Informe - Potencial Electrico en La Interface

POTENCIAL ELECTRICO EN LA INTERFACE

 por

López Capcha Miguel Fisicoquímica Fisicoquímica de superficies Ing. Pacheco Acero Luis Antonio

CONTENIDO INTRODUCCIÓN

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ESTRUCTURA Y POTENCIAL DE LA DOBLE CAPA ................................................................... 3 INTERFACE

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FASE METÁLICA

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ZONA INTERNA............................................................................................................ 3 ZONA DIFUSA

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INTERFACE IDEALMENTE POLARIZABLE ......................................................................4 INTERFACE IDEALMENTE NO PO LARIZABLE................................................................. 4 DOBLE CAPA

.................................................................................................................... 4

ELECTROCAPILARIDAD .................................................................................................... 4 ELECTROFÓRESIS

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ELECTRO-ÓSMOSIS ...................................................................................................... 5 POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN ..................................................................................5 POTENCIAL DE FLUJO

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TERMODINAMICA DE INTERFACE ELECTRIZADA

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ESTRUCTURA DE LA INTERFACE ....................................................................................... 7 HELMHOLTZ –  DOBLE CAPA RÍGIDA

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GOUY –   CHAPMAN (DOBLE CAPA DIFUSA) ................................................................... 9 STERN

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BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 11

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INTRODUCCIÓN

Hasta ahora hemos estudiado el efecto de la presión, temperaturay, principalmente, la composicion sobre las propiedades de la interfase. Sin embargo, existen otras variables que afectan el comportamiento termodinámico de los sistemas.  Nuestro objetico en este tema será, en primer lugar, introducirse en el tratamiento termodinámico de las interfases los efectos de las firenecias de potencial, para asi obtener una interpretación macroscópica de las curvas electrocapilares. Como ya ha ocurrido anteriormente, este tratamiento macroscópico o termodinámico permite obtener información útil pero predecir a priori el comportamiento experiemental. Por eso abordaremos en parte modelos estructurales que nos permitan explicar y predecir la forma de las curvas electrocapilares. Como es habitual en la Fisicoquímica, en los tratamientos microscópicos ganaremos en capacidad predectiva pero perderemos la exactitud  proporcionad por las relaciones puramente termodinámicas.

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ESTRUCTURA Y POTENCIAL DE LA DOBLE CAPA INTERFACE Es la región del espacio comprendida entre el seno de dos fases y en la que las propiedades físicas y químicas varían desde las correspondientes al seno de una fase a las características de las de la otra fase. En la interfase se pueden distinguir tres zonas o capas, que son:

FASE METÁLICA En cuya superfície se encuentra la denominada carga neta o carga de superfície medida  por la densidad de carga q M cuyas unidades son μC/cm2, se pueden dar dos casos:  

qM > 0 -- > se dice que posee defecto electrónico. qM < 0 -- > se dice que posee exceso electrónico.

El potencial interno de esta fase metálica está dado por φ y, al igual que el potencial de

electrodo, no puede ser medido de forma directa, si bien se pueden medir diferencias en su valor.

ZONA INTERNA Contiene moléculas del disolvente y a veces moléculas o iones adsorbidos específicamente, esto es, mediante interacciones púramente electrostáticas. Para esta zona se define el plano interno de Helmholtz (PIH) como el lugar geométrico de los iones que se encuentran en la especie adsorbida. La densidad de carga es esta zona está dada por qi. Se define como la densiddad de carga adsorbida en la zona interna y colocada sobre la superfície metálica. Es, por tanto, una densidad superficial, siendo sus unidades iguales que la anterior μC/cm2. El potencial del plano PIH está definido por φ (xi); siendo xi la distancia entre la superfície

metálica (x=0) y el plano.

ZONA DIFUSA Es la zona donde los iones experimentan únicamente interacciones electrostáticas con el electrodo. El plano imaginario que pasa a través de los centros de los iones solvatados más  próximos a la zona metálica se denomina plano externo de Helmholtz (PEH, en algunos textos se le denomina como OHP)y su distancia a la superfície metálica se designa como x2.

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Aún sin adsorción específica se admite que los iones solvatados en el PEH están separados de la superfície metálica por al menos una capa de moléculas de disolvente colocadas sobre la superfície del metal. El potencial de este plano externo se denota por φ (x2) y su  densidad

de carga se define como qd y es la densidad de carga existente en la zona difusa o espacio comprendido entre el plano externo de Helmholtz y el seno de la disolución. Sus unidades son las mismas que las anteriores (μC/cm2) En la interfase tambien podemos distinguir dos tipos de interfaces fundamentales:

INTERFACE IDEALMENTE POLARIZABLE Es aquella en la que no existe transferencia de carga a través de la interfase metal disolución cualquiera que sea el valor del potencial impuesto al sistema. No puede ser emplada como sisstema de referencia, ya que su potencial varía al aplicar una corriente.

