introd. quimica inorganica

Departamento de Qu’mica Inorg‡nica

UNIVERSIDAD

DE ALCALç

Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Facultad de Farmacia

Curso 1994-95

INFORMACIÓN GENERAL Departamento responsable de la asignatura: Química Inorgánica Profesor titular de la asignatura:

Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz Química Inorgánica, módulo I (Edificio de Farmacia)

☎ 885 46 03, FAX 885 46 83, Internet: [email protected] Otras asignaturas a cargo del departamento de Química Inorgánica: •Estructura de la materia y enlace y Fundamentos de química inorgánica (1º curso, licenciaturade Químicas) • Química inorgánica (2º curso, licenciatura de Químicasa) • Química inorgánica y Experimentación en síntesis química (2º curso, licenciatura de Farmacia) • Ampliación de química inorgánica y Química de la coordinación (4º curso, licenciatura de Químicas) • Química Organometálica (5º curso, licenciatura de Químicas) • Varias asignaturas correspondientes a estudios de doctorado Plantilla: 2 Catedráticos y 7 Profesores Titulares de Universidad, 4 Contratados doctores, 2 Ayudantes de Universidad y 8 de Escuela Universitaria, 4 Becarios de Investigación, 1 Secretaria, 2 Técnicos de Laboratorio. Número de alumnos/as de 1º y 2º ciclo (curso 1992/93): 1720. Presupuesto procedente de la Universidad (año 1993): 6 626 526 pesetas. Localización: Edificio de farmacia. 1ª Planta

2ª Planta

Química Inorgánica III

Laboratorio de Prácticas de primer ciclo Química Inorgánica II

Química Inorgánica I

Aula Magna Aula informática

Secretaría Hall

Laboratorios de Investigación

Entrada

Laboratorios de Investigación y de Prácticas de 2º ciclo, Biblioteca y Secretaría del departamento.

Sala de lectura

Decanato

Aulas de 1º

Entrada

ORGANIZACIÓN DE LA ASIGNATURA Horario y per’odo lectivo Lunes

de 15 a 16 de 16 a 17 de 17 a 18 de 18 a 19

Martes

MiŽrcoles

Jueves

Viernes

Introducci—n a Introducci—n a Introducci—n a Introducci—n a Anatom’a la Qu’mica la Qu’mica la Qu’mica la Qu’mica Humana Inorg‡nica Inorg‡nica Org‡nica Org‡nica Macrosc—pica Introducci—n a Anatom’a Anatom’a Introducci—n a Bot‡nica la F’sica y la F’sica y Humana Humana FarmacŽutica Macrosc—pica Fisicoqu’mica Macrosc—pica Fisicoqu’mica Bot‡nica Parasitolog’a Introducci—n a Parasitolog’a la F’sica y FarmacŽutica (*) (*) Fisicoqu’mica Introducci—n a la Qu’mica Org‡nica

(*) Las 10 primeras semanas del cuatrimestre Febrero 13

Abril 8 17

Mayo 31

Julio 1

Sept. 1 22 Período lectivo

Exámenes

Otros

Distribuci—n de las horas lectivas Clases de exposición Clases de seminarios

23 horas 7 horas

Evaluaci—n de la asignatura La asignatura se evaluará en un único examen para el que habrá dos convocatorias anuales. Convocatoria de Junio: 9 de junio

Convocatoria de Septiembre: 21 de septiembre

Contenidos de la asignatura Tema 1

La estructura electrónica de los átomos

8 horas

Tema 2

El enlace químico

8 horas

Tema 3

La forma de las moléculas

7 horas

Tema 4

Las estructuras de los sólidos

4 horas

Tema 5

Ácidos y bases

3 horas

Libros de texto En la lista se señalan con ✓ los libros de texto especialmente recomendados. Para cada libro se señala el número total aproximado de ejemplares disponibles, al 31/I/95, en la biblioteca y salas de lectura de la universidad. La clave entre paréntesis es el número de clasificación asignado por la biblioteca, que permite su localización. Los precios indicados son los de venta al público, al 31/I/95 en la librería de la Universidad.

✓1 P. W. Atkins, “Química General”, Omega, Barcelona, 1ª edición, 1992, 980 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa por J. M. Marco, J. Ayala, L. Borrell, F. I. Talens, C. Mans, ISBN 84-282-0892-1, 8400 pts. 4 ejemplares en biblioteca (54 ATK 075.8).

✓2 K. W. Whitten, K. D. Gailey, R. E. Davis, “Química general”, McGraw–Hill, México, 3ª edición, 1992, 884 páginas, traducido de la 3ª edición en lengua inglesa por M. T. Aguilar Ortega, ISBN 968-422-985-2, 6000 pts. 8 ejemplares en biblioteca de la 3ª edición y 10 de anteriores (54 WHI 075.8). 3 R. E. Dickerson, H. B. Gray, M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, “Principios de Química”, Reverté, Barcelona, 3ª edición, 1989, 1002 páginas, traducido de la 4ª edición inglesa por J. Gálvez Flores y G. López López, ISBN 84-291-7175-4, 8395 pts. 9 ejemplares en biblioteca de la 3ª edición y 35 de anteriores (54 DIC 075.8 (2ª y 3ª ed.) y 54 GRA 075.8 (1ª ed.)). 4 J. B. Russell, “Química”, McGraw–Hill, Madrid, 1ª edición, 1985, 747 páginas, traducido de la 1ª edición inglesa (1980) por J. Arenas de la Rosa y T. Iriarte Martínez, ISBN 968-451-413-1 o 84-7615-132-2, 4092 pts. 10 ejemplares en biblioteca (54 RUS 075.8). 5 W. L. Masterton, E. J. Slowinski, C. L. Staniski, “Química General Superior”, McGraw–Hill–Interamericana, Madrid, 6ª edición, 1988, 890 páginas, traducido de la 6ª edición inglesa por M. Diaz Peña, J. A. Rodríguez Renuncio y J. A. Rodríguez Cheda, ISBN 84-7605-369-X. 4 ejemplares en biblioteca de la 6ª edición y 10 ejemplares de anteriores ediciones (54 MAS 075.8).

Otro material did‡ctico Modelos moleculares. “Modelos Moleculares. Sistema orbit. Química orgánica e inorgánica. Caja Individual”, Cochranes of Oxford, Oxford, 3650 pts. en la librería de la Universidad ( ☎ 885 45 45, edificio de medicina). Recomendados para visualizar la geometría de las moléculas. Se puede adquirir una caja entre 3 o 4 personas. Tutoriales informatizados. “Tutoriales de química”, Universidad de San Diego, 14 pilas de Hypercard para ordenadores Apple Macintosh (con 1 MB de memoria), gratuitas. Tutoriales por ordenador en inglés orientados al autoaprendizaje de aspectos centrales de la química general. Se facilitan a cambio de 8 discos HD/DD. ________________________________________________________________________________________________

LAS FICHAS DEBEN DE ENTREGARSE ANTES DEL 28 DE FEBRERO ________________________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________________________ © 1995, Ernesto de Jesœs Macintosh

_________________________________________________________________________________________

1 La estructura electrónica de los átomos 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

La estructura del átomo La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoeléctrico El espectro del hidrógeno atómico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El modelo mecano-cuántico. La ecuación de Schrödinger El átomo de hidrógeno en el modelo mecano-cuántico. Forma de los orbitales atómicos Los átomos polielectrónicos Configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos en su estado fundamental Periodicidad de algunas propiedades físicas

_________________________________________________________________________________________ 1.1 _____________________________________________________________________________________________________ La estructura del ‡tomo Tabla 1.1. Las partículas subatómicas Nombre Símbolo Masa Carga Descubrimiento protón p 1,673 10–27 kg +1,602 10 –19 C Goldstein, 1886 electrón e 9,109 10–31 kg –1,602 10–19 C Thomson, 1897 –27 kg neutrón n 1,675 10 Chadwick, 1932 _____________________________________________________________________________________________________

El modelo atómico de Rutherford. En 1911, Rutherford, Geiger y Marsden estudian las trayectorias de las partículas α disparadas contra láminas de diferentes materiales (figura 1.1). De acuerdo con los resultados obtenidos, Rutherford propone un modelo de átomo (figura 1.2) caracterizado por la existencia de un núcleo central con una carga positiva idéntica a la negativa de los electrones, que están fuera del núcleo, y que contiene el 99,9% de la masa total del átomo en sólo el 0,01% de su diámetro (d 1 106 toneladas/cm3). Figura 1.1. Dispositivo experimental de Rutherford para la medida de la dispersión de partículas α, mediante láminas metálicas muy delgadas. La fuente de partículas α es el polonio radiactivo colocado en el interior de un bloque de plomo, que sirve para proteger de las radiaciones y para seleccionar un haz de partículas. La lámina de oro que se utilizó tenía un espesor de 0,00006 cm. La mayoría de las partículas pasaban con poca o ninguna desviación, a. Unas pocas se desviaban ángulos grandes, b, y, ocasionalmente, alguna partícula era despedida por la lámina, c.

b

Fuente

Figura 1.2. Interpretación del experimento de Rutherford. La mayor parte del espacio de un átomo está casi “vacío” ya que sólo está ocupado por livianos electrones. Toda la carga positiva del átomo y casi toda su masa se encuentra en su centro, en un núcleo muy denso y pequeño. La mayoría de las partículas α con carga positiva (a) atraviesan el átomo por el espacio c desocupado sin experimentar desviaciones. Algunas (b) se acercan a los núcleos y se desvían al ser repelidas por su carga positiva. Sólo unas pocas llegan a acertar (c) en un núcleo y salen despedidas hacia atrás.

Haz de partículas α

a b

c

Lámina de oro

Pantalla de centelleo

a b a

a

La representación no es a escala. Si los núcleos fueran tan grandes como los puntos negros que los representan, el tamaño del átomo debería ser de unas decenas de metros.

Nucleones. El núcleo atómico está constituido por protones y neutrones, que por ello se llaman nucleones. El número atómico (Z) de un átomo es el número de protones, que es igual al de electrones en el átomo neutro. El número neutrónico (N) es el número de neutrones. Cada elemento se diferencia del resto por su número atómico. El número másico (A) de un átomo es el número de nucleones, A = Z + N. Isótopos. Un elemento puede contener núcleos de diferente número másico, es decir, puede contener diferentes isótopos de diferente masa atómica (ver tabla 1.2). En un elemento natural, la abundancia isotópica relativa de los distintos isótopos en la naturaleza suele ser casi constante y recibe el nombre de abundancia isotópica natural. Lo que normalmente se llama masa atómica de un elemento, es una masa atómica promedio de las masas de sus isótopos naturales en relación a su abundancia relativa.

2 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.2. Algunos elementos con varios isótopos Número Número Número Nombre Símbolo atómico (Z) neutrónico (N) másico (A) Masa Abundancia, % 1H Hidrógeno–1 1 0 1 1,674 10–24 g, 1,008 u 99,985 2H o D Deuterio 1 1 2 3,344 10–24 g, 2,014 u 0,015 3H o T Tritio 1 2 3 1,674 10–24 g, 3,016 u muy inestable 12C Carbono–12 6 6 12 1,9926 10–23 g, 12 u exactas 98,90 13 Carbono–13 C 6 7 13 2,159 10–23 g, 13,00 u 1,10 35Cl Cloro–35 17 18 35 5,807 10–23 g, 34,97 u 75,77 37Cl Cloro–37 17 20 37 6,138 10–23 g, 36,97 u 24,23 235 Uranio–235 U 92 143 235 3,902 10–22 g, 235,0 u 0,72 238U –22 g, 238,05 u Uranio–238 92 146 238 3,953 10 99,27 _____________________________________________________________________________________________________

1.2 La luz: frecuencia, cuantos y efecto fotoelŽctrico Naturaleza ondulatoria de la luz. La luz es una radiación electromagnética, es decir, una onda de campos eléctricos y magnéticos. La frecuencia (ν) es el número de ciclos por unidad de tiempo. Su unidad del SI es el hertzio (Hz), que equivale a un ciclo/s. La longitud de onda (λ ) es la distancia entre picos. La relación entre frecuencia y longitud de onda es λ = c/ν , donde c es la velocidad de la luz. La frecuencia de una luz determina su color. Sólo es visible una parte del espectro electromagnético (figura 1.3). a)

Película Rejilla colimadora Luz blanca

Prisma

b) 15

-10

10

-9

10

Rayos γ

-8

10

Rayos X

15

3 10 -7 10 Ultravioleta

-6

10 Visible

19

ν (1/s) 3 10 -11 λ (m) 10

-5

-4

3 10 -3 10

10

10

Infrarrojo

Violeta

λ (m) ν (1/s)

4,00 10–7 14 7,50 10

Figura 1.3. a) La luz blanca es una mezcla de radiaciones de todas las longitudes de onda de la luz visible. Si un rayo estrecho se pasa a través de un prisma, se separa en un espectro continuo de todas las longitudes de onda que componen la luz visible. El color de una luz depende de su frecuencia o longitud de onda. b) La luz visible es sólo una porción del espectro electromagnético. -2

10

Microondas

Ondas de radio

Rojo

5,00 10–7 14 6,00 10

6,00 10–7 14 5,00 10

7,00 10–7 14 4,28 10

La luz como un haz de partículas. En 1900, Max Planck estudia la radiación emitida por un cuerpo negro y observa que es como si ésta fuera emitida en porciones E = hν, donde h es la constante de Planck (6,63 10–34 J s). En 1906, Einstein estudia el efecto fotoeléctrico (figura 1.4) y propone que la luz puede ser considerada como un haz de partículas o como una onda, con una relación E = hν entre la energía cinética de cada partícula y la frecuencia de la onda. Una partícula de luz es un fotón y su energía es un cuanto de energía. Al chocar la luz con un electrón, ésta le transmite la energía de un fotón (hν). 1.3 El espectro del hidr—geno at—mico. El modelo de Bohr y sus ampliaciones El espectro del hidrógeno atómico. Cuando se pasa una corriente eléctrica a través de un gas en un tubo a presión muy baja, se emite una luz cuyo espectro no es continuo sino a líneas (figura 1.5). Cada gas da un espectro característico. Al estudiar el espectro del hidrógeno, se encontró una relación matemática en-

Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 3

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

a)

hν

E c = 12 mv 2

M et

al

A

Ec

ν 0A

M eta lB

e

b)

ν 0B

λ (m) 4,00 10–7

Figura 1.4. a) Efecto fotoeléctrico. Cuando una radiación electromagnética de frecuencia suficiente choca contra la superficie de un metal (electrodo negativo) en el interior de un tubo con Tubo a vacío, se desprenden electrones del metal y crean una corriente vacío eléctrica. Esta corriente crece con la intensidad de la radiación. b) La gráfica relaciona la energía cinética de salida de los – electrones con la frecuencia de la luz. Para cada metal, hay una Placa frecuencia umbral por debajo de la cual la luz no es capaz de metálica arrancar electrones de la placa metálica. A partir de dicha frecuencia umbral, la energía cinética aumenta linealmente con la frecuencia. La pendiente de la recta es la misma para todos los metales. Este fenómeno puede explicarse suponiendo que la luz está compuesta de fotones de energía hν. Cada fotón puede transmitir su energía a un sólo electrón durante la colisión. La frecuencia umbral es la frecuencia mínima que debe tener una luz para que la energía de sus fotones sea suficiente para arrancar un electrón del metal (por ello depende del metal).

+

e

ν

5,00 10–7

6,00 10–7

7,00 10–7

Figura 1.5. La luz que emite un tubo de descarga relleno de un gas está compuesta por frecuencias discretas y da un espectro de líneas.

tre las frecuencias de sus líneas (R es la constante de Rydberg y vale 3,29 1015 s–1):

ν =R

1 n 21

–

1 n 22

Serie de Lyman Serie de Balmer Serie de Pashen

n1 = 1 n1 = 2 n1 = 3

Serie de Brackett Serie de Pfund

n2 = 2, 3, 4, 5,… n2 = 3, 4, 5, 6,… n2 = 4, 5, 6, 7,…

n1 = 4 n1 = 5

n2 = 5, 6, 7, 8,… n2 = 6, 7, 8, 9,…

El modelo de Bohr. Bohr propone que los electrones giran en torno al núcleo en órbitas circulares. En 1913, sugiere que la energía eléctrica mueve los electrones a una órbita superior y que la emisión de luz se produce al caer los electrones a una órbita de menor energía. Además propone que “un electrón siempre absorbe o emite energía en cuantos completos de hν” (primer postulado). Como la luz emitida no contiene todas las frecuencias, Bohr sugiere que no todas las órbitas son posibles para un electrón y, en concreto, propone que “las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en las que su momento angular es nh/2π, donde n es un número entero. Cuando un electrón se encuentra en estas órbitas, no emite energía” (segundo postulado). El número n se llama número cuántico principal. Recuadro 1.1. Modelo de Bohr: Deducci—n del radio y eneg’a de las —rbitas La fuerza centrípeta asociada al giro de un electrón en una órbita circular vale 2 Fcentrípeta = me vr

(me = masa del electrón, v = velocidad, r = radio de la órbita)

La fuerza de atracción electrostática entre el electrón y el núcleo vale 2 Felect. = 1 Ze2 4πε0 r

(Z = número atómico, Z = 1 para el hidrógeno, e = carga del electrón)

2 1 Ze2 Si el electrón gira estacionariamente, ambas fuerzas tienen que ser iguales, me vr = 4πε 2 0 r

Despejando la velocidad, v =

1 Ze2 4πε0 mer

Velocidad que, según la mecánica clásica, debe de tener un electrón para moverse estacionariamente en una órbita de radio r.

Para que en su giro el electrón no emita ninguna radiación electromagnética, el segundo postulado de Bohr señala que el momento angular debe de ser igual a momento angular: mvr = m Despejando r,

r=

2 h2ε0 n2 = a0 n Z π mee2 Z

1 Ze2 r = nh 4πε0 mer 2π

Radio de las únicas órbitas admitidas por el 2º postulado de Bohr. La constante a0 recibe el nombre de radio de Bohr y vale 0,529 Å.

4 1 Ze2 = – mee Z 2 = – 21,8 10–19 Z 2 julios La energía potencial de cada órbita viene dada por E = – 4πε 2 2 2 2 2r 0

8h ε0 n

n

4 | Introducción a la Química Inorgánica

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A partir de estos postulados (ver recuadro 1.1), Bohr calculó el radio (figura 1.6) y la energía (figura 1.7) de las órbitas de un electrón para el átomo de hidrógeno. Además (ver recuadro 1.2), dedujo la ecuación de las líneas del espectro del hidrógeno y el valor de la constante de Rydberg. Posteriormente se han propuesto otros números cuánticos para explicar nuevas observaciones experimentales en los espectro atómicos (tabla 1.3). ao

n=3

n=2

n=1 4 ao

9 ao 0,0

n=6 n=5 n=4 n=3

-5,4

n=2

Figura 1.6. Distancia relativa entre las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según el modelo de Bohr. Obsérvese que la diferencia de distancia entre órbitas sucesivas es cada vez mayor al aumentar n. La distancia entre la primera órbita y el núcleo (a0) es igual a 0,529 Å.

