Influencia de Los Procesos Tecnologicos Sobre El Valor Nutritivo

2.119. Infuencia de los procesos tecnológicos 2. sobre el valor nutritivo de los alimentos

Á ngel Gil Hern Hernáá ndez Javier Fontecha Alonso Manuela Ju Juárez árez Iglesias

Capítulo 2.19. Inuencia de los procesos tecnológicos sobre el valor nutritivo nutritiv o de los alimentos 1. Introducción 2. Procesos tecnológicos aplicados a los alimentos

2.1. Deshidratación o secado 2.2. Tratamientos térmicos 2.2.1. Termización 2.2.2. Pasteurización 2.2.3. Esterilización 2.2.4. Escaldado 2.2.5. Cocción 2.2.6. Fritura 2.2.7. Cocción por extrusión 2.2.8. Calentami Calentamiento ento por microondas 2.2.9. Horneado 2.2.10. Tostado 2.3. Conservación de alimentos a baja temperatura 2.4. Fermentación 2.5. Adición de sustancias químicas 2.6. Irradiación 2.7. Procesado a altas presiones 3. Efectos Efecto s de la tempe temperatura ratura,, la luz, el oxígeno oxígeno y el pH sobre la estabilidad de los nutrientes 4. Alteraciones de los macronutrientes pro provocadas vocadas por los tratamientos tecnológicos

4.1. Proteínas 4.1.1. Desnaturalización térmica 4.1.2. Isomeriza Isomerización ción de los aminoácido aminoácidoss 4.1.3. Interacciones proteína-proteína 4.1.4. Interacc Interacciones iones proteína-hidratos proteína-hidrat os de carbono (reacción de Mailla Maillard rd y degradación de Strecker) 4.1.5. Interacciones proteína-lípidos 4.1.6. Interacc Interacciones iones proteína-v proteína-vitaminas itaminas y elementos minerales 4.2. Hidratos de carbono 4.3. Lípidos

4.3.1. Oxidación 4.3.2. Interacción lípidos-iones metálicos en la oxidación lipídica 4.3.3. Degradación térmica 4.3.4. Radiólisis 4.3.5. Hidrogenación 4.3.6. Interestericación y formación de triglicéridos estructurados 4.3.7. Efectos de los tratamientos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los lípidos 4.4. Vitaminas 4.5. Minerales 5. Resumen   6. Bibliografía 7. Enlaces web

Objetivos

n

Conocer los conceptos relacionados con los diferentes procesos tecnológicos aplicados a los alimentos.

n

Diferenciar los procesos de deshidratación, tratamientos térmicos, conservación a baja temperatura, fermentación, adición de compuestos químicos, irradiación y procesado a presiones elevadas, utilizados en la producción de alimentos.

n

Valorar la importancia de los efectos de la temperatura, la luz, el oxígeno y el pH sobre los nutrientes y otros componentes de los alimentos.

n

Conocer los fundamentos de las principales alteraciones de los macronutrientes provocadas por los tratamientos tecnológicos aplicados en la producción de alimentos.

n

Comprender las principales reacciones que tienen lugar en el pardeamiento no enzimático de los alimentos (reacciones de Maillard y degradación de Strecker).

n

Identicar las principales reacciones que ocurren en las interacciones entre proteínas y lípidos, y entre proteínas y otros componentes de los alimentos, especialmente vitaminas y minerales.

n

Conocer las principales reacciones que sufren los lípidos de los alimentos por acción de los procesos tecnológicos y del almacenamiento.

n

Reconocer los diferentes factores que afectan a la estabilidad de las vitaminas en los alimentos.

n

Identicar los efectos de los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos sobre la biodisponibilidad de los elementos minerales.

1. Introducción

T

odos los alimentos, en cuanto que proceden de tejidos u órganos animales y vegetales, son productos de carácter perecedero y, por consiguiente, sometidos al deterioro gradual determinado por numerosas reacciones bioquímicas. El grado de deterioro puede ser muy rápido o relativamente lento, dependiendo fundamentalmente del contenido de agua biológicamente activa, lo que equivale al concepto físico-químico de actividad de agua (Aw). Los alimentos con una Aw alta, como la leche, la carne, el pescado y los vegetales, se deterioran en tan sólo algunos días, mientras que los frutos secos, que contienen una cantidad de agua estructural pequeña, pueden ser almacenados durante periodos largos en condiciones ambientales adecuadas sin sufrir apenas alteraciones en su composición y en sus características organolépticas. Las causas fundamentales de las alteraciones que se producen en los alimentos son el crecimiento microbiano y los cambios químicos y bioquímicos, consecuencia de actividades enzimáticas, que alteran la estructura y funcionalidad de los nutrientes, a la vez que aparecen nuevos compuestos que por su naturaleza tóxica o por su inuencia negativa sobre la estructura y las características organolépticas de los alimentos hacen que éstos sean inaceptables para el consumo. Todas esas acciones y reacciones ocurren muy rápidamente en condiciones de elevada actividad de agua, así como a temperaturas favorables para el desarrollo de las funciones vitales y a valores de pH cercanos a la neutralidad. Los alimentos están compuestos de macro y micronutrientes cuya estabilidad y valor nutritivo pueden afectarse por los procesos tecnológicos. Todos y cada uno de los grandes sistemas de procesado inuencian el valor nutritivo de los alimentos, y el grado depende en gran medida del nutriente considerado, del alimento o sistema alimenticio particular y de la mayor o menor intensidad del proceso tecnológico aplicado. Los efectos de los procesos tecnológicos sobre el valor nutritivo de los alimentos tienen un gran interés para la nutrición, la ciencia de los alimentos, y en denitiva para la salud humana. Es necesario tener una mejor comprensión de los mecanismos moleculares que ocurren durante el procesado de los alimentos y de sus consecuencias nutricionales y de seguridad biológica para los consumidores, con objeto de optimizar sus efectos beneciosos tales como la biodisponibilidad de los nutrientes y la calidad estructural y funcional de los alimentos, y minimizar la formación de compuestos deletéreos para el ser humano. En este Capítulo se describen brevemente los principios del procesado de los alimentos, se estudian detenidamente los efectos del calor y del pH sobre los nutrientes y se revisan las inuencias especícas de cada proceso tecnológico sobre el valor nutritivo de los alimentos. 651

