Influenta Ambalajelor Metalice Asupra Conservabilitatii Alimentelor

INFLUENŢA AMBALAJELOR METALICE ASUPRA CONSERVABILITAŢII ALIMENTELOR

CUPRINS CAP.I.IMPORTANŢA AMBALAJULUI I.1.Generalităţi……………………………………………………………………………….. ……….5Clasificarea

ambalajelor…………………..…...

……………………………………………...……....5 I.3. Ambalarea produselor alimentare………………………………………………………………...8 I.4. Funcţiile şi importanţa ambalajului…………………………………………………………….…8 CAP. II TIPURI DE AMBALAJE METALICE ŞI MATERIALE UTILIZATE LA CONFECŢIONAREA ACESTORA II.1.Tipuri de ambalaje metalice............................................................................................………..13 II.1.1.Cutii metalice…………………………………………................................................…….....13 II.1.1.1.Metode de confecţionare a cutiilor metalice…………………………………..………….…16 II.1.2.Bidoane metalice……………………………………………………………….……………..19 II.1.3.Ambalaje aerosol……………………………………………………………..….........……....22 II.1.3.1.Ambalaje aerosol cu propulsor lichefiat şi cu propulsor în stare gazoas……………………22 II.1.4.Confecţionarea ambalajelor aerosol…………………………………………………….…….24 II.2.Materiale metalice utilizate la confecţionarea ambalajelor metalice…………………………....25 II.2.1.Fierul şi aliajele sale…………………………………………………………………………..25 II.2.2.Cuprul şi aliajele sale…………………………………………………………………….……27 II.2.3Nichelul şi aliajele sale……………………………………………………..……………….....29 II.2.4. Aluminiul şi aliajele sale………………………………………………..…………………....29 II.2.5. Staniul……………………………………………………………..………………………….32 II.2.6. Tabla cositorită……………………………………………………...…………….………….32 II.2.7. Materiale de acoperire de natură organică……………………………….…………………...35 II.2.7.1.Lacuri şi vopsele………………………………………………………….………………....35 II.2.8.Parafine şi ceruri microcristaline…………………………………………….……………......38 2

CAP.III.TRĂSĂTURI PARTICULARE A AMBLAJULUI CARE INFLUENŢEAZĂ MIGRAŢIA………………………………………………………………………………………… 40III.3. Tipuri de deteriorare a recipientelor metalice……………………………...………………… 41 III.3.1.Coroziunea………………………………………………………………………. …………...41III.3.1.1.Factori care influenţează coroziunea………………………………………………...……..41 III.3.2.Tipuri de corodare…………………………………………………………………………....43 III. 3.3 Indici de apreciere a coroziunii………………………………………………………...……45 III.3.4.Influenţa coroziunii asupra soluţiilor constructive şi de exploatare a utilajelor…………….. 47 CAP.IV.REGLEMENTARI PRIVIND UTILIZAREA METALELOR CA MATERIALE DE CONTACT CU ALIMENTELE…………………………………………………..………………49 IV.4.1.Statutul reglementărilor actuale privind metalele……………………………………………49 IV.4.2. Statutul reglementărilor curente pentru învelişuri………………………………….………..51 IV.4.3. Statutul legislaţiei curente privind sigilanţii pentru capetele recipientelor metalice……...53 IV.4.4. Statutul legislaţiei curente privind garniturile……………………………………………....53 IV.4.5. Îmbunătăţirea migraţiei prin utilizarea materialelelor moderne…………………………54 IV.4.5.1.Evaluarile siguranţei noilor dezvoltări a ambalajelor alimentare……………………….…54 IV.4.6.Managementul migraţiei substanţelor de bază adăugate neintenţionat…………………...….55 IV.4.6.1.Managementul holistic al siguranţei alimentare…………………………………………...55 IV.7Reglementări privind lacurile pentru conserve…………………………………………………56 IV.7.1.Legislaţia europeană privind lacurile de protecţie………………………………………...56 V.7.2.Legislaţia naţională referitoare la lacuri pentru conserve……………………………………..56 CAPITOLULV. STUDIUL PRIVIND SIGURANŢA CONSERVĂRII ALIMENTELOR ÎN AMBALAJE METALICE…………………………………………………………………………58 V.1.Stabilirea sistemului produs ……………………………………………………………...…….58 V.2.Clasificarea lacurilor utilizate…………………………………………………………………...59 V.2.1.Lacuri pe bază de răşini termoplaste………………………………………………………....59 V.2.2.Răşinile pe bază de poliester sau poliester modificat……………………………………….59 V.3.Procese de conservare în ambalaje metalice……………………………………….…………...59 3

V.4.Aspecte ale migrării în sistemul aliment – ambalaj.............................................................…….60 V.5. Efectele ambalajelor metalice asupra calităţii conservelor……………………………………61 V.5.1.Factori care influenţează degradarea calităţii……………………………………………….61 V.5.2. Metode de verificare a cutiilor metalic………………………………….…….……………62 V.5.3.Defecte ce au loc la sterilizarea produselor în ambalaje metalice……….………………....67 V.6. Studiu privind perioada de garanţie a alimetelor din recipientele metalice…………………....76 V.6.1. Interacţiunile dintre recipient şi conţinut…………………………………………………….77 V.6.2. Rolul cositorului…………………………………………………………………...………...77 V.6.3. Disoluţia/ dizolvarea/ dezintegrarea cositorului de pe suprafaţa recipientelor………….......78 V.6.4. Toxicitatea cositorului………………………………………………….……………...…….80 V.6.5. Fierul…………………………………………….…..………………...……………………..81 V.6.6. Plumbul…………………………………………………….………………………………...82 V.6.7. Aluminiul…………………………………………………………………...………………..82 V.6.8 Lacurile /emailul……………………………………………………………………………...82 CAP.6.Metodologia de testare a lacurilor de protecţie şi de migraţie a metalelor în alimente VI.1.Metodologia analitică…………………………………………………………………………..84 VI.2.Determinarea pe cale instrumentală a rezistenţei la coroziune a metalelor şi aliajelor………..87 VI.3. Studiul privind migraţia a aluminiului în bere şi băuturi răcoritoare……………….………...88 CAP.7.MANAGEMENTUL AMBALAJELOR ŞI DEŞEURILOR DE AMBALAJE 7.1.Hotararea de Guvern nr. 349/2002 privind gestionarea ambalajelor si deseurilor de ambalaje .................................................................................................................................................. ...........98 7.2.Cerinţe esenţiale privind ambalajele…………................................................................…...…100 7.3. Principiile specifice activităţii de gestionare a deseurilor de ambalaje…..……........................101 7.4.Recuperarea, valorificarea si reciclarea ambalajelor şi deşeurilor de ambalaje................……..101 7.5.Stimularea activitatii de management a ambalajelor şi deşeurilor de ambalaje………………..103 CONCLUZII BIBLIOGRAFIE 4

INTRODUCERE Până la consumatorul individual sau colectiv, alimentele parcurg un circuit complex, atât ca posibilităţi de insalubrizare, cât şi ca modalităţi de prelucrare tehnologică, conservare şi păstrare pe toată durata circuitului. Din momentul în care este strânsă recolta iar animalele sunt sacrificate, materia prima de origine vegetală sau animală este supusă un ei deteriorări progresive, care se poate desfăşura lent (la peş te sau lapte) încât poate provoca alimentului realmente inutilizări în numai câteva ore. În ceea ce priveşte rezervele alimentare, bacteriile, mucegaiurile, drojdiile,insectele şi rozătoarele se află într-o constantă şi directă „competiţie’’ cu omul. Cunoaşterea diferiţilor agenţi de degradare şi a proceselor pe care le desfăşoară, a direcţiei şi a intensităţi acestora, sub impactul condiţiilor de mediu, dirijate sau nedirijate, a dat cercetării merceologice clasice posibilitatea de a alege cel mai convenabil interval de stabilitate pentru produsele alimentare, fără risc, sau cu risc minim, în timpul circulaţiei de la producător la consumator. S-a putut stabili, de asemenea, regimul de păstrare în spaţii fixe şi mobile de depozitare, cu un grad înalt de specificitate. Conservele de carne sunt produse de carne închise ermetic în cutii sau borcane şi supuse unui tratament termic la temperaturi peste 1000˚C cu scopul de a distruge microorganismele şi enzimele nemicrobiene şi în special oxidazele, care ar putea altera conţinutul, păstrând în acelaşi timp unele substanţe termostabile astfel ca însuşirile organoleptice ale produsului şi valoarea lui nutritivă să rămână cât mai neschimbate. Sistemul de ambalare, materialul folosit şi tipul de ambalaj trebuie să asigure stabilitatea alimentului, să nu permită transferul unor substanţe toxice din materialul din materialul de ambalare sau în timpul procesului ambalării către aliment, să evite schimbul de umiditate cu mediul, impurificarea cu substanţe nedorite din mediu, contaminarea cu microorganisme şi favorizarea unor reacţii fotochimice sau determinate de contaminarea microbiologică. Tipul şi materialele de ambalare pentru alimentele care urmează a fi sterilizate trebuie să asigure rezistenţa la manipulare, să nu se deformeze şi să nu se degradeze. Sistemul şi tipul de ambalaj trebuie să fie adaptat 5

cerinţelor de utilizare a alimentului, evitându-se ambalarea alimentului uşor degradabil în recipienţi de volum care să impună după o utilizare parţială, o depozitare pe o perioadă mai lungă de folosinţă, în condiţii de neasigurare a etanşeităţii tipului de ambalaj, favorizându-se astfel degradarea alimentului. Sistemul, tipul de ambalare şi materialele necesare ambalării se vor certifica o dată cu certificare alimentului ca atare, pe baza unui aviz de specialitate a unităţilor de profil, neautorizându-se producerea şi comercializarea acestora decât în condiţiile certificării. Etichetarea şi inscripţionarea alimentelor ambalate trebuie să fie conform reglementărilor naţionale, în conformitate cu reglementările internaţionale. Pentru alimentele care sunt ambalate de alţi agenţi economici decât cei care le-au propus, inclusiv cele din import, de asemenea trebuiesc respectate reglementările în vigoare de-o parte.

6

CAPITOLUL I. I.IMPORTANŢA AMBALAJULUI 1.1.Generalităţi Rolul estetic al culorii este îndeplinit atunci când aceasta imprimă ambalajului o impresie de soliditate, pune în valoare calităţile produsului şi subliniază caracterul specific. Foarte important este şi materialul pe care se aplică culoarea. Nu este neapărat necesar ca materialele de ambalaj să aibă suprafeţe netede, dimpotrivă, un relief poate face o culoare mai vie, iar neregularităţile pot realiza jocuri de umbră şi lumină. Grafica are rolul cel mai important din punct de vedere estetic. Necesităţile comerciale impun o grafică simplă, estetică şi expresivă. Ea trebuie să dezvolte imaginaţia, să prezinte marfa într-o formă atrăgătoare care să aibă efect imediat, să informeze în mod sugestiv şi să fie uşor descifrabilă. Ilustraţia unui ambalaj poate fi un desen sau o fotografie. Se preferă fotografia deoarece ea exprimă mai fidel realitatea. S-a demonstrat că precizia unei comunicări prin imagini este cel puţin tot atât de mare ca şi comunicarea verbală, fapt pentru care se apreciază că pe un ambalaj textul trebuie să fie subordonat imaginii, aceasta atrăgând atenţia, textul având un rol complementar. De asemenea este necesară şi obţinerea unei armonii între formă şi realizarea grafică, în sensul că dispunerea în spaţiu a desenelor şi a textelor trebuie să ţină seama de posibilitatea de cuprindere a imaginilor realizate dintr-o dată de cumpărător. [SEG, 82, p. 87]

1.2.Clasificarea ambalajelor AMBALAJ - totalitatea elementelor destinate să cuprindă sau să învelească un produs sau un ansamblu de produse, în vederea asigurării calităţii şi integrităţii acestora la manipulare, transport şi desfacere până la consum. În funcţie de construcţie, destinaţie, material, mod de folosire acestea pot fi: 7

-

ambalaj aerosol - este un recipient rezistent la o presiune interioară dată, prevăzut cu o

deschidere cu o valvă care asigură etanşeitatea şi distribuirea produsului datorită presiunii din interiorul recipientului; - ambalaj colectiv - este un ambalaj de desfacere şi de transport destinat să cuprindă mai multe unităţi din produsul ambalat; - ambalaj demontabil - construcţia lui permite descompunerea sa în părţi componente şi reasamblarea sa; - ambalaj deschis - nu este prevăzut cu capac sau alt sistem de închidere; - ambalaj de desfacere - este conceput şi realizat pentru a-şi îndeplini funcţia în unitatea de vânzare, ajungând la consumator împreună cu produsul, fără să constituie unitate independentă; - ambalaj etanş - este un ambalaj închis care - după caz - nu permite schimb, între interiorul şi exteriorul său şi invers, de apă, vapori de apă, gaze, etc.; - ambalaj fix - a cărei construcţie nu permite demontarea şi plierea; - ambalaj flexibil - care îşi schimbă forma şi dimensiunile la umplere şi golire; - ambalaj intermediar - grupează un anumit număr de produse, ambalate sau nu în ambalaje de desfacere, fără să constituie o unitate independentă de transport; - ambalaj închis - este prevăzut cu capac sau alt sistem de închidere; - ambalaj de inventar - este un ambalaj refolosibil, aparţinând unei anumite întreprinderi şi supus restituirii către acea întreprindere; - ambalaj izoterm - în interiorul căruia se asigură, pentru un timp, o temperatură programată, independentă de temperatura mediului ambiant; - ambalaj nerefolosibil - destinat unei singure utilizări la livrarea produsului; - ambalaj pliabil - are o construcţie şi caracteristici care permit restrângerea sa la un volum minim şi redarea formei corespunzătoare, volumului maxim prin pliere, respectiv depliere; - ambalaj portabil - prevăzut cu dispozitive pentru a fi purtat manual; - ambalaj de prezentare - este un ambalaj de desfacere care se foloseşte, în acelaşi timp, la prezentarea produsului, la reclamă şi la atragerea atenţiei consumatorului; - ambalaj refolosibil - destinat utilizării repetate la livrarea unuia sau a mai multor tipuri de produse; - ambalaj rigid - care nu-şi schimbă forma şi dimensiunile la umplere sau după golire; - ambalaj semirigid - care îşi schimbă forma şi dimensiunile la umplere sau după golire, în mică măsură; 8

- ambalaj stivuibil - are construcţie şi caracteristici ce permit aşezarea lui într-o stivă stabilă, prin suprapunere de ambalaje identice; - ambalaj skin - este format dintr-o tăviţă (din celuloză mulată, polistiren etc.) ce conţine produsul ambalat, învelită în folie termocontractibilă; - ambalaj de transport - construit astfel, încât să îndeplinească funcţiile ca unitate independentă de transport sau ca parte dintr-o unitate de transport paletizat sau containerizat; - ambalaj de uz general - permite utilizarea sa la ambalarea diferitelor tipuri de produse; - ambalaj de uz special - confecţionat în mod special pentru utilizarea sa în condiţii deosebite de transport şi desfacere, fie pentru ambalarea unui anumit produs cu caracteristici specifice. [RĂŞ, 87, p. 47] În prezent majoritatea produselor alimentare se desfac în stare ambalată şi ca urmare aspectul estetic al ambalajului se integrează în noţiunea complexă de calitate a alimentului. Senzaţiile vizuale provocate de un ambalaj conduc la o aprobare sau o respingere a produsului, în totalitate. Ca urmare, ambalajul, în afara funcţiilor de protecţie şi conservare, uşurarea transportului, depozitării şi desfacerii, capătă şi funcţia de promovare a vânzărilor, fiind elementul de legătură între consumator şi produs. Prin estetica ambalajului se revine în ajutorul cumpărătorului, dându-i posibilitatea să facă o diferenţiere în funcţie de gustul lui. Ambalajele estetice provoacă la cumpărător, simţul de încredere şi igienă pentru marfa prezentată.

Totodată el constituie un mijloc de reclamă, putând să

popularizeze creaţia populară, aspectele locale folclorice etc. un rol important îl prezintă calitatea de prezentare în promovarea exportului de produse, estetica ambalajelor fiind o preocupare a marketingului de export. Elementele estetice care determină calitatea unui ambalaj sunt forma, culoarea şi grafica. Forma ambalajului este influenţată atât de particularităţile constructive şi tehnologice, cât şi de posibilitatea de utilizare a materialului. Obţinerea unei forme estetice se poate realiza numai pe baza studierii destinaţiei practice a funcţiei ambalajului dat, acordând atenţia cuvenită materialelor şi regulilor tehnice pe baza cărora se execută ambalajul. Culoarea reprezintă un mijloc eficace de atragere a atenţiei. Se apreciază că pentru realizarea unei armonii este necesară folosirea a trei culori, deoarece întotdeauna două culori o solicită şi pe a treia, chiar dacă aceasta este numai culoarea de fond pe care se detaşează primele două. 9

1.3. Ambalarea produselor alimentare Ambalajul este un sistem fizico-chimic complex, cu funcţii multiple, care asigură menţinerea sau, în unele cazuri, ameliorarea calităţii produsului căruia îi este destinat. Ambalajul favorizează identificarea produsului, înlesnind atragerea de cumpărători potenţiali, pe care îi învaţă cum să folosească, să păstreze produsul şi cum să apere mediul înconjurător de poluarea produsă de ambalajele uzate sau de componenţii de descompunere ai acestora. Din punct de vedere comercial, ambalajul permite asigurarea în cele mai bune condiţii a manevrării, conservării, depozitării şi transportului produselor. Ambalajul este obiectul destinat sa învelească sau să conţină temporar un produs sau un ansamblu de produse pe parcursul manevrării, transportului, depozitării sau prezentării, în vederea protejării acestora sau facilitării acestor operaţii. Ambalarea reprezintă operaţia de obţinere a „primului înveliş aflat în contact direct cu produsul”. În România, conform STAS 5845/1-1986, ambalajul reprezintă un „mijloc” (sau ansamblu de mijloace) destinat să învelească un produs sau un ansamblu de produse, pentru a le asigura protecţia temporară, din punct de vedere fizic, chimic, mecanic si biologic în scopul menţinerii calităţii şi integrităţii acestora, în decursul manipulării, transportului, depozitării şi desfacerii până la consumator sau până la expirarea termenului de garanţie. Tot în conformitate cu standardul amintit, ambalarea este definită ca fiind „operaţie, procedeu sau metodă, prin care se asigură cu ajutorul ambalajului, protecţie temporară a produsului”. În contextul ambalării se folosesc o serie de termeni, dintre care amintim materialul de ambalare, materialul de ambalaj, mediu de ambalare, produs de ambalat, preambalare, accesorii, materiale şi operaţii auxiliare ambalării.

1.4. Funcţiile şi importanţa ambalajului

10

Importanţa ambalajului este evidenţiată de principiile pe care acesta trebuie să le îndeplinească pe parcursul circuitului străbătut de produs între furnizor (producător) - distribuitor - reţeaua comercială - consumator final. Ambalajul poate avea o importanţă minoră, cum este în cazul materialelor de construcţii sau o importanţă majoră, cum este în cazul produselor alimentare. Ambalarea trebuie analizată sub două aspecte: - fizic - ca protecţie a produsului; - psihologic - ca instrument promoţional. În ultimii ani, siguranţa produsului dar şi a consumatorilor a devenit o funcţie foarte importantă a ambalajului. Într-o economie de piaţă, cu o concurenţă acerbă, ambalajele sunt elemente de promovare a produselor prin grafică şi etichetă. Se consideră azi că imaginea este limbajul universal, înţeles de locuitorii din orice parte a planetei. Calitatea produselor este influenţată de calitatea ambalajului. Un ambalaj necorespunzător poate conduce la deprecierea produsului. Un ambalaj ideal trebuie să îndeplinească mai multe cerinţe: - să protejeze produsul; - să prezinte caracteristicile tehnice care să favorizeze operaţiile de circulaţie tehnică; - să fie uşor, comod şi totodată prin modul în care este conceput să fie uşor de recunoscut; - să atragă atenţia cumpărătorului în mod spontan; - să sugereze o idee precisă despre produs; - să prezinte calităţile produsului. Funcţiile ambalajelor sunt în legătură cu produsele ce se ambalează, metodele de ambalare şi transport, de locul de depozitare etc. Conservarea şi protecţia proprietăţilor produselor însă, este considerată funcţia de bază a unui ambalaj şi se referă la menţinerea în parametrii calitativi iniţiali a produsului ambalat. Principalele funcţii ale ambalajelor sunt: - funcţia de protecţie; - funcţia de raţionalizare; -funcţia de reclamă şi promovare a vânzărilor (funcţia de marketing). a) Funcţia de protecţie

11

Ambalajul trebuie să asigure păstrarea tuturor parametrilor calitativi ai produselor. Pe timpul transportului, manipulării, depozitării produsele sunt supuse unor serii de solicitări mecanice (tracţiune, frecare, lovituri, căderi, trepidaţii, vibraţii etc.). În aceste condiţii ambalajele trebuie să fie capabile să preia aceste solicitări, protejând produsul. Funcţia de protecţie se rezumă la trei aspecte particulare după cum urmează: 1. protejarea produsului de acţiunea unor factori interni şi externi; 2. protejarea mediului înconjurător împotriva caracterului toxic al unor produse; 3. păstrarea intactă a calităţii mărfii la contactul direct produs ambalaj (evitarea influenţării negative de către ambalaj a calităţii produsului). Factorii de mediu (temperatura, radiaţiile infraroşii şi ultraviolete, şocurile mecanice, particulele de praf, microorganismele, insectele, rozătoarele, diverse gaze, umiditatea relativa a aerului) pot acţiona direct asupra produselor ambalate şi/sau indirect, prin facilitarea acţiunii unor factori interni. Factorii interni (compoziţia chimică a produselor, aciditatea, microorganismele) acţionează atât asupra produselor, cât şi asupra ambalajelor sau a mediului înconjurător prin reacţii chimice, biochimice sau electrochimice. La alegerea materialului din care este confecţionat ambalajul se ţine seama de: - natura produsului care urmează să fie ambalat (stare de agregare, proprietăţi fizicochimice, biologice); - chimismul propriu (alegerea unor materiale pentru ambalare care să fie inerte chimic faţă de produs şi mediu); - tehnologia aplicată la ambalare (pasteurizare, sterilizare, congelare). Funcţia de protecţie este deosebit de importantă în cazul ambalajelor de transport, precum şi în situaţia în care produsele care fac obiectul ambalării sunt alimente sau produse periculoase pentru sănătatea organismului uman sau pentru mediul înconjurător. b) Funcţia de raţionalizare Raţionalizarea şi promovarea unor ambalaje tipizate, modulare, care să faciliteze operaţiile de manipulare, transport şi depozitare, utilizarea unor materiale de amortizare şi fixare, sunt aspecte care demonstrează funcţia de raţionalizare a ambalajelor. Importanţa acestei funcţii reiese din faptul că în timpul manipulării, sistemul marfă ambalaj, este supus la aproximativ 30-40 operaţii care, în funcţie de caz, pot ridica cheltuielile cu 15-40% din costul produselor ambalate. De aici reiese că operaţiile din circuitul tehnic al mărfurilor 12

trebuie raţionalizate şi tipizate, prin varianta de paletizare-containerizare în funcţie de: sistemul de ambalare, volumul mărfurilor manipulate, mijloacele de transport folosite (pentru distanţe mici sau mari), respectiv modul şi locul de depozitare. c) Funcţia de reclamă şi de promovare a vânzării (funcţia de marketing) Ambalajul are o importantă funcţie de comunicare la prezentarea şi desfacerea produselor, întrucât majoritatea produselor se vând ambalate este evident că ambalajul are şi un dublu rol de promotor al vânzării şi de purtător al informaţiei către consumator. Ambalajul reprezintă o interfaţă cu care consumatorul vine în contact direct, de aceea ambalajul trebuie gândit pentru a atrage cumpărătorii şi pentru a declanşa actul de cumpărare. De aceea, ambalajul a fost denumit şi „vânzător mut” al produsului, pornind de la următoarele considerente: - identifică şi prezintă produsul şi producătorul/distribuitorul; - stimulează şi atrage atenţia cumpărătorului; - informează consumatorul asupra nivelului caracteristicilor de baza ale produsului; - comunică date legate de modul de utilizare a produsului şi a naturii ambalajului. Ambalajul poate contribui la diversificarea sortimentală, aprecierea calitativă a mărfurilor şi nu în ultimul rând ca factor psihologic care acţionează asupra cumpărătorilor potenţiali. Pentru aceasta, este important ca ambalajele să prezinte produsul fără a induce în eroare cumpărătorii prin crearea unor confuzii în legătură cu produsul sau marca. Ambalajul trebuie să atragă atenţia consumatorilor şi să prezinte clar produsul şi modul lui de întrebuinţare, închiderea ambalajului, să prezinte modul de înlăturare a ambalajului după utilizarea produsului (se returnează, se reciclează). Elementele care contribuie la realizarea funcţiei de promovare a vânzărilor şi informare a consumatorului pe care o au ambalajele sunt: modul de confecţionare, sistemul de marcare şi etichetare, dar mai ales estetica ambalajului, adică aspectele referitoare la forma, culoarea şi armonia, grafica ambalajului. Aceste elemente trebuie armonizate pentru a atrage atenţia cumpărătorului. Ambalajul trebuie să asigure un impact vizual pozitiv. Astfel, pentru a avea şansa de a fi cumpărat de consumator, un produs trebuie mai întâi să fie văzut şi să poată fi reperat din ansamblul produselor care ocupa raftul. În privinţa decorului ambalajului, trebuie să se ţină seama de:  importanţa acordată numelui sau mărcii, ilustraţiilor, graficii;  informaţiile care trebuie precizate: modul de folosire, compoziţia;

13

 elementele fundamentale de recunoaştere şi de identificare care trebuie păstrate în cazul reînnoirii unui ambalaj. Pentru produsele alimentare vândute prin autoservire, ambalajul de prezentare reprezintă singura legătură între client şi produs. Din aceasta cauză, ambalajul trebuie să îndeplinească însuşiri (stil, ingeniozitate) care să-i confere putere de promovare vânzătorului. Forma de prezentare a mărfii are aproape aceeaşi importanţă ca şi produsul în sine, deci caracteristicile estetice ale ambalajului trebuie considerate ca şi elemente strategice ale societăţilor producătoare cu o importanţă din ce în ce mai mare. Ambalajul trebuie să convingă consumatorul de calitatea produsului. Forma, culoarea şi grafica ambalajului, realizate în condiţii optime au influenţe psihologice deosebite asupra potenţialilor cumpărători. O culoare poate atrage atenţia cumpărătorului, grafica conduce la o identificare uşoară a produselor şi la o popularizare a caracteristicilor merceologice a mărfurilor, pe când forma contribuie la eliminarea uniformismului şi monotonia sortimentală. De asemenea, apare ca o cerinţă la ambalaje şi comoditatea în utilizare, determinată de forma lor care permit o mânuire uşoară, să poată fi deschis cu uşurinţă, de cantitatea de produs conţinută, de raportul dintre masa ambalajului şi a conţinutului.

