Informe de Laboratorio 1 y 2 Reacciones de Alcoholes Fenoles y Eteres

 

Reacciones generales de alcoholes, fenoles y éteres; oxidación y deshidratación controlada de alcoholes Emmanuel Sarmiento, Johana E. Taboada, Giovanny A. González Estudiantes de IV Semestre, Ingeniería Química Asignatura de Química Orgánica II, Laboratorio de Química Orgánica II Profesor: Jorge Enrique Trilleras Vásquez Facultad de Ingeniería, Universidad del Atlántico Febrero 26-2015 Resumen En éste informe de laboratorio se presentan la evidencia e información obtenidas a partir de las experiencias de laboratorio número uno y dos, en las que se observaron cómo las propiedades físicas y químicas de alcoholes, fenoles y éteres, dependen del tipo de sustituyente alquílico o arílico de los mismos, así como la posición del grupo –OH; e incluso se realizaron varias pruebas características que permitieron reconocer y diferenciar alcoholes y fenoles, aprovechando la capacidad de cada tipo de alcohol para deshidratarse y oxidarse, oxidarse, y de los fenoles de reaccionar reaccionar con bromo y cloruro férri férrico. co. Para ello, se ejecut ejecutaron aron pruebas de solub solubilidad ilidad en agua y en solución alcalina alcalina,, reacc reacciones iones con sodio metálico, la prueba de Lucas, la prueba del bromo, la prueba del cloruro férrico, la prueba de BordwellWellman, la prueba de deshidratación. Finalmente, se obtuvo quepero los alcoholes mayor momento dipolar (y ypor lo general, de cadena corta) son solubles en agua, el éter no;delos alcoholes son insolubles en medio alcalino, a diferencia de los fenoles, que sí lo son; en la reacción con sodio metálico no se pudo apreciar la cinética lo suficiente como para resaltar diferencias importantes; en la prueba de Lucas no se observó reacción alguna; la prueba de Bordwell-Wellman es positiva para alcoholes y negativa para fenoles; los fenoles reaccionan con bromo para producir un derivado sólido insoluble en agua; la prueba del cloruro férrico torna de color violeta los compuestos fenólicos de un solo grupo hidroxilo, y es negativa para alcoholes; y, la prueba de deshidratación posee una cinética que decrece desde los alcoholes terciarios hasta los primarios.

Palabras clave: solubilidad, prueba de Lucas, medio alcalino, oxidación, deshidratación, alcohol, fenol, grupo hidroxilo, prueba de Bordwell-Wellman.

Introducción Los alcoholes se caracterizan por ser compuestos que tienen un grupo –OH unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3, mientras que los compuestos con un grupo –OH unido a un anillo de benceno se llaman fenoles. Los alcoholes pueden clasificarse en primarios, secundarios o terciarios dependiendo del número de sustituyentes unidos al carbono enlazado al grupo hidroxilo. Los éteres, tienen dos grupos orgánicos unidos al mismo átomo de oxígeno. Los grupos orgánicos pueden ser alquilo, arilo o vinilo, y el átomo de oxígeno puede estar en una cadena abierta o en un anillo. (Ver  figura 1). -Solubilidad: El agua y los alcoholes poseen propiedades similares debido a que ambos tienen presencia de grupos hidroxilo que pueden formar enlaces de hidrógeno. Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el agua, y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles en ésta. No obstante, en alcoholes de cadena normal, la solubilidad comienza a disminuir  desde el n-butanol hacia alcoholes de cadena más larga, debido a que el efecto apolar del grupo alquilo disminuye la polaridad del grupo hidroxilo, impidiéndole formar puentes de hidrógeno. 1

 

-Prueba de Lucas:  es un ensayo que se utiliza para determinar si un alcohol es primario, secundario o terciario. El ensayo mide la velocidad de reacción con el reactivo de Lucas (ZnCl 2 en HCl concentrado). Los alcoholes terciarios y secundarios reaccionan más rápido que los primarios ya que los 2° y 3° reaccionan con el reactivo de Lucas por mecanismo S N1, mientras que los 1° reaccionan muy lentamente por mecanismo S N2.

Figura 1. Estructura de alcoholes, fenoles y éteres.

