HÓA HỌC VÔ CƠ TẬP 2 CÁC KIM LOẠI ĐIỂN HÌNH - NGUYỄN ĐỨC VẬN
August 25, 2017 | Author: University Bookshelf Official | Category: N/A
Short Description
Chương 1 Đại cương về kim loại Chương 2 Các nguyên tố nhóm IA (Kim loại kiềm) Chương 3 Các nguyên tố nhóm IIA (Kim loạ...
Description
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
PGS. NGUYỄN ðỨC VẬN
ẦN
HÓA HỌC VÔ Cơ TR
TẬP 2
10
00
(In lần thứ ba)
B
(CÁC KIM LOẠI ðIỂN H)NH)
CẤ
P2
+3
Dùng cho sinh viên các trường ñại học , cao ñẳng và giáo viên trung học chuyên ngành Hóa
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
I OtfyiifM.V-v A»n
NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
V. *
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
TP
.Q UY
Lòi nói ñầu
"HÓA HỌC VÔ CO" - Tập 2 (Các kim loại diền hình) d ã dược biên soạn theo
N ội, d ự a
trên co sỏ các bài g iả n g m à tác g iả d ã g iả n g
d ạ y trong nhiêu năm
vầ trạ ng thải
H à Nội.
cho
HƯ NG
sin h viên K hoa H óa học tạ i Trường ð ại học Sư p h ạ m N ội du n g cuốn sách
ĐẠ O
chương trinh H óa học Vô cơ - K hoa Hóa học - Trường D ại học Sư phạ m H'a
ñõ, d ề cập dến m ột số kiến thúc co bản về kim loại ;
thiên nhiên, uể phư ơng p h áp ñiều chế, tín h chất
loại ñiển hình, dồng thời cũng là nội
ẦN
cóc dơn chất và hợp chát của các k im
lý, hóa học của
d u n g thường dược g iả n g d ạ y trong ckưong trình H óa học Vô cơ ở các Trường Trường
không d ê cập ñến trong
sách,
T rung học p h ổ thông. N h ữ ng
TR
D ại học và m ột p h ầ n ả
3 "Các kim
loại
B
tác g iả sẽ trinh bày trong tập
kim loại còn lại
00
chuyền tiếp".
10
Vi vậy, nội d u n g sách không chi ñược sử dụn g cho sinh uiên ngành H óa
+3
học - Trường ðại học Sư p h ạm , m à còn hỗ trọ cho giảo viên môn H óa học ỏ
P2
các Trường Trung học p h ổ thông làm tài liệu tham khảo trong quá trinh giảng
CẤ
dạy. N goài ra còn có th ề giú p ích cho sinh viên học m ôn H óa học Vỗ cơ ở các Trường Dại học khác và ỏ các Trường Cao ñảng.
A
chắn rang cuốn sách không tránh khỏi thiếu sót, tác g iả xin trân trọng
HÓ
Chắc
Tác giả
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
cảm an những nhận xét d ón g góp của bạn dọc.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
5
.Q UY
MỤC LỤC
TP
Trcing
ĐẠ O
Lời nói ñầu C h ư ơn g 1
HƯ NG
ðại cương về kim loại
3
Sự phân bố kim loại trong thiên n h iên ...................................................
13
1.2.
Cấu trúc tinh thể của kim lo ạ i.....................................................................
15
1.3.
Thành phần và cấu trúc tinh thể của hợp kim ........................................
19
1.4.
Liên kết kim l o ạ i ...........................................................................................
21
1-5.
Tính chất lý học của kim loại....................................................................
25
1-6.
Tính chất hóa học của kim lo ạ i............................................ -.................
29
1.7.
Tổng quan về các phương pháp ñiều chế kim l o ạ i ......... ........ ... .......
31
10
00
B
TR
ẦN
11 -
+3
C h ương 2
P2
Các nguyên tố nhóm IA
CẤ
(Kim loại k iềm ) Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm IA ...........................................
35
2.2.
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng v ị ...............................
36
2.3.
ð iều ch ế các kim loại k iề m ............................................ ...........................
38
2.4.
Tính chất lý học các kim loại kiềm và ứng d ụ n g ..................................
39
2.5.
Tính chất hoá học của các kim loại k iề m ...............................................
2.6.
Hiñrua của các kim loại k iề m ....................................................................
44
2.7.
Oxit của các kim loại k iề m ........................................................................
45
2.8.
Hiñroxit của các kim loại k iề m .................................. ..............................
48
2.9.
M uối của các kim loại k iề m ...................................... ........................... .
50
2.10.
Halogenua của các kim loại kiềm
51
2.11.
Cacbonat của các kim loại k iềm .................................................................
NG
54 59
Nitrat của các kim loại k iề m .......................................................................
62
Muối khó tan của các kim loại k iề m .......................................................
63
BỒ
2.14.
41
Sunfat của các kim loại k iề m ........................................................ .............
ID
2.13.
................................... .
ƯỠ
2.12.
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
2.1.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Mục lục
Chương 3 Các nguyên tố nhóm IIA
.Q UY
( Kim loại kiềm thổ ) Nhân xét chun g về các nguyên tố nhóm IIA ............................ ..........
65
3.2.
Trang thái thiên nhiên và thành phần các ñồng v i ........................... .
3.3.
ð iều c h ế các kim loai kiềm t h ổ ................................................. ..............
68
3.4.
Tính chất 1Ỷ h o c các kim loai kiềm thổ và ứng d u n g .........................
70
3.5.
Tính chất hoá hoc của các kim loai kiềm t h ổ .....................................
73
3.6.
Hiñrua của c á c kim loai kiềm t h ổ ............................................................
77
3.7.
Các o xit và p e o x it của các kim loai kiềm t h ổ ......................................
77
3.8.
H iñroxit của các kim loai kiềm t h ổ ........................................................
83
3.9.
M uối của các kim loai kiềm t h ổ ..............................................................
84
3.10.
H alogenua củ a các kim loai kiềm t h ổ ....................................................
85
3.11.
Nitrat của cá c kirri loai kiềm t h ổ ............ .......................... .......... ..... ....
90
3.12.
Cacbonat của c ác kim loai kiềm t h ổ ....... ..................... .........................
92
3.13.
Sunfat của c ác kim loai kiềm thổ
95
66
P2
C h ương 4
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
ỉ.l.
C á c n g u y ê n t ố n h ó m II IA
CẤ
( Nhôm - Gali - Inñi - T a li) Nhân xét c h u n g về các nguyên tố nhóm I I I A ......................................
4.2.
Trang thái th iên nhiên và thành phần các ñồng v i ..... ........................
HÓ
A
4.1.
99 101
Í-
N h ô m và các hợp ch ất của nhôm ð iều chế n h ô m ...............................................................................................
102
4.4.
Tính chất lý h o c của n h ô m ........................................................................
104
4.5.
Tính chất h ó a h ọ c của n h ô m ....................................................... ..............
104
4.6.
Hợp kim của nhôm ....................................................... ............... ........... ... ...
106
4.7.
N hổm oxit A120 3
..... .......... ................................................................
106
4.8.
N h ôm h iñ r o x it.............................................................................. ................
4.9.
N hôm h a lo g e n u a ...........................................................................................
110
TO ÁN
NG
BỒ
ID
4.11.
108
N h ôm sunfat và phèn n h ô m ......................................................................
114
Các hợp chất khác của n h ô m ....................................................................
115
. N hôm n itr a t........................................................................................
115
ƯỠ
4.10.
-L
4.3.
N hôm a x e t a t ..........................................................................................
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
116
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
7
NH ƠN
Hóa học Vô cơ
116
Nhôm n itru a ...........................................................................................
117
.Q UY
N hôm h iñ ru a ............................................. ............................................
Các kim loại Gall - Inñi - Tali
117
TP
N hôm c a c b u a ..........................................................................................
ð iểu c h ế Ga , In, T I ..................................................................... .......................
4.13.
Tính chất của Ga , In, T I ..................................................................................
117
4.14.
Các hợp chất Ga(III) , In (III), T l(III )..........................................................
118
4.15.
Các hợp chất M ( I ) , M ( I I )................................................................................
121
HƯ NG
ĐẠ O
4.12.
TR
Các nguyên tố nhóm IVA ( Gecmanỉ - Thiếc - Chì)
ẦN
Ch ương 5
117
Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm IVA ...........................................
5.2.
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng v ị ...................................
5-3.
ð iều c h ế Ge , Sn, Pb ..........................................................................................
126
5.4.
Tính chất lý học của Ge , Sn, P b .....................................................................
126
5.5.
Tính chất hoá học của Ge , Sn, P b ...................................................... ..........
127
5.6.
Hiñrua của Ge , Sn, P b ........................................................................................
130
5.7.
Oxit của G e , Sn, P b ...........................................................................................
131
5.8.
H iñroxit của G e , Sn, P b ...................................................................................
137
5.9.
H alogenua của Ge , Sn, P b ...............................................................................
139
5.10.
Sunfua của Ge , Sn, P b ......................................................................................
144
5.11.
M ột số muối khác của Sn, P b ................................................................
146
Thiếc (II) n itrat............................................................................. .........
146
Thiếc(IV ) n itra t............................................................................ .........
146
Thiếc (II) siin fa t....................................................................................
146
Thiếc(IV ) su n fa t................................................... ............................... .
146
Chì(II) n itra t............................................................................................
146
Chì(II) a x e ta t ............ ............................................................................
147
Chi (II) su n fa t....................................... ...............................................
147
Chì(II) c ro m a t........................................................................................
147
Chì(II) ca cb o n a t.....................................................................................
147
NG ƯỠ
125
BỒ
ID
123
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
5.1.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Mục lục
Vị trí các k im loại chuyển tiếp trong bảng tuần h o à n ..........................
ĐẠ O
ð ặc ñiểm cấu tạo nguyên tử các kim loại chuyển tiếp dãy thứ n h ấ t..
TP
.Q UY
Chương 6 ðại cương về các nguyên tố chuyển tiếp
150 153
Nhận xét ch u n g về các nguyên tử dãy chuyển tiếp thứ hai và thứ ba.
155
HƯ NG
Tính chất lý - hóa học của các kim loại chuyển tiếp dãy thứ n h ấ t .....
TR
ẦN
Chương 7 Các nguyên tố nhóm IB ( ðồng - Bạc - V àng)
B
Nhận xét ch u n g về các nguyên tố nhóm I B ...... .........................................
161 163
ð iều c h ế C u, A g , A u ...... ............................. .....................................................
165
Tính chất lý h ọ c của Cu, A g, Au và ứng d ụ n g ........................................
165
+3
10
00
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồn g v ị ...................................
Các hợp chất với số oxi hóa +1
P2
Tính chất h óa học của Cu, A g, A u ...................... ............................. ...........
170
H iñ roxit M O H ........................................................................................
173
A
CẤ
O x it M 20 ..................................................................................................
173
H ợp ch ất xianua M C N .........................................................................
176
H ợp ch ất sunfua MUS..................... .....................................................
176
H ợp ch ất hiñrua , nitrua, c a cb u a ......................................................
177
C ác hợp chất khác của A g ( I ) ............................................................
178
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
C ác m u ố i halogenua M X ....................................................................
179 179
H iñ r o x i t ........................................ .................................................. .
179
C ác h a lo g e n u a ...... .................................................................................
180
C ác lo ạ i m uối k h á c ...............................................................................
181
ƯỠ
NG
C ác o x i t ........................................... ........................................................
183
Các hợp ch ấ t v ố i số oxi hóa +3
ID
167 170
Các hợp chất với s ố oxi hóa +2
BỒ
149
A u 20 3 và A u (OH)3 ....... ................................................................
183
C ác h alo gen u a A u (III )........................................................................
184
A u ( N 0 3)3 , A u 2(S 0 4>3 , A u 2S3 ....................................................
184
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
9
.Q UY
Chương 8
TP
Các nguyên tố nhóm IIB ( Kẽm - Cañimi - Thủy ngân ) Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm I I B ..............................................
185
8.2.
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng v ị .....................................
1.86
8.3.
ð iều c h ế Zn , Cd , H g ..........................................................................................
187
8.4.
Tính chất lý học của Zn , Cd , H g và ứng d ụ n g .......................................
189
8.5.
Tính chất hóa học của Zn , Cd , H g .................................................................
191
8 .6 .
Các hợp chất với số o x i hóa + 2 ....................................................................
193 194
H iñroxit M (O H ) 2 .................... .........................................................
1.95
Các halogenua
................................ .................. ......... ......................
197
............................................................... ;........................
199
Các x ia n u a ..............................................................................................
200
Các n itr a t............................................ ......................:...........................
200
00
+3
10
Các sunfua
TR
Các oxit M O .......................................................................................
B
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
8 .1.
P2
Các sunfat......................................................................................... . Các hợp chất khác Hợp chất thủy ngân ( I )
202 203
HÓ
A
8.7.
202
CẤ
M uối cacbonat
201
TO ÁN
-L
Í-
Chương 9 Các nguyên tô nhóm VIB ( Crom - Molỉpden - Vonfram )
Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm V I B ......................................... .
207
9 .2 .
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng v ị ......... ..........................
209
9.3 .
ð iều c h ế Cr, M o, w ....................... .............................. ..................... ............
210
9.4.
Tính chất lý học của Cr, M o, w và ứng d ụ n g .......................................
211
9.5.
Tính chất hóa học của Cr, M o, w .................................................................
212
ƯỠ
NG
9.1.
Các hợp chất với s ố oxi hóa + 2 .......................................................................... •
BỒ
ID
9.6 .
214
Crom(II) oxit và hiñroxit ..........................................................
214
Crom (II) c lo r u a .................................................................................
214
Crom(II) s u n fa t.................................................................................
215
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Mục lục
2 16
V onfram (II) c lo r u a .........................................................................
216
V onfram (II)
.Q UY
M olipñ en (II) c lo r u a ........................................................................ b r o m u a ...................................................................
216
TP
Các hợp chất với sô oxi hóa + 3 ....... ......... ................................................
ĐẠ O
Crom (III) oxit ............................................................................... .. Crom (III) hiñroxit ................................................í....... .....................
216
2 16 217 2 18
Crom(III) su n fa t..................................................................................
2 19
Crom (III) n itra t...................................................................................
2 19
C rom (III) s u n fu a ................................................................................
220
Crom (III) x ia n u a ..................................................................................
220
Các hợp chất với số oxi hóa + 6
ẦN
HƯ NG
Crom (III) c lo r u a ..................................................................................
.......... ...............;...............................
TR
Các o x it M 0 3 .......................................... .................................. ;.......
B
A xit crom ic và m uối cromat ............................ ........................ ..
220 2 20 221 222
A m o n i c r o m a t, bạc crom at.................................................................
222
10
00
Kali crom at , natri c r o m a t...............................................................
+3
Chì (II) cromat, bari c rò m á t........................................................................
P2
Các a x it m olipñenic, axít vonfram ic và m u ố i............................
CẤ
A xit ñicrom ic và muối ñicro m a t..................................................
223 223 223 2 24
C rom yl c lo r u a ........................................................................................
225
HÓ
A
Kali ñ ic r o m a t, amoni ñ icro m a t,bạc ñ ic ro m at.............................
TO ÁN
-L
Í-
Chương 10 Các nguyên tố nhóm VIIB ( Mangan - Tecnexi - Reni) 227
Trạng thái th iê n nhiên và thành phần các ñồng vị .................................
229
ð iều c h ế M n , T c , R e ........................................................................................
23 0
ƯỠ
NG
N hận xét c h u n g vể các nguyên tố nhóm V I I B ......................... ..............
23 0
'l'ính chất h ó a h ọ c của Mn, Tc, R e ..................................................................
231
C ác hợp c h ất v ớ i số oxi hóa +2 ............................ ......................................
2 32
M a n g a n (II) o x i t ..................................................................................
233
M a n g a n (II) hiñroxit .........................................................................
2 34
BỒ
ID
Tính chất lý h ọ c của Mn, Tc, Re và ứng d ụ n g ......................................
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
234
M angan(II) sunfat.............................................................................
234
.Q UY
M angan (II) c lo r u a .............................................................................. M angan(II) n itr a t..............................................................................
235
235
TP
M angan(II) c a c b o n a t...................................................................... M angan(II) s u n fu a ..................... ........................................... .........
236
Các hợp chất vớỉ s ố oxi hóa + 4 .....................................................................
10.8.
Các hợp chất với s ố oxi h ó a + 6 ....................................................................
237
10.9.
Các hợp chất với s ố o xi hóa + 7 ....................................................................
23 8
23 6
HƯ NG
ĐẠ O
10.7.
C h ư ơ n g 11
TR
ẦN
Các nguyên tố nhóm VIIIB ( Sát - Coban - Niken )
Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIIB (họ sắt và họ platin).
11.2.
Nhận xét chung về kim loại họ sắt............................... ..............................
245
11.3.
Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng vị ................................
247
114.
ð iều c h ế F e, Co , N i.........................................................................................
24 8
11.5.
Tính chất lý học của F e, Co , N i và ứng d ụ n g .......................................
11.6 .
Tính chất hóa học của Fe, Co , N i.................................................................
251
11.7.
Hợp chất cacbonyl của Fe, Co , N i ............................................................
255
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
11.1.
243
250
257
11.8 .
Các oxit FeO , CoO , N i O ............................................................................
258
11.9.
Các hiñroxit F e(O H )2 , C o(O H )2 , N i(O H )2 ........................................ .
11.10.
Các halogenua của F e ( I I ) , C o (I I), N i( I I ) ................................ ..............
260
11.11.
Các sunfua của F e ( I I ) , C o (I I ), N i( I I ) ......................................................
262
11.12.
Các xianua của F e ( I I ) , C o (I I ), N i( I I ) :..............................................
264
11.13.
Các sunfat của F e (I I ) , C o ( I I), N i ( I I ) .................... ...............................
26 5
11.14.
Các nitrat của Fe(II) , Co(II) , N i ( I I ) .......................................................
266
11.15.
M uối cacbonat của F e(II) , Co(II) , N i(I I ) ...............................................
267
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
Các hợp chất với số oxi hóa +2
Các hợp chất với số oxihóa +3
259
268
Các oxit Fe20 3, C o20 3, N i20 3,..............................................................
268
11.17.
Các hiñroxit F e(O H )3 , C o(O H )3 , N i(O H )3 ............................................
271
BỒ
11.16.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
NH ƠN
11
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Mục lục
NH ƠN
12
Các halogeaua của Fe(III) , Co(III) ......................................................
273
11.19.
Các sunfat của Fe(III) , Co(III) ,.......................................................
11.20.
Sắt (III) nitrat...................................................................................................
11.21.
Các suníũa của Fe(III) và Co(III)............................................ ...............
11.22.
Phức chất xianua của Fe(III) và C o (III)................................... .................
.Q UY
11.18
274
ĐẠ O
TP
276 276
278
HƯ NG
Hợp chất của sắt vớisố oxi hóa + 6 ........................
27 6
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
HƯ NG
CHƯƠNG 1
ðẠI CƯƠNG VỂ KIM LOẠI
TR
ẦN
1. ỉ . Sự phân bô kim loại trong thiên nhiên. Vị trí kim loại trong bảng tuần hoàn (1)
Một trong những ñặc tính quan trọng của các nguyên tố hóa học là tính phổ biến trong
00
B
thiên nhiên. Hầu hết các kim loại ñều có trong thành phần vỏ quả ñất, có trong nựớc ñại dương,
10
trong cơ thể sống với mức ñộ nhiều ít khác nhau. •
Trong vỏ quả ñất (phần thạch quyển) các kim loại A l, Na, Fe, Ca, M g, K, Ti, Mn và
+3
một số phi kim khác... là những nguyên tố có ñộ phổ biến lớn nhất. Trong bảng 1 dưới ñây là
P2
thành phần phần trăm về số nguyên tử và phần trăm về khối lượng củạ các nguyên tố ñó:
CẤ
B ả n g 1 . Thành phần các nguyên tố có ñộ.phổ biến cao trong thạch quyển % nguyên tử
% khối lượng
• H
3,0
(0,15)
27,60
AI
6,6
8,80
2,64
Fe
2,0
5,10
3,60
Mg
2,0
2,10
2,60
Ti
2,5. 1(T1
6 . 1CT1
(1,5.10-’ )
( 1. 10H )
p
5. 10 "5
8 . 10"2
3,2. 1CT2
9. 1CT2
N
(2,5. 1CT2)
( 1. 1(T2 )
3,0. 1 5 g/cm 3 ñược gọi là kim loại nặng.
00
B
• Khối lượng riêng của các kim loại nêu trong bảng 4 .
Ta
16,6
Pb
11,3
Cñ
8,7
Zn
7,1
As
5,7
Be
1,8
Ir
22,5
Hg
13,6
Ag
10,5
Ce
6,9
Ge
5,4
Mg
1,7
Pt
21,5
Rh
12,4
Mo
Re
20,9
Ru
12,2
Bi
Au
19,3
Pd
12,0
Cu
w
19,3
TI
11,9
u
18,3
Th
11,5
8,6
10,3
Fe
7,9
Sb
6,6
Ti
4,5
Ca
1,6
9,8
Mn
7,4
Zr
6,5
Ba
3,5
Rb
1,5
9,0
In
7,3
La
6,2
AI
2,7
Na
1,0
Co
8,9
Sn
7,3
V
6,0
Sr
2,6
K
0,9
8,9
Cr
7,2
Ga
5,9
Cs
1,9
Li
0,5
A
CẤ
+3
22,6
HÓ
Os
P2
10
Bảng 4 . Khối lượng riêng của các kim loại (g/cm3 ).
Í-
Ni
Nb
• Nhiệt ñ ộ nóng chảy của kim loại phụ thuộc vào mạng tinh thể và lực tương tác giữa các
-L
(5)
tiểu phân trong m ạng. Nhiều kim l o ạ i, khi chuyển sang trạng thái nóng chảy , lực tương tác ñó
TO ÁN
vẫn còn tồn tại ,n ên nhiệt ñộ nóng chảy của chúng không cao; nhưng cũng c ó nhiều kim loại lại có nhiệt ñộ n ón g chảy rất cao, vì liên kết kim loại trong các m ạng tirih thể của các kim loại ñó lại rất bền vững.
NG
• Các k im loại chuyển tiếp có nhiệt ñộ nóng chảy cao hơn vì các electron d ñã tham gia vào liên kết kim lo ại , bền hơn so với electron .Vvà p.
ƯỠ
Trong c á c kim loại chuyển tiếp thì kim loại ở giữa m ỗi dãy có nhiệt ñộ nóng chảy cao
ID
nhất, vì các n g u y ên tố này có nhiều obitan hóa trị nhất ñã ñủ nửa số electron. • Các k im loại không chuyển tiếp có nhiệt ñộ nóng chảy thấp hơn vì bán kính nguyên tử
BỒ
lớn hơn, do ñ ó liê n kết kim loại yếu hơn. Trong c á c nhóm A - thí dụ nhóm kim loại kiểm - nhiệt ñộ nóng chảy giảm từ Li ñến Cs,
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
27
vì liên kết trong kim loại kiềm là liên kết yếu ; khi bán kính nguyên tử tăng, liên kết ñó lại càng yếu.
B ả n g 5 . Nhiệt ñộ nóng chảy của kim loại ( Tnc, ° c )
3410
Nb
2415
V
1735
Mn
1250
Lạ
826
Zn
449
Re
3170
Hf
2230
Ti
1725
u
1133
As
814
Pb
327
Ta
3000
Rh
1966
Pd
1555
Cu
1083
Sr
770
Cd
Os
2700
Zr
1900
Fe
1539
Au
1063
Ba
704
TI
Mo
2625
Cr
1800
Co
1495
Ag
961
AI
660
Bí
Ru
2500
Th
1800
Ni
1455
Ge
959
Mg
651
Ir
2450
Pt
1744
Re
1284
Ca
851
Sb
631
In
TP
w
.Q UY
• G iá trị về nhiệt ñộ nóng chảy của kim loại nêu trong bảng 5.
156 98
321
K
63
303
Rb
39
271
Ga
30
Sn
232
Cs
28
Li
186
Hg
-39
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
Na
(6)
• N hiệt ñộ sôi của các kim loại phụ thuộc vào liên kết kim loại và bán kính của nguyên
TR
tử. Trong quá trình ñun sôi kim loại , ñòi hỏi phải cắt ñứt ñược liên kết giữa các tiểu phân, do ñó nhiệt ñộ sôi thường cao hơn nhiều so với nhiệt ñộ nóng chảy.
00
B
• N ói chung , các kim lọại chuyển tiếp có nhiệt ñộ sôi cao hơn các kim loại không
10
chuyển tiếp. Cũng như nhiệt ñộ nóng chảy , nhiệt ñộ sôi của các kim loại ở giữa dãy có nhiệt ñộ sôi cao hơn , vì lý do như ñã nêu ở trường hợp nhiệt ñộ nóng chảy.
+3
• Trong các kim loại kiềm , nhiệt ñộ sôi giảm xuống theo chiều tăng của ñiện tích hạt
P2
nhân do lực liên kết kim loại giảm xuống khi bán kính nguyên tử tăng.
A
CẤ
• V ới gali có nhiệt ñ ộ nóng chảy thấp, nhưng nhiệt ñộ sôi lại cao hơn nhiều , vì liên kết kim loại mạnh trong gali lỏng không tăng lên nhiều khi chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn. Hơn nữa, mạng lưới tinh thể của gali không phải hình thành bằng các nguyên tử như o
Í-
HÓ
các kim loại khác mà bằng các phân tử hai nguyên tử ( d = 2,44 A ) , tại mắt của mạng lưới là các phân tử Ga2 , phân tử ñ ó cũng tồn tại ở trạng thái lỏng; khi sôi, phân tử Ga-, chuyển thành ñơn nguyên tử nên nhiệt ñộ sôi cao.
-L
• Giá trị nhiệt ñộ sôi của các kim loại nêu ở bảng 6 .
u
3500
Ni
2730
Ga
2070
Ba
1540
Na
890
4900
V
3400
Ge
2700
AI
2060
TI
1460
K
770
Mo
4800
Ti
3260
Cu
2600
In
2000
Ca
1440
Cd
767
Rh
4500
Au
2970
Cr
2500
La
1800
Sr
1380
Rb
680
Pt
4400
Be
2970
Sn
2360
Pb
.
như khoáng vật triphan hay spodumen
L iA l( S 1O3 )2 ; petalit LiA l( Si-,Os),, hoặc ỏ dạng
photphat như trip hilin LiFe (PO4) , ambligonit LiAlF( PO4) ... • Hợp chất
th iên nhiên có chứa
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
natri
là NaCl ( có
trong nước biển , m ỏ m u ố i) ;
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
37
Na:S 0 4.10H 20 ; xoña N a2C O (. 10H 2O; trona Na-,C03.N aH C 03.10H->0, trong một số silicat khác ... KH2A13(S Ì0 4)3;
cacnalit
K Cl.M gCl2.6H 20 ;
kainit
K2S 0 4.M g S 0 4.M gCl2.6H20 ;
xinvinit
TP
NaCl.KCl ; xinvin KC1 ....
.Q UY
• Khoáng vật chứa k a li ở dạng alum ino - silicat như phenspat K7O.AUO3.6SÌO1; mutcovit
• R u b iñi và x ezỉ là những nguyên tố rất phân tán , thường gặp ở dạng tạp chất lẫn trong
ĐẠ O
quặng của các kim loại kiềm khác , do ñó khoáng vật dùng ñể khai thác rubiñi và xezi là m ột số quặng có chứa liti và kali.
HƯ NG
• Trong quặng của actini và urani có lẫn các dấu vết ữ a n x i. V í dụ trong một tấn quặng uran có khoảng 1,34. 10H lg franxi. (3)
Trong cơ thể ñộng vật , natri chủ yếu tập trung trong các dịch m ô (bạch huyết và máu),
còn kali có trong bản thân của m ô . Kali có nhiều trong gan , lá lách . Natri có nhiều trong bào
ẦN
thai của ñộng vật .
TR
Kali rất cần cho cây trồng như lúa, ngô, khoai tây ... Rubiñi có trong củ cải ñỏ, trong các loại nho ...
B
( 4 ) Trong nước ñại dương , các kim loại kiềm ñều ở dạng ion M + với thành phần trung bình
00
như sau : Hàm lượng
10
Nguyên
%
mg / /
Li
1,5 . 10“5
0,150
Na
1,0353
10,354
K
0,0387
387,5
Hàm lượng
tố
%
mg 11
Rb
2 . 10"6
0,2
Cs
3,7. 1(T8
3,7 . 10-5
+3
tố
CẤ
P2
Nguyên
HÓ
A
( 5 )Hàm lượng của các kim loại kiểm có trong các mẫu ñá do các tàu A pollo 11-12 và Luna - 6 ñưa từ Mặt Trăng về ở ba vùng khác nhau có giá trị như sau :
Í-
Nguyên
Hàm lượng trung bình ( số gam /1 g mẫu ñá )
A p o llo -11
Apollo -12
Luna - 6
Li
1,2 . 10'5
1,1 . 1(T5
1,08. 1 (rs
NG
Rb
1 ,5 . 1 0 3
3,4 . 10-6
8 ,7 . 10“6
1,9 . 10 6
0,1 . 10-*
0,32 . -icr6
0,0 9. TO"6
-
ƯỠ
Cs
1,4 . 10“3
b
K
3,3 . 10“3
0
Na
co’
TO ÁN
-L
tố
(6)» Li c ó ba ñồng vị, trong ñó có hai ñồng vị thiên nhiên là 6 Li (7,52% ) và 7Li(92,48% )
ID
và ñồng vi phóng xa là 8Li với chu kỳ bán hủy là 0,841 giây.
BỒ
,• Na có 6 ñồng vị từ 20Na ñến 2,Na trong ñó 23Na là ñổng vị thiên nhiên (100 %), còn
lại là ñổng vị phóng xạ, ñồng vị "N a có chu kỳ bán hủy lâu rihất là 2,6 năm. •
chiếm
K c ó 8 ñồng vị từ 37K ñến MK, trong ñó ñồng vị 39K và 4IK là ñồng vị thiên nhiên 93,08% và 6,91% . Ngoài ra trong các ñồng vị phóng xạ thì ñồng vị 40K là ñồng vị bền
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IA
NH ƠN
38
nhất với chu kỳ bán hủy là 1 ,3 .106 năm , ñồng vị này cũng c ó trong thiên nhiên khoảng 0 ,0 1 1 9 % .
.Q UY
• R b có 21 ñồng vị, các ñồng vị thiên nhiên là 85Rb (72,15 %) và 87Rb (27,85% ); ñồng vị 87Rb cũng c ó tính phóng xạ nhưng chu kỳ bán hủy là 6,2. l o 10 năm.
Cs có ñến 24 ñổn g vị, nhung chỉ c ó l33Cs là ñồng vị thiên nhiên (1 0 0 %), còn lại là
TP
•
2.3
ĐẠ O
ñồng vị phóng xạ.
. ðiều chê các kim loại kiềm
HƯ NG
(1) N gu yên tắc chung ñể ñiều ch ế các kim loại kiểm là dùng ñòng ñiện hoặc dùng chất khử mạnh ñể khử c á c ion kim loại kiềm, tách các kim loại ñó ra khỏi hợp chất của chúng, bằng phương pháp ñ iện phân hiñroxit hoặc muối clorua nóng chảy; hoặc dùng cacbon tác dụng vói muối cacbonat h oặc hiñroxit ở nhiệt ñộ cao.
ẦN
Trước khi c ó phương pháp ñiện phân , người ta ñã ñiểu ch ế natri bằng cách nung hỗn gồm cacbon với N a2C 0 3 , hoặc
hỗn hợp cacbon với
ở
1 00°c (phương pháp
TR
Castner,l 886):
NaOH
hợp
=
B
+ 2C
6NaOH
2N a + 3COT
00
=
2N a + 3H 2t
10
N a2CO, + 2C
+ 2 N a2CC>3
+3
(2) N gày n ay , liti ñược ñiều ch ế bằng cách ñiện phân một hỗn hợp LiCl + KC1 có khqi
P2
lượng bằng nhau với anot bằng than chì và catot bằng sắt . Có thể ñiện phân LiCl tinh khiếí
CẤ
nóng chảy vì T nc của LiCl thấp ( 6 0 6 ° c ), nhưng trong kỹ thuật người ta ch o thêm KC1 ñể làm giảm nhiệt ñộ n ó n g chảy của LiCl.
=
2Li + c ụ t
HÓ
A
2LÌC1
(3) •N a tri ñ ư ợ c ñiều ch ế bằng phương pháp ñiện phân NaCl nóng chảy hoặc N aO H nóng
Í-
chảy.
-L
Khi ñiện phân NaO H nóng chảy ( phương pháp Castner ,1890 ) thu ñược natri nóng chảy
TO ÁN
ờ khu vực catot bằn g sắt (hình lóa). Na+ + le
=
Na
natri c ó khối lư ợ n g riêng bé hem nên nổi trên bề mặt của chất ñiện phân nóng chảy. Ớ bề mặt
NG
catot bằng sắt h o ặ c bằng niken xảy ra quá trình oxi hóa ion OFT : 4 OH' -4 e
= 2 H 20 +
0 2T
ƯỠ
cùng với Oị , phần lớn H-,0 bay hơi thoát ra ở khu vực anot , tuy nhiên m ột phần HaO bị phân
ID
hủy và vì vậy ở catot còn có khí H2 thoát ra. • N atri ñ iều c h ế bằng phương pháp ñiện phân NaCl nóng chảy (phương pháp C iba,1910)
BỒ
ñược thực h iện trong những thùng bằng thép ( hình 16 b) , phía trong lót bằng gạch chịu nóng với anot bằng than chì (A ) và catot hình vòng bằng sắt (K ), giữa hai ñiện cực có màng ngăn (2).
Chất ñiện phân k h ôn g phải là NaCl tinh khiết ( vì c ó T,lc cao là 8 0 0 °c ) mà là hỗn hợp của NaCl
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
39
với 25 % NaF và 12 % KC1 ( ñể làm giảm nhiệt ñộ nóng chảy của NaCl cho phép ñiện phân ở
610 -ỉ- 650° c ).
K hí c ỉo thoát ra ở ống
(]) , natri tụ lại ở phần trên (3)
của vòng catot sau ñó
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
theo ống (4 ) và từ ñó chuyển vào bình thu ( 5 ).
B
00
(a) ðiện phân NaOH nóng chảy, (b) ðiện phân NaCl nóng chảy.
TR
H ìn h 16. Sơ ñổ thiết bị ñiện phản ñiều chế natri kim loại:
• K ali cũng ñược ñiều ch ế bằng phương pháp ñiện phân KCl nóng chảy hoặc KOH nóng
10
(4)
chảy . Rubiñi và xezi ñược ñiều chế bằng cách dùng canxi ñể khử muối clorua ở nhiệt ñộ cao
2RbCl + Ca
P2
+3
trong chân không:
CaCl2 + 2Rb
CẤ
• ð ế ñiều c h ế R b và C s với lượng nhỏ người ta còn nung nóng hỗn hợp hiñroxit các kim
A
loại ñó với M g trong luồng khí H2 hoặc với canxi trong chân không .
HÓ
( 5 ) Các kim loại kiềm ñều ñược bảo quản trong các bình kín chứa dầu hỏa trung tính , hoặc
Í-
trong bình kín dưới lớp vazolin hay parafin .
-L
2.4 . Tính chất lý học các kim loại kiềm và ứng dụng
TO ÁN
( l )• Bề mặt của các kim loại kiềm c ó màu trắng bạc và có ánh kim mạnh, trừ xezi ( theo dự kiện của Costeanu ) ở trạng thái tinh khiết có màu vàng của vàng ( Au ). Tuy nhiên , ánh kim ñó chỉ tổn tại trong chân không hoặc trong môi trường lạnh ; khi tiếp xúc với không k h í, bề mặt bị mờ dần.
NG
Một số hằng số lý học quan trọng ñược nêu ra trong bảng 9. là liti;natri có ñộ
ƯỠ
•Tất cả các kim loại kiềm ñều mềm , mềm nhất là xezi và cứng nhất cứng gần bằng photpho trắng , còn xezi thì m ểm như sáp.
ID
• N hiệt ñộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi ñều thấp và giảm dần từ Li ñếntCs. Kết quả ñó là do
BỒ
liên kết kim loại yếu và càng yếu dần khi bán kính nguyên tử tăng dần. Tính m ềm của các kim loại kiềm cũng do nguyên nhân ñó. • Các kim loại kiểm ñểu nhẹ , liti nổi trên dầu hỏa, còn natri và kali thì nổi trên nước.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên t nhóm IA
40 Bảng 9. Một số hằng số lý học quan trọng của kim loại kiểm K
Rb
0,53
0,97
0,86
1,53
Nhiệt ñộ nóng chảy ( Tnc, °c )
180
98
64
39
Nhiệt ñộ sôi { Ts , °c )
1370
883
760
700
ðộ dẫn ñiện ( so vối Hg =1 )
11
21
14
8
ðộ cứng ( so với kim cương = 10 )
0,6
0,4
0,5
-3,01
-2,71
-2,92
1,0
0,9
ðộ âm ñiện"1
0,8
111 Theo Pauling.
•
ĐẠ O
Thế ñiện cực ( V )
HƯ NG
Khối lượng riêng (g / cm3 )
Cs
.Q UY
Na
TP
Li
Tinh chất
1,87
29
670 5
0,3
0,2
-2,98
-2,92
0,8
0,8
Các kim loại kiềm ñều có ñộ dẫn ñiện cao phù hợp với thuyết vùng của kim loại vì các
ẦN
kim loại kiềm c ó vùng Ì' chỉ mới bị chiếm bởi một nửa số electron. ð ộ dẫn ñiện cao hay thấp
TR
còn phụ thuộc vào s ố nguyên tử kim loại trong mạng tinh thể nghĩa là phụ thuộc vào số nguyên từ trong 1 cm 1 kim loại ở trạng thái rắn.
00
B
(2)« N hiệt thăng hoa của các kim loại kiểm có giá trị như sau :
Nhiệt thăng hoa ( k j / mol)
Na
10
Li
108,8
Rb
Cs
92,1
87,8
79, 5
+3
150,6
K
ớ trạng thái hơi, phân tử các kim loại kiềm hầu như chỉ ñơn nguyên tử; tuy nhiên, bằng
P2
•
phương pháp qu an g phổ người ta ñã thấy trong hơi của các kim loại ñó c ó cả phân tử lưỡng
CẤ
nguyên tử, ngh ĩa là chúng có thể tạo ra liên kết cộng hóa trị . Năng lượng liên kết trong phân tử
Phân tử
Í-
0 Khoầng cách hạt nhân ( A )
HÓ
A
ñó khá bé và giảm dần tù Li ñến Cs.
-L
Năng lượng liên kết ( kJ / m o l)
Cs2
22
21
19
50,2
46,0
41,8
Na2
k
2,67
3,08
108,8
75,3
2
Hơi củ a các kim loại kiềm có màu khác nhau. Hơi của natri có màu ñỏ nâu tương tự
TO ÁN
•
Rb2
Lij
màu của dung d ịch thuốc tím loãng, hơi kali có màu xanh lục; hơi rubiñi có màụ xanh da trời... • Khi ñ ố t trong ngọn lửa không màu , các kim loại kiềm ở trạng thái tự do cũng như các
NG
họp chất dễ b ay hơi của chúng, ñều làm cho ngọn lửa có màu ñặc trưng; Li có màu ñỏ tía , natri có màu vàng, kali - màu tím, rubiñi - màu tím hổng và xezi - màu xanh da trời.
ƯỠ
• Sự n h u ộm m àu của ngọn lửa là do trong ngọn lửa các electron của nguyên tử hoặc ion
ID
kim loại k iềm ñã bị kích ñộng từ các obitan có mức năng lượng thấp nhảy ra những obitan có mức năng lư ợ n g c a o hơn; sau ñó các electron này nhảy về chiếm các mức năng lượng ban ñầu
BỒ
lúc ñó sẽ phát ra n ăng lượng ñã hấp thụ dưới dạng những bức xạ vùng nhìn thấy. V í dụ vạch
vàng của q u an g ph ổ natri xuất hiện khi electron nhảy từ mức 3p xuống mức 3.y. (3)« Các k im loại kiềm có khả năng hòa tan lẫn nhau.Hợp kim Na và K (24% Na và 76% K )
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
41
là một chất lỏng, ñông ñặc ở - 12,6° c .
• Các kim loại kiềm ñều dễ tan trong thủy ngân tậo ra "hỗn hống" (xem chương 8 mục
.Q UY
8.4 ). V í dụ " hỗn hống " của litĩ c ó thành phần L iH g ,, LiH g3, L i, Hg, Li3 H g ...
• Các kim loại kiềm cũng tạo ra hợp kim với nhiều kim loại khác. V í dụ với liti tạo ra natri tạo ra hợp kim với Sn như NaSn6 , NaSn4 , NaSn2 , NaSn , N a, Sn ,
TP
LiM g2 , Li AI , Li3Al Na3 Sn, ...
ĐẠ O
• Các kim loại kiềm tan ñược trong amoniac lỏng tạo ra dung dịch, trong ñó các kim loại ñã ñược ion hóa, vì vậy dung dịch loãng của natri dẫn ñiện giống như chất ñiện l i , người ta cho
HƯ NG
rằng trong dung dịch ñó có các ion sonvat hóa [ Na( N H 3)X]+ và các ion [(N H 3)n]~. Khi nồng ñộ của Na lớn hơn , dung dịch có màu xanh ñậm , có ánh kim và có tính dẫn ñiện kim loại , từ ñổ người ta cho rằng ngoài các electron kết hợp với các phân tử NH 3 còn có thể có các " electron tự do " trong dung dịch.
ẦN
(4) • Các ion kim lơại Li , N a , K không ñộc, nhưng hiñroxit của chúng có tác dụng ăn mòn da nên thường gọi các chất LiOH, NaOH , KOH là kiềm ăn da.
TR
(5) Các kim loại kiểm ñều có nhiều ứng dụng trong thực tế.
B
• Liti ñược dùng ñể ch ế tạo một số hợp kim. Có nhiều ứng dụng quan trọng là hợp kim
00
của liti với A g, M g , Zn , Cd , Pb , Ca . V í dụ hợp kim của AI có 1% Li làm tăng ñộ bền Cơ học
10
và không bị ăn mòn ; hợp kim của Cu có 2% liti làm tăng ñộ dẫn ñiện; thêm 0,4% liti vàò chì,
+3
ñộ cứng của chì tăng gấp 3 lần.
Q
/7
=
+ 2 He
CẤ
‘ Li +
P2
ứng dụng quan trọng nhâ't của Iiti là nguồn ñiểu chếtriti:
Ngoài ra liti còn ñược dùng làm chất mang nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân.
A
• Natri ñược dùng nhiều trong phản ứng nhiệt kim. Phương pháp nhiệt natri ñược dùng
HÓ
ñiều ch ế titan, ziconi và một số kim loại khác. Hợp kim của Na và K ñược dùng nhiều trong các phản ứng tổng họp hữu cơ. Natri ở
Í-
dạng hỗn hống ñược dùng làm chất khử mạnh ; Na và hợp kim Na - K
còn ñược dùng làm
-L
chất truyền nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân và một số thiết bị khác.
TO ÁN
• Dưới tác dụng của tia tử ngoại các kim loại Na , K , Rb, Cs ñều có khả năng phóng electron ra khỏi bề mặt kim loại nguyên chất , cường ñộ của dòng electron ñược phóng ra tỉ lệ với cường ñộ của tia sáng ñược hấp thụ. Lợi dụng tính chất này người ta dùng R b và Cs ñể làm
NG
tế bào quang ñiện dùng trong vô tuyến truyền hình...
ƯỠ
2.5. Tính chất hóa học của các kim loại kiềm
ID
Kim loại kiềm là những kim ỉoại có hoạt tính hóa học cao, trong các phản ứng ñều là những chất khử mạnh và tính khử ñó tăng dần từ liti ñến xezi.
BỒ
(1)« Khi ñun nóng nhẹ trong khí quyển hiñro, các kim loại kiểm phản ứng trực tiếp tạo ra
các hiñrua ion . V í dụ :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IA
42
Li + H2 = 2 LiH.
.Q UY
Các kim loại kiềm khác , phản ứng cũng xảy ra tương tự .
(2)* Các k im loại kiềm phản ứng mạnh với các halogen. Chúng bốc cháy trong khí clo ẩm ở nhiệt ñộ thường. V ới brom lỏng , K , Rb và Cs nổ mạnh , còn Li và N a chỉ phản ứng ở bề mặt.
TP
Với iot, các kim loại kiềm chỉ tác dụng mạnh khi ñun nóng.
ĐẠ O
• Trong tất cả các trường hợp tương tác với halogen, sản phẩm của phản ứng là muối halogenua.
(3)» Các kim loại kiềm tác dụng mạnh với oxi. Rubiñi và xezi bốc cháy mạnh trong không
HƯ NG
khí hoặc ngay trong luồng khí oxi; các kim loại kiềm còn lại chỉ tự bốc cháy trong không khí khô hoặc trong luồ n g khí oxi khi ñun nóng.
• Trong trường hợp ñó, liti tạo nên Li20 và có m ột ít Li20 2. Natri cháy tạo ra peoxit
ẦN
- N a20 2 ; các k im loại kiềm còn lại tạo ra supeoxit KOz , RbOz , C sơ 2 .
• Liti ít tạ o ra peoxit vì ion Li+ có kích thước bé nên không thể liên kết bện với các anion
TR
lớn hơn ion o 2-
B
(4)* Các k im loại kiềm tác dụng trực tiếp với bột s ngay ở nhiệt ñộ thường tạo ra
10
2M + s = M2S
00
monosunfua M 2S:
+3
Cũng tạo ra c á c polisunfua như Li2S2 , Na2Sx (x = 2 + 5), K2SX , Rb2Sx ,Cs2Sx (X = 2-r 6) bằng phản ứng gián tiếp.
P2
• Cũng tương tự, selen và telu cũng phản ứng trực tiếp với kim loại kiềm tạo ra
CẤ
m onoselenua M 2Se và monotelua M 2Te.
( 5 ) • Với n itơ phân t ử , chỉ có liti là c ó phản úng trực tiếp tạo ra Li3N :
HÓ
A
6Li + N 2 = 2Li3N phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt ñộ thường , nhưng ở 500° c phản ứng xảy ra mạnh hơn.
Í-
• Các k im loại kiềm còn lại cũng tạo ra hợp chất dạng M 3N khi cho hơi kim loại tác
TO ÁN
-L
dụng v ói " nitơ h oạt ñộng" trong trường phóng ñiện êm 6M +
N2
=
:
2M;,N
C ác hợp chất ñó thường ñược ñiều c h ế bằng phản ứng gián tiếp khi nung hiñrua trong luồng k h í nitơ:
+ N2
=
2N a3N
+
3H2
Nitrua của các kim loại kiềm ñều có màu (ở nhiệt ñộ phòng có màu ñỏ), bền trong
NG
•
6NaH
Na3N + 3H20 = 3NaOH + NH3T
ID
ƯỠ
không khí khô, nhưng nhanh chóng bị phân hủy khi tiếp xúc với H20 tạo ra amoniac:
(6 )* Các k im loại kiềm cũng phản ứng trực tiếp với photpho nhưng rất khó khăn. Li3P tạo ra
BỒ
khi nung liti k im loại với photpho ñ ỏ ., sản phẩm thu ñược có màu ñỏ nâu. N a3P là chất rắn màu
hung , tạo ra k h i nung natri với photpho ở 5 0 0 °c . Rubiñi tạo ra hợp chất c ó thành phần Rb2P5
khi nung hỗn hợ p gồm Rb và p trong chân không ở 5 0 0 °c ; còn xezi cũng tạo ra Cs2P5 khi nung
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ hỗn hợp photpho ñỏ vói xezi kim loại trong ampun hàn ở
NH ƠN
43 4 0 0 -í- 5 0 0 °c trong thời gian
373 -H423 giờ. N a3P + 3H 20
3NaOH
+ PH3T
(7)« Cacbon chi hóa hợp trực tiếp với liti tạo ra cacbua Li2C2 , chất này ở nhiệt ñộ Gao bị
TP
'
=
.Q UY
• Các photphua ñều bị phân hủy trong không khí ẩm tạo ra PH3 :
2Li +
2C
=
ĐẠ O
phân hủy tạo ra ñơn c h ấ t : Li2C2
• Những cacbua của các kim loại kiềm khác ñược ñiều c h ế bằng phương pháp gián tiếp,
2Na
+ C2H2
=
HƯ NG
chẳng hạn cho kim loại tác dụng với C,H-> : Na2C2 + H2 1
ẦN
hoặc bằng cách cho khí axetilen qua dung dịch kim loại kiểm trong N H 3. • Sản phẩm thu ñược ñều bị nước phân hủy : —>
2KOH + CH = CH
TR
K 2C ọ + 2H20
B
• Các kim loại kiềm cũng phản ứng trực tiếp với silic khi nung nóng với silic trong khí
00
quyển agon, ở nhiệt ñộ khoảng 550 -í- 7 0 0 ° c . Liti tạo ra Li4Si và Li2Si ; các kim loại kiềm còn
10
lại tạo ra MSi . Các silixu a Li4Si và LiiSi tác dụng mạnh với R>0 tạo ra silan SiH4 tự bốc cháy.
+3
Các họp chất dạng MSi ñều không bền trong không k h í , nổ mạnh khi tác dụng với H-,0 , và bị
P2
phân hủy thành nguyên tố khi ñun nóng trong chân không. (8)» Các kim loại kiềm có thế ñiện cực rất thấp, do ñó chúng phản ứng rất mãnh liệt với
+ 2HaO
=
2MOH + H2 í
A
2M
CẤ
nước , giải phóng H-, :
HÓ
Trong quá trình phản ứng , với Li và Na - hiñro thoát ra không bốc cháy; với K - hiñro bốc cháy ; nhưng với Rb và Cs - xảy ra phản ứng nổ. Các dung dịch thu ñược ñều có chứa ion
Í-
hiñroxit nồng ñộ cao nên ñược gọi là duní> dịch kiềm ( mà không gọi là dung dịch bazơ ). Các
-L
dung dịch ñậm ñặc của chúng ñều có tác dụng ăn mòn da tay nên gọi là kiềm ăn da .
TO ÁN
• D o phản ứng mạnh với H20 nên người ta dùng natri làm khan các dung môi hữu cơ, chẳng hạn làm khan ete - là chất không phản ứng với natri. (9)* Không những phản ứng mạnh với H20 , mà còri giải phóng H2 ra khỏi rượu : + 2C,H 5OH — >
2C2H5ONa
+ H, í
NG
2N a
(10)* Trong amoniac khô, các kim loại kiểm tạo ra các amiñua . Natri phản ứng ở 3 5 0 ° c tạo ra 2N a
+
2N H 3
=
2NaN H 2
+ H2 T
ID
ƯỠ
natri amiñua ( tức xoñam it) :
BỒ
sản phẩm bị nước nóng phân hủy thành amoniac do ion amiñua phản ứng vói H ,0 : NHọ- +
HOH
=
OH~ + N H 3 1
(11)* Không những chỉ phản ứng với các axit mạnh ñể tạo ra H , mà còn có thể thay thế hiñro
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IA
44
trong các axit hữu cơ ñể tạo m uối ion như NaCH3COO, C6H5COONa.
• Khi ñun nón g hiñro sunfua hoặc nung trong hiñro clorua , các kim loại kiềm ñều tạo ra
N a2 s
+
2N a +
2H Ơ =
2NaC l +
H2T
TP
HọS =
H2 T
ĐẠ O
2N a +
.Q UY
muối sunfua và clorua tương ứng:
• O xit củ a m ột số kim loại và phikim loại cũng bị khử bởi các kim loại kiềm : =
Si
+
2 K ,0
+ 6K
=
2Bi
+ 3K20
A120 3
+ 6K
=
2A1
+ 3K20
ẦN
Bi20 3
HƯ NG
S i 0 2 + 4K
TR
• M ột s ố m uối clorua cũng bị khử tương tự tạo thành nguyên tố , hoặc m ột số ankyl
+ 4NaCl
BeCl2
+ 2Na
Be
+ 2NaCl
Q H sI
+ 2Na + I - Q H 5
-> C2H5 - C,H 5 + 2NaI
P2
+3
=
Ti
00
=
10
TìC14 + 4N a
B
halogenua tạo thành hiñrocacbon :
CẤ
2.6. Hiñrua của các kim loại kiềm
A
(1) Trong s ố hiñrua của các kim loại kiềm thì LiH là bền hơn cả , ñộ bền tương tự hiñrua của
HÓ
các kim loại k iềm thổ .
Liti hiñrua là chất rắn màu trắng , nóng chảy ở 680° c và phân hủy trong chân không ở
-L
Í-
450° c .
2LÌH
2Li + H2 T
TO ÁN
và bị H-)0 phân h ủ y :
LiH
+ H20 = LiOH
+ H2T
Ở trạng thái n ón g chảy, LiH dẫn ñiện , và khi ñiện phân thu ñược Li ở catot và H-, ở anot,
NG
ehứng tỏ LiH là h ợ p chất ion. (2) Hiñrua củ a c á c kim loại kiềm còn lại cũng ñược ñiều c h ế bằng cách cho H , tác dụng trực
ƯỠ
tiếp với kim lo ạ i n h ư ng khó khăn hơn nhiều so với LiH. ð ộ bền nhiệt giảm dần từ N aH ñến
ID
CsH , nhiệt tạo th àn h giảm dần. Hiñrua c á c k im loại kiềm khác ñều bị H20 phân hủy tương tự LiH. Tất cả ñều là chất
BỒ
rắn , kết tinh th e o d ạ n g tinh thể m uối ăn , có ñộ dài ơ ( khoảng cách giữa hạt nhân của Li và H )
trong tinh thể nh ư sau :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
ðộ dài a
(A )
NaH
KH
RbH
CsH
90,37
53,55
41,00
-
-
4,085
4,880
5,700
6,037
ĐẠ O
(1)
6,376
TP
2.7. Oxit của các kim loại kiềm
NH ƠN
( k j / mol)
LiH
.Q UY
Nhiệt tạo thành
45
Khi hóa hợp với oxi, các kim loại kiềm tạo ra các oxit thưòng ( M 2’0 ) , peoxit (M ,‘0 2 )
m 2o
Na20 trắng
k 20 trắng
LỈ2O 2 trắng
Na20 2 vàng nhạt
k 20 2 vàng da cam
2
ko2 vàng thầm
TR
mo
2
Lì20 trắng
RbzO
Cs20
vàng nhạt
da cam
Rb2ồ2 nâu tối
CS2O2 vàng
ẦN
m 2o
HƯ NG
và supeoxit ( M ‘0 2).
