ime2007_dicas-quimica_reacoes-organicas.pdf

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IME 2007 REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCANOS

H H H CXC H

HALOGENAÇÃO obscuridade

H H H C C H OHOH

+ [O] + HOH

CH4 + Cl2

H H C H H

+ Cl

H H C Cl H

luz

Cl

+

HCl O KMnO4 constitui uma solução violeta intensa. Quando ele passa a MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. Quando o KMnO 4 reage, a cor violeta desaparece. Já em meio ácido, o KMnO4 o oxidante é bastante energético e produz ruptura na posição da dupla ligação.

CRACKING (ou piró lise) Δ

R C C C C R'

R'

R C C

COMBUSTÃO 1 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O 2



C C

H H R C X C R'

Δ

Δ

SO3H

H2O

+

H3C

SO3H

REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCENOS

HC CH

Reação com Halogêni os: Cl2, Br 2 e I2

H2C CH2 + Cl2

H2C CH2 Cl Cl

Reação co m HX

+

H H H C C CH3 H Br  brometo de isopropila

H Br 

+

HC CH

H OSO3H

H3C CH2 OSO3H

cat pressão, Δ

*

H H C C H H

n

3n/2 O2

n CO2

Oxidação dos alcenos - Ozonólise

H2C C CH3 + O3+ H O 2 H

O

+

+

H2O

HgSO4 H2SO4

H H2C C OH enol

H

H3C C O acetaldeído

REAÇÕES PARTICULARES DOS ALCINOS VERDADEIROS O alcino verdadeiro possui H polarizado que pode ser substituiído por um metal, conforme já foi visto. Temos então compostos denominados ACETILETOS. Em especial, os acetiletos Ag e Cu são sólidos insolúveis na água e que quando secos são altamente explosivos, sendo susceptíveis até a choques. Para a obtenção de acetiletos podemos utilizar como reagente Na (metálico), AgNO3 amoniacal, Cu2Cl2 amoniacal.

*

Combustão dos Alcenos

+

2 HCl

H H2C C OH

Polimerização

H H n H C C H

+

H H3C C Cl Cl

O enol tautomeriza-se na forma aldeídica pela transposição do átomo de H.

Reação com HClO, H2SO4

CnH2n

OH

HIDRATAÇÃO DOS ALCINOS A hidratação catalítica produz cetonas; no caso particular do acetileno temos a produção do acetaldeído.

HC CH

+

+

C

H2C C C N H acrilonitrila

HCN

REAÇÃO COM HX

Hidratação

H2C CH2

OH

O R'

Dentre as reações são importantes as dos alcinos verdadeiros, principalmente a acetileno em virtude da importância industrial. Nos alcinos falsos as reações são praticamente análogas às dos alcenos, em doses duplicadas. CLORAÇÃO Cl Cl HC CH + 2Cl2 HC CH Cl Cl REAÇÃO COM HCN

H2O + H3C – NO2

SULFONAÇÃO – H2SO4 conc.

H H H C C CH3

+

H

O R C

REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCINOS

H3C – (H + HO) – NO2

+ HO

+ 4 [O]

n CO2 + (n+1) H2O

NITRAÇÃO – HNO3 conc.

H 3C H

KMnO4

n H2O

R C C Na +1/2 H2 + Na NH OH H + AgNO3 R C C Ag + HNO3 NH OH R C C Cu + HCl H + 1/2 Cu2Cl2

R C C H

O

H C + H3C C + H2O2 CH3 CH3

R C C

- Reação com KMnO4 O permanganato em meio básico ou neutro é um oxidante brando; não chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais –OH na cadeia. A decomposição do permanganato é: básico / neutro ⎯ → K 2O + 2MnO2 + 3[O ] 2KMnO4  ⎯⎯⎯⎯⎯ Diante de um alceno a atuação será do [O]

R C C

4

4

REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCADIENOS Reações de Adi ção Nos alcadienos de duplas acumuladas e isoladas as reações são as mesmas dos alcenos. A grande diferença está nos alcadienos eritrênicos (duplas conjugadas). Temos a reação de adição 1-4: 1

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IME 2007

H2C C C CH2 + HBr  H H

REAÇÕES ORGÂNICAS – HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

H3C C C C Br  H H H2

O anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições são:

Reações d e Diels-Alder Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto (dienófilo).

