Informe Sustentacion - Melissa Infante Godoy

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

“EVALUACIÓN DEL USO DE TRICARBONILO METILCICLOPENTADIENILO DE MANGANESO (MMT) EN LA ELABORACIÓN DE GASOLINAS EN EL PERÚ”

INFORME DE SUFICIENCIA PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE:

INGENIERO QUÍMICO POR LA MODALIDAD DE ACTUALIZACIÓN DE CONOCIMIENTOS

PRESENTADO POR: MELISSA MARIBEL INFANTE GODOY LIMA – PERÚ 2013

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DEDICATORIA A mis queridos padres Julio y Mariza, hermana, abuelita, familiares y amigos por todo el apoyo, comprensión y confianza que depositan en mi cada día para lograr alcanzar mis metas.

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INDICE I.

INTRODUCCIÓN 1.1 1.2 1.3 1.4

II.

ANTECEDENTES JUSTIFICACIÓN E IMPACTO AREA DE INVESTIGACIÓN COBERTURA

FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1 PROCESOS DE OBTENCION DE GASOLINAS 2.2 COMPOSICION Y PROPIEDADES DE GASOLINAS 2.3 COMPUESTOS MEJORADORES DE OCTANAJE 2.4 METIL CICLOPENTADIENIL TRICARBONIL MANGANESO 2.4.1 CARACTERISTICAS Y USOS 2.4.2 IMPACTO AMBIENTAL 2.4.3 IMPACTO ECONÓMICO

III. ESTUDIO DEL MERCADO DE GASOLINAS 3.1 ESPECIFICACIONES DE GASOLINA 3.2 PRODUCCION DE GASOLINAS EN EL PERU 3.3 USO DE MMT EN OTROS PAISES 3.4 RESULTADOS DE MEDICION DE MANGANESO Y MMT EN GASOLINAS EN EL PERU 3.5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

IV.

POSIBLES PROBLEMAS CON LOS COMPUESTOS METÁLICOS EN LOS MOTORES

5 5 6 6 6 7 7 15 24 25 25 27 29 34 34 36 48 50 54

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V. CONCLUSIONES

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VI. RECOMENDACIONES

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VII BIBLIOGRAFIA

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RESUMEN El funcionamiento de los autos se basa principalmente en una reacción de combustión desprendiéndose energía química para ser transformada en energía mecánica; cada motor de acuerdo al diseño necesita cierta calidad de combustible, para el caso de motores de combustión interna que cumplen con el Ciclo Otto, ésta calidad se mide en base al poder antidetonante de las gasolinas principalmente, así como también de los elementos metálicos que la componen, siendo éstos perjudiciales para los motores y el medio ambiente. Para obtener gasolinas con alto número de octano es necesario que los procesos de producción sean más severos, o en algunos casos la adición de aditivos mejoradores de octanos; el presente trabajo tiene la finalidad de mostrar la calidad de producción de gasolinas en el Perú en base al número de octanos así como la evaluación del uso del aditivo Tricarbonilo Metilciclopenadinilo de Manganeso (MMT), mediante la presentación de resultados de mediciones periódicas durante los dos últimos años de las gasolinas producidas en las principales refinerías del Perú. Así mismo, también se presenta el efecto que tienen en el mercado automotor nacional el uso de estas gasolinas aditivadas de acuerdo a lo señalado por la Asociación Automotriz del Perú y el Ministerio de Transporte teniendo en cuenta la tecnología de fabricación de los vehículos modernos, según el DS N° 0472001-MTC,

establece los límites máximos permisibles de emisiones

contaminantes para vehículos automotores que circulen en la red vial, con la cual los vehículos automotores nuevos deben cumplir con la especificaciones técnicas de la calidad de las emisiones indicadas en la Norma Euro III, categoría 2, a partir de del año 2007.

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I.

INTRODUCCION

I.1 ANTECEDENTES La eliminación del uso de tetraetilo de plomo en el Perú, aditivo que aumenta el octanaje en las gasolinas, fue dispuesta mediante Decreto Supremo Nº 019-98-MTC y su modificatoria Decreto Supremo Nº 034-2003-MTC en la cual se obliga a eliminar el contenido de plomo en gasolinas a partir del 1 de enero del 2005. Las alternativas para recuperar octanaje son tres: vía procesos de refinación de

hidrocarburos

(productos

aromáticos,

reformados,

isomerizados,

polimerizados, etc), vía reformulación con oxigenados y mediante uso de aditivos tales como el Metil Ciclopentadienil Tricarbonil Manganeso (MMT). Actualmente en el Perú no se controla la cantidad de Manganeso presente en las gasolinas, éste elemento se presenta debido a la adición de un compuesto denominado MMT cuya composición química es C9H7MnO3 el cual eleva el octanaje en Gasolinas. Los niveles de manganeso en las gasolinas a nivel latinoamericano están controlados por especificaciones técnicas de calidad, así por ejemplo en Argentina el control de la cantidad de manganeso se da por la Resolución 188/2011 que dispone el contenido máximo de manganeso en la Nafta grado 2 y en la Nafta grado 3, deberá ser de 8,3 mg/l, determinados según la norma ASTM D 3831. A nivel de Europa, España, cuenta con especificaciones de calidad para las gasolinas mediante el Real Decreto 1088/2010, el cual dispone que la presencia de aditivos metálicos queda limitada a 6 mg/l de manganeso a partir

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del 1 de enero de 2011 y a 2 mg/l de manganeso a partir del 1 de enero de 2014. I.2 JUSTIFICACIÓN E IMPACTO El limitar el contenido máximo de Manganeso en gasolinas es importante tanto en el tema de salud, ambiental y de funcionamiento del motor de los vehículos. Es necesario señalar que estudios clínicos realizados sobre el manganeso concluyen que tiene efectos tóxicos. La exposición laboral a concentraciones atmosféricas altas de manganeso puede causar enfermedades neurológicas. Un alto uso de MMT en gasolinas puede ocasionar daños en los vehículos, dado que el manganeso provoca depósitos en el sistema de control de emisiones en los vehículos de alta tecnología, que afectan el normal funcionamiento del motor. El Ministerio de Transportes y Comunicaciones, MTC, según el DS N° 047-2001-MTC,

establece los límites máximos

permisibles de emisiones contaminantes para vehículos automotores que circulen en la red vial, con la cual los vehículos automotores nuevos deben cumplir con la especificaciones técnicas de la calidad de las emisiones indicadas en la Norma Euro III, categoría 2, a partir de del año 2007.

I.3 AREA DE INVESTIGACION

El área de investigación es el mercado de Hidrocarburos Líquidos en el Perú, particularmente en la elaboración de gasolinas.

I.4 COBERTURA

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Este estudio es realizado a nivel nacional, teniendo como referencia el producto obtenido de las seis principales refinerías: Refinería Pampilla, Refinería Conchán, Refinería Talara, Refinería Iquitos, Refinería Pucallpa y Refinería El Milagro. Evaluando el contenido de Manganeso debido a la formulación de sus gasolinas en cada una de ellas. II.

