Informe #7 Isomería de Enlace

ISOMEROS DE ENLACE 07-05-2014 INTRODUCCIÓN La isomería de enlace puede presentarse cuando existe más de un átomo que puede actuar como dador en un determinado ligando, a éstos ligandos se les llama ambidentados. Este fenómeno de isomerismo de coordinación, lo presentan compuestos como, los cloruros de pentaaminonitrocobalto(III), cuyas fórmulas son respectivamente: [Co(NH3)5NO2]Cl2 y [Co(NH3)5ONO]Cl2. El ión ligante nitrito es ambidentado, puesto que puede coordinarse con el Co(III) en dos sitios no equivalentes. El enlace metal-ligando en el complejo nitro se hace a través del nitrógeno del grupo NO2- y en el complejo nitrito se hace a través de uno de los átomos de oxígeno (Figura 1). Estos isómeros tienen espectros IR relativamente sencillos, lo cual facilita su interpretación para poder diferenciarlos; en esta práctica se sintetizaran los isómeros de enlace del cloruro de pentaaminonitrocobalto(III).

La reacción de conversión del isómero nitrito al isómero nitro es un proceso espontaneo de primer orden, mientras que la formación directa del isómero nitro solamente debería ser un proceso de segundo orden. Por cinética la formación del complejo en el que el ligando nitro se coordina por el oxígeno se formaría más rápido que el que se coordina por el nitrógeno, esto se debe a que hay mayor probabilidad de coordinación por éste átomo porque contiene dos posibilidades mientras que por el nitrógeno solo tiene una; sin embargo el complejo en el cual el ligando se coordina por el nitrógeno es termodinámicamente más estable ya que los pares libres del nitrógeno no se encuentran comprometidos en la resonancia de la molécula por lo que se encuentran más disponibles para la formación del enlace que los del oxígeno que si entran en resonancia en la molécula. En esta experiencia previo a la síntesis de éstos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2; este compuesto es una de las aminas de cobalto más importantes y, sustrato de partida para la preparación de muchos complejos de cobalto.

OBJETIVOS  

Experiencia en la síntesis clásica de compuestos de coordinación. Entender la isomería de enlace que se presenta en los compuestos de coordinación.

PARTE EXPERIMENTAL

RESULTADOS Y DISCUSIONES

a. Síntesis de cloruro de pentaaminoclorocobalto(III)

Se disolvió cloruro de amonio y cloruro de cobalto hexahidratado en 15mL de amoniaco, para formar el complejo cloruro de hexaminacobalto(II). Hasta este punto se han coordinado 6 ligandos del grupo amino en el cobalto (proveniente de la sal) con estado de oxidación II. Posteriormente se oxida a cobalto III con peróxido de hidrógeno, al tiempo que ocurre una sustitución de un ligando amino por una molécula de agua formando la sal de acuopentaminocobalto(III). Finalmente para obtener el complejo deseado se agrega ácido clorhídrico concentrado para reemplazar o sustituir al agua por el cloro como ligando. Tal como se muestra en la siguiente ecuación:

Del compuesto de partida, cloruro de pentamminoclorocobalto(III) se obtuvo 3.28g, éste compuesto se utiliza como precursor para sintetizar los dos isómeros de enlace, en la que se sustituye el cloro por el ligando ambidentado NO2; el color de éste precursor fue purpura tal como se muestra en la figura 1.

Figura 1. Estructura y color del complejo obtenido El complejo cloruro de pentamminoclorocobalto(III) se obtuvo con un rendimiento de 62,34 %, y a continuación se muestran los cálculos realizados:

b. Preparación de cloruro de pentaaminonitrocobalto(III) Utilizando el precursor sintetizado en la parte a, se procedió a preparar el isómero de enlace en el que el grupo NO2 se coordina al metal por el átomo de nitrógeno, para ello se disolvió un gramo de éste compuesto en agua y amoniaco concentrado con el fin de sustituir el cloro de la primera esfera de coordinación por un ligando aquo, posteriormente se filtró la disolución en caliente para eliminar el óxido de cobalto que se haya podido formar, se enfrió en baño de hielo y se aciduló para llevar la disolución hasta un pH de 1, en éste medio se favorece la coordinación del ligando nitro por el átomo de nitrógeno, el cual fue adicionado en forma de sal de nitrito sódico, se obtuvo 0,94 g del sólido que se muestra en la figura 2.