Energía (en 10-19 Julios/átomo)

Infrarrojo

λ (m) –7

Rojo -11

7,00 10

–7

6,00 10

Verde

-16

–7

5,00 10

Azul Violeta

–7

4,00 10 n=1

-22

Ultravioleta

Serie de Serie de Serie de Lyman Balmer Paschen Figura 1.7. a) Gráfica de la energía de los orbitales atómicos del hidrógeno en función de n. Obsérvese que la diferencia de energía entre estados de energía sucesivos es cada vez más pequeña al aumentar n. b) Algunas de las transiciones electrónicas que pueden ocurrir en un átomo excitado de hidrógeno. La serie de Lyman se debe a transiciones hasta n = 1 que, al ser las de mayor energía, dan las rayas de menor longitud de onda (región ultravioleta). Las líneas de la serie de Balmer aparecen en el visible, debiéndose la de mayor longitud de onda (la roja) a una transición desde n = 3 a n = 2. a)

1

2

3

4 n

5

6

7

b)

Recuadro 1.2 Modelo de Bohr: Deducci—n del espectro del hidr—geno at—mico Un electrón absorbe o emite energía al saltar de una órbita a otra (Z = 1): E2 – E1 =

mee4 1 – 1 8h2ε02 n12 n22

Energía emitida o absorbida por un electrón al pasar de una órbita 1 a una órbita 2, en el átomo de hidrógeno.

El primer postulado de Bohr propone que cada electrón en una transición emite o absorbe un único cuanto de luz, por lo que la frecuencia de la radiación emitida o absorbida vendrá dada por la relación de Planck: mee4 1 m e4 1 ν = e3 2 12 – 12 = 3,29 1015 12 – 12 segund 2 2 n2 – n2 ; n1 n2 8h ε0 1 8h ε0 n1 n2 2 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.3. Números cuánticos del átomo de hidrógeno Símbolo Nombre del Nombre de y valores número cuántico conjunto Sinónimos Describe n principal nivel o capa K (n = 1), L (2), M (3), N (4), etc tamaño y energía orbital l = 0 a n–1 azimutal* subnivel o subcapa s (l = 0), p (1), d (2), f (3), etc forma del orbital ml = –l a +l magnético orbital orbital** de una subcapa orientación del orbital ms = ±1/2 magnético de espín orient. espín de electrón *También llamado momento angular orbital; **órbita en el lenguaje de Bohr, orbital en el de la mecánica cuántica. _____________________________________________________________________________________________________ E fotón = E2 – E1 ;

hν =

Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 5

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

1.4 El modelo mecano-cu‡ntico. La ecuaci—n de Schršdinger La dualidad partícula–onda. En 1924, de Broglie propone que cualquier partícula (un electrón, por ejemplo) puede considerarse como una onda con λ = h/mv (tabla 1.4). En 1927, Davisson y Germer observan la difracción de un haz de electrones en una lámina metálica (la difracción es una propiedad característica de las ondas). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.4. Longitudes de onda de partículas Partícula Masa (kg) Velocidad (m s–1) Longitud de onda (Å) –31 5 Electrón libre gaseoso (300 K) 9,11 10 1,17 10 63 Electrón libre gaseoso (200 10 3 K) 9,11 10–31 3,00 106 2,4 Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10–31 2,19 106 3,3 Átomo de He gaseoso (300 K) 6,64 10–27 1370 0,73 Pelota de Tenis 0,10 20 3,3 10–24 _____________________________________________________________________________________________________

Principio de incertidumbre. Formulado en 1927 por Heisenberg, dice que no se puede conocer con total precisión la posición y la velocidad de una partícula a la vez: ∆x⋅∆p h/4π, donde ∆x es la imprecisión en la posición y ∆p la imprecisión en la cantidad de movimiento (mv). La mecánica cuántica no habla de trayectoria o posición sino de probabilidad de encontrar el electrón en una región del espacio. _____________________________________________________________________________________________________ Ejemplo. Imprecisión mínima en la posición de partículas cuya imprecisión en la velocidad es del 1% Partícula Masa (kg) Velocidad (ms-1 ) Imprecisión mínima en la posición (m) Automóvil 1000 28 (100 km/h) 10–37 –31 Electrón del átomo de H (n = 1) 9,11 10 2,19 106 (26 Å, el radio de la órbita de 0,529 Å) _____________________________________________________________________________________________________

La ecuación de Schrödinger. En 1926, Schrödinger propone representar el comportamiento del electrón mediante una ecuación de ondas. El electrón en el átomo está aprisionado por el campo eléctrico producido por el núcleo. Schrödinger propuso que las ondas de los electrones en tal situación eran estacionarias (figura 1.8). Sólo las ondas estacionarias cuya amplitud se anula en los extremos, son estables con el tiempo. En un espacio de una dimensión (figura 1.9), estas ondas estables pueden ser caracterizadas mediante un número entero. Esta misma condición, al imponerla a la función de onda del electrón que se mueve en un espacio de tres dimensiones, dará origen a tres números cuánticos. t1

t2

t1

(a)

(b) n=1

n=2

t2 n=3

Figura 1.8. (a) Una onda no estacionaria se ”desplaza“ con el tiempo. (b) Una cuerda de una guitarra vibrando es un ejemplo de onda estacionaria. Figura 1.9. En un espacio de una dimensión, las ondas estacionarias estables (aquellas cuya amplitud es nula en los extremos) se pueden caracterizar mediante un número cuántico.

La amplitud de la onda estacionaria en un punto x del espacio se puede definir mediante una función representa como ψ(x). El valor de ψ2 en un punto da la densidad de probabilidad en dicho punto. El producto ψ2dV da la probabilidad de encontrar electrón dentro del volumen infinitesimal dV. La probabilidad de encontrarlo en un volumen V es V

ψ 2dV

1.5 El ‡tomo de hidr—geno en el modelo mecano-cu‡ntico. Forma de los orbitales at—micos Cuando se aplica la ecuación de Schrödinger al caso del electrón en un átomo de hidrógeno, se observa que los estados posibles para un electrón se describen mediante tres números cuánticos (n, l y ml). Hay un cuarto número cuántico (ms) que sólo aparece al considerar efectos relativistas. Sus valores posibles coinciden con los del modelo de Bohr (tabla 1.5).

e)

d)

c)

b)

ao

2 4 r2 R n,l (r)

2 R n,l (r)

R n,l (r)

2

5

5

s

10

10

10

r(Å)

15

15

15

r(Å)

r(Å)

1s

A l,ml (θ,ϕ)

5

Parte Radial

a)

Parte Angular

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

r(Å)

15

15

15

r(Å)

r(Å)

2s

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

r(Å)

15

15 r(Å)

15 r(Å)

3s

20

20

20

25

25

25

5

5

5

10

10

10

r(Å)

r(Å)

r(Å)

4s

15

15

15

20

20

20

25

25

25

Figura 1.10. Representación de las soluciones de la ecuación de Schrödinger cuando l = 0 (orbitales s). a) La parte angular de la función de onda y su cuadrado son constantes. Los orbitales s son esféricos, por lo que se dice que no son direccionales. b) Gráfica de la parte radial en función de la distancia al núcleo. La función de onda tiene n–1 nodos (lugares donde se hace cero). c) Gráfica de la densidad puntual de probabilidad en función de la distancia al núcleo. Para los orbitales s, la densidad de probabilidad es máxima en el núcleo. Además de este máximo absoluto, cada orbital s tiene otros n-1 máximos relativos y n–1 distancias a las que la densidad de probabilidad es nula. d) Si imaginamos el electrón como una nube, su forma en cada orbital sería aproximadamente la representada en la figura. En un espacio en tres dimensiones, los nodos de la función radial se convierten en superficies nodales esféricas. Un orbital s tiene n–1 superficies nodales esféricas. e) Gráfica de la densidad radial de probabilidad (proporcional a la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia dada del núcleo) . Para un electrón en un orbital 1s, la mayor probabilidad de encontrar el electrón es a una distancia igual al radio de Bohr (ao = 0,529 Å).

6 | Introducción a la Química Inorgánica Grupo B. Curso 1994/95

y

py

y p z

y

z

z

x

x

x

d x2-y2

z z

y

4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

Parte Radial

2

2

4

4

x

Figura 1.11. Representación de las soluciones de de la x ecuación de Schrödinger y dz2 cuando l 0 (orbitales p, d y f). • En la parte izquierda de la figura se representa A2 para los orbitales p y d (los orbitales f no se muestran). En los lóbulos en blanco A es positiva, mientras que en los oscuros es negativa. • Para los orbitales que no son s, la parte angular no es esférica. Se dice que los orbitales p, d, f, etc. son direccionales. • La parte angular de cada orbital tiene l planos nodales. La parte radial tiene n–l–1 superficies nodales esféricas. En total, un orbital tiene n–1 superficies nodales.

px

z

Parte Angular

y

y

y

dxy

dyz

dxz

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

2p

z

z

z

10

10

12

12

x

x

x 4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

2

2

2

2

4

4

4

4

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

3d

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

3p

10

10

10

10

12

12

12

12

4 r 2 R2n,l(r)

Rn,l(r)

2

2

2

2

2

2

4

4

4

4

4

4

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4f

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4d

6 8 r(Å)

6 8 r(Å)

4p

10

10

10

10

10

10

12

12

12

12

12

12

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 7

8 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger, cuando se expresan en coordenadas polares (r, θ , ϕ), se pueden descomponer en una parte radial (que sólo depende del radio) y otra angular (que sólo depende de los ángulos), lo que simplifica su estudio: ψ2n,l,ml(r, θ, ϕ) = R2n,l(r)⋅A2l,m l(θ, ϕ ). La parte radial no varía con ml mientras que la angular no varía con n. Las figuras 1.10 y 1.11 describen la distribución espacial del electrón en los distintos estados de energía posibles para el átomo de hidrógeno. Cada estado de energía, descrito por un trío de números cuánticos n, l y ml, recibe el nombre de orbital. Penetración y difusión de orbitales. Estos conceptos se explican en la figura 1.12. 4„ r2 R a)

2

n,l(r)

4 r2 R 2n,l(r)

1s

2s

2p 2s

b) 5

10

r(Å)

15

20

25

Figura 1.12. a) El orbital 2s es más difuso que el 1s, su densidad electrónica está más extendida. La disfusión de los orbitales aumenta con su número cuántico principal. b) El orbital 2s tiene una mayor concentración electrónica en zonas muy cercanas al núcleo que el 2p, por lo que se dice que el orbital 2s es más penetrante que el 2p. El orden de penetrabilidad de los orbitales es s>p>d>f. Los orbitales más penetrantes se ven más afectados por el aumento en la carga nuclear.

1.6 Los ‡tomos polielectr—nicos Principio de Aufbau. La ecuación de Schrödinger es irresoluble de forma exacta para átomos polielectrónicos. Una aproximación que se suele hacer es suponer que cada electrón se mueve como si estuviera solo en el átomo bajo el influjo de una carga nuclear llamada carga nuclear efectiva (Z*) (figura 1.13). electrón 1 e-

Núcleo Z+

Apantallamiento S

Figura 1.13. En una primera aproximación, podemos suponer que el electrón 1 “ve” al resto de electrones como una nube media en el tiempo y esférica. Como la nube se supone esférica, el campo eléctrico que ve 1 es el mismo que vería si fuera el único electrón de un átomo de carga nuclear Z*, cuyo valor fuera igual a la carga nuclear real (Z) menos el apantallamiento (S) que sobre dicha carga ejerce el resto de electrones. Z* recibe el nombre de carga nuclear efectiva.

El resultado de esta imagen simple es que un átomo polielectrónico se puede considerar formado por orbitales hidrogenoides, pero de más baja energía por la mayor carga nuclear. El estado fundamental de un átomo se obtiene llenando estos orbitales por orden creciente de energía (principio de Aufbau). Principio de exclusión de Pauli. “Dos electrones de un átomo no pueden tener los mismos valores para los cuatro números cuánticos”. Orden de llenado de orbitales. Como consecuencia de la distinta penetrabilidad de los distintos tipos de orbitales, al aumentar el número atómico, a veces se altera el orden relativo de sus energías (figura 1.14) y, por tanto, el de su llenado. Sin embargo, como regla general, los orbitales se llenan por orden creciente de n + l y, a igual n + l, por valores crecientes de n. Regla de Hund. “Para una configuración dada, el estado más estable es aquél con el máximo número de electrones desapareados”. 1.7 Configuraciones electr—nicas de los ‡tomos polielectr—nicos en su estado fundamental Las reglas anteriores permiten deducir las configuraciones electrónicas fundamentales (tabla 1.6) de los átomos polielectrónicos, salvo las excepciones entre los metales de transición detalladas a continuación: • Los estados con subniveles completos o completos a mitad (o totalmente vacíos) tienen una especial estabilidad, lo que justifica algunas excepciones en el llenado de orbitales: Cr [Ar]3d5 4s1 Ag [Kr]4d105s1

Cu [Ar]3d104s1 Au [Xe]4f145d106s1

Mo [Kr]4d5 5s1

Pd [Kr]4d10

Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 9

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

n

4s

Energía relativa de los orbitales

5

3d

4

4p

K Ca

Sc V Ti

3

2

1

20

50 75 Número atómico, Z

5p 5s 4f 4d 4p 4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s 100

Figura 1.14. Niveles de energía de los átomos polielectrónicos en la tabla periódica. Se muestra una ampliación de una vista ampliada del orden alrededor de Z =20. En el átomo de hidrógeno, la energía de los orbitales depende sólo de n. Al aumentar el número atómico, los orbitales más penetrantes (s>p>d>f) sienten más fuertemente el aumento de la carga nuclear, por lo que su energía decae más rapidamente. Como consecuencia, se producen alteraciones en el orden de energía de los orbitales. Así, en la zona expandida, el orbital 4s tiene en K y Ca menos energía que el 3d.

_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 1.6. Configuraciones electrónicas de los átomos en el estado fundamental* Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración Z Sím. Configuración 1 H 1s1 35 Br [Ar]3d104s2 4p5 69 Tm [Xe]4f136s2 2 10 2 6 2 He 1s 36 Kr [Ar]3d 4s 4p 70 Yb [Xe]4f146s2 3 Li [He]2s1 37 Rb [Kr]5s1 71 Lu [Xe]4f145d1 6s2 2 2 4 Be [He]2s 38 Sr [Kr]5s 72 Hf [Xe]4f145d2 6s2 2 1 1 2 5 B [He]2s 2p 39 Y [Kr]4d 5s 73 Ta [Xe]4f145d3 6s2 2 2 2 2 6 C [He]2s 2p 40 Zr [Kr]4d 5s 74 W [Xe]4f145d4 6s2 2 3 4 1 7 N [He]2s 2p 41 Nb [Kr]4d 5s 75 Re [Xe]4f145d5 6s2 8 O [He]2s2 2p4 42 Mo [Kr]4d5 5s1 76 Os [Xe]4f145d6 6s2 2 5 5 2 9 F [He]2s 2p 43 Tc [Kr]4d 5s 77 Ir [Xe]4f145d7 6s2 2 6 7 1 10 Ne [He]2s 2p 44 Ru [Kr]4d 5s 78 Pt [Xe]4f145d9 6s1 1 8 1 11 Na [Ne]3s 45 Rh [Kr]4d 5s 79 Au [Xe]4f145d106s1 2 10 12 Mg [Ne]3s 46 Pd [Kr]4d 80 Hg [Xe]4f145d106s2 2 1 10 1 13 Al [Ne]3s 3p 47 Ag [Kr]4d 5s 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1 14 Si [Ne]3s2 3p2 48 Cd [Kr]4d105s2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2 2 3 10 2 1 15 P [Ne]3s 3p 49 In [Kr]4d 5s 5p 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3 2 4 10 2 2 16 S [Ne]3s 3p 50 Sn [Kr]4d 5s 5p 84 Po [Xe]4f145d106s26p4 2 5 10 2 3 17 Cl [Ne]3s 3p 51 Sb [Kr]4d 5s 5p 85 At [Xe]4f145d106s26p5 2 6 10 2 4 18 Ar [Ne]3s 3p 52 Te [Kr]4d 5s 5p 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6 19 K [Ar]4s1 53 I [Kr]4d105s2 5p5 87 Fr [Rn]7s1 2 10 2 6 20 Ca [Ar]4s 54 Xe [Kr]4d 5s 5p 88 Ra [Rn]7s2 1 2 1 21 Sc [Ar]3d 4s 55 Cs [Xe]6s 89 Ac [Rn]6d1 7s2 2 2 2 22 Ti [Ar]3d 4s 56 Ba [Xe]6s 90 Th [Rn]6d2 7s2 3 2 1 2 23 V [Ar]3d 4s 57 La [Xe]5d 6s 91 Pa [Rn]5f2 6d17s2 24 Cr [Ar]3d5 4s1 58 Ce [Xe]4f1 5d16s2 92 U [Rn]5f3 6d17s2 5 2 3 2 25 Mn [Ar]3d 4s 59 Pr [Xe]4f 6s 93 Np [Rn]5f4 6d17s2 6 2 4 2 26 Fe [Ar]3d 4s 60 Nd [Xe]4f 6s 94 Pu [Rn]5f6 7s2 7 2 5 2 27 Co [Ar]3d 4s 61 Pm [Xe]4f 6s 95 Am [Rn]5f7 7s2 8 2 6 2 28 Ni [Ar]3d 4s 62 Sm [Xe]4f 6s 96 Cm [Rn]5f7 6d17s2 29 Cu [Ar]3d104s1 63 Eu [Xe]4f7 6s2 97 Bk [Rn]5f9 7s2 10 2 7 1 2 30 Zn [Ar]3d 4s 64 Gd [Xe]4f 5d 6s 98 Cf [Rn]5f107s2 10 2 1 9 2 31 Ga [Ar]3d 4s 4p 65 Tb [Xe]4f 6s 99 Es [Rn]5f11 7s2 10 2 2 10 2 32 Ge [Ar]3d 4s 4p 66 Dy [Xe]4f 6s 100 Fm [Rn]5f127s2 10 2 3 11 2 33 As [Ar]3d 4s 4p 67 Ho [Xe]4f 6s 101 Md [Rn]5f137s2 10 2 4 12 2 34 Se [Ar]3d 4s 4p 68 Er [Xe]4f 6s 102 No [Rn]5f147s2 * Estas configuraciones han sido obtenidas experimentalmente para los átomos en fase gaseosa. _____________________________________________________________________________________________________

10 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

• En los casos anteriores y siguientes, influye también la pequeña diferencia de energía entre los niveles (n–1)d y ns: Nb [Kr]4d4 5s1

Ru [Kr]4d7 5s1

Rh [Kr]4d8 5s1

Pt [Xe]4f145d9 6s1

• En los lantánidos y actínidos, se observan excepciones similares para los orbitales (n–2)f y (n–1)d. La [Xe]5d1 6s2 Ac [Rn]6d1 7s2 Np [Rn]5f4 6d17s2

Ce [Xe]4f1 5d16s2 Th [Rn]6d2 7s2 Cm [Rn]5f7 6d17s2

Gd [Xe]4f7 5d16s2 Pa [Rn]5f2 6d17s2

U

[Rn]5f3 6d17s2

• Al formar cationes, los electrones se sacan primero de los orbitales np, luego ns y finalmente (n–1)d. Mn [Ar]3d5 4s2

Mn2+ [Ar]3d5

Ga [Ar]3d104s2 4p1

Ga 3+ [Ar]3d10

1.8 Periodicidad de algunas propiedades f’sicas El sistema periódico: bloques, períodos y grupos. En 1871, Mendeleev (1834–1907) propone su tabla en base a las repeticiones periódicas que observó en las propiedades químicas de los elementos ordenados por su masa atómica (ahora sabemos que es ordenados por su número atómico). En su forma actual (ver tablas), la tabla periódica está compuesta por 7 periodos horizontales, 18 grupos verticales y otro grupo constituido por 2 series de elementos (lantánidos y actínidos). Los grupos se numeran del 1 al 18. Los grupos 1–2 forman el bloque s, los grupos 3–12, el bloque d, los grupos 13–17, el bloque p, y los lantánidos y actínidos el bloque f. Radio atómico. La figura 1.15 muestra que: • el radio aumenta al descender por un grupo, pues aumenta el número de capas llenas. • el radio disminuye a lo largo del período, pues aumenta la carga nuclear efectiva (Z*) que soportan los electrones externos. Este aumento se debe a que la carga nuclear (Z) aumenta una unidad al pasar de un elemento al siguiente pero el apantallamiento lo hace mucho más débilmente ya que los electrones de una misma capa se apantallan muy mal entre sí. • el comportamiento anterior se invierte en los metales de transición a partir del quinto elemento, ya que los electrones internos (n–1)d apantallan bien a los más externos ns. • la contracción de los lantánidos es la responsable de que los metales de transición externa de la segunda serie tengan tamaño similar a los de la tercera serie. 3

1º Periodo 2º 3º Periodo Periodo

4º Periodo

5º Periodo

6º Periodo

Radio atómico, Å

Cs K 2 Elementos de transición

Rb Elementos de transición

Elementos de transición

Na At Li

I Br

1

Lantánidos

Cl F

Figura 1.15. Gráfica de radios atómicos para los primeros 86 elementos.