FUNDAMENTO TEÓRICO

La industria de refinación del petróleo cuenta con una amplia variedad de procesos, los cuales varían de unas Refinerías a otras en función de su estructura, materias primas utilizadas, productos finales que se desea obtener y especificaciones de los productos. Entre los productos que se obtienen de la destilación del petróleo crudo, tal vez el más importante es la gasolina, debido a que junto con el diesel es el combustible para transporte más ampliamente usado, sin embargo su elaboración no es fácil ya que para entregar el producto a los consumidores, es necesario el empleo de diversos y complicados procesos y tecnologías, según veremos más adelante.

II.1PROCESOS DE OBTENCION DE GASOLINAS Los procesos y operaciones de refino de petróleo se clasifican básicamente en: separación, conversión, tratamiento, formulación y mezcla, operaciones auxiliares y operaciones fuera de proceso. El proceso de obtención de gasolinas se inicia desde la destilación primaria obteniéndose naftas siendo estas cargas para los procesos de transformación

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como se verá más adelante, de tal manera que el producto final resulte con un incremento de octanaje. Los procesos de transformación para incremento de octanaje de gasolinas lo distinguiremos de la siguiente manera:

Procesos de Mejora de Características Con reordenamiento molecular: -

Reformado Catalítico

-

Isomerización

Con intervención de otros reactivos: -

Alquilación

Procesos de Conversión -

Craqueo Catalítico

2.1.1 Reformado catalítico

El proceso de reformado catalítico es clave en el esquema de fabricación de gasolinas ya que convierten las naftas pesadas de bajo octanaje en hidrocarburos aromáticos para cargas petroquímicas y componentes de

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gasolina de alto índice de octano, que reciben el nombre de reformados, mediante reorganización molecular o deshidrogenación. La Figura 1 muestra un esquema de este proceso.

En la reforma catalítica, la carga de nafta se trata previamente con hidrógeno para eliminar contaminantes tales como los compuestos de cloro, azufre y nitrógeno, que podrían envenenar el catalizador; el producto se somete a vaporización instantánea y se fracciona en unas torres, donde se eliminan el resto de gases y contaminantes. La carga de nafta desulfurada se envía a la unidad de reforma catalítica, donde se calienta hasta la evaporación y se hace pasar por un reactor con un lecho estacionario de catalizador bimetálico o metálico que contiene una pequeña cantidad de platino, molibdeno, renio u otros metales nobles. Las dos reacciones primarias que tienen lugar son la producción de aromáticos de alto índice de octano mediante extracción del hidrógeno de las moléculas de la carga de partida, y la conversión de las parafinas normales en parafinas de cadena ramificada o en isoparafinas.

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Materias Primas

Desde

Nafta desulfurada

Coquificador

Fracciones ricas en naftenos

Unidad de hidrocraqueo

Nafta de destilación directa

Fraccionador atmosférico

Proceso

Productos

Gasolina de alto índice de octano Aromáticos REFORMADO CATALITICO

Hidrogeno

Hasta

Mezcla

Petroquímicos Reciclaje, hidrotratamiento, etc Planta de Gas

Gas

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Figura 1. Esquema del Reformado Catalítico

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El proceso moderno de reformado opera con regeneración continua del catalizador, a baja presión (de 2 a 5 bar) y alta temperatura (510-530 °C).

Además, el reformado produce subproductos importantes: hidrógeno, GLP y una pequeña cantidad de gases que se utilizan como fuel gas en refinería.

La carga habitual del reformado catalítico es nafta pesada (80-180 °C) de la destilación atmosférica; el reformado transforma igualmente si es necesario las naftas subproducto de los procesos de viscorreducción, de coquización, de hidroconversión y las fracciones centrales del craqueo catalítico.

2.1.2. Isomerización

La isomerización es la transformación de una estructura molecular en otra (isómero) cuyos átomos componentes son los mismos pero dispuestos en una estructura geométrica distinta. Como los isómeros pueden tener diferentes propiedades tanto físicas como químicas, la transformación ofrece la posibilidad de una mejora en las características del producto.

La isomerización tiene como objetivo transformar las n-parafinas en isoparafinas,

ya

sea

para

preparar

productos

requeridos

para

transformaciones: nC4 e iC4 destinadas a alquilación; ya sea para aumentar el número de octano MON y RON de los productos ligeros del pool de gasolinas, tales como las fracciones C5 o C5-C6 de destilación atmosférica del crudo o las naftas ligeras de procesos de conversión, de bajo número de octano. La Figura 2 muestra un esquema de este proceso.

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Los productos finales son las isoparafinas: isopentano y los isómeros de C 6 principalmente los 2,2 y 2,3 dimetilbutano.

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Materias Primas

Desde

Proceso

Productos

Hasta

Isobutano

Alquilación

Isopentano

Mezcla

Isohexano

Mezcla

n-Butano n- Pentano n- Hexano

Procesos Varios ISOMERIZACIÓN

Gas

Planta de Gas

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Figura 2. Esquema del Proceso de Isomerización

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No se precisan en general tratamientos específicos para la carga a la isomerización salvo desulfuración y secado, dependiendo del tipo de catalizador a emplear, ni se requiere un pre-fraccionamiento estricto para la eliminación de componentes C6 cíclicos o C7 salvo presencia de cantidades grandes de benceno, ciclohexanos e hidrocarburos con más de 7 átomos de carbono. La presencia de estas combinaciones en una carga hacia la unidad de isomerización causa una disminución en el rendimiento. Los % en peso (%wt) permitido para la carga son: menos de 2% benceno, 1 a 2% ciclohexanos y menos de 2% hidrocarburos C7 a más.

2.1.3 Alquilación

La alquilación es un proceso que permite producir productos de alto índice de octano (RON y MON) a partir de olefinas ligeras (C3=,C4=,C5=), producidas en el craqueo catalítico, por adición del isobutano en presencia de un ácido fuerte (H2SO4 o HF).

La carga proviene normalmente del craqueo catalítico fluidizado (FCC), así como de las operaciones de coquización y viscorreducción; y el isobutano proviene del reformado catalítico. Los productos de la reacción son alquilatos consistente en una mezcla de isoparafinas (C7 - C8) y que resulta uno de los mejores componentes de la gasolina por su alto número de octano (96 RON típico) y baja presión de vapor. Los subproductos son las n-parafinas que no reaccionan. La Figura 3 muestra un esquema de este proceso.

Un aspecto importante a tener en cuenta es el efecto de las impurezas contenidas en la carga sobre el proceso de alquilación, por lo que resulta

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necesario un pretratamiento efectivo antes de su utilización en el proceso. Las impurezas más habituales son los compuestos de azufre, los compuestos oxigenados, butadieno y agua. Todos ellos tienden a la formación de aceites solubles en el ácido, con lo que aumenta el consumo de ácido y empeora la reacción. El azufre se suele eliminar mediante un tratamiento con Merox o bien un lavado cáustico. El agua se elimina mediante secado en tamices moleculares. El butadieno se elimina por hidrogenación selectiva de las diolefinas sin que se hidrogenen las mono-olefinas.

Los compuestos oxigenados que proceden de la mezcla de butenos normales después de pasar por la unidad de MTBE (alcoholes o dimetil eter) o bien directamente del FCC, se pueden eliminar mediante adsorción selectiva o por destilación.