HC HC

CH2

H C C O C C H O

+

CH2

dieno

Halogenação

H2 O C H HC C C O HC C C C H O H2

O

dienófilo

H

+

FeCl3

Cl

H2SO4

NO2

Cl2

H

+

HNO3

CICLANOS

+

Br 2

H

H

Br 

+

+

R Cl

AlCl3

R

H

AlCl 3

C R O

+

R C Cl O

+

Br 

Br  HBr 

H2

3 H2

Br 

H2

Ni Δ

+

NÃO OCORRE

super  aquecimento

Br 2

+

HBr 

H2

+

Br 2

+

HBr 

HCl

Ni 300°C 200 atm

Br 

+

luz

Cl

Cl

Cl

Cl

Reações Fora do Anel Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico, semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este radical se comporta como um alcano. H2C Cl CH3

HB

não ocorre

+

Cl2

Calor  Luz

Reações d e Oxidação É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em condições muito energéticas e produz a ruptura e conseqüentemente o desaparecimento desse anel benzênico. Nos radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação sempre resulta em ácido benzóico para aromáticos com apenas 1 radical .

muito difícil Br 

+

3 Cl2

Δ

Essa última reação é utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa clorado), composto utilizado como inceticida.

Com 6 átomos a estabilidade é máxima, tornando a reação de adição muito difícil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o ciclohexano faz reação de substituição com o Br 2 e não reage com o HBr.

+

+

Cl

Pt

+

HCl

Cl

Em anéis com 6 átomos de carbono a reação de adição ocorre somente com superaquecimento, com Br 2  ocorre substituição e com HBr a reação não ocorre.

+

+

Cetona Aromática A reação de adição ocorre em condições muito energéticas:

200°C

Já com 5 fica ainda mais complicado:

+

H2O

 Acil ação

Ni

Br 2

+

 Alquil ação

Com 4 C a reação é mais difícil:

+

SO3H

H2SO4

Ácido Benzeno-sulfônico

120°C

Br  H2

+

Ni

HBr 

+

H2O

Nitrobenzeno

Br 

+

+

Sulfonação

Os ciclanos com 3 e 4 átomos de carbono dão reações de adição com abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos dão reações de substituição.

H2

HCl

Nitração

aduto

+

+

HBr 

não ocorre

C CH3 H2

Enfim, os ciclanos com 3 e 4 C rompem facilmente o ciclo enquanto que com os ciclanos com mais carbonos é muito difícil de ocorrer rompimento do ciclo. Isso é explicado através da Teoria das Tensões de Bayer.

+

[O]

KMnO4 H2SO4

O C OH

ácido benzóico

2

+ CO2 +

H2O

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IME 2007 Influência de um Radical no Anel a) Radicais orto-para dirigentes NH2  OH

R O H

OCH 3

H3C O H

R O Na alcóxido de sódio

H2C CH2 H OH

+ Na

+ 1/2 H2

C2H5 O Na

+

R O H

+ HO

+ R'

R O H

Cl

R O C R' O

+ H2O

C R' O

R O C R' O

+ HCl

C O C R'' O O

+ R'

Exemplo: H3C O H

+

C2H5OH

MgX

+

R'H

brometo de alcóxi magnésio

PX3

3 RX

+

+H

O NO2

ROH

+

H2O

O NO2

H3C O NO2

+

H2O

+

H2O

O

[O]