-Reacción con sodio metálico:  Los alcoholes y los fenoles son ácidos y bases débiles. Como bases débiles, se protonan de manera reversible por ácidos fuertes, para producir iones oxonio (ROH2+). Cómo ácidos débiles, se disocian ligeramente en disolución acuosa diluida donando un protón al agua, lo que genera H 3O+  y un ion alcóxido, RO-, o un ion fenóxido, ArO-. Debido a que los alcoho alc oholes les son áci ácidos dos débi débiles les,, no rea reacci ccionan onan con bas bases es déb débile iles. s. Sin emb embarg argo, o, los alc alcoho oholes les reaccionan con metales alcalinos y con bases fuertes como el hidruro de sodio (NaH), en donde ocurre un desplazamiento del hidrógeno del grupo –OH por parte del metal. -Reacción con solución alcalina: Los fenoles son casi un millón de veces más ácidos que los alcoholes debido a que el anión fenóxido está estabilizado por resonancia. Por tanto, son solubles en NaOH acuoso diluido, formando sus respectivas sales. Los fenoles sustituidos pueden ser más ácidos o menos ácidos que el fenol dependiendo si el sustituyente es atractor de electrones o donador de electrones. -Éteres:  Los éteres no reacc reaccionan ionan con vario varioss react reactivos ivos utiliza utilizados dos en química química orgánica, propieda propiedad d que explica su amplio uso como disolventes en reacciones. Los halógenos, los ácidos diluidos, las bases y los nucleófilos no tienen efecto en la mayor parte de los éteres. De hecho, los éteres sólo experimentan una reacción de uso general: se rompen por ácidos fuertes. El HBr y el HI funcionan bien, pero el HCl no rompe éteres. Las sustancias no polares tienden a ser más solubles en los éteres que en los alcoholes. Esto es debido a que las moléculas de los solutos no polares no poseen la capacidad de interrumpir o distorsionar los enlaces de hidrógeno existentes en los alcoholes. No obstante, las sustancias polares suelen ser tan solubles en los éteres como en los alcoholes, ya que los éteres tienen momentos dipolares elevados y son aceptores de enlaces de hidrógeno. -Pruebaa de des -Prueb deshid hidrat rataci ación: ón: Una de las reacciones más importantes de los alcoholes es la deshidratación, cuyo producto corresponde a un alqueno, al romperse un enlace C-O y un enlace CH cercano. Existen numerosas maneras para deshidratar un alcohol. Entre las más utilizadas en el laboratorio, está la del uso de un catalizador ácido. Por lo general, las deshidrataciones catalizadas por ácido siguen la regla de Zaitsev y forman como producto principal el alqueno más estable. La 2

 

reacción reacci ón es un pro proces ceso o E1, y por ello ello los alcoho alcoholes les terci terciari arios os se des deshid hidrat ratan an fácilm fácilment ente. e. El mecanismo se observa en la figura 2. alcohol oholes es se oxi oxidan dan par para a produci producirr com compue puesto stoss car carbon boníli ílicos cos.. Los -Prueba -Prue ba de oxid oxidación ación::  los alc alcoholes primarios producen aldehídos que luego se oxidan nuevamente hasta ácidos carboxílicos; los alcoholes secundarios producen cetonas; y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayor  parte de los agentes oxidantes. Uno de los oxidantes más utilizados para distinguir entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios, es el reactivo del ácido crómico (Prueba de Bordwell-Wellman). Con este reactivo, reactivo, se visua visualiza liza un cambio de color de naranja a verde cuando el alcohol se oxida, debido a la reducción del ácido crómico. La reacción que ocurre se aprecia en la figura 3.

Figura 2. Mecanismo de deshidratación de un alcohol.

-Prueba del bromo: los fenoles son sustratos altamente reactivos debido a la acción activante que el grupo hidroxilo ejerce sobre el anillo aromático, haciéndoles susceptibles a las reacciones de sustitución electrofílica aromática, tales como halogenación, nitración, sulfonación y de FriedelCrafts. +

+

La reaccióndeglobal es la sustitución de un protón (H ) son del anillo aromático por un electrófilo productos la reacción de halogenación con bromo trisustituidos e insolubles en agua.(E ). Los

Figura 3. Reacción de oxidación de un alcohol.

-Prueba del cloruro férrico: los fenoles y los enoles producen una coloración violeta o verde al reaccionar con el cloruro férrico debido a la formación de complejos de coordinación con el átomo de hierro, permitiendo distinguir alcoholes de fenoles.

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Resultados y discusión Los resultados observados en el laboratorio, se tabulan en las tablas que siguen a continuación. Sustancia Etanol n-Butanol 2-Butanol

Solubilidad en agua Soluble Insoluble Parcialmente soluble,

Sustancia 2-Butanol β-naftol

Solubilidad en medio alcalino Insoluble Soluble

remolinos aceitosos Parcialmente soluble, remolinos aceitosos Éter Insoluble Tabla 1. Resultados para la solubilidad en agua.

