuição infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial.

: CaCb 3 t CaO : Banho termostátíco

Figura 2.3 Reversibilidade de uma reação química.

Algumas reações químicas podem ser conduzidas em uma célula eletrolítica e, nesse caso, elas podem ser mantidas em equihbrio pela aplicação de uma diferença de potenciais. Se um~ dessas células possuir dois eletrodos, um de zinco e o outro de platina, imersos em uma solução aquosa de ácido cloríd1ico, a reação que ocorre é:

Zn + 2HC1

~

H2 + ZnCb

A célula é mantida sob condições fixas de temperatura e pressão, e. os eletrodos estão conectados, externamente, a um potenciômetro. Se a força eletromotiva produzida pela célula é exatamente equilibrada pela diferença de potenciais do potenciômetro, a reação é mantida em equilíbrio. Pode-se fazer a reação avançar através de uma leve diminuição na diferença de potenciais contrária, e ela pode ser revertida por um aumento correspondente na diferença de potenciais sobre a fem da célula.

26 Capítulo Dois

Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis Um processo reversível: • Não tem atrito. • Nunca está afastado mais do que infinitesimalmente do equilíbrio. • Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio.

• É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude. • Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. • Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhança. Uma equação, deduzida na Seção 1.7, fornece o trabalho de compressão ou de expansão de um gás causado pelo deslocamento infinitesimal de um êmbolo em um cilindro: (1.2) dW =-PdV 1 O trabalho realizado sobre o sistema é dado por essa equação somente quando certas caracteristicas do processo reversível são consideradas. A primeira exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do estado de equilíbrio interno, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da pressão. Então, o sistema sempre possui um conjunto identificável de propriedades, incluindo a pressão P. A segunda exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio mecânico com a sua vízinhança. Nesse caso, a pressão interna P nunca está mais do que um valor diminuto fora do equilíbrio com a força externa, e pode-se fazer a substituição F = P A, que transforma a Eq. (LI) na Eq. (1.2). Processos, nos quais essas exigências são satisfeitas, são ditos mecanicamente reversíveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada:

W = -

!

Vi

. PdV 1

(1.3)

V'1

O processo reversível é ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possível. Ele representa um limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca é completamente realizado. Um cálculo inicial do trabalho é freqüentemente efetuado para um processo reversível, porque a escolha é entre tal cálculo ou nenhum. O trabalho reversível como o valor-limite pode ser combinado com uma eficiência apropriada, para fornecer uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real.

Exemplo 2.6 Um dispositivo horizontal cilindro/êmbolo é colocado em um banho termostático. O êmbolo desliza no cilindro com atrito desprezível, e uma força externa o mantém em posição contra uma pressão inicial do gás de 14 bar. O volume inicial do gás é de 0,03 m 3 • A força externa sobre o êmbolo é gradualmente reduzida, permitindo a expansão isotérmica do gás até que o seu volume dobre. Se o volume do gás estiver relacionado com a sua pressão de tal forma que o produto PV 1 seja constante, qual o trabalho realizado pelo gás ao deslocar a força externa? Que quantidade de trabalho seria realizado, se a força externa fosse subitamente reduzida à metade do seu valor inicial em vez de ser gradualmente reduzida?

Solução 2.6 O processo, conduzido como descrito inicialmente, é mecanicamente reversível, e a Eq. (1.3) se aplica. Se PV' então P = k/V', e

W=Com e

f

Vi

v{

PdV'=-k

v{

dVt V~ -= -kln-t 1 V

v1

Vi =0,06m 3

V{= 0,03 m 3 k = pvr = P1V{ = (14

f Vi

= k,

X

105 )(0,03) =42.000J

W = -42.0001n2 = -29.112 J

bz

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

27

A pressão final é

k 42.000 P2 = 1 = - - = 700.000 Pa V2 0,06

ou

7 bar

No segundo caso, a redução pela metade da força inicial é seguida por uma expansão instantânea do gás contra uma força constante equivalente a uma pressão de 7 bar. Eventualmente, transferência de calor retoma o sistema ao mesmo estado de equilíbrio atingido ao final do processo reversível. Assim, L'.V' é o mesmo que antes, porém o trabalho realizado não é fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a força externa é igual à pressão externa equivalente vezes a.variação de volume:

W = -(7 X 105 )(0,06 - 0,03) = -21.000 J Esse processo é claramente irreversível e, comparado ao processo reversível, é dito ter uma eficiência de:

21.000/29.112

= 0,721

ou

72,1%

Exemplo 2.7 O dispositivo cilindro/êmbolo, mostrado na Figura 2.4, contém nitrogênio gasoso confinado na região abaixo do êmbolo, a uma pressão de 7 bar. O êmbolo é mantido parado por presilhas. Há vácuo no espaço acima do êmbolo. Na parte superior da haste do êmbolo há uma plataforma e uma massa m de 45 kg encontra-se presa à sua superfície superior. O êmbolo, sua haste e a plataforma, em conjunto, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o êmbolo, ele sobe rapidamente até chocar-se ao topo do cilindro. O êmbolo percorre uma distância de 0,5 m. A aceleração local da gravidade é de 9,8 m s- 2 • Discuta as variações de energia que ocorrem devido a esse processo.

----Massa

_ _,___ Vácuo 0,5 m

..,___Cilindro ~->---

Êmbolo

"1~···c:2;~·t·=~::::'.2':~r- Presilhas

... · ... . .. . . .

-+'---1---

Gás sob pressão Figura 2.4 Diagrama para o Exemplo 2.7.

Solução 2.7 Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinâmica tem para analisar processos iITeversíveis sem escoamento. Seja somente o gás tomado como o sistema. De acordo com sua definição básica, o trabalho realizado pelo gás na vizinhança é igual a f P' dV', onde P' é a pressão exercida pelo gás no êmbolo. Como a expansão é muito rápida, há gradiente de pressões no gás e não se pode avaliar P', nem a integral. Contudo, um retomo à Eq. (2.1) evita o cálculo do trabalho. A variação da energia do sistema (o gás) é D.V !iw Na vizinhança. há mudança na energia potencial do êmbolo, da haste, da platafo1ma e da massa 111, e há mudança na energia interna do êmbolo, da haste e do cilindro. Com Q =O, a Eq. (2.1) é escrita na forma:

+ (~U~iz + ~EPviz) =O (45 + 23)(9,8)(0,5) = 333,2 N m

~u;ist onde

~EPviz

=

28

Capítulo Dois

Conseqüentemente, Valores para ~U:;" e

2.9

.t.u;ist ~U~;,

+ .ô.U~iz = -333,2 N m = -333,2 1

não podem ser determinados.

PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE

Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é:

(2.6)

d(nU)=dQ+dW

onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma: dW

= -Pd(nV)

Combinando essas duas equações: d(nU) = dQ - P d(nV)

(2.8)

Esse balanço de energia é geral para n moles de um fluido homogêneo, em um sistema fechado, passando por um processo mecanicamente reversível.

Processo a Volume Constante Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo. Além disso, para sistemas fechados a última parcela da Eq. (2.8) também é igual a zero, pois n e V são constantes. Assim, (const V)

dQ = d(nU)

A integração fornece:

Q = n .t.U

(const V)

(2.9) (2.10)

Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a volume constante, o calor transferido é igual à variação da energia interna do sistema.

Processo a Pressão Constante Explicitando d Q na Eq. (2.8), obtém-se: dQ = d(nU)

+ P d(nV)

Para uma mudança de estado a pressão constante: dQ = d(nU)

+ d(nPV) =

d[n(U

+ PV)]

O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicações, sugere a definição, por conveniência, de uma nova propriedade termodinâmica. Assim, a definição matemática (somente) de entalpia6 é: (2.11) onde H, U e V são valores molares ou por unidade de massa. O balanço de energia anterior pode agora ser escrito na fonna: dQ=d(nH)

A integração fornece:

Q = n .t.H

(constP) (const P)

(2.12)

(2.13)

Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a pressão constante, o calor transferido é igual à variação da entalpia do sistema. Uma comparação das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e (2.1 O) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao da energia interna em processos a volume constante.

'Uma palavra proposta por H. Kamerlingh Onnes, físico holandês que liquefez o hélio pela primeira vez em 1908, descobriu a supercondutividade em 1911 e recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1913. (Ver Communication.s from the Physical Laborato1y of the Universiry ofLeiden, n.º 109, p. 3, nota de rodapé 2, 1909.)

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

29

2.1 O ENTALPIA A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (2.12) e (2.13 ). A entalpia também aparece em balanços de energia em processos com escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de destilação, bombas, compressores, turbinas, motores etc., para o cálculo de calor e trabalho. ·A tabulação de valores de Q e W para a lista infinita de possíveis processos é impossível. Entretanto, as funções de estado intensivas, como volume específico, energia interna específica e entalpia específica, são propriedades intrínsecas da matéria. Uma vez determinadas para uma substância particular, os seus valores para as fases líquida e vapor podem ser tabulados como funções de Te P para uso futuro em cálculos de Q e W para qualquer processo envolvendo tal substância. A determinação de valores numéricos para essas funções de estado e a sua correlação e utilização são tratadas nos capítulos posteriores. Todas as parcelas da Eq. (2.11) têm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades de energia por mol ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por mol ou por unidade de massa. No sistema SI, a únidade básica de pressão é o pascal ou N m- 2 , e a de volume molar, m 3 mo1- 1• Então, o produto PV tem a unidade N m mo1- 1 ou J mo1- 1• No sistema inglês de engenharia, uma unidade usual para o produto PV é o (ft lbr)Obm)- 1, que aparece quando a pressão é expressa em (lbr)(ft)- 2 com o volume em (ft) 3(lbm)- 1• Para uso na Eq. (2.11 ), esse resultado é normalmente convertido para (Btu)(lbm)- 1 através de sua divisão por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H é o (Btu)(lbmt 1• Em virtude de U, P e V serem todas funções de estado, H, como definida pela Eq. (2.11 ), é também uma função de estado. Como U e V, H é uma propriedade intensiva da matéria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) é: dH=dU+d(PV)

(2.14)

Essa equação se aplica sempre que ocorrer uma mudança infinitesimal no sistema. Com a s.ua integração, transforma-se em uma equação para mudanças finitas no sistema: D..H = D..U

+ D..(PV)

(2.15)

As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa.da substância ou para um rnol.

Exemplo 2.8 Calcule 6.U e 6.H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 100ºC e sob uma pressão constante de 101 ,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e do vapor d' água são 0,00104 e 1,673 m 3 kg- 1 , respectivamente. Para: essa mudança, uma quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água.

Solução 2.8 Tomamos o 1 kg de água como o sistema, uma vez que há interesse somente nele. Vamos imaginá-lo no interior de um cilindro, provido de um êmbolo sem atrito, que exerce uma pressão constante de 101,33 kPa. Na medida em que calor é adicionado, a água evapora, expandindo-se do seu volume inicial para o seu volume final. A Eq. (2.13), escrita para um sistema de 1 kg, fornece:

= Q = 2.256,9 kJ D..U = llH - D..(PV) = llH D.. H

Pela Eq. (2.15),

P D.. V

Avaliando a última parcela:

P D.. V

101,33 kPa x (1,673 - 0,001) m3 3

169,4 kPa m3 = 169,4 kN m- 2 m = 169.4 kJ Então,

2.11

llU = 2.256,9 - 169,4 = 2.087,5 kJ

CAPACIDADE CALORÍFICA

A moderna visão do calor como energia em trânsito foi precedida pela idéia de que um corpo tinha uma capacidade para o calor. Quanto menor a variação de temperatura em um corpo causada pela transferência de uma

30 Capítulo Dois dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdad·e, uma capacidade calorifica pode ser definida como C = d Q!dT. A dificuldade com essa definição é o fato de C se tomar, como o é Q, uma quantidade dependente do processo, em vez de uma função de estado. Contudo, ela sugere a definição de duas grandezas com esse nome antiquado, que são de fato funções de estado, inequivocamente relacionadas a outras funções de estado.

Capacidade Calorífica a Volume Constante A capacidade calorífica a volume constante de uma substância é definida como:

Cv

=(ªu) BT v

(2.16)

Essa definição· contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica específica (usualmente chamada de calor específico), dependendo de U ser a energia interna molar ou específica. Embora essa definição não faça referência a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita: (const V)

dU = CvdT tlU =

A integração fornece:

(2.17)

2

{T Cv dT

h

(const V)

(2.18)

Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversível a volume constante,7 fornece:

Q

= n tlU

2

= n (

Cv dT

Ír1

(const V)

(2.19)

Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retoma ao seu valor inicial, o processo não pode ser corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de V2 = V1 e 6.V= O. Contudo, variações nas funções de estado são independentes da trajetória e, conseqüentemente, podem ser.calculadas por equações para um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condições inicial e final. Então, a Eq. (2.18) fornece 6.U = f Cv dT, pois U, Cv e T são todas funções de estado. Por outro lado, Q e W dependem da trajetória, e a Eq. (2.19) é uma expressão válida para Q, e W é em geral nulo, somente em um processo a volume constante. Essa é a razão da distinção enfre funções de estado e Q e W. O princípio de que as funções de estado são independentes do processo é um conceito importante e útil.

Para o cálculo de variações de propriedades, um processo real pode ser substituído por qualquer outro processo que realize a mesma mudança de estado. Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em função de sua simplicidade.

Capacidade Calorífica a Pressão Constante A capacidade calorífica a pressão constante é definida como: Cp

=

(~;) P

(2.20)

Novamente, a definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica espeéÍfica, dependendo de H ser a entalpia molar ou específica. Essa capacidade calo1ífica se relaciona de uma forma especialmente simples a um processo a pressão constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20) é escrita na forma: dH = CpdT

donde

(const P)

(const P)

'Essas restrições servem para não considerar o trabalho de mistura, que é inerentemente irreversível.

(2.21)

(2.22)

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

31

Para um processo mecanicamente reversível a pressão constante, este resultado pode ser combinado com a Eq. (2.13):

Q = n !J.H = n {Ti Cp dT

(const P)

lr,

(2.23)

Como H, CP e Tsão funções de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P2 = P,, sendo ele na realidade conduzido ou não a pressão constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente reversível a pressão constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equações Q = n õ.H, Q = n.f Cp dT e

W= -Pn li V.

Exemplo 2.9 Ar a 1 bar e 298, 15 K (25ºC) é comprimido até 5 bar e 298, 15 K, através de dois diferentes processos mecanicamente reversíveis: (a) Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume constante. (b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. Calcule o calor e o trabalho necessários, e liU e t:.H do ar para cada trajetória. As capacidades caloríficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura: Cv = 20,78

Cp = 29,10 J mo1- 1 K- 1

e

Admita também para o ar que PVIT é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar é de 0,02479 m 3 mo1- 1 •

Solução 2.9 Em cada caso, tome o sistema como 1 mo! de ar contido em um dispositivo cilindro/êmbolo imaginário. Como os processos considerados são mecanicamente reversíveis, imagina-se que o êmbolo se desloca no cilindro sem atrito. O volume final é:

V2 = V1 Pi = 0,02479

P2

(~) 5

= 0,004958 m 3

(a) Ao longo da primeira etapa, o ar é resfriado a uma pressão constante de 1 bar até que o volume final de 0,004958 m3 seja alcançado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento é:

,

V2

T = T1 -

Vi

= 298,15 (0.004958) . = 59,63 K

0,02479

Donde,

Q = !J.H = Cp !J.T = (29,10)(59,63 - 298,15) = -6.941 J !J.U = !J.H - !J.(PV) = t:i.H - P t:i.V = -6.941 - (1 X 105 )(0,004958 - 0,02479) = -4.958 J Ao longo da segunda etapa, o volume é mantido constante a V2, enquanto o ar é aquecido até o seu estado final. Pela Eq. (2.19),

!J.U

= Q = Cv

!J.T = (20,78)(298,15 - 59,63)

= 4.958 J

O processo completo é representado pela soma de suas etapas. Dessa forma,

Q = -6.941+4.958 = -1.983 J e !J.U = -4.958 + 4.958 =O Como a primeira lei se aplica ao processo completo, t:.U = Q + W, e, conseqüentemente,

o= -1.983 + w

donde

w=

1.983 J

A Eq. (2.15). b,H = t:.U = t:.(PV), também se aplica ao processo inteiro. Porém, T, = T2, e, conseqüentemente, Py, = P2 V2 • Assim tl(PV) =O, e

t:i.H = t:i.U =0

32

Capítulo Dois (b) Nesse caso, duas etapas diferentes são utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o ar é aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, até que a pressão final de 5 bar seja atingida. A temperatura do ar ao final dessa etapa é:

,= P2

T1- = 298,15

T

P1

(5)

- = 1.490,75 K 1 .

Nessa etapa, o volume é constante, e

Q = t:,,U = Cv t:,,T = (20,78)(1.490,75 - 298,15)

= 24.788 J

Na segunda etapa, o ar é resfriado a P = 5 bar até o seu estado final:

Q

= t:,,H =

Cp t:,,T

= (29,10)(298,15 -

1.490,75) = -34.703 J

t:,,U = t:,,H - t:,,(PV) = t:,,H - P /::,.V = -34,703 - (5

X

105 )(0,004958 - 0,02479) = -24,788 J

Para as duas etapas combinadas,

Q = 24.788 - 34.703

= -9.915 J

!}.U = 24.788 - 24.788 =O W = !}.U - Q =O- (-9.915) = 9.915 J

t:,,H = t:,,U =0

e, como anteriormente,

As variações das propriedades D.V e D.H calculadas para a mudança de estado definida são as mesmas para ambas as trajetórias. Por outro lado, as respostas dos itens (a). e (b) mostram que Q e W dependem da trajetória.

Exemplo 2.1 O Calcule as variações na energia interna e na entalpia que ocorrem quando ar é levado de um estado inicial a 40(ºF) e 1O(atm), no qual o seu volume molar é de 36,49(ft)3 (1b molt 1 , para um estado final a 140(ºF) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/T é constante e que Cv = 5 e CP = 7(Btu)(lb molt 1(°Ft 1 .

Solução 2.1 O Como as variações das propriedades são independentes do processo que as produz, os cálculos podem ser baseados em um processo com duas etapas, mecanicamente reversível, no qual 1(lb mo!) de ar é (a) resfriado a volume constante até a pressão final, e (b) aquecido a pressão constante até a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas estão na escala Rankine:

Ti = 40 + 459, 67 = 499 ,67 (R)

Tz = 140 + 459,67 = 599,67(R)

Como PV = kT, a razão TIP é constante na etapa (a). Conseqüentemente, a temperatura intermediária entre as duas etapas é:

T'

= (499,67)(1/10) = 49,97(R)

e as variações de temperatura nas duas etapas são:

!}.Ta = 49,97 - 499,67 = -449,70(R) !}.T1,

= 599,67 -

49,97

= 549,70(R)

Para a etapa (a), a p~rtir das Eqs. (2.18) e (2.15),

!}.Ua = Cv !}.Ta= (5)(-449,70) = -2.248,5(Btu)

+ V t:,,Pa = -2.248,5 + (36,49)(1 -

!}.Ha = !}.Ua

10)(2,7195) = -3.141,6(Btu)

O fator 2,7195 converte a unidade do produto PV (atm)(ft) 3, que é uma unidade de energia, para (Btu). Na etapa (b), o volume final do ar é: 2 v,,- =V1 P2T1 Pi T =

36 49 ( '

10 599 67 ) ( • ) 1 499,67

= 437.93(ft) 3 .

A Primeira lei e Outros Conceitos Básicos

33

Usando as Eqs. (2.22) e (2.15),

6.Hb 6.Ub

= =

Cp 6.Tb

= (7)(549,70) = 3.847,9(Btu)

6.Hb - P 6. Vb

= 3.847,9 - (1)(437,93 - 36,49)(2,7195) = 2.756,2(Btu) Para as duas etapas em conjunto,

6.U 6.H

2.12

= -2.248,5 + 2.756,2 = 507,7(Btu) = -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu)

BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS

Embora o foco das seções anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram aplicações mais amplas. As leis de conservação da massa e da energia se aplicam a todos os processos, tanto em sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um caso especial. O restante deste capítulo é dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa forma, ao desenvolvimento de equações de aplicabilidade mais ampla.

Medidas de Escoamentos Sistemas abertos são caracte1izados por correntes escoàndo; existem quatro medidas de escoamento usuais: •Vazão mássica, 1Íl

•Vazão molar, h

•Vazão volumétrica, q

•Velocidade, u

As medidas de escoamento são inter-relacionadas:

rh = Mft

q = uA

e

onde M é a massa molar. É marcante a relação das vazões mássica e molar com a velocidade:

l

ni

= uAp

(2.24a)

l

17 = uAp

(2.24b) 1

Para o escoamento, a área A é a área da seção transversal do condutor, e pé a densidade específica ou molar. Embora a velocidade seja uma grandeza vetorial, seu módulo escalar ué aqui usado como a velocidade média da corrente na direção normal a A. Vazões m, ne q representam medidas de quantidades por unidade de tempo. A velocidade u é bem diferente em natureza, pois ela não indica o tamanho do escoamento. No entanto, ela é um importante parâmetro de projeto.

Exemplo 2.11 n-Hexano líquido escoa a uma taxa de rh = 0,75 kg s- 1 em um tubo com diâmetro interno D= 5 cm. Determine q, i1 eu. Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma rh, se D = 2 cm? Considere que para o n-hexano p = 659 kg m- 3 •

Solução 2.11 e

Tem-se que

q =

donde

n =

0,75ke:ç 1 ' ~ , = 0,00114 m·' ç 659 kg m __,

(0,75 kg ç 1 )(103 g kg- 1) 86,177 g mol- 1

-

1

8.703 mol s ·

-1

Dado m, essas grandezas são independentes de D. Entretanto, a velocidade depende do diâmetro através de u = qA- 1, onde, para uma seção transversal circular, A = ( r./4)D 2 • Para D= 5 cm.

34

Capítulo Dois

A=

u=

donde

~

2

(5 x 10- 2 m) = 0,00196 m 2

0,00114 m 3 ç 0,00196

1

=0,582ms- 1

m2

Da mesma forma, para D = 2 cm,

A= 0,000314 m2

0,00114 6 -1 -3 ~ms - 0000314 - , ,

u-

e

Balanço de Massa em Sistemas Abertos A região do espaço identificada para a análise de um sistema aberto é chamada de volume de controle; ela é separada de sua vizinhança por uma superfície de controle. O fluido no interior do volume de controle é o sistema termodinâmico para o qual os balanços de massa e energia são escritos. O volume de controle mostrado

Volume de controle d111,.Jd1

,;,'J.

~Superfície de controle Figura 2.5 Representação esquemática de um volume de controle.

esquematicamente na Figura 2.5 é separado de sua vizinhança por uma superfície de controle extensível. Duas correntes com vazões m1 e m2 são mostradas direcionadas para dentro do volume de controle, e uma corrente com vazão 1h3 é direcionada para fora. Como a massa é conservada, a taxa de variação de massa no interior do volume de controle, dmvJdt, é igual à taxa líquida de escoamento de massa para dentro do volume de controle. A convenção é de que o escoamento é positivo quando direcionado para dentro do volume de controle e negativo quando direcionado para fora. O balanço de massa é representado matematicamente por: dmvc • - + Ll(m)cor =O dt

(2.25)

onde a segunda parcela para o volume de controle da Figura 2.5 é: fl(m)cor

=

m3 - nl) - n12

Aqui, o operador diferença "Ã" significa a diferença entre escoamentos saindo e entrando, e o subscrito "cor" indica que a parcela se aplica a todas as correntes escoando. Quando a vazão mássica mé dada pela Eq. (2.24a), a Eq. (2.25) se toma: dmvc - + fl(puA)cõr =O dt

(2.26)

Nessa forma, a equação do balanço de massa é freqüentemente chamada de equação da continuidade. O processo com escoamento caracterizado como em estado estacionário é um importante caso particular no qual as condições no interior do volume de controle não variam com o tempo. Então, o volume de controle contém uma massa constante de fluido, e a primeira parcela ou termo de acúmulo da Eq. (2.25) é nulo, reduzindo a Eq. (2.26) para: Ll(puA)cor =O

O termo "estado estacionário" não implica necessariamente vazões constantes; simplesmente indica que a entrada de massa é exatamente igual à saída de massa.

.-.

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

35

Quando há somente uma única corrente de entrada e outrà única corrente de saída, a vazão mássica rh é a mesma em ambas as correntes; então, pzu2A2 - P1u1A1

=O

m= const = p2u2A2 = P1u1A1

ou

Como o volume específico é o inverso da densidade, • u1A1 u2A2 uA m=--=--=V1 V2 V

(2.27)

Essa forma da equação da continuidade é usada freqüentemente.

O Balanço de Energia Geral Como a energia, da mesma forma que a. massa, é conservada, a taxa de variação de energia no interior de um volume de controle é igual ao transporte líquido de energia para dentro desse volume de controle. Correntes escoando para dentro e para fora do volume de controle têm, associada a elas, energia em suas formas interna, potencial e cinética, e todas contribuem para a variação da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma corrente carrega consigo uma energia total U + (1/2)u 2 + zg, onde ué a velocidade média da corrente, zé a sua elevação em relação a um nível de referência, e g é a aceleração da gravidade local. Dessa forma, cada corrente transporta energia na taxa (U + (1/2)u2 + zg) 1h. O transporte líquido de energia para dentro do sistema pelas correntes com escoamento é, conseqüentemente, -Li[(U + (l/2)u2 + zg)1h1cOT' onde o efeito do sinal negativo com o "Li" é fazer o termo representar para dentro - para fora. A taxa de acúmulo de energia no interior do volume de controle inclui essa grandeza adicionada à taxa de transferência de calor Qe a taxa de trabalho:

_d_(m_U_)v_c = dt

-!). [ ( U

+ !u 2 +

zg) m]cor

+

Q+taxa de trabalho -

11 2

Volume de controle p ---i>·i.t

V. U, H

velocidade real

~ 11 1

Figura 2.6 Volume de controle com uma entrada e uma saída.

A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho é associado ao movimento das correntes através de suas entradas e saídas. O fluido em qualquer entrada ou saída possui um conjunto de propriedades médias, P, V, U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de fluido com essas propriedades encontre-se em uma entrada ou saída, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre essa unidade de massa; aqui esse fluido é substituído por um êmbolo que exerce a pressão constante P sobre essa unidade de massa. O trabalho realizado por esse êmbolo ao movimentar a unidade de massa através da entrada é PV, e a taxa de trabalho é (PV)rii. Como "Li" representa a diferença entre grandezas na saída e na entrada, o trabalho líquido realizado no sistema quando todas as seções de entrada e saída são levadas em conta é -Ll[(PV)rnJcor Outra forma de trabalho é o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa W,. Além disso, trabalho pode ser associado à expansão ou à contração do volume de controle e também pode existir trabalho de mistura. Essas formas de trabalho estão todas incluídas no termo de taxa representado por W. As equações anteriores podem

36 Capítulo Dois agora ser escritas na forma:

d(:~)vc =

-Ll [ ( U +

!u 2 + zg) m]cor+ Q -

A combinação de termos de acordo com a definição· de entalpia, H

d(mU)vc [( J 2 dt = -Ll H + 2U +

zg )

ll[(PV)m]cor +

W

=U + PV, leva a:

m·] cor+ Q• + W•

que é usualmente escrita na forma:

d(mU)vc dt

+ Ll [(H

1 2 + 2u +zg )

mJcor= Q· +

·

W

(2.28)

A velocidade una parcela da energia cinética do balanço de energia é a velocidade média como definida pela equação, u = mlpA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura 2.6, que vai de zero na parede (condição de aderência) até um máximo no centro do tubo. A energia cinética de um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil é parabólico, e a integração ao longo da seção do tubo mostra que o termo da energia cinética deveria ser u2 • No escoamento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prática, a velocidade através da maior porção da seção do tubo é praticamente uniforme, e a expressão u 2/2, como usada nas equações da energia, prevê um valor mais próximo do correto. Embora a Eq. (2.28) seja um balanço de energia com uma generalidade razoável, ela possui limitações. Particulamiente, ela reflete a tácita consideração de que o centro de massa do volume de controle esteja estacionário. Assim, nãa são incluídas parcelas para variações das energias cinética e potencial do fluido no.interior do volume de controle. Para virtualmente todas as aplicações de interesse do engenheiro químico, a Eq. (2.28) é adequada. Em muitas (mas não em todas) aplicações, variações nas energias cinética e potencial nas correntes são também desprezíveis, e então a Eq. (2.28) assume a forma mais simples:

d(mU)vc • · dt + Ll(Hm)cor = Q + W

(2.29)

Exemplo 2.12 Mostre que a Eq. (2.29) se reduz à Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado.

Solução 2.12 A segunda parcela da Eq. (2.29) é omitida na ausência de correntes escoando, e então a equação é multiplicada por dt, fornecendo:

d(mU)vc = Qdt

+ Wdt

Integrando no tempo, obtém-se:

Ll(mU)vc =

12 112 1 Qdt + Wdt IJ

ou

11

LlU 1 = Q + W

As parcelas Q e W são definidas pelas integrais na equação anterior.

A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir.

Exemplo 2.13 Um tanque, inicialmente sob vácuo, é enchido com um gás alimentado a partir de uma linha com pressão constante. Qual é a relação entre a entalpia do gás na linha de entrada e a energia interna do gás no interior do tanque? Despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque.

b

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

37

Solução 2.13 O tanque com sua única entrada é definido como o volume de controle. Como não há trabalho de expansão, trabalho de mistura ou trabalho no eixo, W= O. Se as variações nas energias cinética e potencial forem desprezíveis, a Eq. (2.29) se torna:

d (m U)tanque _ H' rh' = O dt onde o símbolo (1) identifica a corrente de entrada, e o sinal negativo é necessário porque ela é uma corrente de entrada. O balanço de massa é: dmtanque m• / = _ __,__ dt

A combinação dessas duas equações de balanço fornece:

d(mU)tanque _ H'dmtanque =O

dt

dt

Multiplicando por dt e integrando no tempo (note que H' é constante), obtém-se: ô.(mU)tanque -

H' Ô.rntanque

=O

Donde onde os subscritos 1 e 2 indicam as condições inicial e final no tanque. Como a massa no tanque no instante inicial é nula, m, = O; então,

um resultado mostrando que na ausência da transferência de calor a energia do gás contido no interior do tanque ao final do processo é igual à entalpia do gás alimentado.

Exemplo 2.14 Um tanque para água quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contém 190 kg de água líquida a 60ºC quando uma interrupção na energia ocorre. Se a água for retirada do tanque a uma taxa constante de rh = 0,2 kg s- 1 , em quanto tempo a temperatura da água no tanque irá cair de 60ºC para 35ºC? Admita que água fria seja alimentada no tanque a 1OºC e que as perdas para o ambiente sejam desprezíveis. Para a água líquida, considere CP = Cv = C, independente de Te P.

Solução 2.14 Aqui, Q = W= O. Além disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da água deixando o tanque são as mesmas da água no seu interior. Com a vazão mássica alimentada no tanque igual à vazão mássica retirada, m" é constante; além disso, a diferença entre as energias cinética e potencial na entrada e na saída pode ser desprezada. Conseqüentemente, a Eq. (2.29) é escrita na forma:

dU mdt

. + m(H -

H1) = O

onde as grandezas sem subscrito se referem ao conteúdo do tanque, e H, é a entalpia específica da água entrando no tanque. Com Cp = Cv = C,

dU dT -=C-

dt

e

dt

Então, o balanço de energia se toma, após rearranjos,

m

dT

dt=----

ni T - T1

A integração de t =

6 (quando T = T0 ) até um tempo arbitrário t fornece: t = -

~ ln (

1iz

T - T1 )

To - T1

38

Capítulo Dois

A substituição dos valores numéricos na equação fornece, para as condições do presente problema,

t = - -190 ln. (35 - 10) = 658,5 s 0,2 60- 10 Assim, após aproximadamente 11 minutos a temperatura da água no tanque cai de 60 para 35ºC.

Balanços de Energia em Processos com Escoamento em Estado Estacionário Processos com escoamento nos quais o termo de acúmulo da Eq. (2.28), d(U m)vjdt, é nulo são ditos ocorrerem em estado .estacionário. Conforme discutido em relação ao balanço de massa, isso significa que a massa do sistema no interior do volume de controle é constante; isso também significa que não ocorrem variações ao longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas saídas. Sob essas circunstâncias, não é possível a expansão do volume de controle. O único trabalho do processo é o trabalho no eixo, e o balanço de energia geral, Eq. (2.28), se torna: (2.30) Embora "estado estacionário" não implique necessariamente "escoamento estacionário", a aplicação normal dessa equação é em processos com escoamento estacionário, em estado estacionário, pois tais processos representam a norma industrial. 8 · Uma maior particularização ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma saída. Então, a mesma vazão mássica mse aplica às duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a: !:,. (

H

+ :!u 2 + zg) ni = Q + l-i1e

(2.31)

onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "!:,."representa a variação da entrada para a saída. A divisão por in fornece:

ou

D. (H + :!u 2 + zg)

=

~+

g

l "H +

~ + ~e = Q + We m

m

t.z

~ Q + W, 1

(2.32a)

Essa equação é a expressão matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionáJio, em estado estacionáJio, entre uma entrada e uma saída. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do fluido. Em todas as equações dos balanços de energia até agora escritas, presume-se que a unidade de energia seja o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades inglês de engenharia, as parcelas referentes às energias cinética e potencial, sempre que presentes, requerem divisão pela constante dimensional 8c (Seções 1.4 e 1.8). Por exemplo, nessas condições a Eq. (2.32a) é escrita na forma:

D.u2

g

2gc

8c

D.H+-+-D.z= Q+ We

(2.32b)

Aqui, a unidade usual para t:,.H e Q é o (Btu); a energia cinética, a energia potencial e o trabalho são normalmente expressos em (ft lbr)· Em conseqüência, o fator 778,16(ft lbr)(Btu)- 1 deve ser utilizado nos tennos apropriados para colocá-los com unidades consistentes de (ft lbr) ou (Btu). Em muitas aplicações, as parcelas referentes às energias cinética e potencial são omitidas, pois são desprezíveis quando comparadas aos outros termos. 9 Em tais situações, as Eqs. (2.32a) e (2.32b) se reduzem a:

D.H = Q+ We

(2.33)

'Um exemplo de mn processo em estado estacionário. que não tem escoamento estacionário, é um aquecedor de água no qual variações na vazão são exatamente compensadas por mudanças na taxa de transferência de calor de tal forma que as temperatun1s no sistema permaneçam constantes. 9 Exceções são aplicações em ejetores, medidores de vazão, túneis de vento e estações de potência hidroelétricas.

h

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

39

Essa expressão da primeira lei para um processo com escoamento estacionário, em estado estacionário, é análoga à Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna é a proprieda· de termodinâmica relevante.

Um Calorímetro de fluxo para Medidas de Entalpia A utilização das Eqs. (2.32) e (2.33) para a solução de problemas práticos requer valores de entalpia. Como H é uma função de estado, seus valores dependem somente de condições em pontos; uma vez determinados, eles podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condições. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratório para a medição de entalpia.

Banho termostático {T =constante)

1

1 1 1

Seção2 Fem aplicaca Alimentação

Figura 2.7 Calorímetro de fluxo.

Um calorímetro de fluxo simples é ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipamento é um aquecedor elétrico de resistência imerso em um fluido em escoamento. O equipamento é projetado de tal forma que as variações de velocidade e elevação da seção 1 até a seção 2 sejam mínimas, fazendo com que as variações nas energias cinética e potencial do fluido sejam desprezíveis. Sem a entrada de trabalho no eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a Afl = H 2 - H 1 = Q. A taxa de transferência de calor para o fluido é determinada a partir da resistência do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prática, vários detalhes necessitam de atenção, porém em princípio a operação do calorímetro de fluxo é simples. Medidas da taxa de transferência de calor e da vazão do fluido permitem o cálculo da variação Afl entre as seções 1 e 2. Por exemplo, entalpias da água líquida e vapor são prontamente determinadas. O banho com temperatura constante (banho termostático) é cheio com uma mistura de gelo picado e água para manter a temperatura em OºC. Água líquida é alimentada no equipamento, e a serpentina, através da qual a água atravessa o banho, é longa suficientemente para garantir que a sua temperatura na saída seja necessariamente igual a OºC. A temperatura e a pressão na seção 2 são medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da Hp, para várias condições na seção 2, são dados por:

H2 = H1

+Q

onde Q é o calor adicionado por unidade de massa de água escoando. A pressão varia de experimento para experimento, porém na faixa característica desses experimentos ela tem um efeito desprezível na entalpia da água alimentada, e para fins práticos H 1 é constante. Valores absolutos de entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, são desconhecidos. Conseqüentemente, um valor arbitrário para H 1 pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificação de H 1 = O para a água líquida a OºC, faz: H2 = H1 + Q = O+ Q = Q Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e pressão existentes na seção 2 em um grande número de experimentos. Adicionalmente, medições do volume específico podem ser efetuadas nessas mesmas condições, e os resultados adicionados à tabela, juntamente com valores correspondentes da energia interna calculados pela Eq. (2.11 ), U = H - PV. Dessa fonna, tabelas de propriedades termodinâmicas

40

Capítulo Dois

podem ser compiladas abrangendo toda a faixa útil de condições.' A tabela desse tipo mais utilizada é a tabela para a água, sendo conhecida como a tabela de vapor. 10 A entalpia pode ser tomada como nula em alguns outros estados, além do líquido a OºC. A escolha é arbitrária. As equações da termodinâmica, tais como as Eqs. (2.32) e (2.33), são aplicáveis em mudanças de estados, nas quais as diferenças de entalpia são independentes da localização do ponto zero. Contudo, uma vez selecionado um ponto zero arbitrário para a entalpia, uma escolha arbitrária para a energia interna não pode ser feita, pois a energia interna pode ser calculada a partir da entalpia através da Eq. (2.11).

Exemplo 2.15 No calorímetro de fluxo anteriormente discutido, os seguintes dados foram obtidos usando a água como fluido: t 1 = OºC t2 = 300ºC P2 = 3 bar Vazão= 4,15 g s- 1 Taxa de calor adicionada a partir do aquecedor de resistência= 12.740 W

A água é completamente vaporizada no processo. Calcule a entalpia do vapor d' água a 300ºC e 3 bar, com base em H = O para a água líquida a OºC.

Solução 2.15 Se Llz e tlu 2 são desprezíveis e se W, e H 1 são nulos, então H 2 = Q, e H 2 -- 12.740 J ç1l 4,15 g s-

- ,., 070 -.:>.

J u-1 o

Exemplo 2.16 Ar, a 1 bar e 25ºC, entra em um compressor com baixa velocidade. Ele é descarregado a 3 bar e entra em um ejetor no qual sofre uma expansão, atingindo uma velocidade final de 600 m s-1. em condições de pressão e temperatura iguais às iniciais. Se o trabalho de compressão é de 240 kJ por quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?

Solução 2.16 Como o ar retoma às suas condições iniciais de Te P, o processo global não produz variação na sua entalpia. Além disso, a variação da energia potencial do ar é presumidamente desprezível. Desprezando também a energia cinética inicial do ar, escrevemos a Eq. (2.32a) na forma: u2

Q =-1-w 2 e A parcela da energia cinética é avaliada como segue:

2 1 1( m)2 = 180.000m -u; = 6002 2 s s2 = 180.000 Então,

m2

2s

ko

· _!::. = 180.000 N m kg- 1 = 180 kJ kg- 1 kg

Q = 180- 240 = -60 kJ kg- 1

Calor, em uma quantidade de 60 kJ, tem que ser removido por quilograma de ar comprimido.

'"Tabelas de vapor são fornecidas no Apêndice F. Tabelas para várias outras substâncias são encontradas na literatura. Uma discussão sobre a compilação de propriedades termodinâmicas é apresentada no Capítulo 6.

6

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

41

Exemplo 2.17 Água a 200(ºF) é bombeada de um tanque de armazenamento na vazão de 50(gal)(min)- 1 • O motor da bomba fornece trabalho a uma taxa de 2(hp). A água atravessa um trocador de calor, onde libera calor a uma taxa de 40.000(Btu)(min)- 1 , sendo então descarregada em um segundo tanque posicionado 50(ft) acima do primeiro. Qual é a temperatura da água descarregada no segundo tanque?

Solução 2.17 Esse é um processo c·om escoamento estacionário, em estado estacionário, ao qual a Eq. (2.32b) se aplica. As velocidades inicial e final da água nos tanques de armazenamento são desprezíveis, e o termo 6.u 212g, pode ser omitido. As parcelas restantes são expressas nas unidades (Btu)(lbm)- 1 au·avés do uso dos fatores de conversão apropriados. A 200(ºF), a densidade da água é de 60,l(lbm)(ft)- 3 , e l(ft)3 é equivalente a 7,48(gal); assim a vazão mássica é:

(50)(60,1/7,48) = 402(lbm)(min)- 1

Q = -40.000/402 = -99,50(Btu)(lbmr 1

Donde

Como l(hp) é equivalente a 42,41(Btu)(min)- 1, o trabalho no eixo é:

We = (2)(42,41)/(402) = 0,21(Btu)(lbm)- 1 Se o valor da aceleração da gravidade local for tomado igual ao valor padrão de 32,174(ft)(s)- 2 , o termo da energia potencial se toma: .

g 32,l 74(ft)(s)- 2 50(ft) -t.z = - - - - - - - -1 - 2 gc 32,l 74(lbm)(ft)(lbf)- (s)778,l 6(ft lbr)(Btu)- 1

= 0,06(Btu)(lbm)- 1 Agora, a Eq. (2.32b) fornece Mi: t.H = Q + We - !.t,z = -99,50 + 0,21 - 0,06 = -99,35(Btu)(lbm)- 1

gc

O valor na tabela de vapor da entalpia da água líquida a 200(ºF) é: H1

= 168,09(Btu)(lbm)- 1

Assim.

t.H = H2 - H1 = H2 - 168,09 = -99,35

e

H2

= 168,09 -

99,35

= 68,74(Btu)(lbm)- 1

A temperatura da água que possui essa entalpia é encontrada na tabela de vapor:

t = 100,74(ºF) Nesse exemplo, W, e (g/gc)f;.z são pequenos quando comparados ao valor de Q; assim, para objetivos práticos, eles podem ser desprezados.

PROBLEMAS 2.1. Um recipiente não-condutor, que contém 25 kg de água a 20ºC, possui um agitador girado pela gravidade ao agir sobre um peso de massa igual a 35 kg. O peso desce vagarosamente uma distância de 5 m acionando o agitador. Admitindo que todo o trabalho realizado sobre o peso é transferido para a água e que a aceleração da gravidade local é de 9,8 m S- 2 , determine: (a) A quantidade de trabalho realizado sobre a água. (b) A vaiiação na energia interna da água.

(e) A temperatura final da água, que possui Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1• (d) A quantidade de calor que deve ser removida da água para retomá-la à sua temperatura inicial. (e) A variação da energia total do universo causada (1) pelo processo de descida do peso. (2) pelo processo de resfriamento da água, levando-a até à sua temperatura inicial, e (3) pelos dois processos em conjunto. 2.2. Refaça o Problema 2.1, considerando um recipiente isolado termicamente, que varie a sua temperatura juntamente com a água e possua uma capacidade calorífica equivalente a 5 kg de água. Resolva o problema de duas maneiras:

-------·------

------------

42

Capítulo Dois (a) Considere a água e o recipiente como o sistema. (b) Considere somente a água como o sistema.

2.3. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto e quebra. Com o ovo considerado como o sistema, (a) (b) (e) (d) · (e)

Qual é o sinal de W? Qual é o sinal de f:.Ep? Qual é o valor de fl.EK? Qual é o valor de fl.U'? Qual é o sinal de Q?

Na modelagem desse processo, considere tempo suficiente para o ovo quebrado retornar à sua temperatura inicial. Qual é a origem da transferência de calor na parte (e)? 2.4. Um motor elétrico atuando sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts, fornecendo 1,25 (hp) de energia mecânica. Qual é a taxa de transferência de calor saindo do motor, em kW? 2.5. Um mol de gás, em um sistema fechado, passa por um ciclo termodinâmico de quatro etapas. Utilize os dados fornecidos na tabela a seguir para determinar os valores numéricos para as grandezas que faltam, isto é, "preencha os espaços vazios". Etapas

tJ,.Ur/J

Q/J

W/J

12 2334 41

-200 ? ? 4.700

? -3.800 -800 ?

-6.000 ? 300 ?

12341

?

?

-1.400

2.6. Comente sobre a possibilidade de resfriar a sua cozinha no verão abrindo a porta de uma geladeira elétrica. 2.7. Um renomado laboratório reporta como coordenadas de ponto quádruplo 10,2 Mbar e 24, 1ºC, para o equilíbrio de quatro fases de formas sólidas alotrópicas de uma espécie química exótica conhecida como /3miasmona ({3-miasmone). Avalie a afirmação. 2.8. Um sistema não-reativo fechado contém as espécies 1 e 2 em equilíbrio líquido-vapor. A espécie 2 é um gás muito leve, praticamente insolúvel na fase líquida. A fase vapor contém as espécies 1 e 2. Um certo número de moles da espécie 2 é adicionado ao sistema, que é então retomado às suas condições iniciais de Te P. Como um resultado do processo, o número total de moles do líquido aumenta, diminui ou permanece inalterado? 2.9. Um sistema contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol existe como um sistema bifásico, líquido/vapor, a 50ºC e 55 kPa. Descobriu-se que, após a adição de etanol puro, o sistema pode ser retornado ao equilíbrio bifásico nas Te P iniciais. Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou? 2.10. Para o sistema descrito no Problema 2.9: (a) Quantas vruiáveis da regra das fases, além de Te P, devem ser escolhidas de modo a fixar a compo-

sição das duas fases? (b) Se a temperatura e a pressão permanecerem as mesmas, pode a composição global do sistema ser

modificada (pela adição ou remoção de material) sem afetar a composição das fases líquida e vapor? 2.11. Um tanque contendo 20 kg de água a 20ºC é equipado com um agitador que realiza trabalho na água a uma taxa de 0,25 kW. Quanto tempo demorará para a temperatura da água atingir 30ºC, se não houver perda de calor da água para a vizinhança? Para a água, Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1• 2.12. Uma quantidade de 7 ,5 kJ de calor é adicionada a um sistema fechado, enquanto a sua energia interna diminui de 12 kJ. Qual a quantidade de energia transferida na forma de trabalho? Para um processo, com trabalho nulo, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida? 2.13. Uma peça de aço com 2 kg encontra-se a uma temperatura inicial de 500ºC; 40 kg de água, inicialmente a 25ºC, estão no interior de um tanque de aço pesando 5 kg, perfeitamente isolado. A peça de aço é imersa na água e permite-se que o sistema atinja o equilíbrio. Qual é a sua temperatura final? Ignore qualquer b

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

43

efeito de expansão ou contração e admita calores específicos constantes de 4,18 kJ kg- 1 K- 1 para a água e 0,50 kJ kg- 1 K- 1 para o aço. 2.14. Um cilindro isolado, equipado com um êmbolo sem atrito, tem em seu interior um fluido incompressível (p =constante). Energia na forma de trabalho pode ser transferida para o fluido? Qual é a variação na energia interna do fluido quando a pressão é aumentada de P 1 para P2? 2.15. Um kg de água líquida a 25ºC: (a) Passa por um aumento na temperatura de 1 K. Qual é o valor de D.U', em kJ? (b) Passa por uma variação na elevação&. A variação na energia potencial D.Epé igual à variação ÀU'na parte (a). Qual é o valor de Àz, em metros? (e) É acelerado do repouso até uma velocidade final u. A variação na energia cinética ÀEK é igual à variação ÀU' na parte (a). Qual é o valor deu, em m s- 1? Compare e discuta os resultados dos três itens anteriores. 2.16. Um motor elétrico opera "quente" devido às suas irreversibilidades internas. Foi sugerido que a perda associada de energia pode ser minimizada através do isolamento térmico da carcaça do motor. Comente criticamente essa sugestão. 2.17. Uma turbina hidráulica opera com uma coluna de 50 m de água. As tubulações de entrada e saída têm 2 m de diâmetro. Estime a potência mecânica desenvolvida pela turbina para uma velocidade de saída de 5 m ç 1• 2.18. Água líquida, a I 80ºC e 1.002,7 kPa, possui uma energia interna (em uma escala arbitrária) de 762,0 kJ kg- 1 e um volume específico de 1,128 cm 3 g- 1• (a) Qual é a sua entalpia? (b) A água é levada ao estado vapor a 300ºC e l.500kPa, onde a sua energia interna é de 2.784,4 kJ kg- 1,

e o seu volume específico é igual a 169, 7 cm 3 g- 1• Calcule D.U e MI para esse processo. 2.19. Um corpo sólido na temperatura inicial T0 é imerso em um banho de água na temperatura inicial Ta0· Calor é transferido do sólido para a água na taxa Q = K · (T. - T), onde K é uma constante e T. e T são valores instantâneos da temperatura da água e do sólido. Desenvolva uma expressão para T como uma função do tempo T. Verifique o seu resultado nos casos-limite T =O e T = oo. Despreze efeitos de expansão ou contração, e considere calores específicos constantes para a água e para o sólido. 2.20. Segue uma lista de operações unitárias comuns: (a) Trocador de calor com tubo simples; (b) Trocador de calor com tubo duplo (bitubular); (e) Bomba; (d) Compressor de gás; (e) Turbina a gás; (j) Válvula de restrição; (g) Bocal. Desenvolva uma forma simplificada do balanço de energia geral, em estado estacionário, apropriada para cada operação. Apresente cuidadosamente e justifique cada consideração feita. 2.21. O número de Reynolds Re é um grupo adimensional que caracteriza a intensidade do escoamento. Com valores altos de Re, um escoamento é dito turbulento; com valores pequenos de Re, ele é dito laminar. Para escoamento em tubulações, Re = upD/µ, onde D é o diâmetro da tubulação eµ é a viscosidade dinâmica. (a) Se D e µestão com valores fixos, qual é o efeito sobre o Rede se aumentar o valor da vazão mássicam? (b) Se ni eµ estão com valores fixos, qual é o efeito sobre Rede se aumentar o valor de D? 2.22. Um líquido incompressível (p = constante) escoa, em estado estacionário, através de um duto de seção transversal circular que aumenta o diâmetro ao longo de seu comprimento. Na posição 1, o diâmetro tem o valor igual a 2,5 cm e a velocidade é de 12 m s- 1; na posição 2, o diâmetro é igual a 5 cm. · (a) Qual é o valor da velocidade na posição 2? (b) Qual é o valor da variação da energia cinética (J kg- 1) do fluido entre as posições 1 e 2? 2.23. Uma corrente de água morna é produzida em um processo de mistura, em estado estacionário, combinando l,Okg s- 1 de água fria a 25ºC com 0,8 kg ç 1 de água quente a 75ºC. Durante a mistura, calor é perdido para a vizinhança na taxa de 30 kJ s- 1• Qual é a temperatura da corrente de água morna? Considere o calor específico da água constante e igual a 4,18 kJ kg- 1 K- 1• 2.24. Gás está vazando de um tanque. Desprezando a transferência de calor entre o gás e o tanque, mostre que os balanços de massa e energia produzem a equação diferencial:

1'. 44

Capítulo Dois dU dm H'-U m Aqui, Vem referem-se ao gás remanescente no interior do tanque; H' é a entalpia específica do gás saindo do tanque. Em quais condições pode-se considerar H' = H?

2.25. Água a 28ºC escoa em um tubo reto horizontal, no qual não há transferência de calor ou de trabalho com a vizinhança. Sua velocidade é de 14 m s- 1 em uma seção do tubo com diâmetro interno de 2,5 cm. A água passa dessa seção para uma outra seção, onde ocorre um aumento brusco do diâmetro. Qual é a variação da temperatura da água, se o diâmetro da segunda seção for de 3,8 cm? E se ele for de 7,5 cm? Qual é a máxima variação de temperatura para um aumento do diâmetro do tubo?

2.26. Cinqüenta (50) kmol por hora de ar são comprimidos de P 1 = 1,2 barparaP2 = 6,0 barem um compressor em escoamento estaciOnário. A potência mecânica fornecida é de 98,8 kW. As temperaturas e velocidades são:

T2 = 520K

T1 = 300K ui= lOms- 1

u2=3,5ms- 1

Estime a taxa de transferência de calor saindo do compressor. Considere para o ar que Cp a entalpia seja independente da pressão.

= (7/2)R e que

2.27. Nitrogênio escoa em estado estacionário através de um tubo horizontal, isolado termicamente, com diâmetro interno de l ,5(in). Há uma queda de pressão resultante da passagem por uma válvula patcialmente aberta. Logo a montante da válvula, a pressão é de IOO(psia), a temperatura é de 120(ºF) e a velocidade média é igual a 20(ft)(s>- 1• Sendo a pressão logo a jusante da válvula igual a 20(psia), qual é a temperatura? Admita para o nitrogênio que PV/Tseja constante, Cv = (5/2)R, e Cp = (7/2)R. (Valores de R são fornecidos no Apêndice A.)

2.28. Água escoa através de uma serpentina horizontal aquecida pelo lado externo por gases de exaustão a alta temperatura. Ao atravessar a serpentina, a água muda de estado, passando de líquido a 200 kPa e 80ºC para vapor a 100 kPa e 125ºC. Sua velocidade na entrada da serpentina é de 3 m s- 1 e na saída é de 200 m s- 1• Determine o calor transferido através da parede da serpentina por unidade de massa de água. As entalpias das correntes de entrada e saída são: Entrada: 334,9 kJ kg- 1• Saída: 2. 726,5 kJ kg- 1•

2.29. Vapor d' água escoa, em estado estacionário, através de um bocal convergente, isolado termicamente, com 25 cm de comprimento e 5 cm de diâmetro na entrada. Na entrada do bocal (estado 1), a temperatura e a pressão são 325ºC e 700 kPa, respectivamente, e a velocidade é de 30 m S- 1• Na saída do bocal (estado 2), a temperatura e a pressão do vapor d' água são 240ºC e 350 kPa. Os valores das propriedades são:

H1 = 3.112,5 kJ kg- 1 H2 = 2.945,7 kJ kg- 1

Vi = 388,61 cm 3 g- 1 V2

= 667,75 cm3 g- 1

Qual é a velocidade do vapor na saída do bocal e qual é o diâmetro nesta saída?

2.30. A seguir, considere Cv - 20,8 e Cp = 29,l J mo1- 1

0

c-

1

para o nitrogênio gasoso:

(a) Três moles de nitrogênio a 30ºC, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 250ºC..Que quanti-

dade de calor é requerida se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa igual a 100 kg com calor específico de 0,5 kJ kg- 1 0 c- 1, que quantidade de calor será necessária? (b) Quatro moles de nitrogênio a 200ºC estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantido a pressão constante, para resfriá-lo até 40ºC, se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível?

2.31. A seguir, considere Cv - 5 e Cp

= 7(Btu)(lb mol)- 1 (ºF)- 1 para o nitrogênio gasoso:

(a) Três libra-moles de nitrogênio a 70ºF, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 350(ºF). Que quantidade de calor é necessária, se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa igual a 200(lbm), com capacidade calorífica de O, 12(Btu)(lbm>- 1 (ºF)- 1, que quantidade de calor será necessária? (b) Quatro libra-moles de nitrogênio a 400(ºF) estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantidó a pressão constante, para resfriálo até 150(ºF), se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível?

A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

45

2.32. Deduza a equação para o trabalho na compressão isotémúca reversível de 1 molde gás em um dispositivo êmbolo/cilindro, sendo o volume molar do gás dado por

RT

V = -p + b

onde b e R são constantes posiúvas. 2.33. Vapor d' água a 200(psia) e 600(ºF) [estado l] entra em uma turbina através de um tubo com 3 polegadas de diâmetro, com uma velocidade de lO(ft)(s)- 1• A exaustão da turbina é feita através de um tubo com l O polegadas de diâmetro e encontra-se a 5(psia) e 200(ºF) [estado 2]. Qual é a potência da turbina?

Hi = l.322,6(Btu)(lbm)- 1

Vi = 3,058(ft) 3 (lbm)-l

H1 = 1.148,6(Btu)(lbm)- 1

V2 = 78,14(ft) 3 (lbm)- 1

2.34. Dióxido de carbono gasoso entra em um compressor resfriado a água, nas condições iniciais P 1 = 15(psia) e T1 = 50(ºF), e é descarregado nas condições P 2 = 520(psia) e T2 = 200(ºF). O C0 2 alimentado escoa através de um tubo com 4 polegadas de diâmetro, a uma velocidade de 20(ft)(s)- 1, e é descarregado em um tubo de 1 polegada. O trabalho de eixo fornecido ao compressor é igual a 5.360(Btu)(mo1r 1• Qual é a taxa de transferência de calor saindo do compressor em (Btu)(hr)- 1 ?

Hi = 307(Btu)(lbm)- 1

Vi = 9,25(ft)\lbm)-l

H1 = 330(Btll)Clbm)- 1

V2 = 0,28(ft) 3 Obm)- 1

2.35. Mostre que W e Q para um processo arbitrário, sem escoamento e mecanicamente reversível, são dados por:

W=

f

Q = L\H-

VdP-L\(PV)

J

V dP

2.36. Um quilograma de ar é aquecido reversivelmente, a pressão constante, de um estado inicial de 300 K e 1 bar até que o seu volume triplique. Calcule W, Q, !1U e !1H para o processo. Admita que o ar obedeça à relação PV!I' = 83, 14 bar cm 3 mo1- 1 K- 1 e que Cp = 29 J mo1- 1 K- 1• 2.37. As condições de um gás em um processo com escoamento, em estado estacionário, variam de 20ºC e 1.000 kPa para 60ºC e 100 kPa. Idealize um processo reversível sem escoamento (com qualquer número de etapas) para cumprir essa mudança de estado e calcule !1U e !1H para o processo com base em 1 molde gás. Admita que, para o gás, PV/I'seja constante, Cv = (5/2)R e CP= (7/2)R. 2.38. (a) Um fluido incompressível (p =constante) escoa através de uma tubulação com área da seção transversal constante. Se o escoamento é estacionário, mostre que a velocidade u e a vazão volumétrica q são constantes. (b) Uma corrente gasosa quimicamente reativa escoa em escoamento estacionário através de uma tubulação de área transversal constante. A temperatura e a pressão variam com o comprimento da tubulação. Quais das seguintes grandezas são necessariamente constantes: m, n, q, u? 2.39. O balanço de energia mecânica fornece uma base para a estimativa da queda de pressão em um escoamento em virtude do atrito. Para o escoamento estacionário de um fluido incompressível em um tubo horizontal com a área da seção transversal constante, ele pode ser escrito na forma L\P L\L

2

2

-+-fFPU =0

D

ondefFé o fator de atrito de Fanning. ChurchiIIII fornece a seguinte expressão parafF para o escoamento turbulento:

fF

l[

E

= 0,3305 ln 0,27 D

+

( 7

Re

)0,9]1-

2

onde Reé o número de Reynolds (ver Problema 2.21 ), e €/D é a rugosidade adimensional da tubulação. O escoamento turbulento é obtido para Re > 3.000.

"AIChE J., vol. 19, p. 375-376, 1973.

46 Capítulo Dois Considere o escoamento de água líquida a 25ºC. Para um dos conjuntos de condições fornecidos a seguir, determine 1n (em kg s- 1) e MIM... (em kPa m- 1). Considere E/D = 0,0001. Para a água líquida a 25ºC, p = 996 kg m"""' 3, eµ= 9,0 X 10- 4 kg m- 1 S- 1• Verifique se o escoamento é turbulento. (a) (b) (e) (d)

D = 2 cm, u D:= 5 cm, u

D

= .1 m s- 1

= 1 m s- 1 = 2 cm, u = 5 m s- 1

D = 5 cm, u = 5 m s- 1

2.40. Um sistema formado com propano e n-butano existe em equilíbrio líquido/vapor a 1O bar e 323 K. A fração molar do propano é de cerca de 0,67 na fase vapor e de cerca de 0,40 na fase líquida. Propano puro é adicionado ao sistema, que é trazido novamente ao equilíb1io nas mesmas Te P, com as duas fases, líquido e vapor, ainda presentes. Qual é o efeito da adição do propano sobre a sua fração molar nas fases líquida e vapor? 2.41. Seis espécies químicas estão presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de fracionamento de petróleo: metano, etano, propano, isobutano, 11-butano e n-pentano. Uma mistura dessas espécies existe em equilíbrio líquido/vapor em um vaso fechado. Em adição à Te P, de quantas mais variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?

Se Te P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases? 2.42. Etileno entra em uma turbina a 10 bar e 450 K, e sai a l(atlh) e 325 K. Para custo C da turbina. Cite qualquer consideração que você faça.

Dados: H1

= 761, l

Hz

= 536,9 kJ kg- 1

1i1

= 4,5 kg s-i, determine o

e/$= (15.200)(1WI/ kW)o, 573

2.43. O aquecimento de uma casa para elevar a sua temperatura deve ser modelado como um sistema aberto, porque a expansão do ar contido na casa, a pressão constante, resulta no seu vazamento para o exterior. Considerando que as propriedades molares do ar deixando a casa são as mesmas daquelas do ar dentro da casa, mostre que os balanços de mo! e de energia fornecem a seguinte equação diferencial: . dn dU Q=-PV-+11dt dt

Aqui, Qé a taxa de transferência de calor para o ar dentro da casa e t é o tempo. As grandezas P, V, 11 e U referem-se ao ar dentro da casa. 2.44. (a) Água escoa através de um bocal de uma mangueira de jardim. Encontre uma expressão para riz em função da pressão na mangueira P 1, da pressão ambiente P 2 , do diâmetro interno da mangueiraD 1, e do diâmetro na saída do bocal D 2 • Considere escoamento estacionário, e operação isotérmica e adiabática. Para a água líquida modelada como um fluido incompressível, H 2 - H 1 = (P2 - P 1)/p para temperatura constante. (b) De fato, o escoamento não pode ser na verdade isotérmico: nós esperamos que T2 > T 1 em função do atrito no fluido. Por isso, H 2 - H 1 = C(T2 - T1) + (P2 - P 1)p, onde C é o calor específico da água. Diretamente, como a inclusão da variação de temperatura afetaria o valor de 1i1 encontrado no item (a)?

6

Capítulo 3 Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas propriedades são freqüentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma função da temperatura e da pressão, fornecendo relações pressão/volume/temperatura (PV1), as quais podem ser expressas matematicamente como equações de estado. A equação com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais simples do comportamento de fluidos, com aplicação prática. Equações de estado também servem para a medição de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulações. Neste capítulo, primeiramente nós descrevemos a natureza geral do comportamento PVT de fluidos puros. A seguir, há um tratamento detalhado do gás ideal. A atenção então se volta para equações de estado mais realísticas, as quais fornecem a base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, são apresentadas correlações generalizadas que permitem a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais.

3.1

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS

Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substância pura, condições de pressão e temperatura nas quais fases sólida e líquida existem em equilíbrio com uma fase vapor. Essas linhas pressão de vapor vs. temperatura caracterizam relações de equilíbrio sólido/vapor (linha 1-2) e líquido/vapor (linha 2-C). A relação de equilíbrio sólido/líquido é representada pela linha (2-3). As três linhas mostram condições de P e Tnas quais duas fases podem coexistir, e dividem o diagrama em regiões em que há uma única fase. A linha 1-2, a curva de sublimação, separa as regiões do sólido e do gás; a linha 2-3, a curva de fusão, separa as regiões do sólido e do líquido; a linha 2-C, a cun>a de vaporização, separa as regiões do líquido e do gás. O ponto C é conhecido como ponto crítico, suas coordenadas Pc e Te são a maior pressão e a maior temperatura nas quais se observa que existe uma espécie de química pura em equilíbrio vapor/líquido. As três linhas se encontram no ponto triplo, onde as três fases coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo é invariante (F =O). Se o sistema existir em condições ao longo de qualquer das linhas bifásicas da Figura 3.1, ele é univariante (F = 1), enquanto nas regiões de única fase ele é bivariante (F = 2). Mudanças de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudança isotérmica por uma linha vertical; uma mudança isobárica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira entre fases, ocorre uma brusca variação nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporização para a transição do líquido para o vapor. Água em um recipiente aberto é claramente um líquido em contato, através de um menisco, com o ar. Se o recipiente for fechado e o ar retirado, a água vaporiza para ocupar o espaço anteriormente ocupado pelo ar, e somente haverá H 2 0 no interior do recipiente. Embora haja uma significativa redução na pressão no interior do recipiente, tudo parece inalterado. A água líquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade é maior do que a densidade do vapor d' água, e as duas fases estão em equilíbrio em condições representadas por um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As prop1iedades do líquido e do vapor são muito diferentes. Entretanto, se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilíbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C, as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais próximas; no ponto Celas ficam idênticas, e o menisco

48

Capítulo Três

1 1 A .. ---1-,Região de fluido

3

1\ Região do líquido

C

-i- - - 1 I

Curva de fusão '

o

'

I

I

~,

l(ll

"'

,,

Cl..

B .... :

"' !!!

Região do sólido

Região: do gás Região do

vapor sublimação

Temperatura

Figura 3.1 Diagrama PT para uma substância pura.

desaparece. Uma conseqüência é que a transição de líquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetórias que não cruzam a curva de vap01ização 2-C, isto é, deA paraB. Então, a transição de líquido para gás é gradual, não incluindo uma etapa de vaporização. A região existente com temperaturas e pressões superiores a Te e Pc encontra-se delimitada por linhas tracejadas na Figura 3 .1; essas linhas não representam transições de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos das palavras líquido e gás. Uma fase é geralmente considerada um líquido se ela puder ser vaporizada pela redução da pressão a uma temperatura constante. Uma fase é considerada um gás se ela puder ser condensada pela redução da temperatura a uma pressão constante. Como nenhum desses processos pode ser iniciado na região além das linhas tracejadas, ela é chamada região do fluido. Às vezes, a região do gás é dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na Figura 3.1. Um gás, à esquerda dessa linha, que pode ser condensado tanto por compressão a temperatura constante quanto por resfriamento a pressão constante, é chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior a Te é dito estar supercrítico. Um exemplo é o ar atmosférico.

