Identificacion y Reacciones de Las Aminas

IDENTIFICACION Y REACCIONES DE LAS AMIDAS I.- OBJETIVOS - Identificar las amidas primarias. secundarias y terciarias. - Obtención de Benzamidas. - Reacciones de las amidas con el Ácido Clorhídrico y Ácido Nitroso. II.- FUNDAMENTO TEORICO - Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno. El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par electrónico libre, de manera que la forma de esta molécula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetraédrica ligeramente distorsionada. El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de las posiciones tetraédricas. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107°, y tanto la forma de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de 109° a 107° grados. En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo, como se muestra a continuación.

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son básicas. Una amina puede sustraer un protón del agua, formando un ión amonio y un ión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb

Cualquier característica estructural que estabilice al ión amonio, en relación con la amina libre, desplaza la reacción hacia la derecha haciendo que la

amina sea una base más fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural que tienda a estabilizar a la amina libre, en relación con el ión amonio, desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil. Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3.36).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto electrón-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una disminución de la energía potencial del catión metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen bases más fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases más fuertes que las aminas secundarias. La situación real es más complicada debido a la solvatación. Como los iones amonio tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y la energía de solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electrón-dador, pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.

Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas. Esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina. En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrógeno está deslocalizado sobre el sistema pi del anillo aromático. Este solapamiento es imposible en el ion anilinio y por ello el reactivo está estabilizado en comparación con el producto. La reacción está desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan básica como las aminas alifáticas. Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.

III.- MATERIALES Y REACTIVOS MATERIALES -

Tubo ensayo. Mechero de Bunsen. Gradilla para tubo de ensayo. Pipeta graduada. Gotero Reactivos. Cloruro de p-toluensulfunino. Difenilamina. Bencil amina. NN dietilanilina. Anilina B-naftol. Acetaldehído Acetona. Nitroprusiato de Sodio Ácdio pícrico. Etanol

-

Cloruro de benzoilo. Ácido clorhídrico Hidróxido de sodio

-

REACTIVOS -

CH2NH2

Benzilamina Dietilamina Agua Trietilamina

Cloruro C7H8SO2Cl

(CH3CH2)-NH H2O

(CH3CH2) N p-toluensulfonino

de

-

-

Cloruro de Benzoilo

COCl

-

R – O – Ri H2SO4 NaNO2

Éter Ácido Sulfúrico Nitrito de Sodio

-

NH2

B- Naftol

IV.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: Ensayo 01: diferenciación de aminas. Prueba de Hinsberg. Amina primaria: benzilamina En un tubo de ensayo se puso 0.1 ml de una amina primaria, se añadió 0.2g de cloruro de para-toluensulfonino y 5 ml de una solución de hidróxido de sodio al 10 %. Se le puso al tubo un tapón y se agito durante 3-5 minutos, luego se quito el tapón y se calentó el tubo agitándolo durante un minuto.

+

+

CH2NH2 + C7H8SO2Cl

+ NaOH

C 7H8SO2C -HN-H 2

NaCl + H2O Observacion: Forma un precipitado de Sulfonamida la cual nos indica que es una amida primaria que es un precipitado de color Blanco Amina secundaria: dietilamina. En un tubo de ensayo se puso 0.1 ml de una amina secundaria, se añadió 0.2g de cloruro de para-toluensulfonino y 5 ml de una solución de hidróxido de sodio al 10 %. Se le puso al tubo un tapón y se agito durante 3-5 minutos, luego se quito el tapón y se calentó el tubo agitándolo durante un minuto. 2(CH3CH2)-N-O S -CH3 + 2 NaCl + H2O Observacion: Presenta una Sulfonamida N,N-disustituida, la cual nos indica una amida secundario y que forma un precipitado de color Blanco. 2(CH3CH2)-NH + C7H8SO2Cl + NaOH

Amina terciaria: trietilamina

En un tubo de ensayo se puso 0.1 ml de una amina terciaria, se añadió 0.2g de cloruro de para-toluensulfonino y 5 ml de una solución de hidróxido de sodio al 10 %. Se le puso al tubo un tapón y se agito durante 3-5 minutos, luego se quito el tapón y se calentó el tubo agitándolo durante un minuto. 3(CH3CH2) N

+

C7H8SO2Cl + NaOH

NO REACCIONA

Observación: Como al mezclar no hay reaccion la cual nos indica que es una amida terciaria que es incolora.

