Informe Extracción Sólido-Líquido

Artículo de laboratorio

EXTRACCIÓN DE ACEITES ESENCIALES A PARTIR DE LA CÁSCARA DE NARANJA Julián F. Albarracín – María P. Castaño – William I. Mora – David F. Rojas Resumen El desarrollo de la práctica tiene como fin la extracción de aceites esenciales a partir de la cáscara de naranja, y su posterior cuantificación. Para cumplir con estos objetivos, la mezcla de aceites esenciales, compuesta principalmente por limoneno, fue extraída por medio de la operación de arrastre con vapor de agua, en el equipo de extracción sólido-líquido disponible en el Laboratorio de Ingeniería Química. El pre tratamiento de la materia prima consistió en reducir su tamaño, la cual fue posteriormente alimentada al percolador, por donde circula el vapor saturado de agua que arrastra la mezcla de aceites esenciales. Luego, el vapor de agua y los aceites esenciales son condensados y separados un día después mediante decantación. Se cuantificó la cantidad de agua y de aceite esencial obtenido, al cual se le retiró la humedad con sulfato de sodio anhidro y se determinó su densidad e índice de refracción como medida de pureza que se contrasto con una curva de calibración de limoneno en hexano. A partir de 12 kg de cáscara se obtuvieron 19 mL de aceite esencial con una densidad de 0.826 g/ml e índice de refracción de 1.471 para un rendimiento y eficiencia del proceso de 0.13% y 79.6% respectivamente. Palabras Claves: Limoneno, Vapor de Agua, Cáscara de Naranja, Arrastre con vapor. 1. INTRODUCCIÓN

La extracción sólido-líquido es una operación de separación, también conocida como lixiviación, que consiste en separar componentes solubles de un sólido inerte por medio de la implementación de un solvente selectivo. A nivel industrial es implementada para la obtención de aceites de frutos oleaginosos oleaginosos o la lixiviación de minerales. (GuntHamburg, (GuntHamburg, 2005) Así por ejemplo, en la industria metalúrgica, los minerales de cobre se disuelven preferentemente a partir de algunos de sus minerales por lixiviación con ácido sulfúrico o soluciones amoniacales, y el oro se separa de sus minerales con ayuda de soluciones de cianuro de sodio, a pesar de su alta toxicidad. De igual manera, el procesamiento de metales como el aluminio, cobalto, manganeso, níquel y zinc se basa en la extracción sólido líquido. (Treybal, 1988) Por otra parte, muchos productos orgánicos de origen natural, son extraídos mediante la lixiviación. Por ejemplo, los aceites vegetales, como el de soya o algodón, se obtenidos por medio de la lixiviación de las semillas con disolventes orgánicos, como el hexano. Muchos productos farmacéuticos se recuperan de raíces y hojas de diferentes plantas por medio de ésta operación. Además, los precipitados químicos se lavan frecuentemente de sus aguas madres mediante técnicas y equipos muy similares a los utilizados en la lixiviación, como es el caso del Laboratorio de Operaciones de Separación, Reacción y Control (2015720-06)

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lavado del licor de soda cáustica del carbonato de calcio precipitado, después de la reacción entre óxido de calcio y carbonato de sodio. (Treybal, 1988) El equipo puede ser de etapas o de contacto continuo; algunas industrias requieren un tipo especial de equipo, pero en general las dos técnicas usadas son: rociar el líquido sobre el sólido o sumergir el sólido completamente en el líquido, el equipo usado en cada caso depende mucho de la forma física de los sólidos y del costo. Partículas trituradas (grandes) son tratadas en lechos fijos por métodos de percolación. Partículas molidas (finamente divididas) son puestas en suspensión en tanques llenos de solvente por medio de agitación. La velocidad de extracción es afectada por factores como la temperatura ya que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de extracción ya que la solubilidad, por lo general es mayor, aunque esta está limitada por el punto de ebullición del solvente, la degradación del soluto y la economía del proceso; la concentración del solvente, el tamaño de partícula y porosidad de la materia prima son determinantes si la extracción es limitada por la difusión molecular y a mayores concentraciones de solvente, menor tamaño de partícula y mayor porosidad de la materia prima, se obtienen mayores velocidades de transferencia, y por lo tanto, una mayor eficiencia del proceso (Moreno y Urdaneta, 1985) Para la cuantificación del extracto obtenido, se hace uso del índice de refracción que será una característica constante de un medio particular y un indicador de la concentración del soluto de interés. Dicho valor será utilizado para desarrollar balances de masa y energía que evalúen el funcionamiento de la operación. Como producto final se desea obtener aceite esencial de naranja (principalmente limoneno) que es usado en medicina como antidepresivo, para controlar la fiebre, dispepsia, indigestión, flatulencia, espasmos cardiacos, problemas nerviosos, entre otros (Enciclopedia practica de las medicinas alternativas, 2005). Es un agente muy importante en la aromaterapia, ya que, es un  buen tónico para los músculos y el sistema nervioso, benéfico para los eczemas y la dermatitis (Ryman, 1995). En la industria farmacéutica y alimentaria es usado frecuentemente para la obtención de sabores artificiales; tiene efectos anticancerígenos e incrementa los niveles de enzimas hepáticas (Fontán, 2012). 2. MATERIALES Y MÉTODOS.