DiagramaPV A Figura 3. l não fornece qualquer informação sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tomam regiões nas quais duas fases - sólido/líquido, sólido/vapor e líquido/vapor - coexistem em equilíbrio. Essas regiões são separadas por curvas limites que representam fases únicas, entre as quais, para os pontos intermediários, elas representam as quantidades relativas que determinam o volume molar (ou específico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se toma uma linha horizontal, na qual as três fases coexistem em uma única temperatura e pressão. A Figura 3.2(b) mostra as regiões do líquido, líquido/vapor e vapor em um diagrama PV, com a adição de quatro isotermas. Isotermas na Figura 3.1 são linhas verticais, e em temperaturas maiores que Te não cruzam uma fronteira entre fases. Conseqüentemente, a isoterma identificada na Figura 3.2(b) por T > Te é uma curva suave. As linhas identificadas por T 1 e T2 são para temperaturas subcríticas, e são formadas por três segmentos. O segmento horizontal de cada isotem1a representa todas as misturas possíveis de líquido e vapor em equilíbrio, abrangendo de 100% de líquido no extremo esquerdo até 100% de vapor no extremo direito. O lugar geométrico desses pontos extremos é a curva em forma de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de B a C) representa líquidos em uma fase única (região monofásica) em suas temperaturas de vaporização (pontos de ebulição), e a metade direita (de C a D) vapores em uma fase única (região monofásica) em suas temperaturas de condensação. Líquidos e vapores representados por BCD são ditos estarem saturados, e as fases em coexistência são conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na pressão de saturação correspondente da isoterma. Também chamada de pressão de vapor, ela é fornecida por um ponto na Figura 3 .1 no qual uma isoterma (linha vertical) cruza a curva de vaporização. A região bifásica líquido/vapor encontra-se abaixo do domo BCD; a região do líquido sub-resfriado encontra-se à esquerda da curva do líquido saturado BC, e a região do vapor superaquecido encontra-se à direita do

L

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

49

p

p

Sólido/vapor

V

(a)

V

(b)

Figura 3.2 Diagrama PV para uma substância pura. (a) Mostrando as regiões do sólido, do líquido e do gás. (b) Mostrando as regiões do líquido, líquido/vapor e vapor com isotermas.

vapor saturado CD. Para uma dada pressão, líquido sub-resfriado existe a temperaturas inferiores, e vapor superaquecido existe a temperaturas sÜperiores à do ponto de ebulição. Isotermas na região do líquido sub-resfri"ado são bastante inclinadas, porque o volume de líquidos varia pouco com grandes variações na pressão. Na região bifásica, os segmentos horizontais das isotermas tomam-se progressivamente menores, na medida em que a temperatura aumenta, sendo finalmente reduzidos a um ponto em C. Assim, a isoterma crítica, identificada por T" exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico C no topo do domo, onde as fases líquida e vapor se tomam indistinguíveis.

Comportamento Crítico Um melhor discernimento sobre a natureza do ponto crítico é obtido a partir de uma descrição das mudanças que ocorrem quando uma substância pura é aquecida no interior de um tubo vertical hermeticamente fechado, com volume constante. Tais processos estão representados por linhas verticais pontilhadas na Figura 3.2(b). Elas também podem ser traçadas no diagrama PT da Figura 3.3, onde a linha contínua é a curva de vaporização (Figura 3.1), e as linhas tracejadas são trajetórias a volume constante nas regiões monofásicas. Se o tubo estiver cheio com líquido ou com vapor, o processo de aquecimento produz mudanças ao longo dessas linhas; por exemplo, a mudança de E para F (líquido sub-resfriado) e a mudança de G para H (vapor superaquecido). As linhas

p

T

Figura 3.3 Diagrama PT para um fluído puro, mostrando a curva da pressão de vapor e linhas a volume constante nas regiões monofásicas.

50

Capítulo Três

verticais correspondentes na Figura 3.2(b) não são mostradas, mas estão posicionadas à esquerda e à direita de BCD, respectivamente. Se o tubo só estiver parcialmente cheio com líquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilíbrio com o líquido), o aquecimento primeiramente causa mudanças descritas pela curva da pressão de vapor (linha· contínua) na Figura 3.3. Para o processo indicado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco está inicialmente próximo ao topo do tubo (ponto f), e o líquido se expande com o aql!eciinento, o suficiente para encher completamente o tubo (ponto Q). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) para Q, e, com aquecimento adicional, deixa a curva de pressão de vapor ao longo da linha de volume molar constante, V~. O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nível mais baixo no tubo (ponto K), e o aquecimento vaporiza o líquido até que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) até N. Com aquecimento adicional, a trajetória continua ao longo da linha de volume molar constante, V~. Para uma única forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nível intermediário, o processo de aquecimento segue uma linha vertical na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crítico C. Fisicamente, o aquecimento não causa modificação significativa no nível do menisco. À medida que o ponto crítico se aproxima, o menisco se torna indefinido, depois uma névoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetória primeiramente segue a curva da pressão de vapor, saindo do ponto (J, K) e indo para o ponto crítico C, onde ela entra na região monofásica do fluido e segue Vc, a linha de volume molar constante igual ao volume crítico do fluido.

Região Monofásica Para as regiões do diagrama nas quais há uma única fase, a Figura 3.2(b) indica uma relação envolvendo P, V e T. Expressa analiticamente como j{P, V, T) = O, tal relação é conhecida como uma equação de estado PVT. Ela relaciona pressão, volume molar ou específico e temperatura para um fluido homogêneo puro em estados de equilíbrio. A equação de estado do gás ideal, PV = RT, tem validade aproximada na região do gás a baixas pressões da Figura 3.2(b) e é discutida, em detalhes, na Seção 3.3. Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, V ou T, como uma função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de Te P, então V = V(T, P) e

dV =(ªV) dT +(ªV) &T

p

8P

T

dP

(3.1)

As derivadas parciais nessa equação possuem significados físicos bem conhecidos e estão relacionadas a duas propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de líquidos, sendo definidas como segue: • Expansividade volumétrica: • Compressibilidade isotérmica:

f3=.!..(ªv) V 8T

(3.2) p

K=-~(:~)T

(3.3)

A combinação das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece:

dV (3.4) = {3dT- KdP V As isotermas para a fase líquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) são muito inclinadas e próximas. Assim, tanto (àV/àT)p quanto (àV!oP)T e, conseqüentemente, f3 e K são pequenos. Esse comportamento característico dos líquidos (fora da região crítica) sugere uma idealização, usualmente empregada na mecânica dos fluidos e conhecida como o fluido incompressível, para o qual f3 e K são nulos. Nenhum fluido real é incompressível, mas a idealização é útil, pois fornece um modelo suficientemente realístico para o comportamento de líquidos em muitas aplicações práticas. Não há equação de estado para fluido incompressível, pois V é independente de Te P. Para líquidos, f3 é quase sempre positiva (água líquida entre OºC e 4ºC é uma exceção), e K é necessariamente positiva. Em condições afastadas do ponto crítico, f3 e K são funções pouco sensíveis em relação à temperatura e à pressão. Assim, para pequenas variações em Te P, um pequeno erro é introduzido se as considerarmos constantes. Então, a integração da Eq. (3.4) fornece: V2 ln - = {3(T2 - T1) - K(P2 - P1)

Vi

Essa é uma aproximação menos restritiva do que a suposição de fluido incompressível.

(3.5)

r,.,.-_ !

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

S1

Exemplo 3.1 Para acetona líquida a 20ºC e 1 bar,

f3 = 1,487 X 10-3 ºC-l

K

V= 1,287 cm 3 g- 1

= 62 x 10-6 bar- 1

Para a acetona, determine: (a) O valor de (aP/a7)v a 20ºC e 1 bar.

(b) A pressão gerada pelo aquecimento a V constante, de 20ºC e 1 bar até 30ºC. (e) A variação no volume para uma variação de 20ºC e 1 bar para OºC e 1 O bar.

Solução 3.1 (a) A derivada (aPtaTJv é determinada pela aplicação da Eq. (3.4) no caso para o qual V é constante e d V= O:

/3 dT f3

(Jp) ( -ar v = -/(

ou

K

=

dP =O

(V const.)

X 10- 3

1,487 62 x 10-6

= 24 bar c0

1

(b) Se f3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de IOºC, então a equação obtida em (a) pode ser escrita (V const. ):

D.P

= !!_D.T = /(

P2

e

(24)(10)

= 240 bar

= P1 + D. P = 1 + 240 = 241 bar

(e) A substituição direta na Eq. (3.5) fornece: 2

ln V Vi

=

(1,487

X

10- 3 )(-20) - (62

3.2

D. V= V2 - V1

10- 6 )(9)

=

-0,0303

V2 = (0,9702)(1,287) = 1,249 cm 3 g- 1

e

Então,

X

=

1,249 - 1,287

= -0,038 cm3 g- 1

EQUAÇÕES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL

Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e à direita de CD na Figura 3.2(b), são curvas relativamente simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui, o produto PV, para uma dada T, deveria ter um comportamento mais próximo do constante do que cada uma de suas parcelas, e, conseqüentemente, ser analiticamente representado mais facilmente como uma função de P. Isso sugere a representação de PV para uma isoterma através de uma série de potências em P: PV

Se b

=aB', e =aC', etc., então,

= a + b P + e P 2 + · ··

(3.6) P V = a (1 + B' P + C' p 2 + D' p 3 + ... ) na qual a, B', C', etc., são constantes para uma dada temperatura e uma dada espécie química. Em princípio, o lado direito da Eq. ( 3.6) é uma série infinita. Contudo, na prática um número finito de termos é utilizado. Na realidade, dados· PVTmostram que em baixas pressões o truncamento após dois termos fornece resultados satisfatórios.

Temperaturas de Gás Ideal; Constante Universal dos Gases Os parâmetros B', C', etc., na Eq. (3.6), são funções da temperatura e dependem da espécie química; mas o parâmetro a, segundo dados experimentais, é a mesma função de temperatura para todas as espécies químicas. Isso é mostrado por medidas de volume como função da P para vários gases à temperatura constante. Por exem-

52

Capítulo Três

pio, a Figura 3.4 é um gráfico PV vs. P para quatro gases na temperatÚra do ponto triplo da água. O valor limite de PV quando P ~ Oé o mesmo para todos os gases. Nesse limite (indicado por um asterisco), a Eq. (3.6) se transforma em: · (PV)*

=a= f(T)

E ~\'"'~N,

Ar

....

Te, a pressão é uma função que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A isoterrna crítica (identificada por Te) possui a inflexão horizontal em C característica do ponto crítico. Para a isoterrna T2 < Te, na região do líquido sub-resfriado, a pressão decresce rapidamente com o aumento do volu-. me; após cruzar a linha do líquido saturado, ela vai até um mínimo, sobe até um máximo e então desce, cruzando a linha de vapor saturado e continuando para baixo na região do vapor superaquecido. As isoterrnas experimentais não exibem essa transição suave da região do líquido saturado para a região do vapor saturado; ao contrário, na região bifásica, elas possuem um segmento horizontal onde líquido saturado e vapor saturado coexistem em proporções variadas, na pressão de saturação ou de vapor. Esse comportamento, mostrado pela linha tracejada na Figura 3.11, não é analítico; dessa forma, aceitamos como inevitável o comportamento irp ai das equações de estado na região bifásica.

p

psat

\!S•l(líq)

\iSª1 (vap)

V

Figura 3.11 Isote.rmas fornecidas por uma equação de estado cúbica.

'Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandês que ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1910.

b

68 Capítulo Três Na verdade, o comportamento PV, previsto nessa região por equações de estado cúbicas apropriadas, não é totalmente fictício. Se a pressão em um líquido saturado isento de pontos de nucleação de vapor for diminuída em um experimento cuidadosamente controlado, não ocorre vaporização, e o líquido permanece sozinho até pressões bem abaixo de sua pressão de vapor. Analogamente, o aumento da pressão em um vapor saturado ao longo de um experimento adequado não causa condensação, e o vapor permanece sozinho até pressões bem acima da pressão de vapor. Esses estados de não-equilíbrio ou estados metaestáveis de líquido superaquecido e vapor sub-resfriado são aproximados por aquelas partes das isotermas PV que caem na região bifásica adjacente aos estados de líquido saturado e vapor saturado. Equações de estado cúbicas possuem três raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b. Para uma isoterma a T > Te, a Figura 3.11 mostra que a solução para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente uma raiz real positiva. Para a isoterma crítica (T = Te), isso também é verdadeiro, exceto na pressão crítica, na qual há três raízes, todas iguais ao Ve. Para isotermas a T < Te, a equação pode exibir uma ou três raízes reais, dependendo da pressão. Embora essas raízes sejam reais e positivas, elas não são estados físicos estáveis para a porção de uma isoterma localizada entre o líquido saturado e o vapor saturado (sob o "domo"). Somente na pressão de vapor ou pressão de saturação psai, as raízes, V'ª'(líq) e V'ª'(vap), são estáveis, localizadas nos extremos da porção horizontal da isoterma real. Para outras pressões (como indicado pelas linhas horizontais mostradas na Figura 3.11 acima e abaixo de />'3'), a menor raiz é um volume de líquido ou de um volume "tipo líquido", e a maior raiz é um volume de vapor ou de um volume "tipo vapor". A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, não tem significado.

Uma Equação de Estado Cúbica Genérica A partir da apresentação da equação de van der W aals, algumas centenas de equações de estado cúbicas foram propostas. 9 Todas são casos particulares da equação: P=.!!!_B(V-17) · V-b (V-b)(V2+KV+À)

Nesta equação, b, O, K, À e 7J são parâmetros que, em geral, dependem da temperatura e (para mistura) da composição. Embora esta equação pareça possuir alta flexibilidade, ela tem limitações inerentes em função de sua forma cúbica.w Ela se reduz à equação de van der Waals, quando 7J = b, e= a, e K =À =O. Uma classe importante de equações cúbicas é obtida da equação anterior com as especificações: 11=b

B=a(T)

K=(E+a)b

À=Eab

2

Ela é então transformada em uma expressão bastante geral para servir como uma equação de estado cúbica genérica, que se reduz a todas as outras de interesse para esse assunto, com a especificação de parânletros apropriados:

p = _R_T_ ____a_(T_)_ __ V - b

(V+ Eb)(V

(3.42)

+ ab)

Para uma dada equação, E e u são números, os mesmos para todas as substâncias, enquanto os parâmetros a(T) e b são dependentes da substância. A dependência da temperatura de a(T) é específica para cada equação de estado. Para a equação de van der Waals, a(T) =a é uma constante dependente da substância, e E= .H298

=

-92.220 J

O símbolo !J./~98 indica que o calor de reação é o valor padrão na temperatura de 298,15 K (25ºC).

4.4

CALOR DE FORMAÇÃO PADRÃO

A construção de tabelas com a apresentação de dados somente dos calores de reação padrões para todo o grande número de reações possíveis é impraticável. Afo1tunadamente, o calor padrão de qualquer reação pode ser calcula-

b

102 Capítulo Quatro do, se forem conhecidos os calores de formação padrões dos compostos que participam da reação. Uma reação de formação é definida como a reação que forma um único composto a partir dos elementos que o constituem. Por exemplo, a reação C + 1/2 0 2 + 2 H 2 ~ CH 30H é a reação de formação do metanol. A reação H 20 + S03 ~ H2S04 não é uma reação de formação, porque ela forma o ácido sulfúrico não a partir dos elementos, mas sim a partir de outros compostos. Entende-se que as reações de formação produzam 1 mo! do produto; conseqüentemente, o calor de formação é baseado em 1 moldo composto fonnado. Calores de reação a qualquer temperatura podem ser calculados a partir de dados das capacidades caloríficas, se o valor a uma temperatura for conhecido; conseqüentemente, a preparação de tabelas de dados se reduz à compilação de calores de formação padrões a uma única temperatura. A escolha usual dessa temperatura é de 298, 15 K ou 25ºC. O calor de formação padrão de um composto nessa temperatura é representado pelo símbolo 98 • O símbolo de grau indica o valor padrão, o subscritofidentifica um calor de formação, e o 298 é a temperatura absoluta aproximada em kelvins. Tabelas com esses valores para substâncias comuns podem ser encontradas em manuais padrões, porém as compilações disponíveis mais extensas encontram-se em trabalhos especializados de referência. 9 Uma lista reduzida de valores é fornecida na Tabela C.4 no Apêndice C. Quando equações químicas são combinadas por adição, os calores de reação padrões podem também ser somados para fornecer o calor padrão da reação resultante. Isso é possível porque a entalpia é uma função de estado, e a sua variação, para condições inicial e final dadas, é independente da trajetória. Em particular, equações de formação e calores de formação padrões podem sempre ser combinados para produzir qualquer equação desejada (não uma equação de formação) e o seu correspondente calor de reação padrão. Freqüentemente, as equações escritas com esse propósito incluem uma indicação do estado físico de cada reagente e produto, isto é, as letras g, l ou s são posicionadas entre parênteses após a fórmula química para mostrar se esta é um gás, um líquido ou um sólido. Isso pode parecer desnecessário, pois uma espécie química pura, em uma temperatura particular e a 1 bar, pode existir normalmente em somente um estado físico. Entretanto, por conveniência, estados fictícios são freqüentemente admitidos. Considere a reação COi(g) + H 2 (g) ~ CO(g) + H 20(g) a 25ºC. Essa reação de deslocamento (water-gasshift reactíon) é normalmente encontrada na indústria química, embora ela somente ocorra em temperaturas bem acima dos 25ºC. Contudo, os dados utilizados são para 25ºC, e o passo inicial em qualquer cálculo dos efeitos térmicos relacionados a essa reação é a avaliação do calor de reação padrão a 25ºC. As reações de formação pertinentes e os seus calores de formação, obtidos na Tabela C.4, são:

ílH'Ji

C02(g):

C(s) + 02(g)

~

C02(g)

!},.H/298 = -393.509 .T

H2(g):

Em função de o hidrogênio ser um elemento

!},.H~

=

CO(g):

C(s) + !02(g) ~ CO(g)

!},. H/

= -110.525 .T

H2(g) + !02(g)--+ H20(g)

!},.H/

= -241.818 J

H20(g):

J298 298 298

O

Como, na realidade, a reação é inteiramente conduzida na fase gasosa a alta temperatura, a conveniência dita que os estados padrões de todos os produtos e reagentes a 25ºC sejam tomados como o estado de gás ideal a 1 bar, mesmo que, na realidade, a água não possa existir como gás nessas condições. Escrever as equações de formação de tal forma que a soma dessas equações forneça a reação desejada requer que a reação de formação do C0 2 seja escrita com a direção invertida; o sinal do calor de reação é então o inverso do sinal do calor de forn1ação padrão: C02(g)--+ C(s) + 02(g) C(s) + !02(g)--+ CO(g)

!},.H298 = 393.509 J

!},.H:J.98

= -110.525 J

H2(g) + !02(g)--+ H20(g)

!},.Hz9s = -241.818 J

C02(g) + H2(g)-+ CO(g) + H20(g)

!},.Hz9s = 41.166 J

O significado desse resultado é que a entalpia de 1 mo! de CO somada à de 1 mo! de H20 é maior do que a entalpia de 1 mo! de C0 2 somada à de 1 mo! de H2 em 41.166 J, quando os produtos e os reag~ntes são tomados como gases puros a 25ºC no seu estado de gás ideal a I bar.

9 Por exemplo, veja TRC Thermodynamic Tables - Hydrocarbons e TRC T71ennodynamic Tables -Non-hydrocarbons, publicações em série do Thermodynamics Research Center, Texas A & M Univ. System, College Station, Texas; "The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties", J. Physical and Chemical Reference Data, vol. 11, sup. 2, 1982. Veja, também, T.E. Daubert et ai., op. cit. Quando não houver disponibilidade de dados, estimativas baseadas somente na estrutura molecular podem ser efetuadas pelos métodos de L. Constantinou e R. Gani. F/uid Phase Equilibria, voL 103, pp. 11-22. 1995.

Efeitos Térmicos

103

Nesse exemplo, o calor de formação padrão da H 20 encóntra-se disponível para o seu estado de gás ideal padrão hipotético a 25ºC. Poderíamos esperar que o valor do calor de formação da água fosse apresentado para o seu estado real, como um líquido a 1 bar e 25ºC. De fato, os valores para ambos os estados são fornecidos na Tabela C.4, pois eles são freqüentemente utilizados. Isso acontece para muitos compostos que normalmente existem como líquidos a 25ºC e 1 bar. Contudo, ocorrerão casos nos quais um valor é fornecido somente para o estado padrão como um líquido ou como um gás ideal, quando o que é necessário é um outro valor. Suponha que esse fosse o caso do exemplo anterior, com somente o calor de formação padrão da H 2 0 líquida disponível. Deveríamos então incluir uma equação para a mudança física que transforme a água do seu estado padrão como um líquido para o seu estado padrão como um gás ideal. A variação de entalpia nesse processo físico é a diferença entre os calores de formação da água nos seus dois estados padrões: -241.818 - (-285.830) = 44.012 J

Esse valor é aproximadamente o calor latente de vaporização da água a 25ºC. A seqüência de etapas é agora: C02(g) -+ C(s) + 02(g)

llH7_98 = 393.509 J

+ !02(g) -+ CO(g)

llH1. 298, 15 K, e substitua o resultado na equação anteiior. Isso fornece um novo valor de T para o qual ( C J)H é novamente calculado. O procedimento continua até convergir no valor final,

T = 2.066 K

ou

l.793ºC

'i·.~.··''··'""· .-r\';'"0"-"·!

108 Capítulo Quatro

i

Exemplo 4.8 Um método para a obtenção do "gás de síntese" (uma mistura de CO e H2) é a reforma catalítica do CH 4 com vapor d'água em alta temperatura e na pressão atmosférica:

+ H20(g)

CH4(g)

--+ CO(g)

+ 3H2(g)

A única outra reação a ser considerada é a reação de deslocamento (water-gas-shift reaction): CO(g)

+ H20(g)

--+ C02(9)

+ H2(g)

Se os reagentes forem alimentados na razão 2 mol de vapor d' água para 1 molde CH 4 , e se calor for fornecido ao reator de tal forma que os produtos atinjam uma temperatura de 1.300 K, o CH 4 é completamente convertido e a corrente de produto contém 17,4% em base molar de CO. Admitindo que os reagentes são preaquecidos até 600 K, calcule o calor necessário adicionado ao reator.

Solução 4.8 Os calores de reação padrões a 25ºC para as duas reações são calculados a partir dos dados da Tabela C.4:

t:i.H2_98 = 205.813 J D. H2_98

= -41.166 J

Essas duas reações podem ser somadas para fornecer uma terceira reação:

D.H].98 = 164.647 J Qualquer par, composto por duas dessas três equações, forma um conjunto independente. A terceira reação não é independente; ela é obtida pela combinação das outras duas. As duas equações mais convenientes para o presente trabalho são a primeira e a terceira:

CH4(g) CH4(g)

+ H20(g)

--+

CO(g)

+ 3H2(g)

+ 2H20(g)

--+

C02(g)

+ 4Hz(g)

D.H].98 = 205.813 J

(A)

!::i.H].98 = 164.647 J

(B)

Em primeiro lugar, determine a fração de CH4 convertida por cada uma dessas reações. Como base de cálculo, tome 1 mol de CH4 e 2 molde vapor d' água alimentados no reator. Se x mo] de CH4 reagem pela Eq. (A), então ( 1 -x) reagem segundo a Eq. (B). Nessa base, os produtos da reação são:

CO: H2: C02: H20: Total:

X

3x

+ 4(1 -

X)= 4 -X

1-x 2-

X -

2(1 - X)=

X

5 mo! de produtos

A fração molar de CO na cmTente de produto é x/5 = 0.174; donde x = 0,870. Assim, na base adotada, 0,870 mo! de CH 4 reage segundo a Eq. (A) e 0,130 mo! reage pela Eq. (B). Além disso, as quantidades das espécies na corrente de produto são: Moles de CO = x = 0,87 Moles de H 2 = 4-x = 3,13 Moles de C0 2 = 1 -x = 0,13 Moles de HP = x = 0,87 Com o objetivo de efetuar os cálculos, agora planejamos a trajetória entre os reagentes a 600 K e os produtos a 1.300 K. Como os dados dos calores de reação padrões estão disponíveis a 25°C, a trajetória mais conveniente é aquela que inclui as reações a 25ºC (298,15 K). Ela é mostrada esquematicamente no diagrama a seguir. A linha tracejada representa a trajetória real para a qual a variação de entalpia é b.H. Como essa variação de entalpia é independente da trajetória,

Efeitos Térmicos

109

:ti, __.,.. Produtos a 1 bar

~

/ /

/

e1.300K 0,87 mol CO 3,13 mol H2 O, 13 mol C0 2 0,87 mol H20

/

f).H / / /

/

/

/

/

/

Reagentes a 1 bar __.,.. / e 600 K f).HR 1 mol CH 4 2 mol H20

Para o cálculo de M/~98 , as reações (A) e (B) devem ser levadas em consideração. Como 0,87 mo! de CH4 reage segundo (A) e 0,13 mo! segundo (B),

6.H298

= (0,87)(205.813) + (0,13)(164.647) = 200.460 J

A variação da entalpia dos reagentes, quando eles são resfriados de 600 K até 298,15 K, é:

(C~;) 8 /R

onde os valores de

CH4: H20:

são:

MCPH(298.15,600;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=5:3272 MCPH(298.15,600;3.470, 1.450E-3,0,0,0.121E+5)=4.1888

Donde,

= (8,314)[(1)(5,3272) + (2)(4,1888))(298,15 -

õ.HR

600)

= -34.390 J

A variação da entalpia dos produtos, ao serem aquecidos de 298,15 K até 1.300 K, é calculada de forma análoga:

onde os valores de

(C~;}8 /R

CO: H2: C02 : H 2 0:

são:

MCPH(298.15, 1300;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031E+5)=3,8131 MCPH(298.15, 1300;3.249,0.422E-3,0.0,0.083E+5) =3,6076 MCPH(298.15,1300;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,9935 · MCPH(298.15, 1300;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) = 4,6599

Donde,

+ (3,13)(3,6076) + (0,13)(5,9935) + (0,87)(4,6599)] X (l.300 -

6.H'j, = (8,314)[(0,87)(3,8131)

298,15)

= 161.940 J Conseqüentemente,

!l.H

= -34.390 + 200.460 + 161.940 = 328.010 J

O processo apresenta escoamento estacionário, com W,,

Q = !l._H

ÁZ

e

Áu 2/2

considerados desprezíveis. Assim,

= 328.010 J

Esse resultado está na base de 1 mo! de CH 4 alimentado no reator.

Exemplo 4.9 Queima-se em uma caldeira um óleo combustível de boa qualidade (composto somente por hidrocarbonetos), que possui um calor de combustão padrão de -43.515 J g- 1 a 25ºC, com C0 2(g) e

11 O Capítulo Quatro HP(I) como produtos. A temperatura do combustível e do ar ao entrarem na câmara de combustão é de 25ºC. Admite-se que o ar esteja seco. Os gases de combustão saem a 300ºC, e a sua análise média (em base seca) é 11,2% de C0 2 ; 0,4%' de CO; 6,2% de 0 2; e 82,2% de N2 • Calcule a fração do calor de combustão do óleo que é transferida como calor para a caldeira.

Solução 4.9 Tomam-se como base 100 mol de gases de combustão, em base seca, constituídos por:

11,2 mol 0,4 mol 6,2 mol 82,2 mol

C02

co

02 N1

100,0 mol

Total

Essa análise, em uma base seca, não leva em conta o vapor de H 2 0 presente nos gases de combustão. A quantidade de HP formada pela reação de combustão é determinada a partir de um balanço de oxigê11io. O 0 2 fornecido pelo ar representa 21 %, em base molar, da corrente de ar. Os 79% restantes são N 2, que passam pelo processo de combustão sem sofrer modificações. Assim, os 82,2 mo! de N 2 que aparecem nos 100 mo! de gases de combustão na base seca são fornecidos pelo ar, e o 0 2 acompanhando esse N 2 é:

Moles de 0 2 entrando no ar= (82,2)(21/79) = 21,85 Entretanto,

Moles de 0 2 nos gases de combustão, base seca = 11,2

+ 0,4/2 + 6,2 = 17 ,60

A diferença entre esses dois valores é o número de moles do 0 2 que reagem para formar HzÜ. Conseqüentemente, na base de 100 mo! de gases de combustão, base seca,

Moles de H20 formados

= (21,85 - 17 ,60)(2) = 8,50

Moles de H2 no combustível = moles de água formada = 8,50 A quantidade de C no combustível é dada por um balanço de carbono:

Moles de

C: nos gases de combustão =

moles de C no combustível = 11,2

+ 0,4 = 11,60

Essas quantidades de C e de H2 em conjunto fornecem:

Massa de combustível queimado= (8,50)(2)

+ (11,6)(12) =

156,2 g

Se essa quantidade de combustível for completamente queimada a COz(g) e H 20(/) a 25ºC, o calor de combustão é:

1"!.H2_98

= (-43.515)(156,2) = -6.797.040 J

Contudo, a reação que realmente ocorre não representa uma combustão completa, e a H 20 é formada como vapor e não como líquido. Os 156,2 g de combustível, constituídos por 11,6 molde C e 8,5 molde H2, são representados pela fórmula empírica C 11 .6H 11• Omita os 6,2 mo! de 0 2 e os 82,2 molde N 2 , que entram no reator e saem dele sem modificações, e escreva a reação:

Cu,6H11(l) + 15,6502(g)--+ ll,2C02(g) + 0,4CO(g) + 8,5H20(g) Esse resultado' é obtido pela soma das seguintes reações, que têm os seus calores de reação padrões a 25ºC conhecidos:

C11,6H11(l) + 15,8502(g)--+ l l,6C02(g) + 8,5H20(l) 8,5H20(l)--+ 8,5H20(g) 0,4C02(g)--+ 0,4CO(g) + 0,202(g) A soma dessas reações fornece a reação real e a adição dos valores dos 11Hº298 fornece o calor padrão da reação ocorrendo a 25ºC:

l:!..H2.cJ 8 = -6.797.040 + (44.012)(8,5)

+ (282.984)(0,4) =

-6.309.740 J

O processo real, levando dos reagentes a 25ºC aos produtos a 300ºC, é representado pela linha tracejada no diagrama a seguir. Com o objetivo de calcular o 11H para esse processo, podemos utilizar qualquer trajetória conveniente. A trajetória desenhada com linhas contínuas é uma opção lógica: o /1H~98 já foi calculado e 11H~ é facilmente avaliado.

-

~·(·'·1~,:i:~?~·=~· !

!

Efeitos Térmicos

111

ft __.. Produtos a 1 bar /

e 300ºC 11,2 mol C0 2 0,4mol CO 8,5 mÔI H20 . 6,2 mol 02 82,2 mol N2

/ /

ô.H,/

/

,

/

,/

/

•

ÃH°p

Reagentes a 1 bar ~"-------_. e 25ºC ÃH29s 156,2 g de combustível 21,85mol 02 82,2mol N2

A variação de entalpia causada pelo aquecimento dos produtos da reação de 25ºC a 300ºC é:

D.H'f, onde os valores dos

(C~;)JR

=(

~ ndCJPa) (573,15 -

298,15)

são:

Cüi: . MCPH(298.15,573.15;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,2352 CO: MCPH(298.15,573.15;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031 E+5) = 3,6005 H 20: MCPH(298.15,573.15;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) =4,1725 02: MCPH(298.15,573.15;3.639,0.506E-3,0.0,-0.227E+5) = 3,7267 N2: MCPH(298.15,573.15;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) =3,5618 Donde,

!1H'f, = (8,314)[(11,2)(5,2352) + (0,4)(3,6005) + (8,5)(4,1725) + (6,2)(3,7267f+ (82,2)(3,5618)](573,15 - 298,15) = 940.6601 e

D.H = D.H2_98 +

jj,fl'f,

= -6.309.740 + 940.660 = -5.369.080 J

Como o processo é com escoamento estacionário, no qual os termos do trabalho no eixo e das energias cinética e potencial no balanço de energia [Eq. (2.32)] são zero ou desprezíveis, !:!..H = Q. Assim, Q = -5.369,08 kJ, e essa quantidade de calor é transferida para a caldeira para cada 100 mol, em base seca, de gases de combustão formados. Isso representa

5.369.080 (100) = 79,0% 6.797.040 do calor de combustão do combustível.

Nos exemplos anteriores envolvendo reações que ocorrem a aproximadamente 1 bar, admitimos implicitamente que os efeitos térmicos das reações são os mesmos, sendo os gases misturas ou puros, o que é um procedimento aceitável para baixas pressões. Para reações a elevadas pressões, isso pode não ser verdadeiro, e pode haver a necessidade de levar em conta os efeitos da pressão e da mistura no calor de reação. Entretanto, esses efeitos são normalmente pequenos.

PROBLEMAS 4.1. Qual é a quantidade de calor transferida em um trocador de calor em regime estacionátio, aproximadamente à pressão atmosférica, nos seguintes casos: (a) Quando 10 molde S02 são aquecidos de 200 para l.lOOºC? (b) Quando 12 molde propano são aquecidos de 250 a 1.200ºC? •.; 1.

112

Capítulo Quatro

4.2. Qual é a temperatura final em um trocador de calor em regime estacionário, aproximadamente a pressão atmosférica, nos seguintes casos: (a) Quando a quantidade de 800 kJ de calor é adicionada a 1O mol de etileno, inicialmente a 200ºC? ( b) Quando a quantidade de 2.500 kJ de calor é adicionada a I 5 mol de I -buteno, inicialmente a 260ºC?

(e) Quando a quantidade de I 06(Btu) de calor é adicionada a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(ºF)?

4.3. Se 250(ft)3 (s)- 1 de ar, a 122(ºF) e aproximadamente a pressão atmosférica, são preaquecidos até 932(ºF) para um processo de combustão, qual é a taxa de transferência de calor necessária? 4.4. Qual a quantidade de calor necessária quando 10.000 kg de CaC03 são aquecidos, à pressão atmosférica, de 50ºC a 880ºC? 4.5. Se a capacidade calorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma

.. Cp=A+BT+CT 2 mostre que o erro resultante quando considera-se (CP) H igual a Cp avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é C(T2

-

T1")2/12.

4.6. Se a capacidade calorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma

Cp=A+BT+DT- 2 mostre que o erro resultante quando considera-se (Cp)H igual a Cp avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é

T1) 2

D (T2 T1T2 T2 + T1

4. 7. Calcule a capacidade calorífica de uma amostra de gás a partir das seguintes informações: A amostra entra em equilíbrio em um frasco a 25ºC e 121,3 kPa. Uma válvula é aberta brevemente, permitindo que a pressão caia para 101,3 kPa. Com a válvula fechada, o frasco aquece, retornando a 25ºC, e a pressão medida é de 104,0 kPa. Determine Cp, em J mo1- 1 K- 1, admitindo que o gás seja ideal e que a expansão do gás remanescente no frasco seja reversível e adiabática. 4.8. Uma corrente de processo é aquecida como um gás de 25ºC para 250ºC, à pressão constante P. Uma rápida estimativa da energia necessária é obtida a partir da Eq. (4.3), com Cp considerado constante e igual ao seu valor a 25ºC. O valor de Q estimado pode ser considerado alto ou baixo? Por quê?

4.9. (a) Para um dos compostos listados na Tabela B.2 do Apêndice B, calcule o calor latente de vaporização l:!.H,, usando a Eq. (4.12). Compare esse resultado com o valor listado na Tabela B.2. (b) Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporização a 25ºC de quatro compostos são fornecidos na tabela a seguir. Para uma dessas substâncias calcule l:!.H,, usando a Eq. (4.13), e compare esse resultado com o valor fornecido na Tabela B.2. Calores latentes de vaporização a 25ºC, em J g- 1 n-Pentano n-Hexano

366,3 366,1

Benzeno Cicloexano

433,3 392,5

4.10. A Tabela 9.1 lista as propriedades termodinâmicas do líquido e do vapor saturado de tetrafluoroetano. Fazendo uso das pressões de vapor como funções da temperatura e dos volumes do líquido e do vapor saturados, calcule o calor latente de vaporização usando a Eq. (4.1 l) em uma das seguintes temperaturas e compare o resultado com o valor calculado a paitir dos valores das entalpias fornecidos na tabela. (a) 5(ºF), (b) 30(ºF), (e) 55(ºF), (d) 80(ºF), (e) 105(ºF).

4.11. Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporização, em J g- 1, são fornecidos na tabela a seguir, para alguns líquidos puros a OºC.

l:!.HaOºC Clorofórmio Metanol Tetraclorometano

270,9 1.189,5 217,8

Efeitos Térmicos

113

Para uma dessas substâncias, calcule: (a) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.13), dado o valor a OºC. (b) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.12).

Qual é o desvio percentual desses valores em relação aos valores listados na Tabela B.2 do Apêndice B?

4.12. A Tabela B.2 do Apêndice B apresenta parâmetros para uma equação que fornece P'ª' em função.de temperatura para um conjunto de compostos puros. Para um deles, determine o calor de vaporização na sua temperatura normal de ebulição com a Eq. (4.11 ), a equação de Clapeyron. Calcule dP'ª'/dT a partir da equação de pressão de vapor dada e utilize as equações generalizadas do Capítulo 3 para estimar ÂV. Compare os valores calculados com os valores de ÂH,.Iistados na Tabela B.2. Note que as temperaturas normais de ebulição estão listadas na última coluna da Tabela B.2. 4.13. Um método para determinação do segundo coeficiente do tipo virial de um gás puro é baseado na equação de Clapeyron e medições do calor latente de vaporização f:.H1V, do volume molar do líquido saturado V 1, e da pressão de vapor psa•. Determine Bem cm 3 mo1- 1 para a metil-etil-cetona (methyl ethyl ketone MEK) a 75ºC com base nos dados a seguir, nessa temperatura: V 1 = 96,49 cm3 mo1- 1

õ.H 1v = 31.600 J mo1- 1

ln psa1/kPa = 48,157543 - 5.622,7 /T -4,70504ln T

[T = K]

4.14. Cem kmol por hora.de líquido sub-resfriado a 300 K e 3 bar são superaquecidos para 500 K em um trocador de calor em escoamento estacionário. Estime a carga térmica (em kW) para cada um dos casos: (a) Metanol, para o qual T'ª' = 368,0 K a 3 bar. (b) Benzeno, para o qual T'ª' = 392,3 K a 3 bar. (e) Tolueno, para o qual T'ª' = 426,9 K a 3 bar.

4.15. Benzeno na forma de líquido saturado na pressão P 1 = lObar (T1'ª' = 451,7 K) é expandido através de um estrangulamento, em um processo em escoamento estacionário, para uma pressão P2 = 1,2 bar (T2'ª' = 358,7 K), onde ele é uma mistura líquido/vapor. Estime a fração molar da corrente de saída que é vapor. Para o benzeno líquido, CP = 162 J mo1- 1 K- 1• Despreze o efeito da pressão sobre a entalpia do benzeno líquido. 4.16. Estime !:1H'fl98 para cada um dos seguintes compostos como um líquido a 25ºC. (a) Acetileno, (b) 1,3-Butadieno, (e) Etilbenzeno, (d) n-Hexano, (e) Estireno.

4.17. Uma compressão reversível de 1 molde um gás ideal em um dispositivo êmbolo/cilindro resulta em um aumento de pressão de 1 bar para P2 e em um aumento de temperatura de 400 K a 950 K. A trajetória seguida pelo gás ao longo do processo é representada por PV 1•55 =constante, e a capacidade calorífica molar do gás é dada por: Cp / R

= 3,85 + 0,57 x

10- 3 T

[T = K]

Determine o calor transferido ao longo do processo e a pressão final.

4.18. Combustíveis formados por hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do metanol por reação, como a apresentada a seguir, que produz 1-hexeno: 6CH30H(g)

--+

C6Hdg) + 6H20(g)

Compare o calor de combustão padrão, a 25 ºC, de 6CH 30H(g) com o calor padrão de combustão, a 25ºC, do C 6H 1z(g). Em ambos os casos, os produtos da reação são COz(g) e H 2 0(g).

4.19. Calcule a temperatura de chama teórica quando etileno, a 25ºC, é queimado com: (a) A quantidade teórica de ar a 25ºC. (b) 25% de excesso de ar a 25ºC.

(e) 50% de excesso de ar a 25ºC. (d) 100% de excesso de ar a 25ºC. (e) 50% de excesso de ar, preaquecido até 500ºC.

4.20. Qual é o calor de combustão padrão do 11-pentano gasoso a 25ºC, se os produtos de combustão forem HzO(l) e COi{g)? 4.21. Determine o calor padrão de cada uma das seguintes reações a 25ºC: i

b

114

Capítulo Quatro (a) N1(g) + 3H2(g)--+ 2Nff)(g) (b) 4NH3(g) + 502(g)--+ 4NO(g)

+ 6H20(g) (e) 3N02(g) + H20(l)--+ 2HN03(l) + NO(g) (d) CaC2(s) + H10(l)--+ C2H2(g) + CaO(s) (e) 2Na(s) + 2H20(g)--+ 2Na0H(s) + Hz(g) (f) 6N02(g) + 8NH3(g)--+ 7N2(g) + 12H20(g) (g) C2H4(g) + !02(g)--+ ((CH2)z)O(g) (h) C2H2(g) + H10(g)--+ ((CH2)z)O(g) (i) CH4(g) + 2H20(g)--+ C02(g) + 4Hz(g) (j) C02(g) + 3H2(g) --+ CH30H(g) + H20(g) (k) CH30H(g) + !Oz(g)--+ HCHO(g) + HzO(g) (l) 2H2S(g) + 302(g) --+ 2H20(g) + 2S02(g) (m) H2S(g) + 2H20(g) --+ 3H2(g) + S02(g) (n) N1(g) + 02(g) --+ 2NO(g) (o) CaC03(s)--+ CaO(s) + C02(g) (p) S03(g) + H10(l) --+ H2S04(l) (q) C2H4(g) + H20(l) --+ C2HsOH(l) (r) CH3CHO(g) + Hz(g)--+ C2H50H(g) (s) C2HsOH(l) + 02(g)--+ CH3COOH(l) + H20(l) (t) C2HsCH:CH2(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g) + Hz(g) (u) C4H10(g)--+ CH2:CHCH:Cfü(g) + 2H2(g) (v) C2H;CH:CH2(g) + !02(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g) (w) 4NH3(g) + 6NO(g)--+ 6H20(g) + 5N2(g) (x) N1(g) + C2H2(g)--+ 2HCN(g) (y) C6Hs.CiHs(g)--+ C6HsCH:CH2(g) + Hz(g) (z) C(s) + H20(l)--+ H2(g) + CO(g)

+ H20(g)

4.22. Determine o calor padrão de uma das reações do Problema 4.21: item (a) a 600ºC, item (b) a 500ºC, item (j) a 650ºC, item (i) a 700ºC, item (j) a 590(ºF), item (l) a 770(ºF), item (m) a 850 K, item (n) a 1.300 K, item (o) a 800ºC, item (r) a 450ºC, item (t) a 860(ºF), item (u) a 750 K, item (v) a 900 K, item (w) a 400ºC, item (x) a 375ºC, item (y) a l .490(ºF). 4.23. Desenvolva uma equação geral para o calor de reação padrão como uma função da temperatura para uma das reações dadas nos itens (a), (b), (e), (j), (g), (h), (j), (k), (l), (m), (n), (o), (r), (t), (u), (v), (w), (x), (y) e (z) do Problema 4.21. 4.24. Gás natural (considere metano puro) é entregue para uma cidade através de uma tubulação com uma vazão volumétrica de 150 milhões de pés cúbicos padrões por dia. Se o preço de venda do gás é $5,00 por GJ de poder calorífico superior, qual é o lucro esperado em dólares por dia? Condições padrões são 60(ºF) e 1(atm). 4.25. Gases naturais raramente são formados de metano puro; normalmente, eles também contêm outros hidrocarbonetos leves e nitrogênio. Determine uma expressão para o calor de combustão padrão como uma função de composição para um gás natural contendo metano, etano, propano e nitrogênio. Considere a água líquida como um produto da combustão. Qual dos seguintes gases naturais tem o maior calor de combustão? (a) )'CH4

(b) (c)

YCH4 )'CH4

= 0,95, )'C H = 0,02, yc3 H 8 = 0,02, )'N = 0,01. = 0,90, )'C2 H 6 = 0,05, yc3 H8 = 0,03, )'N2 = 0,02. = 0,85, )'C H = 0,07, yc3H 8 = 0,03, )'N2 = 0,05. 2

6

2

6

2

4.26. Se o calor de combustão da uréia, (NH2 ) 2 CO(s), a 25ºC é igual a 631.660 J mo1- 1 quando os produtos são COz(g), H20(l) e Nz(g), qual é o calor de fonnação padrão da uréia a 25ºC? 4.27. O poder calorífico superior (PCS) de um combustível é seu calor de combustão padrão a 25°C com água líquida como um produto; o poder calorífico inferior (PCI) é para a água vapor como produto.

(a) Explique as origens desses termos. (b) Determine o PCS e o PCI para o gás natural, modelado como metano puro. (c) Detemline o PCS e o PCI para um óleo usado para aquecimento caseiro, modelado como n-decano

líquido puro. Para o n-decano tomado como um líquido 11Hº1298 = -249.700 J mo1- 1•

L

~··

Efeitos Ténnicos

115

4.28. Um óleo combustível leve, com uma composição química.média de C 10H 18 , é queimado com oxigênio em uma bomba calorimétrica. O calor envolvido na reação, realizada a 25ºC, é medido, sendo igual a 43.960 J g- 1• Calcule o calor de combustão padrão do óleo combustível a 25ºC, com H20(g) e C02(g) como produtos. Note que a reação na bomba ocorre a volume constante, forma água líquida como produto e é total( completa). 4.29. Gás metano é completamente queimado com 30% de excesso de ar, aproximadamente a pressão atmosférica. Tanto o metano quanto o ar entram na fornalha a 30ºC, saturados com vapor d' água, e os gases de combustão deixam a fornalha a l .500ºC. Então, os gases de combustão passam através de um trocador de calor do qual saem a 50ºC. Com base em 1 mol de metano, que quantidade de calor é perdida dã fornalha, e quanto calor é transferido no trocador de calor? 4.30. Amônia gasosa entra no reator de uma planta de ácido nítrico misturada com 30% a mais do que o ar seco necessário para a conversão completa da amônia em óxido nítrico e vapor d' água. Se os gases entram no reator a 75ºC [167(ºF)], se a conversão é de 80%, se não ocorrem reações paralelas, e se o reator opera adiabaticamente, qual é a temperatura dos gases ao deixarem o reator? Admita gases ideais. 4.31. Etileno gasoso e vapor d' água, a 320ºC e na pressão atmosférica, são alimentados em um reator de um processo químico como uma mistura eqüimolar. O processo produz etanol pela reação: C2H4(g)

+ H10(g)-+ C2HsOH(l)

O etanol líquido sai do processo a 25ºC. Qual é a transferência de calor associada ao processo global por mol de etanol produzido? 4.32. Uma mistura gasosa de metano e vapor d' água, à pressão atmosférica e a 500ºC, é alimentada em um reator onde ocorre!ll as seguintes reações: CH4

+ H20 -+

CO + 3H2

e

A corrente de produtos deixa o reator a 850ºC com a seguinte composição (frações molares): )'co2

= 0,0275

Yco

= 0,1725

)'H 2 o

= 0,1725

)'H2

= 0,6275

Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por mo! de gás produzido. 4.33. Um combustível constituído por 75% de metano e 25% de etano, em base molar, entra em uma fornalha acompanhado de ar com um excesso de 80%, a 30ºC. Se 8 X 105 kJ por kmol de combustível são transferidos como calor para os tubos da caldeira, a que temperatura os gases de combustão deixam a fornalha? Considere combustão completa do combustível. 4.34. Uma corrente gasosa que deixa um queimador de enxofre é constituída por 15% de S02, 20% de 0 2 e 65% de N 2 , em base molar. Essa corrente, na pressão atmosférica e a 400ºC, entra em um conversor catalítico onde 86% do S02 são oxidados a S03 • Com base em 1 mol de gás entrando no conversor, qual a quantidade de calor que deve ser removida do conversor, de tal modo que o gás que deixa o equipamento esteja a 500ºC? 4.35. Hidrogênio é produzido segundo a reação: CO(g) + H 20(g)-+ C02 (g) + H 2(g). A corrente alimentada no reator é uma mistura equimolar de monóxido de carbono e vapor d' água, que entra no reator a 125ºC e na pressão atmosférica. Se 60% da H 20 são convertidos em H 2 e se a corrente de produto deixa o reator a 425ºC, qual a quantidade de calor que deve ser retirada do reator? 4.36. Um secador de fogo direto queima um óleo combustível com um poder calorífico inferior a 19.000(Btu)(lbm)- 1• [Produtos de combustão são COz(g) e H 20(g).] A composição do óleo, em massa, é 85% de carbono, 12% de hidrogênio, 2% de nitrogênio e 1% de água. Os gases de combustão deixam o secador a 400(ºF), e uma análise parcial mostra que eles contêm 3% em moles de C02 e 11,8% em moles de CO, em base seca. O combustível, o ar e o material a ser seco entram no secador a 77(ºF). Se o ar alimentado estiver saturado com água e se 30% do valor de aquecimento líquido do óleo forem direcionados para as perdas térmicas (incluindo o calor sensível transportado com o produto seco), que quantidade de água será evaporada no secador por (lbm) de óleo queimado? 4.37. Uma mistura eqüimolar de nitrogênio e acetileno entra em um reator em regime estacionário a 25 ºC e na pressão atmosférica. A única reação ocoITendo é Nz(g) + C 2H 2 -+ 2HCN(g). Os gases produzidos deixam o reator a 600ºC e contêm 24,2% de HCN, em base molar. Que quantidade de calor é fornecida ao reator por mol de produto gasoso? 4.38. Cloro é produzido segundo a reação 4HCl(g) + 0 2(g)-+ 2H 20(g) + 2Cl 2(g). A c01Tente alimentada no reator contém 60% de HCI, 36% de 0 2 e 4% de N 2 , em base molar, e entra no reator a 550ºC. Se a conver-

L

116 Capítulo Quatro são de HCl é igual a 7 5 o/o e se o processo é isotérmico, quanto calor deve ser retirado do reator por mol da mistura gasosa entrando no reator?

4.39. Um gás constituído somente por CO e N 2 é produzido, passando uma mistura de gás de exaustão e ar através de um leito de carvão incandescente (considere carbono puro). As duas reações que ócorrem no processo são completas: C02 + C -+ 2CO e 2C + 02 -+ 2CO Elas produzem um gás de exaustão que contém, em base molar, 12,8% de CO; 3,7% de C02 ; 5,4% de 0 2 ; e 78,1 % de N 2 • A mistura gás de exaustão/ar é de tal fom1a preparada, que os calores das duas reações se anulam, e, conseqüentemente, a temperatura do leito de carvão é constante. Se essa temperatura é de 875ºC, se a corrente de alimentação é preaquecida até 875ºC, e se o processo é adiabático, qual é a razão entre moles do gás de exaustão e moles do ar necessários, e qual é a composição do gás produzido?

4.40. Um gás combustível constituído por 94% de metano e 6% de nitrogênio, em base molar, é queimado com 35% de excesso de ar em um aquecedor de água contínuo. Tanto o gás combustível quanto o ar entram secos a 77(ºF). Uma vazão de água de 75(lbm)(s)- 1 é aquecida de 77(ºF) a 203(ºF). O gás de exaustão deixa o aquecedor a 410(ºF). Do metano alimentado, 70% queimam até dióxido de carbono e 30% queimam até monóxido de carbono. Qual é a vazão volumétrica de gás combustível necessária, se não houver perdas de calor para as vizinhanças?

4.41. Um processo para a produção de 1,3-butadieno resulta da desidrogenação catalítica, a pressão atmosférica, do 1-buteno, de acordo com a reação C4Hs(g)-+ C4H6(g) + H2(g) Para evitar reações paralelas, a corrente de alimentação do 1-btiteno é diluída com vapor d' água na razão de 1Omoles de vapor d' água por molde 1-buteno. A reação é conduzida isotennicamente a 525ºC e nessa temperatura 33% do 1-buteno são convertidos em 1,3-butadieno. Que quantidade de calor é transferida para o reator por molde 1-buteno alimentado?

4.42. (a) Um condensador resfriado a ar transfere calor na taxa de 12(Btu) s- 1 para o ar ambiente a 70(ºF). Se a temperatura do ar aumenta em 20(ºF), qual é a vazão volumétrica necessária de ar? (b) Refaça o item (a) para uma taxa de transferência de calor igual a 12 kJ s- 1, temperatura do ar ambiente igual a 24ºC, e um aumento de temperatura de 13ºC.

4.43. (a) Uma unidade de ar condicionado resfria 50(ft)3 S- 1 de ar a 94(ºF) para 68(ºF). Qual é a taxa de transferência de calor necessária em (Btu) s- 17 (b) Refaça o item (a) para uma vazão de 1,5 m 3 s- 1, uma variação de temperatura de 35ºC para 25ºC, e unidade de kJ S- 1•

4.44. Um aquecedor de água que utiliza propano como combustível fornece 80% do calor de combustão padrão do propano [a 25ºC com COz(g) e H 20(g) como produtos] para a água. Se o preço do propano é $2,20 por galão, medido a 25ºC, qual é o custo de aquecimento em $ por milhão de (Btu)? Em $ por MJ?

4.45. Determine a transferência de calor (J mol- 1) quando um dos gases identificados abaixo é aquecido em um processo em regime estacionário de 25 para 500°C na pressão atmosférica. (a) (e) (i) (m)

Acetileno; (b) Amônia; (e) n-Butano; (d) Dióxido de carbono; Monóxido de carbono; (j) Etano; (g) Hidrogênio; (h) Cloreto de hidrogênio; Metano; (j) Óxido nítrico; (k) Nitrogênio; (l) Dióxido de nitrogênio; Óxido nitroso; (n) Oxigênio; (o) Propileno.

4.46. Determine a temperatura final para um dos gases do problema anterior, se calor na quantidade de 30.000 J mo1- 1 é transferido para o gás, inicialmente a 25ºC, em um processo em regime estacionário, à pressão atmosférica.

4.47. A análise térmica quantitativa foi sugerida como uma técnica para monitorar a composição de uma corrente gasosa binária. Para ilustrar o princípio, resolva um dos seguintes problemas: (a) Uma mistura gasosa metano/etano é aquecida de 25 para 250ºC a 1(atrn) em um processo em regime estacionário. Se Q = 11.500 J mo1- 1, qual é a composição da mistura? (b) Uma mistura gasosa benzeno/cicloexano é aquecida de 100 para 400ºC a 1(atm) em um processo em regime estacionáiio. Se Q = 54.000 J mo1-i, qual é a composição da mistura? (e) Uma mistura gasosa tolueno/etilbenzeno é aquecida de 150 para 250ºC a l(atm) em um processo em regime estacionário. Se Q = 17.500 J mo1- 1, qual é a composição da mistura?

b

Efeitos Térmicos

117

4.48. Vapor d' água saturado a 1 (atm) e IOOºC é continuamente gerado a partir de água líquida a 1(atm)e25ºC pelo contato térmico com ar quente em um trocador de calor em contracorrente. O ar escoa em regime estacionário a 1 (atm). Determine os valores para ái (vapor)/ li (ar) para dois casos: (a) Ar entrando no trocador a l.OOOºC. (b) Ar entrando no trocador a 500ºC.

Para os dois casos, considere um 11T núnimo de projeto na extremidade do trocador de calor de 1OºC. 4.49. Vapor saturado de água, isto é, vapor d'água, é normalmente usado como fonte de calor nas aplicações com trocadores de calor. Por que vapor saturado? Por que vapor de água saturado? Em uma planta de qualquer tamanho razoável, vários tipos de vapor saturado estão normalmente disponíveis; por exemplo, vapor saturado a 4,5; 9; 17; e 33 bar. Mas, quanto maior a pressão, menor a quantidade de energia útil disponível (por quê?), e maior o custo unitário. Por que, então, o vapor de alta pressão é utilizado? 4.50. A oxidação da glicose é a principal fonte de energia para as células animais. Considere que os reagentes são glicose [C6H 1zÜ 6(s)] e oxigênio [02(g)]. Os produtos são C02 (g) e H 2 0(l). (a) Escreva uma equação balanceada para a oxidação da glicose, e determine o calor de reação padrão

a 298 K. (b) Durante um dia uma pessoa nonnal consome cerca de 150 kJ de energia por kg da massa corporal.

Considerando que a glicose é a única fonte de energia, estime a massa (gramas) de glicose necessária diariamente para sustentar uma pessoa de 57 kg. (e) Para uma população de 275 milhões de pessoas, que massa de C02 (um gás· do efeito estufa) é produzida diariamente por mera respiração?

Dados: Para glicose, 11H'fl98 = -1274,4 kJ mo1- 1• Despreze o efeito da temperatura sobre o calor da reação. 4.51. Um combustível de gás natural contém 85% de metano, 10% de etano e 5% de nitrogênio, em base molar. (a) Qual é o calor de combustão padrão (kJ mol- 1) do combustível a 25ºC com HzO(g) como produto? (b) O combustível é fornecido para a fornalha com 50% de excesso de ar, ambos entrando a 25ºC. Os

produtos deixam a fornalha a 600ºC. Se a combustão é completa e se não ocorrem reações laterais ou paralelas, qual é a quantidade de calor (kJ mo1- 1 de combustível) transferida na fornalha?

Capítulo 5 A Segunda Lei da Termodinâmica.

A termodinâmica tem o seu interesse voltado para as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência dessas transformações. A primeira lei reflete a observação de que energia é conservada, mas não impõe restrições no que diz respeito ao sentido do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial da segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isso seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência ensina que há uma diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Essa experiência é resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação . de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho é completamente transformado em calor com facilidade. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou em energia mecânica ou em energia elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nos dispositivos utilizados, as eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Continuando com a nossa experiência, sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocoITe do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seção 1.9). Esse fato é tão significativo que a sua reapresentação serve como uma expressão aceitável da segunda lei.

5.1

ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI

As observações anteriormente descritas sugerem uma restrição geral sobre os processos, além daquela imposta pela primeira lei. A segunda lei é igualmente bem apresentada pelas duas afirrnações que descrevem essa restrição: • Enunciado 1: Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e vizinhança) seja a conversão completa do calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. • Enunciado 2: Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema e sua vizinhança inalterados. Se um gás ideal, em um dispositivo êmbolo/cilindro, expande reversivelmente e isoterrnicamente até uma pressão inferior, a Eq. (2.3) indica que ÂU' = Q + W. Para um gás ideal, ÂU' = O, e, conséqüentemente, Q = -W. O calor absorvido pelo gás, proveniente da vizinhança, é igual ao trabalho transferido para a vizinhança pela expansão reversível do gás. Isso pode parecer uma contradição ao enunciado l, uma vez que na vizinhança o resultado é a completa conversão de calor em trabalho.

119

A Segunda Lei da Termodinâmica

1 '

Contudo, esse enunciado requer também que não haja mudanÇa no sistema, uma exigência que não é satisfeita devido à mudança na pressão. Esse processo é limitado por outro aspecto, porque a pressão do gás ao final atinge a da vizinhança, e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através desse método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia a partir da vizinhança na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para a vizinhança para manter a temperatura constante. Esse processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expansão; assim, não há produção de trabalho líquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:

• Enunciado la: É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. A palavra cíclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro, uma expansão inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o estado original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico no enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, porém ela coloca um limite na quantidade de calor adicionada em um processo cíclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Com exceção da geração hidroelétrica e da energia eólica, a conversão parcial de calor em trabalho é a base de pra.ticamente toda a produção comercial de potência. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência dessa conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei.

5.2

MÁQUINAS TÉRMICAS

o tratamento clássico da segunda lei está baseado em uma visão rnacroscópica das propriedades, independente de qualquer conhecimento da estrutura da matéria ou do comportamento das moléculas. Ele se origina do estudo de máquinas ténnicas, dispositivos ou máquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processo cíclico. Um exemplo é uma planta de potência usando vapor, na qual o fluido de trabalho (H2 0) retorna periodicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) é constituído pelas seguintes etapas: • Água líquida, vinda de um condensador, é bombeada para o interior de uma caldeira a alta pressão~ • Calor de um combustível (calor de combustão de um combustível fóssil ou calor originado de uma reação nuclear) é transferido para a água no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'água a uma temperatura elevada, na pressão da caldeira • Energia é transferida, como trabalho no eixo, do vapor d' água para a vizinhança, por um dispositivo, tal como uma turbina, no qual o vapor se expande reduzindo a sua pressão e a sua temperatura. • Vapor ao sair da turbina é condensado pela transferência de calor para a vizinhança, produzindo água líquida para retornar para a caldeira. Assim o ciclo se completa. Estão necessariamente presentes, em todos os ciclos de máquinas térmicas, a absorção de calor pelo sistema em altas temperaturas, a rejeição de calor para a vizinhança em temperaturas mais baixas e a produção de trabalho. No tratamento teórico de máquinas térmicas, os dois níveis de temperatura que caracterizam a sua operação são mantidos por reservatórios de calor, corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidade infinita de calor sem variação de temperatura. 1 Na operação, o fluido de trabalho de uma máquina térmica absorve calor jQºI de um reservatório quente, produz uma quantidade líquida de trabalho jWJ, descarta calor jQ~ para um reservatório frio, e retorna ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a: (5.1)

A eficiência ténnica da máquina é definida como: 1J =saída de trabalho líquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.l ), isso se torna: (5.2)

1

A região de chama de uma fomalha é na prática um reservatório quente, e a atmosfera vizinha, um reservatório frio.

L

120 Capítulo Cinco Os símbolos de módulo são utilizados para tornarem as equaÇões independentes das convenções para os sinais de Q e W. Para 77 ser unitária (eficiência térmica de 100% ), IQ~ tem que ser zero. Até hoje, nenhuma máquina que se aproxime desse resultado foi construída; calor é sempre descartado para o reservatório frio. Essa observação a partir da experiência em engenharia é a base dos enunciados 1 e 1-a da segunda lei. Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então detennina o limite superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse do nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito especial, e é chamada uma máquina de Camot. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por N .L.S. Carnot,2 em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem: • Etapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual à temperatura de um reservatório frio a TF passa por um processo adiabático reversível, que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura de -um reservatório quente a Tº.

• Etapa 2: O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ, e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor IQQI é absorvida a partir do reservatório quente. • Etapa 3: O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto ao da etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TP Etapa 4: O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo isoténnico reversível no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor IQFI para o reservatório frio. Esse conjunto de processos pode, em princípio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porém somente uns poucos, que são descritos a seguir, são de interesse prático. Qualquer que seja o sistema, o balanço de energia da Eq. (5.1) requer que IW! = IQQI - IQ~. Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é transferido na temperatura constante do reservatório quente, e todo calor descartado é transferido na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível.

Teorema de Carnot O enunciado 2 da segunda lei é a base para o teorema de Canwt:

Para dois reservatórios de calor dados, nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. A prova está baseada na premissa de que uma máquina E existe com a eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios de calor. Admita que a máquina de Camot absorva calor IQd a partir do reservatório quente, produza trabalho IW! e descarte calor IQQI - IW! para oreservatório frio. A máquina E absorve calor IQ' QI do reservatório quente, produz o mesmo trabalho IWJ e descarta calor IQ' QI - IWJ para o reservatório frio. Se a máquina E possui a eficiência maior,

IWI 1Qi21

IWI IQQI

-->--

e

IQQI

>

IQQI

Como uma máquina de Carnot é reversível, ela pode ser operada de forma invertida; então, o ciclo de Carnot é percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigeração reversível, no qual as grandezas IQºI' IQFI e IW! são as mesmas das do ciclo da máquina, mas possuem sentido oposto. Faça a máquina E acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinação máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório frio é:

IQQI - IWI - (IQ'QI - IWI) = IQQI - IQQI

2

Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832). um engenheiro francês.

A Segunda Lei da Termodinâmica

121

1 i

1

Reservatório quente a TQ

)

IWI

e

Reservatório frio a TF

Figura 5.1 Máquina E operando um refrigerador de Carnot C.

O calor líquido enviado ao reservatório quente é também \QQI - \Q' QI· Dessa forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ· Como isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a máquina E possui uma eficiência térmica maior do que a da máquina de Camot é falsa, e o teorema de Camot é provado. De forma similar, pode-se provar que todas as máquinas de Camot operando entre reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. Dessa forma, um corolário do teorema de Camot enuncia: A eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura e não da substância de trabalho utilizada na máquina.

5.3

ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINÂMICAS

Na discussão anterior, identificamos níveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida através da termometria do gás ideal. Isso não impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela máquina de Carnot para estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos materiais. Faça (}representar temperatura em alguma escala empírica que identifica inequivocamente níveis de temperatura. Considere duas máquinas de Camot, uma operando entre um reservatório quente a temperatura (JQ e um reservatório frio a temperatura (JF, e uma segunda operando entre o reservatório a 8r e um ainda mais frio a 8m conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira máquina \QF\ é absorvido pela segunda; conseqüentemente, ~s duas máquinas operando em conjunto formam uma terceira máquina de Carnot, ab-

Figura 5.2 Máquinas de Camot 1 e 2 formam uma terceira máquina de Camot.