Ensayo 02: Reacción con el acido clorhídrico En un tubo de ensayo poner 3 mg de una amina, agregar 2 ml de eter y una gota de acido clorhidrico concentrado. Amina primaria: benzilamina

CH2NH2

CH2NH3+Cl-

+ HCl

Observación: Hay una liberación de Cl2 y forma dos fases y la formación de clorhidrato Ensayo 03: Reacción con el acido nitroso a) En un tubo de ensayo poner 0.1 g de una amina aromática primaria y disolver con 3 ml de acido clorhídrico 2N, enfriar en un baño de hielo y añadir 1ml de solución acuosa de nitrito de sodio al 10 %, calentar suavemente.

CH2NH2 + HONO + 2HCl

CH2NH=NO

Observación: Al mezlar hay una liberación rapoida de Nitrogeno y forma una un precipitadp amarillento. b) En un tubo de ensayo poner 0.1 g de una amina aromática secundaria y disolver con 3 ml de acido clorhídrico 2N, enfriar en un baño de hielo y añadir 1ml de solución acuosa de nitrito de sodio al 10 %, calentar suavemente.

NH-

N=O

+ HONO + 2HCl

N-

Observación : Se forma una precipitado de color Anaranjado Grumoso c) En un tubo de ensayo poner 0.1 g de una amina alifática terciaria y disolver con 3 ml de acido clorhídrico 2N, enfriar en un baño de hielo y añadir 1ml de solución acuosa de nitrito de sodio al 10 %, calentar suavemente. 3(CH3CH2)-N + HONO + 2HCl

3(CH3CH2)-N=NO

Observacion: Forma una sal de amida.

d) Colocar 3 tubos de ensayo en un baño de hielo con sal. Al primer tubo poner 50 mg de una amina aromática primaria, agregar 1ml de agua y 4 gotas de acido clorhídrico concentrado. Al segundo tubo agregar 1 ml de nitrito de sodio acuoso al 10%. Al tercer tubo poner 100 mg de - naftol y agregar 2 ml de NaOH al 10%. Cuando el contenido de los tubos este completamente frió, agregar gota a gota el nitrito de sodio (segundo tubo). Al tubo que contiene la amina (primer tubo), agitándolo. Después añadir gota a gota la solución de b- naftol en NaOH (-naftalato de sodio).

TUBO 01:

NH2

TUBO 02: TUBO 03:

+ H2O + HCl(C)

NaNO2 en baño de hielo -naftol en baño de hielo

Reacción:

0°C NH2 + NaNO2 HCl

ON

NH2

Ensayo 04: obtención de benzamida. En un tubo poner aproximadamente 0.1 - 0.3 g de una amina y agregar 1 ml de NaOH al 10 %, lego agregar gota a gota de 0.3 a 0.4 ml (6-8 gotas) de cloruro de benzoilo agitando vigorosamente, luego enfriar. Después de unos 5 o 10minutos llevar hasta pH 8. Filtrar, lavar con agua y precristalizar con etanol – agua. Determinar el punto de fusión.

CH2NH2 +

NaOH

COCl

NH2C CCl

Observación: Es una reacción exotérmica que forma un sólido blanco y llevamos un pH=2 a un pH=8.

IV.- CONCLUSIONES -

Se identifico las amidas primarias, secundarias y terciarias con los compuestos organicos Se obtuvo una benzamida llevando a recristalizacion en la cual se obtuvo un pH=8 Al trabajar con el acido clorhidrico se obtuvo la formación de un clorhidrato y se obtuvo tambien amidas aromaticas.