2.1.4 Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC)

Llamado también Cracking Catalítico en Lecho Fluido (FCC), es un proceso que transforma moléculas de elevado peso molecular en hidrocarburos más ligeros operando en fase gaseosa y baja presión, se utiliza el catalizador como sólido portador de calor. La temperatura de reacción es de 500-540 ºC y el tiempo de residencia del orden de segundos.

En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas: -

Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos.

-

Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque.

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-

Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en diversos productos.

Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de proceso integrada. El FCC utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor. La Figura 4 muestra un esquema de este proceso.

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Materias Primas

Desde

Gas de petróleo

Destilación o craqueo

Olefinas Isobutano

Craqueo Catalìtico o hidrocraqueo Isomerización

Proceso

Productos

Hasta

ALQUILACIÓN

Gasolina de alto índice de octano

Mezcla

n-Butano y Propanos

Eliminador o mezclador

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Figura 3. Esquema del Proceso de Alquilación

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El proceso de FCC mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se separa en fracciones, volviendo parte del aceite pesado al elevador como aceite reciclado.

El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso de craqueo.

II.2COMPOSICION Y PROPIEDADES DE GASOLINAS

La gasolina no es una sustancia pura, sino una mezcla compleja de componentes que varían ampliamente en sus propiedades físicas y químicas. La gasolina debe cubrir una amplia gama de condiciones operacionales como las variaciones en los circuitos de carburante, temperaturas del motor, bombas de carburante y presión del carburante. También debe cubrir una variedad de climas, altitudes, y pautas de manejo. Las propiedades de la gasolina deben ser equilibradas para brindar rendimientos satisfactorios del motor en una gama muy amplia de circunstancias. Las normas de calidad prevalecientes representan en cierto modo compromisos para poder satisfacer los numerosos requisitos de rendimiento.

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Materias Primas

Gasóleos

Aceites desafaltados

Desde

Torres, Coquificador

Visbreaking

Proceso

Productos

Hasta

Gasolina

Unidad de tratamiento o mezcla

Descomposición, alteración CRAQUEO CATALITICO

Planta de Gas Gases Hidrotratamiento Destilados intermedios Petroquímicos M. prima petroquímica

Residuo

Mezcla de residuales

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Figura 4. Esquema del Proceso de Craqueo Catalítico

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La gasolina es una mezcla compleja volátil de hidrocarburos líquidos con un intervalo de ebullición de 50 a 200ºC, predominando las parafinas (hidrocarburos alifáticos) en muchos tipos de ellas. Es llamado comúnmente como carburante, cuya combustión en presencia de aire permite el funcionamiento de los motores de combustión interna de encendido por chispa eléctrica. En la destilación del petróleo crudo, la gasolina es el primer corte o fracción que se obtiene, conformada por una mezcla de hidrocarburos comprendidos entre el butano C4 y el decano C10. En una gasolina, existen 5 tipos de compuestos que pueden estar presentes, siendo

estos las parafinas normales o ramificadas, ciclopentanos,

ciclohexanos, benceno y sus derivados. De estos componentes, aquellos que se encuentren en mayor porcentaje determinaran las características de la gasolina. Los hidrocarburos que conforman las gasolinas motor son las parafinas, isoparafinas, naftenos y aromáticos. Las isoparafinas y los aromáticos aportan el mayor octanaje a las gasolinas. Las cualidades críticas de la gasolina son el índice de octano (cualidad antidetonante), la volatilidad (arranque y tapón de vapor) y la presión de vapor (control ambiental). Las gasolinas son usadas en motores de combustión interna, los cuales utilizan la explosión de un combustible, provocada mediante una chispa para expandir un gas empujando así un pistón. El ciclo termodinámico utilizado es conocido como Ciclo Otto, el cual tiene un funcionamiento convencional de cuatro fases o etapas: admisión,

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compresión, explosión-expansión y escape. En los dos primeros tiempos la mezcla es aspirada y comprimida, con tiempo suficiente para realizar una buena carburación y combustión de la mezcla; en el tiempo de explosión se realiza una transformación de la energía, aportada por el combustible, en trabajo mecánico y, durante el tiempo de escape, se evacuan al exterior los gases residuales y el calor sobrante que no se ha transformado en trabajo mecánico. De los cuatro tiempos que componen el ciclo, solo efectúa el trabajo útil el tiempo de expansión. El diagrama de ejes coordenados (Figura 5) representa el Ciclo Otto de funcionamiento teórico de estos motores.

Figura 5. Ciclo Otto El combustible se inyecta pulverizado y mezclado con el gas (habitualmente aire u oxígeno) dentro de un cilindro. Una vez dentro del cilindro la mezcla es comprimida. Al llegar al punto de máxima compresión (punto muerto superior o P.M.S.) se hace saltar una chispa, producida por una bujía, que genera la explosión del combustible. Los gases encerrados en el cilindro se expanden empujando un pistón que desliza dentro del cilindro (expansión teóricamente adiabática de los gases). La energía liberada en esta explosión es

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pues transformada en movimiento lineal del pistón, el cual, a través de una biela y el cigüeñal, es convertido en movimiento giratorio. La inercia de este movimiento giratorio hace que el motor no se detenga y que el pistón vuelva a empujar el gas, expulsándolo por la válvula correspondiente, ahora abierta. Por último el pistón retrocede de nuevo permitiendo la entrada de una nueva mezcla combustible.

Figura 6. Funcionamiento Ciclo Otto

Mediante el proceso de la combustión desarrollado en el cilindro, la energía química contenida en el combustible es transformada primero en energía calorífica, parte de la cual se transforma en energía cinética (movimiento), la que a su vez se convierte en trabajo útil aplicable a las ruedas propulsoras; la otra parte se disipa en el sistema de refrigeración y el sistema de escape, en el accionamiento de accesorios y en pérdidas por fricción. Los combustibles que se utilizan se encienden con rapidez, pero se queman con relativa lentitud si se los compara, por ejemplo, con la dinamita. Esta característica permite que el pistón vaya impulsado en su cilindro sin daño, mientras que una explosión lo destruiría. La termodinámica nos dice que el rendimiento de un motor alternativo depende en primera aproximación del grado de compresión o relación de compresión (Rc), la cual es la relación que existe entre la suma de volúmenes

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(V + v) y el volumen de la cámara de combustión. La relación de compresión (Rc) es un dato que nos lo da el fabricante. En la figura 7 tenemos como ejemplo que la relación de compresión es de diez a uno. Esto nos indica que el volumen total del cilindro se comprime diez veces para reducirse al tamaño de la cámara de combustión. Esta característica nos da una idea de las prestaciones del motor, su eficiencia y su potencia; en la medida que el número de la izquierda sea mayor, la relación será más elevada y las prestaciones superiores dentro de ciertos límites. Esta relación suele ser de 8 a 1 o 10 a 1 en la mayoría de los motores Otto modernos. Se pueden utilizar proporciones mayores, como de 12 a 1, aumentando así la eficiencia del motor, pero este diseño requiere la utilización de combustibles de alto índice de octano para evitar el fenómeno de la detonación, que puede producir graves daños en el motor. La eficiencia o rendimiento medio de un buen motor Otto es de un 20 a un 25%: sólo la cuarta parte de la energía calorífica se transforma en energía mecánica.