122 Capftulo Cinco sorvendo calor IQol do reservatório a 00e descartando calor IQF~·para o reservatório a eFF. O corolário do teorema de Camot indica que a eficiência térmica da primeira máquina é uma função de e eF:

ºº

(5.3)

Rearranjo, obtém-se onde fé uma função desconhecida. Equações com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira máquinas:

IQFI IQFFI

= f(OF, eFF)

e

A divisão da segunda dessas equações pela primeira fornece:

IQºI f(eº, eFF) --=--=--IQFI f(eF, eFF) Uma comparação dessa equação com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrária razão no lado direito:

eFF deve ser cancelada da (5.4)

onde lf! é outra função desconhecida. Vemos da Eq. (5.4) que as i/JS avaliadas em duas temperaturas termodinâmicas ((})estão na mesma razão do que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma máquina de Camot operando entre esses dois níveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substância. Como a escolha da escala é arbitrária, podemos especificar eigual à temperatura Kelvin T; então, a Eq. (5.4) se transforma em:

IQQI 1/r(TQ) --=--IQFI ifr(TF)

(5.5)

Isso deixa a função l/J a ser determinada.

Escala de Temperatura do Gás Ideal; Equações de Carnot O ciclo percorrido por um gás ideal como fluido de trabalho em uma máquina de Camot é mostrado em um diagrama PV na Figura 5.3. Ele é constituído por quatro processos reversíveis, correspondentes às etapas 1 a 4 do ciclo geral de Camot descrito na seção anterior:

p

\'

Figura 5.3 Diagrama PV mostrando um ciclo de Carnot para um gás ideal.

L.

~

A Segunda Lei da Termodinâmica a -- b

• b .- e

e.- d • d.- a

123

Compressão adiabática até que a temperatura suba de TF para TQ• Expansão isotérmica até um ponto arbitrário e, com absorção de calor IQQI· Expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF. Compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor IQF!.

Para as etapas isotérinicas b .- e e d.- a, a Eq. (3.27) fornece:

IQQI =

Vc

e

RTo ln-

-

vb

Conseqüentemente,

\QQI

TQ ln(Vc/Vb)

IQFI =

h

ln(Vd/Va)

(5.6)

Para um processo adiabático, a Eq. (3.22) com dQ =O se toma Cv dT R T

dV V

---=Para as etapas a .- b e e.- d, a integração fornece:

{Tº Cv dT =ln lrF

R T

Va

e

vb

Como os lados esquerdos dessas duas equações são os mesmos, Va

Vd

Vb

Vc

ln-= ln-

ou

(5.7)

Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em

A comparação desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possível para !/J, representada por lf! (T) = T. Concluímos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases ideais, é, na realidade, uma escala termodinâmica, independente das características de qualquer substância em particular. A substituição da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece:

IWI

h

71=--=l--

'ºº'

(5.8)

TQ

As Eqs. (5.7) e (5.8) são conhecidas como equações de Carnot. Na Eq. (5.7), o menor valor possível de IQFI é zero; o valor correspondente de TF é o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273,15ºC. A Eq. (5.8) mostra que a eficiência térmica de uma máquina de Camot pode aproximar-se da unidade somente quando TQ tende para o infinito ou TF se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condições é possível na Terra; conseqüentemente, todas as máquinas térmicas terrestres operam com eficiências térmicas menores do que a unidade. Os reservatórios frios disponíveis na Terra são a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais TF = 300 K. Os reservatórios quentes são locais, como as fornalhas, onde a temperatura é mantida pela combustão de combustíveis fósseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura é mantida pela fissão de elementos radioativos. Para esses reservatórios, TQ = 600 K. Com esses valores, T/ - 1 - 300/600 = 0,5, um limite aproximado para a eficiência térmica de uma máquina de Carnot. Máquinas térmicas reais são irreversíveis, e T/ raramente é superior a 0,35.

Exemplo 5.1 Uma planta que gera potência, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'água a 585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valor máximo possível, que quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com a capacidade nominal?

i

b

124

Capítulo Cinco

Solução 5.1 A eficiência térmica máxima possível é dada pela Eq. (5.8). Com TQ como a temperatura de geração do vapor e TF como a temperatura do rio: 7/máx

= 1-

295 585

= 0,4957

T/ = (0,7)(0,4957) = 0,3470

e

onde 7J é a eficiência térmica real. As Eqs. (5.1) e (5.2) podem ser combinadas para eliminar IQQI; então, a expressão para IQFJ fornece:

IQFI

= (

1

-

T/

(l -0,347 º' 347 ) (800.000)

TJ) IWI =

= 1.505.500 kW

Essa taxa de calor de 1.505.500 kJ s- 1 causaria uma elevação de temperatura alguns graus Celsius em um rio de pequeno tamanho.

5.4

ENTROPIA

A Eq. (5.7) para uma máquina de Camot pode ser escrita na forma:

IQQI

IQFI

TQ

Tp

--=-Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da máquina (em vez dos reservatórios de calor), o valor numérico de jQQI é p9sitivo e o de jQ~ é negativo. Conseqüentemente, a equação equivalente, escrita sem os sinais de módulos, é

ºº ºº +

- - =-Qp -TQ

ou

TQ

Tp

Qp =0 Tp

(5.9)

Assim, para um ciclo completo de uma máquina de Camot, as duas grandezas Q/T associadas com a absorção e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da máquina têm soma nula. O fluido de trabalho de uma máquina cíclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a pressão e a energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma característica essencial de uma propriedade é que a soma de suas variações seja zero em qualquer cido completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a Eq. (5.9) sugere a existência de uma propriedade cujas variações são fornecidas pelas grandezas QIT.

p

V'

Figura 5.4 Um processo cíclico reversível arbitrário representado em um diagrama PV'.

A Segunda Lei da Tennodinâmica

125

Nosso propósito agora é mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Carnot reversível, também se aplica para outros ciclos reversíveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversível arbitrário atravessado por fluido arbitrário. Divida a área interna com uma série de curvas adiabáticas reversíveis; como essas curvas não se cruzam (veja o Problema 5.1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito próximas uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas é mostrado na figura como longas linhas tra,cejadas. Conecte curvas adiabáticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversíveis, aproximando-se, o máximo possível, da curva do ciclo arbitrário. A aproximação claramente melhora, na medida em que as curvas adiabáticas são mais próximas. Quando a separação se toma arbitrariamente pequena, o ciclo original é fielm~nte representado. Cada par de curvas adiabáticas adjacentes e as suas curvas de conexão isotérmicas representam um ciclo de Camot ao qual a Eq. (5.9) se aplica. Cada ciclo de Camot possui o seu próprio par de isotermas TQ e TF, e as quantidades de calor associadas QQ e QF. Estas estão indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabáticas estão muito próximas, de tal modo que as etapas isotérmicas são infinitesimais, as ,quantidades de calor se tomam dQQ e dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Camot é escrita na forma: dQQ TQ

+ dQp

=0

Tp

Nessa equação Tº e TF, temperaturas absolutas do fluido de trabalho das máquinas de Carnot, são também as temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrário. A soma de todas as quantidades dQIT para a máquina de Carnot leva à integral:

fd~ev=O

(5.10)

onde o círculo no sinal de integral significa integração sobre um ciclo arbitrário, e o subscrito "rev" indica que o ciclo é reversível. Assim, as quantidades dQrejTsomam zero para o ciclo arbitrário, exibindo a característica de uma propriedade. Em conseqüência, inferimos a existência de uma propriedade, cujas variações diferenciais para o ciclo arbitrário são dadas por essas quantidades. A propriedade é chamada de entropia, e as suas variações diferenciais são:

dSt = dQrev

(5.11)

T

onde S' é a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente, (5.12) Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5 .5 representam dois estados de equilíbrio de um certo fluido, e as trajetórias ACB e ADB mostram dois processos reversíveis arbitrários conectando esses dois pontos. A integração da Eq. (5.11) para cada trajetória fornece:

e

D..St

=

!

ADB

dQrev

T

onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais têm que ser iguais. Conseqüentemente, l1S' é independente da trajetória e é uma variação da propriedade dada por Sk - S~.

D

p A

e V'

Figura 5.5 Duas trajetórias reversíveis ligando dois estados de equilíbrio A e B.

126

Capítulo Cinco

Se o fluido for levado do estado A para o estado B através de um processo irreversível, a variação de entropia tem que continuar a ser liS' = S~ - S'A; porém, a experiência mostra que esse resultado não é mais dado por dQIT avaliada para o próprio processo irreversível, pois o cálculo de variações de entropia através dessa integral deve, em geral, ser ao longo de trajetórias reversíveis. Entretanto, a variação de entropia de um reservatório de calor é sempre dada por Q/T, onde Q é a quantidade de calor transferida para o reservatório ou a partir do reservatório, na temperatura T, sendo a transferência reversível ou irreversível. A razão é o fato de que o efeito da transferência de calor no reservatório de calor é o mesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor. Se um processo é reversível e adiabático, dQrev = O; então, pela Eq. (5.11), dS' =O. Assim, a entropia de um sistema é constante ao longo de um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico. Essa discussão sobre entropia pode ser resumida como a seguir:

J

• A entropia deve a sua existência à segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna o faz na primeira lei. A Eq. (5.11) é a fonte primária de todas as equações que relacionam a entropia com grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definição de entropia; não há tal definição no contexto da termodinâmica clássica. O que ela fornece são os meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sua natureza essencial é resumida pelo seguinte axioma:

Existe uma propriedade chamada entropia S, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, funcionalmente relacionada às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um processo reversível, variações dessa propriedade são · dadas pela Eq. (5.11). • A variação da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversível não-infinitesimal é:

flSt

=

f d~ev

(5.13)

• Quando um sistema passa por um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, a variação da entropia do sistema liS' é avaliada com a utilização da Eq. (5.13) para um processo reversível arbitrariamente escolhido que efetue a mesma mudança de estado do processo real. A integração não é efetuada ao longo da trajetória irreversível. Como a entropia é uma função de estado, as variações de entropia nos processos reversível e irreversível são idênticas. No caso particular de um processo mecanicamente reversível (Seção 2.8), a variação de entropia do sistema é corretamente determinada por dQ/T aplicada ao processo real, mesmo que a tran~ferência de calor entre o sistema e a vizinhança seja irreversível. A razão é que, no que se refere ao sistema, não é significativo se a diferença de temperaturas causando a transferência de calor é diferencial (fazendo o processo reversível) ou finita. A variação de entropia de um sistema causada pela transferência de calor pode sempre ser calculada por dQ/T, sendo a transferência de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo, quando um processo é irreversível em função de diferenças finitas em outras forças motrizes, como a pressão, a variação de entropia não é somente causada pela transferência de calor, e para seu cálculo deve-se definir uma forma mecanicamente reversível para efetuar a mesma mudança de estado. Esta apresentação da entropia através da análise de máquinas térmicas é a abordagem clássica, seguindo de perto o seu real desenvolvimento histórico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos moleculares e na mecânica estatística, é brevemente considerada na Seção 5.1 l.

J

J

5.5

VARIAÇÕES DA ENTROPIA DE UM GÁS IDEAL

Para um mol ou para uma unidade de massa de um fluido passando por um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado, a primeira lei, Eq. (2.8), se toma: d V = d Qrev - P d V

A diferenciação da equação de definição da entalpia, H

= V + PV, fornece:

dH=dV+PdV+VdP Eliminando dU, obtém-se ou

dH = dQrev - PdV dQrev

+ PdV +V dP

= dH -

V dP

TfiF'

!

A Segunda Lei da Termodinâmica

Para um gás ideal, dH

127

= CJ;dT e V= RTIP. Com essas substituições e dividindo por T, dT RdP -:r= CgiPyp dQrev

Como resultado da Eq. (5 .11 ), essa equação se toma:

dS = CgidT _ RdP P T p

dS

- = R

ou

C 8i dT _ L _ -dlnP R T

onde S é a entropia _molar de um gás ideal. A integração de um estado inicial, nas condições T0 e P0, até um estado final, nas condições Te P, fornece:

(5.14). Embora deduzida para um processo mecanicamente reversível, essa equação somente relaciona propriedades, e é independente do processo que causa a mudança de estado. Conseqüentemente, ela é uma equação geral para o cálculo de variações da entropia de um gás ideal.

Exemplo 5.2 Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, passando por um processo reversível e adiabático (e, conseqüentemente, isentrópico), a Eq. (3.30b) pode ser escrita na forma:

T2 = ( P2)(y-l)/y T1

P1

Mostre que essa mesma equação resulta da utilização da Eq. (5.14) com .:lS

= O.

Solução 5.2 Como Cf é constante, a Eq. (5.14) pode ser escrita:

T2 R P2 O = ln - - - .1 ln T1

ci

P1

A partir da Eq. (3.19) para um gás ideal, com y = q;/Cf,':

R

ou.

y-1

cgi =-YP

T2 y-1 P2 ln-= - - l n T1 y P1

Donde,

Esse resultado é facilmente manipulado algebricamente, transformando-se na equação fornecida.

A Eq. (4.4) para a dependência com a temperatura da capacidade calorífica molar Cf permite a integração da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14). O resultado é apresentado de forma conveniente por

( cii dT =

Ír0 R T

Alnr

+ [BTo+

(cr;J + r ~T

2 0

)

("

+ 1 )] (r 2

-1)

(5.15)

onde T = T/T0• Como essa integral deve ser freqüentemente calculada, incluímos no Apêndice D programas computacionais para o seu cálculo. Com objetivos computacionais, o lado direito da Eq. (5.15) é definido como a função ICPS(TO,T;A,B,.C,D). Então, a Eq. (5.15) se transforma em

~

T

To

Cgi dT _L_

R

T

= ICPS(TO,T;A,B,C,D)

128

Capítulo Cinco

Os programas computacionais também calculam uma capacidade calorífica média definida por

.

fT CgidT/T -"-In_(_T_/Il_o_)_

gz_ToP

(CP

>s -

(5.16)

Aqui, o subscrito "S" indica um valor médio específico para cálculos de entropia. Conseqüentemente, a divisão da Eq. (S.15) por ln(TIT0 ) ou ln rfomece:

(C!\ =A+ [ BTo + (cri+ ·~l)

(. ~ 1)] ("1:.1)

(5.17)

O lado direito dessa equação é definido como outra função, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Então, a Eq. (5.17) se toma: (Cgi)

; s = MCPS(TO,T;A,B,C,D)

Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtém-se:

i

T

To

e a Eq. (5.14) se transforma em

D.S R

·dT

Cgi_·_ -

pT-

(Cf,\

·

T

(Cg 1 ) 1 psnro

T To

P Po

-=--ln--ln-

R

(5.18)

Essa forma da equação para variações da entropia de um gás ideal pode ser útil quando cálculos iterativos são necessários.

Exemplo 5.3 Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expansão reversível e adiabática até 1 bar. Considerando o metano nessas condições como um gás ideal, determine a sua temperatura final.

Solução 5.3 Para esse processo !J.S = O, e a Eq. (5.18) se torna:

(Cfi)s T2 P2 1 - - l n - =ln-= ln-= -1,6094 R T1 P1 5 Como

(Ct'>s depende de T

2,

rearranjamos a forma dessa equação para uma solução iterativa:

T2 -1,6094 l n - = - -1. - Ti (Cf, )s/R

ou

-1,6094) T2 = T1 exp - - .- ( (Cf/ >si R

Com as constantes obtidas na Tabela C.l, (C;')JR é calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua forma funcional:

(Cgi) ~ s = MCPS(550,T2;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0) Para um valor inicial de T2 < 550 K, calcule o valor de (C;')/R para substituição na equação para T2• Esse novo valor de T2 permite calcular novamente (Ct;>JR, e o processo continua até convergir em um valor final de T2 = 411,34 K.

5.6

ENUNCIADO MATEMÁTICO DA SEGUNDA LEI

Considere dois reservatórios de calor, um a uma temperatura TQ e um segundo a uma temperatura inferior TF. Permita que uma quantidade de calor JQJ seja transferida do reservatório mais quente para o mais frio. As variações das entropias dos reservatórios a TQ e a TF são:

A Segunda Lei da Termodinâmica

129

e Essas duas variações de entropia são somadas para fornecer: !:lS

total

=D.SI + !:lSI = Q F

-IQI + !fil = IQI (Tº TQ

Tp

- Tp). TQ Tp

Como TQ > TF, a variação da entropia total resultante desse processo irreversível é positiva. Observamos também que !:1S101a1 se torna menor, na medida em que a diferença TQ - TF diminui. Quando TQ é somente infinitesimalmente superior a TF, a transferência de calor é reversível, e !:lS,0101 se aproxima de zero. Dessa forma, para processos com transferência de calor irreversível, ÀS,01a1 é sempre positiva, tendendo a zero na medida em que o processo se torna reversível.

Qrev

V'

Figura 5.6 Ciclo contendo um processo adiabático irreversível de A para B.

Considere agora um processo irreversível em um sistema fechado no qual não ocorre transferência de calor. Tal processo é representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expansão adiabática irreversível de 1 mol de fluido de um estado inicial de equilíbrio no ponto A para um estado final de equilíbrio no ponto B. Agora, suponha que o fluido seja retornado ao seu estado inicial por um processo reversível, constituído por duas etapas: primeira, a compressão reversível e adiabática (entropia constante) do fluido até a pressão inicial; e, segunda, uma etapa reversível, a pressão constante, que restaura o volume inicial. Se o processo inicial resulta em uma variação da entropia do fluido, então tem que existir transferência de calor ao longo do processo reversível a pressão constante (segunda etapa), tal que: ASI u -

-iA

stA- stB -

B

dQrev

---

T

O processo irreversível original e o processo reversível de restauração constituemum ciclo, no qual ÀU =O, e para o qual, conseqüentemente, o trabalho é:

-W = Qrev =

lA

dQrev

Entretanto, de acordo com o enunciado 1-a da segunda lei, Qrev não pode estar direcionado para dentro do sistema, pois o ciclo seria um processo para a completa conversão em trabalho do calor absorvido. Assim, j dQrev é negativa, e, como conseqüência, S":i - Sk também é negativa; donde Sk > s:i. Como o processo irreversível original é adiabático (ÀS.;, = O), a variação da entropia total do sistema e de sua vizinhança resultante do processo é !:lStoiai = Sk - S~ > O. Ao chegar a esse resultado, nossa suposição é de que o processo irreversível 01iginal resulte em uma variação da entropia do fluido. Se o processo original for de fato isentrópico, então o sistema poderá ser retornado ao •;,::,

130 Capítulo Cinco . seu estado inicial através de um simples processo adiabático reversível. Esse ciclo é efetuado sem transferência de calor e, conseqüentemente, sem trabalho líquido. Assim, o sistema é retornado sem deixar qualquer variação em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversível ao invés de irreversível. Dessa forma, o mesmo resultado é encontrado tanto para processos adiabáticos como para transferência de calor direta: ~S,0,a1 é sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se torna reversível. Essa mesma conclusão pode ser demonstrada para qualquer processo, levando à equação geral:

1 LiS101a1

~

.(5.19)

O1

Esse enunciado matemático da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-· ve no sentido no qual a variação da entropia total a ele associada é positiva, com o valor limite igual zero atingido somente por um processo reversível. Nenhum pro. cesso com diminuição da entropia total é possível.

a

Agora retornamos a uma máquina térmica cíclica, que absorve calor IQQI de um reservatório de calor a TQ e descarrega calor IQFI para outro reservatório a TF. Como a máquina opera em ciclos, não há variação líquida em suas propriedades. A variação da entropia total do processo é, em conseqüência, a soma das variações de entropia dos reservatórios de calor:

= -IQQI

LiS1ota1

+ IQFI

TQ

Tp

O trabalho produzido pela máquina, como dado pela Eq. (5.1), é IWI duas equações e t?Xplicitando IWj. obtém-se:

IWI

= -Tp LiStotal

+ 1QQI

= IQd - jQr]. Eliminando IQrJ entre essas

(1 - ;~)

Esta é a equação geral para .o trabalho de uma máquina térmica para os níveis de temperatura TF e TQ. A produção mínima de trabalho é zero, ocorrendo quando a máquina é completamente ineficiente e o processo degenera em uma simples transferência de calor irreversível entre os dois reservatórios de calor. Nesse caso, a explicitação de ~S,0ta1 fornece a equação obtida no início desta seção. O trabalho máximo é obtido quando a máquina é reversível, em cujo caso ~S10ta1 = O, e a equação se reduz à segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma máquina de Carnot.

Exemplo 5.4 Um molde de aço (Cp = 0,5 kJ kg- 1 K- 1), com 40 kg e a uma temperatura de 450ºC, é resfriado por imersão em 150 kg de óleo (Cp = 2,5 kJ kg- 1 K- 1)a25ºC. Se não houver perdas térmicas, qual será a variação da entropia (a) do molde; (b) do óleo; e (c) do conjunto molde/óleo?

Solução 5.4 A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia. Como a variação da energia do conjunto óleo e aço deve ser nula,

(40)(0,5)(! - 450) + (150)(2,5)(t - 25)

=o

A solução fornece t = 46,52ºC. (a) Variação da entropia do molde: 1

LiS

f

CpdT --T

=

m

=

(40)(0,5) ln

h = mCplnTi

273 15 46 52 ' + ' 273,15 + 450

=

-16,33 kJ K- 1

(b) Variação da entropia do óleo:

LiS1

= (150)(2 5) ln 273 ' 15 + 46 •52 = 26 13 kJ K- 1 ' 273,15 + 25 , ---

~---------

A Segunda Lei da Termodinâmica

131

(e) Variação da entropia total:

LiStota1=-16,33+26,13 = 9,80 kJ K- 1 Note que, embora a variação da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu.

5.7

BALANÇO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOS

Da mesma fonna que um balanço de energia pode ser escrito para processos nos quais há entrada, saída ou escoamento de fluido através de um volume de controle (Seção 2.12), também pode ser escrito um balanço de entropia. Há, contudo, uma importante diferença: entropia não se conserva. A segunda lei afinna que a variação da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para um processo reversível. Essa exigência é levada em conta escrevendo-se o balanço de entropia para o sistema e a sua vizinhança, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de geração de entropia para levar em conta as irreversibilidades do processo. Esse termo é a soma de três outros: um para a diferença na entropia entre as correntes de saída e de entrada, um para a variação de entropia no interior do volume de controle, e um para a variação de entropi.a na vizinhança. Se o processo é reversível, a soma desses três tennos é nula, fazendo LiS10,.1 = O. Se o processo é irreversível, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de geração de entropia. Conseqüentemente, o enunciado do balanço expresso em taxas é

Taxa .líquida de } _ vanaçao na . d en tr opia as .

1

+

correntes escoando

ª di~~cal

!Taxde vanaçao . da entropia no vo1ume de controle

+

!Taxa d dinâmica} . _ e vanaçao d tr . = a en opia . .

na v,,mhança

~

{

1axa tot ai _ de geraçao d . e entro ia

P

l

A equação do balanço de entropia equivalente é Li(Sni)

+ d(mS)vc + ce

dt

dS~iz

=

dt

S

>O

G -

(5.20)

ode SG é a taxa de geração de entropia. Essa equação é a forma geral do balanço de entropia em tennos de taxa, aplicável em qualquer instante. Cada tenno pode variar com o tempo. O primeiro termo é simplesmente a taxa líquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto é, a diferença entre a entropia total transportada para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no volume de controle. O segundo tenno é a taxa dinâmica da variação da entropia total do fluido contido no interior do volume de controle. O terceiro tenno é a taxa dinâmica da variação da entropia da vizinhança, resultante da transferência de calor entre o sistema e a vizinhança. Seja Qj a taxa de transferência de calor em relação a uma parte particular da superfície de controle associada com Tuj onde o subscrito O.

141

A Segunda Lei da Tennodinâmica

Com respeito ao nosso exemplo, há somente dois "estados", representando a localização em uma metade ou na outra do vaso. O número total de partículas é NA moléculas, e, inicialmente, elas estão todas em um único "estado". Assim, ·

Esse resultado confirma que, inicialmente, as moléculas podem ser distribuídas entre os dois "estados" acessíveis de uma única forma. Elas estão todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Para uma condição final admitida de distribuição uniforme das moléculas entre as duas metades do vaso, N 1 = N2 = NA/2, e

Essa expressão fornece um número muito grande para fl:z, indicando que as moléculas podem ser uniformemente distribuídas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para 0 2 são possíveis; cada um deles está associado a uma distribuição específica não-unifonne das moléculas entre as duas metades do vaso. A razão entre um valor particular de 0 2 e a soma de todos os valores possíveis é a probabilidade dessa distribuição particular. A conexão estabelecida por Boltzmann entre a entropia Se n é dada pela equação: S=klnQ

(5.42)

A constante de Boltzmann k é igual a RINA- A diferença de entropia entre os estados 1 e 2 é:

S12 S2 - S1 = klnS11 A substituição dos valores de !1 1 e

fl:z do nosso exemplo nessa expressão fornece:

NA! S2 - S1 = kln [(NA/2)!]2 = k[ln NA! - 2ln(NA/2)!] Como NA é muito grande, podemos utilizar a fórmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de números grandes: ln X! Donde,

S2-S1

= X ln X

- X

=k[NAlnNA-NA-2(~Aln~A-~A)] NA = kN A ln - NA/2

= kN A ln 2 = R ln 2

Esse valor para a variação da entropia do processo de expansão é o mesmo daquele fornecido pela Eq.(5.14), a fórmula da termodinâmica clássica para gases ideais. As Eqs. (5.41) e (5.42) são as bases para relacionar propriedades termodinâmicas à mecânica estatística (Seção 16.4).

PROBLEMAS 5.1. Prove que é impossível o cruzamento de duas linhas representando processos adiabáticos reversíveis, em um diagrama PV. (Sugestão: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha representando um processo isotérmico reversível. Mostre que a realização desse ciclo viola a segunda lei.) 5.2. Uma máquina de Carnot recebe 250 kJ S- 1 de calor de um reservatório fonte de calor a 525ºC e rejeita calor para um reservatório sumidouro de calor a 50ºC. Qual é a potência desenvolvida e qual o calor rejeitado? 5.3. As máquinas térmicas a seguir produzem uma potência de 95.000 kW. Em cada caso, determine as taxas nas quais o calor é absorvido de um reservatório quente e descarregado para um reservatório frio. (a) Uma máquina de Carnot operando entre reservatórios de calor a 750 K e 300 K. (b) Uma máquina real operando entre os mesmos reservatórios de calor com uma eficiência térmica T/

= 0,35.

142

Capítulo Cinco

5.4. Uma certa planta geradora de potência opera com um reservatório fonte de calor a 350ºC e um reservatório sumidouro de calor a 30ºC. Ela possui uma eficiência térmica igual a 55% da eficiência térmica de uma máquina de Camot operando entre as mesmas temperaturas. · (a) Qual é a eficiência térmica da planta? (b) Até qual valor deve a temperatura do reservatório fonte de calor ser elevada para aumentar a eficiência térmica da planta para 35%? Novamente, T/ é 55% do valor da máquina de Camot. 5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto; ele quebra. Prove que o processo é irreversível. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo suficiente para o ovo retomar à sua temperatura inicial.

5.6. Qual é a forma mais efetiva para aumentar a eficiência térmica de uma máquina de Camot: aumentar TQ com TF constante, ou diminuir TF com TQ constante? Para uma máquina real, qual seria a forma mais prática? 5.7. Grandes quantidades de gás natural liquefeito (GNL) são transportadas em navios-tanques. No porto de destino, a distribuição é efetuada após a vaporização do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulações como gás. O GNL chega no navio-tanque na pressão atmosférica e a 113,7 K, e representa um possível sumidouro de calor para utilização como um reservatório frio em uma máquina térmica. Para o descarregamento do GNL como vapor a uma vazão de 9.000 m 3 s- 1, medida a 25ºC e 1,0133 bar, e admitindo a disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30ºC, qual a potência máxima possível que pode ser obtida e qual a taxa de transferência de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25ºC e 1,0133 bar seja um gás ideal com massa molar igual a 17. Também suponha que o GNL somente vaporize, absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg- 1, a 113,7 K. 5.8. Considerando 1 kg de água líquida:

(a) Inicialmente a OºC, a água é aquecida até IOOºC pelo contato com um reservatório de calor a IOOºC. Qual é a variação de entropia da água? E do reservatório de calor? Qual é o !l.S,0 ,.1? (b) Inicialmente a OºC, primeiramente a água é aquecida até 50ºC pelo contato com um reservatório de calor a 50ºC e então até 1OOºC pelo contato com um reservatório a 1OOºC. Qual é o !l.S, 1? (e) Explique como a água poderia ser aquecida de OºC a IOOºC com ÂS,01• 1 = O. 0 ,.

5.9. Um vaso rígido, com 0,06 m3 de volume, contém um gás ideal, Cv

= (5/2)R, a 500 K e 1 bar.

(a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transferida para o gás, determine a sua variação de entropia. (b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gás, qual é a variação da entropia do gás se o processo for adiabático? Qual é o !l.S,0 ,.1? Qual é o fator de irreversibilidade do processo?

5.10. Um gás ideal, Cp = (712)R, é aquecido em um trocador de calor, operando em regime estacionário, de 70ºC até l 90ºC por outra corrente do mesmo gás ideal, que entra a 320ºC. As vazões das duas correntes são iguais, e as perdas térmicas no trocador são desprezíveis. (a) Calcule as variações da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configurações de escoamento no trocador em contracorrente e em paralelo. (b) Em cada caso, qual é o ÂS,0 ,.1? (e) Para a configuração em contracorrente, repita as partes (a) e (b) com a corrente quente entrando a 200ºC.

5.11. Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que: (a) Para uma variação de temperatura de T1 para T2 , ÂS do gás é maior quando a variação ocorre a pressão constante do que quando ela ocorre a volume constante. (b) Para uma variação de pressão de P 1 para P 2, o sinal de ÂS para uma variação isotérmica é oposto ao sinal em uma variação a volume constante.

5.12. Para um gás ideal prove que:

A Segunda Lei da Termodinâmica

143

5.13. Uma máquina de Camot opera entre dois reservatórios de calor finitos com capacidades caloríficas totais CQe CF. (a) Desenvolva uma expressão relacionando TF e TQ em um tempo qualquer. (b) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de CQ, CF, TQ e as temperaturas

iniciais T00 TFO· (e) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando

os reservatórios estão na mesma temperatura. Na resolução deste problema, use a forma diferencial da equação de Camot, dQQ

TQ

dQp

Tp

--=-e um balanço diferencial de energia para a máquina,

Aqui, QF e QQ referem-se aos reservatórios. 5.14. Uma máquina de Camot opera entre um reservatório quente infinito e um reservatório frio finito com capacidade calorífica total CF. (a) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de CF,TQ (=constante), TF> e a

temperatura-inicial do reservatório frio Tco· (b) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando

TF fica igual a TQ.

A forma de resolução deste problema é a mesma recomendada para o Problema 5.13. 5.15. Uma máquina térmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma máquina de Carnot operando entre reservatórios a temperaturas TQ e TF. A única forma de a máquina descartar calor é por radiação, e a taxa em que isso ocorre é dada (aproximadamente) por •

4

IQFI =kATp

onde k é uma constante e A é a área do emissor de radiação. Demonstre que, para uma potência produzida fixa IWJ e para uma temperatura TQ fixa, a área do emissor A é mínima quando a razão das temperaturas T,J Tº é igual a 0,75. 5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionário, sirva como uma fonte de calor para uma série infinita de máquinas de Camot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor do fluido, causando uma diminuição em sua temperatura em uma quantidade diferencial, e rejeitando uma quantidade diferencial de calor para um reservatório a uma temperatura T". Como resultado da operação das máquinas de Camot, a temperatura do fluido diminui de T 1 para T2• A Eq. (5.8) é utilizada aqui na forma diferencial, na qual ri é definida como rp= dW/dQ

onde Q é a transferência de calor em relação ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das máquinas de Camot é dado por W = Q - Ta fi.S

onde tis e Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido é um gás ideal, CP = (7 /2)R, para o qual T 1 = 600 K e T2 = 400 K. Se T" = 300 K, qual é o valor de W em J mo1- 1? Quanto calor é descarregado para o reservatório de calor a T"? Qual é a variação da entropia do reservatório de calor? Qual é o D.S,01• 1? 5.17. Uma máquina de Camot opera entre os níveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigerador de Carnot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numérico para a razão entre o calor extraído pelo refrigerador ("carga de resf1iamento") e o calor cedido para a máquina ("carga de aquecimento"). 5.18. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes passa por uma mudança de estado das condições T 1, P 1 para as condições T2, P 2 • Determine D.H (J mo1- 1) e 6.S (J mo1- 1 K- 1) para cada um dos seguintes casos: (a) T1 = 300 K, P 1 = 1,2 bar, T2 = 450 K, P 2 = 6 bar, Cp/R = 7/2.

-

...

144

Capítulo Cinco

= 300 K, Pi = 450 K, Pi Ti = 400 K, Pi T1 = 500 K, Pi

(b) Ti (e) Ti

(d) (e)

= 1,2 bar, T2 = 500 K, P2 = 6 bar, Crfl?. = 7/2. = 10 bar, T2 = 300 K, P2 = 2 bar, CrfR = 512. = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 912. = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 4.

5.19. Um gás ideal, Cp = (7J2)R e C" = (512)R, passa por um ciclo constituído pelas seguintes etapas, rnecànicamente reversíveis:

• Uma compressão adiabática de P 1, Vi, T 1 para P2, V2, T2 • • Uma expansão isobárica de P 1 , V2, T2 para P 3 = P2 , V3 , T3 • • Uma expansão adiabática de P 3 , V3 , T3 para P 4 , V4 , T4 • • Um processo a volume constante de P4 , V4 , T4 para P 1, Vi.= V4 , T 1• Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficiência térmica, se T1 =200ºC, T2 = 1OOOºC, e T3 = l.700ºC. 5.20. O reservatóiio de calor infinito é uma abstração, normalmente aproximado nas aplicações em engenhaiia por grandes corpos de ar ou água. Use o balanço de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)) em tal reservatório, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferência de calor de ou para tal reservatório pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante? 5.21. Um mo! de um gás ideal, Cp = (7/2)R e C" = (5/2)R, é comprimido adiabaticamente em um dispositivo êmbolo/cilindro de 2 bar e 25ºC até 7 bar. O processo é irreversível e requer 35% a mais de trabalho do que uma compressão adiabática reversível do mesmo estado inicial até a mesma pressão final. Qual é a variação da entropia do gás?

5.22. Uma massa m de água líquida a temperatura T1 é misturada adiabaticamente e isobaricamente com uma mesma quantidade de água líquida a temperatura T2• Considerando CP constante, mostre que t

l:!.S

= l:!.Stotal = SG = 2mCp ln

(T1

+

Tz)/2

(TiTz)l/Z

e prove que essa diferença é positiva. Qual seria o resultado se as massas de água fossem diferentes, isto é, m 1 e m2 ? 5.23. Processos adiabáticos reversíveis são isentrópicos. Os processos isentrópicos são necessariamente adiabáticos e reversíveis? Se sim, explique por quê. Se não, forneça um exemplo ilustrativo.

5.24. Prove que as capacidades caloríficas médias (CP)H e (Cp)s são inerentemente positivas, se T > T0 ou T < T0 • Explique por que elas são bem definidas para T =T0 • 5.25. Um ciclo reversível, executado por 1 mo! de um gás ideal com Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R, é constituído como a seguir:

• Partindo de T 1 = 700 K e P 1 = 1,5 bar, o gás é resfriado a pressão constante para T2 = 350 K. • De 350 K e 1,5 bar, o gás é comprimido isotennicamente até uma pressão P 2• 1

• O gás retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetória, sobre a qual o produto PT é constante. Qual é a eficiência ténnica do ciclo? 5.26. Um mo! de um gás ideal é comprimido isotennicamente a 130ºC, porém irreversivelmente, de 2,5 bar a 6,5 bar em um dispositivo êmbolo/cilindro. O trabalho necessário é 30% maior do que o trabalho da compressão isotérmica reversível. O calor retirado do gás durante a compressão escoa para um reservatório de calor a 25ºC. Calcule a variação das entropias do gás e do reservatório de calor, e o ÃS,0 ,a1. 5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionário, e a uma pressão aproximadamente igual à atmosférica, qual é a variação de entropia do gás: (a) Quando 10 mo! de S02 são aquecidos de 200 para l .IOOºC? (b) Quando 12 molde propano são aquecidos de 250 para l .200ºC?

5.28. Qual é a variação de entropia do gás, aquecido em um processo com escoamento e em regime estacionário, a uma pressão aproximadamente igual à atmosférica,

A Segunda Lei da Termodinâmica

145

(a) Quando 800 kJ são adicionados a 10 molde etileno, inicialmente a 200ºC? (b) Quando 2.500 kJ são adicionados a 15 molde 1-buteno, inicialmente a 260ºC? (e) Quando 106(Btu) são adicionados a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(ºF)?

5.29. Um equipamento sem partes móveis fornece, em regime estacionário, uma corrente de ar refrigerado a -25ºC e 1 bar. A alimentação do equipamento é feita com ar comprimido a 25ºC e 5 bar. Além da corrente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75ºC e 1 bar. Admitindo operação adiabática, qual é a razão entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamento? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R. 5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual 1 mol de ar é o fluido de trabalho. Afirma-se que os efeitos líquidos do processo são: • Uma mudança de estado do ar de 250ºC e 3 bar para 80ºC e 1 bar. • A produção de 1.800 J de trabalho. • A transferência de uma quantidade de calor, em aberto, para o reservatório de calor a 30ºC. Detennine se a performance indicada do processo é consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R. 5.31. Seja o aquecimento de uma casa por um forno, que serve como um reservatório fonte de calor a uma temperatura alta TF. A casa age como um reservatório sumidouro de calor a temperatura T, e uma quantidade de calor IQI deve ser adicionada à casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura. Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do forno para a casa, como é comum na prática. Entretanto, um terceiro reservatório de calor encontra-se facilmente acessível, a vizinhança, a uma temperatura Tu, que pode servir como outra fonte de calor, assim reduzindo a quantidade de calor necessária a partir do forno. Com TF = 810 K, T = 295 K, Tu= 265 K e IQI = 1.000 kJ, determine a quantidade mínima de calor IQi:J que deve ser extraída do reservatório fonte de calor (forno) a TF. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível. 5.32. Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade, experimentos mostraram que a radiação solar permite a manutenção de um grande tanque de água pressurizada a 175ºC. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ deve ser extraída da casa para manter a sua temperatura a 24 ºC, quando a temperatura da vizinhança é de 33ºC. Tratando o tanque de água, a casa e a vizinhança como reservatórios de calor, determine a quantidade mínima de calor que deve ser extraída do tanque de água por algum dispositivo construído para executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível. 5.33. Um sistema de refrigeração esfria uma vazão de 20 kg ç 1 de salmoura de 25ºC para -15ºC. Calor é descartado para a atmosfera na temperatura de 30ºC. Qual é a potência necessária, se a eficiência termodinâmica do sistema é de 0,27? o calor específico da salmoura é igual a 3,5 kJ kg- 1 0 c- 1• 5.34. Um motor elétrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece 1,25(hp) de energia mecânica. A temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia em W K- 1? 5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionário, consome uma corrente de 1O amperes. Sua temperatura é de 31 O K; a temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia SG? Qual é a sua origem? 5.36. Mostre como a forma geral do balanço de entropia em termos de taxa, Eq. (5.21), transforma-se na Eq. (5.19) para o caso de um sistema fechado. 5.37. Uma lista de operações unitárias comuns é apresentada a seguir: (a) Trocador de calor com um único tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (e) Bomba; (d) Compressor de gás; (e) Turbina a gás (expansor); (j) Válvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor). Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operação, do balanço geral de entropia em estado estacionário. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer consideração que você faça. 5.38. Dez kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condição a montante de 25ºC e 1O bar para uma pressão a jusante de 1,2 bar. Considere o ar como um gás ideal com CP= (7/2)R. (a) Qual é o valor da temperatura a jusante?

--··

146

Capítulo Cinco

(b) Qual é a variação da entropia do ar em J mo1- 1 K- 1? (e) Qual é a taxa de geração de entropia em W K- 1? (d) Se a vizinhança estiver a 20ºC, qual é o valor do trabalho perdido?

5,39. Uma turbina (expansor) com escoamento em regime estacionário recebe gás nas condições T 1, P 1, e descarrega esse gás nas condições T2, P 2• Considerando o gás como ideal, determine (por mol de gás) W, W;deal•

(a) (b) (e) (d)

(e)

Wperdido e Se para cada um dos casos a seguir, considerando Tu= 300 K.

T1 = 500 K, P1 = 6 bar, T2

= 371 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 7/2. = 450 K, P 1 = 5 bar, T2 = 376 K, P 2 = 2 bar, C/R = 4. = 525 K, P 1 = 10 bar, T2 = 458 K, P 2 = 3 bar, C/R = 11/2. T1 = 475 K, P1 = 7 bar, T2 = 372 K, P 2 = 1,5 bar, C/R = 9/2. T 1 = 550 K, P 1 = 4 bar, T2 = 403 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 5/2.

T1 T1

5.40. Considere a transferência de calor direta de um reservatório quente a T1 para outro reservatório a temperatura T2, onde T1 > T2 > Tu- Não é óbvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender de T"' a temperatura da vizinhança, pois a vizinhança não está envolvida no processo real de transferência de calor. Através do uso apropriado da fórmula para a máquina de Camot, mostre para a transferência de uma certa quantidade de calor igual a IQI que Wperdido

= Ta IQI T1 .

- T1

T1T2

= TaSG

5.41. Um gás ideàl a 2,500 kPa passa por um estrangulamento adiabático para 150 kPa na vazão de 20 mol s- 1• Determine Se e wperdido• se Tu =300 K. 5.42. Um inventor diz ter criado uma máquina cíclica que troca calor com reservatórios a 25ºC e 250ºC, e produz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extraído do reservatório quente. É possível acreditar nessa . invenção?

5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ, é transferido diretamente de um reservatório quente a T" = 550 K para dois reservatórios mais frios a T 1 = 350 K e T2 = 250 K. A temperatura da vizinhança é Tu= 300 K. Se a transferência de calor para o reservatório a T1 for a metade daquela transferida para o reservatório a T2 , calcule: (a) A geração de entropia em kJ K- 1• (b) O trabalho perdido.

Como o processo poderia ser feito reversível?

5.44. Uma planta nuclear de potência gera 750 MW; a temperatura do reator é de 315ºC e água de um rio está disponível na temperatura de 20ºC. (a) Qual é a eficiência ténnica máxima possível da planta, e qual a mínima taxa de transferência de calor

na qual o calor deve ser descartado para o rio? (b) Se a eficiência térmica real da planta é 60% do valor máximo, em que taxa o calor deve ser descartado para o rio, e qual é o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazão volumétJ.ica de 165 m 3 s- 1?

5.45. Uma única corrente de gás entra em um processo nas condições T1, P 1, e o deixa na pressão de P 2 • O processo é adiabático. Prove que a temperatura de saída T2 para o processo adiabático real (irreversível) é maior do que para um processo adiabático reversível. Considere o gás como ideal com capacidades caloríficas constantes.

5.46. Um tubo vortex Hilsch opera sem movimento das partes mecânicas e divide uma corrente gasosa em duas correntes: uma mais quente e outra máis fria do que a corrente de gás nele alimentada. Há a infonnação de que um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 20ºC, e as correntes de ar que o deixam estão a 27ºC e -22ºC, ambas a 1(atJ.n). A vazão mássica do ar quente que deixa o tubo é 6 vezes maior do que a do ar frio. Esses resultados são possíveis? Considere que o ar é um gás ideal nas condições informadas.

5.47. (a) Ar a 70(ºF) e l(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 100.000(ft) 3(hr)- 1 para 20(ºF) por refrigeração. Para uma temperatura da vizinhança igual a 70(ºF), qual é a potência mínima requerida em (hp)? (b) Ar a 25ºC e l(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 3.000 m 3 hc 1 para -8ºC por refrigeração.

Para uma temperatura da vizinhança igual a 25ºC, qual é a potência mínima requerida em kW?

A Segunda Lei da Termodinâmica

147

e

5.48. Um gás de exaustão é resfriado de 2.000 para 300(ºF), o calor é utilizado para gerar vapor saturado a 212(ºF) em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade caloófica dada por:

e;. = 3,83 + 0,000306 T / (R) Água entra na caldeira a 212(ºF) e é vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é igual a 970,3(Btu)(lbm)- 1 • (a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(ºF), qual é o valor do trabalho perdido desse processo em (Btu)(lb mol)- 1 de gás de exaustão? (b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(0 F), qual é o valor do trabalho máximo em (Btu)(lb mol)- 1 de gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(ºF), se ele somente se condensa, não se sub-resfriando? (e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás quando ele é resfriado de 2.000 para 300(ºF)?

5.49. Um gás de exaustão é resfriado de 1.100 para 150ºC, e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a lOOºC em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade caloófica dada por:

e;. = 3,83 + 0,000551 T /K Água entra na caldeira a 1OOºC e é vaporizada. nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é de 2.256,9 kJ kg- 1• (a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25ºC, qual é o valor do trabalho perdido desse

processo em kJ mo1- 1 de gás de exaustão? (b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25ºC, qual é o valor do trabalho máximo em kJ mol- 1 do gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a lOOºC, se ele somente se condensa, não se sub-resfriando? (e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás quando ele é resfriado de 1.100 para 150ºC?

5.50. Vapor de etileno é resfriado, na pressão atmosférica, de 830 para 35ºC pela transferência direta de calor para a vizinhança na temperatura de 25ºC. Em relação a essa temperatura da vizinhança, qual é o trabalho ·perdido do processo em kJ mol- 1 ? Mostre que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode ser gerado por máquinas térmicas reversíveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizinhança como sumidouro. A capacidade caloófica de etileno é fornecida na Tabela C. l do Apêndice C.

Capítulo ·a Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

A regra das fases (Seção 2.7) indica que a especificação de um certo número de propriedades intensivas de um sistema fixa também os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases não fornece informações sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados. Valores numéricos das propriedades termodinâmicas são essenciais para o cálculo das quantidades de calor e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor, operando em regime estacionário, projetado para oper:ar adiabaticamente e elevar a pressão de um gás de P 1 a P1• Esse trabalho é dado pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variações nas energias cinética e potencial do gás são desprezadas:

We = ó.H = H2 - H1 Assim, o trabalho de eixo é simplesmente !!.H, a diferença entre os valores inicial e final da entalpia do gás. Neste capítulo, nosso objetivo inicial é desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relações fundamentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemática da termodinâmica. Delas, deduzimos equações que permitem o cálculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades caloríficas. Então, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades são apresentados de forma conveniente para a sua utilização. Finalmente, desenvolvemos correlações generalizadas que fornecem estimativas de valores das propriedades na ausência de informações experimentais completas.

6.1

RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGÊNEAS

A Eq. (2.6), a primeira lei para um sistema fechado com n moles, pode ser escrita, para o caso particular de um processo reversível, na forma: d(nU) = dQrev + dWrev As Eqs. (1.2) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, são: dWrev = -Pd(nV)

dQrev = Td(nS)

Em conjunto, essas três equações fornecem: 1 d(nU)

=

T d(nS) - P d(nV) 1

(6.1)

onde U, Se V são valores molares da energia interna, da entropia e do volume. · Essa equação, combinando a primeira e a segunda leis, é deduzida para o caso particular de um processo reversível. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Propriedades dependem apenas do estado, e não do tipo de processo que leva ao estado. Conseqüentemente, a Eq. (6.1) não tem a sua aplicação restrita aos processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a natureza do sistema não podem ser desconsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa constante, que resulta em uma mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. O sistema pode ser constituído por uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um sistema heterogêneo); ele pode ser quimicamente inerte, ou podem ocorrer reações químicas no seu interior.

Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

149

As únicas exigências são que o sistema seja fechado e que a mudança ocorra entre estados de equilíbrio.

Todas as propriedades termodinâmicas primárias - P, V, T, U e S - estão presentes na Eq. (6.1 ). Propriedades termodinâmicas adicionais somente aparecem por definição em relação a essas propriedades primárias. A entalpia, definida por conveniência no Capítulo 2, é: . (2.11)

IH=U+Pvl

Duas propriedades ádicionais, também definidas por conveniência, são a energia de Helmholtz e a energia de Gibbs: 1A=U-TS1

(6.2)

IG=H-rsl

(6.3)

Cada uma dessas propriedades definidas levá diretamente a uma equação parecida com a Eq. (6.1). Após a multiplicação por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer: d(nH) = d(nU)

+ P d(nV) + (nV)dP

Quando d(nU) é substituída pela Eq.(6.1), essa equação se reduz a,: , _d(nH)

=

T d(nS) + (nV)dP 1

(6:4)

Analogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicada por n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1): 1

d(nA) = -P d(nV) - (nS)dT

(6.5)

1

De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer: (6.6)

1 d(nG) = (nV)dP - (nS)dT 1

As Eqs. (6.4) a (6.6) estão sujeitas às mesmas restrições da Eq. (6.1). Todas são escritas para toda a massa de qualquer sistema fechado. Nossa utilização imediata dessas equações é para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido homogêneo com composição constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas: dU = TdS- PdV

(6.7)

dH=TdS+VdP

(6.8)

dA = -PdV - SdT

(6.9)

dG = VdP- SdT

(6.10)

Essas relações fundamentais entre propriedades são equações gerais para um fluido homogêneo com composição constante.

Outro conjunto de equações é originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicação do critério de exatidão para uma expressão diferencial. Se F = F(x,y), então o diferencial total de Fé definido como: dF

Então,

Y

dx

+ (ª~) dy à} x

dF = Mdx +Ndy

ou na qual

=(ªF) ax

M= CF) ax y

C::)x

&2 F =-ay ax

(6.11)

N=CF)

()y

(~~)y

X

&2 F ax ay

=--

150

Capítulo Seis

A ordem da diferenciação em segundas derivadas mistas é arbitrárià; assim, essas duas equações se combinam para fornecer: (6.12) Quando Fé uma função de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) é uma expressão diferencial exata; como a Eq. (6.12) deve então ser satisfeita, ela serve como critério de exatidão. Sabe-se que as propriedades termodinâmicas U, H, A e G são funções das variáveis que estão no lado direito das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqüentemente, podemos escrever as relações representadas pela Eq. (6.12) para cada uma dessas equações. Elas são conhecidas como equações de Maxwell. 1

(:~) =-(~~)V

(6.13)

(:~)s =(~~)P

(6.14)

(:~)V= (:i)T

(6.15)

(:~) P=-(:~)T

(6.16)

S

As Eqs. (6.7) a (6.10) não são somente a base para a dedução das equações de Maxwell; serve11.1 também como base para um grande número de outras equações relacionando propriedades termodinâmicas. Deduzimos aqui somente algumas poucas expressões úteis para a avaliação de propriedades termodinâmicas a partir de dados experimentais. Suas deduções requerem a utilização das Eqs. (6.7), (6.8), (6;15) e (6.16).

Entalpia e Entropia como Funções de Te P As relações de propriedades mais úteis para a entalpia e a entropia de uma fase homogênea resultam quando essas propriedades são expressas como funções de Te P. O que necessitamos conhecer é como H e S variam com a temperatura e com a pressão. Essa informação está contida nas derivadas (aH/ a1)p, (aS/iJ1)p, (aH/aP)r e ( aS/O dx -

192

Capítulo Sete

Escoamento em Tubos Para o caso de escoamento adiabático em estado estacioná1io de fluidos compressíveis em um tubo horizontal com área de seção reta constante, dA/dx =O, e as Eqs. (7.9) e (7.10) se reduzem a:

2 2 . f3u Cp +M ) dS u- = T dx dx ( 1 -M2 du

Para o escoamento subsônico, M 2 < 1; todos os termos nos lados direitos dessas equações são então positivos, e du dP 0 dx dx Assim, a pressão diminui e a velocidade aumenta no sentido do escoamento. Contudo, a velocidade não pode aumentar indefinidamente. Se a velocidade excedesse o valor sônico, haveria a inversão das desigualdades anteriores. Tal transição não é possível em um tubo com a área da seção reta constante. Para o escoamento subsônico, a velocidade do fluido máxima que pode ser obtida em um tubo, com seção reta constante, é a velocidade do som, e esse valor é atingido na saída do tubo. Neste ponto, dS/dx alcança o seu valor limite igual a zero. Dada uma pressão de descarga baixa o suficiente para o escoamento tomar-se sônico, o aumento do comprimento do tubo não altera esse resultado; a vazão mássica do escoamento diminui de tal forma que a velocidade sônica continua a ser obtida na saída do tubo alongado. As equações para o escoamento em tubos indicam que quando o escoamento é supersônico a pressão aumenta e a velocidade diminui no sentido do escoamento. Entretanto, tal regim~ de escoamento é instável, e quando uma corrente supersônica entra em um tubo com seção reta constante ocorre um choque de compressão, cujos resultados são um aumento repentino e finito na pressão e uma diminuição brusca na velocidade para um valor subsônico.

Exemplo 7.1 Considere o escoamento irreversível, adiabático e em estado estacionário, de um líquido incompressível através de um tubo horizontal com área da seção reta constante. Mostre que: (a) A velocidade é constante. (b) A temperatura aumenta no sentido do escoamento. (e) A pressão diminui no sentido do escoamento.

Solução 7.1 (a) O volume de controle é simplesmente um pequeno comprimento do tubo horizontal, com as seções de entrada e

saída identificadas como 1 e 2. Pela equação da continuidade, Eq. (2.27),

u2A2 u1A1 --=-F2 Vi Contudo, A 2 =A, (área da seção reta constante) e V2

= V,

(fluido incompressível). Em conseqüência, u2

(b) O balanço de entropia da Eq. (5.23) aqui se toma, simplesmente, SG = S2 com capacidade calorífica C (veja, no Capítulo 6, o Exemplo 6.2),

SG

= S2 -

Si =

i

T2

T1

-

= u,.

S,. Para um líquido incompressível

dT C-

T

Porém, SG é positiva (o escoamento é ÍITeversível) e assim, pela última equação, T2 > T,, a temperatura aumenta no sentido do escoamento. (e) Como mostrado em (a), u2 = u,, e, conseqüentemente, o balanço de energia, Eq. (2.32), reduz-se, para as condições especificadas, a H 2 - H, = O. Combinando essa igualdade com a forma integrada da Eq. (A) do Exemplo 6.2 escrita para um líquido incompressível, obtém-se:

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

193

2

V(P2-P1)=-

Donde,

{T

lr1

CdT

Como mostrado em (b), T2 > T1; dessa forma, pela última equação, P2 < P 1, e a pressão diminui no sentido do escoamento. A repetição desse exemplo para o caso de um escoamento adiabático reversível é instrutiva. Nesse caso, u2 = u 1 como antes, porém SG =O. Então, o balanço de entropia mostra que T2 = T,, caso no qual o balanço de energia fornece P1 =Pi. Concluímos que o aumento da temperatura determinado em (b) e a diminuição da pressão determinada em (e) originam-se das irreversibilidades do escoamento, especificamente das irreversibilidades associadas ao atrito no fluido.

Bocais As limitações observadas para o escoamento de fluidos compressíveis em tubos não se estendem para bocais corretamente projetados, os quais propiciam a troca entre energia interna e energia cinética de um fluido como o resultado de uma variação na área da seção reta disponível para o escoamento. A relação entre o comprimento do bocal e a sua área de seção reta não é obtida através da análise termodinâmica, pois é um problema da mecânica dos fluidos. Em um bocal corretamente projetado, a área varia ao longo do comprimento, de forma a tomar o escoamento praticamente sem atrito. No limite do escoamento reversível, a taxa de aumento da entropia se aproxima de zero, e dS!dx =O. Neste caso, as Eqs. (7.9) e (7.10) se transformam em:

dP

u

2

dx = V A

(

1

1 - M2

) dA

dx

As características do escoamento dependem de ele ser subsônico (M < 1) ou supersônico (M > 1). As várias possibilidades são resumidas na Tabela 7.2. Tabela 7.2: Características do Escoamento em um Bocal Subsônico: M

1

Convergente Divergente Convergente Divergente

dA dx dP dx du dx

-

·-

+

-

+

-

+

+

-

+

-

-

+

Dessa forma, no escoamento subsônico em um bocal convergente a velocidade aumenta e a pressão diminui, na medida em que a área da seção transversal diminui. A velocidade do fluido máxima que pode ser obtida é a velocidade do som, atingida na saída. Em função dessa característica, um bocal subsônico convergente pode ser usado para fornecer uma vazão constante para uma região de pressão variável. Suponha que um fluido compressível entre em um bocal convergente a uma pressão Pi e seja descarregado em uma câmara com pressão variável P 2 • Na medida em que a pressão na descarga diminui na faixa de valores inferiores a P 1, a vazão e a velocidade aumentam. Finalmente, a razão de pressões P/P 1 atinge um valor crítico no qual a velocidade na saída do bocal é sônica. Neste ponto, a redução adicional de P2 não causa efeito nas condições do bocal. O escoamento permanece constante, e a velocidade na saída do bocal é sônica, não importando o valor de P/P 1, desde que ele se mantenha sempre inferior ao valor crítico. Para o vapor d' água, o valor crítico dessa razão é aproximadamente 0,55 em temperaturas e pressões moderadas. Velocidades supersônicas são facilmente obtidas na seção divergente de um boc.al convergente/divergente corretamente projetado (Fig. 7.1). Com a velocidade sônica atingida na garganta, um aumento adicional na velocidade e uma diminu_ição da pressão requerem um aumento na área da seção reta, ou seja, uma seção divergente para acomodar o volume crescente do escoamento. A transição oc01re na garganta, onde dA/dx = O. As relações entre velocidade, área e pressão em um bocal convergente/divergente são ilustradas numericamente no Exemplo 7 .2.

,. 194

l

Capítulo Sete

,.

1

1

1

1 Figura 7.1 Bocal convergente/divergente.

A velocidade do som é atingida na garganta de um bocal convergente/divergente somente quando a pressão na garganta é baixa o suficiente de modo que o valor crítico de PzfP 1 seja atingido. Se a queda de pressão disponível no bocal for insuficiente para a velocidade tomar-se sônica, a seção divergente do bocal age como um difusor. Isto é, após a garganta ser ultrapassada, a pressão aumenta e a velocidade diminui; esse é o comportamento convencional de um escoamento subsônico em seções divergentes. A relação da velocidade com a pressão em um bocal isentrópico pode ser representada analiticamente se o fluido se comportar como um gás ideal, com capacidades caloríficas constantes. A combinação das Eqs. (6.8) e (7.3) para um escoamento isentrópico fornece:

udu=-VdP A integração, com as condições de entrada e saída do bocal identificadas por 1 e 2, fornece:

2

2

u 2 -u 1

=

/,P V dP = 2y P1 Vi [ 1 -

( -P2)(y-l)/y]

2

-2

P1

y -1

P1

(7.11)

na qual a última parcela é obtida com a substituição de V pela Eq. (3.30c), P\11' = const. A Eq. (7.11) pode ser resolvida para determinar a razão de pressões PifP1 na qual u2 atinge a velocidade do som, isto é,

u~ =

c2 = -V 2

(ªP) av s

A derivada é encontrada pela diferenciação em relação a V de PP

= const.:

A substituição na equação fornece: Com esse valor para

ui na Eq. (7.11) e com u =O, a explicitação da razão de pressões na garganta fornece: 1

P2 P1

=

(-2-)y/(y-I) y

(7.12)

+1

Exemplo 7.2 Um bocal de alta velocidade é projetado para operar com vapor d' água a 700 kPa e 300ºC. Na entrada do bocal, a velocidade é de 30 m s- 1 • Calcule os valores da razão A/A 1 (onde A 1 é a área da seção transversal na entrada do bocal) nas seções nas quais a pressão é de 600, 500, 400, 300 e 200 kPa. Admita que o bocal opere isentropicamente.

Solução 7.2 As razões de áreas solicitadas são dadas pela Eq. (2.27), e a velocidade u é detenninada pela forma integrada da Eq. (7.3):

A

u1V

Viu

e

u2 = uj -

2(H - H1)

------------------------------------

-----

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento . 195

Com a unidade de velocidade m s- i, u2 tem como unidades m2 5- 2 • As unidades de J kg- i para H são consistentes com essas unidades, 3 pois 1 J = 1 kg m2 s-2, donde 1 J kg-i = 1 m2 S- 2 • Os valores iniciais para a entropia, a entalpia e o volume específico obtidos nas tabelas de vapor são:

H1 = 3.059,8 x Ia3 J kg- 1

~-(~)V

(A)

u2 = 900 - 2(H - 3.059,8 x 103 )

(B)

Então,

A1

e

V1 = 371,39 cm3 g- 1

371,39

u

Como a expansão é isentrópica, S =Si; valores da tabela de vapor para 600 kPa são:

s = 7,2997 kJ kg- 1 K- 1

H

= 3,020,4 X 103 J kg- 1

V

= 418,25 cm3 g- 1

u = 282,3 m s- 1

A partir da Eq. (B),

A A1

Pela Eq. (A),

=

30 ) (418,25) 371,39 282,3 = O,l 20

(

As razões de áreas para as outras pressões são determinadas da mesma forma, e os resultados estão resumidos na tabela a seguir.

P/kPa

Vlcm 3 g- 1

u/m s.:_ 1

A/A1

P/kPa

V/cm 3 g- 1

ulms- 1

A/A1

700 600 500

371,39 418,25 481,26

30 282,3 411,2

1,0 0,120 0,095

400 300 200

571,23 711,93 970,04

523,0 633,0 752,2

0,088 0,091 0,104

A pressão na garganta do bocal é de aproximadamente 380 kPa. A pressões menores, o bocal diverge.

Exemplo 7.3 Considere novamente o bocal do Exemplo 7.2, admitindo agora que o vapor d'água se comporte como um gás ideal. Calcule: (a) A razão crítica de pressões e a velocidade na garganta. (b) A pressão na descarga para um número de Mach de 2,0 na exaustão do bocal.

Solução 7.3 (a) A razão dos calores específicos do vapor d' água é aproximadamente 1,3. Substituindo na Eq. (7.12),

p2 -=

P1

(

2 ) --

1,3/(1,3-1)

1,3 + 1

=0,55

A velocidade na garganta, igual à velocidade do som, é determinada pela Eq. (7.11), que contém o produto Pi Vi. Para o vapor d' água como um gás ideal:

p

Vi= RT1 = (8.314)(573,15) = 2ó4.Sll m2 S- 2

1

M

18,015

Nessa equação RIM tem as unidades:

kg m s- 2 m = kgK

3 Quando u está em (ft)(s)- 1, Hem (Btu)(lbm)- 1 deve ser multiplicado por 778,16(ft lb,)(Btu)- 1 e pela constante dimensional g,. = 32, l 74(lbm)(ft)(Ib,)- 1(s)-'.

_L

.

.

.

196

Capítulo Sete Assim, RTIM e, conseqüentemente, P, V, estão em m 2 ç Eq. (7.11) fornece:

2 ugarganta

= (30)2 + (2)(1,3)(264.511) 1,3 - 1

Ugarganta

2

,

as unidades de velocidade ao quadrado. A substituição na

[1 - (0 55)(1,3-1)/1,3) '

= 296 322 .

= 544,35 ffi S-I

Esse resultado apresenta uma boa concordância com o valor obtido no Exemplo 7.2, porque o vapor d'água nessas condições tem um comportamento bem próximo ao de um gás ideal. (b) Para um número de Mach igual a 2,0 (baseado na velocidade do som na garganta do bocal), a velocidade na descarga é:

2Ugarganta = (2)(544,35) = 1.088,7 m s- 1 A substituição desse valor na Eq. (7.11) permite o cálculo da razão de pressões: 3 3 (2)(1 3)(264.511) [ (P2)(l, -IJ/l, ] 2 2 (1.088,7) - (30) = ;. _ l 1Pi 3

P2)(1,3-l)/l,3 = 0,4834 ( -P1

Então,

e

P2

= (0,0428)(700) = 30,0 kPa

Processos de Estrangulamento Quando um fluido escoa através de uma restrição, como um orifício, uma válvula parcialmente fechada, ou um tampão poroso, sem qualquer variação apreciável na energia cinética ou potencial, o resultado principal do processo é uma queda de pressão no fluido. Tal processo de estrangulamento não produz trabalho no eixo, e, na ausência de transferência de calor, a Eq. (2.32) se reduz a ÂH=O

ou

Conseqüentemente, o processo ocorre a uma entalpia constante. Como a entalpia de um gás ideal depende somente da temperatura, um processo de estrangulamento não modifica a temperatura de um gás ideal. Para a maioria dos gases reais em condições moderadas de temperatura e pressão, uma redução na pressão a uma entalpia constante resulta em uma diminuição na temperatura. Por exemplo, se o vapor d'água a 1.000 kPa e 300ºC for estrangulado para 101,325 kPa (pressão atmosférica), H2 = H1

= 3.052,1 kJ kg- 1

A interpolação nas tabelas de vapor nessa entalpia e a uma pressão de 1O1,325 kPa indica uma temperatura: a jusante de 288,8ºC. A temperatura diminuiu, mas o efeito é pequeno. O estrangulamento de vapor d' água úmido para uma pressão suficientemente baixa pode causar a evaporação do líquido e fazer com que o vapor se tome superaquecido. Dessa forma, se o vapor d' água úmido a 1.000 kPa (fª' = l 79,88ºC) e com uma qualidade de 0,96 for estrangulado para 101,325 kPa, H2

=

H1

= (0,04)(762,6) + (0,96)(2.776,2) = 2.695,7 kJ kg- 1

A 101,325 kPa, o vapor com essa entalpia possui uma temperatura de 109,8ºC; conseqüentemente, ele está superaquecido (fª' = lOOºC). Aqui, a queda de temperatura considerável ocorre em função da evaporação do líquido. Se um líquido saturado for estrangulado para uma pressão mais baixa, parte do líquido vaporiza ou "flasheia", produzindo uma mistura de líquido saturado e vapor saturado na pressão menor. Assim, se a água líquida saturada a 1.000 kPa (fª' = 179,88ºC) for "jlasheada" para 101,325 kPa (t'"' = lOOºC), H2 = H1 = 762,6 kJ kg- 1 A 101,325 kPa, a qualidade do vapor d' água resultante é determinada pela Eq. (6.73a) com M 762,6 = (1- x)(419,l)

= Assim,

419,l

+ x(2.676,0)

+ x(2.676,0 -

X=

0,152

419,1)

= H:

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

197

Dessa forma, 15,2% do líquido original vaporizam no processo. Novamente, a grande queda de temperatura ocorre em função da evaporação do líquido. Processos de estrangulamento encontram aplicações freqüentes em refrigeração (Capítulo 9). O exemplo a seguir ilustra a utilização de correlações generalizadas em cálculos envolvendo um processo de estrangulamento.