INTERFACE IDEALMENTE NO POLARIZABLE Es aquella que permite el paso de corriente a través de la interfase sin aceptar variaciones en el potencial. Está en equilibrio termodinámico y si puede ser utilizada como sistema de referencia ya que su potencial no varía al hacer pasar una corriente por ella.

DOBLE CAPA La doble capa eléctrica es la estructura que comprende la región de interfase entre dos fases. Contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de la transferencia de carga entre las fases, adsorción de los iones positivos y negativos, orientación de las moléculas con momento dipolar y polarización de la carga eléctrica en las moléculas. Adquiere gran importancia en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con solventes. Uno de los principales efectos de la existencia de la doble capa en la interfaz electrodo-solución es la acumulación de carga o capacidad, superpuesta a una actividad faradaica. Otra definicion que se le da es que en todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso electroquímico se establece en la region que incluye la interface(aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elétrica. Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta zona puesto que de esta manera se tendra una mejor comprension del comportamiento macroscópico del sistema.

ELECTROCAPILARIDAD Si a través de una interface tenemos una separación de cargas, habrá una caída de potencial eléctrico a través de la misma y entonces las propiedades de la interface dependerán de ese  potencial.

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La existencia de cargas en la frontera entre dos medios conductores influye sobre su tensión superficial, este fenómeno se llama electrocapilaridad. Actualmente la mayor parte del conocimiento que poseemos sobre la doble capa eléctrica  proviene del estudio de los fenómenos electrocinéticos que ocurren cuando las dos fases que lo forman, el sólido y la solución electrolítica, se mueven una respecto la otra mientras las interface es el asiento de una capa de la doble capa eléctrica, por rotura de la misma. Este movimiento de ambas fases puede ser provocado por una diferencia de potencial externa que provoca el movimiento relativo de una fase respecto a la otra, ya que tienen carga opuesta en ambos lados de la interface. Contrariamente este movimiento de las dos fases puede ser causado también por una fuerza tangencial (flujo de líquido o de gravedad) externa a la interfase, con la que se genera un campo eléctrico. La rotura de la doble capa eléctrica, provocada por algunas de las formas indicadas anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa eléctrica permanece sobre la superficie del sólido en la interface y la capa difusa es arrastrada. El gradiente de  potencial en este plano de corte de la doble capa eléctrica es el potencial zeta o potencial electrocinético que se determina experimentalmente. Del anteriormente indicado da lugar a 4 fenómenos electrocinéticos que se indican a continuación.

ELECTROFÓRESIS Se realiza el movimiento de las partículas dispersas (fase sólida) en el medio dispersante (fase líquida) bajo la acción de un campo eléctrico establecido.

ELECTRO-ÓSMOSIS Las partículas dispersas (fase sólida) se mantienen en estado estacionario y el movimiento del medio dispersante (fase líquida) es provocado por el campo eléctrico establecido.

POTENCIAL DE SEDIMENTACIÓN Este fenómeno es el inverso de la electroféresis. La influencia de la gravedad sobre las  partículas dispersas en el medio dispersante produce un campo eléctrico.

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POTENCIAL DE FLUJO En este fenómeno se considera el campo eléctrico formado cuando el líquido fluye a través de la superficie del sólido. Es un método adecuado para estudiar el efecto electrocinético en fibras textiles.

TERMODINAMICA DE INTERFASE ELECTRIZADA El tratamiento termodinámico de la interfase lo vamos a realizar siguiendo el mismo  procedimiento que empleamos para analizar el efecto de la composición sobre la tensión superficial. Nos basaremos en el modelo de Gibbs en el que la región interfacial se substituye por una superficie divisoria (S) de volumen nulo:

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Donde U es la energia interna del sistema (aislado), esla catidad de calor aportado a sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.

Para un proceso reversibe, el sistema pasa por estados equilibrio en donde el potencial químico de cualquier componente es el mismo en todas las fases. Un término extra para tener en cuenta la presencia de una cierta carga Q en el sistema y de un potencial electrico.

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La carga Q del sistema, se debe a la presencia de “n” moles de “i” especies diferentes con cargas “z.F (F es la contaste de farada y)” , 96485.3415 C/mol , que se trasforman en cargas

al S.I.

Este último término puede englobarse juntocon el del potencial químico, definiendo así el  potencial electroquímico.

Siendo µi el potencial electroquímico. Algunas ecuaciones importantes que podemos  presentar en este informe de forma resumida y que pueden ayudarnos a una mejor comprension son: 

Isoterma de adsorción de Gibbs para interfaces electrizadas

Donde r i = nis /A es la concentración superficial en exceso 

Ecuacion de Lippman (ecuación básica de la electrocapilaridad)

ESTRUCTURA DE LA INTERFACE La descripción de la interface entre un electrodo y una disolución puede ser laboriosa. Además de la complejidad propia de la superficie del electrodo hemos de añadir la  presencia en la disolución de al menos tres especies distintas: el disolvente, los cationes y los aniones. Se tienen tres modelos simplificados para el estudio de la interfase electrizada. Estos modelos, de complejidad creciente, comparten tres puntos de partida.