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

 2. Procesos tecnológicos aplicados a los alimentos Los alimentos se procesan para: • Eliminar el riesgo de transmisión de enfermedades asociado a la presencia de microorganismos en los productos crudos. • Hacerlos agradables al paladar y facilitar su consumo y digestibilidad. • Aumentar su vida útil. • Eliminar determinados factores presentes en las materias primas que actúan como agentes antinutritivos. Los principios del procesado y conservación de los alimentos se basan en la manipulación de las condiciones ambientales para disminuir o eliminar, dentro de lo posible, el crecimiento de los microorganismos y las reacciones químicas y bioquímicas que provocan Figura 1.  Infuencia de la actividad del agua en la velocidad de las reacciones su deterioro. Hay siete grandes modalidades de químicas y enzimáticas. Aw: actividad del agua. procesos tecnológicos utilizados en la conservación y modicación de la estructura de los alimentos: 2.1. Deshidratación o secado • Eliminación de agua por concentración y deshidratación. La eliminación del agua por deshidratación o seca• Tratamiento térmico mediante termización, pasdo conduce a una detención del crecimiento de los teurización, esterilización, escaldado, cocción, cocido microorganismos, a una reducción de la velocidad por extrusión, aplicación de ondas electromagnétide numerosas reacciones bioquímicas y químicas tacas de alta energía (microondas), fritura, horneado les como el pardeamiento enzimático y no enzimátiy tostado. co, a limitar la oxidación de lípidos y de proteínas y a • Tratamiento a baja temperatura mediante refriaumentar la estabilidad de algunas vitaminas como la geración o congelación. tiamina (Figura 1). El efecto de los procesos de des• Disminución del pH mediante fermentación. hidratación sobre el valor nutritivo de los alimentos • Adición de agentes que disminuyen el pH, que es dependiente de las temperaturas aplicadas. Si éstas limitan o inhiben el crecimiento de los microorgason moderadas y el envasado se lleva a cabo inmenismos o que inhiben las reacciones químicas y biodiatamente después del procesado, las alteraciones químicas de alteración de los alimentos, como sulson mínimas. En particular, la aplicación de temperatos o CO2. turas bajas durante la evaporación y el secado, y es• Irradiación pecialmente el proceso de liolización (evaporación • Tratamiento a presiones ultraaltas (UHP). de un producto congelado a temperaturas inferiores Si se tiene en cuenta que todos los alimentos a -40 ºC), ofrece ventajas decisivas sobre la aplicación han de ser almacenados hasta su consumo, el ende temperaturas elevadas como ocurre en la evapovasado se considera un factor de coproceso imración y deshidratación convencionales (evaporación portante en los métodos de procesado de los a temperaturas moderadas y vacío, seguida de secado mismos. por atomización o mediante rodillos metálicos). 652

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

Tabla 1. TRATAMIENTOS TÉRMICOS, TEMPERATURAS Y TIEMPOS EMPLEADOS EN LA INDUSTRIA LÁCTEA Tratamiento

Temperatura

Tiempo

Termización

Mín. 60-65 ºC Máx. 65 ºC

10-20 s 20 s

Pasteurización

Baja 63 ºC  Alta C-75 ºC Ultraalta 85-90 ºC (HTST)

30 min 15-40 s 2-10 s

Esterilización

135-150 ºC (UHT) 110-120 ºC (en botella)

2-10 s 20-40 min

HTST: high temperature-short time; UHT: ultra high temperature.

2.2. Tratamientos térmicos

El objetivo principal de los tratamientos térmicos es la inactivación de los microorganismos y de las enzimas nativas que alteran los alimentos durante su almacenamiento. No obstante, estos procesos tienen como contrapartida que el calor aplicado conduce a la desnaturalización parcial o total de las proteínas, lo que conlleva en numerosas ocasiones un aumento de la digestibilidad de las mismas, pero también una disminución de la calidad nutritiva, principalmente por la pérdida de vitaminas y del valor biológico, o por alteración o disminución de la biodisponibilidad de algunos aminoácidos esenciales como la lisina o la metionina. Mención especial merece también el efecto de los procesos térmicos sobre los ácidos grasos y sobre el equilibrio dinámico de los componentes minerales. 2.2.1. Termización

La termización es un proceso térmico aplicado a algunos alimentos tales como la leche para eliminar la mayoría de los microorganismos psicrotrofos que son capaces de crecer a temperaturas de refrigeración, y que por su capacidad de producir exoenzimas (lipasas y proteasas) termorresistentes pueden dar lugar a la aparición de alteraciones posteriores en la estructura y en las características organolépticas de los productos esterilizados a ultraalta temperatura y tiempo corto (UHT). Usualmente la termización consiste en aplicar una temperatura de 62 a 65 ºC durante un tiempo de 10 a 20 segundos, seguida de inmediata refrigeración a

no más de 4 ºC, por lo que la inuencia negativa de este proceso sobre el valor nutritivo de los alimentos es muy escasa. La Tabla 1 muestra los tratamientos térmicos, temperaturas y tiempos empleados en la industria láctea. 2.2.2. Pasteurización

La pasteurización elimina los microorganismos patógenos de los alimentos y una gran parte de los microorganismos vegetativos de carácter saproto. La aplicación de diversas relaciones de temperatura/tiempo depende en gran parte del sistema alimentario y de los recursos industriales disponibles. La pasteurización, usualmente a temperaturas de 63 a 66 ºC durante 30 minutos, conocida como baja temperatura y largo tiempo, Low T emperature- Long T ime (LT-LT), aplicada a los productos alimenticios de pH neutro, ha sido sustituida por otras relaciones de tiempo/temperatura que favorecen el valor nutritivo de los alimentos procesados a la vez que permiten el tratamiento industrial continuo. Un ejemplo es la pasteurización de la leche a entre 71 y 75 ºC durante un mínimo de 15 segundos, denominada pasteurización alta, o a entre 85 y 90 ºC durante 2 a 10 segundos, denominada High T emperature- Short T ime  (HTST). Actualmente, muchos alimentos de naturaleza no particulada se pasteurizan mediante procedimientos HT-ST, que eliminan la mayor parte de los microorganismos vegetativos e inactivan la mayoría de las enzimas presentes de forma natural, lo que permite alargar la vida comercial de los productos con ligeras pérdidas de valor nutricional. 653

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

2.2.3. Esterilización

2.2.5. Cocción

La esterilización por calor es el procedimiento más ecaz para aumentar la vida útil de los alimentos, ya que elimina todos los microorganismos vegetativos y elimina o inactiva las esporas bacterianas. Sin embargo, la esterilización afecta negativamente a muchos nutrientes, en particular a las vitaminas termolábiles, y al valor biológico de las proteínas a causa de la pérdida de aminoácidos disponibles que tiene lugar en las reacciones de Maillard (ver apartado 4.1.4 ). No obstante, las nuevas tecnologías de esterilización UHT de productos alimenticios tanto líquidos como particulados, utilizando inyección directa de vapor seguida de evaporación fash (UHT directo), o con supercies metálicas de intercambio de calor en espiral (UHT indirecto), elementos de intercambio energético de supercie rascada, etc., han supuesto un avance extraordinario para permitir que la inuencia negativa del calor sobre el valor nutritivo de los alimentos sea mínima, sin menoscabo de su seguridad y salubridad. En muchos alimentos, la esterilización clásica llevada a cabo en autoclaves cerrados a 110-120 ºC durante 20 minutos ha sido sustituida por tratamiento UHT de los productos (135-150 ºC durante 2-10 segundos), seguido de envasado aséptico o como mínimo de envasado en condiciones higiénicas y autoclavado en un sistema rotativo.