Exemplo 7.4 Uma corrente de propano no estado gasoso, a 20 bar e 400 K, é estrangulada em estado estacionário para 1 bar. Estime a temperatura final do propano e a sua variação de entropia. As propriedades do propano podem ser determinadas a partir de correlações generalizadas apropriadas.

Solução 7.4 Utilizando a Eq. (6.93) nesse processo a uma entalpia constante:

D.H =

(Cii }H(T2

- Ti)+

Hf - Hf

=O

Se o propano, no seu estado final a 1 bar, for considerado um gás ideal, então H~ =O, e a equação anterior, explicitadà para T2, toma-se

HR 1

(A)

T1 = - -. - +Ti

(CJ')H

Pc = 42,48 bar

Te= 369,8 K

Para o propano,

úJ

= 0,152

Assim, para o estado inicial,

20

400 369,8

Tri = - - = 1,082

Pri = 42,48 = 0,471

Nessas condições, a correlação generalizada baseada nos segundos coeficientes dos viriais é satisfatória (Fig. 3.14), e o cálculo de Hf pelas Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90) é representado por (Seção 6.7):

HR _i

RTc

= HRB(1.082,0.471,0.152) = -0,452

Hf = (8,314)(369,8)(-0,452) = -1.3901 mo1- 1

Donde,

A única grandeza restante na Eq. (A) para ser avaliada é (c;')H. Dados para o propano na Tabela C.1 fornecem a equação para a capacidade calorífica: cgi

;

= 1,213 + 28,785

Para um cálculo inicial, considere que (q;)H = 94,07 J mo1- 1K- 1.

X

10-3 T - 8,824

(c;')H seja igual

Da Eq. (A),

Tz

=

ao valor de

-1.390 +400 94,07

X

10- 6 T 2

q; na temperatura inicial de 400 K, isto é,

= 385,2 K

Evidentemente, a variação de temperatura é pequena, e ( c;;)H é reavaliado com uma excelente aproximação como e;' na temperatura média aritmética,

Tam = 400 + 385,2 = 392,6 K 2 Isso fornece: e, calculando novamente T2 com a Eq. (A), obtém-se o valor final: T2 = 385,0 K. A variação da entropia do propano é dada pela Eq. (6.94), que aqui se toma:

flS

=

gi

(C p

T1

>s ln -

Ti

P2

R

- R ln - - S1 P1

198

Capítulo Sete

Em função de a variação de temperatura ser bem pequena, com umà excelente aproximação,

(Cj\ = (Ct)H = 92.73 J mol- 1 K- 1 O cálculo de Sf, usando as Eqs. (6.88) a (6.90), é representado por:

SR1

-

Donde, e

= SRB(1.082,0.471,0.152) = -0,2934

R

sf = tis= 92,73ln

(8,314)(-0,2934) = -2,439 J mo1- 1 K- 1 385 o

40

~ -8,314ln

1 +2,439 = 23,80J moi- 1 K- 1 20

O valor positivo reflete a irreversibilidade dos processos de estrangulamento.

Exemplo 7.5 O estrangulamento de um gás real a partir de condições de moderada temperatura e moderada pressão normalmente resulta em uma diminuição de temperatura. Sob quais condições deveria ser esperado um aumento de temperatura?

Solução 7.5 O sinal da variação de temperatura é determinado pelo sinal da derivada (àT/àP)H, chamado de coeficiente de Joule/ Thomsonµ,:

Quando µ, é positivo, o estrangulamento resulta em uma diminuição de temperatura; quando negativo, em um aumento de temperatura. Como H = ftT, P), a equação a seguir relaciona o coeficiente de Joule!Thomson a outras propriedades termodinâmicas:•

1 µ, = - Cp

Donde, pela Eq. (2.20),

(ªH) éJP

T

(A)

Como CP é necessariamente positivo, o sinal deµ, é determinado pelo sinal de (àH/í:JP)r. que, por sua vez, está relacionado ao comportamento PVT:

-V-T (ªV) ( -éJH) éJP T éJT p

(6.19)

Como \1 = ZRTIP, essa equação pode ser escrita de uma forma mais concisa:

(~~)T = _ R;2 (:~) P na qual Zé o fator de compressibilidade. A substituição na Eq. (A) fornece: 2

µ,

=

RT CpP

(ªz)

éJT p

Assim, (í:JZ/àT)p eµ, têm o mesmo sinal. Quando (àZ/í:JT)p é zero, como para um gás ideal, entãoµ,= O, e nenhuma variação de temperatura acompanha o estrangulamento.

4

Lembre-se da equação geral do cálculo diferencial,

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

199

6

4

T,

2

8

4

12

P,

Figura 7.2 Curvas de inversão para coordenadas reduzidas. Cada linha representa um lugar geométrico para o qualµ,= O. A curva contínua é uma correlação de dados; a curva tracejada é a partir da equação de Redlich/Kwong. Um aumento de temperatura resulta de um estrangulamento na região de µ, negativo.

A condição ( é!Zléi1)p = Opode ser obtida localmente para gases reais. Tais pontos definem a cu11Ja de inversão de Jouleffhomson, que separa a região de µ,positivo da de µ, negativo. A Figura 7 .2 mostra curvas de inversão reduzidas, fornecendo a relação entre T, e P, para a qualµ, = O. A linha contínua representa dados para Ar, CH4, N2, CO, C2H4 , C3H8, C0 2 e NH 3•5 A linha tracejada é calculada pela condição (éJZ/éJT,)p, =O aplicada à equação de estado de Redlich/Kwong.

7.2 TURBINAS (EXPANSORES) A expansão de um gás em um bocal para produzir uma corrente com alta velocidade é um processo que converte energia interna em energia cinética. Por sua vez, essa energia cinética é convertida em trabalho no eixo quando a corrente colide sobre pás fixadas a um eixo que gira. Assim, uma turbina (ou expansor) é constituída por conjuntos alternados de bocais e pás giratórias através dos quais vapor ou gás escoa em um processo de expansão em estado estacionário. O resultado global é a conversão da energia interna de uma corrente a alta pressão em trabalho no eixo. Quando vapor d' água fornece a força motriz, como em uma planta de potência, o dispositivo é chamado de turbina; quando é um gás a alta pressão, como amônia ou etileno em uma planta química ou petroquímica, o dispositivo é chamado de expansor. O processo é mostrado na Figura 7.3.

1-------~ ~~ 2

Figura 7.3 Escoamento em estado estacionário através de uma turbina ou expansor.

5

D.G. Miller, /nd. Eng. Chem. Fundam., vol. 9, pp. 585-589, 1970.

200 Capítulo Sete As Eqs. (2.31) e (2.32) são relações de energia apropriadas. Entretanto, o termo da energia potencial pode ser omitido, pois há pequena variação de elevação. Além disso, em qualquer turbina corretamente projetada, a transferência de calor é desprezível e os tubos de entrada e de saída são dimensionados de modo a tomar as velocidades do fluído aproximadamente iguais. Conseqüentemente, as Eqs. (2.31) e (2.32) se reduzem a:

· 1 We = ni l:iH = m(H2 - H1)

(7.13) 1 We = l:iH = H2 - H1

(7.14) 1

Normalmente, as condições na entrada T1 e Pi e a pressão na descarga P 2 são fixadas. Desta forma, na Eq. (7.14) somente Hi é conhecida; ambos, H 2 e W., são desconhecidos, e a equação da energia isoladamente não permite o seu cálculo. Entretanto, se o fluído no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabaticamente, o processo é ísentrópico, e S2 =Si. Esta segunda equação fixa o estado final do fluido e determina H2 • Para esse caso particular, W, é dado pela Eq. (7.14), escrita na forma:

We(isentrópico) = (l:iH)s

(7.15)

O trabalho no eixo !W,!(ísentrópíco) é o máxi;zo que pode ser obtido de uma turbina adiabática com condições de entrada especificadas juntamente com a pressão na descarga. Turbinas reais produzem menos trabalho, pois o processo de expansão real é irreversível. Definimos eficiência da turbina como: 11

Ws

=We(isentrópico)

onde W, é o trabalho no eixo real. Pelas Eqs. (7.14) e (7.15), l:iH

(7.16)

T/ = (l:iH)s

Os valores de TJ normalmente estão na faixa de 0,7 a 0,8. O diagrama HS na Figura 7.4 mostra uma expansão real em uma turbina e uma expansão reversível, para as mesmas condições de entrada e a mesma pressão na d~scarga. A trajetória reversível é a linha tracejada vertical (entropia constante) do ponto 1, na pressão de entrada Pi, até o ponto 2', na pressão de descarga P 2 • A linha contínua, representando o processo real irreversível, inicia no ponto 1 e termina no ponto 2 sobre a ísóbara para P2 • Como o processo é adiabático, as irreversibilidades causam um aumento na entropia do fluido, e a trajetória é direcionada para o aumento da entropia. Quanto mais irreversível for o processo, mais afastado para a direita estará o ponto P2 sobre a isóbara P 2, e menor será a eficiência TJ do processo.

f

Mi

l

H

s Figura 7.4 Processo de expansão adiabática em uma turbina ou expansor.

Exemplo 7.6 Uma turbina a vapor, com capacidade nominal de 56.400 kW (56.400 kJ s- 1), opera com vapor d' água a 8.600 kPa e 500ºC em sua alimentação, e descarrega em um condensador a uma pressão de 1O kPa. Supondo uma eficiência da turbina de 0,75, determine o estado do vapor na descarga e avazão mássica do vapor.

Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento

201

Solução 7.6 Nas condições da alimentação, 8.600 k.Pa e 500ºC, as tabelas de vapor fornecem:

S1 = 6,6858 kJ kg- 1 K- 1

H1 = 3.391,6 kJ kg- 1 Se a expansão para 10 k.Pa for isentrópica, então s; = S, úmido, e a Eq. (6.82b), com M = Se x' = x;, fornece:

= 6,6858. O vapor d'água com essa entropia a 10 k.Pa está

s; = s1 + x;cs2 - s1) 6,6858 = 0,6493 + x;(8,1511 - 0,6493)

Então,

x; = 0,8047

Esta é a qualidade (fração de vapor) da corrente de descarga no ponto 2 '. A entalpia H; também é fornecida pela Eq. (6.82b), escrita na forma:

H~ = 191,8

Assim,

+ (0,8047)(2.584,8 -

191,8) = 2.117,4 kJ kg- 1

(b..H)s = H~ - H1=2.117,4 - 3.391,6 = -1.274,2 kJ kg- 1 e, com a Eq. (7.16),

b..H = T/(b..H)s H2

Donde,

= (0,75)(-1.274,2) = -955,6kJkg- 1

= H1 + b..H = 3.391,6 -

955,6

= 2.436,0 kJ kg- 1

Dessa forma, o vapor no seu estado final real está também úmido, com sua qualidade dada por:

2.436,0 = 191,8 + X2(2.584,8 - 191,8)

X2

= 0,9378

S2 = 0,6493 + (0,9378)(8,1511 - 0,6493) = 7,6846 kJ kg- 1 K- 1

Então,

Esse valor pode ser comparado com o valor inicial de S 1 = 6,6858. A vazão de vapor 1n é determinada pela Eq. (7.13). Para uma taxa de trabalho de 56.400 kJ S- 1,

Ws

m=

= -56.400 = ni(2.436,0 - 3.391,6)

59,02 kg s- 1

O Exemplo 7.6 foi resolvido com dados das tabelas de vapor. Quando um conjunto análogo de tabelas para o fluido de trabalho não se encontra disponível, as correlações generalizadas da Seção 6. 7 podem ser utilizadas juntamente com as Eqs. (6.93) e (6.94), conforme ilustrado no exemplo a seguir.

Exemplo 7.7 Uma corrente de etileno gasoso, a 300ºC e 45 bar, é expandida adiabaticamente em uma turbina até 2 bar. Calcule o trabalho isentrópico produzido. Determine as propriedades do etileno por: (a) Equações para um gás ideal. (b} Correlações generalizadas apropriadas.

Solução 7.7 As variações de entalpia e entropia no processo são:

6.H = (Cfti>nCT2 - T1) + Hf - Hf b..S

=

gi

T7

P2

I

P1

R

(Cp )5 ln T- - Rln-+ S2

Como valores fornecidos, temos P 1 = 45 bar, P2

-

(6.93) R

(6.94)

S1

= 2 bar, e T, = 300 + 273,15 =

573,15 K.

(a) Se o etileno for considerado um gás ideal, então todas as propriedades residuais são nulas, e as equações anteriores se reduzem a:

202 Capítulo Sete . gi Tz P2 f:!S = (Cp )sln - - Rln-

Ti

Pi

Para um processo isentrópico, t::..S = O, e a última equação se torna:

(C fli)s Tz P2 2 - - l n - = ln-= ln-= -3,1135 R Ti P1 45 ln Tz

ou

=

-3,1135

.

+ln 573,15

(CJ')s/R

Tz

Então,

= exp (

-3.1135 ) . +6,3511

(A)

(CJ')s/R

A Eq. (5.17) fornece uma expressão para (C/1)/R, que para objetivos computacionais é representada por:

(Cgi) ~ s = MCPS(573.15,T2;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0) onde as constantes para o etileno são obtidas na Tabela C. l. A temperatura T2 é determinada por iteração. Considere um valor inicial para o cálculo de (C/')/R. Então, a Eq. (A) fornece um novo valor para T2 com o qual recalcula-se (C/~/R, e o procedimento continua até convergir no valor final: T2 = 370,8 K. O valor de (C/'),/R, dado pela Eq. (4.8), é em termos computacionais representado por:

(Cgi) ~ H = MCPH(573.15,370.8;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0)

We(isentrópico) = (f:!H)s

Então,

=

= 7,224

(C Ji)H(T2 - Ti)

We(isentrópico) = (7,224)(8,314)(370,8 - 573,15) = -12J53 J mo1- 1 (b) Para o etileno,

Te= 282,3 K

Pc = 50,4 bar

(l)

= 0,087

No estado inicial,

Tri

=

573,15 , = 2,030 282 3

Pri =

45 , 50 4

= 0,893

De acordo com a Figura 3.14, as correlações generalizadas baseadas nos segundos coeficientes dos viriais seriam satisfatórias. Os procedimentos computacionais das Eqs. (6.87), (6.88), (3.65), (3.66), (6.89) e (6.90) são representados por:

HR -

1

RTc

= HRB(2.030,0.893,0.087) = -0.234

SR

_i R Então,

Hf

= SRB(2.030,0.893,0.087) =

= (-0,234)(8,314)(282,3)

sf =

=

-0,097

-549 J mo1~i

(-0,097)(8,314) = -0,806 J mo1- 1 K- 1

Para uma estimativa inicial de Sf, considere que T2 = 370,8 K, o valor determinado na parte (a). Então,

Tr2 =

SR Donde,

e

~

sf =

370,8 , = 1,314 282 3

P,-2 =

2

50

= SRB(1.314,0.040,0.087) =

,4 = 0,040

-0,0139

(-0,0139)(8,314) = -0,116 J mo1- 1 K-1

Se o processo de expansão for isentrópico, a Eq. (6.94) se torna: gi

O= (C p >sln

Tz 2 , - 8,3141n - 0,116 + 0,806 45 573 15

Aplicação da Temzodinâmica em Processos com Escoame11to

T;

-26,576

573,15

(Cj1 )s

ln--=

Donde,

T2 = exp

e

203

.

-26,576 ) . . + 6,3511 ( (Cj1)s

Um processo iterativo exatamente igual ao da parte (a) fornece o resultado

T2

= 365,8 K

e

T,.2 = 1,296

Com esse valor de T,2 e com P,2 = 0,040.

5R ~

e

= SRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0144

Sf = (-0,0144)(8,314) = -0,120 J mo!- 1 K- 1

A diferença entre esse resultado e o valor da estimativa inicial é tão pequena, que um novo cálculo de T2 é desnecessário, e Hf é determinado nas condições reduzidas já estabelecidas:

HR

- 2

RTc

Hf Pela Eq. (6.93),

= HRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0262

= (-0,0262)(8,314)(282,3) = -61 J mo1- 1

(11H)s

=

(Cp)H(365,8 - 573,15) - 61+549

A determinação de H• da mesma forma que na parte (a) com T2 = 365,8 K, fornece:

(CP>H = 59,843 J mo1- 1 K- 1 (!1H)s = -11.9201 mo1- 1

Donde,

We(isentrópico) = (!1H)s = -11.920Jmol- 1

e

Esse resultado é diferente do valor para o gás ideal em mencs de 2%.

7.3

PROCESSOS DE COMPRESSÃO

Enquanto os processos de expansão resultam em reduções na pressão em um fluido em escoamento, nos processos de compressão há aumentos nessa pressão. Compressores, bombas, ventiladores, sopradores e bombas de vácuo são todos equipamentos projetados para esse objetivo. Eles são vitais para o transporte de fluidos, para a fluidização de sólidos particulados, para a elevação da pressão em fluidos até o valor apropriado para reações ou processamentos, etc. Aqui, não estamos preocupados com o projeto de tais equipamentos, mas sim com a especificação das necessidades energéticas para a compressão, em regime estacionário, que resulte no aumento na pressão do fluido.

Compressores A compressão de gases pode ser realizada em equipamento com pás rotativas (parecido com uma turbina operando no sentido oposto) ou em cilindros com pistões com movimentação alternativa. Os equipamentos rotativos são utilizados para altas vazões volumétricas, onde a pressão na descarga não é tão alta. Para altas pressões, compressores alternativos são necessários. As equações da energia são independentes do tipo do equipamento; na verdade, elas são as mesmas para turbinas ou expansores, porque aqui também as variações nas energias cinética e potencial são presumidamente desprezíveis. Dessa fonna, as Eqs. (7 .13) a (7 .15) podem ser utilizadas na compressão adiabática, um processo representado pela Figura 7.5. Em um processo de compressão, o trabalho isentrópico, conforme fornecido pela Eq.' (7.15), é o trabalho no eixo mínimo necessário para à compressão de um gás de um dado estado inicial até uma dada pressão de descarga. Assim, definimos eficiência do compressor como:

We(isentrópico) TJ=

204 Capítulo Sete

2 1 1 1

Figura 7.5 Processo de compressão em estado estacionário.

Em função das Eqs. (7.14) e (7.15), ela também é dada por: (11H)s

(7.17)

11=-!1H

As eficiências de compressores estão normalmente na faixa de 0,7 a 0,8. O processo de compressão é mostrado em um diagrama HS na Figura 7.6. A linha tracejada vertical subindo do poni:o 1 para o ponto 2' representa o processo de compressão adiabático e reversível (entropia constante) de P1 para P2• O processo de compressão real irreversível segue a linha contínua ascendente e para a direita, no sentido do aumento da entropia, a partir do ponto 1, tenninando no ponto 2. Quanto mais irreversível for o processo, mais à direita estará esse ponto na isóbara P2 e menor será a eficiência 71 do processo.

H

s Figura 7.6 Processo de compressão adiabática.

Exemplo 7.8 Vapor d' água saturado a 100 kPa (t5ª1 = 99,63ºC) é comprimido adiabaticamente até 300 kPa. Para uma eficiência do compressor de O, 75, qual é o trabalho necessário e quais são as propriedades da corrente de descarga?

Solução 7.8 Para o vapor d' água saturado a 100 kPa, S1

= 7,3598 kJ kg- 1 K- 1

H1 = 2.675,4 kJ kg-l

Para compressão isentrópica até 300 kPa, S~ = S1 = 7,3598 kJ kg- 1 K- 1• Interpolação nas tabelas para vapor d' água superaquecido a 300 kPa mostra que o vapor com essa entropia possui a entalpia: H~ = 2.888,8 kJ kg- 1•

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

(6.H)s

Assim,

6.H

Pela Eq. (7 .17),

= 2.888,8 -

H2

= 213,4 kJ kg- 1

= (6.H)s = 213,4 = 284,5 kJ kg-1 11

Donde,

2.675,4

205

= H1 + 6.H =

O, 75 2.675,4

+ 284,5 = 2.959,9 kJ kg- 1

Para vapor d' água superaquecido com essa entalpia, uma interpolação fornece: T2

= 246,lºC

Além disso, pela Eq. (7.14), o trabalho necessário é:

We = 6.H = 284,5 kJ kg- 1

A utilização direta das Eqs. (7 .13) a (7 .15) pressupõe a disponibilidade de tabelas de dados ou de um diagrama termodinâmico equivalente para o fluido sendo comprimido. Quando tal informação não se encontra disponível, as correlações generalizadas da Seção 6.7 podem ser utilizadas em conjunto com as Eqs. (6.93) e (6.94), exatamente como ilustrado no Exemplo 7.7 para um processo de expansão. A hipótese de gás ideal leva a equações de relativa simplicidade. Pela Eq. (5.18) para um gás ideal: T2

=

P2

(Cp)sln- - RlnT1 P1 na qual, por simplicidade de notação, o superescrito "gi" na capacidade calorífica média foi omitido. Se a compressão for isentrópica, t::..S = O, e essa equação se toma:

6.S

r; =

P? )R/(C'p)s T1 ( .....:::. P1

(7.18)

na qual T~ é a temperatura resultante quando a compressão de T1 e P 1 para P 2 é isentrópica e onde (C;)s é a capacidade calorífica média na faixa de temperaturas de T1 a T~. Usada para uma compressão isentrópica, a Eq. (4.9) se toma:

(6.H)s = (C~)Hcr; - Ti) De acvrdo com a Eq. (7.15),

(7.19)

Esse resultado pode ser combinado com a eficiência do compressor para fornecer: We(isentrópico) We = - - - - - -

(7.20)

1/

A temperatura real na descarga T2 resultante da compressão é também encontrada através da Eq. (4.9), reescrita na fo1ma:

6.H

=

(Cp)H(T2 - T1)

6.H T2=T1+-(Cp)H

Donde,

(7.21)

onde, pela Eq. (7.14), t::..H = W,. Aqui, (CP)H é a capacidade calorífica média na faixa de temperaturas de T1a T2 • Para o caso particular de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, (C~)H = (Cp)H = (C~)s = Cp

Conseqüentemente, as Eqs. (7.18) e (7.19) se tomam: I

T7 -

=

T1

(P2)R/Cp P1

We(isentrópico) = Cp(T~ - Ti)

e

A combinação dessas equações fomece: 6 •como para um gás ideal R = C, We(isentrópico) = utilizada.

~

RT _~

C,,:

R

C =

[(pp~ )(y-l)/y ]P

Cp-Cv C

P

y-1

= --. Conseqüentemente, uma forma alternativa da Eq. (7.22) é: y

- 1 . Embora essa forma seja a mais encontrada, a Eq. (7 .22) é mais simples e mais facilmente

206 Capítulo Sete

w,c1sentróp1co) ~ cpr, [(:;)"'e' - 1]

(7.22)

Para gases monoatômicos, como o argônio e o hélio, R/Cp = 215 = 0,4. Para gases diatômicos, como o oxigênio, o nitrogênio e o ar a temperaturas moderadas, R/Cp = 217 = 0,2857. Para gases com maior complexidade molecular, a capacidade calorífica de gás ideal depende mais fortemente da temperatura, e a Eq. (7.22) tem menos possibilidade de ser adequada. Pode-se mostrar facilmente que a hipótese de capacidades caloríficas constantes também leva ao resultado: (7.23)

Exemplo 7.9 Para o metano (considerado um gás ideal) comprimido adiabaticamente de 20ºC e 140 kPa até 560 kPa, estime o trabalho necessário e a temperatura do metano na descarga. A eficiência do compressor é de 0,75.

Solução 7.9 A aplicação da Eq. (7.18) requer a avaliação do expoente R/(C~>s· Isso é feito com a Eq. (5.17), que para o presente cálculo é representada por:

(C;)s

= MCPS(293.15,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)

onde as constantes para o metano foram retiradas da Tabela C. l. Escolha um valor para T~ um pouco superior à temperatura inicial T, = 293,15 K. O expoente na Eq.(7.18) é o inverso de (C~)/R. Com P/P, = 560/140 = 4,0 e T1 = 293,15 K, encontre um novo valor para T~. O procedimento é repetido até que não haja variação significativa no valor de T;. Esse processo produz os valores:

(C~)s R

= 4 5574

T~ = 397,37 K

e

'

Para as mesmas T, e J';, determine (C~),/R com a Eq. (4.8):

(C~)H

-R- = MCPH(293.15,397.37;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)

= 4,5774

(C~)H = (4,5774)(8,314) = 38,056 J mo1- 1 K- 1

Donde, Então, pela Eq. (7.19),

We(isentrópico)

=

(38,056)(397,37 - 293,15)

= 3.966,2 J mo1- 1

O trabalho real é encontrado através da Eq. (7.20):

We

3.966,2 =-= 0,75

5.288,3 .T mol

-1

A utilização da Eq. (7.21) para o cálculo de T2 fornece:

T? -

5.288.3

= 293,15 + - - · (Cp)H

Como (CP)H depende de T2, novamente é efetuado um processo iterativo. Com T; como valor inicial, ele leva aos resultados:

T2 e

= 428,65 K

ou

t2 =

155,5ºC

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

207

Bombas Líquidos são normalmente movimentados por bombas, que são usualmente rotativas. As mesmas equações se aplicam em bombas adiabáticas, da mesma forma que em compressores adiabáticos. Assim, as Eqs. (7 .13) a (7.15) e a Eq. (7.17) são válidas. Entretanto, a utilização da Eq. (7.14) para o cálculo de w. = ÂH necessita de valores da entalpia do líquido comprimido (sub-resfriado), que estão raramente disponíveis. A relação fundamental de propriedades, Eq. (6.8), oferece uma alternativa. Para um processo isentrópico, dH

= VdP

(S const.)

Combinando essa equação com a Eq. (7 .15), obtém-se: We(isentrópico)

=

(ÂH)s =

J,Pz V dP P1

A hipótese usual para líquidos (em condições bem afastadas do ponto crítico) é que V é independente de P. Então, a integração fornece:

(7.24)

We(isentrópico) = (ÂH)s = V(P2 - P1) As seguintes equações do Capítulo 6 também são úteis: dH = Cp dT

+ V(I--: {JT) dP

(6.28)

dT

dS=Cp- -{JVdP T

(6.29)

onde a expansividade volumétrica f3 é definida pela Eq. (3.2). Como as variações de temperatura em fluidos bombeados são muito pequenas e como as propriedades dos líquidos são insensíveis à pressão (novamente em condições afastadas do ponto cático), essas equações são normalmente integradas com as hipóteses de Cp, Ve f3 constantes e usualmente determinados nas condições iniciais. Dessa, forma, para uma boa aproximação: D.H = Cp dT

+ V(l -

{JT) D.P

(7.25)

(7.26)

Exemplo 7 .1 O Água, a 45ºC e 1O kPa, entra em uma bomba adiabática e é descarregada a uma pressão de 8.600 kPa. Suponha que a eficiência da bomba seja de 0,75. Calcule o trabalho da bomba, a variação da temperatura da água e a variação da entropia da água.

Solução 7.10 As propriedades a seguir são da água líquida saturada a 45ºC (318,15 K):

V = 1.010 cm 3 kg- 1

Cp =4,178k.Tkg- 1 K- 1

Pela Eq. (7.24),

We(isentrópico) = (D.H)s = (1.010)(8.600 - 10)

= 8,676 x

106 kPacm3 kg- 1

Como l kJ = 106 kPa cm3 ,

We(isentrópico) = (D.H)s = 8,676 k.T kg- 1 D.H = (D.H)s

Pela Eq. (7 .17),

T/

= 8,676 = l l, 57 k.T ko-1 0,75



We = ÂH = 11,57 k.T kg- 1

e

A variação da temperatura da água durante o bombeamento é determinada pela Eq. (7.25):

11,57

8

= 4,178D.T + 1.010 [1-(425x10-6 )(318,15)] ~~0

208

Capítulo Sete

Resolvendo para 11T, tem-se:

t:...T = 0,97K

ou

0,97ºC

A variação da entropia da água é dada pela Eq. (7.26):

/J.S = 4,178ln

319 12 8 0 ' - (425 x 10-6 )(1.010) ·~ = 0,0090 kJ kg- 1 K- 1 318,15 hr

Ejetares Ejetores removem gases ou vapores de um espaço onde há vácuo, e os comprimem para descarregá-los em uma pressão superior. Quando a mistura dos gases ou vapores com o fluido motor é permitida, os ejetores normalmente apresentam menores custos fixo e de manutenção, em comparação com outros tipos de bombas de vácuo. Como mostrado na Figura 7.7, um ejetor é constituído por um bocal convergente-divergente interno, através do qual o fluido motor (usualmente vapor d' água) é alimentado, e por um bocal externo maior através do qual passam os gases ou vapores extraídos e o fluido motor. O momento do fluido a alta velocidade que deixa o bocal motor é parcialmente transferido aos gases ou vapores extraídos, e a velocidade da mistura é, conseqüentemente, menor do que a do fluido motor ao deixar o bocal menor. Todavia, ela é superior à velocidade do som, e, assim, o bocal maior atua como um difusor convergente-divergente, no qual a pressão aumenta e a velocidade diminui, passando pela velocidade do som na garganta .. Apesar de as equações da energia usuais para bocais poderem ser utilizadas, o processo de mistura é complexo, e, dessa forma, o projeto de ejetores é fortemente empírico. 7

! Figura 7.7 Ejetor de simples estágio.

PROBLEMAS 7.1. Ar se expande adiabaticamente através de um bocal, de uma velocidade inicial desprezível até uma velocidade final de 325 m s- 1• Qual é a queda de temperatura do ar, se o ar for considerado gás ideal, com Cp = (7/2)R? 7.2. No Exemplo 7.5, uma expressão é encontrada para o coeficiente de Joule/Thomson,µ,= (BTIBP)H, que o relaciona a uma capacidade caloófica e a informações de uma equação de estado. Desenvolva expressões similares para as derivadas: (a) (oT!oP)s; (b) (BTIBV)u.

O que você pode dizer sobre os sinais dessas derivadas? Para que tipos de processos essas derivadas podem ser importantes grandezas de referêÃõia?

'R.H. Perry e D. Grec;n, Perry's Chemica/ Engineers' Handbook, 7' ed .. pp. 10-56--10-57, McGraw-Hill, Nova York. 1997.

------··

-·-·-··-··-

...

Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento

209

':I

-~

''I

7.3. A velocidade do som termodinâmica c é definida na Seção 7 .1. Prove que:

-~

c-

~ K

onde V é o volume molar e Ma massa molar. Esse resultado geral se reduz a que, no caso de: (a) Um gás ideal? (b) Um líquido incompressí:v,el? O que esses resultados sugerem qualitativamente sobre a velocidade do som em líquidos em relaçi9 áos gases? _,;'. . ,-. 7.4. Vapor d' água entra em ufü bocal, a 800 kPa e 280ºC, a uma velocidade desprezível e é descàrregado a uma pressão de 525 kPa. Supondo expansão isentrópica do vapor no bocal, qual é a velocidade na saída e qual é a área da seção reta na saída do bocal para uma vazão de 0,75 kg s- 1? ~.

7 .5. Vapor d' água entra em um bocal convergente a 800 kPa e 280ºC com uma velocidade desprezível. Se a expansão for isentrópica, qual é a pressão mínima que pode ser atingida nesse bocal e qual é a área da seção transversal de sua garganta nessa pressão para uma vazão de 0,75 kg s- 1 ? 7 .6. Um gás entra em um bocal convergente a uma pressão P 1 e com velocidade desprezível, expande-se isentropicamente no bocal e é descarregado em uma câmara a uma pressão P 2 • Esboce gráficos mostrando a velocidade na garganta e a vazão mássica como funções da razão de pressões P2/P 1• 7.7. Para uma expansão isentrópica em um bocal convergente/divergente com velocidade desprezível na entrada, esboce gráficos da vazão mássica 1h, da velocidade u e da razão de áreas AIA 1 vs. a razão de pressões PIP 1• Aqui, A é a área da seção transversal do bocal no ponto onde a pressão é P, e o subscrito 1 indica a entrada do bocal. 7.8. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes entra em um bocal convergente/divergente com uma velocidade desprezível. Com ele se expandindo isentropicamente no bocal, mostre que a velocidade na garganta é dada por:

') ugarganta

yRT1 ( 2 ) = ~ y +l

onde T1 é a temperatura do gás na entrada do bocal, M é a sua massa molar, e R é a constante dos gases na base molar. 7.9 .. Vapor d' água passa por uma expansão isentrópica, em um bocal convergente/divergente, de uma condição na entrada de 1.400 kPa, 325ºC, e uma velocidade desprezível, para uma pressão na descarga de 140 kPa. Na garganta, a área da seção transversal é de 6 cm2 • Determine a vazão mássica do vapor e o estado do vapor na saída do bocal. 7.10. Vapor d' água se expande adiabaticamente em um bocal da condição na entrada de 130(psia), 420(ºF) e uma velocidade de 230(ft)(s)- 1, para uma pressão na descarga de 35(psia), onde a sua velocidade é de 2.000(ft)(s)- 1• Qual é o estado do vapor na saída do bocal e qual é a S0 para o processo? 7.11. Ar sai de um bocal adiabático a 15ºC com uma velocidade de 580 m s- 1• Qual é a temperatura na entrada do bocal, se a velocidade nesse ponto for desprezível? Considere o ar um gás ideal com Cp = (7/2)R. 7.12. Água fria a 15ºC é estrangulada de 5(atm) para l(atm), em uma torneira de cozinha. Qual é a variação na temperatura da água? Qual é o trabalho perdido por quilograma de água para esse acontecimento doméstico diário? A 15ºC e l(atm), a expansividade volumétrica f3 para a água líquida é aproximadamente 1,5 X 10- 4 K- 1• A temperatura da vizinhança Tª é de 20ºC. Apresente cuidadosamente qualquer hipótese que você faça. As tabelas de vapor são uma fonte de dados. 7.13. Um gás em condições a montante do estrangulamento iguais a (Tt>P 1) é estrangulado para uma pressão a jusante de 1,2 bar. Use a equação de Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o ÀS do gás para uma das seguintes opções:

(a) Dióxido de carbono, com T1 = 350 K e P 1 = 80 bar. = 350 K e P1 = 60 bar. (c) Nitrogênio, com T1 = 250 K e P1 = 60 bar. (d) Propano, coin T1 = 400 K e P1 = 20 bar.

(b) Etileno, com T1

7.14. Um gás, com condições a montante dadas por uma das opções do Problema 7.13, é estrangulado para uma pressão de 1,2 bar. Use a equação de Soave/Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o ÀS do gás.

' «í

21 O Capítulo Sete

7.15. Um gás, com condições a montante dadas por uma das opções.do Problema 7.13, é estrangulado para uma pressão de 1,2 bar. Use a equação de Peng/Robinson para estimar a temperatura a jusante e o t:..S do gás. 7.16. Para uma equação de estado explícita na pressão, prove que a curva de inversão de Joule!fhomson é o lugar geométrico dos estados para os quais:

T

(ªz) _ (ªz) aT ap r P

p

Aplique esta equação para (a) a equação de van der Waals; (b) a equação de Redlich/Kwong. Discuta os resultados. 7.17. Dois tanques não-condutores, com capacidades caloríficas desprezíveis e com igual volume, têm inicialmente no seu interior iguais quantidades do mesmo gás ideal, nas mesmas Te P. O tanque A descarrega para a atmosfera através de uma pequena turbina na qual o gás se expande isentropicamente; o tanque B descarrega para a atmosfera através de um tampão poroso. Os dois dispositivos operam até a descarga cessar. (a) Quando a descarga cessa, a temperatura no tanque A é menor, igual ou maior do que a temperatura no

tanque B? (b) Quando a pressão nos dois tanques atingir a metade do seu valor inicial, a temperatura do gás nades-

carga da turbina será menor, igual ou maior do que a temperatura na saída do tampão poroso? (e) Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar a turbina é menor, igual ou maior do que a temperatura do gás saindo do tanque A no mesmo instante? (d) .Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar o tampão poroso é menor, igual ou maior do que a temperatura do gás saindo do tanque B no mesmo instante? (e) Quando a descarga cessa, a massa do gás que permanece no tanque A é menor, igual ou maior do que a massa do gás que permanece no tanque B? 7.18. Uma turbina a vapor opera adiabaticamente em um nível de potência de 3.500 kW. Vapor d' água entra na turbina a 2.400 kPa e 500ºC e sai da turbina como vapor saturado a 20 kPa. Qual é a vazão de vapor que atravessa a turbina, e qual é a sua eficiência? 7.19. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor superaquecido sendo alimentado a T1 e P,, com uma vazão mássica 1n. A pressão na exaustão é P2e a eficiência da turbina é 71. Para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir, determine a potência da turbina, a entalpia e a entropia do vapor na exaustão. (a) T, (b) Ti

=450ºC; Pi

(g) T,

= 800(ºF); P, =

= 8.000 kPa; ri1 = 80 kg s-i; P 2 = 30 kPa; 1/ = 0,80. = 550ºC; Pi = 9.000 kPa; m = 90 kg S- 1; P2 = 20 kPa; 1/ = 0,77. (e) T, = 600ºC; Pi = 8.600 kPa; 1n = 70 kg s-i; P 2 = 10 kPa; 1/ = 0,82. (d) T, = 400ºC; Pi = 7.000 kPa; ln= 65 kg S- 1; P2 = 50 kPa; 1/ = 0,75. (e) T1 = 200ºC; Pi = 1.400 kPa; 1h = 50 kg s-i; P 2 = 200 kPa; 1/ =0,75. (j) T 1 = 900(ºF); P, = l .IOO(psia); 1h = 150(Jbm)(s)- 1; P 2 = 2 (psia); 1/ =0,80. l.OOO(psia);

rii

= IOO(Jbm)(s)- 1; P 2

= 4 (psia); 1/ = 0,75.

7.20. Nitrogênio gasoso, inicialmente a 8,5 bar, expande-se isentropicamente até 1bare150ºC. Considerando o nitrogênio um gás ideal, calcule a temperatura inicial e o trabalho produzido por mol de nitrogênio. 7.21. Produtos de combustão oriundos de um queimador entram em uma turbina a gás a 1O bar e 950ºC e são descarregados a I ,5 bar. A turbina opera adiabaticamente com uma eficiência de 77%. Considerando que os produtos de combustão formem uma mistura de gases ideais com uma capacidade calorífica de 32 J mo1-i K- 1, qual é o trabalho produzido na turbina por molde gás, e qual é a temperatura dos gases na saída da turbina? 7 .22. Isobutano se expande adiabaticamente em uma turbina de 5 .000 kPa e 250ºC até 500 kPa, a uma vazão de 0,7 kmol s-i. Para uma eficiência da turbina de 0,80, determine a potência produzida pela turbina e a temperatura do isobutano ao deixar a turbina. 7.23. A vazão de vapor d' água em uma turbina de potência variável é controlada por uma válvula de estrangulamento na linha de entrada. O vapor é fornecido à válvula a 1.700 kPae 225ºC. Durante um teste, a pressão na entrada da turbina é de 1.000 kPa, o vapor na exaustão encontra-se a 1O kPa e tem uma qualidade de 0,95; a vazão mássica do vapor é de 0,5 kg s-i, e a potência da turbina é de 180 kW.

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

211

(a) Quais são as perdas de calor na turbina? (b) Qual seria a potência se o vapor alimentado na válvula fosse expandido isentropicamente até a pressão final? 7 .24. Dióxido de carbono gasoso entra em um expansor adiabátjco a 8 bar e 400ºC e sai a 1 bar. Se a eficiência da turbina for de O, 75, qual é a temperatura na descarga e qual é a produção de trabalho por mol de C0 2? Nestas condições, considere o C02 um gás ideal. 7.25. Testes em uma turbina a gás adiabática (expansor) fornecem valores para condições na entrada (T1, P 1) e na saída (T2, P 2). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, determine a eficiência da turbina para um dos seguintes conjuntos de dados: (a) T, = 500 K; (b) T1 = 450 K; (c) T, = 525 K; (d) T1 = 475 K;

(e) T,

=

P 1 = 6 bar; T2 = 371 K; P 2 = 1,2 bar; Cp/R = 7/2. P 1 = 5 bar; T2 = 376 K; P 2 = 2 bar; C,JR = 4. P1 = 10 bar; T2 = 458 K; P2 = 3 bar; C,JR = 11/2. P, = 7 bar; T2 = 372 K; P 2 = 1,5 bar; Cp/R = 912. 550 K; Pi = 4 bar; T2 = 403 K; P 2 = 1,2 bar; C,JR = 512.

7.26. A eficiência de uma série específica de turbinas adiabáticas a gás (expansores) .se correlaciona com a potência produzida de acordo com a expressão empírica: n = 0,065 + 0,080 ln 1W1. Nesta expressão, 1W1 é o valor absoluto da potência real produzida em kW. Nitrogênio gasoso deve ser expandido das condições iniciais de 550 K e 6 bar para uma pressão de saída de 1,2 bar. Para uma vazão molar de 175 mol s-1, qual é a potência produzida em kW? Qual é a eficiência da turbina? Qual é a taxa de geração de entropia SG? Considere o nitrogênio como um gás ideal com CP= (7/2)R. 7.27. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor d' água superaquecido alimentado a 45 bar e 400ºC. Se o vapor de exaustão tem que ser "seco", qual é a pressão de exaustão mínima permitida para uma eficiência da turbina T/ = 0,75? Se a eficiência for fgual a 0,80, a pressão de exaustão mínima será maior ou menor? Porquê? 7.28. Turbinas podem ser utilizadas para recuperar energia de c01Tentes líquidas em altas pressões. Entretanto, elas não são utilizadas quando a corrente a alta pressão é um líquido saturado. Por quê? Ilustre a resposta detenninando o estado de saída para uma expansão isentrópica de água líquida saturada de 5 bar para uma pressão final de 1 bar. 7.29. Água líquida entra em uma hidroturbina adiabática a 5(atm) e 15ºC e sai a l(atm). Calcule a potência de saída da turbina em J kg- 1 de água, se a eficiência for de T/ =: 0,55. Qual é o valor da temperatura de saída da água? Considere a água como um líquido incompressível. 7.30. Um expansor opera adiabaticamente com nitrogênio sendo alimentado a Ti e Pi, com uma vazão molar. A pressão na exaustão é P2, e a eficiência do expansor é iz. Determine a potência produzida pelo expansor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir. (a) (b) (e) (d)

= 480ºC; P 1 = 6 bar; iz = 200 mol s- 1; P2 = 1 bar; T/ = 0,80. T1 = 400ºC; P 1 = 5 bar; ii = 150 mol S- 1; P 2 = 1 bar; T/ = 0,75. T1 = 500ºC; P 1 = 7 bar; n = 175 mol s- 1; P 2 = 1 bar; T/ = 0,78. T1 = 450ºC; P, = 8 bar; n = 100 mol s- 1; P 2 = 2 bar; T/ = 0;85.

(e)

Ti

T,

= 900(ºF);

P 1 = 95(psia); ii

= 0,5(lbmol)(s) - 1; P 2

=

ri 15(psia); T/ = 0,80.

7.31. Qual é a taxa de trabalho ideal para o processo de expansão do Exemplo 7.6? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é a taxa de geração de entropia SG? Qual é o wperdido? Considere Tu = 300 K. 7.32. Gases de exaustão de motores de combustão interna, a 400ºC e 1 bar, escoam na vazão de 125 mo] ç' para uma caldeira de recuperação de calor na qual vapor d' água saturado é gerado na pressão de 1.200 kPa. Água entra na caldeira a 20ºC (Tu), e os gases de exaustão são resfriados até uma diferença de IOºC· em relação à temperatura do vapor. A capacidade calorífica dos gases de exaustão é C,IR = 3,34 + 1, 12 X 10- 3 T!K. O vapor é alimentado em uma turbina adiabática e sai na pressão de 25 kPa. Se a eficiência da turbina T/ é igual a 72%, (a) Qual é W., a potência produzida da turbina? (b) Qual é a eficiência tennodinâmica da combinação caldeira/turbina?.

(e) Detennine SG para a caldeira e para a turbina. Wperdido (caldeira) e o Wperdido (turbina) como frações do ~deal• o trabalho ideal do processo.

(d) Expresse o

212

Capítulo Sete

7.33. Um pequeno compressor de ar adiabático é utilizado para bombear ar para o interior de um tanque termicamente isolado com 20 m 3 • Há inicialmente no tanque ar a 25ºC e 101,33 kPa, exatamente as condições nas quais o ar é alimentado no compressor. O processo de bombeamento continua até que a pressão no tanque atinja o valor de 1.000 kPa. Se o processo for adiabático e a compressão for isentrópica, qual é o trabalho no eixo do compressor? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (712)R e Cv = (5/i)R. 7.34. Vapor d' água saturado a 125 kPa é comprimido adiabaticamente em um compressor centrífugo até 700 kPa, a uma vazão de 2,5 kg s- 1• A eficiência do compressor é de 78%. Qual é a potência necessária no compressor e quais são a entalpia e a entropia do vapor no seu estado final? 7.35. Um compressor opera adiabaticamente com ar sendo alimentado a T1 e P 1, com uma vazão molar iz. A pressão na descarga é Pi e a eficiência do compressor é 71. Determine a potência requerida pelo compressor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir. (a) T1 = 25ºC; P 1 = 101,33 kPa; iz = 100 mol S- 1; Pi = 375 kPa; 77 = 0,75. (b) T, = 80ºC; P, = 375 kPa; n = 100 mol s- 1; Pi= 1.000 kPa; 77 = 0,70. (e) T, = 30ºC; P, = 100 kPa; n = 150 mol S- 1; P2 = 500 kPa; 77 = 0,80. (á) T1 = lOOºC; P 1 = 500 kPa; ii = 50 mol ç'; Pi= 1.300 kPa; 7J = 0,75. (e) T, = 80(ºF); P 1 = 14,7(psia); n = 0,5(lbmol)(s)- 1; P2 = 55(psia); 7J = 0,75. (j) T1 = 150(ºF); P, = 55(psia); 1i = 0,5(lbmol)(s)- 1; P2 = 135(psia); 7J = 0,70.

7.36. Amônia gasosa é comprimida em um compressor adiabático, com uma eficiência de 0,82, de 21 ºC e 200 kPa para 1.000 kPa. Determine a temperatura final, o trabalho necessário e a variação da entropia da amônia.

7 .37. Propileno é comprimido adiabaticamente de 11,5 bar e 30ºC até 18 bar, a uma vazão de 1 kmol s- 1• Para uma eficiência do compressor de 0,80, determine a potência necessária no compressor e ·a temperatura do propileno na descarga. 7.38. Metano é comprimido adiabaticamente em uma estação de bombeamento de um gasoduto de 3.500 kPa e 35ºC para 5.500 kPa, a uma vazão de 1,5 kmol s- 1• Para uma eficiência do compressor de 0,78, qual é a potência necessária no compressor e qual é a temperatura do metano na descarga? 7.39. Qual é o trabalho ideal para o processo de compressão do Exemplo 7 .9? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Quais são o SG e o wperdido? Considere T(T = 293,15 K. 7.40. Um soprador é (de fato) um compressor de gás que movimenta grandes volumes de ar a baixas pressões através de pequenas (1 a 15 kPa) diferenças de pressão. A equação usual de projeto é: ·

RT1

W=n-~P

TJP1

onde o subscrito 1 indica condições na entrada, e 7J é a eficiência em relação à operação isentrópica. Deduza essa equação. Mostre também como ela é obtida a partir da equação usual para a compres!iãO de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes.

7.41. Para um compressor de gás adiabático, a eficiência em relação à operação isentrópica 7J é _uma medida de irreversibilidades internas; então é uma taxa adimensional de geração de entropia SGIR SG/izR. Conside-

=

rando que o gás é ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que 7J e estão relacionados através da expressão: SG = C p ln ( T/ R R onde

:ir=

+ :ir -

l)

ri:ir

(P2/P1)R/Cp

7.42. Ar, a l(atm) e 35ºC, é comprimido em um compressor alternativo com estágios (com resfriamento entre estágios) para uma pressão final de 50(atm). Em cada estágio, a temperatura do gás na entrada é de 35ºC e a temperatura de saída máxima permitida é de 200ºC. A potência mecânica é a mesma em todos os estágios, e a eficiência isentrópica é de 65% em cada estágio. A vazão volumétrica do ar é de 0,5 m 3 s- 1 na entrada do primeiro estágio. (a) (b) (e) (á)

Quantos estágios são necessários? Qual a potência mecânica necessária por estágio? Qual é a carga térmica em cada resfriador entre estágios? Água é o refrigerante para os resfriadores. Ela entra a 25ºC e sai a 45ºC. Qual é a vazão de água de resfriamento em cada resfriador?

··±t

Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento

213

Considere ser o ar um gás ideal com CP= (7/2)R. 7.43. Demonstre que a potência necessária para comprimir um gás é tanto menor quanto maior for a complexidade do gás. Considere que os valores de n, TJ, T1, P 1 e P 2 são conhecidos e fixos, e que o gás é ideal com capacidades caloríficas constantes. 7.44. Testes em um compressor de gás adiabático fornecem valores para condições na entrada (Ti. P 1) e na saída (T2 , P 2). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, determine a eficiência do compressor para um dos seguintes conjuntos de dados: T 1 = 300 K; P1 = 2 bar; T2 = 464 K; P2 = 6 bar; Cp/R = 7/2. T, = 290 K; P, = 1,5 bar; T2 = 547 K; P2 = 5 bar; Cp!R = 5/2. T 1 = 295 K; P1 = 1,2 bar; T 2 = 455 K; P 2 = 6 bar; Cp/R = 9/2. T1 = 300 K; P1 = 1,1 bar; T2 = 505 K; P2 = 8 bar; Cp/R = 11/2. (e) T1 = 305 K;P 1 = 1,5 bar; T2 = 496 K; P 2 = 7 bar; Cp/R = 4.

(a) (b) (c) (d)

7.45. Ar é comprimido em um compressor com escoamento em estado estacionário, entra9do a 1,2 bar e 300 K e saindo a 5 bar e 500 K. A operação é não-adiabática, com transferência de calor para a vizinhança que está a uma temperatura de 295 K. Para a mesma mudança no estado do ar, a potência mecânica necessária por mol de ar para a operação não-adiabática é maior ou menor do que para a operação adiabática? Por quê? 7.46. Uma central de vapor produz um grande excesso de vapor d' água de baixa pressão [50(psig), 5(ºF) de superaquecimento]. Uma melhora é proposta, cujo primeiro passo seria passar o vapor de baixa pressão através de um cóinpressor adiabático, operando em estado estacionário, produzindo vapor de média pressão [150(psig)J. Um engenheiro jovem sugere que a compressão poderia resultar na formação de água líquida, danificando o compressor. Existe razão para preocupação? Sugestão: Olhe o diagrama de Mollier da Figura 6.4. 7.47. Uma bomba opera adiabaticamente com água líquida sendo alimentada a T 1 e P 1, a uma vazão mássica de ri1. A pressão na. descarga é P2, e a eficiência da bomba é TJ. Determine a potência requerida pela bomba e a temperatura da água na sua descarga, para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir. (a) (b) (c) (d) (e)

T1 = 25ºC; P1 = 100 kPa; 1iz = 20 kg S- 1; P2 = 2.000 kPa; T/ = 0,75; {3 = 257,2 X 10- 6 K- 1• T 1 = 90ºC; P1 = 200 kPa; 1h = 30 kg S- 1; P2 = 5.000 kPa; T/ = 0,70; {3 = 696,2 X 10-6 K- 1• T 1 = 60ºC; P 1 = 20 kPa; 1i1 = 15 kg S- 1; P 2 = 5.000 kPa: T/ = 0,75; {3 = 523,1 X 10- 6 K- 1• T1 = 70(ºF);P1 =l(atm);1h = 50(lbm)(s)- 1;P2 = 20(atm); TJ = 0,70; {3 = 217,3 X 10- 6 K- 1• T1 = 200(ºF); P 1 = 15(psia); 1n = 80(lbm)(s)- 1; P~ = l.500(psia); T/ = 0,75; {3 = 714,3 X 10- 6 K- 1•

7.48. Qual é o trabalho ideal para o processo de bombeamento do Exemplo 7.10? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é o SG? Qual é o wperdido? Considere T,, = 300 K. 7.49. Mostre que os pontos sobre a curva de inversão de Joule/Thomson [para os quaisµ,= (iJT/iJP)H = também caracterizados por cada uma das relações a seguir:

(e)

(b)(ªH). aP v(ªP) av +r(ªP) ar v

=Ü; T

aV) (e) ( ar

OJ são

,,

P

-:r·

=0

T

7.50. De acordo com o Problema 7 .3, a velocidade do som te1modinâmica c depende da equação de estado PFT. Mostre como medidas isotérmicas da velocidade do som podem ser usadas para calcular o segundo coeficiente do viria! B do gás. Considere que a Eq. (3.38) possa ser utilizada, e que a razão C/Cv· é dada pelo seu valor de gás ideal. 7.51. O conuJOrtamento de gases reais em turbomáquinas é algumas vezes levado em conta empiricamente através da expressão W= (Z)Mlis, onde ttTig é a potência mecânica para o gás ideal e (Z) é algum valor médio definido apropriadamente para o fator de compressibilidade. (a) Apresente razões para a utilização desta expressão. (b) Crie um exemplo de uma turbina incorporando o comportamento de gás real via propiiedades residuais, e detennine um valor numérico de (Z) para esse exemplo. 7.52. Dados operacionais são obtidos em uma turbina, operando com ar. Para uma corrida particular, P 1 = 8 bar, T 1 = 600 K, e P 2 = 1,2 bar. Entretanto, a temperatura na saída registrada está parcialmente legível;

214 Capítulo Sete ela poderia ser T2 = 318, 348 ou 398 K. Qual desses tem que ser o seu valor? Para as condições dadas, considere o ar um gás ideal com valor constante de Cp = (7/2)R. 7.53. Benzeno líquido, a 25ºC e 1,2 bar, é convertido em vapor, a 200ºC e 5 bar, em um processo em duas etapas com escoamento e em estado estacionário: compressão com uma bomba para 5 bar, seguida por vaporização em um trocador contracorrente. Determine a potência necessária na bomba e a carga térmica no trocador em kJ mo1- 1• Considere uma eficiência da bomba igual a 70%, e trate o benzeno vapor como gás ideal com Cp = 105 J mo1- 1 K- 1 constante. 7.54. Benzeno líquido, a 25ºC e 1,2 bar, é convertido em vapor, a 200ºC e 5 bar, em um processo em duas etapas com escoamento e em estado estacionário: vaporização em trocador contracorrente a 1,2 bar, seguida por compressão como gás para 5 bar. Detennine a carga térmica no trocador e a potência necessária no compressor em kJ mo1- 1• Considere uma eficiência do compressor igual a 75%, e trate o benzeno vapor como gás ideal com Cp = 105 J mo1- 1 K- 1 constante. 7 .55. Entre os processos propostos nos Problemas 7 .53 e 7 .54, qual você recomendaria? Por quê? 7.56. Líquidos (identificados a seguir), a 25ºC, são completamente vaporizados a l(atm) em um trocador de calor em contracorrente. Vapor d' água saturado é o fluido de aquecimento, disponível a quatro pressões: 4,5; 9; 17; e 33 bar. Qual tipo de vapor é mais apropriado para cada caso? Considere um valor mínimo para a diferença de temperatura 11T entre fluido quente e frio no trocador de calor igual a 1OºC. (a) Benzeno; (b) n-Decano; (e) Etileno glicol; (d) o-Xileno. 7.57. Cem (100) kmol h- 1 de etileno são comprimidos, de 1,2 bar e 300 K, para 6 bar por um compressor acionado por um motor elétrico. Determine o custo. de capital C da unidade. Trate o etileno como um gás ideal, com CP constante e igual a 50,6 J mo1- 1 K- 1• Dados: 71 (compressor)

= 0,70

C(compressor)/$ = 3;040(Ws/kW)º'952 onde Ws =potência isentrópica requerida para o compressor. C(motor)/$ =380(IWellkW)º·855 onde We = trabalho no eixo fornecido pelo motor. 7 .58. Quatro diferentes tipos de acionadores de compressores de gás são: motores elétricos, expansores de gases, turbinas a vapor e motores de combustão interna. Sugira quando cada um pode ser apropriado. Como você estimaria custos operacionais para cada um desses acionadores? Ignore itens adicionais em virtude de manutenção, mão-de-obra para operação e custos extras. 7.59. Duas possibilidades são propostas para a redução da pressão de etileno gasoso a 375 K e 18 bar para 1,2 bar, em um processo contínuo em regime estacionário: (a) Passagem através de uma válvula de estrangulamento. (b) Passagem por um expansor adiabático com 70% de eficiência.

Para cada proposta, determine a temperatura a jusante e a taxa de geração de entropia em J mo1- 1 K- 1• Qual é a potência produzida na proposta (b) em kJ mol- 1? Discuta as vantagens e desvantagens das duas propostas. Não use a hipótese de gás ideal. 7 .60. Uma corrente gasosa de um hidrocarboneto a 500ºC é resfriada continuamente pela sua mistura com uma corrente de óleo leve em uma torre adiabática. O óleo leve entra como um líquido a 25ºC; a corrente combinada sai como um gás a 200ºC. (a) Desenhe um fluxograma do processo, indicando cuidadosamente as informações. (b) Defina F e D para, respectivamente, representarem as massas molares das correntes de hidrocarboneto gás e de óleo leve. Use os dados fornecidos a seguir, para determinar um valor numérico para a razão óleo/gás, DIF. Explique a sua análise. (e) Qual é a vantagem de resfriar ( "quench ") o hidrocarboneto gás com um líquido em vez de um outro gás (refrigerante)? Explique.

= 150 J mo1- 1 K- 1 para o hidrocarboneto gasoso. C~(médio) = 200 J moJ- 1 K- 1 para o óleo vapor. 11H'"(óleo) = 35.000 J mo1- 1 a 25ºC.

Dados: c;(médio)

Capítulo 8 Produção de Potência a Partir de Calor

Com exceção da energia nuclear, o Sol é a maior fonte de toda a energia mecânica utilizada pelo homem. A quantidade total de energia vinda do Sol que atinge a Terra é surpreendente, porém a quantidade que incide sobre um metro quadrado da superfície é pequena. A coleta de energia em uma grande área é necessária para tornar viável o seu uso na produção de trabalho em grande escala. Todavia, células solares fotovoltaicas são usadas para energia elétrica em aplicações especiais em pequena escala. A radiação solar também encontra aplicação direta no aquecimento de água e de edificações, na geração de altas temperaturas para aplicações metalúrgicas (fornos solares) e na evaporação de água para a produção de sal. A energia cinética associada aos ventos atmosféricos é crescentemen_te usada, em locais favoráveis, na produção de potência em grandes moinhos de vento. A energia potencial das marés é outra possível fonte de potência, porém a produção a partir dessas fontes permanece pequena em comparação com a demanda mundial por energia. Tais alternativas se tornarão importantes e necessárias daqui a algum tempo. Quantidade significativa de energia hidroelétrica é gerada pela conversão da energia potencial da água em trabalho, um processo que, em princípio, pode ser realizado com urna eficiência de 100%. Contudo, de longe, as mais importantes fontes de potência são a energia química (molecular) dos combustíveis e a energia nuclear. Instalações de grande escala com esse propósito dependem da liberação de calor e posterior conversão parcial em trabalho. Apesar da melhora no projeto de equipamentos, a eficiência de conversão não se aproxima dos 100%. Isto é uma conseqüência da segunda lei. A eficiência de plantas tradicionais de potência a vapor, utilizando combustíveis fósseis, raramente é superior a 35%. Entretanto, eficiências superiores a 50% podem ser cogitadas em plantas de ciclos combinados com geração de potência dual: • A partir de turbinas a gás de tecnologia avançada. • A partir de ciclos de potência a vapor operando com a recuperação de calor de gases de exaustão de turbinas. Um dispositivo comum para a conversão direta de energia química em energia elétrica, sem a geração intermediária de calor, é a célula eletroquímica; por exemplo, uma bateria. Um dispositivo a ela relacionado é a célula de combustível, na qual os reagentes são continuamente fornecidos aos eletrodos. O protótipo é uma célula lia qual hidrogênio reage com oxigênio para produzir água através de conversão eletroquímica. A eficiência resultante pode ser tão alta quanto 85%, uma considerável melhora sobre processos que inicialmente convertem a energia química em calor. Essa tecnologia tem potencial aplicação no transporte. e bem pode encontrar outras utilizações. Sua base teórica é vista na Seção 13. l O. Em uma planta convencional de geração de P.Otência, a energia molecular do combustível é liberada por um processo de combustão. A função do dispositivo de produção de trabalho é converter parte do calor de combustão em energia mecânica. Em uma planta de potência nuclear, o processo de fissão libera energia do núcleo do átomo na fom1a de calor, que é então parcialmente convertido em trabalho. Dessa forma, a análise termodinâmica de máquinas térmicas, como apresentada neste capítulo, se aplica igualmente a plantas de potência convencionais (combustível fóssil) ou nucleares. A planta de potência a vapor é uma máquina térmica em uma grande escala, na qual o fluido de trabalho (H 20) escoa em estado estacionário, sucessivamente através de uma bomba, de uma caldeira, de uma turbina e de um condensador, em um processo cíclico (Seção 5.2). Não há contato físico entre o fluido de trabalho e a

.;,f'JJ ;

216

Capítulo Oito

fonte de calor, com o calor sendo transferido através de uma fronteira física. Em uma planta com queima de combustíveis fósseis, os gases de combustão são separados do vapor d' água pelas paredes dos tubos da caldeira. O motor de combustão interna é outra forma de máquina térmica, na qual altas temperaturas são atingidas pela conversão da energia química de um combustível diretamente em energia interna no interior do dispositivo de produção de trabalho. Exemplos desse tipo de máquina são os motores Otto e Diesel, e a turbina a gás; 1 Este capítulo é dedicado à análise de vários ciclos de máquinas térmicas comumente utilizados.

8.1

A PLANTA DE POTÊNCIA A VAPOR (A MÁQUINA A VAPOR)

O ciclo da máquina de Carnot, descrito na Seção 5.2, opera reversivelmente e é constituído por duas etapas isotérmicas conectadas por duas etapas adiabáticas. Na etapa isotérmica na maior temperatura Tº, calor IQd é absorvido pelo fluido de trabalho da máquina, e na etapa isotérmica na menor temperatura TF, calor IQ~ é descartado pelo fluido. O trabalho produzido é IWJ = IQºI - IQFI, e a eficiência térmica da máquina de Camot é:

IWI

Tp

(5.8)

TJ=--=l--

'ºº'

TQ

Claramente, 7J aumenta na medida em que TQ aumenta e TF diminui. Embora as eficiências das máquinas térmicas reais sejam diminuídas por irreversibilidades, ainda continua sendo verdade que suas eficiências aumentam quando a temperatura média_ na qual o calor é absorvido é aumentada e quando a temperatura média na qual o calor é descartado é diminuída. A Figura 8.1 mostra um processo simples com escoamento e em regime estacionário, no qual vapor d' água ·gerado em uma caldeira é expandido em uma turbina adiabática para produzir trabalho. A corrente de descarga da turbina passa para um condensador, a partir do qual ela é bombeada adiabaticamente de volta para a caldeira. A potência produzida pela turbina é superior à requerida pela bomba, e a produção líquida de potência é igual à diferença entre a taxa de adição de calor na caldeira IQQI e a taxa de descarte de calor no condensador IQ~.

Caldeira

2

W. (turbina) Turbina

W. (bomba)

3

4 '----------1 Condensador~----

Figura 8.1 Planta de potência a vapor simples.

Os processos que ocorrem na medida em que o fluido de trabalho escoa ao redor do ciclo da Figura 8.1 são representados por linhas no diagrama TS da Figura 8.2. A seqüência de linhas mostrada segue o padrão de um ciclo de Carnot. A etapa 1 __.,, 2 é o processo de vaporização ocorrendo na caldeira, no qual água líquida saturada absorve calor a uma temperatura constante TQ, e produz vapor saturado. A etapa 2 ~ 3 é uma expansão adi-

'Detalhes sobre plantas de potência a vapor e motores de combustão interna podem ser encontrados em E.B. Woodruff, H.B. Lammers e T.S. Lammers, Steam Plant Operation, 6' ed., McGraw-Hill, Nova York, 1992; e C.F. Taylor, The Intemal Combustion Engine in Theo1)' and Practice: 77zemzodynamics, Fluid Flow, Pe1formance, MIT Press, Boston, 1984.

-------------------------

Produção de Potência a Partir de Calor

s

217

Figura 8.2 Ciclo de Camot em um diagrama TS.

abática e reversível do vapor saturado na região bifásica para produzir uma mistura de líquido e vapor saturados a TF. Essa expansão isentrópica é representada por uma linha vertical. A etapa 3--?- 4 é um processo de condensação parcial no qual calor é rejeitado a TF- A etapa 4--?- 1 traz o ciclo de novo à sua origem, produzindo água líquida saturada no ponto 1. Ela é um processo de compressão isentrópico representado por uma linha vertical.

