Informe 6 -Mod

Informe N°6

Informe Trabajo Práctico N° 6

Cinética de oxidación de etanol por Cr(VI) Comisión: L12 Cajón: 34 Integrantes: Soto, Germán; Filizzola, Mario Daniel; Canal Pena, Mauro Ariel

Objetivos:  Estudiar la cinética de la oxidación de etanol.  Determinar el orden de reacción respecto de HCrO4  .  Determinar el orden de reacción respecto de etanol.  Calcular el tiempo de vida media.

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Informe N°6

1. Reacción química en estudio: 

3CH 3CH 2OH  4HCrO 4  16H   3CH 3COOH  4Cr 3  13H 2O 2. Ley de velocidad propuesta:



v  k  HCrO4

  CH CH OH    H 

 a

b

3

 c

2

Condición de pseudoorden:

 

k´ k   CH 3CH 2OH   H  b

c

De modo que, en última instancia la velocidad está determinada por la siguiente ecuación:



v  k´ HCrO4



 a

1  HCrO4  1  CH 3CH 2OH  1  Cr 3  v   d    d  d    4  dt  3  dt 4  dt   

Condiciones experimentales: 3. Propiedad medida: Absorbancia 4. Equipo empleado: espectrofotómetro. 5. Esquema de trabajo: Experienc ia

K2Cr2O7 0,002 M

1 2 2 1 3 2 4 1 Tabla 1. Valores de volumen en ml.

H2SO4 4 M

Etanol 0,4 M

Etanol 0,8 M

8 9 8 9

1 1 ---------------------------

--------------------------1 1

6. Parámetros cinéticos a determinar: Orden de reacción, constante de pseudoorden, tiempo de vida media. 7. Método empleado para el análisis cinético: Método integral.

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Informe N°6

8. Resultados obtenidos: Ex p.

C0 K2Cr2O7/M

3,64x10-4  0,1 1,82x10-4 2  0,1 3,64x10-4 3  0,1 1,82x10-4 4  0,1 Tabla 2. 1

C0 H2SO4/M 2,91  0,1 3,27  0,1 2,91  0,1 3,27  0,1

C0 Etanol/ M 3,64x102 0,01 3,64x102  0,01 7,27x102  0,01 7,27x102  0,01

Orden [HCrO 4]

Orden [CH3 CH2OH]

1

1

1

2/5

1

1

1

2/5

K’ (1/s) 8,5x10-4  0,01 8,5x10-4  0,01 1,48x10-3  0,01 1,13x10-3  0,2

T

1/2

(s)

204  0,01 204  0,01 117  0,01 153  0,2

9. Conclusión: Para medir la velocidad de reacción se utilizó un espectrofotómetro, con el cual se precisaron las absorbancias en intervalos de 15 segundos durante 20 y 10 minutos (según la experiencia) fijando la longitud  de onda en 350nm (máximo de absorbancia del HCrO4 ) y se utilizó como blanco el ácido sulfúrico. Las absorbancias fueron decrecientes en función del tiempo. La ley de Lambert-Beer relaciona directamente la absorbancia con la concentración. De este modo, una reducción en la absorbancia refleja el mismo efecto en la concentración. Asimismo, al obtener las absorbancias en intervalos regulares de tiempo, se pudo trazar una curva de velocidad de reducción de absorbancia (o concentración y, en última instancia de paso de reactivo - HCrO  - a productos, lo que 4

significa reacción). A través de la experiencia y utilizando el método integral se halló el orden de reacción respecto al cromato ácido y al etanol. Se obtuvo una diferencia entre los órdenes de reacción del etanol de las experiencias 2-4 respecto de las experiencias 1-3. Aunque las gráficas del ln[A] se ajustan a las rectas, al obtener el orden respecto del etanol, en aquellas determinaciones resultó ser de 2/5 (0,4), mientras que en estas dió 1. Las experiencias 2 y 4 fueron realizadas por otro grupo, por tal motivo, no es posible determinar el grado de cuidado con el cual se realizaron las mediciones tanto de los volúmenes como de las absorbancias. Más allá de esta presunción no se puede afirmar cuál es el motivo de esta diferencia en los valores. La experiencia 1 se tuvo que repetir por error de medida del etanol (no se consideró el doble aforo de la pipeta). Las demás mediciones se realizaron con sumo cuidado tanto en la experiencia 1 como en la 3. 