O R C

H

OH ácido

aldeído

+

H3C C O C CH3 H2 H2

2 HI

Δ

RH

+ H2O + I2

+

a frio

Cl2

ausência de Luz

H H3C C O C CH3 H2 Cl

+

HCl

Cisão por Ácidos A molécula de um éter é rompida quando aquecida com H 2SO4, ácidos halogenídricos (a reatividade é HI>HBr>HCl) H3C C O C CH3 + HI C2H5OH + C2H5I H2 H2 Reações d e Oxidação Os éteres são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar, dando origem à peróxidos de estruturas complexas. H3C C O O C CH3 H3C C O C CH3 + 1/2 O2 H2 H2 H2 H2 peróxido

Exemplo:

+H

C2H5 O C2H5

Reação com Halogênios

Nitrato Orgânico

H3C O H

H2O

REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉTERES

P(OH)3 ou H3PO3

R O NO2

+

Reações de Redução São obtidas somente com redutores energéticos. A mais importante é conhecida como reação de Berthelot:

ácido fosforoso R O H

H2O

R R [O] HC OH + C O H O 2 R' R' álcool cetona secundário R [O] R" C OH + NÃO OCORRE H O 2 R' álcool terciário

R O MgBr +   R'H

MgBr  

H2C CH2

[O] R C - H2O

álcool primário

haleto de alcóxi magnésio

R'

H2SO4

R CH2 OH +

+

+

Reações d e Oxidação Na presença de KMnO 4 ou K2Cr 2O7, em meio sulfúrico, teremos:

R O C R'' + R' C OH O O

R O MgX

H2O

H3C C O C CH3 H2 H2 éter  intermolecular

140ºC

Substituição da Hidroxila Essas reações revelam a característica básica (liberação de OH) dos álcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse caráter básico é FRACO. Contudo no item anterior vimos que os álcoois também possuem um caráter ácido fraco, são portanto, compostos ANFÓTEROS. Segue abaixo algumas dessas reações: R X + H2O R O H + H X haleto ácido A velocidade dessa reação diminui na ordem: álcool terciário > secundário > primário HI > HBr > HCl R O H

H2C CH2 HO H

170ºC

1/2 H2

C R' O

+

Estas reações exigem aquecimento (temperaturas mais altas favorecem a primeira reação) e catalisadores (em fase líquidas são utilizados catalisadores ácidos como H2SO4 e H3PO4; em fase vapor são utilizados catalisadores sólidos, como Al2O3 e SiO2)

etóxido de sódio

+

+

H2SO4

Exemplo: C2H5 O H

ROH

H2C CH2

intramolecular

 Ál co ol Pri már io >Secu nd ári o>Terc iár io

ROH

H3C O SO3H + H2O

H2C CH2 H OH

Substituição do Hidrogênio da Hidroxila Essas reações mostram que o álcool tem um caráter ácido (libera H), entretanto é um caráter ácido FRACO. A ordem de reatividade é:

metais alcalinos e alcalinos terrosos

O SO3H

H2O

Desidratação de Álcoois SO3H

REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁLCOOIS

+ Na

+H

+

R O SO3H Sulfato Ácido Orgânico

Sulfato Ácido de Metila

COOH COH CN A maioria desses radicais possuem ligações duplas, triplas ou dativas.

R O H

O SO3H

Exemplo:

CH3 Cl C2H5 A maioria desses radicais só possuem ligações simples entre os átomos. b) Radicais Meta Dirigentes NO2

+H

Nitrato de metila

3

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IME 2007

O

REAÇÕES ORGÂNICAS – ALDEÍDOS E CETONAS

R C

 Adiç ão à Carb onil a

+

R C H

HCN

+ NaHSO3

R C H

+

R C H

NOTA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling. a) Reativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag + reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio formando um “espelho de prata”; as cetonas não reagem . b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que possui íons de Cu 2+  (azul) e em presença de aldeído (teste positivo) tem seus íons reduzidos a Cu +, formando um precipitado vermelho tijolo de Cu 2O

OH R C OH H

O HOH

instável OH R C OR' H excesso R'OH

O R C H

+

R'OH

REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Reação de Salifi cação R – COOH + NaOH  R- COONa + H2O ÁCIDO BASE SAL ÁGUA

OR' R C OR' H R C H

+

R'C CH

Reações de Desidratação

O

OMgX R C R' H

O

+ R'MgX

R C

Reação de Esterifi cação R – COOH + R’ – OH  R – COOR’ + H2O Ácido álcool éster água Essa reação é catalisada por ácidos minerais fortes (H 2SO4  ou HCl conc.)