R b02
vàng thẫm
Csơ2 vàng thẫm
00
B
(2) O xit thường M 20 . Như trên ñã nêu, ở nhiệt ñộ thườrig hoặc khị nung trong không khí
10
hay trong oxi, liti tạo ra oxit thường Li20 , còn các kim loại khác chủ yếu tạo ra peoxit hơặc supeoxit.
+3
• L izO tinh khiết có thể ñược ñiều chế bằng cách nung LiOH , Li2C 0 3, L iN 0 3 trong luồng
P2
khí H2 ở 800°c.
CẤ
L i,0 có thể bị khử bởi c , c o và H2 tạo ra liti. Li20 hóa hợp chậm với H?Q tạo ra LiOH. • N azO thường ñược tạo ra một ít ỉẫn với Na20 , khi ñốt cháy natri. Ở dạng tinh khiết ñược
A
ñiều chế bằng cách nung Na-,Oi hoặc NaOH với natri kim loại:
HÓ
N a20 2 + 2Na
= 2Na20
Í-
2NaO H + 2Na = 2 N a ,0 + H2 1
-L
N a ,0 cũng ñược tạo ra khi ñốt lượng dư natri kim loại trong oxi, rõ ràng ban ñầu ñã tạo ra Na-,0, , sau ñó N a ,0 , ñã phản ứng với lượng natri dư. N ó cũng ñược tạo ra khi nung N aN O ,
TO ÁN
với Na :
2N aN O , + 6N a = 4 N a 20 + N 2t
•
Các oxit của các kim loặi kiềm còn lại cũng có thể ñiều c h ế bằng eách ñun nóng
ƯỠ
NG
peoxit, hiñ ro x it, nitrit, nitrat với kim loại tương ứng tương tự Na20 , ví dụ:
ID
(3) Peoxit
2 KNO3 + 10K
=
6 K ,p + N ,
và supeoxit MOo. Khi ñốt cháy các kim loại kiềm trong oxi dư tao nên các
BỒ
chất :
Na20 2
KOọ
RbO,
C sơ 2
N ói chung , các peoxit và supeoxit ñều bền với nhiệt, không bị phân hủy khi nung chảy.
Tất cả ñều hút ẩm mạnh và bị chảy rữa trong không k h í.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IA
46
• Các supeoxit ñều là chất dễ bay hơi. Chúng ñều tác dụng mạnh với H20 hoặc với axit: +
2 H ,0
m 2o 2
=
2M O H
+ H20 2
+ h 2s o 4 =
2M 2s o 4 + h 2o 2
2M O ,
+ 2H 20
=
2M O H
+ H20 2+ 0 2t
2M 0 2
+ h 2s o 4 =
m 2s o 4
+ h 2o 2+ o 2t
.Q UY
M 20 2
ĐẠ O
Các peoxit và supeoxit ñều là chất oxi hóa mạnh.
TP
vói supeoxit còn tạo ra 0 2:
(4)* N a ,0 2 là chất c ó nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong kỹ thuật ñược ñiều c h ế bằng cách
HƯ NG
nung natri kim lo ạ i trong chén bằng nhôm ở 180° c với oxi hay không khí khô.
Là chất rắn m àu hơi vàng ( do có lẫn tạp c h ấ t). N ón g chảy ở 4 6 0 ° c và phân hủy rõ rệt ở gần 600 c .
• N a ?0 2 tác dụng mạnh với H ,0 và phát nhiều nhiệt do tạo ra hiñrat N a,0> .8 HoÓ và sau +
2H 20
=
4NaO H
+ 0 21
TR
2N a20 2
ẦN
ñó bị thủy phân tạ o ra 0 2:
còn ở nhiệt ñộ thấp hay trong dung dịch loãng thì bị phân hủy tạo ra HiOo : -
2NaO H
B
+ 2H 20
+ H20 2
00
N a20 2
10
• N a20 2 là chất oxi hóa mạnh . Các chất dễ cháy như rom, bông , bột than, bột nhôm , lưu huỳnh, bị bốc c h á y và gây nổ khi tiếp xúc với N a ,0 7. Các chất hữu cơ như ete, axit axetic, nitro
+3
benzen, glixerin c ó lẫn nước trộn với Na-,0-, cũng gây nổ mạnh.
P2
• Trong h ó a học phân tích ,dùng ñể phá quặng sunfua bằng cách nấu nóng chảy quặng với
+
I5N a7O i
= Fe20 3 + 4 N a 2S 0 4 + 1 lN a 20
A
2FeS2
CẤ
hỗn hợp gồm N a 2Oọ và N a2C 0 3 trong chén bằng bạc :
HÓ
H oặc c h uy ển Cr(OH) 3 thành cromat: 2Cr(OH)3 + 3N a20 2 =
2N a2C rơ4
+
2NaO H + 2H 20
Í-
• Phản ứng với c o tạo ra Na7C 0 3 và với COt tạo ra o , nhưng với dung dịch C O i tạo ra
-L
H20 2 :
TO ÁN
N a 20 2 + 2N a20 2 + N a20 2
CO =
N a2C 0 3
2CO ,
=
+ HọO + C 0 2
2Na2C 0 3 + =
0 21
Na2CƠ3 +
H 20 2 .
NG
(5)« K ali su p e o x it KOt là chất rắn màu vàng, hút ẩm mạnh nên chảy rữa trong không khí, dễ
BỒ
ID
ƯỠ
bị H20 , khí C 0 2 và-axit loãng phân hủy giải phóng 0 2: 4K O ,
+ 2CO ,
=
2K 2C 0 3 +
302t
2KOọ
+ H2S 0 4
=
K2S 0 4 +
2K O ,
+ 2H 20
=
2KOH + H20 2 +
H20 2 +
• Dựa vào phản ứng c o , , người ta ñã dùng hỗn hợp Na20 2 và
0 21 0 2t K O , với tỉlệ 1: 2 về số mol
làm nguồn tái sin h 0 2 trong các bình lặn và trong tàu ngầm:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c N a20 2 + 2K O , + 2CO ,
=
Na2CƠ3 + K2C 0 3 +
NH ƠN
47 2 0 2t
• Trong chân không , K O , bị phân hủy tạo ra K7O7 và sau ñó tạo ra K ,0 : 2 K jO , +
2 K2Oz =
2K20 +
20,t
.Q UY
4K O , =
0 2T
+
H2
= 2K O H +
4K O ,
+
2C
= 2K2C 0 3 +
2K O , +
CO
= K2C 0 3 +
2K O , +
3N O
0 2t 0 2t
K NO 3 + K N 0 2 + N O , t
HƯ NG
=
0 ,T
ĐẠ O
2K O ,
TP
c, co, NO và các chất hữu cơ:
• K 0 2 là chất oxi hóa mạnh, tác dụng mạnh với H2,
• Trước kia , supeoxit của các kim loại kiềm ñược xem như là tetraoxit dạng M ,J0 4 ; tuy nhiên việc khảo sát bằng tia Rơnghen (V . Caxatokin -1936 và K lem m -1939) ñã cho thấy mạng
ẦN
lưới tinh thể của K O , giốn g m ạng lưới tinh thể của BaO, và của BaC> ( hình 17 ) nghĩa là hình
TR
thành bởi những ion K+ và 0 2~. Ion 0 2~ có tính thuận từ nghĩa là có một electron ñộc thân . Pauling ñã giả thiết trong ion 0 2~ có một liên kết ñơn và một liên kết ba electron:
00
• N goài những hợp chất peoxit, các kim loại kiềm còn tạo ra các hợp chất oxit có chứa
10
(6 )
B
[|2 ^ 0| ]-
ion O3- trong mạng lưới tinh thể, gọi là các ozonit. Người ta ñã biết ñược các ozonit như KO3,
CẤ
P2
+3
R b 0 3 và của amoni N H 4O 3 trong ñó ñược nghiên cứu kỹ hơn cả là K 0 3 .
H ìn h 17.
Tế bào nguyên tó mạng tinh
A
thể BaC2 :
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
a — 6,22 A ; c = 7,06 A ; d - 1,4 A .
• K aliozonit ñược tạo nên khi cho khí O 3 ñi qua KOH bột ở nhiệt ñộ thấp từ -
5°c ñến
NG
- 10°c , nước tạo ra liên kết với KOH rắn dư : 4 O3 +
6KOH = 4 KO3 + O, t + 2KOH . H20
BỒ
ID
hủy :
ƯỠ
• KO 3 là chất tinh thể màu ñỏ da cam và là chất oxi hóa mạnh . Ở nhiệt ñộ thưòng bị phân 2KO3
=
2K O , + 0 2 f
Nước cũng phân hủy mạnh KO3 tạọ ra o x i : 4 KO 3 +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2H 20
=
4K O H +
50, t
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tô' nhóm IA
NH ƠN
48
2.8. Hiñroxit các kim loại kiềm
• H iñroxit các kim loại kiểm ñều là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở nhiệt ñộ tương ñối
.Q UY
(1)
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
ĐẠ O
TP
thấp , tạo ra chất lỏng linh ñộng và trong suốt. Nhiệt ñ ộ nóng chảy , nhiệt ñộ sôi , nhiệt tạo thành từ các nguyên tô' như sau :
Nhiệt ñộ nóng chảy
( 0 C)
450
328
360
Nhiệt ñộ sôi
( ° C)
-
1390
1324
- 485,3
-4 28
-424,2
275
300 -
HƯ NG
Nhiệt tạo thành (kJ / mol ở 25° C)
CsOH
.
- 419,6
- 423,4
• Ở trạng thái nóng chảy , hiñroxit kim loại kiềm ăn mòn thủy tinh, sứ và khi có mặt chất oxị hóa ( n gay cả oxi không khí ) ăn mòn ñược cả platin, palañi tạo ra anion phức, ví dụ
ẦN
KJRCCHy; do ñó không dùng chén platin ñể nấu chảy các hiñroxit trên , trong phòng thí nghiệm
TR
dùng chén bằng bạc , còn trong kỹ thuật dùng dụng cụ bằng sắt.
600°c : .
. 2LÌƠH
=
Li20
+
HọO,
00
gần
B
• Khi ñun nóng ñến nhiệt ñộ cao, không bị phân hủy trừ trường hợp LiOH bị mất nước ờ
10
ñiều ñó ñã ñược giả i thích bằng cách cho rằng ion Li+ có kích thước bé, lại chỉ có hai electron , kim loại kiềm ñều dễ tan trong nước và thoát ra nhiều nhiệt, trừ
P2
trường hợp L iO H
các
ít tan hơn. Quá trình tan hầu như chúng bị phân ly hoàn toàn theo phương
trình MOH = M + + OH
nên chúng ñều là những bazơ mạnh nhất trong tất cả các bazơ. Tính
CẤ
• H iñroxit
+3
nên ñã hút m ạnh o x i hơn so với những ion kim loại kiềm khác.
A
bazơ tăng từ L iO H ñến CsOH. Tuy nhiên trong cùng một c h ấ t, khi nồng ñộ tăng thì ñô ñiện ly
( kJ / mol)
Nhiệt hoà tan
LiOH
NaOH
KOH
20,08
43,51
55,23
61,53
5,3
26,4
19,1
17,9
5,4
29,8
22,6
16,9
-L
ðộ tan ( mol//) ở 15° c
Í-
HÓ
giảm do lực giữ a các ion :
TO ÁN
ðộ tan ( mol / /) ở 30° c
:t RbOH
CsOH 70,29 .
25,8 20,2
• Khi hòa tan , các hiñroxit trên phát ra nhiều nhiệt là do quá trình hiñrat hóa các ion
NG
kim loại kiềm . H iñroxit kim loại kiềm có thể tạo nên các hiñrat có thể tách ra ở dạng tinh thể , chẳng hạn L iO H , N aO H tách ra khỏi dung dịch với một số phân tử HọO. KOH tách ra ở dạng
ƯỠ
KỒH .H20 , K O H .2H 20 , K 0H .4 H 20 trong ñó dạng KOH . 2H ịO bền ở nhiệt ñộ thường; NaOH
BỒ
ID
ở dạng N a ơ H .H 20 , N a 0 H .2 H 20 . • Các hiñroxit trên cũng có khả năng tan trong rượu.
(2)* Là những chất kiềm mạnh , tương tác với một số kim loại như Zn , A l, Í3in : Zn + OH“ + H20 = HZnOo
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+
H2Í
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ OPT = Z n O ọ 2~
+ H20
2A1 + 20F T + 2H20 = 2A 102" + Sn +
OH~ +
H20
3H 2t
= HSnOọ~ +
.Q UY
H Z n 0 2~ +
NH ƠN
49
H ọí
= S i0 32- +: 2 H jt
Cacbon khử NaOH nồng chảy tạo ra N a và muối cacbonat: +
6NaOH
2C
= 2N a + 2N a2C 0 3 + 3H 2t
ĐẠ O
Si + 2QFT + H 20
TP
• Tương tác với m ột số phi kim như S i , c , p ,s , halogen :
HƯ NG
Photpho trắng ( không phải photpho ñ ỏ ) phản ứng vói dung dịch kiềm ñặc tạo ra photphin và natri hiñrophotphin ( các nguyên tố khác trong nhóm VA không phản ứng) : 4P + 3 OHT + 3H20 = PH3Í
+ 3H 2P 0 2“
Hấp thụ C 0 2 , S 0 2 tạo ra muối cacbonat hoặc su n fit: =
S02
+
20H “ =
C O ,2-
+ H20
SO32'
+ H20
Ăn mòn sứ và thủy tinh tạo ra silicat: +
20H ~ ■= S i0 32‘
+ H 20
10
S i0 2
TR
20H ~
B
+
00
C 02
ẦN
• Tác dụng với axit và oxit tạo thành muối.
+3
• Tác dụng vái một s ố muối tạo ra kết tủa hiñroxit của các kim loại ñó như M g(O H )2,
N H 4C1 + NaOH
P2
Cu(OH)-,... hoặc tạo ra những bazơ yếu như : =
NH 3 T +
CẤ
CH3 N H 3C1 + NaOH
=
NaCl + H20
CH3 N H 2 +
I
NaCl + H20
H20 : 2N a
HÓ
A
(3) • Khi cần một lượng nhỏ hiñroxit rất tinh khiết người ta cho kim loại kiềm tác dụng với +
2H 20
=
2NaO H +
H2 t
Í-
• Trong thực tế , người ta dùng phương pháp ñiện phân dung dịch muối clorua các kim
-L
loại kiềm và thu ñược hiñroxit tương ứng ở khu vực catot; hoặc dùng phương pháp trao ñổi kép
TO ÁN
giữa muối của kim loại kiềm và hiñroxit kim loại kiềm thổ. Phương pháp này không chỉ ñiều chê NaOH mà còn dùng ñiểu ch ế RbOH và CsOH : Rb2S 0 4 + Ba(O H )2
=
B a S 04ị
+ 2RbOH
NG
(4)* Trong các hiñroxit của các kim loại kiềm thì NaOH là quan trọng nhất ñược ñùng trong nhiều ngành công nghiệp do ñó ñược sản xuất với qui mô lớn , chẳng hạn dùng ñể sản xuất xà
ƯỠ
phòng , dùng trong ngành sản xuất giấy , tơ nhân tạo , chế biến dầu mỏ, phẩm nhuộm , dược phẩm.v.v...
BỒ
ID
• N aO H ñược ñiều ch ế trong cống nghiệp bằng cách cho xoña tác dụng với nước vôi : Ca(OH)ọ + N a2C 0 3
1°
=
CaCOj ị
+
2NaOH
Phương pháp này cho phép chuyển xút (xoña ) thành NaOH , nên NaOH ñược gọi là xút
ãn da hay xoña ăn da. NaOH ñiều ch ế bằng phương pháp này còn lẫn nhiều nước vôi.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tô' nhóm IA
Hình
.Q UY
NH ƠN
50
18 . Thiết bị ñiện phân ñiều
ĐẠ O
TP
chế NaOH : (a) phương pháp màng ngăn; (b) phương pháp chuông;
HƯ NG
1 .catot; 2. a n o t; 3. màng ngăn(a); chuông úp ( b); 4. thùng ñiện phân.
(b)
ía) •
N gày nay người ta dùng phương pháp ñiện phân dung dịch NaCI bão hòa với dương cực
ẦN
bằng than chì và âm cực bằng thép . Khí Hi thoát ra ở cực âm và khí clo thoát ra ở cực dương ,
2H 20
=
2 NaOH
+
c ụ t + H2T
B
2NaCl +
TR
còn lại trong du ng dịch thu ñược ờ cực âm là ioii Na+ và OH~ :
10
bằng lưới sắt phủ am iăng bao quanh cực dương.
00
ð ể ngăn kh ôn g cho khí clo tiếp xúc với dung dịch NaOH, người ta ñã dùng màng ngăn
+3
Dung dịch thu ñược có chứa.8 % NaOH còn lẫn rất nhiều NaCl, vì vậy khi cô dung dịch,
P2
NaCl có ñ ộ hòa tan bé hơn nên ñã kết tinh trước, cô lặp nhiều lần thu ñược NaOH có hàm lượng cao.
CẤ
• K O H c ũ n g như NaOH, dễ tan trong nước, trong metanol và etanol. Trong kỹ thuật cũng
A
ñiều ch ế KOH b ằn g cách cho K2C 0 3 tác dụng với nước vôi hoặc ñiện phân dung dịch KCl có
HÓ
màng ngăn . Khị làm bay hơi dung dịch cũng có thể thu ñược KOH rắn, nhưng thường dùng trực tiếp dung dịch ñ ặ c khoảng 50 % .
Í-
• Kali h iñ roxit ñược dùng chủ yếu trong công nghiệp sản xuất xà phòng m ềm, làm khô
-L
các khí, hấp thụ k h í CO ị ...
TO ÁN
2.9. Muối của các kim loại kiềm (l)* Các m u ối của các kim loại kiềm ñều không có màu , trừ trường hợp anion có màu, ví dụ
NG
m uối K M n 0 4 c ó m àu tím là màu của ion M n 0 4”. • ð ại ña s ố các muối của kim loại kiềm ñều dễ tan trong nước, trừ trường hợp một số
ƯỠ
m uối của liti là tươ ng ñối khó tan. Dung dịch trong nước của các muối này hầu như ñiện li hoàn
ID
toàn và ñều chứa ion kim loại kiềm không màu. •
Những m u ối ít tan của kim loại kiềm thường là những muối có chứa anion có kích
BỒ
thưốc lớn của c á c kim loại kiềm nặng. Sau ñây là tích số tan của một số muối thuộc loại ñó :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
51
Tích số tan ( T, ) của một số muối kim loại kiềm Rb*
Cs+
1,1 . 10~2
5,0 . 1CT3
4 . 1 0 '3
.Q UY
CIO,
K+
-
2,9 . 1CT3
9,1 . 1 0 '6
IO,
8,3 . 10'"
5,5 . 10""
4,4 . 10"3
P tc ự -
1,4 . 1CT6
9 ,0 . ic r*
3 ,0 . 1CT8
C o (N 0 2)e3- (”
4,3 . 1 0 '10
1 , 4 8 . 1(T15
5,8 . 10-16
B(C6H 5 )4-
2 ,2 5 . 10"8
-
ĐẠ O
TP
M n04
° ’ ion hexanitró cobantiat.
HƯ NG
(21 ion tetra phenylborat.
-
Một SỐ muối kép kim loại kiềm lại rất khó tan như kali uranyl asenat Ư O oK A s04 (7 ,= 2 ,5 .1 0 ”23); kali uranyl photphat Ư 0 2K P 0 4(7'I= 7 ,8 .10“24); natri uranyl asenat ( r, = 1,3.10““ );
ẦN
natri kẽm uranyl axetat N a Z n U 0 2(CH3C 0 0 ) ọ ,6H lO kết tủa hoàn toàn trong dung dịch axit axetic loãng.
TR
• Khi kết tinh từ dung dịch, các m uối kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hiñrat
B
tinh thể trừ một số m uối của liti và natri như LiCl.H 20 , L 1N O 3 .HiO, NaC1.2H^O...
00
• Các muối của kim loại kiềm thường có nhiệt ñộ nóng chảy cao và dẫn ñiện khi nóng
10
chảy. (2)
ð ể ñiều ch ế các muối của các kim loại kiềm người ta ñã ch ế hóa từ các khoáng chất có
+3
trong thiên nhiên .
P2
• Các muối natri và kali - ch ế hóa từ khoáng chất clorua; muối liti - ch ế hóa quặng
CẤ
chuyển thành dạng muối cácbonat, muối này khó tan nên dễ thu ñược ở dạng tinh khiết và từ ñó dùng axit phàn hủy thu ñược các muối khác nhau.
A
• Rubiñi và xezi là những nguyên tố phân tán lẫn trong quặng của liti hoặc kali, do ñó các
HÓ
muối của rubi và xezi thu ñược từ nước cái của quặng xinvinit KC1. M gCụ .6 H ,0 .
-L
Í-
2.10 . Halogenua của kim loại kiềm ( ! ) • Halogenua của các kim loại kiềm ñều là những chất ở dạng tinh thể không màu. Tất cả
TO ÁN
ñều là hợp chất ion, trừ Lil có m ột phần cộn g hóa trị vì ion r c ó kích thước lớn dễ bị cực hóa ñồng thời ion L i+ lại có kích thước bé nên lại c ó tác dụng cực hóa lớn. • Trừ LiF (7’| = 3,8 . 10-3), các halogenua khác ñều dễ tan trong nước ( bảng 10).
r
0,1
18,6
20,3
12,2
Na*
1,1
5,8
8,6
11,8
K*
15,9
4,5
5,4
8,6
Rb"
12,5
7,2
6.5
7,2
Cs'
24,2
10,9
5,6
2,8
ID
ư
BỒ
Br"
ƯỠ
NG
Bảng 1 0 . ðộ tan của các halogenua kim loại kiềm ( mol / 1 ở 18° c ) r cr
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IA
NH ƠN
52 •
Từ bảng trên nhận thấy ñộ tan của các florua tăng từ LiF ñến CsF, còn các halogenua
.Q UY
còn lại - nhìn chung - ñộ tan giảm . Nói chung , ñộ hòa tan các chất phụ thuộc hai yếu tố chính ỉà năng lượng m ạng lưới của
các chất và nhiệt hiñrat hóa của cation. Năng lượng mạng lưới của các halogenua kim loại kiềm
TP
và nhiệt hiñrat hóa của cấc ion kim loại kiềm nêu trọng bảng 11 ; 12 dưới ñây:
Na+
K+
F-
991,6
891,2
786,6
cr
815,9
753,1
686,2
Br
774,0
719,6
656,9
r
715,5
669,4
623,4
hóa (kJ 1 m o l)
661,0
635,9
636,0
610,8
598,3
581,5
Rb*
Cs+
0,95
1,33
1,48
1,69
397
313
288
255
0,60 506
TR
lượng hiñrat
728,0
00
Năng
753,1
K+
Li+
Na+
B
o Bán kính ion ( A )
Cs+
( kJ / m o l)
ẦN
B ản g 1 2 . N ăng lượng hidrat hóa các cation kim loại kiểm
Rb+
HƯ NG
Li+
ĐẠ O
B ả n g 11 . N ă n g ìượng m ạ ng lưới các halogenua kim loại kiềm ( kJ/m ol)
10
• Từ trên , theo chiều tăng từ Li+ ñến Cs+ nàng lượng mạng lưới giảm và năng lượng hiñrat
+3
hóa cũng giảm xu ốn g .
Trong c á c florua ñi từ Li+ ñến Cs+ , năng iượng mạng lưới giảm xuống nhanh chóng nên
P2
ñộ hòa tan tãng; trái lại trong các halogenua khác , ñộ hòa tan các muối ñó lại giảm do năng
CẤ
lượng hiñraí h óa giảm .
• ð ộ tan c ác halogenua kim loại tăng khi tăng nhiệt ñộ ( hình 19). Người ta lợi dụng khả
3 5,6
KCI
2 8,5
30
50
70
90
100
35,7
35,8
36,0
36,7
37,5
38,5
39,1
32,0
34,7
37,4
42,8
48,3
53,8
56,6
Í-
NaCI
20
10
-L
0
TO ÁN
t° c
HÓ
sau (gam /100gam H 20 ) :
A
năng này ñể tách các m uối clorua khỏi hỗn hợp. V í dụ ñộ hòa tan của NaCl và KC1 c ó giá trị
Khi ñu n n ón g ñến gần nhiệt ñộ sôi của nước, ñộ hòa tan của KC1 cao hơn NaCl, nhưng khi làm lạnh ñ ộ hòa tan của KC1 lại bé hơn NaCl , nên có thể tách KC1 khỏi hỗn hợp với NaCl.
NG
• Khi kết tinh từ dung dịch , ña số các halogènua ñều tách ra ở trạng thái khan trừ các muối sau ñây ở d ạn g hiñrat: LiCl.H-,0, LiBr.lH^O, LiI.H20 , LiI.3H 20 , NaBr.2R >0, KF.2HjO,
ƯỠ
K F .4 H A R bF . 1,5H 20 .
ID
• Tnc v à T s c ủ a các halogenua kim loại kiềm ñều .cao và giảm dần ( bảng 13 ). ® Khi ñun n ó n g chảy hỗn hợp gồm hai halogenuakim loại kiềm bất kỳ, sế có phản ứng
BỒ
trao ñổi:
AX + BY
AY + BX, cân bằng ñó sẽ chuyển dịch về phía tạo ra hai Ịnuối trong
ñó có một phân tử g ồ m các ion nhỏ hơn và một phân tử gồm các ion lớn hơn . V í dụ: N ai + RbCỈ
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
^
NaCỈ + Rbl
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
53
Bảng 13. Nhiệt ñộ nóng chảy ( T K )v à nhiệt ñộ sôi ( Ts ) của các halogenua kim loại kiềm ( °c )
Rb+
Cs*
842
606
549
453
rs
1676
1382
1310
1170
Tk
995
800
Ts
1702
1454
1393
Tk
856
768
728
Ts
1505
1417
1376
Tnc
780
717
681
642
Ts
1410
1883
1350
1305
Tnc
684
638
627
621
Ts
1251
1303
1300
1280
.Q UY
Tnc
. 740
TP
610
1300 682
1330
N atri clorua (NaCl) là muối quan trọng nhất trong
TR
(2)
r
ĐẠ O
Kf
Br"
HƯ NG
Na*
cr
ẦN
Li*
F~
B
các halogenua của kim loại kiềm . NaCl là hợp chất ion,
00
tinh thể có mạng lập phướng tâm diện.
10
• Trong thiên nhiên, NaCI có trong nước biển khoảng 2,7 % theo khối lượng; có trong muối mỏ, những
+3
mỏ muối lớn có lớp dày ñến lOOOm hoặc lớn hơn.
P2
• Cũng như KCl, NaCl tinh thể có ñộ trong suốt cao
CẤ
ñối với tia trông thấy và tia hồng ngoại nên ñược dùng chế tạo một số dụng cụ quang học .
A
• Khi nóng chảy, một phần NaCl bay hơi nhưng mức
HÓ
ñộ kém hơn so với KCỈ. Người ta ñã xác ñịnh ñược ở 800° c , áp suất hơi của NaCI là 1 mmHg; còn KC1 - ở
Í-
800°c là 4,5 mm Hg .
-L
• Người ta khai thác muối ăn từ nưóc biển bằng cách
TO ÁN
ñun nóng hoặc bẳng cách phơi nắng; muối ăn cũng có thể khai thác từ muối m ỏ bằng phương pháp ngầm , bằng cách hòa tan ngầm sau ñó bơm dung dịch lên rồi kết tinh lại.
Hình 19. ðộ tan của các halogenua MX (mol/lịt H20 )
• ð ể ñiểu chế NaCI tinh khiết từ muối àn kỹ th u ậ t, người ta ñã cho khí HC1 sục qua dung
NG
dịch muối ăn bão hòa, vì ñộ hòa tan của NaCl giảm khi có mặtcủa NaOH, H ơ , C a C l,...
ƯỠ
• NaCl có vị mặn , dùng làm thức ăn cho người và gia súc (nên gọi là muối ăn ). M uối ăn tinh khiết không hút ẩm, nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong không khí do lẫn tạp chất như
ID
M g S 0 4 , CaCl2 ...
BỒ
NaCl rất cần cho cơ thể , trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08 % NaCl.
Trong y khoa dùng dung dịch NaCl 0,9 % ( dung dịch ñẳng trương ) trong các trưòng
hợp chảy máu nhiều, ỉa chảy mất nước ... và dung dịch NaCl 10 - 20 % ( gọi là dung dịch ưu
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tô' nhóm IA
NH ƠN
54
trương) trong c á c trường hợp ñi tả mất nước quá nhiều, ngoài ra còn dùng ñể rửa và ñắp các vết thương c ó mủ
. V.
V ...
.Q UY
• Trong c ô n g ngh iệp NaCl dùng aé ñiều c h ế Na, Cl2, H ơ , NaCl và trong nhiều ngành khác như nhuộm , th u ộc da... (3)
C á c h a lo g e n u a k h ác
TP
K a li c io r u a ( KC1) tinh khiết là chất không màu; tinh thể trong suốt, không hút ẩm .
ĐẠ O
• Trong c ồ n g nghiệp, KC1 ñược ñiều ch ế từ các khoáng chất cacnalit KCl.M gC l2.6H20 bằng cách hòa tan trong nước sau ñó làm bay hơi, KC1 có ñộ tan bé hơn nên tách ra ở dạng tinh thể trước.
HƯ NG
• Trong k ỹ thuật, KC1 cũng ñược ñiều c h ế từ khoáng chất xinvinit (NaCl.KC l) bằng cách hòa tan xinvinit trong dung dịch bão hòa muối ăn khi ñun nóng, sau khi ñể nguội KC1 sẽ kết tinh.
ẦN
• KCI c ó g iá trị lớn vì ỉà thành phần chính của phân k a li.
L iti c lo r u a ( LiCl ) không màu , bay hơi rõ rệt ở nhiệt ñộ nung nóng ñỏ. ðược ñiều chế
TR
bằng cách cho a x it HC1 tác dụng với muối cacbonat :
B
Li2C 0 3 + 2HC1 .= 2LÌC1 + C O ,t
+ H 20
ñiều ch ế b ằn g cách ch o HC1 tác dụng với m uối cacbonat tương ứng; hoặc
10
ñược
00
R u b iñ i c lo r u a (RbCl) và xezi clorua (CsCl) ñều kết tinh theo kiểu lập phương và ñều
+3
hủy hợp chất cloroplatinat của chúng.
bằng cách phân
P2
K aii b r o m u a ( KBr) tinh thể không màu , ñược dùng làm thuốc an thẩn, ñộng kinh. K a lỉ io tu a (KI) cũng là tinh thể không màu , dễ hút ẩm , chảy nước có màu vàng nâu.
CẤ
Dung dịch KI tron g nưóc có khả năng hòa tan ñược iot do phản ứng : 1,
= K [I 3 ]
HÓ
A
KI +
2.11. Cacbonat của kim loại kiêm
Í-
(1)* Các k im loại kiềm tạo ra hai loại muối là hiñrocacbonat M HC O 3 và cacbonat M 2C 0 3.
-L
• Người ta ñã biết ñược tất cả các hiñro cacbonat của kim loại kiềm ở trạng thái rắn trừ
TO ÁN
liti hiñro cacb on at chỉ ñứợc biết trong dung dịch nước. • Tất cả c á c hiñrocacbonat của kim loại kiểm ñều dễ tan, trong ñọ N a H C 0 3 ít tan. Dung dịch của chúng c ó môi trường kiềm rất yếu ( hình 20 ).
ID
ƯỠ
NG
K hi ñun nóng du n g d ịch, MHCO3 bị phân hủy dần thoảt ra c o , và d ung dịch trở nên kiềm mạnh:
2MHCO3 dd =
m 2c o
3 +
co
2T +
h 2o
Ở ngay nhiệt ñộ thường, nếu không khí không chứa C 0 2 , M H C O 3 trong dung dịch cũng
BỒ
dần dần bỊ phân hủy. • Ở trạng thái khô, M HCOị là những tinh thể nhỏ không ngậm nước, bền ở nhiệt ñộ
thường, khi ñun nóng chúng dễ bị phân hủy tạo thành muối M 1CO3 như ñã nêu trên. ð ộ bền
nhiệt tăng lên r õ rệt từ N a ñến Cs ( hình 21).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
55
80
20
ỉo
60°
H ìn h 2 0 . ðộ tan của muối cacbonat
H ình 21 . Áp suất phân ly của các
và hiñrocacbonat của natri và kali ( mol / / H20 ).
HƯ NG
0
100 tà o 140 160°
hiñrocacbonat.
M uối hiñrocacbonat ñược tạo ra khi cho khí COọ tác dụng với muối cacbonat: = 2HCCV
ẦN
CO32' + C0 2 + H20
TR
(2)* Các muối cacbonat của kim loại kiềm ñều tan , dung dịch ñều có tính kiềm mạnh do phản ứng thủy phân ;
ð ộ hòa tan tăng theo số thứ tự nguyên tố;
B
MOH + MHC03 Li2COj ít tan (r, = 3 ,9 8 .1CT3 ); ở nhiệt ñộ
00
M2C 03 + H20 ^
10
thường ñộ tan của Li2C 0 3 là 0,17 mol / / và giảm xuống khi nhiệt ñộ tăng . Các muối cacbonat M 9C 0 3 rất bền ñối với nhiệt. Ở nhiệt ñộ nóng chảy ( trong khí
+3
•
Li2c o 3
k 2c o
CẤ
Na2C 0 3
735
852
3
894
Rb2C 0 3
OS2CO 3
837
-
A
Tnc ( ° C )
P2
quyển COị ) vẫn chưa bị phân hủy :
HÓ
Những khi nung ở nhiệt ñộ cao hơn, các muối ñó bị phân hủy thành oxit và khí c o , :
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
M20 0 3 =
H ìn h 22.
m 2o
+ c o 2t ð ộ bền với nhiệt của chúng tăng từ L i,C 0 3 ñến K2C 0 3 và giảm xuống từ K2C 0 3 ñến Cs2C 0 3 ( hình
22 ) • Cả hai loại muối hiñrocacbonat và cacbonat ñều bị axit mạnh phân hủy tạo ra khí CO,: H C O r + H+
= C 0 2T
CO* + 2H+ = C02t
+
h 2o
+ H20
• Dung dịch muối cacbonat có tính kiềm m ạnh hơn nên khi tác dụng với muối của một số kim loại, muối cacbonat kim loại kiềm tạo ra muối cacbonat bazơ của kim loại ñó , còn muối hiñrocacbonat tạo ra
Áp suất phân lycủa muối cacbonat kim loại kiềm .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
muối trung tính : Zn2+ + 2 HCCV = Z n C 0 3i . ■'+ C0 2t + H 20
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
3Zn2+ + CO32- + 4 0 H ' + 2 H20 = Z nC O j. 2Zn (O H )2 -2H20
Trong các muối cacbonat kim loại kiềm thì Li2C 0 3 giống với m uối cacbonat kim loại
.Q UY
•
NH ƠN
Các nguyên tô' nhóm IA
56
kiềm thổ, có thể ñược ñiều c h ế bằng cách cho amoni cacbonat tác dụng với Li->S04 hoặc m ột số ( N H 4)2C 0 3 + Lì2S 0 4 =
Li2C 0 3ị + (NH 4)2S 0 4
TP
muối khác :
ĐẠ O
còn các m uối kim loại kiểm khác ñiểu c h ế bằng cách cho c o , tác dụng với hiñroxit :
C 02 + 20HT = COj2" + H20
Trong thực t ế , muối NaHCOj và N a ,C 0 3 là c ó nhiều ứng dụng .
N atri h iñ ro c a cb o n a t ( N a H C 0 3) là chất bột tinh thể màu trắng gồm những ion Na+ và
HƯ NG
(3)
HCO3" . Các ion H C 0 3“ liên kết với nhau bằng liên kết hiñro .
N a H C 0 3 tan trong nước tạo ra môi trưòng kiềm rất yếu : 10
20
6,9
8,15
9,6
30
40
50
60
11,1
12,7
14,5
16,4
ẦN
ðộ tan ( g / 100gH2C>)
0
TR
f° c
B
Dung dịch N a H C 0 3 có thể làm thay ñổi màu quì tím hoặc m etyl da cam nhưng không ^
10
N a H C 0 3 + H20
00
làm thay ñổi m àu của dung dịch phenolphtalein ( 0 ° c ) :
c
theo phương trình:
P2
+3
• NaH CO j bị phân hủy mạnh ở 350 - 400°
H2C 0 3 + NaOH
Na2C 0 3 + C 0 2t + H20
CẤ
2N aH C 03 =
ở nh iệt ñ ộ phòng, dung dịch NaHCOj cũng bị mất m ột lượng C 0 2 ñáng kể, còn khi ñun
A
nóng dung dịc h ñó trên 7 0 ° c thì phân hủy mạnh hơn.
HÓ
• N aH C O , c ó thể ñược ñiều chế bằng cách cho khí c o , tác dụng với dung dịch NaOH : C 0 2 + NaOH = N a H C 03
N a2C 0 3 + C 0 2f + H20 = 2 NaHCƠ3
N a H C 0 3 ñược dùng trong y khoa chữa bệnh dạ dày và ruột do thừa axit, dễ tiêu, giải
TO ÁN
•
-L
Í-
hoặc cho k hí C O i qua dung dịch lạnh bão hòa Na-,C03:
ñộc do axit, ch ứ n g nôn oẹ . Cũng ñược dùng trong công nghiệp thực phẩm làm chất gây xốp cho các loại bánh .
N a tr i c a c b o n a t (N a2C 0 3 ) khan là chất bột màụ trắng ẩm và nóng chảy ở 8 5 2 °c . Cao
NG
(4)
hơn 852° c , bắt ñầu bị phân hủy ( hình 22 ).
ƯỠ
• D ễ tan trong nước , quá trình tan phát nhiều nhiệt do sự tạo thành hiñrat. Từ dung dịch,
BỒ
ID
ở nhiệt ñộ d ư ớ i 3 2 ,
5°c, natri cacbonat kết tinh ở dạng N a2C 0 3 .10 H20 .
Giữa khoảng 32,5 -í-
37,5° c , N a iC 0 3. IOH7O mất nước kết tinh biến thành dạng
heptahiñrat N a 2C 0 3 .7 H ,0 ; trên 37,5° c
biến thành monohiñrat N a -,c o 3 .H ,0 và ñến 107°c
mất nước h o à n toàn tạo thành N a2C 0 3 khan ( hình 23).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
57
• Từ hình 23 cho thấy ñộ tan của N a iC 0 3 .1 0 H ? 0 tăng lên theo nhiệt ñộ còn ñộ tan của
.Q UY
N a iC 0 3 . H iO lại giảm xuống. • Na-,CO,. IOHoO lên hoa nhanh ngoài không khí tạo thành bột trắng N a iC 0 3. 5 H ,0 . • Khi tan trong nước , N a2C 0 3 bị thủy phân làm cho dung dịch có tính kiểm : NaHCOj + NaOH .
TP
N a2C 0 3 + H ,0 ^
ðường cong ñộ tan của natri cacbonat.
P2
H ìn h 23.
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
Với dung dịch 6N c ó pH = 12,8; dung dịch IN có pH = 12,3; dung dịch 0,1N c ó pH = 10,9 .
CẤ
• Na->C03.H i0 là những tinh thể trắng dạng hình thoi, mất nước
Ở47°c
ngoài không khí.
A
• N a iC 0 3 tinh khiết ñược ñiều c h ế bằng cách nhiệt phân N a H C 0 3: Na2C 0 3 + C 0 2T ■+ H20
HÓ
2N aH C 03 =
• Trong công nghiệp người ta ñiều ch ế N a iC 0 3 bằng phương ph áp Xonvaỵi E.Sonvay,
Í-
1838 - 1922 - người B ỉ ) ñể ra năm 1864 bằng phản ứng : NaHCOj + NH 4CI
-L
NaCl + NH 4HCO3 ^
TO ÁN
Tliực chất phản ứng trên là thuận nghịch , ñộ hòa tan các chất trên ở 20° c có giá trị như sau :
n h 4h c o 3
NaHCOj
n h 4c i
36
21
9,6
37,2
NG
ðộ tan (g/100gH20 )
NaCI
Như vậy N a H C 0 3 ít tan hơn nên cân bằng chuyển sang phải. NaCl + CO, + N H 3 + H20
^
N aH C 0 3 +NH4CI
ID
ƯỠ
Trong thực tế, người ta cho khí N H 3 rồi khí COo qua dung dịch NaCi bão hòa : Lọc tách N a H C 0 3 rồi nung nóng chuyển thành N a ,C 0 3 khan . Khí C 0 2 thu ñược từ quá
BỒ
trình này ñược ñưa lại vào quá trình sản xuất. Sản phẩm phụ NH4CI lại cho phản ứng với vôi tôi ñể tái sinh khí N H 3 cũng ñược ñưa lại quá trình sản xuất 2NH 4CI + Ca(OH) 3 = CaCl2 + 2NH 3Í + 2H 20
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IA
NH ƠN
58
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
Tóm tắt th e o sơ ñồ sau:
• Người ta cung ñiều ch ế N a ,C 0 3 từ N a2S 0 4 bằng phương pháp Lơ Blăng ( N.L e Blanc -
+
N a2S + 2 C 0 2t
C aC 0 3 =
+3
Na2S
=
10
Na2S 0 4 + 2C
00
B
1791) khi nung chảy hỗn hợp N a2S 0 4 với vôi và than ở 1000°c. Phản ứng xảy ra như sau:
Na2CƠ3 + CaS
P2
N a2C 0 3 tách ra khỏi hỗn hợp với CaS khó tan bằng cách ch ế hóa với nước. CaS có thể
CẤ
dùng ñể ñiều c h ế H2S và sau ñó diều ch ế lưu huỳnh. Trong phương pháp trên , N a ,S 0 4 ñược lấy từ nguồn thiên nhiên hoặc m uối m ỏ rồi cho
A
tác dụng với H->S04ñặc :
HÓ
NaCl + H 2S 0 4ñạc ^
Na2S 0 4 + 2HC1
Í-
• Người ta cũng ñiều c h ế Na-,C03 từ criolit Na,A lF 6 ( ở M ỹ ) theo nguyên tấc nung hỗn
TO ÁN
-L
hợp N a,A lF 6 với C aC Oj:
Na3A lF6 + 3C aC 0 3 =
Na3A 1 0 3 + 3CaF2 + 3 C 0 2T
sau ñó N a ,Ạ I 0 3 bị phân hủy bởi H20 và C 0 2: 2Na3AlỐ 3 +
3 C 0 2 + 3 H20 =
3N a2COv + 2A l(O H )3ị
NG
• Người ta cũng khai thác Na2C 0 3 từ các hồ muối cacbonat có trong thiên nhiên , bằng
ƯỠ
cách làm lạnh hoặc bằng cách cho nước bay hơi , hoặc khai thác từ kết tủa Na2C 0 3 tích tụ ở ñáy
ID
hồ dưới dạng khoáng chất trona Na,COj. N a H C 0 3 . 2 H20 . Sự hình thành Na2C 0 3 trong thiên nhiên trong các hồ muối là do sự khử N a2S 0 4 thành
BỒ
Na2S bởi các vi khuẩn hoặc các chất hữu cơ dưới tác dụng của nhiệt ñộ cao; sau ñó Na->s dưói tác dụng của HoO và c o , khí quyển tạo thành NaiC0 3, theo sơ ñồ : Na2S 0 4 + chất hữu cơ — > Na2S + C 0 2 + H 20
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
Na2S + C 0 2t + H ,0
N a2C 0 3 + H2s t
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
59
HUS tạo ra ở trạng thái k h í , hoặc hòa tan trong nước ngầm , hoặc liên kết với các hợp chất của sắt trong nước tạo thành bùn màu ñen FeS.
K ali ca cb o n a t ( K2CO3) còn gọi là potat, là tinh thể không màu , hút ẩm. Khối lượng
.Q UY
(5)
riêng là 2,29 g / cm 3. N ón g chảy ở 894°c , cao hơn nhiệt ñộ ñó thì bị phân hủy .
0
25
ðộ tan (g /1 0 0 g H 20 )
105
113,5
100
156
ĐẠ O
t° c
TP
• Tan trong nước ch o phản ứng kiềm; ñộ tan tăng theo nhiệt ñộ :
100° c .
HƯ NG
Khi ñể nguội dung dịch bão hòa, thu ñược dạng hiñrat K1CO3. 2H iO ; mất nước kết tinh ở • Trong côn g nghiệp , potat ñược ñiểu c h ế bằng cách cho khí COi tác dụng với KOH ñã ñược ñiểu ch ế từ ñung dịch KC1 bằng phương pháp ñiện phân: + C 02
= K2CO3
+ H20
ẦN
2K OH
Tuy nhiên , K2CO3 thu ñược theo phương pháp này còn lẫn KC1 khó tách ra.
TR
• Người ta cũng ñiểu ch ế bằng cách dựa vào ñộ tan kém của m uối kép KHCO3. M g C 0 3 . 4HọO ( phương pháp Engel và Precht). Muối kép này tạo ra khi ch o khí C 0 2 tác dụng với dung
00
B
dịch KC1 bão hòa một huyền phù M g C 0 3 . 3HUO :
10
2KC1 + 3 (M g C 0 3 . 3H 20 ) + C 0 2 = 2(K H C 0 3. MgCC>3 . 4H 20 ) + M gC i;
+3
ñun nóng ñến 60° c , muối kép trên phân hủy thành KiCO;, và M g C 0 3 . 3 H1O: K2CC>3 + 2 (M g C 0 3 . 3H 20 ) + C 0 2t + 3H20
P2
2 (K H C 0 3. M g C O s. 4 H 20 )
CẤ
• Ngoài hai phương pháp chủ yếu trên , người ta còn dùng phương pháp fom iat ( phương pháp G oldschm idt) bằng cách cho hỗn hợp ñồng phân tử K-.SƠ4 và vôi tôi rồi cho bão hòa khí
HÓ
A
CO ở 200° c và 30atm :
Í-
K2S 0 4 + Ca(O H)2 + 2CO
?00° £ 30atm
C aS 04ị
+ 2HCOOK
-L
lọc tách C a S 04 , làm khô dung dịch K H C 0 2 , sau ñó nung chất rắn, thu ñược K2C 0 3:
TO ÁN
2K H C 02
+ 02 =
K2C 0 3 + c o 2t + h 2o
• K7CO3 ñược dùng trong côn g nghiệp xà phòng và công nghiệp thủy tinh.
NG
2.12. Sunfat các kim loại kiềm
ƯỠ
(1)« A xit H7SO4 là axit hai lần axit nên tạo ra với kim loại kiềm hai loại m uối . M uối trung hòa tan trong nước chó m ôi trường trung tính ; muối axit ( hay muối hidfosunfat ) tan trong
ID
nước cho phản ứng axit .
BỒ
• Các m uối sunfat và hidrosunfat các kim loại kiềm ñều dễ tan trong nước và ñều kết tinh
từ dung dịch dưới dạng không ngậm nước, trừ Li2S 0 4.H20 và N a2S 0 4.10H 20 tách ra khỏi dung dịch ở ñiều kiện thường .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm ÍA
NH ƠN
60 • Nhiệt ñ ộ nóng chảy của các sunfat khan ñều rất cao :
.Q UY
Li2S04( 860 C ); Na2số4( 885°c ); K2S04( 1069°c ); Rb2S04( 1074°c ); Cs2S04(1010°C). Tính bay hơi và ñộ bền cũng biến ñổi tăng dần từ liti ñến xezi. (2)
N atri s u n ía t (N a2S 0 4 . 10H 20 ) là những tinh thể lăng trụ , không màu , vị ñắng , khối
TP
lượng riêng lạ 1,46 g / cm 3 .
• Kết tinh trong dung dịch nước dưới 3 2 ,3 8 3 °c có thành phần N a iS 0 4.10HiC). ð ể trong
ĐẠ O
không khí bị lên hoa nhanh , tách nước kết tinh tạo ra chất bột màu trắng. Khi ñun nóng cao hơn
32°c , nóng chảy trong nước kết tinh tạo ra dạng muối khan . t°c
0
10
20
30
ðộ tan ( g/100gdd)
4,5
8,24
16,4
28,9
HƯ NG
• Khả năng hòa tan của natri sunfat ( gam / 100g dung dịch ) phụ thuộc nhiệt ñộ : 32,38
40
50
100
33,2
32,5
31,8
29,8
ẦN
ð ộ hòa tan cực ñại ở 32,38° c , là ñiểm chuyển tiếp giữa dạng ñecahiñrat và dạng khan, hòa . Dưới nhiệt ñộ ñó dung dịch bão
TR
cũng là ñiểm ch u yển tiếp giữa dạng rắn và dung dịch bão
hòa cân bằng với tinh thể N aoS04.lOHiO tức là tồn tại ở dạng ñecahiñrat ; trên 3 2 ,3 8 °c
B
sunfat tồn tại ở d ạn g khan .
natri
00
• Sở dĩ ñường cong ñộ tan của natri- sunfat có ñiểm nhiệt hòa
(AH = + 78,49 kJ / mol ) nên khi tăng nhiệt ñộ,
+3
tan âm
10
chuyển tiếp như vậy là do N a0S 0 4.10H-,0 có
dạng
P2
hòa tan tăng. Ở 3 2 ,3 8 ° c , dạng hiñrat chuyển thành
ñộ
khan. Năng lượng m ạng lưới lớn hơn năng lượng hiñrat hóa
CẤ
của ion Na* và S 0 42~, nhiệt hòa tan có giá trị dương, quá
A
trình phát nh iệt nên cân bằng tan sau ñây : ( 2 N a+ + S 0 4:" ) tan
AH < 0
HÓ
Na2S 0 4ị ^
chuyển sang trái khi tăng nhiệt ñộ , kết quả là ñộ hòa tan
Í-
giảm .
-L
• M ột lư ợ ng lớn N a9S 0 4 thu ñược là sản phẩm phụ
*---------------------------------1--1------------------1------------------1-20 40 60 SO 100° c
0
TO ÁN
của quá trình ñ iều ch ế HC1 từ NaCl và H2S 0 4. Trong thiên nhiên Na2S 0 4 ở dạng các khoáng chất glaubontN a2S 0 4 .CaS0 4;
astracanit
N a ,S 0 4.M g S 0 4.4H20 ;
glazerit Na2S 0 4 .3K7SO4 ...
H ìn h 2 4 . ðường cong ñộ tan của muối
surifat kim loại kiếm ( mol / / H20 )
NG
• Natri su n fat ñược dùng làm chất sinh hàn. Trong y
ƯỠ
khoa, Na2S 0 4. IO HịO ñược dùng làm chất nhuận tràng; một lượng lớn ñược dùng-trong công nghiệp thủy tinh.
BỒ
ID
(3)
N atri h iñ r o s u n ta t ( N a H S 0 4 ) là những tinh thể không màu, dễ tan trong nước. t
• Khi n u n g nón g sẽ mất nước tạo ra natri pyrosunfat : 2N a H S 0 4 = N a2s 20 7 +
H20
Nếu n u n g m ạnh hơn bị phân hủy tách ra SO3 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
61 Na2s 20 7 = N a2S 0 4 + SO3
.Q UY
Người ta lợi dụng tính chất này ñể chuyển một s ố chất khó tan thành chất dễ tan. V í dụ nung hỗn hợp gồm Na->S->07 + Cr->03 ñể chuyển Cr70 3 thành C ri(S0 4) 3 dễ tan :
ĐẠ O
và cũng ñược dùng ñể làm sạch các chén platin.
TP
3N a2S20 7 + Cr20 , = Cr2(S 0 4)3 + 3N a2S 0 4
• N aH S 0 4 ñược tạo ra khi ñun nóng có mức ñộ hỗn hợp gồm muối ăn với H ,S 0 4 ñặc : + H2S 0 4
N aH S 04 +
HCl
HƯ NG
NaCl
nếu ñun nóng mạnh sẽ tạo thành N a ,S 0 4 :
_ 50ơ°c
ẦN
N a H S 0 4 + NaCl — — Na2S 0 4 + HCl (4) K ali su n fat và k ali h id rosu n fa t ( K 2S 0 4 và K H S 0 4 )
ðộ tan ( g/ 100gH20 )
B
r c
587°c chuyển sang dạng lục
I8°c bằng 2,67 g/cm 3. ð ộ tan trong nước như sau :
0
10
20
7,35
9,22
11,11
30
40
50
1.00
12,97
14,76
16,50
24,1
00
phương . Khối lượng riêng ở
TR
tinh ở trang thái khan ở dạng hình thoi. Ở
10
sunfat kết
+3
• K ali
• Trong công nghiệp, K2SO4 ñược ñiều ch ế từ các khoáng chất muối kali và m agie KCl.M gSO4.3 H7O hoặc từ KCl và khoáng chất kizenit
M g S 0 4.6H 20 .