VII.- RECOMENDACIONES -

Al trabajar con el compuesto de Benzamida se debe trabajar en la campana ya que este reactivo es toxico

BIBLIOGRAFIA -

Biblioteca de Consulta Microsoft ® Encarta ® 2005. © 1993-2004 Microsoft Corporation. Robert Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd “ Quinta Edicion “ Pag. 856 http://www.canalsocial.net/GER/ficha_GER.asp?id=10476&cat=quimica http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_p%C3%ADcrico"

www.mty.itesm.mx/dia/deptos/g/organica2/practica6-lab.htm*sintesis http://usuarios.lycos.es/alansaquevedo/formulaorganica/aminas.htm http://www.canalsocial.net/GER/ficha_GER.asp?id=10476&cat=quimica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTOBAL DE HUAMANGA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y METALURGIA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

PRACTICA Nº 2 IDENTIFICACION Y REACCIONES DE LAS AMIDAS

NOMBRE DEL PROFESOR Cordoba TEORICO PRÁCTICO ALUMNO: Melina

- Alcira Irene

- Flores Rivera, - Pinco

Palacios, José M. - Puchuri Huillcahuari, Richard -

DIA DE PRÁCTICA: HORA: 7-10 AM

FECHA DE ENTREGA:

AYACUCHO – PERU

2006

CUESTIONARIO

11-08-06

18-08-06

1.- Ponga 10 ejemplos de aminas

N-etil-N-metilpropilamina

ácido 2-aminopropanoico

2,4,6-tetraazaheptano

3-amino-4-aminometil-6-metilamino-1,6hexanodiamina

metilamina trimetilamina N-metiletilamina N-etil-N-metilpropilamina fenilamina (anilina) ácido 2-aminopropanoico

2.- Describa una síntesis de una amina

Para evitar las alquilaciones múltiples que se producen en la reacción del amoniaco, o las aminas, con halogenuros de alquilo, se emplean métodos alternativos que hacen uso de nucleófilos nitrogenados incapaces de provocar polialquilaciones. Algunos de estos métodos se comentan a continuación

Síntesis de Gabriel. Este método permite la alquilación controlada de aminas primarias. Para ello se emplea como reactivo nucleofílico la sal potásica de la ftalimida, que evita las alquilaciones múltiples que se producen cuando el amoniaco reacciona con halogenuros de alquilo.

La ftalimida es bastante ácida (pKa=9) y se puede convertir en su sal potásica mediante reacción con hidróxido potásico. El resultado de esta reacción ácido-base es la formación del anión ftalimida que es un buen nucleófilo. La reacción SN2 con halogenuros de alquilo genera una N-alquilftalimida. La N-alquilftalimida se puede hidrolizar con ácido acuoso o con base, aunque la hidrólisis es a menudo difícil. Por ello, es más conveniente tratar la N-alquilftalimida con hidrazina (NH2NH2) en etanol a reflujo, lo que lleva a la amina primaria y a la ftalazina-1,4-diona.

Otros métodos para la síntesis de aminas.

La síntesis de Gabriel emplea un mecanismo SN2 para la creación de un enlace C-N. Mediante el empleo de reacciones SN2 y de otros nucleófilos nitrogenados se puede conseguir también la síntesis controlada de aminas. A continuación, se indican dos métodos para la síntesis de aminas que emplean como nucleófilos nitrogenados el anión azida y el anión cianuro. a) Reacción de halogenuros de alquilo con el anión azida. La reacción SN2 entre haluros de alquilo y el ion azida genera azidas de alquilo que, por reducción, proporcionan aminas.

3.- Describa una síntesis de un colorante azoico Se utilizan para embellecer y mejorar el aspecto de los alimentos y las bebidas. Es el aditivo más inútil ya que a menudo sólo vale para hacernos creer que aquello es mejor de lo que parece. Por ejemplo las Xantofilas (E-161) se usan (en algunos casos) para alimentar las gallinas y salmones para que den huevos y carne de un color más intenso. Pueden ser naturales o artificiales y se les identifica porque sus códigos están entre el E-100 y el E-180. Los colorantes naturales pueden ser de origen mineral, vegetal o animal (como la Cochinilla o E-120) aunque eso no quiere decir que sean implicitamente ya inocuos. La ley varía mucho de unos paises a otros y eso quiere decir que incluso los científicos no se ponen de acuerdo sobre su falta de efectos secundarios. Así podemos encontrar que en los paises nórdicos están prohibidos casi todos los colorantes sintéticos y en cambio otros paises los autorizan.