O Ciclo de Rankine A eficiência térmica do ciclo de Carnot descrito anteriormente é fornecida pela Eq. (5.8). Como um ciclo reversível, ele poderia servir como um padrão de comparação para plantas de potência a vapor reais. Contudo, dificuldades práticas severas estão presentes na operação dos equipamentos destinados a efetuar as etapas 2 --?- 3 e 4--?- 1. Turbinas alimentadas por vapor saturado produzem uma corrente de saída com alta quantidade de líquido, fato que causa problemas de erosão significativos.2 Ainda mais difícil é o projeto de uma bomba que seja alimentada por uma mistura de líquido e vapor (ponto 4) e descarregue um líquido saturado (ponto 1). Por essas razões, um modelo alternativo de ciclo é tomado como o padrão, pelo menos para plantas de potência que queimam combustíveis fósseis. Ele é chamado de ciclo de Rankine, e se diferencia do ciclo da Figura 8.2 em dois aspectos importantes. Em primeiro lugar, a etapa de aquecimento 1 ~ 2 é conduzida além da vaporização, de modo a produzir um vapor superaquecido; em segundo lugar, a etapa de resfriamento 3--?- 4 leva a uma condensação completa, produzindo líquido saturado para ser bombeado para a caldeira. Conseqüentemente, o ciclo de Rankine é constituído pelas quatro etapas mostradas na Figura 8.3, que são descritas a seguir: • 1 --?- 2 Um processo de aquecimento a pressão constante em uma caldeira. A etapa encontra-se ao longo de uma isóbara (a pressão da caldeira) e é formada por três seções: aquecimento de água líquida sub-resfriada até a sua temperatura de saturação, vaporização a temperatura e pressão constantes, e superaquecimento do vapor até uma temperatura bem acima da sua temperatura de saturação. • 2 --?- 3 Expansão adiabática e reversível (isentrópica) do vapor em uma turbina até a pressão do condensador. Essa etapa normalmente cruza a curva de saturação, produzindo uma exaustão úmida. Entretanto, o superaquecimento efetuado na etapa 1 --?- 2 desloca a linha vertical na Figura 8.3 para a direita o suficiente de modo que a quantidade de umidade não seja muito grande. • 3 --?- 4 Um processo a temperatura e a pressão constantes em um condensador para produzir líquido saturado no ponto 4.

2

T

s

Figura 8.3 O ciclo de Rankine.

'Mesmo assim, plantas de potência nucleares atuais geram vapor d' água saturado e operam com turbinas projetadas para rejeitar líquido em vários estágios de expansão.

218 Capítulo Oito • 4 ~ 1 Bombeamento adiabático e reversível (isentrópico) do líquido saturado até a pressão da caldeira, produzindo líquido comprimido (sub-resfriado). A linha vertical (cujo comprimento encontra-se ampliado na Figura 8.3) é muito curta, porque o aumento de temperatura associado à compressão de um líquido é pequeno. Plantas de potência podem ser construídas para operar em um ciclo que se afasta do ciclo de Rankine somente em função das irreversibilidades das etapas de produção e utilização de trabalho. A Figura 8.4 ilustra os efeitos dessas irreversibilidades nas etapas 2 ~ 3 e 4 __,. 1. As linhas não são mais verticais, tendendo para o sentido do aumento da entropia. A exaustão da turbina normalmente ainda é úmida; porém, desde que o conteúdo de umidade seja inferior a aproximadamente 10%, os problemas de erosão não são sérios. Um leve sub-resfriamento do condensado pode ocorrer no condensador, porém o efeito não tem importância.

2

T

s Figura 8.4 Ciclo de potência real simples.

A caldeira serve para transferir calor do combustível que é queimado (ou do reator nuclear) para o ciclo, e o condensador transfere calor do ciclo para a vizinhança. Desprezando variações nas energias cinética e potencial, as relações de energia, Eqs. (2.31) e (2.32), se simplificam, em cada caso para: (8.1) 1 Q = b,.H

(8.2) 1

Cálculos de turbinas e bombas são tratados em detalhes nas Seções 7.2 e 7.3.

Exemplo 8.1 Vapor d'água gerado em uma planta de potência, na pressão de 8.600 kPa e na temperatura de 500ºC , é alimentado em uma turbina. Ao sair da turbina entra em um condensàdor a 1O kPa, onde ele é condensado, tornando-se líquido saturado, que é então bombeado para a caldeira. (a) Qual é a eficiência térmica de um ciclo de Rankine operando nessas condições?

(b) Qual é a eficiência térmica de um ciclo real operando nessas condições, se as eficiências da turbina e da bomba_forem iguais a 0,75? (e) Se a potência do ciclo da parte (b) for igual a 80.000 kW, qual é a vazão de vapor e quais são as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador?

Solução 8.1 (a) A turbina opera nas mesmas condições da turbina do Exemplo 7.6, onde: (b,.H)s = -1.274,2 k.T kg- 1

Assim

We(isentrópico)

= (b,.H)s = -1.274,2 kJ kg- 1

"'\~~'·'

'

Produção de Potência a Partir de Calor Além disso, a entalpia no final da expansão isentrópica, H' 2 no.Exemplo 7 .6, aqui é:

H~ = 2.117,4 kJ kg- 1 A entalpia do líquido saturado a 1O kPa (e t"" = 45,83ºC) é:

H4 = 191,8 kJ kg- 1 Dessa forma, com a Eq. (8.2) aplicada ao condensador,

Q(condensador) = H4

Hj = 191,8 - 2.117,4 = -1.925,6 kJ kg- 1

-

onde o sinal de menos significa que o calor escoa para fora do sistema. A bomba opera sob as mesmas condições da bomba do Exemplo 7.1 O, onde:

We(isentrópico) = (D..H)s = 8,7 kJ kg- 1 H1 = H4 + (D..H)s = 191,8 + 8,7 = 200,5 kJ kg- 1

Donde,

A entalpia do vapor d' água superaquecido a 8.600 kPa e 500ºC é:

H2 = 3.391,6 kJ kg- 1 Pela Eq. (8.2) aplicada à caldeira,

Q(caldeira)

= H2 -

H1

= 3.391,6 -

200,5 = 3.191,l kJ kg- 1

O trabalho líquido do ciclo de Rankine é a soma do trabalho da turbina com o trabalho na bomba:

We(Rankine) = -1.274,2 + 8,7 = -1.265,5 kJ kg- 1 Naturalmente, esse resultado é também:

We(Rankine) = -Q(caldeira) - Q(condensador)

= -3.191,1+1.925,6 = -1.265,5 kJ kg- 1 A eficiência térmica do ciclo é: TJ

= !We(Rankine)I = 1.265,5 = Q(caldeira) 3.191,l

o,:w 66 -

(b) Com uma eficiência da turbina de 0,75, então também a partir do Exemplo 7.6:

We(turbina) = D..H = -955,6 kJ kg- 1

H3 = H2 + D..H = 3.391,6 - 955,6 = 2.436,0 kJ kg- 1

Donde Para o condensador,

Q(condensador) = H4

-

H 3 = 191,8 - 2.436,0 = -2.244,2 kJ kg- 1

Pelo Exemplo 7.10 para a bomba,

We(bomba) = D..H = 11,6 kJ kg- 1 Conseqüentemente, o trabalho líquido do ciclo é:

We(líquido) = -955,6 + 11,6 = -944,0 kl kg- 1 H1 = H4 + D..H = 191,8 + 11,6 = 203,4 kJ kg- 1

e

Então

Q(caldeira) = H 2

-

H 1 = 3.391,6 - 203,4 = 3.188,2 kJ kg- 1

Com isso, a eficiência térmica do ciclo é: TJ

= IWe(líquido)I = 944,0 = 0, 2961 Q(caldeira) 3.188,2

que pode ser comparada ao resultado da parte (a). (e) Para uma potência de 80.000 kW:

1Ve (líquido)= niWe (líquido) ou

ni =

_ We(líquido) -80.000 kJ S- 1 = = 84,75 kg s 1 WeOíquido) -944,0 kJ kg- 1

,..--------------------~-

219

f' 220

!

Capítulo Oito Então, pela Eq. (8.1), Q(caldeira)= (84,75)(3.188,2) = 270,2 x 103 kJ s- 1 Q(condensador) = (84,75)(-2.244,2) = -190,2 x 103 kJ s- 1 Q(caldeira) + Q(condensador)= -We(líquido)

Note que

O Ciclo Regenerativo A eficiência térmica de um ciclo de potência a vapor aumenta quando a pressão, e em conseqüência a temperatura de vaporização, na caldeira é aumentada. Ela também é aumentada pelo aumento do superaquecimento na caldeira. Assim, altas pressões e temperaturas na caldeira favorecem altas eficiências. Contudo, essas mesmas condições aumentam o investimento de capital na planta, porque eles requerem equipamentos mais pesados e materiais de construção mais caros. Além disso, esses custos aumentam consideravelmente na medida em que condições mais severas são impostas. Dessa forma, na prática, plantas de potência raramente operam a pressões muito acima de 10.000 kPa ou temperaturas muito acima de 600ºC. A eficiência térmica de uma planta de potência aumenta com a diminuição da pressão, e conseqüentemente da temperatura, no condensador. Entretanto, a temperatura de condensação deve ser maior do que a temperatura do meio refrigerante, normalmente água, e essa condição é controlada pelas condições climáticas e geográficas locais. Universalmente, as plantas de potência operam com pressões no condensador no limite inferior permitido pela prática. Plantas de potência mais modernas operam com uma modificação do ciclo de Rankine que incorpora aquecedores para a água de alimentação. A água que sai do condensador, em vez de ser bombeada diretamente de volta para a caldeira, é primeiramente aquecida por vapor extraído da turbina. Isso é normalmente feito em vários estágios, com o vapor retirado da turbina em vários estágios intermediários de expansão. Um esquema com quatro aquecedores de água de. alimentação é mostrado na Figura 8.5. As condições operacionais indicadas nesta figura e descritas nos próximos parágrafos são típicas e são a base para os cálculos ilustrativos no Exemplo 8.2. As condições de geração do vapor d'água na caldeira são as mesmas do Exemplo 8.1: 8.600 kPa e 500ºC. A pressão na exaustão da turbina, 1OkPa, também é a mesma. Conseqüentemente, a temperatura de saturação do vapor na exaustão da turbina é igual a 45,83ºC. Permitindo um pequeno sub-resfliamento do condensado, espe-

P

= 8.600 kPa

t = 500ºC

Caldeira

P = 2.900 kPa P = 1.150 kPa P = 375 kPa

P

P

226ºC

= 87,69 kPa

46ºC 231,97 ºC

Aquecedores da água de alimentação

Bomba

Figura 8.5 Planta de potência a vapor com aquecimento da água de alimentação.

=

10 kPa

Produção de Potência a Partir de Calor

221

cificamos em 45ºC a temperatura da água líquida que sai do condensador. A bomba da água de alimentação, que opera exatamente nas mesmas condições da bomba do Exemplo 7 .1 O, causa um aumento de temperatura de aproximadamente l ºC, fazendo com que a temperatura da água de alimentação ao entrar na série de aquecedores seja igual a 46ºC. A temperatura de saturação do vapor d'água na pressão da caldeira de 8.600 k.Pa é de 300,06ºC, e certamente a temperatura até a qual a água de alimentação pode ser aquecida nos aquecedores é menor. Essa temperatura é uma variável de projeto, que é fixada com base em considerações econômicas. Contudo, um valor deve ser escolhido antes que qualquer cálculo termodinâmico possa ser efetuado. Conseqüentemente, especjficamos arbitrariamente uma temperatura de 226ºC para a corrente de água de alimentação na entrada da caldeira. Também especificamos que haja, em cada um dos quatro aquecedores de água de alimentação, o mesmo aumento de temperatura. Dessa forma, o aumento total de temperatura de 226 - 46 = 180ºC é dividido em quatro incrementos de 45ºC. Isso estabelece todos os valores das temperaturas intermediárias da água de alimentação mostrados na Figura 8.5. O vapor fornecido a um dado aquecedor de água de alimentação deve estar a uma pressão suficientemente alta para garantir que a sua temperatura de saturação seja superior à temperatura da corrente de água de alimentação que deixa o aquecedor. Aqui, é suposta uma diferença mínima de temperaturas para a transferência de calor de não menos que 5ºC, e escolhemos as pressões para extração do vapor de tal forma que os valores de t'ª' mostrados em cada aquecedor de água sejam no mínimo 5ºC superiores à temperatura de saída da corrente de água de alimentação. O condensado, que sai de cada aquecedor, passa por um "flash" através de uma válvula de estrangulamento, sendo então alimentado no próximo aquecedor que opera em uma pressão inferior, e o condensado coletado no último aquecedor da série passa por um "flash" ao ser alimentado no condensador. Dessa forma, todo o condensado retoma do condensador para a caldeira passando pelos aquecedores de água de alimentação. O propósito de aquecer a água de alimentação assim é aumentar a temperatura média na qual o calor é adicionado na caldeira. Isso aumenta a eficiência térmica da planta, que é dita operar em um ciclo regenerativo.

Exemplo 8.2 Determine a eficiência térmica da planta de potência mostrada na Figura 8.5, considerando as eficiências da turbina e da bomba iguais a 0,75. Para uma operação a uma potência de 80.000 kW, qual é a vazão de vapor que saí da caldeira e quais são as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador?

Solução 8.2 Os cálculos iniciais são efetuados tomando como base 1 kg de vapor d"água alimentado na turbina a partir da caldeira. De fato, a turbina está dividida em cinco seções, conforme indicado na Figura 8.5. Como vapor é extraído ao final de cada seção, a vazão na turbina diminui de uma seção para a seguinte. As quantidades de vapor extraídas das quatro primeiras seções são determinadas através de balanços de energia. Esses balanços requerem as entalpias das correntes de água de alimentação, que encontram-se comprimidas. O efeito da pressão a uma temperatura constante em um líquido é dado pela Eq. (7.25):

D.H

=

V(l - f:JT)D.P

(Tconst.)

Para a água líquida saturada a 226ºC (499,15 K), as tabelas de vapor fornecem:

V = 1.201 cm3 kg- 1

H = 971,5 kJ kg- 1

P sat = 2.598,2 kPa Além disso, nessa temperatura,

f:J = 1,582

X

10-3 K- 1

Assim, para uma variação de pressão, da pressão de saturação até 8.600 kPa: D, H

e

= 1.201 [l

- (1,528 X 10- 3 )(499, 15)) (S.óOO

H = H(líq. sat.)

+ D.H =

971,5 + 1,5

~0:· 598 • 2 )

= 1,5 kJ kg-1

= 973,0 kJ kg- 1

Cálculos similares fornecem as entalpias da água de alimentação em outras temperaturas. Todos os valores pertinentes são fornecidos na tabela a seguir.

···r·~'.)' a T constante: (a) tetraidrofurano( 1)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC; (b) clorofórmio( l )/tetraidrofurano(2), a 30ºC; (e) furano(l)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC; (d) etanol(l)/tolueno(2), a 65ºC. Linhas tracejadas: Relação Px para a lei de Raoult.

260

Capítulo Dez

Azeótropo

75

70 u e

u o

---

-......

65

70

65

o

60 0,5

1,0

o

0,5

x,, y,

x,, y,

(a)

(b)

1,0

110

75

100

---

u o

~

-;::;-

90 50

80 25~~~~~~~~~~~~

o

0,5 x,, )'1 (e)

1,0

o

0,5

1,0

x,, Y1 (d)

Figura 10.9 Diagramas txy a 1(atm). (a) tetraidrofurano(l )/tetracloreto de carbono(2); (b) clorofórmio(] )/tetraidrofurano(2); (e) furano(l)/ tetracloreto de carbono(2); (d) etanol(] )/tolueno(2).

à mesma linha horizontal. Um líquido em ebulição com essa composição produz um vapor com exatamente a mesma composição, e, conseqüentemente, o líquido não muda de composição na medida em que ele se evapora. A separação de tal solução de ebulição constante não é possível através de destilação. O termo azeótropo é utilizado para descrever esse estado. 3 Os dados para furano(l)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC, mostrados na Figura 10.8(c), fornecem um exemplo de um sistema para o qual a curva P-x1 se encontra acima da relação linear P-x1• O sistema mostrado na Figura 10.8(d), etanol(l)/tolueno(2), a 65ºC, exibe desvios positivos da linearidade, suficientemente grn1des para causarem um máximo na curva P-x 1• Esse estado é um azeótropo de máxima pressão. Da mesma forma que para o azeótropo de núnima pressão, as fases líquida e vapor em equilíbrio possuem composições idênticas.

'Uma compilação de dados para tais estados é fornecida por J. Gmehling,Az;eotropic Data, John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 1994.

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

26 I

Desvios negativos apreciáveis da linearidade P-x 1 refletem. atrações intermoleculares na fase líquida mais fortes entre pares de moléculas não-similares do que entre pares de moléculas similares. Por outro lado, desvios positivos apreciáveis resultam em soluções nas quais as forças intermoleculares na fase líquida entre moléculas similares são mais fortes do que entre não-similares. Neste último caso, as forças entre moléculas similares podem ser tão fortes que evitem a miscibilidade completa, e então o sistema forma duas fases líquidas separadas ao longo de uma faixa de composições, como descrito na Seção 14.4. Como processos de destilação são conduzidos mais próximos das condições de pressão constante do que de temperatura constante, os diagramas t-Xd'i com dados a P constante têm interesse prático. Os quatro diagramas desse tipo correspondentes aos apresentados na Figura 10.8 são mostrados, para a pressão atmosférica, na Figu-. ra 10.9. Note que as curvas (t-y 1) dos pontos de orvalho estão posicionadas acima das curvas (t-x 1) dos pontos de bolha. Além disso, o azeótropo de mínima pressão da Figura 10.8(b) aparece como um azeótropo de máxima temperatura (ou ebulição máxima) na Figura 10.9(b). Há uma correspondência análoga entre as Figuras 10.8(d) e 10.9(d). Os diagramas y1-x1 a P constante para os mesmos quatro sistemas são mostrados na Figura 10.1 O. O ponto no qual uma curva cruza a linha diagonal do diagrama representa um azeótropo, ponto no qual y 1 = x 1•

P constante : 1(atm)

0,8

0,6

0,4

0,2

o

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-'1

Figura 10.10 Diagramas:\")' a l(atm). (a) tetraidrofurano(l)/tetracloreto de carbono(2): (b) clorofórmio(l)/tetraidrofurano(2); (e) furano( 1)/tetracloreto de carbono(2); (d) etanol( 1)/tolueno(2).

10.4 MODELOS SIMPLES PARA O EQUILÍBRIO LÍQUIDONAPOR A seção anterior descreve o que é observado através de experimentos. Quando a termodinâmica é aplicada para o equilíbrio líquido/vapor, o objetivo é encontrar, através de cálculos, as temperaturas, as pressões e as composições de fases em equilíbrio. Na verdade, a termodinâmica fornece a base matemática para a correlação, a extensão, a generalizaçãó,' a avaliação, e a interpretação sistemáticas de dados. Além disso, ela é o meio pelo qual predições de várias teorias da física molecular e da mecânica estatística podem ser usadas para objetivos práticos. Nada disso pode ser conseguido sem modelos para o comportamento de sistemas em equilíbrio líquido/ vapor. Os dois mais simples são a lei de Raoult e a lei de Henry.

Lei de Raoult As duas principais hipóteses para a redução dos cálculos do ELV para a lei de Raoult4 são: • A fase vapor é um gás ideal. • A fase líquida é uma solução ideal (Seção 11.8). A primeira hipótese significa que a lei de Raoult pode ser usada somente em pressões baixas a moderadas. A segunda implica que ela pode ter validade aproximada somente quando as espécies que compõem o sistema são

4

François Marie Raoult (1830-1901), químico francês.

262

Capítulo Dez

quimicamente similares. Assim como o gás ideal serve como padrão em relação ao qual o comportamento de gás real pode ser comparado, a solução líquida ideal representa um padrão em relação ao qual o comportamento de soluções reais pode ser comparado. O comportamento de solução ideal é freqüentemente aproximado por fases líquidas nas quais as espécies moleculares não são tão diferentes em tamanho e são de mesma natureza química. Assim, uma mistura de isômeros, como orto-, meta- e para-xileno, apresenta um comportamento bem próximo ao de uma solução ideal. Isso também ocorre com misturas de membros adjacentes de séries homólogas, como, por exemplo, n-hexano/n-heptano, etanol/propano! e benzeno/tolueno. Outros exemplos são acetona/ acetonitrila e acetonitrila/nitrometano. A expressão matemática que reflete as duas hipóteses listadas e que, conseqüentemente, fornece a expressão quantitativa para a lei de Raoult é: 5 1 YiP

= Xipisat

(10.1)

(i = l, 2, ... , N) 1

na qual X; é uma fração molar na fase líquida, Y; é uma fração molar na fase vapor, e P;'31 é a pressão de vapor da espécie i pura na temperatura do sistema. O produto yf' no lado esquerdo da Eq. (10.l) é conhecido como a pressão parcial da espécie i (Seção 11.4). O modelo simples para o EL V representado pela Eq. ( 10.1) fornece uma descrição realística do comportamento real de uma classe de sistemas relativamente pequena. Todavia, ela é útil para mostrar cálculos do ELV em sua forma mais simples, e também serve como um padrão de comparação para sistemas mais complexos. Uma limitação da lei de Raoult é que ela somente pode ser aplicada para espécies com pressão de vapor conhecida, e isso requer que a espécie seja "subcrítica", isto é, esteja em uma temperatura abaixo de sua temperatura crítica. Uma característica importante e útil da lei de Raoult é que ela é válida para qualquer espécie presente com uma fração molar aproximando-se da unidade, garantindo-se somente que a fase vapor seja um gás ideal. A similaridade química das espécies constituintes não é aqui uma necessidade.

Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha com a Lei de Raoult Embora os problemas envolvendo o ELV com outras combinações de variáveis sejam possíveis, o interesse da engenharia centra-se nos cálculos de pontos de orvalho e de bolha; há quatro classes: BOLP: ORV P: BOL T: ORV T:

Cálculo de Cálculo de Cálculo de Cálculo de

{y;} eP,dados {x;} {x;} e P, dados {y;} {y;} e T, dados {x;} {x;} e T, dados {y;}

eT eT eP eP

Em cada caso, o nome indica as grandezas a serem calculadas: composições do BOL (vapor) ou do ORV (líquido) e P ou T. Assim, deve-se especificar a composição da fase líquida ou da fase vapor e P ou T, dessa forma fixando 1 + (N - 1) ou N variáveis da regra das fases, exatamente o número de graus de liberdade F requerido pela regra das fases [Eq. (2. 7)] para o equilíbrio líquido/vapor: A solução rigorosa de problemas ELV é feita com equações de funcionalidade complexa, e o seu uso para determinar pontos de bolha e de orvalho requer cálculos iterativos (Seções 14.1e14.2). Nas seções a seguir, os cálculos são efetuados para condições nas quais as hipóteses simplificadoras prevalecem. Assim, o procedimento geral para solução de problemas do ELV se toma evidente através de cálculos com relativa simplicidade. Nós nos concentramos inicialmente nas aplicações da lei de Raoult. Como k; Y; = 1, a Eq. (10.1) pode ser somada sobre todas as espécies, fornecendo: p

= LX;P;sat

(10.2)

Essa equação é utilizada nos cálculos de pontos de bolha, nos quais a composição da fase vapor é desconhecida. Para sistemas binários com x2 = 1 - x,, ·

p =

P/ªt

+ (P1sat _

p sat)Xi 2

e uma representação gráfica de P vs. x,, a uma temperatura constante, é uma linha reta ligando P 2'ª' em x, =O a P 1'ª' em x 1 = 1. Os diagramas P-x-y da Figura 10.8 mostram essa relação linear.

5 A equação rigorosa para o equilíbrio líquido/vapor subcrítico, dada pela Eq. (14.l), reduz-se à Eq. (10.1) quando as duas hipóteses listadas são impostas.

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

263

A Eq. (10.l) também pode ser explicitada emx;e somada para todas as espécies. Com k;X; == 1, isto fornece: P=-----

(10.3)

uma equação usada no cálculo de pontos de orvalho, quando a composição da fase líquida é desconhecida.

Exemplo 10.1 O sistema binário acetonitrila(1 )/nitrometano(2) apresenta uma boa concordância com a lei de Raoult. As pressões de vapor das espécies puras são fornecidas pelas seguintes equações de Antoine:

ln Pt1/k.Pa = 14,2724 ln P

sat /k.Pa

2

=

14 2043 '

~ tf°

945 47

•

+224,00

2 972 64 · • tf°C +209,00

(a) Prepare um gráfico mostrando P vs. x, e P vs. y, para uma temperatura de 75ºC. (b} Prepare um .gráfico mostrando t vs. x 1 e t vs. y, para uma pressão de 70 kPa.

Solução 10.1 (a) Cálculos BOL P são necessários..A base é a fonna para sistemas binários da Eq. (10.2), repetida aqui como:

(A) A 75ºC, com as equações de Antoine,

e

P28 ª1 = 41,98 k.Pa

Os cálculos aqui são muito simples, como ilustrado para x 1 = 0,6:

P = 41,98 + (83,21 - 41,98)(0,6) = 66,72 kPa O valor correspondente de y 1 é então encontrado através da Eq. (10.I): ,Xl

P l sat

Y1=--= p

(0,6)(83,21) 66,72

=o 7483 '

Esses resultados significam que a 75ºC, uma mistura líquida 60% molar em acetonitrila e 40% molar em nitrometano está em equilíbrio com um vapor contendo 74,83% molar de acetonitrila a uma pressão de 66,72 kPa. Os resultados dos cálculos efetuados, a 75ºC, para alguns valores de x, são apresentados na tabela a seguir:

XI

Y1

P/kPa

XJ

Y1

P/kPa

0,0 0,2 0,4

0,0000 0,3313 0,5692

41,98 50,23 58,47

0,6 0,8 1,0

0,7483 0,8880 1,0000

66,72 74,96 83,21

Esses mesmos resultados são mostrados no diagrama P-x,-y, na Figura 1O.II. Essa figura é um diagrama de fases no qual a linha reta identificada por P-x, representa estados de líquido saturado; a região de líquido sub-resfriado está acima dessa linha. A curva identificada por P-y, representa estados de vapor saturado; a região de vapor superaquecido encontra-se abaixo dessa curva. Os pontos posicionados entre as linhas de vapor saturado e de líquido saturado estão na região bifásica, onde líquido saturado e vapor saturado coexistem em equilíbrio. As linhas P-x, e P-y 1 se encontram nas extremidades do diagrama, onde o líquido saturado e o vapor saturado das espécies puras coexistem nas pressões de vapor P,'•1 e P 2 ••1• Para ilustrar a natureza do comportamento das fases nesse sistema binário, percorremos a trajetória de um processo de expansão a uma temperatura constante no diagrama P-x 1-y 1• Uma mistura líquida sub-resfriada 60% molar em acetonitrila e 40% molar em nitrometano encontra-se no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro, a 75ºC. O seu estado é representado pelo ponto a na Figura I0.11. Puxando para fora o êmbolo, devagar o suficiente, reduz-se a pressão mantendo o sistema em equilíbrio a 75ºC. Como o sistema é fechado, a composição global permanece cons-

264

Capítulo Dez

100

t

=75ºC

p~'

= 83,21

a

80

Liquido. sub-resfriado Cll

a...

-""

Q:;

60

d

40

Vapor superaquecido

20

o

0,2

0,6

0,4

0,8

1,0

x,,y,

Figura 10.11 Diagrama P.xy para acetonitrila(I )/nitrometano(2), a 75ºC, conforme previsto pela lei de Raoult.

lante ao longo do processo, e os estados do sistema como um todo encontram-se sobre a linha vertical descendente a partir do ponto a. Quando a pressão atinge o valor no ponto b, o sistema é um líquido saturado na eminência de vaporização. Uma minúscula diminuição adicional na pressão produz uma bolha de vapor, representada pelo ponto b'. Os dois pontos b e b' (x, = 0,6; P = 66,72 kPa; e y, = 0,7483), juntos, representam o estado determinado pelos cálculos anteriores. O ponto b é um ponto de bolha, e a linha P-x, é o lugar geométrico dos pontos de bolha. Na medida em que a pressão continua a ser diminuída, a quantidade de vapor aumenta e a de líquido diminui, com os estados das duas fases seguindo as trajetórias b' e e bc', respectivamente. A linha pontilhada de b para e representa os estados globais do sistema bifásico. Finalmente, com a aproximação do ponto e, a fase líquida. representada pelo ponto e', quase que desapareceu, havendo a permanência de somente pequenas gotas (orvalho). Conseqüentemente, o ponto e é um ponto de orvalho, e a curva P-y, é o lugar geométrico dos pontos de orvalho. Uma vez que o orvalho tenha se evaporado, somente permanece no ponto e o vapor saturado, e uma redução adicional da pressão leva ao vapor superaquecido no ponto d. A composição do vapor no ponto e é y 1 = 0,6; porém, a composição do líquido no ponto e' e a pressão devem, cada uma, ser lidas no gráfico ou calculadas. Esse é um cálculo ORV P; e, pela Eq. (10.3),

Para y 1 = 0,6 e t = 75ºC,

P

=

1

0,6/83,21

+ 0,4/41,98

= 59,74 kPa

Pela Eq. (10.1), XI=

Y1P

=

plsat

(0,6)(59,74) =O 4308 83,21 '

Esta é a composição da fase líquida no ponto e'. (b) Quando a pressão Pé fixada, a temperatura varia juntamente com x, e y,. Para uma dada pressão, a faixa de temperaturas é limitada pelas temperaturas de saturação t,"' e t 2'ª', as temperaturas nas quais as espécies puras exercem pressões de vapor iguais a P. Para o sistema em análise, essas temperaturas são calculadas pelas equações de Antoine:

t ~at = 1

Bi C· A; -lnP - 1 ___ ,•·>• ..'·....· -

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

265

Para P = 70 kPa; t1'" = 69,84ºC; e t2'" = 89,58ºC. O procedimento mais simples para preparar um diagrama t-x 1-y 1 é selecionar valores de t entre essas duas temperaturas, calcular P 1'ª' e Pi'ª' para essas temperaturas, e determinar x 1 através da Eq. (A), escrita na forma: p_psat

XI

2 = ----,.-...-...--.,. psat _ psat

1

2

Por exemplo, a 78ºC, P 1'ª' = 91,76 kPa, P 2'ª' = 46,84 kPa, e X1

=

70 - 46,84 = Ü 5156 91,76 - 46,84 '

Pela Eq. (10.1), X1P1sat

YI = - p - =

(0,5156)(91,76) =O 70 ' 6759

Os resultados desse cálculo e de cálculos similares, para P = 70 kPa, são fornecidos na tabela a seguir:

X1

YI

0,0000 0,1424 0,3184

0,0000 0,2401 0,4742

tj°C 89,58 (t~ªt) 86 82

X1

YI

0,5156 0,7378 1,0000

0,6759 0,8484 1,0000

tj°C 78 74 69,84 (t~ªt)

A Figura 10.12 é o diagrama t-x 1-y 1 mostrando esses resultados. Nesse diagrama de fases, construído para uma pressão constante de 70 kPa, a curva t-y 1 representa estados de vapor saturado, com os estados de vapor superaquecido estando acima dela. A curva t-x 1 representa estados de líquido saturado, com os estados de líquido sub-resfriado abaixo dela. A região bifásica encontra-se entre essas curvas. Utilizando a Figura 10.12 como referência, considere um processo de aquecimento a pressão constante, levando de um estado de líquido sub-resfriado no ponto a até um estado de vapor superaquecido no ponto d. A trajetória mostrada na figura é para uma composição global constante de 60% molar de acetonitrila. A temperatura do líquido aumenta

P = 70 kPa

90 Vapor superaquecido

85 d

80

~ 75 a

Líquido sub-resfriado

70

tfª' = 69,84

65

o

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x,, Y1 Figura 10.12 Diagrama rxy para acetonitrila(l)/nitrometano(2), a 70 kPa, conforme previsto pela lei de Raoult.

266

Capítulo Dez

como o resultado do aquecimento do ponto a até o ponto b, onde a primeira bolha de vapor aparece. Assim, o ponto b é um ponto de bolha, e a curva t-x 1 é o lugar geométrico dos pontos de bolha. Para x 1 = 0,6 e P = 70 kPa; t é determinada pelo procedimento de cálculo BOL T, que é iterativo. Aqui, a Eq. ( 10.2) é escrita na forma:

p (B)

psat_ - - - -

-x,a+x2

2

onde a= P 1'ª1/P2 'ª1• Subtraindo ln P 2'ª1 de ln p 1sa1 como fornecidos pelas equações de Antoine, obtém-se:

Ina =

0 0681 - t •

2.945,47 + 224,00

2.972,64

+ t + 209,00

(C)

A razão para a introdução de a é que como variável de controle ele é bem menos influenciado por t do que uma pressão de vapor isolada: Um valor inicial para a é determinado para uma temperatura intermediária arbitrária. O processo iterativo é então o seguinte: • Com o valor atual a, calcular P 2•a1 com a Eq. (B). • Calcular t com a equação de Antoine para a espécie 2:

t=

2 972 64 ' º - 209 00 14,2043 - ln p2sat '

• Determinar um novo valor de a com a Eq. (C). • Retomar à etapa inicial e continuar a iteração até a convergência para um valor final de t. O resultado é t = 76,42ºC, a temperatura dos pontos b e b'. A partir da equação de Antoine, P 1'ª1 = 87, 17 kPa; usando a Eq. (10.1), a composição do ponto b' é:

= Yl

X1P1sat

p

= (0,6)(87,17) =O 7472 70 '

A vaporização de uma mistura a uma pressão constante, de forma diferente da vaporização de uma espécie pura, em geral não ocorre a uma temperatura constante. Com a continuação do processo de aquecimento além do ponto b, a temperatura aumenta, a quantidade de vapor aumenta, e a quantidade de líquido diminui. Durante esse processo, as composições das fases líquida e vapor variam como indicado pelas trajetórias b' e e bc', até que o ponto de orvalho seja atingido no ponto e, quando as últimas gotas de líquido desaparecem. A curva t-y 1 é o lugar geométrico dos pontos de orvalho. A composição do vapor no ponto e é y 1 = 0,6; como a pressão também é conhecida (P = 70 kPa), um cálculo ORV Té possível. Com a= P 1'ª1/P2'"1, a Eq. (10.3) é escrita:

P 1sat = P(Y1

+ Y2ct)

O processo de iteração é igual ao anterior, porém é baseado em P 1'ª' em vez de em P 2'"1, com

t

=

2.945,47 14,2724 - ln P

ª

5 1

1

- 224 00 '

O resultado agora é t = 79,58ºC, a temperatura dos pontos e e e'. Da equação de Antoine, P 1'ª' = 96.53 kPa; e a Eq. (10.1) fornece a composição no ponto e': X1

= y1P = (0,6)(70) =O 4351 plsat 96,53 ,

Assim, a temperatura aumenta de 76,42 até 79,58ºC durante a etapa de vaporização do ponto b ao ponto e. A continuação do aquecimento simplesmente superaquece o vapor até o ponto d.

Lei de Henry O uso da lei de Raoult para uma espécie i requer um valor para Pr' na temperatura da utilização, e assim não é . apropriado para uma espécie cuja temperatura crítica é inferior à temperatura da utilização. Se um sistema de ar em contato com água líquida é suposto em equilíbrio, então o ar está saturado com água. A fração molar da água no ar é normalmente encontrada com a lei de Raoult aplicada à água com a hipótese de que o ar não se dissolve na fase líquida. Dessa forma, a água líquida é vista como pura e a lei de Raoult para a água (espécie 2) se toma y 2 P = P 2'ª1• A 25ºC e pressão atmosférica, essa equação fornece: 3,166 , = 0,0312 101 33 com as pressões em kPa, e P/ 31 obtida nas tabelas de vapor. p2sat

Y2 =

p

=

267

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

Tabela 10.1: Constantes de Henry para Gases Dissolvidos em Água a 25ºC

11.lbar

Gás Acetileno Ar Dióxido de carbono Monóxido de carbono Etano Etileno

1.350 72.950 1.670 54.600 30.600 11.550

11.lbar

Gás

Hélio Hidrogênio Sulfeto de hidrogênio Metano Nitrogênio Oxigênio

126.600 71.600 550 41.850 87.650 44.380

Se alguém desejar calcular a fração molar do ar dissolvido na água, a lei de Raoult não poderá ser usada, pois a temperatura crítica do ar é muito menor do que 25ºC. Esse problema pode ser resolvido pela lei de Henry, aplicada aqui para pressões pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gás ideal. Para uma espécie presente na fase líquida como um soluto muito diluído, a lei de Henry enuncia que a pressão parcial da espécie na fase vapor é diretamente proporcional à sua fração molar na fase líquida. Dessa forma, (10.4) onde 1-l; é a constante de Henry. Valores de 1-i,. vêm de experimentos, e a Tabela 10.1 lista valores a 25ºC para alguns gases dissolvidos em água. Para o sistema ar/água a 25ºC e pressão atmosférica, a lei de Henry aplicada ao ar (espécie 1) com y 1 = 1 - 0,0312 = 0,9688 fornece: X

1

=

Yl P = (0,9688)(101,33) 11.1 72.950

=

l '

35

X

l0-5

. Esse valor justifica a hipótese feita ao utilizar a lei de Raoult para a água.

Exemplo 10.2 Considerando que água carbonatada contenha somente C0 2 (1) e HP(2), determine as composições das fases líquida e vapor em uma lata fechada de "soda" e a pressão exercida na lata a 1OºC. A constante de Henry para o C02 em água a 1OºC é de aproximadamente 990 bar.

Solução 10.2 É bom ter em mente que deve-se sempre estar atento a toda ajuda que a regra das fases pode oferecer para a solução de um problema de equilíbrio. A aplicação da regra das fases a esse sistema com duas fases e duas espécies resulta em F = 2. Contudo, somente a temperatura é dada no enunciado do problema, e uma outra variável intensiva deve ser especificada para que o problema tenha solução única. A fração molar do C02 na fase líquida é uma variável adicional apropriada, e.para um valor particular de x 1 o problema tem uma solução específica. Ilustramos a solução com x 1 = 0,01. A lei de Henry para a espécie 1 e a lei de Raoult para a espécie 2 são escritas:

Essas equações se somam para fornecer:

P = X11i1 Com

'H; =

990 bar e P{""

+ X2P2sat

= 0,01227 bar (das tab.elas de vapor a 10ºC), P

= (0,01)(990) + (0,99)(0,01227) =

9,912 bar

Então, com a lei de Raoult, a Eq. (10.1) é escrita para a espécie 2: Y2 = x2P.p2sat

Donde y 1 = 1 -

y~

= (0,99)(0,01227) =O 0012 9,912 '

= 1 - 0,0012 = 0,9988, e a fase vapor é praticamente C02 puro, como se podia esperar.

268

10.5

Capítulo Dez

ELV COM A LEI DE RAOULT MODIFICADA

Para pressões baixas e moderadas, uma equação para o EL V mais realista é obtida quando a segunda maior hipótese da lei de Raoult é deixada de lado, e levam-se em conta os desvios da idealidade de soluções na fase líquida. A lei de Raoult modificada é obtida quando '}';,um coeficiente de atividade, é inserido na lei de Raoult:

1 YiP = XiYipisat

(i = 1, 2, ... , N)

(10.5)

1

Cálculos de pontos de bolha e de pontos de orvalho efetuados com essa equação são somente um pouco mais complexos do que os mesmos cálculos feitos com a lei de Raoult. Coeficientes de atividade são funções da temperatura e da composição da fase líquida; e, no fundo, são baseados em experimentos (Seção 12.1). Nesse ponto, com os objetivos presentes, os valores necessários são considerados conhecidos. 6 Como ~; Y; = 1, a Eq. ( 10.5) pode ser somada para todas. as espécies, fornecendo:

(10.6) Alternativamente, a Eq. (10.5) pode ser explicitada em X;, quando a soma para todas as espécies fornece:

1

P=-----1

bi

(10.7)

Yil Vi P/ª

Exemplo 10.3 Para o sistema metanol(1 )/acetato de metila(2), as equações a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de atividade: lny1

= Axi

ln Y2 =

Axf

onde

A= 2,771 - 0,00523 T

Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de vapor: ln p

sat 1

= 16 59158 '

3.643,31 T -33,424

ln P

sat = 2

14 25326 '

2.665,54 T -53,424

onde Testá em kelvin e as pressões de vapor estão em kPa. Considerando válida a Eq. (10.5), calcule:

= 318,15 K e x 1 = 0,25. P e {x;}, para T = 318,15 K e y 1 = 0,60. Te {y;}, para P = 101,33 kPa ex, = 0,85.

(a) P e {y;}, para T (b) (e)

(d) Te {x;}. para P

= 101,33 kPa e y1 =

0,40.

(e) A pressão azeotrópica e a composição azeotrópica para T

= 318, 15 K..

Solução 10.3 (a) Um cálculo BOL P. Para T = 318,15 K, as equações de Antoine fornecem:

p

sat 2

= 65,64 kPa

Os coeficientes de atividade são calculados com as equações fornecidas:

A= 2,771 - (0,00523)(318,15) = 1,107 YI

= exp(Axi) = exp [0,107)(0,75) 2 ] = 1,864

Y2 = exp(Axi) = exp [0,107)(0,25) 2 ] = 1,072

6

A correlação de dados para o coeficiente de atividade é tratada nas Seções 12.1 e 12.2.

-

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

269

A pressão é dada pela Eq. (10.6):

P = (0,25)(1,864)(44,51)

+ (0,75)(1,072)(65,64) =

73,50 kJ>a

Com a Eq. (10.5), escrita na forma y, = x:y,P;'"IP,

Y2 = 0,718

Y1=0,282

(b) Um cáJculo ORV P. Com T inalterada em relação ao item (a), os valores de Pi''ª', de Pz'"' e de A permanecem inalterados. Contudo, aqui a composição da fase líquida é desconhecida, mas é necessária no cáJculo dos coeficientes de atividade. Um procedimento iterativo é indicado; os valores iniciais são fornecidos pela lei de Raoult, para a qual y 1 = y 2 = 1,0. As etapas necessárias, com os valores atualizados de y 1 e y 2, são: •

Calcular P com a Eq. (1O.7) escrita na forma:

• Calcular x 1 com a Eq. (10.5):

Y1P

X1=--Yl plsat

então

X2

= 1-

X1

• Determinar os coeficientes de atividade; retornar à primeira etapa. A iteração até convergir em um valor de P leva aos valores finais:

P = 62,89 kPa

X1 = 0,8169

Y1 = 1,0378

Y2 = 2,0935

(e) Um cáJcJJlo BOL T. Um valor inicial para a temperatura desconhecida é encontrado a partir das temperaturas de saturação das espécies puras na pressão conhecida. A equação de Antoine explícita em T se toma:

Bi

r,sat= 1

-Ci

Ai -InP

Usando P = 101,33 kPa, obtém-se:

T1sat = 337,71

T2sat = 330,08 K

Uma média desses valores, ponderada pelas frações molares, fornece uma T inicial:

T = (0,85)(337,71) + (0,15)(330,08) = 336,57 K Um procedimento iterativo é constituído pelas etapas: •

Para o valor atual de T, caJcular valores para A, y 1, y 2 e a= P 1sa'/P2"' com as equações fornecidas;

• Determinar um novo valor para P 1'" com a Eq. (10.6), escrita na forma:

psat = l X1 Yl

p

+ X2Y2/a

• Determinar um novo valor para T com a equação de Antoine escrita para a espécie 1:

T= •

B1

Ai - ln

C plsat -

1

Retomar à etapa inicial.

A iteração até convergir em um valor de T fornece os valores finais:

T = 331,20 K A= 1,0388

P1sat = 95,24 kPa Yl

= 1,0236

P25 ªt = 48,73 kPa Y2 = 2,1182

As frações molares da fase vapor são dadas por:

p sat

,V1 = XlYIp

1

= 0,670

e

Y2 = 1 - )'1 = 0,330

(d) Um cáJculo ORVT. Como P = 101,33 kPa, as temperaturas de saturação são iguais às da parte (e), e um valor inicial para a temperatura desconhecida é encontrado usando uma média desses valores, ponderada pelas frações molares:

T = (0,40)(337,71)

+ (0,60)(330,08) =

333,13 K

Como a composição da fase líquida é desconhecida, os coeficientes de atividade são inicializados como 1'i 1,0. Como na parte (e), é indicado um procedimento iterativo:

= 1'z =

270

Capítulo Dez

•

Detenninar A, P 1'º', P 2'" e a= P1"''/P2'º' para o valor atual .de Tcom as equações de Antoine.

•

Calcular x 1 com a Eq. (10.5): YiP Xi= yiPisat

então

X2 =

1 - Xi

•

Detenninar os valores de y 1 e y2 com as correlações fornecidas.

•

Achar um novo valor para P 1'º' a partir da Eq. (10.7), escrita na forma:

P sat = p ( Yi

+ Y2

Yi

Y2

i

•

Achar um novo valor para T com a equação de Antoine escrita para espécie 1:

_ T-A •

a)

i -

Bi C 1psat- i n i

Retomar à etapa inicial e recalcular com os valores atuais de y 1 e y2 até o processo convergir em um valor para T.

O processo fornece os valores finais:

ª

8 1

= 64,63 kPa

A= 1,0624

Yi

= 1,3629

0,4602

X2

=0,5398

T =326,70 K Xi=

Pi

P28 ª1 = 90,89 kPa

Y2 = 1,2523

(e) Em primeiro lugar, detennine se existe ou não um azeótropo na temperatura fornecida. Esse cálculo é facilitado pela definição de uma grandeza chamada volatilidade relativa:

(10.8) Em um azeótropo y 1 = x 1, y2 =. x2, e y 12 = 1. Em geral, pela Eq. (10.5), Yi

Yi pisat

-=--X; p yiPisat

Conseqüentemente,

(10.9)

ai2 = -psat Y2 2

As equações de correlação para os coeficientes de atividade mostram que quando x 1 = O, y2 = l e y 1 = exp(A); e quando x 1 = l, y 1 = l e y 2 = exp(A). Conseqüentemente, nesses limites, Pisat exp(A)

(a12)x1 =0 =

pisat

e

p2sat

(a12)x1 =i = p2sat exp(A)

Os valores de Pi"'', P 2'" eA são dados na parte (a) para a temperatura de interesse. Portanto, os valores limites para a 12 são:

(a ?) _ 0 = (44,51) exp(l.107) L X] 65,64 (adx1=i =

= 2 052 '

44,51 (65,64) exp(l,107) = 0,224

Como o valor em um limite é maior do que l, e o valor no outro limite é menor do que l, existe um azeótropo, pois cr1 2 é uma função contínua de x 1 e tem que passar pelo valor igual a l em alguma composição inteqnediária. Para o azeótropo, cr 12 = l, e a Eq. (10.9) se toma:

yf p2sat 65,64 =- = -Yf Pi83' 44,51

-

= 14747

'

A diferença entre as equações de correlação para ln y 1 e ln y 2 fornece a relação geral:

Yi ln -

Y2

= Axz2 -

?

Ax1

= A(x2 -

Xi)(x2

+ X1) =

A(X2 - X1) = A(l - 2x1)

Assim, o azeótropo ocorre no valor de Xi para o qual essa equação é satisfeita, quando a razão dos coeficientes de atividade assume o seu valor azeotrópico de 1,4747; isto é, quando: YI

ln -

Y2

=ln 1,4747 = 0,388

Equif{brio liquidoNapor: Introdução

A solução obtida fornece xj'

271

= 0,325. Para este valor de x 1, 'Í1f = 1,657. Com xj = yj', a Eq. (10.5) se torna: paz= yf p 1sat = (1,657)(44,51) 2

xf = yf = 0,325

paz= 73,76 kPa

Assim,

2

Cálculos de pontos de orvalho e pontos de bolha são facilmente efetuados com pacotes computacionais como o Mathcad® e o Maple®, nos quais a iteração é parte integrante das rotinas de resolução de equações. Programas no Mathcad para a solução do Exemplo 10.3, partes (a) a (d), são fornecidos no Apêndice D.2. Cálculos para sistemas multicomponentes efetuados sem as hipóteses simplificadoras são facilmente efetuados de forma análoga por um computador. Os procedimentos são apresentados na Seção 14.1.

10.6

ELV A PARTIR DAS CORRELAÇÕES PARA O VALOR K

Uma medida conveniente da tendência de uma dada espécie química se dividir preferencialmente entre fases líquida e vapor é a razão de equilíbrio K;, definida como: (10.10) Essa grandeza é normalmente chamada simplesmente de valor K. Embora ela não adicione qualquer coisa ao conhecimento termodinâmico do ELV, ela serve como uma medida da "leveza" de uma espécie constituinte, isto é, de sua tendência para estar na fase vapor. Quando K; é maior do que a unidade, a espécie i exibe uma concentração mais elevada na fase vapor; quando K; é menor do que l, a espécie i exibe uma maior concentração na fase líquida, sendo então considerada um constituinte "pesado". Além disso, o uso de valores K é conveniente em cálculos computacionais, permitindo a eliminação de um conjunto de frações molares {y;} ou {x;} para usar o outro. A Eq. ( 10.1) mostra que o valor K para a lei de Raoult é: p.sat 1 Ki=-

(10.11)

p

e a Eq. (10.5) mostra que para a lei de Raoult modificada o valor K é: Yipisat

Ki=---

p

De acordo com a Eq. ( 10.1 O), Y;

=

K; X;. A soma com~; Y;

b

(10.12)

= 1 fornece:

KiXi = 1

(10.13)

Assim, para cálculos de pontos de bolha, quando os X; são conhecidos, o problema é achar o conjunto de valores K que satisfaz a Eq. (10.13). Alternativamente, a Eq. (10.1 O)pode ser escrita na formax; = y/K;. A soma com ~;X; = 1 fornece:

L::~=l ; K;

(10.14)

Dessa fom1a, para cálculos de pontos de orvalho, nos quais Y; são conhecidos, o problema é determinar o conjunto de valores K que satisfaz a Eq. (10.14). As Eqs. (10.11) e (10.12), em conjunto com a Eq. (10.10), representam fonnas alternativas da lei de Raoult e da lei de Raoult modificada. O grande atrativo da lei de Raoult é que ela expressa os valores K como funções de somente Te P, independente das composições das fases líquida e vapor. Onde as hipóteses que sustentam a lei de Raoult são apropriadas, há a possibilidade de calcular e correlacionar os valores K como funções de Te P. Para misturas de hidrocarbonetos leves e outras moléculas simples, nas quais os campos de forças moleculares são relativamente pouco complicados, correlações desse tipo têm validade aproximada. As Figuras 10.13 e 10.14 apresentam ábacos para os valores K de hidrocarbonetos leves como funções de Te P, preparados por DePriester. 7 Eles levam em conta um efeito médio da composição, mas a sua base fundamental é a lei de Raoult.

'C.L. DePriester, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.~ 7, vol. 49, pp. 1-43, 1953. Eles foram publicados em forma modificada para uso direto com unidades SI (ºC e kPa), por D.B. Dadyburjor, Chem. Eng. Pmgr., vol. 74(4), pp. 85-86, abril, 1978.

272

Capítulo Dez

Exemplo 10.4 Para uma mistura 10% molar em metano, 20% molar em etano e 70% molar em propano, a 50(ºF), determine: (a) A pressão no ponto de orvalho. (b) A pressão no ponto de bolha. Os valores K são fornecidos na Figura 10.13.

Solução 10.4 (a) Quando o sistema está no seu ponto de orvalho, somente uma quantidade insignificante de líquido encontra-se presente, e as frações molares fornecidas são valores .de y1• Para a temperatura especificada, os valores de K depen-

.,oe:

;;

::; 14,7 15

o e:

oe:

fü

jjj

g

:;

o e: e:

oe:

oe:

.,e:o .,oe: ã."'oe: oe: .,oe:e: õ"' !! I I" zo é: é: ~ é:

"' JS ~o. ·a "' a .o m "o "D.." e e D.. D.. é: .!!!. é:

.,

~

o

~

-ª

70 60

'º

50 20

40 30

30

20 o.oao6

40

10

50

..•..• 1,0

60

0,7

70

'.?

E, o ·m

-10

o.6

80 90 100

o

0,5

-20 15

1.s [L

g,,.

~

-30

D.. 1,0

10

150

"o.E

0.8

-40

.o.7

200

.....• 1,0

~

!!!

o.•

1,S

~

~

-50

o.7

... •.. o.s

400 500

-60 0.3

o

e: ~ jjj

.,o

e: jjj

-70

600 700 800

-80

-90

·-100

Figura 10.13 Valores K para sistemas de hidrocarbonetos leves. Faixa de baixas temperaturas. (Reproduzido com permissão de C.L. DePriester, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.º 7, vol. 49, p. 41, 1953.)

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

273

Figura 10.14 Valores K para sistemas de hidrocarbonetos leves. Faixa de altas temperaturas. (Reproduzido com permissão de C.L. DePriester, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.º 7, vol. 49, p. 42, 1953.)

dem da escolha de P, e, por tentativa e erro, encontramos o valor que satisfaz a Eq. (10.14). Os resultados para vários valores de P são apresentados a seguir:

Espécies Metano Etano Propano

Yi 0,10 0,20 0,70

P = 1OO(psia)

P = 150(psia)

P = 126(psia)

Ki

Yi/Ki

Ki

yifKi

Ki

Yi/Ki

20,0 3,25 0,92

0,005 0,062 0,761

13,2 2,25 0,65

0,008 0,089 1.077

16,0 2.65 0,762

0.006 0,075 0,919

L.(yi/ Ki)

= 0,828

L.(yi/ Ki)

= 1,174

L.(yi/Ki)

= 1,000

Os resultados fornecidos nas duas últimas colunas mostram que aEq. (10.14) é satisfeita quando P = 126(psia). Esta é a pressão do ponto de orvalho, e a composição do orvalho é dada pelos valores de X; = y/K; listados na última coluna da tabela.

·w· !.O

27 4

Capítulo Dez

(b) Quando o sistema encontra-se quase completamente condensado, ele está no seu ponto de bolha, e as frações molares se transformam nos valores de x,. Nesse caso, encontramos, por tentativas, o valor de P para o qual os valores

de K satisfazem a Eq. (10.13). Os resultados para vários valores de P são fornecidos na tabela a seguir:

P

= 380(psia)

P

= 400(psia)

P

= 385(psia)

Espécies

Xj

Ki

KiXi

K;

KiXi

K;

KiXi

Metano Etano Propano

0,10 0,20 0,70

5,60 1,11 0,335

0,560 0,222 0,235

5,25 1,07 0,32

0,525 0,214 0,224

5,49 1,10 0,33

0,549 0,220 0,231

'EKiXi

= 1,017

'EK;xi

= 0,963

'EK;x;

= 1,000

A Eq. ( 10.13) é satisfeita quando P = 385(psia). Esta é a pressão do ponto de bolha. A composição da bolha de vapor é dada por Y; = K; X;, como mostrado na última coluna.

Cálculos de Flash Uma importante aplicação do ELV é o cálculo de um flash. O nome tem a origem no fato de um líquido a uma pressão igual ou superior à sua pressão no ponto de bolha ''flashes" ou evapora parcialmente quando a pressão é reduzida, formando um sistema bifásico com vapor e líquido em equilíbrio. Consideramos aqui somente o ·flash-P,T, que se refere a qualquer cálculo das grandezas e composições das fases vapor e líquida que formam um sistema bifásico em equilíbrio a T, P, e composição global conhecidas. Isso propõe um problema sabidamente determinado com base no teorema de Duhem, porque duas variáveis independentes (Te P) são espedficadas para um sistema com composição global fixa, isto é, um sistema formado por massas conhecidas de espécies químicas que não reagem. Considere um sistema constituído por um mol de espécies químicas, que não reagem, com uma composição global representada pelo conjunto de frações molares {z;}. Seja .C os moles de líquido, com frações molares {x;}, e seja Vos moles de vapor, com frações molares {y;}. As equações do balanço de massa são:

L+V=l Zi

= Xi .e + Yi V

(i = 1, 2, ... , N)

Combinando essas equações para eliminar .C, obtém-se: Zi

= X; (1

- V)

+ y; V

(i=l,2,. . .,N)

(10.15)

(i = 1, 2, ... , N)

(10.16)

Substituindo X;= y/K; e explicitando y;: ZiKi y;=----1 + V(K; - 1)

Como k; Y; = 1, a Eq. (10.16) é somada para todas as espécies:

'°"

L..., 1 l

z;Ki

+ V(K;

_ l

- 1) -

(10.17)

A etapa inicial na solução de um problema tipo flash-P, T é achar o valor de V que satisfaz essa equação. Note que V = 1 é sempre uma solução trivial.

Exemplo 10.5 O sistema acetona(1 )/acetonitrila(2)/nitrometano(3), a 80ºC e 11 O kPa, tem a composição global: = 0,45; z2 = 0,35; e z3 = 0,20. Considerando que a lei de Raoult é apropriada para esse sistema, determine .C, V, {x;} e {y;}. As pressões de vapor das espécies puras a 80ºC são:

Z1

P15ª1 = 195,75

Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução

275

Solução 10.5 Em primeiro lugar, realiza-se um cálculo BOL P com {z,} = {x,} para determinar Pb01 • Pela Eq. (10.2), pbol

=

X1 plsat

+ X2P2sat + X3 p3sa1

= (0,45)(195,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32) = 132,40 kPa Em segundo lugar, realiza-se um cálculo ORV P com {z,) = {y;} para determinar Porv· Pela Eq. (10.3),

P.

=

orv

1

Y1/ plsat + Y2/ p2sa1 + y3/ P3sat

= 101 52 kPa '

Como a pressão fornecida está entre Pboi e P0 rv, o sistema está na região bifásica, e um cálculo de flash pode ser efetuado. Pela Eq. (10.11), K, = P,'ª'/P; donde,

Ki = 1,7795

K1 = 0,8895

K3 = 0,4575

Substituindo os valores conhecidos na Eq. ( 10.17):

(0,45) ( 1,7795) (0,35) (0,8895) (0,20) (0,4575) - 1 1+0,7795V + 1 - 0,1105V + 1 - 0,5425V -

(A)

Determinando V por tentativas:

V = 0,7364 mol .C = 1 - V = 0,2636 mol

Donde,

A Eq. ( 10.16) mostra que cada termo no lado esquerdo da Eq.(A) é uma expressão para y,. O cálculo desses termos fornece:

Y1 = 0,5087

)'2 =

0,3389

y3 =

X2 =

0,3810

X3

0,1524

Então, a partir da Eq. (10.10), x, = y/K,; donde, XI=

Obviamente, 1, y, = ~ . x, espécies presentes.

0,2859

=

= 0,3331

1. O procedimento utilizado nesse exemplo é válido, qualquer que seja o número de

Cálculos de .flash podem também ser feitos para hidrocarbonetos leves com os dados das Figuras 10.13 e 10.14. O procedimento é exatamente como descrito no Exemplo 10.5, onde a lei de Raoult foi usada. Com Te P especificadas, os valores de K para hidrocarbonetos leves são conhecidos (Figuras 10.13 e 10.14), e V, a única incógnita na Eq. (10.17), é encontrado por tentativa.

Exemplo 10.6 Para o sistema descrito no Exemplo 10.4, qual fração do sistema é vapor quando a pressão é igual a 200(psia), e quais são as composições das fases vapor e líquida em equilíbrio?

Solução 10.6 A pressão dada encontra-se entre as pressões do ponto de orvalho e do ponto de bolha determinadas para esse sistema no Exemplo 10.4. Conseqüentemente, o sistema é constituído por duas fases. Com os valores de K obtidos na Figura 10.13, o procedimento é achar, por tentativas, o valor de V pelo qual a Eq. (10.17) é satisfeita. Os resultados de várias tentativas são mostrados na tabela a seguir. As colunas identificadas por y, fornecem valores das parcelas na soma da Eq. (10.17), pois cada parcela, na verdade, é um valor de y,.

x; Espécies

Zi

Metano Etano Propano

0,10 0,20 0,70

K; 10.0 1.76 0,52

y; para V= 0,35 0,241 0,278 0,438 Ey;

.~,

'------~

= 0,957

y; para

= y;/K; para

V=0,25

Yi para V= 0.273

V =0,273

0,308 0,296 0,414

0,289 0,292 0,419

0.029 0.166 0,805

Ey;

= 1,018

Ey;

= 1,000

I:x;

= 1,000

276

Capítulo Dez

Assim, a Eq. (10.17) é satisfeita quando V = 0,273. A composiÇão das fases é dada nas últimas duas colunas da tabela.

PROBLEMAS A resolução de alguns problemas deste capítulo requer valores de pressões de vapor como funções da temperatura das espécies que formam sistemas em ELV. A Tabela B.2, no Apêndice B, lista valores dos parâmetros da equação de Antoine,

B ln P sat /kPa = A - - - - t j°C + C

10.1. Supondo que a lei de Raoult seja válida, faça os seguintes cálculos para o sistema benzeno(l )/tolueno(2): (a) Dados x 1 = 0,33 e T = lOOºC, ache y 1 e P. (b) Dados y 1 = 0,33 e T = 1OOºC, ache x 1 e P. (e) Dados x 1 = 0,33 e P = 120 kPa, ache y 1 e T. (d) Dados y 1 = 0,33 e P = 120 kPa, ache x 1 e T. (e) Dados T = 105ºC e P = 120 kPa, ache x 1 e y 1• (j) Para a parte (e), se a fração molar global do benzeno for z 1 =0,33, que fração do sistema bifásico em base molar é vapor? (g) Por que a lei de Raoult parece ser um excelente modelo para esse sistema nas condições fornecidas (ou calculadas)?

10.2. Supondo que a lei de Raoult seja válida, prepare um diagrama P-x-y para uma temperatura de 90ºC e um diagrama t-x-y a uma pressão de 90 kPa para um dos seguintes sistemas: (a) Benzeno(l)/etilbenzeno(2); (b) 1-Clorobutano(l)/clorobenzeno(2).

10.3. Supondo que a lei de Raoult se aplique ao sistema n-pentano(l)/n-heptano(2),

= 1/2 (P,sa' + P 2'ª')? Nessas condições, faça um gráfico da fração do sistema que é vapor V vs. a composição global z 1• (b) Para t = 55ºC e Zi = 0,5, represente graficamente P, x 1, e y 1 vs. V. (a) Quais são os valores dex 1 e Yi a t = 55ºC e P

10.4. Refaça o Problema 10.3 para uma das temperaturas a seguir: (a) t

=

65ºC; (b) t = 75ºC; (e) t = 85ºC; (d) t = 95ºC.

10.5. Prove: Em um sistema em equilíbrio líquido/vapor descrito pela lei de Raoult não pode existir um azeótropo.

10.6. Dos sistemas binários líquido/vapor que seguem, qual pode ser modelado aproximadamente pela lei de Raoult? Para aqueles que não podem, explique por quê. A Tabela B. I (Apêndice B) pode ser útil. (a) Benzeno/tolueno a l(atm). (b) n-Hexano/n-heptano a 25 bar.

(e) Hidrogênio/propano a 200 K. (d) Isooctano/n-octano a lOOºC. (e) Água/n-decano a 1 bar.

10.7. Uma separação líquido/vapor em um simples estágio para o sistema benzeno( 1)/etilbenzeno(2) deve produzir fases com as seguintes composições no equilíbrio. Para um desses conjuntos, determine Te P no separador. Qual infonnação adicional é necessária para calcular as quantidades relativas de líquido e vapor deixando o separador? Considere que a lei de Raoult se aplica. (a) x, = 0,35; Yi = 0,70.

(b) Xi = 0,35; Yi = 0,725. (e) Xi = 0,35; y 1 = 0,75. (d) x, = 0,35; y 1 = 0,775.

-

Equiltbrio Ltquido/Vapor: Introdução

277

10.8. Faça todas as quatro partes do Problema 10.7, e compare os resultados. As temperaturas e pressões necessárias variam de forma significativa. Discuta as possíveis implicações no processamento dos vários níveis de pressão e temperatura.

10.9. Uma mistura contendo quantidades equimolares de benzeno(l ), tolueno(2) e etílbenzeno(3) é jlasheada para as condições Te P .. Para uma das seguintes condições, determine as frações molares do equilíbrio {x 1 } e {y 1 } das fases líquido e vapor formadas e a fração molar V do vapor formado. Considere que a lei de Raoult se aplica. (a) (b) (e) (d)

T

=

= 90 kPa.

T

=

= 100 kPa. = llOkPa.

1 IOºC, P llOºC, P T= IIOºC,P T = llOºC, P

= 120 kPa.

10.10. Faça todas as quatro partes do Problema 10.9, e compare os resultados. Discuta qualquer tendência que apareça.

10.11. Uma mistura binária de fração molar z1 é jlasheada para as condições Te P. Para uma das seguintes opções determine: as frações molares no equilíbriox1 e y 1 das fases líquida e vapor formadas, a fração molar V do vapor formado, e a recuperação percentual R da espécie 1 na fase vapor (definida como a razão, para a espécie 1, de moles no vapor para moles na alimentação). Considere que a lei de Raoult se aplica. (a) (b) (e) (d)

Acetona(l)/acetonitrila(2), z 1 = 0,75; T = 340 K; P = 115 kPa. Benzeno(l)/etilbenzeno(2), z1 = 0,50; T = lOOºC; P = 0,75(atm). Etanol(l)/1-propanol(2), z 1 = 0,25; T = 360 K; P = 0,80(atm). l-Clorobutano(l)/clorobenzeno(2), z1 = 0,50; T = 125ºC, P = 1,75 bar.

10.12. Umidade, relacionada à quantidade de água no ar atmosférico, é dada, precisamente, por equações derivadas da lei do gás ideal e da lei de Raoult para a água. (a) A umidade absoluta h é definida como a massa de vapor de água por unidade de massa de ar seco.

Mostre que ela é fornecida por: h =

MH20

PH20

Mar P -

PHzO

onde M representa massa molar e PHzo é a pressão parcial do vapor de água, isto é, PH 2o

= YH2oP.

(b) A umidade na saturação h•01 é definida como o valor de h quando o ar está em equilíbrio com um

grande corpo de água pura. Mostre que ela é dada por:

M hsat=~ Mar

psat

P-

HzO

PJ:~

onde PH~o é a pressão de vapor da água na temperatura ambiente. (e) A umidade percentual é definida como a razão entre h e o seu valor na saturação, expressa em per-

centagem. Por outro lado, a umidade relativa é definida como a razão entre a pressão parcial do vapor d' água no ar e a sua pressão de vapor, expressa em percentagem. Qual é a relação entre essas duas grandezas?