14

CAPITOLUL II TIPURI DE AMBALAJE METALICE ŞI MATERIALE UTILIZATE LA CONFECŢIONAREA ACESTORA 2.1.Tipuri de ambalaje metalice 2.1.1.Cutii metalice Cutiile metalice sunt recipiente metalice rigide confecţionate dintr-un material cu o grosime nominală maximă de 0,49 mm. Alegerea cutiilor metalice pentru ambalarea produselor alimentare are în vedere forma, dimensiunile, modul de funcţionare, materialele folosite la confecţionarea cutiilor, metodele de protejare suplimentară, agresivitatea produsului ambalat, metodele de deschidere. Clasificarea şi alegerea cutiilor metalice astfel: -

cutie rotundă - cu secţiune transversală circulară;

-

cutie rectangulară - cu secţiune transversală dreptunghiulară sau pătrată;

-

cutie alungită - cu secţiune transversală care are marginile paralele unite prin două extremităţi rotunjite care pot fi semicirculare sau elipsoidale;

-

cutie ovală - cu secţiune transversală ovală;

-

cutie trapezoidală - cu unghiurile rotunjite.

În funcţie de formă, cutiile metalice se împart în: -

cutie cilindrică - cutie a cărui secţiune rămâne constantă ca dimensiune de la fund la capac;

-

cutie tronconică - cutie a cărui secţiune transversală se schimbă de la fund la capac;

În funcţie de tipul constructiv cutiile metalice pot fi: -

cutie din trei piese formată din trei componente principale: corp,capac şi fund;

-

cutie fălţuită -capacul şi/sau fundul sunt închise prin fălţuire(roluire dublă); 15

-

cutie cu diafragmă;

-

cutie din două piese (cutie ambutisată) – cutie la care corpul împreună cu fundul formează o parte(obţinută prin ambutisare) şi capacul.

În ambele cazuri nu se iau în considerare variaţiile locale cum sunt nervurile sau gâturile, ambele definiţii aplicându-se atât cutiilor rotunde cât şi celor nerotunde. În funcţie de dimensiunile deschiderii cutiile metalice pot fi: -

cutii cu deschidere totală:

-

cutie cu toarte - cutie cu capac detaşabil, adaptat extremităţii deschise a corpului cutiei,care are prevăzută o toartă mare sau cu două toarte mici;

-

cutie cu capac asigurat - cutie cu capac detaşabil menţinut închis cu ajutorul unei benzi de asamblare;

-

cutie cu capac suprapus - cutie cu capac detaşabil adaptat pe conturul deschiderii cutiei;

-

cutie cu capac crestat - cutie cu capac detaşabil, crestat pe marginea exterioară, pe conturul deschiderii cutiei;

-

cutii cu deschidere parţială, cu capac şi inel – cutie cu capac detaşabil, adaptat unui inel fălţuit situat la o extremitate a corpului cutiei, deschidere prin care se face şi umplerea.

Cutiile metalice pot avea şi caracteristici specifice: -

cutie cu gâtuire sau gâtuiri - cutie al cărei corp are secţiunea transversală redusă la una sau la ambele extremităţi;

-

cutie cu deschidere lărgită - cutie al cărei corp are secţiunea transversală mărită la una din extremităţi;

-

cutie nervurată - cutie al cărui corp prezintă mici modificări periferice interioare şi/sau exterioare ale secţiunii transversale.

După execuţia corpului cutiile se împart în: -

cutii cu corpul fălţuit şi lipit;

-

cutii cu corpul lipit prin suprapunere;

-

cutii cu corpul ambutisat. Cutiile metalice folosite pentru ambalarea produselor alimentare sunt confecţionate din

tablă cositorită sau tablă de aluminiu şi rareori din tablă de oţel inoxidabil. De remarcat că din tabla cositorită sau tablă de oţel inoxidabil se pot confecţiona atât cutii din trei piese cât şi din două piese, în timp ce din tablă de aluminiu se execută numai cutii din două piese (ambutisate). 16

După felul protecţiei interioare cutiile metalice pot fi: -

nelăcuite (cutii albe);

-

lăcuite parţial, cu corpul nelăcuit ,iar fundul şi capacul lăcuite;

-

lăcuite complet (confecţionarea din tablă lăcuită). Îmbinarea longitudinală a corpului cutiilor fălţuite şi lipite poate fi protejată suplimentar la

interior prin aplicarea unei benzi adezive sau prin lăcuire. Lăcuirea pentru protecţia interioară poate fi acido-rezistentă sau sulfo-rezistentă în funcţie de acţiunea agresivă a constituenţilor produsului ambalat. În afara acestor categorii se mai întâlnesc: -

cutii revernisate (după confecţionarea din tablă cositorită lăcuită, se aplică la interior un alt strat de lac pe întreaga suprafaţă);

-

cutii rectificate (după confecţionarea din tablă cositorită lăcuită, se aplică lacul numai pe falţul longitudinal unde acesta se distruge datorită îndoirii tablei şi temperaturii ridicate din timpul lipirii).

La exterior cutiile pot fi nelăcuite, lăcuite parţial, lăcuite complet şi litografiate. Aderenţa şi absenţa porozităţii sunt doi factori principali ai calităţii acoperirilor organice, a căror grosime, după tratamentul termic variază între 5 şi 10µm. Lăcuirea se face foaie cu foaie pentru tabla cositorită şi în bandă pentru tabla de aluminiu. Temperatura maximă la care se aplică lacurile pe tabla cositorită este 210 ˚C datorită temperaturii de topire a staniului (232 ˚C), iar durata variază între 10 şi 15 min. Alegerea acoperirilor organice interioare depinde de agresivitatea produsului alimentar, raportul înălţime/diametru, natura capacului (cu sau fără deschidere uşoară) şi de durabilitatea pe care trebuie s-o aibă cutia. Alegerea tipului de cutie în funcţie de agresivitatea produsului ambalat se realizează în modul următor: Pentru produse puţin agresive, care pot sta în contact cu staniul se folosesc cutii nelăcuite, lăcuite parţial sau complet. Din această categorie de produse fac parte: fructe, sucuri, gem şi dulceaţă din fructe puţin acide şi lipsite de pigmenţi antocianici (caise ,pere, mere, gutui, cireşe, albe, piersici albe), ciuperci, fasole verde, spanac, produse sulfuroase la care eliberarea sulfului este limitată datorită unui pH acid(peşte cu sos de tomate). Pentru produsele sensibile la acţiunea staniului se folosesc numai cutii complet lăcuite.

17

Pentru produse acide agresive care pot sta în contact cu staniul se folosesc cutii nelăcuite şi parţial lăcuite. În această categorie intră fructele şi sucurile de fructe acide dar lipsite de pigmenţi antocianici (struguri albi), produse devenite agresive în urma procesului tehnologic aplicat (marinată de peşte). Pentru produsele sensibile la acţiunea staniului se folosesc numai cutii revernisate şi rectificate. În această categorie intră fructele cu pigmenţi antocianici albaştri sau roşii (cireşe, căpşuni, coacăze), legume cu pigmenţi(sfeclă roşie, varză roşie). Pentru produsele care eliberează hidrogen sulfurat se folosesc cutii revernisate. În această categorie de produse intră: mazăre verde, fasole albă, varză, peşte în ulei, carne în suc propriu, pateuri, crustacee, peşte de mare.

2.1.2. Metode de confecţionare a cutiilor metalice Cutiile metalice se confecţionează prin ambutisare sau fălţuire. Ambutisarea se aplică mai ales la confecţionarea cutiilor din tablă cositorită lăcuită a căror înălţime este mai mică sau cel mult egală cu diametrul, indiferent de forma cutiilor(cutii rotunde,ovale, pătrate, dreptunghiulare etc) şi a cutiilor din tablă de aluminiu în timp ce fălţuirea este folosită la confecţionarea cutiilor din tablă cositorită lăcuită a căror înălţime este fie mai mică, fie mai mare decât diametrul. Confecţionarea cutiilor prin ambutisare

Ambutisarea este operaţia de prelucrare prin deformare plastică a unui semifabricat de tablă sau folie pentru a obţine obiecte cave. Această deformare se face la volum, suprafaţă şi deci grosime constante(cel puţin teoretic). Tabla destinată ambutisării este adusă între o matriţă şi o piesă de presiune. Forma cavă este realizată de un poanson ce presează asupra tablei. Poansonul realizează forma interioară, matriţa pe cea exterioară iar piesa de presiune împiedică deformarea tablei în planuri nedorite. În cazul cutiilor din tablă cositorită se poate realiza şi nervurarea corpului cutiei. Cutiile din aluminiu sunt confecţionate întotdeauna prin ambutisarea tablei în prealabil lăcuită. Factorul cel mai important pentru menţinerea integrităţii lacului este raportul dintre înălţimea cutiei şi diametrul acesteia, lacul fiind cu atât mai solicitat în timpul confecţionării cu cât raportul este mai mare. Confecţionarea cutiilor metalice prin sudare- fălţuire Pentru confecţionarea cutiilor prin fălţuire se folosesc: - aliaje de lipit: aliaje de staniu şi plumb;

18

- decapanţi pentru înlăturarea oxizilor şi a altor impurităţi(grăsimi , lacuri) folosiţi sub formă de soluţie: soluţie alcoolică 10-15% de clorură de zinc, soluţie 10-15% colofoniu în benzină, amestec de 65% clorură de zinc şi 35% clorură de amoniu; - materiale de etanşare pentru a asigura etanşeitatea între capacul şi corpul cutiei în interiorul falţului:soluţii de cauciuc natural în solvenţi organici. Caracteristici dimensionale ale cutiilor metalice: Cutii metalice pentru conserve alimentare Caracteristicile cutiilor metalice închise cu capace fălţuite cu formă rotundă şi nerotundă(cu secţiune dreptunghiulară, ovală sau rotunjită) destinate ambalării produselor alimentare de uz general, cărnii şi produselor din carne şi peştelui şi produselor din peşte. De remarcat că aceste cutii sunt confecţionate prin sudare(corp)-fălţuire capace şi ambutisare. Clasificarea diferitelor tipuri de cutii de conserve: - cutii cilindrice netede din trei piese cu corpul fără nervuri obţinut prin sudare plată; - cutii cilindrice nervurate din trei piese; - cutii cu secţiune dreptunghiulară şi în formă de mandolină; - cutii ambutisate rotunde; - cutii ambutisate ovale. Cutii metalice cilindrice cu capac presat. Cutiile metalice cilindrice cu capac presat sunt destinate ambalării produselor granulare pulverulent (cafea, cacao) sau lichidelor vâscoase. Cutiile metalice închise prin termosudare sunt confecţionate din tablă de aluminiu prin ambutisare. Secţiunea transversală este rotundă, dreptunghiulară cu colţurile rotunjite (cea mai frecventă), ovală etc. Pentru bere, băuturi răcoritoare carbonatate, diferite băuturi alcoolice (votcă, lichioruri), apă minerală etc. se folosesc cutii metalice din două piese obţinute prin ambutisare, confecţionate din tablă de oţel inoxidabil sau tablă de aluminiu şi lăcuite la interior. Cutiile din două piese sunt alcătuite dintr-un corp monobloc ambutisat şi capac închis prin fălţuire. Aceste cutii prezintă numeroase avantaje: -

sunt incasabile şi mult mai uşoare în comparaţie cu buteliile din sticlă;

-

sunt nereturnabile;

-

pot fi stivuite foarte uşor;

-

se deschid uşor fără a fi necesare instrumente pentru deschidere;

-

asigură o utilizare bună a spaţiului în frigider; 19

-

pe exteriorul cutiei pot fi imprimate reclame atractive şi eficiente;

-

sunt impermeabile la lumină;

-

produsele ambalate în cutii pot fi pasteurizate după închiderea acestora;

-

sunt cele mai economice ambalaje de unică folosinţă. Cutii metalice din aluminiu închise prin termosudare:

a)cutie rotundă; b)cutie rotundă cu capac cu limbă de rupere prelungită; c) cutie cu secţiune dreptunghiulară cu colţurile rotunjite; d) cutie cu secţiune dreptunghiulară cu laturile lungi rotunjite. Închiderea se realizează folosind o folie de aluminiu acoperită cu PP care se termosudează pe decuparea capacului aplicat prin fălţuire. Acest mod de închidere a fost adoptat pentru uşurinţa deschiderii. Fiind destinate ambalării porţiilor de produse semipreparate în diferite sosuri pe bază de tomate, aceste cutii trebuie să asigure realizarea tratamentului termic Cutii metalice pentru bere şi alte băuturi prin sterilizare, astfel că se explică de ce folia de aluminiu este acoperită termic prin sterilizare, astfel că folia de aluminiu este acoperită cu PP, material termoplastic cu termosudabilitate mare (circa 150-160˚ C) care rezistă la temperatura de sterilizare. Sisteme de deschidere. Deschiderea cutiilor metalice se poate face prin metoda clasică cu folosirea unui instrument, fie fără folosirea unui instrument auxiliar. Deschiderea clasică. Deschiderea clasică se realizează folosind un instrument de deschidere şi se aplică în următoarele situaţii: -

cutii cu capace clasice (superior şi inferior) fălţuite, care pentru deschidere necesită un instrument . Deschiderea poate fi: fie total în cazul produselor păstoase, fie prin perforare în cazul produselor păstoase, fie prin perforarea în cazul produselor lichide.

-

cutii cu capace clasice(superior şi inferior) fălţuite, la a căror fabricare se decupeză o limbă de rupere şi în continuarea acesteia se subţiază metalul corpului cutiei pe întreaga circumferinţă pe două direcţii paralele distanţate la 3-5 mm. Acest sistem permite deschiderea folosind o cheie ataşată la cutie, care prinde limba de rupere apoi, prin răsucire, rupe în continuare fâşia din corp încadrată între cele doua direcţii paralele unde tabla este subţiată.

20

-

cutii cu capace clasice fălţuite şi cutii ambutisate cu capac fălţuit cu sistem de deschidere “ Norvegian “ la care tabla capacului subţiată pe margini are o limbă de rupere care prinsă cu o cheie, produce prin răsucire ruperea capacului după perimetrul subţiat.

-

cutii cu capac lipit (în loc de fălţuit) la care se aşează o limbă de rupere.

Aceasta din urmă prinsă cu o cheie, prin răsucire produce dezlipirea capacului. Deschiderea fără instrument Deschiderea cutiilor metalice fără utilizarea unui instrument este practicată în următoarele condiţii: - cutiile metalice pentru bere se închid cu capace care au posibilitatea de a se rupe parţial. Aceasta este posibil deoarece pe un perimetru ce reprezintă cca1/10 din suprafaţa capacului este subţiată. De această porţiune este nituită o limbă de rupere care prin tragere produce ruperea tablei capacului după perimetrul subţiat şi deci deschiderea cutiei.

În cazul cutiilor metalice destinate ambalării produselor păstoase perimetrul de rupere este situat pe marginea capacului pentru a asigura după rupere o deschidere mai mare pentru evacuarea produsului, iar limba de rupere este nituită la una din extremităţi. Deschiderea se face prin simpla tragere de limba de rupere. - cutiile cu capace fălţuite şi cu banda adezivă se deschid prin dezlipirea unei benzi adezive confecţionate din folie de aluminiu şi material plastic care înlocuieşte banda de rupere clasică.

2.1.3. Bidoane metalice Bidoane metalice din aluminiu Pentru transportul laptelui şi produselor lactate (smântână, brânză proaspătă, îngheţată, frişcă, etc) se utilizează bidoane confecţionate din aluminiu. Tabla este tratată termic 30-60 minute la 525˚ C ±5˚C, tratare urmată de revenire 4h la 175˚C. Astfel se obţine o tablă foarte maleabilă din care se confecţionează prin ambutisare bidoane monobloc. Corpul şi capacul bidoanelor se execută fiecare dintr-o singură bucată. Suprafaţa trebuie să fie netedă, admiţându-se doar asperităţi care nu pot fi eliminate prin prelucrare. De asemenea, piesele din aluminiu şi aliaje de aluminiu trebuie protejate prin decapare împotriva coroziunii. În ţara noastră se folosesc bidoane tip A, cu capacitate de 10 l şi tip B de 25 l. În alte ţări se utilizează bidoane şi de alte capacităţi (5, 20, 30, 40, 50 l), care se închid fie cu capace din aliaj de aluminiu, fie din material plastic sau cauciuc. Butoaie metalice. 21

Butoaiele metalice au apărut ca o alternativă a butoaielor din lemn. Ele sunt fie bombate, prevăzute cu 2 inele din cauciuc pentru a putea fi rostogolite mai uşor, fie cilindrice. Sunt confecţionate din aluminiu, oţel inoxidabil, tablă de oţel sau tablă decapată. Butoaie din aluminiu. Butoaiele din aluminiu se confecţionează din tablă de aliaje de aluminiu cu grosimea de 4 mm, placată la interior cu aluminiu pur. Se obţin 2 semicochilii care se asamblează prin sudură electrică în atmosferă de argon. După confecţionare, butoaiele suferă un tratament termic de revenire şi o anodizare. Tratamentul termic are scopul de a îmbunătăţii caracteristicile mecanice ale metalului, aceasta deoarece butoaiele sunt supuse la solicitări dure în timpul manipulării. Durata de utilizare a butoaielor tratate termic este de 8 sau 10 ani. Anodizarea are scopul de a crea la suprafaţa metalului un strat de oxid de aluminiu rezistent din punct de vedere chimic, care împiedică coroziunea. Operaţia de anodizare a butoaielor pentru bere constă în legarea acestora la anodul unei băi de electroliză ce conţine soluţie 15% acid sulfuric, după care oxidul anhidru format trece în oxid monohidrat compact. Oxidarea anodică poate fi înlocuită cu acoperiri interioare cu răşini epoxidice. În SUA se folosesc ceruri microcristaline sau parafină care se aplică pe suprafaţa interioară a butoaielor menţinute la temperatură ridicată până ce materialele de acoperire sunt topite. În Germania, pentru vin se utilizează numai butoaie care sunt atât anodizate, cât şi lăcuite, iar pentru bere se utilizează butoaiele anodizate. În ţara noastră se folosesc butoaie de bere din aliaj de aluminiu având capacităţi de 50 şi 100 l. În ţările europene se folosesc butoaie de acelaşi format ca mai sus, însa având mai multe capacităţi. Butoaie din oţel inoxidabil. Butoaiele din oţel inoxidabil bombate sunt protejate cu o manta poliuretanică şi prevăzute cu 2 inele pentru o rostogolire mai uşoară. Butoaiele din oţel inoxidabil cilindrice, denumite internaţional kegg-uri, sunt recipiente standardizate confecţionate prin ambutisare şi sudare în atmosferă de argon, operaţii urmate de un tratament de suprafaţă prin decapare şi pasivizare. Butoaie din oţel inoxidabil: - butoi bombat; - keg(butoi cilindric); - keg cu cameră gazoasă interioară. Keg-urile au permanent montate armăturile necesare pentru umplere, golire, igienizare şi sterilizare. 22

Avantajele keg-urilor sunt următoarele: -

toate operaţiile de transport , depozitate, igienizare, sterilizare, şi umplere pot fi

automatizate; -

sunt recipiente închise cu detectare automată a oricărei scurgeri;

-

permit o manipulare uşoară pentru consumul berii conţinute, inclusiv golirea parţială;

-

după golire au încă suprapresiune în interior şi nu sunt deschise în afara fabricii de bere astfel că orice contaminare din exterior este evitată. Butoiaşe din oţel inoxidabil Denumite keggy, butoiaşele din oţel inoxidabil fac parte, alături de butoiaşele mici pentru

petreceri din categoria recipientelor speciale pentru bere. Aceste recipiente sunt prevăzute cu o cameră de dioxid de carbon interioară, un regulator de presiune şi armături speciale, necesare umplerii, golirii, spălării şi sterilizării. La exterior butoiaşul este protejat de o carcasă elastică cu secţiune transversală pătrată care uşurează şi transportul. Armăturile speciale pentru umplere şi golire sunt uşor de utilizat de către consumatori, uşor de spălat şi singure din punct de vedere microbiologic. Butoaie din tablă de oţel şi tablă decapată Butoaiele din tablă de oţel cu deschidere totală sunt sub formă cilindrică prevăzute cu două capace care pot fi plate, convexe, întărite cu nervuri etc. conform acordului dintre cumpărător şi producător. Pe partea cilindrică sunt prevăzute cu două nervuri pentru facilitatea rostogolirii. Capacitatea acestor butoaie este de 213, respectiv 216,5 litri, diferenţa constând în aceea că cel din urmă are prevăzut pe unul dintre capace dispozitive de închidere (vrană şi dop). Diametrul butoaielor este de 595 mm, iar înălţimea de 880 mm. Butoaiele din tablă decapată , în prezent aproape scoase din uz sunt destinate ambalării în vrac a produselor lipsite de acţiune corozivă , în vederea transportului şi depozitării . Sunt confecţionate , aşa cum sugerează şi numele, din tablă de ambutisare decapată şi au capacitatea utilă de 220 litri. Ele se execută în două tipuri: -

tip I cu capac şi fund asamblat de manta prin falţ dublu, cu vrane montate în capac, destinate produselor lichide (ulei comestibil, glucoză);

-

tip II cu fund asamblat de manta prin falţ dublu, cu capac mobil şi colier de fixare, destinate produselor în stare vâscoasă, pulverulentă sau granulară.

23

24

2.1.4.Ambalaje aerosol Ambalajul aerosol este un recipient în care produsul activ este introdus împreună cu un gaz propulsor sub presiune. Gazul propulsor exercită asupra produsului activ o presiune datorită căreia, la deschiderea orificiului de evacuare, produsul ambalat este expulzat sub formă dispersată în picături foarte mici. În industria alimentară aerosolii se folosesc la ambalarea diferitelor creme, condimente, maioneze, preparate pentru decorarea în patiserie, ciocolată lichidă, unt , miere, dulceaţă , frişcă etc. Ambalajele aerosol se compun din următoarele elemente: recipient, valvă cu butonul dispersor şi tubul plonjor, gazul propulsor şi produsul activ care este produsul ambalat. Principiul de funcţionare al unui ambalaj aerosol se bazează pe diferenţa de presiune interioară a propulsorului şi presiunea atmosferică, această diferenţă asigurând energia necesară, la deschiderea valvei prin apăsarea butonului dispersor, pentru forţarea produsului, să urce prin tubul plonjor şi să fie eliberat la exterior. Gazul propulsor trebuie ales pentru fiecare produs şi dozat cu grijă pentru obţinerea eficacităţii dorite. El poate fi solubil sau insolubil în produs, de asemenea, se poate afla în stare lichidă sau gazoasă.

2.1.4.1 Ambalaje aerosol cu propulsor lichefiat şi cu propulsor în stare gazoasă Ambalaje aerosol cu propulsor lichefiat 1.Ambalaj bifazic Un aerosol bifazic se caracterizează prin solubilitatea gazului propulsor în produsul activ. Conţinutul acestui ambalaj este format din două faze: una constituită din produsul activ în care este dizolvat gazul propulsor şi alta constituită din gazul propulsor sub presiune. Când orificiul de evacuare se deschide, soluţia de produs activ şi gaz propulsor trece prin tubul imersat în atmosferă. Gazul propulsor, care în interiorul ambalajului este sub presiune, îşi măreşte brusc volumul în contact cu presiunea atmosferică şi favorizează dezintegrarea produsului activ în particule foarte fine. La acest tip de ambalaj aerosol, pe măsură ce se evacuează soluţia, volumul rămas este ocupat de gazul propulsor provenit din produsul activ în care este dizolvat. De aceea, în acest ambalaj presiunea gazului propulsor rămâne constantă până la evacuarea completă a produsului activ. 25

În această categorie de gaze propulsoare se include bioxidul de carbon care este solubil în multele din lichidele ce se pretează ambalării în tuburi aerosol; practic nu este influenţat de temperatură şi este considerat conservant, antiseptic şi totodată previne coroziunea metalică. 2.Aerosol trifazic Un aerosol trifazic este caracterizat prin insolubilitatea gazului propulsor în produsul activ. Conţinutul propulsor, fiind sub presiune apasă asupra produsului activ astfel încât, la apăsarea butonului dispersor şi deschiderea orificiului de evacuare, produsul activ iese prin tubul imersat şi , în continuare, este expulzat sub formă de picături mici. Pe măsură ce se evacuează, produsul activ îşi micşorează volumul , gazul propulsor ocupă un volum din ce în ce mai mare şi deci îşi micşorează presiunea. La această categorie de ambalaje aerosol, gazul propulsor cel mai utilizat este azotul datorită proprietăţilor sale; incolor, inodor, insipid netoxic, nu se dizolvă şi nu se amestecă cu produsul activ, este puţin sensibil la ridicarea temperaturii. Un caz particular al unui aerosol trifazic este aerosolul emulsie , la care gazul lichefiat insolubil în lichidul activ şi acesta din urmă formează o fază dispersată şi o fază continuă ca suport pentru faza dispersată. Este cazul produselor sub formă de spumă ( creme, frişcă). La deschiderea valvei, lichidul este expulzat şi la contactul cu aerul picăturile de propulsor se vaporizează instantaneu determinând apariţia unei mulţimi de bule foarte fine în interiorul propulsorului activ şi formând spuma. Ambalaje aerosol cu propulsor în stare gazoasă Dacă în cazul aerosolilor cu propulsor lichefiat presiunea internă rămâne constantă, în cazul aerosolilor cu propulsor în stare gazoasă comprimat în recipient, presiunea internă scade pe măsura utilizării neputându-se reveni la valoarea iniţială. Cu toate acestea, presiunile interne iniţiale sunt suficient de mari ca să nu scadă prea mult în timpul utilizării. Gazele cele mai folosite ca propulsor în stare comprimată pentru produsele alimentare sunt azotul şi dioxidul de carbon, ale căror avantaje au fost prezentate la descrierea aerosolilor bifazic respectiv trifazic.