OH R C C CR' H

O

H

+ H2N

OH

R CHO

+ H2N

NH2

H3C C C C CH3 H2 H O 2 -condensação aldólica. H H3C C C H2 O

+

R C N OH + H2O H R C N NH2 + H2O H

Cl H3C C C C CH3 H H O 2

H2 O C C H H

O R C H

+

H2

Δ

Ni

R COOH

P2O5

O R C

+

H2O

O anidrido

Halogenação em Os Hidrogênios do carbono α  são muito reativos e facilmente substituídos por halogênios, a quente na presença de fósforo vermelho.

+

O

O H H3C C C Br  OH

H3C C C + Br 2 H2 OH

HCl

+

HBr 

Reações de Oxi-Redução Os ácidos só se oxidam (a peróxidos – COOOH) ou se reduzem (a hidrocarbonetos) na presença de reagentes especiais. REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉSTERES

O H H3C C C C C H2 H OH 2 H

Reações de Redução

aquecim. R C

Diácidos formam anidridos cíclicos.

Reações dos Hidrogênios em posição Os carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em posição α e são mais reativos que os demais. Podem ocorrer: - reações de substituição por halogênios.

Cl2

R COOH

ácido

Eliminação do Oxigênio da Carbonila

R CHO

OH

ácidos aldeídos Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes. R – CO – R’ + [O]  não reage

OH R C SO3Na H

O

R C

H

OH R C CN H

O

O

[O]

Hidrólise e Saponificação

O H3C C

OH R C H H

O CH3

+

H2O

ácido ou base

O H3C C

OH

+

CH3 OH

Podemos empregar “a catálise básica” (saponificação), usando uma base forte, como por exemplo NaOH. Ela reagirá como o ácido formado, deslocando o equilíbrio completamente para a direita. O O H3C C + CH3 + NaOH H3C C ONa OH O CH3

Em geral temos: aldeído + H2 álcool primário cetona + H2 álcool secundário Reações de Oxi dação Diante de oxidantes fracos, os aldeídos se oxidam a ácidos carboxílicos.

4

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IME 2007

O H2C O C R O HC O C R' O H2C O C R'' O

H2C OH

+ 3 NaOH

Δ

catal.

O

+

R C

NH3

O O R C O C R

+

O OR''

O O R C O C R

O

+ 2 H2

R C

+

R C NH2

+

R' OH

O O R C O C R

O O R C O C R

O

+

R C

+

-halogenação

+

+

O H NH2

Reação om alcóxidos: O R C Cl + Na OR'

O

+

HCl

O

+

R C

LiAlH4

OH R CH2 R CH2 OH

NaCl

Cl

H

+

H

O

+

HX

+

HX

amina primária

amônia

OR'

R C

H

+

HCl

N H

R

+

R X

H

N R'

R

amina secundária

OAr 

H OAr 

Reação com hidrogênio – redução (Reação de Rosenmu nd) O R C Cl + H H

R CH C Cl O

+H

ésteres

O

+

O

Reações d e alquil ação (Reações de Hoffm ann) N N + R X H R H H H H

amidas

O Cl

O R CH2 C

REAÇÕES ORGÂNICAS – AMINAS

NH2

Fenólise R C

Cl2

R C O

R C

+

HCl

ésteres

O Cl

O R C

OR'

H OR'