Tabla 2. Resultados para la solubilidad en medio

Reacción con Na(s) Sustancia n-Butanol Burbujeo 2-Butanol Burbujeo t-Butanol Burbujeo Tabla 3. Resultados para la reacción con sodio metálico.

2-Butanol t-Butanol Tabla 4. Resultados para la prueba de Lucas.

alcalino (disolución de NaOH).

t-Butanol

Sustancia n-Butanol

Sustancia

Observación Primero se tornó amarillenta la solución. Luego se formó un Fenol precipitado de color  amarillo claro Tabla 6. Resultados para la prueba con Bromo.

Sustancia n-Butanol

Obverde servacoscuro, ión Color calentamiento leve Color verde, calentamiento 2-Butanol considerable Color verde, solidificación del terc-Butanol producto, calentamiento considerable Color marrón oscuro, Fenol calentamiento Tabla 5. Resultados para la prueba de oxidación de alcoholes.

Sustancia Etan Etanol ol n-Buta n-B utanol nol 2-Buta 2-B utanol nol

t-Buta t-B utanol nol

Prueba de Lucas El reactivo de Lucas se tornó un poco más claro No se apreciaron cambios No se apreciaron cambios

Sustancia Observación Fenol Color violeta Resorcinol Color marrón claro Etanol Color amarillo pálido  Ácido Color violeta, calentamiento salicílico leve. Tabla 7. Resultados para la prueba con cloruro férrico.

Observación Bu Burb rbuj ujeo eo mí míni nimo mo,, aum aumen ento to de la te temp mper erat atur ura, a, sust sustan anci cia a ace aceititos osa a en en ssus uspe pens nsió ión. n. Bur Burbuje bujeo om más ás abu abunda ndante nte que en eta etanol nol,, a aume umento nto de tem temper peratu atura. ra. Formac Formación ión de dos fases: inferior de color amarillo pálido, y superior incolora con remolinos aceitosos que precipitaron luego. Bur Burbuje bujeo o sim simila ilarr al del n-b n-buta utanol nol,, con me menor nor du durac ración ión.. Au Aumen mento to lev leve e de la temp tempera eratur tura. a. Dos fases: inferior de color amarillo oscuro y superficie rojiza que al final se tornó de color marrón, y superior incolora con remolinos aceitosos abundantes que precipitaron luego. Bur Burbuj bujeo eo co con n bur burbuj bujas as má máss gra grande ndess que e en n los a alco lcohol holes es anter anterior iores, es, p pero ero m más ás escas escaso. o. Muy poco calentamiento. Dos fases: una inferior de color amarillo más claro que la de los otros alcoholes de cuatro carbonos, carbonos, y superior incolora con remolinos aceitosos aceitosos más abundantes que en el 2-butanol, que precipitaron luego. Tabla 8. Resultados para la prueba de deshidratación. 4

 

Seguidamente también se muestran algunas imágenes de los resultados experimentales expuestos.

Figura 7. Prueba de fenol con bromo.

Figura 4. Análisis de la solubilidad en agua.

De izquierda a derecha: Etanol, n-Butanol, 2Butanol, t-Butanol, Éter.

Figura 8. Prueba con cloruro férrico. De izquierda a derecha: resorcinol, fenol, etanol, ácido salicílico.

Figura 5. Análisis de la solubilidad en medio

alcalino. De izquierda a derecha: 2-Butanol, βnaftol.

Figura 6. Deshidratación de alcoholes. De

izquierda a derecha: etanol, n-Butanol, 2Butanol, t-Butanol.