26

2.1.4.2. Confecţionarea ambalajelor aerosol Din punct de vedere al tehnologiei de fabricaţie, tuburile ambalajelor aerosol se împart în: - pentru tuburi de aluminiu:tuburi monobloc şi tuburi din două piese; - pentru tuburi de tablă cositorită: tuburi din două şi din trei piese; Tuburile monobloc se execută astfel: prin filare prin impact se realizează un tub cu fundul având o altă grosime decât cea a peretelui; tubul se taie la înălţimea dorită şi se reduce diametrul la capătul superior până la 20 mm (sau alt diametru dorit) prin introducerea într-un număr mare de matriţe; această reducere succesivă a diametrului elimină riscul fisurării tubului. Protecţia interioară se realizează prin lăcuire, prin oxidare anodică sau prin ambele procedee. Tuburile de aluminiu se confecţionează tot prin filare prin impact, succesiunea operaţilor fiind următoarea: bucata de metal prin care se obţine tubul prin filare este perforată la mijloc astfel încât după filare acest orificiu corespunde deschiderii de la capătul superior al tubului; capătul opus este la înălţimea dorită, după care se realizează un bord pentru a permite fixarea fundului prin rolare. Fundul poate fi din aluminiu, aliaje de aluminiu sau din tablă cositorită. Etanşeitatea se realizează prin interpunerea unui strat de material plastic pe inelul de contact între fundul şi corpul tubului. Tuburile aerosol din tablă cositorită se confecţionează prin fălţuire şi sunt alcătuite din: - corpul tubului care este fie lipit, fie fălţuit şi lipit longitudinal; - capul tubului unde urmează a fi montată valva; - capacul inferior. În cazul confecţionării tuburilor aerosol prin ambutisare, capacul superior este parte integrată a corpului tubului iar capacul inferior este fălţuit. Coroziunea metalului este evitată prin cositorie şi prin lăcuirea suprafeţei interioare.

27

2.2. Materiale metalice utilizate la confecţionarea ambalajelor metalice 2.2.1.Fierul şi aliajele sale Fierul este un metal cu caracter electronegativ moderat (potenţialul standard Fe/Fe 2+ = - 0,44 V). Din această cauză el se corodează în contact cu mediile acide şi neutre, trecând în soluţie sub formă de ioni Fe2+, iar în mediu puternic alcalin se corodează cu formare de feriţi, nefiind corodat în medii slab alcaline. Peliculele protectoare sunt constituite din oxizi şi din hidroxizi de fier. În conductele pentru transportul apelor dure se formează un strat protector de CaCO 3, astfel că la aceste conducte coroziunea fierului este mai puţin accentuată ca la conductele de apă cu duritate redusă. În soluţii de cloruri alcaline aerate, viteza de coroziune creşte odată cu concentraţia soluţiei, până la o anumită limită, după care ea scade. Rezistenţa la coroziunea atmosferică depinde de tipul de contact al umezelii cu fierul, natura atmosferei şi compoziţia chimică a fierului şi oţelului. În atmosfera uscată, viteza de coroziune este foarte mică, în timp ce în atmosfera umedă de tip industrial, viteza de coroziune este apreciabilă. Viteza de coroziune a fierului şi oţelului în contact cu solul este mare în solurile umede, saline şi bine aerate, suferind în special coroziune locală puternică. Tabelul 2.2.1. Prezintă proprietăţile si utilizarea aliajelor fierului în industria alimentară. [Turtoi, M., 2001]

Aliaje binare Fe - C (teoretic) Denumire

Clasificare Conţinut de carbon Constituenţi structurali Hipoeutectice 18% Ni sunt foarte puţin atacate de hidroxizi alcalini care le corodează intercristalin.

2.2.2.Cuprul şi aliajele sale. Cuprul este un element cu caracter nobil moderat. El poate forma compuşi cu ioni monovalenţi şi bivalenţi care, datorită solubilităţii diferite, exercită o influenţă importantă în coroziune. În tabelul următor sunt prezentate proprietăţile şi utilizarea cuprului şi aliajelor sale în industria alimentară.

30

Tabel 2.2.2 Proprietăţile şi utilizările cuprului şi aliajelor sale în industria alimentară[Turtoi, M., 2001] Aliaje Cu-Sn

Proprietăţi Utilizare

Aliaje Cu-Al

Proprietăţi Utilizare

Aliaje Cu-Si Aliaje Cu-Ni

Proprietăţi Utilizări Proprietăţi Utilizare

Bronzurile (bronzuri de staniu) - cele cu maximum 13% Sn sunt relativ ductile, la un conţinut mai mare de 13% Sn sunt dure şi fragile. Unele bronzuri au în compoziţie Zn şi Pb. Lagăre, melci şi roţi melcate solicitate puternic, axe, armaturi presiune, pompe etc. Bronzurile de aluminiu- pot conţine Ni sau Fe. Se folosesc numai aliaje cu 7-11% Al, deoarece la un conţinut mai mare de Al duritatea este prea mare. Bronzul BzAI9T (cu 9%Al, turnat) – diferite piese turnate. Bronzul BzAI10FeT armături rezistente în medii acide şi care necesită rezistenţă mecanică mare. Bronzul BzAI19FeNiT şi BzAI10MnT- roţi dinţate, melci, roţi melcate, armături pentru abur supraîncălzit. Bronzurile de siliciu – conţin şi cantităţi apreciabile de Zn, Fe, Mn. Si în proporţie de până la 4% formează cu Cu o soluţie omogenă cu o rezistenţă mecanică mare. Construcţia aparatelor ce funcţionează la presiuni înalte. Cel mai utilizat este 70% Cu – 30% Ni. Construirea condensatoarelor, evaporatoarelor, schimbătoarelor de căldură etc.

31

2.2.3. Nichelul şi aliajele sale Tabel 2.2.3 În tabelul următor sunt prezentate proprietăţile şi utilizarea nichelului şi ale aliajelor sale în industria alimentară. [Turtoi, M., 2001] Nichelul (Ni)

Proprietăţi

Instabil din punct de vedere termodinamic în medii acide. Nu poate fi corodat în medii cu pH = 9-12. Viteza de coroziune a Ni în medii acide este mică din cauze supratensiunii ridicate de ionizare a metalului şi a tendinţe sale de pasivare în soluţii aerate Stabil la acţiunea apei fără cloruri. Este corodat punctiform de apa carbonatată şi cu conţinut de cloruri. Acizii organici au acţiune redusă asupra Ni. Foarte stabil la acţiunea bazelor şi la acţiunea corosivă a atmosferei.

Aliajul Ni-Cu

Proprietăţi

Aliajul Ni-Mo

Proprietăţi

Aliajul Ni-Cr

Utilizare Proprietăţi

Sortimente: 67% Ni – 30%Cu, 66%Ni – 29%Cu – 3%Al Mai stabile la acţiunea corosivă a diferitelor medii decât Ni nealiat. Aliajul 58% Ni - 16% Mo - 16% Cr - 4% W - 5% Fe este foarte stabil la acţiunea corosivă a atmosferei, apei, soluţiilor de săruri neutre şi alcaline. În condiţii de coroziune intensă. Aliajele cu 60-80% Ni, 13-20% Cr, restul Fe se numesc inconel. Rezistenţa la coroziune este influenţată de prezenţa Cr.

2.2.4. Aluminiul şi aliajele sale Aluminiul este un metal de culoare albă, uşor, moale, plastic, cu temperatura de topire 658 0 C. Conduce foarte bine căldura şi electricitatea. În medii acide se dizolvă sub forma de ioni Al 3+, cu degajare de hidrogen. În soluţii alcaline, manifestă, de asemenea, tendinţa accentuată de a se dizolva sub forma ionului aluminat AlO2-. Rezistenţa la coroziune este determinată de comportarea stratului de oxid de aluminiu care se formează spontan şi uniform pe suprafaţa metalului. Pelicula formată natural în contact cu aerul are grosimea de 0,01-0,03 µm, este compactă, dură, are o foarte bună aderenţă şi are un caracter amfoter. Se dizolvă în soluţii puternic acide şi puternic bazice, ceea ce permite coroziunea intensă a metalului. În mediile neutre şi în apă stratul de oxid este stabil, existând doar posibilitatea coroziunii punctiforme mai ales în soluţii de cloruri.

32

Tabelul. 2.4 Tabelul următor prezintă proprietăţile aluminiului şi aliajelor sale. Sortimente de aluminiu

Pur

Mai rezistent la coroziune (intercristalină şi superficială) decât aluminiul tehnic. Impurificat cu fier, siliciu, cupru, zinc şi titan. Impurităţile au influenţă mai redusă dacă sunt uniform repartizate, dar la

Tehnic

aluminiu elementele străine se aşază în cantitate mai mare între cristale decât în reţeaua acestora, explicând coroziunea mai avansată a aluminiului impur faţa de cel pur. Rezistenţă redusă la coroziune, plasticitate şi prelucrabilitate micşorată Datorită

Impurificat acţiunii catalitice de distrugere a vitaminelor este neutilizabil în contact cu cu fier

produsele alimentare la care se urmăreşte păstrarea vitaminelor (în special

vitamina C). Impurificat Rezistenţa la coroziune mult mai coborâtă decât cel impurificat cu fier. cu cupru Densitatea mică (φ = 2700 kg/m3) influenţează favorabil manipularea şi transportul produselor ambalate. Maleabilitate, care permite aplicarea procedeelor de deformare elastică folosite în industria ambalajelor (ambutisare, întindere, prin presare etc.) Rezistenţa mecanică mare a aliajelor. Aluminiul

Ambalajele din aluminiu nu sunt supuse coroziunii electro-chimice, spre

şi

deosebire de ambalajele din tablă cositorită.

aliajele Proprietăţi

sale

Produsele coroziunii sunt albe, nu sunt catalitic active, nu sunt toxice,

nu

influenţează gustul, nu distrug vitaminele, iar aluminiul are proprietatea de a apăra produsele alimentare de microorganisme şi de a păstra aroma şi prospeţimea. Foliile de aluminiu asigura etanşeitatea la gaze, opacitate la raze ultraviolete şi vizibile, reflectă căldura şi lumina. Utilizarea aluminiului şi aliajelor sale Folia

de Grosime:

Substrat pentru ambalarea produselor de tutun, produselor zaharoase, ciocolatei,

aluminiu

0,004-0,2

zahărului pudră, untului, brânzeturilor, îngheţatei, concentratelor alimentare,

(alfol)

mm

produselor congelate şi a altor produse ca: ceai, cafea, piper, boia, cacao, pâine, biscuiţi, napolitane, pesmeţi etc.

33

0,02 0,025 mm 0,02-0,05 mm

şi Obţinerea

materialelor

complexe

destinate

ambalării concentratelor de

supe deshidratate. Confecţionare de capsule pentru butelii din sticlă, în special pentru alimentare

lichide

destinate

unei

produse

scurte păstrări (lapte, produse din lapte

pasteurizat şi însămânţat cu culturi pure, suc de portocale etc.). Confecţionare capace pentru închidere sub vid a diverse produse (gemuri, marmelade etc.) Asociate cu răşini sau hârtie se folosesc la acoperiri inferioare sau exterioare pentru ambalarea produselor congelate (carne tocată congelată, specialităţi de carne etc.)

0,12-0,2 Tabla

mm de Grosime:

aluminiu

Confecţionare

capsule

pentru

lichide

sub

presiune

sau capsule cu

diametru mare. Confecţionarea cutiilor de conserve, cutiilor pentru băuturi (bere), capacelor

0,22-0,25

pentru borcane de sticlă utilizate în industria conservelor (tip OMNIA) sau

mm > 1 mm

capsulelor filetate pentru diverse tipuri de butelii (pentru băuturi alcoolice). Ambalaje de dimensiuni mai mari, recipiente, cisterne. Butoaie pentru transportul berii - aliaj Al-Mg-Si sau aliaj mai dur Al-Mn căptuşite la interior cu Al cu puritate 99,5%. Bidoane pentru păstrare lapte, smântână, frişcă, îngheţată şi brânză de vaci (nu schimbă gustul şi mirosul) - aliaj Al-Si-Mg sau Al-Si-Mg-Mn căptuşite la interior cu Al pur. Bidoane pentru lapte proaspăt - aliaj Al-Mn ssu Al-Mg care au duritate suficientă,

dar nu rezistă faţă de laptele acid. Tuburi suple (deformabile), diverse repere ale utilajelor. Ambalaje aerosol - circa 80% din ambalajele aerosol sunt produse din aluminiu sau aliaje ale sale. Deficienţe Coroziunea: folia de aluminiu utilizată la ambalarea brânzeturilor topite sau fermentate suferă o coroziune locală când este în contact cu produsul ambalat, datorită fosfatului disodic folosit la fabricarea acestora. Viteza de coroziune creşte sub influenţa oxigenului, coroziunea căpătând un caracter perforant şi distrugând ambalajul. Se evită prin asigurarea integrităţii ambalajului şi lăcuirea feţei inferioare a foliei sau a tuburilor de aluminiu folosite pentru ambalare. Distrugerea foliei de aluminiu în cazul caşerării cu hârtie când conţinutul de cloruri este mai mare de 0,1 %.

2.2.5. Staniul

34

Datorită proprietăţilor sale, elasticitate şi rezistenţă la coroziune, staniul este folosit mult în industria alimentară ca material de ambalare. Totuşi, fiind un metal scump, nu permite folosirea sa pe scară largă. Mai jos sunt prezentate proprietăţile, aspectele toxicologice şi utilizările staniului ca material pentru construcţia utilajelor sau la confecţionarea materialelor destinate ambalării produselor alimentare. Tabel 2.2.5. Proprietăţile şi utilizările staniului în industria alimentară Proprietăţi

Toxicologie Utilizare

Metal de culoare gri, foarte strălucitor când este pur (cantităţi mici de impurităţi ca plumbul, arsenul şi stibiul reduc mult strălucirea). Densitatea 7280 kg/m3 şi temperatura de topire 2320C. Foarte maleabil, ceea ce permite obţinerea de foi cu grosimea de 0,002 - 0,003 mm. Prezintă duritate şi tenacitate redusă. Caracter amfoter, reacţionând atât în mediu acid cât şi mediu alcalin. Acizii organici atacă puţin staniul în absenţa aerului, dar în prezenţa acestuia este puternic; este rezistent la umiditate. Metal netoxic, ceea ce favorizează folosirea sa la ambalajele pentru alimente. Aliaje staniu - plumb (2%Sn şi 96% Pb cu temperatura de topire de peste 300 0 C) folosite la lipit în tehnologia confecţionării cutiilor de conserve. Aliaje staniu-plumb antifricţiune, folosite la construirea utilajelor pentru turnarea cuzineţilor pe lagăre de oţel. Tablă cositorită, folosită la confecţionarea cutiilor de conserve - staniul este material de protecţie a tablei de fier. Folii de staniu (staniol) cu grosimi variabile pentru ambalarea anumitor brânzeturi, a unor mezeluri etc.

2.2.6. Tabla cositorită Tabla cositorită este o tablă de oţel moale acoperită cu staniu pe ambele feţe. În urma operaţiei de cositorire rezultă o structură stratificată. Filmul de ulei uşurează glisarea foilor una peste alta, reduce zgârierea la manipulare, uşurează ambutisarea, asigură o uşoară protecţie împotriva oxidării şi uşurează lăcuirea şi executarea decoraţiei interioare. La tabla cositorită la cald se foloseşte ulei de bumbac rafinat, îngrijit şi eliberat de conţinutul de stearaţi, iar la tabla cositorită la rece se foloseşte ulei de palmier. Filmul de oxid de staniu are rol de pasivizator. El asigură o bună etanşeitate, mărind rezistenţa la oxidare a tablei cositorite, frânează fenomenele de sulfurare, diminuează închiderea culorii stratului de staniu datorită căldurii şi influenţează aderenţa lacurilor aplicate pe tabla cositorită. 35

Stratul de staniu este cel care asigură proiecţia fierului împotriva atacării sale de către agenţii corosivi. În soluţii cu pH2,5, staniul este mai electronegativ faţă de fier , constituind pentru acesta din urmă strat protector împotriva dizolvării şi deci a corodării. În cutiile de conserve unde se găsesc în general acizi organici: acid acetic, citric, lactic, malic, oxalic, pH-ul este mai mare de 2,5 şi, deci, staniul devine metal anodic şi protejează fierul împotriva coroziunii. Staniul se dizolvă primul şi ionii de hidrogen formaţi din reacţia dintre staniu şi mediul acid se descarcă pe fier, formând în jurul acestuia un strat protector, polarizând catodul. Sărurile de staniu formate sunt inhibitori de coroziune.

Ulei Structura stratificată a tablei acoperite[Turtoi, M., 2001] : 36

a-tabla cositorită: 1 - strat de oxid de cositor; 2 - cositor; 3 - aliaj Fe-cositor; 4 - strat de oţel; b-tabla cromată: 1 - oxid de crom; 2 - strat de crom electrolitic; 3 – oţel Tabel.2.2.6 Proprietăţile şi utilizarea tablei cositorite în industria alimentară[Turtoi, M., 2001] Tabla cositorită Clasificare, După Tabla cositorită electrolitic – cositor: 2,24 – 22,4 g/m2 proprietăţi cantitatea de Tabla cositorită la cald– cositor: 22,4 - 45g/m2 cositor Tabla diferenţiată - pe o faţă are 2,8 – 5,5 g/m2 iar pe cealaltă faţă 5,5- 15,1 g/m2 Tabla pentru ambutisare normală se foloseşte pentru obiecte În funcţie de duritate confecţionate prin presare, având forme cave cu adâncime până la 10 mm (tabla laminata la cald). Tabla pentru ambutisare profundă are ductilitate mare şi se foloseşte pentru confecţionarea obiectelor cu adâncimi până la 60 mm (tabla laminată la rece). Tabla cositorită lăcuită Coroziune a La pH>5-5,5 nu mai apare problema corodării tablei cositorite. Prezenţa oxigenului în produsele conservate duce la combinarea cu hidrogenul care a polarizat tablei catodul (fierul), iniţiind astfel procesul de coroziune care continuă în măsura în care mai există cositorite oxigen. Compuşii care fixează staniul sau care, ca şi oxigenul, fixează hidrogenul care polarizează catodul, sunt acceleratori de coroziune. Aceştia sunt: - pigmenţii antocianici prezenţi în fructele roşii (cireşe, prune, coacăze) - oxidul de trimetilamină (prezent în crustacee, peşte de mare) - produşi care apar în urma caramelizării la unele conserve (dulceţuri de fructe, pastă de tomate) H2S degajat de unele produse la sterilizare (carne, peşte, mazăre, fasole albă) se combină cu cositorul rezultând sulfura de staniu, de culoare brună (marmoraţia brună sau albastră în interiorul ambalajelor): H2S, venind în contact cu fierul prin locurile unde stratul de cositor este deteriorat, formează sulfura de fier de culoare neagră şi cu aspect pulverulent, care nu prezintă importanţa din punct de vedere toxicologic, dar dăunează prezentării produsului. Sâmburii unor fructe (cireşe, prune) produc o coroziune de intensitate neobişnuită, legată de prezenţa  -glucozidazei. Utilizare

Duritate Rockwell 46 – 53

53-60 60-68

Caracteristici de prelucrare

Domeniul de utilizare

Foarte ductilă: utilizabilă pentru trageri repetate Calităţi pentru uz general Rigiditate mare

Recipiente cu ambutisare adâncă Capace, capsule cu sau fără filet, capsule coroană, cutii cu diametru mare Recipiente cu diametru mare, cutii care să reziste la vid

37

Cutii de bere şi funduri de cutii care să reziste la presiune interioară Se evită contactul dintre produsul ambalat şi suprafaţa stratului de cositor prin lăcuirea suprafeţei interioare. 68-73

Proprietăţi

Lacuri

Condiţii

Sortimente

Foarte mare rigiditate

Netoxice, să nu modifice gustul produsului ambalat. Rezistenţi la acţiunea agresivă a produsului ambalat. Să se aplice uşor şi să se usuce rapid. Rezistenţă la solicitările mecanice şi termice din timpul confecţionării cutiilor. Să fie economice şi să aibă aspect atrăgător. Naturale Constituite din răşini naturale şi uleiuri sicative, folosind terebentina sau oleo- ca solvent. Asigură protecţie suficientă împotriva acizilor, a sulfului şi a răşinoase compuşilor acestuia.

Tabla cositorită lăcuită Sintetice pe bază de

Răşini fenolice - sulforezistente Răşini epoxidice - acidorezistente Răşini vinilice Amestec de răşini epoxidice şi vinilice în anumite proporţii Avantaje: - rezistenţă fizică şi chimică mare - nu se înmoaie la sterilizare - se usucă rapid, au aderenţă - rezistenţă la acizi şi la sulf mai mare - nu dau produsului gust sau miros străin

2.2.7. Materiale de acoperire de natură organică Aceste materiale, care vin în contact direct cu mediul agresiv, sunt folosite la proiecţia anticorosivă atât a utilajelor cât şi a ambalajelor. Ele se clasifica astfel: lacuri şi vopsele, parafine şi ceruri microcristaline, materiale de acoperire plastice. Alegerea materialelor de acoperire se face ţinând cont de proprietăţile peliculei protectoare pe care o formează, de solventul cel mai potrivit şi de metoda adoptată pentru depunerea stratului protector. 2.2.7.1.Lacuri şi vopsele Lacurile sunt soluţii coloidale ale unei substanţe filmogene (răşină, ulei sicativ) într-un solvent sau într-un amestec de solvenţi. Substanţele filmogene se mai numesc şi lianţi. Vopselele sunt preparate cu compoziţia analogă cu cea a lacurilor, conţinând în plus pigmenţi. După evaporarea solventului, substanţa filmogenă formează o pelicula solidă si aderentă, care are numeroase calităţi, acestea fiind în concordanţă cu utilizarea căreia îi este destinată. 38

Pentru acoperirile interioare la ambalaje şi utilaje, aceste calităţi sunt: - de ordin fizic şi mecanic; flexibilitate, aderenţă, duritate; - de ordin fizico-chimic; impermeabilitate; - de ordin chimic: rezistenţă la substanţe corosive, absenţa gustului şi substanţelor odorante transmisibile produselor ambalate, absenţa toxicităţii. În afară de acestea, lacurile şi vopselele trebuie să fie suficient de volatile şi să aibă o vâscozitate potrivită. Deşi se mai utilizează, dar în proporţie redusă, lacuri oleo-răşinoase care, alături de răşinile naturale (copal), conţin uleiuri sicative (ulei din lemn de China, ulei de in), o utilizare din ce în ce mai frecventă o au lacurile pe bază de răşini sintetice.

Tabel 2.2.7.1. Proprietăţile şi utilizarea lacurilor şi vopselelor în industria alimentară[Richard Coles 2004] A) Lacuri oleo-răşinoase pe bază de răşini naturale Proprietăţi Sunt constituite din gume vegetale naturale şi uleiuri sicative, având ca diluant White spirt (solvent nafta). Filmul rezultat este suficient de flexibil, astfel că nu mai este necesar adaosul de plastifianţi. Utilizări Acoperire interioară fără gust şi miros pentru cutiile metalice folosite în industria conservelor. B) Lacuri pe bază de răşini termoplastice (răşini vinilice, clor-cauciuc, esteri şi eteri celulozici) Proprietăţi După evaporarea solventului, dau filme lipsite de flexibilitate, cu toată prezenţa macromoleculelor sub formă de lanţuri liniare lungi. Anumite răşini (acetali si butirali polivinilici, copolimeri pe bază de clorură de viniliden) dau un film suficient de flexibil fără adaos de plastifianţi. O flexibilitate mărită a acestor filme se poate obţine prin adăugarea de plastifianţi care se infiltrează în reţeaua lanţurilor macromoleculare, micşorând intensitatea forţei de atracţie dintre ele. Lacuri pe Proprietăţi Solubilitate slabă în solvenţi, stabilitate la căldură şi la bază de Policlorură de radiaţiile vizibile şi ultraviolete. răşini vinil vinilice Utilizări Sub formă de latex (soluţie apoasă) sau pastă (suspensie stabilă într-un plastifiant). Ca material de acoperire impermeabil pentru hârtie şi carton. Policloracetat Proprietăţi Solubil într-un mare număr de solvenţi: acetatul de etil, metilde vinil etilcetona, metil-izobutilcetona, acetona, dicloretanul, dioxanul, diclormetanul, clorbenzenul, cloroformul, acetatul de butil, ciclohexanona, eterul acetilacetic, oxid de mesitil (izopropilidenacetonă). Puţin sensibil la apă şi la agenţi chimici. Utilizări Material de acoperire pentru hârtie, carton, plută (garnitură pentru borcane), metale (tablă pentru cutii de conserve).

39

Poliacetat vinil Acetat polivinilic Acetat polivinilic

de

Proprietăţi Proprietăţi

Film lipsit de fragilitate, rezistent la grăsimi, puţin rezistent la apă. Impermeabil la apă.