Para medir la velocidad se consideró solamente la concentración de HCrO4 , porque las demás especies se encuentran a concentraciones altas con respecto al seleccionado. Esto significa que las concentraciones de etanol y de protones permanecen prácticamente constantes por lo cual se consideró que k ∙ [etanol] ∙ [H+] es una constante alternativa k’ (condición de pseudo orden). Esta k’ depende de la temperatura y de las concentraciones (a diferencia de k que no depende de las concentraciones). Por tal motivo, se halló una k’ para cada determinación. El tiempo de vida media para las experiencias 1 y 2 es mayor que para las experiencias 3 y 4. En las experiencias 1 y 2 se utilizó una concentración menor de etanol (la mitad) que para las experiencias 3 y 4. Por este motivo es razonable que se consuma mucho antes la concentración de reactivos en las experiencias 3 y 4 que en las experiencias 1 y 2. Página 3

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10. Apéndice: Cálculos: La velocidad por definición:





1 d  CH 3CH 2OH  1 d HCrO4 1 d  CH 3COOH  1 d  CH 3CH 2OH  V         3 dt 4 dt 3 dt 3 dt

Ley empírica:



  

V  k   CH 3CH 2OH   H   HCrO4 y

x



V  k´ HCrO4



 z



 z

Se utilizó el método integral para determinar el orden de reacción con z = 0, 1 y 2.









1 d HCrO4  V    k´ HCrO4 4 dt



 



z



Orden 0: HCrO4   HCrO4  0  4  k´t





 

Orden 1: ln HCrO4  ln HCrO4 Orden 2:



1 1    HCrO4 HCrO4

 







0

 4  k´t (1)

 4  k´t 0

Los gráficos 2, 5, 8, y 11 correspondientes a ln(A) en función del tiempo, para las cuatro  experiencias, muestran que el orden de reacción respecto de HCrO4 es 1, debido a que son los únicos que muestran una relación lineal. Determinar k´ para las cuatro experiencias: y1  0,0034 x  0,4943  4k´1  0,0034  0,0034 4 k´1  8,5 x10  4 k´1 

y2  0,0034 x  1,1475  4k´2  0,0034  0,0034 4 k´2  8,5 x104 k´2 

y3  0,0059 x  0,5601  4k´3  0,0059  0,0059 4 k´3  1,48 x10 3 k´3 

y4  0,0045 x  1,3248  4k´4  0,0045  0,0045 4 k´4  1,13 x10  3 k´4 

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Errores de K: Los respectivos errores de k fueron extraídos de los datos graficados en el programa origin. Mediante una serie de comandos (opción→ analysis → fitting →fit liner), el programa analiza los gráficos y determina automáticamente los errores. K1: 0,01 K2: 0,01 K3: 0,01 K4: 0,2 Para obtener el orden respecto de etanol:

k´1  8,5 x10 4  k   CH 3CH 2OH 

x

k´3  1,48 x10 3  k   CH 3CH 2OH 

8,5 x10 4   0,0364 x 1,48 x10 3   0,0727

0 (1)

x

0 ( 3)

  H 

 H

x

0,5   0,5 x 1

y

k´  8,5 x10 4  k   CH 3CH 2OH 

0 (1) 2 y  0 ( 3) 4

k´  1,13 x10

 k   CH 3CH 2OH 

0( 2)

x

   H 

 H

0( 4)

8,5 x10 4   0,0364 x 1,13 x10 3   0,0727

y 0( 2)

 y

0( 4)

x

0,7   0,5 x  0,4

x

3

x

x

Cálculo de concentración de etanol:

 CH 3 CH 2 OH  0(1)  1ml sc  0,4mol  0,0004mol  CH 3CH 2OH  0( 2)  1mlsc  0,4mol 1000ml 1000mlsc

sc

 0,0004mol

1000mlsc  0,0004mol  CH 3 CH 2 OH  0(1)  1000ml sc  0,0004mol  0,0364 mol  CH 3CH 2OH  0 ( 2 )  11ml sc

11mlsc

1mlsc  0,8mol  CH 3CH 2OH  0(3)  1mlsc  0,8mol  0,0008mol  CH 3CH 2OH  0( 4)  1000 ml 1000mlsc