Preparación de un colorante azoico: naranja II

La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-

dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel. ¿Qué tienen en común la lana, la seda y la piel? Las tres fibras están hechas de proteínas, y por lo tanto contienen abundantes grupos (NH2) y (CO2H) en sus unidades (aminoácidos) que reaccionan con los colorantes ácidos y básicos. El caso contrario es la poco reactiva celulosa (componente del algodón, yute, henequen y lino), hecha de unidades de glucosa; la celulosa se tiñe con dificultad. El rayón, celulosa regenerada, toma los colores con un poco más de facilidad. El nylon66 y nylon6 se asemejan a las proteínas en su comportamiento ante los colorantes. En este experimento se preparará el naranja II. El naranja II es la sal de sodio de osulfobencenazo-4-dimetilanilina, y la reacción para su obtención es:

Procedimiento Intermediario: cloruro de p-sulfonico fenildiazonio En un matraz Erlenmeyer de 125 ml, caliente 4.8 g de ácido sulfanílico en 50 ml de Na 2CO3 2.5 % hasta disolución. Enfríe la solución y agregue 1.9 g de NaNO 2. Agite hasta que se disuelva. Vierta la solución dentro de un vaso de precipitado de 250 ml cuyo interior contenga 25 g de hielo y 5 ml de HCl. En 1 ó 2 minutos, deberá separarse un precipitado blanco de la sal de diazonio. El material intermediario (cloruro de p-sulfonico fenil diazonio) está entonces listo para usarse. Colorante Por otro lado, en un vaso de 400 ml se disuelven 3.6 g de 2-Naftol (Beta-naftol) en 20 ml de una solución fría de NaOH al 10%. En esa solución se vierte la de la sal de diazonio del ácido sulfanílico. Se enjuaga el matraz con una pequeña cantidad de agua y ésta se añáde al vaso con el colorante para no tirar producto. La copulación se lleva a cabo muy rápidamente y el colorante se separa fácilmente de la solución. Se agita la pasta hasta mezclar muy bien. Después de 5 a 10 minutos se calienta la mezcla hasta que el sólido se disuelve. Se añaden 10 g de NaCl (para disminuir la solubilidad del producto) y se calienta con agitación hasta disolución del NaCl. Se coloca el vaso en un baño con hielo y se deja la solución para que se enfríe.

Ya fría la solución se agita para filtrarla, y se lava con la solución saturada del NaCl. Se deja secar, se pesa y se calcula el rendimiento de la reacción. Pruebas de identificación

En este caso la tinción de la tela es la prueba de identificación. Remoje las telas en 200 ml de agua a 50oC durante 10 minutos. Saque las muestras de tela y añada al agua 1 g del colorante, 10 ml de una solución de Na 2SO4 15% y 1 ml de CH 3CO2H. Introduzca las muestras de tela y caliente lentamente (15 minutos) hasta llevar a ebullición. Hierva las telas durante 15 minutos. Remueva las telas, lávelas con jabón, enjuaguelas, séquelas y obsérvelas. Incluya en su información de este experimento las muestras tratadas y 3 muestras originales.

Las ecuaciones químicas deben incluir no sólo productos principales, sino también secundarios (H2O, CO2, etc.) y deben ser estequiométricamente correctas (balanceadas). Notas experimentales •

Las soluciones de las sales de diazonio se descomponen en unas horas. Deben utilizarse sin dejar pasar mucho tiempo (30 minutos) para que haya copulación.

•

La filtración al vacío de los colorantes puede ser lenta. Se recomienda agitar la suspensión en el embudo de filtración para agilizarla.

•

Al calentar las suspensiones se debe agitar constantemente.

Precauciones •

Aunque los procedimientos usados en este experimento han sido utilizados por muchos años en la industria, ahora se sabe que la mayoría de las sustancias químicas usadas son tóxicas. Tratar con cuidado el Beta-naftol, HCl, NaOH y ácido sulfanílco.

•

Los colorantes preparados pueden teñir la piel o la ropa. Use guantes de caucho para evitar manejarlos con los dedos.

•

Evite el contacto con las sales de diazonio. Algunas sales son explosivas cuando se secan; siempre uselas en solución. Lave el vaso de la sal de diazonio después de utilizarla.