Proprietăţi Utilizare

Impermeabil la apă. Ambalaje destinate produselor umede (carne, fructe), sau la acoperirea interioara a foliei de aluminiu pentru ambalarea brânzeturilor. Când este necesar ca pelicula să fie flexibilă se adaugă lacului plastifianţi ca: tricrezilfosfat, diverşi ftalaţi (ftalatul de butil), ulei de lemn de China, clordifenil. Pelicula plastifiată are o aderenţă foarte bună la metale. Utilizare Pentru acoperirile interioare ale butoaielor, cuvelor, vagoanelor cisternă pentru alcool, vin etc. Lacuri pe Nitroceluloză Proprietăţi Film impermeabil bază de Lacurile care conţin plastifianţi (ftalat de butil, tricrezilofosfat, derivaţi Acetat de ulei de ricin, ftalat de metil, de etil, de amil, de ciclohexil, de celulozici celuloză metilciclohexil) dau filmului flexibilitate şi strălucire. Răşinile naturale (copal) sau sintetice (fenoplaste, policloracetat de vinil, ureoformaldehidice) dau un plus de aderenţă, lustru şi strălucire. Utilizări Protecţia ambalajelor Acoperirea suporturilor de hârtie, carton, celofan C) Lacuri pe bază de răşini semitermoplaste şi termorigide Lacuri pe bază de răşini Proprietăţi Formează o peliculă foarte aderentă, insolubilă, cu o mare fenoplaste inerţie chimică. Pentru utilizare în cazul ambalajelor suple (deformabile) se aduc într-o formă solubilă în uleiuri şi deci incorporabilă în lacuri prin: - combinarea materialelor de bază (fenol şi formaidehidă) cu colofoniu (răşini abieto-formo-fenolice solubile în uleiuri) - înlocuirea fenolului cu grupări alchîl sau aril (răşini fenoplaste solubile în uleiuri) - condensarea alcoolului hidroxibenzilic cu ulei de ricin sau acid ricinoleic şi cu uleiuri sicalive de uscare rapidă (răşini fenolice autoplastifiate). Utilizări Protejarea interioară a recipientelor practic nedeformabile. Sub formă de pelicule flexibile pe bază de fenoplaste, în care fenoplastele sunt amestecate cu răşini care dau pelicule flexibile (răşini vinilice sau răşina de cumaronă). Depozitarea uleiurilor şi anumitor lichide alimentare (bere, vin, alcool). Lacuri pe bază de răşini Proprietăţi Dau pelicule protectoare cu o bună rezistenţă chimică aminoplaste la apă, acizi, baze, solvenţi. Utilizări În amestec cu alte răşini (răşini epoxidice) Lacuri pe bază de răşini Proprietăţi Bună aderenţă la suprafeţe metalice (aluminiu, tablă de fier, epoxidice tablă cositorită). Rezistenţă chimică ridicată la apă, vapori de apă, soluţii saline, baze, acizi organici şi anorganici.

40

Toxicologie

Flexibilitate mare (permite plierea şi ambutisarea). Insolubile în uleiuri şi grăsimi animale şi vegetale şi în solvenţi organici. Film transparent şi incolor. Utilizări Pelicule protectoare (de acoperire) în contact cu produsele alimentare, în special la ambalaje. Trebuie asigurată evaporarea completă a solventului; în realitate rămân întotdeauna cantităţi mici de solvent, dar dacă operaţia de lăcuire este bine condusă, acestea sunt foarte coborâte şi nu pun probleme de ordin toxicologic. Polimerizarea şi policondensarea trebuie să fie complete: polimerul înalt format nu este toxic, iar insolubilitatea şi rezistenţa sa chimică sunt mai bune. Este interzisă utilizarea sicativilor cu plumb. Plastifianţii folosiţi pentru lacurile termoplastice se aleg în concordanţă cu migrarea sau, eventual, extragerea lor de către produsul alimentar cu care vine în contact pelicula. Pentru vopsele se pune problema alegerii corespunzătoare a pigmentului.

2.2.7.2.PARAFINE ŞI CERURI MICROCRISTALINE Tabel.2.2.7.2. Proprietăţi, aspecte toxicologice şi utilizarea parafinelor şi cerurilor microcristaline în industria alimentară[Richard Coles 2004] Parafine Proprietăţi

Din punct de vedere chimic este un amestec de alcani cu număr mare de atomi de carbon (C21 – C30) Mai conţine cantităţi mici de ulei de parafină rămase de la cristalizare, dificil de separat total Masă incoloră, cristalină, translucidă, insolubilă în apă şi alcooli, solubilă în benzen, sulfură de carbon. Lipsită de flexibilitate Punct de topire relativ coborât; 48...620C Toxicitate Eventuala toxicitate se datorează lipsei de puritate. Trebuie să fie complet lipsită de hidrocarburi policiclice cancerigene. Utilizări Material de acoperire extern sau intern pentru ambalajele din hârtie sau carton. Caşerarea hârtiei sau maselor plastice, în special pentru obţinerea materialelor complexe. Ceruri microcristaline Proprietăţi Au aceeaşi origine ca şi parafina, însă punctul de topire este mai ridicat: 60...100 0C şi

41

Toxicitate Utilizări

flexibilitatea este mai mare datorită conţinutului de microcristale şi prezenţei cantităţilor mici de ulei parafinic. Eventuala toxicitate se datorează lipsei de puritate. Ceruri: - pentru impregnare - pentru acoperire - adezive pentru caşerare Material de acoperire pentru ambalajele destinate produselor alimentare.

CAPITOL III TRASĂTURI PARTICULARE A AMBALAJULUI METALIC CARE INFLUENŢEAZĂ MIGRAŢIA Ambalajele metalice pentru alimente şi băuturi neacidulate au trăsături particulare care le diferenţiază de alte materiale pentru ambalaje alimentare si care de asemenea, influenţează managementul siguranţei totale a alimentelor şi respectarea regulilor în ceea ce le priveşte. Aceste trăsături diferă sub anumite aspecte în ceea ce priveşte ambalajele pentru alimente şi cele pentru băuturi neacidulate. Ambalarea alimentelor: Alimentele cu un ambalaj metalic sunt aproape întotdeauna stabile din punct de vedere al mediului ambientului si au perioade de garanţie lungi intre 1 şi 5 ani. În afară de alimentele uscate şi anumite alimente stabile intrinsec şi microbiologic, ambalarea tuturor celorlalte în ambalaje metalice este realizată prin sterilizarea lor la căldură sau prin procesul de pasteurizare, după sigilarea lor în ambalaj. Astfel, stabilitatea lor microbiologică pe termen lung a alimentelor este asigurată prin eliminarea contaminărilor de după procesare. Menţinerea integrităţii, structurii şi sigilării ambalajului este prin urmare critică pentru siguranţa alimentelor. Acesta joacă un rol important în 42

păstrarea calităţii , factorilor nutrienţi şi aspectului alimentelor prin excluderea pătrunderii oxigenului în ambalaj, lucru care ar duce la deteriorarea alimentelor. Trăsătura din urmă poate fi de asemenea importantă pentru alimentele stabile intrinsec, care nu se bazează pe integritatea sigilării şi pentru siguranţa microbiologică. Integritatea ambalajului metalic trebuie menţinută de-a lungul întregii perioade de garanţie a produsului. Aceasta include rezistenţă la lovituri şi abuzuri din timpul distribuţiei, desfacerii şi manevrării de către consumator. Acest fapt duce la cerinţe semnificative în ceea ce priveşte sigiliile/capacele de la capetele recipientelor, garniturilor de sigilare şi închidere şi învelişurilor protectoare interne şi de asemenea duce şi nu în ultimul rând la constrângeri în privinţa alegerii acestor materiale. Procesul de sterilizare termică care poate fi realizat la temperaturi mai mari de 130 ˚C duce la cerinţe semnificative asupra materialului de ambalare în ceea ce priveşte migraţia şi performanţele materialului şi pune anumite condiţii pentru testare.

3.2. TIPURI DE DETERIORARE A RECIPIENTELOR METALICE 3.2.1.Coroziunea Coroziunea reprezintă fenomenul de distrugere parţială sau totală a materialelor în urma unor reacţii chimice sau electrochimice. După mecanismul de desfăşurare a procesului se deosebesc două tipuri de coroziune. Coroziune chimică. Este procesul de distrugere a metalelor şi aliajelor în urma reacţiei eterogene ce se desfăşoară la suprafaţa acestora în contact cu un gaz corosiv sau în neelectroliţi. Produsele de coroziune (în special oxizi) rămân pe suprafaţa metalului sub forma de pelicule. Peliculele reduc viteza de înaintare a procesului de coroziune dacă sunt continue şi dacă volumul oxidului rezultat este cu puţin mai mare decât volumul metalului din care provine (pelicule protectoare). Coroziune electrochimică. Este procesul de distrugere a metalelor în prezenţa unui electrolit; se formează curent propriu de coroziune generat de procesele electrochimice desfăşurate la limita celor două faze. Procesul electrochimic de coroziune presupune desfăşurarea a două reacţii pe suprafaţa metalică: - procesul anodic de ionizare (oxidarea) a metalului, adică procesul de distrugere propriuzisă prin trecerea ionilor de metal în soluţie: M + nH2O → M+ ∙nH2O+ e-

43

- procesul catodic de reducere a unui agent capabil să accepte electronii eliberaţi în procesul anodic şi lăsaţi în metal. Procesul catodic constă în: - reducerea ionilor de hidrogen în mediu acid: 2H+ + 2e- →H2 - reducerea oxigenului dizolvat în electrolit în mediu alcalin: O2 + 2H2O + 4e- → 40H- reducerea unui oxidant în soluţie neutră: Fe3++ e-→Fe2+; Cu2+ + 2e- → Cu 3.2.1.1.Factori care influenţează coroziunea Coroziunea chimică este influenţată de următorii factori: - natura metalului care determină stabilitatea termodinamică şi proprietăţile peliculei de oxid ce se formează pe suprafaţa metalului (cromul, nichelul, molibdenul conferă oţelurilor rezistenţă la oxidare prin formarea straturilor de oxid proiectoare); - starea suprafeţei şi structura metalului, şi anume: - rugozitatea mare favorizează coroziunea; - sudarea şi tratamentele termice crează tensiuni interne remanente care favorizează coroziunea fisurantă; - temperatura ridicată intensifică viteza procesului de oxidare şi difuziunea agentului oxidant; - comportarea mediului agresiv. Coroziunea electrochimică este influenţată de următorii factori: - natura metalului: - cu cât metalul este mai pur şi mai omogen, cu atât este mai rezistent la coroziune. Aliajele cu structură omogenă (soluţie solidă) conţin un component care exercită o acţiune protectoare manifestată în salturi şi anume în cazul în care fracţiunea atomică a acestui element de aliere constituie n/8 din numărul total de atomi ai ambelor metale (n-număr întreg cuprins între 1 şi 7). La atingerea unei astfel de trepte de rezistenţă, viteza de coroziune scade în salturi. De exemplu, la oţelurile cu crom, treptele de rezistenţă sunt corespunzătoare fracţiilor atomice 1/8, 2/3, 3/8. Deci, scăderea vitezei de coroziune apare când conţinutul de crom este 12,5; 25; 37,5 atom-procente, adică 11,8; 23,7 şi 35,8% îngreuiate; - neomogenitatea chimică a aliajelor măreşte viteza de coroziune; 44

- structura microcristalină formează coroziunea locală; - gradul de prelucrare a suprafeţei metalelor măreşte rezistenţa la coroziune. Suprafaţa proaspăt prelucrată este mai puţin rezistentă la coroziune; după acoperirea cu o peliculă oxidică protectoare naturală rezistenţa la coroziune se măreşte; - natura soluţiei agresive: - concentraţia ionilor de hidrogen (pH-ul) influenţează în două moduri coroziunea metalelor: mărirea acidităţii mediului favorizează, pe de o parte, coroziunea, iar pe de altă parte modifică gradul de solubilitate al produselor de coroziune şi acestea se depun pe suprafaţa metalului, protejându-l. Astfel, la metalele amfotere (Zn, Al, Sn), care se dizolvă în mediu acid şi mediu bazic, viteza de coroziune este scăzută în mediu neutru, iar la metalele solubile (Ni, Mg) stabilitatea lor creşte cu creşterea valorii pH-ului numai în mediu acid. Fierul se dizolvă în medii cu pH > 13, suferind o coroziune intercristalină; - oxigenul molecular prezent în majoritatea lichidelor tehnologice are două acţiuni: pe de o parte accelerează coroziunea prin procesele electrochimice desfăşurate la limita celor două faze, pe de altă parte măreşte rezistenţa la coroziune datorită formării peliculelor oxidice protectoare: - temperatura influenţează coroziunea în două moduri: intensifică pe de o parte procesul de ionizare a metalului şi accelerează difuzia ionilor prin soluţie, iar pe de altă parte modifică solubilitatea oxigenului dizolvat în soluţie, favorizând formarea peliculelor oxidice protectoare; - creşterea presiunii determină creşterea solubilităţii oxigenului şi deci diminuarea formării peliculelor oxidice protectoare; - viteza de curgere la valori mici măreşte aportul oxigenului la suprafaţa metalică formând pelicule protectoare, iar la valori mari îndepărtează mecanic (coroziune) pelicula protectoare favorizează înaintarea în profunzime a procesului de coroziune.

3.2.2.Tipuri de corodare Corodarea internă În plus faţă de dizolvare graduală a cositorului şi fierului de pe suprafaţa internă a recipientului în timpul perioadei de garanţie (după cum a fost descris mai sus), deteriorarea recipientelor poate fi datorată şi corodării interne ca rezultat a distrugerii mecanice sau erorilor, greşelilor de fabricaţie sau a unei reacţii extrem de agresive, puternice între recipiente şi conţinuturi.

45

Deteriorarea mecanică a recipientelor, precum ciobirea cauzată de manevrarea greşită, poate avea ca efect crăparea stratului intern de lac. Asta va permite produsului să ia contact cu metalul şi poate rezulta într-o coroziune rapidă şi localizată depinzând de recipient şi de produs. Formarea unor denivelări în recipiente sau deformarea capacelor poate uneori avea ca rezultat ori crăparea stratului intern de lac în aceste zone ori pierderea aderenţei între lac şi metal. Ambele pot rezulta într-o corodare a metalului de către produs. Cauza problemei poate fi folosirea unor lacuri insuficient de flexibile, această insuficienţă fiind dată de consistenţa excesivă a lacului sau uscarea lui incorectă. În mod similar ştanţările de pe capace pot provoca crăparea lacurilor şi duce la corodarea zonei. Ocazional, corodarea internă poate rezulta în urma unei reacţii extrem de agresive între recipient şi conţinut, cauzând desprinderea lacului de pe suprafaţă. Cauzele acestor reacţii sunt deseori foarte complexe şi uneori singura soluţie este utilizarea altui tip de lac. a. Fisurarea prin corodare la presiune Corodarea la presiune este accelerarea corodării în anumite medii unde metalele sunt presate din exterior sau suferă presiuni ale tensiunilor interne datorate prelucrării la rece. Acest tip de corodare este unul dintre cele mai importante pentru că poate să apară la o gamă largă de metale. Deoarece condiţiile ce pot provoca fisurile într-un metal e posibil să nu cauzeze fisuri în altul, şi este greu de prezis unde va avea loc corodarea. Fisurarea prin acest tip de corodare este uneori văzută la recipientele de oţel în zonele de margine, unde apar de obicei fisuri în metal. Aliajul de aluminiu utilizat pentru fabricarea capetelor uşor de deschis pentru recipientele de băuturi este special creat pentru a furniza proprietăţile mecanice cerute. Acest aliaj este supus totuşi fisurii prin corodare la presiunea mediului datorită reacţiei cu umezeala. Acest proces este de asemenea accelerat în mare măsură de către prezenţa contaminanţilor precum sarea reziduală, în special clorul şi alţii. Valorile zonelor de capăt a recipientelor sunt foarte sensibile la această formă de corodare datorită presiunii tensile la care capetele sunt supuse. Această problemă nu poate să apară fără prezenţa umezelii aşa că trebuie să se aibă grijă ca după umplerea recipientelor capacele uşor de deschis să fie spălate cu apă curată şi uscate înainte de a fi depozitate. Chiar şi în timpul depozitării recipientelor umplute, condiţiile de umiditate trebuie controlate prin asigurarea unei ventilaţii adecvate etc. b.Pătarea cu sulfură Pătarea cu sulfură sau sulfide este caracterizată prin urme albastre închis sau maro în interiorul recipientelor de tinichea sau de oţel fără tinichea. În recipientele lăcuite, acest fenomen 46

apare în cursul procesării şi este cauzat de compuşii sulfurii ce există în proteinele produsului în timpul procesării, de prezenţa oxigenului rezidual cu soluţie de fier, care derivă de obicei din expunerea bazei de oţel la marginile tăiate sau de alte lucruri (pori, marginile capacelor etc) unde expunerea fierului este mare. Depozitul negru format este un complex de sulfide de fier, oxizi şi hidroxizi. Pătarea cu sulfură poate apărea la produsele ce conţin proteine ex: mazăre, porumb dulce, peşte sau carne. Este mai evidentă în partea de sus a recipientelor. Este privită ca o problemă strict cosmetică şi nu provoacă corodare sau alte deteriorări. Totuşi având un aspect urât atrage plângeri din partea consumatorilor. Din această cauză când sunt ambalate produse sensibile la sulf, un lac pentru recipiente este de obicei selectat care va rezista penetrării cu compuşi de sulf ori va masca problema. Aceste lacuri sunt în general de culoare gri şi conţin compuşi de aluminiu sau zinc care reacţionează cu compuşii sulfului pentru a produce sulfide de metal alb ce nu au efecte negative şi nu sunt imediat vizibile. Totuşi această modalitate nu este potrivită pentru produşii extrem de acizi, unde acizii pot ataca învelişul producând săruri de zinc sau aluminiu ce pot dăuna sănătăţii. Corodarea externă Orice problemă ce cauzează deteriorări externe ale recipientului poate scurta perioada sa de garanţie. În particular este importantă evitarea corodării. Deoarece rugina apare în prezenţa metalului, oxigenului şi umezelii poate fi prevenită prin înlăturarea oricăruia dintre aceşti factori. În afara recipientului, umezeala este cel mai uşor de controlat. Corodarea externă poate fi exacerbată de oricare dintre următorii factori: - condensarea datorată: fluctuaţiilor de temperatură, schimbărilor de umiditate, curentului, ambalării precare; - etichete sau cartoane despărţitoare: nivel mare de sulfat sau clor; - uscarea incompletă: apa liberă; - înveliş extern foarte subţire de cositor sau lac: expunerea ridicată a metalului; - deteriorări fizice: deteriorarea lacului sau a învelişului de cositor al metalului; - retorturi ruginite: particule de rugină; - aerisirea slabă a retorturilor: oxigen şi apă; - apa din boiler dusă în retort: înlăturarea alcalină a cositorului; - adezivul pentru etichete: nivel extrem de mare acidic sau alcalinic.

47

Corodarea externă apare deseori în anumite locuri ale recipientelor precum capetele îmbinărilor sau liniilor marcate a capacelor uşor de deschis. Acest lucru e interpretat deseori ca greşeală de fabricaţie a recipientelor când de fapt în multe cazuri totul se datorează uscării şi depozitării precare a recipientelor cu produse. În aceste circumstanţe corodarea a apărut în cel mai slab punct al recipientului. Corodarea externă poate fi provocată şi de scurgerile din recipientele învecinate. Asta poate fi o problemă în special în cazul recipientelor pentru băuturi fără alcool, unde scurgerea dintr-un singur recipient poate provoca deteriorări mecanice rezultând în scurgerea produsului asupra tuturor recipientelor depozitate.

3.2.3 Indici de apreciere a coroziunii Rezistenţa la coroziune a metalelor se apreciază prin doi indici care sunt prezentaţi în continuare. Indicele gravimetric Vcor reprezintă variaţia masei probei datorate coroziunii în unitatea de timp şi pentru unitatea de suprafaţă. Se exprimă în g/(m2h). Indicele de penetraţie P este dat de adâncimea medie a penetraţiei produsă în coroziune în masa metalului: P=

Vcor 8,76 [mm/an], ρ

unde ρ este densitatea metalului în g/cm3; 8760 – numărul de ore într-un an. Aprecierea gradului de rezistenţă a materialelor se face comparând comportarea acestora în contact cu mediul agresiv cu valori cuprinse în diferite scări convenţionale. Cea mai folosită scară este cea în grade zecimale Tabel 3.2.1. Scara în grade zecimale a rezistenţei la coroziune a metalelor[Richard Coles 2004]

Grupul

Gradul rezistenţei la coroziune

Indicele de Indicele gravimetric al unor metale şi al aliajelor acestora, Vcor g/m2 h penetrare P, mm/an

Fier

Cupru

Nichel

Aluminiu

I

1

≤ 0,001

≤ 0,0009

≤ 0,001

≤ 0,001

≤ 0,0003

II

2

0,001-0,005

0,00090,0045

0,0010,0051

0,0010,005

0,0003-0,0015

48

III

IV

V

VI

3

0,005-0,01 0,0045-0,009 0,0051-0,01 0,005-0,01

0,0015-0,003

4

0,01-0,05

0,009-0,045

0,01-0,05

0,01-0,05

0,003-0,015

5

0,05-0,1

0,045-0,09

0,05-0,1

0,05-0,1

0,015-0,031

S

0,1-0,5

0,09-0,45

0,1-0,5

0,1-0,5

0,031-0,15-4

7

0,5-1,0

0,45-0,9

0,5-1,0

0,5-1,0

0,154-0,31

8

1,0-5,0

0,9-4,5

1,0-5,1

1,0-5,0

0,31-1,54

9

5,0-10,0

4,5-9,1

5,1-10,2

5,0-10,0

1,54-3,1

9

5,0-10,0

4,5-9,1

5,1-10,2

5,0-10,0

1,54-3,1

10

> 10,0

> 9,1

> 10,2

> 10,0

> 3,1

La dimensionarea utilajelor se are în vedere ca indicele de penetraţie să nu depăşească 0,1 mm/an, iar pentru utilajele confecţionate din aliaje ale fierului, P să fie mai mic de 0,2 mm/an, considerând durata de funcţionare de 10-15 ani. În industria alimentară, în special în cazul oţelurilor inoxidabile, se manifestă coroziunea punctiformă. Tabelul dă scara pentru evaluarea acestui tip de coroziune. Tabel.3.2.2. Scara pentru aprecierea coroziunii punctiforme[Richard Coles 2004] Numărul de ciupituri Număr Caracterul ciupituri ciupiturii pe dm2 Foarte mic 33 Mic 100 Relativ mic 330 Moderat 1000 Mare 3300 Foarte 10000 mare Excesiv 33000

Mărimea ciupiturii Caracterul

Suprafaţa

ciupiturii

ciupiturii, cm

Minuscul Foarte mic Mic Moderat Mare

0,0006 0,003 0,015 0,08 0,4

Foarte mare

2,0

Excesiv

10

Caracterul 2

ciupiturii Neînsemnat Foarte slab Slab Moderat Puternic Foarte puternic Excesiv

49

Intensitatea atacului Adâncimea atacului general, cm 0,0001 0.0004 0,0016 0,006 0,024

Adâncime a ciupiturii, cm 0,004 0,01 0,025 0,06 0,15

0,10

0,40

0,40

1,0

3.2.4.Influenţa coroziunii asupra soluţiilor constructive şi de exploatare a utilajelor Fiabilitatea utilajelor poate fi mult mărită dacă la proiectare şi exploatare se au în vedere factorii care influenţează viteza de coroziune: - eliminarea la proiectare şi execuţie a şanselor de intensificare a procesului de coroziune cum sunt: contactul metalelor de natură diferita, sudurile, zonele cu tensiuni remanente, fisuri şi rosturi înguste, spaţii de stagnare a lichidelor agresive; - exploatarea în condiţii uniforme de lucru fără a alterna medii oxidante şi reducătoare, acide şi bazice, calde şi reci; - menţinerea omogenităţii mediului de lucru evitând variaţiile locale în concentraţia soluţiilor; - evitarea repartizării neuniforme a temperaturii; - dimensionarea corectă, astfel încât să se evite curgerea turbulentă şi fenomenul cavitaţiei; creşterea condiţiilor pentru aducerea metalului în starea de pasivitate. Pasivitatea este o stare de rezistenţă mare la coroziune a metalelor şi aliajelor (în condiţiile în care ele sunt active din punct de vedere termodinamic) provocată de micşorarea vitezei procesului anodic sub acţiunea deplasării în sens pozitiv a potenţialului.

50

CAPITOLUL IV REGLEMENTARI PRIVIND UTILIZAREA METALELOR CA MATERIALE DE CONTACT CU ALIMENTELE 4.1. Statutul reglementărilor actuale privind metalele În cazul majorităţii sistemelor regulatorii, metalele intră sub incidenţa legislaţiei privind FCM decât sub incidenţa celei privind contaminanţii alimentari. Codex Alimentarius este un fel de ghid internaţional care conţine limitele acceptabile a metalelor în alimente. În plus există anumite limite naţionale şi EU iar Consiliul Europei a emis un document ghid despre metalele şi aliajele utilizate ca FCM(CoE 2001). Metalele relevante pentru ambalajele metalice alimentare sunt fierul, cositorul , aluminiul, cromul si plumbul. 4.1.1 Fierul Fierul este constituentul major al oţelului fiind folosit ca tinichea sau ca oţel cu înveliş de electrocrom (ECCS). Totuşi, suprafaţa de oţel este întotdeauna protejată de un strat cositor si/sau un înveliş organic protector. Fierul nu este controlat de reglementări pentru limite specifice, deşi comitetul de experţi în domeniul aditivilor alimentari (JECFA) format din experţi FAO şi WHO a stabilit un nivel maxim de ingerare zilnică (PMTDI) la 0.8 miligrame/kg greutate corporală (mg/kg 51

1

bw). Datorită puternicei alterări a culorii alimentelor de către fier este puţin probabil ca această

limită să fie depăşită prin utilizarea oţelului în ambalajele alimentare. Migraţia fierului din ambalajele metalice pentru alimente este monitorizată de către industrie în timpul testelor calificative datorită riscului pătării/alterării culorii şi datorită faptului că dizolvarea fierului poate indica corodarea substratului ducând la o potenţială pierdere a integrităţii recipientelor. Există standarde pentru sortimentele de ambalaje alimentare din tinichea(EN10333) şi

EC(EN 335).

