Informe Equilibrio Mezcla Propanol-Agua

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE BOGOTÁ FACULTAD DE INGENIERÍA DPTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE Hernández Celis – Plazas González – Pulido Barrera.

1 PRÁCTICA EQUILIBRIO PARA LA MEZCLA PROPANOL-AGUA Se determinaron las composiciones en equilibrio para una mezcla propanol agua. Esto se obtuvo midiendo la temperatura y las composiciones en el destilado y en el fondo del balón, en el punto donde la temperatura se mantuviera constante para cada una de las composiciones iniciales. Se construyo una grafica en donde se relacionaba la concentración de la mezcla con los índices de refracción.

OBJETIVOS: Construir el diagrama de fases temperatura de ebullición vs. composición de una mezcla propanol-agua.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:    

Determinar el índice de refracción de diferentes soluciones propanol-agua. Determinar las curvas de equilibrio líquido-vapor para mezclas binarias de líquidos totalmente miscibles. Determinar los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla (ley de Dalton de las presiones parciales, ley de Raoult, ecuación de Antoine, etc.). Determinar la desviación de la mezcla de una mezcla ideal.

FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA[1], [2]: Una fase, de acuerdo a la definición clásica, se define como materia uniforme en todas sus partes, tanto en composición química como física, ejemplos de ésta son: agua líquida, hielo, vapor de agua, solución de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire etc. Dos o más fases se presentan cuando hay una superficie macroscópica de separación entre las fases homogéneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire), sistemas formados por dos fases (líquidos inmiscibles) y mezclas de sólidos o formas cristalinas diferentes del mismo sólido. El

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número de fases identificables depende de cómo se observe la muestra, por ejemplo, una solución de DNA es homogénea a simple vista, y a nivel microscópico se observa no homogénea. Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: sólido–líquido (S-L), líquido-líquido (L-L), líquidovapor (L-V), etc., y también, pueden existir equilibrios de un solo componente, de dos componentes llamado binario y de tres componentes denominado ternario El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presión y concentración; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen. En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas. La regla de las fases de Gibbs define el número mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema:

donde F son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema, C es el número de componentes químicos y P es el número de fases del sistema. El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma gráfica como se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.

Figura 1 Diagrama de fases

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El diagrama de fase muestra cómo pueden existir simultáneamente las fases sólida, líquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la línea de sublimación están en equilibrio la fase sólida y vapor; a lo largo de la línea de fusión lo están las fases sólida y líquida; y a lo largo de la línea de vaporización lo están las fases líquida y vapor. El único punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple. Equilibrio líquido-vapor en mezclas azeotrópicas El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las leyes de Raoult y Dalton. La Ley de Raoult determina que:

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donde PA y PB son las presiones parciales en la solución de los componentes A y B; P°A y P°B son las presiones de vapor de las sustancias puras, XA y XB son las fracciones mol. De acuerdo a la Ley de Dalton la presión total del sistema queda definida como:

En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos: 1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia, la presión de vapor de la solución es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un proceso endotérmico. 2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones parciales, según la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso exotérmico. El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2

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Figura 2 Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran: (a) idealidad, (b) desviación positiva, (c) desviación negativa según la ley de Raoult.

Los diagramas de fases líquido-vapor, y en particular los de punto de ebullición, son de importancia para la destilación, la cual generalmente tiene como objetivo la separación parcial o completa de una solución líquida en sus componentes. Una destilación simple, "un plato" de un sistema binario, no tiene máximo o mínimo en su curva de punto de ebullición, como se observa en la figura 3. Para obtener una separación completa de solución en A y B puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilación y posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El mismo resultado se puede obtener en una sola destilación con el uso de una columna de fraccionamiento que contenga un gran número de "platos". Si hay un máximo en la curva de punto de ebullición (Fig. 2c) la composición de vapor y residuo no están cerca de A o B puros, sino a la composición correspondiente al máximo. Una mezcla con esta composición destilará sin cambio en composición y se conoce, como "mezcla de ebullición constante" o "azeótropo". Estos términos se aplican a una mezcla con punto de ebullición mínimo. En ocasiones son útiles (como el HCl-H2O de punto de ebullición constante usado como estándar analítico), y en otros casos un problema (como el azeótropo de 95% etanol y 5% de agua, que no permite la obtención de etanol absoluto por destilación directa de soluciones acuosas de etanol).

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Figura 3 Diagrama de fases liquido vapor, temperatura frente a composición correspondiente a una mezcla ideal con A más volátil que B.

Para el caso tratado en el desarrollo de la práctica, mezcla propanol-agua, se consultó la distribución de los componentes en el equilibrio, tabla 13-1[5], estos datos se graficaron para poder apreciar mejor la distribución entre fases del propanol, ver gráfica 1, aunque la presión a la cual se encuentran reportados estos datos es de 1 atm el comportamiento que se esperaba para los datos es similar, teniendo en cuenta que al bajar la presión se modificaría el punto de composición del azeótropo y las temperaturas de la curva de burbuja y rocío, se encontrarían a menor temperatura.