Como materia prima se usó cáscaras de naranja partidas en trozos, ya que en general pequeñas partículas de soluto se encuentran rodeadas por una matriz de materia insoluble y al reducir el Laboratorio de Operaciones de Separación, Reacción y Control (2015720-06)

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tamaño se aumenta el área de contacto con el solvente, acelerando de manera considerable el proceso de extracción. Luego de la preparación de las cáscaras de naranja, se purgó el equipo permitiendo el paso de vapor a la chaqueta del percolador a una presión de 4 psig hasta observar únicamente la salida de vapor por la línea de purga. Se introdujeron las cáscaras de naranja en el percolador del equipo en dos medias para dama con el fin de evitar el arrastre de partículas sólidas y la posible obstrucción del equipo de extracción; se cerró el percolador herméticamente. Se permitió el paso de agua de proceso al condensador y se cerró la alimentación de vapor a la chaqueta y se alimentó directamente al sistema por medio del percolador dejando un periodo de estabilización de 15 minutos. Pasado este periodo, se comenzó a recolectar los condensados en un decantador al menor flujo posible (ajustado mediante una válvula) de modo que se evitara grandes turbulencias y facilitar la separación de las fases acuosa y orgánica. Cuando se llenó el condensador, se abrió la llave del condensador para retirar la fase pesada (agua) a un flujo similar al de salida del equipo y recolectarla en un balde donde al final de la práctica se cuantificaría la cantidad de vapor condensado; por otro lado, la fase liviana (aceite esencial) se conservó en el condensador. Pasadas tres horas y media de extracción, se detuvo la alimentación de vapor y pasados 15 minutos se suspendió el flujo de agua al condensador. Se descargó el percolador por la parte inferior de este, se abrió por la parte superior retirando las cáscaras de naranjas ya extraídas y se limpió el equipo. El agua condensada retirada se volvió a pasar con un decantador para recuperar pequeñas cantidades de aceite en este y luego se cuantificó la masa de agua y de aceite obtenido y el volumen de este último. Para finalizar se tomó el aceite obtenido y se le agrego 0.8 g de sulfato de sodio anhidro para retirar la humedad remanente bajo agitación constante durante 15 minutos. Se filtró para retirar la sal y residuos sólidos remanentes y se tomó el índice de refracción a 18 °C del producto final. 3. RESULTADOS Y CÁLCULOS.

A continuación se van a mostrar una serie de datos teóricos encontrados en la literatura para el aceite esencial de naranja:

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Tabla 1: Datos teóricos para el aceite esencial de naranja. (Yañez Rueda, Lugo Mancilla , & Parada Parada, 2007) Datos teóricos Índice de refracción 1.477 Densidad 0.8450 g/mL Composición % limoneno 90.93 trans-dihidrocarvona 1.78 trans-p-mentano 1.66 canfeno 1.62 p-menta-1,8-dieno 0.69 dihidromicenol 0.45 isocitroneleno 0.43 La masa de la materia prima con las medias para dama fue de 12 kg y la masa de cada par de medias veladas fue de 28.43 g, por lo tanto:      (  )   

El agua obtenida del proceso se recolectó en tres baldes de la misma capacidad de aproximadamente 125 g cada uno y un decantador, entonces: Tabla 2: Agua condensada durante el proceso de extracción. Agua + baldes (kg) agua (kg) Agua recolectada 1 2.5 2.375 Agua recolectada 2 7 6.875 Agua recolectada 3 6.5 6.375 Agua decantador NA 2 Total 16 17.625 Los datos obtenidos tras la experimentación son: Tabla 3: Cuantificación de las fases obtenidas en el proceso. Sustancia Cantidad Agua 17.625 kg Aceite 19 mL El aceite se recolectó en un frasco color ámbar para evitar que la luz influyera en este. La masa del frasco más el limoneno fue de 90.437 g y el frasco tenía una masa de 74.747 g por lo tanto:       ()

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Tabla 4: Cuantificación de las fases obtenidas en el proceso. g kg Masa frasco+ aceite 90.437 0.090437 Masa frasco 74.7470 0.074747 Masa aceite 15.69 0.01569 Ya teniendo la masa y el volumen de aceite se puede hallar la densidad del mismo: 

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Se puede notar que este valor es cercano al reportado en la tabla 1.   