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• Solu Solubili bilidad dad en agua: Durante esta etapa de la experiencia, se observó que el t-butanol y el 2butanol formaban remolinos de aspecto aceitoso cuando se les mezclaba con agua. Tales remolinos conllevan conlle van a deduci deducirr que dicho dichoss alcoholes son parcialmen parcialmente te solubles en agua. Por otro lado, como se aprecia en la figura 4, el n-butanol y el éter formaron fases al mezclarles con agua. Estos fenómenos se deben a que los alcoholes forman enlaces por puente de hidrógeno con el agua, gracias la interacción entre lael interacción átomo de oxígeno grupo y los hidrógeno de la moléculaa de agua, así como entre el del átomo de hidroxilo hidrógeno del átomos OH y el de átomo de oxígeno de la molécula de agua. Es por esto que al hidroxilo se le conoce como hidrofílico. No obstante, la solu solubi bililida dad d de dell alco alcohol hol ta tamb mbié ién n depe depend nde e de dell grup grupo o alq alqui uilo lo del del mi mism smo, o, ya que que ac actú túa a co como mo un quebrantador de las atracciones dipolo-dipolo entre grupo el hidroxilo y el agua, debido a su acción hidrófoba. De allí que alcoholes de cadena corta (hasta tres átomos de carbono) sean solubles en agua, tal como ocurrió con el etanol; mientras que otros de cadena más larga, como el n-butanol (empleado en la práctica), no lo sean. Ahora bien, a pesar de que el t-butanol y el 2-butanol también posean cuatro átomos de carbono así como el n-butanol, su estructura tetraédrica gracias a la hibridación sp3 del carbono terciario o secundario unido al grupo hidroxilo, disminuye la acción hidrófoba del grupo alquilo al acentuar la formación de un momento dipolar fuerte, haciéndole parcialmente soluble. En cuanto al éter etílico, su carácter debedea oxígeno, que es casi apolar puesto que grande el ángulo de enlace formado por los grupos alquiloinsoluble unidos al se átomo es lo suficientemente como para conferirle un momento dipolar bastante ligero a la molécula. De allí que la interacción del átomo de oxígeno del éter con los átomos de hidrógeno del agua sea bastante débil. Además, no hay presencia de átomos de hidrógeno activos que permitan establecer uniones con átomos de oxígeno de las moléculas de agua (Ver ( Ver figura 1). • Solubilidad en medio alcalino: Tal como se puede notar en la figura 5, el 2-butanol forma dos fases al agregarle NaOH en disolución, mientras que el 2-naftol se diluye en él, originando una solución de color beige. Lo que en realidad ocurre en este último caso es una reacción entre el naftol y el hidróxido sódico. La explicación reposa en las propiedades ácidas de los fenoles o compuestos similares (como el β-naftol), que son casi un millón de veces más ácidos que los alcoholes debido a su mayor  estabilidad. estab ilidad. Una consecuen consecuencia cia de ello es que pueden dilui diluirse rse en soluc soluciones iones acuosas de hidróx hidróxido ido de sodio y reaccionar, como se indica a continuación en la figura 9. Por consiguiente, la solución naranja corresponde al β-naftóxido de sodio producido.

Figura 9. Reacción entre el 2-naftol y el medio alcalino.

• Reacc Reacción ión con ssodio odio m metáli etálico: co: Este experimento no mostró los resultados esperados. Inicialmente no se apreció ningún cambio significativo por aproximadamente 20 min., momento en el cual se notó un burbujeo casi imperceptible. El único aspecto que indicaba que se estaba llevando a cabo una reacción era la disminución de la partícula de sodio agregada. Así pues, no se pudo identificar  diferencias en la cinética de la reacción entre el sodio y los alcoholes butílicos para compararlas entre sí. Esto se debió, probablemente, a que las cantidades de reactivo manejadas eran pequeñas (10 6

 

gotas del alcohol y una mínima parte de sodio) o, a que el reactivo metá metálico lico se encontraba en malas condiciones. De cualquier forma, seguidamente se explica lo que debía haber ocurrido. Por actuar como ácidos débiles, los alcoholes requieren de bases fuertes o metales alcalinos para reaccionar. Ésta es una reacción de tipo Redox en la que el metal (en este caso, el sodio) se oxida, mientras que el ión hidrógeno se reduce para dar lugar a la formación de gas hidrógeno. Finalmente, se obtiene la sal de sodio del ión alcóxido. Entre más ácidos sean los alcoholes, más rápido se llevará a cabo la reacción. El orden de acidez, de mayor a menor, de los alcoholes es: metanol, alcoholes primarios, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios. Tal criterio del orden de acidez se debe a que la acidez disminuye conforme aumenta la sustitución en los grupos alquilo, porque una mayor sustitución de los grupos alquilo decrece el fenómeno de solvatación del ión alcóxido por impedimento estérico. Esto les hace menos estables, deviniendo en una disminución de la disociación del alcohol en ión alcóxido e ión hidronio. Ver figura 10, en donde se detallan los productos de cada reacción.

Figura 10. Reacciones entre los alcoholes y sodio metálico. De arriba hacia abajo: n-Butanol 

(butóxido de sodio), 2-Butanol (sec-butóxido de sodio), t-Butanol (terc-butóxido de sodio). Dado lo anterior, el n-butanol (alcohol primario) hubiese mostrado mayor velocidad de reacción que el 2-butanol (alcohol secundario) y el t-butanol (alcohol terciario).