4.- Como reaccionan las aminas terciarias con el ácido pícrico Los n. alifáticos se reducen a aminas (v.) primarias por hidrogenación catalítica (hidrógeno a presión y temperatura elevadas con catalizador de platino o níquel Raney) o con metales y ácidos (estaño o hierro y ácido clorhídrico). Con cinc y solución de cloruro amónico se obtienen derivados de hidroxilamina. Por calefacción con ácido clorhídrico concentrado, los n. primarios se hidrolizan (V. HIDRÓLISIS) a ácidos carboxílicos e hidrocloruros de

hidroxilamina. En esta reacción, el grupo CH2 se oxida, y el N02 se reduce. La hidroxilamina se prepara en la industria mediante este proceso. Por el contrario, si un n. primario o secundario se convierte primero en su sal sódica y ésta se 'hidroliza con ácido sulfúrico acuoso, se forma un aldehído o tetona y óxido nitroso. Los polinitrocompuestos aromáticos poseen la facultad de formar complejos (v. COMPUESTOS DE 000RDINACIóN) moleculares con ciertos hidrocarburos y compuestos aromáticos polinucleares. Dichos complejos suelen ser coloreados, tienen puntos de fusión netos y característicos, y se utilizan mucho con fines de caracterización. La reacción más importante de los n. aromáticos es su reducción química o catalítica a aminas aromáticas. Tiene lugar a través de las siguientes etapas: C6H5-N02

IH~

C6H5-NO

11

,

C6H5

NHOH

-~IHl

)

C6H5

NH2

La naturaleza del producto final depende principalmente del pH (v.) del medio. En solución ácida, se obtienen siempre aminas. En solución neutra (polvo de cinc y solución de cloruro amónico), el producto principal es la arilhidroxilamina. En solución alcalina, el compuesto que se obtiene depende de la naturaleza del agente reductor utilizado; además del nitrosoderivado y de la arilhidroxilamina, pueden ser productos de condensación, tales como el azoxibenceno,C6H5-N-N-C6H5 ; Óazobenceno,C6H5 N-N-C6H5; o hidrazobenceno,C6H5-NH-NH-C6H5. Con hidruro de litio y aluminio se forman azoderivados (v. AMINAS), y con hidrógeno y níquel Raney seobtienen aminas casi cuantitativamente. Finalmente, si en el anillo aromático hay dos o más grupos nitro, se puede reducir uno de ellos sin que se alteren los demás. Dicha reducción selectiva se logra utilizando la cantidad estequiométrica de sulfuro sódico o amónico. Aplicaciones. Los n. tienen una gran variedad de aplicaciones. El nitrometano se usa como combustible de motores de carreras. Los n. inferiores (hasta tres carbonos) se utilizan como reactivos químicos, y, al igual que las mezclas más o menos complejas de los términos siguientes, como disolventes de aceites, grasas, ésteres de la celulosa, resinas, colorantes, etc. El 2,4,6-trinitrotolueno es un explosivo clásico. El 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) se empleó en un principio como colorante amarillo para la lana y la seda, y como germicida, mientras que el picrato amónico se usa como explosivo de proyectiles perforantes. El 2,4,6trinitro-3-terbutiltolueno (almizcle de Baur) tiene un olor parecido al de los almizcles naturales y se usa para perfumar jabones baratos. El nitrobenceno se usa principalmente para la producción de anilina (v. AMINAS) y en la fabricación de ceras del calzado. Los n. son por lo general sustancias tóxicas; el nitrobenceno, p. ej., que puede penetrar en el cuerpo por ingestión, inhalación o absorción a través de la piel, origina la muerte por cianosis, dando a la sangre un color chocolate.

DISCUSIONES -

En el ensayo 01 y 02 se realizo sin dificultad ya que las amidas ya estaban señaladas por la profesora de la practica y no tuvimos ningún problema En el ensayo 03 se realizo de igual manera En el ensayo 04 se tuvo que hacer con calma ya que el reactivo que se encontraba en la camapana era muy toxico y lo pudimos comprobar al momento que se derramo

-

un poco en el laboratorio y comenzo a irritar los ojos y mareos y nop se termino de realizar la practivca que no hicimos la recristalizacion ya que tampoco era necesario En el ensayo 05 no hicimos por falta de reactivos que nos e encontraban a disposición.