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La temperatura en el percolador se mantuvo aproximadamente constante durante la extracción en 90°C.El diagrama a continuación representa las entradas y salidas del proceso (sin tener en cuenta la chaqueta).

Figura 1 Diagrama de entradas y salidas del proceso Donde las letras en subíndice representan las especies presentes en cada corriente.

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Tabla 5: Convenciones de entradas y salidas del proceso. FCB Alimentación (cáscaras de naranja) SA Solvente (agua) MABC  Mezcla RCA Refinados (aceite) EAB Extracto (agua e inertes) Cabe recordar que el extracto es la fase que más se parece al solvente y por esta razón se escogieron como extracto el producto al fondo del decantador y no el sobrenadante (aceite).Con esto se puede proceder a llevar a cabo el balance de masa:

Figura 2 Balance de materia del proceso 

Balance global:          ()           kg

Este dato representa la cantidad de solvente que se suministró al proceso. La composición de terpenos en R1 se puede conocer con el índice de refracción medido (1.471) usando una curva de calibración de limoneno con hexano: Tabla 6. Datos curva de calibración Fracción Índice de Limoneno refracción 0 1.375 1.38097 0.0319 1.38794 0.0736 0.136 1.39604 0.213 1.40577 1.43053 0.387 1.45258 0.720 1.46139 0.851 1.475 1 Laboratorio de Operaciones de Separación, Reacción y Control (2015720-06)

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Figura 3 Curva calibración limoneno-hexano. Con lo anterior, se puede observar que la composición que se obtuvo fue de 96% en mol de limoneno; según la literatura en el aceite esencial de naranja se tiene una composición de 90.93%(Yañez Rueda, Lugo Mancilla , & Parada Parada, 2007) Se sabe que el limoneno tiene fórmula molecular C 10H16 y por lo tanto una masa molecular de 136.21g/mol. Dado que por cada mol de aceite hay 0.96 moles de limoneno.    

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Para hallar la composición en masa de limoneno en el refinado se tiene:  

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Para hallar la fracción másica del limoneno según la literatura (Yañez Rueda, Lugo Mancilla , & Parada Parada, 2007):   

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Balance de energía.

Ya conociendo la cantidad de vapor de agua suministrada al sistema se puede saber la cantidad de energía que transfirió el vapor a las cáscaras.      (             )      [(⁄)  (  )  ( ⁄)  (  )    ⁄]

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Y con esto se puede saber cuánta energía se necesita por kilogramo de naranja para producir aceite.  

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Lo anterior indica que se necesita aplicar 1088,208kJ a cada kilogramo de cáscaras de naranja para obtener una eficiencia del proceso, definida como la relación entre el aceite esencial recuperado y el aceite total teórico contenido en las cáscaras, que la literatura reporta que por cada kilogramo de cáscara alimentado se obtienen 2 mL de aceite, en este caso para la cantidad de cáscaras utilizadas se deberían obtener 23,88 mL (Yañez Rueda, Lugo Mancilla , & Parada Parada, 2007); se tiene que: 

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El rendimiento de la extracción, tomada como la relación másica entre el aceite obtenido y la materia prima alimentada será:  

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4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