El cocido de los alimentos comprende toda una serie de prácticas culinarias realizadas en el hogar o de forma industrial, por las cuales varios alimentos son sumergidos en agua y se mantienen durante tiempos variables a una temperatura cercana o igual a la de evaporación del uido. En estos procedimientos, una parte importante de las vitaminas y de los minerales pasan al uido de cocción, siendo la retención directamente dependiente de la presencia de agua. Cuando los alimentos cocidos se consumen conjuntamente con el caldo de cocción, las pérdidas del valor nutritivo son relativamente escasas. Sin embargo, si se elimina el caldo de cocción las pérdidas de algunos nutrientes, como la tiamina, son muy elevadas. No obstante, es necesario resaltar que algunos nutrientes aumentan su biodisponibilidad por los procesos de cocción. Así, en las legumbres se inactivan varias proteínas inhibidoras de las enzimas digestivas; en las patatas, la solanina, un compuesto neurotóxico, se destruye totalmente; en los huevos, la avidina, una sustancia que se une a la biotina haciéndola no disponible, se desnaturaliza. Por otra parte, se aumenta la digestibilidad de las proteínas y de los hidratos de carbono complejos, a la vez que mejoran sensiblemente las características organolépticas de los alimentos (ver Capítulo 2.7 ) 2.2.6. Fritura

2.2.4. Escaldado

Todos los vegetales, excepto las cebollas, tienen que ser escaldados con agua o vapor, antes de ser congelados para reducir la carga microbiana e inactivar las enzimas que pueden causar el desarrollo de sabores anormales durante el almacenamiento. El escaldado se realiza en agua a 90-100 ºC, o utilizando vapor vivo a 120-130 ºC durante 2 a 10 minutos, mientras el producto se desplaza por una cinta transportadora perforada. Dependiendo del área en contacto con el agua o vapor, de la concentración de solutos en el agua y de la agitación, se producen más o menos pérdidas de nutrientes, especialmente de vitaminas y de minerales, debidas al efecto térmico, a los arrastres por disolución de los componentes del alimento en el uido de tratamiento y a los efectos oxidativos del proceso. 654

El proceso de fritura es un método de calentamiento de los alimentos, que diere de otros procesos térmicos en el sentido de que la cocción se realiza en un tiempo relativamente corto, usualmente no más de cinco minutos, en un sistema lipídico que actúa como fuente de calor y en el que la diferencia térmica respecto al alimento es muy elevada y la grasa o aceite utilizado pasa a formar parte del alimento nal en cantidades que oscilan entre el 10 y el 40%. Debido a la baja actividad de agua del medio calefactor, las pérdidas por lixiviación de nutrientes son muy escasas en comparación con los procesos de cocido. Sin embargo, el medio de fritura está sujeto a cambios en su composición, lo que determina la aparición de sustancias oxidadas, algunas de las cuales pueden llegar a ser tóxicas. Estas sustancias se incorporan en mayor o menor grado a los alimentos fritos, determinando su valor nutricional nal.

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

2.2.7. Cocción por extrusión

La extrusión o cocido por extrusión de los alimentos es un proceso tecnológico mixto por el cual diversos biopolímeros (proteínas, almidones) o ingredientes alimenticios son mezclados, transportados y termoformados en un sistema de baja humedad (usualmente inferior al 18%), a temperaturas elevadas (140-190 ºC) y a presiones muy altas (10-20 MPa), durante un tiempo corto (15-60 segundos), utilizando fuerzas de cizallamiento muy elevadas originadas por un tornillo sin n. El cocido por extrusión está evolucionando rápidamente y ha pasado de ser un arte a convertirse en una ciencia; por este procedimiento se texturizan proteínas de plantas como la soja, se gelatinizan almidones, se preparan alimentos infantiles, se produce queso fundido esterilizado, se elaboran multitud de aperitivos, etc. La extrusión causa pérdidas en el valor nutritivo de las proteínas debido a reacciones de Maillard, reacciones de oxidación de los lípidos y destrucción térmica de vitaminas, pero los datos disponibles indican que el grado de deterioro de los alimentos no es mayor que con otros procesos como la esterilización. 2.2.8. Calentamiento por microondas

El calentamiento por microondas se conoce desde los años 50 del siglo pasado, pero su utilización masiva no ha ocurrido hasta los últimos diez años. Las microondas son radiaciones electromagnéticas de baja energía que no pueden ionizar ni radiolizar, y por consiguiente no producen deterioros moleculares distintos de los que produce cualquier otro sistema de calefacción. Estas radiaciones son producidas por un tubo denominado magnetrón, que contiene un poderoso imán en el que se ha realizado el vacío. Las microondas se generan en el magnetrón, dispositivo que transforma la radiación eléctrica en un campo electromagnético y cambia los centros de carga positiva y negativa muchísimas veces por segundo. Cuando las microondas se aplican a materiales dieléctricos, tales como los alimentos, las moléculas bipolares se orientan con el campo; al ser éste alternante da lugar a una fricción entre las mismas que causa un aumento de la temperatura. Otro mecanismo que contribuye al calentamiento es la frecuencia de la colisión entre los iones de las moléculas ioni-

zables, que también se desplazan con la orientación del campo. Una vez que se genera, el calor se trasmite por conducción y convección térmicas. La energía eléctrica es convertida en radiación electromagnética de frecuencias de 915, 2.450, 5.800 o 22.125 megahercios (MHz) (Figura 2). La mayoría de los dispositivos de microondas del mercado usan una frecuencia de 2.450 MHz. Este proceso tecnológico es muy eciente, ya que sólo calienta el alimento y no el ambiente exterior. Así, la carne puede cocerse en un sistema de microondas en un tiempo cuatro a cinco veces menor que en un horno convencional. No obstante, con las microondas no se pueden obtener los efectos de horneado o tostado de supercies, y si el tiempo aplicado de cocción es corto y la temperatura alcanzada no supera los 77 ºC, algunos parásitos -como la triquina en la carne- pueden resistir el tratamiento. En todo caso, las pérdidas nutritivas por lixiviación o por efecto directo del calor son muy pequeñas en comparación con los procedimientos ordinarios de cocción. Es necesario aclarar que, al contrario de lo que ocurre con los alimentos irradiados con radiaciones ionizantes, las microondas no generan apenas radicales libres por su relativamente baja energía, y por tanto no aparecen compuestos indeseables que alteren las características organolépticas de los alimentos o que puedan considerarse tóxicos. 2.2.9. Horneado

El horneado, tanto por radiación como por convección de calor, representa uno de los procesos más utilizados para la producción de alimentos. Durante su aplicación, y especialmente en la corteza de los productos, se producen pérdidas de proteínas por reacciones de Maillard, así como de vitaminas termolábiles, pero también la desnaturalización de las proteínas aumenta su digestibilidad y, en algunos productos panarios, se eliminan ciertos antinutrientes y aumentan los contenidos de vitaminas del complejo B por efecto de la fermentación con levaduras. 2.2.10. Tostado

El tostado con sus diversas variantes, dependiendo de los sistemas de aplicación (resistencias 655

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

Figura 2. Esquema del espectro electromagnético.

eléctricas, llama con o sin rotación, supercies metálicas), como ocurre en el horneado, da lugar a pérdidas nutritivas relacionadas con las proteínas y con las vitaminas termolábiles, especialmente de tiamina. 2.3. Conservación de alimentos a baja temperatura