• Pru Prueba eba d dee Luc Lucas: as: Esta etapa de la metodología tuvo varios fallos dado que al mezclar los reactivos no se observaban cambios, por lo que se procedió a agregar un poco más de estos. Hecho esto, se continuó sin notar diferencias, excepto por el aclarado del color amarillento del reactivo en el tubo que contenía n-butanol. En teoría, la prueba con el reactivo de Lucas es una reacción que ocurre siguiendo el mecanismo de la sustitución nucleofílica monomolecular, catalizada por el cloruro de zinc. Por ende, se esperaba que la reacción ocurriera rápido para el t-butanol (por ser un alcohol terciario que daría lugar a un carbocatión terciario bastante estable), se diese un poco más lento para el 2-butanol (por ser un alcohol secundario que daría lugar a un carbocatión secundario de mediana estabilidad), y no ocurriese con el n-butanol (por ser un alcohol primario, que daría lugar a un carbocatión primario muy inestable). Los productos teóricos de la reacción de sustitución se identifican en la figura 11. El error pudo tener su causa en que los alcoholes de los que se dispuso para el ensayo no eran totalmente solubles en el reactivo de Lucas (ver prueba de solubilidad), una de las condiciones primarias para que el ensayo tenga éxito pues, de lo contrario, la reacción no tendría lugar. Otra posibilidad es que fuese necesario que la mezcla de cloruro de zinc en medio ácido estuviese fría para que sucediese la reacción. En cuanto al aclarado presenciado en el tubo con n-butanol, seguramente se debió a una mala observación ya que el cambio tampoco fue muy perceptible. 7

 

Figura 11. Reacciones entre los alcoholes y el reactivo de Lucas. De arriba hacia abajo: n-Butanol 

(cloruro de butil), 2-Butanol (cloruro de sec-butilo), t-Butanol (cloruro de terc-butilo). • Oxidación de alcoholes: De acuerdo con la información planteada en la introducción, la reacción de oxidación, que en este caso se realizó con anhídrido crómico, es efectiva para diferenciar alcoholes primarios y secundarios de los terciarios, puesto que los alcoholes terciarios no se oxidan. Si esto es así, significa que los alcoholes primarios y secundarios cambiarán a un color verde luego de ocurrida la reacci rea cción, ón, mie mientr ntras as que los ter tercia ciario rioss per perman manece ecerán rán col colore oreado adoss de amaril amarillo lo (de (debid bido o al anh anhídr ídrido ido crómico). Con base en los resultados de la tabla 5, se ha constatado parcialmente lo que se acaba de decir. De allí que alcoholes primarios como el n-butanol, y secundarios como el 2-butanol, se colorearan de diferentes tonos de verde oscuro. No obstante, el terc-butanol sufrió una transformación química dado que se tornó de color verde, circunstancia que no es correcta dado que los alcoholes terciarios no experimenta experi mentan n la oxidación. Es posible que se haya confundi confundido do el tercterc-butano butanoll con un alcoho alcoholl disti distinto nto porque de otra manera no se habría observado cambio alguno. Las diferencias de color verde observadas (más oscuro para el n- butanol, y más claro para 2-butanol), se debe a que los alcoholes primarios presentan mayor reactividad que los secundarios. El anh anhídr ídrido ido cró crómic mico o o tam tambié bién n llamad llamado o com como o tri trióxi óxido do de cromo, cromo, oxida oxida los alc alcohol oholes es pri primar marios ios directamente direct amente ácido ácidoss carbox carboxílico ílicos, s,mediante mient mientras rasun que a los alcoholes secundario secundarios s les oxida producien produciendo cetonas. Estasa reacciones ocurren mecanismo de eliminación bimolecular particular endo el que no se forma un doble enlace C-C como normalmente suele suceder, sino que acontece la formación del doble enlace C-O por eliminación del Cromo reducido como el grupo saliente. Véase la figura 12.

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Figura 12. Mecanismo de oxidación de un alcohol empleando anhídrido crómico.