Una vez obtenido el limoneno se procedió a caracterizarlo. Las propiedades que se determinaron experimentalmente fueron la densidad y el índice de refracción. En cuanto a la densidad, se puede observar que con respecto al valor reportado en la literatura se presenta un porcentaje de error del 2,28%, a partir del cual, se puede corroborar que la sustancia extraída de las cáscaras de naranja corresponde a su aceite esencial, mayoritariamente limoneno. El producto obtenido en el equipo de extracción sólido-líquido es una mezcla de varias sustancias. El índice de refracción permite establecer la pureza del limoneno obtenido, o lo que es lo mismo, la composición del limoneno en dicha mezcla. Al comparar el valor experimental con una curva de calibración, se pudo determinar que la composición másica del limoneno en el refinado es del 97,43%. Sin embargo, a pesar de obtener el limoneno de alta pureza, en la extracción sólido-líquido no se obtienen grandes cantidades de dicha sustancias, ya que la cantidad de producto es mucho menor en comparación con la cantidad de materia prima implementada. Cabe aclarar que la curva de calibración de limoneno fue realizada en un solvente donde dicha sustancia fuera soluble, como es el caso del hexano, y no con agua como debería esperarse, ya que al ser insoluble, el limoneno formaría una fase líquida y el agua otra y el desarrollo de la curva de calibración a diferentes concentraciones no sería posible. La extracción sólido-líquido es una operación de bajo rendimiento, entendiendo el rendimiento como la cantidad de extracto obtenido con respecto a la cantidad de materia prima alimentada. Para la experimentación se cargaron al equipo de extracción 11,94 kg, y se obtuvo 0.01569 kg de extracto, para un rendimiento del 0.13%. En comparación con trabajos realizados por otros investigadores, logramos obtener limoneno en mayor pureza, 97.4% con respecto a 93.8% reportado en la literatura, pero en menor cantidad, 19 mL con respecto a 23.88 mL obtenidos por otros experimentadores, siendo estos datos valores promedio ya que esto depende del tipo de naranja utilizada y sus condiciones de cultivo. Aunque, en nuestro caso, parte del limoneno se perdió, debido a que, por un lado, no se pudo retirar completamente del equipo y por otro lado, a que fue imposible recuperar pequeñas trazas de la fase oleaginosa completamente de la fase acuosa en la etapa de decantación. Respecto al suministro energético calculado para que la operación pueda llevarse a cabo, debe decirse que es un cálculo donde se tiene en cuenta la energía entregada por el vapor, pero que no corresponde a la totalidad de energía entregada a la materia prima, ya que por las paredes del percolador y tuberías del equipo se tenían perdidas. Sin embargo, es una buena aproximación y aunque no se tiene un valor de referencia respecto a consumos energéticos en la Laboratorio de Operaciones de Separación, Reacción y Control (2015720-06)

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extracción de aceite esencial de naranja, se trata de un consumo energético considerable si se tiene en cuenta que se suministró vapor de manera ininterrumpida por cerca de tres horas y media para obtener solo 19 mL de aceite esencial. El uso de un pequeño flujo de vapor de arrastre permitió obtener una mayor cantidad de extracto, ya que se obtiene una menor cantidad de fase acuosa y por lo tanto se reducen las pérdidas en la etapa de separación de la fase acuosa y la fase oleaginosa, aunque si en el equipo fuera posible hacer reflujo del solvente sin necesidad de utilizar la sección de lixiviación (donde se tendrían perdidas en el recorrido del equipo) se puede considerar que la recuperación, y por tanto el rendimiento de la operación, sería mayor.

5. CONCLUSIONES. 

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La extracción sólido-líquido es una operación de separación que permite obtener extractos de alta pureza, pero en pequeñas cantidades. A nivel industrial, se hace pertinente la recuperación y recirculación del solvente, dado que para obtener 0.01569 kg de aceite fueron necesarios kg de agua. La densidad e índice de refracción del aceite esencial obtenido confirma la composición establecida del mismo, siendo mayoritariamente limoneno. A partir de 12 kg de cáscara de naranja se obtuvo 0.01569 kg de aceite esencial lo que corresponde a un rendimiento para la extracción de 0.13% Se alcanzó una eficiencia para la extracción llevaba a cabo del 79.2% respecto a datos reportados en la literatura. De acuerdo al balance de energía del proceso, despreciando las pérdidas de calor inherentes del sistema, se requirió suministrar  kJ por kilogramo de aceite obtenido. Para una mayor precisión en los resultados logrados, es pertinente la previa caracterización de la cáscara de naranja utilizada, ya que su composición varía entre especies y cosechas. 6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

Sin mención (2005) Enciclopedia practica de las medicinas alternativas. Ediciones LEA Laboratorio de Operaciones de Separación, Reacción y Control (2015720-06)

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Fontán R. (2012) Extracción del limoneno.Breve reseña del compuesto y como extraerlo de su fuente natural GuntHamburg (2005). GuntHamburg. Recuperado el 15 de Febrero de 2013, de http://www.gunt.de/download/extraction_spanish.pdf Moreno P., Urdaneta M. (1985) Laboratorio de Química Orgánica I Manual de Prácticas. Universidad Nacional de Colombia. Ryman T. (1995) Aromaterapia. Editorial Kairós Treybal, R. (1998). Operaciones de Transferencia de Masa. McGraw Hill. Segunda Edición. YañezX., Mancilla L., Parada Y. (2007) Estudio del aceite esencial de la cáscara de la naranja dulce (Citrus sinesis, variedad valenciana) cultivada en Labateca (Norte de Santander Colombia). BISTUA, 3-8.

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