Informe JOB

Programa de Ingeniería Química Laboratorio de Análisis Químico Instrumental Andrés David Murcia Cruz 0000108571 William David Gutiérrez Prieto 0000054311 Fechado el 27 de abril de 2017.

INFORME 5. ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE: DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA DE UN COMPUESTO DE COORDINACIÓN. 1. OBJETIVOS: 1.1 General: Determinar la estequiometria del compuesto de coordinación formado entre Fe+2 y la 1,10-fenantrolina haciendo uso de la espectrofotometría UV-VIS. 1.2. Específicos:  Aplicar un método espectrofotométrico para hallar la estequiometria de dos reactivos, con ayuda de la espectrofotometría UV-VIS.  Determinar el valor de la fracción molar de ligando donde se presenta la máxima absorbancia.  Utilizar el principio de Lambert-Beer y el método de variaciones continuas en la determinación de la formación de un complejo de coordinación. 2. RESUMEN: En el laboratorio se lleva a cabo la determinación de la estequiometria de un compuesto de coordinación, para esto, se emplea una técnica espectroscópica UV-VIS, existen tres métodos principales para la determinación del complejo de coordinación, el principal es el método de variaciones continuas o método de Job, debido a su facilidad y rapidez con la cual se lleva a cabo. Esté se utilizó para encontrar la relación metal-ligando de complejo 1,10-fenantrolina hierro (II) y comparar con lo encontrado por teoría que es de 𝑀1 𝐿3 donde el metal es el Hierro (II) y el ligando 1,10-fenantrolina. 3. DATOS Y RESULTADOS: 3.1. Cálculo de las concentraciones iniciales de Fe+2 y 1,10 fenantrolina (phen). Ambas soluciones se prepararon para un volumen de solución de 500ml (concentración 6,34*10^-4M), utilizando Sulfato Ferroso Amoniacal Hexahidratado para preparar la solución de Fe+2 y Clorhidrato de 1,10 fenantrolina monohidratada para la solución de 1,10 fenantrolina. 1𝑔 55,845𝑔𝐹𝑒 1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒𝑆𝑂4 1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒 1 [𝐹𝑒2](𝑀) = 125,1𝐹𝑒𝑆𝑂4𝑚𝑔 ( )( )( )( )( ) 1000𝑚𝑔 392,14 𝐹𝑒𝑆𝑂4 1𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒 55,845𝑔 0,5𝐿 = 6,38 ∗ 10−4 𝑀 1𝑔 180,21𝑔 𝑝ℎ𝑒𝑛 1𝑚𝑜𝑙 𝑝ℎ𝑒𝑛𝐻𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙 𝑝ℎ𝑒𝑛 1 )( )( )( )( ) 1000𝑚𝑔 234.68𝑔 𝑝ℎ𝑒𝑛𝐻𝐶𝑙 1𝑚𝑜𝑙 𝑝ℎ𝑒𝑛 180.21𝑔 0,5𝐿 −4 = 6,35 ∗ 10 𝑀

[ 𝑝ℎ𝑒𝑛](𝑀) = 74,5 𝑝ℎ𝑒𝑛𝐻𝐶𝑙 𝑚𝑔 (

3.2. Cálculo de las concentraciones de Fe+2 y 1,10 fenantrolina (phen) en las soluciones: Se determinaron las concentraciones del metal y el ligando (C2) de acuerdo al volumen que se adicionó de ambos en cada balón aforado de 10ml, teniendo en cuenta que dichos volúmenes variables (V1) tienen la misma concentración (C1) de las soluciones de 500ml, y que el volumen de dilución (V2) es el del balón aforado: Concentración de Fe+2- Balón 1 𝐶1 𝑉1 = 𝐶2 𝑉2 ; 𝐶2 =