Curva de eqilibrio Propanol-Agua (1 atm) 102

T (temperatura °C)

100 98 96 94 92 90 88 86 0

0.2

0.4 0.6 x(fracción molar del propanol)

0.8

Gráfica 1. Equilibrio Propanol-Agua 1 atm (Datos tomados tabla 13-1 [5])

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Los datos de composición se obtienen por el método de punto de ebullición. Para ello debemos elaborar mezclas con diferente composición molar de propanol y llevarlas hasta ebullición, manteniendo la temperatura constante y tomamos una muestra del destilado que se obtiene y de los fondos del balón. Para determinar las concentraciones de estas muestras debemos preparar mezclas con concentraciones conocidas de propanol y determinarles el índice de refracción para elaborar una curva de calibración en la podamos relacionar la concentración con el índice de refracción.

6 Determinación de la curva de composición vs. el índice de refracción.

Preparar mezclas binarias que contengan desde 0.1 a 0.9 molar de propanol.

Medir los índices de refracción de cada mezcla a temperatura ambiente y los índices de refración de cada componente puro.

Graficar la relacion entre composición (x) y el índice de refracción (y).

Determinación de las composiciones en el equilibrio:

Aicionar 50 mL de propanol a el balon de destilación y determinar el punto de ebullición a presión atmosférica.

Adicionar alicuotas de agua para conseguir un concentración de 0.9 a 0.1 molar de propanol.

Para cada composición tomar una muestra del destilado y el fondo de balón, y determinar el índice de refracción.

Determinar el punto de ebullición para cada una de las muestras cuando el destilado tenga un goteo constante y la temperatura se mantenga fija.

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DIAGRAMA DE QUIPOS:

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Figura 4 Diagrama de los equipos.

TABLAS DE DATOS: Curva concentración de la mezcla vs. índice de refracción: Tabla 1 Datos de composición e índice de refracción Composición Índice de molar de refracción propanol (x) 1 1,38450 0,9 1,38363 0,8 1,38303 0,7 1,38154 0,6 1,37946 0,5 1,37730 0,4 1,37310 0,3 1,36970 0,2 1,36500 0,1 1,35450 0 1,33294

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Tabla 2 Datos de concentración, temperatura e índices de refracción del destilado y los fondos

Concentración 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

T (°C) 81.5 80.7 80.1 80.0 80.0 80.5 81.2 81.6 82.7

Índice de refracción Destilado Fondos 1.37845 1.38349 1.37843 1.38281 1.37772 1.38156 1.37738 1.38044 1.37675 1.37671 1.37626 1.37401 1.37601 1.36913 1.37427 1.36217 1.3744 1.35216

MUESTRA DE CÁLCULOS: Tratamiento de resultados 1. Construir la curva de calibración de composición en función del índice de refracción. 2. Determinar las fracciones molares de los componentes en la fase gaseosa a partir de la curva de calibración anterior. 3. Representar el diagrama temperatura de ebullición-composición. 4. Caracterizar el punto azeótropo. El punto azeótropo se caracteriza porque ambas fases tienen la misma composición. Por tanto, si representamos la fracción molar de una de las fases frente a la fracción molar de la otra el punto azeótropo tiene que estar situado en la recta que une los puntos de igual composición en ambas fases 5. Determinar el coeficiente de actividad del propanol y del agua. Para ello utilizaremos las leyes de Raoult y Dalton. Una disolución ideal se caracteriza porque sigue la ley de Raoult

La ley de Raoult nos proporciona la presión de vapor (PA) de un componente (A) en una mezcla binaria en función de la presión de vapor del componente puro (P0A) a la temperatura de ebullición de la mezcla y la fracción molar ( xAl) del componente en la disolución. En el caso de disoluciones reales aunque la disolución presente una gran desviación de la ley de Raoult, esta ley es una buena aproximación para el disolvente siempre que la disolución sea diluida.

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Para disoluciones reales la ley de Raoult nos proporciona la presión de vapor (PA) de un componente (A) en una mezcla binaria en función de su coeficiente de actividad (γA).

Por otra parte la ley de Dalton para mezclas de gases ideales nos proporciona la presión del gas (PA) en la mezcla gaseosa en función de la fracción molar ( xAg) del componente en la mezcla gaseosa y la presión total de los gases (PT).

9 Combinando ambas ecuaciones se obtiene la expresión del coeficiente de actividad:

Para determinar el coeficiente de actividad de un componente de la disolución necesitamos conocer: su composición en el equilibrio en ambas fases, la presión total y la de la presión de vapor del componente puro a la temperatura de ebullición de la mezcla. La presión de vapor de un componente puro en función de la temperatura, se puede determinar utilizando la ecuación de Antoine[6].