La conservación de alimentos a baja temperatura, y especialmente la congelación, representan métodos tecnológicos excelentes para preservar el valor nutritivo de los alimentos. Las bajas temperaturas inhiben el crecimiento de los microorganismos y hacen disminuir la actividad de las enzimas y de numerosas reacciones químicas. Así, la actividad de las enzimas de la carne prácticamente se anula en el estado de congelación, aunque otros sistemas alimentarios como los vegetales han de ser previamente tratados por calor mediante escaldado para prevenir cambios químicos en el estado congelado. En cualquier caso, en los alimentos congelados hay una pérdida mínima de vitaminas en comparación con otros procedimientos tecnológicos y, si existen pérdidas en el valor nutritivo, se producen a causa de la utilización de procesos inadecuados 656

en los sistemas de congelación, almacenamiento de los productos y condiciones de descongelación, o por envasado defectuoso. En el caso particular de la leche es bien conocido que su refrigeración en la granja durante un periodo máximo de 2-3 días a una temperatura de aproximadamente 4 °C es actualmente una práctica generalizada, que ha permitido incrementar la vida útil de la leche al inhibir el desarrollo de las bacterias lácticas presentes. Como contrapartida, la conservación de la leche a bajas temperaturas introduce cambios en su calidad, ya que debilita las interacciones hidrofóbicas que mantienen unidas entre sí las submicelas de las caseínas en las micelas (Figura 3). Esto se traduce en una solubilización parcial de las mismas, y particularmente de la β-caseína. El contenido en caseína soluble de leche conservada 48 h a 3 ºC es del 15%. Como consecuencia de la refrigeración se produce un incremento del calcio y del fósforo solubles, que después de 1-2 días a 3-4 ºC puede llegar al 10% del Ca total y al 5% del P. Se provoca asimismo la activación de la plasmina (proteasa nativa de la leche), que pasa de la fase micelar a la soluble y actúa sobre la β-caseína soluble, y como consecuencia se produce un incremento en las concentraciones de γ-caseína y proteosa-peptona, péptidos que son el resultado de su actividad enzimática so-

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

2.4. Fermentación

Figura 3. Esquema de la micela y submicela caseínica.

bre la β-caseína. Los procesos de refrigeración de leche cruda favorecen además el crecimiento preferencial de microorganismos psicrotrofos, los cuales, al alcanzar una determinada densidad de población, [del orden de 106-108 unidades formadoras de colonias por mililitro (UFC/ml)], son capaces de liberar al medio lipasas y proteasas termorresistentes, cuyas acciones en la leche y los productos lácteos limitan seriamente la posibilidad de prolongar su periodo de comercialización. En cuanto a la congelación, mientras que en los productos lácteos líquidos la congelación causa desestabilización de la grasa y proteínas, los cambios producidos durante la congelación de algunos productos lácteos elaborados, con menor contenido en agua, como la mantequilla, natas, helados y algunos quesos, son mínimos. En general, para la congelación de alimentos, cuanto más se desciende la temperatura, la velocidad de las reacciones que causan modicaciones es más lenta y la calidad de los productos descongelados mejora. Para cada producto hay una relación óptima de tiempo/temperatura de congelación y almacenamiento. Una congelación rápida y una descongelación lenta tienen venta jas, aunque la formación de cristales de hielo y la cristalización de la grasa contribuyen a dañar la textura y a la formación de grasa libre en el producto nal.

El deterioro de los alimentos de pH cercano a la neutralidad es relativamente rápido, mientras que el crecimiento de una gran parte de los microorganismos se inhibe en un ambiente ácido. Los procesos de fermentación hacen bajar el pH de los alimentos ricos en hidratos de carbono, fundamentalmente por la producción de ácido láctico. Por otra parte, la acidez de algunos alimentos puede aumentarse por la adición de sustancias ácidas tales como el vinagre, el zumo de limón, el ácido acético, el ácido cítrico y el ácido málico, lo cual produce el mismo efecto inhibidor sobre el deterioro de los alimentos. Las pérdidas de nutrientes durante el proceso fermentativo son escasas, y en la mayor parte de las ocasiones aumenta el valor nutritivo a causa de la degradación de proteínas y de la síntesis de péptidos con actividad funcional y de vitaminas, llevada a cabo por los propios microorganismos, así como por una mayor digestibilidad de las proteínas desnaturalizadas y a veces hidrolizadas parcialmente, y por una mayor biodisponibilidad de los elementos minerales. La alteración del pH de la leche, y particularmente la acidicación de la misma, es un proceso fundamental en la elaboración de muchos productos lácteos como el yogur. Se produce la solubilización del fosfato cálcico y del calcio micelar, se incrementan los niveles de Ca soluble y se produce también una disrupción de la estructura micelar de las caseínas, lo que favorece el inicio de su agregación y precipitación, en forma de un coágulo no, si prosigue la reducción del pH, lo que favorece la digestibilidad de las proteínas. 2.5. Adición de sustancias químicas

La adición de sustancias químicas puede contribuir sustancialmente a la conservación de los alimentos, al dar lugar a un ambiente inhibidor del crecimiento de los microorganismos y de las reac657

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

ciones químicas y bioquímicas. En general, el efecto de estas sustancias sobre los nutrientes es pequeño, aunque algunos aditivos pueden ocasionar pérdidas notables de algunas vitaminas que se alteran por procesos de oxidorreducción. Los sultos destruyen parcialmente la vitamina B a pH alcalino, aunque estabilizan la vitamina C. Los nitritos reaccionan con las vitaminas C y B, y los folatos y provocan la destrucción de la vitamina A en el intestino por oxidación. Los metales en forma de sales (hierro, cobre, etc.) actúan como catalizadores en los procesos de oxidación de las vitaminas C, B, carotenos, vitaminas A, D, E y folatos. Existen sin embargo aditivos que aportan valor nutritivo al alimento, tales como las vitaminas antioxidantes, vitamina C, vitamina E, o colorantes como la vitamina A; sacáridos y polisacáridos como espesantes (sorbitol, manitol, almidón, etc.), proteínas y aminoácidos como edulcorantes o potenciadores del sabor (aspartamo, glutamato, etc.) y ácidos grasos como emulgentes (mono y diglicéridos) (ver Capítulo 2.15). La adición de CO2 o la utilización de una mezcla de gases inertes (CO2/O2/N2) en distintas concentraciones está siendo aplicada satisfactoriamente en el envasado y conservación de diversos alimentos (productos vegetales, carnes, pescados) con objeto de retardar el crecimiento microbiano y evitar su deterioro. Los primeros ensayos de aplicación del CO2 en la conservación de productos lácteos comprobaron la ecacia de este gas como agente bactericida y/o bacteriostático frente a microorganismos aerobios, al reducir o excluir el contenido de oxígeno de la leche. La conservación de leches crudas en refrigeración bajo atmósfera modicada con CO2 no presenta efectos indeseables sobre componentes de valor nutricional (vitaminas, proteínas) o modicaciones sensibles sobre la calidad sensorial de la leche. No obstante, la principal incidencia detectada por el tratamiento con CO2 y que afecta a la calidad de la leche es su acidicación, con las consecuentes modicaciones tanto de las características bioquímicas como de su aptitud tecnológica y organoléptica, citadas anteriormente. 2.6. Irradiación