10.13. Uma solução binária concentrada na espécie 2 (mas x2

*

1) está em equilíbrio com uma fase vapor contendo as duas espécies 1 e 2. A pressão desse sistema bifásico é 1 bar, e a temperatura é de 25ºC. Determine, a partir dos seguintes dados, boas estimativas para x 1 e y 1•

7-l1 = 200 bar

P25ª1 = O, 10 bar

Enuncie e justifique todas as considerações feitas. 10.14. Ar, mais do que dióxido de carbono, é barato e atóxico. Por que o ar não é o gás escolhido para a fabricação de refrigerante e champanhe barata? A Tabela 10.1 pode fornecer dados úteis. 10.15. Gás hélio engarrafado é utilizado como meio de respiração para mergulhadores em águas profundas do mar. Por quê? A Tabela 10.1 pode fornecer dados úteis. 10.16. Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 é constituído por fases líquida e vapor em equilíbrio na temperatura T. A fração molar global da espécie 1 no sistema é z1 = 0,65. Na temperatura T,

____________________________ +

..._...

278

Capítulo Dez

= 0,67 xi P 1'ª' = 32,27 kPa ln '}'1

•

= 0,67 x:. P 2'ª' = 73,14 kPa. ln y 2

Considerando que a Eq. (10.5) é válida, (a) Em que faixa de pressões esse sistema pode existir como duas fases nas Te z1 fornecidas? (b) Para uma fração molar na fase líquida x 1 = 0,75, qual é a pressãó P, e qual fração molar V do sis-

tema é vapor? (e) Mostre se o sistema exibe ou não um azeótropo.

10.17. Para o sistema etil etanoato(l)/n-heptano(2) a 343,15 K, • ln '}'1 = 0,95xi • P 1'ª'

= 79,80 kPa

ln y 2 P 2'ª'

= 0,95 x:. = 40,50 kPa.

Considerando que a Eq. (10.5) é válida, (a) Faça um cálculo BOL P para T = 343, 15 K, x 1 = 0,05. (b) Faça um cálculo ORV P para T = 343,15 K, y 1 = 0,05. (e) Qual é a composição e qual é a pressão no azeótropo para T= 343,15 K?

10.18. Uma mistura líquida de cicloexanona(l )/fenol(2) na qual x 1 = 0,6 está em equilíbrio com o seu vapor a 144ºC. Detennine a pressão de equihbrio P e a composição do vapor y 1 a partir das seguintes informações: • ln '}'1 ~A x~

ln y 2 =A X:.

• A 144ºC, P 1'ª' = 75,20 e P 2'ª' = 31,66 kPa. • O sistema forma um azeótropo a 144ºC, no qual x 1az

= y 1az = 0,294.

10.19. Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 é constituído por fases líquida e vapor em equilíbrio na temperatura T, para a qual

xi

• ln '}'1 = 1,8 • P 1'ª' = 1,24 bar

x:.

ln '}'2 = 1,8 P 2'ª' = 0,89 bar.

Considerando que a Eq. (10.5) é válida, (a) Em que faixa de valores da fração molar global z1 esse sistema bifásico pode existir com uma fração molar no líquido x 1 = 0,65? (b) Quais são a pressão P e a fração molar y 1 nessa faixa? (e) Quais são a composição e a pressão do azeótropo na temperatura T?

10.20. Para o sistema acetona(l)/metanol(2), uma mistura na fase vapor com Z1 = 0,25 e Z2 = 0,75 é resfriada até a temperatura T na região bifásica, e é alimentada em uma câmara de separação a uma pressão de 1 bar. Se a composição do produto líquido deve ser x 1 = 0,175, qual é o valor de Tnecessário e qual é o valor de y 1? Para misturas líquidas desse sistema, podemos escrever com boa aproximação: ln YI = 0,64xi

ln Y2 = 0,64xÍ

10.it. A seguir encontra-se uma regra prática: Em um sistema binário em EL V a baixa pressão, a fração molar de equilíbrio na fase vapor y 1 correspondente a uma mistura líquida eqüimolar é, aproximadamente, p sat -

YI -

p

sat 1

+1 p sat 2

onde P;'"' é a pressão de vapor das espécies puras. Claramente, essa equação é válida se a lei de Raoult se aplica. Prove que ela também é válida para o ELV descrito pela Eq. (10.5), com: ln YI = Axi

ln Y2 = Axí

10.22. Uma corrente de processo contém a espécie leve 1 e a espécie pesada 2. Deseja-se uma coITente líquida relativamente pura contendo em sua maioria a espécie 2, obtida por uma separação líquido/vapor em um simples estágio. Especificações sobre a composição no equilíbrio são: x 1 = 0,002 e y 1 = 0,950. Utilize os dados fornecidos a seguir para determinar T(K) e P(bar) para o separador. Considere que a Eq. (10.5) se aplica; o valor de P calculado deve validar essa consideração. Dados:

Equilíbrio Líquidoivapor: Introdução

ln Yl

Para a fase líquida,

= 0,93x~.

ln r2 = o,93xr

ln P.1 sat /bar = A·1 _:_

A1

279

= 10,08, B1 = 2.572,0, A1 =

..!!!__

T/K 11,63, B2

= 6.254,0

10.23. Se o sistema exibe ELV, no mínimo um dos valores de K deve ser maior do que 1,0, e no mínimo um deve ser menor do que 1,0. Forneça uma prova para essa observação. 10.24. Cálculos de flash são mais simples para sistemas binários do que para casos multi componentes gerais, porque as composições no equilíbrio para um binário são independentes da composição global. Mostre que, para um sistema binário no ELV, X1

=

l-K2 YI

K1-K2

=

K10-K2)

K1-K2

V= Z1(K1 -K2)-(l - K1) (K1 - 1)(1 - K1)

10.25. Considerando válidos os diagramas de De Príester, faça os seguintes cálculos de ELV para o sistema metano( 1)/etileno(2)/etano(3): (a) BOL P, dados x 1 = 0,10, x 2 = 0,50, e t = -60(ºF). (b) ORV P, dados y 1 = 0,50, y2 = 0,25, e t = -60(ºF). (e) BOL T, dados x 1 = 0,12, x2 = 0,40, e P = 250(psia). (d) ORV T, dados y 1 = 0,43, y2 = 0,36, e P = 250(psia).

10.26. Considerando válidos os diagramas de De Priester, faça os seguintes cálculos de ELV para o sistema etano( l )/propano(2)/isobutano(3 )/isopentano(4 ):

=

(a) BOL P, dados x 1 = 0,10, x 2 = 0,20, x3 0,30, e t = 60ºC. (b) ORV P, dados y 1 = 0,48, y2 = 0,25, y 3 = 0,15, e t = 60ºC. (e) BOL T, dados x 1 = 0,14, x 2 = 0,13, x3 = 0,25, e P = 15 bar. (d) ORV T, dados y 1 = 0,42, y 2 = 0,30, y 3 = 0,15, e P = 15 bar.

10.27. Uma corrente saindo de um poço de gás é uma mistura contendo 50% de metano, l 0% de etano, 20% de propano, e 20% de n-butano, na base molar. Essa corrente é alimentada em um condensador parcial mantido na pressão de 250(psia), onde sua temperatura é levada para 80(ºF). Determine a fração molar do gás que condensa e as composições das fases líquido e vapor deixando o condensador. 10.28. Uma mistura eqüimolar de n-butano e n-hexano na pressão Pé levada a uma temperatura de 95ºC, na qual ela existe como uma mistura líquido/vapor em equilíbrio. Sendo a fração molar do n-hexano na fase líquida igual a 0,75, qual é a pressão P (em bar), qual é a fração molar do sistema que é líquido, e qual é a composição da fase vapor? 10.29. Uma mistura - 25% molar de n-pentano, 45% molar de n-hexano e 30% molar de n-heptano - é levada a uma condição de 200(ºF) e 2(atm). Qual é a fração molar do sistema que é líquido e quais são as composições das fases nessa condição? 10.30. Uma mistura contendo 15% molar de etano, 35% molar de propano e 50% molar de 11-butano é levada a uma condição de 40ºC na pressão P. Sendo a fração molar do líquido do sistema igual a 0,40, qual é a pressão P (em bar) e quais são as composições das fases líquido e vapor?

10.31. Uma mistura 1% molar de etano, 5% molar de propano, 44% molar de 11-butano, e 50% molar de isobutano é levada a uma condição de 70(ºF) na pressão P. Sendo a fração molar do sistema que é vapor igual a -0,2, qual é a pressão P e quais são as composições das fases líquido e vapor? 10.32. Uma mistura 30% molar de metano,. 10% molar de etano, 30% molar de propano e 30% molar de nbutano é levada para uma condição de -15ºC na pressão P, na qual ela existe como uma mistura líquido/vapor em equilíbrio. Sendo a fração molar do metano na fase vapor igual a 0,80, qual é a pressão P (em bar)? 10.33. O prato do topo de uma coluna de destilação e o condensador estão em uma pressão de 20(psia). O líquido no prato do topo é uma mistura eqüimolar de 11-butano e n-pentano. O vapor que sai do topo, consi-

280

1

Capítulo Dez

!

derado em equilíbrio com o líquido, segue para o condensador onde 50% do vapor, na base molar, é condensado. Qual é a temperatura no prato do topo? Quais são a temperatura e a composição do vapor que deixa o condensador?

10.34. n-Butano é separado de uma mistura gasosa eqüimolar metano/n-butano por compressão do gás para a pressão P na temperatura de 40ºC. Sendo 40% da alimentação em base molar condensados, qüal é a pressão P (em bar) e quais são as composições das fases líquido e vapor resultantes? 10.35. O NIST Chemistry WebBook reporta valores das constantes de Henry avaliados para espécies químicas selecionadas em água a 25ºC. As constantes de Henry dessa fonte, representadas aqui por k;, aparecem na equação do ELV para· o soluto na forma:

k;yiP=M; onde M; é a molalidade da espécie soluto i na fase líquida, expressa em mol i/kg solvente. (a) Determine uma relação algébrica ligando k; com 'H;, a constante de Henry na Eq. (10.4). Considere

que X; é "pequena". (b) O NIST Chemistry WebBook fornece um valor de 0,034 mol kg- 1 bar- 1 para k; do C02 em Hp, na temperatura de 25ºC. Qual é o valor implícito de 'H; em bar? Compare esse valor com o valor dado na Tabela 10.1, que vem de uma fonte diferente.

10.36. (a) Uma alimentação contendo quantidades eqüimolares de acetona(l) e acetonitrila(2) é estrangulada para uma pressão.P e temperatura T. Para que faixa de pressões (atm) duas fases (líquido e vapor) serão formadas, para T = 50ºC? Considere que a lei de Raoult se aplica. (b) Uma alimentação contendo quantidades eqüimolares de acetona(l) e acet9nitrila(2) é estrangulada para uma pressão P e temperatura T. Para que faixa de temperatura (ºC) duas fases (líquido e vapor) serão formadas, para P = 0,5(atm)? Considere que a lei de Raoult se aplica. 10.37. Uma mistura binária de benzeno(l) e tolueno(2) éflasheada para 75 kPa e 90ºC. A análise das correntes líquido e vapor efluentes do separador fornece: x 1 = 0,1604 e y 1 = 0,2919. Um operador notifica que as correntes de produto estão fora de especificação, e você é chamado para fornecer um diagnóstico do problema. (a)· Verifique que as correntes efluentes não estão em equilíbrio binário. (b) Verifique que uma entrada de ar no separador poderia ser a causa.

10.38. Dez (10) kmol h- 1 de gás de chaminé frio a 1OOºC são ainda mais resfriados até 25ºC. A pressão é constante e igual a 1(atrn). Qual é a taxa de transferência de calor para o processo? A composição inicial do gás de chaminé é: yÜ1 = 0,0387, YN2 = 0,7288, Yco2 = 0,0775, YH2o = 0,1550. 10.39. Uma mistura de hidrocarbonetos leves contendo 5% de propano, 85% de n-butano e 10% de n-pentano, em base molar, é estocada como um líquido sob sua pressão de vapor em um tanque refrigerado. o sistema de refrigeração disponível mantém o conteúdo do tanque a 40(ºF). Apesar de o tanque conter um amplo espaço de vapor, ele está essencialmente cheio de líquido em base molar. Qual é a pressão de estocagem? 10.40. Dez (10) kmol h- 1 de gás sulfeto de hidrogênio são queimados com a quantidade estequiométrica de oxigênio puro em uma unidade especial. Os reagentes entram como gases a 25ºC e l(atm). Os produtos deixam a unidade como duas correntes em equilíbrio a 70ºC e l(atm): uma fase de água líquida pura e uma corrente de vapor saturado contendo H 20 e S02 • (a) Qual é a composição (frações molares) da corrente de produto na fase vapor?

(b) Quais são as vazões (kmol h- 1) das duas correntes de produtos?

10.41. Estudos fisiológicos mostram que o nível de conforto neutro (NCN) do ar úmido corresponde à umidade absoluta de cerca de 0,01 kg de HP por kg de ar seco. (a) Qual é a fração molar na fase vapor de H 20 no NCN? (b) Qual é a pressão parcial de H 20 no NCN? Aqui e na parte (e), considere P

= 1,01325 bar.

(e) Qual é a temperatura do ponto de orvalho (ºF) no NCN?

10.42. Um desumidificador industrial recebe 50 kmol h- 1 de ar úmido com um ponto de orvalho igual a 20ºC. Ar condicionado deixando o desumidificador tem o ponto de orvalho igual a 1OºC. Em que vazão (kg h- 1)

Equilíbrio Líquido/Vapor: llltrodução

281

a água líquida é removida nesse processo contínuo em estado estacionário? Considere que P seja constante e igual a l(atm).

10.43. Ocorrer azeotropia no equilíbrio líquido/vapor é impossível em sistemas binários rigorosamente descritos pela lei de Raoul (Problema 10.5). Para sistemas reais (aqueles com 'Yi i= l), azeotropia é inevitável em temperaturas nas quais as P;'" são iguais. Tal temperatura é chamada de ponto de Bancroft. Nem todos os sistemas binários exibem tal ponto. Com a Tabela B.2 do Apêndice B como fonte, identifique três sistemas binários com pontos de Bancroft, e determine as coordenadas Te P. Regra básica: Um ponto de Bancroft deve estar nas faixas de temperatura nas quais a equação de Antoine é válida.

r Capítulo ·11

'

Termodinâmica de Soluções: Teoria

Neste capítulo, nosso propósito é ordenar os fundamentos teóricos para a aplicação da termodinâmica em misturas gasosas e em soluções líquidas. Nas indústrias químicas, do petróleo e farmacêutica, líquidos e gases multicomponentes usualmente passam por mudanças de composição causadas por processos de mistura e de separação, pela transferência de espécies de uma fase para outra e por reações químicas. Dessa forma, ·as composições se tornam variáveis essenciais, assim como a temperatura e a pressão, as variáveis consideradas em detalhes no Capítulo 6. Desenvolvemos, em primeiro lugar, uma relação fundamental entre propriedades mais completa do que a Eq. (6.10), na qual o seu escopo se estende para fases abertas de composição variável. Nesse ponto a conveniência leva à definição do potencial químico, uma propriedade fundamental nova que facilita o tratamento dos equilíbrios de fases e em reações químicas. Isso provoca a apresentação de uma classe inteira de propriedades termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais, definidas matematicamente de forma a sugerir sua interpretação como propriedades de espécies individuais como elas estão presentes em solução. Elas são dependentes da composição e diferentes das propriedades molares de espécies puras. As relações de propriedades para misturas de gases ideais fornecem a base para o tratamento de misturas de gases reais. Importante aqui é a definição de outra propriedade útil, a fugacidade. Relacionada ao potencial químico, ela se presta à formulação matemática de problemas tanto de equilíbrio de fases quanto de equilíbrio em reações químicas. Outra classe útil de propriedades de solução, conhecidas como propriedades em excesso, é introduzida em conjunto com uma idealização do comportamento de soluções chamada de solução ideal. Seu papel é parecido com o do gás ideal, pois ela serve como uma referência para o comportamento de soluções reais. De particular interesse é a energia de Gibbs em excesso, uma propriedade que fundamenta o coeficiente de atividade, introduzido a partir de um ponto de vista prático no capítulo anterior.

11.1

RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES

A Eq. (6.6) relaciona a energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado a suas variáveis canônicas, temperatura e pressão:

d(nG) = (nV)dP - (nS)dT

(6.6)

onde n é o número total de moles do sistema. Uma aplicação apropriada é para um fluido monofásico em um sistema fechado, no qual não há reação química. Em tal sistema a composição é necessariamente constante e, conseqüentemente,

íJ(nG)J =nV [íJP T,11

e

[

= -nS íJ(nG)J íJT P,n

O subscrito n indica que os números de moles de todas as espécies químicas são mantidos constantes. Para o caso mais geral de um sistema monofásico e aberto, matéria pode entrar e sair do sistema, e nG se toma uma função do número de moles das espécies químicas presentes. Presume-se que ela ainda é uma função de Te P, e então escrevemos a relação funcional:

283

Tennodinâmica de Soluções: Teoria

nG =

g(P, T,

n1, n2,.:., ni, .. .)

onde n; é o número de moles da espécie i. Então, o diferencial total de nG é:

d~nG) =

[íJ(nG)J ôP

dP T,n

+ [íJ(nG)J í)T

+L

dT P,n .

[íJ(nG)J ôni

i

dni P,T,ni

O somatório é sobre todas as espécies presentes, e o subscrito ni indica que todos os números de moles, exceto o i-nésimo, são mantidos constantes. A derivada na última parcela recebe um símbolo próprio e um nome. Assim, · por definição, o PC?tencial químico da espécie i na mistura é:

ô(nG)J

(11.1)

/Li= [ - Ôlli P Tn· '

'

J

Com essa definição e com as duas primeiras derivadas parciais substituídas por (nV) e -(nS), a equação anterior se toma:

d(nG)

= (nV)dP -

(nS)dT

+b

(11.2)

/Li dni

A Eq. (11.2) é a relação fundamental entre propriedades para sistemas de fluidos monofásicos com massa e composição variáveis. Ela é a base sobre a qual a estrutura da termodinâmica de soluções encontra-se construída. Para o caso particular de um mol de solução, n = 1 e n; = x;: dG = VdP-SdT

+b

(11.3)

/LidXi

Implícita nesta equação está a relação funcional da energia de Gibbs molar com as suas variáveis canônicas, T, p e {X;}:

G = G(T, P, Xi,

X2, ... ' Xj, .. . )

A Eq. (6.1 O) para uma solução com composição constante é um caso particular da Eq. (11.3). Embora os números de moles n; da Eq. (11.2) sejam variáveis independentes, as frações molares X; na Eq. ( 11.3) não o são, porque ~;X;= 1. Isso impede certas operações matemáticas que dependem da independência das variáveis. Apesar disso, a Eq. (11.3) implica:

V-

(-aG) í)P

Tx

(11.4)

S--

(-8G) í)T

p

(11.5) X

Outras propriedades de soluções vêm de definições; por exemplo, a entalpia de H

H=G-r(ªG) í)T

= G + TS. Assim, pela Eq. (11.5),

P,x

Quando a energia de Gibbs é representada como uma função de suas variáveis canônicas, ela assume o papel de uma função de geração, fornecendo os meios para o cálculo de todas as outras propriedades termodinâmicas através de operações matemáticas simples (diferenciação e álgebra elementar}, e implicitamente · representa uma informação completa sobre propriedades.

11.2

O POTENCIAL QUÍMICO E O EQUILÍBRIO DE FASES

Em um sistemafechado constituído por duas fases em equilíb1io, cada fase individual está aberta para a outra, e pode ocon-er transferência de massa entre as fases. A Eq. (11.2) se aplica separadamente para cada uma das fases: d(nG)°' = (nV)°'dP - (nS)°'dT

+b

11f dnf

onde os sobrescritos a e {3 identificam as fases. Admite-se aqui que o equilíbrio implica a uniformidade de Te P ao longo de todo o sistema.

'

1

284 Capítulo Onze

1

A variação na energia de Gibbs total do sistema bifásico é a soma dessas equações. Quando cada propriedade total do sistema é representada por uma equação com a forma nM = (nM)ª d(nG) = (nV)dP - (nS)dT

a sorna é

+ (nM)/3

+ 2: µr dnf + 2: µ.f dnf

Como o sistema bifásico é fechado, a Eq. (6.6) é também válida. A comparação entre as duas equações mostra que no equilíbrio:

As variações dn;ª e dn/3 resultam da transferência de massa entre as fases; conseqüentemente a conservação da massa requer que

e As grandezas dn;ª são independentes e arbitrárias; conseqüentemente, de uma maneira geral a única forma de o lado esquerdo da segunda equação ser nulo é através da imposição de que cada termo entre parênteses separa· damente seja zero. Assim, (i = 1, 2, ... , N)

onde N é o número de espécies presentes no sistema. A utilização sucessiva desse resultado em pares ~e fases permite a sua generalização para múltiplas fases; para 7T fases: 1 µf =

µf = ... = µj

1

(i = 1,2, ... ,N)

(11.6)

Uma dedução similar, porém mais abrangente, mostra (como foi admitido) que, para o equilíbrio, Te P têm que ser as mesmas em todas as fases.

Assim, múltiplas fases nas mesmas Te P estão em equilíbrio de forma que o potencial químico de cada espécie é o mesmo em todas as fases. A utilização da Eq. (11.6) nos capítulos seguintes em problemas específicos de equilíbrio de fases requer o uso de modelos para o comportamento de soluções, que fornecem expressões para G e /.L; como funções da temperatura, da pressão e da composição. Os modelos mais simples, a mistura de gases ideais e a solução ideal, são tratados nas Seções 11.4 e 11.8.

11.3 PROPRIEDADES PARCIAIS A definição do potencial químico através da Eq. (11.1) como a derivada de nG em relação ao número de moles sugere que outras derivadas desse tipo possam se mostrar úteis na termodinâmica de soluções. Assim, definimos propriedade parcial molar M; da espécie i na solução como:

Af.

= [â(nM)]

i -

âni

(11.7) PT n· ' ' }

Ela é umafanção resposta, isto é, uma medida da resposta da propriedade total nM à adição, a Te P constantes, de uma quantidade infinitesimal da espécie i a uma quantidade finita de solução. Os símbolos genéricos M eM; podem expressar propriedades de solução com base em uma unidade de massa bem como em base molar. A Eq. (11.7) mantém a mesma forma, com n, o número de moles, substituído por m, representando massa e fornecendo propriedades parciais específicas em vez de propriedades parciais molares. Para abranger ambas, pode-se falar simplesmente de propriedades parciais. O interesse aqui está centrado nas soluções; conseqüentemente, suas propriedades molares (ou na base mássica) são representadas pelo símbolo M. Propriedades parciais são representadas por uma batTa sobrescrita com um subscrito para identificar a espécie; assim o símbolo é M;. Além disso, propriedades das espécies individuais

Tennodinâmica de Soluções: Teoria

285

como elas existem no estado puro nas Te P da solução são identificadas por somente um subscrito, sendo o símbolo M;. Em resumo, os três tipos de propriedades usadas na termodinâmica de soluções são distinguidos pelo simbolismo a seguir: Propriedades de solução Propriedades parciais Propriedades da espécie pura

M,

M;, M;,

por exemplo: V, U, H, S, G por exemplo: V;, Ü;, H;, S;, G; por exemplo: V;, U;, H;, S;, G;

A comparação da Eq. (11.1) com aEq. (11.7) escrita para a energia de Gibbs mostra que o potencial químico e a energia de Gibbs parcial molar são idêntico~; isto é, · (11.8)

Exemplo 11.1 O volume parcial molar é definido como: (A)

Qual interpretação física pode ser dada a essa equação?

Solução 11.1 Um bécher aberto, contendo uma mistura eqüimolar de álcool e água, ocupa um volume total n V na temperatura do. ambiente Te na pressão atmosférica P. Adicione a essa solução uma gota de água pura, também a Te P, contendo !::in. moles, e misture-a totalmente na solução, deixando um tempo suficiente para que haja transferência de calor e o conteúdo do bécher retome à temperatura inicial. Pode-se supor que o volume da solução aumente em uma quantidade igual à do volume da água adicionada, isto é, em v. !::in0 , onde v. é o volume molar da água pura a Te P. Se isso fosse verdade, a variação do volume total seria:

Entretanto, experimentos mostram que a variação real do volume é um pouco menor. Evidentemente, o volume molar efetivo da água na solução final é menor do que o volume molar da água pura nas mesmas Te P. Conseqüentemente, podemos escrever:

(B)

.6.(nV) = Va .ó.na onde V0 representa o volume molar efetivo da água na solução final. O seu valor experimental é dado por: ~ .ó.(nV) Va = - - .ó.na

(C)

No processo descrito, uma gota de água é misturada com uma grande quantidade de solução, e o resultado é uma pequena, mas mensurável, variação na composição da solução. Para o volume molar efetivo da água ser considerado uma propriedade da solução eqüimolar original, o processo tem que ser levado ao limite de uma gota infinitesimal. Donde, !::in 0 --> O, e a Eq. (C) se torna:

Va =

lim .ó.(nV) = d(nV) Ll.11a-+O .ó.na dna

Como T, P e ná1(o número de moles de álcool) são constantes, essa equação é escrita mais apropriadamente na forma:

Va

= [êf(nV)] dl1a P,T,na/

v.

Uma comparação com a Eq. (A) mostra que nesse limiteV. é o volume parcial molar da água na solução eqüimolar, isto é, a taxa de variação do volume total da solução em relação a n0 , a T, P e 11.1 constantes, para uma composição específica. Escrita para a adição de dn0 moles de água à solução, a Eq. (B) tem a fom1a:

d(nV) = Va dna

(D)

Quando V. é considerado a propriedade molar da água na forma em que ela está presente na solução, a variação do volume total d(n V) é simplesmente essa propiiedade molar multiplicada pelo número de moles dn0 da água adicionada.

~------------------ ..... .

286

Capítulo Onze

Se dn 0 moles de água forem adicionados a um volume de águ·a pura, temos todos os motivos para esperar que a variação do volume do sistema seja:

(E)

d(nV) = Va dna onde V é o volume molar da água pura a Te P. A comparação das Eqs. (D) e (E) indica que lução" é água pura. 0

V= 0

V0 quando a "so-

Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares A definição de uma propriedade parcial molar, Eq. (11.7), fornece os meios para o cálculo de propriedades parciais a partir de dados de propriedades de soluções. Implícita nessa definição está outra equação, igualmente importante, que permite o inverso, ou seja, o cálculo de propriedades de soluções a partir do conhecimento das propriedades parciais. A dedução dessa equação inicia com a observação de que as propriedades termodinâmicas totais de uma fase homogênea são funções de T, P e do número de moles das espécies individuais que compõem a fase. 1 Assim, para a propriedade M:

nM = M(T, P, ni, n2, ... , ni, .. .) A diferencial total de nM é:

d(nM)

=

[a(nM)] dP + [ª(nM)] dT + ap T'n aT p n '

L [a(n~)] an, .

i

dní p T n. '

'

J

onde o subscrito n indka que todos os números de moles são mantidos constantes, e o subscrito nique todos os números de moles, exceto n;, são mantidos constantes. Em função de as duas primeiras derivadas parciais na direita serem avaliadas a n constante e de a derivada parcial da última parcela ser dada pela Eq. ( 11.7), essa equação tem a forma mais simples:

d(nM) = n (ªaM) p

dP + n (ªaM) T

T,x

P,x

dT +

2: Mi dni

onde o subscrito x indica diferenciação a composição constante. Como n;

dni

=

d(nM)

Além disso,

(11.9)

i

= x;1i,

Xi dn + n dxi

= ndM +M dn

Quando dn; e d(nM) são substituídos na Eq. (11.9), ela se torna:

ndM+Mdn=n(ªaM) p

T,x

dP+n(ªM) dT+ bMi(Xidn+ndxi) aT P,x i

Os tennos contendo n são agrupados e separados dos que contêm dn, fornecendo:

[dM

-(~~)T,x dP -(:~)

P,x

dT-

~ MidXi] n + [ M - ~x;M;] dn =O

Na prática, estamos livres para escolher um sistema de qualquer tamanho, representado por n, e trabalhar com qualquer variação no seu tamanho, representada por dn. Assim, n e dn são independentes e arbitrá1ios. A única forma de o lado esquerdo dessa equação ser então, em geral, zero é cada termo entre colchetes ser zero. Conseqüentemente,

dP+ (BM) -· dT+ ( BM) BP T,x BT P,x

dM= -

e

-

bMidx;

(11.10)

i

(11.11)

'Uma mera funcionalidade não transforma um conjunto de variáveis em variáveis canônicas. Estas são as variáveis canônicas somente para G.

Tennodinâmica de Soluções: Teoria

287

A multiplicação da Eq. (11.11) por n fornece a expressão alternativa: (11.12)

A Eq. (11.10) é na verdade somente um caso particular da Eq. (11.9), obtida ao se especificar n = 1, o que também transforma n; = X;. Por outro lado, as Eqs. (11.11) e (11.12) são novas e indispensáveis. Conhecidas como relações de soma, elas permitem o cálculo de propriedades de mistura a partir de propriedades parciais, desempenhando um papel oposto ao da Eq. (11.7), que permite o cálculo das propriedades parciais a partir das propriedades de mistura. Uma equação ainda mais importante surge diretamente a partir das Eqs. (11.10) e (11.11). Como aEq. (11.11) é uma expressão geral para M, a sua diferenciação fornece uma expressão geral para dM:

A comparação dessa equação com a Eq. (11.10), outra equação geral para dM, fornece a equação de Gibbs/

Duhem: 2

(11.13)

Essa equação tem que ser satisfeita para todas as variações em P, Te a M; causada por mudanças de estado em uma fase .homogênea. Para o importante caso particular de variações a Te P constantes, ela simplifica-se para: ( T e P const.)

(11.14)

Uma Base Racional para Propriedades Parciais Central para a termodinâmica de soluções aplicada, o conceito de propriedade parcial implica que a propriedade de solução representa um "todo'', isto é, a soma de suas partes representadas com'."' propriedades parciais M; das espécies constituintes da solução. Isso é a implicação da Eq. ( 11.11) e é uma interpretação própria desde que se entenda que a equação de definição para M;, Eq. ( 11.7), é uma fórmula de partição que especifica arbitrariamente, para cada espécie i, sua parcela da propriedade de solução. 3 Os constituintes de uma solução estão na realidade intimamente misturados, e devido às interações moleculares não podem ter propriedades privadas voltadas para si próprios. Todavia, propriedades parciais, como definidas pela Eq. ( 11.7), têm todas as características de propriedades das espécies individuais como elas existem na solução. Dessa forma, por razões práticas, elas podem ser especificadas como valores de propriedades para as espécies individuais. Propriedades parciais, como propriedades de solução, são funções da composição. No limite quando a solução se toma pura na espécie i, tanto M como M; se aproximam da propriedade da espécie pura M;. Matematicamente, lim M

X;-+

1

= X;-+ lim Mi = Mi 1

Para uma espécie que se aproxima de seu limite de diluição infinita, isto é, o valor no qual a sua fração molar se aproxima de zero, não podemos fazer enunciados gerais. Valores vêm de experimentos ou a partir cie modelos para o comportamento de soluções. Como isso é uma grandeza importante, daremos para ela um símbolo, e escrevemos, por definição: lim Mi=

X;-+0

M/'º

'Pierre-Mamice-Marie Duhem (1861-1916), físico francês. 'Outras equações de partição, que fazem diferentes divisões da propriedade de solução, são possíveis e igualmente válidas .

....__,

....._

.... ,

______________

_____

.:.__:

288 Capítulo Onze As equações essenciais desta seção são resumidas a seguir:

Mi=

Definição:

[(}(nM)] dlli

(11.7) P,T,nj

que fornecem propriedades parciais a partir das propriedades totais. (11.11)

Soma: que fornecem propriedades totais a partir das propriedades parciais.

Gibbs/Duhem:

~Xi dMi = (:M) dP + (:M) dT uP T,x uT P,x

(11.13)

r

que mostra que as propriedades parciais das espécies que constituem uma solução não são independentes uma da outra.

Propriedades Parciais em Soluções Binárias Uma equação para uma propriedade parcial como uma função de composição sempre pode ser deduzida a partir de uma equação para a propriedade da solução através da aplicação direta da Eq. (11.7). Para sistemas binários, contudo, um procedimento alternativo pode ser mais conveniente. Escrita para uma solução binária, a relação de soma, Eq. (11.11 ), torna-se: (A)

M = x1M1 +x2M2 Donde,

dM =xi dM1

+ M1dx1 +x2dM2 + M2dx2

(B)

Quando M é conhecida como uma função de x 1, a Te P constantes, a forma apropriada da equação de Gibbs/ Duhem é a Eq. (11.14), escrita aqui na forma: (C)

Comox1 + x 2 = 1, tem-se que dx 1 = -dx2 • Eliminandodx2 naEq. (B) emfavordedx 1 e combinando o resultado com a Eq. (C), obt~m-se:

dM =M1 -M2 dx1

(D)

Duas formas equivalentes da Eq. (A) resultam da eliminação de x 1 ou de x 2 separadamente:

e Combinando com a Eq. (D), essas equações se tornam: (11.15)

dM M2=M-x1dx1

(11.16)

Dessa forma, para sistemas binários, as propriedades parciais são facilmente calculadas diretamente a partir de uma expressão para a propriedade da solução como uma função da composição, a Te P constantes. As equações correspondentes para sistemas multicomponentes são muito mais complexas, e são dadas em detalhes em Van Nesse Abbott.4 A Eq. (C), equação de Gibbs/Duhem, pode ser escrita na forma de derivadas:

(E)

(F)

Claramente, quando M, e M2 são representados graficamente em função de x 1, as inclinações devem ter sinais

4 H. C. Van Nesse M. M. Abbott, Classical Thermodynamics of Nonelectrofyte Solutio11s: With Applications to Phase Equilibria, pp. 46-54, McGraw-Hill, Nova York, 1982.

!.'.;

i.

Tennodinâmica de Soluções: Teoria

289

opostos. Além disso,

dM2 . fi . ). mito (Desde que 11m. --seja

dM1

lim--=0 dXt

X1-+l

X1-+l

dXt

. ) . dM1 . fimtto hm - seja ( Desde que X2--+ 1 d XI

Analogamente,

Dessa fonna, um gráfico deM 1 eM2 versus x1 se toma horizontal quando cada espécie se aproxima de tomar~se pura. Finalmente, dada uma expressão para M1(x1), a integração da Eq. (E) ou da Eq. (F) fornece uma expressão para Mi(x1) que satisfaz a equação de Gibbs/Duhem. Isso significa que as expressões para M 1(x 1) e Mi(x 1) não podem ser especificadas arbitrariamente.

Exemplo 11.2 Descreva uma interpretação gráfica das Eqs. (11.15) e (11.16).

Solução 11.2 A Figura 11. l (a) mostra uma representação gráfica de M vs. x1 para um sistema binário. A linha tangente mostrada se estende ao longo da figura, tocando as extremidades (em x, = 1 ex, = O) nos pontos identificados por 1, e 12 • Como fica evidente na figura, duas expressões equivalentes para a inclinação dessa linha podem ser escritas:

T e P constantes

Te P constantes

M,

1,

M M

Mi /2

M1

o

o

x, (a}

(b)

Figura 11.1: (a) Ilustração gráfica do Exemplo 11.2. (b) Valores em diluição infinita das propriedades parciais.

M-]z

e

XI

dM dx1

-=li-h

12 é explicitado na primeira equação; e a sua substituição na segunda fornece uma expressão para 11:

I?

-

dM dx1

= M-x1-

e

li = M

+ (1

dM dx1

- xi)-

A comparação dessas equ_ações com as Eqs. (11.16) e ( 11.15) mostra que:

li= M1

e

Assim, os pontos de interseção da tangente fornecem diretamente os valores das duas propriedades parciais. Naturalmente, essas interseções se deslocam na medida em que o ponto de tangência se move ao longo da curva, e os

290

Capítulo Onze

valores limites são indicados pela montagem mostrada na Figura 11.l (b ). Para a tangente traçada em x 1 = O (espécie 2 pura), M 2 = M 2, e na interseção oposta, M 1 M~. Comentários análogos se aplicam à tangente traçada em x 1 = 1 (espécie 1 pura). Nesse caso,M 1 = M 1 e M 2 = Mi-

=

Exemplo 11.3 Há necessidade em um laboratório de 2.000 cm 3 de uma solução de anticongelante constituído por uma solução 30% molar de metanol em água. Quais volumes de metanol puro e de água pura a 25ºC devem ser misturados para formar os 2.000 cm 3 de anticongelante, também a 25ºC? Os volumes parciais molares do metanol e da água em uma solução 30% molar de metanol e os volumes molares das espécies puras, todos a 25ºC, são:

V1 = 38,632 cm3 mo1- 1

Metanol (1): Água (2):

V2 = 17,765

cm 3

mol- 1

Vi= 40,727 cm3 mor-1 V2 = 18,068 cm3 mor-1

Solução 11.3 A Eq. (11.11) é escrita para o volume molar da solução binária anticongelante, e os valores conhecidos das frações molares e dos volumes parciais são substituídos:

V

= X1_Y1 + x2 V2 = (0,3)(38,632) + (0, 7)(17,765) = 24,025 cm3 mo1- 1

Como o volume total de solução requerido é V'= 2.000 cm3, o número total de moles necessário é:

V1 V

n=-

2.000 24,025

= - - = 83 246 mol '

Destes, 30% são metanol, e 70% são água: n1

= (0,3)(83,246) = 24,974

n2 = (0,7)(83,246) = 58,272 mol

O volume de cada espécie pura é V/ = n;V1; dessa forma,

V{=

(24,974)(40,727) = 1.017

V~ = (58,272)(18,068) = 1.053 cm3

Os valores de V1, V2 e V para a solução binária metanol(l)/água(2), a 25ºC, são representados graficamente em função de x 1 na Figura 11.2. A linha traçada tangente à curva V vs. x 1 em x 1 = 0,3 ilustra o procedimento

40

Vf 35

1

o 30

E

"'E ,!2_

::;:

25

20

15

17,765 1

o

0,2

0,4

x,

0,6

0,8

1,0

Figura 11.2 Volumes molares para metanol( 1)/água(2) a 25ºC e 1(atm). Valores numéricos relativos ao Exemplo 11.3.

1

1

l

Termodinâmica de Soluções: Teoria

291

gráfico através do qual os valores de V1 e V2 podem ser obtidos. Note que, de acordo com a equação de Gibbs/ Duhem, as inclinações das curvas para V, e V2 têm sinais opostos em qualquer local, que V, se toma horizontal (dV/dx, = 0) em x, = 1 e que a curva para V2 se toma horizontal em x, = O ou x2 = 1. As curvas para \\ e V2 na Figura 11.2 parecem ser horizontais em ambos os extremos; isso é uma particularidade do sistema considerado.

Exemplo 11.4 A entalpia de um sistema líquido binário formado pelas espécies 1 e 2, a Te P fixas, é representada pela equação: H = 400x1 + 600x2 + x1x2(40x1+20x2)

onde H está em J mo1- • Determine expressões para H, e H2 como funções de x 1 , valores numéricos para as entalpias das espécies puras H1 e H2 , e valores numéricos para as entalpias parciais em diluição infinita Hf e A;. 1

Solução 11.4 Substitua x2 por (1 - x 1) na equação dada para H e simplifique:

H = 600 - 180x1 -20xi dH

-

Donde,

dx 1

(A)

= -180 - 60X12

dH H1 = H+x2-

Pela Eq. (11.15),

dx1

Então, Substitua x 2 por (1 - x 1) e simplifique:

H1 = 420 -

60xí + 40xi

(B)

Pela Eq. (11.16),

H2 = H -

dH

X1-

dx1

3

3

= 600 - l80x1 - 20xl + l80x1 + 60X1

f.I2 = 600 + 4üxi

ou

(C)

Pode-se, da mesma forma, iniciar pela equação dada para H. Como dH/dx 1 é uma derivada total, x 2 não é uma constante. Também x2 = l - x,; conseqüentemente, dx/dx, = -1. Assim, a derivada da equação dada para H fornece:

dH -d = 400-600+x1x2(40- 20) + (40x 1 +20x2)(-x 1 +x2) .XJ

A substituição de x2 por (1 - x 1) reproduz a expressão obtida anteriormente. Um valor numérico para H 1 resulta da substituição de x 1 = 1 na Eq. (A) ou na (B). Ambas as equações fornecem H, = 400 J mol- 1• Analogamente, H2 é encontrado através das Eqs. (A) ou (C)quandox1 =O. O resultado é H 2 = 600 J mo1- 1• Os valores em diluição infinita Rr e Ti; são encontrados a partir das Eqs. (B) e ( C), quando x, = O na Eq. (B) e x 1 = 1 na Eq. ( C). Os resultados são: H~ = 420 e H~ = 640 J mo1- 1•

Exercício: Mostre que as propriedades parciais, como dadas pelas Eqs. (B) e (C), combinam-se através da soma para fornecer a Eq. (A) e satisfazem a todos os requisitos da equação de Gibbs/Duhem.

Relações entre Propriedades Parciais Mostramos agora como as propriedades parciais estão relacionadas entre si .. Pela Eq. ( 11.8), ( 11.2) pode ser escrita na forma: d(nG) = (n'1)dP - (nS)dT

+ "b Gi dni

f.L;

= G~, e a Eq. (11.17)

292 Capítulo Onze A utilização do critério de exatidão, Eq. (6.12), fornece a relação de Maxwell,

(:;)P,n =-(:~)T,11

(6.16)

acompanhada de duas equações adicionais:

(a{;i) éJP T11

[éJ(nV)] =

8n;-

(a{;i) P,n [ªi =

BiiP RT

(11.36)

Coeficientes de Fugacidade a Partir da Equação de Estado Cúbica Genérica A avaliação de coeficientes de fugacidade através de equações de estado cúbicas (por exemplo, as equações de van der Waals, de Redlich/Kwong, de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson) vem diretamente da combinação das Eqs. (11.33) e (6.66b):

l lni = Zi -1-ln(Zi -f3i)-qili 1

(11.37)

onde {3; é dado pela Eq. (3.50); q; pela Eq. (3.51); e I; pela Eq. (6.65b), todas escritas para a espécie pura i [para a equação de van der Waals, I; = {3/Z;]. A utilização da Eq. (11.37), a uma dada Te P, requer antes a solução de uma equação de estado para Z;, com a Eq. (3.52) para uma fase vapor ou com a Eq. (3.56) para uma fase líquida.

Equilíbrio Líquido/Vapor para Espécies Puras A Eq. (11.31), que define a fugacidade de uma espécie pura i, pode ser escrita para a espécie i como um vapor saturado e como um líquido saturado, na mesma temperatura:

Gi = fi(T)

(l 1.38a)

Por diferença,

Gv - G! = RT ln 1

1

+ RT ln f/

(ll.38b)

ft

!/

Esta equação se aplica à mudança de estado de líquido saturado para vapor saturado, ambos na temperatura Te na pressão de vapor P;'º'. De acordo com a Eq. (6.69), G/ - G/ =O; conseqüentemente:

(11.39) onde f;'"' indica o valor para o líquido saturado ou para o vapor saturado. Fases coexistindo de líquido saturado e de vapor saturado estão em equilíbrio; conseqüentemente, a Eq. (11.39) expressa um princípio fundamental:

Para uma espécie pura, fases líquida e vapor coexistindo em equilíbrio têm as mesmas temperatura, pressão e fugacidade.ª Uma formulação alternativa está baseada no coeficiente de fugacidade correspondente: .sat 1

Donde,

=

f

sat

_ i_

pisat

(11.40) (11.41)

8 A palavra.fugacidade está baseada em uma raiz latina que significa abandonar ou escapar, que também é a base para a palavrafagitivo. Dessa forma, fugacidade tem sido interpretada como "tendência para escapar". Quando a tendência para escapar é a mesma nas duas fases, elas estão em equilíbrio.

Tennodinâmica de Soluções: Teoria

297

Esta equação, representando igualdade de coeficientes de fugacidade, é um critério igualmente válido de equilíbrio líquido/vapor para espécies puras.

Fugacidade de um Líquido Puro A fugacidade da espécie pura i, como um líquido comprimido, pode ser calculada a pa1tir do produto de razões facilmente avaliadas: Y(p.sat·) t,.l (P.sat) f, /(P) = f,z z z z

t,l(P)

i 1 1 ) ) '"-...--'"-.--'.__,_, (A) (B) (C)

1

1

P/ª

ftCP/ª J/CP/ª

p.sat 1

Todos os termos estão na temperatura de interesse. Uma inspeção revela que a eliminação de numeradores e denominadores equivalentes produz uma identidade matemática. A razão (A) é o coeficiente de fugacidade da fase vapor do vapor puro i na sua pressão de saturação líquido/ vapor, designado por cf>r'. Ele é dado pela Eq. (11.35), escrita na forma p_sat Inrp.sat =

{

'

Ío

(Z!' - l)dP ' P

i

(const. T)

(11.42)

De acordo com a Eq. (11.39), a razão (B) é unitária. A razão (C) reflete o efeito da pressão na fugacidade do líquido puro i. A base para o seu cálculo é a Eq. (6.1 O), integrada a T constante para fornecer:

Gi -Gr1

f,P

=

pi sal

V/dP

Outra expressão para essa diferença resulta quando a Eq. (11.31) é escrita para G; e para G;53'; então, a subtração fornece:

G i - G 1sat

= RT

l

Íi

nf/ªt

Igualando as duas expressões para G; - G;'"':

f,p

fi 1 ln-=.sat RT f

psat i

l

!/CP) -

A razão(C)é então:

f/ (P/ª1) -

v.11 dP

-/,P v 1

ex - 1 p RT

dP

P;'ªt

i

A substituição das três razões na equação inicial fornece:

1 f,· = rp.sat p, sal exp l l l RT

f,p p.sat

v.' d p l

(11.43)

1

Como V/, o volume molar da fase líquida, é uma função muito fraca em relação à P em temperaturas bem abaixo da Te, uma aproximação excelente é freqüentemente obtida quando V/ é considerado constante com valor igual ao do líquido saturado. Nesse caso, f. JI

=

,i. .sat

'1'1

p. sat exp l

v' (P _ 1

RT

p. sat) z

(11.44)

A exponencial é conhecida como um fator de Poynting. 9 Dados necessários para a aplicação dessa equação: • Valores de Z;" para o cálculo de e/>;.., com a Eq. (11.42). Esses valores podem vir de uma equação de estado, a partir de experimentos, ou de correlações generalizadas. • O volume molar da fase líquida V/, normalmente o valor do líquido saturado. • Um valor para P;50'.

9

John Henry Poynting (1852-1914), físico britânico.

298

Capítulo Onze

Se Z;" for dado pela Eq. (3.38), a forma mais simples da equação do viria!, então:

z"!l _ l

= BiiP

1

,1,Sat

e

RT

'l'i

B psat

= exp

ii. i

RT

e a Eq. (11.44) se toma: -r. JI

=

p.sat

exp

Bii p_sat + y.1 (P _ p_sat) 1

1

1

RT

1

(11.45)

No exemplo a seguir, dados das tabelas de vapor formam a base para o cálculo da fugacidade e do.coeficiente de fugacidade de água líquida e vapor como uma função da pressão.

Exemplo 11.5 Para H20 a uma temperatura de 300ºC e pressões de até 10.000 kPa (100 bar), calcule valores de f; e e/>; a partir de dados nas tabelas de vapor e represente graficamente esses valores em relação a P.

Solução 11.5 A Eq. (11.31) é escrita duas vezes: primeiro, para um estado a pressão P; segundo, para um estado de referência a baixa pressão, identificado por *, ambas na temperatura T:

Gi =

e

Gi=Íi(T)+RTlnfi

Íi(T)

+ RT ln Jt

A subtração elimina f, (T) e fornece:

f; 1 * ln-=-(Gi-G·)

N

RT

.

1

Por definição, G1 = H, - TS, e G,* = H,* - TS,*; substituindo, tem-se:

ln

[H; -T H/

1

f;

fj""" = R

*

- (S; - S; )

J

(A)

A menor pressão na qual dados a 300ºC são fornecidos nas tabelas de vapor é 1 kPa. Para fins práticos, vapor d' água nessas condições é um gás ideal, para o qualf,* = P* = 1 kPa. Dados para esse estado fornecem os seguintes valores de referência:

Ht =

S( = 10,3450 J g- 1 K- 1

3.076,8 J g- 1

Agora, a Eq. (A) pode ser aplicada nos estados de vapor superaquecido a 300ºC em vários valores de P de 1 kPa até a pressão de saturação de 8.592,7 kPa. Por exemplo, a P = 4.000 kPa e 300ºC:

H; = 2.962,0 J g- 1 Esses valores de H e S devem ser multiplicados pela massa molar da água (18,015) para colocá-los em uma base molar para substituição na Eq. (A):

ln;~= 8~~1~ [ · ~ 7~:~º ' 1

2 962 0

76 8

fi/f* =

Donde, f;

=

- (6,3642 -10,3450)]

=

8,1917

3.611,0

(3.611,0)(/*) = (3.611,0)(1 k.Pa)

= 3.611,0 k.Pa

Dessa forma, o coeficiente de fugacidade a 4.000 kPa é: A..

'l'I

=

fi

P

= 3.611,0 = o 9028

4.000

'

Cálculos similares em outras pressões levam aos valores apresentados na Figura 11.3 para pressões até a pressão de saturação P,"" = 8.592,7 kPa. Nessa pressão,

1 = RT (Bu

+ y2 812)

Analogamente,

p ln 2 = RT (822

+ y1812)

A

A

+ Yi812 (l l.63a)

2

(l l.63b)

A Eq. (11.63) é facilmente estendida para utilização em misturas gasosas multi componentes; a equação geral é: 10 Inef>k A

p = -RT

[ 8kk

+ -1 b. 2

b.

YiYj(2fo - 8ij) ]

(11.64)

J

!

onde os índices mudos i e j varrem todas as espécies, e 8;k

com

= 2Bik

8ii = O, 8kk

- Bu - Bkk

= O, etc.,

e

8ij

= 2B;j

8ki

= 8ik, etc.

- 8ii - Bjj

1 "H. C. Van Nesse M. M. Abbott, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions: With Applications to Phase Equilibria, pp. 135-140, McGraw-Hill, Nova York, 1982.

304

Capítulo Onze

Exemplo

1~1. 7

Determine os coeficientes de fugacidade, usando as Eqs. (11.63), para o nitrogênio e o metano em uma mistura N2(1)/CH 4(2), a 200 K e 30 bar, se a mistura contiver 40% em base molar de N2 • Dados experimentais para os coeficientes do tipo virial são apresentados a seguir:

B12

B22 = -105,0

Bu = -35,2

=

-59,8 cm3 mo1- 1

Solução 11.7 Por definição, 8 12 = 2B 12

-

B 11

812

-

B22 • Donde,

= 2(-59,8) +

35 2 + 105,0 = 20,6 cm3 mo1- 1

A substituição dos valores numéricos nas Eqs. (11.63) fornece:

~ = ( ln 1

ln~ 2 =

, 30)( 00) [ -35,2 + (0,6) 2 (20,6) ] = -0,0501 83 14 2

30 [-105,0+ (0,4) 2(20,6)] = -0,1835 (83,14)(200) .

~1 = 0,9511

Donde,

~2 = 0,8324

e

Note que o segundo coeficiente do tipo viria! da mistura, dado pela Eq. (11.62), é B = - 72,14 cm 3 mo1- 1, e a sua substituição na Eq. (3.38) fornece um fator de compressibilidade da mistura, Z = 0,870. ·

11.7

CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA O COEFICIENTE DE FUGACIDADE

Os métodos generalizados desenvolvidos na Seção 3.6 para o fator de compressibilidade Z e na Seção 6.7 para a entalpia e a entropia residuais de gases puros são aqui aplicados ao coeficiente de fugacidade. A Eq. (11.35) é colocada na forma generalizada através da substituição das relações P

=

dP = PcdP,

PcPr

dP,-

P,

Assim,

lni =

1 o

(11.65)

(Z; - 1 ) -

P,.

onde a integração é a T, constante. A substituição da expressão para Z; representada pela Eq. (3.57) fornece: ln=

P,

1 o

dP

(ZO - 1)-·-' + w ~

1P, zl_·dP-' o

~

na qual, para simplificar, o subscrito i é omitido. Essa equação pode ser escrita em uma fonna alternativa: ln= ln cpº + w ln cp 1 onde

lnº=

P,

1

dP czº - 1)-·_r

o .

e

P,

(11.66) ln 1 =

P,

1 o

dP zl_,. P,-

As integrais nessas equações podem ser avaliadas numericamente ou graficamente para vários valores de T, e P,, a partir de dados para 'l!l e Z' apresentados nas Tabelas E. I a E.4 (Apêndice E). Outro método, que também foi adotado por Lee e Kesler para estender a correlação deles para coeficientes de fugacidade, é baseado em uma equação de estado. A Eq. (11.66) pode também ser escrita na fonna (11.67) e temos a opção de fornecer correlações para e:

o

ü

2

400ºC

300ºC

100'C

200ºC

0,1~-~~~-~~-~-~--~-~~~~-~-~

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

1000/T,

2,6

2,8

3,0

3,2

K- 1

Figura 13A Conversão do equilíbrio de etileno para álcool etílico na fase vapor. Aqui, a = moles de água/moles de etileno. Linhas tracejadas indicam condições de condensação da água. Dados baseados na equação: ln K = 5200/T- 15,0.

A soma das reações (1) e (II) é a reação de hidrogenação:

1àmbém, Pela Eq. (13.1 lb),

-RTln K

= -RTln K1

- RTln Kn

K

ou

= K1Kn

Os dados para as reações (J) e (II) são fornecidos na Figura 13.2. Para l. l 20ºC ( 1.393 K), 104/T = 7, 18, os seguintes valores são lidos no gráfico:

= 12,9 ln Kn = -12,9 ln K1

Conseqüentemente,

K1 Ku

= 4,0 X = 2,5 x

105 10- 6

K = K1Kn = 1,0

Nessa temperatura elevada e para uma pressão de 1 bar, podemos com segurança admitir gases ideais. A aplicação da Eq. (13.28) leva à expressão: YC21Li

=1

YH2YC2H2

Na base de um mol de cada reagente no início, a Eq. (13.5) fornece:

1-

)'Ho

-

Conseqüentemente,

Be

= YC2Ho- = -2 - Be

e

Be(2 - Be) ----= 1 (1-ee) 2

Equilíbrios em Reações Químicas

379

A menor raiz dessa equação quadrática (a maior é> 1) é: s, = 0,293. A composição do produto gasoso no equilíbrio é então:

1 -0,293

YH2

= YC2H2 = 2 _ 0, 293 = 0,414

0,293 = 0, 172 _ 0, 2 293

YC2 H4 =

Exemplo 13.8 Ácido acético é esterificado na fase líquida com etanol a 1OOºC e na pressão atmosférica, para produzir acetato de etila e água de acordo com a reação: CH3COOH(l)

+ C2HsOH(l) ---+ CH3COOC2Hs (l) + H20(l)

Considerando que, inicialmente, há um mol de ácido acético e um mal de etanol, estime a fração molar de acetato de etila na mistura reacional no equilíbrio.

Solução 13.8 Os dados para 6.H'fz98 e 6.G_h98 do ácido acético, do etanol e da água, todos líquidos, são fornecidos na Tabela C.4. Para o acetato de etila líquido, os valores correspondentes são:

D..HJ298 = -480.000 J

D..G'f298 = -332.200 J

e

Conseqüentemente, os valores de ÃH'fz 98 e 6.G'j298 para a reação. são:

D..H:).98

= -480.000 -

285.830 + 484.500 + 277.690

= -3.640 J

D..G] 98 = -332.200 - 237.130 + 389.900 + 174.780 = -4.650 J Pela Eq. (13.1 lb),

lnK?98

-

-D..G]98 RT

=--~

4 650 º = 1 8759 (8,314)(298,15) '

ou

K198 = 6,5266

Para a pequena variação de temperatura de 298,15 para 373,15 K, a Eq. (13.15) é adequada para a estimativa de K. Dessa forma,

K313 -LlH:J.98 ( 1 1 ) ln K 298 = R 373,15 - 298,15 K,73 3.640 ( 1 1 ) ln - - - = - - - - - - - - =-O 2951 6.5266 8,314 373.15 298,15 ,

ou e

K373

=

(6,5266)(0,7444)

= 4,8586

Para a reação dada, a Eq. (13.5), com x no lugar de y, fornece:

1 - Ee 2

XAcH = XEtOH = - - -

Como a pressão é baixa, a Eq. (13.32) pode ser utilizada. Na ausência de dados para os coeficientes de atividade nesse sistema complexo, consideramos que as espécies reagindo formam uma solução ideal. Nesse caso, a Eq. (13.33) é utilizada, fornecendo:

K=

XEtAcXI:hO

XAcHXEtOH

Assim.

4.8586

=

(~) 1-

2

Ee

Resolvendo essa expressão: Ee

= 0,6879

e

XEtAc

= 0,6879/2 = 0,344

Esse resultado apresenta uma boa concordância com o valor experimental, ainda que a hipótese de solução ideal possa ser irreal. Conduzida em laboratório, a reação produz no equilíbrio uma fração molar de acetato de etila medida de aproximadamente 0,33.

380 Capítulo Treze

Exemplo 13.9 A oxidação em fase gasosa do 802 a 803 é conduzida a uma pressão de 1 bar com 20% de excesso de ar em um reator adiabático. Considerando que os reagentes são alimentados a 25ºC e que o equilíbrio é alcançado na saída, determine a composição e a temperatura da corrente de produtos que sai do reator. .

Solução 13.9 A reação é:

11G298

D.H!f.98 = -98.890

para a qual

= - 70.866 J mo1- 1

Na base de um molde S02 que entra no reator,

=

=

Moles de 02 na entrada (0,5)(1,2) 0,6 Moles de N2 na entrada = (0,6)(79/21) = 2,257 O uso da Eq. (13.4) fornece as quantidades das espécies na corrente de produtos: Moles de S02 = 1 - ee Moles de 02 = 0,6 - 0,5ee Moles de S03 = ee Moles de N2 = 2,257 Total de moles

=3,857 -

0,5ee

Como deve-se determinar e, e a temperatura, duas equações têm que ser escritas. Elas são um balanço de energia e uma equação de equilíbrio. Para o balanço de energia, procedemos como no Exemplo 4.7:

(A) onde todas as entalpias estão na base de 1 mol de S0 2 alimentado no reator. A variação da entalpia dos produtos com o seu aquecimento de 298,15 K até Té:

=

l:!.H'j,

(B)

(C p)n(T - 298,15)

onde (Cj,)H é definida como a capacidade calorífica total da corrente de produtos:

Dados obtidos na Tabela C.l fornecem valores de

S02: 02: S03: N2:

(C~;),/R:

MCPH(298.15,T;5.699,0.801 E-3,0.0,-1.015E+5) MCPH(298.15,T;3.639,0.506E-3,0.0,-0.227E+5) MCPH(298.15,T;8.060, 1.056E-3,0.0,-2.028E+5) MCPH(298.15,T;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5)

As Eqs. (A) e (B) são combinadas, fornecendo:

D.H?.98 ee + (C'j,)H(T - 298,15) =O (C)

Explicitando T:

Nas condições de temperatura e pressão do estado de equilíbrio, a hipótese de gases ideais é plenamente justificadn, e, conseqüentemente, a constante de equilíbrio é dada pela Eq. (13.28),·que aqui se toma:

K=

(~) 1 - Ee

(3,857 -0,5ee)º· 0.6 - 0,5ee

5

Como -ln K = b.Gº/RT, a Eq. (13.18) pode ser escrita na forma:

-lnK=

D.G() - l:!.Ho

RTo

D.H() 1 +--+-

A substituição dos valores numéricos fornece:

RT

iT

l:!.C'j, T To R

--dT-

(D)

iT 11c; To

dT T

----

R

Equilíbrios em Reações Químicas

ln K = -11,3054 + l LS

94 4 • -

T

!_ (IDCPH) + IDCPS T

381

(E)

IDCPH = IDCPH{298.15,T;0.5415,0.002E-3,0.0,-0.8995E+5) IDCPS =IDCPS{298.15,T;0.5415,0.002E-3,0.0,-0.8995E+5) Essas expressões para os valores calculados das integrais mostram os parâmetros M, 6.B, 6.C e 6.D como avaliados a partir dos dados da Tabela C. l. Um procedimento iterativo para a solução dessas equações para e, e T, que converge rapidamente, é apresentado a seguir:

1. Suponha um valor inicial para T. 2. Avalie IDCPH e IDCPS nesse valor de T. 3. Resolva a Eq. (E) para K e a Eq. (D) para e,, provavelmente por tentativas. 4. Determine (C~)H e resolva a Eq. (C) para T. 5. Encontre um novo valor para T igual à média aritmética entre o valor calculado e o valor inicial suposto; retome para a etapa 2. Esse procedimento converge nos valores

e,= 0,77 e T =

855,7 K. Para a corrente de produtos,

o, 77

1-

-

oo662

0,23 -

YSOi = 3,857 - (0,5)(0,77) - 3,472 IL.

.Y~,

Yso3 =

'

= 0,6-(0,5)(0,77) = 0,215 =006 9 3,472

0,77 ,4?2 = 0,2218 3

3,472 )'N2

,

1

2,257 = 3,472 = 0,6501

Reações em Sistemas Heterogêneos Quando as fases gás e líquido estão presentes em uma mistura em equilíbrio com espécies que reagem, a Eq. ( i 1.48), um critério de equilíbrio líquido/vapor, deve ser satisfeita em conjunto com a equação de equilíbrio da reação química. Suponha, por exemplo, que o gás A reaja com água líquida B para formar uma solução aquosa C. Há muitos métodos para lidar com tais casos. Pode-se considerar que a reação ocorra na fase gás, com transferência de matéria entre as fases para manter o equilíbrio de fases. Nesse caso, a constante de equilíbrio é calculada a partir de dados de Ci.Gº baseados em estados padrões para as espécies como gases, isto é, os estados de gás ideal a 1 bar e na temperatura da reação. Alternativamente, pode-se considerar que a reação ocorra na fase líquida, na qual êi.Gº é baseado nos estados padrões para as espécies como líquidos. Finalmente, a reação pode ser escrita: A(g)

+ B(l) --+

C(aq)

onde o valor de fi.Gº é para estados padrões misturados: C como um soluto em uma solução ideal aquosa 1 molal, B como um líquido puro a 1 bar, e A como um gás ideal puro a 1 bar. Para essa escolha de estados padrões, a constante de equilíbrio, conforme fornecida pela Eq. (13.10), toma-se:

O segundo termo vem da Eq. (13.35) aplicada à espécie C, da Eq. (13.29) aplicada à B comfsff~ = l, e do fato de que f~ = Pº para a espécie A na fase gás. Como K depende dos estados padrões, esse valor de K não é igual ao obtido quando os estados padrões são escolhidos de forma diferente. Contudo, teoricamente, todos os métodos levam à mesma composição de equilíbrio, desde que a lei de Henry como aplicada à espécie Cem solução seja válida. Na prática, uma determinada escolha de estados padrões pode simplificar os cálculos ou fornecer resultados mais precisos, porque utiliza melhor os dados disponíveis. A natureza dos cálculos necessários para reações heterogêneas é ilustrada no exemplo a seguir.

382

Capítulo Treze

Exemplo 13.10 Estime a composição das fases líquida e vapor quando etileno reage com água para formar etanol a 200ºC e 34,5 bar, condições que asseguram a presença de ambas as fases, a líquida e a vapor. O vaso de reação é mantido a 34,5 bar através de sua conexão a uma fonte de etileno a essa pressão. Suponha que não ocorram outras reações.

Solução 13.1 O De acordo com a regra das fases (Seção 13.8), o sistema tem dois graus de liberdade. Conseqüentemente, a especificação da temperatura e da pressão fixa o estado intensivo do sistema, independentemente das quantidades iniciais dos reagentes. Assim, as equações do balanço de massa não são relevantes e não podemos usar as equações que relacionam as composições à coordenada de reação. Nesse caso, as relações do equilíbrio de fases devem fornecer um número suficiente de equações que permita a determinação das composições desconhecidas. A abordagem mais conveniente para esse problema é considerar que a reação química ocorra na fase vapor. Assim,

e os estados padrões são aqueles dos gases ideais puros a 1 bar. Para esses estados padrões, a expressão do equilíbrio é a Eq. (13.25), que nesse caso se torna:

K =

.

/EtOH

•

(A)

Pº

fc2H4fH20

onde a pressão do estado padrão Pº é 1 bar (expressa em unidades apropriadas). Uma expressão geral para ln K como uma função de Té fornecida pelos resultados do Exemplo 13.4. Para 200ºC (473,15 K), essa equação fornece:

lnK = -3,473

K = 0,0310

A tarefa agora é incorporar as equações do equilíbrio de fases, f;" = J/, na Eq. (A) e relacionar as fugacidades às composições de tal forma que as equações possam ser facilmente resolvidas. A Eq. (A) pode ser escrita: AI ÍEtOH Pº • AI Íc2H4ÍH20

(B)

As fugacidades na fase líquida estão relacionadas aos coeficientes de atividade pela Eq. (11.90), e as fugacidades na fase vapor estão relacionadas aos coeficientes de fugacidade pela Eq. ( 11.52):

(C) 1

ft = Yi~ip

(D)

A eliminação das fugacidades na Eq. (B), através do uso das Eqs. (C) e (D), fornece:

K

=

XEtOHYEtOHÍ~tOHp •

0

l

(Yc2~efic2~ P)(XH20YH20ÍH2o)

(E)

A fugacidadej;' é para o líquido puro i na temperatura e pressão do sistema. Entretanto, a pressão tem pequeno efeito sobre a fugacidade de um líquido e, com uma boa aproximação,.f;' =/;"";donde, pela Eq. (11.40),

f,1! =

,i,~at p.sat '+'z z

(F)

Nessa equação ;'31 é o coeficiente de fugacidade do líquido ou vapor puro e saturado avaliado a T do sistema e a P;'"', a pressão de.vapor da espécie i pura. A hipótese de que a fase vapor é uma solução ideal pennite a utilização de c2H4 no lugar de c2H4 , onde c2 H4 é o coeficiente de fugacidade do etileno puro na Te P do sistema. Com essa substituição e aquela da Eq. (F), a Eq. (E) se torna:

K =

,i,sat [', sat p o XEtOHYEtOH'f'EtOH EtOH

(Yc2~tPc2~ P)(XH20YH204ift;oPJ:o)

(G)

onde a pressão do estado padrão Pº é 1 bar, expressa nas unidades utilizadas para P. Além da Eq. (G), as seguintes expressões podem ser escritas. Como ~;Y; = 1, Yc2~ = 1 - )'EtOH - YH20

(H)

Substitua nessa equação YEioH e YH,o por x80H e xtt,o através da utilização da relação de equilíbrio líquido/vapor,f;" = Então, a combinação com as Eqs: ( C), (D) e (Ff fornece:

y· ' -

f/.