Figura 7. Relación de Compresión (Rc) Debido a los combustibles utilizados (gasolinas), la relación de compresión en estos motores no puede ser elevada, ya que está limitada por la temperatura alcanzada por la mezcla durante la compresión en el interior del

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cilindro, la cual no puede ser superior a la temperatura de inflamación de la mezcla. Estas relaciones de compresión limitan la potencia de estos motores. Otra de las características esenciales de estos motores es la forma de realizar su combustión (volumen constante). Esta se produce cuando el embolo se encuentra en el punto de máxima compresión y se realiza de una forma rápida, por capas como si fuera una explosión, pero sin que los gases puedan expansionarse o sea, aumentar su volumen. Esto hace que la presión y la temperatura interna se eleven extraordinariamente al final de la combustión y se alcancen presiones considerables (40 a 70 kgf/cm2) que ejerce un empuje notable sobre el pistón, desplazándolo para realizar el trabajo motriz. De acuerdo a lo explicado anteriormente, el combustible debe reunir las características necesarias para un buen funcionamiento del motor en base a su relación de compresión, de lo contrario ocurrirá el fenómeno denominado como golpeteo o cascabeleo. Éste fenómeno se presenta cuando la relación de compresión es muy grande para el combustible, de tal manera que ocurre una combustión espontánea (después de la chispa) del combustible que se encuentra aún alejado de la zona donde ya se dio la combustión por chispa, esto se explica con el inicio de la combustión por chispa, , llenando todo el espacio, el cual se va incrementando conforme el pistón se desplaza. Al aumento de la temperatura, los gases de la combustión, se expanden, comprimiendo la mezcla aire-combustible aun no quemada y que ya aumento su temperatura. Si la relación de compresión es demasiado alta, la mezcla no quemada se comprime y calienta tanto que inicia una combustión espontánea fuera de la zona de combustión iniciada por la chispa. En este caso se presenta un aumento rápido y localizado de la presión, resultando vibraciones violentas, que al chocar con las paredes producen el cascabeleo.

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Es aquí la importancia de una de las características de la gasolina como es el Índice de octano, ya que si éste no es el adecuado para el motor utilizado ocurrirá el fenómeno conocido como cascabeleo o golpeteo. a) OCTANAJE El octanaje se refiere a la medida de la resistencia de la gasolina a ser comprimida en el motor. Esta se mide como el golpeteo o detonación que produce la gasolina comparada con los patrones de referencia conocidos de iso-octano y n-heptano, cuyos números de octano son 100 y cero respectivamente. El Octano es una medida de la propensión de la gasolina a quemarse bajo presión. Cuanto mayor sea el índice de octano, menos probable será el “golpeteo” o “cascabeleo” debido a la combustión prematura y a destiempo, lo que ocasiona daños al motor. Con respecto a la combustión, esta, en condiciones normales se realiza de manera rápida y silenciosa, pero cuando el octanaje es inadecuado para el funcionamiento del motor, la combustión se produce de manera violenta causando una explosión o detonación que por su intensidad puede causar daños serios al motor del vehículo. Existen dos formas de medir el octanaje: el RON (Reseach Octane Number), y el MON (Motor Octane Number) los cuales difieren entre sí por las condiciones en las que se realizan las mediciones. Research Octane Number (RON) El valor del RON, nos da a conocer el comportamiento de la gasolina en un motor corriendo a una baja velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura (entrada) de aire de 51,7 °C. El ensayo

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empleado para la determinación del RON se realiza mediante el procedimiento descrito en la norma ASTM D-2699. Motor Octane Number (MON) El valor del MON, nos da a conocer el comportamiento de la gasolina en un motor corriendo a una alta velocidad de 900 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura (entrada) de aire de 149 °C. El ensayo empleado para la determinación del MON se realiza mediante el procedimiento descrito en la norma ASTM D-2700. b) PRESION DE VAPOR La presión de vapor mide la tendencia de las moléculas a escaparse de una fase líquida, para generar una fase vapor en equilibrio termodinámico. Es una función creciente de la temperatura y es específica de cada cuerpo puro. La presión de vapor de las gasolinas está relacionada con una magnitud llamada “Presión de Vapor Reid” (PVR), que es un parámetro que mide la capacidad de vaporización de la gasolina. Es muy importante ya que pueden darse dos tipos de fenómenos dependiendo si la volatilidad es baja o muy alta, lo cual determina la facilidad de encendido de los vehículos. Su determinación se basa en el método establecido en la norma ASTM D-323. Si la gasolina no es volátil, el encendido del motor se dificulta, la temperatura de operación del motor es baja lo que trae como consecuencia que la distribución del carburante en el cilindro no sea homogénea y se incrementen los depósitos nocivos por todos lados. Si la gasolina es muy volátil se vaporiza muy rápidamente y ebulle en las bombas que la transportan al carburador, y dentro de él las temperaturas son elevadas.

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II.3COMPUESTOS MEJORADORES DE OCTANAJE El Octanaje de la gasolina puede incrementarse de diferentes maneras: Los refinadores pueden aumentar la severidad de la operación de la refinería para producir corrientes o componentes de alto octanaje para la formulación de gasolina, como el benceno y otros compuestos aromáticos. Alternativamente, las refinerías pueden añadir aditivos “antidetonantes” para aumentar el octanaje. Entre estos aditivos están tetraetilo de Plomo (TEP), el etanol, metil terbutiel éter (MTBE), etil terbutil éter (ETBE), metil teramil-éter (TAME). El aditivo más comúnmente conocido es el tetraetilo de plomo (TEP); este producto impide que la gasolina explote dentro de los cilindros del motor con demasiada rapidez. Desafortunadamente los efectos secundarios de utilizar este tipo de aditivo hacen que los convertidores catalíticos se obstruyan y sean inoperables en minutos, sobre todo la mayor desventaja es que la Tierra se cubre de una delgada capa de plomo, el cual es tóxico para los seres vivos incluyendo al hombre. Actualmente ya no es utilizado como aditivo en gasolinas. Para mejorar las cualidades antidetonantes de la gasolina sin plomo y reducir las emisiones de monóxido de carbono, en lugar de TEP se utilizan etilbutiléter terciario (EBET), metilbutiléter terciario (MBET), amilmetiléter terciario (AMET) y otros compuestos oxigenados. Metil-ter-butil-éter o MTBE, una molécula creada a partir del metanol. Sus propiedades son que pueden incrementar el índice de octano en las gasolinas y que es un oxigenado, lo que significa que le adhiere oxigeno a la reacción cuando hace combustión, idealmente un oxigenado reduce la cantidad de hidrocarburos que no son quemados y la cantidad de monóxido de carbono aunque no producen energía, pero por su estructura son antidetonantes por lo que son buenos substitutos de los aromáticos y reducen la formación de

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smog. El problema con el MTBE es que es cancerígeno, altamente volátil y soluble en agua. El Metilciclopentadienil Tricarbonil Manganeso (MMT), es un compuesto órgano-metálico, reconocido como uno de los aditivos antidetonantes de las gasolinas más utilizados a nivel internacional, debido a que es inocuo para los sistemas de control de emisiones de los automóviles. Otros aditivos se fabrican a base de hierro y níquel asociados con una molécula orgánica, pero su uso ha sido limitado.