4.1.2. Cositorul Oţelul cu înveliş de cositor(tinicheaua) este larg utilizat pentru ambalajele alimentare si este fabricat prin depozitarea electrochimică . De obicei, este acoperit cu un înveliş protector organic, deşi pentru alimentele uscate si anumite alimente umede, suprafaţa plată de tinichea poate fi utilizată fără înveliş. În cazul alimentelor umede în contact cu tinicheaua fără înveliş, un nivel al dizolvării cositorului este inevitabil existând limite stabilite sau recomandate în majoritatea ţărilor. În EU cositorul este prevăzut în reglementarea No 242/2004 care limitează nivelele 200 mg/kg -1 pentru alimente ambalate altele decât băuturile neacidulate, 100mg/kg la minus 1pentru băuturile neacidulate, 50 mg/kg-1 pentru băuturile speciale pentru copii. Majoritatea ţărilor care nu sunt membre UE folosesc limitele date în Codex Alimentarius de 250mg/kg la min 1 pentru alimente solide şi 150mg/kg-1 pentru alimente lichide. Totuşi, limitele date de Codex sunt acum revizuite. Migraţia cositorului reprezintă doar o problemă atunci cănd învelişurile protectoare interne nu sunt utilizate, deşi în practică limitele UE nu vor fi depăşite în intervalul perioadei de garanţie, dacă alimentele potrivite sunt ambalate în condiţii bune. Este important pentru fabricant ca la umplerea produsului să se controleze oxigenul rezidual şi contaminanţii de oxidare,deoarece prezenţa lor controlează dizolvarea cositorului. Migraţia cositorului este monitorizată de industrie în timpul testelor de calificare pentru a se asigura că totul funcţionează bine. Codex Alimentarius a publicat un ghid asupra prevenţiei şi reducerii contaminării cu cositor în alimente ambalate în recipiente(Codex 2005). 4.1.3. Aluminiul Recipientele de aluminiu, capetele si punctele de închidere/sigiliile,sunt întotdeauna învelite cu un înveliş protector organic care reduce migraţia de Al la sub 1mg / kg -1. Aluminiul ca şi component al ambalajelor pentru alimente nu este controlat de limite regulatorii specifice. Totuşi, Directiva EU 98 / 83./ EC asupra calităţii apei, destinată consumului uman dă o valoare standard de 52

0.2mg/ kg-1 reprezentând ca un fel de compromise pentru utilizarea practică a sărurilor de Al în băuturile pe bază de apă folosite ca tratament si pentru decolorarea apei distribuite. Reprezintă o limită de bună practică dar nu una de siguranţă. Migraţia Al este monitorizată de industrie în timpul testelor de calificare, pentru a fi în concordanţă cu limitele impuse de anumiţi ambalatori de alimente şi de asemenea dizolvarea Al poate indica corodarea substratului ducând la o potenţială pierdere a integrităţii pachetului. Există un standard pentru sortimente de ambalaje alimentare de Al (EN 602). 4.1.4. Cromul Cromul este utilizat la nivele foarte mici ca înveliş de pasivizare pentru tinichea şi la nivele mai înalte pentru ECCS. Poate de asemenea fi utilizat pentru a trata suprafeţele de Al . Cromul în alimente nu este reglementat în general (există o limită a Organizaţiei Mondiale pentru SănătateWHO de 0.025mg-1 pentru apa de băut). Nivelul migraţiei din recipientele metalice de tinichea fără înveliş ( singurul metal de ambalare alimentară în cazul cărui apariţia migraţiei este sigură) este neglijabilă şi nu reprezintă o problemă. Schimbările viitoare în legislaţia mediului vor încuraja apariţia unor sisteme alternative de pasivizare. 4.1.5. Plumbul Plumbul nu a fost utilizat intenţionat în fabricarea metalului FCM timp de mulţi ani. Înainte ca recipientele metalice îmbinate din trei părţi să devină larg utilizate, îmbinările laterale erau realizate cu un agent de îmbinare/soluţie de plumb, o practică care în timpurile noastre a fost eliminată. Totuşi, nu e posibil de obţinut cositor cu grad zero de contaminare cu plumb, deoarece aceştia coexistă în minereu. Ca şi consecinţă cositorul va conţine întotdeauna urme cu plumb. Contaminarea alimentelor cu plumb este reglementată în majoritatea ţărilor cu nivele diferite pentru alimente diferite (reglementarea EU Nr. 446/ 2001) cu limite de obicei între 0.02-0.1mg/ kg -1. Nivelul de plumb în învelişul de cositor al tinichelei este controlat de specificările pentru tinichea care în trecut prevedeau un maxim de 500mg /kg -1 plumb în cositor. La acest nivel, în practică, plumbul în alimente nu ar trebui depăşit datorită migraţiei din ambalajul metalic în alimente. Totuşi, acţiunea industriilor din Europa şi SUA precum precauţie prevede reducerea nivelului maxim de plumb în învelişul de cositor al tinichelei folosite pentru ambalajele alimentare la 100mg /kg-1 fapt precizat şi în Standardul European EN 10333.

53

4.2. Statutul reglementărilor curente pentru învelişuri. Reglementările privind învelişurile metalelor FCM de contact cu alimentele ce variază în lume. SUA are un sistem regulator răspândit şi facil care prevede în mod specific învelişurile de polimeri şi răşini sub FDA,CFR 21 175.300 ce listează substanţele autorizate şi enumeră condiţiile de testare şi limitele migraţiei. Per total marea majoritate a învelişurilor sunt astfel formulate ca să fie în concordanţă cu 175.300 şi acesta este un element important pentru demonstrarea siguranţei ambalajelor alimentare din metal cu înveliş, chiar şi în UE unde 175.300 nu este recunoscut în mod specific. În UE, reglementările armonizate pentru învelişurile metalice nu au fost încă create. Totuşi, Caietul de reglementări 1935/2004 se aplică tuturor tipurilor de ambalaje precum şi măsurile specifice ca Reglementările privind substanţele Epoxy 1895/2005 şi Directiva Manomerului de Clorură Vanilică (VCM)78/142 /EEC. Respectarea acestor măsuri este esenţială pentru a respecta măsurile în cazul substanţelor specifice, deşi Caietul de Reglementări şi în particular articolul 3 (un articol de bază) nu conferă nici un ajutor în privinţa modului cum în care s-ar putea demonstra respectarea măsurilor. În absenţa unei legislaţii armonizate, reglementările statelor membre UE, acolo unde există, pot fi utilizate pentru a demonstra respectarea măsurilor din Caietul de Reglemntări Verpakkingen en Gebruik-Sartikelenbesluit olandez ( Hoofdstuk x) fiind cea mai vastă, cuprinzând o listă de substanţe permise care e utilizată şi în alte ţări UE pentru a demonstra respectarea reglementărilor. Alte ţări UE care au o legislaţie ce prevede măcar unele aspecte privind învelişurile metalelor FCM sunt Franţa, Belgia şi Grecia. Pe lîngă legislaţia naţională, referinţele Rezoluţiei CoE asupra Învelişurilor de suprafaţă AP(2004), împreună cu opiniile publicate ale Comitetului Ştiinţific pentru Alimente. Autoritatea Europeană pentru Siguranţa Alimentelor (SCF/EFSA) şi legislaţia UE care nu include învelişurile ca obiectiv specific (precum Directiva 2002/72 /EC pentru materialele şi articolele de plastic în contact cu alimentele) pot fi utilizate pentru a demonstra respectarea reglementărilor. În cazul metalului cu înveliş de polimer termoplastic, stratul termoplastic poate, în majoritatea cazurilor sa fie în concordanţă cu prevederile 2002 /72/EC. După cum se poate observa nu există o modalitate clară în UE în momentul actual de demonstrare a respectării regulilor privind ambalajele alimentare din metal cu înveliş şi se speră că in curând va fi dată o legislaţie UE armonizată în acest sens. Rezoluţia CoE pentru învelişurile de suprafaţă AP(2004)

54

Deşi nu are statutul legal, această Rezoluţie revizuită recent, constă dintr-un caiet cu appendix tehnic. Include de asemenea şi un inventar a manomerilor şi aditivilor dintre care toţi au fie autorizare de folosire a unor state UE fie SUA. Listele sunt divizate între cei care au fost evaluaţi în totalitate şi închişi în SCF/EFSA listele 0-4 şi cei care nu au fost evaluaţi în totalitate de SCF/EFSA. Ultima categorie e limitată cu un termen limită de 5 ani de la adoptarea Rezoluţiei termen până la care substanţele trebuiesc evaluate în totalitate. Există totuşi, nişte probleme importante legate de Rezoliţie care trebuiesc rezolvate, dar poate fi folosită pentru a demonstra respectarea măsurilor până când UE va include în caietul de legislaţie învelişurile de suprafaţă.

55

4.3. Statutul legislaţiei curente privind sigilanţii pentru capetele recipientelor metalice. Sigilanţii pentru capetele recipientelor metalice sunt bazate fie pe cauciuc natural,fie (mai des utilizat) cauciuc sintetic/ latex cu aditivi pentru a le da celor din urmă proprietăţile specifice de aderenţă, elasticitate, rezistenţă la temperatură şi rezistenţă la componentele alimentelor

sau

băuturilor neacidulate asigurând în acelasi timp o sigilare ermetică de durată. În legislaţia SUA ei sunt prevăzuţi în FDA CFR21 175.300(XXXI) printr-o listă de substanţe de bază autorizate. Precum în cazul învelişurilor, aceste materiale nu sunt prevăzute într-o legislaţie armonizată UE astfel încât, legislaţia statelor membre trebuie folosită pentru a demonstra respectarea reglementărilor. În special, legislaţia olandeză are o secţiune specială ce prevede sigilanţii pentru capetele recipientelor metalice . Pot fi folositoare şi recomandările germane BfR . O Rezoluţie CoE asupra cauciucului şi Elastomerilor AP(2004)4 a fost publicată dar nu este încă completă. În forma sa finală va putea fi folosită pentru a putea demonstra şi concordanţa sigilanţilor.

4.4. Statutul legislaţiei curente privind garniturile. Aceste materiale sunt integral prevăzute în lege în SUA, în FDA, CFR21 177.1210 (Închideri garnituri de sigilare pentru recipiente pentru alimente) care listează substanţele autorizate şi expune condiţiile de testare şi limitele migraţiei. UE nu are încă o legislaţie armonizată în domeniu. Aceste închideri se împart în două categorii - închideri cu vaccum pentru alimente şi închideri fără vaccum pentru băuturi neacidulate. Este clar că natura materialelor pentru garniturile utilizate pentru închiderile cu vaccum (plastioli PVC) poate duce la anumite nivele ale migraţiei plasticizatorului atunci când sunt folosite cu alimentele grase în condiţii de sterilizare/pasteurizare. Garniturile din închiderile cu vaccum nu sunt componenţi liberi/de sine stătători ci formează un înveliş uşor de sigilare în jurul suprafeţei de sigilare. Nu este clar în ce măsură aceste materiale fac obiectul directivei UE 2002/72/EC care nu se aplică ambalajelor cu straturi multiple formate din materiale multiple,dar Comitetul European conturează o Reglementare cu restricţii care ar trebui să clarifice situaţia. Această măsură ar trebui respectată cînd vine vorba de aceste închideri,dar nu au fost încă finalizate toate aspectele ei.

56

4.5. Îmbunătăţirea migraţiei prin utilizarea materialelor moderne Îmbunătăţirea migraţiei (adică descreşterea migraţiei chimice din ambalajele metalice în alimente) poate fi obţinută în mai multe feluri. Aceasta poate fi fie un răspuns pentru problemele regulatorii şi de pe piaţă sau un proces de îmbunătăţire continuă. Îmbunătăţirea în ceea ce priveşte materialele brute şi procesele de fabricaţie, pot reduce migraţia cu ajutorul tehnologiilor deja existente. Un exemplu din ultimii ani ar fi reducerea generală a nivelelor de bisfenol, diglicidil eter (BADGE) în învelişurile cu bază epoxi cu rezultate în reducerea migraţiei. Reducerea migraţiei cu schimbări semnificative ale materialelor poate fi obţinută de asemenea, în cazul componentelor unde contactul între ele şi alimente poate fi redus. Acest tip de reducerea fost folosit pentru capacul de metal “împinge şi învărte “(PT) utilizat la alimente pentru bebeluşi, unde o combinaţie între o garnitură cu locaţie modificată şi schimbări în tehnologiile de preparare şi procesare a alimentelor a redus migraţia de plastificatorului de ulei de sămânţă de soia epoxidizat (ESBO). În mod alternative, prin schimbarea tehnologiilor migranţii problemă pot fi eliminaţi după cum s-a văzut în cazul migraţiei semicarbazidei(SEM) din garniturile de închidere, caz în care a fost adoptată o tehnologie total diferită de aplicare a spumei. În timp ce industria va continua să lucreze pentru a îmbunătăţi performanţele migraţiei din ambalajele lamentare metalice, trebuie să se aibă grijă să nu denaturizeze siguranţa existentă a ambalajului(microbiologică şi chimică). Orice schimbare a sistemelor existente aduce cu sine riscul colapsului ambalajului datorat nivelului redus de cunoştinţe şi experienţă în privinţa noului sistem. Modificarea materialelor nu presupune atâtea riscuri precum cea a tehnologiilor . Aceste riscuri trebuie urmărite în paralel cu riscurile migraţiei. 4.5.1.Evaluările siguranţei noilor dezvoltări a ambalajelor alimentare metalice Perioadele de finalizare şi testare a noilor tipuri de ambalje sunt lungi(de obicei 5-10 ani per total). Nu va fi niciodată posibil să se prezică legislaţiile viitoare sau cunoştinţele din domeniul toxicologic, dar este prudent ca la începutul unei etape de dezvoltare să se analizeze potenţialii migranţi incluzând substanţele adăugate neintenţionat prin modelul testării predictive şi utilizarea tehnicilor analitice moderne precum şi evaluarea impactului potenţial utilizându-se

principii

ştinţifice recunoscute pe plan internaţional, incluzând evaluări ale expunerii şi activităţii de relaţionare a structurii. Cooperarea strânsă de-a lungul reţelei de furnizare este esenţială. Astfel de eforturi vor ajuta la asigurarea faptului că nu vor exista probleme privind legislaţia curentă sau viitoare sau noile opinii în legătură cu siguranţa migraţiilor. 57

4.6. Managementul migraţiei substanţelor de bază adăugate neinteţionat. 4.6.1. Managementul holistic al siguranţei alimentare: În majoritatea cazurilor alimentelor ambalate în ambalaje metalice li se mai distrug din proprietăţile unice ale acestora pentru a se asigura depozitarea pe termen lung a alimentelor şi băuturilor neacidulate cu păstrarea siguranţei calităţii si valorilor nutriţionale a produselor. Aceste lucruri sunt obţinute prin menţinerea integrităţii ambalajelor care previn orice contaminare de după procesare a alimentelor. Integritatea ambalajelor metalice se bazează aproape 100% pe proprietăţile diferitelor materiale utilizate în construcţia lor, in special pe straturile protectoare interne, sigilanţii capetelor şi garniturilor de închidere. Pe lîngă obţinerea integrităţii pe termen lung a ambalajului, aceste materiale nu trebuie să contamineze alimentele la nivele ce pot fi dăunătoare sănătăţii şi in plus nu trebuie să cauzeze nici un fel de schimbare în aspectul alimentului. Datorită interacţiunilor complexe între alimentele reale si ambalajele metalice se pot face testări predictive asupra performanţei ambalajelor, dar acestea sunt cu caracter limitat. Testarea ambalajelor pe termen lung în condiţiile de menţinere a alimentelor este cerută pentru a asigura siguranţa alimentelor ambalate pe perioada de garanţie de la 1 la 5 ani. Fabricantul de ambalaje şi cel care ambalează alimentele sunt responsabili pentru toate aspectele privind siguranţa alimentelor ambalate si potenţiala migraţie de substanţe. Este esenţial ca orice restricţie privind materialele disponibile pentru cei ce fabrică ambalajele să nu se refere la gradul înalt de siguranţă microbiologică şi chimică pe care îl conferă ambalajele metalice. Reglementările ce prevăd utilizarea FCM se concentrează asupra selecţiei, potenţialei migraţii şi toxicologiei substanţelor utilizate pentru a fabrica FCM. Totuşi este recunoscut faptul că impurităţile şi produşii de reacţie pot migra în alimente împreună cu contaminanţii iniţiali din procesul de fabricare a ambalajelor precum emanările de la suprafeţele externe. Aceşti potenţiali migranţi “substanţe adăugate neintenţionat “ ar trebui luaţi totdeauna în considerare în stabilirea siguranţei tuturor FCM şi există un interes crescut din partea regulatorilor în această privinţă. Există dificultăţi practice considerabile în asigurarea managementului complet a acestor substanţe probleme atât analitice cît şi datorate potenţialei variabilităţi în prezenţa lor. Totuşi, este din ce în ce mai important să se ia în considerare substanţele adăugate neintenţionat în orice, evaluate a siguranţei FCM. Acest lucru este adevărat atât pentru ambalajele alimentare metalice cît şi pentru FC, dar utilizarea predominantă a învelişurilor interne termice căt şi utilizarea sigilanţilor şi garniturilor se adaugă la complexitatea evaluării siguranţei. Evaluarea ar trebui sa includă 58

prezicerea şi identificarea potenţialelor impurităţi şi produşi de reacţie şi utilizarea abordărilor analitice moderne pentru detectarea şi identificarea unor astfel de substanţe prezente în ambalajul finit împreună cu-dacă este necesar-migraţia în alimente. Evaluările efective vor fi posibile doar printr-o strânsă cooperare de-a lungul reţelei de furnizare. Această abordare este totuşi limitată în utilizare doar dacă nu e făcută în paralel cu o evaluare mai realistă a potenţialului real de expunere a consumatorului la aceste substanţe. Abordarea tradiţională constă în utilizarea unor scenarii pentru cele mai rele situaţii care deşi, se aplică pentru majoritatea substanţelor adăugate intenţionat,devin nerealiste în cazul substanţelor adăugate neintenţionat. Necesitatea unei evaluări reale a expunerii şi descrierea unor echipamente apărute acum pentru a facilita o astfel de evaluare.

4.7..Reglementări privind lacurile pentru conserve 4.7.1.Legislaţia europeană privind lacurile de protecţie .[Codex (2005] Directiva 72/2002/CE privind materialele şi obiectele din material plastic care vin în contact cu alimentele a fost amendată de noi cerinţe pentru derivaţii epoxi, prin directivele: 2004/13/CE şi 16/2002/CE. Aceste directive stabileau: - utilizarea BADGE ca monomer şi ca intermediar de reacţie sau aditiv în conservele alimentare lăcuite până la 1 ianuarie 2005. Până la acea dată, suma nivelelor de migrare a BADGE şi derivaţiilor nu trebuia să depăşească 1 mg/kg aliment. Primul amendament ia reglementarea 16/2002/CE a extins termenul final la 31.12.2005; - pentru BPA este permisă o limită de migrare specifică (SML) de 0,6 mg/kg sub Directiva 2002/72/CE şi datorită unei recente opinii a SCF. Reglementarea 1895/2O05/CE privind utilizarea BADGE şi derivaţii acestuia, ridica limita de migrare specifică a nivelelor de migrare însumate a BADGE şi clorhidraţilor săi la 9 ppm (mg/kg aliment), faţă de suma nivelelor de migrare a BADGE+BADGE*H2O+BADGE*2H2O, menţinută la 1 ppm. 4.7.2.Legislaţia naţională referitoare la lacuri pentru conserve Cuantificarea şi limitarea nivelului contaminanţilor au fost armonizate cu standardele UE prin noi normative: - HG nr. 1197/2002 pentru aprobarea Normelor privind materialele şi obiectele care vin în contact cu alimentele şi completările ulterioare; 59

- HG nr. 512/2004, HG nr. 879/ 2005; - HG nr. 559 din 15 aprilie 2004 aduce unele modificări şi completează HG nr. 1197/ 2002 prin introducerea unui nou capitol: Capitolul VI „Utilizarea derivaţilor epoxi în materiale şi obiecte destinate a veni în contact cu alimentele”, care transpun în legislaţia naţională limitele impuse de Directivele UE. Capitolul VI reglementează utilizarea unor derivaţi epoxi din materiale şi obiecte destinate a veni în contact cu alimentele, respectiv: BADGE şi derivaţi de BADGE, BFDGE şi derivaţi de BFDGE, NOGE şi derivaţi de NOGE.

60

CAPITOLUL V. STUDIUL PRIVIND SIGURANTA CONSERVĂRII ALIMENTELOR IN AMBALAJE METALICE 5.1.Stabilitatea sistemului produs-aliment Stabilitatea sistemului produs alimentar / ambalaj la conservarea produselor alimentare în ambalaje metalice este determinată de mai mulţi factori, dintre care un rol foarte important îl deţine migrarea de componenţi din ambalaj în produsul conservat. Noile Directive ale UE şi normele naţionale referitoare la materialele care vin în contact cu alimentele impun limite de migrare pentru componenţii specifici.

Lăcuirea tablei, fie pe o faţă, fie pe ambele, pentru confecţionarea cutiilor de conserve, se efectuează în scopul protejării suprafeţelor metalice, atât faţă de coroziunea atmosferică, cât şi faţă de reacţia cu conţinutul conservei, lăcuirea protejând, de asemenea, alimentele de contaminarea cu metal. Lacurile tablei cositorite pot fi naturale sau sintetice. Cele sintetice sunt lacuri pe bază de răşini, care se clasifică, după natura chimică în: lacuri pe bază de răşini semitermoplaste şi termorigide; lacuri pe bază de răşini termoplaste; lacuri pe bază de clor-cauciuc.

61

5.2.Clasificarea lacurilor utilizate 5.2.1.Lacuri pe bază de răşini termoplaste Răşinile vinilice (organosol)- au o rezistenţă scăzută la sterilizare, peste 1000C, dar, datorită supleţei deosebite şi absenţei gustului, sunt folosite pentru protecţia cutiilor de bere şi băuturilor răcoritoare. Se folosesc adesea în sisteme duble de acoperire, peste răşinile epoxi-fenolice, în cutiile ambutisate. 5.2.2.Răşinile pe bază de poliester sau poliester modificat Răşinile poliesterice sunt utilizate pentru acoperirile interioare ale conservelor. Sistemele poliesterice se bazează atât pe poliesteri termoplastici cu masa moleculară mare, cât şi pe poliesteri termorigizi cu masa moleculară mică. Scheletul poliesterului poate fi modificat prin reacţii cu răşini epoxi sau fenolice, în scopul creşterii performanţelor la aplicare. Lacurile poliesterice, în general, sunt mai scumpe, comparativ cu lacurile epoxi, utilizarea lor fiind limitată mai mult la conserve, la care sunt necesare proprietăţile lor, cum ar fi înalta flexibilitate în conservele ambutisate. Lacurile poliesterice sunt utilizate, în principal, pentru alimentele necorosive, cum ar fi carnea şi pateul de ficat etc., în care conţinutul de grăsime protejează ambalajul împotriva ingredientelor agresive din aliment. 5.2.3.Lacuri pe bază de clor-cauciuc Pentru mărirea flexibilităţii peliculei sunt adăugaţi plastifianţi, pelicula plastifiată având o aderenţă foarte bună la metale; se utilizează pentru acoperirile interioare ale tablei de aluminiu.

5.3.Procese de conservare în ambalaje metalice Conservarea produselor alimentare constituie o verigă importantă în asigurarea calităţii acestora. Modalităţile prin care se realizează aceasta, cuprind o gamă largă de tehnici de conservare, clasificate în două grupe: metode termice şi atermice. Dintre procedeele termice, sterilizarea constă în închiderea alimentelor într-un recipient ermetic şi supunerea ulterioară la o încălzire care să asigure distrugerea sau inactivarea microorganismelor şi enzimelor susceptibile a le altera. Procesul sterilizării în industria conservelor trebuie astfel condus, încât să se asigure, pe de o parte, conservabilitatea produsului, iar pe de altă parte să se menţină calitatea şi valoarea nutritivă. Stabilirea regimurilor de sterilizare, cât şi aplicarea corectă a acestora este foarte importantă, deoa 62

deoarece cele mai mici abateri de la formula de sterilizare (nerespectarea condiţiilor de timp, temperatură şi presiune) pot avea consecinţe grave asupra conservabilităţii şi calităţii produsului. Un alt factor determinant în asigurarea unei bune conservări a alimentelor, prin distrugerea microorganismelor, îl constituie aciditatea produsului respectiv. La temperatură înaltă (sterilizare), răşinile din care sunt constituite lacurile de protecţie se pot descompune şi, ca rezultat, componenţii cu potenţial toxic pot migra din ambalaj în aliment, în cazul ambalării anumitor produse (carne, crustacee, mazăre, fasole boabe, conopidă, varză ş.a.) în recipiente din tablă cositorită, în cursul procesului de sterilizare, prin degradarea compuşilor cu sulf conţinuţi (proteine) se pune în libertate hidrogen sulfurat care reacţionează cu staniul, producând sulfura respectivă, de culoare violet-brună. În punctele în care stratul de cositor prezintă discontinuităţi (zgârieturi, pori) sub influenţa hidrogenului sulfurat ia naştere sulfura de fier de culoare neagră. Fenomenul, cunoscut sub denumirea de marmorare, este influenţat îndeosebi de temperatura ridicată şi de durata prelungită a procesului de sterilizare termică. Marmorarea nu are loc în cazul produselor al căror pH este inferior valorii de 5,5. De aceea, unii specialişti recomandă modificarea valorii pH sub limita indicată prin adaosul de acizi alimentari (de exemplu, acid citric) pentru evitarea marmorării. În mod curent, în cazul materiilor prime menţionate, acestea sunt ambalate în cutii confecţionate din tabla vernisată cu lac sulforezistent. Lacurile respective conţin în compoziţia lor cantităţi minime de oxid de zinc (4 mg/kg), întrucât sulful eliberat de alimente în cursul tratamentului termic de sterilizare are o afinitate mai mare pentru zinc decât pentru staniu sau fier, acesta este fixat sub forma de sulfura de zinc de culoare albă, eliminându-se astfel apariţia marmorării.