Donde P0A está expresada en bar. T es la temperatura expresada en grados centígrados A, B y C son constantes características de cada componente.

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RESULTADOS: Curva de calibración 1.3900

Índice de refracción

1.3800 1.3700

10

1.3600 1.3500 1.3400 1.3300 0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

x

Gráfica 2 Composición molar propanol vs. índice de refracción

Diagrama de equilibro propanol-agua:

Tabla 3 Composiciones en el destilado y fondos

Concentración

T (°C)

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

81.5 80.7 80.1 80.0 80.0 80.5 81.2 81.6 82.7

Concentración Fondos Destilado 0.874164550 0.57589414 0.786313387 0.55516534 0.691515165 0.53061064 0.634535158 0.51925783 0.497418718 0.49869984 0.414577059 0.48313186 0.283479207 0.47528854 0.167177442 0.46457876 0.083447558 0.42616487

1.00

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Curva de equilibrio Propanol-Agua 94

T (Temperatura °C)

92 90 88 86

11

84 82 80 78 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

x(Fracción másica de propanol)

Gráfica 3 Equilibrio Propanol-Agua 0,76 atm

ANÁLISIS DE RESULTADOS: Podemos observar como la curva de equilibrio propanol-agua se comporta como lo esperado, presentando el punto azeotrópico con una concentración de aproximadamente 0,5, vemos que el método de índice de refracción(IR) es muy útil para determinar la concentración de la mezcla, debido a que el IR entre las dos sustancias puras tiene una buena separación. Como era de esperarse se presenta una disminución en las temperaturas de ebullición de las dos sustancias puras, siendo para el agua cercano a 92 °C y para el propanol cercano a 85°C, adicional a esto el punto azeotrópico se desplaza hacia la derecha, aproximadamente un 10 % de su composición. Estos dos cambios son debidos a la presión de trabajo, 0,76 atm. Así pues al bajar la presión del sistema, adicional a la disminución de temperatura en los puntos de ebullición, los puntos azeotrópicos se desplazan hacia el componente más volátil. Cabe notar que si tenemos una muestra inicial con una concentración de propanol menor al 50% no va ser posible obtener una concentración mayor al 50% en las cimas de una destilación convencional, para lograr concentraciones mayores es necesario utilizar destilación asistida debido al azeótropo presente en la mezcla. CONCLUSIONES: La mezcla propanol agua presenta un azeótropo cuando se encuentra al 0,5(fracción molar) y la presión es de 0,76 bar.

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Para la mezcla propanol-agua es adecuado utilizar IR en la determinación de su composición. La determinación de las curvas de burbuja y rocío por este método es congruente con la literatura. La disminución de la presión desplaza la presencia de un azeótropo en la mezcla hacia una mayor composición del componente más volátil.

SUGERENCIAS:

12 En la determinación del índice de refracción utilice la menor cantidad posible de componentes, ya que solo son necesarias unas cuantas gotas en el equipo de la determinación, no coloque más de 4 gotas para la determinación, ya que cuando el equipo el equipo puede mostrar errores en la medición. Si encuentra datos de IR los cuales no son lógicos comparados con la secuencia de los demás, repita la determinación, tal vez fue debido a una mala preparación de la muestra, o a uso excesivo de la solución en la mezcla. Después de separar las muestras para determinar su IR, es necesario que se dejen llegar a temperatura ambiente, ya que si la determinación de la curva de IR se realizó a temperatura ambiente, los datos que muestre el equipo probablemente serán incorrectos. Se debe tener presente si la mezcla a determinar presenta un azeótropo, ya que puede presentarse confusión en el desarrollo de la práctica cunado se toman los datos.

COSTOS: Item Propanol (lt) Hora Ingeniero Costo determinación Total

c/unidad 5000 130000 135000

Cantidad

C Total

0,1 2 1 COP$

500 260000 135000 395500

BIBLIOGRAFÍA: [1] D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld., EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Mc. Graw Hill, 1962. Pags. 228-237. [2] Sime R. J., PHYSICAL CHEMISTRY: METHODS, TECHNIQUES AND EXPERIMENTS, Saunders College. Publishing, 1988, USA, Pag. 449-451 [3] ATKINS, Peter. Química Física. Editorial Omega. Sexta edición. Barcelona. [4] SHOEMAKER, David. Experimentos de Fisicoquímica. Primera edición. México.

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[5] PERRY, Robert H. Manual del ingeniero químico. . 6th edition. McGraw Hill. Kansas. [6] POLING, BRUCE; PRAUSNITZ, JOHN & O'CONNELL, JOHN. The Properties of Gases and Liquids. 5th edition. McGraw Hill. New York. 2001 [7]. http://www.ing.unal.edu.co/admfac/iei/documentos/tarifas_2012.pdf

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