YiXitfi~at p.sat l

tfiiP

1

(!)

383

Equiltbrios em Reações Químicas

onde e/>; substitui

cf,; por causa da hipótese de que a fase vapor é uma solução ideal. As Eqs. (H) e (l) fornecem:

YC2R4 =

1

A,sat

n sat

XEtOHJ'EtOH'f'EtOH'EtOH

-

,/,,...

'f'btOH

(J)

p

Como o etileno é muito mais volátil do que o etanol ou a água, admita Xc2H4 = O. Então,

Xtt2o

= 1-

(K)

XEtOH

As Eqs. ( G),(J) e (K) são a base para a solução do problema. As vanáveis nessas equações são: XH20• XEtO~ e Yc2H4• As outras grandezas são dadas ou determinadas a partir de correlações de dados. Os valores de P;'°' são:

PB~H = 30,22 bar As grandezas e/>;'ª' e ; são conhecidos. Se a fase for um gás ideal, então para cada espécie ;/>; = 1. Se a fase for uma solução ideal, ;/>; = ;, e, no mínimo, os valores podem ser estimados. Para gases reais, ;é uma função do conjunto {y;}, que está sendo calculado. Dessa forma, um procedimento iterativo é indicado. Os cálculos são iniciados com:/>; = 1 para todos i. Então, a solução das equações fornece um conjunto

Equilíbrios em Reações Químicas

393

preliminar de {y;}. Para baixas pressões ou altas temperaturas, esse resultado é normalmente aceitável. Quando ele não é satisfatório, uma equação de estado é utilizada, em conjunto com os {y;} calculados, para fornecer um novo e mais correto conjunto {,.} para ser utilizado na Eq. (13.43). Então, um novo conjunto {y,.} é determinado. O processo é repetido até que sucessivas iterações não produzam variações significativas em {y,.}. Todos os cálculos são adequados a uma solução computacional, incluindo o cálculo de {,.} por equações como a Eq. (11.64). No procedimento que acaba de ser descrito, a questão de quais reações químicas estão envolvidas nunca entra diretamente em qualquer das equações. Entretanto, a escolha de um conjunto de espécies é inteiramente equivalente à escolha de um conjunto de reações independentes entre as espécies. Em qualquer situação, um conjunto de espécies ou um conjunto equivalente de reações independentes deve sempre ser suposto, e diferentes suposições produzem resultados diferentes.

Exemplo 13.14 Calcule a composição do equilíbrio, a 1.000 K e 1 bar, de um sistema na fase gasosa contendo as espécies CH4 , H2 0, CO, C02 e H2 • No estado inicial não-reagido estão presentes 2 mol de CH 4 e 3 mol de Hp. Os valores de ~G~. a 1.000 K, são: ~Gº

ÍCH4

b.GºfiH,O = -192.420 J mo1- 1

= 19.720 J mo1- 1

~Gfco = -200.240

J mo1- 1

b.Gºfi • = -395.790 J mo1- 1 C02

Solução 13.14 Os valores necessários de Ak são detenninados a partir dos números de moles iniciais, e os valores dos a;k vêm diretamente das fórmulas químicas das espécies. Eles são mostrados na tabela a seguir.

Elementok Carbono

Oxigênio

Hidrogênio

Ak = n.º de massas atômicas de k no sistema Ac =2 Espécie

Ao= 3 aik

=n.º de átomos de k por molécula de i

ac~,c = 1

a~,H =4

ª~·º =0

=0 aco,c = 1

= 1 aco.o = 1 ac0i.o = 2

QH2 0,C

= 2 aco,H =O ac0i.H =O ªH2,H = 2 QH2 0,H

GH2 ü,O

ac0z,c = 1 QH2 ,C =

AH= 14

0

GH2,0 =

0

A 1 bar e 1.000 K, a suposição de gases ideais se justifica e cada cf>; é igual à unidade. Como P e a Eq. (13.43) é escrita na forma:

b.G'f __ i

n· +ln - - '- +

RT

Lin;

2: "

Àk

RT ªik =O

Então, as cinco equações para as cinco espécies se tomam:

19. 720 nCH4 ).e 41.n CH4: - - + 1n~+-+-=0

RT

H20:

Lini

RT

RT

-192.420 nHoO 2ÀH 'Ao RT + l n - · - + - + - =0 L; 1l; RT RT - 200.240

nco

/..e

'Ao

CO: - - - + l n - - + - + - = 0 RT Li1li RT RT

____________________

..._.

-·

= 1 bar, PIPº = 1,

394

Capítulo Treze

-395.790

nco-,

J..c

2Ào

C02: - - - + l n - - - + - + - = 0 RT Lini RT RT llH

2ÀH

H2: l n -2 - + - = Lini RT

O

As três equações dos balanços de átomos [Eq. (13.41)] e a equação para 2.,n, são:

C : nC14

+ nco + ncai

H : 4nCf4

= 2

+ 2nH2o + 2nH2 =

14

O : ntt2 o + nco + 2ncai = 3

Com RT = 8.314 J mo1- 1, a solução computacional simultânea dessas nove equações9 produz os seguintes resultados (y, =

n/2.,n;): y~

YH2 o

= 0,0196

= 0,0980

Yco = 0,1743

)'co2 = 0,0371

YH 2 = 0,6710

I: )'; =

À.e

=07635 RT ' Ão

=25,068 RT ÀH

=01994 RT '

1,0000

i

Os valores de Àk/RT não têm importância, mas são incluídos para completar as informações.

13.1 O CÉLULAS-COMBUSTÍVEL Uma célula-combustível, similar em alguns aspectos a uma célula eletrolítica ou bateria, é um dispositivo pelo qual um combustível é oxidado eletroquímicamente para produzir potência elétrica. Ela tem as características de bateria ao possuir dois eletrodos separados por um eletrólito. Contudo, os reagentes não estão armazenados na célula e sim são alimentados continuamente, e os produtos da reação são retirados também continuamente. Dessa forma, a célula-combustível não recebe uma carga elétrica inicial e, em operação, ela não perde carga elétrica. Ela opera como um sistema contínuo, contanto que o combustível e o oxigênio sejam fornecidos, e produz uma corrente elétrica contínua estacionária. Um combustível, como, por exemplo, hidrogênio, metano, butano, methanol, etc., tem contato direto com um ânodo ou eletrodo do combustível, e oxigênio (normalmente no ar) está em contato direto com um cátodo ou eletrodo do oxigênio. Parte da reação (semi-reações) ocoITe em cada eletrodo, e a soma das semi-reações em cada eletrodo é a reação global. Existem vários tipos de células-combustível, cada um caracterizado por um certo tipo de eletrodo. 10 Células operando com hidrogênio como combustível são ?S dispositivos desse tipo mais simples, e servem para ilustrar os princípios básicos. Diagramas esquemáticos de células hidrogênio/oxigênio podem ser vistos na Figura 13.6. Quando o eletrólito é ácido [Figura 13.6(a)), a semi-reação da célula ocoITendo no eletrodo do hidrogênio (ânodo) é:

9

A formulação em Mathcad® para esse problema é fornecida no Apêndice D.2. 'ºDetalhes de construção dos vários tipos de células-combustível e amplas explanações de sua operação são dados por J. Larminie e A. Dicks, Fuel Cel/ Systems Explained, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, England, 2000.

Equiltbrios em Reações Químicas

395

e no eletrodo do oxigênio (cátodo) é: !02 + 2e- + 2H+---+ H20(g) Quando o eletrólito é alcalino [Figura 13.6(b)], a semi-reação da célula no ânodo é: H2

+ 2 OH- ---+ 2 H20(g) + 2e-

e no cátodo: !02 + 2e-

+ H20(g) ---+ 2 OH-

Em ambos os casos, a soma das duas semi-reações é a reação global da célula: H2

+ ~02 ~ H20(g)

Esta é, obviamente, a reação de combustão do hidrogênio, porém combustão no sentido de queima não ocorre na célula.

Ânodo Eletrólito Cátodo

Carga

(a)

Ânodo Eletrólito Cátodo

Carga

(b)

Figura 13.6 Diagramàs esquemáticos de células-combustível. (a) Eletrólito ácido; (b) eletrólito alcalino.

Em ambas as células, elétrons com carga negativa (e-) são liberados no ânodo, produzindo uma corrente elétrica em um circuito externo, e são capturados pela reação ocorrendo no cátodo. O eletrólito não permite a passagem de elétrons, mas fornece um caminho para a migração de um íon de um eletrodo para outro. Com um eletrólito ácido, cátions H+ migram do ânodo para o cátodo, enquanto, com um eletrólito alcalino, ânions OHmigram do cátodo para o ânodo. Para muitas aplicações práticas, a célula-combustível hidrogênio/oxigênio mais satisfatória é construída ao redor de um polímero sólido que serve como um eletrólito ácido. Como é muito fino e conduz íons H+ ou prótons, ele é conhecido como uma membrana de troca de prótons. Cada lado da membrana é ligado a um eletrodo de carbono poroso impregnado com platina finamente dividida que serve como um catalisador. Os eletrodos porosos disponibilizam uma área superficial muito grande para a reação e favorecem a difusão para dentro

396

Capítulo Treze

da célula do hidrogênio e do oxigênio e para fora da célula do vapor d' água. Células podem ser "empilhadas" e conectadas em série para fazer unidades muito compactas com afem (força eletromotriz) final requerida. Tipicamente, elas operam em temperaturas próximas a 60ºC. Como a operação das células-combustível é um processo contínuo em estado estacionário, a primeira lei assume a forma: D.H = Q + Welét

onde os termos das energias potencial e cinética são desprezados e então omitidos, e o trabalho de eixo foi substituído por trabalho elétrico. Se a célula operar reversivelmente e isotennicamente, D.H = T D.S + We1ét

e

Q = TD.S

Conseqüentemente, o trabalho elétrico de uma célula reversível é: We1ét

(13.44)

= D.H - T D.S = D.G

na qual Li representa uma variação de propriedade de reação. A transferência de calor para a vizinhança requerida para operação isotérmica é:

Q = D.H - flG

(13.45)

Com referência à Figura 13.6(a), note que, para cada molécula de hidrogênio consumida, 2 elétrons passam para o circuito externo. Na base de 1 mol de H 2, a carga (q) transferida entre os eletrodos é:

. q = 2NA (-e) coulomb onde -e é a carga em cada elétron e NA é o número de A vogadro. Como o produto NA e é a constante de Faraday :F, q = -2:F. 11 O trabalho elétrico é então o pr~duto da carga transferida e dafem (E volt) da célula:

=

Welét

-2:FE joule

Conseqüentemente, afem. da célula reversível é:

E=

-Welét

2:F

-flG =--

(13.46)

2:F

Essas equações podem ser usadas em uma célula-combustível de hidrogênio/oxigênio operando a 25ºC e 1 bar com H 2 puro e 0 2 puro como reagentes e vapor de H 20 puro como produto. Se essas espécies forem consideradas gases ideais, então a reação que está ocorrendo é a reação padrão de formação do H 20(g) a 298,15 K, para a qual são os seguintes os valores da Tabela C.4: flH

= D.H1° = -241.818 J mo1- 1

e

298

flG = flGºt298 = -228.572 J mo1- 1

As equações (13.44) a (13.46) então fornecem: Welét =

-228.572 J rnol- 1

Q = -13.246 J rno1- 1

E

=

1.184 volts

Se, como é o caso mais comum, ar é a fonte de oxigênio, a célula recebe 0 2 na sua pressão parcial no ar. Como a entalpia de gases ideais é independente da pressão, a entalpia de reação na célula permanece inalterada. Entretanto, a energia de Gibbs de reação é alterada. Pela Eq. (11.24),

Gtf - Ggi l l

== -RTln .y,·

Conseqüentemente, na base de 1 mol de H 20 fonnado, flG = flG/298 = flG/298

. gi + (0,5)(G 02 -

- gi

G0z)

0.5RT ln Yo2

= -228.572 - (0,5)(8,314)(298,15)(ln0,21) = -226.638 As Eqs. (13.44) a (13.46) agora fornecem: Welét

= -226.638 J moi- 1

Q = -15.180 J mo1- 1

E= 1,174 volts

O uso de ar em vez de oxigênio puro não reduz significativamente afem e a produção de trabalho de uma célula reversível.

"A constante de Faraday é igual a 96.485 coulomb moJ- 1•

Equilíbrios em Reações Químicas

397

A entalpia e a energia de Gibbs de reação são dadas como funções da temperatura pelas Eqs. (4.18) e ( 13 .18). Para uma temperatura na célula de 60ºC (333,15 K), as integrais nessas equações são calculadas como: 333,15 J}.C o

1

__ P dT

298,15

l

R

= IDCPH(298.15,333.15;-1.5985,0. 775E-3,0.0,0.1515E+5)

=

-42,0472

333,15 J}.C º dT = IDCPS(298.15,333.15;-1.5985,0.775E-3,0.0,0.1515E+5)

__ P-

298,15

R

T

=

-0,13334

Então, as Eqs. (4.18) e (13.18) fornecem: J}.HJ333 = -242.168 J mo1- 1

e

J}.Gj333 = -226.997 .T mo1- 1

Com a operação da célula a 1 bar e o oxigênio extraído do ar, DJf

= AHf-333 , e

J}.G = -226.997 - (0,5)(8,314)(333.15)(ln0,21) = -224.836 J mo1- 1

As Eqs. (13.44) a (13.46) agora fornecem:

Q = -17.332 J mo1- 1

-224.836 J mo1- 1

E= 1,165 volts Assim, a operação da célula a 60ºC em vez de a 25ºC reduz a voltagem e o trabalho produzido em uma célula reversível somente em um pequeno valor. Esses cálculos para uma célula reversível mostram que o trabalho elétrico produzido é superior a 90% do calor que seria liberado (AH) pela combustão real do combustível. Se esse calor fosse fornecido a uma máquina de Carnot operando em níveis de temperatura usuais, uma fração muito menor seria convertida em trabalho. A operação reversível de uma célula-combustível implica que um potenciômetro equilibra exatamente suafem, com o resultado de que a corrente produzida é desprezível. Na operação real sob carga razoável, irreversibilidades internas inevitavelmente reduzem afem da célula e diminuem a sua produção de trabalho elétrico, enquanto aumentam a quantidade de calor transferido para a vizinhança. A fem operacional de uma célula-combustível de hidrogênio/oxigênio é de 0,6-0,7 volts, e o trabalho produzido é próximo dos 50% do valor de aquecimento do combustível. Mesmo assim, as irreversibilidades de uma célula-combustível são muito menores do que aquelas inerentes à combustão de um combustível. A célula-combustível tem as vantagens adicionais de simplicidade, operação limpa e silenciosa, e a produção direta da eletricidade. Outros combustíveis além do hidrogênio podem ser apropriados para o uso em células-combustível, mas requerem o desenvolvimento de catalisadores efetivos. Por exemplo, o metanol reage no ânodo de uma célula-combustível com membrana de troca de prótons de acordo com a equação: WeJét =

CH30H + H20 -+ 6H+ + 6e- + C02 A reação usual do oxigênio formando vapor d' água ocorre no cátodo.

PROBLEMAS 13.1. Deduza expressões para as frações molares das espécies no meio reacional como uma função da coordenada de reação para: (a) Um sistema contendo inicialmente 2 molde NH 3 e 5 molde 0 2 onde ocorre a reação: 4NH3(g)

+ 502(g)-+ 4NO(g) + 6H20(g)

(b) Um sistema contendo inicialmente 3 mo! de H2S e 5 mo! de 0 2 onde ocorre a reação: 7H2S(g) + 302(g)-+ 2H20(g)

+ 2S02(g)

(e) Um sistema contendo inicialmente 3 mo! de N02, 4 molde NH 3 e 1 molde N2 onde ocorre a reação: 6N02(g) + 8NH3(g)-+ 7N2(g) + 12H20(g) 13.2. Em um sistema contendo inicialmente 2 mo! de C2H4 e 3 mol de 0 2 ocorrem as seguintes reações: C2H4(g) + ~02(g) -+ ((CH2h}O(g) C2H4(g)

+ 302(g)-+ 2C02(g) + 2H20(g)

398

Capítulo Treze

Deduza expressões para as frações molares das espécies nó meio reacional como funções das coordenadas de reação das duas reações.

13.3. Em um sistema contendo inicialmente 2 mol de C02, 5 mol de H2 e 1 mol de CO ocorrem as seguintes reações: C02(g) + 3Hz(g) --+ CJIJOH(g) + H10(g) C02(g)

+ Hz(g)--+ CO(g) + HzO(g)

Deduza expressões para as fra~ões molares das espécies no meio reacional como funções das coordenadas de reação das duas reações.

13.4. Considere a reação de deslocamento (water-gas-shift): Hz(g) + C02(g) --+ H20(g) + CO(g)

Em altas temperaturas e baixas a moderadas pressões, as espécies no meio reacional fonnam uma mistura de gases ideais. Pela Eq. (11.27):

G= bYiGi+RTbYilnyi Se as energias de Gibbs dos elementos nos seus estados padrões forem especificadas iguais zero, G; LiGfi para cada espécie, e então:

G

=

b

Yi llGf;

+ RT b

ydnyi

=

(A)

i

i

No início da Seção 13.2 ressaltamos que a Eq. (14.68) é um critério de equilíbrio. Aplicada à reação de deslocamento em tela, com o entendimento de que Te P são const(\ntes, essa equação torna-se:

dG 1 =d(nG)=ndG+Gdn=·O Aqui, entretanto, dn!de

ndG +Gdn =O de de

= O. Conseqüentemente, o critério de equilíbrio se torna: dG =O de

(B)

Como os)'; são eliminados em favor de e, a Eq. (A) relaciona G com e. Os dados de LiGfi para os compostos de interesse são fornecidos no Exemplo 13.13. Para uma temperatura de 1.000 K (a reação não sofre influência de P) e para uma alimentação de 1 mo] de H2 e 1 mo] de C02 : (a) Detennine o valor de e no equilíbrio, utilizando a Eq. (B). (b) Represente graficamente G vs. e, indicando a localização do valor do e de equilíbrio determinado no itein (a).

13.5. Refaça o Problema 13.4 para uma temperatura de: (a) 1.100 K; (b) 1.200 K; (e) 1.300 K.

13.6. Utilize o método das constantes de equilíbrio para verificar o valor de e encontrado como resposta em um dos seguintes casos: (a) Problema 13.4; (b) Problema 13.5(a); (e) Problema 13.5(b); (d) Problema 13.5(c).

13.7. Deduza uma equação geral para a energia de Gibbs padrão de reação LiGº como uma função da temperatura para uma das reações dadas nos itens (a), (j), (i), (n), (r), (t), (u), (x) ou (y) do Problema 4.21.

13.8. Para gases ideais, expressões matemáticas exatas podem ser desenvolvidas para o efeito de Te P em e•. Com o objetivo de resumir a notação, considere II; (y;)"; = K, .. Então:

(âKy) dee Ôee) ( âT p = BT p dKy

e

Utilizando as Eqs. (13.28) e (13.14), mostre que: (a)

(âee) BT

= p

dee

Ky flHº RT 2 dKy

Ôêe) = (âKy) dee ( BP T âP T dKy

Equilíbrios em Reações Químicas

âse)

(b) ( . éJP

399

Ky dse P dKy

= ---(-v) T

(e) de/dK,. é sempre positiva. (Nota: É igualmente válido e, possivelmente, mais fácil de provar que o inverso é positivo.)

13.9. Para a reação de síntese da amônia escrita na forma: !N2(g) + ~H2(g) ~ NH3(g) com 0,5 mol C02(g) + C(s) 13.33. O gás alimentado em um reator de síntese de metanol é composto, em base molar, por 75% de H 2, 15% de CO, 5% de C02 e 5% de N2 • O sistema alcança o equilíbrio, com base nas reações a seguir, a 550 K e 100 bar:

Supondo gases ideais, determine a composição da mistura em equilíbrio. 13.34. Um método para produzir "gás de síntese" é através da reforma catalítica do metano com vapor d' água. As reações são:

Suponha que o equilíbrio

sej~

atingido para ambas as reações a 1 bar e 1.300 K.

(a) Seria melhor conduzir a reação a pressões acima de 1 bar? (b) Seria melhor conduzir a reação a temperaturas abaixo de 1.300 K?

(e) Estime a razão molar entre o hidrogênio e o monóxido de carbono no gás de síntese se a alimentação for constituída por uma mistura eqüimolar de vapor d' água e metano. (d) Repita a parte (e) para uma razão molar entre o vapor d' água e o metano na alimentação igual a 2. (e) Como poderia ser alterada a composição da alimentação de modo a produzir uma menor razão molar entre o hidrogênio e o monóxido de carbono no gás de síntese quando comparada à obtida na parte (e)? (j) Nas condições da parte (e), há algum perigo de haver deposição de carbono através da reação 2CO --'> C + C0 2? E da parte (d)? Se houver, como a alimentação poderia ser alterada para evitar a deposição do carbono? 13.35. Considere a reação de isomerização em fase gasosa: A-'> B. (a) Considerando gases ideais, desenvolva a partir da Eq. (13.28) a equação de equilíbrio da reação

química para o sistema. (b) O resultado da parte (a) poderia sugerir que há um grau de liberdade para o estado de equilíbrio.

Após verificar que a regra das fases indica dois graus de liberdade, explique a discrepância. 13.36. A reação de isomerização em fase gasosa, A --'> B, em baixas pressões, ocorre em condições tais que fases vapor e líquida estão presentes. (a) Prove que o estado de equilíbrio é univariante. (b) Considere que Testeja especificado. Mostre como calcular xA, YA e P. Enuncie cuidadosamente e

justifique cada suposição. 13.37. Escreva as equações necessárias para a solução do Exemplo 13.14 pelo método das constantes de equilíbrio. Verifique se suas equações fornecem as mesmas composições de equilíbrio dadas no exemplo. 13.38. Cálculos do equilíbrio de reações podem ser úteis para a estimativa de composições de hidrocarbonetos usados como matéria-prima em processos. Em um reservató1io de matéria-prima está disponível um gás a baixa pressão a 500 K, que é identificado como "C8 aromático". Ele poderia em princípio conter os isômeros C 8Hw: o-xileno (OX), m-xileno (MX), p-xileno (PX)-e etilbenzeno (EB). Estime que quantidade de cada espécie está presente, considerando que a mistura gasosa atingiu o equilíbrio a 500 K e baixa pressão. A seguir é apresentado um conjunto de reações independentes (por quê?): OX--'> MX

(1)

OX--'> PX

(II)

OX --'> EB

(III)

+

Equiltbrios em Reações Químicas

403

(a) Escreva as equações para o equilíbrio de reação para cada equação do conjunto. Enuncie claramen-

te cada consideração. (b) Resolva o conjunto de equações para obter expressões algébricas para as frações molares na fase vapor das quatro espécies em relação às constantes de equilíbrio K1, Kn, Km. (e) Utilize os dados a seguir para detemúnar valores numéricos para as constantes de equilíbrio a 500 K. Enuncie claramente cada consideração. (d) Detemúne os valores numéricos para as frações molares das quatro espécies. Espécie

ó.Hº

Í298

OX(g) MX(g) PX(g) EB(g)

/J mo1- 1

ó.Gº

19.000 17.250 17.960 29.920

f29s

/J mo1- 1

122.200 118.900 121.200 130.890

13.39. Óxido de etileno, como vapor, e água, como líquido, ambos a 25ºC e 101,33 kPa, reagem para formar uma solução líquida contendo etileno glicol (1,2-etanodiol) nas mesmas condições:

((CH2)z)O + H20-+ CH20H.CH20H Para a razão molar inicial entre o óxido de etileno e a água igual a 3,0, estime a conversão de equilíbrio do óxido de etileno em etileno glicol. No equilíbrio, o sistema é constituído por líquido e vapor em equilíbrio, e o seu estado intensivo é definido pela espedficação de Te P. Conseqüentemente, deve-se em primeiro lugar detemúnar a composição das fases, independente da razão entre reagentes. Esses resultados podem então ser utilizados nas equações de balanço de massa para encontrar a conversão de equilíbrio. Escolha como estados padrões para a água e o etileno glicol os líquidos puros a 1 bar e para o óxido de · etileno o gás ideal puro a 1 bar. Considere que qualquer água presente na fase líquida tenha um coeficiente de atividade igual à unidade e que a fase vapor seja um gás ideal. A pressão parcial do óxido de etileno sobre a fase líquida é dada por pifkPa=415Xi A pressão de vapor do etileno glicol a 25ºC é tão pequena que a sua concentração na fase vapor é desprezível.

13.40. Na engenharia de reações químicas, medidas especiais da distribuição de produtos são algumas vezes utilizadas quando ocorrem múltiplas reações. Duas dessas medidas são o rendimento Y; e a seletividade 12 Sjlk· Nós adotamos as seguintes definições: moles formados do produto desejado j

Yj

= -----------------------moles de j que seriam formados sem a existência de reações secundárias e com o consumo completo do reagente limite

Sj/k

moles fo1mados do produto desejado j = ______________

_e_ _ _

moles fonnados do produto indesejável k Para qualquer aplicação particular, o rendimento e a seletividade podem ser relacionadas às vazões dos componentes e às coordenadas de reação. Para esquemas de duas reações, as duas coordenadas de reação podem ser obtidas a partir de fí e Sjlk• pemlitindo que as equações de balanço de massa usuais sejam escritas. Considere as reações em fase gasosa:

A+B--+C

(l)

A+C--+D

(II)

Aqui, C é o produto desejado e D é o subproduto indesejado. Se a alimentação para um reator contínuo em regime estacionário contém 10 kmol h- 1 deAe15 kmol h- 1 de B, e se Yc = 0,40 e Se/D= 2,0, determine as Yazões dos componentes e a composição do produto (frações molares), utilizando as coordenadas de reação.

"R. M. Felder e R. W. Rosseau, Elemelllm)' Principies of Chemica/ Processes, 3• ed., Sec. 4.6d, Wiley, Nova York, 2000.

404

Capítulo Treze

13.41. Os problemas que seguem, envolvendo estequiometria de reações químicas, devem ser resolvidos através do uso de coordenadas de reação. (a) A alimentação de um reator em fase gasosa contém 50 kmol h- 1 da espécie A e 50 kmol h- 1 da

espécie B. Duas reações independentes ocorrem:

A

+ B ---+ C

(1)

A+C~

D

(II).

Análise do efluente gasoso mostra as seguintes frações molares: YA = 0,05 e YB = 0,10. (i) Qual é o valor da vazão do efluente do reator em kmol h- 1? (ii) Quais são os valores das frações molares Yc e y 0 no efluente? (b) A alimentação de um reator em fase gasosa contém 40 kmol h- 1 da espécie A e 40 kmol h- 1 da

espécie B. Duas reações independentes ocorrem: A

+ B ---+ C

(1)

A+2B

~D

(II)

Análise do efluente gasoso mostra as seguintes frações molares: Yc = 0,52 e y 0 = 0,04. Determine as vazões (kmol h- 1) de todas as espécies na corrente efluente. (e) A alimentação de um reator em fase gasosa é de 100 kmol h- 1 da espécie A pura. Duas reações independentes ocorrem:

A ---+ B + C

(I)

A+B

~D

(II)

A reação (1) produz a espécie valiosa C e oco-produto B. A reação lateral (II) produz o subproduto D. Análise do efluente gasoso mostra as seguintes frações molares: Yc = 0,30 e y 0 = 0,1 O. Determine as vazões (kmol h- 1) de todas as espécies na corrente efluente. (d) A alimentação de um reator em fase gasosa é de 100 kmol h- 1, contendo, em base molar, 40% da espécie A e 60% da espécie B. Duas reações independentes ocorrem: A

+B

---+ C

(1)

A + B ---+ D + E

Análise do efluente gasoso mostra as seguintes frações molares: Yc

(Il)

= 0,25 e y = 0,20. Determine:

(i) As vazões de todas as espécies na corrente efluente, em kmol h(ii) As frações molares de todas as espécies na corrente efluente. .

0

1

•

13.42. A regra a seguir é uma regra heurística da segurança industrial: compostos com valores altos e positivos de ÃG; devem ser manuseados e estocados cuidadosamente. Explique. 13.43. Duas classes imp011antes de reações são as reações de oxidação e reações de craqueamellto. Uma classe é invariavelmente endotérmica; a outra, exotérmica. Qual é cada uma? Para qual classe de reações (oxidação ou craqueamento) a conversão de equilíbrio aumenta com o aumento de T! 13.44. O calor de reação padrão 11Hº para reações em fase gasosa é independente da escolha da pressão no estado padrão Pº. (Por quê?) Contudo, o valor numérico de ÃGº para tais reações depende de Pº. Duas escolhas de Pº são convencionais: 1 bar (a base adotada neste texto) e 1,01325 bar. Mostre como converter /1Gº para reações em fase gasosa a partir de valores baseados em Pº = 1 bar para aqueles com base em Pº = 1,01325 bar. 13.45. Etanol é produzido a partir de etileno através da reação em fase gasosa: C2H4(g) + H20(g) ---+ C2HsOH(g) As condições da reação são 400 K e 2 bar. (a) Determine um valor numérico para a constante de equilíbrio K para essa reação a 298, 15 K. (b) Determine um valor numérico para K para essa reação a 400 K.

(e) Determine a composição da mistura gás em equilíbrio para uma alimentação eqüimolar contendo somente etileno e Hp. Enuncie todas as considerações. (d) Para a mesma alimentação do item (e), mas para P = 1 bar, a fração molar do etanol seria maior ou menor? Explique. 13.46. Uma boa fonte de dados de formação para os compostos é a página NIST Chemistry WebBook. Os valores de 11Hf, mas não os de ÃG~, são rep011ados. Além disso, os valores de entropias padrões absolutas

Equilíb1ios em Reações Químicas

405

Sº são listados para compostos e elementos. Para ilustrar a utilização dos dados do NIST, tomemos Hz0 2 como composto de interesse. Os valores fornecidos pelo Chemistry WebBook são:

• i1H.f [H202(g)] = -136,1064 kJ mo1- 1 • Sº[H202(g)]

=232,95 J mo1- 1 K- 1

• Sº[H2(g)] = 130,680 J mol- 1 K- 1 • Sº[02(g)] =205,152 J mo1- 1 K-1 Todos os dados são para o estado de gás ideal a 298,15 K e 1 bar. Determine um valor para b.G~98 de HP2(g).

13.47. Reagentes para laboratórios, em fase líquida, frequentemente contêm como impurezas isômeros do composto indicado no rótulo, tendo como conseqüência um efeito na pressão de vapor. Isso pode ser quantificado pela análise do equilíbrio de fases/equilíbrio químico. Considere um sistema contendo os isômeros A e B em equilíbrio líquido/vapor e também em equilíbrio em relação à reação química A ~ B em pressões relativamente baixas. (a) Para a reação na fase líquida, determine uma expressão para P (a "pressão de vapor da mistura") em função de P'J:', P~ª' e K1, a constante de equilíbrio da reação. Verifique o resultado para os limites K1 = Oe K1 = oo. (b) Para a reação em fase vapor, repita o item (a). Aqui, a constante de equilíbrio da reação relevante é K". (e) Se o equilíbrio prevalece, não importa se a reação é considerada para ocorrer em uma fase ou na outra. Assim, os resultados dos itens (a) e (b) devem ser equivalentes. Utilize essa idéia para mostrar a relação entre K1 e K'' através das·pressões de vapor das espécies puras. (d) Por que a consideração de gás ideal e solução ideal é razoável e prudente? (e) Os resultados dos itens (a) e (b) deveriam sugerir que P depende somente de T. Mostre que isso está de acordo com a regra das fases.

13.48. O craqueamento de propano é uma rota para a produção de olefinas leves. Suponha que duas reações de craqueamento ocorram em um reator contínuo em regime estacionário:

+ H2(g) C2H4(g) + CH4(g)

C3Hs(g) ----+ C3H6(g)

(1)

C3Hs(g) ----+

(II)

Calcule a composição do produto se as duas reações alcançam o equilíb1io a 1,2 bar e (a)

750 K;

(b) 1.000 K;

(e) 1.250 K

13.49. O equilíbrio é estabelecido a 425 K e 15 bar para a reação de isomerização em fase gasosa: n-C4H1o(g) ----+ iso-C4H1o(g) Estime a composição da mistura no equilíb1io através de dois procedimentos: (a) Considere a mistura um gás ideal. (b) Considere uma solução ideal com a equação de estado dada pela Eq. (3.38).

Compare e discuta os resultados.

Dados: Para o isa-butano, !::.ltj.198

=-

134.180 J mol- 1; é1G~98

=-

20.760 J mo1- 1

Capítulo 14 Tópicos em Equilíbrios de Fases .

O Capítulo 10 apresenta os modelos mais simples para o equilíbrio líquido/vapor, baseados nas leis de Raoult e de Henry, a partir de um ponto de vista empírico. Os cálculos usando a lei de Raoult modificada, descritos na Seção 10.5, são adequados para muitos objetivos, mas estão limitados às baixas pressões. Conseqüentemente, as seções iniciais do presente capítulo apresentam dois procedimentos de cálculo gerais para o ELV, o primeiro através de uma extensão da lei de Raoult modificada e o segundo através de equações de estado. O fundamento teórico de ambos os procedimentos é apresentado no Capítulo 11. O restante desse capítulo lida, de uma forma mais geral, com equilíbrio de fases, com considerações feitas em seções separadas sobre equilíbrios líquido/ vapor, líquidoníquido/vapor, sólido/líquido, sólido/vapor, equilíbrio na adsorção e equilíbrio osmótico.

14.1 .A FORMULAÇÃO GAMMA/PHI DO ELV A lei de Raoult modificada inclui o coeficiente de atividade para levar em conta as não-idealidades na fase líquida, mas é limitada pela consideração de fase vapor ideal. Isso é superado pela introdução do coeficiente de fugacidade da fase vapor. Para a espécie i em uma mistura vapor, a Eq. (11.52) é escrita:

ft =

Yi(/JiP

Para a espécie i na fase líquida, a Eq. (11.90) se torna: AI

Íi

= XiYifi

A Eq. (11.48) requer que essas duas equações sejam iguais; donde, (i

=

1, 2, ... , N)

Os sobrescritos v e l não são utilizados nesta expressão porque é suposto que;/>; se refere à fase vapor e que y; e f; são propriedades da fase líquida. Utilizando a Eq. (11.44) paraf;, obtém-se:

1 Yi cI>i p = XiYi pi sat

onde

cI>i

;pi [ = i = ;} e V. No ponto de orvalho, V= 1, com os valores calculados de P0 rv, /';orv e c/>; 0 rv; no ponto de bolha, V= O, com os valores calculados de Pb01 , '}';,boi e c/>;.001 • O procedimento mais simpl~s é int~rpolar entre os valores dos pontos de orvalho e de bolha em relação à localização de P entre P 0 rv e Ph01 :

Yi - Yi,oIV Yi,bol - Yi,orv

e

V-I 0-1

=

~j - i>i,OIV = ~i,bol - é/>i,orv

P-Porv PboJ - Porv

,,.------

ou

V=

P- Poiv Porv

Pbol -

Pbol Pbol -

P Porv

Ler T, P, {z;}, constantes.

' 1

1

1 1 1 1 1

Cálculo ORV Pcom {y;l = {z;}.

1

1 1 1 1 1

Cálculo BOLP com {x;} = {z;}.

1 1

1 1 1 1 1 1 1 1

1

.-~~~~~~~~~~--,

Não

p orvalho < P < P bolha ? Sim 1

', __ :f__

Estimar {n}, {;.os valores iniciais dos K; podem ser calculados através da Eq. (14.22). Os valores de P;'ª' e ;'ª'já se encontram disponíveis a partir dos cálculos ORV P e BOL P preliminares. Agora, as Eqs. (14.19) e (14.20) fornecem valores iniciais para F e dF!dV no método de Newton, como representado pela Eq. (14.21). A utilização repetida dessa equação leva ao valor de V para o qual a Eq. (14.19) é satisfeita para

Tópicos em Equilíbrios de Fases

413

as estimativas atuais de {K;}. Os cálculos restantes servem para fornecer novas estimativas para {1';} e {;} com as quais recalcula-se {K;}. Essa seqüência de etapas (uma iteração externa) é repetida até que não haja variação significativa entre os resultados de uma iteração e a próxima. Após a primeira iteração externa, os valores de V e dF!dV utilizados no início do método de Newton (uma iteração interna) são simplesmente os valores calculados mais recentemente. Uma vez estabelecido um valor de V, os valores de X; são calculados pela Eq. (14.16), e os valores de Y; são dados por Y; = K;X;. Os cálculos de flash envolvendo sistemas multicomponentes baseados na formulação gamma/phi são facilmente executados em um computador, como ressaltado na Figura 14.5. A Tabela 14.2 mostra os resul~ados de um cálculo de flash-P, T para o sistema n-hexano(l )/etanol(2)/metilcicfopentano(3)/benzeno(4). Esse é o mesmo sistema para o qual os resultados de um cálculo BOL T são apresentados na Tabela 14.1, as mesmas correlações e valores de parâmetros são aqui utilizados. As P e Taqui fornecidas são l(atm) e 334,15 K. As frações molares globais no sistema {z;} dadas estão listadas na Tabela 14.2 em conjunto com os valores calculados para as frações molares nas fases líquida e vapor, e para os valores de K. A fração molar do sistema que é vapor foi aqui determinada como V = 0,8166.

e

Tabela 14.2: Sistema n-Hexano/Etanol/Metilciclopentano(MCP)/Benzeno Cálculo de flash-P,Ta l(atm) e 334,15 K. Espécie(i) n-Hexano( 1) Etanol(2) MCP(3) Benzeno(4)

Zi

Xi

Yi

Ki

0,250 0,400 0,200 0,150

0,160 0,569 0,129 0,142

0,270 0,362 0,216 0,152

1,694 0,636 1,668 1,070

P = l(atm) T = 334,15 K V =0,8166

Sistemas So/uto(1)!So/vente(2) A abordagem gamma/phi para cálculos do ELV, baseada na Eq. (14.1), presume o conhecimento da pressão de vapor de cada espécie na temperatura de interesse. Contudo, podem acontecer situações nas quais uma espécie é instável na temperatura do sistema ou está supercrítica, isto é, a temperatura do sistema é maior do que a sua temperatura crítica. Conseqüentemente, a sua pressão de vapor não pode ser medida, e a sua fugacidade fi como um líquido puro na temperatura do sistema não pode ser calculada pela Eq. (11.44). Considere um sistema binário no qual a espécie 1, designada de soluto, não pode existir como líquido puro na temperatura do sistema. Embora as Eqs. (14.1) e (14.2) possam ser aplicadas à espécie 2, chamada de solvente, elas não se aplicam ao soluto e uma abordagem alternativa é necessária. A Figura 14.6 mostra um gráfico típico representando a fugacidade do soluto na fase líquidafi vs. a sua fração molar x 1, a uma temperatura constante. Essa figura apresenta, como diferença em relação à Figura 12.3, o fato de que a curva que representa não se estende até x, = 1. Dessa forma, a localização deJ;, a fugacidade da espécie 1 pura na fase líquida, não é estabelecida, e a linha representando a regra de Lewis/Randall não pode ser traçada. A linha tangente na mi-

J,

Lei de Henry

J,

J;

o

Figura 14.6 Fugacidade do soluto

j, vs. x,.

414

r

Capítulo Quatorze

1 1 1

gem, que representa a lei de Henry (Seção 12. l ), fornece informàção alternativa. Relembre que a inclinação da tangente é a constante de Henry, definida pela Eq. (12.2). Assim, 'IJ

/L}

= 1·1m -XIfI

(14.23)

X1-+0

A constante de Henry é uma forte função da temperatura, mas depende fracamente da pressão. Todavia, note que a definição de H 1 na temperatura T presume que a pressão é o valor do equilíbrio quando x 1 ~ O, ou seja, a pressão de vapor do solvente puro P 2'ª'. O coeficiente de atividade do soluto está relacionado à sua fugacidade pela Eq. ( 11.90), que pode ser escrita na forma:

!1

(14.24)

- = Yifi XI · Combinando essa equação com a Eq. (14.23), obtém-se:

1iI = yf fI na qual yt' representa o valor da diluição infinita do coeficiente de atividade do soluto. Como H 1 e yt' são determinados a P 2•a1, essa pressão também se aplica para J;. Contudo, o efeito da P na fugacidade da fase líquida, dado pelo fator de Poynting, é muito pequeno, e para objetivos práticos pode ser normalmente desprezado. A elinúnação deJ; da Eq. (14.24) fornece, após um rearranjo, (14.25) Para o equilíbrio líquido/vapor: A

AI

Av

A

ti = fI = f1 = YI p 1

-

Donde,

rt" =

exp(A)

e

Yt'·

cf>2 = 1,0

= 1,0

YI = exp ( Axi)

Pelas Eqs. (12.15),

(14.28)

yz = exp (Axí)

(Y1/Yf)

= exp [A (xi

-1)]

Aqui, a Eq. (14.28) assume a forma:

P= X11i1 exp [A (xi - 1)] + x2P2 ª exp ( Axi) 5 1

e pela Eq. (14.26),

v _ x11i1 exp ,l -

[A (xi p

- l)]

Para comparação, se P 1••1 fosse conhecida, a formulação seria: )'1 =

X1 p sat exp (Ax2) 1

p

2

Tópicos em Equilíbrios de Fases

415

A diferença nos dados de entrada para as duas formulações é que a constante de Henry para a espécie 1 é requerida no primeiro caso, enquanto a pressão de vapor da espécie 1 aparece no segundo. Ainda permanece o problema de determinar a constante de Henry a partir dos dados do ELV disponíveis. Para o equilíbrio, A

ÍI =

AI

f1

=

Au

f1

A

= Y1 P1

f1 = P$ 1 Y1

A divisão por x 1 fornece:

X1

XI

A constante de Henry é definida como o limite quando x 1 -,) O da razão à esquerda; conseqüentemente,

1ti = p2sat$f lim YI

XJ-+0 XJ

O valor limite de y/x1 pode ser encontrado através da representação gráfica de y/x1 versus x 1 e a sua extrapolação para zero.

14.2 ELV A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Como mostrado na Seção 11.6, fases nas mesmas Te P estão em equiHbrio, e então a fugacidade de cada espécie é a mesma em todas as fases. Para o ELV, essa exigência é escrita: (i=l,2, ... ,N)

(11.48)

Uma forma alternativa resulta da introdução do coeficiente de fugacidade, definido pela Eq.(11.52):

(i

ou

=

l, 2, ... , N)

(14.29)

Pressões de Vapor de uma Espécie Pura Embora pressões de vapor de uma espécie pura Pt"' estejam sujeitas a medidas experimentais, também é verdade que pressões de vapor estão implícitas em uma equação de estado cúbica. Na realidade, a aplicação mais simples de equações de estado nos cálculos do ELV é achar a pressão de vapor de uma espécie pura a uma dada temperatura T.

p

P'

-----------~---~---

V

Figura 14.7 Jsotenna para T < Te em um diagrama PV de um fluido puro.

416

Capítulo Quatorze

A isoterma PV subcrítica da Figura 3.11, identificada por T2 < Te, é reproduzida aqui como a Figura 14.7. Quando gerada por uma equação de estado cúbica, ela é constituída por três segmentos. O segmento muito inclinado à esquerda (rs) é característico dos líquidos; no limite quando P ~ oo o volume molar V se aproxima da constante b [Eq. (3.42)]. O segmento à direita (tu), com uma inclinação suave para baixo, é característico de vapores; no limite quando P ~ Oo volume molar V se aproxima de infinito. O segmento central (st), contendo tanto um mínimo (note que nesse ponto P < O) quanto um máximo, fornece uma transição suave do líquido para o vapor, mas não tem significado físico. A transição real do líquido para o vapor ocorre na pressão de vapor ao longo de uma linha horizontal, como a que une os pontos M e W. Para a espécie pura i, a Eq. ( 14.29) se reduz à Eq. ( 11.41 ), f e c/J;" com a Eq. ( 11.37).

426

Capítulo Quatorze

7. Uma estimativa inicial da composição da fase vapor é baseada na hipótese de que as fases líquida e vapor são soluções ideais. Cada coeficiente de fugacidade é então dado por :/i; = i Yi =Xiif>f Como esses valores não estão limitados de tal modo que a sua soma seja unitária, eles devem ser normalizados para fornecerem a estimativa inicial da composição da fase vapor. · A etapa principal no processo iterativo da Figura 14.9 é a determinação de {:/i!J e de {cf>n pela Eq. (14.50). Esta é uma etapa iterativa complexa, constituída por um número de partes. Para uma fase particular (líquida ou vapor), a aplicação da Eq. (14.50) requer um cálculo anterior das propriedades da mistura Z, f3 e/, e das propriedades parciaisq;. As propriedades da mistura vêm da solução da equação de estado, Eq. (14.38) ou Eq. (14.39), mas isso requer o conhecimento dos valores de q1 ou qv calculados a partir dos valores de q/ ou qj' determinados pela Eq. (14.58) ou Eq. (14.60). Além disso, as Eqs. (14.57) e (14.59) paraq/ e qj' incluem as propriedades de espécie pura Zf e qf ou Z;" e qJ', as quais, conseqüentemente, devem ser antes determinadas. A seqüência de cálculos é como segue:

1. Para cada espécie pura no valor corrente de P (estimativa inicial ou valor ajustado), detemtine {3; com a Eq. (14.33). Então, para cada espécie pura como um líquido no valor corrente de P determine Z/ e!/ com as Eqs. (14.35) e (6.65b). 2. Para a ntistura líquida com Te composição conhecidas calcule {ln 'Y;} (considerados independentes de P). Para essa mistura líquida no valor corrente de P determine 7!, Jl, q1 e {qfl através da solução iterativa das Eqs. (14.38), (6.65b), (14.57) e (14.58). O processo é implementado com um valor inicial, q1 = k;X;q/. Isso permite a solução das Eqs. (14.38) e (6.65b) para 'l! e JI, que são usados com a Eq. (14.57) para fornecer valores deq/. A Eq. (14.58) então fornece um novo valor para q, e o processo é repetido até a convergência. 3. Determine o conjunto {:/i!J com a Eq. (14.50). Os valores de Z1, {31 e11 para a mistura líquida são conhecidos a partir do item anterior. 4. Repita os cálculos do item 2 para uma fase líquida com a composição corrente da fase vapor (estimativas iniciais ou valores corrigidos) de modo a determinar q" e {q;"] apropriados à fase vapor. Isso requer uma solução iterativa das Eqs. (14.38), (6.65b), (14.59) e (14.50) para determinar Z1·", P.", q" e @}. 5. Determine os valores da mistura na fase vapor para Z'', composição corrente do vapor.

f3" e P com as Eqs. (14.39), (14.40) e (6.65b), na

6. Determine o conjunto {cJ>n usando a Eq. (14.50), com zi·, {3'' e/" para a ntistura na fase vapor obtidos no item anterior. Os valores para {K;} agora vêm da Eq. (14.53). Eles permitem o cálculo de {K;X;}. A restrição k;J; = 1 ainda não foi imposta; assim, muito provavelmente 2. 1 K;x; -=/= 1, e conseqüentemente a Eq. (14.52) não é satisfeita. Contudo, um novo conjunto de valores de y 1 é dado pela equação de normalização:

assegurando assim que a soma dos valores de}'; para a próxima iteração seja igual a 1. Esse novo conjunto {y1} é usado para reavaliar {:/>r}, {K;} e {K1x 1 }. Se o valor de 2. 1 K1x 1 mudou, {y1 } é novamente calculado e a seqüência de cálculos é repetida. Iterações levam a um valor estável de "2.;K1x 1• Se esta soma não é igual à unidade, a pressão considerada está incorreta e deve ser ajustada de acordo com algum esquema racional. Quando "i. 1K 1x 1 > 1, Pé muito pequena; quando "i. 1K 1x 1 < 1, Pé muito alta. O procedimento iterativo completo é então repetido com uma nova pressão P. Os últimos valores de }'; calculados são utilizados como estimativas iniciais de {y;}. O processo continua até que k;K1x 1 = 1.

Extrapolação de Dados para Temperaturas Mais Altas Um vasto conjunto de dados experimentais de propriedades em excesso para fases líquidas de sistemas binários a temperaturas próximas a 30ºC e um pouco maiores encontra-se disponível na literatura. O uso efetivo desses dados na extensão das correlações de GE para temperaturas mais altas é crítico para o procedimento aqui consi-

...

Tópicos em Equiltbrios de Fases

427

derado. As principais relações são a Eq. (11.95), escrita: (P,

x const.)

e a equação para a propriedade em excesso análoga à Eq. (2.21): (P,

x const.)

A integração da primeira dessas equações de T0 a T fornece:

~;=(~;)To -

l: ::

(14.61)

2 dT

Analogamente, a segunda equação pode ser integrada de T, a T:

HE = Hf

Também,

E dCp=

+ {T CÍ dT

(14.62)

}T1

(ªCÍ) aT

dT P,x

A integração de T2 a T fornece: E E {T Cp=Cp2+h2

(ªCí) aT

dT P,x

A combinação dessa equação com as Eqs. (14.61) e (14.62) leva a:

(14.63)

onde

1=

1T 1Tr 1T (ªCE) To

- 1 RT 2

·

1

Tz

~ aT

dTdTdT P,x

Essa equação geral utiliza dados da energia de Gibbs em excesso na temperatura T0, dados da entalpia em excesso (calor de mistura) a T1 e dados da capacidade calorífica em excesso a T2 • A determinação da integral J requer a informação da dependência de com a temperatura. Por causa da relativa escassez de dados de capacidade calorífica em excesso, a hipótese usual é que essa propriedade seja constante, independente de T. Isso ocorrendo, a integral J é igual a zero e, quanto mais próximas forem T0 e T1 de T, menor será a influência dessa hipótese. Quando não há informação disponível em relação à C;, e os dados de entalpias em excesso estão disponíveis somente em uma única temperatura, a capacidade calorífica em excesso deve ser considerada igual a zero. Nesse caso, somente os dois primeiros termos no lado direito da Eq. (14.63) são mantidos, e ela se toma imprecisa rapidamente na medida em que T aumenta. Como os parâmetros das correlações a dois parâmetros para dados de GE estão diretamente relacionados aos valores pertinentes à diluição infinita dos coeficientes de atividade, nosso principal interesse na Eq. (14.63) é a sua aplicação em sistemas binários com uma das espécies constituintes em diluição infinita. Com esse objetivo, independente de T (e assim com J =O), ela se transforma em: dividimos a Eq. (14.63) pelo produtox,x2 • Para

e;

e;

HE ) ( T ) T1 ( x1x2RT Ti To - 1 T

Como mostrado na Seção 12.1,

428

Capítulo Quatorze

A equação anterior aplicada à espécie i em diluição infinita pode conseqüentemente ser escrita na forma:

-

(~) X1X2R

[1n 2:_

To

x;=O

-

(2:..To - 1) TiT J

(14.64)

Dados para o sistema binário etanol( 1)/água(2) fornecem uma ilustração específica. A uma temperatura base T0 igual a 363, 15 K (90ºC), os dados do ELV de Pemberton e Mash 11 fornecem valores precisos para coeficientes de atividade em diluição infinita:

e

(ln yf')r0 = 1,7720

A correlação dos dados de entalpia em excesso de J. A. Larkin 12 a l lOºC fornece os valores:

e Correlações da entalpia em excesso para a faixa de temperaturas de 50 a 1 lOºC levam a valores em diluição infinita de Cft/x 1x 2 R, que são praticamente constantes e iguais a

e A Eq. (14.64) pode ser diretamente utilizada com esses dados para determinar ln 11r e ln y'{ para temperaturas maiores do que 90ºC. Aqui as equações de van Laar [Eqs. (12.17)) são apropriadas, com os parâmetros diretamente relacionados aos coeficientes de atividade a diluição infinita:

e Esses dados pennitem a previsão do ELV através de uma equação de estado a 90ºC e em duàs temperaturas mais altas, 423,15 e 473,15 K (150 e 200ºC), para as quais os dados medidos do ELV são fornecidos por BarrDavid e Dodge. 13 Pemberton e Mash informam as pressões de vapor de espécie pura a 90ºC do etanol e da água, mas os dados de Barr-David e Dodge (a 150 e 200ºC) não incluem esses valores. Conseqüentemente, eles são calculados com correlações confiáveis. A Tabela 14.4 traz os resultados de cálculos baseados na equação de estado de Peng/Robinson. São mostrados para as três temperaturas valores dos parâmetros de van Laar A ' 12 e A '21 , das pressões de vapor de espécie pura P 1'ª'e P 2 sa1, dos parâmetros da equação de estado b; e q;, e dos desvios quadráticos médios (DQM) entre os valores calculados e os experimentais para P e YJ.

Tabela 14.4: Resultados do ELV para Etanol(l)/Água(2) T/ºC

90 150 200

A~2 1,7720 1,7356 1,5204

0,9042 0,7796 0,6001

p

psat

A;I

1

sat

2

bar

bar

1,5789 9,825 29,861

0,7012 4,760 15,547

b1

= 54,0645

b2

q1

q2

RMS %8P

RMS 8y1

12,0364 8,8905 7,0268

15,4551 12,2158 10,2080

0,29 2,54 1,40

***** 0,005 0,005

= 18,9772

***** Composição da fase vapor não medida. O pequeno valor do DQM % ôP mostrado para 90ºC indica tanto a adequação da equação de van Laar para correlação dos dados do ELV, quanto a capacidade da equação de estado de reproduzir os dados. Um ajuste

11

R.C. Pemberton e C.J. Mash, lnt. DATA Series, Ser. B, vol. 1, p. 66, 1978. Como informado em Heats ofMixing Data Co/lection, Chemistry Data Series, vol. lll, parte 1, pp. 457-459, DECHEMA, Frankfurt/ Main, 1984. 13 F.H. Barr-David e B.F. Dodge, J. Chem. Eng. Data, vol. 4, pp. 107-121, 1959. 12

Tópicos em Equilfb1ios de Fases

429

30

25

20

15

10 150ºC

5

o

0,2

0,4

0,6

0,8

Figura 14.11 Diagrama Pxy para etanol(! )/água(2). As linhas representam valores preditos; os pontos são valores experimentais.

direto desses dados com a equação de van Laar através do procedimento gamma/phi fornece DQM % ôP = O, 19. 14 Os resultados a 150 e 200ºC estão baseados somente em dados da pressão de vapor para a espécie pura e em dados da mistura a temperaturas mais baixas. A qualidade da previsão é indicada pelo diagrama Pxy da Figura 14.11, que também reflete a incerteza dos dados.

14.3

EQUILÍBRIO E ESTABILIDADE

Considere um sistema fechado contendo um número arbitrário de espécies e formado por um número arbitrário de fases no qual a temperatura e a pressão são uniformes (porém, não necessariamente constantes). O sistema está inicialmente em um estado de não-equilíbrio em relação à transferência de massa entre as fases e a reações químicas. Mudanças que ocorram no sistema são necessariamente irreversíveis e levam o· sistema para mais perto de um estado de equilíbrio. Imaginamos que o sistema possua uma vizinhança tal que o sistema e a vizinhança estejam sempre em equilíbrio térmico e mecânico. Transferência de calor e trabalho de expansão são então realizados reversivelmente. Sob essas circunstâncias, a variação na entropia da vizinhança é:

. _ dQviz _ -dQ dsv 1 z - - - - - - Tviz

T

O último termo se aplica ao sistema, para o qual a transferência de calor dQ tem um sinal oposto ao de dQviz e a temperatura do sistema T substitui Tviv pois as duas devem ter o mesmo valor na transferência de calor reversível. A segunda lei exige que: dS

1

+ dSviz ~O

onde S' é a entropia total do sistema. A combinação dessas expressões fornece, após uma manipulação algébrica:

dQ::: T dS1

(14.65)

14 Como informado em Vapor-Uquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. 1, parte 1a, p. 145, DECHEMA, Frankfurt/Main, 1981.

430

Capítulo Quatorze

A utilização da primeira lei fornece:

dU 1 =dQ+dW=dQ-PdV 1 ou Combinando

e~sa

equação com a Eq. (14.65), obtém-se:

dU 1 + PdV 1 :S TdS1 ou

1 dU

1

+ P dV 1 -

1

T dS ::S: 0

(14.66)

1

Como essa relação envolve somente propriedades, ela deve ser satisfeita para mudanças de estado de qualquer sistema fechado com Te P uniformes, sem restrições em relação às condições de reversibilidade mecânica e térmica supostas ria sua dedução. A desigualdade se aplica a toda mudança incremental no sistema entre estados de não-equilíbrio e dita a direção da mudança que leva para o equilíbrio. A igualdade se mantém para mudanças entre estados de equilíbrio (processos reversíveis). Dessa forma, a Eq. (6.1) é somente um caso particular da Eq. (14.66). A Eq. (14.66) é tão geral que a sua utilização em problemas práticos é difícil; versões restritas são muito mais úteis. Por exemplo, por inspeção:

(dU 1 )s1,v1 :::: O onde os subscritos especificam as propriedades mantidas constantes. Analogamente, para processos que ocorrem a U' e V' constantes,

(dS 1 )u1,v1 ::::: O Um sistema isolado é necessariamente restrito à energia interna e ao volume constantes, e para tal sistema temse diretamente da segunda lei que a última equação é válida. Se um processo está restrito a ocorrer a Te P constantes, então a Eq. (14.66) pode ser escrita na forma:

+ d(PV 1 )T,P - d(T S 1 )T,P d(U 1 + PV 1 - TSt)T,P :S 0

dU~ p ou

:S 0

Da definição da energia de Gibbs [Eq. (6.3)],

e' = H 1 -

Ts

1

= u1 + P v 1 -

1

Conseqüentemente,

1 (dG )T,P :S 0 1

T

s (14.67)

Das possíveis simplificações da Eq. (14.66), esta é a mais útil, porque Te P, que são facilmente medidas e controladas, são mais convenientes como constantes do que outros pares de variáveis, como, por exemplo, U' e A Eq. (14.67) indica que todos os processos irreversíveis, ocorrendo a Te P constantes, prosseguem em uma direção que causa uma diminuição na energia de Gibbs do sistema. Conseqüentemente:

v<

O estado de equilíbrio de um sistema fechado é aquele estado no qual a energia de Gibbs total é um mínimo em relação a todas as possíveis mudanças nas Te P especificadas. Esse critério de equilíbrio fornece um método geral para a determinação de estados de equilíbrio. Escreve-se uma expressão para G' como uma função dos números de moles das espécies nas várias fases, e então encontrase o conjunto de valores para os números de moles que minimiza G', sujeito à restrição de conservação da massa. Esse procedimento pode ser aplicado em problemas envolvendo equilíbrios de fases, de reações químicas, ou de fases e reações químicas combinados; ele é mais útil em problemas complexos de equilíbrio e é ilustrado no equilíbrio de reações químicas na Seção 13.9. No estado de equilíbrio podem ocorrer variações diferenciais no sistema, a Te P constantes, sem produzir qualquer variação em G'. Esse é o significado da igualdade na Eq. (14.67). Assim, uma outra forma desse critério de equilíbrio é (veja a Figura 13.1): 1

1

(dG )T,P

=0

1

(14.68)

Tópicos em Equilíbrios de Fases

431

Para utilizar essa equação, desenvolve-se uma expressão para dG' como uma função dos números de moles das espécies nas várias fases e iguala-se a zero. A equação resultante, em conjunto com aquelas que representam a conservação da massa, fornece equações de trabalho para a solução de problemas de equilíbrio. A Eq. (14.68) leva diretamente à Eq. (11.6) para o equilíbrio de fases e ela é aplicada no equilíbrio de reações químicas na Seção 13.3.

x,

Figura 14.12 Energia de Gibbs de mistura. Curva 1, completamiscibilidade; curva II. há duas fases entre a e {3.

A Eq. (14.67) fornece um c1itério que deve ser satisfeito por qualquer fase única isolada que é estável em relação à alternativa de ela se dividir em duas fases. Ela impõe que a energia de Gibbs de um estado de equiHbrio seja o valor mínimo em relação a todas as possíveis mudanças, nas Te P especificadas. Assim, por exemplo, quando a mistura de dois líquidos ocorre a Te P constantes, a energia de Gibbs total deve diminuir, porque o estado misturado deve ser o estado de menor energia de Gibbs em relação ao estado não-misturado. Como um resultado: G

1

= nG

<

I: 111G;

a partir da qual (T, P const.)

ou

De acordo com a definição da Eq. (12.29), a grandeza no lado esquerdo é a energia de Gibbs de mistura. Conseqüentemente, fj.G Ü

dxf

(T, P const.)

432

Capítulo Quatorze

2 d (!:1G/RT) >O

e

(14.69)

(T, P const.)

dxf

Essa exigência tem algumas conseqüências. A Eq. (12.30), reordenada e escrita para um sistema binário, toma-se: t:i.G = X1 ln XI +X? ln X2 RT -

GE

+ -RT

d(!:1G/RT) d(GE /RT) - - - - = l n x 1 -1nx,,+---dx1 dx1

a partir da qual

d 2(t:i.G/RT)

e

dxf

1 d 2(GE /RT) =--+----X1X2 dxf

Portanto, de forma equivalente à Eq. (14.69), a estabilidade requer que: d 2(GE /RT) dxi

1

>·---

(14.70)

(T, P const.)

X1X2

Além disso, para uma mistura binária a Eq. (12.6) é: GE RT =X1lnY1 +x2lny2

dlny1 dlny2 =ln YI - ln Y2 + X1-d-- + X2-·d-dx1 X1 X1 De acordo com a Eq. (12. 7), a equação de Gibbs/Duhem em função do coeficiente de atividade, as últimas duas parcelas somadas são iguais a zero; donde:

e

.

d(GE/RT)

d(GE /RT)

- - - - = ln YI - ln Y2

dx1 A derivada segunda e uma segunda aplicação da equação de Gibbs/Duhem produzem:

1 d ln YI ----- = - - - - - = --dxi dx1 dx1 x2 dx1 Essa equação em combinação com a Eq. (14.70) fornece: dlny1

-- > - dX1 Xi

(T, P const.)

que é agora um outro critério para estabilidade. Ele é equivalente à Eq. (14.69), a partir da qual, no fim das contas, ela se origina. Outros critérios de estabilidade surgem diretamente; por exemplo, (T, P const.)

As últimas três condições de estabilidade podem ser igualmente escritas para a espécie 2; assim, para qualquer espécie em uma mistura binária: dln Vi -->-dx; X; (T, P const.)

(14.72)

(14.71)

(T, P const.)

dµ;

->Ü

dx;

(T, P const.)

(14.73)

Exemplo 14.3 Os critérios de estabilidade se aplicam a uma fase particular. Contudo, não há nada que impeça a sua utilização em problemas com fases em equilíbrio, nos quais a fase de interesse (por exemplo,

Tópicos em Equilfbrios de Fases

433

uma mistura líquida) está em equilíbrio com outra fase ·(por exemplo, uma mistura vapor). Considere o equilíbrio líquido/vapor isotérmico em um sistema binário a pressões baixas o suficiente de forma que a fase vapor possa ser suposta uma mistura de gases ideais. Quais são as implicações da estabilidade da fase líquida nas características de diagramas Pxy isotérmicos, como os da Figura 10.8?

Solução 14.3 Inicialmente, concentramo-nos na fase líquida. Pela Eq. (14.72) aplicada à espécie 1,

!1 o

df1 dln -=fi--> dx1 dx1 A

donde, como Íi não pode ser negativa,

dln /1 > dx1

0

Analogamente, com a Eq. (14.72) aplicada à espécie 2 e dx2 = -dx1 :

dlnÍ2 < 0 dx1 A combinação das duas últimas desigualdades fornece:

(T, P const.)

(A)

que é a base para a primeira parte desta análise. Como]" = y;P para uma mistura de gases ideais e como para o ELV

Ji = ]:', o lado esquerdo da Eq. (A) pode ser escrito na forma: dlny1P dln f1 ------ = dx1

dlny2P dln:Y1 dlny2 =------dx1 dx1 dx1

1 dy1

dy2

Y1 dx1

Y2 dx1

------=

1 dy1

1 dy1

1 dy1

Yl dx1

Y2 dx1

Y1Y2 dx1

--+--=--

dy1 ->0 dx1

Assim, a Eq. (A) fornece:

(B)

que é uma característica essencial do ELV binário. Note que, embora P não seja constante no ELV isotérmico, a Eq. (A) permanece aproximadamente válida, porque a sua utilização é na fase líquida, na qual as propriedades são insensíveis à pressão. A próxima parte desta análise está fundamentada na equação de Gibbs/Duhem em função da fugacidade, Eq. (12.4), aplicada novamente à fase líquida:

(T, P const.)