H

0

10

20

30

40 50 Número atómico, Z

60

70

80

90

Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 11

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

En la figura 1.16 se comparan los radios de algunos átomos con los de sus iones. 1Å +

Li

Li

2+

+

Mg

Mg

2– O

O

Be

Na

Na

Be

2+

S

S

F

2–

F

Cl

–

Cl

Figura 1.16. Los radios iónicos y atómicos de algunos elementos. Obsérvese que los cationes son menores que sus correspondientes átomos, pero los aniones son más grandes.

–

Energía de ionización. Es la energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo gaseoso en su configuración fundamental. La primera energía de ionización es la energía necesaria para sacar el primer electrón (A(g) → A+(g) + e –), la segunda energía de ionización, el segundo (A+ (g) → A2+ (g) + e–), etc. El comportamiento periódico de las energías de ionización es inverso al del radio atómico (figuras 1.17 y 1.18): disminuye al bajar en un grupo y aumenta a lo largo de un periodo. Existen ciertas irregularidades que pueden ser justificadas por la estabilidad de los subniveles llenos o llenos a mitad. 900 kJ mol–1

Be

1º Periodo 2º 3º Periodo Periodo

Primera energía de ionización, kJ/mol

3000

799 kJ mol–1

B 4º Periodo

N

1400 kJ mol–1

5º Periodo

O

1310 kJ mol–1

6º Periodo

He Ne 2000 Ar N O

H 1000

Elementos de transición

Kr Elementos de transición

Elementos de transición Rn

Be

Figura 1.17. Gráfica de las primeras energías de ionización para los primeros 86 elementos.

B Li

Na

0

K

10

1

20

1310 2

Li Be

Rb 30

40 50 Número atómico, Z

494 736

Ca

Lantánidos 60

70

1500 a 2000 >2000

Sr

90

1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 2370 B C N O F Ne 799 1090 1400 1310 1680 2080

3 4 Sc Ti

5 V

Al Si P S Cl Ar 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 577 786 1060 1000 1260 1520 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

418 590 631 658 650 652 717 759 758 757 745 906 577 762 966 941 1140 1350

Rb

80

18 He

519 900

Na Mg

Cs

1000 a 1500

< 400 400 a 700 700 a 1000

H

K

Xe

Y

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

In

Sn Sb Te

I

Xe

402 548 617 661 664 685 702 711 720 804 731 868 556 707 833 870 1010 1170

Cs Ba La Hf

Ta

W

Re Os

Ir

Pt

Au Hg

Tl

Pb

Bi Po At

Rn

376 502 538 681 761 770 760 840 880 870 890 1007 590 716 703 812 920 1040

Fr Ra Ac 509 666

Figura 1.18. Variación de la primera energía de ionización (en kilojulios por mol) en los grupos principales y de transición externa de la tabla periódica.

12 | Introducción a la Química Inorgánica

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Las segundas energías de ionización son siempre mayores que las primeras. Arrancar un electrón de un átomo o ión con configuración externa de gas noble (ns2np6) cuesta muchísima energía. He Li Be B

2372 kJ mol –1 (primera) 519 kJ mol –1 (primera) 900 kJ mol –1 (primera) 799 kJ mol –1 (primera)

7300 kJ mol–1 (segunda) 1760 kJ mol–1 (segunda) 2420 kJ mol–1 (segunda)

14800 kJ mol –1 (tercera) 3660 kJ mol –1 (tercera)

25000 kJ mol–1 (cuarta)

Afinidad electrónica. La afinidad electrónica (EA) de un átomo es la energía que se desprende en el proceso A(g) + e– → A–(g). Un átomo tiene una alta afinidad electrónica cuando el proceso anterior es muy exotérmico. Con la excepción de los gases nobles, los elementos con altas energías de ionización tienen altas afinidades electrónicas. Sin embargo, el comportamiento periódico de las afinidades electrónicas es más complejo que el de las energías de ionización (figura 1.19). Las segundas afinidades son siempre endotérmicas. Así para el oxígeno, EA1 = – ∆HEA1 = +142 kJ mol–1, EA2 = –∆HEA2 = –844 kJ mol–1. 1 H 72

Li 60

Na 53

K 48

Rb 47

Cs 45

Fr

2 Be –241 Mg –230 Ca –156 Sr –167 Ba –52 Ra

< 100 –100 a 0 0 a +100

+100 a +200 +200 a +300 > +300

13 B

14 C

15 N

16 O

17 F

27

122

0

Al

Si

P

141 328

42

134 72 200 349

S

Ga Ge A s Se

Cl Br

29

119

78 195 325

In

Sn Sb Te

29

107 103 190 295

I

Tl Pb

Bi Po

19

91 183 270

35

At

18 He –21 Ne –29 Ar –34 Kr –39 Xe –40 Rn –41

Figura 1.19. Variación de la primera electroafinidad (en kilojulios por mol) en los grupos principales de la tabla periódica.

Bibliograf’a Atkins, págs. 46–55 y 231–275; Dickerson, págs. 1–9 y 250–348; Masterton, págs. 30–43 y 181–238; Russell, págs. 105–182; Whitten, págs. 86–143. Bibliograf’a complementaria 1 S. Weinberg, “Partículas subatómicas”, Prensa Científica, 1985, 206 páginas, ISBN 84-7593-015-8. 2 S. Hawking, “Una breve historia del tiempo”, 1989. 3 T. Hey, P. Walters, “El universo cuántico”, Alianza Editorial, Madrid, 1989, 211 págs. 4 R. P. Feynman, “¿Está Vd. de broma, sr. Feynman?”, Alianza Editorial, Madrid, 1987, 403 págs. 5 R. P. Feynman, “¿Qué te importa lo que piensen los demás?”, Alianza Editorial, Madrid, 1990, 290 págs. Seminarios 1.1 Di cuántos protones, neutrones y electrones hay en el: a) nitrógeno–14; b) nitrógeno–15; c) tántalo–179; d) uranio–234; e) sodio–23 monopositivo; f) oxígeno–16 dinegativo. 1.2 ¿Cuáles de los siguientes pares son isótopos?: a) 2H+ y 3H; b) 3He y 4He; c) 12C y 14N+ ; d) 3H y 4He–. 1.3 ¿Por qué el número másico A y la masa relativa de un átomo no son iguales? 1.4 Si se desplazan a la misma velocidad, ¿quien tiene mayor longitud de onda, un electrón o un protón?. el átomo de hidrógeno

¿Cómo puede un electrón pasar a un estado excitado?. 1.6 ¿Cuáles son los cuatro números cuánticos de un electrón en el átomo de hidrógeno? ¿Cuáles son los valores permitidos para cada uno de ellos? 1.7 ¿Cuál es la principal diferencia entre una órbita de Bohr y un orbital en mecánica cuántica?. 1.5

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

1.8

1.9 1.10 1.11 1.12 1.13

1.14

Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 13

Da el valor del momento cuántico azimutal y di cuántos orbitales tiene cada una de las siguientes subcapas: a) 3s, b) 4p, c) 5p, d) 3d, e) 2s, f) 5s, g) 4f. ¿Cuántos orbitales hay en cada una de las siguientes capas o subcapas? a) capa n = 1, b) capa n = 2, c) capa n = 3, d) subcapa 3d, e) subcapa 4 p. ¿Cuáles de los siguientes orbitales no pueden existir? a) 2d, b) 5p, c) 3f, d) 10s, e) 1p, f) 4f, g) 4g, h) 4d. Di cuántos nodos radiales (esféricos) y angulares tiene cada uno de los siguientes orbitales: a) 4s, b) 3d, c) 2p, d) 5p. Di qué es lo que entiendes por orbital. ¿Cómo es la densidad de probabilidad para un orbital pz en un punto de coordenadas radiales r = 1 Å, θ = 90°, φ = 45°? ¿En qué dirección o direcciones es máxima la probabilidad de encontrar un electrón para un orbital: a) s, b) px, c) dxy, d) dx2 –y2? átomos polielectrónicos

1.15 1.16

1.17 1.18 1.19 1.20 1.21

¿Están siempre en el mismo orden los niveles de energía de los distintos orbitales, independientemente del átomo que se considere? ¿Qué dice la regla de Hund? ¿Se puede sugerir alguna sencilla explicación física para el hecho de que los tres electrones 2p de un átomo de nitrógeno prefieran tener valores diferentes de sus números cuánticos magnéticos? Escribe el símbolo y el nombre del elemento de número atómico más bajo que tenga: a) un electrón p; b) un subnivel p completo; c) un electrón f; d) cinco electrones d. Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes átomos: a) Li, b) C, c) Kr, d) Si, e) Co, f) Br, g) Sr, h) As, i) V, j) Cr, k) Nb, l) Fe, m) Au, n) Tl. Escribe la configuración electrónica en el estado fundamental de los siguientes iones: a) S2–, b) Rb+, c) N3–, d) Mg2+ , e) Ti4+ , f) Cl–, g) Ga3+ , h) Fe2+ , i) Fe3+ , j) Tl+, k) Au3+ . Di cuál de los siguientes átomos o iones debe ser paramagnético en su estado fundamental: a) Li, b) Mg, c) S, d) Zn, e) Ba, f) Re, g) Cu2+ , h) Fe3+. ¿Cuáles de los siguientes átomos no tienen distribuciones esféricas totales de la nube de carga electrónica?: a) Na, b) O, c) Ca, d) Xe, e) Cr, f) Mn. propiedades periódicas

1.22 1.23 1.24 1.25 1.26

1.27

Define los siguientes términos: período, grupo, elemento representativo, elemento de transición, lantánido, metal alcalino, energía de ionización, afinidad electrónica. ¿Qué ion crees que tendrá menor radio, Fe2+ o Fe3+? Ordena los siguientes iones en orden decreciente de radio: Se2–, S2–, Te2–, O2–. Las siguientes partículas son isoelectrónicas, es decir, tienen la misma configuración electrónica. Ordénalas según su radio decreciente: Ne, F –, Na+, O2–, Mg2+. La primera energía de ionización de un átomo es aquella que hay que suministrarle para arrancar el primer electrón, la segunda es la que hay que suministrarle para arrancar el segundo electrón, etc. ¿Por qué es mayor la segunda energía de ionización que la primera? En cada uno de los siguientes pares de átomos, indicar cuál tiene la (primera) energía de ionización más alta, y cuál la afinidad más alta: a) S y P, b) Al y Mg, c) Ar y K, d) K y Rb.

14 | Introducción a la Química Inorgánica 1.28

Grupo B. Curso 1994/95

Di cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas: a) El ion Na+ es menor que el ion K+. b) El ion Na+ es menor que el átomo de Na. c) El ion F– es menor que el átomo de F. d) Los iones de los metales alcalinos son más pequeños que los iones de los metales alcalino-térreos del mismo período. e) La energía de ionización crece al bajar en el grupo. f) Una razón por la que el helio no es reactivo es por su alta energía de ionización. g) La primera energía de ionización del cesio es mayor que la del bario. h) La primera energía de ionización del He+ es la misma que la segunda del átomo de Helio. i) La afinidad electrónica de un catión es mayor que la del átomo correspondiente.

Problemas isótopos, partículas elementales

El cobre contiene dos isótopos: 69,09% de cobre–63 (Mr = 62,9298) y 30,91% de cobre–65 (Mr = 64,9278) ¿Cuál es la masa relativa (Mr ) promedio del cobre? 1.2 El carbono contiene dos isótopos: 98,89% de carbono–12 (su Mr es exactamente 12) y 1,11% de carbono–13 (Mr = 13,003) ¿Cuál es la masa relativa (Mr) promedio del carbono? 1.1

naturaleza ondulatoria de la luz 1.3

Si el dibujo representa dos ondas electromagnéticas A y B situadas en la región del infrarrojo, calcula: a) Su longitud de onda y su frecuencia (c = 2,998 108 m s–1). b) El tiempo en que ambas recorrerán la distancia marcada. Onda A

Onda B 6,0 10

-3

cm 6,0 10 -3 cm

1.4

Calcula la frecuencias de cada una de las radiaciones siguientes (c = 2,9979 108 m s–1): a) radiación infrarroja de λ = 10–4 m;. b) radiación ultravioleta de λ = 3 10–8 m; c) radiación infrarroja de λ = 5 10–6 m. longitud de onda y cuantos de energía

El efecto fotoeléctrico (figura 1.4) se utiliza en algunos dispositivos de alarma contra robo. El rayo de luz incide sobre el cátodo (–) y arranca electrones de su superficie. Estos electrones son atraídos hacia el ánodo (+), y el circuito eléctrico se cierra por medio de una batería. Si el rayo de luz se encuentra bloqueado por el brazo de un ladrón, el circuito eléctrico se rompe y salta el sistema de alarma. ¿Cuál es la máxima longitud de onda que se podría utilizar en un sistema de alarma si el cátodo de la célula es de wolframio y los electrones son arrancados del mismo con una energía cinética de 8,0 10 –19 J cuando la longitud de onda de la luz incidente es de exactamente 1,25 103 Å? (h = 6,626 10–34 J s, 1 Å = 10–10 m, c = 2,998 108 m s–1). 1.6 La longitud de onda umbral o crítica del efecto fotoeléctrico para el litio es 5200 Å. Calcula la velocidad de los electrones emitidos como resultado de la absorción de luz de 3600 Å (h = 6,626 10–34 J s, 1 Å = 10–10 m, c = 2,998 108 m s–1, me = 9,11 10–31 kg). 1.7 Calcula la longitud de onda, en nanómetros, de la línea de la serie de Balmer que resulta de la transición de n = 3 a n = 2 [R vale 3,29 1015 s–1]. ¿En qué región del espectro electromagnético (figura 1.3) aparecerá? 1.8 La energía de ionización para el hidrógeno es la que debe absorber para separar el electrón, cuando éste 1.5

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Tema 1: La estructura electrónica de los átomos | 15

está en el estado fundamental, H(g) → H+ (g) + e–. Calcula, a partir de la ecuación de Balmer, la energía de ionización del hidrógeno atómico gaseoso (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, R = 3,29 1015 s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). ecuación de de Broglie

Calcula la longitud de onda de a) un electrón que se desplaza a 3,0 107 m s–1 [h = 6,626 10–34 J s, me = 9,11 10–31 kg]. b) una pelota de 140 g que se mueve a 160 km/h. 1.10 Calcula la longitud de onda de: a) un electrón cuya energía es l0 keV [h = 6,626 10–34 J s, me = 9,11 10–31 kg, 1 eV = 1,602 10–19 J]. b) una partícula de masa 125 g cuya velocidad es de 45 m/s. 1.9

Calcula la frecuencia de la luz necesaria para ionizar átomos de litio si la primera energía de ionización del litio es 520 kJ mol–1 (h = 6,626 10–34 J s, NA = 6,022 1023 mol–1). 1.12 Se puede usar luz de 590 nm (1 nm = 10–9 m) de longitud de onda para excitar el electrón 3s del sodio a un orbital 3p. Dado que la energía de ionización del sodio en su estado fundamental es 494 kJ mol –1, ¿cuál será la energía de ionización del átomo en su estado excitado [Ne]3p1 (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). 1.13 La máxima longitud de onda de luz que puede expulsar un electrón de un ion Li – y conseguir la formación de un átomo de litio neutro es 2000 nm. Calcula la entalpía de afinidad electrónica del litio (h = 6,626 10–34 J s, c = 2,998 108 m s–1, NA = 6,022 1023 mol–1). 1.11

Soluciones a los seminarios 1.1 Protones, neutrones, electrones: a) 7, 7, 7; b) 7, 8, 7; c) 73, 106, 73; d) 92, 92, 142; e) 11, 12, 10; f) 8, 8, 10. 1.2 a) y b). 1.3 Se trata de dos conceptos diferentes. El número másico (Z) es, por definición, un número entero igual al número total de