II.4METIL CICLOPENTADIENIL TRICARBONIL MANGANESO 2.4.1 CARACTERISTICAS Y USOS El Metil Ciclopentadienil Tricarbonil Manganeso (MMT) es un compuesto organometálico en el que se forma un enlace covalente entre el grupo de ciclopentadienilo y el átomo de manganeso, y también entre los tres grupos carbonilo y manganeso. Tiene la fórmula química C9H7MnO3 (Figura 8) y un peso molecular de 218,1, con el manganeso que comprende 25,2 por ciento de su peso total. Es un líquido a temperatura ambiente, y tiene una presión de vapor moderadamente baja de 4,7 x 10-2 mm Hg a 20 ° C, lo cual hace que sea seguro, fácil de manejar y transportar. No es soluble en el agua, tiene una solubilidad en agua de 70 mg / L a 25 ° C y es soluble en disolventes de hidrocarburos. Su densidad relativa es de 1.39. La vida media de MMT en la atmósfera es extremadamente corta, de aproximadamente 15 segundos, con fotolisis que conduce a una mezcla de óxidos de manganeso, ésta vida media corta, por tanto, limita las posibilidades de exposición ambiental. Actualmente el único productor a nivel mundial es la empresa AFTON CHEMICAL y el nombre comercial es HITEC 3000.

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Figura 8. Estructura Molecular del MMT (C9H7MnO3)

El uso del MMT es en la formulación de la gasolina sin plomo, lo cual se hizo por primera vez en los Estados Unidos en 1974, período durante el cual el producto se aplicó al 50 por ciento de las gasolinas consumidas en el vecino país del norte. El uso del MMT (ver Tabla 1) en concentraciones recomendadas puede aumentar el octanaje de la gasolina entre dos y seis números de octano . Según estudios realizados por la AFTON CHEMICAL, mediante la adición de sólo 2 gotas de MMT a 5 litros de gasolina, el número de octano de una gasolina base de 90 octanos RON se incrementa en 1. (1 gota = 0.05 ml).

Tabla 1: Aumento de Octanaje según dosis de MMT (mg/l) SIN MMT 90

CON MMT (Dosis 0.0278 g/l) 91 Fuente: Afton Chemical

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A continuación (ver Tabla 2) se muestra las diferencias relativas entre varias opciones de componentes para proveer el equivalente de la ganancia de octanos. Tabla 2: Aumento de Octanaje según dosis de MMT (mg/l) Componentes

Dosis Comparativa

Reformado

300 000 ppm

Xileno 120 000 ppm Tolueno 103 000 ppm MTBE 100 000 ppm Etanol 77 000 ppm Benceno 67 000 ppm MMT 18 ppm Fuente: Afton Chemical Sumando a lo antes expuesto, el MMT permite la reducción de hidrocarburos, así mismo, contribuye a mejorar la rentabilidad de las refinerías al demandar un menor octanaje del reformado, situación que se traduce en un menor consumo de combustible en la unidad reformadora de naftas y en un incremento en la producción de reformado. Otro efecto que ofrece el uso del MMT, es la reducción del consumo crudo, resultado del requerimiento de menor octanaje del reformado.

2.4.2 IMPACTO AMBIENTAL El principal producto de la combustión de MMT en la gasolina es el manganeso inorgánico, en forma de partículas en el aire de tetróxido de trimanganeso, Mn3O4, junto con trazas de manganeso sesquióxido (Mn 2O3). Se trata de una mezcla de óxido. El tamaño de partícula es de entre 0,2 y 0,4 micras, lo suficientemente pequeñas para llegar a los alvéolos pulmonares y para ser absorbida fácilmente. Mn3O4 tiene un peso molecular de 228,8, de los

36

cuales 72 por ciento es el manganeso. Es insoluble en agua o en fluidos biológicos, pero es soluble en ácido clorhídrico. Mn3O4 es también un mineral de origen natural conocido como hausmanite (el tamaño de partículas de manganeso de origen cortical tienden a ser mucho mayores que las producidas antropogénicamente). La exposición ambiental de la población en general a MMT no quemado parece ser extremadamente baja. La mayor exposición del público en general al manganeso producto del uso del MMT en gasolinas surge durante el contacto o por inhalación en las estaciones de gasolina de autoservicio, a través del uso de la gasolina como solvente y limpiador, etc. Una pauta de la calidad del aire ambiente de 1 g Mn/m3 ha sido recomendado para Europa (OMS, 1987). La concentración de la EPA de EE.UU. de referencia de 0,4 mg Mn/m3 establecida en 1990 se redujo a 0,05 mg Mn/m3 en 1993: la reciente evaluación de la EPA de MMT propone que el RfC 5 haya un rango de 0.09-0.2 mg Mn/m3 (EPA de EE.UU. 1994).

Los riesgos para la salud asociados con los compuestos de manganeso emitidos por los vehículos que operan con gasolina que contiene MMT han sido objeto de debate desde hace décadas. En 1994 (reafirmada en 1998, 2001 y 2010), Health Canada concluyó que el manganeso en el aire resultante de la combustión de MMT en vehículos de gasolina no entra al medio ambiente canadiense en cantidades o en condiciones tales que puedan constituir un riesgo para la salud. El estudio de 2003 NICNAS dictaminó que las concentraciones en el aire de manganeso como resultado de emisiones de los vehículos

que

utilizan

combustible

que

contiene

Tricarbonilo

Metilciclopentadienil Manganeso (MMT) no representaba una amenaza para la salud.

37

Estudios adicionales de salud, supervisados por los EE.UU. Agencia de Protección Ambiental (EPA), se han llevado a cabo con el fin de explicar el transporte de manganeso en el cuerpo. Estos estudios, el más reciente, publicado por los Institutos Hamner para Ciencias de la Salud desde 2007 hasta 2011 y presentado a la Agencia de Protección Ambiental de EE.UU. (EPA) en el marco de la Ley de Aire Limpio, muestran que los mecanismos naturales del cuerpo puede manejar una amplia valores de la ingesta de manganeso, ya sea de la inhalación o ingestión. Mientras que estos mecanismos pueden ser abrumados si la exposición a manganeso son muy altas (como en el caso de algunas exposiciones ocupacionales).

Actualmente el Ministerio del Ministerio de Transportes, Comunicaciones, Vivienda y Construcción, mediante el Decreto Supremo 041-2001-MTC: Establecen Límites máximos permisibles de emisiones contaminantes para vehículos automotores que circulan en la red vial, en dicho decreto se indican la Norma EURO III para vehículos que consumen gasolinas.

Los fabricantes de automóviles y motores de todo el mundo, en la edición del Worldwide Fuel Charter, establecen las necesidades de calidad de los combustibles de tecnologías de vehículos de motor así como las de emisiones de los vehículos por el uso de cada combustible. En el caso de la Norma EURO III, los fabricantes recomiendan una calidad de la gasolina de tal manera que las emisiones estén limitadas. En estas especificaciones recomendadas, el límite de cantidad de metales entre ellos el manganeso (mg/l) debería ser no detectable, por lo que el combustible no debería de contener manganeso proveniente del MMT.

2.4.3 IMPACTO ECONÓMICO

38

Como se ha explicado anteriormente, el uso del MMT en gasolinas aumenta el octanaje en las gasolinas base, por lo que hay un beneficio económico al utilizar este aditivo, así mismo que también puede ser agregado a la gasolina sin requerir ningún procesamiento adicional u otro proceso de refinación, reduciendo así el consumo de energía de producción.