Figura 2. Isómero: Cloruro de pentaaminonitrocobalto(III) Las ecuaciones implicadas en este proceso de síntesis son como sigue:

El rendimiento con el cual se obtuvo este isómero fue de 79,52 %, los cálculos realizados se muestran a continuación

c. Preparación de cloruro de pentaaminonitritocobalto(III) Se tomó un gramo del precursor obtenido en la parte a y nuevamente se disolvió en agua y amoniaco concentrado con el fin de sustituir el cloro de la primera esfera de coordinación por un ligando aquo, las condiciones de reacción en adelante difieren con las de la parte b, ya que se requiere una coordinación del ligando por el átomo de oxígeno; para esto no se enfría la disolución y el pH debe ser neutro debido a que la formación del complejo deseado es estable en estas condiciones, se obtuvo 0,85 g del complejo el cual se muestra en la figura 3.

Figura 3. Isómero: Cloruro de pentaaminonitritocobalto(III) Como se observa el color de éste complejo fue naranja oscuro, el cual no concuerda con la literatura ya que éste es de color rojo; esto da indicio a que el color del complejo que se obtuvo corresponde a una mezcla de los dos isómeros, es decir, que la reacción no se llevó a cabo por un solo camino donde el oxígeno se coordinaba con el cobalto sino que también dio lugar a que el nitrógeno se coordinara; este se debe probablemente a que la neutralización no fue exitosa, es decir hubo un exceso de ácido en el que el complejo deseado no es estable y el complejo alterno si lo es. El rendimiento de ésta reacción fue de 71,91 %, los cálculos que se realizaron fueron los mismos que en la parte a, ya que se producen a partir de los mismos reactivos. Como puede observarse éstos isómeros de enlace se forman con buen rendimiento, pero no se logró formar los respectivos sólidos con gran pureza, ya que los colores que se obtuvieron no corresponden a los registrados en la literatura, debido tal vez a que el isómero coordinado por el Oxigeno se forma cinéticamente más rápido pero el isómero que se coordina por el Nitrógeno es termodinámicamente más estable, esto permitió que se obtuviera una mezcla de ambos isómeros afectando al color, en la parte C por ejemplo no se logró precisar el medio adecuado en la reacción (un pH neutro) para que se produjera solamente el complejo coordinado por el Oxígeno ya que éste no es estable en medio ácido. CONCLUSIONES No fue posible obtener con gran pureza los isómeros deseados, debido a que no se alcanzó las condiciones de reacción adecuadas para la formación selectiva de cada isómero, en su lugar se obtuvo una mezcla de ellos. Se logró distinguir de alguna manera la presencia de cada isómero por la coloración más fuerte en el isómero donde el nitro se coordina por el átomo de oxígeno. Se puede decir que la variación de las condiciones de reacción en la preparación de los isómeros en estudio, son de vital importancia para la formación selectiva de cada uno de ellos, como se pudo observar el complejo donde el nitro se coordinaba por el oxígeno no fue estable en medio ácido tal como se reporta en la literatura, fue por ello que no se formó el complejo en su totalidad, ya que no se alcanzó una neutralización de ácido en su preparación.

BIBLIOGRAFÍA 

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Prácticas de Ampliación en Química Inorgánica, facultad de Ciencias, Univeridad Autónoma de Madrid, pág 21-25. Química de

inorgánica,

Therald

Moeller,

editorial

reverté

sa,

pág

427,

recuperado

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ANEXOS

1. No es posible observar una banda correspondiente a Co-Cl en los espectro de los dos isómeros, porque la síntesis de tales compuestos se lleva a cabo precisamente por la sustitución del cloro por el grupo nitro y la vibración de éste nuevo enlace aparece a una frecuencia diferente. 2. Se podrían diferenciar porque las vibraciones del enlace Co-O aparece una banda en el espectro de 1600 cm-1 la cual corresponde a una vibración de tensión de éste enlace, y según la literatura se ha comprobado ésta banda en varios compuestos en los que el grupo nitro se coordina por el oxígeno. Para el caso cuando la coordinación es por el átomo de nitrógeno se muestra en el espectro una banda Co-N a 820 cm-1 la cual corresponde a una vibración de flexión donde se deforma el ángulo de enlace de éste ligando. 3. No es posible que éstos ligandos actúen como bidentados porque estos ellos son ambidentados, es decir, se coordinan al centro metálico por uno o por el otro átomo pero nunca por los dos simultáneamente como es el caso de los ligandos bidentados.