5.4.Aspecte ale migrării în sistemul aliment - ambalaj Dintre toate tipurile de acoperiri interioare pentru conserve, lacurile epoxifenolice sunt cei mai mult utilizate (85-90%), atât pentru cutiile din două şi trei piese, cât şi pentru cutiile ambutisate. În timpul procesului de sterilizare, migrarea bisfenolilor din ambalaj în aliment poate fi mai rapidă şi mai intensă. O situaţie similară poate fi întâlnită, de exemplu, în cazul unei instabilităţi termice a lacurilor pentru conserve. Acest aspect este foarte important având în vedere toxicitatea, BPA prezentând activitate estrogenică, iar BADGE fiind clasificat ca un compus cancerigen şi mutagenic. Alţi compuşi principali a căror migrare trebuie urmărită, în afară de Bisfenol A şi BADGE, sunt: 63

Bisfenol F şi BFDGE, produşii lor de hidroliză, NOGE (novolac-diglicidil-eter) precum şi alţi produşi chimici (acetaldehida, formaldehida, fenol, epiclorhidrina, poliglicoli, oligoesteri ciclici, amine etc.) componenţi ai lacurilor de acoperire din ambalaje metalice. Restricţiile legislaţiei UE pentru materialele de ambalare a alimentelor, în cele mai multe cazuri, sunt exprimate ca: - LMS (limita de migrare specifică în alimente sau simulant alimentar); - CM (cantitatea maximă permisă de substanţă „reziduu” în obiect sau materialul de ambalare).

5.5. Efectele ambalajelor metalice asupra calităţii conservelor 5.5.1.Factori care influenţează degradarea calităţii Dintre posibilele degradări a calităţii datorate factorilor fizico-chimici putem enumera: - degradări provocate de lumină Sub acţiunea luminii pot apărea degradări de gust, aromă, culoare şi reducerea valorii alimentare.Explicaţia constă în faptul că radiaţiile absorbite de o anumită substanţă determină o acţiune fotochimică.Ceea ce caracterizează procesele fotochimice este faptul că, în majoritatea cazurilor, nu se opresc odată cu îndepărtarea sursei de radiaţii, ele continuând după ce au fost amorsate.Alterarea cea mai profundă se referă la gustul produselor alimentare, substratul acestui defect fiind determinat de transformările suferite de substanţele proteice şi grăsimi. Metoda cea mai eficace de protecţie a produselor alimentare fată de efectele dăunătoare ale luminii este ambalarea corectă, respectiv folosirea unor materiale de ambalaj care să retină sau să reflecte lumina, în special radiaţiile cu lungimea de undă care provoacă cele mai profunde transformări şi anume radiaţiile ultraviolete. Rezultate foarte bune se obţin în condiţiile ambalării în vid a produselor alimentare. - degradări provocate de procesele de oxidare Oxidarea produselor alimentare sub acţiunea oxigenului atmosferic se explică prin mecanismul reacţiilor în lanţ, cu formarea radicalilor liberi, care reprezintă molecule în care unul din atomi are o valenţă liberă. Transformările degradative ale grăsimilor, cunoscute sub denumirea de râncezire, definită drept schimbarea caracteristică a gustului şi mirosului grăsimilor datorită relaţiilor oxidative, hidrolitice, de descompunere şi condensare este un proces complex, obţinându-se trei tipuri de râncezire: 64

- Râncezirea hidrolitică - este determinată de hidroliza gliceridelor în prezenţa metalelor grele sau a enzimelor. Mirosul şi gustul străin apar datorită punerii în libertate a unor acizi graşi cu catenă scurtă, care intră în compoziţia grăsimilor din lapte, acest tip de râncezire afectând în special produsele lactate. Tot odată, râncezirea hidrolitică favorizează şi celelalte tipuri de degradări oxidative. - Râncezirea aldehidică cunoscută şi sub denumirea de râncezire oxidativă este cea mai frecventă. Procesul se desfăşoară după schema reacţiilor în lanţ şi constă în formarea radicalilor liberi, a hidroperoxizilor, transformarea hidroperoxizilor instabili în hidroperoxizi stabili, şi în final, scindarea în aldehide şi acizi cu miros caracteristic. - Râncezirea cetonică cunoscută şi sub denumirea de râncezire aromatică constă în transformarea oxidativă a acizilor graşi saturaţi în metilcetone. Metodele de stabilizare a produselor alimentare faţă de oxidare, sunt multiple, putând enumera: - stabilizarea cu ajutorul antioxidanţilor; - reducerea conţinutului de oxigen din produse şi ambalaj; - prevenirea contaminării cu metale grele; - inactivarea termică a enzimelor; -

reducerea pH-ului.

5.5.2. Metode de verificare a cutiilor metalice La cutiile metalice se practică următoarele verificări: a) Verificarea etanşeităţii cu presiune de aer la 2,5 bar, b) Verificarea porozităţii peliculei de lac care se face cu o soluţie conţinând 5% sulfat de cupru şi 5% HCL pur, pe epruvete detaşate din corpul cutiei (5 x 10 cm) şi capac (se foloseşte integral) care se imersează 3 min în soluţia de control, după care se numără porii puşi în evidenţă (aglomerări de cupru şi oxid de cupru de culoare roşie - cărămizie). Numărul de pori se raportează la cm2 de tablă. c) Verificarea rezistenţei la sterilizare a peliculei de lac interioare se face cu următoarele soluţii: soluţie A care conţine 20% zahăr şi 1% acid tartric sau acetic; soluţie B care conţine 2% NaCl şi 4% acid acetic; soluţie C care conţine 3% NaCl; soluţie D care conţine 125 g acid tioglicolic 80% adus la 750 cm3 cu apă distilată, soluţia obţinută fiind corectată la pH = 7 cu NaOH 25%, după care se aduce la 1 litru cu apă distilată. Din soluţia obţinută se iau 50 ml şi se completează la 1 litru. 65

Pentru determinare, fiecare cutie se umple cu soluţia de control (spaţiul liber de sub capac = 1 cm) şi se sterilizează la 121 0C, timp de 60 minute. Soluţiile A, B şi C se utilizează pentru cutiile care se folosesc la conserve de fructe şi legume, iar soluţiile B, C, D pentru cutiile destinate conservelor de carne, peşte (care conţin proteine bogate în aminoacizi cu sulf). După sterilizare se verifică: - aspectul peliculei de lac, care în cazul soluţiilor A, B, C trebuie să-şi păstreze culoarea, claritatea, aderenţa (să nu existe băşicări şi exfolieri). În cazul soluţiei D se admite o slabă marmorare, datorită formării sulfurii de staniu sub pelicula de lac; - modificarea soluţiilor de control utilizate; la soluţia A se admite colorarea în galben închis; la soluţia B şi C se admite o uşoară tulbureală; la soluţia D se admite închiderea culorii. Aprecierea modificării soluţiilor de control se face comparativ cu aceleaşi soluţii de control introduse în baloane de sticlă şi supuse aceluiaşi tratament de sterilizare. d) Verificarea cedării de gust şi miros de către pelicula de lac se face pe cutiile umplute cu apă distilată, cutiile fiind sterilizate 60 minute la 121 0C. Se verifică gustul şi mirosul apei din cutie în comparaţie cu apa sterilizată în aceleaşi condiţii în borcane de sticlă. Nu se admite ca apa să prezinte gust şi miros de fenol. e) Verificarea rezistenţei la ulei a peliculei de lac, în care caz cutiile se umplu cu ulei de floarea-soarelui şi după închidere se termostatează 48 ore la 40 0C, după care se examinează aspectul peliculei de lac, care nu trebuie să prezinte modificări. Nu se admite trecerea în ulei, sub formă de suspensie, a soluţiei de etanşare de la cele două capace. Cutiile din tablă de aluminiu (tip B) sunt cutii ambutisate lăcuite complet la interior cu lac acidorezistent (U) sau sulfurorezistent (S). La exterior cutiile pot fi lăcuite complet. Verificarea lor se face ca şi la cutiile din tablă de oţel stanată.

66

Tabel.5.5.1. Cutiile cilindrice din tablă de oţel stanată pot avea următoarele dimensiuni: [STAS 1687/2-82] Diametrul nominal, mm

Diametrul interior, mm

53

53,2

73

72,8

99

Înălţime cutie, mm 39,0 78,0 58,0 101,0 110,0 118,0 32,5 47,0 50,0 53,0 60,0 68,0 111,0 118,0

98,8

Diametrul exterior, mm

Grosime tablă, mm

Lăţime bordură, Mm

55,5

0,20

2,6

75,5

0,22

2,8

101,5

0,24

3,0

Capacitatea, cm3 75 100 210 390 425 460 205 300 320 345 400 465 600 800 850

Cutiile din tablă de aluminiu (corpul) se produc prin ambutisare şi pot avea următoarele dimensiuni prezentate în tabel. Tabel.5.5.2 Dimensiunile cutiilor ambutisate[STAS 1687/2-82]

Diametrul

Diametrul

nominal, mm interior, mm 73

72,8

99

98,8

Înălţimea

Grosimea

cutiei,

tablei,

Mm 30,0 24,5

mm 0,22 0,22

32,5

0,24

Capacitatea, cm3 110 140 205

Capacele pentru cutii pot fi: capace în trepte; capace cu nervuri de întărire, capace plate. Adâncimea capacelor este de 3 mm pentru cutiile cu diametrul nominal de 53 mm; 3,3 mm pentru cele cu diametrul nominal de 73 şi 99 mm şi 3,2 mm pentru cele cu diametrul nominal de 153 mm. Capacele, înainte de utilizare, se stanţează, stanţa trebuind să imprime: întreprinderea producătoare printr-o literă mare (de la A la Z) sau prin una din două cifre şi o literă mare; data fabricaţiei (în următoarea ordine): anul prin ultimele două cifre, luna prin două cifre (01 până la 12),

67

ziua prin două cifre (01 până la 31); grupa de conserve printr-o cifră şi sortimentul prin una, două sau trei cifre. Recipientele înainte de utilizare se spală. Parametrii principali ai regimului de sterilizare sunt temperatura şi timpul de sterilizare. Analiza factorilor care influenţează regimul de sterilizare a condus la împărţirea acestora în două grupe: - factori care influenţează termopenetraţia; - factori care influenţează rezistenţa la căldură a microorganismelor. Factorii care influenţează viteza de pătrundere a căldurii în recipient Viteza de pătrundere a căldurii în recipient (termopenetraţia) este diferită în funcţie de: - felul şi consistenţa produsului; - modul de aşezare a produsului în recipient; - diferenţa dintre temperatura mediului de încălzire şi temperatură iniţială a produsului; - dimensiunile recipientului; - materialul din ce este confecţionat recipientul; - gradul de agitare a recipientului; - temperatura şi timpul de sterilizare; Felul şi consistenţa produsului,determină felul transmiterii căldurii. Structura conţinutului conservelor poate fi omogenă şi eterogenă. Produsele cu structură omogenă (pate carne de porc sau vită în suc propriu) se caracterizează prin aceea că transmiterea căldurii se face prin conducţie. Produsele cu structură eterogenă, la aceste produse se deosebesc două faze, solidă şi lichidă, raportul dintre cele două faze determinând raportul dintre cele două moduri de transmitere a căldurii convecţie/conducţie. Modul de aşezare a produsului în recipient. La produsele compacte,în bucăţi mari, interesează orientarea fibrelor musculare în recipient în funcţie de dimensiunile acestuia, cunoscând faptul că transmiterea căldurii este uşurată dacă are loc paralel cu fibrele musculare. Diferenţa dintre temperatura mediului de încălzire şi temperatura iniţială a produsului. Termopenetraţia cu viteză şi durată este determinată de diferenţa dintre aceste temperaturi. Dacă temperatura autoclavei creşte, viteza de termopenetraţie creşte, deoarece creşte Δt şi în consecinţă, scade durata de timp în care temperatura produsului în centrul geometric al recipientului atinge temperatura de sterilizare. Dimensiunile recipientului. În cazul recipientelor metalice cilindric deosebim două cazuri: 68

Cazul recipientelor cu volum constant dar cu dimensiuni diferite. Dacă înălţimea este mai mare ca diametrul recipientului, distanţa minimă de pătrundere a căldurii o constituie raza. În acest caz:

R1

2

R2

2



1 2

R1, R2 – razele cutiilor; δ1, δ2 —timpii de pătrundere a căldurii în cutie. Dacă D mai mare ca h sau D = H relaţia de mai sus îşi pierde valabilitatea. În cazul în care dimensiunile se modifică odată cu modificarea volumului, atunci raportul timpilor de încălzire va fi direct proporţional cu raportul dintre volume şi suprafeţele totale ale cutiilor. Materialul din care este confecţionat recipientul. Transmiterea căldurii în recipient depinde de conductibilitatea termică al materialului şi de grosimea pereţilor recipientului. Cutiile de tablă au o conductibilitate mare faţă de recipientele de sticlă. Gradul de agitare a recipientului. Accelerarea pătrunderii căldurii în recipient, acolo unde căldura este transmisă prin convecţie şi conducţie, se realizează prin agitarea recipienţilor în timpul sterilizării. Agitarea produce o intensificare în toate direcţiile a curenţilor de convecţie. Sterilizare fără agitare -transmiterea căldurii prin conducţie Sterilizare cu agitare -transmiterea căldurii prin convecţie. Temperatura şi timpul de sterilizare. La sterilizare prin măsurarea temperaturii din autoclavă şi din interiorul cutiei se obţin două curbe –curba mediului de sterilizare şi curba din centrul termic (geometric) al conservei. Curba temperaturii din autoclavă arată că procesul de sterilizare se desfăşoară în trei faze: ridicarea temperaturii, menţinerea la temperatura de sterilizare şi coborârea temperaturii – răcirea. Curba temperaturii din centrul conservei ne arată că timpul de sterilizare efectivă a conservei se realizează în ultima fază a timpului în care se menţine în autoclavă temperatura de sterilizare. Formula de sterilizare menţionează timpul de ridicare, timpul de menţinere la temperatura de sterilizare şi timpul de răcire. În formula de sterilizare se indică temperatura de sterilizare cât şi valoarea presiunii din autoclavă pe toată perioada procesului termic. 69

Exemplu:

15  60  15  1,9 120 o C

15 - timpul de ridicare a temperaturii în minute, (І ) 60 - timpul de menţinerii a temperaturii de sterilizare în minute, (ІІ) 15- timpul de răcire în minute, (ІІІ) 1,9- valoarea presiunii din autoclavă pe toată perioada procesului termic, în atmosfere. Factorii de care depinde rezistenţa microorganismelor: Gradul de contaminare a materiilor prime şi auxiliare contribuie la mărirea sau micşorarea timpului şi temperaturii de sterilizare. Din aceste motive se impune folosirea unei materii prime şi auxiliare cu grad cât mai redus de contaminare, o igienă cât mai strictă a procesului tehnologic şi a personalului de deservire. Natura produsului influenţează rezistenţa la căldură a microorganismelor prin componentele sale. Astfel, proteinele şi lipidele măresc rezistenţa termică a microorganismelor, exercitând un rol protector asupra acestora. Prezenţa NaCl măreşte rezistenţa microorganismelor la concentraţii de 1-2%, zaharurile măresc rezistenţa unor specii de bacterii. Aerul ţesuturilor acţionează ca un strat izolator în jurul celulelor bacteriene sau sporilor, deci are un efect de mărire a rezistenţei termice a microorganismelor. Reacţia mediului in mediu acid termorezistenţa microorganismelor este mai redusă în comparaţie cu cel neutru. După aciditate, conservele pot fi: - conserve neacide pH-ul este mai mare de 6; - conserve semiacide pH-ul este cuprins între 4,5 şi 6; - conserve acide pH-ul este mai mic de 4,5. 5.5.3.Defecte ce au loc la sterilizarea produselor în ambalaje metalice Conservele sterilizate se clasifică în două grupe: - sterile - cu „sterilitate comercială” Conservele sterile pot fi preparate în cazul în care la sterilizare se folosesc temperaturi ridicate, un timp îndelungat. Conservele sterile se caracterizează microbiologic prin: - absenţa totală a formelor vegetative şi sporulate; - absenţa toxinelor microbiene; 70

- inactivarea completă a tuturor enzimelor. Datorită folosirii temperaturilor ridicate şi a timpului îndelungat se provoacă în produsul conservat transformări profunde, care conduc la scăderea calităţii acestuia. Conservele cu „sterilitate comercială” se caracterizează prin următoarele: - păstrează în mare măsură însuşirile senzoriale şi nutritive ale produselor; - nu conţin microorganisme sau toxine microbiene dăunătoare sănătăţii; - au stabilitate relativ mare (mai mulţi ani) în condiţii de depozitare normale, la temperaturi mai mici de 25°C. Rezultă că în practica industrială este necesară o „sterilizare comercială” şi nu una totală, efectivă, care să asigure conservabilitatea îndelungată a conservelor – adică stabilitatea lor. În urma procesului de sterilizare comercială, nu toate conservele devin absolut sterile, deşi sunt de foarte bună calitate, microflora remanentă – unii spori termorezistenţi – fiind cu totul inofensivă în anumite condiţii de depozitare. Alterarea microbiologică a conservelor este cauzată de microorganismele care supravieţuiesc în produs ca urmare a unui tratament termic insuficient, sau a microorganismelor care pătrund în recipiente, după aplicarea tratamentului termic, Substerilizarea Pentru a evita substerilizarea, în condiţiile unui barem de sterilizare ştiinţific stabilit este necesar ca: autoclava să se aerisească bine atunci când sterilizarea se face în abur; să se evite acumularea mare de condens în partea inferioară a autoclavei atunci când sterilizarea se face în abur; să se aibă în vedere eventualele transformări de fază în cursul sterilizării

(gelatinizarea

amidonului); răcirea eficace a produsului după sterilizarea propriu-zisă. Este, de asemenea, necesar ca, la prepararea sosurilor pe bază de tomate şi alte ingrediente, să se evite menţinerea acestora la temperaturi de 45...55 0C. Dacă sterilizarea se face în apă, cu sau fără presiune de aer, nivelul apei din autoclavă trebuie să depăşească ultimul rând de recipiente, astfel încât în spaţiul amestecului de vapori de apă şi aer ai autoclavei să nu existe recipiente. Suprasterilizarea. Suprasterilizarea se datorează: depăşirii temperaturii de sterilizare şi a timpilor de ridicare şi de menţinere a temperaturii, precum şi de răcire; răcirii incomplete după sterilizare; folosirii de formule de sterilizare supradimensionate (valori sterilizatoare prea mari).

71

Suprasterilizarea are următoarele consecinţe: pierderea luciului recipientului la exterior (cutii de tablă cositorită); marmorarea interiorului cutiilor. Acest defect este specific conservelor care conţin substanţe proteice bogate în aminoacizi cu sulf, din care, la. temperaturi ridicate, se pune în libertate H2S, care reacţionează cu staniul sau fierul, formându-se sulfura de staniu (culoare cenuşie) sau sulfura de fier (culoare neagră). Formarea şi intensitatea marmorării sunt influenţate de: temperatura de sterilizare, durata sterilizării, pH-ul conţinutului, calitatea suprafeţei tablei la interior. Cu cât este mai ridicată temperatura de sterilizare, cu atât cantitatea de H2S eliberată este mai mare. La o durată de sterilizare mai mare, acumularea de H2S este accentuată. Dacă conţinutul conservei este acid, sulfurile formate sunt solubile şi marmorarea nu se manifestă cu intensitate mare; la conservele de carne şi peşte, unde aciditatea este mică, marmorarea este mai intensă. Calitatea tablei este hotărâtoare prin continuitatea stratului de cositor. Marmorarea este evitată prin folosirea tablei lăcuite la confecţionarea cutiilor. Lacul folosit trebuie să fie perfect aderent, pelicula de lac continuă, să suporte temperaturi de sterilizare de până la 130 0C, să fie indiferent faţă de conţinutul cutiei, să nu dea gust străin conţinutului. Lacul pentru conservele de carne trebuie să fie sulforezistent (S) iar pentru conservele cu aciditate mare trebuie să fie acidorezistent (U). Lăcuirea tablei poate fi făcută şi la exterior (l). Pe suprafaţa interioară a cutiei şi capacului se admit maximum 4 pori/cm2, iar pe suprafaţa exterioară se admit maximum 7 pori/cm2. O altă consecinţă a suprasterilizării este înmuierea excesivă a ţesuturilor. Acest defect este consecinţa unei dezintegrări masive a ţesutului muscular (în special de peşte) şi degradării colagenului în glutină (gelatină) şi gelatoze. Răcirea incompletă sau lentă a recipientelor după sterilizare contribuie, de asemenea, la înmuierea excesivă a ţesuturilor. Din această cauză, recipientele nu trebuie să fie scoase din autoclavă la temperaturi mai mari de 40...45 0C (în centrul termic). Cele mai multe cazuri de răcire incompletă se manifestă !a conservele caracterizate prin termopenetraţie fentă: conserve de tip pateu de ficat, carne în suc propriu, luncheon meat, corned beef. Pentru fabricile care nu dispun de o capacitate de sterilizare suficientă, se recomandă o răcire suplimentară a recipientelor în bazine cu apă rece - curgătoare. Alte defecte care apar la sterilizare sunt următoarele: - deformarea permanentă a capacelor (bombaj fizic complet sau de arcuire), a cărui apariţie se explică astfel: când falţul este uniform strâns pe toată circumferinţa capacului, datorită presiunii mari din interior, capacele se bombează puternic, ceea ce conduce atât la întinderea nervurilor 72

capacelor cât şi a falţurilor acestora. Deformaţia rămâne permanentă şi după răcire. Defectul apare la recipientele neexhaustate înainte de închidere, deci atunci când în recipient nu s-a realizat un vid suficient (200-300 mm Hg), datorită introducerii conţinutului sub temperatura prescrisă, atunci când nu au fost folosite maşini de închis sub vid. Deformarea permanenta, în afară de sterilizare, se mai poate datora: folosirii unor capace confecţionate din tablă prea subţire sau prea elastică; umplerii excesive a recipientelor, faza solidă mărindu-şi volumul prin absorbţia parţială a lichidului în timpul sterilizării; îngheţării conţinutului recipientului, care conduce la creşteri de volum de 5,5 - 6,5% pentru conservele de carne în suc propriu şi de 4,5 - 5,5% pentru conservele de carne de tip gulaş (punctul de îngheţ la conservele de carne variază între -1,2 şi -2,9 0C); - desfacerea lipiturii longitudinale a recipientelor metalice, mai ales când printr-o execuţie defectuoasă rezistenţa ei este mică. Cauza este prezenţa aerului în recipient care îşi măreşte presiunea în timpul sterilizării; - formarea de "ciocuri" la ambele capace, a căror apariţie se explică astfel: când lipitura longitudinală este solidă, presiunea interioară puternică, produce deformarea permanentă a capacelor în punctele de minimă rezistenţă, adică acolo unde falţul nu este strâns uniform pe toată circumferinţa capacului, în aceste puncte falţul nu rămâne etanş şi cutia se consideră rebutată; - turtirea corpului cutiei, care are loc când: presiunea din autoclavă este prea mare; când presiunea de aer (contrapresiunea) se menţine în autoclavă şi după răcirea recipientelor; când în autoclavă presiunea creşte foarte rapid. În consecinţă, se impune: respectarea presiunii de sterilizare; scăderea treptată a presiunii în timpul răcirii; respectarea duratei de încălzire; creşterea treptată a presiunii în autoclavă (contrapresiunii); - modificarea gustului, mirosului şi culorii conţinutului. Aceste modificări sunt consecinţa: oxidării lipidelor, reacţiilor de tip Maillard, formării sulfurii de fier care trece în conţinut, în cazul unor conserve mixte (carne + legume), dacă legumele proaspete nu au fost prelucrate corespunzător înainte de introducerea în recipiente, acestea pot prezenta modificări de calitate datorită: decolorării enzimatice a clorofilei, îmbrunării enzimatice (acţiunea polifenoloxidazelor) etc. În cazul reacţiilor de tip Maillard, intensitatea îmbrunării depinde de: gradul de prospeţime al cărnii, care determină conţinutul de aminoacizi liberi, zaharuri reducătoare, compuşi carbonilici şi gradul de scindare a proteinelor în edificii mai simple, cu reactivitate mai mare în reacţiile de tip Maillard; temperatura de sterilizare care influenţează în sensul că intensitatea îmbrunării creşte odată 73

cu creşterea temperaturii. Coeficientul Q10 pentru reacţiile Maiilard este cuprins între 2 şi 3; pH-ul conţinutului care afectează îmbrunarea de tip Maillard, în sensul că la un pH mai mare îmbrunarea este mai intensă; conţinutul în umiditate al conservei care asigură mobilitatea reactanţilor. La conservele de carne care au un conţinut ridicat de pigmenţi mioglobinici, modificarea culorii se datoreşte şi denaturării părţii proteice a mioglobinei, care începe să coaguleze la 65 0C. Defectele de fabricaţie a conservelor de carne pot fi de natură senzorială, fizico-chimică şi microbiologică. Apariţia acestor defecte se poate datora calităţilor necorespunzătoare a materiilor prime şi auxiliare, recipientelor, modul defectuos în care este condus procesul de fabricaţie, condiţiilor de igienă din întreprindere. a) Marmorarea interiorului cutiilor de conserve. Reprezintă un defect specific conservelor care conţin substanţe proteice bogate în aminoacizi cu sulf. La temperaturi ridicate din proteine se pune în libertate hidrogenul sulfurat care reacţionează cu staniul sau fierul formându-se sulfura de staniu (culoare cenuşie) sau sulfură de fier (culoare neagră). Formarea şi intensitatea marmorării sunt influenţate de următorii factori: - temperatura de sterilizare; - durata sterilizării; - pH-ul conţinutului; - calitatea suprafeţei tablei la interior. Cu cât este mai ridicată temperatura de sterilizare cu atât cantitatea de H 2S eliberată este mai mare. La o durată mai mare de sterilizare acumularea de H 2S este mai accentuată. Dacă conţinutul conservei este acid, sulfura de staniu şi de fier care se formează sunt solubile şi marmorarea nu se manifestă cu intensitate mare. La conservele de carne şi conservele de peşte, unde aciditatea este mai mică, marmorarea este mai intensă. În ceea ce priveşte calitatea tablei, hotărâtoare este continuitatea stratului de cositor. Marmorarea poate fi evitată prin lăcuirea tablei. Lacul folosit trebuie să fie perfect aderent, pelicula de lac continuă, să fie rezistentă la atacul H 2S (sulforezistent), să suporte temperaturi de sterilizare de până la 130°C, să fie indiferent faţă de conţinutul cutiei, să nu dea gust străin conţinutului. b)

Înmuierea

excesivă

a

ţesuturilor

are

loc

ca

urmare

a suprasterilizării

recipientelor, care conduce la dezintegrarea ţesutului muscular, degradarea colagenului în glutină (gelatină si gelatoze). Răcirea incompletă sau lentă a recipientelor după sterilizare contribuie de asemenea, la înmuierea excesivă a ţesuturilor.