 Amonól is e

R C

R CH2 C O

HCl

+

O

Redução a álcoois

R C Cl

+

α

O

O R C

O R CH2 C

ácidos

 Alcoól is e

O H2N C R

H NH2

OH

H OH

O R C OH

+

REAÇÕES ORGÂNICAS – CLORETOS DE ÁCIDOS

Cl

+

 Amonólis e

Essa redução é efetuada com: - H2 e catalisador (Ni) a quente; - [H] nascente produzido pela reação do sódio com etanol; ou - hidreto de lítio e alumínio (LIAlH 4)

R C

O R'O C R

H OR'

O R'

O

O R C OH

+

R CH2OH + R'OH

Hidrólise:

O + NaO C R

H ONa

amida

éster 

O R C OH

 Alco ólis e

O

O R'

+

Hidrólise básica

R' OH

+

R C

O HO C R

O R C OH

H OH

misturas de sais de sódio de ácidos graxos (sabões)

glicerina

 Alcooóli se (transes terif icação) O H+ + R'' R C OH Δ O R'  Amonól is e

Redução

+

HC OH

Hidrólise ácida

ONa O R' C ONa O R'' C ONa

H2C OH

óleo ou gordura (éster)

REAÇÕES ORGÂNICAS – ANIDRIDOS

R C

ésteres

O R C

H

+

HCl

H aldeídos

5

N R'

R

+

R X

R''

N R'

R

amina terciária

+

HX

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IME 2007 +

R''' R''

N R'

+ R'''

R

X

Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro a) halogenação

X

N

R''

REAÇÕES ORGÂNICAS – NITROCOMPOSTO

R'

R

H R C NO2 H

sal de amina quaternária

O

+

H3C C

H R C NO2 H

HCl

NH

CH3

+

H NH C2H5

H5C2

O NH C CH3

+ H2O

O + NH4 R C O

+

OH N O

-

R' R C NO2 R''

não reage com HNO2

c) alquilação R–CH2 –NO2 + AgOH  Ag(R–CH–NO2) + H2O

- Em meio básico é liberado um gás (amônia) O O + NH4 R C R C + NaOH + NH4OH O ONa

+

H2O

Se o carbono vizinho ao radical nitro for terciário, a reação não acontece.

A reação deve ser feita em meio ácido ou básico. - Em meios ácidos teremos a seguir: O O + NH4 R C R C + HCl + NH4Cl O OH

NH3

R' R C NO2 N O

+

Reação de Hidróli se

NH2

H2O

R' R C NO2 H

REAÇÕES ORGÂNICAS – AMIDAS

Δ

+

O N OH

O H3C C OH

+

R C NO2 N OH

+

CH3

- Utilizando um anidrido: O O H3C C O C CH3

R C

Br  R C NO2 Br 

Br 2

b) reação com ácido nitroso

Reações de Aci lação - Utilizando um cloreto de ácido: O H3C C Cl + H NH

O

H R C NO2 Br 

Br 2

Ag(R–CH–NO2) + R’–Cl 

R' R CH NO2

+ AgCl

Redução Exemplo:

H2O

R–NO2 + 6 [H]  R–NH2 + 2 H2O

NH2

NO2

gás O mesmo ocorre se partirmos de uma amida N-substituída, chegandose no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de NH 3 (ou do NH4Cl) REAÇÕES ORGÂNICAS – NITRILAS E ISONITRILAS

+

a) Nitrilas Hidrólise (origina ácidos carboxílicos) Temos inicialmente: R–CN + H2O  R–CONH2 Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2  R-CH=NH (imina) R-CH=NH + H 2  R-CH2-NH2 (amina prim.) b) Isonitrilas Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 2 H2O  HCOOH + R-NH2 Redução (produz aminas secundárias): R-CN + H 2  R-N=CH2 (imina) R-N=CH2 + H2  R-NH-CH 3 (amina sec.) Reações de adiç ão: R-NC + 1/2 O2  R-C=N=O (isocianato) R-NC + S  R-C=N=S (isotiocianato)

6

6 [H]

Fe/HCl

+

2 H2O