CẤ
P2
sunfat, ví dụ từ khoáng chất kainit
Trong dung dịch nước , M g S 0 4 phản ứng với K C l: 2KC1
A
M gSỗ4 +
^
K2S 0 4
+
M gCl,
HÓ
Sau ñó, K2SO4 và M g S 0 4 sẽ tạo ra muối kép khó tan :
Í-
K2S 0 4 + M g S 0 4 + 6H20 = K2S 0 4.M g S 04. 6H20
-L
lọc chất rắn và rửa bằng dung dịch KCl ,thu ñược K2S 0 4: K2SO4.MgSO4.6H2O +
Kali
h id rosu n fat
TO ÁN
•
KHSO4
2KC 1 = 2K2S 0 4 + M g C l,. 6H 20
là những khối mặt thoi , khối lượng riêng 2,36 g/cm 3, tan
trong nước cho phản ứng axít . Nhiệt ñộ nóng chảy 216° c . Khí nung ở 1 6 0 > 170° c , mất HọO
2KHSO4 = k 2s 2o 7
=
K2S2Ov + h 2o k 2s o 4 + SO3
ID
ƯỠ
NG
tạo thành kali pirosunfat và sau ñó chuyển thành muối trung hòa :
BỒ
ð ộ tan của KHSO4 trong nước như sau : t° c
0
20
40
100
ðộ tan ( g/1 OOgHjO )
36,3
51,4
67,3
121,6
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IA
NH ƠN
62
KHSO4 ñ ư ợc xem là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất HNO3 từ KNO3 và H2SO4
K N 0 3 + H2S 0 4ñạc •
1 5 0 °c
.Q UY
ñặc:
KHSO4 + H N O ,
Ở dạng tinh k h iế t , ñược ñiều c h ế bằng cách ñun nóng hỗn hợp gồm K iS 0 4 và H2SO4
TP
ñặc cho ñến khi ñư ợc một khối trong s u ố t , làm lạnh chất lỏng , ñược những tinh thể KHSO4: k 2s o 4 + H1SO4 ñãc =
HƯ NG
2.13. Nitrat các kim loại kiềm
ĐẠ O
2KHSO4
(1) Nitrat của các kim loại kiềm ñều là những chất kết tinh, dễ nóng chảy và tan nhiều trong nước.
ẦN
• N hiệt ñộ nóng chảy : L1NO3 - 2 5 2 °c ; N aN O j -
306° c ; KNO3-333°c ; RbNOj - 313°c ; CsNOj - 404°c.
TR
Khi ñun nóng cao hơn, bị phân hủy theo sơ ñồ : =
2M N O ,
+ 0 2t
Trên hình 25 cho thấy ñộ tan của các nitrat
00
•
B
2M N O ,
10
kim loại kiềm ñều tăng theo nhiệt ñộ. R iêng ñường cong
+3
của L1N O 3 có các ñiểm gãy là do ñộ tan khác nhau của
P2
các dạng hiñrat LiNO j. 3H zO; LÌNO3. 1,5HịO; các nitrat của kim loại kiềm khác không tạo thành hiñrat tinh thể
HÓ
A
CẤ
nên không c ó các ñiểm gãy.
H ình 2 5 . ðộ tan các muối nitrat kim loại
tạo ra những sản phẩm kết hợp tổng quát
với H N O 3 với dạng
M N O 3 .HNOj, M N O 3.2 H N O 3, do ñó khi hòa
tan các tinh thể những muối này ñểu c ó rất dư H N 0 3 tự do.
-L
Í-
kiểm ( mol / / H20 )
• V ới nitrat của K, Rb, C s ngoài muối khan, còn
Trong c á c nitrat kim loại kiềm thì N a N 0 3 và K N O 3 là có giá trị thực tế. dùng cả hai muối ñó làm phân bón. K N O 3 còn dùng ñể c h ế thuốc súng
TO ÁN
Người ta
ñen
( không dùng N a N O j vì hút ẩ m ) . (2) N atri n it r a t N a N 0 3 là những tinh thể tứ diện không màu thuộc hệ lục phương, chảy rữa
NG
ngoài không k h í ẩm; tan nhiều trong nước. Khi ñun n ó n g bị phân hủy tạo ra N a N 0 2 và oxi, sau ñó là hỗn hợp gồm oxi, nitơ, và N 0 2.
ƯỠ
• Phần lớ n N a N 0 3 thu ñược là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất H N 0 3 khi cho các
ID
oxit nitơ hấp th ụ bởi dung dịch kiềm. (3)
K a li n it r a t K N O 3 là những tinh thể trong suốt , không màu, bền trong không khí; dễ tan
BỒ
trong nước. • Khi ñ u n nóng trên nhiệt ñộ nóng chảy ( 333° c ) , bắt ñầu bị phân hủy tách ra 0 2 và
chuyển thành K N O ,.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
•
63
KNO3 ñược ñiều ch ế bằng phản ứng phân hủy K2CO3 bởi HNO3 hoặc phản ứng trung Người ta cũng ñiều ch ế K N 0 3 bằng phản ứng trao ñổi giữa N a N 0 3 với K C 1: NaNO j + KC1
^
NaCl + K NO 3
NaCI
ở 100° c
175
56,6
39,1
ởo°c
73
28,5
35,6
KNO3
ĐẠ O
KCI
246 13
HƯ NG
NaNOs
TP
Phương pháp này dựa trên ñộ tan khác nhau của các muối trên (g/100g H 9O):
.Q UY
hò a KOH với HNO3.
Khi thêm KC1 vào dung dịch nóng bão hòa N a N 0 3, cân bằng trên chuyển dịch sang phải, NaCl ít tan hơn sẽ tách ra trước; dung dịch còn lại bão hòa NaCl và KNO3 . Khi làm lạnh dung ñịch , KNOt ít tan hơn sẽ tách ra sau.
ẦN
• K NO 3 ñược dùng làm phân bón và ñược dùng ñể ch ế tạo thuốc nổ. Thuốc nổ thông thường ( thuốc súng ñen ) là hỗn hợp gồm 6 8 % K N 0 3, 15% s và 17% c gần ứng với thành phần
TR
2K NO 3 + 3C + s , nói chung tỉ lệ này có thay ñổi tuỳ theo loại riêng b iệ t . v ề căn bản phản ứng cháy của thuốc súng xảy ra theo phương trình :
B
+ 3C + s = N2T+ SCO,.! + K2S +707 kJ.
00
2KNO3
10
Ngoài ra, một phần tạo thành IC,S04, K iC O j, c o , SOo:
+3
2K NO 3 + 2S = k 2s o 4 + S 0 2í +
N 2T
CẤ
P2
4 K NO 3 + 5C = 2K 2C 0 3 + 3CO, T + 2N 2T
2.14 . Muôi khó tan của kim loại kiềm
A
(1) Natri hiñroxoantimonat Na[Sb(O H)6] còn gọi là natri hiñropiroantimonat là chất bột màu
HÓ
trắng hơi xanh , tạo ra ở dạng vi tinh thể khi cho muối kali tương ứng tác dụng muối natri trong
Í-
môi trường trung tính hoặc kiềm yếu :
-L
K[Sb(OH)6] + NaCl = Na[Sb(OH)6] + KC1 Phản ứng trẽn dùng trong phân tích ñể xác ñịnh natri.
TO ÁN
(2)* Kali hiñrotactrat K H fQH^OJ ( KOOC - CHOH - CHOH - COOH ) là muối khó tan của kali. Trong 100 g HiO, muối trên chỉ hòa tan ñược 0,57 g ở 0° c và 6,9 g ở 100°c. ð ộ tan của muối ñó giảm mạnh trong dung ñịch rượu. Trái lại , muối trung hòa K y c ^ c y và muối
NG
hỗn tạp K Na[C4H40 6]. 4H->0 lại rất dễ tan. • M uối kali hexacloroplatinat K 2[PtCl6] tương ñối ít tan. Ở 2 0 ° c ñộ hòa tan là 1,09g
ƯỠ
trong 100 g dung dịch. Trong dung dịch rượu, thực tế là không tan . Ki[PtCl6] là chất rắn tinh
ID
thể màu vàng ; khi ñun nóng , muối bị phân hủy tạo ra kim loại. • Kali peclorat KCIO4 cũng ]à muối ít tan của kaỉi, nhưng ñộ tan phụ thuộc mạnh vào
BỒ
nhiệt ñộ . Trong ÌOO g nước, kali peclorat chỉ hòa tan ñược 0,7 g Ở0° c và 18,7 g ở 100°c. (3)
Các muối peclorat, hexacloroplatinat, bitactrat của Rb và Cs ñều là muối khó tan. ð ộ hòa
tan của các muối trên ( số gam muối khan trong 100 g dung dịch ) như sau :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Cs"
0,76 g (1 4 ° c )
1,17 g (1 4 ° c )
0,028 g ( 20 ° c )
0,009 g ( 20° c )
1,17 g (2 5 °c )
8,9 g ( 25° c )
MCI04 M2[p tc y
TP
MH[C4H,Ofl]
.Q UY
Rb+
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IA
64
Trái lại , các muối Li2[PtCl6],
LiH[C4H40 6] lại dễ tan , nhưng muối LiF,
ĐẠ O
(4)
LÌ1CO3 ,
LÌ3PO4 ñều là m uối khó tan . ð ộ tan ( số gam m uối khan trong 100 g dung dịch) các muối ñó như sau :
\
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
LiF ( 0 ,2 6 g ở 18° c ); Li2C 0 3( 1,31 g ở 20° c ); Li3P 0 4 (0,039g ở 18° c ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
CHƯƠNG 3
HƯ NG
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIA ( KIM LOẠI KIỂM THỔ )
Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm IIA
ẦN
3.1.
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
(1)* Các kim loại kiềm thổ thuộc nhóm IIA của bảng tuần hoàn gồm các nguyên tố B e
TR
(Beryllium ), M g(M agnesium ), C a(C alcium ), Sr ( Strontium), Ba(Barium) và R a ( Radium). B erili ñược nhà hóa học người Pháp là Vôcơlanh( L. Vauquelin) tìm ra năm 1798 trong
B
•
00
ñá quí berin, nhưng mãi ñến 30 năm sau mới ñược V oêlơ ( F. W ohler) người ðức và Buyxi
10
( A. B ussy) người Pháp- ñã ñộc lập với nhau - mới ñiều chế ñược bột berili tương ñối tinh khiết.
+3
M a gie - lần ñầu tiên ñược nhà hóa học người Anh là ðêvi ( H.D avy) ñiều c h ế năm 1808. C a n x i
P2
cũng ñược ð êvi ñiều c h ế năm 1808 bằng phương pháp ñiện phân . Năm 1790, một bác sĩ người Scôtlen ( Scotland) là Crôfo (A. Crouford) phát hiện ñược khoáng vật chứa stronti , nhưng ñến
CẤ
năm 1808, ð êvi là người ñầu tiên tách ñược str o n ti kim loại bằng phương pháp ñiện phân. N ăm 1774, nhà hóa học Thụy ð iển là Silơ( K. Scheele) tìm ra bari ở dạng oxit và ñến năm 1808,
HÓ
A
ð êvi mới ñiều c h ế ñược bari kim loại. R adi ñược nhà hóa học người Pháp là Pie Curi ( Pierre Curie) và B êm ông ( Bém ont) phát hiện có trong quặng uran vào năm 1898; ñến năm 1910 ñược
Í-
Mari Curi ( M arie Curie) và ð ơbiêcnơ ( A. D ebiem e), người Pháp, tách ra ờ dạng kim loại.
Kí hiệu
Berili
Be
Magie
Mg
Canxi
Ca
II
9,01
2
2
12
24,31
2
8
2
20
40,08
2
8
8
2 •
Sr
38
87,62
2
8
18
8
2
Ba
56
137,34
2
8
18
18
8
2
Ra
88'
[236]
2
8
18
32
18
8
II II
II 2
II
ID
Rañi
Hóa tri
NG
Bari
Phân bố electron
Nguyên tử khối
4
ƯỠ
stronti
Số thứ tự
TO ÁN
Nguyên tố
-L
(2) N guyên tử khối, số thứ tự nguyên tố và sự phân bố electron như sau :
BỒ
(3)* ð ều c ó hai electron hóa trị ns2 ở ngoài lớp vỏ của các khí trơ ñứng trước m ỗi nguyên
tố, nền các kim loại kiềm thổ ñều dễ mất electron ñó ñể tạo thành ion M 2+, do vậy các kim loại kiềm thổ ñều có tính khử mạnh và tính khử tăng dần từ Be ñến Ra. Tuy nhiên, so với kim loại
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
66
kiềm ở cùng chu k ỳ thì kém hoạt ñộng hơn vì có ñiện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính bé hơn. • Các ion M 2+có lớp vỏ của khí trơ ( n - 1 )s2p 6 nên ñểu thể hiện tính oxi hóa yếu.
Dưới ñây là một số ñặc ñiểm của các nguyên tử của các kim loại kiềm thổ
.Q UY
(4) (bảng 14 ).
2 s2
Be
Bản kính ion
Bán kính nguyên tử 0 (A )
Mí+ ( Ẳ )
1,13
0,34
Thế ion hóa (e V )
ĐẠ O
Electron hóa tri
HƯ NG
Nguyên tố
TP
Bảng 14 . Một sô ñặc ñiểm của các nguyên tử kim loại kiềm thổ
/,
h
9,32
18,21
7,69
15,03
6,11
11,87
5,96
10,93
3 s2
1,60
Ca
4 s2
1,97
1,04
Sr
5 s2
2,15
1,20
Ba
6 s2
2,21
1,33
5,21
9,95
Ra
7 s2
2,35
1,44
5,28
10,10
TR
ẦN
Mg
0,74
B
(5)« Be và M g kết tinh theo mạng lục phương ( hình 1).Với Be ít = 2,268 Ẳ ; c = 3,594 A .
00
Mỗi nguyên tử B e ñược bao quanh bởi 12 nguyên tử khác; 6 nguyên tử nằm trong cùng m ột mặt
10
phẳng c ó khoảng cách là ít.
+3
V ói M g c ó LI - 3,22 Ẳ ; c = 5,56 Ẳ ; m ỗi nguyên tử M g cũng ñược bao quanh bởi 12
P2
nguyên tử khác .
CẤ
• Canxi k ết tinh theo mạng lập phương tâm diện (hình 1) c ó cạnh
(I = 5 ,5 6 Ẳ ( dạng
= 3,94 Ẳ . Ở 3 0 0 °c , a - Ca chuyển thành dạng thù hình p - Ca có
HÓ
nguyên tử (I = 0 ,5 sp , năng lượng liên kết tạo ra khi hình thành phân tử M 2 không
P2
Muốn
CẤ
ñủ bù lại ch o n ăn g lượng cần cung cấp ñể gây ra trạng thái kích thích. Với c á c kim loại kiềm thì nguyên tử chỉ có một electron ns' , các nguyên tử không phải
A
thường xuyên ở trạng thái kích thích như nguyên tử kim loại kiềm thổ, năng lượng thoát ra là
HÓ
năng lượng liê n kết.
Í-
Với c á c k im loại Zn , Cd, Hg cũng có hai electron ns2 nên cũng thường xuyên ở trạng
TO ÁN
-L
thái kích thích s2 —> sp nhưng bán kính nguyên tử lại bé hơn: /■q, — 1,97 A
rZn
=
1,34 A
/-Sr = 2,15 Ẳ
ra
=
1,56 Ẳ
rBa = 2,21 Ẳ
Vịịg
=
1,60 Ẳ
NG
năng lượng liê n kết lớn hơn riăng lượng cần cung cấp ñể gây ra trạng thái kích thích, vì vậy các phân tử Zn2 , C d 2, H g, tồn tại ở trạng thái khí.
ƯỠ
• Trừ B e và M g, khi ñốt các kim loại kiềm thổ còn lại ở trạng thái tự do, hoặc ở trạng thái
ID
hợp chất dễ b a y hơi của chúng, trong ngọn lửa không màu, ñều làm cho ngọn lửa có màu ñặc trưng: canxi - m àu ñ ỏ da cam; stronti - màu ñỏ son; bari - màu lục hơi vàng. Cách giải thích như
BỒ
trong trường h ợ p kim loại kiềm ( chương 2 - mục 2.4). (3)* N ăng lư ợ n g ion hóa tương ñối thấp và giảm dần từ Be ñến Ba , chứng tỏ tính kim loại tăng từ Be ñ ế n Ba.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
73
• Năng lượng ion hóa thứ hai lớn gấp ñôi năng lượng ion hóa thứ nhất ( bảng 14 ), nhưng
.Q UY
thực tế lại dẻ tạo ra ion M 2+ hơn là ion M +, vì trong dung dịch nước năng lượng hiñrat hóa của các ion kim loại kiềm thổ M 2+ khá cao, ñủ bù cho năng lượng ion cao làm cho các ion M 2+ dễ tạo ra .
TP
• Cũng do năng lượng ion hóa thứ nhất thấp hơn nên các kim ỉoại kiềm thổ cũng dễ mất
ĐẠ O
một electron hóa trị ñể tạo ra mức oxi hóa +1 , ví dụ trong hợp chất CaCl khi nung hỗn hợp CaCl2 + Ca ở 1000°c.
HƯ NG
(4)» Berili là nguyên tố có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành kỹ thuật, chẳng hạn kỹ thuật hàng không và kỹ thuật nguyên tử. Loại thép có chứa 1% Be có tính bền cao, không mất tính ñàn hồi ngay khi ñốt nóng ñỏ. Beriỉi lẫn vào ñồng ñã làm tăng ñộ cứng, ñộ bền cơ học và ñộ bền hóa học mà không làm giảm ñộ dẫn ñiện của ñồng; hợp kim của ñồng có chứa 2 % berili có sức chống gãy gấp bốn lần ñổng
ẦN
nguyên chất .
• Hợp kim của m agie có nhiều ứng dụng trong công nghiệp ô tô, m áy bay và c h ế tạo
TR
máy; trong ñó hai hợp kim quan trọng là hợp kim " mơnhali" và hợp kim " electron".” M a n liali”
B
là hợp kim của nhôm có chứa 5 - 30 % M g, rắn và bền hon nhôm nguyên chất, và cũng dễ ch ế
00
hóa và dễ bào nhẵn hơn. " Electron" cũng là hợp kim mà thành phần chính là m agie, ngoằi ra
10
còn có nhôm , kẽm, mangan; ñôi khi còn có Cu, Be, Ti... Hợp kim này có tính cơ học tốt, nhẹ. Trong ngành luyện kim người ta còn dùng m agie ñể khử vanañi, crom, titan...Phức chất c ó chứa
+3
M g của vòng pofirin là cơ sở cấu tạo của phân tử clorofin .
P2
• Canxi, stronti, bari ñược sử dụng rất hạn ch ế vì hoạt tính cao của chúng.
CẤ
Canxi ñược dùng trong luyện kim màu, làm chất khử ñể liên kết các tạp chất có hại như
s, p, Cdư.
A
Stronti ñược dùng trong kỹ thuật ñèn ñiện chân không ñể hấp thụ không khí còn sót lại
HÓ
và trong kỹ nghệ luyện ñồng thanh ñể loại s , p, c khỏi kim loại. M ột lượng nhỏ bari cũng có ứng dụng tương tự trong luyện ñồng và chì ñể khử oxi; làm
Í-
sạch kim loại khỏi lưu huỳnh và các khí. Cho thêm bari vào chì ñã tăng ñộ cứng của hợp kim
-L
in.
Rañi là nguyên tố phóng xạ ñầu tiên ñược ñùng vào các mục ñích thực tế, chủ yếu trong y
TO ÁN
học ñể chữa các khối u và một số bệnh khác.
3.5. Tính chất hóa học của các kim loại kiểm thổ
NG
Các kim loại kiềm thổ ñều có hoạt tính hóa học cao, trong các phản ứng ñểu thể hiện là
ƯỠ
những chất khử mạnh và tính khử tăng từ Be ñến Ba. (1)« Trừ-Be không phản ứng trực tiếp với hiñro; M g phản ứng rất khó khăn (xem m ục 3.6),
ID
các kim loại kiềm thổ còri lại ñều phản ứng trực tiếp với hiñro khi ñun nóng trong luồng khí H2
BỒ
tạo ra hiñrua ion: M
+ H2
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
MH2
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
74
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIA • V ới ca n xi ở dạng bột mịn phản ứng xảy ra ngay ở 0 °c , còn ở dạng khối phản ứng xảy ra
ở 150 - 300°C; v ớ i stronti xảy ra ở khoảng 30 0 - 4 0 0 °c , còn với bari xảy ra ở 180°c.
.Q UY
(2) Tác dụng mạnh với các halogen khi ñun nóng tạo ra các halogenua, phản ứng kém dần khi chuyển từ f l o ñến iot.
TP
(3) • Khi ñun nóng trong không khí, Be và M g tạo ra oxit M O, còn các kim loại kiềm thổ còn lại thì ở n g a y nhiệt ñộ thường ñã tạo ra oxit M O, và có một phần peoxit M O , và nitrua
ĐẠ O
M 3N 2. • Với lưu huỳnh, khi ñun nóng tạo ra sunfua dạng MS.
HƯ NG
• Các kim loại kiềm thổ cũng tạo ra với selen và telu các hợp chất dạng M Se và MTe nhưng bằng phương pháp gián tiếp.
(4) • Các kim loại kiềm thổ phản ứng trực tiếp với nitơ tạo ra các nitrua ở các nhiệt ñộ khác nhau.
tạ o ra khi cho bột berili tác dụng với nitơ ở nhiệt ñộ khoảng
ẦN
Be3Ni
527 - 927°C;
TR
M g3N 2 ở 780 - 800°C; Ca3No ở khoảng 500 - 6 0 0 °c ; Sr3N 2 ở khoảng 4 0 0 - 500°C; Ba3N 2 ở khoảng 2 6 0 - 6 0 0 ° c .
B
• Với photpho cũng có phản ứng trực tiếp tạo ra Be3P2 ; M g3Pi tạo ra ở khoảng
00
33 0 - 530°c trong ampun hàn ; Ca3P: ở nhiệt ñộ khoảng 573° C; còn Ba3P 2 ở nhiệt ñộ 40 0
10
450°c.
-
+3
(5)* Khi ñun nóng với cacbon trong chân không hoặc trong khí quyển hiñro, berili tạo ra
P2
Be2C và BeC> ở khoảng 1700 - 2 100 °c. Nước phân hủy Be2C tạo ra CH4 , còn BeCi - tạo ra
CẤ
Q H 2.
• Phản ứ n g xảy ra trong ñiều kiện tương tự với m agie tạo ra M g ?c3 ở 7 40 - 7 6 0 °c và tạo
600°c. Nước phân hủy MgoC3 tạo ra C3H4 , còn
M gC, tạo ra C->H->.
A
ra M gC, ở
HÓ
Canxi, stronti và bari cũng phản ứng trực tiếp với cacbon tạo ra CaC, , SrC, và BaC,
;
nhưng những hợ p chất ñó thường ñiều ch ế bằng cách nung oxit kim loại tương ứng với cacbon.
TO ÁN
-L
Í-
Các hợp chất ñ ó bị thủy phân cho axetilen . B e2C
+
4H 20
Mg2C3
+
BaC2 +
2H 20
=
4H20
2Be(O H ) 2 +
=* —
CH4 1
2Mg(OH)2 + CH = c - CH3T
Ba(OH) 2 + CH s C H f
NG
• Silic c ũ n g c ó khả năng phản ứng trực tiếp với kim loại kiểm'thổ; M g tạo ra M g,Si - là hợp chất ít bền, bị H 7O phân hủy chậm, với axit - bị phân hủy nhanh hơn; với canxi tạo ra dạng
ƯỠ
Ca„Si , còn stronti và bari tạo ra MSi và MSiọ ( M là Sr và Ba). (6) N hiệt tạo thành các hợp chất trên, nêu trong bảng 16 .
ID
(7)* D o có t h ế ñiện cực thấp, các kim loậi kiềm thổ ñều có khả năng tác dụng với H->0 giải
BỒ
phóng H 2 và c à n g dễ dàng ñẩy H2 ra khỏi dung dịch axit. Tuy nhiên, trong thực tế Be hầu như khồng tác dụng với H20 , M g không tan trong nước
lạnh và tan m ột phần trong nước nóng, do cả hai kim loại ñều có lớp oxit bảo vệ ñã ngăn cản tác
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
75
B ản g 16 . Nhiệt tạo thành một số hợp chất của các kim loại kiểm thổ ( k j / ñương lượng gam) oxit
hiñrua
florua
clorua
bromua
iotua
sunfua
nitrua
Be
287
-
505
235
-
-
117
93
Mg
305
547
316
254
177
176
Ca
318
96
605
399
339
267
239
Sr
295
88,3
605
413
357
285
Ba
279
85
599
429
377
323
ĐẠ O
TP
.Q UY
Nguyên tố
80
72 64
214
62
HƯ NG
231
dụng của kim loại với H20 ; trái lại, m agie ở dạng “ hỗn hống" lạiphảnứng rất mạnh với H ,0 do không còn lớp oxit bảo vệ : Mg
+
2H 20
=
M g(O H )2
+ H2f
+
HọO
=
M gO
+
H2T
TR
Mg
ẦN
Khi nung nóng sáng, m agie có thể khử ñược hơi nước tạo thành o x i t :
B
• Các kim loại Ca, Sr, Ba phản ứng với H20 xảy ra ngay ở nhiệt ñộ thường tạo ra hiñroxit
00
tương ứng và H , .
10
(8) • Berili còn có thể tan trong dung dịch kiềm mạnii hoặc kiềm nóng chảy tạo ra muối + 2NaOH
Be
CẤ
(dd )
+
+
2H 20
= N a2[Be(OH )4 ] + H 2t
P2
Be
+3
berilat và l i , :
2NaOH
=
Na2B e ơ 2 +
H2t
( natri berilal)
A
(nóng chảy)
( natri hiñroxi berilat)
HÓ
• M agie kim loại thực tế không tác dụng với kiềm , nhưng với Ca, Sr, Ba tan ñược trong dung dịch kiềm do phản ứng với
H20 .
Í-
• Trừ Be, các kim loại còn lại có khả năng ñẩy hiñro ra khỏi rượu ở ngay nhiệt ñộ thường,
-L
riêng M g thì phải ñun nóng:
2C2H5OH — > Ba(OC2H5)2
+
H2f
TO ÁN
Ba +
(9)* Cũng như kim loại kiềm , các kim loại Ca, Sr, Ba tác dụng với amoniac lỏng tạo ra dung dịch màu xanh thẫm. Khi làm cho dung môi bay hợi, còn lại tinh thể màu vàng óng là các
NG
amoniacat có thành phần không ñ ổ i : [Ca(NH 3)6]
[ Sr(NH3)6]
[Ba(NH 3)6]
ƯỠ
Hiện nay người ta chưa biết rõ liên kết giữa kim loại với các phân tử N H 3 và cũng chưa
ID
giải thích một cách chu ñáo về tính dẫn ñiện cao của các hợp chất ñó; người ta cho rằng trong
BỒ
các dung dịch ñó có các cation [Ca(NH3)6] 2+ hay [Ca(NH3)6] + và anion là các electron tự do. • Cũng như các amoniacat của các kim loại kiềm , khi c ó mặt của chất xúc tác, chẳng hạn
platin - các amoniacat kim loại kiềm thổ bị phân hủy dần tạo ra các amiñua: Ca(N H 3)6
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
Ca(NH2)2
+
4N H 3t
+
H2Í
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
76
Khi ñun n ón g trong chân không các amiñua này bị phân hủy tạo ra các imiñua màu vàng: =
CaNH
+
N H 3t
.Q UY
Ca(NH2) 2
Các am iñua và imiñua của các kim loại thổ chỉ bền ở dạng tinh thể, tương tác mạnh với
= Ca(OH)2 + N H 3T
ĐẠ O
CaNH + 2H ịO
TP
H20 tạo thành hiñroxit và amoniac, ví dụ :
Khi tiếp tục ñun nóng, các amiñua và imiñua trong chân không cao, sẽ thu ñược các penitrua dạng M 3N 4 , ví dụ penitrua của stronti - là chất bột tinh thể màu ñỏ nâu. Các penitrua bị Sr3N 4
8HC1 =
3SrCl2 + N 2t
+
2 N H 4CI
V í dụ
6Ca +
2N H 3
=
Ca3N 2
+
ẦN
nón g các kim loại kiềm thổ với am oniac thì trái lại, phản ứng tạo ra nitrua và
3CaH2
TR
Khi ñun hiñrua .
+
HƯ NG
axit loãng phân hủ y thành nitơ và muối amoni:
(10) • Các kim loại kiềm thổ phản ứng mạnh với các axit theo sơ ñồ: +
2H +
=
M2+
+ H2 1
B
M
2H30 +
+
2H 20
10
Be +
00
Chẳng hạn vởi berili tạo ra ion Be2+ mà thực tế là ion [Be(O H 2)4] 2+thẹo phương trình
:
= [Be(OH2)4] 2+ + H 2t
+3
Trong H N 0 3 và H2S 0 4 ñặc nguội, berili cũng bị thụ ñộng hóa như nhôm. Mg c ũ n g phản ứng với axit loãng trừ các axit tạo ra m uối khó tan chẳng hạn HF,
P2
•
CẤ
H3P 0 4 v . v . . .
( 1 1) • Nhiều hợp chất có thể bị các kim loại kiềm thổ khử ñến nguyên tố. Chẳng hạn, khi nung
HÓ
A
ñỏ M g có thể kh ử ñược c o , COt, n o , N 20 , SOọ , AUO3, Cr20 3, T i0 2 .... + T i0 2
=
Ti +
2BeO
2M g
+
Sì O ị
=
Si +
2M gO
2M g
+
C 02
=
c +
2M gO
TO ÁN
-L
Í-
2Be
V ì vậy trong thực tế người ta ñã dùng kim loại kiềm thổ làm chất khử trong luyện kim ñể
BỒ
ID
ƯỠ
NG
ñiều ch ế ñược nhiều kim loại hiếm hoặc khó nóng chảy. Chẳng hạn : T1CI4 _
„
BeF2 ƯF4 PuF4
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+ + + +
2M g Mg 2M g 2M g
= t°
Ti _
+
2M gCl2
=
Be
+ M gF2
=
Ư
+ 2M gF2
==
Pu
+
2M gF2
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
77
3.6. Hiñrua của các kim loại kiềm thổ
.Q UY
(1) Tất cả các kim loại kiềm thổ ñều c ó khả năng tạo ra hợp chất vói hiñro ứng với hóa trị II
TP
của kim loại (M H 2). Tất cả ñều là chất rắn màu trắng, ñô bền tăng từ BeH2 ñến M gHi sau ñó giảm dần từ CaH2 ñến BaH ?. (2)« BeH 2 không ñiều c h ế ñược trực tiếp từ các nguyên tố mà bằng phản ứng trao ñổi giữa +
2LÌH
2Be(CH 3) 2
+
=
BeH2
LìA1H4
+
2LÍC1
= 2BeH ,
+
LiAJ(CH3)4
HƯ NG
BeC l,
ĐẠ O
BeCụ vói LiH trong rượu hoặc bằng cách cho Be(CH3)2 tác dụng với AIL1H4 :
• BeHọ là chất rắn màu trắng, có tính chất tương tự AIH3 . Nước và metanol phân hủy BeH-> tách ra H-): +
2H .O
=
BeH 2
+
2 CH3OH
Be(OH )2
+
2H 2 T
ẦN
BeH 2
— > Be(OCHj )i
+
2H2t
TR
(3)» M gH 2 cũng tạo ra từ nguyên tố khi ñun nóng M g trong khí H, dưới áp suất và có mặt
B
của M g l2; người ta cũng ñiều ch ế nó bằng cách nhiệt phân ñietyl magie trong chân không ở
00
nhiệt ñộ 175°c :
Mg H2
10
M g(C ,H 5)2 —
+
2CHọ = CHị
+3
• M gH 2 là chất rắn màu trắng, ở dạng bột mịn thì tự bốc cháy trong không khí, còn ở
P2
dạng cục thì bền hon. Khi ñun nóng trong chân không ở khoảng 2 8 0 ° c thì bị phân hủy : Mg
CẤ
M gH 2 =
+
H2t
A
• Bị H20 và CH3OH phân hủy tương tự BeH 2 .
HÓ
(4)« CaH2 , SrH2 , BaH2 là những hiñrua tạo muối. CaH2 nóng chảy ở
1000°c và bị phân hủy
ở nhiệt ñộ cao hơn; SrH2 - nóng chảy ở 6 5 0 ° c và phân hủy trên 800°C; BaH? - nóng chảy và
Í-
phân hủy ở 6 7 5 ° c, là chất khử mạnh, tự bốc cháy trong không khí.
TO ÁN
M H2
-L
• ðều bị HiO phân hủy tương tự như M gH 2. +
2H 20
=
M (O H)2
+ 2H2t
3.7. Các oxit và peoxit của kìm loại kiềm thổ
i
NG
(1)« Các oxit MO của kim loại kiềm thổ là chất ở dạng bột hoặc khối xổp màu trắng, khi nấu
ƯỠ
chảy rồi ñể nguội chúng ở dạng tinh thể. BeO kết tinh theo mạng lục phương kiểu vuazit ( p - Z n S ) với liên kết hình tứ diện, m ỗi
ID
nguyên tử Be ñược bao quanh bởi 4 nguyên tử oxi và ngược lại mỗi nguyên tử oxi cũng ñược
BỒ
liên kết với 4 nguyên tử Be ( hình 29 ). • Tinh thể các oxit còn lại kết tinh theo mạng lập phương kiểu muối ăn (hình 30 ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
©
.Q UY
NH ƠN
78
(0 )
ĐẠ O
TP
• ( Be)
H ìn h 2 9 a . cấu trúc tinh thể BeO
H ỉn h 29 b. Cấu trúc mạng vuazit:
(dạng v u a z it): 0 = 2,69 A ;
• cation với số phối trí 4;
HƯ NG
°
o
o anion với số phối trí 4.
ẦN
p = 4,37 A ;c = 3 /8 p = 1,65 A
MgO : a = 4,20 A
0 3 ~ 4,80 A o SrO : a = 5,15 A 0 BaO : a = 5,53 A
10
00
B
TR
CaO
o Na ( Ca )
+3
•
C I( O )
P2
H ìn h 30 . Cấu trúc mạng lập phương kiểu NaCI.
CẤ
(2)» D o có n ă n g lượng mạng lưới lớn nên các oxit trên ñều rất khó nóng chảy và rất bền ñối
HÓ
A
với nhiệt có thể b ay hơi m à không bị phân hủy:
Năng lượng mạng lưới (kJ/mol)
( °c )
Í-
Nhiệt ñộ nóng ctìảy
( °c )
TO ÁN
-L
Nhiệt ñộ sôi
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
-
3925
3519
3314
3121
2552
2800
2570
2460
1925
4200
3100
3600
2500
2000
• Trừ B e O thực tế không tan trong nước, M gO dạng xốp tan m ột ít và rất chậm, các oxit còn lại ñều tác d ụ n g mạnh vớí H20 , phát nhiệt lớn tạo ra h iñ r o x it: MO
+ H20
=
M (OH )2
NG
Nhiệt h iñ rat hóa tăng dần từ BeO ñến BaO.
ƯỠ
• Các tính ch ất nêu trên thay ñổi ñều từ BeO ñến BaO do sự tăng liên tục bán kính của
ion M2+ : Mg
Ca
Sr
Ba
Bán kính ion M2+ ( A )
0,34
0,74
1,06
1,26
1,33
Nhiệt hiñrat hóa của oxit MO (kJ/mol)
14,2
40,6
66,5
81,6
102,5
BỒ
ID
Be
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học VÔ cơ
NH ƠN
79
(3)» B eO ñược ñiều c h ế bằng cách nung hiñroxit hoặc muối của berili như m uối cacbonat, sunfat, nitrat : BeO
+
H20
.Q UY
Be(O H )2 =
• Khi nung BeO trong lò ñiện với than, BeO chuyển thành Be2C tương tự AI4C3 : — -:
Be2C
+
2CO
ĐẠ O
3C
Là chất lưỡng tính, BeO tác dụng với oxit axit và oxit bazơ khi nung nóng chảy BeO
+
BeO
SiO, +
=
BeSiOj
Na-,0 =
N a ,B e 0 2
hoặc khi ñun nóng với dung dịch axit hoặc bazơ :
BeO
+
2H 30 +
+
20H ”
H20
+
= [Be(H20 ) 4] 2+
H20
= [Be(OH)4] 2~
ẦN
BeO +
:
HƯ NG
•
+
TP
lò ñiện
2BeO
TR
• D ọ trong tinh thể c ó liên kết tứ diện, các nguyên tử Be và o ñều ở trạng thái lai hóa s p 3, nên tinh thể BeO ñều bền vững. Khi nung BeO ở nhiệt ñộ cao, tính bến vững về mặt hóa học
B
tăng lên nên BeO tinh thể rất khó tan trong axit. D o có tính chịu nóng cao nên BeO ñược dùng
00
làm lớp lót trong các lò ñiện, làm chén nung. BeO còn ñược dùng làm chất xúc tác trong tổng
10
hợp hữu cơ và trong công nghiệp thủy tinh.
+3
(4)» M g O ñược ñiều c h ế bằng cách ñốt M g trong không khí, hoặc nung hiñroxit, cacbonat,
+ 4 N 0 2T
+ O jt nhiên
A
nghiệp, người ta ñiều c h ế M gO bằng cách nung m anhezit thiên
HÓ
• Trong công ( M g C 0 3) :
2M gO
CẤ
2 M g (N 0 3)2 =
P2
sunfat và m ột số m uối chứa oxi khác của magie:
+ C 02T
M gO
Í-
M gC O j
-L
hoặc c h ế hóa từ nước biển bằng cách cho nước biển tác dụng với sữa vôi ñể chuyển ion HCO3" thành kết tủa C a C 0 3, sau khi lọc tách C a C 0 3 , nước lọc lại ñược xử lý thêm bằng nước vôi với tỉ
TO ÁN
lệ thích hợp ñể kết tủa ion M g2+ ở dạng M g(O H )?: Ca(HCOj) 2 +
Ca(OH)2 =
2C aC 03ị
M gC l2
Ca(OH), =
M g(OH )2ị
+
+
2 H ,0 + CaCl2
NG
Vì M g(O H ) 2 khó lọc nên người ta xử lý bằng cách cho tác dụng với
C 0 2 sauñó lọc kết
BỒ
ID
ƯỠ
tủa M g C 0 3 . 3H-,0 , rồi nung ở nhiệt ñộ cao thu ñược MgO: M g(O H )ị + M g C 0 3 . 3H20
C 02 + =
2H 20 = M g C O j. 3H20
M gO + C ơ 2t
+
3H20
Phương pháp trên ñã ñược dùng ñể ñiều c h ế một lượng M gO khá lớn trong công nghiệp
( M ỹ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyến tố nhóm IIA
NH ƠN
80
MgS04,H20 + c =
.Q UY
• Người ta còn ñiều c h ế M gO (và S 0 2) từ quặng kizerit (M g S 0 4 .H20 ) khi nung nóng ñỏ với than:
MgO + SOọt
+ c o t + H20
có khối lượng riêng trong
TP
• M gO là chất màu trắng, tùy theo nhiệt ñộ ñiều ch ế mà
khoảng 3,19 - 3,7 Ị g/cm 3 . Khó tan trong nước, ở 18°c chỉ tan tối ña 2 .1 0 ' 3g trong lOOg H20 .
ĐẠ O
Khi trộn 1 0 - 1 2 phẩn HiO thì sau một thời gian sẽ chuyển thành m ột khối M g(O H )2 như cháo ñặc.
• M gO có khả năng hút ẩm và COi của không khí; không khí ñược làm khô trên M gO có
HƯ NG
chứa 0 ,0 08 m g H 20 trong 1 / không khí ở 25°c.
• Khi nung nóng thật mạnh, M gO ( cũng như BeO) thăng hoa sau ñó lắng xuống ở dạng tinh thể khó tan trong axit.
ẦN
• M gO là chất rắt chịu nóng , nên là nguyên liệu ñể ch ế tạo các ñồ vật chịu lửa như ống nung, chén nung và một số dụng cụ chịu nhiệt khác. Cũng do vậy, một lượng lớn M gO ñược
TR
dùng ñể chế tạo gạch chịu lửa, vật liệu xây dựng như xiolit, phibroxilit.
B
M gO còn ñược dùng ñiểu ch ế Mg; dùng trong y khoa ñể chữa chứng dịch vị tăng axit;
00
thuốc nhuận tràng, thuốc giải ñộc axít.
• C aO , S r O , B aO ñều ñược ñiều ch ế bằng cách nung muối cacbonat ở nhiệt ñộ cao. Quá
10
(5)
trình phân hủy phụ thuộc vào ñộ bển của các muối cacbonat ñó; khi áp suất của khí c o , ñạt ñến
+3
áp suất của k h í quyển (la tm ) thì phải nung C a C 0 3 ñến khoảng
P2
còn B a C 0 3 phải nung cao hơn 1300°C:
CẤ
C aC 03
HÓ
A
SrCO,
„ > 1300°c
—
phân B a C 0 3 thực
+ C 0 2t
SrO
+ C 0 2t
_
BaO
+
A
COịT
hiện khó khăn hơn nhiều so với C a C 0 3 , nên người ta ñiều
-L
V ì sự n h iệt
■
Í-
B aC 03
^
CaO
850°c, SrCOj khoảng 1 100°c ,
TO ÁN
chê BaO bằng cách nung cacbonat thiên nhiên với than ở nhiệt ñộ cao B aC 03 +
2C
=
BaO
:
+ 2CO t
Người ta cũ n g ñiều ch ế GaO bằng cách tương tự như vậy, nên ngoài sản phẩm BaO ( và
BỒ
ID
ƯỠ
NG
cả CaO) , còn thu ñược BaC, và CaC, là những chất có nhiểu ứng dụng trong thực tế : BaO
+ 3C
CaO + 3 c
= BaC,
+ cot
= Caạ
+ cot
• C húng ñều là những chất rắn màu trắng, xốp, trong thực tế có màu xám là do lẫn tạp
chất như c . Ớ d ạ n g v ô ñịnh hình c ó khối lượng riêng thay ñổi, chẳng hạn CaO có khối lượng riêng trong k h o ả n g từ 3,2 - 3,4; SrO - khoảng 3,93 - 4,61; BaO - khoảng 4,7 - 5,8Dạng tinh th ể ñược ñiều chế bằng phương pháp cho nóng chảy, ñều kết tinh theo mạng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ lập phương ñơn giản [ m ục 3.7(1)].
BaO
+
CO,
.Q UY
• ð ều c ó khả năng hút ẩm mạnh và hấp thụ C 0 2 như oxit của kim loại kiềm . V í dụ:
NH ƠN
81
= BaCOj
Không khí ẩm sau khi cho qua ống ñựng CaO chỉ còn chứa 0,2 m g H20 / 1/ không khí;
TP
còn với BaO chỉ còn 8,5. 10' 6 m g H20 / 1 /, hơn hẳn những chất làm khô thông thường như
ĐẠ O
CaO, CaCl,, alum ogen ( A120 3 k h a n ), H2SO4 ñặc , KOH, NaOH...
• Phản ứng mạnh với H20 tạo thành hiñroxit tương ứng M (O H )2 ñồng thời thoát ra m ột nhiệt lượng khá lớn [ 3.7(2)].
HƯ NG
• Chúng ñểu là các oxit bazơ, phản ứng mạnh với axit tạo thành muối. Ở nhiệt ñộ cao c ó thể bị kim loại kiềm , nhôm hoặc silic khử thành kim loại [ m ục 3 .3 (5 )].
• CaO còn gọi là vôi sống ñược dùng trong công nghiệp xây dựng, làm phân bón , chất
ẦN
chảy trong luyện kim , ñiều ch ế CaCọ, C aC 03. Các oxit SrO, BaO ñược dùng trong công nghiệp ch ế tạo thủy tinh.
TR
(6)« Tương tự các kim loại kiềm , các kim loại kiềm thổ cũng tạo ra các peoxit dạng M O , và
supeoxit dạng MO4.
00
B
Gũng tương tự như hiñro peoxit và peoxit của kim loại kiềm , các M O x ñều c ó chứa
10
nhóm o , 2' và supeoxit M O4 có chứa nhóm O-,1 - .
C a(O H ), +
+3
• Các peoxit ñược ñiều c h ế bằng cách cho hiñroxit tương ứng tác dụng với H-,Oi . V í dụ: H -A
=
C a ơ 2 + 2H 20
P2
sản phẩm tạo ra là hiñrat tinh thể có thành phần M O, .8HọO, sau ñó cho các hiñrat này mất
CẤ
H20 ở khoảng 100 - 130° c tạo ra peoxit tự do: =
C a 0 2 + 8H 20
A
C a 0 2 ,8H20
+
H20 2
=
tác ñụng với MgO:
M g ơ 2 + H20
Í-
M gO
HÓ
Trong kỹ thuật M g ơ 2 còn ñược ñiều ch ế bằng cách cho
-L
SrO> cũng ñược ñiểu c h ế bằng cách cho SrO kết hợp trực tiếp với 0 2 ở áp suất cao; cũng
TO ÁN
tương tự SrO-,, khi cho không khí qua ống ñựng BaO nung nóng tạo ra B a 0 2 : 2M O
+
p cao
0,
= _
2M O,
• Các peoxit kim loại kiềm thổ ñều khó tan trong nước, dung ñịch của chúng ñểu c ó phản
ƯỠ
NG
ứng kiềm và ñểu có tính chất của H2Ot do phản ứng : M 02 +
2H 20
M (OH )2 + H A
BỒ
ID
• ð ều dễ tan trong axit tạo ra H iO i. V í dụ : CaO, +
H2S 0 4
=
C aS 04 + H2Oa
• Khi ñun nóng, bị phân hủy thành oxit và O t , chẳng hạn như : 2C a02
=
6 -H IIV C GV. Nguyễn Thanh Tú Đóng góp PDF bởi
2CaO + 0 2
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
82
• ð ộ bền c ủ a chúng tăng theo ñộ dương ñiện của kim loại, peoxit của berili hoàn toàn không bền, với m a g ie peoxit chỉ biết ở dạng hiñrat hóa; C a 0 2, S r 0 2, B a ơ 2 ñều tách ñược ở dạng
BaƠỊ
2 2 ,5 9
56,4 8
6 7 ,78
TP
SrOa
(k J /m o l)
B a ơ 2 là chất quan trọng hom trong các peoxit ñã nêu. B a ơ 2 là chất bột màu trắng, nóng
ĐẠ O
(7)
C aO ,
.Q UY
khan. N hiệt tạo thành của chúng có giá trị như sau :
chảy ở 4 5 0 ° c v à là hợp chất nghịch từ.
• B a 0 2 k h ó tan trong nước , không tan trong rượu và ete, dễ tan trong axit loãng giải BaO, +
2HC1
=
BaO , +
H2S 0 4
HƯ NG
phóng H->02 :
BaCl2 + H20 2
=
B a S 0 4 + H20 2
ẦN
V ới H20 , bari peoxit tạo ra dạng hiñrat B a ơ 2 .8H20 , nhưng với c o , tạo ra hợp chất B a C 0 3 và 0 2 : 2C 02
=
2 B aC 0 3 + 0 2t
TR
2B a02 +
B
• Khi n u ng nóng cao hơn 6 0 0 °c trong chân không và cao hơn 7 0 0 ° c trọng không khí ,
00
bari peoxit chu yển thành oxit và tách ra oxi. Ngược lại, ở khoảng 5 0 0 °c , BaO kết hợp trực tiếp 600°c
+3
2B aơ2
10
với oxi tạo thành p e o x it:
2BaO
+ 0 2í
,
500"C
P2
dựa vào phản ứ n g ñó người ta có thể dùng BaO ñể ñiều ch ế oxi từ không khí.
CẤ
• B a 0 2 là chất có tính oxi hóa mạnh, khi ñun nóng B a 0 2 tác dụng với Ho, s , c , N H 3 ... V í dụ : _
A
_
HÓ
BaO,
+
Í-
2B aơ2
H2 +
5 5 0 °c
s
_
Ba(OH)2
= 2BaO
+
S O ,f
TO ÁN
-L
Với HC1 ñặc giải phóng khí Cl2: BaO, +
4 H C l(ñạc)
= BaCl2 +
Cl2
+
2H 20
• Bên c ạ n h tính oxi hóa, BaO, GÒn thể hiện tính khử, có thể khử ñược ion [Fe(C N )6] 3 " thành [ F ẹ ( ơ sí ) 6] 4 ' ; cũng như m ột số m uối củá các kim loại nặng , thí dụ muối H gC l, theo
ID
ƯỠ
NG
phương trình :
HgCIọ + BaO , +
BaO, =
Hg
2K 3[Fe(C N )6J =
+ BaCI2 +
0 21
K6Ba[Fe(CN)6]2 +
o, t
• B ả 0 2 ñược ñiều c h ế như ñã nêu ở trên, hoặc nhiệt phân B a(O H)7, B a (N 0 3), , B a C 0 3
BỒ
trong luồn g k h ô n g khí. Trong công nghiệp ñiều c h ế bằng cách nung BaO trong luồng không khí
ở500°c. • B a 0 2 ñ ư ợc dùng làm chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ; dùng ñiều ch ế h 2o 2 ...
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
83
(8)» Su p eo x it ( M " 04) các kim loại kiềm thổ ñược tạo ra khi ñun nóng các peoxit dưới áp
suất cao của oxi. Các hợp chất ñó cũng ñược tạo ra một phần khi ñun nóng các peoxit với dung
.Q UY
dịch H20 2 30%. • Chúng là hợp chất có màu vàng, bị H20 phân hủy thành peoxit và o , .
TP
• Ngược lại các peoxit, ñộ bền của supeoxit giảm nhanh theo thứ tự C a 0 4 - S r 0 4 - B a 0 4 ,
ĐẠ O
trong khi C a 0 4 nung ñến 2 7 0 °c chưa bị phân hủy, thì B a ơ 4 ñã phân hủy ố 50 - 6 0 °c.
3.8. Hiñroxit của kim loại kiềm thổ
HƯ NG
(1) Hiñroxit M (O H )2 của các kim loại kiềm thổ dạng vô ñịnh hình là chất bột màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng không màu ngậm nước: Ca(OH)2. H20 ; Sr(OH)2. 8H20 ; Ba(OH)2. 8H20 .
+ 2NaOH
BeCl2
+ 2N H 3 +
=
Be(OH )2ị
2H 20
=
+
2NaCI
Be(OH )2ị +
TR
B eC l,
ẦN
• B e (O H ) 2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho m uối berili tác dụng với dung dịch kiềm :
2N H 4C1
+
2H 30 + =
Be(OH )2ị
+
00
[Be(O H )4] 2'
B
hoặc bằng cách cho hợp chất berilat củạ kim loại kiềm tác dụng với dung dịch a x i t : 4H 20
=
M g(OH )2ị
+
2NaCl
lại không kết tủa hoàn toàn khi cho muối m agie tác dụng với
am oniac, do phản ứng thuận nghịch sau : + 2N H 3 +
2H 20
CẤ
M gC l,
P2
nhưng Mg(OH)-,
+ 2NaOH
+3
M gCỊ,
10
• M g (O H ) 2 cũng ñược ñiều ch ế theo phương pháp như trên :
M g(OH )2ị +
dung dịch
2N H 4C1
A
trong dung dịch bão hòa m uối amoni giải phóng am oniac, nói cách khác, M g(O H ) 2 tan trong
HÓ
dung dịch m uối am oni. Vì lẽ ñó m agie kim loại tác dụng với dung dịch muối amoni mạnh hơn với nước nguyên chất ( nhiều hiñroxit của kim loại khác cũng c ó phản ứng tương tự chẳng hạn
Í-
M n(OH )2 ).
TO ÁN
ứng tác dụng với H7O.
-L
• Các hiñroxit C a (O H )2, S r(O H ) 2 , B a (O H )2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho oxit tương (2)H iñroxit các kim loại kiềm thổ ñều ít tan trong nước (Tích số tan: Mg(OH)2 = 6 .10
; ^ìca(OH)2 “ 5,5.10
; ^tsi(OH)2 = 3,2. 10
; 7"iBa(OH)2=
^Be(OH) 5,0. 10
= 2.10*18; ).
NG
Cần chú ý rằng sự hòa tan các hiñroxit là phát nhiệt, còn sự hòa tan các octahiñrat lại thu
Sr(OH)2
Ba(OH)2
AHhl ( k j/ mol)
-1 1 ,7
-48 ,5
-5 1 ,5
-
Sr(OH)2. 8H20
Ba(OH)2. 8H20
-
+ 61,1
+ 63,6
M(OH)2
ƯỠ
Ca(OH)2
ID
nhiệt:
BỒ
M(OH)2. 8H20 A H hl
( kJ/ mol)
•
V ì vậy, theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, khi tăng nhiệt ñộ thì ñộ tan của C a(O H )2
giảm , còn ñộ tan của các octahiñrat lại tăng ( g / lOOg H20 ):
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIA
84 20°c
40°c
80°c
100°c
Ca(OH)2
0,185
0,165
0,141
0,094
0,077
Sr(OH)2
0,35
0,81
1,76
8,25
Ba(OH)2
1.67
3,98
8,22
101,5
.Q UY
0°c
28,4
TP
-
ĐẠ O
• Khác với hiñroxit các kim loại kiểm , hiñroxit các kim loại kiềm thổ ñều không bền với nhiệt, ñộ bền nhiệt tăng lên từ Be(O H ) 2 ñến Ba(O H )2 , tạo ra o xit và H ,ơ : =
MO
+
Hị O
HƯ NG
M (O H ),
Be(OH)-, c ó thể ñược làm khô ñến 100°c , nhưng nhiệt ñộ cao hơn
thì bắt ñầu bị phân
hủy; M g(O H )i phân hủy trên 150°C; C a(O H ), bị mất H20
mrrtHg
trên 4 0 0 ° c , còn Ba(O H ), phải nung trên
I 0 0 0 ° c . ð ộ bền
ẦN
nhiệt của các hiñroxit ñó ñược thể hiện trên hình 31.