La irradiación, denominada también radurización y pasteurización o esterilización fría, consis658

te en una serie de procesos mediante los cuales se aplican radiaciones ionizantes a los alimentos. La subsiguiente formación de radicales libres destruye los microorganismos y las células germinativas de algunos alimentos como tubérculos y semillas. Se considera un método alternativo a los tratamientos térmicos para la conservación de alimentos. Puede aplicarse con los nes siguientes: a) Prevención de germinación y brote de patatas, cebollas y ajos y otras hortalizas. b) Desinfestación de granos, frutas, hortalizas y frutos secos. c) Retardo de la maduración y envejecimiento de hortalizas y frutas. d)  Prolongación de la vida útil y prevención de enfermedades de transmisión alimentaria, reduciendo el número de microorganismos viables, y destrucción de patógenos en pescado, marisco, carnes frescas y carnes de aves de corral. La irradiación de alimentos no puede producir alimentos radioactivos con las dosis que se aplican en la práctica, porque, aunque sea de alta energía, no es lo sucientemente intensa como para inducir los cambios necesarios en el núcleo atómico. Las radiaciones ionizantes producen nuevos compuestos químicos que a menudo dan lugar a la aparición de sabores anómalos, y pueden ocasionar una pequeña pérdida de nutrientes (como la destrucción de algunas vitaminas), pero no más que otros métodos de procesado que se aplican habitualmente, como el cocinado, pasteurización, esterilización, etc. No inactivan a muchas enzimas, por lo que su utilización como proceso tecnológico es limitada. 2.7. Procesado a altas presiones

El procesado de los alimentos a altas presiones (UHP) consiste en la aplicación de presiones isostáticas muy elevadas (100-1.000 MPa) a temperatura ambiente, dando lugar a cambios en la conformación proteica y usualmente a su desnaturalización, agregación o gelicación dependiendo del sistema proteico del alimento, de la temperatura y de la duración del tratamiento. Las presiones bajas provocan cambios de tipo reversible, tales como la disociación de complejos proteína-proteína, unión de ligandos y cambios conformacionales; presiones mayores que 500 MPa dan lugar a desnaturalización irreversible. Por tanto, el proceso de UHP

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

también inactiva a los microorganismos y puede usarse como alternativa a los procesos térmicos. Se desconoce en gran parte el efecto de este nuevo tratamiento tecnológico sobre el valor nutritivo de los alimentos, pero los primeros datos indican que puede representar una nueva alternativa a los procesos térmicos por su escasa inuencia sobre el contenido y estabilidad de los nutrientes. Su aplicación es especialmente interesante en productos con alto contenido en vitaminas, ya que no genera pérdidas (sobre todo de las del grupo B). Figura 4. Modelo de desnaturalización de proteínas. En general, las técnicas utilizadas actualmente para procesar los alimentos no causan pérdidas importantes en su vasolubilidad de las proteínas por agregación o coalor nutritivo. Sin embargo, aún deben mejorarse gulación. La desnaturalización de las proteínas en los procesos tecnológicos de tratamiento, de alun rango de temperatura de 60 a 90 ºC limita la macenamiento y de distribución de alimentos en actividad de algunas de ellas que son bioactivas, cocuanto a sus efectos sobre su valor nutritivo, y mo las inmunoglobulinas o algunas proteínas preaumentar la conciencia de los profesionales y de sentes en el suero de leche (lactoferrina y lisozilos consumidores acerca de la importancia del ma). Además, las proteínas pueden reaccionar con manejo adecuado de los alimentos. azúcares tanto reductores como no reductores dando lugar a la disminución de la biodisponibilidad de algunos aminoácidos esenciales como la lisina y la metionina y de otros semiesenciales como la cisteína, a través de reacciones de Maillard y de  3. Efectos de la entrecruzamiento de aminoácidos que se considetemperatura, la luz, el rarán detalladamente más adelante en este mismo oxígeno y el pH sobre la Capítulo. Todos los aminoácidos presentes en los estabilidad de los nutrientes alimentos, especialmente lisina, metionina y treoniComo ya se ha descrito, cuando los alimenna, son sensibles a los tratamientos térmicos con tos son sometidos a ciertos procesos tecnológicalor seco y a las radiaciones. Así, en los procecos para prolongar su vida útil, como la aplicación sos de tostado de cereales, legumbres y mezclas de calor o frío, modicación del pH del medio, rade alimentos deshidratados por acción del calor, diaciones, etc., o también por efecto de la luz, del el valor biológico de las proteínas suele afectarse oxígeno, durante la conservación o por combinasensiblemente. ciones de estos agentes, se produce la destrucción Los hidratos de carbono son muy estables al de ciertos nutrientes. El calor es uno de los procecalor, y la pérdida de estos nutrientes se asocia a las dimientos más antiguos y más comúnmente utilireacciones de Maillard y a las reacciones de caramezados por el hombre para facilitar que muchos alilización con formación de derivados de furfuraldehímentos tales como la carne, la leche, los huevos do por procesos de pirólisis, muchos de los cuales, y el pan sean comestibles. Dependiendo de la incomo el hidroximetil-furfuraldehído, son tóxicos. tensidad del tratamiento, el valor nutritivo de las Los lípidos son relativamente estables frente a proteínas se afecta en mayor o menor grado. El los tratamientos térmicos, aunque condiciones de calor desnaturaliza las proteínas y puede utilizarse, elevada temperatura y concentración de oxígeno, por ejemplo, para mejorar la capacidad de retenasí como la presencia de metales, pueden condicioción de agua y las propiedades de emulsicación nar la oxidación y degradación de los ácidos gra(Figura 4). Por otra parte, el calor disminuye la sos poliinsaturados, dando lugar a la producción de 659

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

compuestos polares de potencial toxicidad. Los ácidos grasos insaturados, especialmente aquéllos con dos o más dobles enlaces, son sensibles a la luz, la temperatura y el oxígeno. Por otra parte, los productos de oxidación de los lípidos no sólo causan rancidez, sino que provocan alteraciones en los aminoácidos, proteínas y otros componentes de los alimentos. De forma opuesta, los productos de la reacción de Maillard pueden ejercer un efecto antioxidante y proteger a los lípidos de la oxidación. Por otra parte, los procesos de hidrogenación de aceites, efectuados a elevada temperatura y presión bajo la acción de catalizadores metálicos para la obtención de margarinas y shortenings pueden dar lugar a la formación de isómeros trans, los cuales pueden tener efectos nocivos sobre la salud. Los minerales son muy estables a la acción de los tratamientos tecnológicos aplicados a los alimentos. Sin embargo, la interacción de algunos elementos con otros nutrientes, como las proteínas o la bra alimentaria, puede alterar la biodisponibilidad de los minerales divalentes, especialmente calcio, magnesio, hierro y zinc. Al contrario de lo que ocurre con los minerales, las vitaminas, especialmente algunas de ellas como la vitamina A, la tiamina, la vitamina C, la vitamina B12 y el folato, son muy sensibles a diferentes agentes externos como el oxígeno, el pH, la radiación luminosa y la temperatura. En general, en todos los procesos de higienización de los alimentos hay una pérdida más o menos sensible de varias vitaminas en función de la relación tiempo/ temperatura aplicada, del pH del producto y de la concentración de oxígeno. A estas pérdidas hay que sumar las que tienen lugar durante el almacenamiento, distribución y comercialización de los alimentos envasados industrialmente.