En vista que en el Perú, las refinerías cuentan con procesos básicos, la mayoría de ellas utiliza este aditivo para poder cubrir las necesidades del mercado.

La comparación realizada es con respecto a los precios de las gasolinas del United Stated Gulf Coast (USGC), obtenemos los precios de las gasolinas convencional Regular (87 octanos) y convencional Premium (92 octanos) desde el año 2012 hasta marzo del 2013 (ver Tabla 3). Tabla 3: Precios de Gasolinas bases ($/gal) según USGC Índice de Octano =92

Mes

Índice de Octano=87 Gasolina Convencional Regular ($/gal)

ene-12

3.3296

3.6094

feb-12

3.5165

3.7988

mar-12 abr-12

3.7735 3.8374

4.0323 4.1056

may-12

3.6433

3.9013

jun-12

3.4645

3.7083

jul-12

3.3794

3.6386

ago-12

3.6680

3.9390

sep-12

3.8008

4.0763

Gasolina Convencional Premium ($/gal)

39

oct-12

3.6534

3.9444

nov-12

3.3800

3.6853

dic-12

3.2564

3.5666

ene-13

3.2548

3.5825

feb-13

3.6050

3.9095

mar-13

3.6478

3.9598

Promedio

3.5473

3.8305

Fuente: Estadísticas Energy Information Administration (eia)

Figura 9. Precio Promedio Mensual de Gasolina Regular y Premium

Basándonos en estos precios, notamos que el precio por cada Octano vendido por galón es 0.056628 $/gal.octano. $/gal.octano=

Precio Promedio G92- Precio Promedio G87 Diferencia de octanaje

40

Figura 10. Precio de cada Octano por galón (0.056628 $/gal.octano)

Al usar el MMT, el costo del incremento de un octano por galón se detalla a continuación (ver Tabla 4), basándonos en los precios del proceso de contratación de “Adquisición de aditivo mejorador de octanaje de Gasolina en base a manganeso” por la empresa Petróleos de Perú Petroperú S.A.

Tabla 4: Precio de MMT ($/Kg) Precio Total Cantidad de MMT Costo Unitario Adjudicado ($) (Kg) ($/Kg) 5,836,193.59 214,032 27.268 Fuente: Precios en base a PCI-001-2011-OTL/PETROPERU

Según la dosificación antes mencionada, por cada 2 gotas de MMT en 5 litros de gasolina aumenta en 1 el octano, esto equivale a 0.10522 g MMT/ galón de

41

gasolina, siendo el costo de la adición de MMT en gasolinas para el incremento de un octano de 2.8683*10-3 $/gal.octano. Tabla 5: Ahorro en costo ($/gal.octano) por aditivacion con MMT (Elaboración propia) Mercado Internacional 0.056628

Uso de MMT 0.0028683

Beneficio 0.0537597

De la Tabla 5, el ahorro del uso del MMT es de aproximadamente 95% del costo por cada octano en el mercado internacional, es decir, a las refinerías le resulta rentable y beneficio aumentar el octanaje haciendo uso del aditivo de MMT, ya que en comparación con los precios de las gasolinas del mercado internacional, es económico la compra o producción de gasolina de bajo octanaje e incrementarlo con la aditivación de MMT de acuerdo a sus necesidades.

Los beneficios que obtienen las refinerías al usar el MMT es en cuanto a las bajas tasas de tratamiento permitiendo así disminuir el uso de otros componentes de mezcla de alto costo, así como disminuir la energía a utilizar en procesos de transformación más severos.

42

43

III.

III.1

ESTUDIO DEL MERCADO DE GASOLINAS

ESPECIFICACIONES DE GASOLINA

La gasolina es producida para cumplir con las especificaciones y regulaciones requeridas por cada país o región el mundo, no para conseguir una específica cantidad de hidrocarburos de determinado tipo y largo de cadenas, ya que por la cercanía en el punto de ebullición de algunos compuestos, es muy difícil aislarlos, por lo que se utilizan los rangos de temperatura de ebullición que determinan la composición que posee la mezcla. Las gasolinas deben cumplir una serie de especificaciones requeridas para que el motor funcione bien y otras de tipo ambiental, ambas reguladas por ley en la mayoría de los países. La especificación más característica es el RON Research Octane Number. En Estados Unidos la gasolina que se utiliza en el país debe cumplir con la norma ASTM D-4814. Otros países tienen especificaciones para gasolinas que controlan propiedades similares a las especificadas en la norma ASTM D-4814. En Canadá la CGSB (Canadian General Standards Borrad) hace las funciones de las normas ASTM y la que se ocupa de las gasolinas es la CGSB 3.5-99. El Comité Europeo para la Estandarización CEN (European Committee for Standardization) dicta las especificaciones para Europa que son trasladadas a especificaciones nacionales de cada país, siendo para Inglaterra la norma BS EN 228, en Francia la norma NF EN 228, en Alemania DIN EN 228, en Holanda DS/EN 228, en Noruega la NS-EN 228 y en Italia la UNI EN 228. En Japón la JSA (Japan Standard Association) en su norma JIS K 2202 se refiere a las especificaciones y métodos de prueba para las gasolinas.

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Tabla 6: Norma de especificaciones de gasolinas en diversos países. (Elaboración Propia) País Estados Unidos Canadá Inglaterra Francia Italia Japón Perú

Norma ASTM D-4814. CGSB 3.5-99. BS EN 228 NF EN 228 UNI EN 228 JIS K 2202 NTP 321.004 y NTP 321.090

Tabla 7: Especificaciones de gasolinas en el Perú (Gasolinas 97, 95, 90 y 84 octanos) ENSAYOS VOLATILIDAD Gravedad API a 60°F, °API Presiòn de Vapor Reid a 37,8°C, psi Relacion Vapor/Liquido igual a 20°C Destilacion a 760 mmHg, °C 10% V recuperado 50% V recuperado 90% V recuperado Punto final de ebullicion Recuperado, % Vol. Residuo, %Vol. Perdida % Vol. ESTABILIDAD A LA OXIDACIÒN Periodo de Inducciòn, min. CORROSIVIDAD Corrosiòn làmina de cobre, 3h, 50ºC Azufre Total, % masa CONTAMINANTES Plomo, g/L Goma Existente, mg/100 ml ANTIDETONANCIA Nùmero de Octano Research

ESPECIFICACIONES MÍNIMO MÁXIMO REPORTAR 10,0 56,0 70 140 200 221 96,0 2,0 REPORTAR 240 1 0,2 0,013 5,0 97,95,90,84

45

III.2 PRODUCCIÓN DE GASOLINAS EN EL PERU Las especificaciones de calidad de gasolinas de uso automotor en Perú están determinadas por las NTP 321.004 del año 1981 y NTP 321.090 del año 1984, en ambas Normas no se limita el contenido de manganeso. Actualmente existen 06 refinerías las cuales son: Refinería La Pampilla, Refinería Talara, Refinería Conchán, Refinería Iquitos, Refinería El Milagro y Refinería Pucallpa (Maple), éstas producen y comercializan 05 tipos de gasolinas como son Gasolina 84, Gasolina 90, Gasolina 95, Gasolina 97 y Gasolina 98 de acuerdo al proceso de refinación empleado en cada una de ellas. A continuación se brinda una breve reseña de cada refinería así como de los procesos de refinación empleados en cada unidad operativa.