74

Din această cauză recipientele nu trebuie scoase din autoclavă la temperaturi mai mari de 40-45°C (la centrul termic). Cele mai multe cazuri de răcire incompletă se manifestă la sortimentele caracterizate prin termopenetraţie lentă (conserve de tip pate de ficat, carne în suc propriu, Luncheon meat). Se recomandă să se facă o răcire suplimentară a recipientelor în bazine cu apă rece. c) Termodegradarea grăsimilor conduce la apariţia de gust şi miros de rânced, atunci când recipientele nu au fost exhaustate înainte de închiderea ermetică şi când temperatura de sterilizare este prea mare. d) Modificarea gustului, mirosului şi culorii conţinutului. Sunt consecinţa următoarelor tipuri de reacţii: oxidarea lipidelor, reacţii de tip Maillard, formarea sulfurii de fier care trece în conţinut. În cazul unor conserve mixte (carne şi legume), dacă legumele proaspete nu au fost prelucrate corespunzător înainte de a fi introduse în recipiente, acestea puteau prezenta modificări de calitate datorită: decolorării enzimatice a clorofilei, îmbrunării enzimatice (acţiunea polifenol - oxidazelor ) etc. În cazul reacţiilor tip Maillard, intensitatea îmbrunării depinde de: gradul de prospeţime al cărnii, temperatura şi durata sterilizării, pH-ul conservei şi conţinutul în umiditate al acesteia. Gradul de prospeţime al cărnii influenţează în sensul că determină conţinutul de aminoacizi liberi, zaharuri reducătoare., compuşi carbonilici şi gradul de scindare al proteinelor la edificii mai simple, cu reactivitate mai mare în reacţiile de tip Maillard. Cu cât gradul de prospeţime al materiei prime este mai mare cu atât intensitatea îmbrunării de tip Maillard este mai redusă, deoarece reactanţii se găsesc în cantităţi mai mici. Temperatura de sterilizare influenţează în sensul că intensitatea îmbrunării Maillard creşte odată cu creşterea temperaturii.PH-ul afectează îmbrunarea de tip Maillard în sensul că acesta este cu atât mai intensă cu cât pH-ul este mai mare. Reacţiile de îmbrunare sunt mai reduse la conservele de carne în sosuri acide, în comparaţie cu conservele în suc propriu. Conţinutul în umiditate al conservei asigură mobilitatea reactanţilor. La conservele de carne având un conţinut ridicat de pigmenţi mioglobinici, modificarea culorii se datoreşte şi denaturării părţii proteice a mioglobinei care începe să coaguleze la 650C. Procentul de denaturare a mioglobinei este în funcţie de temperatură. f) Bombajul conservelor poate fi de natură fizică, chimică şi bacteriologică. Bombajul fizic denumit şi bombaj aparent constă în deformarea puţin intensă, uneori parţială, a capacului şi mai rar a fundului. 75

Cauzele bombajului sunt următoarele: - umplerea excesivă a cutiilor, faza solidă mărindu-şi volumul prin absorbţia parţială a lichidului în timpul sterilizării; - folosirea unor capace confecţionate din tablă prea subţire sau prea elastică; - acumularea gazelor în ţesuturile

produsului

prin

fermentări anterioare sterilizării

conservelor sau trecerea gazelor din ţesuturile vegetale în cutie şi acumularea lor sub capac în timpul sterilizării (defectul apare la conservele mixte la care s-au folosit legume în fază incipientă de fermentare sau insuficient pretratate termic, îngheţarea conţinutului recipientelor (bombaj Punctul

rece).

de îngheţare a diferitelor tipuri de conserve este următorul: conserve de came în suc

propriu -1,2 …-2,70C, conserve de tip gulaş -1,80C...-2,90C. Creşterile în volum prin îngheţarea conservelor sunt următoarele 5,5..,6,5% pentru conservele de carne de tip gulaş; - mărirea tensiunii gazelor datorită transportului şi păstrării conservelor în regiuni cu climă caldă; - nerealizarea în interiorul cutiei a unui vid suficient (200-300 mm Hg), datorită introducerii conţinutului sub temperatura prescrisă, când nu se folosesc maşinile de închis sub vid. Caracteristic acestui tip de bombaj este faptul că, nu se accentuează în timpul perioadei de termostatare-depozitare, iar la verificarea produsului conţinut în recipient nu se pun în evidenţă germeni vii. Bombajul chimic denumit şi bombaj de hidrogen este extrem de rar la conservele de carne şi se datorează acumulării hidrogenului în cutie, ca urmare a fenomenului de coroziune, care se desfăşoară bine la un pH de 4,5...5. La acest bombaj, datorită fenomenului de coroziune, pe măsura acumulării hidrogenului, metalul trece în soluţie, în faza iniţială, metalul dizolvat nu este sesizabil organoleptic, însă pe parcurs gustul metalic devine evident. Deoarece procesul de coroziune se desfăşoară cu viteză redusă la temperatura obişnuită, bombajul chimic se pune în evidenţă târziu şi se accentuează odată cu prelungirea depozitării. Acest gen de bombaj se pune în evidenţă cu uşurinţă deoarece excesul de gaz este constituit în exclusivitate de hidrogen; nu sunt identificaţi germeni patogeni. Paralel cu arcuirea sau bombarea capacelor apare şi un conţinut ridicat de fier şi staniu în produs, urme de coroziune pe peretele interior al recipientului. Bombajul chimic este influenţat de: - porozitatea stratului de cositor şi de grosimea acestuia; - prezenţa oxigenului în recipient; 76

- depozitarea

conservelor

la

temperatură

ridicată,

sau

răcirea insuficientă a

recipientelor după sterilizare. Pentru evitarea bombajului chimic se recomandă: - închiderea recipientelor sub vid, pentru înlăturarea acţiunii agresive a oxigenului; - răcirea rapidă a recipienţilor după sterilizare; - folosirea cutiilor vernisate; - evitarea şocurilor în timpul transportului, pentru a preveni desprinderea vernisului; - respectarea temperaturii de depozitare. Bombajul microbiologic. Alterarea conservelor de către microorganisme are două cauze principale : -

neetanşietatea recipienţilor;

-

substerilizare.

Alterarea poate fi cu bombaj sau fără bombaj, în funcţie de caracteristicile microflorei respective. Bombajul datorită neermeticităţii, este determinat de pătrunderea microorganismelor în recipiente, după sterilizare, ca urmare a unei închideri defectuoase, sau datorită dispariţiei etanşeităţii în recipientele manipulate brutal sau supuse unor presiuni mari interioare în timpul sterilizării. În asemenea recipiente în perioada de răcire, prin formarea vidului parţial, în interior pătrunde apă de răcire infectată, prin. puncte neetanşe. După pătrunderea microorganismelor în recipient, porţiunile neetanşe sunt blocate de către particule de produs, îndată ce s-a format o uşoară suprapresiune, iar gazele formate prin dezvoltarea microorganismelor provoacă bombajul. Ceea ce este caracteristic la acest tip de bombaj este faptul că în produs se pune în evidenţa o microfloră polimorfă, majoritatea microorganismelor nefiind termorezistente. La acest tip de bombaj conţinutul de hidrogen şi azot este normal, cel de oxigen scăzut, iar cel de bioxid de carbon este ridicat. Bombajul datorat substerilizării Acest bombaj este determinat de acţiunea microorganismelor care au supravieţuit procesului de sterilizare adoptat, ceea ce înseamnă că acesta nu a fost bine condus sau ales. În unele cazuri fenomenul de substerilizare apare ca o consecinţă a unei încărcări bacteriene masive a produsului supus sterilizării sau existenţa unor spori excepţionali de termorezistenţi, ambele cazuri determinând ineficienţa tratamentului termic aplicat.

77

Soluţia ce se impune în acest caz nu este alegerea unui barem de sterilizare mai sever, ci impunerea unor condiţii de igienă cât mai severe pentru materiile prime şi auxiliare, cât şi pentru încăperile de producţie şi echipamentul tehnologic. De asemenea, se impune o viteză sporită a desfăşurării procesului tehnologic.În majoritatea cazurilor, în recipientele bombate datorită substerilizării se pune în evidenţă o singură specie de microorganisme. La acest tip de bombaj este crescut conţinutul de CO2 şi de O2, iar cel de H2 şi N2 este normal. entare sau insuficient pretatate termic); f) Alterarea fără bombaj. Caracteristic pentru acest tip de alterare este faptul că produsul deşi este puternic acidifiat, recipientul nu prezintă totuşi bombaj, ceea ce face imposibilă separarea conservelor alterate de cele nealterate, atunci când recipientele sunt confecţionate din tablă, deoarece nu se poate vedea eventuala modificare a conţinutului. Acest tip de alterare este o consecinţă a substerilizării sau a unui barem de sterilizare care nu a luat în considerare microorganismul cel mai termorezistent din produsul respectiv, B. stearothermophilus. Pentru a se evita substerilizarea, în condiţiile unui barem de sterilizare ştiinţific stabilit trebuie verificate condiţiile tehnice de lucru, respectarea regimului termic fixat pentru sterilizare. În această direcţie se va verifica în prealabil dacă s-a asigurat eliminarea aerului din corpul de sterilizare, întrucât prezenţa acestuia produce o distribuţie neuniformă a temperaturii, creând condiţiile unei substerilizări. Din aceleaşi motive se recomandă ca nivelul de apă din autoclave, atunci când sterilizarea se face cu contrapresiune de aer, să depăşească ultimul rând de recipiente, astfel încât în spaţiul amestecului de aer vapori al autoclavei să nu existe recipiente. În cazul sterilizării în apă fără contrapresiune de aer este necesară eliminarea completă a aerului, pentru ca citirile termometru-manometru să se coreleze.

5.6 STUDIU PRIVIND PERIOADA DE GARANTIE A ALIMENTELOR DIN RECIPIENTELE METALICE [Goodson, 2002] Ambalarea în recipiente a alimentelor păstrate la căldură este o metodă de păstrare care se bazează pe sigilarea ermetică a alimentelor într-un recipient metalic sau se bazează pe sterilizarea sau pasteurizarea alimentelor prin tratamentul la căldură. Nu sunt necesari conservanţi pentru prevenirea infestării alimentelor cu microorganisme. Totuşi, mai pot avea loc unele reacţii chimice 78

lente în interiorul recipientului incluzând scăderea intensităţii culorii, aromei şi componenţilor naturali ai alimentelor. În plus, alimentul interacţionează cu recipientul. Garanţia alimentelor din recipiente este determinată de factori variaţi, dar toţi sunt relaţionaţi cu reacţiile de deteriorare ce apar sub o formă sau alta, cu cele apărute în timpul fabricării sau a activităţilor de procesare ori cu cele apărute în timpul depozitării. Pentru a înţelege mai bine aceste procese trebuie definită mai exact perioada de garanţie. Perioada de garanţie poate fi definită în două modalităţi: durabilitatea minimă şi perioada de garanţie tehnică. - durabilitatea minimă este definită ca perioada de timp în condiţii normale de depozitare, în care produsul va putea fi distribuit pe piaţă şi îşi va menţine calităţile specifice asupra cărora au fost făcute anumite specificaţii. Totuşi, după acest punct alimentul poate fi încă bun de consumat. - perioada de garanţie tehnică este definită ca perioada de timp în condiţii normale de depozitare după care produsul nu mai poate fi consumat. De exemplu: - Un recipient cu fructe este vândut cu precizarea că, conţine 10mg/ 100g vitamina C. la fabricare produsul conţine mai mult de 10mg/ 100g dar după 8 luni de depozitare conţinutul de vitamina C este redus la doar 7.5 mg/ 100g. prin urmare durabilitatea minimă a fost depăşită dar această pierdere de vitamina C nu împiedică produsul a fi viabil pentru consumare. Deci perioada de garanţie tehnică nu a fost depăşită. - Un al II-lea produs are după 2 ani 250mgkg-1 cositor. Acest nivel este peste limita legală din UK de 200mgkg-1 astfel încât, perioada de garanţie tehnică a fost depăşită. Trei factori afectează perioada de garanţie a alimentelor din recipientele metalice şi sunt implicaţi în reacţiile de deteriorare: - calitatea senzorială a alimentelor, incluzând culoare, aromă, textură; - stabilitatea nutriţională; - interacţiunile cu recipientul. Primele două nu sunt tratate în această lucrare, restul din ea concentrându-se asupra interacţiunilor recipientelor, atât cu conţinutul cât şi cu mediul exterior. 5.6.1. Interacţiunile dintre recipient şi conţinut Toate alimentele interacţionează cu suprafaţa internă a ambalajului în care sunt împachetate. Cea mai obişnuită formă a acestei interacţiuni este corodarea. În recipientele plate de tinichea aceasta ia forma corodării prin gravare sau punctiformă şi poate apărea şi o pătare a suprafeţei. 79

Totuşi, după cum a fost descris mai sus în lucrare lacul intern va reduce acest efect creând o barieră între aliment şi pereţii recipientului metalic. Asta permite şi utilizarea unor alte tipuri de recipiente metalice (din oţel fără tinichea sau din aluminiu) care altfel s-ar coroda extrem de rapid. În forma nelăcuită doar tinicheaua este rezistentă la corodarea provocată de către acizii existenţi în alimente; toate celelalte metale trebuiesc lăcuite. Chiar şi tinicheaua trebuie lăcuită dacă alimente cu componente extrem de corozive sunt ambalate, precum sosul de roşii, sau unde există riscul corodării punctiforme sau pătării suprafeţei (produsele din carne). 5.6.2. Rolul cositorului Recipientele de alimente convenţionale sunt compuse ca bază din oţel cu un strat subţire de cositor aplicat pe suprafeţele interne şi externe. Învelişul de cositor este un component esenţial care joacă un rol important în determinarea perioadei de garanţei. Cel mai important aspect al rolului învelişului de cositor este că protejează placa de oţel plată ce este structura componentă a recipientului. Fig.5.6.1. Procesul de corodare într-un recipient de tinichea plat, ne lăcuit. [Goodson, 2002]

Direct

Lent

Fără un înveliş de cositor, metalul expus ar fi atacat de către aliment şi asta ar cauza apariţia unor mirosuri şi decolorări a alimentelor din recipiente; în cazurile extreme metalul poate fi perforat şi recipientul poate să-şi piardă integritatea. Al doilea rol al cositorului este că, conferă un mediu chimic redus, oxigenul existent în timpul sigilării în recipient fiind rapid dizolvat de către cositor.

80

Acest lucru minimalizează oxidarea produsului şi previne pierderea culorii şi aromei în cazul anumitor alimente. Aceste aspecte pozitive ale cositorului îl fac potrivit pentru tipuri particulare de produse ambalate în recipiente de tinichea fără lăcuire. Mai multe încercări de obţinere al aceluiaşi efect de păstrare a calităţii au fost făcute (introducerea tinichelei în lac şi adăugarea sărurilor de cositor permise) dar nici una nu a fost la fel de eficientă precum recipientul normal din tinichea. Utilizarea crescândă a recipientelor lăcuite în totalitate, în ultimii ani, pentru a reduce conţinutul de cositor al produsului, a fost considerată în general deficitară de către producătorii de alimente având ca rezultat o anumită pierdere a calităţii produsului. Pentru a conferi aceste trăsături pozitive cositorul trebuie să se dizolve în produs. Rata dizolvării este relativ lentă şi perioada de garanţie este specificată astfel încât nivelul cositorului să rămână sub limita legală de 200mgkg -1 din UK în timpul perioadei de garanţie anticipate. Specificaţiile produsului şi recipientului sunt definite pentru a se asigura obţinerea lor. Cositorul se corodează în afara suprafeţelor de tinichea datorită capacităţii sale de a acţiona ca anod în timpul procesului de corodare. Corodarea cositorului este totuşi relativ lentă datorită marelui potenţial de hidrogen ce există la suprafaţa lui. Acesta protejează oţelul de corodare şi explică de ce chiar şi un strat subţire de cositor poate oferi o atât de bună protecţie împotriva corodării (Fig. 11). . În mod normal cositorul dizolvă. Dacă are loc înlăturarea acestuia (prin anumite circumstanţe) metalul este atacat de corodare şi hidrogenul eliberat. Majoritatea materialelor pentru alimente conţin nivele foarte mici de cositor (< 10mgkg 1) deşi, alimentele ambalate în recipiente ce au o expunere la cositor în anumite condiţii pot conţine nivele mai mari din acesta. 5.6.3. Disoluţia/ dizolvarea/ dezintegrarea cositorului de pe suprafaţa recipientelor Cositorul din alimentul ambalat provine din învelişul de cositor care se dizolvă în produs în timpul depozitării. Această dependenţă de timp împreună cu alţi factori care controlează conţinutul produsului fac ca, conceptul de lucru cu nivelele cositorului să fie dificil chiar şi pentru un singur produs. Una dintre puţinele generalizări ce pote fi făcută este că nivelele de cositor în produsele ambalate în recipiente lăcuite sunt foarte scăzute. În recipientele cu un component ne lăcuit totuşi cositorul este esenţial prin faptul că, conferă protecţie electrochimică metalului, ce formează componenta structurală a recipientului, absorbţia cositorului este relativ lentă - tipic 3-4 mgkg -1 pentru un recipient cu compot de piersici de 73x 111mm- şi nu ar trebui să dea naştere unor nivele mari de cositor în timpul perioadei de garanţie a produsului. În anumite circumstanţe neobişnuite 81

totuşi, dizolvarea este mai rapidă decât ar trebui să fie şi nivele mai mari pot fi atinse. Rata cu care concentraţia de cositor din aliment creşte este afectată de interacţiunea complexă a mai mulţi factori. Datorită acestor interacţiuni complexe singura metodă de prezicere a ratei de absorbţie şi astfel a

-1 Concentraţia de cositor (mglog )

perioadei de garanţie este prin testare.

Faza 1

Faza 2

Faza 3

Durata de depozitare (zile)

Fig.5.6.2 Dizolvarea cositorului în alimentele acide.[ Goodson, 2002] Curba ratei schematice - aceşti acceleratori sunt utilizaţi pe parcursul dizolvării cositorului şi prin urmare influenţează primele etape ale corodării (faza 1). Asta înseamnă că pe măsură ce depozitarea produsului continuă concentraţiile de cositor cresc rata la care în mod normal este dizolvat scade şi nivelul de cositor tinde să stagneze (faza 2). Acest nivel redus continuă până este dizolvat aproape în totalitate şi metalul este expus în mod semnificativ când rata de dizolvare se accelerează din nou (faza 3). Există numeroşi factori care influenţează rata de absorbţie a cositorului şi ei sunt bine stabiliţi: - Timpul şi temperatura. Cositorul este dizolvat peste durata dată de garanţie la o rată influenţată de temperatura de depozitare, în primele faze la o rată mai rapidă decât mai târziu. - Expunerea tinichelei (foliei de cositor). Zona de expunere a cositorului este mai puţin importantă decât prezenţa sau absenţa metalului expus. Recipientele care nu au cositorul expus vor da nivele mici de cositor în timp ce produsele unde există măcar o expunere parţială, ex: conservele cu asparagus cu un capăt plat sau filet din cositor, vor da nivele mai mari de cositor prin dizolvare. - Greutatea învelişului de cositor. Deşi grosimea învelişului de cositor va limita în final nivelul maxim posibil din acesta, rata dizolvării este mai mare când sunt folosite învelişuri mai subţiri. Mai sunt importante şi alte aspecte legate de recipiente precum mărimea particulelor de cositor, tratamentul de pasivizare etc. 82

- Tipul şi compoziţia produsului. Mai mulţi factori precum aciditatea/ pH au o influenţă directă asupra ratei de dizolvare a cositorului. Anumiţi compuşi precum acizii organici specifici sau pigmenţi naturali pot influenţa metalele şi corodarea produsului referitor la cositor şi fier. - Prezenţa anumitor ioni. Anumiţi ioni, precum nitraţii pot să crească rata corodării. Aceştia pot să apară chiar de la produs, de la ingrediente precum apa şi zahărul sau de la contaminatorii precum reziduurile de fertilizare- Nivelul de vacuum. Doi factori chimici care cresc rata de absorbţie a cositorului sunt oxigenul rezidual şi prezenţa compuşilor chimici precum nitraţii (câteodată denumiţi şi depolarizatori catodici). A treia fază are loc de obicei după terminarea perioadei normale de garanţie şi prin urmare rareori are vro semnificaţie, căpătând-o doar în momentul atingerii unor nivele mari de cositor în produs şi în cel al expunerii metalului recipientului la corodare. 5.6.4. Toxicitatea cositorului Concentraţiile mari de cositor în alimente irită tractul gastrointestinal şi pot cauza anumite deranjamente stomacale în unele cazuri cu simptome precum greaţă, vomă, diaree, crampe abdominale, balonare, febră şi dureri de cap. acestea sunt simptomele pe termen scurt, recuperarea făcându-se într-un timp scurt de la expunere. Aceste efecte pot să apară la persoane când nivelele de cositor sunt de peste 200mgkg-1 (limita legală) şi riscul intensificării lor poate să apară la concentraţii mai mari de 250mgkg-1. o gamă variată de alimente ambalate în recipiente cu cositor au fost consumat de-a lungul anilor fără repercusiuni de lungă durată asupra sănătăţii. Corodarea cositorului apare în timpul perioadei de garanţie a produsului. Este astfel imperativ să se ia măsuri pentru reducerea ratei de corodare. Factorii de accelerare includ căldura, oxigenul, nitratul, conservanţii chimici şi vopselele şi anumite tipuri de alimente acide (sfecla, rubarba etc). un nivel mare de vacuum este o metodă efectivă de reducere a ratei dizolvării cositorului în recipientele cu compuşi ne lăcuiţi. Există în UK un nivel legal maxim de cositor în produsele alimentare de 200mgkg-1 şi acest nivel devine în majoritatea cazurilor punctul ce delimitează perioada de garanţie.