 4. Alteraciones de los macronutrientes provocadas por los tratamientos tecnológicos 4.1. Proteínas

Es bien conocido que el calor aumenta la velocidad de las reacciones químicas, y las reacciones en 660

las que participan los componentes alimentarios no son una excepción. Además de la temperatura y del tiempo de aplicación del proceso concreto, las interacciones entre los nutrientes están moduladas por otros factores del medio, esencialmente la actividad de agua, el pH, las radiaciones y el potencial redox. Como se ha señalado anteriormente, las acciones de los procesos de conservación de los alimentos afectan a todos los macronutrientes, aunque los efectos sobre las proteínas suelen ser más evidentes; en muchos casos se produce una alteración de la estructura y una reducción del contenido o de la biodisponibilidad de sus aminoácidos esenciales. Desde el punto de vista nutricional, estas alteraciones pueden no tener importancia si se producen sobre un aminoácido que no es limitante para el crecimiento y desarrollo, o cuando la proteína que sufre la alteración contribuye sólo parcialmente al aporte proteico de la dieta. Sin embargo, cuando la alimentación se sustenta en un sólo producto o en un número limitado de ellos, como ocurre en los lactantes, en los ancianos y en poblaciones de escasos recursos, la alteración química de las proteínas puede ser perjudicial para el ser humano. Las alteraciones que pueden sufrir las proteínas alimenticias por efecto del calor son: desnaturalización, isomerización, interacciones proteína-proteína, interacciones proteína-hidratos de carbono reductores o reacción de Maillard, interacciones proteína-lípido, interacciones proteína-agentes oxidantes e interacciones proteína-otros componentes de los alimentos. 4.1.1. Desnaturalización térmica

La desnaturalización de una proteína supone el cambio de conformación desde su estado nativo a otros estados conformacionales, debido al aumento de las vibraciones moleculares con modicación de enlaces usualmente no covalentes, aunque el desplegamiento de la molécula provoca a veces la ruptura de puentes disulfuro. La temperatura de desnaturalización es especíca de cada proteína, y este fenómeno normalmente lleva apareada la pérdida de la actividad biológica. Así, las proteínas musculares se desnaturalizan entre 45 y 65 ºC, mientras que el colágeno, cuya estructura terciaria está estabilizada por numerosos enlaces covalen-

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

tes, lo hace a entre 60 y 70 ºC. En numerosas ocasiones, la desnaturalización supone la exteriorización de muchos residuos de aminoácidos, lo que ocasiona un aumento de reactividad y un descenso de solubilidad por exposición de grupos hidrofóbicos al medio acuoso. La desnaturalización proteica puede ser reversible cuando el calor aplicado es escaso, pero en términos prácticos las proteínas de los alimentos, cuando se desnaturalizan, lo hacen de forma irreversible y en numerosas ocasiones forman agregados moleculares causantes de los procesos de gelicación. Si el calor aplicado es excesivo, se pueden producir cambios de naturaleza covalente con destrucción o formación de nuevos puentes disulfuro, desamidación y oxidación de aminoácidos, que también son irreversibles y que ocasionan pérdidas notables de su valor nutritivo. La desnaturalización proteica suele tener efectos favorables sobre la estructura, caracteres organolépticos y digestibilidad de los alimentos, ya que se produce la inactivación de numerosas enzimas tales como proteasas, lipasas, lipooxigenasas, polifenol oxidasas, peroxidasas, enzimas glucolíticas, etc., causantes de la alteración y la aparición de sabores anómalos en los alimentos no procesados. Asimismo, se inactivan numerosos factores antinutritivos de origen proteico presentes en algunas plantas, y además la antigenicidad de las proteínas alimentarias disminuye. Por otra parte, la exposición de nuevos sitios de hidrólisis a las enzimas digestivas facilita la digestibilidad intrínseca de las proteínas. Por ejemplo, los efectos adversos de la ingestión de harina de soja cruda y de otras leguminosas como las habas y la almorta se han atribuido a la presencia de inhibidores de la tripsina (o inhibidor de Kunitz) y de la quimotripsina. Para mejorar la calidad nutritiva y la seguridad de los productos a base de harina de leguminosas, especialmente de soja, los inhibidores se inactivan parcialmente mediante tratamiento térmico. Algunos estudios han demostrado que el tratamiento de la harina de soja cruda con cisteína, N-acetil-cisteína o glutatión reduce varios restos de cistina de la proteína nativa, lo cual mejora la calidad nutritiva de la proteína. La formación de puentes entrecruzados disulfuro entre las moléculas estructurales de la soja y de los inhibidores de proteasas conduce a una disminución de la actividad inhibitoria y a un aumento de la digestibilidad y del valor nutritivo. Por otra parte, los gru-

pos -SH y la presencia de sulto sódico facilitan la inactivación de lectinas en las leguminosas. Como se ha indicado, el tratamiento térmico de las proteínas, aisladas o en presencia de azúcares, disminuye su antigenicidad. El tratamiento UHT de las proteínas del suero de la leche y de hidrolizados enzimáticos parciales de estas proteínas tiene un efecto reductor de su antigenicidad. Asimismo, el calentamiento del inhibidor de Kunitz de la tripsina procedente de soja a 120 ºC durante 10 minutos en presencia de los azúcares glucosa, lactosa y maltosa disminuye su antigenicidad hasta en un 60 a un 80%; sin embargo, el almidón es menos efectivo. Tiempos de esterilización más largos no disminuyen la antigenicidad de esta proteína y hacen que aparezcan compuestos de pardeamiento, con una disminución paralela de la lisina biodisponible. Los resultados de estos estudios sugieren que los primeros estadios de la reacción de Maillard hacen disminuir sensiblemente la antigenicidad de las proteínas alimentarias. 4.1.2. Isomerización de los aminoácidos

Los aminoácidos se isomerizan desde la forma L a la D por efecto del calor en condiciones alcalinas, con la consiguiente pérdida de valor biológico de las proteínas. La cinética de la racemización depende de la naturaleza de la proteína, de la temperatura, del pH y del residuo aminoacilo implicado. A valores de pH elevados pueden afectarse prácticamente todos los aminoácidos, aunque los tratamientos tecnológicos aplicados usualmente a los alimentos sólo producen isomerización notable en el ácido aspártico. Es necesario señalar que la racemización de aminoácidos de una proteína por efecto del calor en medio básico reduce su digestibilidad, ya que las proteasas digestivas son estereoespecícas y la alteración de los lugares de proteólisis con D-aminoácidos limita su acción hidrolítica. La lisinoalanina (LAL) es un dipéptido que se forma en los hidrolizados proteicos de los alimentos sometidos a la acción de los álcalis. La síntesis catalizada por las bases procede por adición del grupo ε-amino de la lisina al doble enlace del resto de dehidroalanina, derivado de la cisteína o de la serina. Desde un punto de vista nutricional, la formación de LAL supone un descenso de los aminoácidos lisina 661