1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12

1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 1.19

nucleones, mientras que la masa relativa es un número decimal igual a la relación entre la masa de la partícula considerada y la doceava parte de la masa de un átomo de carbono–12. Sin embargo, existe una relación accidental, y es que, como la masa relativa del protón y del neutrón son cercanas a la unidad y la del electrón es muy pequeña, el valor de de la masa relativa de un átomo es cercano al valor de su número másico. Un electrón ya que su masa es menor. Con una radiación electromagnética de frecuencia adecuada (E = hν ). Ver tabla 1.3. En el modelo de Bohr, una órbita tiene una trayectoria y una energía definidas. En el modelo cuántico, el orbital tiene una energía, pero no una trayectoria, definidas. Número de orbitales de una subcapa = 2l + 1: a), e) y f)l = 0, 1 orbital; b) y c) l = 1, 3 orbitales; ; d) l = 2, 5 orbitales; e) l = 3, 7 orbitales. a) 1 orbital; b) 4 orbitales; c) 9 orbitales; d) 16 orbitales. No pueden existir a), c), e) y g). Nodos radiales = n–l–1, nodos angulares = l, nodos totales = n–1. a) 3 y 0; b) 0 y 2; c) 0 y 1; d) 3 y 1. Un orbital, en sentido puro, es cada uno de los estados de energía electrónicos de un átomo o ión monoelectrónico, como el átomo de hidrógeno. En un átomo polielectrónico, cada electrón no tiene en realidad un estado de energía independiente. Sin embargo, una aproximación que se realiza es suponer que sí son independientes (aproximación orbital), y, por extensión, a cada estado de energía de un electrón en un átomo polielectrónico, se le llama orbital. Nula. a) En todas las direcciones la probabilidad es la misma; b) en el eje x; c) en las bisectrices de los ejes x e y; d) en los ejes x e y. No. Ver figura 1.14. Al colocar los tres electrones en tres orbitales distintos cuya mayor densidad se sitúa en distintas regiones del espacio, se minimizan las repulsiones interelectrónicas. a) B; b) Ne; c) Ce (no el La, ya que su configuración electrónica es anómala, ver 1.7). a) [He]2s1; b) [He]2s2 2p2; c) [Ar]3d104s24p6 ; d) [Ne]3s23p2 ; e) [Ar]3d7 4s2; f) [Ar]3d104s24p5 ; g) [Kr]5s2; h) [Ar]3d104s2 4p3; i) [Ar]3d3 4s2; j) [Ar]3d5 4s1; k) [Kr]4d4 5s1; l) [Ar]3d6 4s2; m) [Xe]4f145d106s1 ; n) [Xe]4f145d106s26p1 . a) [Ne]3s23p6 = [Ar]; b) [Kr]; c) [He]2s2 2p6 = [Ne]; d) [Ne]; e) [Ar]; f) [Ne]3s23p6 = [Ar]; g) [Ar]3d10; h) [Ar]3d6; i)

16 | Introducción a la Química Inorgánica

1.20

1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28

Grupo B. Curso 1994/95

[Ar]3d5 ; j) [Xe]4f145d106s2; k) [Xe]4f145d8 . En negrita, los orbitales en los que hay electrones desapareados: a) [He]2s1, paramagnético (1 electrón desapareado); b) [Ne]3s2 , diamagnético; c) [Ne]3s2 3p4, paramagnético (2 electrones desapareados); d) [Ar]3d104s2 , diamagnético; e) [Xe]6s2, diamagnético; f) [Xe]4f145d56s2 , paramagnético (5 electrones desapareados); g) [Ar]3d9, paramagnético (1 electrón desapareado); h) [Ar]3d5 , paramagnético (5 electrones desapareados). Sí tienen distribución esférica: a) [Ne]3s1; c) [Ar]4s2; d) [Kr]4d105s25p6 ; e) [Ar]3d5 4s1; f) [Ar]3d54s2 . No tienen distribución esférica: b) [He]2s2 2p4. Ver teoría. Fe3+ , porque tiene menos electrones y además los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. r(Te 2–) > r(Se2–) > r(S2–) > r(O2–). Al tener los mismos electrones, el tamaño dependerá de lo fuertemente que sean atraídos por el núcleo, es decir, de la carga nuclear: r(O2–) > r(F–) > r(Ne) > r(Na+) > r(Mg2+ ). Porque al arrancar un electrón, los electrones que quedan son más atraídos por la carga nuclear al haber menos repulsiones (apantallamiento) entre ellos. Ver 1.9. Ciertas: a), b), f), h), i). Falsas: c), d), e), g).

Soluciones a los problemas 1.1 Mr = 63,547. 1.2 Mr = 12,01. 1.3 a) Onda A: λ = 1,0 10–3 cm, ν = 3,0 1013 s–1, onda B: λ = 2,0 10–3 cm, ν = 1,5 1013 s–1; b) t = 2,0 10–13 s. 1.4 a) ν = 1 1012 s–1; b) ν = 10 1015 s–1; c) ν = 6 1013 s–1. 1.5 λ = 2,51 103 Å. 1.6 v = 6,09 105 m s–1.

1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13

a) λ = 656,3 nm. Aparecerá en el visible. E = 1320 kJ para 1 mol de hidrógeno. a) λ = 2,4 10–11 m; b) λ = 1,06 10–34 m. a) λ =1,23 10–11 m; b) λ = 1,18 10–34 m. ν = 1,30 1015 s–1. 4,84 10–19 J por átomo, 291 kJ por mol. –9,94 10–20 J por átomo, –59,9 kJ por mol.

_________________________________________________________________________________________

2 El enlace químico 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

La formación de pares iónicos La formación de sólidos iónicos: entalpía de red Influencia de la entalpía de red en algunas propiedades físicas de los compuestos iónicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parámetros de los enlaces covalentes El carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos

_________________________________________________________________________________________ Las fuerzas de atracción que mantienen juntos a los átomos en los compuestos, se llaman enlaces químicos. Cuando dos átomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atracción por ambos núcleos, haciendo disminuir la energía total del conjunto por debajo de la de los dos átomos por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de los electrones son el iónico y el covalente. La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor considerando una mezcla de carácter iónico y de carácter covalente. 2.1 La formaci—n de pares i—nicos El enlace iónico es la atracción debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos iónicos son los formados por enlaces iónicos. Ningún enlace es puramente iónico. La formación de un par de iones es más sencilla cuando átomos de bajas energías de ionización reaccionan con átomos de altas afinidades electrónicas. La energía necesaria para ionizar los átomos es compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (figura 2.1). K+(g) + Cl –(g) ∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol K(g) + Cl( g)

① ➁

–443 kJ/mol

Figura 2.1. Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K +Cl–( g). La suma de las entalpías por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino directo (negro). La energía ➁ ha sido estimada mediante la ecuación derivada de la ley de Coulomb:

–374 kJ/mol K+Cl–( g)

NAz+ez–e E= 1 4πε0 d

① Formación de iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos ➁ Formación de los pares iónicos a partir de los iones

z+, z–= Cargas iónicas (catión, anión) e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C d = distancia entre catión y anión ε0 = 8,854 10–12 C2 m–1

∆HI = entalpía de ionización ∆HEA = entalpía de electroafinidad

Carga iónica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto iónico aumenta hasta que el incremento que se produce en la atracción entre los iones no compense la energía que se precisa para arrancar o tomar el electrón. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga iónica hasta alcanzar una configuración de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos metales de transición). Sobrepasar esta configuración cuesta mucha energía, y ésta no es compensada por el aumento en la atracción entre los iones. Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d. 2.2 La formaci—n de s—lidos i—nicos: entalp’a de red Los iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado número de cationes y de aniones fuertemente unidos entre sí, y en las que cada catión intenta rodearse del máximo número de aniones y cada anión del máximo número de cationes. Los tipos de redes iónicas se estudian en el tema 3. Entalpía de red. La estabilidad de un sólido iónico viene fundamentalmente dada por la fuerte atracción entre iones de carga opuesta. La entalpía de red (∆HU) mide la estabilidad de una red iónica. Se define como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) →

18 | Introducción a la Química Inorgánica

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K+(g) + Cl–(g). La entalpía de formación (∆Hf) de una sustancia es la entalpía del proceso de formación de dicha sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y 1 atm). El proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) → KCl(s). Ciclo de Born–Haber. El proceso de formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio se puede descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de Born–Haber: K+(g) + Cl –(g) ∆HI(K)+ ∆HEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol ➁ K(g) + Cl( g) ∆HS(K)+ 1/2 ∆HD(Cl 2) = ① 89 +122 = 211 kJ/mol K(s) + 1/2 Cl2( g)

Figura 2.2. El ciclo de Born–Haber para la formación de KCl sólido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpías por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpías por el camino directo (negro). ∆HS = entalpía de sublimación ∆HD = entalpía de disociación ∆HI = entalpía de ionización ∆HEA = entalpía de electroafinidad ∆HU = entalpía de red ∆Hf = entalpía de formación

➂ – ∆HU = –717 kJ/mol

∆Hf = –437 kJ/mol KCl(s)

① Formación de átomos gaseosos a partir de los elementos ➁ Formación de los iones gaseosos a partir de los átomos gaseosos ➂ Formación de la red iónica a partir de los iones gaseosos

El ciclo de Born–Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías intervinientes, a partir del resto (tabla 2.1). En el ejemplo anterior: ∆Hf(KCl(s)) = ∆HS(K) + 1/2 ∆HD(Cl 2(g)) + ∆HEA (Cl) + ∆HI(K) – ∆HU(KCl) _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.1. Entalpías de red a 25°C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 Óxidos Sulfuros LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl 2 3017 Li2O 2799 BeO 4443 NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na 2O 2481 MgO 3850 MgS 3406 KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl 2 2255 K2 O 2238 CaO 3461 CaS 3119 AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl 2153 SrO 3283 SrS 2974 2 _____________________________________________________________________________________________________

Ecuación de Born–Landé. La ecuación de Born–Landé, deducida teóricamente, permite estimar la entalpía de red de los compuestos iónicos: 1 1 NAMz+ez–e HU (estimada) = – 1– 4πε0 n d0

z+, z–= Cargas iónicas (catión, anión)

ε0 = 8,854 10 C NA = constante de Avogadro –12

2

m–1J–1

M = constante deMadelung d0 = distancia de equilibrio entre catión y anió e = unidad elemental de carga = 1,602 10–19 C

La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que tiene en cuenta que en una red, cada ion tiene cerca más de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 2.2). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2) M 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408 _____________________________________________________________________________________________________

El factor de Landé (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuración electrónica externa (tabla 2.3). Para una red que contiene iones de diferente configuración, se toma la media de los valores de sus iones. Así, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.3. Valores del factor de Landé para algunos iones Configuración He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au+ n 5 7 9 10 12 Ejemplos Li+ F –, O2–, Na+ K+, Cl –, Ca2+ Br–, Rb + I– , Cs+, Ba 2+ _____________________________________________________________________________________________________

Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born–Landé para sólidos muy iónicos, concuerdan bastante bien (tabla 2.4) con los valores experimentales del ciclo de Born–Haber (ver 2.6).

Tema 2: El enlace químico | 19

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_____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.4. Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros alcalinos Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI Entalpía de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645 Entalpía de red teórica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622 _____________________________________________________________________________________________________

2.3 Influencia de la entalp’a de red en algunas propiedades f’sicas de los compuestos i—nicos Puntos de fusión. Si se comparan los puntos de fusión de varios sólidos iónicos, se espera que éstos aumenten en el mismo sentido que la entalpía de red. De acuerdo con la ecuación de Born-Landé, en compuestos puramente iónicos la entalpía de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Por tanto sus puntos de fusión deberían modificarse en el mismo sentido (tabla 2.5). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.5. Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr NaI Radio del anión (Å) 1,36 1,81 1,95 2,16 Punto de fusión (°C) 990 801 755 651 _____________________________________________________________________________________________________

Sin embargo, la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 2.6. Solubilidad. Muchos compuestos iónicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpía de disolución (∆Hd) es la entalpía del proceso de disolución de un sólido iónico. Para el cloruro de litio es la entalpía del proceso LiCl(s) → Li+ (aq) + Cl–(aq), donde Li+ (aq) y Cl–(aq) son los iones hidratados. Se llama hidratación (para el agua) o solvatación (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de moléculas de disolvente, de forma que se produce una atracción mutua. Se llama entalpía de hidratación (∆HH) de un ion a la entalpía de este proceso, que para el catión litio es Li+ (g) → Li+ (aq). El proceso de disolución en agua de un sólido iónico se puede descomponer en dos etapas (figura 2.3). Para el LiCl, la entalpía de disolución se relaciona con las de hidratación y de red mediante la ecuación ∆Hd(LiCl) = ∆HH (Li+ ) + ∆HH(Cl–) + ∆HU(LiCl). Li+( g) + Cl –(g)

∆HU = 61 kJ/mol

①

➁

Figura 2.3. El ciclo de termoquímico para la disolución del LiCl sólido. Los compuestos iónicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan.

∆HH(Li + ) + ∆HH(Cl –) = (–558) + (–340) = –898 kJ/mol

LiCl( s) Hd = –37 kJ/mol

Li+( aq )

+

Cl –(aq )

∆HH = entalpía de hidratación ∆HU = entalpía de red ∆Hd = entalpía de disolución ① Ruptura de la red iónica para producir los iones gaseosos ➁ Hidratación de los iones gaseosos

El aumento de la carga y la disminución del radio iónico favorecen la hidratación de los iones (tabla 2.6), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difícil predecir la variación de la entalpía de disolución y de la solubilidad de las sales iónicas (tabla 2.7). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.6. Entalpías de hidratación en kilojulios por mol de algunos iones Ion Li+ Na + K+ Cl – Br– I– Li+ Be2+ Al3+ Entalpía de hidratación –558 –444 –361 –340 –309 –296 –558 –1435 –2537 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.7. Variación de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl Entalpía de hidratación en kJ/mol –1041 –898 –867 –783 –701 –675 Entalpía de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692 Entalpía de disolución en kJ/mol 5 –37 –49 4 16 17 Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0 _____________________________________________________________________________________________________

20 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

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2.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones Compartición de electrones. El modelo iónico no puede explicar la formación de muchos enlaces. La mayoría de compuestos existentes no están formados por partículas iónicas sino por partículas neutras llamadas moléculas. La compartición de electrones es un modelo alternativo a la formación de iones. Teoría de Lewis. En 1916, Lewis propone que la formación de un enlace covalente se produce por compartición de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justificará que los electrones a compartir sean dos. Dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un sólo par de electrones, o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El número de pares electrónicos compartidos en un enlace se llama orden de enlace. Regla del octeto. Es una regla empírica que se cumple en muchos casos, pero no es universal. “Cuando los átomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones.” Existen dos tipos de excepciones a la regla del octeto. El primero es el de los compuestos de octeto expandido, como el PCl5 en el que el fósforo está rodeado de 10 electrones. Todos los elementos a partir de período 3 pueden expandir su octeto debido a que además del orbital ns y de los tres orbitales np, tienen cinco orbitales nd que pueden participar en enlaces. El segundo tipo de excepción es la de los compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro sólo está rodeado de 6 electrones. El tercer tipo de excepción a la regla del octeto es el de aquellas moléculas que, como el NO, tienen un número impar de electrones. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones de los electrones de valencia de la molécula en las que los electrones se indican mediante puntos. Los pares de enlace se suelen dibujar mediante guiones. Para escribir una estructura de Lewis, sigue estas instrucciones: 1 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es necesario conocer con anterioridad la forma en la que están unidos los átomos. 2 Cuenta el número total de electrones de valencia, considerando la carga iónica. 3 Resta los pares electrónicos de los enlaces simples, ya distribuidos en el punto 1. 4 Distribuye el resto de electrones hasta completar el octeto, si fuera posible. Si el átomo central es del tercer periodo o superior, puede alojar más de cuatro pares electrónicos. 5 En el caso de octetos incompletos, pon enlaces múltiples, si fuera posible. El número de enlaces múltiples necesarios para que se cumpla la regla del octeto es igual a (número de átomos×8 (ó ×2) – número de electrones)/2 – número de enlaces simples. Sólo es razonable poner dobles enlaces cuando al menos uno de los dos átomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre. Resonancia. A veces es posible escribir varias estructuras de Lewis razonables para la misma molécula. El caso más evidente es cuando tenemos dos estructuras idénticas en energía: .. .. – .. .. – O N O O N O .. .. Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (así, por ejemplo, los dos enlaces N–O son idénticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura resultante de la media se le llama híbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia sólo se diferencian en la asignación de la posición de los pares electrónicos, nunca en las posiciones de los átomos. El híbrido de resonancia tiene una energía menor que cada una de las formas resonantes. Esta diferencia de energía recibe el nombre de energía de resonancia. Carga formal. La carga formal de un átomo en una molécula se asigna asumiendo que cada átomo ve compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo con una igual compartición) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que sólo le pertenecen a él). Empíricamente, se observa que las estructuras más estables son normalmente las que:

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Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

..

..

..

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• poseen cargas formales más pequeñas, y • poseen las cargas negativas preferentemente sobre los átomos más electronegativos. Este criterio, junto a la regla del octeto, permite estimar cuál o cuáles son las estructuras de Lewis más razonables para un compuesto, y justifica por qué moléculas como BF 3 no forman enlaces dobles para completar su octeto, u otras como el SO2 forman posiblemente octetos expandidos (ver debajo). Resonancia entre formas de diferente energía. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos estructuras propuestas son de idéntica energía y ambas participan por igual en la descripción del híbrido. A veces, interesa describir una molécula como un híbrido de resonancia de estructuras diferentes: .. .. .. .. .. O S O O S O ..O S O .. La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera cumplen la regla del octeto. La estructura real será una mezcla de las señaladas y se parecerá más a la estructura de menor energía (que a priori no sabemos cuál es). Eso se expresa diciendo que la estructura de más baja energía tiene más peso en la descripción del híbrido de resonancia. El enlace covalente coordinado. A veces, es útil suponer que el par electrónico de un enlace un enlace “pertenece” a uno de los átomos que lo conforman. Un enlace de este tipo se llama enlace covalente coordinado o dativo. 2.5 Par‡metros de los enlaces covalentes Se llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de los átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc (C) = 0,77 Å, rc(H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) 1,14 Å. Este valor de distancia C–H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.8. Longitudes medias de enlaces simples y múltiples en ångströms (1 Å = 10–10 m) H–H 0,74 F–F 1,28 Cl–Cl 2,00 Br–Br 2,28 I–I 2,66 H–F 0,92 H–Cl 1,27 H–Br 1,42 H–I 1,61 O–H 0,94 N–H 0,98 C–H 1,10 O–O 1,32 N–N 1,40 C–C 1,54 N–O 1,36 C–O 1,43 C–N 1,47 C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27 C≡C 1,21 N≡O 1,08 C≡O 1,13 C≡N 1,15 _____________________________________________________________________________________________________

Entalpía de enlace. La entalpía de enlace (∆HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso H 2(g) → 2H(g). La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 2.9). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.9. Entalpías medias de enlace en kilojulios por mol H–H 436 F–F 158 Cl–Cl 242 Br–Br 193 I–I 151 H–F 565 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 O–H 463 N–H 388 C–H 412 O–O 157 N–N 163 C–C 348 N–O 200 C–O 360 C–N 305 O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615 N≡N 944 C≡C 837 C≡O 1070 C≡N 891 _____________________________________________________________________________________________________

2.6 El car‡cter i—nico de los enlaces covalentes y el car‡cter covalente de los enlaces i—nicos La mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El análisis del carácter iónico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el análisis del carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización. Electronegatividad. Los enlaces de moléculas homodiatómicas como H2 son covalentes puros. En una

22 | Introducción a la Química Inorgánica

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H(g) + F( g)

Figura 2.4. Entalpía de resonancia iónica. ① Formación de un enlace covalente puro HF a partir de los átomos gaseosos. Esta entalpía no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo que es la media geométrica de las entalpías de enlace de sus átomos: ∆HE(F–H, estimada) = ∆HE(H–H)×∆HE(F–F) = 153×436 = 258 kJ/mol

258 kJ/mol ① ➁

H—F cov. pura

.. ..