𝐶2 =

Concentración de 1,10 fenantrolina- Balón 11

1

(𝐶1 𝑉1 ) 𝑉2

(𝐶1 𝑉1 ) 𝑉2

=

=

6,38∗10−4𝑀∗5,0𝑚𝐿 10𝑚𝐿

= 3,19 ∗ 10−4 𝑀

6,35∗10−4𝑀∗5,0𝑚𝐿 10𝑚𝐿

= 3,18 ∗ 10−4

Tabla 1. Datos generales de las soluciones de Fe+2 y 1,10 fenantrolina. Balón

XL

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Concentración (M) Fe+2 1,10-phen. 3,19E-04 0,00 2,87E-04 3,17E-05 2,55E-04 6,35E-05 2,23E-04 9,52E-05 1,91E-04 1,27E-04 1,60E-04 1,59E-04 1,28E-04 1,90E-04 9,57E-05 2,22E-04 6,38E-05 2,54E-04 3,19E-05 2,86E-04 0,00 3,17E-04

#Moles Fe+2 1,10-phen. 3,19E-06 0,00 2,87E-06 3,17E-07 2,55E-06 6,35E-07 2,23E-06 9,52E-07 1,91E-06 1,27E-06 1,60E-06 1,59E-06 1,28E-06 1,90E-06 9,57E-07 2,22E-06 6,38E-07 2,54E-06 3,19E-07 2,86E-06 0,00 3,17E-06

3.3. Gráficas: Gráfica 1. Absorbancias vs XL.

Gráfica 2. Absorbancias corregidas vs XL.

2

Condición del Ligando Reactivo Limitante Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo Límite Reactivo en Exceso Reactivo en Exceso Reactivo en Exceso

3.4. Corrección de absorbancias: Se realizó teniendo en cuenta la absorbancia medida por el espectrofotómetro (a λ=510nm) para cada balón y las absorbancias del ligando y del metal donde ninguna de ambas especies reaccionó para formal el complejo MLy (tamaño de celda b=1cm): 𝐴𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐴𝑚𝑒𝑎𝑠 − 𝜀𝑀 𝑏𝐶𝑀 − 𝜀𝐿 𝑏𝐶𝐿 𝐴𝑐𝑜𝑟𝑟 = (−0,02 − (−62,69𝑐𝑚−1 𝑀−1 )(1𝑐𝑚)(3,19 ∗ 10−4 𝑀) − (−53,55𝑐𝑚−1 𝑀−1 )(1𝑐𝑚)(3,17 ∗ 10−4 𝑀)) 𝐴𝑐𝑜𝑟𝑟 = −0.02 − (−0,0200) − (−0.0170) = 0.017 Tabla 2. Datos de las absorbancias medidas en el espectrofotómetro y su corrección. Balón XL Absorbancias Abs corregidas 1 0 -0,02 0,017 2 0,1 0,08 0,117 3 0,2 0,208 0,245 4 0,3 0,363 0,400 5 0,4 0,434 0,471 6 0,5 0,548 0,585 7 0,6 0,695 0,732 8 0,7 0,777 0,814 9 0,8 0,684 0,721 10 0,9 0,35 0,387 11 1 -0,017 0,020 3.5. Determinación de la relación estequiométrica (y) del complejo MLy: En las gráficas 1 y 2 se puede apreciar que ambas poseen una línea recta la cual señala el punto en que las dos rectas se cruzan a pesar de que los datos experimentales no lo muestren explícitamente. Para determinar el valor de XL (fracción molar del ligando) en ese punto se realiza una interpolación igualando las ecuaciones lineales que están a los extremos de cada gráfico, y resolviendo para el valor de x, obteniendo la siguiente información para cada caso: Tabla 3. Datos de la relación estequiométrica.

𝑦=

Abs medidas

Abs corregidas

XL

XL/XM

XL

XL/XM

0,753

3,05

0,753

3,05

𝑋𝐿 𝑋𝐿 0,753 = = = 3,04858 ≈ 3,05 𝑋𝑀 1 − 𝑋𝐿 1 − 0,753

3.6. Aplicación de la Ley de Lambert-Beer: Para la determinación de los épsilon (coeficientes de absortividad molar), se hace uso de la ley de Lambert Beer:

𝐴 = 𝜀0 ∗ 𝑏 ∗ 𝐶 𝜀0 =

;