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

y cisteína, así como una disminución en la digestibilidad de la proteína modicada. Los efectos tóxicos de la LAL han sido estudiados en animales de experimentación, observándose alteraciones en la síntesis de DNA y en el proceso mitótico. En general, no se ha encontrado formación de LAL en leches desnatadas sometidas a tratamientos térmicos UHT directos. Sin embargo, en leche UHT por procedimiento indirecto o en leches esterilizadas se han encontrado niveles de LAL que oscilan de 50 a 710 ppm. Se ha señalado una mayor formación de LAL al aumentar el pH y la temperatura. 4.1.3. Interacciones proteína-proteína

En este apartado se incluyen todas las reacciones que pueden sufrir los residuos de aminoácidos en ausencia de moléculas no proteicas, y que ocurren especialmente en los alimentos de elevado contenido proteico cuando se someten a elevadas temperaturas. Estas alteraciones son la causa de la mayor parte de las pérdidas de valor nutritivo de carnes y pescados procesados mediante la acción del fuego directo a la plancha o la parrilla. La estabilidad de las cadenas laterales de los aminoácidos es variable dependiendo de su estructura. Los aminoácidos alifáticos neutros (alanina, valina, leucina, isoleucina) presentan una reactividad mínima y prácticamente no sufren modicaciones en el curso de los tratamientos térmicos. Los aminoácidos aspártico y glutámico pueden sufrir una desamidación en el curso de tratamientos térmicos intensos y los productos formados son capaces de reaccionar con el grupo ε-NH2 de un resto de lisina, de manera que, dependiendo de la posición de los residuos implicados, se establecen puentes peptídicos inter o intracatenarios. Los péptidos formados son ε-(γ-glutamil)-lisina y ε-(β-aspartil)-lisina. Por otra parte, los tratamientos térmicos enérgicos pueden conducir a la β-eliminación de fosfato procedente de residuos de fosfoserina o de grupos sulfhidrilo de la cisteína. Ambas reacciones se aceleran en medio alcalino y dan lugar a la formación de una molécula altamente reactiva, la dehidroalanina. Este compuesto se condensa fácilmente con el grupo ε-NH2 de un resto de lisina de la misma molécula proteica o de otra adyacente dando lugar a una disminución de la biodisponibilidad 662

del aminoácido esencial. El nuevo residuo formado es la lisinoalanina, cuyas características tóxicas se han comentado con anterioridad. La formación de LAL es directamente proporcional al contenido en lisina, cistina y serina de las moléculas proteicas y a las condiciones del medio, temperatura y tiempo de calentamiento. Por otra parte, en medio ácido el triptófano se destruye rápidamente, la cisteína se convierte parcialmente en cistina y la serina y la treonina se destruyen parcialmente. Asimismo, la treonina y la fenilalanina se destruyen parcialmente por acción de la luz ultravioleta. Las transformaciones químicas que sufre el triptófano ocurren en función de la temperatura, la duración del tratamiento térmico y la presencia de agua y de oxígeno, y están mediadas por un mecanismo de formación de radicales libres. A temperaturas extremas, como las que se alcanzan durante los procesos de asado de carnes y de pescados, se produce degradación de la cadena carbonada de los aminoácidos en una serie de reacciones conocidas como pirólisis. La formación de puentes inter e intracatenarios tiene efectos negativos sobre la digestibilidad de las proteínas, así como sobre sus coecientes de ecacia proteica y valor biológico. La disponibilidad nutritiva de la mayor parte de los aminoácidos se reduce, ya que dichos enlaces suponen un impedimento estérico para el acceso de las proteasas a los centros activos de hidrólisis. 4.1.4. Interacciones proteína-hidratos de carbono (reacción de Maillard  y degradación de Strecker)

Las reacciones de Maillard que tienen lugar entre grupos amino de los aminoácidos y azúcares reductores, y otras reacciones de pardeamiento no enzimático que tienen lugar con azúcares no reductores, causan el deterioro de los alimentos durante el procesado y posterior almacenamiento. Las pérdidas de calidad nutritiva se deben a uno o varios de los siguientes factores: destrucción de aminoácidos esenciales, descenso en la digestibilidad de los nutrientes y producción de compuestos antinutricionales y tóxicos. La formación de acrilamida es el resultado de una reacción de Maillard en patatas fritas, galletas

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

o pan. Según se ha podido establecer, durante el tueste o la fritura uno de los aminoácidos que se encuentra en mayor proporción en los alimentos citados, la asparagina, se descompone, en presencia de azúcares naturales como la dextrosa, dando lugar a distintos subproductos. Uno de ellos es la acrilamida, presente en proporciones variables en distintas categorías de alimentos. La temperatura óptima de formación parece situarse en torno a los 180 ºC, fácilmente alcanzables en muchos de los hornos y sistemas de fritura industriales. Ello no descarta, sin embargo, los calentamientos artesanos y domésticos. Según ha podido comprobarse, a partir de los 100 ºC se favorece la generación de acrilamida, la cual se aceleraría a partir de los 140 ºC. La cocción de patatas fritas u horneadas a nivel doméstico alcanza con facilidad esa temperatura. En el caso de productos hervidos, la presencia de acrilamida es nula o insignicante. La razón es que los alimentos se cuecen a la temperatura de ebullición del agua, y por tanto, nunca más allá de los 100 ºC. La reacción de Maillard o reacción de pardeamiento no enzimático se conoce a partir de los trabajos de Maillard, en 1912, con soluciones de glucosa y lisina; desde entonces se han realizado esfuerzos considerables para dilucidar las reacciones químicas implicadas. Sin embargo, el número de estudios paralelos para determinar las consecuencias nutricionales y toxicológicas es muy limitado. Esto es comprensible porque, en principio, cada combinación de un aminoácido especíco o proteína con un hidrato de carbono particular necesita investigarse de forma independiente. Los estudios publicados en este sentido incluyen la determinación de la inuencia del daño de aminoácidos esenciales, especialmente la lisina, en función de la variabilidad de algunos parámetros de proceso sobre la calidad nutricional de los alimentos, la utilización biológica de compuestos característicos del pardeamiento no enzimático como la ε-N-desoxi-fructosil-lisina y la formación de productos mutagénicos. Al contrario de las opiniones populares, la reacción de Maillard no requiere temperaturas elevadas. Así, los azúcares y los aminoácidos reaccionan incluso a temperaturas de refrigeración, mostrando signos de pardeamiento durante el almacenamiento. La reacción aumenta notablemente con la temperatura, y la formación de compuestos volátiles ocurre a temperaturas de cocción o más eleva-