TR
• Các hiñroxit M (O H )2 ñều là những bazơ và ñều là hợp chất ion. Trong dung dịch nước tính bazơ tăng dần từ
B
Be(O H )2 ñến Ba(O H)2; B e(O H )i
là m ột bazơ yếu. , còn
00
Ba(O H ), là m ột bazơ mạnh;
10
Tất cả ñều dễ tan trong, axit ñể tạo thành m uối, riêng
+3
Be(OH)^ còn có khả năng tan trong dung dịch kiềm ñậm
. ðường cong phân hủy
CẤ
Hình 31
P2
ñặc do tạo thành hiñroxo b erila t:
M (O H )2 .
Be(O H )2 + 2NaO H = N a 2[Be(O H )4]
• Các m uối berilat các kim loại nhóm IA bị thủy phân
A
hoàn toàn, khi không có kiềm dư.
HÓ
Ví dụ :
K2B eO ,
+ 2H 20
=
Be(OH )2ị
+
2K O H
Í-
do ñó chỉ có th ể tách ñược các m uối ñó từ dung dịch rượu. Các h iñ ro x it M (O H )i ñều có khả năng hấp thụ C 0 2. Khi hòa tan CaO trong dung dịch
-L
•
TO ÁN
NaO H rồi ch ư ng kh ô thu ñược khối rắn ñược gọi là "vôi tôi xút“ , ñược dùng trong phòng thí nghiệm ñể hấp thụ c o , , thành phần vôi tôi xút vào khoảng 83% Ca(O H )2, 5% NaO H và 12% h 2o .
Trong c á c hiñroxit của các kim loại kiềm thổ thì Ca(OH)2 có nhiều ứng dụng thực tế,
NG
làm bazơ mạnh trong kỹ thuật, làm chất dính kết trong công nghiệp xây dựng.
ID
ƯỠ
3.9. M uối của các kim loại kiềm thổ Cũng n h ư m u ố i của các kim loại kiềm , các muối của các kim loại kiềm thổ thường
BỒ
không c ó m àu. M u ố i tạo ra với các anion c r , Br“, I
N 0 3~, s 2-, CH3COO- ñều dễ tan; muối
với các anion F ~ (trừ B eF2 dễ tan ), C 0 32~,C r042’ , PO43', S 0 42- (trừ B e S 0 4, M g S 0 4 dễ tan ) ñều khó tan. ðộ ta n c ủ a m ột s ố m uối quan trọng ở ñiểu kiện thường ñược so sánh trên hình 32.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
85
NH ƠN
Hóa học Vô cơ
Từ hình 32 ta thấy ñối với từng loại m uối, ñộ
tan biến ñổi khác nhau, có cực ñại hoặc cực tiểu ở
.Q UY
muối này hoặc m uối khác. Nguyên nhân là do khả năng hòa tan của các m uối chịu ảnh hưởng của năng
TP
lượng mạng ìưới của m uối và năng lượng hiñrat hóa của cation.
ĐẠ O
N ói chung năng lượng mạng lưới càng lón thì ñộ hòa tan giảm và ngược lại năng lường hiñrat hóa càng lớn thì ñộ hòa tan càng tăng. Tuy nhiên, năng lượng
HƯ NG
mạng lưói phụ thuộc vào bán kính của cation, nên trong quá trình hòa tan năng lượng mạng lưới ñóng vai trò lớn hơn so với năng lượng hiñrat hóa.
ẦN
Dưới ñây là năng lượng hiñrat hóa của ion M 2+ và năng lượng mạng lưới của muối florua và iotua của kim loại kiềm thổ ( bảng 17).
TR
Hình 32 . ðộ tan các muối Ca, Sr, Ba
B
( m o l/1 H20 ).
00
Bảng 17. Năng lượng hiñrat hóa của ion M2+ và năng lượng mạng iưới của muổi florua và Iotua của kim loại kiềm thổ Mg
Năng lượng mạng lưới của muối Ml2
2293
Ba
1577
1431
1289
2611
2460
2368
2058
-
1866
10
2908
+3
Năng lượng mạng lưới của muối MF2
P2
1908
Sr
CẤ
Năng lượng hiñrat hóa của ion M2 *
Ca
A
3.10. Halogenua của các kim loại kiềm thổ • Khác với các kim loại kiềm , tinh thể các halogenua khan của các kim loại kiềm thổ
HÓ
(1)
_
_
-L
Í-
có cấu trúc khác nhau: BeF-> là chất vô ñịnh hình; CaF2 , SrF2 , BaF2 , S r ơ 2 c ó cấu trúc m ạng
TO ÁN
Ỹ Ị ^ Ỹ
I I
NG
T .X L Ca
ID
ƯỠ
o F
BỒ
Hình 33.
a (Ẳ )
Mạng tinh thể florit:
CaF2
SrFo
BaF2
SrCt2
5,45
5,78
6,19
6,97
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
86
C a cu , CaBr2 c ó cấu trúc mạng rutin; MgBr2 , M g l2 , Cal2 , Srl-. có cấu trúc mạng
florit- M gF , bruxit.
bằng 8' các ion F~ chiếm ở tâm của tám hình lập phương nhỏ ( hình 33 ).
.Q UY
• Trong tinh thể m ạng florit, các ion Ca2+ tạo ra mạng lập phương tâm diện, c ó s ố phối trí
TP
• Trừ cá c florua M F2 ít tan, các halogenua còn lại ñều dễ tan , ñộ tan trong dung dịch bão
ĐẠ O
hòa có giá trị như sau ( bảng 1 8 ). B ả n g 1 8 . ðộ tan các MX2 ở 25°c ( m o l/ /) . Ca
Sr
Ba
1,3.10 "3
2,2.10 ' 4
9,7.10-"
8 ,3 .1 0 ' 3
m c i2
5,7
7,4
3,5
1,8
MBr2
5,6
7,5
4,2
3,4
m i2
5,3
7,0
5,4
5,2
2
ẦN
mf
HƯ NG
Mg
Muối
TR
• Nhiệt ñ ộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi ñều cao, một số chất như SrBr,, BaBr->, Srli, B ai, bị
B
phân hủy sau khi nóng chảy.
00
(2)* Trong c á c m uối flo ru a thì BeF2 là dễ tan, khó tan nhất là CaF->. Tích số tan (T ,) cắc hợp
6,5.10 “9
4 .1 0 '"
+3
CaF2
SrF2
BaF2
2 ,5.10 ~9
1 ,1 .1 0 ' 6
P2
T,
M gF2
10
chất có giá trị như sau
CẤ
CaF2 , SrF , , BaF2 kết tinh cùng kiểu m ạng tinh thể, năng ỉượng m ạng lưới giảm , vì kích thước của ion M 2+ tăng nên ñộ bền liên kết với ion F ” giảm , do ñó ñộ tan giảm .
A
• Các florua trên ñều c ó thể ñiều c h ế bằng cách cho M (OH )i tác dụng với dung dịch HF
HÓ
loãng hoặc phân hủy m uối cacbonat bằng axit HF . V í dụ :
Í-
B e(O H )2 + +
2HF =
=
BeF2 + CaF2 +
2H 20 C 0 2t
+
H20
-L
C aC 03
2H F
• C aF 2 ở trạng thái khan là chất bột màu trắng, khi tác dụng với hiñro florua tạo ra m uối
TO ÁN
axit dễ tan có thành phần CaF2. 2H F .6H 20 . T ác d ụ n g với H2SO4 ñặc n ó ng tách ra h iñro florua : H2SÓ4(ñặc)
=
CaS04
+
2HF
NG
CaF2 +
còn trong dung dịch loãng của các axit mạnh khác hầu như không tan.
ƯỠ
• CaF2 th iên nhiên c ó nhiều ứng dụng thực tế, ñược dùng rộng rãi trong c ông nghiệp ñồ
ID
gốm , dùng ñiều chê'HF , dùng làm dụng cụ quang học do tính trong suốt của tinh thể ñối với íia
BỒ
tử ngoại và h ồ n g ngoại. (3)» Trong c á c muối clorua thì BeCI2 là hợp chất cộng hóa trị, ở trạng thái hơi gồm những
phân tử tuyến tính Cl - Be - C1 trong ñó berili c ó số phối trí 2; ở trạng thái rắn BeC l, c ó cấu trúc polim e d ạ n g sợi với s ố phối trí 4 , tạo ra cấu hình 4 mặt do sự lai hóa sp 3 của nguyên tử berili (hình 3 4 ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
H ìn h 3 4 . Cấu tạo một ñoạn mạch polime ( BeCI2 )„.
HƯ NG
I
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
87
Trong mạch, m ỗi nguyên tử berili liên kết với 2 nguyên tử c lo bằng hai liên kết cộng hóa trị bình thường và liên kết với hai nguyên tử c lo khác bằng hai liên kết "cho - nhận". . • BeCli ñược ñiều c h ế bằng cách nung nóng berili kim loại trong luồng khí clo hoặc HC1
+
2 H C l(khí) =
BeCI2
+ H2t
TR
Be
ẦN
khô :
!
00
• BẹCU là chất rắn , ở dạng khan có T ac = 4 5 0 °c và Ts = 5 5 0 °c có áp suất hơi cao, dễ
+3
tan trong dung m ôi hữu c ơ như rượu , benzen, .ete.
j
• B eC l2 là chất hút ẩm mạnh nên dễ bị chảy rữa trong không khí ẩm, dễ tan trong nước
P2
Ị
= BeCI2 + c o
10
BeO + Cl2 + c
B
cũng ñược ñiều c h ế bằng cách cho khí clo khô quạ hỗn hợp BeO và than nung ở 9 0 0 °c :
BeCI2 +
CẤ
và khi tan phát nhiều nhiệt: 2H 20
5s=5s: Be(OH )2
+
2HCỈ BeCli. 4 H ,0 hay
HÓ
A
• Khi kết tinh từ dung dịch tạo ra tinh thể dạng tetra hiñrat
[Be(OH-,)4]CU có cấu hình bốn mặt, trong ñó berili có trạng thái lại hóa sp 3 . Hiñrat này cũng
Í-
chảy rữa trong không khí và khi ñun nóng không tạo ra muối khan mà phân hủy tạo ra B eO :
-L
[Be(OH 2)4]Cl2 =
BeO
+ 2HC1 + 3H20
TO ÁN
(4)» M gC I2 là chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế so với các halogen khác của berili và m agie. Tinh thể M g ơ i có cấu trúc mạng lập phương.
■
• M gC l, c ó trong nước biển , trong khoáng vật bisơphit MgCI2. 6H20 và m ột lượng rất
NG
lớn trong cacnalit K Cl.M gCl2.6H 20 . Vì vậy, trong công nghiệp người ta ñiều c h ế bằng cách tách MgCU từ nước biển, từ bisophit và từ cacnalit.
ƯỠ
MgCỈT là sản phẩm phụ khi c h ế hóa cacnalit thành KC1 . Cacnalit nóng chảy trong nước
ID
kết tinh ở 1 7 6 °c ñồng thời bị phân hủy, KC1 kết tủa gần như hoàn toàn, còn MgCU. 6H 20
BỒ
( nóng chảy ở' 106°C) tổn tại ở dạng lỏng. • M gC l? khan không thể ñiều c h ế bằng cách cho bay hơi trực tiếp dung dịch do sự thủy
phân. Trong phòng thí nghiệm người ta ñiều c h ế MgCl2 bằng cách cho M g tác dụng với c ụ hoặc HC1 khô:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Mg + 2HCl(kh0
= Mgcụ
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIA
88
+ H2T
cụ
MgO + C +
.Q UY
hoặc cho khí ơ , kh ô qua hỗn hợp M gO + c nung nóng ở nhiệt ñộ cao:
= MgCl, + CO
ngoài ra cũng ñiều chế ñược bằng cách ñun nóng dung dịch MgCU với N H 4CI tạo ra tinh thể
M gcụ
+
N H 3T + H C lt
+ 6H2OT
ĐẠ O
M gCl2. NH 4CI. 6H7O —
TP
MgCU. NH 4CI. 6HọO sau ñó ñun nóng sản phẩm thu ñược M gCụ khan:
• Trong du ng dịch nước, M gCli tồn tại ở một số dạng hiñrat M gC li. xH iO (x =2; 4; 6 ; 8 ; nhiệt ñộ thường.
HƯ NG
12 ), bền hơn cả là dạng hexahiñrat MgCI2. 6 HọO , chất này kết tinh ñược từ dung dịch nước ở Khi nung, nước kết tinh mất dần và cuối cùng tạo ra M gO :
=
M g(OH)Cl M gO
+
H C lt
+
5H 2O t
+
H C lt
TR
M g(O H )Cl
=
ẦN
M gCl2.6 H 20
• MgCỈỊ là chất dễ tan trong nước, hủt ẩm mạnh nên dễ chảy rữa trong không khí; kết hợp
B
với muối clorua kim loại kiềm hoặc amoni tạo ra các muối kép. V í dụ : ;
00
KC1. M gCl2. 6HaO
M gCụ. NH 4C1. 6H 20
10
• M gCl2 ñược dùng ñể ñiều chế M g, dùng trong y khoa, và dùng ñể sản xuất xim âng
+3
m agie. Loại x im ă n g này tạo ra khi trộn M gO ñã nung trước với dung dịch M gC l2 ñặc. Xim ăng
P2
m agie có ñộ bền cao với axit và kiềm , dễ mài trơn, dùng dể lát sàn nhà, ñá m ài... (5)« CaCli khan là chất rắn, màu trắng, nóng chảy ở 7 8 0 °c. Trong thiên nhiên, CaCU có clorocanxit (CaCl2), tachiñrit
CẤ
trong nước b iển , nước khoáng, trong một số khoáng vật như
A
CaCỊ,. 2M gC l2. 1 2 H A
HÓ
• CaCli là sản phẩm phụ của nhiều quá trình sản xuất như sản xuất xoña bằng phương pháp F. Solvay từ nguyên liệu ban ñầu là N a ơ và C aC 03; sản xuất KCIO3 từ C1-, và Ca(OH)2 .
Í-
CaCli tinh khiết có thể ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan C a C 0 3 tinh khiết trong axit HCI;
-L
còn CaCụ khan c ó thể thu ñược khi nung CaCl,. 6H 20 ở 2 6 0 ° c trong khí quyển hiñro clorua. • Là ch ấ t dễ tan trong nước, quá trình hòa tan CaCI2 khan phát nhiểu nhiệt do hình thành
TO ÁN
hiñrat (72,84 k J /m ol), còn quá trình hòa tan các dạng hiñrat lại là quá trình thu nhiệt, do nguyên nhân ñó nên ñ ộ hòa tan của CaCli tăng khi nhiệt ñộ tăng:
NG
t°c
ƯỠ
ðộ tan CaCI2 ( g / 100g H20 )
•
-55
0
10
20
40
60
100
260
42,5
60
65
74,5
115
137
159
347
Trong c á c hiñrat tinh thể của canxi clorua thì dạng hexahiñrat là bển hơn cả, nóng chảy
BỒ
ID
ở 30°c, khi ñ u n n ón g mất dần H ,0 kết tinh và ñến CaCl2.6H20 — 30"c
> CaCl2.4H 20 -
260°c thì khan hoàn toàn:
CaCl2.2H20 — — -L* CaCl2.H20
- — - > CaCl2
• N g o à i những tính chất của một m uối, CaCl? còn có khả năng kết hợp với N H 3, CH3OH,
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
89
C2H5O H, tạo ra hợp chất CaCl2.8N H 3, CaCl, .4 CH3OH, CaCl2. 6Q H 5OH. Cũng vì nguyên nhân ñó ngưòi ta không dùng CaCl2 ñể làm khô khí amoniac.
.Q UY
• D o khả năng hút ẩm cao, người ta dùng CaCIi khan ñể làm khô các chất CaCU.óHiO còn ñược dùng ñể ch ế hỗn họp sinh hàn, hỗn hợp gồm có CaCl2.6H20 và nước ñá
TP
với tỉ lệ khối lượng 1,44 : 1 có thể làm lạnh ñến nhiệt ñộ ứng với ñiểm ñóng băng - 5 4 ,9 °c.
• Dung dịch CaClo còn dùng làm chất lỏng ñể duy trì ở m ột nhiệt ñộ nhất ñịnh phụ thuộc
Nhiệt ñộ sôi của dung dịch CaCI2 6,0
11,5
16,5
21,0
Nhiệt ñộ sôi ( °C)
101
102
103
104
Số gam CaCI2 trong 100g H20
101
137,5
178
222
Nhiệt ñộ sôi ( °c )
130
140
150
160
- 0,051
- 0,4.6
20
25
-18,6
- 29,9
Số gam CaCI2 trong 100g dung dịch
110
120
268
292
305
170
175
178
I
5
10
15
-2 ,4 4
- 5,89
-10,96
I
30
32,5
-4 8 ,0
- 51,0
-
-
+3
Nhiệt ñộ ñông ñặc ( °c )
105
B
1
00
0,1
10
Nhiệt ñộ ñông ñặc ( °c )
69,0
TR
Bảng 20. Nhiệt ñộ ñông ñặc của dung dịch CaCI2 Số gam CaCI2 trong 100g dung dịch
41,5
25,0
ẦN
Số gam CaCI2 trong 100g H20
HƯ NG
Bảng 19.
ĐẠ O
vạo nồng ñộ của CaCli theo bảng 1 9 ; 2 0 dưới ñây .
P2
(6)* B aC l2 ở dạng khan là những tinh thể màu trắng, ít tan trong rượu, nhưng dễ tán trong
CẤ
nước, ñộ tan tàng theo nhiệt ñộ :
A
0
rc
31,5
20
50
100
33
36
43,5
59
HÓ
ðộ tan BaCI2 g/ 100g H20
10
Í-
• Từ dung dịch nước, bari clorua kết tinh ở dạng ñihiñrat BaCỈ2. 2H 20 , bền trong không
-L
khí ở nhiệt ñộ thường. Khi ñun nóng, chuyển thành monohiñrat BaCl2.H20 sau ñó chuyển thành muối khan.
TO ÁN
® Trong kỹ thuật, BaCU ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan viterit ( BaCOj) trong axit HCl : BaCOj
+
2HC1
= BaCụ
+
C 0 2T
+
H ,0
Cũng ñược ñiều c h ế bằng cách dùng than ñể khử B a S 0 4 tạo ra BaS sau ñó cho phản ứng nung
B aS04 +
4C = = = BaS
BaS
CaCl2
+
=
+
4CO Í
BaCụ +
CaS
»
ID
ƯỠ
NG
với C aơu ở nhiệt ñộ cao:
BỒ
• Trong kỹ thuật, BaCl2 ñược dùng ñể làm mềm nước và trong phòng thí nghiệm dùng ñể
ñịnh tính và ñịnh lượng ion S 0 42' và ñể ñiều ch ế một số muối khác của bari. (7)* Các muối halogenua khác của kim loại Ca, Sr, Ba thường tách khỏi dung dịch ở dạng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
90
hexahiñrat hoặc ñihiñraí. N hiểu muối chảy rũa trong không khí và tan nhiều trong rượu. N hiệt ñ ộ n ón g chảy của m uối khan ñều cao.
.Q UY
• Người ta cũn g ñiều c h ế các muối ñó theo nguyên tắc chung là trung hòa hiñroxit hoặc
Ba(OH)2
+
2HBr = BaBr2 +
2H20
BaC03
+
2HI
c o ộ í +H20
= Bai,
+
TP
cacbonat bằng axit tương ứng. V í dụ :
ĐẠ O
• Các m uối khan clorua, bromua , iotua ñều cỏ khuynh hướng kết hợp với N H 3 tạo ra các hợp chất có thành phần M X 2 . 8NH 3 . Theo chiều từ Ca - Sr - Ba ñộ bền các hợp chất ñó giảm
HƯ NG
xuống. Chẳng hạn, áp suất của am oniac ñạt ñến 50 m m Hg ñối vói [Ca(NH3)8]I, ở 9 6 ° c ; với [Sr(NH3)8]I2 ở 6 2 ° c ; với [Ba(NH3)8]I2 chỉ ở 2 0 °c .
Trong du n g dịch nước, các amiacat này ñều bị phân hủy.
• N goài c á c halogenua dạng MX-,, các kim loại Ca, Sr, Ba còn tạo ra các muối dạng M X,
ẦN
chẳng hạn CaCl, Cai, CaF, BaCl.
Các hợp chất này ñều bền ở nhiệt ñộ cao và có màu khác nhau. Tinh thể CaCl có màu
TR
tím ñỏ bền trên 800°C; tinh thể Cai - màu nâu bền trên 780°C; Cai màu vàng da cam bền trên
B
1400°c.
=
2CaCỈ
+3
CaCì2 + Ca
10
00
• Các m uố i trên thường ñược tạo ra khi nung muối với kim loại tương ứng , ví dụ :
ñể nguội chúng bị phân hủy dần theo hướng ngược lại. Bị phân hủy trong khống khí ẩm theo + 2H 20 = CaCl2 + Ca(OH)2 +
CẤ
2CaCl
P2
phương trình :
H2T
• BaCl c ò n ñược tạo thành ở catot khi ñiện phân BaCl-> nóng chảy, do ñó việc ñiều c h ế Ba
HÓ
A
bằng cách ñiện phân BaCỈ, nóng chảy xảy ra khó khăn hơn nhiều so với quá trình ñiều c h ế Ca và Sr.
-L
Í-
3.11. Nitrat của các kim loại kiềm thổ
TO ÁN
(1)« Nitrat c ủ a các kim loại kiềm thổ cũng tương tự các m uối nitrat khác là ñều ñễ tan trong nước tr ừ B a (N 0 3)-) ít tan ( T t = 4,5. 10” 3 ). • Dựa v à o quang phổ Rơnghen, người ta ñã xác ñịnh ñược cấu trúc tinh thể của C a (N 0 3)o, S r (N 0 3)2 , B a (N 0 3), ñều c ó dạng florit. Trong mạng tinh thể, các cạtion M 2+ ñều tạò
NG
ra m ạng lập phương tâm diện, m ỗi nhóm NO 3 ñược phân bố trong tám hình lập phương nhỏ,
ƯỠ
nhưng không phân bố ở tâm hình lập phương như ion F ~ trong m ạng florit ( xem mục 3.10, hình 33).
ID
(2)» B e ( N 0 3) 2 ñược ñiều ch ế bằng phản ứng trao ñổi giữa B e S 0 4 và B a (N 0 3)2 trong dung
BỒ
dịch nước : B eS04
+ Ba(NƠ 3) 2
=
B a S 0 4ị
+
B e (N 0 3)2
B e (N 0 3) 2 cũng ñược ñiều c h ế bằng cách hòa tan B e(OH ) 2 trong HNO3 . Tinh thể tách ra khỏi dung dịch nước ở dạng trihiñrat B e (N 0 3)2 .3H20 . Khi ñun nóng ñến 6 0 ° c , tinh thể nóng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
91
chảy ñồng thời tách H 20 kết tinh; ñến 10 0 °c bắt ñầu tách H NO 3 và ñến 2 0 0 °c bị phân hủy hoàn toàn tạo ra BeO.
.Q UY
(3)» M g (N 0 3) 2 kết tinh từ dung dịch nước ở dạng hexahiñrat M g (N 0 3)2 -6H20 . Khi ñun nóng ñến khoảng 9 0 ° c bắt ñầu tách H20 kết tinh tạo ra M g (N 0 3)2 .2H 20 ; ñến 12 9 ,5 °c thì nóng
2 M g (N 0 3) 2
=
2M gO
+ 4 N O ,t
+
0 2t
ĐẠ O
TP
chảy ñồng thời tách H NO 3 và sau ñó khi tiếp tục nung ñến nhiệt ñộ cao hơn muối bị phân hủy hoàn toàn tạo ra M gO tinh khiết.
• M g (N 0 3)2 ñược ñiều c h ế bằng hòa tan kim loại, oxit, hoặc cacbonat trong H NO 3. Cũng
HƯ NG
là chất hút ẩm mạnh và cũng tương tự muối clorua, tạo ra muối bazơ khi ñun nóng nhẹ dung ñịch.
(4)« C a ( N 0 3) 2 cũng ñược ñiều c h ế bằng cách hòa tan C a C 03 hoặc Ca(O H ), trong H N O3 .
ẦN
Tinh thể tách khỏi dung dịch nước ở dạng tetrahiñrat C a (N 0 3), .4 H ,0 , nóng chảy trong nước kết tinh ở 40 °c .
TR
• Khi ñun nóng trên 10 0 °c , dạng tetrahiñrat chuyển thành dạng khan, rất hút ẩm, rất dễ
B
tan trong nước và trong rượu.
00
Khi ñun nóng ở nhiệt ñộ cao hơn nhiệt ñộ nóng chảy ( 5 6 1 °c ) bắt ñầu tách ra oxi và
=
C a (N 0 2)2 + 0 2f
+3
C a (N 0 3)2
10
muối n itr it:
P2
sau ñó nung mạnh tạo ra CaO và các oxit của nitơ.
CẤ
• C a (N 0 3), ñược dùng làm phân bón.
(5)* S r ( N 0 3)2 ñược ñiều c h ế bằng phản ứng trao ñổi giữa SrCli và N a N 0 3 : 2N aN 03
S r (N 0 3)2
A
+
+
2NaCl
HÓ
SrCl2
phản ứng dựa trên cơ sở S r (N 0 3)? có ñộ hòa tan bé hơn SrCl, và N a N 0 3 .
Í-
Cũng ñược ñiều c h ế bằng cách hòa tan SrC 03 trong H N 0 3.
-L
• Tinh thể tách ra khỏi dung dịch ờ dạng tetrahiñrat S r (N 0 3)-> .4H^O. Khi nung ở nhiệt ñộ cao hơn- 100°c, H-,0 kết tinh tách dần và sau ñó biến thành dạng khan S r (N 0 3)9 ở Tnc = 6 4 5 °c .
TO ÁN
Khi nung ở nhiệt ñộ cao hơn nhiệt ñộ nóng chảy, bắt ñẩu tách ra 0 2 và tạo ra m uối nitrit:
=
S r (N 0 2) , í
+ 0 2t
NG
Sr(NƠ 3) 2
sau ñó nung mạnh tạo ra SrO và các oxit của nitơ. Chỉ ở nhiệt ñộ khá cao mới phân hủy hoàn
ƯỠ
toàn. Sr(NOj)i ñược dùng ñể c h ế pháo hoa, pháo hiệu màu ñỏ. (6 )» B a ( N 0 3)2 ñược ñiều c h ế bằng cách hòa tan B a C 0 3 ở dạng viterit trong HNO3 loãng.
ID
M ột phương pháp khác là dùng phản ứng trao ñổi giữa BaCl2 và N a N 0 3 hoặc B a C 0 3 và
BỒ
C a (N 0 3)2 :
BaCl,
+
B aC 03 +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2N aN 03 C a (N 0 3)2
V —
Ba(NƠ 3) 2
+
2NaCI
B a (N 0 3)2
+
CaCOj
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIA
NH ƠN
92
• Ở nhiệt ñ ộ thường, kết tinh ở trạng thái khan B a (N 0 3), có Tnc = 5 7 2 ° c . Ở nhiệt ñộ dưới
.Q UY
12°c tinh thể tách ra ở dạng ñihiñrat B a (N 0 3)2 .2H 20 .
• B a (N 0 3) 2 rất khó tan trong nước nóng so với các nitrat của các kim loại kiềm thổ khác.
TP
Không tan trong rượu. Khi nu ng mạnh B a (N 0 3)i bắt ñầu tách ra oxi chuyển thành m uối nitrit và chỉ khi nung
B a (N 0 3)2
B a (N 0 2)2t
+
0 2t
B a ( N 0 3)2 ñược dùng ñể ñiều ch ế oxit và hiñroxit bari tinh khiết. Cũng ñược dùng ñể
HƯ NG
•
=
ĐẠ O
thật mạnh mới chuyển thành oxit BaO và các oxit của nitơ :
c h ế pháo hoa, ph áo hiệu màu lục.
3.12. Cacbonat của kim loại kiềm thổ
ẦN
(1 )• M uối cacbonat của các kim loại kiềm thổ là những m uối khá phổ biến trong thiên nhiên
TR
ở các dạng k h oáng vật khác nhau.
• M agie tổn tại ở dạng manhezit M g C 0 3 ; ñolom it C aC 0 3. M g C 0 3; hidromanhezit
00
B
M g(O H )2. 3 M g C 0 3 . 3HiO; ít phổ biến hơn là các khoáng vật stroxianit S rC 03 , viterit B aC 0 3 . • Phổ b iến nhất là khoáng vật chứa canxi cacbonat như canxit và aragonit. Thành phần
10
hóa học chính củ a hai loại khoáng vật ñó là C aC O j.
+3
Canxit tồn tại ở các dạng khác nhau như ñá Băng ðảo, ñá vôi, ñá cẩm thạch, ñá phấn.
P2
ðá B ăng ð ả o có nhiều ở Băng ð ảo thường gặp dưới dạng tinh thể lớn, trong suốt, không màu, có khả n ăn g chiết quang nên ñược dùng làm dụng cụ quang học. ð á vôi là dạng phổ biến
CẤ
nhất của canxit, ñược dùng ñể sản xuất CaO,
co,, làm vật
liệu xây dựng ... ð á cẩm thạch ñược
A
tạo nên trong ñ iề u kiện nhiệt ñộ và áp suất cao; ñá cẩm thạch có nhiều màu khác nhau làm vật
HÓ
liệu trang trí trong xây dựng. E>á phấn là dạng mềm của ñá vôi như các loại vỏ sò , vỏ hàu, hến...Ngoài ra, CaCOj còn có ở dạng natrocanxit N a2C 0 3. C a C 0 3 . 5H 20 ; uranotalit 2C aC 03. • Các m u ố i cacbonat của kim loại kiềm thổ ñều là chất ở dạng tinh thể, ñểu khó tan trong
-L
(2)
Í-
U 02( C 03 ). IOHọO.
•
NG
Tt
TO ÁN
nước . Tích s ố tan c ó giá trị như sau (T, ) : B eC03
MgCOj
C 3 CO 3
S rC 03
B aC 0 3
1.10 3
4.10 “6
4,8.10 ' 9
.1,1.10 -’°
5,1.10 ~9
Trong du ng ñịch có chứa dư khí
co,, các muối cacbonat của Ca, Sr, Ba lại tan do tạo ra
ID
ƯỠ
muối hiñrocacb onat M (H C 0 3) , : CaCOj + C 0 2 +
H20
=
C a(H C 03)2
Phản ứ n g trên giải thích hiện tượng ăn mòn ñá vôi trong thiên nhiên, và do phản ứng ñó
BỒ
nên trong nước s ô n g , nước ngầm c ó chứa m ột lượng ñáng kể C a(H C 03)2 . Khi ñ ể trong không khí hoặc khi ñun nóng, các m uối ñó ñều phân hủy tách ra C 0 2: C a(H C 03)2
=
C aC 03ị
+ CO,T +
H20
Phản ứ n g trên giải thích sự hình thành thạch nhũ , suối hóa ñá, cấn ấm , cấn nồi hơi.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
93
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
• Trái lại các muối trung hòa B e C 0 3 và M g C 0 3 lại tồn tại trong dung dịch chứa lượng dư
.Q UY
C 0 2 , do chúng bị thủy phân tạo ra kết tủa là những muối cacbonat bazơ [M (0 H )],C 0 3 . M uối
bazơ này luôn luôn ñược tạo thành khi cho dung dịch cacbonat kiềm tác dụng với muối của Be và Mg.
TP
(3)« Cũng như m uối cacbonat của các kim loại khác, các axit( kể cả axit axetic) ñều phân hủy cacbonat kim loại kiềm thổ tách ra C O ,; v í dụ : =
2Ca2+ + C 0 2t +
H20
ĐẠ O
C a C 03 + 2 H +
• Khác với cacbonat của kim loại kiềm M 2C 0 3 , các muối MCO3 ñều bị nhiệt phân hủy,
M gC 0 3
C aC 0 3
SrCOa
540
897
1290
r c
B 3G O 3
> 1360
Sự phụ thuộc áp suất của COọ với nhiệt ñộ trong quá trình nhiệt phân như sau (bảng 2 1)
ẦN
•
HƯ NG
ñộ bền nhiệt tăng từ M g C 0 3 ñến B aC 03 ứng với nhiệt ñộ phân hủy như sau :
TR
Từ bảng 21 ta thấy rằng khi nhiệt phân CaCOj ñến 8 9 7 ° c thì áp suất của c o , bằng áp suất của khí quyển; trong khi ñó nung B aC 0 3 ñến 900°c, áp suất hơi của c o ,
mới chỉ ñạt
00
B
0,2 mmHg.
10
B ản g 21 . Áp suất phản hủy của MCOạ
Áp suất của C 0 2 (mm Hg ) 450°c
500°c
540°c
M gC 0 3
0,1
6,8
100
740
C aC 0 3
0
0
0,1
-
560°c
600 °c
650°c
700-C
750°c
-
-
-
-
-
0,4
1,8
6,9
22,2
63
A
CẤ
P2
400°c
+3
MCO 3
HÓ
Ảp suất cùa CO 2 (mm Hg )
MCO3
85 0 °c
897°c
900°c
1000 °c
1100 °c
1200°c
1300°c
C aC 0 3
167
302
760
-
-
-
-
-
B aC 0 3
0
0
0
0,2
2,7
17,7
92
382
TO ÁN
-L
Í-
800 °c
(4)« B e C 0 3 chỉ có thể kết tủa trong dung dịch khi có mặt ñồng thời trong dung dịch với lượng dư khí C O i. Khi cho muối cacbonat kim loại kiềm tác ñụng với dung ñịch muối berili tạo ra muối bazơ dạng [Be(0H)]->C03 . M uối bazơ này có thể chuyển thành muối trung hòa khi ñun
NG
nóng xới dung dịch KHCO3 ñặc.
ƯỠ
• BeCOj là chất rắn màu trắng, khó tan trong nước, nhưng lại dễ tan trong lượng dư cacbonat kim loại kiềm , ñặc biệt ñễ tan trong dung dịch ñặc (NH 4)->C03 do tạo ra các m uối kép
ID
M 2[B e(C 03)2].
BỒ
• B eC 0 3 kết tinh từ dung dịch ở dạng tetrahiñrat B eC 03 .4 H ,0 , khi ñun nóng ñến nhiệt
ñộ 100° c chuyển thành m uối khan, khi ñun ñến nhiệt ñộ cao hơn bị phân huỷ tách ra CO7. (5)» M g C 0 3 là chất rắn màu trắng khó tan trong nước ( 9,4 m g trong 100 g H 20 ở 18°c ).
Khi ñun nóng ñung dịch, cũng bị thuỷ phân tạo thành muối cacbonat bazơ.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIA
94
• Tan trong dung dịch dư cacbonat kim loại kiềm và trong dung dịch (N H 4)2C 0 3 ñậm nhưng khó hơn B e C 0 3; quá trình tan
do tạo ra các muối kép
như K 2[M g(C 0 3 )2].4 H20 ,
.Q UY
K H [M g (C 0 3)i].4 H 20 . Am oniac cũng tạo ra hợp chất tương tự, vì vậy khi cho dung dịch (N H 4)7C0 3 ñậm tác dụng với muối m agie không tạo ra kết tủa.
TP
• Tan trong axit tạo thành muối m agie. Mặt khác khi cho khí C 0 2 qua chất lỏng có chứa huyền phù M g C 0 3, huyền phù này ñễ tan do tạo muối bicacbonat : CO,
+
H 20 =
M g(H C 03)2
ĐẠ O
M gC O j +
khi ñun nóng, M g (H C 0 3)2 bị phân huỷ thành M g C 0 3 .
HƯ NG
• Khi c h o m uối m agie tác ñụng với m uối cacbonat của kim bazơ theo phương trình:
loại kiềm tạo thành muối
2N a 2C 0 3 + 2M gC l2 + H20 = [M g (0 H )]2C 0 3 + 4N aC l + C 0 2t
ẦN
vì vậy phản ứng phải thực hiện trong dung dịch c ó lượng dư khí C 0 2.
M uối cacb on at bazơ của m agie là chất bột màu trắng ít tan trong nước ( 0,02% ở 15°c ) n =3; 4; 5 ...)•
TR
c ó thành phần g ầ n ñúng : M g (O H ),. jcM gC03. tfH20 ( X =3; 4
B
• M g C 0 3 tinh khiết ñược ñiều c h ế bằng cách thổi C 0 2 tinh khiết lên bề mặt m agie
10
sau ñó ñược bảo quản trong khí quyển C 0 2 :
00
cacbonat bazơ ñun nóng tới 150 - 2 2 0 °c ñến khi bột trắng xốp tạo ra có khối lượng không ñổi,
tách
ra từ dung dịch nước ở dạng tinh thể M gCOj . 5 H ,0 ở 16°C; còn
nhiệt ñộ
P2
• MgCOg
+3
[(M g (0 H )]ịC 0 3 + C 0 2 = 2 M g C 0 3ị 4- H20
cao hơn thì ở d ạ n g trihiñrat hoặc monohiñrat.
CẤ
(6) • C a C 0 3 là chất kết tinh màu trắng, ít tan trong nước, ñộ tan trong nước vào khoảng
A
1,4 m g /1 0 0 g H -,0 ở 25 °c, tan nhiều hơn trong dung dịch chứa lượng dư N H 4C1. Khi ñun sôi
HÓ
C a C 0 3 với dung dịch N H 4CI, CaCOj sẽ bị phân hủy hoàn toàn : +
H20
ñư ợc
ñiều chế bằng cách cho m uối canxi tác dụng với m uối cacbonat
kim loại
-L
• CaC 03
2N H 4CI = CaClọ + 2N H 3 + C 0 2t
Í-
CaCOj +
kiềm hoặc am oni; cũng ñược ñiều ch ế bằng cách cho dung dịch nước vôi hấp thụ C 0 2.
TO ÁN
• Từ d u n g dịch nóng, C aC 03 kết tinh ở dạng tinh thể, còn nếu là dung dịch nguội lại kết tủa ở dạng vô ñ ịn h hình. Dạng b ộ t m ịn nhân
tạo ñược dùng ñể c h ế xà phòng ñánh răng; dùng trong y khoa
NG
chữa bệnh thiếu canxi, bệnh dư axit trong dịch vị... (7)» S r C 0 3 ñược ñiểu ch ế bằng cách cho muối stronti tan tác dụng với dung dịch
ID
ƯỠ
(N H 4)2C 0 3 : S r(N 0 3)2 +
(N H 4)2C 0 3 ■= SrC 0 3 ị
+
2N H 4NC>3
• SrCOj là chất rắn màu trắng, rất khó tan trong nước. Trong dung dịch S rC 03 bị thủy
BỒ
phân m ộ t phần tạ o ra m ôi trường kiềm . Tan n h iều trong dung dịch có chứa c o , do phản ứng tạo ra hiñro cacbonat. Khi nung
nóng, phân hủy tách c o , nhưng khó hơn so với C a C 0 3.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
95
(8)» B aC O a là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước. Dung dịch bão hòa c ó phản ứng kiềm do bị thủy phân.
.Q UY
• B a C 0 3 ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch B a(O H ), hấp thụ c o , hoặc cho dung dịch muối bari tác dụng với m uối cacbonat kim loại kiềm: +
CO, = BaCO, ị Na2C 0 3 =
H20
BaCƠ3 ị
+2 N a N 0 3
ĐẠ O
Ba(NO j)2 +
+
TP
Ba(OH )2
• Trong công nghiệp B a C 0 3 ñược ñiều ch ế bằng cách dùng than ñể khử B a S 0 4 khi nung
BaS
+ 2C
+
CO,
= +
BaS
H20
+ 2 C 0 2Í
=
BaCOj ị
+
H2s t
ẦN
BaS04
HƯ NG
hỗn hợp ở 6 0 0 - 800°c tạo ra BaS , sau ñó cho CO? tác dụng với dung dịch BaS tạo ra kết tủa BaCOj :
Cũng có thể bằng cách ñun nóng huyền phù B aS 04 với dung dịch ñậm ñặc K2C 0 3 : +
K2C 0 3
=
BaCOj +
TR
B aS04
K2S 0 4
B
• BaCOj tan trong axit; tan m ột ít trong dung dịch chứa c o , do tạo ra B a(H C 03) , . Cũng
00
tương tự cằc muối cacbonat kim loại kiềm thổ khác , B aC 03 cũng tan m ột phần trong các dung
10
dịch muối amoni do tạo ra các muối kép.
P2
+3
3.13. Sunfat của kim loại kiểm thổ (1 )• Các muối sunfat của kim loại kiềm thổ ñều là chất kết tinh màu trắng. Hai muối B e S 0 4
ðộ tan ( g /1 0 0 g H20 )
39,9
Tích số tan ( 7 ,)
Í-
HÓ
BeS 04
A
2 0 °c ñộ tan (g/lO O g H20 ) như sau :
CẤ
và M g S 0 4 ñểu ñễ tan , các m uối còn lại ñều khó tan, ñộ tan giảm dần từ B e S 0 4 ñến B a S 0 4 ; ở
C aS 04
SrSO„
B aS04
35,5
0,203
0,015
2. 10-"
-
2,4.10-5
3,2. 1(T7
1,1.10'10
-L
-
MgSO„
TO ÁN
• M uối sunfat của các kim loại kiểm thổ ñều tạo ra sunfat kép với các kim loại kiềm dạng M 2' M" ( S 0 4)2 . (Trong ñó M 'là các kim loại kiềm; M" là kim loại kiềm thổ). (2)* B e S 0 4 tạo thành khi ñun nóng BeO hoặc Be(OH ), trong H ,S 0 4 dư : BeO
+
H2S 0 4 = B e S 0 4 +
H20
NG
tinh thể B e S 0 4 tách ra ở dạng tám mặt không màu B e S 0 4.4H 20 , ngoài ra còn các dạng
ƯỠ
B e S 0 4 .2H 20 ; B e S 0 4 ,6H 20 . • Trong dung dịch nước , B e S 0 4 bị thủy phân một phần nhưng mức ñộ thủy phân kém
ID
hơn B e C l,.
BỒ
• Khi làm bay hơi dung dịch không chứa H ,S 0 4 , tinh thể tách ra ở dạng m uối bazơ. • Khi nung tinh thể hiñrat B e S 0 4 .4 H ,0 ñến
230°c chuyển
thành m uối khan, nung ở
nhiệt ñộ cao hơn, bắt ñầu tách SO3 và sau ñó chuyển thành BeO tinh khiết :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
=
2BeO
+
2 S 0 2t
+ 0 2t
.Q UY
2B eS04
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIA
96
(3)» M g S 0 4 à trạng thái khan là chất bột màu trắng. Tinh thể m uối tách ra - từ dung dịch nước - ở dạng hiñrat. Người ta ñã biết các dạng 1; 2; 4; 5; 6 ; 7 và 12 phân tử H 20 , trong ñó
TP
các dạng 2; 4; 5 phân tử H20 là ít bền; còn lại ñểu bền và quan trọng hơn cả là monohiñrat M ột s ố dạng hiñrat trên , bền trong khoảng nhiệt ñộ sau :
ĐẠ O
M g S 0 4 .H20 (kizerit) và dạng hepta hiñrat M g S 0 4 .7H 20 (dạng m uối trắng). - 3 ,9 °c ñến l , 8° c
M g S 0 4 .7HiO
bền trong khoảng từ
1,8° c ñến 4 8 ,3 °c
M g S 0 4 .6H 20
bền trong khoảng từ
4 8 ,3 °c ñến 68° c
M g S 0 4 .H ,0
bền trong khoảng cao hơn 68° c
HƯ NG
M g S 0 4 .12H 20 bền trong khoảng từ
• M g S 0 4 cũng ñược ñiều ch ế bằng cách cho M gO tan trong H2S 0 4 30%: +
H 2S 0 4 = M g S 0 4 +
H20
ẦN
M gO
tinh thể tách ra ở dạng M g S 0 4 .7HiO . M uốn ñiều ch ế dạng khan M g S 0 4 cần ñun dạng
TR
M g S 0 4 ,7H iO ñến 2 3 8 °c. Nếu nung ở nhiệt ñộ cao hơn sẽ tách dần SOj.
B
• Trong thiên nhiên, M g S 0 4 ở dạng khoáng chất kizerit (M g S 0 4 .H20 ) và dạng muối
00
ñắng (M g S 0 4 .7HọO). Khoáng chất kizerit rất khó tan trong nước kể cả khi ñun nóng.
-
+3
M gS04 + c
10
• K izerit thiên nhiên ñược dùng ñể ñiều ch ế M gO và s o , khi nung ñỏ với than:
MgO + S 02T + c o t
P2
" M uối ñắng" dùng trong công nghệ sợi, giấy và dùng trong y khoa làm thuốc tẩy, nhuận
CẤ
tràng, thông m ật.
• M g S 0 4 tạo ra m uối kép với kim loại hóa trị I trong ñó ñáng chú ý là dạng xenit có thành
A
phần M2[ M g (S 0 4)2].6H 20 ; quan trọng là chất
ñôi khi ñược dùng làm
HÓ
phân bón.
K2[M g (S 0 4)2].6H 20
(4)* C a S Ọ 4 là m uối quan trọng hơn cả trong các muối sunfat kim loại kiềm thổ. Là chất rắn
Í-
màu trắng, ít tan trong nước (ở 2 0 ° c nó tan khoảng 203,6 m g trong 100 g H20 ) . ð ộ tan tăng
-L
chậm khi tă ng n hiệt ñộ , nhưng quá 5 0 °c ñộ tan giảm dần. ðường cong ñộ tan có cực ñại ở
TO ÁN
khoảng 3 0 - 4 0 ° c .
• T rong d u n g dịch m uối sunfat của kim loại khác , ñộ tan của C a S 0 4 giảm xuống nhưng trong H ịS 0 4 ñ ặ c ñ ộ tan của C a S 0 4 lại cao hơn nhiều vì m ột phần ñã tạo ra các hợp chất kép như C aS04 .H 2S 0 4 và C a S 0 4.3H->S04, những hợp chất loại ñó ñã ñược tách ra ở trạng thái tự do.
NG
• V ớ i su n fat kim loại kiềm , C a S 04 ñã tạo ra những m uối khó tan, những m uối kép ñó
ƯỠ
cũng gặp tro n g th iên nhiên, ví dụ m uối globe N a2S 0 4 . C a S 0 4 ; muối sinvinit K7S 0 4 . C a S 0 4 .
BỒ
ID
h 2o .
Trong d u n g dịch (N H 4) iS 0 4, ñộ tan của C aS 0 4 lại tăng lên do tạo thành muối phức: (NH 4)2S 0 4 +
C a S 04 = (NH4)2[C a (S 0 4)2]
N gười ta c ũ n g lợi dụng tính chất này ñể tách Ca ra khỏi Sr vì m uối tương tự của Sr lại ít tan hơn.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
97
• C a S 0 4 tinh khiết ñược ñiều c h ế bằng cách cho CaCU dư tác dụng với dung dịch (NH 4)2S 0 4. K ết tủa tách ra ở dạng vi tinh thể hình kim ñihiñrat C a S 0 4 .2H 20 ở dưới 66° c . Nếu
.Q UY
nhiệt ñộ trên 66 ° c lại tách ra ở dạng khan. Tròng thiên nhiên tồn tại ở dạng C a S 0 4 .2H 20 gọi là thạch cao. Thạch cao có cấu trúc lớp nên có thể tách thành lá m ỏng.
TP
• Khi ñun nóng ñến gần 1 2 8 °c thạch cào mất một phần H iO kết tinh thành hemihiñrat
2 [C a S 0 4 . 2H 20 ]
ĐẠ O
2 C a S 0 4 . H iO ( hay C a S 0 4 . 1/2H20 ) gọi là thạch ca o nung: 2 C aS 0 4 . HọO
+ 2H 20
Thạch cao nung là chất bột màu trắng, saú khi trộn với m ột ít nước thành thể cháo lỏng,
HƯ NG
có khá năng ñông cứng nhanh do các vi tinh thể C aS 0 4 . 2 H ,0 ñan xen vào nhau. Lợi dụng khả năng này người ta dùng thạch cao nặn tượng , làm khuôn ñúc, làm vật liệu xây dựng , bó chuẩn hình trong y học, ví dụ bó xương gãy...
ẦN
• Khi nung trong khoảng 2 0 0 - 3 5 0 ° c thạch cao nung chuyển thành C aS 0 4 khan tan ñược
_
200 - 3 5 0 °c
_
2 C a S 0 4 .H 20
- _
--
TR
trong nước :
2C aS 0 4 +
H20
00
B
• Nung ñến gần 5 0 0 °c , chuyển thành dạng khồng tạn trong nước, không tương tác với
10
nước, vì vậy không thể làm vật liệu dính kết, gọi là thạch cao chết. • Nung ñến khoảng 9 0 0 - 100 0 °c là chất bột màu trắng khô có khả năng hút ẩm, nên
+3
ñược dùng làm khô. K hông khí ẩm, sau khi qua ống ñựng C aS 0 4 chỉ còn lại khoảng 0,005 m g
P2
H20 trong một lít không khí.
CẤ
• Nung ñến 12 0 0°c bắt ñầu phân hủy tạo ra CaO : 2CaO
+
2SO, t + 0 2T
A
2C aS 0 4
HÓ
(5)« S r S 0 4 thường gặp trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật seletin , là nguyên liệu chủ yếu dùng ñể ñiều chế các hợp chất của stronti.
Í-
SrS04 rất ít tan trong nước, ở
18°cñộ tan vào khoảng 11,4 m g trong 100 g H20 .
TO ÁN
những muối kép khó tan.
-L
Với m uối siinfat kim loại kiềm , chẳng hạn K ,S 0 4 , (N H 4)2S 0 4 , stronti sunfat tạo ra • 'Cũng tương tự C a S 0 4 , SrS0 4 cũng bị nhiệt phân tách ra SO3 nhưng nhiệt ñộ cao hơn nhiều so với C a S 0 4 .
(6)* B a S Ọ 4 là chất bột màu trắng, hầu như không tan trong nước, ở 18°G -100 g H20 chỉ
NG
hòa tan ñược 0 ,2 2 m g B a S 0 4 . Trong H2S 0 4 ñặc , ñộ hòa tan eủa B a S 0 4 tăng lên do tạo ra phức
ƯỠ
chất.
• B a S 0 4 nóng chảy ở 1 58 0°c và tiếp theo ñó là bay hơi hoàn toàn. Bari sunfat ñược ñiều
ID
chế bằng cách kết tủa từ dung dịch khi cho dung dịch muối bari tác dụng với dung dịch H2S 0 4
BỒ
hoặc dung dịch chứa ion SO42 khác : Ba2+ +
S 0 42
7-H.HVC Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
B a S 0 4ị
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
98
NH ƠN
Các nguyên tế nhóm IIA •
Vì bền ñối với không khí và m ột số các khí khác nên B a S 0 4 ñược dùng rộng rãi trong
công nghệ sơn ô tô . M ặt khác, vì không tan trong nước và trong các axit vô c ơ loãng nên B a S 0 4
.Q UY
không ñộc như m ột số các m uối khác của bari trong ñó có BaS, BaCl,, B a C 0 3 lại rất ñộc.
B a S 0 4 lại c ó tác dụng cản quang, không cho tia Rơnghen ñi qua nên người ta cho bệnh
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
TP
nhân uống m ột ít bột ñó với nước trước khi dùng X - quang ñể chiếu hoặc chụp dạ dày, r u ộ t.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ĐẠ O
CH Ư Ơ N G 4
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIA
HƯ NG
( NHÔM - GALI -IN ð I-T A L I)
ẦN
4.1. Nhận xét chung về các nguyên tô nhóm lIIA
(1)» N hóm IIIA thuộc bảng tuần hoàn gồm các nguyên tố B( Borum), AI (A lum inium ), G a B o ñược nhà báe học người Anh là ð êvi (H. D evy) và hai nhà hóa học người. Pháp là
B
•
TR
(G allium ), In (Inñium) và T l( Thallium ) .
00
Gay Luỵxăc (J. G ay-Lussac) và Têna (L.Thenard) tìm ra năm 1808 khi dùng kali ñể khử oxit
10
boric; nhưng ñến ñầu thế kỷ 20 mới ñược một nhà hóa học người M ỹ là Ventrau ( E. Weitraub)
+3
ñiều ch ế ñược dạng tinh khiết 99%. N h ôm là nguyên tố phổ biến trong thiên nhiên , nhưng chỉ ñến năm 1825 lần ñầu tiên mới ñược nhà vật lý người ðan M ạch là ơxtet(J.C . Oersted) ñiều ch ế
P2
ở dạng tinh khiết . G ali ñược nhà hóa học người Pháp Lơcôc ð ơ Boabôñrăng (L ecoq de
CẤ
Boisbaudran) phát minh ra năm 1875 khi nghiên cứu quặng sfalerit ( ZnS). Năm 1863 hai nhà hóa học người ðức là R aicơ (F.Raich) và R icte(T. Richter) phát hiện ra nguyên tố inñ ỉ trong
HÓ
A
ch ế phẩm kẽm clorua. M uộn hơn các nguyên tố trên , vì là nguyên tố phân tán nên tạli mới ñược tìm ra giữa thế kỷ thứ. 19 (1 8 6 1 ) khi nhà khoa học người Anh là Cruc (W . Crookes) nghiên
Í-
cứu chất thải nhà máy sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp phân tích phổ .