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El electrodo se considerará un plano perfecto ilimitado (que tomaremos como el  plano zy). El potencial variará únicamente a lo largo del eje x -- > ɸ = ɸ(x) El disolvente  se tratará como un continuo caracterizado por su constante dieléctrica (€) Sólo tendremos en cuenta la contribución de las cargas libres (iones y electrones) al potencial eléctrico. El origen de potenciales y la caída de potencial entre el electrodo (e) y la disolución (d). Δɸ=ɸe-ɸd=ɸe

HELMHOLTZ  –   DOBLE CAPA RÍGIDA Supuso que la interfase poseía una estructura rígida de tipo condensador plano, la doble capa en una interfase metal-disolución consiste, de acuerdo con este modelo, en un exceso de electrones en el metal y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta a una distancia d que depende del radio iónico. Al lugar geométrico ocupado por los centros de los iones se le conocen como plano de Helmholtz. Este modelo presupone por tanto la existencia de dos capas rígidas.

Principales defectos de este modelo: Predice capacidades constantes. Además no tiene en cuenta de una forma directa la influencia de la concentración del electrolito. Siendo d un parámetro ajustado el modelo tendrá además escaso poder  predictivo. Causas: Solo se considera las interacciones ión-electrodo. El valor de la constante dieléctrica del disolvente puede cambiar en la zona de interfase, pudiendo llegar a ser hasta 10 veces menor que en el seno del disolvente (las moléculas tienen menos libertad de movimiento). Este valor no es fácil de conocer a priori por lo que normalmente se utiliza el valor estándar.

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GOUY  –   CHAPMAN (DOBLE CAPA DIFUSA) En el modelo de Gouy  –  Chapman se consideran también las fuerzas entre los iones de la disolución y la agitación térmica, que tienden a romper el orden creado por la interacción con el electrodo. La disposición rígida de los iones en la disolución a una cierta distancia d del electrodo, se convierte ahora en una estructura difusa, de tal forma que el exceso de carga iónica de la disolución no se encuentra localizada en la inmediata vecindad de la superficie del electrodo sino que se distribuye gradualmente desde dicha superficie hasta el seno de la disolución. “Alrededor del electrodo cargado se distribuyen los iones de la en las cercanías aquellos con carga opuesta”

disolución, predominando

El modelo de doble capa difusa sería equivalente aun condensador plano paralelo, donde la distancia entre las capas vendría dad por xD y por lo tanto dependería de la naturaleza y concentración del electrolito. Se consigue incorporar la dependencia de las curvas electrocapilares con la concentración. Se continúa obteniendo una capacidad superficial constante en desacuerdo con lo experimental. La capacidad si depende del potencial aplicado en el modelo de doble capa difusa, el  problema es que sólo funciona razonablemente bien para disoluciones diluidas.

STERN Una posibilidad de mejora muy evidente es considerar que los iones sólo p ueden acercarse hasta una distancia d del electrodo, distancia que dependerá del tamaño ionico y las interacciones puestas en juego. A partir de esta distancia los iones se repartirían de acuerdo a la ecuación de Poisson-Boltzmann. Desde el punto de vista de la capacidad, el modelo resultante de combianar primero una capa rígida y despues una capa difusa, es equivalentes ssituar dos condensadores planos  paralelos: el primero a una distacia entre plano iguala d y el segundo con una distancia dada por xD y que por tanto depende de lafuerza iónica. La capacidad superficial de la interfase de acuerdo con el modelo de Stern (CS) es la de un condensador equivalente a dos conectados en serie.

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El modelo de Stern, aun manteniendo muchas de las limitaciones del modelo de doble capa difusa permite a través del plano de Helmholtz considerar el tamaño iónico, ya que existe una distancia por debajo de la cual es imposible acercar los iones al electrodo. De esta manera el apantallamiento de los iones al potencial del electrodo es menos efectivo que en el modelo de Gouy-Chapman y por lo tanto se predicen capacidades menores, en mejor acuerdo con los valores experimentales. El modelo puede seguir mejorando considerando no un único plano de Helmholtz sino uno  para cada tipo de iones, cuya situación dependeria del tamaño ionico y de las interacciones establecidas con la superficie. Asi los iones que pudieran   quimiaadsorberse  estarian situados en un plano más cercano al electrodo que en los que interactúen unicamente por fuerzas electrostáticas.

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BIBLIOGRAFÍA

Primera referencia. Electroquímica Moderna’ J. O’M. Bockris y A. K. N. ReddyEd. Reverté,

Barcelona 1980 Electrochemistry’ (2ª ed.) P. H. Rieger Ed. Chapman-Hall, New York 1993 http://laquimicaylaciencia.blogspot.fr/2011/0 6/la-interfaseelectrificada.html

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