𝜀0 =

𝐴 𝑏∗𝐶

𝐴 0,020 = = 6,30 ∗ 103 𝑐𝑚−1 𝑀−1 𝑏 ∗ 𝐶 1𝑐𝑚 ∗ 3,17 ∗ 10−4 𝑀

4. ANALISIS DE DATOS El método de variables continuas es uno de los más utilizados para determinar la estequiometria de un complejo coordinado, este es uno de los más prácticos y fáciles de realizar, ya que se cambian las concentraciones así mismo se va cambiando la relación estequiométrica para poder encontrar en qué valor se obtiene la mayor absorbancia. Esta relación será la del complejo de coordinación1. La tabla 1 muestra la concentración y el número de moles del metal y el ligando en cada balón, y da

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a conocer la condición del ligando como reactivo en exceso o reactivo limitante de acuerdo a la variación de los dos datos anteriores. Las gráficas 1 y 2 ilustran de una forma más explícita el rango en que se encuentra el reactivo límite y el reactivo en exceso, teniendo en cuenta que la gráfica está en función de XL se puede inferir que el ligando es el reactivo limitante cuando su fracción molar está entre 0,0 y 0,7, (línea naranja) y en este rango el metal es el reactivo en exceso. Sin embargo, a partir de XL= 0,8 hasta 1 (línea azul), el metal adopta entonces la condición de reactivo limitante mientras que la del ligando es entonces la de reactivo en exceso, ya que en el primer rango la cantidad de 1,10 fenantrolina es considerablemente menor que la de Fe +2 y en el segundo rango la cantidad de 1,10 fenantrolina supera a la de Fe+2 debido a que el volumen inicial de ligando fue aumentando progresivamente hasta llegar al balón 11, mientras que la de metal fue disminuyendo. Al realizar el método de variables continuas se deben de corregir las absorbancias obtenidas (ver tabla 2), ya que las partes de ligando y metal que no reaccionaron pueden limitar la absorción del complejo [Fe(o-phen)3]+2 denominado ferroína, además, de la escaza concentración que esta última especie pueda poseer. Inicialmente se había realizado un barrido de 200nm a 800nm para todos los balones con el espectrofotómetro, sin embargo, en el balón 8 se tomó la absorbancia de la solución a una longitud de onda de 510 nm, ya que a esa longitud el complejo [Fe(o-phen)3]+2 absorbe con mayor intensidad 2. Con las señales corregidas, se determinaron finalmente los coeficientes de absortividad molar para el ligando y el metal (aplicando la ley de Lambert-Beer), tomándose las absorbancias y concentraciones de ambos donde ninguno de los dos reaccionó entre sí (ver tabla 1, concentración de 1,10 fenantrolina cuando XL=1, y concentración de Fe +2 cuando XL=0): Tabla 4. Coeficientes de absortividad molar del metal y el ligando a la longitud de onda de 510nm.

ε0 Metal y Ligando (λ=510nm) ε0 L (cm-1 M-1)

ε0 M (cm-1 M-1)

6,30E+01

5,33E+01

Observando de nuevo las gráficas, se puede apreciar que los datos forman una especie de triangulo, en el que a una determinada fracción molar de XL se alcanza un máximo de absorbancia, pero que enseguida la señal decrece rápidamente (línea azul) a pesar de haber ascendido (línea naranja) antes de llegar al valor específico de XL. Esto es producto de la absorción de radiación por parte del ion complejo, en este caso ferroina, y las absorbancias reportadas aumentan de valor proporcionalmente a la concentración del compuesto de coordinación, como lo ilustran las gráficas 1 y 2 a medida que aumenta la cantidad de ligando (y disminuye la de metal), se favorece la formación de ferroina y la relación molar entre el hierro (II) y la 1,10 fenantrolina se va ajustando hasta llegar al punto máximo de la gráfica (máxima absorbancia), en el que se cumple la relación estequiométrica (1:3) y el complejo formado presenta la mayor concentración (y pureza) dentro de la serie de soluciones. Una vez que la cantidad de ligando supera la proporción molar y/o estequiométrica para la formación del complejo, la señal medida comienza a descender debido a que ahora el complejo disminuye de concentración al mismo tiempo que la cantidad de metal va decreciendo. En este método se realiza una extrapolación entre las curvas de absorción vs volumen (fracción molar o masa, en este caso fracción molar) del metal o ligando según corresponda, en el punto máximo se genera una curva por lo cual la extrapolación permite observar un único punto donde se encontrarán el resultado y luego por medio de la teoría se encontrará la correspondiente estequiometria del complejo en cuestión.3 De acuerdo con la tabla 3, la fracción molar de ligando necesaria para alcanzar la máxima absorbancia es de 0,753 (0,75 para mayor aproximación) y la relación molar que se obtiene entre el ligando y el metal (y=XL/XM) es de 3,05 (1:3 aprox.). Para el valor de XL hallado se determinaron los siguientes datos:

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Tabla 5. Datos correspondientes al punto donde se cumple la relación estequiométrica del complejo.

Abs @ XL=0,753

0,763

[ML3] (M)

2,26E-04

#Moles ML3

2,26E-02

ε0 ML3 (cm-1 M-1)

3,38E+03

Obteniéndose la absorbancia y la concentración del ligando como producto de interpolaciones (los datos de concentración y absorbancia fueron tomados de la tabla 1 y 2 correspondientemente, para XL= 0,7 y 0,8) en función de la fracción molar del ligando. De acuerdo a la fórmula del complejo: [Fe(o-phen)3]+2 ,4 la relación estequiométrica teórica es Y=3 (ML3), y comparado con lo obtenido experimentalmente (3,05) podemos apreciar que la desviación de nuestro dato al valor teórico no es significativa, coincide, por lo que podemos inferir que el método aplicado es muy exacto para la determinación de relaciones estequiométricas entre compuestos de interacción metal-ligando. Para formalizar la exactitud del procedimiento, a continuación, se determina el error porcentual del dato obtenido: |3,05 − 3| |𝑌𝑒𝑥𝑝 − 𝑌𝑡𝑒𝑜𝑟 | %𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 = ∗ 100 = ∗ 100 = 1,7% 𝑌𝑡𝑒𝑜𝑟 3 Finalmente se ha tenido entonces un error porcentual muy pequeño, por lo que se puede considerar que el proceso se llevó a cabo de manera exitosa. 5.

CONCLUSIONES

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Se utilizó el método de Job ya que es un medio bastante efectivo para la determinación de un complejo de coordinación, además de su facilidad y practicidad, aunque se debe de tener mucho cuidado con la realización ya que un pequeño error experimental puede generar resultados no deseados. Dentro del método de Job se debe de tener en cuenta la ley de Lambert-Beer lo que implica sus limitaciones y ventajas, además de que se manejan concentraciones bajas, que pueden afectar la veracidad del método. Se comprobó que la relación estequiométrica obtenida en la práctica es igual a la teórica esto indica que el método llevado a cabo es efectivo, ya que se encontró una relación 1-3 y la teórica es de [Fe(o-phen)3]+2. Dado los resultados obtenidos se obtuvo un error de 1,7% el cual es muy aceptable, este error está dentro de lo posible, se observa que la metodología se llevó de buena manera. Se determinó que la aplicación de la ley de Lambert-Beer a este tipo de problemas es válida ya que gracias a esta se ha podido determinar la estequiometría del complejo de coordinación. Mejorar los datos obtenidos de la absorbancia es necesario que se realice una corrección de la misma debido a que al momento de tomar espectro UV-VIS hubo compuestos diferentes al metal y ligando que absorbieron. Pero que al corregirse no presenta mayor precisión en los resultados arrojados, sin embargo, en el método esto es necesario.

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6. BIBLIOGRAFÍA 1. Skoog D., A.; Holler F.J., West D.M, Crouch S.R. Fundamentos de Química Analítica. México 2015. Cengage Learning Editores. Pág 741.

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2. Harvey.D. Modern Analytical Chemistry. McGraw.Hill Companies. United States.2000. pág. 395. 3. Skoog D.A., Holler F.J., Crouch S.R. Principios de análisis instrumental. México 2008: Cengage Learning Editores. Pág 385 4. Harvey.D. Modern Analytical Chemistry. McGraw.Hill Companies. United States.2000. págs. 398-399

7. FIRMAS.

Andres David Murcia Cruz Estudiante Ing. Química

William David Gutiérrez Prieto Estudiante Ing. Química.

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