Nguyên tố
Kí hiệu
-L
(2) N gu yên tử khối, số thứ tự nguyên tố và sự phận b ố electron như sau : Số thứ tự
B
Nhôm
AI
Gali
Ga
III
10,82
2
3
13
26,98
2
8
3
31
69,72
2
8
18
3
In
49
114,82
2
8
18
18
3
TI
81
204,39
2
8
18
32
18
I,
III
I , II , III I , II, III 2
I, II, 111
ID
Tali
Hóa trị
Phân bố electron
tử khối
5
ƯỠ
Inñi
Nguyên tố
NG
Bo
TO ÁN
hiêu
BỒ
M ặc dù ñều có ba electron hóa trị là ns2np' , nhưng chỉ c ó các*nguyên tố B và AI các
electron ñó m ói nằm ngoài lớp vỏ khí trơ, nghĩa là lớp vỏ bền. Các nguyên tố còn lại ñứng sau dãy nguyên tố chuyển tiếp trong m ỗi chu kỳ, nên lớp electron ở phía trong sát lớp electron hóa
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIIA
NH ƠN
100
trị lại là 18 electron , do ñó tính chất của các nguyên tố nhóm IIIA không biến ñổi ñều như
.Q UY
nhóm IA và IIA. (4) • Sau ñây là một số ñặc ñiểm của các nguyên tố nhóm IIIA.
Bản kính ion
Thế ion hóa (é V )
M3+ ( Ẵ )
tử (Ẳ )
/,
h
ĐẠ O
Bán kính nguyên Nguyên tô'
TP
Bàng 22 . Một số ñặc ñiểm của các nguyên tử các nguyên tố nhóm IIIA
/3
/, +/2 + >3
37,93
71,38
0,83
0,20
8,30.
25,15
AI
1,26
0,57
5,95
18,82
28,44
53,21
Ga
1,27
0,62
6,0
20,43
30,60
57,03
In
1,44
0,92
5,8
18,79
27,90
52,49
TI
-
1,05
6,1
29,80
56,22
ẦN
HƯ NG
B
TR
20,32
• Nhìn ch un g năng lượng ion hóa của các nguyên tố nhóm IIIA biến ñổi không ñều như
B
các nhóm IA và IIA . N ăng lượng ion hóa của B tương ñối lớn do ñó B rất khó imất 3 electron ñể
00
tạo ra cation trong các hợp chất ion, mà chủ yếu tạo ra hợp chất cộng hóa trị ; trong khi ñó sự
10
hình thành ion A l3 + lại xảy ra dễ hơn do bán kính nguyên tử tăng, ñồng thời năng lượng hiñrat
+3
hóa của ion A l3 + cũng khá lớn. Chính ñiều ñó cho chúng ta hiểu ñược tại sao tính chất của bo
P2
khác với nhôm và các nguyên tố còn lại trong cùng nhóm; trong khi AI là kim loại còn B là phi
kim, các hợp ch ấ t B1O3 và B(OH)3 có tính axit, A l(O H)3 lại có tính bazơ.
CẤ
• Từ AI ñến Ga - tổng năng lượng ion hóa lại tăng lên chứng tỏ tính kim loại hơi giảm
A
xuống. Từ G a ñến In tính kim loại lại tăng lên , nhưng từ In ñến TỊ tính kim loại lại giảm xuống,
HÓ
thể hiện ở sự thay ñổi tổng năng lượng ion hóa. Sở dĩ có sự biến ñổi không ñều ñó là do Ga là nguyên tố ñứng sau các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất, nên chịu ảnh hưởng của sự co d; còn
Í-
TI ñứng sau c á c lantanit nên chịu ảnh hưcmg của sự co lantanit ( c o /) .
-L
(5) Các n g u y ên tố nhóm IIIA có số oxi hóa chủ yếu là +3, nhưng VI năng lượng ion hóa thứ nhất bé hơn n h iều so với tổng năng lượng ion hóa thứ hai và thứ ba nên từ AI ñến TI còn có khả
TO ÁN
năng tạo ra s ổ o x i hóa +1, ñộ bền của số oxi hóa +1 tăng lên từ AI ñến TI, ở TI có nhiều hợp chất TỊ(Ị) bền hơn các nguyên tố còn lại. (6)Thế ñ iện cực của B không xác ñịnh ñược do B không tạó nên cation trong dung ñịch, còn
NG
các nguyên t ố cò n lại có th ế ñiện cực lớn hơn các kim loại kiềm thổ . M ột số hằng số lý học quan trọng c ủ a c á c nguyên tố nhóm IIIA nêu trong bảng 23.
ƯỠ
(7 )
Nói c h u n g , về nhiều mặt, bo giống silic nhiều hơn so với nhôm và các nguyên tố còn
lại , như hợp chấ t halogenua của B và Si ( trừ BF3) ñều dễ bị thuỷ phân , trong khi AI halogenua
ID
chỉ bị thuỷ ph ân m ột phần ; hợp chất của B và Si với hiñro ñều là chất dễ bay hơi và tự bốc cháy
BỒ
còn nhôm h a lo g e n u a là chất rắn polim e (A lH 3)n ... (8) Gali c ó n h iệt ñ ộ nóng chảy thấp là do ở trạng thái rắn, gali có mạng lưới phân tử Ga2 ;
gali lại có n h iệt ñ ộ sô i cao là do khi sôi phân tử Ga2 phân huỷ thành nguyên tử.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ Một số hằng số lý học quan trọng của kim ioại nhóm IIIA B
AI
Ga
In
2300
660
29,8
157
-2550
2270
'2 0 7 0
-2300
2,33
2,70
5,93
7,29
2,0
1,5
1,6
1,7
M3+ + 3e -> M°
-
- 1,66
-0 ,5 3
-0 ,3 4
(+ 0,72)
M+ + 1e -> M°
-
-
-
-
- 0,335
Khối lượng riêng (g / cm3 ) ðộ âm ñiện (1)
-
ll> Theo Pauling.
HƯ NG
Thế ñiện cực ( V ):
.Q UY
Nhiệt ñộ sôi ( Ts , ° c )
304
-1457
TP
Nhiệt ñộ nóng chảy ( TK , °c )
TI
ĐẠ O
Tính chất
NH ƠN
B ả n g 23.
101
11,8 1.8
ẦN
(9)* Nhôm kết tính theo mạng íập phương tâm diện vói khoảng cách giữa hai nguyên tử
TR
a = 4 ,0 4 1 4 A (h ìn h 1 ). • Tali có hai dạng thù hình, trong ñó có một dạng kết tinh theo mạng ỉục phương, cả hai
00
B
dạng ñó biển ñổi cho nhau ở 235ơc .
10
4.2. Trạng thái thiên nhiên và các thành phần ñồng vị Trong thiên nhiên , B và A! là những nguyên tố khá phổ biến. ð ộ phổ biến của AI trong
+3
(1)
P2
vỏ quả ñất ñứng vào hàng thứ tư sau các nguyên tố o , H, và Si. Còn cấc nguyên tố Ga, In và TI là những nguyên tố hiếm , ít phổ biến và rất phãn tán .
CẤ
Trong vỏ quả ñất sự phân bố ñó như sau : % số nguyên tử
B
6 .1 0 '4
3 . 10-4
6,6
8,8
4. 10-"
1,5. 10"3
1,5. 1(r6
1. 10 5
3. 10'5
3. 10-4
HÓ
A
Nguyên tố
Í-
AI
-L
Ga
TO ÁN
In TI
% khối lượng
(2)* Khoáng vật chính của B là borac (Na2B40 7.10H.20 ) - là khoáng vật ñược biết nhiều nhất.
NG
Ngoài ra các khoáng vật có ý nghĩa rất lớn trong kỹ thuật là boraxit ( 2Mg-,BgO l5 .M gCl2), kecnit ( Na7B40 7 .4 H ,0 ) , kolem anit( Ca-,B6O ị| -5H20 ), xaxolin ( H3B 0 3 ).
ƯỠ
• Phần lớn nhôm trong vỏ quả ñất tập trung ở dạng khoáng vật alum osilicat như
ID
octhoclazơ (K 1O.AI1O3. 6 SÌO2), m ica (K 20.3 A 1 20 3 ,6 S i0 2), nefelin ( N a20 .K 20 .2 A U 0 3 . 4SiOọ), caolinit ( A12Õ 3 . 2SỈOấ. 2H 2Õ).
BỒ
Khoáng vật quan trọng của nhôm là boxit ( AUO3 . .\H 20 ) và criolit ( Na3[AlF6]). Ở V iệt
Nam có nhiều m ỏ chứa boxit ở các tỉnh Hà Tuyên , Sơn La, Lai Châu, Tây N guyên... • Người ta không biết ñược các khoáng vật riêng của gali, inñi và tali. Các nguyên tố này
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tô' nhóm IIIA
102
thường lẫn trong quặng của nhiều kim loại khác , ñặc biệt là quặng Zn thường có lẫn các kim loại trên ở dạng hợp chất . Tali cũng thường có trong xỉ của quá trình sản xuất H2S 0 4. Gali còn (3)
.Q UY
c ó trong quặng b o x it (khoảng 3 .10 _3 % gali), trong tro của m ột số loại than ñá.
Trong nư ớc ñại dương , thành phần trung bình của các nguyên tố nhóm IIIA như sau
Nguyên
%
mg / /
tố
B
4,6. 10-8
4,6,
Ga
0,01
In
1. 10”®
AI
TI
(4)
ĐẠ O
tố
Hàm lượng
%
mgn
3. 1(T9
3. 1(T6
1. 1(T9
1.1CT5
1. 1CT9
1.1CT5
HƯ NG
Hàm lượng
Nguyên
TP
( theo A .p. V inograd ov 1 9 6 7 ):
Hàm lư ợng của các nguyên tố nhóm IIIA c ó trong mẫu ñá ở Mặt Trăng do các trạm giữa
ẦN
các hành tinh A p o llo 11 -1 2 và Luna - 6 thu thập ñược ở ba vùng khác nhau c ó g iá trị như sau : Hàm lượng trung bình ( sô' gam /1 g mẫu ñá )
B
0,2 . 10“5
AI
0,056
Ga
0 ,4 5 . 10'5
In
3 . 1CT9
TI
0,6 . 1(T9
-
0,44. 10;5
0,074
-
0,4 9 . 1CT5
0 , 4 5 . 10'5
9 . 10 9
0,17 . 10'5
2 . 1(T9
2 . 10-8
P2
+3
10
Luna - 6
CẤ
(5)»
Apollo-12
B
Apollo - 11
00
tố
TR
Nguyên
B c ó năm ñổng vị, 10B (18,45% - 18,98% ) và “ B (81,02% - 81,55% ) ñều là ñồng vị
A
thiên nhiên, c ò n 8B và 12B ñều là ñồng vị phóng xạ .
HÓ
• AI c ó sáu ñồng vị từ 24A1 ñến 29A1, trong ñó có ñồng vị 27Á1 là ñồng vị thiên nhiên chiếm 100%.
Í-
• G a c ó 10 ñồng.vị từ 64Ga ñến 73Ga, trong ñó có hai ñổng vị thiên nhiên là 69Ga (60,2% )
-L
và 7lGa (39,8% ), còn lại ñều là ñồng vị phóng xạ , trong ñó c ó 67Ga có chu kỳ bán hủy là 3,25
TO ÁN
ngày ñêm .
• In c ó 13 ñồng vị từ l07In ñến M9In, trong ñó có hai ñổng vị thiên nhiên là ll3In (4,23% ) và ñồng vị
c ó 16 ñồng vị từ i95T1
ñến
2I0T1
trong ñó c ó ñồrig vị 203T1 (2 9 ,5 0 %) và
NG
• TI
ll5In (95,77% ).
BỒ
ID
ƯỠ
205T1 (70 ,5 0 % ) là ñồng vị thiên nhiên.
4.3.
NHÔM VÀ HỢP CHẤT CỦA NHÔM ðiều chế nhôm
(1)» Người ta sản xuất
AI bằng phương pháp ñiện phân A120 3 nóng chảy trong criolit
N a3A lF 6 ( hay A1F3. 3N aF). N gu y ên liệu dùng ñể sản xuất nhôm là quặng box it và criolit còn nhiều tạp chất, mặt
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
103
khác tinh ch ế AI khỏi các tạp chất rất khó khăn, vì vậy việc tinh c h ế nguyên liệu ban ñầu lại rất cần thiết.
.Q UY
• Boxit thiên nhiên chứa khoảng 4 0 - 60% AI20 3 và tạp chất chủ yếu ỉà S i0 2 , Fe20 3 ...
tùy theo loại quặng mà thành phần tạp chất có thay ñổi, chẳng hạn boxit trắng chứa S i0 2 nhưng hầu như không có Fe20 3 ; boxit nâu lại có khoảng 27% Fe20 3 . ð ể có A l20 3 có ñộ tinh khiết cao
TP
( không chứa quá 0,2% S i 0 2 và 0,04% Fe20 3 ) người ta ñã ñun nóng bột boxit với dung dịch A l20 3 .x tì20
ĐẠ O
NaOH 40% ở I5 0 °c dưới áp suất 5 - 6 atm, boxit tan trong dung dịch kiềm: + 2NaOH
= 2 N a A l0 2 + U + 1)H 20
hoặc
2[Al(OH)4r
HƯ NG
Al20 3 + 20H" + 3H20
pha loãng dung dịch bằng nước, kết tủa A l(O H )3 sẽ tách ra và sau ñó nung ở 1200 °c trong lò quay sẽ thu ñược AUO3 tinh khiết:
Al(OH)3 l
+ OH~
t°
=
A l20 3 + 3H20
TR
2Al(OH)3 ị
ẦN
[Al(OH)4r
00
10
hạn nung nefelin với ñá vôi trong lò quay ở Ị200°C:
B
• Người ta cũng ñiều c h ế AI7O3 tinh khiết bằng cách c h ế hóa nefelin hoặc cao lanh, chẳng
4 C a S i0 3 + 2 N a A l0 2 + 2 K A l0 2 + 4 C O ,t
+3
(Na20 .K 20 .2 A I 20 3 . 4 S i0 2) + 4 C aC 0 3 =
P2
nghiền mịn hỗn hợp rắn thu ñược , sau ñó ngâm vào nước rồi cho khí c o , ( thu ñược từ quá
CẤ
trình trên ) qua dung dịch aluminat:
N aA lO , + K A IO , + 4H 20
A
fA l(O H )4r + CO,
=
N a[A l(O H )4] +
= A](O H )3 i
+
K[Al(O H )4]
HCO3 ■
HÓ
Nung kết tủa thu ñược AI1O3 .
Phương pháp trên còn thu ñược N a H C 0 3 , K H C 0 3 và C a S i0 3 ñể sản xuất xim ăng. Vì dự trữ criolit ở trái ñất là có hạn nên người ta ñã tổng hợp lấy criolit bằng cách hòa
Í-
(2)
-L
tan A l(O H )3 và N a ,C 0 3 trong axit flohidric :
TO ÁN
2A l(O H ) 3 + 3N a2C 0 3 + 12HF = 2N a3[AlF6] + 3 C 0 2T + 9H 20 (3)« Quá trình ñiện phân ñược thực hiện ở 9 5 0 °c , với ñiện áp khoảng 5V và cường ñộ dòng khoảng 100000A . Thiết bị ñiện phân là một thùng vỏ sắt bên trong lót gạch chịu nóng. Trên lớp
NG
này c ó bọc m ột lớp than dùng làm cực âm; cực dương là những thỏi than cắm vào thùng ñiện
ƯỠ
phân.
Bề mặt chất lỏng trong lò ñược phủ m ột lớp rắn chất ñiện li ñể cho khối nóng chảy khỏi
ID
bị nguội .
• Trong quá trình ñiện phân có khí Oi bay ra ở anot tác dụng với c tạo ra khí c o và c o , ,
BỒ
ñồng thời có một ít flo cũng bay lên, tạo ra một ít CF4 , do vậy dương cực bị ăn m òn dần, nên trong quá trình ñiện phân phải hạ thấp dần cực dương xuống. Quá trình ñiện phân ñược tiến hành liên tục, sau một thời gian , người ta lại cho thêm
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIIA
H ìn h 35 .
Sơ ñồ thiết bị ñiện phân sản xuất nhôm:
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
104
(1) cực dương ; (2) cực âm ; (3) chất ñiện phân.
A l20 3 và một ít criolit một cách tuần hoàn; nhôm tụ lại ở khu vực catot và ñược tháo ra ngoài.
ẦN
Sơ ñồ thiết bị ñiện phân m ô tả ở hình 35.
Nhôm n ón g chảy ở 660°c, nhưng A120 3 nóng chảy ở nhiệt ñộ rất cao (2050°C ) nên khi
TR
•
A l20 3 tan trong criolit nóng chảy, ñã hạ nhiệt xuống khoảng 1000°c. N hôm thu ñược có ñộ tinh
B
khoảng 99,5% . Sau khi tinh ch ế lại có thể ñạt ñược ñộ tinh khiết khoảng 99,998% .
00
• ð ể sản xuất 1000 kg nhôm cần khoảng 40 00 kg boxit( ~50% A120 3 ) tức vào khoảng
10
1900 kg A120 3 ; 7 0 kg criolit; 4 5 0 kg graphit làm anot; và cẩn một năng lượng khoảng 5 6 .I 0 9J
+3
( hay 1 5 ,5.103 kW h )
P2
4.4. Tính chất lý học của nhôm
CẤ
• Nhôm là kim loại màu trắng bạc, ñể trong không khí có màu xám do bề mặt phủ một
A
màng oxit m ỏ n g , trong ñiều kiện thường màng oxit này thường dày khoảng 1. 1CT5 mm bảo vệ
HÓ
cho nhôm.
• Bề m ặt AI nguyên chất có khả năng phản xạ ñến 90% tia sáng ñồng ñều với các tia có
Í-
bước sóng kh ác nhau, nên ñược dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn vọng; nhôm cũng phản xạ
-L
tốt các tia nhiệt nên ñược dùng làm xitec bảo ñảm không bị ñốt nóng bởi các bức xạ mặt trời.
TO ÁN
• N hôm c ó ñ ộ dẫn nhiệt cao gần gấp ba lần ñộ dẫn nhiệt của sắt, nên ñược dùng ch ế tạo máy trao ñổi n h iệt và làm dụng cụ nấu nướng. Nhôm lại có ñộ dẫn ñiện cao bằng
0 ,6 lần
ñộ dẫn ñiện c ủ a Cu, nhưng lại nhẹ gấp ba lần của Cu nên ñược dùng làm dây dẫn ñiện thay cho Cu.
NG
• ở nh iệt ñ ộ thường , nhôm tinh khiết khá mềm , dễ dát m ỏng và kéo thành sợi. Ớ 100 -
ƯỠ
150° c , nhôm c ó thể dát thành lá m ỏng dày 0 ,0 lm m ñược dùng nhiều làm m áy tụ ñiện và làm
BỒ
ID
giấy gói thực p h ẩm .
(1)
4.5. Tính chất hóa học của nhôm Nhôm là k im loại có hoạt tính hóa học cao nhưng ở ñiều kiện thường tỏ ra kém hoạt ñộng
vì bể mật nh ôm ñ ã ñược m ột màng oxit bền che phủ.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
105
So với N a và M g cùng chu kỳ, Al c ó tính khử kém hơn vì thế ñiện cực dương hơn; nhưng so với B thì A l lại là một kim loại vì A l c ó bán kính lón hơn hẳn B. • Ở nhiệt ñộ thường hoặc khi ñun nóng, Al phản ứng trực tiếp với các halogen =
2AIX 3
trừ A lF 3 là khó tan trong nước ( 0 ,5 6g / 1OOg H20 ở
TP
2A l + 3X ,
:
.Q UY
(2)* Là m ột chất có tính khử mạnh , A l có khả năng phản ứng trực tiếp với phi kim .
25°c ) , còn lại ñều tan và ñều bị thủy phân
ĐẠ O
tạo ra m ôi trường ax it. R iêng phản ứng với I2 cần có nước ỉàm xúc tác.
• Nhôm phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt ñộ thường ñã tạổ ra lớp m ỏng oxit ở bề mặt. Khi ñốt nóng bột A l hoặc lá AI m ỏng trong không khí, nhôm cháy phát ra ánh sáng chói và một
HƯ NG
lượng nhiệt khá lớn; nếu ñốt bột AI trong luồng khí O-, có thể tạo ra ngọn lửa trên 3000°c , phản ứng tạo thành oxit AI2O3 : 1° =
2A12 O3
AH = - 1670 kJ/mol
ẦN
4 AI + 3 0 ,
nghĩa là khi ñốt 1 g bột AI tỏa ra khoảng 31 kJ.
TR
Tuy nhiên, khi ñốt dây Aỉ hay lá nhôm dày, nhôm không cháy mà tạo thành túi , bên trong hợp với oxi tỏa ra nhiều nhiệt và nhiểu hơn so
vớinhiều kim loạikhác ,
00
D o phản ứng kết
B
là nhôm chảy lỏng, bên ngoài là oxit.
10
nên khi ñun nóng bộtAI với oxit kim loại nào ñó, phản ứng xảy ra rất mãnh liệt và ñẩy kim loại tự do ra khỏi oxit, chẳng hạn:
+3
t° 8A1 + 3F e30 4 = . 4A120 3 + 9Fe
P2
AH = - 3338 kj
CẤ
Khi nung hỗn hợp tecm it ( gồm bột AI + bột Fe30 4 ) nhiệt ñộ có thể ñạt ñến 2400°c. Phương pháp trên gọi là phương p h áp nhiệt nhôm, dùng ñể ñiều ch ế rrtột số kim loại khó
A
nóng chảy như Cr, Mn, Fe, V , Ti...
HÓ
• Với nitơ, lưu huỳnh , photpho, cacbon, AI cũng hóa hợp trực tiếp ở các ñiểu kiện khác nhau tạo ra AIN, A12S3, A1P, AI4C3 , những hợp chất này ñều bị H ịO thủy phân tạo ra A l(O H ) 3
-L
Í-
và hiñrua của phi kim tương ứng:
AIN + 3 H ,0
TO ÁN
A ]2S3
=
Al(O H) 3 + NH 3T
+ 6H20 = 2A l(O H )j +
A1P + 3H 20
3H2S f
= ,Al(OH)j + PH3t
AI4C3 + 12H20
= 4A l(O IỈ) 3 +
3CH4f
NG
• Nhôm không phản ứng trực tiếp với hiñro.
ƯỠ
(3)* Mặc dù thế ñiện cực của AI trong môi trường axit là khá thấp: A l 3+(ñd)
+ 3e =
Al°(rắn)
E° — - 1,66 V
ID
nhưng do có m àng oxit bảo vệ bề m ặ t, nên nhôm khá bền với H20 và một số axit kể cả khi ñun
BỒ
nóng, chẳng hạn nhôm không phản ứng với H2G , không tác dụng với dung dịch loãng của CHjCOOH, H3PO4 . Nhôm chỉ dê tan trong HC1 và H2S 0 4 nhất là khi ñun nóng. Phản ứng chung xảy ra theo phương trình :
2A1 + 6H 30 + + 6H7O = 2[A1(H20 ) 6J3+ + 3H, t
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIIA
NH ƠN
106 Với một s ố axit khác phản ứng cũng xảy
ra tương t ự .
.Q UY
• M ặc dù vậy, nhôm nguyên chất khá bền trong HCl, cò n nhôm kỹ thuật lại dễ bị
TP
HCl ăn mòn. H ình 36 cho thấy ảnh hưởng của các tạp chất ñến tốc ñộ hòa tan nhôm trong
ĐẠ O
axit HCl.
•Nhôm hầu như không tác dụng vói HNO3 rất loãng, nhưng với nồng ñộ trung bình dễ hòa
HƯ NG
tan nhồm hơn. Trong dung dịch ñặc nguội, nhôm không những không tan , mà còn bị thụ ñộng hóa, nghĩa là sau khi ngâm trong H N 0 3
H ìn h 36.
ñậm ñặc, nhôm lại không phản ứng với HCl
Ảnh hưởng của tạp chất ñến
tốc ñộ tan của AI trong HCI.
ẦN
hoặc H1SO4 loãng nữa.
TR
Quá trình ngâm trong các dung dịch như vậy ( hoặc một số dung dịch chất oxi hóa khác như KiCr20 7 ...) ñã tạo ra trên bể mặt của nhôm một màng bảo vệ c ó chiều dày khoảng 20 -
B
30 )Lim ( m icrom et) +
2H 20
+ 3e
=
A lị
+ 40H ~
E° = - 2,35 V
(rán )
+3
(dd)
10
A1C V
00
• Trong m ô i trường kiềm , thế ñiện cực của nhôm khá thấp:
P2
VÌ vậy nhôm dễ tan trong dung dịch kiềm mạnh như NaOH , KOH:
CẤ
2AI + 60H~ + 6H20 = 2[Al(OH)6]3~ + 3H2 1
A
dung dịch am oniac cũng ăn mòn nhôm khá mạnh.
HÓ
4.6. Hợp kim của nhôm
Í-
• N hôm c ó khả năng tạo nên hợp kim với nhiều nguyên tố khác, trong ñó quan trọng nhất
-L
là hợp kim ñuyara và silum in. Phần lớn lượng AI khai thác ñược ñều dùng ñể ñiều c h ế hợp kim. • ð u yara (h a y duralum in) có thành phần gồm
94% A l, 4% Cu, 0,5% M g, 0,5% Mn,
TO ÁN
0,5% Fe, 0,5% Si; là loại hợp kim cứng và bền ñược dùng trong công nghiệp m áy bay, ô tô. • Sihimìn c ó thành phần 85 - 90% A l, 10 - 14% Si, 0,1% Na ; là hợp kim rất bền và rất dễ ñúc, dùng ñể sả n xuất ñộng cơ máy bay, tàu thủy.
NG
• Mcinhaỉi là hợp kim có thành phần 90 - 98% AI và 10 - 2% M g; c ó ñộ bền cao và nhẹ.
ƯỠ
• Những h ợp chất của AI với các nguyên tố họ d - các aluminit - ñều có khả năng chịu
BỒ
ID
nóng ñến 12 00 °C n h ư N i3A l, N iA l, CoAl, Ti3A l, TÌA1..V.V..
4.7. Nhôm oxit Al20 3
(1)* N hôm ox it tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau và
phụ thuộc vào ñiều k iệ n ñiều chế như các dạng a - , P - , ô - , y - . . . là bền hơn cả.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
trong ñó dạng a - A120 3
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
107
• Khi nung A l(O H )3 hoặc m uối nhôm của axit dễ bay hơi, tạo ra chất bột màu trắng vô
ñịnh hình không tan trong nước ; nhưng nếu nung mạnh ñến 1000°c tạo thành dạng (2)
a - AI1O3
.Q UY
không những không tan trong nước mà còn không tan trong axit.
• a -A 1 i0 3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi (tức hình romboet thuộc hệ lục phương ).CÓ
TP
thể xem mạng tinh thể a - A120 3 là m ạng phân tử , tại mắt mạng lưới là những phân tử AI2O 3 . Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử AI ñược bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi và mỗi nguyên tử
ĐẠ O
oxi ñược bao quanh bởi 4 nguyên tử A l. Trong mỗi tế bào nguyên tố ñược phân bố bởi một phân ỉử A120 3. Khoảng cách giữa hai nguyên tử AI là 1,36 A , còn khoảng cách giữa nguyên tử AI và
HƯ NG
O là 1,99 Ẳ ( hình 37 a , b ) .
• a - AIọOị có khối lượng riêng D = 3,99 g/cm 3. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng vật có tên là corundum chứa 90% oxịt, thường chứa tạp chất nên ñều có màu. ðá xaphia
ẦN
là corundum tinh khiết chứa F e2+, v 4+ ; ñá rutin (hồng ngọc ) màu ñỏ là corundum chứa vết Cr3+ ( ñá ñỏ Quì Hợp, Yên Bái).
TR
• Hiện nay các loại hồng ngọc ñó ñã ñược ñiều c hế nhân tạo bằng cách nấu chảy AUO3
B
rồi cho thêm tạp ehấí thích ứng, sau ñó cho kết tinh thành ñơn tinh thể. Loại ngọc ñươc. ñiều ch ế
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
bằng cách nhân tạo này có chất lượng tốt hơn ngọc thiên nhiên.
H ìn h 37 . C ấu trúc tinh thể của corinñon ( a - AI2O3).
• Loại corundum thiên nhiên c ó nhiệt ñộ nóng chảy cao( 2050°C) và rất cứng, nên ñược
NG
(3)
dùng làm ñá mài. Ở dạng bột tán nhỏ gọi là hột nhám dùng ñánh sạch bể mặt kim loại; làm Corundum rất trơ về mặt họa học , không tan trong nước , trong axit , trong kiềm . Khi
ID
•
ƯỠ
chân kính ñổng hồ, làm trục quay trong một số máy chính xác. nung ñến 1000°c, a - AI2O3 phản ứng mạnh với hiñroxit, cacbonat, hidrosunfat, pirosunfat...
BỒ
của các kim loại kiềm nóng chảy: A120 3 +
2NaO H =
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2N aA 102
+ H20
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
A1 203 + 3 K £ Ĩ0 1
+ C 0 2t
= A1 2(S 04)3 + 3K2S04
• M ột dạng thù hình khác của nhôm ọxit có dạng tinh thể lập phương là Ỵ - Ạ120 3 . Dạng
TP
(4)
2 N aA 102
.Q UY
A120 3 + N a 2C 0 3 =
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIIA
108
này không tồn tại trong thiên nhiên và tạo nên khi nung tinh thể hiñraglit A l(O H ) 3 họặc nung
ĐẠ O
bemit, hoặc nung A l(O H )3 vô ñịnh hình ở khoảng 50 0°c. Khi nung ñến Ỉ 0 0 0 ° c chuyển thành dạng a - A120 3 .
HƯ NG
y - AI2O 3 là những vi tinh thể không màu , có khối lượng riêng là 3,4 g/cm 3 , có khả năng hút ẩm mạnh, không khí ẩm qua ống ñựng Y - AI20 3 ở 2 0 ° c chỉ còn lại 0,00 3 m gH 20 / 1/ không khí.
A 120 3 + 3H20
TR
2 A l(O H)3 =
ẦN
• Trong cô n g nghiệp A120 3 ñược ñiều c h ế bằng cách nung A l(O H )3 ỏ 1200 - 14 0 0 °c :
00
B
4.8. Nhôm hìñroxit
(1)« Khi cho dung dịch amoniac tác dụng với dung dịch muối nhôm sẽ tạo ra kết tủa dạng
10
keo vô ñịnh hình m àu trắng của nhôm hiñroxit, kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phần K ết tủa ñó cũng ñược biểu diễn ở dạng hiñrat oxit A ỉ20 3 ,/iHiO. Thành phần và
+3
Al(O H ) 3
P2
cấu trúc của kết tủa phụ thuộc vào ñiều kiện ñiều c h ế và phương pháp duy trì kết tủa, chẳng hạn: • Khi c h o dung dịch am oniac tác dụng
CẤ
với muối nhôm khi lạnh sẽ tạo ra kết tủa vô ñịnh
A
hình; nhưng khi ñun nóng ñến khoảng 200° c tạo
HÓ
ra hỗn hợp g ồ m những tinh thể AIO(OH ) tức A120 3 . nU20 thường gọi là bem it với dạng vô
Í-
ñịnh hình.
-L
• Khi c h o kh í CO', qua dung dịch kiềm aluminat nếu c h o kết tủa chậm tạo thành tinh nếu cho
kết
baeri y -
TO ÁN
thể hiñragilit a - A l(O H )3; nhưng tủa nhanh tạo thành
A1(0H>3 .
tinh
thể
NG
(2) • Trong th iên nhiên , tinh thể khoáng vật
ƯỠ
hiñragilit có cấu trúc lớp khá phức tạp, các lớp xếp song song nh au . M ỗi lớp ñược xem là tạo ra
ID
từ ba mặt phẳng, c á c nhóm OH nằm trong hai
mặt phẳng hai b ẽn , còn nguyên tử A ỉ nằm trong
O 0H
BỒ
mật phạng giữ a. M ỗ i nguyên tử AI ñược bao quanh bởi 6 n h ó m O H tạo ra hình 8 mặt ( hình 38 )
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Hình 38 . Cấu trúc tinh thể hiñragilit A\ (OH)3 .
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
109
Dạng hiñragilit có khối lượng riêng là 2,42 g /cm 3 khác với dạng vô ñịnh hình là rất khó
.Q UY
tan trong axit. (3)
M ột dạng thù hình của A l(O H )3 c ó trong thiên nhiên là dạng tinh thể ñiaspo , khoáng vật
này cũng c ó thành phần như bemit. Các khoáng vật nêu trên ñều có thành phần của các loại
TP
boxit.
Khi ñùn nóng hiñragilit ở ~ I5 0 °c sẽ tách một phần nước tạo ra bemit; sau ñó ñun tiếp
ĐẠ O
ñến 3 0 0 ° c, bem it chuyển thành Ỵ - A l20 3 , vậy bemit tổn tại trong khoảng nhiệt ñộ từ 160 -
280°c. M ặt khác, khi ñun nóng ñiaspo ở khoảng 420°c tạo thành corinñon a - A1?03 ; y - AI1O3
HƯ NG
chuyển thành a - AI2O 3 khi nung ở 1000°c. Hiñragilit 4 -
A l(O H )3 :
Baerit
(A120 3. 3H 20 )
ẦN
~ 150°c
TR
Ỷ
Bém it
AIO(OH):
(AU.O3 . 3H20 )
00
B
(A120 3. HọO)
ðiaspo
420°c
10
300"C
1000"C a - A120 3
P2
+3
A120 3:
CẤ
(4) • Nhôm hiñroxit là chất lưỡng tính tan trong axit và trong kiềm mạnh theo phương trình: A l(O H ) 3 +
3H 3o +
= [A 1(H 20 ) 6] 3+
HÓ
A
Al(OH)3 + OH~ + 2 HịO = [Al(0H)4(H20 )2r • Với axit, A l(O H )3 dễ tạo ra các dung dịch có chứa ion hiñrat hóa
[ AI(H 20 ) 6]3+ không
Í-
màu, hình thành các muối nhôm. M uối của ña số axit mạnh ñều dễ tan trong nước , nhưng bị
-L
thuỷ phân mạnh nên dung dịch có m ôi trường a x it ; còn muối của axit yếu như AUS3 thực t ế bị nước phân hủy hoàn toàn.
Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm ñược xem là quá trình thay
TO ÁN
•
thế các phân tử HiO trong ion [ A1(H20 ) 6]3+ bằng các nhóm OH_ :
ƯỠ
NG
[ A1(H20 ) 6]3+ +
OH" = [ A 1(0H )(H 20 ) 5]2+ + h 2o
[ A1(0H)(H20 ) 5]2+ + OH” = [ A1(0H)2(H20 ) 4]+ + h 2o [ A ]( 0 H )2(H20 )4]+ + O H ' =
[ A 1( 0 H )3(H 20 )3]0 + h 20
ion
ID
nếu lượng kiềm dư sẽ tạo nên các ion [ A 1(0 H)4(H 20 )2]”, [ A 1(0 H)5(H 20 )]2', [A l(O H )è]3 . Các ñó ñều ñược gọi
chung là
ion hiñroxialuminat. Khi làm bay
hơi dung dịch natri
BỒ
hiñroxialuminat thu ñược m uối, thường biểu diễn ở dạng ñơn giản là N aA 102 và coi như là muối của axit m eta - alum inic ( c ó hằng số axit là 4 . 1CT13 ) HAIO, hay AIO(OH) . Người ta cũng biểu
diên những hợp chất ñó ở dạng phức c h ấ t , chẳng hạn như :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIIA
110 Al(OH)3. KOH = K[Al(OH)4] Al(O H )3 . Ba(OH)ọ = Ba[A l(O H )s]
.Q UY
2A l(O H )3. 3Ca(OH)2 = Ca, [Al(O H)6J2
Những m uối như Ca, [Al(O H)6] 2 ; Sr3 [A l(O H )6]2 cấu trúc tinh thể ñã ñược xác lập bằng quang phổ Rơnghen.
TP
(5)* Các alum inat của các kim loại hóa trị I ñều dễ tan trong nước và ñều bị thủy phân mạnh
ĐẠ O
nên chi’ tổn tại khi khá dư kiềm; còn các aluminat từ các bazơ yếu bị thủy phân thực tế là hoàn toàn, vì vậy những loại hợp chất này ñều ñược ñiều ch ế bằng phương pháp khô khi nấu chảy AUO, với oxit k im loại tương ứng . Những " aìum inat khan" này ñều ñược biểu diễn ở dạng
HƯ NG
tổng quát M "(A 10 2)2; các hợp chất ñiển hình thuộc loại này gặp ở trạng thái tinh thể trong thiên nhiên là các spinen như Z n(A lO i),, Mg(A10,)->, F e(A 1 0 i)2 ...ða số các aluminat này ñều kliông tan trong nước.
ẦN
• V ì A l(O H ) 3 có hằng số phân ly axit rất bé nên khi pha loãng dung dịch aluminat hoặc thổi khí C 0 2 vào dung dịch ñó , sẽ tạo ra kết tủa A l(O H ), . Người ta cũng ñiểu ch ế A l(O H ), m uối nhôm tác dụng với các chất như
TR
bằng cách cho
30H ~
= Al(O H )j
00
A l3+ +
B
NaCH3COO. .với phản ứng tóm tắt là :
NaOH, KOH, N H ị, N íị,C 0 3,
+3
10
4.9. Nhôm halogenua
(1)* Trong c á c halogenua của nhôm thì nhôm florua có cấu tạo và tính chất khác nhiều so
P2
với các hợp chất nhôm halogenua còn lại. Nhôm florua có kiến trúc ion , nóng chảy ở nhiệt ñộ
CẤ
cao , không tan trong nước và ít có khả năng phản ứng ; các nhôm halogenua còn lại ñều có nhiệt ñộ nóng ch ả y thấp, ñều dễ tan trong nước và ñều có khả năng phản ứng cao; dễ hình thành
HÓ
A
hợp chất ñim e A12X 6 .
• N hiệt ñộ n ó n g chảy và nhiệt ñộ sôi như sau(bảng 24).
Í-
B ả n g 24. N hiệt ñộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi của nhôm halogenua
3
a ic i 3
AIBr3
1290
Thăng hoa trên Tm
192,6 (ỏ 1700 mmHg)
180 ( thăng hoa )
97,5
255
179,5
381
NG
A II3
• N h ôm ílo r u a ñược ñiều ch ế bằng cách cho hiñro florua tác dụng với AI hoặc AKO, ở
ƯỠ
(2)
Nhiệt ñộ sôi Ts ( ° c )
TO ÁN
a if
Nhiệt ñộ nóng chảy Tnc ( °C)
-L
a ix 3
2A1 + 6 HF = 2A1F, + 3H 2t A12Oj + 6 HF = 2A1F3 + 3H 20
BỒ
ID
nhiệt ñộ ca o :
Cũng ñược ñ iều ch ế bằng cách nung nóng criolit với nhôm sunfat, sau ñó hòa tan trong nước ñể tách natri sunfat. 2N a3A lF6 + A12( S 0 4)3 = 4A1F, +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
3Na2S 0 4
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
111
• Nhôm florua ngậm nước ñược ñiều ch ế bằng cách cho A l(O H )3 tác dụng HF, khi chưng dung dịch , chất rắn thoát ra ở dạng hiñrat tinh thể A1F3 . 3H 20 .
.Q UY
• A1F, khan là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, trong axit và kiềm, khá trơ về
mặt hóa học. Tuy nhiên lại có khả năng kết hợp với các florua kim loại kiềm tạo ra các hợp nhất là natri floaluminat (N a3A lF 6) ñược dùng trong công nghiệp sản xuất nhôm.
TP
chất ýloalum inat ứng với các côn g thức M 3' A1F6, Mọ' AIF5, M' A1F4; trong số ñó quan trọng
ĐẠ O
(3)* C riólit ( N a3A lF6) còn gọi là băng thạch là một khoáng chất thiên nhiên, ngoài phương pháp ñiều ch ế ñã nêu trên, người ta còn ñiều ch ế bằng cách nung hỗn hợp gồm canxi florua, kali sunfat với than tạo ra kali florua. Cho kali florua
HƯ NG
tác dụng với natri sunfat tạo ra natri florua và hoàn nguyên lại kali sunfat; sau ñó nung natri florua với nhôm sunfat thu ñược c r io lit :
TR
ẦN
t° CaF2 + K2S 0 4 + 4C = CaS + 2KF + 4 C O t + N a2S 0 4
=
2NaF
+
K2S
12NaF + A12( S 0 4)3 = 2Na.,AlF6
+
3N a2S 0 4
00
B
2KF
LJ- u H ình 39.
#A I
o
F
tinh thể tạo ra bởi ion
+3
o Na
10
• Trong tinh thể criolit , nhôm có số phối trí 6 , N a+ và ion A1F63- , ion ñó
có dang hình tám măt, mỗi nguyên tử F chung cho
ù1 ■ .. . . I Cấu trúc lập phương của criolit Na3AIF6
v °
■
b J
°
P2
cả hai hình tám mặt bên cạnh nhau ( hình 39 ).
CẤ
Các hợp chất M-,1 AIF5 và M' AIF4 ở dạng polim e ứng với thành phần ( AlF5)n""~ và
•
H ìn h 4 0 .
Cấu trúc phức polime AIF52‘
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
( AIF4V" ( hình 40).
N a3A lF6 tinh khiết là những tinh thể màu trắng dạng lập phương , có khối lượng riêng là
ID
2,95 g /c m \ nóng chảy ở 1000°c. Rất khó tác dụng với axit nhưng lại dễ bị phân hủy khi ñun
BỒ
nóng với kiềm hoặc sữa vôi. M ột lượng lớn xoña và A120 3 ñược sản xuất bằng cách nung criolit với CaCOv Na3AlF6
+
3CaC 03
=
Na3A 1 0 3
+ 3CaF2 + 3CO, t
sau ñó phân hủy N a3A 10 3 bằng H ịO và C 0 2 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
2 N a3A 10 3
+
3H20 + 3 C 0 2 = 3N a2C 0 3 +
2AI(OH ) 3
.Q UY
xoña và AI9O3 ( từ nhôm h iñ roxit) ñược ñiều c h ế bằng phương pháp này khá tinh khiết.
NH ƠN
Các nguyên tô nhóm IIIA
112
• Người ta cũng ñã tách ñược axit hexafloro aluminic tự do ứng với N a3A lF6 ở dạng hiñrat tinh thể H3A1F6 . 3H20 và H3A1F6 . 6HaO.
• N h ỏm c lo ru a khan ñược ñiều ch ế bằng cách nung bột nhôm trong luồng khí clo ở
2A l +
ĐẠ O
5 0 0 °c , hoặc nung bột nhôm với khí HCl cho AICI3 với chất lượng cao :
TP
(4)
6H C l(kh0= 2AICI3 + 3H2t
HƯ NG
Người ta c ũ n g ñiều c h ế bằng cách cho khí c lo qua hỗn hợp gồm A120 3 và than nung nóng ñỏ: A120 3 +
3Cl2 +
3C
=
2AICI3 +
3COỸ
ẦN
• Sản phẩm kỹ thuật thường có màu vàng là do có lẫn FeClj. ð ể tinh ch ế loại AICĨ3 kỹ thuật này người ta ñã nung nóng sản phẩm với nhôm kim loại trong ống hàn kín ở 200°c , sau 200pc
+
_
_
AlAICI3
+ Fe
00
FeCl3
B
■_ _
TR
ñó cho thăng h oa sản phẩm, khi ñó FeCl3 bị khử thành kim loại:
10
• Ở trạng thái rắn, A lC i3 có cấu trúc ion , ñến gần nhiệt ñộ thăng hoa ( I 8 0 ° c ) , nhôm
+3
clorua ñime h ó a thành dạng A l2Cl6 lúc ñó số phối trí của nhôm ñã thay ñổi từ 6 ñến 4. Như vậy, cấu trúc ñim e ch iếm ưu thế trong pha hơi ở gần nhiệt ñộ sôi, khi ñun nóng ñến 8 0 0 °c xảy ra sự
CẤ
P2
phân ly thành m onom e : A l2Cl6
phân tử ñim e, mỗi nguyên tử Al ñã liên kết với bốn nguyên
A
• T rong
2A lC l3
HÓ
nguyên tử c lo trung tâm ( B ) lại
tử c lo ; và mỗi
liên kết với hai nguyèn tử A l, tạo ra hai hình tứ diện có cạnh
chung. Cấu trúc kh ông gian ñó nêu trong hình 41.
Í-
• Hai liê n kết tạo ra giữa nguyên tử clo trung tâm với 2 nguyên tử A l, thì có m ột liên kết
-L
cộng hóa trị bình thường do sự ghép B
TO ÁN
ñôi cặp electron giữa một nguyên tử AI và nguyên tử c lo; liên kết còn lại là liên kết c ộ n g h óa trị- kiểu cho - nhận,
NG
trong ñó A ỉ.là "chất nhận". Ớ trạn g thái hơi và trạng thái
ƯỠ
hòa tan trong d u ng m ôi hữu cơ , không những chỉ n h ô m cỉorua mà cả nhôm
BỒ
ID
bromua và
iotua cũng ở trạng
thái
ñim e A l2Br6 và A 1J 6 . Cấu trúc không gian của c á c phân tử ñim e ñó cũng có
dạng như h ìn h 41, nhưng khác nhau vềHình 4 1 • Câu trúc phân tửAI2c | 6 ñộ dài liên k ế t và g ó c hóa trị (bảng25).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
113
Quá trình tạo thành ñim e theo sơ ñồ
NH ƠN
Hóa học Vô cơ 2A1X3
A12X6 là m ột quá trình phát nhiệt với
B ản g 25
.Q UY
A12C16 là 121,3 kJ; vơi AUBrj la 110,8 kJ; với Aụiô là 94,1 kJ‘ như vây nhôm clorua dê trùng hợp hơn so với nhôm iotua. . ðộ dài liên.kết và góc hóa trị của phân tử AI2X6 ( so vâi hình 41 )
TP
0
G óchoátrị
^A1- A
^Al-B
^A- B
a i 2c i 6
2,06
2,21
3,56
3,41
AI2Br6
2,21
2,33
3,78
3.39
AI2U
2,53
2,58
4,24
3,24
ĐẠ O
Khoảng cách giữa các nguyên tử ( A )
'ỖAÌề
Ấ Ấ ĨẦ
80
118
HƯ NG
AI
(ñ ộ )
87
115
-
-
ẦN
Sở dĩ có sự tạo thành ñim e như vậy là do nguyên tử kim loại có khuynh hướng bổ sung lớp vỏ electron bên ngoài của m ình thành octet.
TR
• A1C13 khan là những tinh thể dạng lục phương màu trắng, khối lượng riêng 2,44 g/cm 3 .
B
Ở trạng thái rắn dẫn ñiện tốt hơn so với trạng thái nóng chảy do chuyển từ kiến trúc ion sang
00
kiến trúc phân tử dime; khi nhôm clorua lỏng kết tinh thì thể tích giảm ñáng kể do nhôm clorua
10
ñã chuyển từ kiến trúc phân tử A12C16 sang kiến trúc ion.
+3
• AICI3 khan hút ẩm rất mạnh, nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng thủy phân AICI3
+
3H 20
P2
giải phóng hiñro clorua:
= A l(O H )3
+ 3HC1
CẤ
do ñó dù ñiều ch ế bằng bất kỳ cách nào , AICI3 khan ñều phải ñược bảo quản trong các lọ kín và khô.
HÓ
A
• AICI3 khan còn c ó khả năng kết hợp với N H 3 tạo ra chất bột màu trắng A1C13.6N H 3, hợp chất này chỉ tách m ột phần am oniac ở 180°C; còn hợp chất AICI3. N H 3 thăng hoa ở 4 00 °c.
Í-
N goài ra, còn có khả năng kết hợp với nhiều chất khác như H20 , H2S, S 0 2, PC13 , POCI3 và
-L
nhiều hợp chất hữu cơ , vì vậy AICI3 khan ñược sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. • AICI3 khan cũng có khả năng kết hợp với muối clorua của kim loại kiềm tạo ra clo-
TO ÁN
aluminat dạng M'A1C14 , M3‘A1C16 tương tự AIF3 . Người ta ñã giải thích khuynh hướng mạnh tạo ra các hợp chất kép như trên là do tính phân cực mạnh của phân tử AICI3. • AICI3 dễ tan trong nước và trong nhiều dung môi hữu cơ; khí tan trong nước lại phát
NG
nhiệt mạnh. ð ộ hòa tan ( g / lOOg H20 ) tăng chậm khi tăng nhiệt ñộ như ñã nêu ờ bảng dưới
ƯỠ
ñây: rc
BỒ
ID
ðộ tan, s
0
10
20
30
40
60
80
100
43,8
44,9
45,9
46,6
47,3
48,1
48,6
49,0
Dung dịch AICI3 c ó phản ứng axit mạnh do bị thủy phân, vì vậy muốn kết tinh dạng
hiñrat AICI3 . 6H1O cần phải cho bão hòa khí HC1 dung dịch nhôm trong HC1. • AICI3 . ỐH20 là chất rắn tinh thể trắng, rất háo nước, nên chảy rữa trong không khí ẩm.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm lliA
NH ƠN
114
Khi ñun nóng , kh ôn g mất nước kết tinh mà bị phân hủy tạo ra A120 3 ñồng thời mất H 20 và
2 AICI3 . 6H20
=
A 120 3 + 6H C lt
+
3H 2O t
.Q UY
HCI:
TP
(5) • N h ôm b r o m u a ( AÌB ĩ ị ) khan là những tinh thể óng ánh không màu. Khi nóng chảy thành chất lỏng lin h ñộng trong suốt. Bốc khói mạnh trong không khí ẩm , phản ứng mãnh liệt
ĐẠ O
với H20 ñồng thời giải phóng một lượng nhiệt khá lớn làm tung tóe khối phản ứng. Tan trong c s , và axeton.
HƯ NG
• AlBr3 khan ñược ñiều ch ế bằng cách cho AI vỏ bào hay AI hạt ( dư) tác dụng với Br2 lỏng: 2Al
+
3Br2 = 2AlBr3
Chưng cất AlBr3 lỏng ở khoảng 2 6 0 °c , sau ñó làm nguội ñược tinh thể khan.
ẦN
• A lB r3 . 6 H 20 là những tinh thể không màu, dễ tan trong nước. Khi ñun nóng bị phân
2AlBr3 . 6H 20
TR
hủy : =
A120 3 + ÓHBrt
+
3H 2O t
M 'AlI4 . Cả hai ñều là hợp chất cộn g hóa trị nên dễ
10
với muối kim loạ i kiềm dạng M'AlBr4 và
00
B
(6) A II3 cũng c ó những tính chất tương tự AlBr3. Câ hai ñều có khả năng tạo ra hợp chất kép tan trong dung m ô i không cực như benzen, trong dung dịch chúng ñều ở dạng ñim e AliBr6 và
P2
+3
A12I6 . K hác với AICI3, ở trạng thái rắn AỈBr-Ị và A1I3 không dẫn ñiện.
CẤ
4.10. Nhôm sunfat và phèn nhôm AỈ->(S04)3 .18H7O .
HÓ
ởdạng hiñrat h ó a màu trắng
A
( ! ) • N h ôm s u n fa t khan A12( S 0 4)3 là chất bột kết tinh màu trắng. Từ dung dịch nước kết tinh • ðược ñ iề u ch ế bằng cách hòa tan A l(O H )3 trong H2S 0 4 98% :
Í-
2AI(OH)3 + 3H 2S 0 4 + 12H20
= AI2(S 0 4)3 .1 8H 2ơ
-L
cũng ñược ñiều c h ế từ boxit hoặc ñất sét.
TO ÁN
(2)» A12( S 0 4) 3 .1 8H 20 là những tinh thể hình kim , màu trắng, dễ tan trong nước, ñộ hòa tan tăng khi tăng n h iệt ñộ; dưới ñây là ñộ tan (g / 100 g H ịO ) của A12(SỒ4) 3 khan : í° c
ƯỠ
NG
ðộ tan
0
10
20
31,2
33,5
36,4
.
30
40
60
80
100
40,4
45,7
59,2
73,1
89,0
BỒ
ID
dung d ịch A12( S 0 4)3 có phản ứng axit mạnh do bị thủy phân một phần:
•
ðun nón g ñến
và ñến
AI2(S 0 4)3 +
6H 20
2AỈ(OH) 3 + 3 H ,S 0 4
Khi n u n g nóng tinh thể , muối phồng to biến thành khối xốp do mất dần nước kết tinh.
340°c biến thành muối khan. Bắt ñầu phân hủy ở 590°c, phân hủy mạnh ở 640°c
780°c th ì phân hủy hoàn toàn biến thành A 1-.Ơ3 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
2A12( S 0 4) 3
=
2 A I ,0 3 + 6 S 0 2t
+
NH ƠN
115
30,t
.Q UY
A l2( S 0 4) 3 có khả năng kết hợp với m uối sunfat kiềm ñể tạo ra muối kép gọi là phèn
nhôm.
M'
là các kim loại N a, K, Rb, Cs, Tl, N H 4+ .
M 11
là các kim loại Ti, V; Cr, Mn, Fe, Co; A l, Ga, In ; Rh, Ir.
ĐẠ O
TP
(3)* P h èn là loại m uối kép c ó côn g thức chung là M 2lS 0 4.M 2,n(S 0 4)3 .2 4 H ,0 trong ñó:
Trừ liti không có khả năng tạo phèn vì ion Li+ có thể tích quá bé nên không bảo ñảm
HƯ NG
tính bền của m ạng tinh thể.
• Tính thể các loại phèn như trén có dạng hình tám mặt , không màu hoặc có màu, cấu tạo từ các ion [M (H 20 ) 6]+ [M (H 20 ) 6]3+ và hai ion S 0 42- . Tinh thể các loại phèn khác nhau ñều ñồng hình với nhau.
ẦN
• Phèn ít tan hơn so với m ỗi sunfat riêng, nhưng khi tăng nhiệt ñộ , ña số trường hợp có (4)« P h èn
nhôm
TR
ñộ hòa tan tăng.
- k ali K2S 0 4 .A l,(S 0 4)3.24H->0 là một loại phèn quan trọng có nhiều ứng
B
dạng trong thực tế.