REFINERÍA LA PAMPILLA Ubicada en el Distrito de Ventanilla en el Callao, a 25 km de Lima, fue creada en 1967; inicia su producción el 17 de diciembre de ese mismo año. Tuvo una capacidad inicial instalada para refino de 20 mil barriles por día (MBPD) de petróleo crudo. En 1970 cuando pertenecía al Estado (tras la estatización de julio de 1969) realizó su primera ampliación, logrando incrementar su capacidad a 30 MBPD. En 1977, se llevó a cabo la construcción de una segunda planta de destilación primaria de 65 MBPD, incrementando su capacidad hasta 102 MBPD, llegando a la refinería de mayor producción en el país. En junio de 1996, tras

46

un programa de privatizaciones impulsado por el estado, el Consorcio Refinadores del Perú, liderado por Repsol-YPF e integrado por otros inversionistas peruanos y extranjeros asume la gestión de esta refinería. Es la refinería en el Perú más completa debido a que cuenta con la Unidad de Reformación Catalítica, produciendo gasolinas con alto índice de octano, aproximadamente de 100 octanos, lo cual

satisface las necesidades del

mercado en cuanto al tipo de gasolina producida. Mediante Resolución Directoral N° 115-2006-MEM/2006 el Ministerio de energía y Minas brinda una especificación de calidad exclusivamente del producto Gasolina 98BA, ya que es la única refinería que produce este tipo de gasolina.

Tabla 8: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería Pampilla

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS

Destilación Primaria I / II Destilación al Vacío I/II

GASOLINA 98

Unidad de Craqueo Catalítico Fluido GASOLINA 95 (FCC) Hidrotratamiento de Nafta

GASOLINA 90

Reformación Catalítica

GASOLINA 84

Visbreaking

47

Figura 11. Esquema de Refinación Refinería La Pampilla

REFINERÍA TALARA Es la refinería más antigua del Perú, inició sus operaciones a comienzos del siglo pasado. La Refinería Talara está ubicada en la ciudad de Talara, Departamento de Piura, a 1185 km al Norte de Lima. Operada actualmente por PETROLEOS DEL PERU –PETROPERU S.A. La capacidad actual de procesamiento es de 62,5 MBD, siendo la segunda de mayor importancia en el país. Cuenta con tres unidades de refinación principales como son destilación primaria, destilación al vacío y unidad de craqueo catalítico (ver Tabla 9), teniendo un proceso de conversión media, las gasolinas livianas de producción obtenidas del proceso de destilación tienen un índice de octano de 63 octanos, mientras que la gasolina craqueada tiene un octanaje de 93 octanos. En vista a ello, es que para producir las gasolinas de acuerdo a especificaciones de calidad vigentes es necesario realizar el Blending con

48

productos adquiridos como es la High Octane Gasoline Blending System (HOGBS) y en algunos casos el adicionar mejoradores de octano. Esta refinería provee de nafta proveniente del FCC a las otras refinerías de Petroperú como son Refinería Conchán, Iquitos y El Milagro.

Tabla 9: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería Talara

PROCESOS Destilación Primaria I Destilación al Vacío I/II Unidad de Craqueo Catalítico Fluido (FCC)

TIPOS DE GASOLINAS GASOLINA 95 GASOLINA 90 GASOLINA 84

Figura 12. Esquema de Refinación Refinería Talara

49

REFINERÍA CONCHÁN Diseñada por la compañía Fluor Corporation de Canadá, fue inaugurada por Conchán Chevron de California en 1961. PETROPERÚ S.A., asume su administración desde 1973. La Refinería Conchán se encuentra ubicada en el kilómetro 26,5 de la carretera Panamericana Sur, Distrito de Lurín, Departamento de Lima. Debido a que ésta refinería cuenta sólo con el proceso de destilación básica (topping), las gasolinas livianas de producción tienen un índice de octano entre 62-64 octanos dependiendo del tipo de crudo a procesar; sin embargo esta refinería produce mediante el Blending gasolinas de 84, 90, 95 y 97 octanos (ver Tabla 10), obteniéndose debido a la mezcla de las gasolinas de producción con el HOGBS importado y la nafta proveniente de la unidad de craqueo catalítico fluidizado de la refinería de Talara e importada.

Tabla 10: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería Conchán

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS GASOLINA 97

Destilación Primaria

GASOLINA 95

Destilación al Vacío

GASOLINA 90 GASOLINA 84

50

Figura 13. Esquema de Refinación Refinería Conchán

REFINERÍA IQUITOS En 1955 inició sus operaciones la antigua Refinería Luis F. Díaz. En 1982, ante la falta de capacidad para atender el mercado de la zona, se construyó la nueva Refinería Iquitos, diseñada para procesar diez veces más crudo que la antigua. Se encuentra localizada en la margen izquierda del Río Amazonas a 14 km. de la ciudad de Iquitos, provincia de Maynas, Departamento de Loreto. Tiene una capacidad de procesamiento de 10,5 MBPD de petróleo crudo. Para mejorar sus rendimientos de destilados medios y gasolina, procesa gasolina natural adquirida a terceros con el propósito de maximizar el valor agregado de sus productos. Así mismo, para la obtención de las gasolinas 84 y 90 octanos, esta refinería realiza Blending con la nafta proveniente de la unidad de craqueo catalítico fluidizado de la refinería de Talara.

51

Tabla 11: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería Iquitos

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS GASOLINA 90

Destilación Primaria

GASOLINA 84

Figura 14. Esquema de Refinación Refinería Iquitos

REFINERÍA EL MILAGRO Propiedad de Petroperú, ubicada en el departamento de Amazonas, Provincia Utcubamba, distrito El Milagro; cuenta con una capacidad de procesamiento de 2 MBD. El proceso de refinación es básico, debido a que cuenta sólo con la unidad de destilación atmosférica, por lo que produce gasolinas con bajo índice de octano siendo necesario el uso de aditivos mejoradores de octano para poder cumplir con las especificaciones técnicas de calidad de gasolinas.