..

molécula heterodiatómica como el HF, el par de enlace está más localizado sobre el flúor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrógeno, y una negativa sobre el flúor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La distribución de cargas dependerá de la capacidad de cada átomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama electronegatividad. Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carácter iónico de un enlace covalente en términos .. de resonancia: .. – + ..F H ..F H

565 kJ/mol

➁ Formación de un enlace "real" a partir de los átomos gaseosos. Esta es la entalpía de enlace obtenida experimentalmente. ➂ La diferencia entre ambas energías se debe a la participación de la estructura iónica en el enlace real, por lo que se llama entalpía de resonancia iónica.

307 kJ/mol ➂ HF(g) Molécula real .. .. – + : F—H ↔ : F: .. .. H

La entalpía de resonancia iónica (figura 2.4) es una medida de la participación iónica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los átomos. Pauling definió su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuación 1 1 χF – χH = 10 ∆H (resonancia iónica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9 Arbitrariamente se fija χH= 2,1, por lo que χF = 4,0 (figura 2.5). 1 H

< 1,0 1,0–1,4 1,5–1,9

2 Li Be

2,1

2,0–2,4 2,5–2,9 3,0–4,0

13 14 B C

15 16 17 N O F

1,0 1,5

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg

Al

3 4 K Ca Sc Ti

1,0 1,2

0,9 1,0 1,3 1,4

Rb

Sr

Y

Zr

0,9 1,0 1,2 1,3

Cs Ba La Hf 0,8 1,0 1,1 1,3

Fr Ra Ac 0,8

1,0 1,1

5 V 1,5 Nb 1,5 Ta 1,4

Si

P

S

Cl

18 He Ne Ar

6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Kr 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4

Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In

Sn Sb Te

Xe

1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1

W Re Os

Ir

Pt Au Hg

Tl Pb Bi Po At Rn

1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1

Figura 2.5. Va l o r e s de electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling, ordenados según la tabla periódica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.

Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes, mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar iónicos. Polarización. Los cationes pueden distorsionar la distribución de carga de un anión, atrayéndola hacia sí. Si la distorsión es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los átomos o aniones que se distorsionan fácilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice que tienen alto poder polarizante. • Los aniones grandes y de alta carga serán muy polarizables. • Los cationes pequeños y de alta carga serán muy polarizantes. • Los cationes de metales de transición son más polarizantes que los de los grupos principales. Algunas consecuencias de la polarización. La presencia de carácter covalente apreciable explica las anomalías que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusión (dados en °C) con respecto a lo que esperaríamos para compuestos iónicos puros.

Tema 2: El enlace químico | 23

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BeCl 2 CaCl 2 HgCl 2

405 772 276

NaBr MgBr2 AlBr3

755 700 975

LiF LiCl LiBr LiI

870 613 547 446

LiBr NaBr KBr

547 755 730

Por la misma razón, los dihaluros de la tabla 2.10 presentan valores de entalpía de red muy diferentes de los calculados mediante la ecuación de Born–Landé, pues no se ajustan adecuadamente al modelo iónico. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 2.10. Entalpías de red calculadas y experimentales para algunos dihaluros Compuesto MgBr2 MgI2 MnBr2 MnI2 Entalpía de red experimental en kJ/mol 2395 2315 2441 2382 Entalpía de red teórica en kJ/mol 2140 1985 2177 2010 _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 277–317; Dickerson, págs. 318–322, 349–367, 506–507; Masterton, págs. 242–269; Russell, págs. 183–212; Whitten, págs. 145–175, 447–449. Seminarios iones

Da la fórmula de: a) los cationes formados por K, Ca y Sc. b) los aniones formados por S y Cl. c) los compuestos iónicos que contienen un catión de a) y un anión de b). 2.2 Escribe la fórmula de los haluros (aniones de los halógenos) con catión del grupo 1 en los que anión y catión sean isoelectrónicos (mismo número de electrones). 2.3 Indica cuáles de las siguientes fórmulas no representa un compuesto iónico estable y por qué: a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4. 2.1

entalpía de red 2.4

2.5 2.6 2.7 2.8

Explica el orden de entalpía de red de los siguientes compuestos: a) ∆HU (MgO) = 3850 kJ mol–1 y ∆HU(BaO) = 3114 kJ mol –1. b) ∆HU(MgO) = 3850 kJ mol –1 y ∆HU(MgS) = 3406 kJ mol–1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpía de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpía de red. Explica la variación de los puntos de fusión en los siguientes compuestos iónicos: a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). Observa los siguientes datos experimentales: Compuesto: KCl KBr KI

Punto de fusión 776 °C 730 °C 686 °C

Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20°C) 53,5 g/100 ml (a 20°C) 127,5 g/100 ml (a 20°C)

Relaciona el orden de puntos de fusión y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpía de red por la ecuación de Born–Landé. De acuerdo a lo que sabes, ¿te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 2.9 Define: carga iónica, entalpía de red, entalpía de formación, entalpía de disociación, entalpía de hidratación, entalpía de disolución. estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia 2.10

El nitrógeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF5 no existe. Del fósforo se conocen ambos, PF3 y PF5.

24 | Introducción a la Química Inorgánica

2.11 2.12 2.13 2.14

Grupo B. Curso 1994/95

a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3, PF 3 y PF5. b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5. c) A la luz de dichas explicaciones, ¿cuáles de las siguientes moléculas es de esperar que no existan?: OF2, OF 4, OF 6, SF2, SF4, SF 6. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompañada de los comentarios oportunos. ¿Cuáles de los siguientes elementos podrían tener octetos expandidos? a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn. Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario. ¿Qué significa el concepto de resonancia? Una de las estructuras de Lewis posibles para el ácido hidrazoico es H N N N a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molécula. b) ¿Es

N N

N

H

otra forma de resonancia para el ácido hidrazoico?

2.15

Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribución dominante a un híbrido de resonancia. .. .. .. .. .. .. .. .. .. a) : ..F ..O ..F : o : F ..O F : d) : N N O : o : N N O .. : .. .. .. 3– 3– b) : O C O : o : ..O C O : :O: :O: .. .. .. .. .. .. .. e) o : ..O P O O P O c) : O S O : o : O S O .. : :O :O .. : .. :

2.16

a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO–. En base a las cargas formales, decide cuál es la estructura que tiene una distribución de carga más razonable. b) El anión fulminato, CNO–, se diferencia del anterior en que el nitrógeno está en el centro y en que es muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicación , en base a las cargas formales, para esta inestabilidad. Escribe estructuras de Lewis para las siguientes moléculas. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr 4, k) SiH4, l) ) NCl 3, m) SeF6, n) PF3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxoácidos. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) CN–, b) BF4–, c) CH3–, d) PH4+ , e) ClO–, f) SO42–, g) PO 43–, h) HSO3–, i) CO32–, j) O2–. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales. a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.

..

..

..

2.20

..

..

2.19

..

2.18

..

..

2.17

orden de enlace, energía de enlace, longitud de enlace

Define: orden de enlace, entalpía de enlace. 2.22 Escribe la estructura de Lewis del S2. ¿Es de esperar que la energía de enlace del S2 sea mayor o menor que la del Cl2?. 2.23 ¿En qué molécula es el enlace N–N más corto y en cuál más fuerte? a) H2NNH2, b) N2, c) NNO. 2.21

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Tema 2: El enlace químico | 25

Considera los enlaces carbono–oxígeno en el formaldehido (H2CO) y en el monóxido de carbono (CO). ¿En qué molécula es el enlace carbono–oxígeno más corto? ¿En cuál es más fuerte? 2.25 Considera los enlaces nitrógeno–oxígeno en NO2+ y en NO3–. ¿En qué ion es el enlace nitrógeno–oxígeno más corto? 2.26 Compara las longitudes de los enlaces carbono–oxígeno en el anión formiato, HCO 2–, y en el anión carbonato, CO32–. ¿En qué ion es el enlace carbono–oxígeno más corto? 2.27 En la molécula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrógeno–oxígeno claramente diferentes, una más corta (1,14 Å) y la otra más larga (1,22 Å). ¿Podrías decir a qué enlace o enlaces N–O corresponde la distancia más corta? 2.24

electronegatividad y polarización 2.28

2.29 2.30 2.31 2.32 2.33

2.34

¿Para cuáles de las siguientes moléculas será más grande la diferencia entre la energía de enlace experimental y la energía de enlace estimada haciendo la media geométrica de las energías de enlace de sus átomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO. Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, señalando en cada caso el átomo que está cargado más negativamente: P–O, P–P, P–C, P–N. Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+, Al3+ , Cs+. Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F–, P3–, N3–, O2–. Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carácter iónico: a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS. Clasifica los siguientes compuestos como principalmente iónicos o significativamente covalentes: a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3. Señala el estado de oxidación y la carga formal de los átomos del HCl. ¿Con qué modelo de enlace, iónico o covalente, se corresponde cada uno? ¿Y la carga parcial?

Problemas entalpía de red, ciclo de Born–Haber 2.1

2.2

2.3 2.4

2.5

a) Calcula la entalpía de red del bromuro de potasio [∆HU(KBr)] sabiendo que su entalpía de formación [∆Hf(KBr(s))] vale –392 kJ mol–1, la entalpía de sublimación del potasio [∆HS(K)] es 90 kJ mol –1, la entalpía de disociación del bromo gaseoso [∆HD (Br2(g))] es 193 kJ mol–1 y la de evaporación [∆Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol–1. La entalpía de ionización del potasio [∆HI(K(g))] es 418 kJ mol –1 y la afinidad electrónica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol–1. El bromo es líquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpía de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la fórmula de Born–Landé. El bromuro potásico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio iónico del bromuro es 1,95 Å (1 Å = 10–10 m), el del potasio 1,33 Å, y el factor de Landé (n) para el par bromuro–potasio vale 9,5. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1. Calcula la afinidad electrónica del yodo (el yodo es sólido en condiciones normales), a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(KI(s)) = –327; ∆HS (K(s)) = 90; ∆HS(I2(s)) = 62; ∆HD(I2(g)) = 151; ∆HI(K(g)) = 418; ∆HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrónica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol –1): ∆Hf(CaCl2(s)) = –794; ∆HI1 +I2(Ca(g) = 1734; ∆HD (Cl2(g)) = 242; ∆HS (Ca) = 171; ∆HU(CaCl2) = 2239. Calcula la entalpía de red (∆HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1): ∆Hf(Na2O(s)) = –416; ∆HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = –690; ∆HS (Na) = 100; ∆HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpía de ionización (∆HI ) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol–1):

26 | Introducción a la Química Inorgánica

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∆Hf(AgCl(s)) = –127; ∆HS (Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; ∆HU (AgCl(s)) = 916; ∆HD (Cl2(g)) = 242. 2.6 a) Estima, mediante la fórmula de Born–Landé, la entalpía de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supón una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia Na–Cl de 2,53 Å (1 Å = 10–10 m). El factor de Landé (n) para el par cloruro–sodio vale 8,0. El número de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol–1 y la carga elemental (e) 1,602 10–19 C. La permitividad del vacío (εo) es igual a 8,854 10–12 C2 m –1 J–1. b) Considera la reacción hipotética Na(s) + Cl 2(g) → NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl –. Estima la entalpía de formación para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [∆HS (Na(s)) = 100 kJ mol–1, ∆HD(Cl2(g)) = 242 kJ mol–1, ∆HI1(Na(g)) = 494 kJ mol–1, ∆HI2 (Na(g)) = 4560 kJ mol –1, EA(Cl) = 349 kJ mol –1]. 2.7 Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å respectivamente (1Å = 10–10 m), el SrSe cristaliza en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son sólidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [M (NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1]. b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf (SrSe(s)) = –602 kJ mol–1; ΕΑ(Se(g)) = –425 kJ mol–1; ∆HI 1+I2 (Sr(g)) = 1617 kJ mol–1; ∆HS (Sr(s)) = 207 kJ mol–1; ∆HS (Se(s)) = 164 kJ mol–1]. 2.8 El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita ( M = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpía de red por el método de Born–Landé [d = 2,0 Å, n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol–1, e =1,602 10–19 C, εo = 8,854 10–12 C2 m–1 J–1]. b) Calcula el valor de la entalpía de red por el ciclo de Born–Haber [∆Hf(NiF2(s)) = –785 kJ mol–1; ΕΑ(F(g)) = 328 kJ mol–1; ∆HI1 +I2(Ni(g)) = 2480 kJ mol–1; ∆HS(Ni(s)) = 355 kJ mol–1; ∆HD(F2(g)) =158 kJ mol–1]. entalpía de red, entalpía de hidratación y entalpía de disolución 2.9 Calcula la entalpía de disolución del fluoruro de potasio, sabiendo que ∆HU(KF(s)) = 798 kJ mol –1, ∆HH(K+) = –322 kJ mol –1 (H = hidratación o solvatación con agua) y ∆HH(F–) = –506 kJ mol –1. escala de Pauling de electronegatividad 2.10

Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrógeno en la escala de Pauling, a partir de la entalpía de enlace del HCl(g) (431 kJ mol–1), del Cl2(g) (242 kJ mol–1) y del H 2(g) (436 kJ mol–1).

Soluciones a los seminarios 2.1 a) K+ , Ca2+, Sc3+ ; b) S2–, Cl –; c) KCl, CaS, etc. 2.2 NaF, KCl, RbBr, CsI. 2.3 Ca2 O3, NaBr 2 y AlF 4 porque tienen cationes Na 2+, Ca3+ y Al4+. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrón 2.4

2.5 2.6 2.7

2.8

2.9

de una estructura electrónica de gas noble. Si consideramos un modelo 100% iónico, se debe cumplir la ecuación de Born-Landé que predice un aumento de la entalpía de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga iónica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2– es menor que el del S2–. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4. Si consideramos un modelo 100% iónico, el aumento de la entalpía de red debe producir un aumento del punto de fusión. La entalpía de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga iónica (ver seminario 2.4). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamaño del anión aumenta al ir de NaF a NaI. La entalpía de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminución del punto de fusión y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpía de red. La variación del punto de fusión se corresponde con lo discutido en 2.7 . El aumento del radio de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpía de red, lo que favorece la solubilidad, pero también hace menos exotérmica la hidratación de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teoría.

Tema 2: El enlace químico | 27

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá 2.10 a)

2.11 2.12 2.13 2.14

b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N ó P. El N pertenece al 2º período, por lo que sólo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia P F N F F P F F F (orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energéticamente muy F F F desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero también de los 3d. c) No es de esperar que existan OF 4 y OF6 ya que el oxígeno es del 2º período. P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3º periodo o superior. Ver teoría. Ver teoría. H N N N a) H N N N H N N N F

F

2–

b) No. Sería otra molécula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribución de los átomos y sólo pueden diferenciarse en la distribución de los pares electrónicos. a) por la regla del octeto

:F

O

F:

b) cargas formales cero

:O

C

O:

.. S

:N

N

O:

:O: e) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo.

O:

:O

3–

..

:O

c) cargas formales cero

d) carga formal –1 sobre el átomo más electronegativo

P

O

..

2.15

:O: 2.16 a)

N C

O

N C

O

N 2–

b) C N

O

C N 2–

O

C N O 3–

2.17 a) F

b) S

Br

c) Cl

S

d) P

Cl

La primera estructura tiene la distribución más razonable. La tercera es poco importante en la descripción de la molécula.

C O

La primera estructura tiene la distribución más razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripción de la molécula.

e) Cl

P

Br h) Cl

I

i) F

Cl

Cl

n) F

P

B

j) Br

F

C

F

o) F

F

S

t)

F

l) Cl

H

C

g) O S

S

q) O S

F

Cl

r)

O

F F

F S F

F

m)

Cl

F

s)

F

F Se F

O

O F F

O Cl O

Br F

u) F

F

F

N

H

O

I

F

k) H Si

Br

p) O Xe O

F

f) S

Cl

H

Br

F

Be

O

v) H Te H

F

w) F

x) Br

N N F

P

O

Br H O

2.18 a) O Cl

b) H O S

O H

O

O c) H O

O H

O

2.19

C N

b)

F

B

H F

g)

O

S

S

O

O H

O + 2.20 a) Na Cl

H

Hay otras 5 estructuras resonantes de la misma energía.

O O

d) H

O

Hay otra estructura resonante de la misma energía. b) Ba 2+ 2

O N O O

O

P

O

O i)

H

f)

Cl

O

3–

O g)

P H

2–

O h)

H

c) H C

F O

O H

O

F a)

P

O

C O O

Hay otras 3 estructuras resonantes de la misma energía. j) 2– Hay otras 2

estructuras resonantes de la misma energía.

Hay otras 2 estructuras resonantes de la misma energía.

O O Hay otra estructura resonante de la misma energía.

c) Ca 2+ 2 O N O

Hay otra estructura resonante de la misma energía.

28 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

2.21 Ver teoría 2.22 Ver estructuras de Lewis en seminario 2.17 b) y c). Es mayor la energía de enlace en S 2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace

sencillo). 2.23 Más corto en N2 (triple enlace) y más largo en H 2NNH 2 (enlace sencillo).

H H

H N N H

OE(NN) = 1

OE(NN) = 3

N N

N N O

OE(NN) = 2—3

N N O

2.24 Más corto y más fuerte en el CO (mayor orden de enlace).

O H

OE(CO) = 2

C O

C H

OE(CO) = 3

2.25 En el NO2+.

O N O

OE(NO) = 2

O N O

O N O

O N O

O

O

O

OE(NO) = 1 1/3

2.26 En el anión formiato.

H C

O

H

O

O OE(CO) = 1

2.27

C O

C O

2–

O

O O N N O

O C

2–

O

O

O OE(CO) = 1 1/3

1/ 2

O O N N O

O

C O 2– O

O OE = 2; 1,14 Å OE = 1,5; 1,22Å O N N O

2.28 En HBr ya que es la molécula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus átomos (ver discusión sobre la

escala de Pauling en teoría). 2.29 P–P < P–C < P–N < P – O (ver valores de electronegatividades). 2.30 El poder polarizante de un catión aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al disminuir su tamaño: Al3+ > Mg2+ > K+ > Cs+. 2.31 La polarizabilidad de un anión aumenta al aumenta al aumentar su carga iónica, y, a igual carga, al aumentar su tamaño: P3– > N3– > O2– > F– . 2.32 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es más electronegativo que S), c) MgO, d) CaS. 2.33 Principalmente iónicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3 , CaCl 2.

Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3. 2.34 Estados de oxidación: I para H, -I para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% iónico. Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Serían sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente. Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada átomo y estarán entre 0 y +1 para el hidrógeno, y entre 0 y –1 para el cloro.

Soluciones a los problemas 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

a) ∆H U = 689,5 kJ mol–1; b) ∆HU = 664 kJ mol –1. EA = 296,5 kJ mol–1. EA = 351 kJ mol–1. ∆HU = 2541 kJ mol –1. 733 kJ mol–1. a) ∆H U = 2314 kJ mol–1;

2.7 2.8 2.9 2.10

b) ∆Hf = 2384 kJ mol–1, no es estable. a) 2913 kJ mol–1; b) 3015 kJ mol–1. a) 3061 kJ mol–1; b) 3122 kJ mol–1. ∆Hd = –30 kJ mol –1. χCl –χH = 1,0.

_________________________________________________________________________________________

3 La forma de las moléculas 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR) Las moléculas polares La descripción mecano-cuántica del enlace químico La teoría del enlace de valencia (TEV) La teoría de los orbitales moleculares (TOM)

_________________________________________________________________________________________

..

..

3.1 La teor’a de la repulsi—n de los pares electr—nicos de la capa de valencia (VSEPR) A diferencia del enlace iónico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molécula explica una parte esencial de sus propiedades. La teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (VSEPR) hace una simple adición a las ideas de Lewis que permite preveer la forma de una molécula dada: “Los pares electrónicos se repelen unos a otros, por lo que se situan lo más alejados posible entre sí”. Moléculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de moléculas: Molécula Estructura de Lewis Pares electrónicos Geometría molecular .. .. BeCl2 Cl Cl Be Cl Be ..Cl 2 lineal .. ..

BF3

F

..

..

F

..

F ..

B

..

..

B

120°

3

..

F ..

F

H

C

109,5°

H

4

..

..

..

P

.. ..

..

Cl

Cl ..

..

Cl .. ..

F

S

bipirámide trigonal

Cl

120°

90°

.. ..

..F

Cl

P

F ..F

.. ..

..

F

..

tetraédrica

Cl

..

..F

..

SF6

Cl

..

..

5

.. ....

..

F

90°

Cl

..

..

H H

Cl ..

Cl ..

..

PCl5

C H

H

..

F

H

H CH4

triangular plana

F

6

F

S

F

octaédrica

F F

Moléculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molécula viene dada por la disposición de los átomos alrededor del átomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios provocan mayores repulsiones que los pares de enlace debido a su mayor extensión espacial (los pares solitarios son atraídos sólo por un núcleo mientras que los de enlace son atraídos por dos). La VSEPR supone que las repulsiones entre pares decrecen en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE). Por eso, el ángulo H–N–H es de 107° en NH3 y el H–O–H es de 105° en H2O, frente a los 109.5° de un tetraedro perfecto. Por lo mismo, los pares solitarios se sitúan en el plano ecuatorial en las bipirámides trigonales. (PE = pares de enlace, PS = pares solitarios, P =pares electrónicos totales).

30 | Introducción a la Química Inorgánica

Mol. SnCl2

Est. de Lewis Sn

Cl

Grupo B. Curso 1994/95

PE P S 2

Cl

1

P

Geom. electrónica

3

triángular plana

Geom. Mol. angular

Sn Cl

Cl O2 > O 2+. c) O2 2– < O 2– < O 2 < O2 +. El c) ya que la mayor energía de enlace corresponde al O2 + (ver 3.21). Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 1, si; b) O.E. = 2, si; c) O.E. = 0, no; d) O.E. = 1, si; e) O.E. = 1,5, si. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) O.E. = 2; b) O.E. = 2,5; c) O.E. = 3. El CN+ tiene el menor O.E. por lo que tendrá la mayor longitud de enlace. Aplicamos la teoría de orbitales moleculares (rellena el diagrama apropiado). a) diamagnética, b) diamagnética, c) paramagnética, d) diamagnética, e) paramagnética. a) Que los orbitales de valencia del F tengan menor energía que los del H está relacionado con su mayor electronegatividad. b) Porque no solapan con el orbital s del hidrógeno (su simetría es π, mientras que la del orbital s del H es σ). c) En realidad sí interacciona, pero la interacción fundamental es la del orbital pz pues su energía es más cercana a la del s(H). d) (2s)2 ( σz)2 (π xn , πy n) 4 e) O.E. = 1. f) Procede del orbital s del H y del pz del F. Hay más participación del segundo que del primero. g) No, el orbital enlazante está más centrado sobre el flúor que sobre el hidrógeno. h) De acuerdo a lo dicho, el F tendrá la carga parcial negativa.

_________________________________________________________________________________________

4 Estructuras de los sólidos 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

Comparación entre las propiedades de sólidos, líquidos y gases Fuerzas entre moléculas y iones Estructuras de los cristales Sólidos metálicos Sólidos iónicos Sólidos covalentes y sólidos moleculares Comparación entre las propiedades de los distintos tipos de sólidos

_________________________________________________________________________________________ 4.1 _____________________________________________________________________________________________________ Comparaci—n entre las propiedades de s—lidos, l’quidos y gases Gas

Fuerzas Despreciables frente a la agitación térmica

Orden Continuo movimiento al azar

Distancias Largas, desiguales

Líquido

Intermedias

Semiorden

Cortas, desiguales

Propiedades Volúmenes variables, fluidos, bajas densidades, se difunden con rapidez

Volúmenes fijos, fluidos, altas densidades, se difunden a través de otros líquidos Sólido Grandes frente Elevado orden Cortas, Volúmenes fijos, no fluidos, a la agitación térmica iguales altas densidades, se difunden muy lentamente a través de otros sólidos _____________________________________________________________________________________________________

4.2 Fuerzas entre molŽculas y iones Las moléculas pueden atraerse entre sí mediante fuerzas relativamente débiles que se conocen con el nombre genérico de fuerzas de Van der Waals. A continuación se citan los tipos más importantes. Se incluye también la fuerza ion–dipolo, que es una fuerza de atracción entre un ion y una molécula. Fuerzas dipolo–dipolo. Las fuerzas dipolo–dipolo son atracciones entre los dipolos eléctricos de moléculas polares. Fuerzas dipolo–dipolo inducido. Las fuerzas dipolo–dipolo inducido se dan entre una molécula polar y otra no polar. La molécula polar induce un dipolo en la no polar. Fuerzas de dispersión o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de moléculas debido a los dipolos instantáneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrónica que rodea a los átomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molécula. Para moléculas de forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan la fluctuación de los electrones (tabla 4.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.1. Puntos de fusión y ebullición de gases no polares. Sustancia He Ne Ar Kr Xe F2 Cl2 Br2 I2 Pto. fusión (°C) –270 –249 –189 –157 –112 –220 –101 –7 114 Pto. ebullición (°C) –269 –246 –186 –153 –108 –188 –34 59 184 _____________________________________________________________________________________________________

Fuerzas ion–dipolo. En una fuerza ion–dipolo, un catión atrae la carga parcial negativa de un dipolo eléctrico o un anión atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la hidratación de los iones en agua. La hidratación del catión persiste muchas veces en el sólido (p.ej. Na2CO3⋅10 H2O). Un catión se hidrata más fuertemente cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga. El enlace de hidrógeno. Es una interacción primordialmente de tipo dipolo–dipolo especialmente fuerte, que se da entre un átomo de hidrógeno con carga parcial positiva y un átomo electronegativo pequeño (normalmente N, O o F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus puntos de fusión (figura 4.1). Es también el responsable de la alta capacidad calorífica molar del agua líquida, así como de sus elevados calores de vaporización y de fusión.

Tema 4: La estructura de los sólidos | 41

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

120

Grupo 17 Grupo 16

H O 2

Grupo 15 Grupo 14

Temperatura (°C)

60 HF

0

NH 3

H S 2

-60

-120 CH

-180

HBr

HCl PH

1

3 SiH

Figura 4.1. Temperaturas de ebullición de algunos compuestos simples de hidrógeno. Las líneas conectan moléculas que contienen átomos del mismo periodo. Obsérvese el efecto del enlace de hidrógeno en los puntos de ebullición del agua, fluoruro de hidrógeno y amoníaco.

H Te 2 HI SbH 3 SnH 4

H Se 2

AsH 3 GeH 4

4

4

2

3

4

5

6

Periodo

Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares. La tabla 4.2 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energía de las interacciones dipolo–dipolo y de London disminuye muy rápidamente con la distancia. En la tabla 4.3 se desglosa la contribución aproximada de cada tipo de fuerza a la energía total de interacción intermolecular para algunas sustancias. La contribución de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolo–dipolo incluso en moléculas polares. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.2. Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares Tipo de interacción Principales factores responsables Energía Típica* Dependencia de la de la energía de interacción en kJ/mol energía con la distancia Ion–ion Carga de los iones 250 1/d Enlace de hidrógeno (tipo especial de interacción dipolo–dipolo) 20 Ion–dipolo Carga del ion; momento dipolar 15 1/d2 Dipolo–dipolo Momentos dipolares 2 a 0,3 1/d3 a 1/d6 Dispersión o London Polarizabilidades 2 1/d6 Dipolo–dipolo inducido Momento dipolar; polarizabilidad 0,05 *_____________________________________________________________________________________________________ A una distancia de 5,00 Å _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.3. Contribuciones aproximadas a la energía total de interacción entre moléculas en kJ/mol. Momento dipolar Energía permanente Energía Energía Entalpía molar de Molécula permanente (D) dipolo–dipolo de London total vaporización (kJ/mol) Ar 0 0 8,5 8,5 6,7 CO 0,1 0 8,7 8,7 8,0 HCl 1,03 3,3 17,8 21 16,2 NH3 1,5 13* 16,3 29 27,4 H2 O 1,8 36* 10,9 47 40,7 *_____________________________________________________________________________________________________ Enlace de hidrógeno

4.3 Estructuras de los cristales Sólidos cristalinos y sólidos amorfos. La mayor parte de sólidos se caracterizan por ordenamientos de partículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos sólidos se denominan sólidos cristalinos. Algunos sólidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran sólidos amorfos o líquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales. Los sólidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares. Los sólidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partículas. Celdilla unidad. Las estructuras de los sólidos cristalinos se discuten mejor en términos de celdilla

42 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

unidad. Ésta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilación repetida (figura 4.2). Las celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetría puras de traslación.

(a)

Figura 4.2. Un sólido de dos dimensiones y dos opciones de celdilla unidad. Cualquiera de las dos reproduce el cristal completo, pero se prefiere generalmente la opción (a) ya que muestra la máxima simetría de la estrutura, contrariamente a (b).

(b)

Red cristalina. La unidad asimétrica es el átomo, ion, molécula o grupo de ellos a partir del cual se construye el cristal. La disposición de las unidades asimétricas en un cristal se describe mediante una matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3). unidad asim trica

(a)

(b)

(c)

Figura 4.3. (a) Representación de los puntos de la red del NaCl, cuya estructura se muestra en (b) o (c). Cada punto representa la localización de una unidad asimétrica Na+ Cl– . La situación del punto en la unidad asimétrica es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl –; en (c) en un punto intermedio entre los iones Na + y Cl– , con igual resultado.

Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repetición pueda reproducir la red cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos Sistema Longitudes Ángulos Ejemplo Cúbico a =b= c α = β = γ = 90° NaCl (sal de roca) c β Tetragonal a=b c α = β = γ = 90° TiO2 (rutilo) α Ortorrómbico a b c α = β = γ = 90° MgSO 4⋅7H2O (epsomita) Monoclínico a b c α = γ = 90°; β 90° CaSO4⋅2H2 O (yeso) γ b Triclínico a b c α β γ 90° K2 Cr2O7 a Hexagonal a=b c α = β = 90°; γ 120° SiO 2 (sílice) celdilla unidad Romboédrico a =b= c α = β = γ 90° CaCO3 (calcita) _____________________________________________________________________________________________________

Además de en los vértices, los puntos de la red también pueden aparecer en otras posiciones de la celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4). Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en más de un tipo de ordenamiento. 4.4 S—lidos met‡licos Enlace y propiedades. Una visión simple del enlace de un metal es el del “mar de electrones”: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los átomos. El “mar de electrones” puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Además, los metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (figura 4.5). Estructura. El enlace metálico es poco direccional, lo que explica la tendencia de los átomos de un metal a rodearse del mayor número posible de otros átomos. Por ello, los sólidos metálicos se caracterizan amenudo por tener empaquetamientos compactos: empaquetamientos en los que los átomos ocupan el volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. Hay dos maneras principales de apilar de forma compacta esferas de igual tamaño.

Tema 4: La estructura de los sólidos | 43

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcalá

Cúbica simple

Cúbica centrada en el cuerpo

Cúbica centrada en las caras

Monoclínica Monoclínica simple centrada en las bases

Figura 4.4. Los catorce tipos de redes cristalinas Tetragonal simple

Tetragonal centrada en el cuerpo

Triclínica

Ortorrómbica Ortorrómbica Ortorrómbica centrada Ortorrómbica simple centrada en las bases en el cuerpo centrada en las caras

Romboédrica

Hexagonal

+

+

+

+

+

+

+

+

+

—

+

—

+

+

—

+

—

+

+

+

+

+

+

+

+

+

—

+

—

+

—

—

+

—

+

—

+

+

+

+

+

+

+

+

—

+

—

+

—

+

—

+

—

+

—

+

+

+

—

+ + + + — — + — (a) (b) Figura 4.5. (a) El desplazamiento del cristal metálico según un plano no produce grandes fuerzas de repulsión. (b) El desplazamiento de un cristal iónico según un plano produce intensas fuerzas de repulsión y distorsión del cristal.

+

+

+

+

+

Empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es una disposición de tipo ABAB…, cua celdilla unidad es hexagonal. Ejemplos son el magnesio y el cinc.

A

B

B

A

A

Celdilla unidad

Empaquetamiento cúbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. La disposición es ABCABC… y la celdilla unidad es cúbica centrada en las caras. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro.

C B

B A

A

Celdilla unidad

44 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

En ambas estructuras, el número de coordinación (número de átomos vecinos más próximos que tiene cada átomo en el metal) es de 12. Una tercera estructura que presentan algunos metales como hierro, sodio o potasio y que no es compacta, es el empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo. El número de coordinación es 8. Este empaquetamiento no es compacto.

Celdilla unidad

4.5 S—lidos i—nicos Enlace. Un modelo simple, aunque aproximado, de un sólido iónico es el de una disposición infinita de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas (enlace iónico). Al menos en una primera aproximación, se supone que los iones son esferas que no se deforman en presencia de otros iones de signo contario (enlace iónico puro). Tipos de estructura. El enlace iónico es poco direccional, lo que explica que cada ion tienda a tener el máximo número de coordinación posible. Sin embargo, los números de coordinación son menores (alrededor de 6) y las estructuras menos compactas que las de los metales, debido a sus diferencias: en los sólidos iónicos, anión y catión tienen distinto tamaño y carga eléctrica lo que limita su empaquetamiento (tabla 4.5 y figura 4.6). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.5. Tipos de estructura y relación r+/r – óptima para cada una de ellas Tipo de estructura Número de Coordinación* N+ /N–** Blenda de cinc (ZnS) (4,4) 1:1 Wurtzita (ZnS) (4,4) 1:1 Cloruro de sodio (NaCl) (6,6) 1:1 Cloruro de cesio (CsCl) (8,8) 1:1 Rutilo (TiO2) (6,3) 1:2 Fluorita (CaF2 ) (8,4) 1:2 Antifluorita (ejemplo: K2O) (4,8) 2:1

r óptimo*** 0,22–0,41 0,22–0,41 0,41–0,73 0,73–1,00 0,41–0,73 0,73–1,00 0,73–1,00

Figura 4.6(c) 4.6(d) 4.6(a) 4.6(b) 4.6(f) 4.6(e)

* (Número de coordinación del catión, número de coordinación del anión). El número de coordinación de un ion es el número de iones de carga opuesta que tiene más próximos. ** Número de cationes/número de aniones *** Relación óptima entre el radio del ión más pequeño y el del más grande, calculada geométricamente. Generalmente, el radio del catión es menor que el del anión, por lo que la relación anterior se convierte en r+/r– . _____________________________________________________________________________________________________

(a)

Cl

(d)

S

Na

Zn

(b)

(e)

Cl

F

Cs

Ca

(c)

(f)

Zn

S

O

Ti

Figura 4.6. Algunos tipos de estructura comunes en sólidos iónicos. (a) Cloruro de sodio. (b) Cloruro de cesio. (c) Blenda de cinc. (d) Wurtzita. (e) Fluorita. (f) Rutilo.

Tema 4: La estructura de los sólidos | 45

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Radios iónicos. Cuando un sólido está formado por un sólo elemento, se toma la mitad de la separación internuclear entre átomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un sólido iónico, los átomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separación entre los iones individuales. La forma más directa de resolver el problema es hace una suposición sobre el radio de un ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anión O2– presenta la ventaja de encontrarse en combinación con un número elevado de elementos y de ser razonablemente duro (poco polarizable, su tamaño no varía mucho con al cambiar el actión). Muchas escalas de radios iónicos están basadas en r(O2–) = 1,40 Å. Racionalización de las estructuras. La estructura que adopta un sólido iónico puede racionalizarse si se considera la obligación de mantener la electroneutralidad del sólido y la tendencia a maximizar las atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto iónico a aquellas que tengan la relación N+/N– adecuada (tabla 4.5). El segundo requisito sugiere que la estructura más adecuada es aquella cuyo número de coordinación es el adecuado para la relación entre el radio del catión y del anión (figura 4.7 y tabla 4.5)

número de coordinación = 6 número de coordinación = 6 número de coordinación = 6 relación de radios = 0,414 relación de radios > 0,414 relación de radios < 0,414 No favorable Figura 4.7. Un ion en un entorno octaédrico (N.C. = 6) está rodeado de 6 contraiones (por claridad, en el dibujo sólo se muestran los 4 situados en un plano). Cuando la relación de radios es 0,414, el ion cabe justo en el agujero. Cuando es menor, los iones de carga opuesta no estan en contacto y los de carga igual se tocan: de acuerdo a argumentos electrostáticos simples, el número de coordinación favorable es menor de 6. El número de coordinación de 6 es favorable entre 0,414 y 0,732 (para esta última relación de radios, es ya posible situar 8 contraiones alrededor del ion considerado).