5.6.5. Fierul Nu există un nivel maxim recomandat sau o limită legală pentru conţinutul de fier din alimente. Fierul este un element esenţial în dietă, astfel încât cantitatea sa nu determină perioada de garanţie a produsului şi nu o influenţează. Totuşi, cantităţile ridicate vor face alimentul lipsit de gust. 83

Disoluţia fierului apare în recipientele TFS şi cele de tinichea deşi rata acesteia este limitată de factori fizici precum porţiunea plăcii de oţel expusă prin învelişul de cositor sau lac. Toate recipientele de tinichea au pori microscopici în stratul de cositor expunând astfel oţelul de dedesubt. În mod normal, acesta corodează lent dar în anumite situaţii corodarea punctiformă poate să apară ducând la atacarea oţelului şi crearea de crăpături sau găuri ce ar duce la perforare şi infestarea produsului.(Fig. 5.6.3 ). Corodarea puternică a fierului apare doar spre sfârşitul procesului de corodare a cositorului când sunt expuse zone importante din oţel. Odată ce baza de oţel este expusă, componenţii produsului (ex: acizii din fructe) pot coroda fierul şi produce hidrogenul ce cauzează expandarea recipientului. Fierul Simplu

Lăcuit

Corodarea punctiformă

Lac

Lac

Datorată

D epinde de tipul de lac

Raporturilor de reziduri sulfurice din pla ca de baza

Gro simea Continuitatea A derenţa Flexibilitatea

Fig.5.6.3. Corodarea fierului la un recipient simplu si la unul lacuit[ Goodson, 2002]

84

Compararea procesului de corodare a cositorului când sunt expuse zone importante din oţel. Odată ce baza de oţel este expusă, componenţii produsului (ex: acizii din fructe) pot coroda fierul şi produce hidrogenul ce cauzează expandarea recipientului. Compararea procesului de corodare punctiformă în cazul unui recipient de tinichea ne lăcuit (stânga) şi în cazul unuia lăcuit (dreapta) Nivelele de fier duc spre sfârşirea perioadei de garanţie când afectează aroma şi culoarea produsului aducându-le schimbări. Chiar şi la nivele scăzute, fierul dizolvat în recipientele lăcuite poate cauza gust metalic pentru anumite produse ex: anumite recipiente mari pentru bere şi cola. Anumite vinuri nu pot fi ambalate în recipientele DWI de tinichea datorită sensibilităţii lor mari la fier. În schimb ele trebuie ambalate în recipiente DWI de aluminiu. Fierul dizolvat poate cauza schimbarea culorii anumitor produse acest efect putând fi contracarat prin utilizarea unor agenţi chimici de neutralizare. 5.6.6. Plumbul Plumbul era o problemă pentru recipientele sudate de tip vechi dar, acum cantităţile din el din recipiente sunt foarte scăzute. Totuşi unele pot fi contaminate cu cantităţi mici (în special cele din tinichea) şi unele grupuri din SUA ce luptă pentru mediul înconjurător au cerut scăderea acestor nivele. Producerea recipientelor sudate din plumb se mai face în ţările în curs de dezvoltare. 5.6.7. Aluminiul Toate recipientele de aluminiu au sisteme de lăcuire foarte bune ce previn contactul alimentului cu metalul. Astfel, nivelele de aluminiu sunt în general foarte scăzute dar ocazional pot afecta senzitivitatea produselor precum berea cauzând tulburarea sau schimbarea culorii. 5.6.8. Lacurile/ emailul Prezenţa lacului sau emailului limitează eficient disoluţia cositorului în produs, astfel că utilizarea lacurilor devine din ce în ce mai obişnuită chiar şi pentru produsele care erau înainte ambalate în recipiente simple de tinichea. Există mai multe tipuri de lacuri utilizate. Pe departe cel mai cunoscut este grupul Epoxi Fenolic care e potrivit pentru produsele din carne, peşte, fructe şi vegetale. Acestea le-au înlocuit în mare pe cele in grupul Oleorasinelor care au în comun aceeaşi aplicabilitate. Unii producători înlocuiesc recipientele cu vinil care au calitatea de a fi lipsiţi de miros şi gust şi practic sunt 85

utilizabili pentru pachetele uscate de biscuiţi , prafuri şi chiar unele băuturi. Lacurile de vinil alb sunt utilizate unde pătarea metalului recipientelor cauzată de reacţia cu produsul este o problemă. De asemenea, lacurile de vinil alb sunt utilizate din raţiuni de marketing pentru a da o aparenţă igienică recipientelor ce pot prezenta semne de corodare. Grupul Organosolic este de asemenea lipsit de gust şi miros şi poate fi aplicat şi în cazul recipientelor pentru băuturile fără alcool. În cazul recipientelor din 3 părţi, este preferată protejarea metalului expus la îmbinările laterale chiar dacă interiorul recipientului nu este lăcuit. Această bandă lăcuită este cunoscută sub denumirea de bandă laterală. Un număr de lacuri din cele menţionate mai sus sunt utilizate în acest scop dar sunt utilizate şi învelişurile cu anumite pudre. Învelişurile sunt bine testate înainte de aplicarea lor pe recipientele pentru alimente. Ca parte a procesului obligatoriu aplicaţia lor şi condiţiile de procesare au fost îmbinate şi uscare lor totală confirmată regulat.

86

CAPITOLUL VI. Metodologia de testare a lacurilor de protecţie şi de migraţie a metalelor în alimente Metodologiile

trebuie să fie dezvoltate şi testate pentru analiza cuprinzătoare a migrării, cu

focalizare pe compuşii care pot fi prezenţi la un nivel semnificativ. În ceea ce priveşte migrarea componenţilor neevaluaţi, metodele analitice trebuie să permită elucidarea şi estimarea compuşilor cu masa moleculară sub 1 000 Da şi care migrează într-un grad care să determine o creştere a pericolului toxicologic.

6.1.Metodologia analitică Măsurătorile analitice asupra materialelor pentru ambalare sunt în general realizate în 3 scopuri: 1. Pentru a identifica componenţii ambalajului; 2. Pentru a identifica şi măsura substanţele prezente ce pot migra în alimentele ambalate şi cauza probleme de sănătate consumatorilor. Acest lucru este deseori însoţit şi de măsurări ale migraţiei unor anumite substanţe fie în alimente, fie în simulanţi de alimente; 3. Pentru a identifica şi măsura substanţele prezente care pot migra în alimentele ambalate şi avea efecte adverse asupra proprietăţilor lor organoleptic precum mirosul şi gustul. Materialele noi pentru ambalare au de obicei o structură cu mai multe straturi. Dacă materialul este o laminată sau o coextruziune, fiecare strat va produce un spectru infraroşu. Spectrul compus rezultant va fi dificil de interpretat. În majoritatea cazurilor laminatele sunt produse prin utilizarea unui adeziv ce leagă straturile între ele. Câteodată este posibilă selectarea unui solvent pentru dizolvarea.adezivului prin asta permiţându-se straturilor individuale de polimeri să fie separate. .. Polimerii separaţi pot fi identificaţi prin spectrul lor de absorbţie infraroşu. Spectrul din polietilenă/ poli(etilena tereftalată) laminată şi straturile separate sunt evidenţiate în fig. 1A- 1D. Adezivii bazaţi pe poliuretan sunt utilizaţi pe scară largă pentru a lega poli (etilena tereftalată) de poliolefine. Alcoolul benzilic fierbinte este un solvent bun pentru o gamă largă de poliuretine. Alţi solvenţi sunt tetrahidrofuranul şi cloroformul utilizaţi pentru adezivi pe bază de acril. Aceştia ajută la identificarea tipului de adeziv. 87

O metodă ce poate fi aplicată laminatelor şi coextruziunilor este dizolvarea selectivă şi înlăturarea straturilor de polimeri prin selectarea atentă a solvenţilor. Astfel, stratul de nailon într-o coextruziune de polietilenă/ nailon/ polietilenă poate fi dizolvat prin fierberea în xilenă. Alternativ, nailonul poate fi înlăturat prin fierberea în acid formic.Acizii şi alcalinele trebuie evitate în cazul unor polimeri unde există riscul reacţiei cu aceştia. Un exemplu ar fi utilizarea de soluţii concentrate de hidroxid de sodiu pe un film metalizat ce conţine anumiţi tipi de ionomeri acril/ etilenă, unde pot exista alternări în spectrul infraroşu din cauza acestui tratament. Câteodată este dificil de obţinut o măsurătoare a grosimii straturilor datorită îmbibării lor cu solvent sau a ruperii straturilor mai subţiri. Dacă densitatea unui polimer este cunoscută sau

Transmisie (%) Transmisie (%)

Transmisie (%)

Transmisie (%)

măsurată, grosimea stratului poate fi calculată din greutatea polimerului.

Fig.6.1- Spectrul infraroşu [Karen.A.Barnes 2005]

Deşi sprectroscopia cu infraroşu este o tehnică utilă în identificarea polimerilor din materialele

88

de ambalaj, este important de subliniat că precum rezultat al dezvoltării tehnologiei de ambalare este de preferat folosirea unei tehnici adecvate unui anumit tip sau a altor tehnici de analiză. În ultimii ani a existat o modă în utilizarea mai mare a coextruziunilor şi mai mică a laminatelor lipite cu adezivi. Coextruziunile dintr-o gamă largă de polimeri pot fi produse prin utilizarea unor straturi subţiri de legătură (de câţiva micrometri) a unui polimer compatibil cu alte tipuri diferite de polimeri. De exemplu, polipropilena şi alcoolul etilen vinilic pot fi extrudate în filme sau sticle. Straturile din coextruziuni nu pot fi imediat separate prin utilizarea solvenţilor. În plus, constrângerile privind timpul şi costurile ce privesc analiza coextruziunilor înseamnă că izolarea fizică a straturilor este deseori impracticabilă. Cea mai eficientă modalitate de stabilire a structurii ambalajului

este o combinaţie a

microscopiei optice, scanării calorimetrice diferenţiate (DSC), şi spectroscopiei cu infraroşu. Prima etapă este stabilirea construcţiei unui material necunoscut de ambalaj care să fie supus tehnicilor microscopiei optice. O secţiune (tipic 5-10µm) este tăiată dintr-o porţiune de 10x10 mm utilizânduse un microtom. Este importat ca eşantionul să fie rigid şi tăiat cu un cuţit foarte ascuţit. Cel mai bun cuţit pentru materialul ambalajului este de obicei făcut din sticlă. Metodele se referă la determinarea bisfenolilor şi bisfenol diglicidil eterilor, în: produse alimentare conservate; simulanţi alimentari; materialele de acoperire. Tehnicile de analiză utilizate pentru determinarea migranţilor principali sunt: 

tehnici cromatografice de înalta performanţă (cel mai frecvent utilizate pentru analiza bisfenolilor şi bisfenolilor diglicidil eterilor);



metode crornatografice de lichide de înaltă performanţă (HPLC/FLD, HPLC/UVD, HPLC/ ESI-MSD, HPLC-RP);



metode gaz-cromatografice (GC, GC-MS)



metode spectrofotometrice (UV/VIS, IR, RMN, AAS, MS);



metode analitice: cantitative (dozări titrimetrice, potenţiometrice, iodometrice) şi calitative.

89

Tabel 6.1. Indicatori ai migrării de componenţi pentru lacurile de protecţie a ambalajelor metalice Indicatori ai migrării de componenţi Migrarea globală în simulanţi apoşi: - simulant A (apa distilată); - simulant B (ac.acetic sol.3%); - simulant C (alc.etlic 10%); - stimulant D

Metode de analiză/standarde, reglementări - Ghid pentru selecţia condiţiilor şi metodelor de încercare a migrării globale: SR CEN/TS 14235/2003 (acoperiri polimerice pe substraturi de metal)

Aparatură - cuptor sau incubator termostat; frigider; - baie de apă/plită electrică; aparat de distilare sau rotoevaporator.

Migrare specifică: - Ghid : SR EN 13130-1/2004; determinare monoetilenglicol - Metoda de încercare conform: şi dietilenglicol din: - SR EN 13130-7/2004 simulanţi alimentari

GC cu detector de ionizare în flacără (FID) cu injectare la rece în coloană

Migrare specifică: - Ghid : SR EN 13130-1/2004; determinare - Metoda de încercare conform: Bisfenol A din: CEN/TS 13130-13/2005 - simulanţi alimentari

GC-MS

6.2.DETERMINAREA PE CALE INSTRUMENTALĂ A REZISTENŢEI LA COROZIUNE A METALELOR ŞI ALIAJELOR Coroziunea este un proces de distrugere progresivă a materialelor metalice sau nemetalice în mediul lor de lucru, sub acţiunea unor reacţii chimice sau electrochimice. Prin coroziune se pierd anual bunuri în valoare de sute de miliarde de dolari. Unul dintre mijloacele importante de investigare în coroziune îl reprezintă metodele de analiză pentru determinarea rezistenţei la coroziune a diferitelor materiale în diverse medii şi condiţii de lucru. În ceea ce priveşte metodele de analiză instrumentală acesta ocupă un loc important în investigările de rezistenţă la coroziune dat fiind faptul că volumul de muncă în asemenea încercări este extrem de mare, orice măsurare şi înterpretare automată fiind binevenită. Încercările la coroziune controlate electrochimic. 90

Un metal plasat într-un mediu electrolitic corosiv se polarizează având un anumit potenţial de electrod, dependent, pentru un anumit metal, de sistemul redox care se formează în mediul electrolitic dat. Pe de altă parte acest potenţial este o mărime de influenţă şi se manifestă în sensul determinării evoluţiei reacţiilor parţiale, ca variabilă independentă. Se poate spune în rezumat că încercările de coroziune controlate electrochimic permit stabilirea evoluţiei coroziunii în funcţie de potenţial precum şi determinarea variabilelor ce influenţează potenţialul. Regimul electrochimic în care pot fi efectuate încercările de coroziune poate fi: -

potenţiostatic

-

potenţiodinamic

-

galvanostatic

-

galvanodinamic

Încercări potenţio-statice. La încercările potenţio-statice potenţialul se menţine constant, cu ajutorul unui potenţ-iostatic electronic, indiferent de intensitate curentului şi de timp. Celula electrochimică cu măsurare potenţio-statică este formată din: probă de analizat, electrod de calomel, contraelectrod, voltmetru electronic, potenţio-stat, unitate de prescriere a tensiunii şi miliampermetru. Măsurile se efectuează cu o celulă electrochimică şi din voltmetrul electronic cu rezistenţa mare de intrare, destinat controlului tensiunii constante, potenţio-statul, unitatea de prescriere a tensiunii şi ampermetrul (miliamperimetrul) . Densitatea de curent măsurată în anumite condiţii (compoziţie, concentraţie convecţia, temperatură precum şi condiţia ca singura reacţie anodică sa fie reacţia de dizolvare a metalului ) reprezintă vitează de coroziune. Încercări potenţio-dianamice (potenţio-cinetice). Reprezintă încercarea de comportare la coroziune a metalelor în care se foloseşte un montaj experimental, cu deosebirea că unitatea potenţio-statică este înlocuită de cea potenţio-dinamică ceea ce duce , ţinând cont de faptul că electrolitul este un rezistor imperfect, la dependenţe neliniare de curent – tensiune. Asemenea dependenţe sunt specifice fenomenelor anodice electrochimice, cu pasivizări şi cu desfăşurări al diferitelor reacţii de electrod, în măsura în care se atinge potenţialul Nernst al unui anumit ion .Ar trebui amintit doar referitor la această dependenţă pasivă este cea care urmăreşte în protecţia anticorozivă. Cu cât starea pasivă se întinde pe un domeniu de potenţial mai mare şi cu cât curentul de pasivizare(ip) are valoare mai mică cu atât metalul sau aliajul prezintă în acel mediu şi în acele condiţii de lucru în care s-a înregistrat curba potenţio-dinamică, rezistenţa cea mai ridicată la coroziune. 91

6.3. STUDIU PRIVIND MIGRAŢIA ALUMINIULUI IN BERE ŞI BĂUTURI RĂCORITOARE ( Aluminium migration into beverages: Are dented cans safe? Marta I.S. Veríssimo, M. Teresa S.R. Gomes⁎ CESAM & Department of Chemistry, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal) Migraţia aluminiului din recipiente în bere şi ceai a fost studiată de-a lungul timpului. Analizele aluminiului din recipiente au fost realizate până la vânzare şi în 7 luni s-a constatat că migraţia aluminiului a crescut la 0.14mgL -1 în bere şi 0.6mgL -1 în ceai. Acest studiu a inclus şi recipientele deformate din care migraţia aluminiului în ceai a fost extrem de severă. Concentraţia de aluminiu în recipientele pentru ceai deformate a crescut la 9.6mgL-1 în 7 luni. Aluminiul este cel mai abundent element metalic de pe pământ însumând cam 8% din scoarţa acestuia. Este un metal uşor şi aluminiul pasivizat este remarcabil pentru rezistenţa sa la corodare. Aceste caracteristici îl fac să fie larg utilizat ca ambalaj pentru alimente şi băuturi. Conţinut ridicat de aluminiu a fost găsit în creierul persoanelor cu boala Alzheimer şi cum alimentele sunt de fapt principala sursă de aluminiu pentru oameni, migraţia aluminiului din materialele de contact cu alimentul este în zilele noastre o mare problemă şi sursă de îngrijorare. În ciuda mitului generalizat nu s-a stabilit o legătură directă între ingerarea aluminiului şi demenţă şi în mare a fost stabilit de către cercetători ca conţinutul maxim de aluminiu din apa potabilă să fie de 0.2mgL-1

fără nici un criteriu de sănătate. Totuşi pe lângă aceste controverse, aluminiul este

cunoscut de multă vreme ca agent neurotoxic şi este responsabil pentru cauzarea presiunii oxidative asupra ţesutului cerebral, pentru efectul asupra hematopoezei (crearea/ dezvoltarea de celule roşii) şi pentru inducerea anemiei microcitice (având ca rezultat insuficienţa sau incapacitatea sintezei hemoglobinei)

printre alte

boli. Encefalopatia,

anemia,

osteodistrofia

osteomalacică

şi

cardiotoxicitatea sunt de asemenea boli legate de intoxicarea cu aluminiu la pacienţii care fac dializă acasă. Deşi aluminiul este foarte puţin absorbit de către tractul gastrointestinal al pacienţilor sănătoşi, biodisponibilitatea sa depinde de speciile chimice de aluminiu ingerat şi este şi intensificat de către unii aditivi alimentari precum citratul, tartaratul şi glutamatul. Aceşti compuşi ai aluminiului poate să treacă de bariera de sânge cerebrală şi să se acumuleze în celulele cerebrale. 92

Aceste descoperiri au cauzat îngrijorarea în ceea ce priveşte sănătatea publică şi au reîntărit nevoia de cunoştinţe precise despre conţinutul de aluminiu din alimentele ingerate zilnic. Datele publicate despre migraţia aluminiului din materialele de contact cu alimentele sunt puţine deşi au fost publicate unele studii asupra transferului de aluminiu din tăvile pentru gătit, din containerele cu folie şi din recipientele pentru băuturi. Aluminiul din bere vine din fabricarea materialelor brute dar, de asemenea şi din procesul de fabricaţie şi valori medii de 0.3mgL -1 au fost raportate anterior. Conţinutul de aluminiu din infuziile de ceai este mult mai mare şi au fost raportate concentraţii între 1-6mgL-1. Arborii de ceai nu numai că tolerează concentraţii mari de aluminiu în sol dar creşterea lor este profund influenţată de către acesta. Arborii de ceai acumulează aluminiu şi frunzele mai vechi pot conţine până la 32mg Al/ gr. de greutate uscată. Pe lângă acestea ceaiul disponibil în comerţ gata preparat conţine în general acid citric care favorizează absorbţia de aluminiu şi împreună cu lămâia contribuie la scăderea pH-ului. În această lucrare aluminiul a fost analizat în berea şi ceaiul din comerţ ambalate în recipiente de aluminiu. Ambele băuturi au fost produse la aceeaşi fabrică şi depozitate în recipiente de aluminiu cu aceleaşi specificări şi obţinute de la acelaşi furnizor. Recipientele de aluminiu au fost învelite în interior cu un strat protector de polimer care se presupunea a fi extrem de rezistent la băuturile acide. Migraţia aluminiului în bere şi ceai a fost evaluată prin analiza conţinutului recipientelor în fiecare lună. Recipientele pentru bere şi ceai au fost luate direct de pe linia de producţie şi depozitate la temperatura camerei. Recipientele pentru băuturi neacidulate nu sunt văzute ca obiecte fragile şi manevrarea în timpul transportului, depozitării în magazin sau în casa consumatorului se face fără probleme. Căderile sunt frecvente şi pot afecta stratul protector intern. Consecinţele acestor accidente nu sunt cunoscute. Ca urmare, unele recipiente au putut fi denivelate mecanic prin lovituri uşoare în partea superioară şi inferioară cu ajutorul unui ciocan de lemn. Puterea aplicată ciocanului şi locurile unde recipientele au fost afectate au fost aceleaşi pentru toate eşantioanele deşi acest lucru nu a putut fi asigurat din start. Recipientele au fost deformate la 2 săptămâni după ce au fost umplute şi analiza lichidului din interiorul recipientelor afectate a fost realizată de-a lungul timpului. Tehnicile instrumentale precum spectrometria absorbţiei atomice la flacără (FAAS), spectrometria de emisie atomică a plasmei cuplate inductiv (ICP-AES) şi spectrofotometria absorbţiei atomice cu cuptor de grafit (GFAAS) care pot atinge şi limite mici de detecţie, sunt instrumente puternice în determinarea urmelor de aluminiu. Totuşi, aceste tehnici prezintă dezavantajul costului ridicat a instrumentelor şi operaţiunilor efectuate cu ele. Consumul de gaz este 93

comun tuturor tehnicilor dar în special pentru ICP care necesită un flux mare de Ar. Pentru determinarea aluminiului o metodă mai simplă este spectrometria UV- VIS cu cianină eriocromică R care este utilizată pentru determinarea aluminiului în oţel, aliaje de cupru, aliaje de zinc, materiale biologice, alimente şi apă. Aliajele de aluminiu utilizate pentru recipiente precum şi ca înveliş de protecţie se supun Reglementărilor europene pentru articolele ce vor veni în contact cu alimentele. Eşantioanele au fost preparate şi prin urmare nu se aşteaptă ca să existe multe interferenţe între ele. Totuşi, aliajele de aluminiu utilizate pentru recipiente conţin de obicei magneziu şi mangan şi se ştie că manganul intervine în determinarea aluminiului prin tehnologia UV-VIS. Interferenţa s-a contat să fie eliminată eficient prin adăugarea de acid ascorbic dar, pentru a testa acurateţea metodei UV-VIS utilizată în analiză, rezultatele obţinute prin analizarea câtorva recipiente pentru bere şi ceai au fost comparate cu rezultatele obţinute prin FAAS. Pentru această comparaţie au fost utilizate recipientele deformate la 5 luni după vânzare şi posibilele interferenţe ce au apărut din material sau recipient au fost prezente în băuturi la cele mai mari concentraţii. MATERIALE ŞI METODE 1. Instrumentar şi reactanţi Pentru prepararea eşantionului a fost utilizat acidul nitric 69%. Aluminiul standard a fost preparat cu nitrat de aluminiu soluţie standard de nitrat de aluminiu pentru spectroscopia atomică şi apă Milli-Q. Pentru metoda convenţională UV-VIS au fost utilizate acid sulfuric 95-97%, acid ascorbic pa, acetat de sodiu anhidrid, acid acetic şi cianină eriocromică R. Eşantioanele au fost analizate prin spectrometria UV-VIS într-un spectrometru de scanare Shimadzu UV 2101PC, utilizându-se o celulă de cuarţ de 1 cm. Pentru analiza FAAS a fost utilizat un spectrofotometru GBC Avanta Σ . A. Shimadzu UV-VIS 2101 PC este un spectrometru convenţional care acoperă o lungime de undă între 190-900nm. - tipurile de măsurători pe care le poate face sunt divizate în 3 categorii: spectru ultraviolet (190 până la 400nm), spectru vizibil (400 până la 700nm), spectru apropiat de infraroşu (>700 până la 2500nm); - are dublă rază; - suprafaţă de fixare este pt. 10x10mm; - capacitatea este de 220V; 94

- controlul instrumentarului, achiziţia şi analiza de date este făcută prin PC-ul la care este conectat.

Fig .6.1. Imagini cu spectrometrul de scanare Shimadzu UV 2101PC B. Spectrofotometrul GBC Avanta Σ (Avanta Sigma) este automatizat în totalitate, are multiple funcţiuni şi componente, instrument cu rază dublă şi toate opticele de reflecţie, o bază de 86x55cm. Este controlat în totalitate de către computer (printr-un software) inclusiv adaptatorul burnerului, optimizarea lămpii, lungimea de undă şi controlul gazului. Caracteristici avansate: 95

- turelă cu 8 lămpi motorizate cu aliniere şi funcţionare automatizată permiţând determinarea până la 20 elemente într-o analiză multiplă fără intervenţia unui operator; - setting automatizat pentru lungimea de undă, slit şi înălţime; - adaptor al burner-ului motorizat pentru ajustările pe orizontală şi verticală obţinându-se senzitivitatea optimă pentru toate elementele într-o analiză multiplă; - rotaţie automatizată a burner-ului ce permite rate dinamice şi elimină necesitatea diluţiei pentru eşantioanele din afara gamei de aplicabilitate; - flacără de control programabilă; - lampă incorporată pentru furnizare de energie ce permite o mai bună performanţă, limite de detecţie, senzitivitate şi calibrare lineară; - corecţie rapidă Ulatra Pluse pentru background pentru o corecţie precisă a fenomenelor tranzitorii din background până la 2.5 Abs.

Fig 6.2.Spectrofotometrul GBC Avanta Σ (Avanta Sigma) 2. Prepararea eşantioanelor şi determinarea aluminiului în băuturile neacidulate Eşantioanele au fost preparate prin uscarea până la pulverizare pentru distrugerea completă a materiei organice. Eşantioanele (de băutură) au fost turnate în recipiente şi volumul lor redus cu ajutorul unei plite calde. Au fost adăugate câteva picături de HNO3 şi eşantioanele au fost evaporate până la uscare. În final, eşantioanele au fost arse într-un cuptor cu retortă timp de 24h/ 350ºC şi 96

cenuşa albă a fost dizolvată în 1ml de HNO3 şi transferată în baloane volumetrice. Toate preparatele au fost realizate în duplicat (de la 2 la 5 recipiente au fost analizate simultan) şi conţinutul preparat al fiecărui recipient a fost analizat separat (5 replicate de analiză pentru fiecare). Metoda convenţională UV-VIS utilizată pentru cuantificarea aluminiului s-a bazat pe principiul că soluţiile de aluminiu aduse la un pH de 6.0 şi cu o vopsea de cianină eriocromică R au produs un complex de la roşu la roz cu capacitate maximă de absorbţie la 535nm. Absorbţia a fost proporţională cu cantitatea de aluminiu prezentă în eşantion. Absorbţia maximă are loc după 15 minute de la adăugarea reactanţilor după acestea ea începând să scadă. Absorbţia maximă a fost înregistrată pentru standarde şi eşantioane. Posibila interferenţă a fierului sau a manganului a fost eliminată prin adăugarea de acid ascorbic. Curbele de calibrare au fost pregătite cu standardele de aluminiu de la 0.05 la 0.3mgL -1, când a fost necesar eşantioanele au fost diluate la o concentraţie apropiată de centrul liniei curbei de calibrare. Câteva eşantioane de bere şi ceai au fost analizate prin FAAS utilizându-se flacără de nitrat de oxid-acetilenă şi selectându-se lungimea de undă la 396.2nm. Spectrofotometrul a fost calibrat cu 6 soluţii standard de aluminiu de la 5.0 la 40.0mgL-1 pentru eşantioanele de bere şi cu alte 6 soluţii standard de aluminiu de la 10.0 la 120.0mgL-1 pentru eşantioanele de ceai. CONCLUZII

Toate eşantioanele au fost analizate prin metodologia UV-VIS. Pe lângă acest lucruri 5 blankuri au fost preparate pentru etapa de control a preparării. Procesul de uscare până la pulverizare pentru distrugerea materiei organice a fost realizat după cum s-a descris mai sus, după care, blankurile au fost analizate prin metoda UV-VIS. Rezultatele obţinute pentru fiecare din cele 5 blankuri au fost sub limita de cuantificare (