00
Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt , trong suốt không màu có vị chát.
10
N óng chảy ở 9 2 ° c trong nước kết tinh.
+3
• Cũng như các loại phèn khác, ñộ hòa tan của phèn nhôm - kali thấp hem so với ñ ộ tan
P2
của sunfat thành phần , nhưng lại tan nhanh khi nhiệt ñộ tăng; dưới ñây là ñộ tan của phèn
15
3,0
5,0
30
60
92
100
8,4
24,8
119,5
154
HÓ
ðộ tan
0
A
t°c
CẤ
nhôm - kaỉi (g / lOOg H iO ) phụ thuộc nhiệt ñộ :
• Phèn nhôm - kali không lên hoa ngoài không khí, nhưng nung ñến
I20°c, phèn mất
Í-
nước kết tinh, biến thành khối xốp màu trắng gọi là " phèn p h i " dễ hút ẩm và chảy nước.
TO ÁN
K2S 0 4 và A l2( S 0 4)3 :
-L
• Phèn nhôm - kali ñược ñiều c h ế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch ñổn g phân tử
K2S 0 4 Cũng như
+
A l2( S 0 4)3
+
24H 20
= K2S 0 4 . A l2( S 0 4)3.2 4 H 20
A U (S 0 4)3. 18HUO , phèn nhôm - kali ñược dùng rộng rãi trong côn g nghiệp
NG
nhuộm vải, dùng làm chất cắn màu; trong công nghệ thuộc trắng da; trong côn g nghệ hổ giấy;
ƯỠ
làm trong nước. Trong y khoa , dùng làm chất sát trùng, nhỏ mắt, bôi họng, cầm máu chân răng.
ID
4.11. Các hợp chất khác của nhôm
BỒ
( 1)* N h ôm n itrat A I (N 0 3)3. 9 H 20 là chất rắn ở dạng tinh thể, dễ tan trong nước và trong
rượu. ð ộ tan ở 2 0 ° c là 75,4 g A 1(N 03)3 trong 100 g H20 . Hút ẩm, nên chảy rữa trong không
khí. Dung dịch nước có phản ứng axit do bị thủy phân. • A 1 (N 0 3)3 ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan A l(O H )3 trong axit H N 0 3 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIIA
116 +
3 HNO3
=
A 1 (N 0 3)j +
hoặc bằng phản ứng trao ñổi khi cho A U (S 0 4 )3 hoặc
3H 20
phèn nhôm - kali tác dụng với P b (N 0 3)2
.Q UY
A 1(U H )3 hoặc Ba(N 0 3)3 .
• A Ỉ (N 0 3)3. 9 H ?0 nóng chảy ở 7 0 ° c , chuyển thành dạng A 1 (N 0 3)3. 6 H1O; ñến Ỉ4 0 ° c tạo
4A 1 (N 0 3) 3 = 2A1jÒ3 +
1 2 N 0 2T +
3 0 ,t
TP
m uối bazơ và ñến 200°c bị phân hủy tạo thành A120 3 .
ĐẠ O
th à n h
(2) •N h ô m a x e ta t A l(C H 3C O O )3 thu ñược trong dung dịch nước khi cho nhôm sunfat tác
HƯ NG
dụng với chì axetat hoặc bari, hoặc khi hòa tan A l(O H ) 3 trong axit axetic .
• Al(C H 3C O O ) 3bị thủy phân mạnh hơn nhiều so với các muối khác của nhôm nên chỉ tồn tại trong dung dịch nước, mà không tách ñược ở trạngthái rắn. Khi ñun dung dịch cho nước
bay
hới, tạo ra kết tủa A l(O H )3 hoặc muối axetat bazơ, lúc ñó m ột phần axit axetic cũng bay hơi.
ẦN
• N hôm axetat cũng ñược dùng làm chất cắn màu trong cô n g nghệ nhuộm vải...
TR
(3) • N h ôm h iñ r u a (A ỈH 3)n ỉà một polime ñược ñiểu c h ế bằng cách cho A1C13 tác dụng với
À1CỈ3
=
4A1Hj +
h A 1H3
=
(A lH 3)n
3LĨC1
00
+
10
3Li[AỈH 4]
B
dung dịch hiñro alum inat L i[A lH 4] trong ete:
• (AIH3)„ là chất rắn vô ñịnh hình màu trắng, bị
+3
phân hủy ở n h iệt ñ ộ cao hơn 1 0 5 °c tách ra hiñro ; là
P2
hợp chất thiếu electron. M ỗi nguyên tử AI ñược bao quanh bởi 6 n g u y ên tử AI ở dạng hình tám mặt, hai
CẤ
nguyên tử AI bên cạnh nhau liên kết với nhau qua
A
nguyên tử hiñ ro A I - H - AI bằng liên kết ba tâm. hạn với N a H
HÓ
• (A1H3)„ d ễ dàng tạo ra sản phẩm kết hợp chẳng trong dung dịch ete tạo ra hiñro
rtNaH
+
2N aH
-L
Í-
aluminat: +
(A lH j)n = /íN a[AỈH4]
N a[A lH 4] = N a3[A lH 6]
TO ÁN
Các sả n phẩm ñó ñều là chất rắn màu trắng, ñễ dàng bị H20 phân hủy , ñều có tính khử mạnh , ñược
Hình 42. Cấu trủc của (AIH3)n
dùng nhiều tro n g quá trình tổng hợp hữu cơ và vô cơ.
ƯỠ
NG
(4)* N h ô m s u n fu a A12S 3 có thể ñược ñiều c h ế bằng cách cho phản ứng trực tiếp giữa AI và lưu h u ỳ n h : 2AI
+
3S
=
A12S3
BỒ
ID
Phản ứ ng xảy ra khi nung nóng hỗn hợp, ñồng thời lại tỏa ra nhiệt lượng khá lớn 589,7 k J /m o ỉ. • A12S 3 là chất rắn tinh thể màu trắng, nóng chảy ở 1 100°c. Khi ñốt trong không khí tạo
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
117 +
902 £
2A120 3
+
6SO ọt
.Q UY
2A12S3
Bị H20 phân hủy hoàn toàn thành A l(O H )3 và H,S: + 6H 20
=
2A l(O H ) 3
+
3H 2S
TP
A12S3
(5) • N h ôm n ỉtru a AIN c ó thể ñiều c h ế trực tiếp từ nhôm và nitơ ở 800° c , ñồng thời phát
+
N , = 2A1N + 3CO
HƯ NG
A120 3 + 3C
ĐẠ O
ra nhiệt lượng khá lớn ( 267,7kJ/m ol) . Trong công nghiệp ñiều ch ế bằng cách nung hỗn hợp gồm A l? 0 3 và than trong Ịchí quyển N , ở 1 700°c :
• N hôm nitrua tinh khiết là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 2 2 0 0 ° c dưới áp suất 4atm của nitơ. Khi ñun nóng dưới áp suất thường bị phân hủy thành nguyên tố ở gần 2000°c. Bị nước
+ 3H 20
=
AI20 3
+ 2N H 3t
TR
2A IN
ẦN
phân hủy chậm nhưng với dung dịch kiềm bị phân hủy nhanh hơn thành N H 3 ; khi cho hơi H 20 nấu quá, A 1 ,0 3 lại ñược tái sinh :
B
A1N ñược dùng ñể ñiều c h ế NH 3 .
00
(6)« N h ôm cacb u a ẠI4C 3 tạo ra từ các nguyên tố ở nhiệt cao trong khí quyển hiñro, phắt ra
10
nhiệt lượng 167,4 kJ/mol. Người ta cũng ñiều ch ế bằng cách nung nóng hỗn hợp gồm A12Oj với
+
9C
t° =
A14C3
P2
2A 1A
+3
than ở 2000°c :
+ 6CO
CẤ
• AI4C3 tinh khiết ỉà chất bột màu vàng chói , trong chân không thăng hoa ở 2 2 0 0 °c mà
A
không nóng chảy. Bị nước phân huỷ tạo thành CH4.
HÓ
CÁC KIM LOẠI GALI - INðI - TALI chính ñể ñiều c h ế gali là quặng boxit hoặc chất bã của quá trình c h ế hóa
-L
N guyên liệu
Í-
4.12. ðiêu chế Ga, In, Tỉ
TO ÁN
quặng kẽm; còn nguyên liệu chính ñể ñiều c h ế In và TI ỉà bụi thu ñược khi ñốt quặng sunfua có một s ố kim loại như kẽm , chì, ñổng , sắt. Từ các nguyên liệu ñó ñược chuyển thành dạng muối hoặc dạng oxit rồi sau ñ ó ñiện phân
NG
dung dịch muối của chúng, hoặc dùng hiñro ñể khử oxit các kim loại trên.
ƯỠ
4.13. Tính chất của Ga, In , Tl
ID
(1)* ð ều ỉà những kim loại có màu trắng bạc, mềm; thỏi inñi khi vạch lên tờ giấy ñ ể lại nét ñen. Cả ba kim loại ñểu có nhiệt ñộ nóng chảy thấp, nhất là gali, nhưng lại có nhiệt ñộ sôi ( bạrìg23 ); gali lỏng lại rất dễ chậm ñông, nghĩa là ở dưới nhiệt ñộ nóng chảy ( ~ 3 0 ° c )
BỒ
cao
vẫn không hóa rắn; do nhiệt ñộ nóng chảy thấp, nhiệt ñộ sôi cao và dãn nở khá ñều, nên gali ñược dùng ñể nạp vào các nhiệt k ế dùng ở nhiệt ñộ cao, có thể ño ñược ñến 1200°c.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIIA
NH ƠN
118
• G ali lỏng b ề n goài giốn g thủy ngân , nhưng lại dễ tẩm ướt bề mặt của rất nhiều nguyên
.Q UY
tố phi kim l o ạ i , n ên ñược dùng ñể tráng ỉên bề mặt của thủy tinh ñược gương phản chiếu rất tốt ñồng ñều c á c tia sá n g và chịu ñược nhiệt ñộ rất cao. Inñi cũng c ó khả năng phản xạ các tia sáng như vậy nên cũng dùng ñể tráng gưcmg , ñặc
TP
biệt gương trong k ín h thiên văn.
(2)* C ũng như nh ôm , gali, inñi và tali ñều dễ tạo ra các hợp kim với nhiều kim lóại, nhất là
ĐẠ O
những hợp kim dễ nóng chảy, chẳng hạn :
• Hợp kim g ổ m 18,1% In với 41% Bi; 22, ỉ % Pb; 10,6% Sn và 8,2% Cñ nóng chảy Ở 4 7 ° c
HƯ NG
dùng trong y khoa ñ ể b ó xương gãy.
• H ợp kim g ồ m 7 5 % Ga và 25% In nóng chảy ở 16 °c và hợp kim gồm 90% Ga với 8% Sn; 2% Zn nóng ch ả y ở 19 °c nên dược dùng ñể ch ế tạo thiết bị chữa cháy tự ñộng. • T ali ñược dù n g ñể c h ế hợp kim với Pb, Sn có khả năng chịu axit. ð ặc biệt là hợp kim có
ẦN
thành phần 70% P b , 2 0% Sn và 10% TI chịu ñựng ñược hỗn hợp axit H 9SO4, H N O 3 và HC1.
TR
(3) Cả ba ngu yên tố ñều có khả năng tác dụng với các ñơn chất và hợp chất với mức ñộ khác nhau.
00
B
• K hi ñể trong không k h í, Ga và In không biến ñổi dò ñược bảo vệ bởi một tóp oxit màu xám; còn tali thì b ị oxi hóa chậm .
10
Khi nung n ón g , cả ba ñều hóa hợp mạnh với oxi và lưu
huỳnh;với clo, brom phản ứng
+3
xảy ra ngay ở nh iệt ñộ thường, còn với iot thì phải ñun nóng.
P2
• Tương tự nh ôm , gali hoàn toàn bền ñối với H 20 , còn inñi và nhất là tali bị nước phá hủy
CẤ
trên bề mặt khi c ó kh ông khí.
• A x it sunfuric và nhất là axit clohiñric hòa tan dễ Ga và In; còn TI tác dụng với HCI rất
A
chậm do tạo ra lớ p m uối T1C1 không tan che chở bề mặt. Với axit nitric , Ga phản ứng chậm ,
HÓ
còn taỉi phản ứng rất mãnh liệt.
Í-
• Tương tự nhôm , gali tan trong dung dịch kiềm mạnh. 6H 20
+ 6NaO H
=
2N a3[Ga(O H )6] +
-L
2Ga +
3H 2T
còn inñi và ñặc b iệ t là tali lại bền trong dung dịch kiềm khi không c ó mặt của chất
oxi hóa.
TO ÁN
N goài ra, g a li còn tan rõ rệt trong dung dịch am oniac.
4.14. Các hợp chất Ga(III), In (III), TIỢII)
NG
(1)* Gác oxit M 2O 3 ñều là những chất rắn c ó màu khác nhau, Ga20 3 màu trắng, ln 20 3 màu
ƯỠ
vàng và T l‐,03 m àu hung. Không tan trong nước , tan ñược trong axit và ñộ tan tăng theo trật tự
ID
từ G a ,0 3 ñến TI2O 3 . • ð ộ bền vớ i nhiệt giảm, G a ,0 3 nóng chảy ở 174 0°c m à không bị phân hủy; ở 8 5 0 °c
BỒ
Iiw 0 3 biến thành I113O4 ; còn TUO3 bắt ñầu mất oxi ở 9 0 ° c , sau ñó khi nung ñến trên 7 5 0 ° c thì
chuyển hoàn toàn thành TUO. • K hi ñốt trong không khí, gali bị oxi hóa ñến GaO, inñi tạo ra l n , 0 3 , còn tali tạo ra hỗn
hợp T Ĩi0 3 và n 20 ; vì vậy ñể ñiểu c h ế các hợp chất trên người ta thường dù n g các phương pháp
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
119
nhiệt phân nitrua, sunfua, nitrat hoặc hiñroxit của chúng, chẳng hạn : t°
Ga20 3 + 3H20 t° =
+ 90,
2In30 3
.Q UY
2In2S3
_
=
+ 6S02
TP
2 Ga(OH>3
ĐẠ O
Tl20 3 còn ñược ñiều c h ế bằng cách dùng ozon ñể oxi hóa TliO. (2)*
Các h iñ ro x it M (O H )3 ñều là những kết tủa keo, thực tế không tan troiig nước , c ó
HƯ NG
thành phần không xác ñịnh và c ó màu khác nhau: Ga(OH)3, In(OH)3 có màu trắng, còn Tl(OH )3 có màu hung ñỏ. • Tất cả các hiñroxit ñó ñều ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch muối M (in ) tác dụng với dung d ịch kiềm . •
30H~ = M(OH)3ị
ð ều tan trong dung dịch axit tạo thành m uối M(III):
ẦN
M3+ +
TR
Ga(OH)3 + 3H30 + = [Ga(H20)6]3+
B
• Ga(OH )3 và In(OH ) 3 ñều tan trong kiềm mạnh tạo ra các ion hiñroxigalat và
3KOH
= K3[In(OH)6]
+3
TI(OH)3 hầu như không tan trong kiềm .
10
In(OH ) 3 +
00
hiñroxiindat tương tự như aluminat:
P2
• V ề mức ñộ axit - bazơ của M (O H )3 c ó khác nhau, ở Ga(OH)3 chức bazơ và chức axit
CẤ
gần bằng nhau; ở In(OH )3 tính bazơ cao hơn tính axit; còn Tl(OH )3 tính axit thể hiện rất yếu: In(OH )3
Tl(O H )3
A
Ga(OH ) 3
HÓ
tính bazơ
ñiều ñó có liên quan ñến sự tăng kích thước và khả năng phân cực của ion M 3+ .
Í-
• ð ộ bền nhiệt giảm từ Ga(OH)3 ñến T l(O H ) 3 ; Ga(OH)3 mất nước hoàn toàn khi nung
-L
nóng, còn TỈ(OH) 3 mất nước ở ngay nhiệt ñộ thưòng.
TO ÁN
(3) • Các m u ối M (III) của chúng vớí ña s ố axit mạnh ñều dễ tan trong nước, nhưng bị thủy phân mạnh nên ñều c ó phản ứng axit, mức ñộ thủy phân giảm dần từ
Ga3+ ñến Tl3+. Hằng số
cân bằng thủy phân :
[M (0 H )(H 2 0 ) 5]2+
+
H+
NG
[M (H 2 0 ) 6]3+
có giá trị /^aCAl) = 1,12.10 ~5 ; K a(G à) = 2 ,5.1 0 ~3; / ự l n ) = 2.10 ~4; tfa(Tl) = 7 .1 ( T 2
ƯỠ
Các muối của axit yếu và tan ñược ñều bị thủy phân gần như hoàn toàn, chẳng hạn các
ID
sunfua, cacbonat, xianua, axetat... ñều dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với nước. Các m uối khi kết tinh từ dung dịch nước ñều tạo ra dạng hiñrat tương tự các muối của
BỒ
nhôm.
(4)» Các m u ối h a lo g en u a của Ga3+ ; In3+; TI3+ ñều dễ nóng chảy và dễ tan trong nước ( trừ
muối florua) và ñều tạo ra dạng M X 3. 6H 20 khi kết tinh từ dung dịch. M àu sắc, nhiệt ñộ nóng chảy, nhiệt ñộ sôi của chúng theo bảng 26 .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIIA
120
B ả n g 2 6. Nhiệt ñộ nóng chảy, nhiệt ñộ sôi của MX3 ( M là Ga, in, TI; X là halogen)
Màu sắc
Nhiệt ñộ nóng chảy ( ° c )
Nhiệt ñộ sôi ( ° c )
GaF3
-
1000
950 ( thăng hoa )
GaCI3
-
77
200
GaBr3
-
122
Gal3
màu vàng
212
lnF3
không màu
1170
lnCI3
không màu
586
lnBr3
không màu
436
lnl3
vàng nhạt
210
T IF 3
-
550
T IC I3
-
25
thăng hoa
TIBr3
màu vàng
-
-
TIU
màu ñen
-
-
TP
.Q UY
Hợp chất
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
279
( thăng hoa )
371 (thăng hoa) -
TR
-
B 00
1200
+3
10
498
346
P2
• Các hợp ch ất inñi halogenua và cả GaF3 , TlCl3 ñều thăng hoa khi ñun nóng, nhiệt ñộ nóng chảy chỉ ñược xác ñịnh dưới áp suất. Các m uối TICI3 , GaCl3 khan cũng bốc khói mạnh
CẤ
trong không k hí ẩm giốn g như A1C13 .
A
• Ở trạng thái hơi các halogenua của gaỉi và inñi cũng tồn tại ỏ dạng ñim e M 2Xe ( X là Cl, (5)* Các
muối
HÓ
Br, I ) tương tự Al-jX^; chúng cũng có cấu tạo không gian tương tự cấu tạo AỈ2CỈ6 ( hình 41). su n fa t của Ga3+ ; In3+ ; Tl3+ ñều không màu và dễ tan trong nước. Gali sunfat
Í-
kết tinh ở dạng G a-,(S 04)3. 18H7O, còn inñi sunfat kết tinh ở dạng In ,(S 0 4 )3. 9 H1O.
-L
• Với cá c k im loại hóa trị I, các muối sunfat của Ga3+; In3+; Tl3+ tạo ra hợp chất kép dạng ( S 0 4)3.24H 20
TO ÁN
hiñrat M 2iS0 4.M 2ih(S 0 4)3.8H20 ( M “ là Ga, In, Tl); nhưng dạng phèn thì M 111 chỉ là G a và In; nghĩa là Tỉ3+ không có khả năng tạo ra phèn.
Các loại su n fat ñó , khi tan trong nước thực tế phân ly hoàn toận thành những ion tạo nên chúng.
NG
(6) • Các m u ố i nitrat của Ga3+ ; In3+ ; Tl3+ ñều không màu, ñều kết tinh từ dung dịch ở dạng
ƯỠ
hiñrat tinh thể : G a ( N 0 3)3.8H 20 ; In (N 0 3)3. 4,5H 20 ; T 1(N 03)3.3H 20 .
BỒ
ID
• Các h ợ p c h ấ t ñó ñều là sản phẩm khi cho oxit M 2Os tác dụng với H NO 3 ñặc:
T12 0 3 +
6
HNO3
= 2T1(N03
) 3
+ 3H20
(7) • Cấc su n fu a củ a Ga3+ ; Ih3+ và Tl3+ ñều là những chất rắn có màu khác nhau. • Ga2S3 là ch ất kết tinh màu vàng ( Tnc = 125,5°c ) bị H 20 phân hủy chậm tạo ra H2S. • I112S3 là ch ất rắn màu vàng ( Tne = 1 0 5 0 ° c ) không bị nước phân hủy, nên có thể ñiều ch ế
bằng cách c h o k h í HoS qua dung ñịch axit yếu của muối ĩn 3+
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
121
• T12S3 là chất rắn màu ñen ( Tnc = 2 6 0 °c ) không tan trong nước và các axit loãng; ñược
.Q UY
ñiểu ch ế bằng phương pháp khô từ các nguyên tố; khi cho khí H2S tác dụng với muối T l3+ sẽ khử ion T l3+ tạo ra TUS màu ñen: 3H 2S
=
Tl2S
+
2S
+ 6 H+
TP
2T13+ +
ĐẠ O
4.15. Các hợp chất M(I), M(II)
(1 ) • N goài những hợp chất hóa trị (III) , các nguyên tố AI - Ga - In, TI ñều có khả năng tạo
A1X3 + 2A1
HƯ NG
ra các hợp chất có hóa trị thấp hom là hợp chất hóa trị (II) và hóa trị (I) . Chẳng hạn, các hợp chất của nhôm hóa trị 1 tạo nên theo sơ ñồ chung : 3AIX
( X là halogen) ở trên 1000°c , nhưng khi làm lạnh lại bị phân hủy thành các sản phẩm ban ñầu.
ẦN
Các hợp chất như A12S , AỈ2Se cũng chỉ bền ở trạng thái hơi , cũng ñược tạo ra như AỈX nêu trên .
TR
• Các hợp chất hóa trị (II) cũng ñược tạo ra , chẳng hạn GaCỈ, là những tinh thể không
2GaClj
+
Ga
10
00
B
màu , nóng chảy ở 170°c và sôi ở gần 53 5 °c. GaCl2 ñược tạo thành khỉ nung GaCl3 với gali kim loại : =
3GaCl2
+3
GaCụ bị nước phân huỷ tạo ra H2 . Người ta cũng biết ñược
P2
không tan trong nước và nóng chảy ở 9 65 °c.
sunfua GaS mấu vàng ,
CẤ
Người ta cũng ñã biết ñược nhiều hợp chất In(II) chẳng hạn các halogenua InX2 , các họp chất ñó ñều bị nước phân hủy thành In và InCl3 : =
3InCl
=
InCl
A
2InCl2
HÓ
2In
+
InCl3
+ InClj
•N gườ i ta cũng ñã biết ñược m ột số hợp chất của Ga(I) và In(I) , chẳng hạn G a ,0 , GaiS
-L
Í-
ñều là những chất rắn màu ñen. Ga20 là chất có tính khử : 2Ga20
7H 2S 0 4
=
2Ga2( S 0 4) 3 +
H2S + 6H20
• Trong khi các hợp chất của Ga và In hóa trị thấp là không ñiển hình , thì các hợp chất
TO ÁN
(2)
+
hóa trị (I) của tali lại rất ñặc trưng, Trong khi các hợp chất của Ga(I) và In(I) ñều rất ít bền, thì hợp chất T1(I) ñã ñược ñiều c h ế khá phong phú. Tl3+
+
2e = T f
E° = + 1,25V
ƯỠ
NG
• Trong dung dịch nước , ion TT bền hơn ion T l3+ :
bán kính của ion Tl+ (1,54 A ) gần với bán kính của ion K+ (134 A ), ion Rb+ (1,48 Ẳ ) và ion
ID
A g + (1,27 Ẳ ), do ñó các hợp chất của Tl+ có những tính chất giống hợp chất kim loại kiềrỏ hoặc
BỒ
của bạc; ion Tl+ có thể thế ion K+ trong một số m en nên có thể dùng ñể thử kali; tinh thể T1F có cấu trúc kiểu NaCl; còn T1C1, TlBr, T1I lại có cấu trúc dạng KC1 nghĩa là thường c ó s ố phối trí 6 hoặc 8 .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIIA
NH ƠN
122
• TUO là chất ở dạng bột màu ñen, nóng chảy ở 300°c và sôi ở 1080°c. Hút ẩm và tan trong nước và d u n g dịch có phản ứng kiềm mạnh:
= 2TlOH
.Q UY
T ụ o + H20
Khi ñun nóng trong không khí hoặc trong 0 2 biến thành TUO3 : + O,
=
T120 3
TP
T120
ĐẠ O
cũng bị H i hoặc c o khử thành kim loại.
T120 ñược ñiều chế bằng cách phân huỷ TIOH ở 100°c trong ñiều kiện không có không khí.
HƯ NG
• TIOH ỉà chất rắn màu vàng, là một bazơ mạnh nhưng khác với K O tì , NaO H là TỈOH dễ tách H iO khi nung nóng. Mặc dù có yếu hơn KOH, nhưng dung dịch của TIOH cũng hấp thụ khí CO, từ không khí.
ẦN
TIOH c ó thể ñược ñiều c h ế bằng cách hòa tan T ụ o trong nước hoặc cho TI2SO4 tác dụng với một lư ợ ng Ba(OH)2 ñã ñược tính trước :
= 2T10H
TR
T12S 0 4 + B a(O H )2
+
B a S 0 4ị
B
• Các m uố i T1(I) phần lớn ñều là hợp chất ion như muối của các kim loại kiềm, nhưng
00
nhiều m uối TI(I) lại có ñộ tan bé hơn so với muối kim ỉoại kiểm. Mặt khác, giống với muối A g+,
10
tali florua tan trong nước, còn các halogenua khác khó tan; giống với A gC l, tali clorua cũng
+3
nhạy với ánh sá n g , hóa sẫm dưới tác dụng với ánh sáng nhưng lại không tan trong amoniac như
P2
A gấ.
T ích số tan một số muối T1(I) như sau : Tích số tan
A
T I2S
HÓ
5 . 10"21
TI I
-L
Hợp chất t i 2c o
Tích số tan
3
4 .1 0 3
TIBr03
3 ,9 . 10"4
6 ,5 . 1 0 '6
t i 2s o
4
4 . 10 3
3 ,9 . 10-6
t i 2s o
3
6,3 . 10‘ 4
1,7 . lO '4
t i 3p o
4
6 ,7 . 1 0 '8
TO ÁN
•
Í-
TIBr TICI
0
00 ơ>
TI2C r04
CẤ
Hợp chất
Khác v ớ i các hợp chất Ga(I) và In(I) là những chất khử mạnh, các hợp chất T1(I) có
tính khử yếu h ơ n , chỉ chuyển thành Tl(III) khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh; các hợp chất
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TÍ(III) là chất o x i hóa mạnh dễ dàng chuyển thành hợp chất TI(I).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
CHƯƠNG 5
( GECMANI - THIẾC - CHÌ )
Nhận xét chung vê các nguyên tố nhóm IVA
ẦN
5.1.
HƯ NG
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVA
TR
(1 )» N hóm IV A thuộc bảng tuần hoàn gồm các nguyên tố C( Carboneum), Si (Silicium ), G e
B
(G erm anium ) , Sn (Stannum ), Pb (Plum bum ).
C acb on ñã ñựợc con người biết ñến từ thòi xa xưa, không biết tên người ñã tìm ra
00
•
10
cacbon và cũng không biết dạng cacbon tinh khiết nào ñã tìm ra trước. Silic là nguyên tố quan trọng trong thế giới vô sinh, ñược Gay Luyxăc (J. G ay-Lussac) và Têna(L. Thenard) tìm ra năm
+3
1811; nhưng ñến năm 1825 mới ñược nhà khoáng vật học kiêm hóa học người Thụy ð iển là
=
CẤ
K2SiF6 + 4K
P2
B eczeliut (I.Berzelius) tách ra ñược ở dạng ñơn chất khi nung kali flosilicat với kali: 6 KF +
Si
A
G ec m a n i là nguyên tố c ó ñộ phổ biến trung bình nhưng thường phân tán trong quặng các
HÓ
nguyên tộ khác , mãi ñến 1886 mới ñược nhà khoa học người ðức là V inkơle (K. W inkler) tìm ra. Hai nguyên tố còn lại của nhóm IV A là th iế c và chì ñã ñược biết từ thời xa xưa cùng với
Í-
năm nguyên tố kim loại khác là vàng , ñồng, bạc, thủy ngân , sắt.
-L
(2) N guyên tử k h ố i, s ố thứ tự nguyên tố và sự phân bố electron như sau : Kí hiệu
Số thứ tự
Nguyên tử khối
Cacbon
c
6
12,01
2
4
Sỉlic
.Si
14
28,09
2
8
4
Gecmani
Ge
32
72,60
2
8
18
4
Sn
50
118,70
2
8
18
18
4
Pb
82
207,21
2
8
18
32
18
NG
Phân bố electron
Hóa trị
4
II
IV
II
IV
II
IV
II
IV
II
IV
ID
Chì
ƯỠ
Thiếc
TO ÁN
Nguyên tố
(3)
• Trong nhóm IV A , cacbon là phi kim ñiển hình; silic cũng là một phi kim , nhưng m ột số
BỒ
tính chất lý học lại chứng tỏ là một nguyên tố bán - kim l o ạ i; gecm ani c ó tính chất gần với silic m ặc dù nhiều tính chất hóa học chứng tỏ là m ột kim loại; thiếc và chì là kim loại , ñặc biệt là ở trạng thái hóa trị II, cả hai nguyên tố này ñều thể hiện tính kim loại.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tô' nhóm IVA
124 •
Cũng như cacbon và silic , gecm ani, thiếc, chì ñều c ó lớp vỏ ns2np2 với số electron
.Q UY
hóa trị bằng số obitan hóa trị , ñều tạo ra hợp chất cộn g hóa trị với số oxi hóa -4, +2 và +4. Tuy nhiên khi chuyển từ Ge ñến Pb thì ñộ bền của bậc oxi hóa + 4 giảm xụốn g, còn ñộ bền của bậc
oxi hóa +2 tăng lên. ðiều ñó ñã ñược giải thích là do khi chuyển từ Ge - Pb, sô' thứ tự nguyên tử
TP
tăng lên, thì các obitan d và / có ảnh hưởng ñến việc hình thành liên kết hóa học . Người ta cho rằng khí ch u yển từ Ge ñến Pb , tính trơ của các cặp electron ns1 tăng lên, vai trò tham gia
ĐẠ O
vào sự hình thành liên kết của cặp electron ns1 giảm xuống, nên khuynh hướng tạo ra mức oxi hóa +4 giảm xu ố n g và khuynh hướng tạo ra mức oxi hóa +2 tăng lén. V í dụ:
P b cĩ2 +
C12
=
(khó xảy ra)
+
PbCl2
ẦN
_ _
TR
ñộ bền
PbCl4
B
SiCl4
00
GeCl4
( chậm ở 25°c )
Pbả4
Sicụ
G eC l2
HƯ NG
= G eCl4 = SiCl4
( nhanh ở 25°c )
Sicụ +
cụ cụ
G eC l,
10
.ñộ bền
+3
Bảng 2 7 .tốMột số ñặc ñiểm của nguyên Nguyên Sn- Pb Ge tử các nguyên tố Ge - Sn Electron hóa trị
6 s26P 2
1,39
1,58
1,74
0,65
1,02
1,32
0,44
0,67
0,84
-
2,15
-
7,88
7,33
7,41
P2
CẤ A
Bán kính ion M 2+ ( A )
HÓ
Bán kính ion M4+ ( A )
-L
( eV )
Í-
Bán kính ion M 4~ ( A ) Thế ion hóa / ,
5s2 õp2
4 s2 4P2
Bán kính nguyên tử ( A )
Pb
• V ì ca cb o n và silic là hai phi kim , nên
TO ÁN
(4)
sẽ ñược trình bày chi tiết trong giáo trình " Các ngu yên tố phi kim ", do ñó dưới ñây chỉ nêu các ñ ặc ñ iểm ngu yên tử của Ge - Sn - Pb
NG
( bảng 27) .
ƯỠ
• Bề n g o à i , gecm an i giống với kim loại, nhưng lại c ó cấu trúc tinh thể mạng kim cương
BỒ
ID
( hình 43 ) vớ i a = 5,63 A , m ỗi nguyên từ Ge cách bốn n g u y ê n tử gecm an i khác trong hình chóp bốn m ặ t với ñ ộ dài là —~ a 2 43 Ằ 4V3
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Hỉnh 43. Cấu trúc tinh thể của Ge và Sn.
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
125
Cũng như silic , gecm aní không tạo ra tinh thể dạng than chì vì không c ó khả năng tạo ra
• Thiếc a ( a
- Sn) cũng c ó cấu trúc mạng kim cương vói a «
.Q UY
liên kết 7^p . p như cacbon.
6,46 Ẳ ,ñộ dài giữa hai
TP
nguyên tử trong hình tứ ñiện « 2,8 Ẳ .
diện với
ĐẠ O
• Khác với gecm ani và thiếc, chì có cấu trúc tinh thể m ạng ĩập phương tâm khoảng cách giữa hai nguyên tử , cạnh của hình lập phương a —4,91 Ẳ .
HƯ NG
5.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng vị
(1 )Sự phân bố các nguyên tố Ge, Sn, Pb trong vỏ quả ñất ứng với thành phần thạch quyển
% tổng sõ' nguyên tử
Ge
2.1 Ó"4
Sn
KT4
Pb
1,6.10-4
% khối lượng 7 .« r 4
TR
Nguyên tố
ẦN
như sau:
4.10'3
00
B
1,6.10“3
10
Khoáng vật chủ yếu của gecm ani là quặng gecm anit ( C u,s. CuS. G e ,s ) và agịroñit ( 4A g,S.G eSi ); hầu như chỉ gặp thiếc ở dạng caxiterit ( S n O ,) , còn galen ( PbS ) là quặng chì
+3
quan trọng nhất trong công nghiệp , ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (P b C 03). Ở nước
P2
ta có m ỏ caxiterit ở Tĩnh Túc ( Cao Bằng ), Quì Hợp ( Nghệ A n) , Lâm ðồng.
CẤ
(2) Trong chất sống (chủ yếu là thực v ậ t ) có chứa khoảng 10“4 m g gecm ani; 5.10 5 m g thiếc và 5 .10~5 m g chì theo khối lượng.
A
(3) Trong nước ñại dương có 6 . 10“5 m g gecm ani ; 3 .10"3 m g thiếc và 10~5 m g chì trong I I
HÓ
nước biển.
(4) Trong các mẫu ñá lấy ñược từ Mặt Trăng do các tàu vũ trụ ñưa về Quả ðất thì hàm lượng
-L
Í-
các nguyên tố ñó như sau:
Nguyên tố
Apollo -11
TO ÁN
Ge Sn
Hàm lượng trung bình( số g a m /1 g mẫu ñá )
_
Apollo -1 2
_ 4. 10"6
4 .1 0 -6
NG
1 ,2.10 '5
1,25 ,10 6 3 .10 6
0,6. 10"6
Pb
Luna - 6
• Gecmani có 13 ñồng vị , trong ñó có năm ñồng vị thiên nhiên là 70Ge ( 20,55% );
ƯỠ
(6 )
72Ge (27,37% ); 73Ge (7,67% ); 74Ge (36,74% ); 76Ge (7,67% ); còn lại là ñổng vị phóng xạ, trong
ID
ñó ñồng vị 68Ge là ñồng vị phóng xạ bền nhất với chu kỳ bán hủy là 250 ngày ñêm . Thiếc có 20 ñồng vị, trong ñó có 10 ñồng vị thiên nhiên ià
ll2Sn ( 0,95% );
BỒ
•
l,4Sn ( 0,65% ); n5Sn ( 0,34% );"6Sn (14,24% ); "7Sn ( 7,57%); m Sn ( 24,01% ); ll9Sn ( 8,58% );
l20Sn (32,97% ); '22Sn (4,71% ); ,24Sn (5,98% ). Trong số các ñồng vị phóng xạ thì ñổng vị 123Sn
có chu kỳ bán hủy dài nhất là 136 ngày ñêm.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IVA
NH ƠN
126
• Chì có 18 ñ ổn g vị, c ó bốn ñổng vị thiên nhiên là 204P b(l,48% ); 206Pb(23,6% ); 207Pb
.Q UY
(22 6 %)• 20SPb (52,3% ); ñồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb c ó chu kỳ bán hủy là 3. 105 năm.
5.3. ðiều chếGe, Sn, Pb
TP
( 1) Gecmani là nguyên tố phân tán , nên trong thực tế ñược xem là sản phẩm phụ của quá trình chế hóa m ột s ố quặng của một số kim loại khác, có chứa gecm ani, với nguyên tắc là
GeO, + 2C
Ge
=
+
Ge
2H 20
+ 2COt
HƯ NG
G e ơ 2 + 2H 2 =
ĐẠ O
chuyển các quặng ñ ó thành dạng oxit G e O j, sau ñó dùng H2 hoặc than ñể khử ở nhiệt ñộ cao :
(2)«Trong công nghiệp , thiếc ñược sản xuất bằng cách dùng than ñể khử quặng caxiterit ở
+ 2C
=
Sn
+
2C O t
TR
SnO,
ẦN
1300 c :
• Trong thực tế người ta còn thu hồi thiếc từ sắt tây ( sắt tráng thiếc) với một lượng khá
00
B
lớn, bằng cách dùng dung dịch kiềm ñể tách thiếc khỏi s ắ t , sau ñó dùng phương pháp ñiện phân (3)«
10
ñể ñiều c h ế thiếc kim loại.
Từ galen ( PbS ) hoặc từ xeruzit ( P bC 0 3) chuyển thành PbO sau ñó người ta dùng than
=
2PbO
+ 2S02t
CẤ
PbS + 3 0 ,
P2
+3
ñể khử ở nhiệt ñộ cao:
A
PbO + c = Pb + cot
HÓ
• ð ể tinh c h ế Pb kim loại người ta dùng phương pháp ñiện phân dung dịch PbSiF6 với anot bằng chì kỹ thuật, thu ñược chì nguyên chất ñến 99,99% ở catot. Người ta cũng ñiện phân
-L
Í-
P b (N 0 3)-) thu ñược chì tinh khiết loại thuốc thử.
TO ÁN
5.4. Tính chất lý học và ứng dụng (1)
•'Về m ặt tính chất lý học thi Ge - Sn - Pb là những kim l o ạ i , tính kim loại tăng dần từ G e
ñến Pb. Bảng 28 là m ột số hằng số lý học quan trọng của gecm ani - thiếc - chì.
Tính chất
ƯỠ
NG
Bảng 28. Một số hằng số lý học quan trọng của gecmani - thiếc - chì Ge
Sn
Pb
(g/ cm3 )
5,4
7,31
11,34
Nhiệt ñộ nóng chảy
( °c )
959
232
327,4
Nhiệt ñộ sôi
( °c )
2700
2360
1740
0,001
8.3
4,6
6
1.5
1.5
BỒ
ID
Khối lượng riêng
ðộ dẫn ñiện (Hg = 1 )
ðộ cứng (kim cương = 10 )
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
127
• Ở nhiệt ñộ thường , gecm ani c ó màu trắng bạc, cứng và rất giòn, còn chì thìmềm. Thiếc và chì ñều dễ dát thành lá m ỏng.
.Q UY
Ở ñiều kiện thường thiếc là kim loại màu trắng ( thường gọi là thiếc trắng). Thiếc tồn
a - Sn
p - Sn ^ —
y - Sn
(trắng)
(dễ gãy)
5,75
7,31
6,6
dạng kim
-
-
Sn lỏng
HƯ NG
:
232°c
(xám ) - Khối lượng riêng (20°C): -Cấu trúc
161°c
ĐẠ O
13,2°c
TP
tại ở 'bà dạng thù hình phụ thuộc vào nhiệt ñộ và biến ñổi lẫn nhau:
cương
• Thiếc trắng (p - Sn) tổn tại ở nhiệt ñộ khoảng 13,2 - 161°C; thiếc xám (a - Sn) là ñạng bền dưới 13,2°c ; ở nhiệt ñộ < 13,2°c m ột ít, sự chuyển hóa từ [3 - Sn sang dạng ( a - Sn) với
ẦN
vận tốc rất bé, tốc ñộ chuyển hóa ñó lại tăng rất mạnh khi hạ thấp nhiệt ñộ và cực ñại ở - 3 3 °c ,
TR
vì vậy ở vùng lạnh những ñ ồ vật bằng thiếc chóng bị hồng, do quá trình biến ñổi từ thiếc trắng sang thiếc xám xảy ra nhanh nên ñã làm tăng thể tích của thiếc ( ñến 25,6% ) vì vậy thiếc ñã vụn
B
ra thành bột màu xám . Chính vì nguyên nhân ñó, thiếc hàn của những bình ñựng nhiên liệu lỏng
00
bị phá hủy mà một ñoàn thám hiểm Nam Cực ñã bị hy sinh vào nãm 1912.
10
• Khi cho |3 - Sn tiếp xúc vói a - Sn ñã biến hóa thành dạng bột thì sự biến ñổi p - Sn nên thường ñược gọi là " bệnh dịch thiếc
N gày nay ñể làm chậm quá
CẤ
trình ñó người ta ñã dùng dạng hợp kim .
P2
lẫn với bột thiếc - a
+3
thành a - Sn lại xảy ra rất dễ dàng, vì vậy những ñồ dùng bằng thiếc chóng bị phá hủy khi ñể
• Ở nhiệt ñộ trên 1 61 °c thiếc thường chuyển sang dạng thù hình Ỵ - Sn. Thiếc - 7 giòn,
A
nên thiếc ñã nung trên 200° c dễ nghiền thành bột.
HÓ
Trong cả ba dạng thù hình của thiếc thì ị3 - Sn có khối lượng riêng lớn nhất do cấu trúc tinh thể ñặc khít hơn các dạng thù hình còn lại .
Í-
• Chì là kim loại có màu xám và có khối lượng riêng lớn nhất do c ó cấu trúc lập phương.
-L
(2) • Do sự thay ñổi về cấu trúc của tinh thể dẫn ñến sự thay ñổi nhiều tính chất lý học,
TO ÁN
chẳng hạn Ge và a - Sn là chất bán dẫn; p - Sn và Pb là kim loại dẫn ñiện . M ột lượng .lớn thiếc phủ lên bề mặt của sắt ñể chống gỉ ( sắt tây) dùng trong công nghiệp thực phẩm. Lá thiếc m ỏng ( giấy thiếc) dùng trong m áy tụ ñiện . Chì ñược dùng chế tạo các bản ăcquy , vỏ dây cáp, ñầu
NG
ñạn, Ống dẫn nước và dùng ñể c h ế tạo thiết bị ñể bảo vệ khỏi các tia phóng xạ . • Chì và các hợp chất của chì ñều rất ñộc. Một lượng chì khi vào cơ thể sẽ tíeh lũy lại,
ƯỠ
thay thế một phần canxi trong Ca3(P 0 4) 2 của xương; tác dụng ñộc gây ra vành xám ở lợi răng và
BỒ
ID
sự rối loạn thần kinh.
5.5. Tính chất hóa học của Ge, Sn, Pb
( ! ) • Các nguyên tố Ge, Sn, Pb hình thành hai loại hợp chất ứng với hai trạng thái hóa trị ñặc
trưng là IV và I I . V ới gecm ani thì hợp chất hóa trị bốn là dạng ñiển hình; vói thiếc thì hai dạng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IVA
128
hợp chất ñểu có khác nhau , nhưng ở ñiều kiện thường thì hợp chất hóa trị bốn bền hơn so với
.Q UY
các hợp chất hóa trị hai, trong khi ñó họp chất hóa trị hai lại ñiển hình hơn so với hóa trị bốn , vì vậy các hợp chất hóa trị hai của gecm ani và của thiếc có tính khử mạnh , ñặc biệt trong môi trường kiềm; còn với chì thì hợp chất hóa trị bốn lại có tính oxi hóa m ạnh, nhất là trong m ôi
Phản ứng ñiện cực
ĐẠ O
• Dưới ñây là th ế oxi hóa - khử chuẩn của ba nguyên tố trên :
TP
trường a x it , còn trong môi trường bazơ thì hầu như không thể hiện.
HƯ NG
c 298
Ge4+ + 4e = G e i G e O ị + 2H+ + 2 e - G e i + H20
ẦN
G eO z 4.+ 4hT + 4 e = G e ị + 2H20 H G eC V + 2H20 + 4 e = G e ị + 5 0H '
+ 0,01
+ 0,84
P2
Pb4" + 2 e = Pb4-
- 0,13
+3
Pb2í + 2 e = P b i
- 0,91
10
HSnCV + H20 + 2 e = Sn4. + 3 0 (-r
+ 1,8 - 0,58
A
+ H20 + 2 e = Pb-l + 2 0 H '
- 0,54
+ H20 + 2 e = P b ị + 30H"
HÓ
HPbOj-
CẤ
Pb4’ + 2 e = Pb2+
PbOị
-0 ,1 5
+ 0,15
00
Sn4t + 4 e = S n ị
-0 ,2
- 0,14
B
Sn^ + 2 e = Sn2*
0,124
- 1,0
TR
Sn2+ + 2 e - S n ị
+
+ 0,28
Í-
P b 0 2 + H20 + 2 e = P b O i + 2 0 H '
+1,46
-L
PbOz + 4H+ + 2 e = Pb2t + 2H20
TO ÁN
(2) G ecm ani không phản ứng trực tiếp với hiñro phân tử, nhưng khí H ị hòa tan trong gecm ani nóng ch ả y ở ỉ ° > ỈOOO°C ; thiếc tác dụng với hiñro nguyên tử khi c ó mặt của xúc tác
tạo ra SnH4 ; c ò n chì phản ứng trực tiếp với H2 ở 800óc : PbH4
NG
Pb + 2H 2
(3) • Ớ ñiều kiện thường , gecm ani và thiếc không tác dụng với oxi của không khí , còn chì
ƯỠ
thì bị oxi hóa tạ o ra m àng oxit bảo vệ cho kim loại không bị tiếp tục oxi hóa. Khi ñ u n n ón g trong không khí , gecm ani và thiếc tạo ra GeO-, và SnO-, còn chì bị oxi
ID
•
BỒ
hóa dần ñến h ế t tạo ra PbO :
t°ca o M
+
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
02
— —
M O,
( M là G e, Sn)
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
129 2Pb
+
o,
=
2PbO
.Q UY
• Khi nung nóng cả ba kim loại ñều c ó khả nãng hóa họp trực tiếp với lưu huỳnh tạo ra GeS, SnS, PbS : s
=
PbS
TP
Pb +
ĐẠ O
với selen và telu hơi cũng c ó phản ứng tương tự tạo ra G eSe, GeTe, SnSe, SnTe, PbSe, PbTe. (4) Cả ba nguyên tố ñó ñều tác dụng trực tiếp với các halogen ; gecm ani , thiếc tạo ra M X 4 ,
M
+ 2C Ị
Pb
=
+ Cl2
HƯ NG
còn chì tạo ra PbX2 : M Cl4
=
( M lạ,G e , Sn )
PbClọ
ẦN
với clo và brom , phản ứng có thể xảy ra với thiếc ngay ở nhiệt ñộ thường , còn với iot thì c ó thể
TR
ñun nóng nhẹ. Với gecm ani phản ứng xảy ra khó hơn so với hai nguyên tố còn lại. (5)» Gecm ani và thiếc không tác dụng với H20 ngay cả khi HjO ở trạng thái hơi . D o thiếc
B
bền với H20 và không khí, nên ñược dùng ñể ch ế tạo sắt tây ( sắt tráng thiếc) làm vỏ ñồ hộp
00
trong công nghiệp thực phẩm.
0 2 + 2H 20
= 2Pb(OH)ọ
+3
2Pb +
10
• Chì phản ứng chậm với H20 khi có mặt của oxi tạo ra hiñ ro x it:
P2
• Lượng khí C 0 2 hòa tan trong nước cũng ảnh hưởng mạnh ñến tính bển của chì ñối với
CẤ
nước. Người ta ñã thấy rằng , với nồng ñộ thấp, khí C 0 2 ñã làm cho các ống dẫn nước bằng chì bền hơn do tạo ra lớp P b C 0 3 thực tế không tan ( tích số tan của P b C 0 3 bằng 1.10' 13 ); nhưng
C 02
+
HÓ
PbC03 +
A
khi nồng ñộ c o , trong nước lớn hơn sẽ tạo ra P b(H C 0 3)T dễ tan hơn H20 = P b(H C 03)2
Í-
gây ra hiện tượng ngộ ñộc chi khi uống loạị nước có chứa nhiều C 0 2 ! (6)« Những axit mạnh không có tính oxi hóa chỉ ăn mòn ñược thiếc và chì, còn gecm ani c ó
-L
thế ñiện cực dương nên khổng phản ứng: + 2H+
=
Sn2+
+ H ,t
Pb
+ 2H+
=
Pb2+
+ H2T
TO ÁN
Sn
• Thiếc tan chậm trong dung dịch HC1 loãng do thế tiêu chuẩn của thiếc gần với thế tiêu
NG
chuẩn của hiñro ; còn chì lại tạo ra lớp P b cụ khó tan nên làm cho chì không tan thêm ñược
ƯỠ
nữa; tuy nhiên với HC1 ñặc , thiếc và chì lại dễ tan hơn vì ñã tạo hợp chất dễ tan dạng H2[MCI4]
BỒ
ID
và H[MC13] :
'
PbCl2 + 2HC1 S n cụ
+
HC1
= =
Hj[PbCl4] H[SnCl3]
• Tương tự HC1, axit sunfuric loãng không tác dụng với gecm ani; với thiếc phản ứng xảy
ra khó khăn tạo ra S n S 04:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tô' rihom IVA
130 +
H2S 0 4
=
SnS04 +
H ,t
.Q UY
Sn
Chì chỉ tác dụng trên bể mặt với dung dịch H2S 0 4 c ó nồrig ñộ thấp hơn 80% tạo ra lớp muối khó tan, người ta nguyên tố ñểu
phản ứng với H2S 0 4 ñặc nóng tạo ra SOọ, riêng
TP
Cả hai
lợi dụng tính chất này ñể ch ế tạo ăcquy chì .
Sn
+
4H2S 0 4(ñặc) = S n (S 0 4)2 +
2 S 0 2t
ĐẠ O
Sn (S 0 4)2 :
thiếc tạo ra
+
4H 20
chì khỏi bị axit tiếp tục tác dụng : Pb
+ 2H 2S 0 4(ñặc)
PbS04 +
H2S 0 4
= =
HƯ NG
còn chì lại dễ tan trong H ,S 0 4 ñặc hơn, do tạo ra hợp chất dễ tan P b(H S 0 4)i không bảo vệ ñược P b S 0 4 + S O ,f + 2H 20 P b(H S04)2
ẦN
•Trong dung dịch H NO 3 ñặc , gecm ani và thiếc chuyển thành axit gecm anic H ?G e03 +
4 H N 0 3(ñạc)
=
H2G e 0 3
+ 4 N 0 2T
Sn
+
4 H N 0 3(ñạc)
=
H2S n 0 3
+ 4 N 0 2f
+ H20 + H20
00 10
còn trong H N O 3 ỉo ã n g , thiếc lại dễ tan hơn :
+ 8HNO3 ( |o3ng)
=
3 S n (N 0 3) 2 +
2N O t
+ 4HọO
+3
3Sn
B
Ge
TR
(GeO, .xHiO) và a xit stanic H,SnOj (SnOi ~yH70 ) :
P2
do ñ ó dung môi tốt nhất của thiếc là HNO 3 loãng! Chì tác d ụ n g với axit nitric bất kỳ nồng ñộ nào cũng tạo ra P b (N 0 3)2 . Tuy nhiên
CẤ
P b (N 0 3)2 lại khó tan trong H N 0 3 ñặc nên ñã bảo vệ cho kim loại khỏi bị axit tác ñụng. Mặt khác , P b (N 0 3)2 lạ i dễ tan trong nước nên chì dễ tan trong H N 0 3 loãng :
HÓ
A
3Pb + 8HN O3(|oãng)
=
3 P b (N 0 3)2 +
2N O t
+ 4H 20
Chì cũng tan ñược trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi có mặt của o x i :
Í-
2Pb + 4 CH3COOH
• G ecm ani hầu như không tác dụng với dung dịch kiềm , nhưng lại dễ tan trong dung dịch
-L
(7)
+ Oọ = 2Pb(CH3COO) 2 + 2H20
TO ÁN
kiểm ñặc khi có m ặt của H o O ,: Ge + 2KOH + 2 H ị0 2 =
K2[G e(O H )6]
NG
• Tliiếc và ch ì tan ñược trong dung dịch kiềm ñặc nóng tạo ra s ta n it, plom bit và H2 : Sn + 2NaOH Pb +
2KOH
+ +
2HọO = 2H20
N a,[Sn(O H )4]
=
K2[P b (O H )4]
+ H2Í + H2t
BỒ
ID
ƯỠ
ñơn giản hơn c ó thể viết ở dạng N a2S n ơ 2 và K2P b 0 2.
5.6. Hiñrua của gecmani, thiếc và chì Tương tự c a cb o n và silic , các nguyên tố gecm ani , thiếc và chì tạo ra các hợp chất hiñrua,
ứng với bậc
o x i h óa + 4 chủ yếu là các hợp chất M H4 cồ cấu trúc không gian dạng hình bốn
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
131
.Q UY
mặt, ứng với trạng thái lai hóa sp* của nguyên tô' trung tâm M ( Ge, Sn, Pb).
H iện nay người ta ñã biết gecm ani tạo ra m ột dãy hiñrua ứng với công thức Ge„ Hi„ +, từ GeH 4 ñến G e9H20 ; hai hiñrua của thiếc là SnH4 và Sn-,H6 và một hiñrua của chì là PbH4.