  De modo que los productos obtenidos por oxidación de n-butanol y 2-butanol, son respectivamente: ácido butanoico butanoico y 2-buta 2-butanona. nona. En cuanto al fenol fenol,, al trata tratarse rse de un alcohol terciari terciario o (ver figura 1), no reacciona con el anhídrido crómico, por lo que el color de la solución es marrón oscuro (color del anhídrido en disolución acuosa). • Prue Prueba ba con bromo: El fenol es un compuesto más reactivo que el benceno debido a la acción del grupo hidroxilo, el cual actúa como un activador y orto-para orientador; puesto que el oxígeno se comporta como un donador de electrones, estabilizando al anillo en dichas posiciones. La reacción entre el bromo y el fenol es una reacción de sustitución electrofílica aromática en la que el bromo bro mo sus sustit tituye uye tre tress vec veces es el ani anillo llo ben bencén cénico ico,, dan dando do lugar lugar al 2,4 2,4,6,6-tri tribro bromof mofeno enol.l. Ést Éste, e, es un compuesto insoluble en agua, por lo que se produce la precipitación del mismo, explicando así el cristal amarillento observado en el laboratorio al realizar esta prueba (ver figura 7). • Prueba con cloruro férrico: La prueba del cloruro férrico se utiliza específicamente para determinar  la presencia de fenoles o enoles en una muestra. Al agregar la solución del cloruro de hierro se produce un cambio de coloración que puede ser roja, azul, verde o púrpura; si existen compuestos fenólicos en dicha muestra. Este fenómeno tiene su explicación en la formación de un complejo entre el hierro y los iones fenóxido formados por la sustracción del hidrógeno del grupo hidroxilo por parte de los átomos de cloro de la sal de hierro. Los complejos dan lugar a las coloraciones ya mencionadas. Por consiguiente, al agregar cloruro férrico a las soluciones de resorcinol, fenol y ácido salicílico, formaron complejos con el ión Fe 3+, efectuándose los cambios de color observados en la figura 8: el fenol y el ácido salicílico se tornaron violetas; sin embargo, el resorcinol se tornó de color marrón. La causa de que el resorcinol no cambie a violeta se debe a que éste, a diferencia del fenol y el ácido salicílico, posee dos grupos hidroxilo en su estructura (ver figura 13). Por ello, forma un complejo distinto que le confiere otro tipo de color a la solución.

Figura 13. Compuestos aromáticos con grupos hidroxilo. De izquierda a derecha; fenol, resorcinol,

ácido salicílico. En cuanto al etanol, el cambio de color no se debe a la formación de un complejo, sino que simplemente se trata de una mezcla entre el alcohol y la solución de cloruro férrico (recuérdese que el etanol es soluble en agua), dado que posee el mismo color que la solución de cloruro férrico, y además, el etanol no forma complejos con el ión férrico. • Deshidratación de alcoholes: La deshidratación de alcoholes resultó ser una reacción bastante apreciable. Se trata de una reacción que sigue el mecanismo de eliminación monomolecular para producir alquenos, de modo que será efectiva para alcoholes secundarios y terciarios (por estabilidad de los carbocationes formados) y prácticamente nula para los alcoholes primarios. 9

 

Tal cosa fue lo que se observó en la experiencia y que se puede identificar en la figura 6. En lo que se refiere al etanol, en la tabla 8 se menciona que hubo un burbujeo mínimo y la formación de un pequeño remolino aceitoso, por lo que se entiende que ocurrió la deshidratación del mismo. Ahora bien, se sabe que los alcoholes no son activos en mecanismos E1, por lo que se podría afirmar que el alqueno se formó vía eliminación bimolecular. El producto o alqueno se asocia con el remolino aceitoso ya que este tipo de compuestos son insolubles en agua, y se trata del eteno. Por otro lado, el resultado positivo para la prueba de deshidratación del n-butanol se debe a que, en la E1carbocatión ocurren transposiciones de hidrurose o metiluro el formar fin de obtener carbocationes más estables. Así, el primario del n-butanol rearreglacon para un carbocatión secundario y dar paso a la eliminación. En consecuencia, el 1-buteno y el 2-buteno (mayoritario) son derivados de la reacción del n-butanol en medio ácido. De forma similar similar,, el 2-butanol se transforma en 1-buteno y 2-buteno al deshidratarse pues sse e trata de un alcohol secundario. Finalmente, la deshidratación del t-butanol culmina en la formación del 2-metil1-propeno como único alqueno ya que el carbocatión posee sustituyentes iguales. Ver figura 14. Según la tabla 8, la abunda abundancia ncia de los remolin remolinos os aceitosos se incremen incrementa ta desde el etanol hasta el tbutanol, demostrándose que la reactividad va en aumento desde los alcoholes primarios hasta los tercia ter ciario rioss (re (react activi ividad dad par para a una rea reacci cción ón E1) E1).. Res Respec pecto to de la inf inform ormaci ación ón pro propor porcio cionad nada a por el burbujeo de cada alcohol al mezclársele con ácido sulfúrico, se confirma el orden de reactividad una vez más: la menor es la del etanol por su burbujeo mínimo y duradero, seguido del n-butanol en donde hubo un duró burbujeo un tiempo, poco más el 2-butanol con su burbujeo menos duradero reacción menos fue abundante, más rápida),luego y el t-butanol con burbujas más grandes pero escasas(la y de corta duración (reacción aún más veloz). Respecto de las fases inferiores formadas en los tubos con alcoholes butílicos, no se puede aseverar  mucho sobre su composición y hasta podría considerárseles despreciables para los efectos de la expe experi rime ment ntac ació ión n plan plante tead ada. a. Qu Quiz izá á se pued pueda a tr trat atar ar de ex exce ceso soss de re reac actitivo voss o de pr prod oduc ucto toss secundarios.