 0,0364mol

 0,0008mol

sc

1000mlsc  0,0008mol  CH  CH 3CH 2OH  0(3)  1000mlsc  0,0008mol  0,0727 mol 3CH 2OH  0 ( 4 )  11ml 11mlsc

 0,0727 mol

sc

Para obtener t1/2 considerando como reactivo HCrO4-: ln(2) de (1) 4  k´ [HCrO4-] ln  2  ln  2  t1 / 2 (1)  t1 / 2 ( 2 )  4  k1´ 4  k 2´ ln  2  ln 2  t1 / 2 (1)  t1 / 2 ( 2 )  4  8,5 x10  4 4  8,5 x10 4 t1 / 2 (1)  204 t1 / 2 ( 2 )  204 t1 / 2 

t1 / 2 ( 3) 

ln  2  4  k3´

ln  2  4 1,48 x10 3  117

t1 / 2 ( 4 ) 

ln  2  4  k4´

ln  2  4 1,13x10 3  153

t1 / 2 ( 3) 

t1 / 2 ( 4 ) 

t1 / 2 ( 3)

t1 / 2 ( 4 )

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Informe N°6

Cálculo de concentración de H2SO4:

 H 2 SO4  0(1)

8ml sc  4mol   0,032mol 1000ml sc

 H 2 SO4  0(1)

1000ml sc  0,032mol   2,91mol 11ml sc

 H 2 SO4  0(3)

8ml sc  4mol   0,032mol 1000ml sc

 H 2 SO4  0(3)

1000ml sc  0,032mol   2,91mol 11ml sc

 H 2 SO4  0( 2)



9ml sc  4mol  0,036mol 1000ml sc

 H 2 SO4  0( 2)



1000ml sc  0,036mol  3,27 mol 11ml sc

 H 2 SO4  0( 4)



9ml sc  4mol  0,036mol 1000ml sc

 H 2 SO4  0( 4)



1000ml sc  0,036mol  3,27 mol 11ml sc

Cálculo de concentración de K2CrO4:

 K 2 Cr2 O7  0 (1)



2ml sc  0,002mol  4 x10 6 mol 1000ml sc

 K 2 Cr2 O7  0( 2)



1ml sc  0,002mol  2 x10 6 mol 1000ml sc

 K 2 Cr2 O7  0 (1)



 K 2 Cr2 O7  0( 2)



 K 2 Cr2 O7  0 (1)

1000ml sc  4 x10 6 mol 11ml sc

 3,64 x10  4 mol

 K 2 Cr2 O7  0( 2)

1000ml sc  2 x10 6 mol 11ml sc

 1,82 x10  4 mol

1ml sc  0,002mol  2 x10 6 mol  K 2 Cr2 O7  0(3)  2ml sc  0,002mol  4 x10 6 mol  K 2 Cr2 O7  0( 4)  1000ml sc 1000ml sc

 K 2 Cr2 O7  0(3)

1000ml sc  4 x10 6 mol  11ml sc

 K 2 Cr2 O7  0(3)  3,64 x10  4 mol

 K 2 Cr2 O7  0( 4)  1000ml sc  2 x10

6

mol

11ml sc

 K 2 Cr2 O7  0( 4)  1,82 x10  4 mol

Página 6

Informe N°6

Gráfico 1.

Gráfico 2.

Gráfico 3.

Página 7

Informe N°6

Gráfico 4.

Gráfico 5.

Gráfico 6.

Página 8

Informe N°6

Gráfico I. Gráfico 7.

Gráfico 8.

Gráfico 9.

Página 9

Informe N°6

Gráfico 10.

Gráfico 11.

Gráfico 12.

Página 10

Informe N°6 Tiemp o (s)

Exp. 1 (A)

0

0,62

15

0,594

30

0,563

45

0,539

60

0,513

75

0,488

90

0,465

105

0,44

120

0,42

135

0,406

150

0,379

165

0,359

180

0,343

195

0,325

210

0,308

225

0,292

240

0,277

255

0,263

270

0,25

285

0,237

300

0,226

315

0,213

330

0,2

345

0,192

360 375

0,183 0,172

Exp. 1 ln(A) 0,478 0,521 0,574 0,618 0,667 0,717 0,766 0,821 0,868 0,901 0,970 1,024 1,070 1,124 1,178 1,231 1,284 1,336 1,386 1,440 1,487 1,546 1,609 1,650 1,698 -

Exp. 1 (1/A)