De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, existen numerosas excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo iónico. 4.6 S—lidos covalentes y s—lidos moleculares Sólidos covalentes. Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi– y monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de “Van der Waals” (figura 4.8). 1,42Å

1,54 Å 3,40 Å (a)

(b)

Figura 4.8. El carbono cristalino. (a) Estructura del diamante. En el diamante el número de coordinación del carbono es 4. Cada átomo está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos equidistantes. La longitud de los enlaces C–C es 1,54 Å. (b) Estructura del grafito. Es la estructura más estable del carbono. Dentro de cada capa los enlaces C–C son fuertes y la longitud de enlace es 1,42 Å. Los enlaces entre los carbonos de capas distintas son débiles y la distancia es de 3,40 Å.

Sólidos moleculares. Son sólidos formados por moléculas covalentes discretas (p.ej. H2O, I2, etc) o por átomos (p. ej., los gases nobles en estado sólido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.

46 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

4.7 _____________________________________________________________________________________________________ Comparaci—n entre las propiedades de los distintos tipos de s—lidos Tipo de sólido Unidad estructural

Iónico Ion

Metálico Atomo

Covalente 3D Atomo

Molecular Molécula

Enlace entre unidades

Enlace iónico

Enlace metálico

Enlace covalente

Fuerzas de Van der Waals

Dureza Punto de fusión

Duro Amplia gama Alto Amplia gama (600 a 3000 °C) (–39 a 3400 °C) Aislante en sólido pero Conductor conductor fundido o en dis.

Duro Alto (1200 a 4000 °C) Aislante o semiconductor

Blando Bajo (–272 a 400 °C) Aislante

Conductividad

Generalmente se Compuestos de los Metales de la No metales del centro No metales de la presenta en metales y no metales mitad izquierda derecha Ejemplos KI, Na2CO3, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO2 O2, C 6H6, H2O _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 351–391; Dickerson, págs. 498–537; Masterton, págs. 311–331; Russell, págs. 247–267; Whitten, págs. 296–339. Seminarios fuerzas intermoleculares 4.1 4.2 4.3 4.4

4.5

Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de moléculas o átomos dados: a) Cl2, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N2, f) H2O, g) CH 4, h) CH2=CH 2, i) I2. ¿Qué molécula es más polar, BF3 ó PF3? ¿Qué molécula contiene los enlaces más polares? ¿Quien tendrá el punto de fusión más elevado (piensa en quien tendrá mayores interacciones de Van der Waals)? ¿Cuáles de las siguientes sustancias formarán probablemente enlaces de hidrógeno? a) HF, b) NH3, c) CH4, d) CH3OH (metanol), e) CH3COOH (ácido acético), f) H 3PO4, g) CH3–O–CH3. Di qué fuerzas intermoleculares hay que superar para a) fundir el hielo, b) fundir I2 sólido, c) convertir NH 3 líquido en NH3 vapor, d) eliminar el agua de hidratación de MnCl2⋅4H2O ¿Qué sustancia de cada par tendrá probablemente el punto de fusión más elevado? Cl

Cl C

C

Cl y

H C

C

H H Cl , c) CH4 y SiH4, d) HCl y HBr. a) HF y HCl, b) H 4.6 Explica por qué el punto de ebullición del H 2S es más bajo que el del agua. 4.7 Las masas molares del bromo, Br2, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol, respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullición normal del Br2 sea 59 °C inferior a la del ICl, que es de 97 °C. sólidos iónicos

iónicos de Sr 2+y

Se 2–

Sabiendo que los radios son 1,14 y 1,86 Å, respectivamente, predice el tipo de red en que cristalizará el SrSe. 4.9 ¿A qué se debe que los compuestos iónicos tengan elevados puntos de fusión? 4.8

sólidos covalentes 4.10

Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.5): a) ¿Qué tipo de modelo (iónico, metálico, covalente ó molecular) describe mejor el enlace dentro de una capa de la estructura del grafito?. b) ¿Qué tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito? c) Explica por qué el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el

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diamante, tiene un punto de fusión muy alto. 4.11 Da una explicación estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la mica tiene un aspecto laminar. clases de sólidos

Clasifica como metálico, molecular, iónico o de red covalente a cada uno de los siguientes sólidos: a) es no conductor como sólido, pero conduce como líquido. b) se disuelve en agua para dar una disolución no conductora. c) funde por debajo de 100 °C en un líquido no conductor. d) conduce la electricidad en estado sólido. 4.13 Para las siguientes sustancias en estado sólido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el sólido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, así como el tipo de sólido: a) P4, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl4, e) I2, f) K, g) IBr, h) N2, i) H2O, j) Cu, k) CaCO3. 4.14 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que serán conductoras de las que serán aislantes en estado sólido: a) Na, b) NaCl, c) TiCl4, d) Fe, e) CsCl2. 4.15 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como sólido molecular, iónico, covalente o metálico: 4.12

Sustancia Punto de fusión (° C) Punto de ebullición (°C) Conductor eléctrico en sólido Conductor eléctrico en líquido

a) CeCl 3 848 1727 no sí

b) Ti 1675 3260 sí sí

c) TiCl 4 –25 136 no no

d) NO2F –175 –45,9 no no

e) B 2300 2550 no no

f) g) MoF 6 Se8 17,5 (406 torr) 217 35 684 no malo no malo

Problemas sólidos metálicos

El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su radio metálico es 1,25 Å (1 Å = 10–10 m) y su masa molar es 26, 98 g mol–1. a) ¿Cuál es la longitud de una cara de la celdilla unidad? b) ¿Cuál es la densidad del aluminio (NA = 6,022 1023 mol–1)? 4.2 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cúbico. Su densidad es 19,3 g/cm 3 y su masa molar es 196,97 g mol–1. Calcula su radio metálico (NA = 6,022 1023 mol–1). 4.1

Soluciones a los seminarios 4.1

4.2

4.3 4.4

4.5 4.6 4.7 4.8 4.9

Cl2 Ar HCl HF N2 H2 O CH4 H2 C=CH2 I2 Dipolo–Dipolo si si si Fuerzas de London si si si si si si si si si Enlace de Hidrógeno si si La molécula de BF3 (triangular plana) es no polar. La molécula de PF3 (pirámide triangular) es polar. El BF 3 tiene los enlaces más polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus átomos es mayor. El PF3 tiene mayor punto de fusión, ya que sus moléculas interaccionan mediante interacciones dipolo–dipolo además de fuerzas de London. a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrógenos con carga parcial positiva). a) b) c) d) Dipolo–Dipolo si si si (ion–dipolo) Fuerzas de London si si si si Enlace de Hidrógeno si si a) HF (enlace de hidrógeno); b) el primer isómero (es polar); c) SiH4 (fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de London mayores, pues su tamaño es mayor). Porque no hay enlace de hidrógeno entre sus moléculas. Las moléculas de ICl son polares mientras que las de Br2 son apolares. 1,14/1,86 = 0,61. Cloruro de sodio (ver tabla 4.3). Ver teoría

48 | Introducción a la Química Inorgánica

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4.10 a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (están unidas por fuerzas de Van

4.11 4.12 4.13

4.14 4.15

der Waals). Tiene alto punto de fusión porque para que se puedan mover con facilidad partículas pequeñas, es necesario vencer los enlaces covalentes. El cuarzo es un sólido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional. a) iónico; b) molecular; c) molecular; d) metálico. Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de sólido: a) P4 , covalente, Van der Waals, sólido molecular; b) C, ninguno, covalente, sólido covalente tridimensional; c) K+ y Br– , ninguno, iónico, sólido iónico; d) TiCl 4, covalente, Van der Waals, sólido molecular; e) I 2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; f) K, ninguno, metálico, sólido metálico; g) IBr, covalente, Van der Waals, sólido molecular; h) N 2, covalente, Van der Waals, sólido molecular; ; i) H2 O, covalente, Van der Waals, sólido molecular; j) Cu, ninguno, metálico, sólido metálico; k) Ca2+ y CO3 –, ninguno en Ca2+ y covalente en CO3– , iónico, sólido iónico. Serán conductoras a) y d). El resto serán aislantes. a) iónico; b) metálico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular.

Soluciones a los problemas 4.1 a) 3,54 Å, b) 4,05 g/cm3 . 4.2 1,44 Å.

_________________________________________________________________________________________

5 Ácidos y bases 5.1 5.2 5.3 5.4

Ácidos y bases de Brønsted Procesos ácido–base de Brønsted en disolución acuosa Fuerza relativa de ácidos y bases de Brønsted Ácidos y bases de Lewis

_________________________________________________________________________________________ 5.1 çcidos y bases de Br¿nsted En 1923 Brønsted y Lowry propusieron las siguientes definiciones de ácidos y bases: Un ácido de Brønsted es cualquier molécula o ion dadora de protones (iones hidrógeno, H+). Una base de Brønsted es cualquier molécula o ion aceptora de protones (iones hidrógeno, H+ ). Sustancias anfipróticas. Una sustancia que como el agua es tanto capaz de dar como de aceptar protones, se dice que es anfiprótica. Otro ejemplo de sustancia anfiprótica es el anión HCO 3–. Reacciones entre ácidos y bases de Brønsted. Una reacción ácido-base es una transferencia de un H+ del A– + BH+, donde HA y BH+ son ácidos y B y A– son bases. Los ácidos y ácido a la base HA + B bases relacionados entre sí se dice que son conjugados. Así HA y BH+ son ácidos conjugados de las bases A– y B, respectivamente (tabla 5.1). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.1. Ácidos y bases conjugados Ácido HCl HNO 3 H2 SO4 HSO4– H2 CO3 CH3COOH H2 O OH– H3 O+ H2 S HS– NH3 NH4 + Base Cl– NO3 – HSO4– SO42– HCO3 – CH3COO– OH– O2– H2 O HS– S 2– NH2 – NH3 _____________________________________________________________________________________________________

La definición de Brønsted no hace mención específica del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amoníaco. Por la importancia del agua como disolvente en reacciones inorgánicas, a continuación se discuten los procesos ácido–base de Brønsted en agua. 5.2 Procesos ‡cidoÐbase de Br¿nsted en disoluci—n acuosa El agua es un participante esencial en todos los equilibrios ácido–base que ocurren en ella. Las ventajas fundamentales del concepto ácido-base de Brønsted sobre la definición anterior de Arrhenius son: • subraya el papel fundamental que juega el disolvente en las reacciones ácido–base • simplifica el estudio de las reacciones ácido-base en agua al unificar su tratamiento. Mientras que las clases de reacciones que vamos a ver eran diferentes en el concepto de Arrhenius, en el de Brønsted todas ellas se pueden considerar como reacciones del tipo: base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2 ácido 1 + base 2 El ion hidrógeno en agua. La naturaleza del ion hidrógeno en agua es compleja. Debido a su alto poder de polarización, algunas de las moléculas de agua que le rodean están unidas a él ya no sólo por fuerzas de Van de Waals sino por un enlace covalente. El ion hidrógeno en agua se suele representar como H+(aq), obviando la naturaleza real de la especie existente en disolución, o como H3O+ (aq), representación que sin ser más exacta que la anterior (el H + se encuentra en realidad unido a más de una molécula de agua), presenta la ventaja de que resalta la participación del agua en los procesos ácido–base: H+(aq) + Cl–(aq) o HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq) HCl(aq) Autoionización del agua. La ionización del agua no es más que un proceso ácido–base de transferencia de un protón de una molécula de agua a otra: H3O+ (aq) + OH–(aq) H2O(l)+ H2O(l) En el equilibrio, [H3O+ ][OH–] = Kw, donde Kw es una constante llamada constante de ionización o producto iónico del agua, y cuyo valor a 25 °C es 1,0 10 –14 mol2 l –2. El agua pura y las disoluciones acuosas que mantienen [H+ ] = [OH –], se dice que son neutras. Una

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disolución acuosa es ácida cuando [H +] > [OH–]. Una disolución acuosa es básica cuando [H +] < [OH–]. Ionización de un ácido o una base. Un ácido puede ceder su protón a una molécula de agua, ionizándose. La ionización de una base se puede producir por captación de un protón de una molécula de agua. Los equilibrios de ionización de un ácido o una base quedan caracterizados mediante una constante de equilibrio llamada constante de ionización ácida o básica (Ka o Kb): [A –][H +3 O] H3O+ (aq) + A–(aq) HA(aq)+ H 2O(l) Ka = [HA] [BH +][OH –] B(aq)+ H2O(l) BH+ (aq) + OH–(aq) Kb = [B] Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles (tabla 5.2). Son ácidos y bases fuertes aquellos para los que, en concentraciones ordinarias, prácticamente todas sus moléculas están disociadas. Los ácidos y bases débiles tienen constantes de ionización pequeñas, de forma que cuando se disuelven con concentraciones ordinarias en agua, gran parte de sus moléculas se mantienen sin disociar. Algunos ácidos pueden ceder más de un protón. Estos ácidos reciben el nombre de ácidos polipróticos. Cada disociación de cada uno de los protones tiene su propia constante de disociación, observándose que su valor disminuye según se pierden protones: Ka1 > Ka 2 > Ka3 … (tabla 5.3). De forma análoga se pueden definir las bases polipróticas. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.2. Ácidos y Bases usuales en disolución acuosa Ácidos K a (en mol l–1) Bases K b (en mol l–1) Fuertes HCl NaOH HBr hidróxidos del grupo 1 HI Ca(OH)2 H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) hidróxidos del grupo 2, salvo Be HNO 3 HClO4 Débiles HIO3 1,7 10–1 N(C2 H5) 3 1,0 10–3 H2 SO3 1,6 10–2 N(CH3 )3 6,5 10–5 HClO2 1,0 10–2 NH3 1,8 10–5 H3 PO4 7,1 10–3 (1ª disociación) Piridina, C5 H5 N 1,8 10–9 HNO 2 4,3 10–4 (1ª disociación) Urea, CO(NH2 )2 1,3 10–14 –4 HF 3,5 10 HCOOH 1,8 10–4 C 6H5 COOH 6,5 10–5 CH3COOH 1,8 10–5 H2 CO3 4,3 10–7 (1ª disociación) HClO 3,0 10–8 HBrO 2,0 10–9 B(OH)3 7,2 10–10 HCN 4,9 10–10 HIO 2,3 10–11 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.3. Constantes de ionización de algunos ácidos polipróticos Ácidos K a (en mol l–1) Ácidos K a (en mol l–1) H2 SO4 (fuerte en la 1ª disociación) H2 CO3 4,3 10–7 (1ª disociación) –2 1,20 10 (2ª disociación) 5,6 10–11 (2ª disociación) –3 H3 PO4 7,1 10 (1ª disociación) H2 S 1,32 10–7 (1ª disociación) –8 6,3 10 (2ª disociación) 7,08 10–15 (2ª disociación) –13 4,2 10 (3ª disociación) _____________________________________________________________________________________________________

Reacciones de neutralización. En el concepto tradicional de Arrhenius, las reacciones de neutralización son reacciones entre un ácido que aporta iones hidrógeno y una base que aporta iones hidróxido: sal + agua ácido + base Na+ (aq) + Cl–(aq) + H 2O(l) HCl(aq) + Na(OH)(aq) En el concepto de Brønsted, todas las reacciones:

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Ácidos y Bases | 51

ácido 1 + base 2 base conjugada de 1 + ácido conjugado de 2 son de neutralización en la dirección en que son espontáneas, es decir, en la que se pasa de ácidos y bases más fuertes a ácidos y bases más débiles. Hidrólisis de sales. El anión procedente de la ionización de un ácido es una base (base conjugada). A la reacción de un anión con agua se le llama hidrólisis básica del anión. H3O+ (aq) + CN–(aq) HCN(aq) + H 2O(l) HCN(aq) + OH–(aq) CN–(aq) + H2O(l) El catión procedente de la ionización de una base es un ácido (ácido conjugado). A la reacción del catión con agua se le llama hidrólisis ácida del catión. NH4+ (aq) + OH–(aq) NH3(aq) + H 2O(l) NH 3(aq) + H3O+(aq) NH4+(aq) + H2O(l) Es fácil comprender que “cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada”. Las bases o ácidos conjugados de ácidos o bases fuertes no sufren hidrólisis: H3O+(aq) + Cl–(aq) Cl–(aq) + H 2O(l) HCl(aq) + OH–(aq) HCl(aq) + H2O(l) Na+ (aq) + OH–(aq) Na+ (aq) + 2H2O(l) NaOH(aq) + H 3O+ (aq) NaOH(aq) Las sales que contienen un catión o anión conjugado de un ácido débil, al disolverse en agua darán disoluciones no neutras: Na(aq) + Cl–(aq) No hay hidrólisis. Disolución neutra. NaCl(s) + – NH 4 (aq) + Cl (aq) NH4Cl(s) NH 3(aq) + H3O+(aq) Hidrólisis ácida. Disolución ácida. NH4+ (aq) + H2O(l) Na(aq) + Ac–(aq) NaAc(s) HAc(aq) + OH–(aq) Hidrólisis básica. Disolución básica. Ac–(aq) + H2O(l) + – NH4 (aq) + Ac (aq) NH4Ac(s) NH 3(aq) + H3O+(aq) Hidrólisis ácida. NH4+ (aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH–(aq) Hidrólisis básica. Disolución ???. Ac–(aq) + H2O(l) 5.3 Fuerza relativa de ‡cidos y bases de Br¿nsted A– + BH+ será tanto mayor cuanto mayor sea la fuerza del ácido La constante del equilibrio HA + B y de la base. Podemos clasificar los ácidos (y análogamente las bases) por su fuerza ácida si medimos la constante de equilibrio frente a una base de referencia, por ejemplo el agua (tablas 5.4 y 5.5). _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.4. Constantes de ionización de ácidos en agua a 25°C, HA + H2O A– + H3 O+ + HA HClO4 H2 SO4 HCl HNO 3 H3 O HF CH3COOH H2 CO3 NH4 + H2 O –1 –4 –5 –7 K (mol l ) >>1 >>1 >>1 >>1 1 3,5 10 1,8 10 4,3 10 5,6 10–10 1,0 10–14 _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.5. Constantes de ionización de bases en agua a 25°C, B + H 2O OH– + BH + – B H2 O CO(NH 2)2 CH3COO NH3 OH– NaOH NH2 – O2– –1 –14 –14 –10 –5 K (mol l ) 1,0 10 1,3 10 5,6 10 1,8 10 1 >>1 >>1 >>1 _____________________________________________________________________________________________________

De esta forma podemos distinguir entre ácidos (y bases) fuertes (reaccionan casi completamente con el agua) y débiles (reaccionan parcialmente). Además podemos ordenar los ácidos (y bases) débiles de acuerdo a su fuerza, pero no los fuertes. Efecto nivelador del disolvente. Cualquier ácido HA que sea un donador de protones más fuerte que el H3O+ dará su protón a la molécula de H2O, por lo que estará completamente disociado en agua. El ácido más fuerte que puede existir en agua es el H3O+ . La base más fuerte que puede existir en agua es el OH–. Se dice que, en agua, todos los ácidos más fuertes que H3O+ son nivelados a la fuerza de éste y las bases más fuertes que OH – son niveladas a la fuerza de ésta. Si queremos medir la fuerza relativa de los ácidos que son fuertes en agua debemos escoger un

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disolvente más ácido que el agua, por ejemplo el ácido acético. Si queremos medir la fuerza relativa de las bases que son fuertes en agua, debemos escoger un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el amoníaco. En la siguiente gráfica se recoge una escala relativa de fuerza de ácidos y de bases. Sólo las especies que están dentro del rango de estabilidad para cada disolvente pueden existir como tales en el disolvente señalado. Así no pueden existir en agua sustancias como HCl (se ioniza totalmente en Cl– y H3O+), NH2– (reacciona totalmente con H2O para dar NH3 y OH –) o O2– (reacciona totalmente con H2O para dar OH–).