Figura 14. Productos de deshidratación de alcoholes. De arriba hacia abajo; n-butanol, 2-butanol, t-

butanol.

Conclusiones • Los fenoles y sus derivados son más ácidos que los alcoholes. De allí que se les pueda reconocer  haciéndoles reaccionar con NaOH en disolución. • Los alcoholes, dado su carácter de ácidos débiles, reaccionan con bases fuertes tales como metales alcalinos, con una velocidad que depende de la sustitución de los grupos alquilo de la cadena, siendo más rápida para alcoholes menos sustituidos. 10

 

• La prueba de Lucas no es un método eficiente para clasificar alcoholes dado que no se producen cambios muy evidentes en la reacción reacción que sean diferentes para cada tipo de alcohol. • Para terminar el proceso de distinción del alcohol, se le agrega agua y se observa su solubilidad. Dependiendo de esto, se puede estimar la extensión de su cadena carbonada e, incluso, llegar a identificar plenamente el alcohol. • Una prueba efi eficaz caz para detect detectar ar o comprobar la presenc presencia ia de fenoles en una muestra, es la prueba del cloruro férrico, la cual muestra al instante la existencia del alcohol bencénico mediante un cambio color bastante •dePar Para a difere dif erenci nciar arnotorio. alc alcoho oholes les,, cla clasif sificá icándo ndolos los en pri primar marios ios o secund secundario arios, s, y tercia terciario rios, s, convie conviene ne aprovechar las reacciones de oxidación con anhídrido crómico. Los alcoholes primarios o secundarios cambiarán su color a verde, mientras que los terciarios no experimentarán tal cambio. • Una reacci reacción ón que permita distin distinguir guir alcoholes alcoholes de fenoles es la prueba del bromo bromo,, debido a que los alcoholes no reaccionan con el halógeno. En oposición, los fenoles forman productos por sustitución electrofílica aromática. • La des deshid hidrat rataci ación ón de alc alcohol oholes es no es un mét método odo eficie eficiente nte para clasif clasifica icarr alc alcoho oholes les porque los cambios ocurridos durante la reacción son similares para varios tipos de alcoholes, y porque pueden darse transposiciones de hidruro o metiluro en alcoholes primarios o secundarios que les permitan pasar esta prueba y ser detectados como si fuesen secundarios o terciarios.

Anexos Preguntas 1. Escrib Escribaa una ecuación que expliq explique ue la solubili solubilidad dad del compue compuesto sto fenólico fenólico en medi medio o alcalino. Ver figura 9.

2. Es Escr crib ibaa un unaa ec ecua uaci ción ón para para la re reac acci ción ón de ca cada da un unaa de las las su sust stan anci cias as empleadas con el sodio metálico, reactivo de Lucas. Ver figuras 10 y 11. 3. ¿Qué ocurrirá al adicionar el metóxi metóxido do de sodio al agua? Escriba la ecuación. Cuando se adiciona metóxido de sodio al agua, éste elimina un protón de una molécula de agua produciendo metanol e hidróxido de sodio. Ver figura 15.

Figura 15. Reacción del metóxido de sodio en medio acuoso.

4. ¿Por qué el ion fenóxido es una base m más ás débil que el ion alcóxido y el iion on hidróxido hidróxido? ? El fenol es casi 108 veces más ácido que el ciclohexanol ya que el ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico. Entonces, al ser el fenol más ácido que el alcohol, su base conjugada va a ser más débil. Lo mismo ocurre para el ion hidróxido. 5. ¿Cuál olefina (al (alqueno) queno) sería el pro producto ducto principal een n la deshidratación ccatalizada atalizada por  ácido sulfúrico del alcohol neo-pentílico (2,2 dimetil propanol)? El producto principal sería el 2-metil-2-buteno. El mecanismo es el detallado en la figura 16.

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Figura 16. Alqueno mayoritario producto de la deshidratación del alcohol neopentílico.