Exp. 2 (A)

1,613

0,304

1,684

0,289

1,776

0,277

1,855

0,263

1,949

0,251

2,049

0,240

2,151

0,228

2,273

0,217

2,381

0,207

2,463

0,196

2,639

0,188

2,786

0,177

2,915

0,170

3,077

0,160

3,247

0,152

3,425

0,146

3,610

0,139

3,802

0,131

4,000

0,125

4,219

0,119

4,425

0,114

4,695

0,108

5,000

0,105

5,208

0,099

5,464 5,814

0,092 0,088

Exp. 2 ln(A) 1,191 1,241 1,284 1,336 1,382 1,427 1,478 1,528 1,575 1,630 1,671 1,732 1,772 1,833 1,884 1,924 1,973 2,033 2,079 2,129 2,172 2,226 2,254 2,313 2,386 -

Exp. 2 (1/A) 3,289 3,460 3,610 3,802 3,984 4,167 4,386 4,608 4,831 5,102 5,319 5,650 5,882 6,250 6,579 6,849 7,194 7,634 8,000 8,403 8,772 9,259 9,524 10,101 10,870 11,364

Página 11

Informe N°6 Tiemp o (s)

Exp. 1 (A)

390

0,162

405

0,154

420

0,147

435

0,139

450

0,132

465

0,125

480

0,119

495

0,112

510

0,106

525

0,101

540

0,096

555

0,091

570

0,087

585

0,082

600

0,075

615

0,072

630

0,07

645

0,068

660

0,065

675

0,06

690

0,058

705

0,055

720

0,052

735

0,05

750

0,047

Exp. 1 ln(A) 1,760 1,820 1,871 1,917 1,973 2,025 2,079 2,129 2,189 2,244 2,293 2,343 2,397 2,442 2,501 2,590 2,631 2,659 2,688 2,733 2,813 2,847 2,900 2,957 2,996 3,058

Exp. 1 (1/A)

Exp. 2 (A)

6,173

0,084

6,494

0,081

6,803

0,075

7,194

0,073

7,576

0,069

8,000

0,065

8,403

0,062

8,929

0,060

9,434

0,057

9,901 10,41 7 10,98 9 11,49 4 12,19 5 13,33 3 13,88 9 14,28 6 14,70 6 15,38 5 16,66 7 17,24 1 18,18 2 19,23 1 20,00 0 21,27 7

0,053 0,052 0,050 0,046 0,044 0,042 0,039 0,037 0,035 0,033 0,032 0,030 0,029 0,027 0,026 0,025

Exp. 2 ln(A) 2,430 2,477 2,513 2,590 2,617 2,674 2,733 2,781 2,813 2,865 2,937 2,957 2,996 3,079 3,124 3,170 3,244 3,297 3,352 3,411 3,442 3,507 3,540 3,612 3,650 3,689

Exp. 2 (1/A)

11,905 12,346 13,333 13,699 14,493 15,385 16,129 16,667 17,544 18,868 19,231 20,000 21,739 22,727 23,810 25,641 27,027 28,571 30,303 31,250 33,333 34,483 37,037 38,462 40,000

Página 12

Informe N°6 Tiemp o (s)

Exp. 1 (A)

765

0,045

780

0,043

795

0,04

810

0,039

825

0,037

840

0,036

855

0,034

870

0,032

885

0,031

900

0,029

915

0,028

930

0,027

945

0,026

960

0,025

975

0,024

990

0,022

1005

0,021

1020

0,02

1035 1050 1065 1080 1095 1110 1125 1140

0,019 0,019 0,018 0,017 0,016 0,015 0,015 0,014

Exp. 1 ln(A) 3,101 3,147 3,219 3,244 3,297 3,324 3,381 3,442 3,474 3,540 3,576 3,612 3,650 3,689 3,730 3,817 3,863 3,912 3,963 3,963 4,017 4,075 4,135 4,200 4,200 -

Exp. 1 (1/A) 22,22 2 23,25 6 25,00 0 25,64 1 27,02 7 27,77 8 29,41 2 31,25 0 32,25 8 34,48 3 35,71 4 37,03 7 38,46 2 40,00 0 41,66 7 45,45 5 47,61 9 50,00 0 52,63 2 52,63 2 55,55 6 58,82 4 62,50 0 66,66 7 66,66 7 71,42