das. Aunque la reacción de Maillard tiene lugar en medio acuoso, ocurre más fácilmente en sistemas de actividad de agua baja o intermedia; no es difícil detectar la aparición de olores y sabores anómalos en los productos deshidratados por la acción del calor, como la leche en polvo, provocados por la reacción de Maillard. Las principales etapas de la reacción de Maillard fueron descritas por Hodge en 1953. La Figura 5 esquematiza dichas etapas y las reacciones más importantes responsables del pardeamiento no enzimático. La primera reacción ocurre por adición de un grupo carbonilo de una cadena abierta de un azúcar reductor al grupo amino primario de un aminoácido, péptido o compuesto nitrogenado. La eliminación de agua genera una base de Schiff que se cicla para dar la correspondiente glicosilamina N-sustituida, la cual es convertida a 1-amino1-desoxi-2-cetosa (producto de Amadori) por el denominado reordenamiento de Amadori; a partir de esta fase el aminoácido implicado ya no está disponible. Si el azúcar que reacciona es una aldosa, el producto formado es una aldosamina y si es una cetosa el producto formado es una cetosilamina; esta última sufre el denominado reordenamiento de Heyns para formar 2-amino-2-desoxialdosa (producto de Heyns). Estos productos no contribuyen al sabor de los alimentos, pero son precursores importantes de aromas y sabores, ya que son térmicamente inestables y sufren deshidrataciones y desaminaciones para dar numerosos productos de degradación. La fragmentación de las cadenas de los hidratos de carbono de los productos de Amadori y de Heyns o de las 1 y 3-desoxicetosas ocurre por una serie de reacciones de retroaldolización. En las últimas etapas de la reacción de Maillard, los derivados del furfural, furanonas y compuestos αdicarbonilo reaccionan con otros componentes de los alimentos. La degradación de Strecker implica la desaminación oxidativa y la descarboxilación de un α-aminoácido en presencia de un compuesto dicarbonilo. Los productos formados en esta reacción son un aldehído que contiene un carbono menos que el aminoácido original y una α-aminocetona. En el caso de la cisteína, además de los dos productos normales, también se forman sulfuro de hidrógeno, amoniaco y acetaldehído y se regenera el compuesto dicarbonilo. Las aminoce663

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

Figura 5. Esquema de la reacción de Maillard.

tonas tienen un acusado carácter reductor, por lo que presentan una fuerte acción antioxidante. La degradación de Strecker de la metionina es también una fuente de compuestos azufrados reductores como el 2-metiltiopropanal (metional) y el metanotiol (Figura 6). La interacción de los productos de la reacción de Maillard y de la degradación de Strecker conduce a la formación de numerosos compuestos aromáticos tales como pirazinas, oxazoles, tiofenos, etc. Como se verá posteriormente, no sólo las proteínas, los aminoácidos o los azúcares pueden reaccionar con los productos de la reacción de Maillard y de la degradación de Strecker, sino que también los lípidos y sus productos de degradación pueden interaccionar con ellos originándose una pléyade de compuestos, muchos de ellos todavía no identicados en los sistemas alimentarios complejos. La fase nal de la reacción de Maillard corresponde a la formación de polímeros insolubles, de color marrón y de peso molecular variable, que se conocen como melanoidinas. Es una fase muy compleja que dista mucho de ser conocida a nivel molecular, ya que las melanoidinas varían ampliamente en sus caracte664

Figura 6.   Esquema de las reacciones de la degradación de Strecker.

rísticas estructurales y peso molecular, y no poseen rasgos distintivos en la región visible del espectro. El término melanoidinas alude a la semejanza de estos productos pardos con las melaninas, pigmentos animales formados in vivo a partir de tirosina.

Á. Gil Hernández | J. Fontecha Alonso | M. Juárez Iglesias

Existen varios factores químicos y físicos que inciden en la velocidad y extensión de la reacción de Maillard. Entre ellos destacan la naturaleza de los sustratos, el pH, la actividad de agua y la temperatura. Los substratos que intervienen en la reacción de Maillard son el grupo carbonilo, procedente principalmente de azúcares reductores, y grupos amino libres de aminoácidos y proteínas de los alimentos. En menor proporción existen grupos carbonilo procedentes de la oxidación de grasas y de procesos fermentativos, y restos amino de otros compuestos no aminoacídicos. Los compuestos carbonilo de bajo peso molecular son más reactivos debido al menor impedimento estérico, y la reactividad de los azúcares es proporcional al porcentaje de forma abierta. Así, las aldopentosas son más reactivas que las aldohexosas, las aldosas más que las ce- Figura 7. Curvas de desorción-adsorción y la infuencia de la tosas y los monosacáridos más reactivos que actividad del agua en la reacción de Maillard. los di y oligosacáridos. La lisina es más reactiva que otros aminoáciComo se ha indicado, durante el tratamiendos debido a la presencia del grupo ε-NH2, y por to térmico los grupos ε-NH2  de la lisina conteello la intensidad del pardeamiento de los alimennida en las proteínas pueden reaccionar con los tos es proporcional al contenido de lisina, siendo las grupos carbonilo de los azúcares reductores del proteínas lácteas más proclives que otras proteínas, mismo sistema alimenticio. En función de la intencomo las de soja, a generar compuestos pardos. sidad del tratamiento, la reacción afecta en mayor El pH inicial de la reacción y la capacidad tamo menor grado las propiedades sensoriales (aroma, pón del sistema inuyen en el tipo e intensidad de sabor y apariencia) del producto y se reduce su valas reacciones de Maillard. El alcance de la reacción lor nutricional en relación directa con la disminuse incrementa de forma lineal entre pH 3 y pH 8 y ción del contenido de lisina biodisponible. La leche desciende por encima de pH 10. En alimentos cues un alimento especialmente sensible a la reacción yo pH está comprendido entre 6 y 8 (leche, huede Maillard por su elevado contenido en lactosa y vos, cereales, carne y pescado), las condiciones son proteínas ricas en lisina. Sin embargo, la pasteurizafavorables a la reacción de Maillard. ción estándar no causa destrucción de la lisina (< El agua presente en un alimento ejerce una in2%), y el tratamiento UHT destruye menos del 6% (Tabla 2). Por el contrario, la esterilización conuencia considerable en la reacción de Maillard, y la velocidad aumenta de forma exponencial al disvencional en recipientes de hojalata o de vidrio, sominuir la actividad de agua hasta un máximo de 0,6 bre todo en leches evaporadas, llevada a cabo en a 0,7. El estado físico del alimento también afecta a esterilizadores continuos, destruye del 2 al 13% de la velocidad de reacción; así, la transición del estado la lisina disponible. Por otra parte, durante el almaamorfo al cristalino da lugar a la expulsión de agua cenamiento de la leche en polvo la evolución del ligada (desorción), que queda disponible para la intebloqueo de lisina depende estrechamente de la acracción con otros componentes. Ésta es la causa de tividad de agua y de la temperatura. la aparición de pardeamiento en productos deshiOtros productos con contenido mucho menor dratados almacenados en condiciones de humedad de grupos carbonilo que la leche pueden en deexterior y temperaturas elevadas (Figura 7). terminadas circunstancias sufrir pardeamiento duOtros factores, como la presencia o ausencia de rante el procesado. Es el caso del pescado, donde iones metálicos, afectan a la reacción de Maillard, y la aparición de aminas volátiles y de aminoácidos así las sales de hierro y cobre aceleran la reacción. libres, así como de pentosas, durante el proceso 665

Capítulo 2.19.

Inuencia de los procesos tecnológicos...

Tabla 2. PÉRDIDA DE LISINA DISPONIBLE Y DE ALGUNAS VITAMINAS DE LA LECHE POR LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS EMPLEADOS (%) Pasteurización

UHT

Esterilización

Lisina disponible