6. Ind Indique ique pa para ra qu quee se ut util iliz izaa la de deco colo lora raci ción ón co con n brom bromo. o. Es Escr crib ibaa la reac reacci ción ón correspondiente. La decoloración decoloración con bromo es una prueba para identific identificar ar alquenos. Se basa en la adición de bromo disuelto en tetracloruro de carbono al alqueno, efectuándose una reacción de adición electrofíl elect rofílica ica que rompe el doble enlace y forma un dihalo dihaloalcano alcano.. Esta reacció reacción n se caracteri caracteriza za por un cambio de coloración de rojo (color del bromo en disolución de CCl 4) a incoloro (color del dibromuro de alcano). La reacción general es:

Figura 17. Reacción de decoloración con bromo.

7. Explique porqu porquéé el butiraldehíd butiraldehído o tiene un pun punto to de ebullició ebullición n bastante más alto que el n-butano, siendo sus pesos moleculares bastante cercanos entre sí. Esto se debe a que el butano es una molécula apolar, con enlaces también prácticamente apolares que presentan como única atracción intermolecular las fuerzas de Van der Waals. En contra con trapos posici ición, ón, el but butanal anal pos posee ee un grup grupo o car carbon bonilo ilo fue fuerte rtemen mente te pol polari arizad zado o debido debido a la diferencia de electronegatividades entre el carbono y el oxígeno. Esta polarización facilita la interacció inter acción n interm intermolecu olecular lar dipolo-d dipolo-dipolo ipolo de modo permane permanente, nte, que es más potente que las fuerzas de Van der Waals. 8. Expli Explique que en base a ecuacione ecuacioness que ocurre al agregar agregar solución solución de permang permanganato anato de potasio a una solución de butiraldehído. Cuando los aldehídos reaccionan con oxidantes como el permanganato de potasio, se produce el respectivo respectivo ácido carbox carboxílico. ílico. En el caso del butanal, se obtie obtiene ne ácido butano butanoico. ico. Ver figura 18.

Figura 18. Reacción de oxidación del butiraldehído.

9. ¿Cuá ¿Cuáll de los sigui siguientes entes alcoh alcoholes oles no es oxida oxidado do por el ácido cró crómico mico:: Isobutan Isobutanol, ol, 1metilciclopentanol, metilciclopentan ol, 2-metilciclopentanol? 2-metilciclopentanol? El anhídrido crómico no oxida al 1-metilciclopentanol puesto que se trata de un alcohol terciario (no reacciona con anhídrido crómico). Ver figura 19.

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Figura 19. De izquierda a derecha: der echa: isobutanol (alcohol primario), 1-metilciclopentanol (alcohol 

terciario), 2-metilciclopentanol (alcohol secundario).

10. ¿Cóm ¿Cómo o se pued puedee disting distinguir uir medi mediante ante prueb pruebas as químic químicas as entre el 4-clorof 4-clorofenol enol y el 4clorociclohexanol? Mediante la prueba del bromo se puede distinguir entre el fenol y el alcohol planteados ya que el fenol reacciona con el bromo mediante SEAr, formando un precipitado fenólico trihalogenado. Sin embargo, el bromo no reacciona con alcoholes de cicloalcanos. 11. Escri Escriba ba una ecuaci ecuación ón para la reac reacción ción de cada un unaa de las sustancia sustancia empleadas empleadas en las pruebas de oxidación, bromo, cloruro férrico y deshidratación. Las ecuaciones químicas de la prueba de deshidratación se muestran en la figura 14. En las figuras 20, 21 y 22 se observan las de la prueba de oxidación, bromo y cloruro férrico respectivamente.

Figura 20.Reacciones de oxidación de alcoholes. De arriba hacia abajo: n-butanol, 2-butanol, t-

butanol, fenol.

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Figura 21.Reacción de sustitución electrofílica entre el fenol y el agua de bromo.

Figura 22. Reacciones de la prueba de cloruro férrico. De arriba hacia abajo: etanol, fenol, resorcinol,

ácido salicílico.

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Bibliografía Universidad del Atlántico, Facultad de Ciencias Básicas, Departamento de Química; Reacciones generales de alcoholes, fenoles y éteres, Prácticas de docencia para el programa de ingeniería química, Barranquilla, 2015. Universidad del Atlántico, Facultad de Ciencias Básicas, Departamento de Química; Reacciones de alcoholes (deshidratación y oxidación controlada), Prácticas de docencia para el programa de ingeniería química, Barranquilla, 2015.

 

 

 

 

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