Exp. 2 (A) 0,022 0,021 0,019 0,019 0,017 0,016 0,015 0,014 0,013 0,012 0,011 0,010 0,009 0,009 0,008 0,007 0,007 0,006 0,006 0,005 0,004 0,004 0,004 0,003 0,002 0,002

Exp. 2 ln(A) 3,817 3,863 3,963 3,963 4,075 4,135 4,200 4,269 4,343 4,423 4,510 4,605 4,711 4,711 4,828 4,962 4,962 5,116 5,116 5,298 5,521 5,521 5,521 5,809 6,215 -

Exp. 2 (1/A) 45,455 47,619 52,632 52,632 58,824 62,500 66,667 71,429 76,923 83,333 90,909 100,00 0 111,11 1 111,11 1 125,00 0 142,85 7 142,85 7 166,66 7 166,66 7 200,00 0 250,00 0 250,00 0 250,00 0 333,33 3 -

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Informe N°6 Tiemp o (s) 1155

Exp. 1 (A) 0,014

Exp. 1 ln(A) 4,269 4,269

Exp. 1 (1/A) 9 71,42 9

Exp. 2 (A) 0,001

Exp. 2 ln(A) 6,215 6,908

Exp. 2 (1/A)

-

Tabla 3. En el espectrofotómetro se seleccionó una longitud de onda de 350 nm.

Tiemp o (s)) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225

Exp. 3 (A) 0,578 0,546 0,49 0,458 0,417 0,381 0,347 0,316 0,289 0,262 0,239 0,218 0,198 0,179 0,164 0,149

Exp. 3 Ln(A) 0,548 0,605 0,713 0,781 0,875 0,965 1,058 1,152 1,241 1,339 1,431 1,523 1,619 1,720 1,808 -

Exp. 3 (1/A)

Exp. 4 (A)

1,730

0,305

1,832

0,28

2,041

0,26

2,183

0,24

2,398

0,222

2,625

0,201

2,882

0,188

3,165

0,174

3,460

0,159

3,817

0,147

4,184

0,136

4,587

0,125

5,051

0,117

5,587

0,108

6,098

0,101

6,711

0,092

Exp. 4 Ln(A) 1,187 1,273 1,347 1,427 1,505 1,604 1,671 1,749 1,839 1,917 1,995 2,079 2,146 2,226 2,293 -

Exp. 4 (1/A) 3,279 3,571 3,846 4,167 4,505 4,975 5,319 5,747 6,289 6,803 7,353 8,000 8,547 9,259 9,901 10,87

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Informe N°6

240 255 270 285 300 315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 465 480 495 510 525 540 555 570

0,136 0,123 0,113 0,103 0,095 0,086 0,079 0,072 0,066 0,061 0,056 0,052 0,048 0,044 0,04 0,037 0,035 0,032 0,029 0,028 0,026 0,024 0,022

1,904 1,995 2,096 2,180 2,273 2,354 2,453 2,538 2,631 2,718 2,797 2,882 2,957 3,037 3,124 3,219 3,297 3,352 3,442 3,540 3,576 3,650 3,730 3,817

7,353

0,087

8,130

0,081

8,850

0,074

9,709

0,069

10,52 6 11,62 8 12,65 8 13,88 9 15,15 2 16,39 3 17,85 7 19,23 1 20,83 3 22,72 7 25,00 0 27,02 7 28,57 1 31,25 0 34,48 3 35,71 4 38,46 2 41,66 7 45,45 5

0,065 0,06 0,056 0,053 0,049 0,047 0,045 0,041 0,039 0,037 0,036 0,033 0,031 0,03 0,029 0,028 0,026 0,025 0,024

2,386 2,442 2,513 2,604 2,674 2,733 2,813 2,882 2,937 3,016 3,058 3,101 3,194 3,244 3,297 3,324 3,411 3,474 3,507 3,540 3,576 3,650 3,689 3,730

0 11,49 4 12,34 6 13,51 4 14,49 3 15,38 5 16,66 7 17,85 7 18,86 8 20,40 8 21,27 7 22,22 2 24,39 0 25,64 1 27,02 7 27,77 8 30,30 3 32,25 8 33,33 3 34,48 3 35,71 4 38,46 2 40,00 0 41,66 7

Tabla 4. En el espectrofotómetro se seleccionó una longitud de onda de 350 nm.

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