TP
• Do khuynh hướng giảm ñộ bền của trạng thái lai hóa sp 3 từ Ge ñến Pb nên ñộ bền nhiệt của các hợp chất giảm nhanh chóng từ GeH4 ñến PbH4. V í dụ GeH 4 bị phân hủy ở 280°c , còn 280°c -; ~ —
_ Ge
SnH4
+ 2H ,
HƯ NG
~ „ G eH 4
ĐẠ O
S11ÌI4 ở 150°C :
Sn + 2H,
t°
„
—
G e02
+ 2H 20
TR
GeH 4 + 2 0 2
ẦN
• Các hợp chất G eH 4, S11H4 và PbH4 ñều là chất k h í , không màu, dễ bị cháy tạo ra oxit và H->0 :
T„c r c )
-165
-109
Ts ( °C)
-90
29
G e3H8
SnH4
-106
-150
110
-52
00
Ge2H6
'
+3
10
GeH„
B
Dưới ñây là nhiệt ñộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi của một số chất :
phân hủy :
CẤ
GeH4 + 3H20
P2
• Gecm an (G eH 4 ) và stanan (SnH4 ) ñều bị H20 hoặc dung dịch axit , ñung dịch bazơ
= H2GeƠ3 + 4H2f
A
• Các hợp chất trên ñều c ó thể dược ñiều ch ế bằng cách cho hợp kim của các nguyên tố
HÓ
trên với M g tác ñụng với dung dịch axit loãng hoặc với NH4CI trong amoniac lỏng: M g2M
= 2 M gCụ
+ 4 N H 4CI =
+ M H4
2MgCỈ2 + 4N H 3
+
M H4
TO ÁN
-L
( M : G e , Sn, P b )
Í-
MgọM
+ 4HC1
5.7. Oxừ gecmani, thiếc, chì Các nguyên tố gecm ani, thiếc , chì ñều tạo ra hai oxit chính là M O và M O,.
ƯỠ
NG
(1) • G eO là chất rắn màu ñen , ñược ñiều c h ế bằng cách nung nóng G e với G eO , ở 800°C: Ge
+
G eO ,
onn°r -
2GeO
BỒ
ID
G eO hầu như không tan trong nước, nhưng tan ñược trong axit và trong kiềm mạnh: GeO
+
2HC1 = GeC l, + H20
GeO
+
2KOH
=
K2G e 0 2 + H20
(2) • SnO là chất rắn có màu ñen hoặc màu lục hay tím tuỳ theo phương pháp ñiều chế. • Khi nung nóng chảy m ột hỗn họp gồm SnCl-) .2H20 và N a ,C 0 3. IOH1O :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
SnCl, (rắn) + N a ,C 0 3 (rán) == SnO + 2NaCl +
C 02
.Q UY
Các nguyên tố nhóm IVA
132
sau khi ñể nguội rửa với nước ñể hoà tan NaCl , chất rắn thu ñược là SnO có màu ñen.
TP
• SnO cũng ñược ñiều ch ế bằng cách ñun nóng dung dịch gồm S n ơ i với NaOH hoặc với cho thêm SnCli tạo ra oxiclorua SnOHCi là chất dễ bị phân hủy: + 2N H 3 4- 2H aO =
SnOHCl =
SnO
+
Sn(OH), + 2KH4CI
HCI
HƯ NG
SnCụ
ĐẠ O
dung dịch N H 3 trong ñiều kiện không có không khí Ban ñầu tạo ra kết tủa Sn(OH)2 , sau ñó
axit HC1 tạo thành lại phản ứng với Sn(O H )i cho lại SnOHCl. Sản phẩm SnO thu ñựợc theo phương pháp này c ó m àu lục hoặc tím.
• SnO còn ñược ñiều c h ế bằng cách nung m uối oxalat Sn(II) trong ñiều kiện khồng có
ẦN
không k h í : t° L
SnO + c o t
+ C 0 2t
B
Sn
TR
coo
10
00
coo
• Tinh thể SnO có cấu trú c lớp phức tạp ,
+3
trong cùng một lớp mỗi nguyên tử Sn liên kết với
CẤ
P2
bốn nguyên tử óxi tạo ra nhóm SnO hình chóp tứ nguyên tử oxi.
• SnO nóng chảy ở 1048°c và sôi ở 1700°c.
A
Khi nung trong không khí dễ ñàng chuyển thành
HÓ
SnƠT :
Í-
2SnO + o ,
t"
Nung trong khoảng 4 0 0 hủy dần theo sơ ñồ:
-L TO ÁN
g iác ( bình 44) , những chóp ñó nối với nhau qua
4SnO
=
Sn 3 0
4
+
2SnO-, 104 0°c
bị phân
Sn
Khi n u n g n ón g dễ dàng bị H 7, c , c o khử ñến kim l o ạ i :
ƯỠ
NG
SnO
,SnO + c
ID BỒ
+ H2 =
SriO + *
CO
= =
Sn
+ H20
Sn
+
Sn
cot +
C O ,t
Hầu như không tan trong nước, tan trong axit tạo ra muối Sn(II) và trong dung dịch
kiềm tạo ra stanit:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
133 + 2H + =
Sn2+ + H20
SnO
+ 2 0 H ' = S n 0 32"
.Q UY
SnO
+ H20
SnO, (3)
=
Sn +
SnO,
ĐẠ O
2SnO
TP
Trong dung dịch kiềm ñặc dư phản ứng tiếp tục tạo ra Sn và stanat:
+ 2 0 H ' = S n 0 32-
• P bO có hai dạng thù hình là a -
+ H20
PbO màu ñỏ và dạng (3 _ PbO màu vàng. Tinh thể
HƯ NG
PbO có cấu tạo lớp phức tạp , tương tự cấu tạo tinh thể SnO ( hình 44).
• Chì(II) oxit ñược ñiều c h ế bằng cách nung các hợp chất hiñroxit, cacbonat, nitrat: 700ƯC
PbO
PbC 03
+ H 20
PbO
2 P b (N 0 3) 2
=
2PbO
ẦN
_
Pb(OH ) 2
+
c o 2t
TR
_
+ 4 N 0 2t + 0 2t
B
Trong công nghiệp người ta ñiểu ch ế bằng cách nung nóng mạnh hợp kim Pb - A g
00
(phương pháp Cupen ) , chì trong hợp kim chuyển thành PbO màu ñỏ.
10
Người ta cũng ñiều ch ế PbO bằng cách nung chì(II) oxalat ở 3 0 0 ° c : c o t + 3 C O ,t
P2
+
=
PbO
+ Pb
CẤ
Pb20
Pb20
+3
2Pb(CO O )2 =
dạng tinh thể màu ñỏ gọi ỉà ìitac
A
• PbO là chất rắn Tnc = 8B0°C v à T s = I4 7 0 ° c ; dạng tinh thể màu vàng gọi là m axicot ;
HÓ
Khi ñun nóng "maxicot" trong khống khí ñến 4 0 0 °c chuyển thành Pb30 4 màu ñỏ, và sau
Í-
ñó nung ñến 4 7 0 ° c chuyển thành "litac":
-L
6PbO
400“C
+
02
2Pb30 4 470"C
PbO + H2 =
Pb
+
PbO + c
Pb
+ cot
Ù
H20
ƯỠ
NG
TO ÁN
• Khi ñun nóng "Iitac" trong luồng khí H ,, c o hoặc hỗn hợp với cacbon, PbO bị khử thành Pb:
• PbO tan rất ít trong nước, tan trong ñung dịch KOH , NaOH nóng tạo ra plombit; tan
BỒ
ID
trong H NO 3 loãng tạo ra muối Pb(II); tan trong HCl tạo ra PbCl2 : PbO +
2HCI = PbCl2 + H20
• PbO ñược dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất ăcquy chì ; trong các nhà
máy sản xuất ñụng cụ quang học, ch ế tạo thuỷ tinh...
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên t nhóm IVA
134
(4) • G e 0 2 - g ecm a n i ñioxit ñược ñiều c h ế bằng cách nung nóng mạnh Ge hoặc G eS trong
+
=
G eơ 2
+ 202 =
Ge02 + S02t
ĐẠ O
GeS
0,
TP
Ge
.Q UY
luồng khí o , hoặc b ằ n g cách cho Ge tác dụng với H N O 3 ñặc :
• G eO , là chất rắn màu trắng, T nù = 1115 °c và T s = 1200°c. G iống với SiO , , G eO , rất bền ñối với nhiệt và d ễ chuyển sang trạng thái thủy tinh, nên GeO-, có tầm quan trọng lớn trong
HƯ NG
công nghiệp thủy tinh quang học, vì khi thay thế m ột phần SiO, sẽ tạo ra m ột loại thủy tinh có khả năng khúc xạ ánh sáng rất mạnh.
• G eO , ít tan trong nước , có tính lưỡng tính, nhưng tính axit lớn hơn tính bazơ nên tan trong dung dịch k iề m dễ hơn trong dung dịch axit. Khi tan trong kiềm , tạo ra hợp chất dạng +
2KOH
+
2HọO = K2[Ge(OH)6]
TR
G e02
ẦN
hiñroxi : còn khi phản ứng v ớ i kiềm nóng chảy tạo ra K2G e 0 3 .
t° —
+ 4A l
3G e
+ 2A1t>05
10
3G eO ,
00
B
• GeOo cố th ể dễ dàng bị khử bởi c , c o , H-,, M g, AI ñến kim lo ạ i.
+3
(5)* SnO, ñược ñiều c h ế trong công nghiệp bằng cách nung chảy thiếc trong luồng khí 0 2
+
0,
CẤ
Sn
P2
hoặc không khí:
t° ==
SnO,
A
ñể ñược dạng tinh khiết người ta cho Sn tác dụng với H N O 3 ñặc nóng , sản phẩm thu ñược ở
HÓ
dạng hiñrat h ó a :
+ 4 HN O 3 (ñặc) — SnO, ( hiñrat hóa)
+ 4 N 0 2t
+ 2H 20 ,
Í-
Sn
TO ÁN
-L
sau ñó nung ñỏ thu ñược S n 0 2: Sn02 . a
H
20
t° =
SnO ,
+ ,vH20
N gười ta c ũ n g ñiểu c h ế bằng cách cho S11CI4 tác dụng với NaO H, sau ñó tác dụng với
HCl
tạo ra kết tủa axit a - stanic , làm khô rồi nung ñ ỏ thu ñược S n 0 2 .
NG
N goài các phương pháp trên , SnOi cũng ñược ñiều ch ế bằng cách núng Sn(OH ),trong
BỒ
ID
ƯỠ
không khí ở 800 - 900°c : 2Sn(O H ) 2
+
02
t° =:
, 2Sn02
+
2HọO
• SnƠỊ là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 190Ọ°C . Không tan trong nước. Có tính lưỡng
tính, chỉ tan trong axit H-,SC>4 ñặc nóng; với dung dịch kiềm nóng tạo ra dạng hiñroxi: SnO ,
+
2KOH
+
2 H ,0
=
K2[Sn(OH)6]
còn khi nung với kiềm rắn tạo ra K 2S n 0 3 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô c
135 t
+ 2KOH
__ _ _
=
K2S n ơ 3+ H 20
_
.Q UY
__
Snơ2
• S n ơ 2 cũng dễ dàng bị khử bời c , c o , H2, AI thành kim l o ạ i: t° + 2H , = Sn +
Snơ2
t° == Sn +
+ 2C
TP
2 H ,0
ĐẠ O
Snơ2
2CO
• S n 0 2 ñược dùng trong công nghiệp ñồ gốm ñể c h ế tạo các thứ m en cũng như làm thủy (6)
HƯ NG
tinh mờ.
P b ơ 2 không ñiều ch ế ñược bằng phương pháp trực tiếp từ Pb và oxi mà phải bằng phương
pháp gián tiếp.
ẦN
• P b 0 2 ñược kết tủa khi ñun sôi dung dịch Pb(CH3COO)7 với clorua vôi trong môi trường kiềm:
+ NaOCl = P b ơ 2ị
+ NaCl
00
PbO
B
hoặc dùng hipoclorit OX.Í hóa PbO:
+ CaCl2 + 2CH3COOH
TR
Pb(CH3COO) 2 + CaOCl, + H20 = P b 0 2ị
cụ
+ 2Na2 C 0 3 = Pb02ị + 2CH3COONa + 2C02t + 2NaCl
+3
Pb(CH3 COO), +
10
hoặc cho khí c lo tác dụng với Pb(CH3COO)i trong môi trường kiềm :
P2
• Là chất rắn màu nâu thẫm, khi ñun nóng PbOi mất dần oxi biến thành các oxit c ó bậc
IM < 1
*300°c
CẤ
oxi hóa thấp hơn: n, „
«400°c ,,, ^
*500°c
P b02 -----------------------—---------- >Pb203 -—->Pb30 4 --->PbO
HÓ
A
(PbO.PbO,)
t°
=
( litac)
Pb3 0 4 + 0 2t
Í-
3Pb0 2
(2 P b 0 .P b 0 2)
-L
t° 2Pb30 4 =
6PbO + 0 2t
TO ÁN
và sản phẩm cuối cùng là tạo ra litac . • Trong khi tính oxi hóa của G eO , và SnO-) là không ñặc trưng thì PbO-) lại là chất oxi hóa mạnh.
ƯỠ
NG
PbOi oxi hóa axit HC1 ñặc tạo ra khí clo:
Pbơ2 + 4HC1 = PbCIọ + c ụ t + 2H2o
BỒ
ID
• PbO , và H N O 3 ñặc sẽ oxi hóa m uối Mn(II) thành axit pem ãnganic 5 P b ơ 2 + 6H N O 3 + 2 M n S 0 4 = 2H M n 0 4 + 3 P b (N 0 3)2 + 2P bS 0 4 + 2 H 20
• Oxi hóa SO-, hoặc s trong không khí tạo ra P bS 0 4 : Pb02 +
S02
=
P bS04
PbO, + s + 0 2 = PbS04
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tô' nhóm IVA
136
2 P b 0 2 + 2H 2S 0 4 ( ñặ c) — 2 P b S 0 4 + 2H 20
+
.Q UY
Khi ñun nóng với H2S 0 4 ñặc nóng giải phóng 0 2 : 0 2T
+
2CaO
Na2P b 0 3 + H20
=
ĐẠ O
PbO,
t° =
2N aO H
Ca2P b 0 4
( canxi octbo plombat)
HƯ NG
P bơ2 +
TP
Mặt khác , khi ñun nóng với kiềm mạnh tạo ra plombat tương tự stanat:
(7)* P b30 4 ( hoặc 2PbO.PbOọ) thường gọi là m in iu m
ẦN
là chất bột màu ñỏ, ñược xem là muối Pb(II) của axit orthoplombic (H?Pb04 ), tức là Pb(II) orthoplombat (P b ,P b 0 4 ) trong ñó chì có số oxi hóa là + 2 và +4. Bên
TR
cạnh hợp chất trên còn c ó Pb20 3 màu da cam ñược xem là muối Pb(II) của axit m etaplom bic (P b P b 03).
B
Trong tinh thể m inium c ó mạch gồm những bát
00
diện P b ơ 6 , các bát diện này nối với nhau bởi hai nguyên
10
tử oxi và các mạch liên kết với nhau qua nguyên tử
+3
Pb(II) (hình 45). •
M inium ñược ñiều chế bằng nung PbCOj hoặc
P2
PbO trong luồng khống khí ở khoảng 400°c :
A
CẤ
H ìn h 4 5 . Cấu trúc tinh thể Pb30 ,, .
HÓ
6 PbO
+
02
6P bC 03 =
+
02
=
2Pb30 4
+
6 C 0 2T
2Pb30 4
Khi m in iu m tác dụng với H 2S 0 4 loãng hoặc HNO 3 loãng tạo ra m uối Pb(II) và
Í-
PbO, :
+ 4 H NO 3= 2P b (N 0 3), + Pb(OH)4
Pb30 4
+ 2H 2S 0 4= 2 P b S 0 4 + Pb(OH )4
TO ÁN
-L
Pb30 4
nhưng vì Pb(O H ) 4 k h ôn g tồn tại chuyển hóa thành P b ơ 2: Pb3Ó4
+ 4H N O 3= 2 P b (N 0 3)2 + P b ơ 2 +
2 H ,0
Pb3Ơ 4
+ 2 H ,S 0 4 = 2P bS 04 + P b ơ 2 + 2H .O
NG
các phản ứng ñ ó chứ ng tỏ Pb30 4 là m uối Pb(II) của axit orthoplombic.
BỒ
ID
ƯỠ
• M inium ít tan trong nước. Bị phân hủy khi rĩung ở khoảng 5 0 0 °c tạo ra " litac Pb30 4
Ù
3PbO
+ 0 2í
• Khi tá c dụ n g với H ,S 0 4 ñặc nóng giải phóng 0 2 : 2Pb30 4 +
6H 2S 0 4(ñặc)= 6 P b S 0 4 +
6H 20
+ 0 2t
• Pb30 4 là chất oxi hóa m ạnh, oxi hóa HCỈ tạo ra CU:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
137
8HƠ = 3PbCụ + c ụ t + 4H2o
.Q UY
Pb30 4 +
Trong m ôi trường axit, oxi hóa Fe(II) thành m uối Fe(III); oxi hóa H20 2 tạo ra 0 2: Pb30 4 + H20 2 + 3H2S 0 4 = 3P b S 04 + 0 2t
+ 4H 20
3Pb t° —
Pb30 4 + 4CO
+ 4C O Í
3Pb
ĐẠ O
t°
=
+ 4 C 0 2t
HƯ NG
_
Pb30 4 + 4C
TP
và có thể bị khử ñến kim loại khi nung với cacbon hoặc nung trong luồng khí c o hay H2:
• Pb30 4 ñược dùng chủ yếu trong sản xuất thủy tinh, men ñồ sứ, và trong công nghiệp chế tạo sơn.
ẦN
5.8. Hiñroxit gecmani, thiếc, chì
TR
(1)» Các hiñroxit dạng M (O H >2 ( M là Ge, Sn, Pb) ñược ñiều ch ế bằng cách cho muối M 2+
B
của các kim loại trên tác dụng với dung dịch kiềm :
= M (OH)2ị
00
M 2+ + 2 0 H
10
P b (N 0 3) 2 + 2N H 3 + 2H20 = P b (O H )jị + 2N H 4N 0 3
+3
• Hiñroxit gecm ani, thiếc, chì là những chất kết tủa dạng keo, khó tan trong nước.
ñỏ da cam
Tích số tan
-
Sn(OH)2
Pb(OH)2
trắng
trắng
6,3. 10-27
1,1. 1 M n2+ ...
• N goài ra, khi hòa tan trong HCl ñặc hoặc trong dung dịch
ñặc m uối clorua
kim loại
TP
kiềm , SnCl2 c ó khả năng tạo ra các ion phức [ S n ơ 3r và [SnCl4]2- .
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ĐẠ O
• SnCl2 có nhiều ứng dụng quan trọng, dùng làm chất cắn màu trong công nghiệp in hòa trện vải, làm chất khử trong hóa học hữu cơ...
(5) P bX ñều là các halogenũa khó tan nên thường ñược ñiều c h ế bằng phản ứng trao ñổi.
HƯ NG
• PbF2 ñược ñiều c h ế ở dạng chất bột màu trắng khi ch o m uối cacbonat hoặc hiñrọxit chì(II) tác dụng với dung dịch axit ílohiñric : Pb(OH )2 + 2H F =
PbF2 + 2HọO
• PbCl2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch ỉoãng của m uối chì (II)tác dụng với dung
2 c r =PbCl2
TR
Pb2+ +
ẦN
dịch có chứa ion c r :
axitH C l:
00
Pbo + 2HC1 = Pbcụ + ạ o
B
Cũng ñược ñiều c h ế bằng cách cho PbO hoặc muối cacbonat bazơ chì(II) tác dụng với
10
2PbCOj. Pb(OH )2 + 6H Ơ = 3PbCl2 + 2 C 0 2Í + 4H 20
+3
N goài ra, P b ơ 2 cũng ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan thiếc hạt trong ñung dịch axit
8HNO3 = 3 P b (N 0 3)2 + 2 N O t
+ 4HọO
CẤ
3Pb +
P2
H NO ị ỉoãng rồi sau ñó kết tủa bằng axit HC1:
P b (N 0 3) 2 + 2HC] = PbCl2 ị + 2 H NO 3
A
• PbBr, cũng ñiều ch ế với các phương pháp tương tự phương pháp ñiều c h ế PbCI0 ; PbI->
HÓ
ñược ñiều c h ế bằng cách cho muối Pb(II) axetat tác dụng với KI : 2KI =
Pbl2ị
+ 2 CH3COOK
Í-
Pb(CH3COO)2 +
-L
• Gác haiogenua của chì(II) ñều là chất rắn có màu khác nhau, ít tan trong nước: PbF2
PbBrj
Pbl2
không màu
không màu
không màu
vàng
855
500
373.
412
1290
954
916
950
2.7.10'8
1,6. 10“5
9,1.10^
1,1.10-*
TO ÁN
PbCi2
Màu sắc Tnoi°C )
NG
TA °C )
ƯỠ
Tích số tan
Hơi của các halogenua trên ñều ở dạng ñem phân tử và ñều có cấu trúc tam giác; trong
ID
dung dịch loãng , tất cả chúng ñều phân ly hầu như hoàn toàn. Trong dung dịch HCỈ khoảng 10% , ñộ tan của PbCl2 giảm , nhưng nồng ñộ H ơ ca o
BỒ
•
hơn 10% thì ñộ hòa tan tăng; ñiều ñó ñã ñược giải thích là do tạo ra các ion phức [PbCl3]2” và [PbCI4]2- .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên t nhóm IVA
42 PbClọ + 2HC1
=
H2[PbCl4]
.Q UY
Các ion phức trên ñều ít bền, nên khi pha loãng dung dịch P bơụ ñã bão hòa trong HC1 tặc thì m ột phần PbClọ thoát ra ở dạng rắn.
TP
• PbBr, kết tinh trong nước nóng ở dạng tinh thể hình kim, khi nóng chảy tạo ra chất ỏng m àu ñỏ, sau khi ñ ể n g u ộ i , ñông cứng lại tạo thành khối trắng giống như sừng.
ĐẠ O
PbBr2 cũng c ó khả năng tạo ra các ion phức [PbBr3]2~ và [PbBr4]2~ tương tự như PbCl2 • PbL, dạng tinh thể ỉà những lá vàng ánh. Khi ñun nóng , ban ñầu biến thành màu vàng sau ñó chuyển sa n g màu ñỏ gạch và cuối cùng biến thành màu nâu ñen, ñể nguội lại biến
HƯ NG
ñỏ
thành màu vàng ban ñầu.
Tan ít trong nước, phần tan tạo ra dung dịch có màu vàng là màu của phân tử khỏng phân ly. Tan nhiều trong dung dịch KI hoặc N ai hoặc HI hơn là trong nước nguyên chất do tạo + Pblọ = K2[PbI4]
TR
2KI
ẦN
ra ion phức [P bl4]2- :
• Cũng tương tự các ion phức [PbCl4]2‘ và [PbBrd2- , ion [Pbl4]2- ít bền ( K = 6.1CT7) nên
B
khi pha loãng các d u ng dịch có chứa ion phức trên với nước, Pbl ỉại kết tủa xuống. Quan trọng nhất trong các muối ứng với bậc oxi hóa +4 của G e, Sn, Pb là các hợp chất
00
(6)
+3
PbBr4 và Pbl4 và ñều là hợp chất cộng hóa trị.
10
halogenua. Người ta ñã biết ñược tất cả các halogenua của các nguyên tô' trên trừ hai hợp chất
P2
• Các halogenua M X 4 ở trên ñược ñiều c h ế bằng phản ứng trao ñổi hoặc bằng phương pháp ox i hóa M h oặc M X 2 .
CẤ
• V ớ i G eX4 ñiều c h ế bằng cách cho GeO-, tác dụng với H X hoặc oxị hóa Ge bằng halogen :
2H20
HÓ
A
GeOọ + 4H F = GeF4 + Ge
+ 2C1, = G e ơ 4
Í-
• Với SnX4 ñược ñiều ch ế bằng phản ứng trao ñ ổ i : + 4 H F (d ư )= ^
SnCl4
+ 4K I
TO ÁN
-L
SnCl4
=
SnF4 + 4HC1
Snl4 + 4KC1
NG
hoặc dùng halogen ñể oxi hóa Sn hoặc SnCl2: SnCl2(khan) Sn
+
+■ Cl2 (khô j = SnCl4
2Br,
= SnBr4
ƯỠ
• PbF4 ñược ñiều ch ế bằng cách cho PbF2 tác dụng với F2 ở 2 5 0 ° c , còn PbCỈ4 thì ñiều chế
BỒ
ID
bằng phản ứng'trao ñổi giữa P b 0 2 với HC1 ñặc nguội: _
PbF2 + F , Pb02
250° c
—
+ 4HC1
__.
PbF4
= PbCl4
+ 2H20
• V ề mặt tính chất lý học các hợp chất trên ( trừ SnF4 và PbF4 ) ñều không ñược xem là
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
143
GeCL
GeBr4
Gelx
Trạng thái
khi, thăng hoa ở -36,6°c
lỏng
lỏng
tinh thể ñỏ da cam
TnC(° C )
-15°c
-5 0°c
26°c
Ts(° C )
-37°c
83°c
186°c
SnF4
SnCL
SnBr.
Snj4
Trạng thái
tinh (hể
lỏng
tính thể
tinh thể vàng nâu
T,K r c )
>200°c
-3 3 °c
30°c
145°c
Ts i°C )
thăng hoa ỏ 705°c
113°c
344°c
PbF,
PbCI/
Trạng thái
tinh thể
lỏng
^nc(°C)
~ 600° c
-15°c
ĐẠ O
TP
Ge£,
ẦN
nóng chảy và nhiệt ñộ sôi các hợp chất trên như sau:
.Q UY
những m uối ñiển hình mà ỉà những hợp chất tương tự hợp chất của c và Si. Trạng thái, nhiệt ñộ
144°c *
HƯ NG
377°c
-
-
10
00
B
TR
203°c
Từ các dự kiện trên, chúng ta thấy các halogenua trên ñều có mạng lưới phân tử nên
+3
•
P2
ñều dễ nóng chảy và ñều dễ bay hơi. Khi chuyển từ GeF4 ñến SnF4 và PbF4 nhiệt ñộ nóng chảy
CẤ
và nhiệt ñộ sôi tăng, do tinh thể ñã chuyển từ mạng lưới phân tử sang mạng polim e. Tinh thể SnF4 và PbF4 có m ạng lớp gồm những nhóm bát diện SnF6 và PbF6 liên kết với nhau qua những
A
nguyên tử F chung ( hình 46).
HÓ
Như vậy trong tinh thể PbF4 nguyên tử Pb ở trạng thái ỉai hóa sp3c/2 , ño ñó PbF4 bền *
tetrahalogenua là khả năng kết hợp với một s ố chất tạo ra axit hexaflorogecm anic H2GeOe : GeF4 + 2HF = H2[GeF6 ]
và muối K2[GeF6 ] có r„c = 730°c và 7\ = 835°c.
ƯỠ H ìn h 4 6 . Cấu trúc
Với chì cũng c ó những hợp chất tương tự: PbF4 +
2KF = K2[PbF6 ]
•Trong dung dịch nước các tetrahalogenua ñều
ID BỒ u. .
Tính chất hóa học ñặc trưng nhất của các
vô cơ hoặc hữu cơ tạo ra hợp chất phức, chẳng hạn
NG
TO ÁN
-L
Í-
vững hơn nhiều so với các halogenua còn lại của Pb(IV).
bị thủy phân mạnh. (7) Trong tất cả các tetrahalogenua M X4 thỉ quan , o C- . n. rtinh thể của SnF4 và PbF4 .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
trong nhất là S n C ii, có nhiểu ứng dung trong thưc • e
b
• °
b
■
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IVA
144
tế như dùng làm chất cầm màu trong cồng nghiệp nhuộm vải, làm chất xúc tác trong nhiều phản
.Q UY
ứng hóa hữu cơ...
• SnCl4 ñược ñiều ch ế bằng cách cho Sn nóng chảy trong luồn g khí c lo khô; trong công nghiệp còn ñược ñiều c h ế bằng cách thu hồi thiếc từ vỏ ñồ hộp ; khi c h ế hóa vỏ ñồ hộp ( sắt
TP
tráng thiếc) ở 5 5 0 ° c k h í clo khô không phản ứng với sắt , nhưng lớp thiếc m ỏng phản ứng vợi
ĐẠ O
clo tạo ra SnCl4.
• SnCl4 khan là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không kh í ẩm do bị thủy phân Trong dung d ịch nước bị thủy phân mạnh tạo thành a x i t : SnCỈ4
+
6 H ,0
HƯ NG
bởi hơi ẩm trong khôn g k h í . H2[Sn(OH )6]
.+
4HC1
• SnCl4 tan trong một số dung môi không cực như CSi và ñồng thời SnCl4 lại là dung môi
I2, p, s ...
ẦN
tốt ñể hòa tan m ột số chất không ñiện ly như
+ 2H 2
t°
=
Sn
+
+
2HCỈ = Họ[SnCl6]
10
SnCl4
00
• Có khả n ăn g k ết hợp với nhiều chất như HC1:
4HCỈ
B
SnCl4
TR
• Khi ñun n ó n g , SnCl4 bị H 2 khử ñến Sn kim loại:
H->[SnCl6] là m ộ t axit mạnh, kết tinh ở dạng hexahiñrat H2[SnCl6].6H 20 không màu,
+3
nóng chảy ở 19,2 °c.
P2
Cũng kết h ợ p với nhiều chất c ó cặp electron " cho" như N H 3, PC15 , PH3 , POCI3 ...
CẤ
5.10. Sunfua của gecmani, thiếc , chì
A
( ! ) • Các m on osu n fu a ( M S ) và disunfua ( M S ,) của các nguyên tố gecm ani , thiếc , chì có
HÓ
thể ñược ñiều c h ế trực tiếp từ các nguyên tố ( trừ PbS7 ) hoặc bằng cách ch o H iS tác dụng với
Í-
dung ñịch muối tư ơ n g ứng; chẳng hạn :
TO ÁN
-L
Sn
+
SnCl4
s =
t°
SnS
+ 2H 2S
=
SnS2
+ 4HC1
• PbS cũng c ó thể ñiều ch ế bằng cách nung ñến 3 0 0 ° c m ột hỗn hợp gồm P b C 0 3 và s b ộ t : +
3S
t° =
2PbS +
2 C 0 2t
+
S 0 2t
NG
2 PbC 03
ƯỠ
(2) • Các su n fu a trên ñều là chất rắn có màu khác nhau : SnS
PbS
GeS2
SnSị
Màu sắc
ñỏ nâu
nâu
ñen
trắng
vàng
Tích số tan (25°C)
3 .1 0 '35
1.1(r25
2,5.1 0'27
-
-
BỒ
ID
GeS
PbS2 '
ñỏ hung ■-
-
• Không ta n trong nước và trong dung dịch axit loãng trừ G eS, c ó tan m ột ít và bị thủy
phân:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
145 G eS2
+ 2H20 ^ = ^
GeO,
+ 2H 2S
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
.Q UY
còn PbS, tự phân hủy ngay cả ở nhiệt ñộ thường, dưới tác dụng của HCI ñặc giải phóng ra H ,s, nên PbS7 ñược xem như là dẫn xuất của H ,s , với chì hóa trị II.
+ 8HNO3 =
3P b S 04 + 8N 0 T + 4H 20
GeS 2
+ 4 HNO 3 =
3GeO, +
+
SnSj
2HC1
=
SnCl2
+ 4HC1
= SnCl4
+
s
+ 4N O t
H2s t
+ 2H2S t
• PbS bị H ,0 2 oxi hóa tạo thành P b S 0 4 màu trắng. PbS +
4H20 2
=
+ 2H20
ĐẠ O
SnS
6
HƯ NG
3
3PbS
TP
• Tan trong H N 0 3và trong HC1 ñậm ñặc :
P b S 0 4 + 4H 20
ẦN
phản ứng dùng ñể phục hồi lại các bức tranh cổ vẽ bằng bột trắng chì [2P b C 03. Pb(OH), ] ñể lâu ngày ñã ngả màu ñen vì muối chì ñã bị HiS trong khí quyển phản ứng tạo ra PbS. 6KOH = 2K 2SnS3
+ Kọ [Sn(OH)6]
B
3SnS2 +
TR
• SnS, tan trong dung dịch kiềm tạo ra thiostanat và stanat [Sn(OH)ó] 2” :
00
• M ột tính chất quan trọng của sunfua và disunfua của các nguyên tố trên là sự khác nhau
10
về khả năng phản ứng với (N H4)2S.
Các m onosunfua không tác dụng với (N H 4)7S , còn các disunfua M S2 lại dễ tan trong (N H 4)2S tạo thành muối thio của axit thiostanic HoSn03 và axit thiogecm aníc
+3
dung dịch
+
SnS2
=
(NH4)2SnS3
CẤ
(NH 4)2S
V
P2
H2G e o j :
Vì các axit thio nêu trên ñều không bển nên khi cho các m uối thio tác dụng với axit sẽ +
2H +
=
HÓ
S n S Ỉ'
A
tạo ra các ñísuníua và H7S :
SnS2 ị
+ H2S
• Mặt khác, SnS và GeS bị amoni polisunfua oxi hóa thành SnS, và GeS, (vì có dư S) rồi và GeSi tan trong amoni sunfua, cho nên SnS và GeS tan ñược trong am oni
Í-
sau ñó SnS,
-L
polisunfua. Trái với SnS và GeS, PbS không tan trong (NH4)2S2 :
TO ÁN
SnS + (NH 4)2S2 SnS2 + (N H 4)2S
= SnS2 =
+ (NH4)2S
(NH 4)2SnS3
dựa vào tính chất ñó người ta ñã tách GeS và SnS ra khỏi PbS.
NG
• Trong số các sunfua trên thì SnS, có công dụng thực tế. Bột S11S2 ñược gọi là " vàng giả " ñược dùng ñể pha vào sơn mạ vàng.
ƯỠ
" Vàng giả " là những vảy vàng trong s u ố t , lấp lánh màu và m ềm như than chì. Khi ñun nóng biến thành màu ñ ỏ thẫm , khi làm lạnh trở lại màu vàng ban ñầu, khi ñun nóng rất mạnh bị
BỒ
ID
phân huỷ thành SnS và s :
SnS,
=
SnS + s
" Vàng giả " ñược ñiều c h ế bằng cách ñun nóng dần ñến khoảng 3 0 0 °c m ột hỗn hợp gồm
hỗn hống Sn - H g với lưu huỳnh hoa và N H 4C Ỉ.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IVA
5.11.
NH ƠN
146
Một sô muối khác của thiếc và chì
.Q UY
Người ta ñã ñ iều c h ế ñược nhiều m uối chứa oxi của gecm ani, thiếc , chì , trong ñó có nhiều ứng dụng quan trọng là muối Pb(II).
( 1)» S n ( N 0 3)2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho Sn hạt tan trong dung dịch H N 0 3rấtloãng
+ IOHNO3 = 4 S n (N 0 3)2 + N H 4NO 3 + 3H20
ĐẠ O
4Sn
TP
(không có khí thoát ra), sản phẩm thu ñược còn có cả Sn(IV) nitrat:
Dạng tinh kh iết ñược ñiểu ch ế bằng cách cho SnO tan trong dung dịch H N O 3
30% làm
lạnh ở nhiệt ñ ộ thấp - 2 0 °c , tinh thể thu ñược c ó thành phần S n (N 0 3), .2H-.0.
HƯ NG
• D ễ bị phân hủy , dạng m uối bazơ Sn20 ( N 0 3)2 bền hơn so với dạng khan, ñun nóng ñến 100° c mới bị phân hủy.
(2) • S n ( N 0 3)4 ñược ñiều c h ế bằng cách cho dạng hiñrat SnO, tan trong dung dịch H N O 3 4H N O j
= S n (N 0 3)4 +
2H .O
TR
s n ° 2(hiñrat) +
ẦN
ñặc :
(3)* S 11S O 4 ñược ñiều c h ế bằng cách cho Sn hạt hoặc SnO tan trong H ,S 0 4 loãng: H2S 0 4 '= S n S 0 4 + H20
B
+
00
SnO
10
• S11SO4 là những tinh thể hình kim không màu, tan trong nước, bền hơn so vớithiếc(II)
nitrat. Dung dịch thiếc(II) sunfat dễ tách ra kết tủa dạng muối bazơ (S n 0 H )iS 0 4 .
+3
• S n S 0 4 ñược dùng trong mạ ñiện ( phủ thiếc lên kim loại khác).
P2
(4)* S n ( S 0 4)2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho dạng hiñrat SnO-> tan trong dung dịch
CẤ
su nfu ric:
S n 0 2(hjñrat) + 2H 2S 0 4 = S n (S 0 4)2
axit
+ 2 H 20
A
hoặc cho từng lượng nhỏ dung dịch H ,S 0 4 50% vào thiếc(IV ) clorua, sau ñố làm bay hơi hỗn
HÓ
hợp.
Í-
• Thiếc (IV) sunfat kết tinh ở dạng S n (S 0 4)2 .2H->0 là những tinh thể nhỏ , tan trong nước
-L
ñã axit hóa, c ó tác d ụ n g hút ẩm. (5) Các m uối tan của chì(II) như nitrat hoặc axetat ñược ñiều c h ế bằng cách c h o "litac",
TO ÁN
hiñroxit hoặc muối cacbonat của chì (II) tác dụng với axit loãng tương ứng; còn các m uối không tan của chì (II) ñược ñiều c h ế bằng phương pháp trao ñổi ion trong dung dịch. (6 )* P b ( N 0 3)2 dạn g tinh khiết có thể ñược ñiều c h ế bằng cách cho chì hạt tan trong dung 2 Pb
+ 6HNO3 = 2 P b (N 0 3),
+ NOT + N 0 2t
ƯỠ
NG
dịch axit nitric 65% :
+ 3H 20
• P b (N 0 3)-> là những tinh thể trắnghoặc không màu , dễ tan trong nước, trong nước
nóng
BỒ
ID
tan nhiều hơn, không tan trong rượu; khi nung nóng bị phân hủy tạo ra PbO : 2Pb(N 0 3) 2
• Chì(II) nitrat ñược dùng chủ yếu
2PbO
+ 4 n o 2T
+
o 2T
làm nguyên liệu ñể ñiều c h ế các hợp chất khác của
chì(II).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
147
NH ƠN
Hóa học Vô cơ
(7)» P b (C H 3C O O ) 2 ( tức ñường c h ì ) ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan chì(II) oxit trong axit axetic 50% : 2 CH3COOH
= Pb(CH3COO)2 + H20
.Q UY
PbO +
• Kết tinh ở dạng ñihiñrat Pb(CH3COO)2 .2 R ,0 , là những tinh thể không màu trong suốt,
TP
nhanh chóng lên hoa khi ñể ngoài không khí. Trong chân không mất nước kết tinh ở 40 °c. N óng nóng chảy ở 2 8 0 °c. Pb(CH3COO)2 là chất dễ tan trong nước và rất ñộc ! • Chì(II) axetat ñược dùng trong ngành nhuộm và trong y học.
ĐẠ O
chảy trong nước kết tinh ở 7 5 ° c , nếu tiếp tục ñun nóng sẽ chuyển thành chất bột màu trắng,
P b (N 0 3)2
+
H2S 0 4 = P b S 04ị
HƯ NG
(8)» P b S 0 4 ñược ñiều ch ế bằng cách cho chì(II) nitrat tác dụng vói axit sunfuric 15% : + 2HNO 3
• P b S 0 4 là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 1 100°c, khó tan trong nước (tích số tan T t = 1,6.10“®). Tan trong dung dịch kiềm tạo ra plombit, và trong dung dịch amoniac của amoni
ẦN
axetat.
TR
• Trơng hóa phân tích người ta ñã dựa vào ñộ tan bé của P b S 04 ñể tìm ra chì và ñịnh phân chì.
B
(9) • P b C r 0 4 ñược ñiều ch ế bằng cách cho chì{II) axetat tác dụng với dung dịch natri Cr20 72' +
HọO = 2PbCr04i
10
2Pb2+ +
00
ñ icro m a t:
+ 2H +
hoặc nâu thẫm, nóng chảy ở 8 4 0 ° c chuyển thành chất lỏng màu nâu thẫm.
P2
%
+3
• Khi vừa mới kết tủa là chất bột màu vàng chanh, còn ở trạng thái tinh thể có màu ñỏ
CẤ
• P bC r04 rất khó tan trong nước ( tích số tan T, = 1,8.10“14) nhưng lại dễ tan hơn trong dung dịch HNOj và cả trong dung dịch kiềm. D o khả năng hòa tan bé nên ñược dùng ñể ñịnh
A
phân chì. Chì (II) cromat ñược dùng làm sơn vô cơ màu vàng ( vàng cromat).
HÓ
(10)» P b C 0 3 ñược ñiều ch ế bằng cách cho muối chì trung tính như P b (N 0 3)2
hay
Pb(CH3COO ), tác dụng với dung dịch natri cacbonat nguội và dư:
Í-
Pb2+ + C032- = PbC03 ị
-L
hoặc cho Pb(N 0 3)7 tác dụng với dung dịch natri hiñrocacbonat:
TO ÁN
Pb2+ +
2 H C 0 32
=
PbC 03 ị
+ C 0 2t
+
H20
• Chì(II) cacbonat là chất bột màu trắng ,khi ñun sôi với nước mất dần C 0 2 chuyển thành muối bazơ.
NG
Rất ít tan trong nước( tích số tan 7, = l . i c r 13 ), tan trong dung dịch H N O 3, trong dung
ƯỠ
dịch axit CH3COOH và cả trong dung dịch kiềm. Ở 3 0 0 °c phân hủy thành PbO và CO7 :
'
PbCOj
PbO + C O ,t
ID
'
• Khi cho dung dịch m uối chi (II) tác dụng với Na2C 0 3 trong kiềm dư tạo ra cacbonat
BỒ
bazơ:
3Pb2+ + 2 C 0 32“ +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
20H ~ = P b (0H )2.2PbC 03 ị
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IVA
148
Chì(II) cacbonat bazơ là chất bột màu trắng , không tan trong nước và trong rượu , tan nóng ñến nhiệt ñộ cao hơn 180°c thì bị phân hủy thành PbO: 3PbO
+ 2CO , T +
H 20
TP
P b (0 H )2.2 P b C 0 3
.Q UY
trong dung ñịch axit nitric, axit axetic loãng và trong các dung dịch N aO H , KOH. Khi ñun
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
• Chì(II) cacbonat bazơ ñược dùng làm sơn dầu màu trắng nên ñược g ộ ỉ là " trắng chì
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
C H Ư Ơ NG 6
HƯ NG
ðẠI CƯƠNG VỂ NGUYÊN T ố CHƯYEN
t iế p
6.1. Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn
ẦN
Trong bảng tuầri hoàn m ỗi chu kỳ ñều ñược bắt ñầu từ việc ñiển electron vào obitan ns ( n là số thứ tự chu kỳ) và sau ñ ó các electron k ế tiếp sẽ ñiền vào các obitan tiếp theo.
TR
(1)« Ở chu kỳ thứ tư, sau hai nguyên tố kali ( 4 i ‘ ) và canxí (4i’2 ), các electron bắt ñầu ñược
B
xếp vào các obitan 3d. Vì năm obitan 3í! c ó tối ña là 10 electron nên có 10 nguyêri tố họ d xuất Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
10
Sc
00
hiện trong chu kỳ thứ tư, ñó là các nguyên tố :
•N hững nguyên tố này ñược gọi là các nguyên t ố (hay kim loại) chuyển tiếp d ã y thử nhất.
+3
(2)* Cũng tương tự vậy, trong chu kỳ thứ năm, sau hai nguyên tố rubiñi (55*) và stronti (5 s2), Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
CẤ
Y
P2
các electron tiếp tục xếp vào các obitan 4 d, hình thành 10 nguyên tố họ d là các nguyên tố : • Những nguyên tố này ñược gọi ỉà các nguyên tô'(h ay kim loại) chuyên tiếp d ã y thứ hai.
A
(3)* Trong chu kỳ thứ sáu, sau khi electron xếp vào obitan 6s ở xezi (6s 1 ) và bari (6s2 ) và
HÓ
một electron xếp vào obitan 5(Ị ò lantan , thì các electron lần lượt xếp vào 7 obitan 4 / nên xuất hiện 14 nguyên tố từ ô 58 (Ce) ñến ô 71 ( Lu).
Í-
• Vì không ứng với nguyên tố nào trong các chu kỳ trên, nên 14 nguyên tố này ñược xếp
-L
chung cùng m ột ô với ngu yên tố lantan, nên gọi là các n quyên t ố họ lantan hay ỉan tan oit Ce
TO ÁN
( thường gọi là nguyên tố ñất hiếm ). ð ó là các nguyên tố : Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
• Sau 14 nguyên tố họ ỉantanoit, các electron lại tiếp tục xếp vào các obitan 5 d hình thành 10 nguyên tố họ í/ là các nguyên tố :
NG
La
Hf
Ta
w
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
ƯỠ
ñược gọi là các n quyên tô' ( kim ìo ạ i ) chuyển tiếp ciãy thứ ba. (4) • Ở chu kỳ thứ bảy, bắtñầu hai nguyên tố franxi và rañi c ó cấu hình l s l và l s 2,
ID
nguyên
sau ñ ó là
tố actini với cấu hình 7 s26 d l , các electron tiếp theo xếp vào các obitan 5f< ( hoặc 6d)
BỒ
hình thành 14 nguyên tố xếp vào cùng m ột ô với actini nên ñược gọi là c ác nguyên t ố họ actinoit, ñó là các nguyên tố: Th
Pa
u
Np
Pu
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ðại cương vê' nguyên tố chuyển tiếp
50 •
Sau các actinoit , người ta chỉ mới biết ñược hai nguyên tố họ d ở chu kỳ thứ bảy là
.Q UY
guyên tố có s ố thứ tự 104 là rơzefoñi R f ( còn có tên là kursatovi Ku) và nguyên tố có số thứ ; 105 là harii H a (còn c ó tên là ninxbori Ns). Như vậy các ngu yên tố chuyển tiếp ở các chu kỳ dài và ñược chia thành ba nhóm lớn:
TP
a) Nhóm n gu yên tố chuyển tiếp chính ( họ c ì)
Các nguyên tố ch uy ển tiếp ( họ cỉ) ñược nêu tóm tắt ở bảng 29.
27 Co
28 Ni
HƯ NG
29 Cu
30 Zn
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
48 Cd
74 w
75 Re
76 Os
77 lr
78 Pt
47 Ag 79 Au
[106]
[107]
[108]
[109]
6B
7B
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
57 La
72 Hf
73 Ta
89 Ac
104 Rf
105 Ha
8B
/
1B
2B
80 Hg
10
ẦN
5B
B
4B
00
3B
• Cung cần phải nói thêm rằng, nếu xuất phát từ ñịnh nghĩa " nguyên t ố chuyển tiếp là
+3
(5)
26 Fe
TR
B ả n g 2 9 . Các nguyên tố chuyển tiếp họ d trong bảng tuần hoàn
ĐẠ O
b) N hóm lantanoit ( h ọ / ) c) N hóm actin oit ( h ọ / ) .
P2
những nguyên t ố có lớ p vỏ d ị hoặc f ) ñược ñiền m ột phần â trạng thái c ơ hán và c ả những
CẤ
nguyên t ố có lớp vỏ d h o ặ c f dược ñiền m ột phần trong các hợp chất" thì ñiều ñó có nghĩa là các kim loại Cu, A g , A u vẫn là các kim loại chuyển tiếp, mặc dù c ó lớp vỏ (n -1 )cỉ ñã hoàn chỉnh
A
với 10 electron, nhưng, ion Cu(II) có cấu hình 3d 9 , ion Ag(II) c ó cấu hình 4di04 s 2 và io n Zn2+ duy nhất c ó cấu hình 3d 10 giống như ion Ga3+ ñứng sau kẽm.
TO ÁN
Như vậy, có tất cả 57 nguyên tố chuyển tiếp ( kể cả nguyên tố 104 và 105).
6.2. ðặc ñiểm cấu tạo nguyên tử các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất
NG
(1)« Như trên ñã nêu các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất gồm các nguyên tố từ ô 21 (Sc) ñến ô 3 0 ( Z n) , ngu yên tử của các nguyên tố này c ó một số ñặc ñiểm hhư ñã nêu ở bảng 30.
ƯỠ
•
V ề cấu hình e lectron , trừ một vài ngoại lệ, các nguyên tố còn lại ñều có cấu hình
ID
electron ngoài cùng c ủ a nguyên tử ñều là 4i'2 , do ñó các nguyên tố này ñều ỉà kim loại,và chính vì vậy biến thiên tín h chất của các nguyên tố họ d theo chiều tăng của s ố z không rõ rệt như
BỒ
trong các nguyên tố s v ằ p . (2 ) • V ề kích thư ớ c nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất (và cả các dãy
khác) thì sự biến ñ ổ i của bán kính nguyên tử và ion không ñơn giản như các nguyên tố không chuyển tiếp, nghĩa là không biến ñổi m ột chiều mà còn biến ñổi ít hơn so với các nguyên tố
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hoá học Vô cơ
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
151
Bảng 3 0 . Một số ñặc ñiểm nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất Nguyên tố
Cấu hình electron
Nguyên tử khối
Sc
3 cf14 s 2
44,956
1,61
6,56
1,3
Ti
3 ơ 24 s 2
47,900
1,45
6,83
1.5
V
3 d 34 s 2
50,942
1,36
6,74
1,6
Cr
3 ơ 44 s 2
51,996
1,28
6,764
1,6
- 0,74
Mn
3 d 54 s 2
54,938
1,31
7,432
1,5
-1 ,1 8
Fe
3 d e4 s 2
55,847
1,27
7,90
Co
3 d 74 s 2
58,933
1,25
7,86
Ni
3 d 84 s 2
58,700
1,24
7,633
Cu
3d">4s'
63,546
1,28
Zn
3d'°4s2
65,380
1,33
Thế ion hóa thứ nhất (eV)
Thế tiêu chuẩn(3)
ðộ âm ñ iệ n (1)
.Q UY
Bán kính nguyên tử0 có mặt của ion M n2+ ứng với cấu hình Trên hình 4 8 so sánh giá trị mômen từ tính theo lý thuyết (ñường nét liền) và giá trị
CẤ
•
P2
[A r].3 d 5 với 5 electro n ñộc thân.
thực ngh iệm (các chấm ñen) ñối với các ion kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất. Sự chênh
HÓ
A
lệch giữa trị số thực nghiệm và trị số lý thuyết như ñã nêu trong hình 48, ñã ñược giải thích bằng cách cho rằng có lẽ là do ảnh hưởng của các m ôm en từ gây ra bởi sự chuyển ñộng obitan
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
của electron.
Hình 48. Mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất..
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
155
•
NH ƠN
Hoá học Vô cơ
N ói tóm lại, nguyên tử và ion các nguyên tố họ cì ñều có tính thuận từ và ñặc biệt ba
.Q UY
nguyên tố Fe Co, N i và hợp chất của chúng - ở ngay nhiệt ñộ thưòng - lại có tính thuận từ ñặc
biệt mạnh nên ñược gọi là các chất sắ t từ. Tính chất này gây ra do các nguyên tử hay ion thuận từ ở rất gần nhau, xuất hiện tác dụng hofp lực với nhau làm cho tính thuận từ trở nên rất mạnh.
TP
Không những bị nam châm h ú t, mà các chất sắt từ dưới tác dụng của dòng ñiện - lại trở
ĐẠ O
thành nam châm. Những chất có tính sắt từ không nhiều lắm mà lại còn phụ thuộc vào nhiệt ñộ , chẳng hạn Gd có tính sắt từ dưới 16°c ; còn Fe (760°C) , Co(1075°C), N i(362°C ) , trên nhiệt ñộ ñó - tính
HƯ NG
sắt từ sẽ mất.
6.4. Nhận xét chung các nguyên tố dãy chuyển tiếp thứ hai và thứ ba Dãy chuyển tiếp thứ hai và thứ ba gồm những nguyên tố thuộc chu kỳ 5 và 6 tương ứng.
ẦN
Các nguyên tố này c ó m ột số ñặc ñiểm khác với các nguyên tô' dãy chuyển tiếp thứ nhất
Một số ñặc ñiểm nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp dãy 2 và 3
4 d 15 s 2
88,905
92,906
4ñ 45 s 1
1,81
6,38
1,2
1,60
6,835
1,4
1,47
6,88
1,6
1,40
7,131
1,8
(1.36)
7,23
1,9
4 d 55 s 1
95,94
Tc
4 d s5 s 2
(99)
Ru
4 d 75 s ’
101,07
1,32
7,36
2,2
Rh
4d 8 5s 1
102.905
1,34
7,46
2,2
Pd
4ư,05s°
106,4
1,37
8,33
2,2
1,44
7,574
1,9
112,4
1,49
8,998
1.7
138,91
1,86
5,614
1,1
1,59
5,5
1,3 1,5
4ơ 105 s 2
La
5 d ’6 s 2
TO ÁN
5d26s2
Hf Ta
ƯỠ
Os
NG
w Re
ID
Ir
Pt
Au Hg
HÓ
-L
Cd
Í-
4tí ,05 s 1
Ag
CẤ
Mo
A
Nb
ðộ âm ñiện(2)
hóa 1 (eV)
00
91,220
Năng lượng ion
B
Bán kính nguyên tử*1) ( A )
4 d 25 s 2
Zr
BỒ
Nguyên tử khối
10
Y
Cấu hình electron
+3
Nguyên tố
P2
Bảng 33.