O2–

NH 2 –

NH 3

Ac–

F–

CO(NH 2 )2

H2 O

NH 4 +

H2 CO3

HAc

HF

H3 O+

HCl

H2 SO 4

HBr

HClO4

H2 Ac+

OH –

fuerza básica

fuerza ácida

rango de estabilidad ácido-base en agua rango de estabilidad ácido-base en ácido acético rango de estabilidad ácidobase en amoníaco 5.4 çcidos y bases de Lewis Ácidos y bases de Lewis. Lewis formuló en 1923 una definición alternativa a la de Brønsted: Un ácido de Lewis es un ion o molécula aceptor de pares electrónicos. Una base de Lewis es un ion o molécula dador de pares electrónicos. En una reacción ácido-base, el ácido y la base comparten el par electrónico aportado por la base, A—B. Todos los ácidos y bases de Brønsted son ácidos y formando un enlace covalente, A + :B BH+ , no es bases de Lewis. La definición de una base de Brønsted como aceptora de H+ , H+ + B más que un caso particular de base de Lewis, donde H+ es el ácido de Lewis. Sin embargo, muchos F3B—NH 3) o SO3 (SO3 ácidos de Lewis no son ácidos de Brønsted. Por ejemplo, BF3 (BF3 + :NH3 + H2O: H2SO4). Las sustancias que pueden actuar a la vez como ácidos y bases de Lewis, se denominan anfóteras. Por ejemplo, el óxido de aluminio. Ácidos y bases blandos y duros. En la definición de Lewis, la fuerza de un ácido se puede evaluar A—B, donde B es una base de referencia. En realidad, la mediante la constante del equilibrio A + :B escala de fuerza ácida depende de la base escogida como referencia, de forma que un ácido puede ser más fuerte que otro frente a una base pero más débil frente a otra. Para los ácidos y bases de Lewis se han desarrollado reglas cualitativas que permiten preveer su fuerza y estimar qué clases de bases preferirá un ácido determinado y viceversa. Estas reglas se basan en dividir las bases en: • bases duras, que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) difícilmente. Por ello, normalmente el átomo dador es pequeño y muy electronegativo (N, O y F). Ejemplos: F–, OH–, O2–, H2O, R2O (éteres), NH3. • bases blandas que son aquellas que tienen un átomo dador cuya densidad electrónica se polariza (se deforma) con facilidad. Los átomos dadores son generalmente menos electronegativos y mayores que los de las bases duras (elementos no cabecera de los grupos 15 a 17). Ejemplos: Br–, I–, CN–, SCN–, H–, R–, RS–, CO, RNC. En general, las bases blandas deberían ser más fuertes que las duras pues ceden con mayor facilidad el par electrónico. Ahora bien, se ha observado que ciertos ácidos forman enlaces más estables

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Ácidos y Bases | 53

con las bases duras que con las blandas. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases duras reciben el nombre de ácidos duros. Los ácidos que en proporción se enlazan mejor con las bases blandas reciben el nombre de ácidos blandos. La tabla 5.6 muestra una lista de ácidos blandos y duros. _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 5.6. Clasificación de ácidos de Lewis Ácidos duros Ácidos intermedios Ácidos blandos H+, Li+, Na +, K+ Cu +, Ag+, Au+, Tl+, Hg 22+ , Cs+ Be2+ , Mg2+, Ca2+ , Sr2+, Sn 2+ Fe2+ , Co2+ , Ni2+, Cu 2+ , Zn2+, Pb 2+ Pd 2+, Cd 2+, Pt 2+, Hg 2+ 3+ Al Tl3+ 4+ Si I+, Br+, HO +, RO+ _____________________________________________________________________________________________________

Bibliograf’a Atkins, págs. 512–530; Dickerson, págs. 163–200; Masterton, págs. 532–565; Russell, págs. 456–478; Whitten, págs. 527–599 Seminarios ácidos y bases 5.1

5.2 5.3 5.4 5.5

5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11

Identifica los dos pares conjugados ácido-base en cada una de las siguientes reacciones: HC2H3O2 + OH– a) C2H3O2– + H2O b) HF + NH3 NH 4+ + F – c) Zn(OH)2 + 2OH– ZnO2– + 2H2O 2OH– d) O2– + H2O e) HCN + H2SO4 H2CN+ + HSO4– Escribe las reacciones de autoionización para las siguientes sustancias: a) H2O(l); b) NH3(l); c) HCN(l). El sulfuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que la fosfina. ¿Qué puede concluirse sobre las fuerzas de sus bases conjugadas, HS– y PH2–. ¿En qué dirección varía el pH del agua pura si se le agrega cada una de las siguientes sustancias? a) HCN; b) HCl; c) NaCN; d) NaCl; e) NH4Cl; f) NH3; g) NH4CN; h) NaClO; i) Na2S; j) Na 2CO3. ¿En qué sentido están desplazadas cada una de las siguientes reacciones de neutralización? Na+ (aq) + Br–(aq) + H 2O(l) a) NaOH(aq) + HBr(aq) NH4+ (aq) + NO3–(aq) b) NH3(aq) + HNO3(aq) HAc(aq) + Cl–(aq) c) Ac–(aq) + HCl(aq) Na+(aq) + Ac–(aq) + H 2O(l) d) HAc(aq) + NaOH(aq) Na+ (aq) + NH3(aq) + H2O(l) e) NH4+(aq) + NaOH(aq) NH4+ (aq) + Ac–(aq) f) HAc(aq) + NH3(aq) IO–(aq) + C5H5N+ (aq) g) HIO(aq) + C5H5N(aq) La constante ácida del H2S en agua es 1,1 10–7 mol l–1. ¿Puedes sugerir un disolvente en el que la constante ácida sea mayor y otro en el que sea menor? El amoníaco es una base débil en agua. ¿Lo es también en ácido acético?. El ácido acético en el disolvente ácido sulfúrico, ¿esperas que sea un ácido o una base?. ¿Y el ácido perclórico?. Escribe la reacción del ácido acético y el perclórico con el disolvente. Indica si esperas que las siguientes sustancias sirvan como ácidos o bases de Lewis: a) AlCl3; b) OH–; c) Br–; d) H2O; e) NH3; f) Fe3+ . Los valores de pKa para la hidrólisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente. Explica dicha tendencia. ¿Quién crees que tiene mayor a) poder reductor, Fe3+ o Fe2+?; b) fuerza ácida, Fe3+ o Fe2+ ?; c) poder

54 | Introducción a la Química Inorgánica

5.12 5.13 5.14 5.15

Grupo B. Curso 1994/95

oxidante, Cl2 o F2?; d) poder reductor, Li o Ca?. Clasifica las siguientes sustancias como ácidos o como bases, de acuerdo a los criterios que conozcas: a) H2SO4; b) SO2; c) BCl3; d) H2O; e) Ti 2+; f) NH4Cl; g) LiOH; h) F–. ¿Es SiO2 + CaO CaSiO3 una reacción ácido–base de Brønsted? ¿Y de Lewis? ¿Cuál es la diferencia entre una sustancia anfótera y una anfiprótica? Di si son ciertas o falsas las siguientes afirmaciones: a) Un ácido y su base conjugada reaccionan entre sí para formar sal más agua. b) El ácido agua es su propia base conjugada. c) La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte. d) El HNO3 es un ácido en NH3 líquido. e) El BF3 es una base de Lewis.

Soluciones a los Seminarios 5.1 Ácido/Base: a) HC2 H3O 2/C2 H3 O2– , H2 O/OH– ; b) HF/F–, NH 4+/NH 3; c) Zn(OH)2/ZnO2 –, H 2O/OH –; d) OH– /O2–, H2O/OH –; e) H2 CN+/HCN, H2SO4 /HSO4 –. 5.2 a) 2H2 O H3 O+ + OH– ; b) 2NH3 NH4 + + NH 2– ; c) 2HCN H2CN+ + CN–. – – 5.3 Si H2 S es más ácido que PH3, entonces HS es menos básico que PH2 . 5.4 La fuerza ácida será mayor en un disolvente más básico que el agua como es el NH3 y menor en un disolvente más ácido 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

5.11 5.12 5.13 5.14 5.15

como es el ácido acético. a) ácido; b) ácido; c) básico; d) invariable; e) ácido; f) básico; g) según las K; h) básico; i) básico; j) básico. Todas hacia la derecha, excepto la última. No. En ácido acético es una base fuerte (ver figura en apartado 16.1 ). El ácido acético será una base y el ácido perclórico un ácido (ver figura en apartado 16.1). Ácidos de Lewis: AlCl3, Fe3+ . Bases de Lewis: OH–, Br– , H2 O, NH3 . La hidrólisis de un catión es tanto más favorable cuanto mayor es su fuerza ácida (capacidad de atraer pares electrónicos de una base), y esta fuerza es tanto mayor cuanto menor sea su tamaño y mayor su carga. Por ello el orden de acidez es Mg 2+ > Ca2+ > Na+, y en ese orden disminuye su hidrólisis (al disminuir la hidrólisis, disminuye K a y aumenta pK a). a) Fe2+ ; b) Fe3+ ; c) F2; d) Li. Ácidos: a), b), c), e) y NH 4+ en f). Bases: Cl– en f), g) y h). Sustancia anfiprótica: H2 O. Es una reacción ácido–base de Lewis pero no de Brønsted. Ver teoría. a) Falso, b) falso, c) falso, d) cierto, d) falso.

_________________________________________________________________________________________

Tablas _________________________________________________________________________________________ Tabla peri—dica de los elementos 1

18

1

H 1,0079

2

número atómico 1

2

H 1,0079

13

símbolo

14

15

16

17

He 4,0026

3

4

Li

Be

6,941

9,0122

10,811

11

12

13

14

15

16

17

18

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

22,9898 24,3050

masa atómica relativa

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

5

6

7

8

9

10

B

C

N

O

F

Ne

12,011 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797

26,9815 28,055 30,9738 32,066 35,4527 39,948

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr 83,80

39,0983 40,078 44,9559

63,546

65,39

69,723

72,61

74,9216

78,96

79,904

37

38

39

47,88 40

50,9415 51,9961 54,9380 55,847 58,9332 58,69 41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

85,4678

87,62

95,94

(98)

88,9059 91,224 92,9064

101,07 102,9055 106,42 107,8682 112,411 114,82 118,710 121,75

127,60 126,9045 131,29

55

56

57–71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Cs

Ba

La–Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

(210)

(222)

132,9054 137,327 178,49 180,9479 183,85 186,207 87 88 89–103 104 105 106 107

Fr

Ra

(223)

(226)

Ac–Lr Unq

Unp

Unh

Uns

(261)

(262)

(263)

(262)

3f

190,2

192,22 195,08 196,9665 200,59 204,3833 207,2 208,9804 (209)

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

138,9055 140,115 140,9076 144,24

(145)

150,36 151,965 157,25 158,9253 162,50 164,9303 167,26 168,9342 173,04 174,967

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

(244)

(243)

(247)

(247)

(251)

(252)

(257)

(258)

(259)

(260)

(227) 232,0381 231,0359 238,0289 (237)

Los números entre paréntesis indican el número másico del isótopo más estable de un elemento radiactivo

Valores para las constantes f’sicas y matem‡ticas fundamentales (CODATA 1986) Constante velocidad de la luz en el vacío permitividad del vacío constante de Planck carga elemental masa del electrón en el reposo masa del protón en el reposo masa del neutrón en el reposo constante de masa atómica constante de Avogadro constante de Boltzmann constante de Faraday constante de de los gases cero de la escala Celsius radio de Bohr aceleración normal en caída libre relación circunferencia/radio de un círculo base de los logaritmos naturales

Símbolo c0

ε0

h e me mp mn mu NA kB F R a0 g

π e

Valor 299 792 458 m s–1 exactamente 8,854 187 458...× 10–12 F m –1 6,626 07 × 10–34 J s 1,602 177 × 10–19 C 9,109 39 × 10–31 kg 1,672 62 × 10–27 kg 1,674 93 × 10–27 kg 1,660 54 × 10–27 kg 6,022 14 × 1023 mol–1 1,380 7 × 10 –23 J K –1 96485,3 C mol–1 8,3145 J K–1 mol–1, 0,082058 atm l K–1 mol–1 273,15 K exactamente 5,291 772 × 10–11 m, 0,5291772 Å 9,806 65 m s–2 exactamente 3,141 592 653 59 2,718 281 828 46

103

56 | Introducción a la Química Inorgánica

Grupo B. Curso 1994/95

Unidades usuales y su relaci—n con el Sistema Internacional de unidades Nombre Símbolo Relación con SI longitud, l metro (unidad SI) m centímetro cm = 10–2 m ångström Å = 10–10 m pulgada ´´ = 2,54 10–2 m masa, m kilogramo (unidad SI) kg gramo g = 10–3 kg unidad de masa atómica unificada u 1,66054 10 –27 kg tonelada t = 103 kg tiempo, t segundo (unidad SI) s cantidad de sustancia, n mol (unidad SI) mol energía, U julio (unidad SI) J = kg m2 s–2 ergio erg = g cm2 s–2 = 10–7 J electronvoltio eV = e × V 1,60218 10 –19 J caloría (termoquímica) cal = 4,184 J fuerza, F newton (unidad SI) N = kg m s–2 dina din = g cm s–2 = 10–5 N presión, p pascal (unidad SI) Pa = N m–2 = kg m–1 s–2 atmósfera atm = 101325 Pa (= 760 torr = 760 mmHg) bar bar = 105 Pa ( 0,986923 atm) torr Torr = (101325/760) Pa 133,322 Pa milímetro de mercurio mmHg 133,322 Pa potencia, P vatio (unidad SI) W = kg m2 s–3 caballo de vapor (unidad SI) hp = 745,7 W temperatura termodinám., T kelvin (unidad SI) K capacidad calorífica, C unidad SI J K–1 entropía, S unidad SI J K–1 entropía molar, Sm unidad SI J K–1 mol–1 unidad de entropía u.e. = cal K–1 mol–1 = 4,184 J K–1 mol–1 volumen molar, Vm unidad SI m3 mol–1 (= 103 l mol–1) radiactividad, A becquerel (unidad SI) Bq = s –1 curie Ci = 3,7 1010 Bq dosis absorbida de radiación gray (unidad SI) Gy = J kg–1 = m2 s–2 rad rad = 0,01 Gy dosis equivalente sievert (unidad SI) Sv = J kg–1 = m2 s–2 rem rem 0,01 Sv corriente eléctrica, I amperio (unidad SI) A carga eléctrica, I culombio (unidad SI) C =As carga elemental e 1,60218 10 –19 C potencial eléctrico, V voltio (unidad SI) V = J C –1 = m2 kg s–3 A –1 resistencia eléctrica, R ohmio (unidad SI) Ω = V A–1 = m2 kg s –3 A –2 momento dipolar eléctrico, µ unidad SI Cm debye D 3,33564 10 –30 C m

Algunos prefijos del Sistema Internacional de unidades Múltiplos

Nombre tera– giga– mega– kilo– hexto deca

Símbolo T G M k h da

Factor 10 12 109 106 103 102 10

Subdivisiones

Nombre deci– centi– mili– micro– nano– pico–

Símbolo d c m

µ n p

Factor 10 –1 10 –2 10 –3 10 –6 10 –9 10–12

Tablas | 57

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S’mbolos de magnitudes y unidades (IUPAC 1988) a a0 atm A Å A A bar Bq cal c c C C °C Ci d d D D e e e erg eV E Ec E F F g g G Gy h h h H H Hz I I j, J J k, kB k kg K K l, L l, L l, L m me mn mp m m min mol mmHg

M M M

n

actividad radio de Bohr atmósfera, unidad de presión amperio ångström factor preexponencial (ec. de Arrhenius) número de nucleones, número másico bar, unidad de presión becquerel caloría, unidad de energía concentración molar (también [A] = c A) velocidad de la luz en un medio capacidad calorífica culombio grado Celsius curie densidad relativa grosor, distancia, diámetro debye, unidad de dipolo eléctrico energía de disociación base de los logaritmos neperianos carga elemental electrón ergio, unidad de energía electronvoltio, unidad de energía energía energía cinética fuerza electromotriz constante de Faraday fuerza aceleración (debida a la gravedad) gramo energía de Gibbs o libre gray altura constante de Planck hora entalpía función del Hamiltoniano hertzio corriente eléctrica momento angular de espín nuclear momento angular julio constante de Boltzmann constante de velocidad kilogramo constante de equilibrio kelvin momento angular longitud litro masa masa del electrón en el reposo masa del neutrón en el reposo masa del protón en el reposo metro molalidad minuto mol mm de mercurio, unidad de presión constante de Madelung masa molar molar, unidad de concentración cantidad de sustancia

n n n NA N p, P Pa q, Q Q r r0 r rad rad rem R

R R s s s, S S S Sv SAB t t t T T Torr u U u.e. v v V V V, v w, W W x , y, z x, y z Z

α α β γ γ ε0 η κ λ Λ µ ν ν π Π ρ ρ Σ φ, ψ, Ψ Ω

neutrón número cuántico principal orden de reacción constante de Avogadro número de nucleones presión pascal calor carga eléctrica distancia interatómica distancia interatómica de mínima energía radio rad, unidad de dosis radián rem, unidad de equivalente dosis constante de los gases constante de Rydberg resistencia eléctrica segundo solubilidad momento angular de espín área entropía sievert integral de solapamiento temperatura Celsius tiempo tonelada periodo temperatura (termodinámica) torr, unidad de presión unidad atómica de masa unificada energía interna unidad de entropía velocidad de reacción velocidad potencial eléctrico voltio volumen trabajo vatio coordenadas cartesianas fracción molar número de carga de un ión número de protones, número atómico grado de disociación partícula alfa partícula beta concentración másica fotón permitividad del vacío sobrepotencial conductividad conductividad molar de un ión conductividad molar de un electrolito momento dipolar eléctrico frecuencia número estequiométrico circunferencia/diámetro presión osmótica densidad de masa resistividad signo de sumatorio función de onda ohmio