52

Tabla 12: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería El Milagro

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS GASOLINA 90

Destilación Primaria

GASOLINA 84

Figura 15. Esquema de Refinación Refinería El Milagro

REFINERÍA PUCALLPA Inició sus operaciones el 11 de setiembre de 1966, se ubica en el departamento de Ucayali. Es propiedad de Petroperú, pero, actualmente viene siendo operada por la Compañía Maple Gas Corporation del Perú – Sucursal Peruana. Tiene una capacidad de procesamiento de 3 MBD, esta refinería procesa crudo proveniente de la zonas cercanas así como también la gasolina natural proveniente de Aguaytia, en el primer caso se obtiene gasolinas con un índice de octano de 40, mientras que al procesar la gasolina natural se obtiene

53

gasolinas con índice de octano alrededor de 63-64 octanos, en vista a ello esta refinería utiliza aditivos mejoradores de octano para obtener las gasolina de 84 octanos según la especificación establecida. La empresa MAPLE obtuvo la RD N° 289-2004-MEM/DGH, que la autoriza a comercializar gasolina de 84 octanos aditivada con MMT, la cual es producida en la refinería Pucallpa, estableciendo un contenido máximo del aditivo HITEC 3000 (MMT) al 0.012% vol., que equivale a 40.5 mg/l de Mn. Tabla 13: Procesos de obtención Gasolinas en Refinería Pucallpa- Maple

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS

Destilación Primaria Merox

GASOLINA 84

Figura 16. Esquema de Refinación Refinería Pucallpa (Maple)

54

Tabla 14: Resumen de Procesos de Refinación en cada refinería. (Elaboración Propia)

REFINERÍA

CAPACIDAD UDP

PROCESOS

TIPOS DE GASOLINAS

Destilación Primaria I / II Destilación al Vacío I/II REFINERÍA PAMPILLA

102 MBDC

GASOLINA98

Unidad de Craqueo GASOLINA95 Catalítico Fluido (FCC) Hidrotratamiento de Nafta

GASOLINA90

Reformación Catalítica

GASOLINA 84

Visbreaking GASOLINA 97 REFINERÍA CONCHAN

13.5 MBDC

Destilación Primaria

GASOLINA 95

Destilación al Vacío

GASOLINA 90 GASOLINA 84

Destilación Primaria I REFINERÍA TALARA

62 MBDC

Destilación al Vacío I/II

GASOLINA 95

Unidad de Craqueo GASOLINA 90 Catalítico Fluido (FCC) GASOLINA 84 REFINERÍA IQUITOS

GASOLINA 90 10.5 MBDC

REFINERÍA EL MILAGRO

2.0 MBDC

REFINERÍA PUCALLPA

3.0 MBDC

Destilación Primaria

GASOLINA 84 GASOLINA 90

Destilación Primaria

GASOLINA 84

Destilación Primaria Merox

GASOLINA 84

55

La Figura 17 nos muestra la demanda de los combustibles líquidos, donde se puede observar que las gasolinas (22%) son el segundo producto más demandado después del Diesel (66%).

Figura 17. Demanda Nacional de Combustibles Líquidos 2012 (MBPD) Fuente: Osinergmin: SCOP-SPIC

En la Tabla 15, se detalla la demanda de gasolinas en los últimos años, donde se aprecia el aumento progresivo de las gasolinas de alto índice de octano como la gasolina de 98 y gasolina 95. Tabla 15: Promedio de ventas totales de Gasolinas en el Perú (MBPD) (Elaboración Propia)

2005 Gasolina 97/98 Gasolina 95 Gasolina 90 Gasolina 84

VENTAS TOTALES DE GASOLINAS (MBPD) 2006 2007 2008 2009 2010 (*) 2011 1.07

1.10

1.03

1.33

1.42

2.30

2.40

1.02 6.86 10.87

1.06 6.84 11.01

1.22 6.95 11.78

1.37 7.05 12.25

1.68 9.64 13.57

2.70 12.51 15.09

3.10 15.50 13.70

4.10 16.90 13.50

19.73

19.98

21.05

21.70

26.22

31.72

34.60

36.90

(*) A partir del año 2010 se comercializa gasohol en reemplazo de gasolinas en determinados departamentos de Perú.

Fuente: Minem

2012

0.98

56

Figura 18. Demanda Anual Nacional por tipo de Gasolina (MBPD) Elaboración Propia

Figura 19. Demanda Nacional por tipo de Gasolina 2012 (MBPD) Elaboración Propia

57

III.3 USO DE MMT EN OTROS PAISES Respecto al contenido de manganeso en gasolinas, existen regulaciones en algunos países de Sudamérica tales como Ecuador, donde está prohibido su uso; Bolivia donde se acepta hasta 18 mg/l y Argentina que acepta hasta 8,3 mg/l. (ver Tabla 16). Tabla 16: Regulación sobre el contenido de Manganeso (Mn) en Sudamérica.

ECUADOR ARGENTINA BOLIVIA PERÚ

Decreto/Resolución/Norma

Gasolinas

Limite Máx. (mg Mn/l)

NTE INEN 935

Extra / Super

R. 1283/2006

Regular / Super / Ultra

Nodetectable 8,3

D.S. 26388

Especial/Premium

18

NTP Nº 321.004:1981 NTP Nº 321.090:1984 RM 515-2009-EM

84/90/95/97/98

No indica

Fuente: International Fuel Quality Center. Worldwide Fuel Specifications 2012.

Respecto al contenido de manganeso en gasolinas, existen regulaciones en algunos países de Norte y Centro América, tales como USA, CANADA, PUERTO RICO (ver Tabla 17). Tabla 17: Regulación sobre el contenido de Manganeso (Mn) en Centro América.

CANADA PUERTO RICO USA (California)

Decreto/Resolución/Norma

Gasolinas

Manganeso (mg/l), máx.

CAN/CGSB-3.5-2011

Regular/ Mid/ Premium/Super

18

GASOLINA

Regular/Premium

8.3

CaRFG Phase 3

--

0

Fuente: International Fuel Quality Center. Worldwide Fuel Specifications 2012.

58

En algunos países de Asía tales como China, Nueva Zelanda y Vietnam (ver Tabla 18) se regula la cantidad máxima de Manganeso en las gasolinas, mientras que en otros países asiáticos como Australia, Japón, India y Taiwán no se regula el contenido de Mn en su Gasolinas. Tabla 18: Regulación sobre el contenido de Manganeso (Mn) en Asia.

CHINA

NUEVA ZELANDA VIETNAM

Decreto/Resolución/Norma

Gasolinas

Manganeso (mg/l), máx.

G8 17930-2006 (1) D811/238-2007(Beijing) D831 /427-2009 (Shanghai) 0844/694-2009 (Guangdong) SR 2001/352

90/93/97

16 6 6 8

Regular/Premium

2

RON90/RON92/R ON95

5

TCVN 6776:2005

(1): Para el resto del país. Fuente: International Fuel Quality Center. Worldwide Fuel Specifications 2012.

En algunos países de África tales como Angola, Gambia, Ghana y Nigeria (ver Tabla 19) se regula la cantidad máxima de Manganeso en las gasolinas, mientras que en otros países africanos como Camerún y Argelia no se regula el contenido de Mn en su Gasolinas. Tabla 19: Regulación sobre el contenido de Manganeso (Mn) en África. Decreto/Resolución/Norma

Gasolinas

Manganeso (mg/l), máx.

GAMBIA GHANA

MOGAS UNLEADED GASOLINE

SUPER 91 / 95

18 18

NIGERIA

ARRETE MINISTERIEL 06-2940

91

18

Fuente: International Fuel Quality Center. Worldwide Fuel Specifications 2012.

59

III.4 RESULTADOS

DE

LA

MEDICION

DE

MANGANESO

EN

GASOLINAS EN EL PERU El análisis de contenido de Manganeso en Gasolinas se determina mediante el método ASTM D3831- Método de Prueba Estándar para Manganeso en la Gasolina por Espectroscopia de Absorción Atómica. El rango de detección del referido método es de 0,25 a 40 mg Mn/l. Esta evaluación se ha realizado para las seis principales refinerías del Perú, durante el periodo del año 2011 y 2012. Con respecto a los valores encontrados en Refinería Pampilla, éstos han sido bajos