(12.4)

Note novamente que, aqui, a restrição de P constante não tem importância, em função da insensibilidade das propriedades da fase líquida em relação à pressão. Com j = J;P para o ELV a baixas pressões, X1

dlnv1P d. X1

+ X2

dlny2P d = Ü X1

Manipulações similares às efetuadas no desenvolvimento da Eq.(B) fornecem:

P dx1

Y1Y2

dx1

(C)

Como pela Eq. (B) dy,Jdx 1 >O, a Eq .(C) afirma que o sinal de dP/dx 1 é mesmo do sinal da grandeza y 1 - x 1• A última parte desta análise está baseada em matemática simples, de acordo com a qual, a T constante,

dP dy1 Mas, pela Eq. (B), dy,Jdx 1 >O. Assim, dP!dy 1 possui o mesmo sinal de dP!dx 1•

(D)

434

Capítulo Quatorze

Em resumo, a exigência de estabilidade implica o seguinte para o ELV em sistemas binários a temperatura constante:

dP

dP . -d , e (Y1 - xi) tem o mesmo smal Y1 .

Em um azeótropo, onde y, = x,,

dP -=0 dx1

dP -=O dy1

e

Embora deduzidos para condições de baixas pressões, esses resultados são de validade geral, conforme ilustrado pelos dados de ELV mostrados na Figura 10.8.

14.4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO/LÍQUIDO (ELL) Muitos pares de espécies químicas, quando misturadas em uma certa faixa de composições para formar uma única fase líquida, podem não satisfazer o critério de estabilidade da Eq. (14.69). Conseqüentemente, nessa faixa de composições, tais sistemas se dividem em duas fases líquidas com composições diferentes. Se as fases estão em equilíbrio termodinâmico, o fenômeno é um exemplo de equilfbrio líquido/líquido (ELL), que é importante em operações industriais, como a extraÇão com solventes. Os critérios de equilíbrio para o ELL são os mesmos do ELV, especificamente, uniformidade de T, Peda fugacidade ]; de cada espécie química ao longo de ambas as fases. Para o ELL em um sistema com N espécies a Te P uniformes, identificamos as fases líquidas pelos sobrescritos a e /3, e escrevemos os critérios de equilíbrio como: (i = l, 2, ... , N)

Com a introdução dos coeficientes de atividade, essa equação se torna:

xf y{' f{'

=

xf Y/3 f/3

Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema,}/= f/3 = f;; donde,

1xfyt

=

xf y/

(14.74)

(i=l,2, ... ,N) 1

Na Eq. (14.74), os coeficientes de atividade Yt e y/3 vêm da mesma função GEJRT; dessa forma, são funcionalmente idênticos, distinguidos matematicamente somente pelas frações molares das quais eles são funções. Para um sistema líquido/líquido contendo N espécies químicas: (14.75a) (14.75b) De acordo com as Eqs. (14.74) e (14.75), pode-se escrever N equações de equilíbrio com 2N variáveis intensivas (T, P e N - 1 frações molares independentes em cada fase). Conseqiientemente, a resolução das equações de equilíbrio para o ELL requer a especificação anterior de valores numéricos de N das variáveis intensivas. Isso está de acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), na qual F = 2 - 1T + N = 2 - 2 + N = N. O mesmo resultado é obtido para o ELV sem restrições especiais sobre o estado de equilíbrio. Na descrição geral do ELL, qualquer número de espécies pode ser considerado, e a pressão pode ser uma variável importante. Tratamos aqui um caso particular mais simples (mas importante) do ELL binário a pressão constante ou a temperaturas reduzidas baixas o suficiente, de tal forma que o efeito da pressão nos coeficientes de atividade pode ser desprezado. Com somente uma fração molar independente por fase, a Eq. ( 14. 74) fornece:

onde,

xf)Y:f =

(14.76a)

(1 -

(14.77a)

v/3 =

YiCxf,

(1 -

T)

xf )yf (14.77b)

(14.76b)

Tópicos em Equiltbrios de Fases

435

Com duas equações e três variáveis (xt, x/ e T), a especificação de uma das variáveis permite a resolução das Eqs. (14.76) para as duas variáveis restantes. Como ln'}';, ao invés de'}';. é uma função termodinâmica mais utilizada, a aplicação das Eqs. (14.76) freqüentemente é posterior às transformações:

(14.78a)

yª 1 - x 113 ln-2. = l n - -

yf

(14.78b)

xf

1-

Em condições de pressão constante, ou quando os efeitos da pressão são desprezíveis, o ELL bináriô é representado de forma conveniente em um diagrama de solubilidade, um gráfico de Tvs. x 1• A Figura 14.13 mostra diagramas de solubilidade binários de três tipos. O primeiro, Figura 14.13(a), mostra curvas (cun1as binodais) que definem uma "ilha". Elas representam as composições de fases coexistentes: a curva UAL para a fase a (rica na espécie 2) e a curva UBL para a fase f3 (rica na espécie 1). As composições de equilíbrio xt e xfem uma Tparticular são definidas pelas interseções de uma linha de amarração horizontal com as curvas binodais. A temperatura TL é uma temperatura consoluta inferior, ou uma temperatura crítica inferior da solução (TCIS); a temperatura Tu é uma temperatura consoluta superior, ou uma temperatura crítica superior da solução (TCSS). Em temperaturas entre TL e Tu, o ELL é possível; para T < TL e T> Tu obtém-se uma única fase líquida em toda a faixa de composições. Os pontos consolutos são estados limites do equilíbrio bifásico nos quais todas as propriedades das duas fases em equilíbrio são idênticas.

u

Tu

u

Tu fases líquidas

------

T

1 1 1 1

B

T

--r----

TL

L

1 1 1

Ti

1 1

L

o

1 1

xf

xf

Oxf

x,

x,

(a)

(b)

xf

0

X~

(e)

Figura 14.13 Três tipos de diagramas de solubilidade líquido/líquido a pressão constante.

Na realidade, o comportamento mostrado na Figura 14.13(a) não é freqüentemente observado; as curvas binodais do ELL são freqüentemente interrompidas por curvas de outra transição de fases. Quando elas interceptam a curva de congelamento, somente uma TCSS existe [Figura 14.13(/J)]; quando elas interceptam a curva dos pontos de bolha do ELV, somente uma TCIS existe [Figura 14.13(c)]; quando elas interceptam ambas, não há ponto consoluto, e ainda um outro comportamento é observado. 15 . Assim, fica claro que sistemas reais exibem uma diversidade de comportamentos de ELL. A base termodinâmica para o cálculo ou a correlação do ELL é uma expressão para GE/RT, da qual os coeficientes de atividade são obtidos. A adequação de uma expressão particular é determinada por sua capacidade de acomodar as várias características ilustradas pela Figura 14.13. Esse é um teste rigoroso, pois, de forma distinta do seu papel no ELV a baixa pressão onde eles representam correções para a lei de Raoult, os coeficientes de atividade aqui são a única contribuição termodinâmica para um cálculo do ELL.

"Um tratamento mais abrángente do ELL é apresentado por J.M. Sorensen. T. Magnussen, P. Rasmussen e Aa. Fredenslund. Fluid Phase Equilibria, vol. 2, pp. 297-309, 1979; vol. 3, pp. 47-82, 1979; vol. 4, pp. 151-163, 1980. Para uma compilação de dados, veja W. Arll, M.E.A. Macedo, P. Rasmussen e J.M. Sorensen, Liquid-Liquid Equilibrium Data Col/ection, Chemistry Data Series, vol. V, Partes 14, DECHEMA, Frankfurt/Main, 1979-1987.

436

Capítulo Quatorze

Exemplo 14.4 Desenvolva equações que possam ser usadas no caso limite do ELL binário no qual a fase a é muito diluída na espécie 1 e a fase f3 é muito diluída na espécie 2.

Solução 14.4 Para o caso descrito, com uma boa aproximação, {J

rv

VOO

Y2 - r2 A substituição nas equações do equilíbrio, Eqs.(14.76), fornece: ayoo rv x{J X1 l 1

e a explicitação das frações molares fornece as seguintes expressões aproximadas:

(A)

(B)

Alternativamente, com a explicitação dos coeficientes de atividade a uma diluição infinita obtém-se:

oo

(C)

Y2

1-

xf

=--1 - xfJ1

(D)

As Eqs. (A) e (B) fornecem estimativas da ordem de grandeza das composições do equilíbrio a partir de expressões para (JE/RT a dois parâmetros, nas quais yt está normalmente relacionado aos parâmetros de uma forma simples. As Eqs. ( C) e (D) desempenham função oposta; elas fornecem expressões explícitas simples para yt em termos de composições do equilíbrio mensuráveis. As Eqs. (C) e (D) mostram que desvios positivos do comportamento de solução ideal favorecem o ELL:

1

y{'° '.:::'. --;:;; x~

e

> 1

l

O exemplo extremo do ELL binário é aquele de completa imiscibilidade das duas espécies. Quando xf yf e yf são unitários; conseqüentemente, as Eqs. (14.76) requerem que: a

Y1

= xf = O,

= Y2fJ = oo

Rigorosamente falando, provavelmente não há par de líquidos completamente imiscíveis. Entretanto, as solubilidades reais podem ser muito pequenas (por exemplo, em alguns sistemas hidrocarbonetos/água), de tal forma que as idealizações xf = xf = O forneçam aproximações ade9uadas para cálculos práticos (Exemplo 14.9).

Exemplo 14.5 A expressão mais simples para GE/RT capaz de prever o ELL é:

GE RT

.- =

(A)

AX1X2

Deduza as equações resultantes da aplicação dessa equação no ELL.

Solução 14.5 Os coeficientes de atividade inferidos pela equação dada são: 2 ? lny1 = A x 2 = A(I -x1)-

e

ln y2 =

Axf

Especificando essas duas expressões para as fases a e f3 e combinando-as com a Eq. (14. 78), obtém-se:

(B)

,!,,,,,

Tópicos em Equilfbrios de Fases

A [ 2, essa equação tem três raízes reais: x 1 = 1/2, x 1 = r e x 1 = 1 - r, onde O < r < 1/2. As duas últimas raízes são as composições do equilfbrio (xf e xf), enquanto a primeira raiz é uma solução trivial. Para A < 2 somente existe a solução trivial; o valor A = 2 corresponde a um ponto consoluto, no qual as três raízes convergem para o valor 1/2. A Tabela 14.5 mostra valores de A calculados pela Eq. (E) para vários valores de xf ( = 1 - xf). Particularmente, note a sensibilidade de xf em relação a pequenos aumentos de A a partir do seu valor limite 2.

Tabela 14.5: Composições do Equilíbrio Líquido/Líquido a Partir da Eq. (A)

A

xª1

A

xª1

2,0 2,0067 2,0273 2,0635 2,1182 2,1972 2,3105

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2

2,4780 2,7465 3,2716 . 4,6889

0,15 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 0,0005

5,3468 6,9206 7,6080

A forma real de uma curva de solubilidade é determinada pela dependência com a temperatura de GEJRT. Considere a seguinte dependência com T do parâmetro A na Eq. (A):

a

A=-+b-clnT T-

(F)

onde a, b e e são constantes. Pela Eq. (11.95), isso requer que a entalpia em excesso HE seja linear em Te que a capacidade calorífica em excesso Cf seja independente de T:

(G)

C~

(JHE)

= (- &T

P,x

= RCX1X2

(H)

A entalpia em excesso e a dependência de A com a temperatura estão diretamente relacionadas.

dA 1 = - -(a+cT) dT T2

Da Eq. (F),

A combinação dessa equação com a Eq. (G) fornece:

-=-----.,,.2 dT

X1X2RT

Assim, dA/dT é negativa em um sistema endotérmico (HE positiva) e positiva em um sistema exotérmico (HE negativa). Um valor negativo de dA/dTem um ponto consoluto implica uma TCSS, porque A diminui até 2,0 na medida em que T aumenta. Inversamente, um valor positivo implica uma TCIS, porque A diminui até 2,0 na medida em que T diminui. Em conseqüência, um sistema descrito pelas Eqs. (A) e (F) exibe uma TCSS, se endotérmico no ponto consoluto, e uma TCIS se exotérmico no ponto consoluto. A Eq. (F) escrita para um ponto consoluto (A = 2) se torna:

a TlnT=-e

(2 -e b)

-- T

Dependendo dos valores de a, b e e, essa equação tem zero, uma ou duas raízes de temperatura.

(/)

438

Capítulo Quatorze

Considere sistemas binários hipotéticos descritos pelas Eqs. (A) e (F), e para os quais o ELL é obtido na faixa de temperaturas de 250 a 450 K. A especificação de e = 3,0 faz a capacidade calorífica em excesso positiva, independente de T, para a qual, pela Eq. (H), o máximo valor (em x 1 = x2 = 0,5) é de 6,24 J mol- 1 K- 1• Para o primeiro caso, seja

A=

-975

--y- + 22,4 -

3 ln T

Aqui, a Eq. (/)possui duas raízes, correspondentes a uma TCIS e a uma TCSS:

Ti= 272,9

e

Tu= 391,2 K

Os valores de A estão colocados em um gráfico versus T na Figura 14.14(a), e a curva de solubílídade [a partir da Eq. (E)] é mostrada na Figura 14.14(b). Esse caso- com um ciclo de solubilidade fechado-é do tipo mostrado na Figura 14.12(a). Ele requer que HE mude de sinal no intervalo de temperaturas no qual o ELL é obtido.

2,0 A

450

350 T/K

(b)

(a)

Figura 14.14 (a)A vs. T; (b) Diagrama de solubilidade para um sistema binário descrito por (JE/RT = Ax,x2 com A = -975/T + 22,4 - 3 ln T. (HE muda de sinal.)

Como um segundo caso, faça

A

-540

= --y- + 21,1

- 3 ln T

Aqui, a Eq. (/)possuí somente uma raiz no intervalo de temperaturas de 250 a 450 K. Ela é uma TCSS, Tu = 346,0 K, porque a Eq. (G) fornece umaHE positiva nessa temperatura. Os valores deA e a curva de solubilidade correspondente são fornecidos na Figura 14.15.

450

A

T/K 35Ó

250~~---~~

250

350

450

o

T/K (a)

(b)

Figura 14.15 (a) A vs. T; (b) Diagrama de solubilidade para um sistema binário descrito porGEfRT=Ax,x,comA = -540/T+21,l - 3 ln T. (HE é positiva.)

Tópicos em Equilíbrios de Fases

439

Finalmente, faça

5

A = - l. 00

T

+ 23 ,9 -

3 ln T

Esse caso é similar ao segundo, havendo somente uma única T (339,7 K) que resolve a Eq. (l) no intervalo de temperaturas considerado. Entretanto, ela é uma TCIS, porque HE agora é negativa. Os valores de A e a curva de solubilidade são mostrados na Figura 14.16.

450

u

T/K 350

250 .___ __..___ __, 250

350

450

o

Figura 14.16 (a) A vs. T; (b) Diagrama de solubilidade para um sistema binário descrito por G'IRT= Ax,x2 comA = -1.500/T + 23,9 - 3 ln T. (H' é negativa.)

T/K (a)

(b)

O Exemplo 14.5 demonstra, através de um método de "força bruta", que o ELL não pode ser previsto pela expressão GE/RT = Ax 1x2 para valores deA < 2. Se o objetivo é somente detenninar sob quais condições o ELL pode ocorrer e não encontrar as composições das fases coexistentes, então podem-se alternativamente utilizar os critérios de estabilidade da Seção 14.3 e determinar sob quais condições elas são satisfeitas.

Exemplo 14.6 Se GE/RT = Ax,x2 para uma fase líquida, mostre através de uma análise de estabilidade que o ELL é predito para A 2: 2.

Solução 14.6 A utilização da'inequação (14.70) requer a determinação da derivada:

d 2(GE / RT)

d2(Ax1x2)

dxf

dxf

~----=

Assim. a estabilidade requer:

=-2A

1

2A 2, então misturas binárias descritas por GE/RT = Ax 1x 2 formam duas fases líquidas em alguma parte da faixa de composições.

Exemplo 14. 7 Algumas expressões para GE/RT são incapazes de representar o ELL. Um exemplo é a equação de Wilson:

440

Capítulo Quatorze

(12.18) Mostre que os critérios de estabilidade são satisfeitos para todos os valores de A, 2 , A 2 ,

ex,.

Solução 14.7 Uma forma equivalente da Inequação (14.71) para a espécie 1 é: dln(X1Y1) ---->Ü dx1

(A)

Para a equação de Wilson, ln y 1 é dado pela Eq. (l 2. l 9a). A adição de ln x 1 a cada lado dessa equação fornece: ln(x1 yi)

= - ln (1 + X 2 A 12) + x2 ( X1

Al2

X1

+ X2A12

21

- __A_- - ) X2

+ X1A21

da qual: Todas as grandezas no lado direito dessa equação são positivas e, conseqüentemente, a Eq. (A) é satisfeita para todo x 1 e para todos os A 12 e A 21 não-nulos. 16 Dessa forma, a Inequação (14.71) é sempre satisfeita, e o ELL não pode ser representado pela equação de Wilson.

14.5 EQUILÍBRIO LÍQUIDO/LÍQUIDONAPOR (ELLV) Como observado na Seção 14.4, as curvas binodais representando o ELL podem interceptar a curva dos pontos de bolha do ELV. Isso faz aparecer o fenômeno do equilíbrio líquido/líquido/vapor (ELLV). Um sistema binário constituído por duas fases líquidas e uma fase vapor em equilíbrio possui (de acordo com a regra das fases) um grau de liberdade. Conseqüentemente, para uma dada pressão, a temperatura e as composições de todas as três fases estão especificadas. Em um diagrama temperatura/composição, os pontos que representam os estados das três fases em equilíbrio estão em uma linha horizontal a T*. Na Figura 14.17, os pontos C e D representam as duas fases líquidas, e o ponto E representa a fase vapor. Se for adicionada uma quantidade qualquer das espécies a um sistema cuja composição global esteja entre os pontos C e D, e se a pressão do equilíbrio das três fases for mantida, a regra das fases requer que a temperatura e as composições das fases permaneçam inalteradas. Entretanto, as quantidades relativas das fases se ajustam para refletir a variação na composição global do sistema.

k

' A

T

r'

G

o

H

Figura 14.17 Diagrama Txy a pressão constante para um sistema binário exibindo ELL V.

A temperaturas acima de P' na Figura 14.17, o sistema pode ser uma única fase líquida, duas fases (líquida e vapor) ou uma única fase vapor, dependendo da composição global. Na região a, o sistema é um único líquido, rico na espécie 2; na região /3, ele é um único líquido, rico na espécie 1. Na região a-V, líquido e vapor estão

16

A 12 e A,, são positivos definidos, porque A 12 = A21 =O fornece infinitos valores para y) e y;'.

Tópicos em Equilíbrios de Fases

441

em equilíbrio. Os estados das fases individuais estão sobre as linhas AC e AE. Na região {3-V também existem fases líquida e vapor em equilíbrio, descritas pelas linhas BD e BE. Finalmente, na região identificada por V, o sistema é uma única fase vapor. Abaixo da temperatura trifásica T*, o sistema é totalmente líquido com características descritas na Seção 14.4; esta é a região do ELL. Quando um vapor é resfriado a uma pressão constante, ele segue uma trajetória representada na Figura 14.17 por uma linha vertical. Várias dessas linhas são mostradas. Se começarmos no ponto k, o vapor p1imeiramente atinge o seu ponto de orvalho, na linha BE, e depois o seu ponto de bolha, na linha BD, onde a condensação em uma única fase líquida f3 se completa. Esse mesmo processo ocorre quando as espécies são comple.tamente rniscíveis. Se iniciarmos no ponto n, não há condensação do vapor até que a temperatura T"' seja alcançada. Sendo esta atingida, a condensação ocorre completamente nessa temperatura, produzindo as duas fases líquidas, representadas pelos pontos C e D. Se começarmos em um ponto intermediário m, o processo é uma combinação dos dois já descritos. Após atingir o ponto de orvalho, o vapor, seguindo uma trajetória ao longo da linha BE, está em equilíbrio com um líquido que percorre a trajetória definida pela linha BD. Contudo, na temperatura T* a fase vapor está no ponto E. Conseqüentemente, toda a condensação restante ocorre nessa temperatura, produzindo os dois líquidos dos pontos C e D. A Figura 14.17 é construída para uma única pressão constante; as composições das fases em equilíbrio e, conseqüentemente, a localização das linhas variam com a pressão, porém a natureza geral do diagrama é a mesma em um intervalo de pressões. Para a maioria dos sistemas, as espécies se tornam mais solúveis uma na outra na medida em que a temperatura aumenta, conforme indicado pelas linhas CG e DH na Figura 14.17. Se esse diagrama for construído para pressões sucessivamente maiores, as temperaturas de equilíbrio trifásico correspondentes aumentam e as linhas CG e DH se estendem mais e mais até que elas se encontrem no ponto consoluto líquido/líquido M, como mostrado na Figura 14.18.

B"

A" T

B'

A' B

A

o

G

x,,y, Figura 14.18 Diagrama T:xy para várias pressões.

Na medida em que a pressão aumenta, a linha CD se toma cada vez mais curta (como indicado na Figura 14.18 pelas linhas C'D' e C 11D ''), até que no ponto M ela se restringe a um comprimento infinitesimal. Para pressões ainda mais altas (P4 ), a temperatura encontra-se acima da temperatura crítica da solução e há somente uma única fase líquida. Então, o diagrama representa um ELV bifásico e possui a forma da Figura 10.9(d), exibindo um azeótropo de temperatura mínima de ebulição. Para um intervalo intennediáiio de pressões, a fase vapor em equilíbrio com as duas fases líquidas possui uma composição que não se encontra entre as composições dos dois líquidos. Isso está ilustrado na Figura 14.18 pelas curvas para P 3, que terminam em A 11 e B ". O vapor em equilíbrio com os dois líquidos em C 11 eD 11 está no ponto F. Além disso, o sistema exibe um azeótropo, como indicado no ponto J. Nem todos os sistemas se comportam como descrito nos parágrafos anteriores. Algumas vezes a temperatura crítica superior da solução nunca é atingida, porque uma temperatura crítica líquido/vapor é alcançada primeiro. Em outros casos, as solubilidades dos líquidos decrescem com um aumento da temperatura. Nesse caso, há uma temperatura crítica inferior da solução, a não ser que fases sólidas apareçam primeiro. Também existem sistemas que exibem temperaturas críticas da solução superiores e inferiores. 1.7

17 Para uma discussão mais ampla do comportamento de fases fluidas binárias, veja J.S. Rowlinson e F.L. Swinton, Liquids and Liquid Mixtures, 3' ed .. Butterworth Scientific, Londres, 1982.

442

Capítulo Quatorze

A Figura 14.19 é o diagrama de fases, a T constante, correspondente ao diagrama a P constante da Figura 14.17. Nele identificamos a pressão do equilíbrio trifásico por P*, a composição do vapor no equilíbrio trifásico por y 1* e as composições das duas fases líquidas presentes no estado de equilíbrio líquido/líquido/vapor por xt e x/3. As fronteiras das fases separando as três regiões de fases líquidas são aproximadamente verticais, porque a pressão tem uma influência muito pequena na solubilidade de líquidos.

Tconst.

p• p

o

Figura 14.19 Diagrama Pxy a T constante para dois líquidos parcialmente miscíveis.

As composições das fases líquidas e vapor em equilíbrio nos sistemas parcialmente miscíveis são calculadas da mesma forma que nos sistemas miscíveis. Nas regiões onde um único líquido está em equilíbrio com o seu vapor, a natureza geral da Figura 14.19 não apresenta diferença em qualquer aspecto essencial em relação à Figura 10.8(d). Como a miscibilidade limitada implica um comportamento altamente não-ideal, qualquer consideração geral de idealidade na fase líquida está excluída. Mesmo uma combinação da lei de Henry, válida para uma espécie a diluição infinita, com a lei de Raoult, válida para uma espécie na medida em que ela se aproxima da pureza, não é muito útil, porque cada uma aproxima o comportamento real em somente um intervalo muito pequeno de composições. Dessa forma, GE é grande, e a sua dependência com a composição é freqüentemente representada de fonna inadequada por equações simples. Todavia, as equações NRTL e UNIQUAC e o método UNIFAC (Apêndice H) fornecem correlações adequadas para os coeficientes de atividade.

Exemplo 14.8 Medidas cuidadosas do equilíbrio para o sistema éter dietílico(1)/água(2), a 35ºC, são apresentadas na literatura. 18 Discuta a correlação e o comportamento dos dados do equilíbrio de fases desse sistema.

Solução 14.8 O comportamento Pxy desse sistema é mostrado na Figura 14.20, onde está evidente o rápido aumento na pressão com o aumento da concentração do éter na fase líquida na região de éter diluído. A pressão trifásica P* = 104,6 kPa é atingida em uma fração molar do éter de somente 0,01 17. Nesse sistema, y 1 também aumenta muito rapidamente até o seu valor trifásico y 1* = 0,946. Por outro lado, na região diluída em água as taxas de variação são bem menores, conforme mostrado, em uma escala expandida, na Figura 14.20(/J). As curvas na Figura 14.20 fornecem uma excelente correlação dos dados do EL V. Elas são resultantes de cálculos BOL P efetuados como indicado na Figura 14.1. A energia de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade são

"M.A. Villamaiián, A.J. Allawi, e H.C. Van Ness, J. Chem. Eng. Data, vol. 29, pp. 431-435, 1984.

Figura 14.20 (a) Diagrama Pxy, a 3SºC, para o éter dietílico(l)/água(2); (b) Detalhe da região rica em éter.

aqui representados como funções da composição da fase líquida por uma equação de Margules modificada a 4 parâmetros [veja as Eqs. (12.9) e (12.10)]:

GE --- = X1X2RT

ln Yl

2[

A12

+ 2(A21

2[

A11

+ 2(A12 -

= X2

ln Y2 = X1

a12xia21x2

Q=--a12X1

A11x1

+ a21x2

.

+ A12x2 -

Q Q-

- A12)X1 -

Q

A11)X2 -

dQ] dQ]

X1dx1

+ Xdx1 2-

a12a21 (a21X~ - a12xf) dx1 = (a12x1 a21x2) 2

dQ

+

A12 = 4,62424 a12 = 3,78608 ct21 = 1,81775 O cálculo BOL P também requer valores de '(' deve ser calculada a partir de uma equação de estado PVT - uma que seja adequada para misturas vapor a altas pressões. Equações de estado cúbicas, como as de Soave/Redlich/Kwong (SRK) e de Peng/Robinson (PR), são normalmente satisfatórias para esse tipo de cálculo. A Eq. (14.50) para :/> 1, desenvolvida na Seção 14.2, aplica-se, porém, com uma regra de mistura levemente modificada para o parâmetro de interação aij usado no cálculo deq;. Assim, a Eq. (14.44) é substituída por: (14.101)

Tópicos em Equilfbrios de Fases

451

O parâmetro adicional de interação binária lij deve ser determinado para cada par ij (i =/=- j) a partir de dados experimentais. Por convenção, lii = lji e l;; = lii = O. O parâmetro parcial ã; é encontrado pela aplicação da Eq. (14.45), com a a partir da Eq. (14.43): ãi

=-a+ 2 b

Yjllji

j

A substituição dessa expressão na Eq. (14.51) fornece:

. (14.102) onde b e q são dados pelas Eqs. (14.42) e (14.41). Para a espécie 1 à diluição infinita em uma mistura binária, a "mistura" é pura na espécie 2. Nesse caso, as Eqs. (14.50), (14.101) e (14.102) fornecem uma expressão para :P1 ~:

b1

[

lnA()() 1 =-(Z2-l)-ln(Z2-fh)-q2 2(1-112) ~

112 b1] (ª1) - - li ~

~

(14.103)

onde pelaEq. (6.65b), A Eq. (14.103) é usada em conjunto com as Eqs.(14.33) e (14.36), que fornecem valores de {32 e Zi correspondentes a Te P especificadas. Como um exemplo, considere o cálculo da solubilidade do naftaleno(!) em dióxido de carbono(2) a 35ºC (308, 15 K) e pressões de até 300 bar. Corretamente, esse não é um equilíbrio sólido/vapor, porque a temperatura crítica do C02 é de 31, 1ºC. Entretanto, o desenvolvimento apresentado nesta seção permanece válido. determinado a partir da Eq. (14.103) escrita para a equação de estado SRK. A base é a Eq. (14.100), com Para o naftaleno sólido a 35ºC,

:PI

V{

e

= 125 cm3 mo1- 1

As Eqs. (14.103) e (14.36) se reduzem às expressões SRK com a especificação dos valores f2(P)

e há uma força motriz para transferir água (solvente) da esquerda para a direita. Essa observação serve como motivação para o processo chamado de osmose inversa, no qual um solvente (normalmente água) é separado de uma solução pela aplicação de· uma pressão suficiente para fornecer uma força motriz necessária para a transferência de solvente através de uma membrana que, para objetivos práticos, é permeável somente para o solvente. O valor mínimo da diferença de pressões (pressão da solução vs. pressão do solvente puro) é exatamente a pressão osmótica n. Na prática, diferenças de pressões significativamente maiores do que TI são usadas para realizar separações osmóticas. Por exemplo, a água do mar tem uma pressão osmótica de aproximadamente 25 bar, mas pressões de trabalho de 50 a 80 bar são empregadas para melhorar a taxa de recuperação de água fresca. Uma característica de tais separações é que elas requerem somente trabalho mecânico para bombear a solução até um nível de pressão apropriado. Isso é um contraste em relação aos esquemas de destilação, nos quais vapor d' água é a fonte usual de energia. Uma visão resumida da osmose inversa é apresentada por Perry e Green. 35

PROBLEMAS 14.1. A energia de Gibbs em excesso para o sistema clorofóm1io( 1)/etanol(2)a55ºC é bem representada pela equação de Margules, escrita na forma: GE / RT

= (1,42x1 + 0,59 X2)X1X2

As pressões de vapor do clorofórmio e do etanol a 55ºC são: P 1sat = 82,37 kPa

P 2sat = 37,31 kPa

(a) Considerando a validade da Eq. (10.5), faça os cálculos BOL P, a 55ºC, para frações molares da

fase líquida iguais a 0,25; 0,50; e 0,75.

"Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911). Químico holandês, que ganhou o primeiro Prêmio Nobel de Química em 1901. 34 Note que, diferente do equilíbrio de fases convencional, pressões são diferentes no equilíbrio osmótico, devido às restrições especiais impostas pela divisória rígida semipermeável. 35 R.H. Perry e D. Green, Perry' s Chemical Engineers' Handbook. 7' ed., pp. 22-37-22-42 e 22-48-22-56, McGraw-Hill, Nova York, 1997.

Tópicos em Equilíbrios de Fases

461

(b) Para comparação, repita os cálculos usando as Eqs. (14.l) e (14.2) com os coeficientes viriais:

B22 = -1.523 cm3 mo1- 1

Bn = -963 cm3 mo1- 1

B12

= 52 cm3 mol

14.2. Encontre expressões para (/J1 e~ para uma mistura gasosa binária descrita pela Eq. (3.40). A regra de mistura para B é dada pela Eq. ( 11.62). A regra de mistura para C é dada pela equação geral:

C

=

b b b

YiYjYkCijk

k

onde Cs corri os mesmos subscritos, sem levar em conta a ordem, são iguais. Para uma mistura binária, ela se toma:

e= YiCm + 3.Yfy2C112 + 3y1yiC122 + y~C222 14.3. Um sistema formado por metano(l) e um óleo leve(2), a 200 K e 30 bar, é formado por uma fase.vapor contendo 95% em base molar de metano e uma fase líquida contendo óleo e metano dissolvido. A fugacidade do metano é dada pela lei de Henry, e na temperatura de interesse a constante de Henry é 'H 1 = 200 bar. Enunciando quaisquer hipóteses, estime a fração molar no equilíbrio do metano na fase líquida. O segundo coeficiente virial do metano puro a 200 K é igual a -105 cm3 mo1- 1• 14.4. Suponha que os últimos três pontos (incluindo o valor de P 1'ª') da Tabela 12.l, no Capítulo 12, não possam ser medidos. Apesar disso, uma correlação baseada nos pontos restantes é solicitada. Considerando válida a Eq. (10.5), a Eq. (14.28) pode ser escrita na forma: P = X1 (yify{'°)'H1

+ X2Y2P2sat

A regressão dos dados pode ser baseada no método de Barker, isto é, minimizando a soma dos quadrados dos resíduos entre os valores experimentais de P e os valores previstos por essa equação (veja o Exemplo 12.1 ). Suponha que os coeficientes de atividade possam ser representados adequadamente pela equação de Margules. (a) Mostre que: ln(yif y100 ) = xi[A12 + 2(A21 - A12)xi] - A12. (b) Encontre um valor para a constante de Henry 'H 1• (e) Determine valores para os parâmetros A 12 e A21 utilizando o método de Barker. (d) Encontre valores de ôy 1 para os pontos apresentados. Como poderia ser efetuada a regressão de modo a minimizar a soma dos quadrados dos resíduos em GE/RT, dessa fo1ma incluindo os valores de y 1 no processo de regressão dos dados? 14.5. Suponha que os primeiros três pontos (incluindo o valor de P 2 'ª') da Tabela 12.1 não possam ser medidos. Apesar disso, uma correlação baseada nos pontos restantes é solicitada. Considerando válida a Eq. (10.5), a Eq. (14.28) pode ser escrita na forma: P =XI YI plsat

+ X2 (y2/Y2

00

)'H2

A regressão dos dados pode ser baseada no método de Barker, isto é, minimizando a soma dos quadrados dos resíduos entre os valores experimentais de P e os valores previstos por essa equação (veja o Exemplo 12.1 ). Suponha que os coeficientes de atividade possam ser representados adequadamente pela equação de Margules. (a) Mostre que: ln(y2/yf') = xí[A21 + 2(A12 - A11)x2] - A11. (b) Encon.tre um valor para a constante de Henry 'H 2 • (e) Determine valores para os parâmetros A12 e A21 utilizando o método de Barker. (d) Encontre os valores de ôy 1 para os pontos apresentados. Como poderia ser efetuada a regressão de modo a minimizar a soma dos quadrados dos resíduos de GE/RT, dessa forma incluindo os valores de )' 1 no processo de regressão dos dados? 14.6. Refaça o Problema 14.4 com o conjunto de dados da Tabela 12.3 (ver Capítulo 12). 14.7. Refaça o Problema 14.5 com o conjunto de dados da Tabela 12.3, no Capítulo 12. 14.8. Utilize a Eq. (14.1) para fazer a regressão do conjunto de dados isotérmicos identificados abaixo e compare o resultado com aquele obtido pela aplicação da Eq. (10.5). Relembre que regressão significa o desenvolvimento de uma expressão numérica para GE/RT como uma função da composição.

(a) Etil-metil-cetona(l)/tolueno(2) a 50ºC: Tabela 12.1.

468

Capítulo Quatorze

(b) Acetona(l)/metanol(2) a 55ºC: Problema 12.3, no Capítulo 12. (e) Metil-tert-butil-eter(l)/diclorometano(2) a 35ºC: Problema 12.6. (d) Acetonitrila(l)/benzeno(2) a 45ºC: Problema 12.9.

São os seguintes os dados para o segundo coeficiente viria!:

B11 B22 B12

Item (a)

Item (b)

Item (e)

Item (d)

-1.840 -1.800 -1.150

-1.440 -1.150 -1.040

-2.060 -860 -790

-4.500 -1.300 -1.000

14.9. Para uma das substâncias listadas abaixo, determine ps••, em bar, a partir da equação de Redlich/Kwong em duas temperaturas: T= T. (o ponto normal de ebulição), e T = 0,85Tc. Para a segunda temperatura, compare o seu resultado com o valor obtido na literatura (ver Peny's Chemical Engineers' Handbook). Discuta seus resultados. (a) Acetileno; (b) Argônio; (e) Benzeno; (d) n-Butano; (e) Monóxido de carbono; (j) n-Decano; (g) Etileno; (h) n-Heptano; (i) Metano; (j) Nitrogênio.

14.10. Refaça o Problema 14.9 para uma das seguintes equações: (a) A equação de Soave/Redlich/Kwong; (b) A equação de Peng/Robinson.

14.11. Os desvios da lei de Raoult são em primeiro lugar devidos às não-idealidades na fase líquida(')';* 1). Mas as não-idealidades na fase vapor (4>; 1) também contribuem. Consºidere o caso particular no qual a fase líquida é uma solução ideal e a fase vapor é uma mistura de gases não-ideais descrita pela Eq. (3.38). Mostre que os desvios da lei de Raoult, a uma temperatura constante, devem ser normalmente negativos. Enuncie claramente qualquer consideração e qualquer aproximação.

*

14.12. Determine um valor numérico para o fator acêntrico w fornecido pela: (a) Equação de van der Waals; (b) Equação Redlich/Kwong.

14.13. Partindo da Eq. (14.71), deduza os critérios de estabilidade das Eqs. (14.72) e (14.73). 14.14. Um limite superior absoluto de GE para a estabilidade de uma mistura binária eqüimolar é GE = RT ln2. Demonstre esse resultado. Qual é o limite correspondente para uma mistura eqüimolar contendo N espécies químicas? 14.15. Um sistema binário líquido exibe ELL a 25ºC. Determine, a partir de cada um dos seguintes conjuntos de dados de miscibilidade, estimativas para os parâmetros A 12 e A 21 na equação de Margules a 25ºC: (a)

xr = 0,10, xf = 0,90; (b) xr = 0,20, xf = 0,90; (e) x) = 0,10, xf = 0,80.

14.16. Refaça o Problema 14.15 para a equação de van Laar. 14.17. Considere uma mistura binária na fase vapor descrita pelas Eqs. (3.38) e (11.62). Em que condições (muito incomuns) poder-se-ia esperar que a mistura se divida em duas fases vapor imiscíveis? 14.18. As Figuras 14.14, 14.15 e 14.16 são baseadas nas Eqs. (A) e (F) do Exemplo 14.5, com C~ considerado positivo e dado por C~IR = 3x1x 2• Faça os gráficos para as figuras con-espondentes para os seguintes casos, nos quais G é considerado negativo: 975

(a) A=

T -

(b) A=

y:- -17,1 +3lnT

18,4 + 31n T

540

1.500

(e) A=---19,9+3lnT

T

14.19. Vem sendo sugerido que um valor para GE de, no mínimo, 0,5 RT é necessário para a divisão de fase líquido/líquido em um sistema binário. Forneça alguma justificativa para essa afirmação.

---~--~--

----

Tópicos em Equilíbrios de Fases

469

14.20. As espécies 2 e 3, líquidos puros, são, para fins práticos, imiscíveis entre si. A espécie líquida 1 é solúvel no líquido 2 e no líquido 3. Três moles, um molde cada um dos líquidos 1, 2 e 3, são misturados para formar uma mistura em equilíbrio com duas fases líquidas: uma fase a contendo as espécies 1 e 2, e uma fase f3 contendo as espécies 1 e 3. Quais serão as frações molares da espécie 1 nas fases a e {3, se, na temperatura do experimento, as energias de Gibbs em excesso das fases forem dadas por:

e 14.21. É demonstrado no Exemplo 14.7 que a equação de Wilson para GE é incapaz de representar o ELL. Mostre que a simples modificação da equação de Wilson dada por: GE / RT = -C[.x1 ln(.x1

+ X2A12) + X2 ln(.x2 + X1A21)]

pode representar o ELL. Aqui, C é uma constante.

14.22. Vapor de hexafluoreto de enxofre SF6 , a pressões de aproximadamente 1.600 kPa, é utilizado como um dielétrico em grandes "chaves" (para abertura) de circuitos primários em sistemas de transmissão elétrica. Como líquidos, SF6 e H 20 são praticamente imiscíveis e, conseqüentemente, é necessário especificar um conteúdo de umidade no vapor de SF6 baixo o suficiente de tal forma que, se houver condensação no período de frio, uma fase líquida de água não se forme primeiro no sistema. Para uma determinação preliminar, considere a fase vapor um gás ideal e prepare um diagrama de fases [Figura 14.21 (a)] para HzO(l )/SFl2) a 1.600 kPa, na faixa de composição de até 1.000 partes por milhão de água (base molar). As seguintes equações aproximadas para as pressões de vapor podem ser utilizadas: ln P 1sat /kPa = 19 1478 '

5 363 70 · •

ln P.25ª1/kPa = 14 6511 -

T/K

'

·ºT/K

2 48 97 •

14.23. No Exemplo 14.4 foi desenvolvida uma argumentação razoável, com base nas equações do equilzôrio ELL, para demostrar que desvios positivos a partir do compmtamento de solução ideal levam à divisão em duas fases líquidas. (a) Utilize um dos critérios de estabilidade binária para chegar a essa mesma conclusão. (b) Em princípio, é possível que um sistema que apresente desvios negativos em relação à idealidade forme duas fases líquidas?

14.24. Tolueno(l) e água(2) são praticamente imiscíveis como líquidos. Determine as temperaturas dos pontos de orvalho e as composições das primeiras gotas de líquido formadas quando misturas vapor dessas espécies, com frações molaresz 1 = 0,2 e z, = 0,7, são resfriadas a uma pressão constante de 101,33 kPa. Quais são a temperatura do ponto de bolha e a composição da última bolha de vapor em cada caso? Veja a Tabela B.2 no Apêndice B para as equações de pressões de vapor. 14.25. n-Heptano(l) e água(2) são praticamente imiscíveis como líquidos. Uma mistura de vapores contendo 65% em base molar de água, a IOOºC e 101,33 kPa, é resfriada vagarosamente a uma pressão constante até que haja condensação completa. Desenhe um gráfico para o processo mostrando a temperatura vs. a fração molar no equilíbrio do heptano no vapor residual. Veja a TabelaB.2 no Apêndice B para as equações de pressões de vapor. 14.26. Considere um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 no qual a fase líquida apresenta miscibilidade parcial. Nas regiões de miscibilidade, a energia de Gibbs em excesso, a uma determinada temperatura, é representada pela equação GE /RT =

2,25X1X2

Além disso, as pressões de vapor das espécies puras são:

e Fazendo as hipóteses usuais para o ELV a baixas pressões, prepare um diagrama Pxy para esse sistema na temperatura dada.

14.27. A 101 ,33 kPa e lOOºC, o sistema água(] )/n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como um vapor com frações molares z, = 0,45, z2 = 0,30, e z3 = 0,25. O sistema é resfriado vagarosamente a uma pressão constante até que se condense completamente em uma fase água e uma fase de hidrocarbonetos. Supondo

4 70

Capítulo Quatorze

que as duas fases líquidas sejam imiscíveis, que a fase vapor seja um gás ideal e que os hidrocarbonetos obedeçam à lei de Raoult, determine:

(a) A temperatura d~ ponto de orvalho da mistura e a composição do primeiro condensado. (b) A temperatura na qual a segunda fase líquida aparece e a sua composição inicial. (e) A temperatura do ponto de bolha e a composição da última bolha de vapor.

Veja a Tabela B.2, Apêndice B, para as equações de pressão de vapor.

14.28. Faça o problema anterior para as frações molares z1 = 0,32, z2 = 0,45, e z3 = 0,23. 14.29. O comportamento do Caso 1 para o ESL (Seção 14.6) tem um análogo para o ELV. Desenvolva a analogia.

14.30. Uma afirmativa em relação ao comportamento do Caso II para o ESL (Seção 14.6) foi que a condição Z; y/ = l corresponde à completa imiscibilidade de todas as espécies no estado sólido. Prove isso. 14.31. Utilize os resultados da Seção 14.6 para deduzir as regras práticas (aproximadas) a seguir: (a) A solubilidade de um sólido em um solvente líquido aumenta com o aumento da T.

(b) A solubilidade de um sólido em um solvente líquido é independente da identidade da espécie solvente. (e) Entre dois sólidos com aproximadamente o mesmo calor de fusão, aquele sólido com o menor ponto de fusão é o mais solúvel em um dado solvente líquido a uma dada T. (d) Entre dois sólidos com pontos de fusão similares, aquele sólido com o menor calor de fusão é o mais solúvel em um dado solvente líquido a uma dada T.

i4.32. Estime a solubilidade do naftaleno(!) em dióxido de carbono(2) a uma temperatura de 80ºC, a pressões de até 300 bar. Use o procedimento descrito na Seção 14.7, com 112 = 0,088. Compare os resultados com aqueles mostrados na Fígura 14.23. Discuta qualquer diferença. P 1sa< = 0,0102 bar a 80ºC.

14.33. Estime a solubilidade do naftaleno(!) em nitrogênio(2) a uma temperatura de 35ºC, a pressões de até 300 bar. Use o procedimento descrito na Seção 14.7, com 112 =O. Compare os resultados com aqueles mostrados na Figura 14.23 para o sistema naftaleno/C0 2 a 35ºC com 112 =O. Discuta qualquer diferença. 14.34. As características qualitativas do ESV a altas pressões mostradas pela Figura 14.23 são determinadas pela equação de estado para o gás. Com qual abrangência essas características podem ser representadas pela equação viria! com dois termos na pressão, Eq. (3.38)?

14.35. A equação UNILAN para a adsorção de espécies puras é:

m ( c+Pé) n =-ln 2s e+ Pe-s onde m, s e e são constantes empíricas positivas. (a) Mostre que a equação UNILAN se reduz à isoterma de Langmuir paras regra de l'Hôpital.) (b) Mostre que a constante de Henry k para a equação UNILAN é: 111

k(UNILAN) = -

cs

= O. (Sugestão: Aplique a

senhs

(e) Examine o comp01tamento detalhado da equação UNILAN na pressão igual a zero (P--'> O, 11--'> 0).

14.36. No Exemplo 14.10, a constante de Henry para a adsorção k, identificada como a interseção em um gráfico 11/P vs. n, foi determinada a partir de um ajuste polinomial da curva 11/P vs. n. Um prQcedimento alternativo está baseado em um gráfico ln(P/11) vs. 11. Suponha que a equação de estado para o adsorvato seja uma série de potências em 11: z = 1 + Bn + Cn 2 + ... Mostre como, a partir de um gráfico (ou de um ajuste polinomial) de ln(P/11) vs. n, podem-se obter os valores de k e B. [Sugestão: Parta da Eq.(14.109).]

14.37. Foi considerado, no desenvolvimento da Eq. (14.109), que a fase gás é ideal, com Z = l. Suponha que para uma fase gás real Z = Z(T,P). Determine a expressão análoga à Eq. (14.109) apropriada para uma fase gás real (não-ideal). [Sugestão: Parta da Eq. (14.l 05).)

14.38. Use os resultados apresentados no Exemplo 14.1 opara preparar gráficos de n VS. n e z VS. /1 para o etileno adsorvido em uma peneira molecular de carbono. Discuta os gráficos.

Tópicos em Equilíbrios de Fases

471

=

14.39. Suponha que a equação de estado do adsorvato seja dàda por z (1 - bn)- 1, onde b é uma constante. Encontre a isoterma de adsorção correspondente e mostre sob quais condições ela se reduz à isoterma de Langmuir. 14.40. Suponha que a equação de estado do adsorvato seja dada por z = 1 + {3n, onde f3 é uma função somente de T. Encontre a isoterma de adsorção corresp~mdente e mostre sob quais condições ela se reduz à isoterma de Langmuir. 14.41. Deduza o resultado fornecido na terceira etapa do procedimento para prever o equilíbrio de pdsorção através da teoria da solução adsorvida ideal ao final da Seção 14.8. 14.42. Considere um sistema temário contendo espécies soluto 1 e uma mistura de solventes (espécies 2 e 3). Considere que:

GE RT

= A12X1X2 + A13X1X3 + A23X2X3

Mostre que a constante de Henry 7-l; para a espécie 1 na mistura de solventes está relacionada com as constantes de Henry 'H 1•2 e 'H 1•3 para a espécie 1 nos solventes puros por: ln 'H1 =X~ ln 1i1,2 +X~ ln 'H1,3 - A23X~X~ Aqui x 2 ' ex/ são frações molares em uma base livre de soluto: X3

x'=--3 - X2 + X3 14.43. Em princípio, é possível para um sistema binário líquido mostrar mais de uma região de ELL para uma temperatura particular. Por exemplo, o diagrama de solubilidade deveria ter duas "ilhas" lado a lado de miscibilidade parcial separadas por uma fase homogênea. Para esse caso, com que se pareceria o diagrama D.G vs. x 1, a Tconstante? Sugestão: Ver a Figura 14.12 para uma mistura mostrando um comportamento de ELL normal. 14.44. Com Y2 = V2, a Eq. (14.136) para a pressão osmótica pode ser representada como uma série de potência emx 1: ITV2 - - = 1 + Bx1 X1RT

')

+ Cx1 + · ··

Vinda das Eqs. (3.11) e (3.12), essa série é chamada uma expansão virial osmótica. Mostre que o segundo coeficiente virial osmótico B é:

Qual é o valor de B para uma solução ideal? Qual é o valor de B se GE

= Ax 1x2 ?

14.45. Uma corrente líquida de alimentação de um processo F contém 99% da espécie 1, em base molar, e 1% de impurezas, a espécie 2, também em base molar. O nível de impurezas é para ser reduzido para O, l %, em base molar, fazendo o contato entre a corrente de alimentação e uma corrente S de solvente líquido puro, espécie 3, em um sistema misturador/decantador. As espécies 1 e 3 são essencialmente imiscíveis. É esperado, devido a "boa química", que a espécie 2 se concentrará seletivamente na fase solvente. (a) Com as equações dadas a seguir, determine a razão solvente-alimentação necessária, nsfnF. (b) Qual é a fração molar x2 da impureza na fase solvente que deixa o sistema misturador/decantador? (e) Aqui, o que é "bom" sobre a química? Em relação à não-idealidade da fase líquida, o que seria "má" química para a operação propósta?

Dados: 14.46. A solubilidade do n-hexano em água é de 2 ppm (base molar) a 25ºC, e a solubilidade da água em nhexano é de 520 ppm. Calcule os coeficientes de atividade para as duas espécies nas duas fases. 14.47. Uma mistura líquida binária é somente parcialmente miscível a 298 K. Se a mistura se toma homogênea pelo aumento da temperatura, qual deve ser o sinal de HE?

472

Capítulo Quatorze

14.48. A volatilidade relativa a 12 é normalmente usada em aplicações envolvendo ELV binário. No caso particular (ver Exemplo 10.3), ela serve como uma base para garantir a possibilidade de um azeótropo binário. (a) Desenvolva uma expressão para a 12 baseada nas Eqs. (14.1) e (14.2). (b) Simplifique a expressão para as composições limites x 1 = y 1 = O e x 1 = y 1

= 1. Compare com o resultado obtido a partir da lei de Raoult modificada, a Eq. (10.5). A diferença entre ~s resultados reflete os efeitos das não-idealidades na fase vapor. (c) Faça simplificações adicionais nos resultados do item (b) para o caso no qual a fase vapor é uma · solução ideal de gases reais.

14.49. Apesar de os dados do ELV isotérmico serem preferidos para a obtenção de coeficientes de atividade, um grande conjunto de bons dados isobáricos existe na literatura. Para um conjunto de dados binários isobáricos T-x 1-Yi. podem-se obter valores de/'; via a Eq. (14.1): ·(x Ti)= Yii(Tk. P, y)P Yz ' k Xipisat(Tk)

Aqui, em uma lista de variáveis para /';pode-se reconhecer uma dependência primária com x e T; a dependência com a pressão é normalmente desprezível. A notação Tk enfatiza que a temperatura varia com os dados através da faixa de composições, e os coeficientes de atividade calculados são em temperaturas diferentes. Entretanto, o objetivo usual da regressão e correlação de dados do ELV é desenvolver uma expressão apropriada para GE/RT em uma única temperatura T. Um procedimento é necessário para corrigir cada coeficiente de atividade para tal T escolhida próxima da média para o conjunto de dados. Se uma correlação para HE(x) está disponível na T ou próxima dessa T, mostre que os valores de /';corrigidos para T podem ser estimados pela expressão: Yi (x, T) = Yi (X, Tk) exp

[

_fJ.E ( y' )] R; Tk - 1

14.50. Quais são as contribuições relativas dos vários termos em uma expressão gama/phi para o ELV? Uma forma de encarar essa questão é através do cálculo dos coeficientes de atividade para um único ponto de ELV binário através da Eq. (14. l ): YiP ~i 1;sat Yi = Xip.sat · cpsat · ~ ~ '-v-'

h

(A)

(B)

(C)

O termo (A) é o valor que viria da lei de Raoult; o termo (B) leva em conta as não-idealidades da fase vapor; o termo (C) é o fator de Poynting [ver Eq. (11.44)}. Utilize o único ponto dado abaixo para o sistema butanonitrila(l )/benzeno(2) a 318, 15 K para avaliar todos os termos para i = 1 e i = 2. Discuta os resultados.

Dados do ELV: P = 0,20941 bar, x 1 = 0,4819, y 1 = 0,1813 Dados auxiliares: Pt1 = 0,07287 bar, P 25 ª1 =0,29871 bar Bu = -7.993 cm 3 mo1- 1 , B22 = -1.247 cm 3 mo1- 1,

B 12

=

-2.089 cm3 mo1- 1 ,

v; = 90 cm3 mo1- 1 , v4 = 92 cm3 mo1- 1

14.51. A curva espinodal para um sistema binário líquido é o lugar geométrico dos estados para os quais

d 2 (tiG/RT)

,,

dx1

=o

(T, P const.)

Assim, ela separa regiões de estabilidade de regiões de instabilidade em relação à divisão de fases líquido/líquido. Para uma dada T, existem normalmente duas composições espinodais (quando existe). Elas são as mesmas em urna temperatura consoluta. Sobre a curva II da Figura 14.12, elas são um par de composições entre xi" e xf, correspondentes à curvatura zero. Suponha uma mistura líquida descrita pela equação simétrica

Tópicos em Equil{brios de Fases

473

(a) Encontre uma expressão para as composições espinodais como uma função de A(n. (b) Considere queA(7) seja a expressão usada para gerar a Figura 14.15. Represente em um único gráfico a curva de solubilidade e a curva espinodal. Discuta. 14.52. Dois modelos particulares para o comportamento de soluções líquidas são a solução regular, para a qual SE = O em qualquer condição, e a solução atérmica, para a qual HE = O, em qualquer condição. (a) Desprezando a dependência de GE em relação à P, mostre que para a solução regular,

GE

FR(X)

RT

RT

-=-(b) Desprezando a dependência de GE em relação à P, mostre que para a solução atérmica, GE RT = FA(X)

(e) Suponha que GE/RT seja descrita pela equação simétrica GE RT = A(T)X1X2

Dos itens (a) e (b) podemos concluir que GE -

RT

a

= -x1x2

RT

(A)

(regular)

GE RT = f3x1x2

(B)

(atérmica)

onde a e f3 são constantes. Quais são as implicações das Eqs.(A) e (B) em relação às formas dos diagramas de solubilidade previstos para o ELL? Encontre, a partir da Eq.(A), uma expressão para a temperatura consoluta e mostre que ela deve ser uma temperatura consoluta superior. Sugestão: Veja o Exemplo 14.5 como um guia numérico.

14.53. Muitos fluidos poderiam ser utilizados como espécies solventes para processos de separação supercrítica (Seção 14.7). Mas as duas escolhas mais populares parecem ser o dióxido de carbono e a água. Por quê? Discuta os prós e os contras da utilização do C02 vs. H20 como um solvente supercrítico. 14.54. Gere diagramas P-x 1-y 1 a lOOºC para um dos sistemas identificados a seguir. Tome como base para os coeficientes de atividade a equação de Wilson, Eqs.(12.19). Utilize dois procedimentos: (i) lei de Raoult modificada, Eq.(10.5), e (ii) a forma de cálculo gamma/phi, Eq.(14.1), com µ,8 =!= 0), então a expressão completa para a energia potencial de indução U (ind) é: 5 U(ind) = -

(µ.~ae + µ,~aA) -2._ (4.7rEo)2

r6

(16.4)

A polarizabilidade a, como o momento dipolo permanente µ,, é uma propriedade int1ínseca de urna molécula. As unidades SI para a são C m 2 v- 1, porém os valores são normalmente apresentados para a grandeza â == ai(41Te0 ), em cm 3• A unidade volumétrica para â sugere uma possível conexão entre a polarizabilidade e o volume molecular. Tipicamente, â aumenta com o volume molecular: muito grosseiramente, â = 0,05 TSE e a "entalpia domina". Se HE e SE forem positivas e GE for negativa, então TSE > HE e a "entropia domina". Considerações similares se aplicam quando HE e SE são negativas, levando à identificação das Regiões I e IV na Figura 16.4 como regiões de entalpia dominante e das Regiões III e VI como regiões de entropia dominante. As noções de dominação da entalpia e da entropia podem ser úteis na explanação das origens moleculares do comportamento observado das propriedades das misturas. Abbott et al. classificam misturas binárias orgânicas e aquosas/orgânicas através de um esquema simples baseado em conceitos das ligações de hidrogênio (Seção 16.5). Uma espécie pura é classificada como apoiar

18

M. M. Abbott, J. P. O'Connell, e Vinte Estudantes de Rensselaer, Chem. Eng. Educ., vol. 28, pp. 18-23 e 77, 1994.

"\?""·

498

Capítulo Dezesseis

5E

-=O

li

R.

Ili Entropia Domina Entalpia Domina

1F RT

IV Entatpia Domina VI Entropia Domina

V Figura 16.4 Forma esquemática do diagrama 1

r V

450 (456,28)

460 (458,50) 470 (460,68)

u H s V u H s V u H s V

480 (462,82)

u s

H V

490 (464,93)

500 (467,01)

u H s V u H s V

510 (469,05)

u H s V

u s

520 (471,07)

H

530 (473,05)

H

V

u s

0,0195 435,69 437,32 0,6360 0,0196 438,17 439,83 0,6387 0,0196 440,60 442,31 0,6413 0,0197 443,00 444,75 0,6439 0,0197 445,36 447,15 0,6465 0,0197 447,70 449,52 0,6490 0,0198 450,00 451,87 0,6515 0,0198 452,27 454,18 0,6539 0,0199 454,51 456,46 0,6564

1,0316 1118,9 1204,8 1,4738 1,0092 1118,9 1204,8 1,4718 0,9876 1118,9 1204,8 1,4697 0,9668 1118,9 1204,8 1,4677 0,9468 1118,9 1204,7 1,4658 0,9276 1118,8 1204,7 1,4639 0,9091 1118,8 1204,6 1,4620 0,8914 1118,8 1204,5 1,4601 0,8742 1118,7 1204,5 1,4583

1,040 1121,2 1207,8 1,4771 1,012 1119,8 1206,0 1,4731

....... ....... .......

....... .......

....... ....... ....... ....... ....... ....... ....... ....... .......

....... ....... ....... .......

....... .......

....... ....... ....... ....... ....... ....... .......

.......

1,082 1133,4 1223,5 1,4940 1,054 1132,2 1222,0 1,4903 1,028 1131,0 1220,4 1,4865 1,002 1129,8 1218,8 1,4828 0,9774 1128,5 1217,1 1,4791 0,9537 1127,2 1215,5 1,4755 0,9310 1126,0 1213,8 1,4718 0,9090 1124,7 1212,1 1,4682 0,8878 1123,4 1210,4 1,4646

1,122 1144,9 1238,3 1,5096 i,094 1143,8 1236,9 1,5060 1,067 1142,8 1235,5 1,5025 1,041 1141,7 1234,1 1,4990 1,016 1140,6 1232,7 1,4955 0,9919 1139,5 1231,2 1,4921 0,9688 1138,4 1229,8 1,4886 0,9466 1137,2 1228,3 1,4853 0,9252 1136,1 1226,8 1,4819

1,160 1155,8 1252,4 1.5241 1,132 1154.8 1251,1 1,5207 1,104 1153,9 1249,9 1,5173 1,078 1152,9 1248,6 1,5139 1,052 1151,9 1247,4 1,5106 1,028 1151,0 1246,1 1,5074 1,005 1150,0 1244,8 1,5041 0,9820 1149,0 1243,5 1,5009 0,9603 1148,0 1242,2 1,4977

1,197 1166, 1 1265,8 1,5377 1,168 1165,3 1264,7 1,5344 1,140 1164,5 1263,6 1,5311 1, 113 1163,6 1262,4 1,5279 1,087 1162,7 1261,3 1,5247 1,062 1161,9 1260,2 1,5216 1,039 1161,0 1259,0 1,5185 1,016 1160,1 1257,8 1,5154 0,9937 1159,2 1256,7 1,5124

1,232 1176,1 1278,7 1,5505 1,203 1175,4 1277,7 1,5473 1,174 1174,6 1276,7 1,5441 1,147 1173,8 1275,7 1,5410 1, 121 1173,1 1274,7 1,5380 1,095 1172,3 1273,6 1,5349 1,071 1171,5 1272,6 1,5319 1,048 1170,7 1271,5 1,5290 1,026 1169,9 1270,5 1,5261

1,266 1185,7 • 1291,2 1,5626 1,236 1185,1 1290,3 1,5595 1,207 1184,4 1289,4 1,5564 1,180 1183,7 1288,5 1,5534 1,153 1183,0 1287,5 1,5504 1,127 1182,3 1286,6 1,5475 1,103 1181,6 1285,7 1,5446 1,079 1180,9 1284,7 1,5418 1,056 1180, 1 1283,8 1,5390

;:;i

g-

S'

""

~

~

'g ....

o °' ......

O\

o N

~

;::s ''"

!:!: !")

"'

1 "'rl

1àbela F.4: Vapor d' Água Superaquecido, Unidades Inglesas (Continuação) TEMPERATURA: t(ºF) P/(psia)

líq.

vap.

(tsat /ºF)

sal.

sal.

600

700

800

900

1000

1100

1200

0,0192 414,41 415,73 0,6125 0,0193 417,24 418,59 0,6156 0,0193 420,01 421,40 0,6187 0,0193 422,74 424,17 0,6217 0,0194 425,41 426,69 0,6247 0,0194 428,05 429,56 0,6276 0,0195 430,64 432,19 0,6304 0,0195 433,19 434,77 0,6332

1,2546 1118,4 1204,3 1,4918 1,2218 1118,5 1204,4 1,4894 1,1906 1118,6 1204,5 1,4870 1,1610 1118,7 1204,6 1,4847 1,1327 1118,7 1204,7 1,4825 1,1057 1118,8 1204,7 1,4602 1,0800 1118,8 1204,8 1,4781 1,0554 1118,8 1204,8 1,4759

1,605 1199,9 1309,8 1,6004 1,560 1199,3 1309,0 1,5969 1,517 1198,8 1308,2 1,5935 1,476 1198,2 1307,4 1,5901 1,438 1197,6 1306,6 1,5668 1,401 1196,9 1305,8 1,5835 1,366 1196,3 1305,0 1,5804 1,332 1195,7 1304,2 1,5772

1,790 1242,5 1365,1 1,6503 1,741 1242,1 1364,5 1,6470 1,694 1241,7 1364,0 1,6437 1,650 1241,3 1363,4 1,6406 1,608 1240,8 1362,8 1,6375 1,566 1240,4 1362,3 1,6345 1,529 1240,0 1361,7 1,6315 1,493 1239,6 1361,1 1,6286

1,967 1283,6 1418,3 1,6943 1,914 1283,3 1417;9 1,6911 1,863 1283,0 1417,5 1,6880 1,815 1282,7 1417,0 1,6850. 1,769 1262,4 1416,6 1,6820 1,726 1262,0 1416,2 1,6791 1,684 1281,7 1415,7 1,6762 1,644 1281,4 1415,3 1,6734

2,140 1324,6 1471,1 1,7346 2,082 1324,3 1470,8 1,7315 2,028 1324,1 1470,4 1,7285 1,976 1323,8 1470,1 1,7255 1,926 1323,6 1469,7 1,7226 1,879 1323,3 1469,4 1,7197 1,835 1323,0 1469,0 1,7169 1,792 1322,8 1468,7 1,7142

2,310 1366,0 1524,1 1,7723 2,248 1365,7 1523,8 1,7692 2,190 1365,5 1523,5 1,7662 2,134 1365,3 1523,3 1,7632 2,081 1365,1 1523,0 1,7603 2,030 1364,9 1522,7 1,7575 1,982 1364,6 1522,4 1,7548 1,936 1364,4 1522,1 1,7521

2,478 1408,0 1577,7 1,8077 2,412 1407,8 1577,4 1,8047 2,350 1407,6 1577,2 1,8017 2,290 1407,4 1576,9 1,7988 2,233 1407,2 1576,7 1,7959 2,160 1407,0 1576,4 1,7932 2,128 1406,8 1576,2 1,7904 2,079 1406,6 1575,9 1,7878

2,645 1450,7 1631,8 1,8414 2,575 1450,6 1631,6 1,8364 2,508 1450,4 1631,4 1,8354 2,445 1450,2 1631,2 1,8325 2,385 1450,1 1631,0 1,8297 2,327 1449,9 1630,8 1,8269 2,273 1449,7 1630,6 1,8242 2,220 1449,6 1630,4 1,8216

V

u s

370 (437,04)

H

380 (439,61)

H

390 (442,13)

H

V

u s V

u s V

400 (444,60)

u H s

410 (447,02)

u H s

420 (449,40)

u H s

430 (451,74)

u H s

440 (454,03)

u H s

V

V

V

V

~--------

;;i ' ""~ ~

"2.,

~

ApêndiceG Diagramas Termodinâmicos

Figura G.1 Metano Figura G.2 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) Tabelas mais completas para o 1,1, 1,2-tetrafluoroetano, refrigerante (HFC- l 34a), podem ser acessadas através da URL: http://www.dupont.com/suva/na/usa/literature/thermoprop/index.html

r

40

80

120

160

200

240

280

Entalpia (Btu)(lbml- 1 320 360 400

440

480

520

560

600

640

680

1500 -~~"f\'1'/f''~"l'\'~'11'.'~0!!lft'''l?Jl\"l"W"'X"~ º-~ V= "i":J

1500 ot11i,i111 1 11111 m1.1 1111p111 1 1111pmp111p111p11q1111 1 1111pmp:11i111T111111~n11p1~q111T~~11111~1m1yq!t1111l1~

..

100

1I' g.1 ~~ ~ I

0

/

"

"'

o·-:rw J