TR
( bảng 33).
107,870
178,49
5 d 36 s 2
180,948
1,46
7,7
5 d 46 s 2
183,85
1,41
7,98
1,7
5d * 6 s 2
186,2
1,37
7,87
1,9
5 d 66 s 2
190,2
1,34
8,7
2,2
5 ñ r6 s 2
192,2
1,35
9,2
2,2
1,38
8,96
2,2
196,967
1,44
9,223
2,4
200,59
1,55
10,434
1.9
5 d 96 s 2
5d'°6s1 5cí06 s 2
195,09
ứng vối mạng lưới có số phối trí 12. (2) ðộ âm ñiện theo Pauling.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ðại cương về nguyên tố chuyển tiếp
156
(1) Bán kính của các kim loại ñều lớn hơn so với bán kính nguyên tử của các kim loại dãy
.Q UY
chuyển tiếp thứ nhất. Tuy nhiên, bán kính của các nguyên tố ñãy thứ ba khác nhau không nhiều so với bán kính của cá c nguyên tố dãy thứ hai cùng nhóm, mặc dù số lớp electron tăng lên , ñiều
TP
ñó ñã ñược giải thích là do hiện tượng co lantanit.
ĐẠ O
(2)» Khác với c á c nguyên tố dãy một không tạo ra mức oxi hóa + 8 ; còn các nguyên tố
4B
1B
8B
7B
2B
• . .. Ã ... m........
-L
Í-
+6
è
TO ÁN
....... ~ í ...... < i1
NG
+2
6B
HÓ
+8
+4
5B
A
3B
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
chuyển tiếp dãy 2 v à dãy 3 có s ố o x i h óa thay ñổi từ +1 ñến +8 như ñã nêu trong bình 49.
• *
1__ 9 Áw ___Á W....... ........ • •;
BỒ
ID
ƯỠ
0
•
La
Hf
Ta
w
Re
Os
Pt
Au
Hg
Hình 4 9 . Mức oxí hóa của các nguyên tố chuyền liếp thứ hai và thứ ba ( vòng tròn lớn hơn là mức oxi hóa thường gặp).
Các hợp c h ấ t ứng với bậc oxi hóa cao lại bền hơn nhiều so với dãy chuyển tiếp thứ nhất.
Chẳng hạn, w , R e , R u , Pt có khả năng tạo ra các hợp chất như WC16 , ReF7 , R u 0 4 , PtF6 ; trong
khi ñó những hợ p ch ấ t tương tự không hình thành ở các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hoá học Vô cơ
157
(3) ðều là những chất rắn c ó nhiệt ñộ nóng chảy cao, nhất là
w (T
= 3 4 1 0 °c ) và Re
.Q UY
(TI1C= 3 170°c ). M ột số tính chất khác như ñộ cứng, khối lượng riêng, nhiệt ñộ nóng chảy, nhiệt ñộ .sôi, ñộ dẫn ñiện dẫn nhiệt ñã ñược trình bày ở chương l ( các bảng 3 ' 4 ‘ 5 ' 6).
(4)« So sánh th ế ion hóa và ñộ âm ñiện ch o ta thấy tính khử của các kim loại thuộc hai dãy
TP
này thay ñổi không nhiều so với các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất trong cùng nhóm.
ĐẠ O
(5)» ð ặc biệt các nguyên tố thuộc dãy hai và dãy ba tạo ra c laste nhiều hơn so với các nguyên tố dãy thứ n h ấ t.
C laste là hợp ch ất m à trong ñ ó có tồn tại liên kết hóa học giữa các nguyên tử của các
HƯ NG
nguyên tô' chuyển tiếp họ d. V í dụ hợp chất cacbonyl hai nhân dạng claste của mangan [M n(CO)5]2:
CO
co
1Mn ;■/---co CO
oc — Mn /
OC
ñộ dài liên kết
I
I
I
CO
CO
= o qo Ẵ
A
00
B
co
Mn-Mn
ẦN
Ị
TR
oc
+3
electron chưa ghép ñôi của hai nguyên tử mangan: 3d
4p
4s
P2
obitan
10
Trong cacbonyl hai nhân trên c ó liên kết ơ tạo ra trực tiếp giữa 2 nguyên tử Mn do hai
Ỹị tị tị t \--------- --------------------/\ " ' "■
CẤ
nguyên tử Mn
A
Hình thành liên kẽt 7tp
HÓ
co
/ V — ---- -----------------
Hình thành liên kết a với các cặp electron của co .
ơ Mn - Mn
Í-
với obitan phân tử của
■
-L
• N gưòi ta ñã biết ñược khá nhiều claste và chia ra làm hai nhóm : a) Các halogenua thấp và một số oxit.
TO ÁN
b) Các cacbonyl ña nhân (6) • Nhóm thứ nhất chủ yếu tạó ra bởi các kim loại Tc và Re , M o và w , N b và Ta. Những claste hai nhân ñã ñược nghiên cứu kỹ là Mo,C193” , W 2C193- cũng như R e2Clg2~. D ự k iện
NG
thực nghiệm cũng ñã thiết lập ñược rằng trong ion R e,C lg2~ (hình 50) c ó ñộ dài liên kết R e—R e
ƯỠ
là 2,24 Ẳ bé hơn 0,5 Ẳ so với liên kết R e - R e trong tinh thể kim loại mạng lục phương ( bán
ID
kính kim loại của Re bằng 1,37 A ). Khoảng cách ngắn hơn ñó ñã ñược giải thích là do sự tạo Re trong ñó có m ột liên kết ơ, 2 liên kết n và một liên kết ô .
BỒ
thành liên kết bốn R e =
• Claste ba nhân như polim e ReCI4' gổm các mảnh R e3C l|23~ nhừ ñã nêu trong
hình 51.Trong hợp chất này c ó khoảng cách d ( Re Re ) = 2,43 -ỉ- 2,50 A bé hơn khoảng cách giữa hai nguyên tử R e trong cấu trúc tinh thể mạng lục phương của reni là 0,3 ^ 0,25 A .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ðại cương về nguyên tố chuyển tiếp
•
Re
o ct
Hình 51. Cấu trúc của Re3CI123'
ẦN
Hình 5 0 . cấu trúc của Re2CI82
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
58
trong Cs3Re3CI,2
TR
trong K2Re2CI8 ■2HzO.
•
M ột v í dụ v ề claste tám mặt là MoCỈT màu vàng. Những dữ kiện phân tích Rơnghen cho
00
B
thấy M o ơ 2 ứng vơi c ô n g thức [M o6Clg]Cl4 . Trong ion phức M o6Og4+ các nguyên tử clo nằm ở
10
góc của hình lập phương , còn các nguyên tử m olipñen chiếm tâm ở mặt của hình ỉập phương
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
( hình 5 2 ) .
-L
Hình 52. Cấu trúc claste ơạng M6X8
TO ÁN
( ion Mo6Oa4+)
Trong trường hợp này, các mảnh claste
Hình 53. cấu trúc claste dạng M6X12
( ion Mo 6CI122+) M 6X 8 ñều khá bền không bị biến ñổi khi
chuyển thành hợp chất khác, chẳng hạn khi cho M oCIị tác dụng với kiềm tạo ra muối •
NG
bazơ [M o6Clg](OH) 4 , hợp chất này khi tác dụng với axit lại tạo ra ion [M o6C18]4+. C laste ña nhân khác c ó dạng M 6X I2 trong phân tử [N b6X 12]Cl2.7H 20
và
[Pt6X 12]PtCl2
ƯỠ
như ñã m inh họa ỏr hình 53. (7 )
• N h óm c ỉa ste thứ hai chủ yếu tạo ra bởi các kim loại M n, Tc, R e, Co, R h... N ói chung,
ID
các nguyên tố họ d có số lẻ electron hóa trị ñểu c ó khả năng tạo ra các hợp chất cacbonyl hai
BỒ
nhân dạng claste nh ư [Tc(CO)5]2 , [Re(CO ) 5]2 , [Co(CO)4]2 , [Rh(CO)4]2... Trong phân tử những cacbonyl này ñều tổn tại liên kết ơ tạo ra giữa hai nguyên tử M -M
do electron chưa g h é p ñôi của hai nguyên tử kim loại như ñã nêu ở trường hợp [M n(CO)5],. Những c la ste này ñều là chất kết tinh , dễ tan trong dung m ôi hữu c ơ và cực kỳ ñộc .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hoá học Vô cơ
NH ƠN
159
Những cacbonyl ñó ñược dùng ñể ñiều ch ế kim loại tinh khiết bằng phương pháp nhiệt
.Q UY
phân; ngoài ra còn dùng làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ...
• N goài những cacb onyl hai nhân nêu trên, một số kim loại chuyển tiếp họ d còn tạo ra
co
° \1 óế I CO
ĐẠ O
co
TP
những cacbonyl dị nhân và ña nhân khác , chẳng hạn như M nR e(CO )|0 :
J co T XCO CO
Các cacbonyl ña nhân khác như
HƯ NG
o c - j M n ------- Re
Fe3(CO) 9 là tinh thể màu vàng, ñiểm nóng chảy là
ẦN
100°C; Fe3(CO)p là tinh thể màu xanh ñen, nóng chảy ở 140 - 150°c ; Rh4(C O )p là chất rắn màu ñỏ nâu nóng chảy ở 150 °c.
TR
• Phương pháp chung ñể ñiều c h ế cacbonyl là khử hợp chất kim loại với sự có mặt của
B
CO, thông thường cần áp suất cao ( 200-300atm );trong nhiều trường hợp c o cũng ñóng vai trò
R e20 7
+
10
00
là chất khử ; ví dạ : 17CO =
R e2(CO),0
+
7C 02
+3
nhưng thường có m ột chất khử nào ñó như hiñro hoặc kim loại như n atri, nhôm, magie:
P2
250 - 300atm = = = = = '—
Co2(CO)8 + 2H20 + 2CO ,
120 -150°c
CẤ
2 C0CO3 + 2H 2 + 8CO
A
(8)» M ột trong những tính chất ñặc trưng của kim loại họ d là khả năng tạo phức với các
HÓ
phối tử trung hoà như cacbon oxit ( ñã nêu trên ) , photphin, asin, stibin, nitơ oxit, và cả nitơ phân tử (N ,).
Í-
• Chất ñầu tiên của phức chất nitơ phân tử là [Ru(NH3)5N 2]C1,. Sự tạo thành phức chất
-L
chứa nitơ phân tử ñóng vai trò quan trọng trong quá trình c ố ñịnh nitơ khí quyển trong các cây
TO ÁN
họ ñậu , cũng như trong quá trình xúc tác tổng hợp amoniac. (9) Các kim loại họ d tạo phức với nhiều phối tử là hợp chất hữu c ơ , trong ñó c ó cả các phân tử hữu cơ mạch vòng , thí dụ hợp chất dibenzocrom Cr(C6H6) 2 ( Tnc = 2 8 4 ° c ) và hợp chất feroxen
Fe(C5H5)i ( Tnc = 1 73 °c ). Cả hai ñều là chất tinh thể bền, ñều c ó tính ngh ịch từ;
NG
dibenzocrom c ó màu nâu tối, còn feroxen có màu da cam.
ƯỠ
Phương pháp Rơn ghen ñã cho thấy rằng trong các phân tử ñó nguyên tử kim loại nằm kẹp giữa hai mặt phẳng song song của hai phân tử hữu cơ mạch vòng ( hình 54). Những phân tử có
ID
cấu trúc như vậy gọi là cấu trúc bánh kẹp hay là hợp chất kiểu xan uých. Liên kết hóa học trong phân tử dibenzocrom tạo ra theo c ơ ch ế cho - nhận d o 18
BỒ
•
electron ( 6 electron của nguyên tử Cr và 12 electron 71 của hai phân tử C6H6 ) với các obitan tự do của nguyên tử crom và hai phân tử benzen ; 18 electron này ở trong trường của mười ba tâm ( một nguyên tử Cr và 12 nguyên tử c của hai vòng benzen).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
ðại cương về nguyên tố chuyển tiếp
HƯ NG
ĐẠ O
TP
.Q UY
160
ẦN
Hình 54 . Cấu trúc dibenzocrom Cr(C6H6)2 (a) và của feroxen Fe(C5H5)2 (b).
Phân tử feroxen cũng có 18 electron ( 8 electron của nguyên tử Fe và 10 electron n từ hai
) chu y ển
ñộng trong trường 11 tâm
( m ột
TR
phân tử C5H5
tử c ở hai
10
00
B
vòng C5H5 ).
nguyên tử Fe và 10 nguyên
pỉk
+3
obitan n của C6H 6
P2
"ti"
CẤ
n
A
-ti-
HÓ Í-L
obitan
3
t° == 2CuBr + Br,
( CuCl2 cũng phân hủy theo phản ứng tương t ự )
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IB
NH ƠN
174
(10) C u i ñược ñ iều ch ế bằng cách cho dung dịch KI tác dụng với C u S 0 4 tạo ra Cui. Người ta giải thích rằng ban ñầu tạo ra Cul2, sản phẩm trung gian này bị phân hủy thành Cui màu trắng
.Q UY
và iot: 2C u S 0 4 + 4KI = 2CuI2 + 2K 2S 0 4 + I2
TP
2CụI, = 2CuI
( 1 1) • Các halogenũa của Cu(I) ñều là chất rắn. Phương pháp ño tỉ khối hơi cho thấy ở trạng phân Cui. M ột vài hằng số lý học như sau :
CuCI
CuBr
Màu sắc
ðỏ thẫm
trắng
T« (°C)
908
422
T' ( °c ) Tích số tan ( r,)
1100 (thăng hoa)
1366
Không tan
1,2.1(r6
HƯ NG
CuF
ĐẠ O
thái hơi Cu(I) clo ru a và bromua có dạng nhị phân Cu2Cl2, Cu2Br2 , còn iotua chỉ ở dạng ñơn
Cul trắng
504
605
1345
1290
5,25.10-8
1,1.1(T12
TR
ẦN
trăng
• Tất cả ñều bền ñối với n h iệ t, hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch + 2N H 3 = [ Cu(NH 3)2]C1
00
CuCl
B
amoniac ( trừ CuF ) tạo ra phức chất không màu dạng ion [ Cu(NH 3)2]+ :
10
• Các halogenu a Cu(I) cũng tan trong axit halogenhiñric ñậm ñặc tương ứng khi ñun
+3
nóng tạo thành cá c axit phức. V í dụ :
P2
CuBr + HBr = H[CuBr2]
CẤ
• Các dung d ịch không màu trong amoniac hoặc trong axit HC1 , khi ñể ngoài không khí sẽ nhanh chóng ch u y ển thành màu xanh lục do ion Cul+ ñã oxi hóa thành Cu2+:
A
4CuCl + 4HC1 + 0 2 = 4CuC12 + 2H 20
HÓ
(1 2) Các hợp ch ất halogenua A g(I) ñược ñiều ch ế bằng cách sau : A g F tạo ra k h i hòa tan A g 2C 0 3 hoặc A g ,0 trong axit HF:
-L
Í-
A g 2C 0 3 + 2HF = 2A g F A g ,0
+ 2HF = 2A gF
+ C 0 2 + H20 + H20
AgNOạ
7
TO ÁN
(13 ) A g C l ñược ñ iề u ch ế bằng cách cho axit HC1 hoặc muối clorua tác dụng với dung dịch HC1
+ A gN 03 =
A g C lịtrắng + H N O 3
NG
(14 ) A g B r, A g l c ũ n g ñược tạo ra tương tự như ñiều c h ế AgCl.
ƯỠ
(15 ) • M ột vài h ằ n g số lý học của các halogenua A g(I) như sau :
AgCI
AgBr
Agl
Màu sắc
vàng
trắng
, hơi vàng
vàng
r„c (°C)
700
457
434
558(1)
T, (°C)
_
1550
700(1)
_
Tích số tan ( ĩ , )
tan
1.78.10'10
5,3. 1Q-’3
8,3. 10‘17
BỒ
ID
AgF
(l) Phân huỷở700°c và ở 558°c.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
175
Khác với các halogenua khác , A gF tan trong nước . N ó tách ra khỏi dung dịch ở dạng
.Q UY
•tinh thể không màu A gF .H 20 hoặc A gF.2H 20 ; còn trong dung dịch HF ñặc lại thoát ra ở dạng axit phức H [A gF ,] hoặc H2[A gF 3]. • Các halogenua A g(I) cũng tan trong axit halogenhiñric ñặc tương ứng và các muối kim
TP
loại tương ứng tạo ra các axit phức hoặc muối phức , chẳng hạn khi cho A g l tác dụng với HI và KI tạo ra axit phức H [A gI2] và các muối phứe không màu như K [A g I ,] , K ,[A gI3].
ĐẠ O
• Các h alogenua bạc cũng có khả năng tan trong HNO3 ñặc nóng tạo ra các muối kép A g N 0 3.AgCl; A g N 0 3.AgBr; A g N O j.A g I.
AgCl + 2NH3 ‐> [ Ag(NH3)2]Cl ^
:
HƯ NG
• Trong dung dịch amoniac hòa tan dễ dàng AgCl; AgBr ít tan hơn , còn A g l không tan
[ Ag(NH3)2]+ + c r
ñồng thời cũng c ó khả năng hấp thụ cả khí am oniac tạo ra AgC1.3NH3; 2AgC1.3NH3 .
ẦN
• Các halogenua A g(I) cũng tan trong dung dịch natri thiosunfat và kali xianua : AgC l + 2N a2S A
= N a3[Ag(S20 3)2] + NaCl
AgC l
=
K [Ag(C N )2] + KCl
TR
+ 2KCN
B
• Khi nung nóng chảy N a ,C 0 3 với AgC l, nó sẽ bị khử ñến kim loại :
•
10
00
4A gC l + 2N a2C 0 3 = 4 A g + 4 NaCl + 2 C 0 2 + 0 2 AgC l cũng bị khử khi nung nóng trong luồng khí H, hoặc bằng dung dịch H2SO4
•
P2
+
H2 =
2A g + 2HC1
CẤ
2AgCI
+3
loãng với Zn ( tạo ra hiñro mới sinh ) :
Trừ A gF , các halogenua còn lại ñều bị ánh sáng phân hủy thành bạc kim loại và
HÓ
A
halogen tự do , ví dụ :
2AgC l = 2A g + Cl2t
Í-
Người ta ñã biết rằng sự phân hủy ñó chỉ xảy ra với các tia vùng xanh - tím , còn những ñỏ .N hiệt ñộ càng thấp , quá trình phân hủy càng giảm.
TO ÁN
màu
-L
tia ñỏ thì không có tác dụng , vì vậy trong các phòng rửa ảnh người ta thường dùng ánh sáng (16)« Các m uối halogenua A u(I) ñược ñiều chế bằng cách ñun nóng nhẹ các halogenua
NG
Au(III) tương ứng :
AuClj
í—
AuCl + C12T
AuF
AuCI
AuBr
Aul
Màu sắc
_
vàng
vàng xám
vàng nhạt
Tích số tan
_
2.10 13
5 .1 0 17
1,6. 10 23
290°c
115°c
120°c
BỒ
ID
ƯỠ
• Dưới ñây là m ột vài tính chất ñáng chú ý của các halogenua Au(I):
Nhiệt ñộ phân hủy
-
• Khác với các halogenua của C u (I), A g ( I ) ; các halogenua của Au(I) tác dụng với dung
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IB
176
dịch amoniac tạo ra kết tủa không màu A 11CI.NH3 , AuBr.NH3 , A 11I.N H 3 : =
AuCl.NH j
.Q UY
. AuCl + N H 3
• Cũng tan trong axit halogenhiñric tương ứng tạo ra các axit phức hoặc m uối kiềm của axit phức ñó :
AuCl + KCl 3AuCl
+
H [AuCl2] =
KCl
TP
HCl ñạc =
K [A u C y
ĐẠ O
AuCl +
= K [A u C14] + 2Au
3AuCl
=
HƯ NG
• Cũng bị H 9O phân hủy : AuCl3 + 2Au
ẦN
Hợp chất xianua (17)
C uC N : thu ñược khi cho muối Cu(II) tác dụng với dung dịch chứa ion C N ' tạo ra kết
TR
tủa C u (CN )2, ở nh iệt ñộ thường kết tủa này nhanh chóng phân hủy thành CuCN và khí xianogen :
B
= C u(C N )2 + K 2S0 4 + (CN)2
10
2Cu(CN)2 = 2 C u C N ị
00
C11SO4 + 2K C N
+3
A gC N : thu ñược khi cho m uối A g+ tác dụng với dung dịch chứa CN~ :
AuCN
+
K NO 3
P2
A g N 0 3 + KCN = AgCN ị
: ngư ờ i ta cho Au tan trong dung dịch KCN khi có mặt của không khí tạo ra
CẤ
K [Au(C N)2] ( hoặc thay thế Oọ bằng H2Ot ) dùng trong kỹ thuật mạ vàng :
A
2Au + 4K CN + 2HọO + 0 2 = 2K [A u(C N )2]
HÓ
2Au + 4K CN + H A
+
2K OH + H20 2
= 2K [A u(C N )2] + 2KOH
ñun nóng phức chất ñ ó với HC1 ở 5 0 °c tạo ra AuCN :
Í-
K [A u (CN )2] + HC1
= AuCNị
+ KC1 + H CN
-L
( ] 8)» CuCN màu trắng ( T, = 3,2 .1(T20 ); A gC N màu trắng ( r , = 2,3- 10H6 ) ; AuCN màu
TO ÁN
vàng . CuCN nóng ch ả y ở 4 7 5 ° c ( trong khí quyển nitơ ) và sau ñó bị phân hủy khi tăng n h iệ t ; còn AgCN và A uC N bị phân hủy khi chưa ñạt ñến trạng thái nóng chảy . • Cả ba m uối hầu như không tan trong nước và trong các axit loãng , nhưng lại dễ tan
NG
trong dung dịch K C N tạo ra phức chất bền: CuCN
+
KCN = K [Cu(CN)2]
ƯỠ
với hằng số không b ền tương ứng: [C u(C N )-,r= 1. 10” 16 ; [Ag(CN>,]~ = 2 . 1(T2' ; [Au(CN),]" =
BỒ
ID
5. 1(T .
Hợp chất sunfua
(19)* C u2S ñược ñ iều c h ế bằng cách nén mạnh hỗn hợp bột mịn Cu và s dưới áp suất hàng
ngàn atm otphe:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ pcao
2Cu + s
NH ƠN
177 CuiS
+ 2H 2S
+
0 2 = 2A g2S + 2H 20
vì vậy các ñồ dùng bằng A g ñể lâu ngày trong không khíbị hóa ñen
.Cũng
có thể ñiểu ch ế
TP
4A g
.Q UY
• A g2S tạo thành khi cho H2S tác dụng với A g có hơi ẩm và không k h í:
bằng cách cho H-.S tác dụng với dung dịch m uối Ag(I): .
Ag,s
+ Oi — 2 Ag + SO-)
ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch bão hòa H2S tácdụng với
K [A u (CN )2] : 2
K[Au(CN)2] + H2S ^
Au2s l +
HƯ NG
A u 2S
ĐẠ O
Khi nung trong không khí tạo ra A g và SO-,:
2
dung dịch
KCN + 2HCN
Cu2S
Ag2S
Màu sắc
ñen
ñen
ñen hung
Tích số tan
6 ,3 .1 0 '38
6,3 .10 '50
không tan
7 n c (°C )
1100
B
ẦN
(20)Dưới ñây là m ột vài tính chất ñáng chú ý của các hợp chất trên:
TR
825
00
(°C )
phân hủy
-
10
-
P2
Họp chất hiñrua , n itru a , cacbua
+3
Tị
A u 2S
CẤ
(21)« C u H : Hợp chất hiñrua này ñược tạo ra khi ñun nóng một dung dịch gồm 2moỉ axit hipophotphorơ ( H3PO,) với lm o l C11SO4 trong khoảng từ 4 0 - 5 0 ° c tạo ra kết tủa màu ñổ nâu có
A
thành phần ứng với công thức CuH.
HÓ
CuH dễ bị oxi hóa và khi ñun nóng bị bốc cháy do phân hủy tạo ra hiñro . • A gH : Khi cho hiñro nguyên tử tác dụng lên A g kim loại tạo ra bạc hiñrua màu trắng ,
Í-
bền trong khí quyển hiñro , nhưng lại bị H20 phân hủy :
-L
2A gH
+
H20
=
A g20
+ 2H2f
TO ÁN
• A u H : cũng ñược tạo như A gH . Bị nhiệt phân hủy ở 100°c : 2AuH
2Au +
H2Í
NG
(22)» C 1I3N màu lục thẫm , tạo ra khi cho luồng khí N H 3 khô ở 250 -
270°c qua Cu20
hay
CuO . Cũng c ó thể cho qua CuF->. H90 . Trên 3 0 0 ° c phân hủy thành Cu và N 2.
ƯỠ
• A g3N chất bột màu ñen, tạo ra khi cho hơi A g tác dụng với NH 3 ở
1280°c. Cũng ñược
ID
tạo ra cho dung dịch am oniac trong rượu hoặc axeton tác dụng với A g20 . K hông tan trong nước lạnh , tan m ột phần trong nước nóng. Tan trong H N O 3 và các axit vô cơ khác .
BỒ
(23) C u 2C 2 màu hung ñỏ; A g 2C 2 màu trắng ñược tạo ra khi cho axetilen CH s CH qua dung
dịch amoniac của các m uối C u C l, A g N O j: C,H2 + 2[ A g(N H 3)2]+ + 2 0 H “ = A gA ^.rắng + 4N H 3 + 2 H ,0
Đóng góp n . i PDF - n ! V f ' bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IB
178
Những cacbua này không tan trong nước và trong dung dịch kiềm nhưng tan trong HCI
.Q UY
tạo ra C,H2 . Trong k h ô n g khí , ở dạng khô , dễ dàng bị phân hủy gây nổ !
TP
Các hợp chất khác của Ag(I)
(24) Trong các h ợp chất còn lại của Cu(I), A g(I), Au(I) thì thực chất quan trọng là các hợp
ĐẠ O
chất của A g (I). Horn nữa, A g(I) lại tạo ra ñược nhiều muối bền hơn so với Cu(I) và Au(I) . Một trong c á c m uối quan trọng của A g(I) là A g N 0 3. M uối này ñược ñiều c h ế bằng cách cho A g tan trong H N O 3 và sau ñó kết tinh lại từ ñung dịch : 2
H N O 3 = A gN O j + N 0 2T + H20
HƯ NG
Ag +
T,tc = 208,5 ° c và bị phân hủy khi nung ñỏ . A g N 0 3 không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng nếu không c ó mặt của chất hữu cơ . Khi có mặt của chất hữu cơ nó sẽ hóa ñen, vì vậy,
ẦN
A g N 0 3 ñể lại cá c vết ñen trên da tay' A g N 0 3 rất tan trong nước ( ở nhiệt ñộ thường có khả năng tan ñược 13m ol trong 1 lít H ?0) và trong gỉixerin.
TR
Khi nung n ó n g nó bị phân hủy :
2 A g + 2 N 0 2T + 0 2t
B
2A gN 03 =
00
Nhiệt ñộ phân hủy của A g N 0 3 cao hơn của C u (N 0 3) 2 , vì vậy người ta ñã dùng phương
+3
CuO, hòa tan trong nước thu ñược A g N 0 3.
10
pháp này ñ ể tách C u (N 0 3)2 tạp chất khỏi A g N 0 3 . Khi nung , Cu(N0 3>7 bị phân hủy trước thành
P2
(25) A g 2S 0 4 ñược tạo ra bằng cách cho A g tác dụng với H2SO4 ñặc nóng hoặc hòa tan A g 20 hay A g iC 0 3 trong H 2SO4 .
CẤ
AgoSOí là chất ít tan trong nước ( r , = 1,6 .1 0 “5 ), nhưng dễ tan hơn trong H2S 0 4 và H N 0 3
A
loãng . A g iS 0 4 bị phân hủy ở nhiệt ñộ cao hơn 9 0 0 ° c : 2 A g + S O ,t
HÓ
A g 2S 0 4 =
+ 0 2f
Í-
Tương tự k im loại kiềm , A g cũng tạo ra ñược A g H S 0 4 .
-L
(26 ) A g 2C 0 3 ñược kết tủa từ dung dịch A g N 0 3 và N a2C 0 3 hoặc thổi khí C 0 2 vào dung dịch muối nitrat am oniacat A g(I) :
TO ÁN
2[A g(N H 3)2] N 0 3 + 2CO , + 2H 20 = A g2C 0 3 ị
+ 2 N H 4N 0 3 + (N H 4)2C 0 3
A goC 03 ít bền với n h iệ t, bị phân hủy khi ñun nóng :
4A g + 2C O ,t
+ 0 2t
NG
2A g,C 0 3 =
N ó là chất rắn màu vàng , ít tan trong nước ( r , = 8,2. ic r 12).
ƯỠ
N ó i chung , các m uối của bạc ñều khó tan và c ó màu, dưới ñây nêu vài dữ kiện về màu
Anion
0
C H 3C O O ' b
BỒ
ID
sắc và tích số tan của một số muối thường gặp :
Màu
T,
trăng trắng
4.1CT3 1.10"11
da cam vàng
1.10"22 1,5.10""
nâu ñỏ
1.1.10-12
Fe(CN)63" Fe(CN)64Mn04~
ñỏ
1.10'10
0
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
tim ñen vàng
0
Anion
CD
T,
0.
Cr042' Cr2C>7?~
Màu
1,3.10'20
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô c
179
.Q UY
7.7. Các hợp chất với số oxi hóa +2
TP
Trong số các hợp chất ứng với bậc oxi hóa +2 thì các hợp chất của Cu(II) có nhiều giá trị thực tế nên dưới ñây chỉ nêu các hợp chất của Cu(II) .
ĐẠ O
Các oxit
• C u O ñược ñiều c h ế bằng cách nhiệt phân C u (N 0 3)2 , cacbonat bazơ C u C 03.C u (0H )2 hoặc Cu(O H )2; trong côn g nghiệp ñiều c h ế từ malachit: 2CuO + 4 N Ọ , í
C u C 03.C u (0H ) 2 =
2CuO + C 0 2t
+ H20
CuO là m ột p o ỉim e c ó cấu trúc cộn g hóa trị, màu ñen hơi nâu ( T = 114 8°c ). ðun
ẦN
•
+ 0 2t
HƯ NG
2 C u (N 0 3)2 =
TR
nóng ñến 1150°c thì bị phân hủy :
2 C u ,0
+ 0 2f
B
4CuO
H2S 0 4 = C u S 04 + h 2o
10
CuO +
00
• Không tan trong H ,0 , dễ tan trong axit loãng tạo ra dung dịch muối Cu2+ :
C ,H 6
=
Cu
P2
+ H,
CẤ
CuO
+3
Khí nung nóng , bị khử bởi H , , c o , c và chất hữu cơ tạo ra Cu :
+ 7CuO =
+ H20 2CO, +
3H 20 + 7Cu
A
CuO ñược dùng ñể tạo màu xanh của thủy tinh và của men sứ.
HÓ
Người ta cũng ñã ñiều c h ế ñược A g20 2 khi cho dung dịch A g N 0 3 tác dụng với hỗn hợp
-L
Hiñroxit
Í-
gồm N a2C 0 3 + K 2S1O g ; và cũ ng ñã ñiều c h ế ñược Au2Ot mà thực chất là m uối Au' [A uinO ,].
TO ÁN
• C u (O H ) 2 là chất kết tủa keo màu xanh khi cho dung dịch m uối Cu2+ tác dụng với dung dịch NaO H hay KOH :
C u S 0 4 + 2NaO H = Cu(OH)2 ị + N a2S 0 4
100°c sẽ tạo ra hiñrat, chẳng hạn 4 C u 0.H > 0 , lúc ñó
NG
N ếu ñun nóng dung dịch ñến 9 0 kết tủa chuyển sang màu ñ e i i.
ƯỠ
• D ung dịch am oniac tác dụng vói dung dịch m uối Cu2 + tạo ra kết tủa muối bazơ màu
BỒ
ID
xanh thẫm hơn , kết tủa này tan trong amoniac d ư : 2C u S 0 4 + 2N H 3 + 2H 20
= C uS04. Cu(OH) 2 i
C u S 0 4. Cu(OH )2 + 8NH 3 = [Cu(NH3)4]S 0 4
+
(NH 4)2S 0 4
+ [Cu(NH 3)4](O H ) 2
hoặc viết ở dạng :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tế nhóm IB
180 + 20H '
=
C u S04. Cu(OH), ị
CuS04. Cu(OH)2 + 8NH3 , =
2[Cu(NH3)4]2+ + S 0 42'
+ 2 0 H"
.Q UY
2Cu2+ + S 0 42-
• Cu(OH)i tan trong axit tạo ra dung dịch muối Cu2+ ; cũng tan trong lượng dư dung dịch ñặc kiềm mạnh tạo ra muối cuprit màu xanh N a2C u 0 2 hay Na2[Cu(OH)4]:
TP
Cu(OH)2 + 2NaOH (dặc) = N a2CuO, + 2H 20
ĐẠ O
Tuy nhiên C u(OH ), có tính bazơ mạnh hơn hẳn tính axit, thể hiện ở tính dễ thủy phân
Các haỉogenua
HƯ NG
của N a ,C u 0 2.
C u F 2: ñược ñiều chế bằng cách cho axit HF tác dụng với CuO ñun nóng : + CuO
=
CuF2 + HjO
ẦN
2HF
C uC I2 : ñiều c h ế bằng cách cho khí c u tác ñụng với Cu nung nóng; hoặc nung tinh thể CuCl2. 2 H ,0 , rồi cho luồng khí hiñro clorua ñi qua ở 150°C; hoặc cho tinh thể
TR
hiñrat
CuCụ . 2H-,0 tác dụng với H ,S 0 4 ñậm ñặc :
•
B
+ H2S 0 4 dặc
00
CuCl2 . 2H 20 — — — -> CuCl2 + 2HọO
10
hoặc cho CuO hay C11CO3. Cu(OH ), tác ñụng với axỉt HCl , sau ñó cho bay hơi thu ñược tinh
+3
th ể .
P2
C uB r2 : c h o CuO tác dụng với HBr trong chân không . C u l2 : h iệ n nay chưa biết ñược Cul2 VI không bền, bị phân hủy thành Cui và I2 .
CẤ
Dưới ñây là m ột số tính chất của các Cu(II) halogenua :
A
• Ở dạng hiñrat hóa C uF,.2H >0 có màu lam , khi nung nóng trong luồng khí HF tạo ra
HÓ
tinh thể màu trắng ( T nc = 9 5 0 ° c ) ; ít tan trong H ịO lạnh (4,7 g / lOOg H20 ở 2 0 ° c ). • CuBr2 là chất rắn màu ñen , dễ bị chảy rữa , trong, ñung dịch nước có màu nâu ñỏ; khi
Í-
kết tinh phụ th u ộc vào nhiệt ñộ tạo ra CuBri . 2HọO hoặc CuBr, . 4H 20 . D ễ tan trong nước
-L
( 126,8 g CuBr2 . 4 H 20 / lOOg H20 ở 2 0 ° c ). Khi nung nóng, một phần brom tách ra. • CuCl2 khan là chất rắn có màu vàng nâu , Tnc = 4 9 8 °c , khi nung ñến 9 9 3 °c bị phân
TO ÁN
tích tạo ra CuCl. D ễ bị chảy rữa trong không khí . Dễ tan trong nước ( 7 2 ,8g CuCl2 . 2H ịO / lOỌg H 7O ở 2 0 ° c ). Khi tan trong nước màu sắc thay ñổi dần. Từ dạng hiñrat hóa CuCli .2 H ,0 màu xanh lá c â y , khi có dấu vết của nước chuyển thành màu xanh thẫm , khi thêm ít nưốc
NG
chuyển thành h u n g thẫm , nếu pha loầng thêm chuyển thành màu ỉục và cuối cùng dung dịch loãng c ó màu la m .
ƯỠ
Hiện tượng thay ñổi màu sắc như trên có liên quan ñến sự hình thành các ion phức ; màu
ID
xanh lam gây ra bởi các ion [Cu(H70 )6]2 + và màu thầm gây ra bởi các ion C11CI3- và CuCl42- ,
BỒ
' chẳng hạn theo phươ ng trình : 2CuC12 + 6 H20
=
® Các d u n g dịch ñậm ñậc của CuCl,
[Cu(NO)Cl3r
[Cu(H20 ) 6]2+ + CuC142“ và CuBr, hấp thụ NO tạo
ra các ion phức
v à [C u(NO )Br3]~ màu xanh tím.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
181
• V ề mặt cấu trúc , CuCl2 và CuBr2 ở dạng khan là những p oli m e cộn g hóa trị có cấu tạo
N Cu/ \ i Cu / X Cu / / N C1 / \ Cl/ \
Cl
NCu / / Ci
CI
\
TP
Cl
Gl
ĐẠ O
Cl
.Q UY
mặt phẳng :
Trong mặt phẳng ñó , m ỗi nguyên tử Cu liên kết với hai nguyên tử c lo với liên kết cộng
HƯ NG
hóa trị bình thường và với hai nguyên tử clo khác bằng liên kết "cho - nhận ” , trong ñó c lo là "chất cho " .
ì
o ---- ► Cu < —
o
1Cl
H
00
H
/
H
TR
\
Ọ
B
H
ẦN
• Ở trạng thái hiñrat hóa CuCI2 . 2 H ,0 là những nhóm phẩng có dạng :
10
• Người ta cũng ñã ñiều c h ế ñược A gF , bằng cách cho flo tác dụng với A g . Là chất bột 4A gF 2 +
2H 20
=
+3
màu ñen , bị nước phân hủy :
4A gF. HF +
0 2t
( cả O3 ) .
CẤ
P2
Khi ch o Au bột tác dụng với c lo khô tạo nên hợp chất màu ñỏ ứng với công thức AuCỈ,.
Các loại muối khác
C 11C O 3 chưa ñiều c h ế ñược , nhưng ñiều ch ế ñược dạng phức chất K ,[C u (C 03)2] màu
A
(4)
HÓ
xanh ñen. Trong thiên nhiên , gặp dưới dạng m uối bazơ malachit màu xanh lá cây
Í-
C u (O H ),. C11CO3 và dạng agurit màu xanh lam C u (O H ),. 2C u C 03 . Khi cho dung dịch N a ,C 0 3
-L
hoặc N a H C 0 3 tác dụng với dung dịch muối Cu2+ thì thu ñược chất bột màu xanh lá cây : 2N a2C 0 3 + 2C u S 04 + HọO = 2Na2S 0 4 + C u (0 H )2.C u C 03 + CO,T
TO ÁN
4 N a H C 0 3 + 2 C u S 04 = Cu(O H ), .C11CO3 + 2N a2S 0 4 + 3 C O ,t + H20 (5) C u ( N 0 3) 2 khan có màu trắng , dạng hiñrat hóa C u (N 0 3)7.3H20
có màu xanh thầm.
ð iều c h ế bằng cách ch o kim loại, oxit, hiñroxit hoặc cacbonat bazơ tan trong dung dịch H N 0 3. Khi nung nóng dạng C u (N 0 3)2.6H20 hoặc C u (N 0 3)2.3H20 thì ban ñầu mất H -,0 kết
NG
•
ƯỠ
tinh sau ñó tạo ra CuO, N 0 2 và 0 2 . C u (N 0 3)i
là chất dễ tan trong nước ( 55,6 g C u (N 0 3)2 khan / 100 g H20 ở 2 0 ° c );
ID
Tnc = 1 14, 5 °c .
BỒ
(6) Cu( C H 3C O O )2. H 20 ỉà chất rắn màu lục pha lam thẫm. Khi ngâm những lá ñồn g trong dung dịch giấm ăn có mặt của không k h í : 2Cu + 4CH 3 COOH + O, =
2Cu( CH3COO), + 2H 20
thucfng thu ñược ở dạng Cu( CH3CO O)7. Cu(OH)-,.
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IB
NH ƠN
182
N gười ta c ũ n g ñiều c h ế bằng cách cho CuO tác dụng với CH3COOH tạo ra tinh thể Cu( CH 3COO)o ( Tnc =
.Q UY
Cu(CH3C0O) 2.H2O.
115°c ), tan trong nước , ñược dùng làm chất cầm màu trong y
khoa và làm thuốc bảo vệ thực v ậ t . C u S 0 4 ,5 H 20
là m uối quan trọng nhất của ñồng. ðược ñiều c h ế bằng cách cho CuO
TP
(7 )
tan trong H->S04 lo ã n g ; hoặc cho Cu tác dụng với H2SO4 ñặc nóng.
ĐẠ O
T rong cô n g n gh iệp , bằng cách cho Cu tan trong dung dịch H2S 0 4 loãng có mặt của không khí [ xem 7 .5 (1 2 ) ] hoặc bằng cách nung hỗn hợp gồm mạt Cu với s trong lượng dư
Cu
+
s
=
CuS t° ==
C11SO4
ẦN
CuS + 20-)
HƯ NG
không khí:
TR
• D ạng Q 1SO 4 khan c ó màu trắng, dạng thường gặp có màu xanh lam C u S 0 4.5H20 , dạng này khi phơi trong không khí thành dạng C11SO4 -3H20 ; ñun nóng ñến 100°c tạo ra dạng
2CuO +
2 S 0 2 T + 0 2T
10
2 C uS04 =
00
B
C u S 0 4 .H ,0 ; ở 2 5 0 ° c thì hóa khan C uS0 4 . Khi nung ñến 65 0 - 7 0 0 ° c tạo thành CuO:
+3
• Trong phân tử dạng C11SO4 .5 H ,0 c ó phân tử H20 ñóng vai trò cầu nối gây ra bởi Hên
—1 2+
— h 2o
CẤ
OH,
/ Cu
/
HÓ
\
\
A
\
oh2
.^
0
— H —
0 .
/
%
\ H —
0
0
s
^ 0
Í-
h 2o
P2
kết hiñro giữa ion SO 42 ~ và ion t Cu(H20 )4]2 + :
-L
• N goài c á c hiñrat nêu trên người ta còn ñiều c h ế ñược cả dạng heptahiñrat C u S 0 4 .7 H ,0 ñồng hình với F e S 0 4 ,7H 20 .
TO ÁN
• Cu(II) su n fat c ó nhiều ứng dụng . C11SO4 khan có màu trắng rất dễ hút FL>0 nên dùng làm chất phát hiện dấu vết H 20 . Trong nông nghiệp , dùng làm chất diệt nấm, m ốc cũng như sâu bọ phá hoại cây nho.
NG
Hỗn hợp Boocñô ( dun g dịch G1SO4 với v ô i ) dùng phun vào khoai tây diệt nấm Phytophthora.
ƯỠ
Trong công ngh iệp , dùng làm chất ñể mạ ñồng. Trong y kh oa, làm thuốc sát trùng , tẩy uế nhà cửa, dung dịch 0,3 - 1 % làm thuốc chữa
ID
•ñau mắt h ộ t ; làm thuốc chữa bỏng do photpho gây ra , hoặc ñể khử photpho dư trong cắc dụng
BỒ
cụ thí nghiệm : (8)
' 2P + 5 C u S0 4 + 8HọO = 2H3PO4 + 5H 2S 0 4 + 5Cu
C u S ñược ñ iều c h ế bằng cách nung Cu bột với lưu huỳnh hoa hoặc bằng cách cho HọS
qua dung dịch m uố i Cu(II) ñã ñược axit hóa :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
CuS
.Q UY
Cu2+ + s 2~
NH ƠN
183
• CuS là chất kết tủa màu ñen không tan trong nước ( T, = 6,3- 1CT36 ) ; không tan trong axit trừ H N O 3. ở trạng thái ẩm dần dần bị không khí oxi hóa thành Q 1SO4.
TP
(9)« Nhìn chung tất cả các dung dịch m uối Cu(II) ñều có màu xanh do ion hiñrat hóa của
ĐẠ O
Cu2+ . Các muối ñó ñều c ó thể bị khử thành Cu bởi các kim loại , trừ A g, Au và kim loại họ platin có ñộ dương ñiện thấp hơn.
Tạo ra kết tủa Cu(II) hiñroxit với dung dịch kiềm , còn với dung dịch am oniac; thì ban
HƯ NG
ñầu cho kết tủa hiñroxit saụ ñó tan trong lượng dư amoniac hình thành ion [ Cu(NH 3)4]2+ . Với hiñro sunfua tạo ra kết tủa màu ñen CuS, còn tác dụng với kali feroxianua K4[Fe(CN )6] tạo ra kết tủa dạng keo màu nâu - socola của Cu(II) feroxianua
ẦN
trong m ôi trường axit yếu hoặc trung tính.
Cu4[F e(C N )6]
Trong khi các hợp chất Cu(I) , A g(I) , A u(I) dễ dàng bị phân hủy khi ñun nóng nhẹ hoặc
TR
khi chịu tác dụng của ánh sáng, nên phải bảo quản trong các chai màu tối, thì các hợp chất của Cu(II) lại bền .
00
B
Tuy nhiên iotua và xianua của Cu(II) lại kém bền hơn Cui yà CuCN vì các ion I ~ và
10
CN~ ñều có hoạt tính khử cao.
+3
7.8 . Các hợp chất với số oxi hóa +3
P2
Trong các hợp chất c ó số oxi hóa +3 thì ñặc trưng hơn cả là ñối với Au.
I
CẤ
(1 ) A u 20 3 v à A u (O H ) 3
• Khi cho dung dịch AuClj tác dụng với dung dịch NaOH hoặc ñun nóng dung dịch ñó
HÓ
A
rồi cho thêm N a ,C 0 3 tạo ra kết tủa màu vàng thẫm . Sau khi làm khô kết tủa ñó bằng p , 0 5 thu ñược chất bột màu nâu ñỏ có thành phần là Au(O H )3 . 3H20 hay AuO(OH). ðun nóng cẩn thận
Í-
ñến 140 - 150°c kết tủa ñó chuyển thành chất rắn màu nâu ñen là A u20 3 . Tuy nhiên A u ,0 3 lại
-L
dễ dàng tách oxi ngay cả khi vừa mới ñược tạo thành ví dụ ở 1 60 °c ñã bị phân hủy . • Au20 3 và A u(O H )3 là những chất lưỡng tính ñiển hình, tan trong HC1 và c á c axit vô
TO ÁN
cơ khác tạo ra các phức c h ấ t: A u(O H )3 +
4HC1
= H[AuCỈ4]
+
Au(O H )3 +
4HNƠ3
= H [A u (N 0 3)4]
3HọO +
3H 2ơ
A u(O H )3 +
NaOH
= N a[A u(O H )4]
ƯỠ
NG
và tan trong dung dịch kiềm nóng : hay N a A u O ,. 2H 20 . (2) • Người ta cũng ñã ñiều ch ế ñược C u 20 3 ở dạng bột màu ñỏ khi cho dung dịch natri
ID
ì
BỒ
cuprit tác dụng với N a20 2: 2N a,[ Cu(OH )4]
+
Na20 2
= Cu20 3 + 6NaOH
+ H ,0
nung Cu20 3 ñến 10 0°c mất dần o xi, ñến 4 0 0 ° c chuyển thành CuO : 2C uA
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
4CuO
+
0 2t
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Cu,Oj là chất lưỡng tính , tan trong HC1 và trong kiềm tạo ra cuprat màu ñỏ : +
6HC1 =
2CuCl2 + Cl2 +3H 20
Cụ20 3 + 2NaO H + 3H20
.Q UY
Cu20 3
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IB
184
= 2Na[Cu( OH )4]
TP
• Người ta cũng ñã ñiều ch ế ñược oxit A g( I I I ) ở dạng A g 20 3 . 2A g O màu ñen .
•
ĐẠ O
(3) Các halogenua Au(III)
Người ta ñã ñiều c h ế ñược các hợp chất A u F 3 màu da cam ; A 11CI3 màu ñỏ; A u B r3
HƯ NG
màu nâu thẫm ; A u l3 màu lục thẫm, không tan trong nước ( Tị = 10"46) .
•Trong dung dịch nước chí có AuF3 bị phân huỷ hoàn toàn, còn lại thuỷ phân theo phương trình: A 11CI3 +
H 20
^
H 2 [A u O C 13]
dung dịch này c ó m àu hung ñỏ, khi cho tác dụng với A g + tạo ra kết tủa không tan là
ẦN
A g 2[ A 11OCI3] , k ết tủa ñó không phảị là AgCl, chứng tỏ ion [ A u O C y 2+ có ñộ bền cao.
TR
• Các hợp chất AuC13 , AuBr3 và A 11I3 ñều dễ bị nhiệt phân ; với AuC13 bắt ñầu bị nhiệt phân ở 2 0 0 °c ; A uB r3 ở 150°c ; còn A 11I3 ở nhiệt ñộ thường. V í dụ : 200 ° c
.
.
-...
~
B
™
AuCl + G12T
00
t
A 11CI3
P2
(4) Các hợp chất khác của Au(III)
+3
vàng ; K[AuBr4] m àu ñỏ và K [AuI4] màu ñen.
10
• Chúng d ễ dàng tạo phức với axit hoặc halogenuà tương ứng. V í dụ : K [A u C14] màu
CẤ
A u ( N 0 3) 3 và A u 2( S 0 4)3 không tách ñược ở trạng thái rắn chỉ biết ñược trong dung dịch ñặc của HNO 3 v à H 2S 0 4 tương ứng. Khi pha loãng với HịO sẽ bị thủy phân tạo ra Au(O H )3
HÓ
A
( r , = 1 0 “ 53) .
A u 2S3 ñ iề u c h ế ñược bằng phương pháp gián tiếp ở nhiệt ñộ thấp trong m ôi trường rượu
Í-
khi cho L i[ A11CI4 ] tác dụng với H2S khô. A u ,S3 là chất bột màu ñen bị phân hủy ở 2 5 0 °c thành h 2o
Au?S3 ——• 2AuS + s
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Au và S; bị H20 phân hủy thành :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
CHƯƠNG 8
HƯ NG
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIB
ẦN
(KẼM - CAðIMI - THỦY NGÂN)
TR
8.1. Nhận xét chung vê các nguyên tố nhóm IIB (1)* Zn ( Zincum ), C d (Cadmium), H g ( Mercurius hay Hydrargyrum) là các nguyên tố
00
B
cuối cùng họ d trong các chu kỳ 4; 5; 6 thuộc bảng tuần hoàn .
• K ẽm và thủy ngân ñã biết từ thời cổ ñại, còn cañimi là một nguyên tô' hiếm ñược nhà
10
hóa học người ðức là Stromaiơ ( F. Stromeyer) tìm ra năm 1817.
Kí hiệu
s ố thứ tự
Nguyên tử khối
Kẽm
Zn
30
65,37
2
8
18
2
Cañimi
Cd
48
112,41
2
8
18
18
2
Thủy ngân
Hg
80
200,59
2
8
18
32
18
Phân bố electron
Hoá trị II II 2
1, II
HÓ
A
CẤ
P2
Nguyên tố
+3
•N gu yên tử k h ố i, số thứ tự và sự phân bố electron như sau :
Í-
(2) V ề mặt cấu trúc electron cả ba nguyên tố này ñều c ó lớp vỏ (n - l ) d i0 ns~ ( n là số thứ tự chu kỳ tương ứ n g ). Lóp ( n - 1 )d hoàn toàn bền vững với 10 electron.
-L
(3) Cả ba nguyên tố này ñều có hai electron s nằm ngoài vỏ d nên giố ng với các nguyên
TO ÁN
tố nhóm II A , ñều tạo nên cation hai ñiện tích dương M2+ , nhưng khác với nhóm II A , các nguyên tố II B c ó lớp vỏ ( n - ỉ )d iữ lại dễ bị biến dạng hơn so với lớp vỏ khí trơ ( n - 1 )s2p 6 c ủ a c á c io n nhộm II A , vì vậy khả năng phân cực của Zn2 + , Cd2 + , H g2+ lón hơn .
NG
Bảng 36 nêu m ột số ñặc ñiểm nguyên tử của các nguyên tố trên . Bảng 36.
Một sô' ñặc ñiểm của nguyên tử các nguyên tố Zn , Cd , Hg
ƯỠ
Nguyên tố
Zn
Cd
Hg
Sñ^s2
4cf ° 5s2
5c/106s2
o Bán kính nguyên tử ( A )
1,39
1.56
1,60
0 Bán kính ion M2+ ( A )
1,74
0,97
1,10
9,391
8,991
10,431
BỒ
ID
Electron hóa trị
Thế ion hóa /,
( eV)
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm IIB
NH ƠN
186
4 ) D o tính bền ñ ặ c biệt của cấu hình 6s2 nên thế ion hóa của Hg rất cao và cao hom cả các
.Q UY
nguyên tố d còn lại , ñiều ñó ñã gây ra tính chất khác biệt giữa H g với Zn và Cd . Các hợp
chất của Zn và Cd b ề n hơn , còn các hợp chất của H g ít bền hơn . Sự khác biệt ñó còn thấy ở chỗ H g tạo ra c á c hợp chất chứa nhóm H g22+ , trong ñó hai nguyên tử H g ñã liên kết với nhau T h ế ñiện c ự c chuẩn của H g rất cao, trái lại Zn và Cd lại có giá trị thấp . Hai kim loại này
ĐẠ O
(5)
TP
bằng liên kết cộ n g h ó a trị - H g - H g - cũng do cấu hình 6s2 . xểp trước H g , th ể h iệ n tính kim loại mạnh hơn nhiều so vói Hg.
HƯ NG
Sau ñây là s ơ ñ ồ thế ñiện cực chuẩn của chúng trong môi trường a x it : +1
+2
0,763
Zn
Zn - 0,403
2+
ẦN
Cd
0,796
00
H g ỉ+
B
0,911
Hg
Cd
TR
0,854
0,268
10
Hg2a 2
Hg
V ề Cấu trúc tinh thể , Zn và Cd c ó cấu trúc mạng lục phương mà mỗi nguyên tử liên kết
+3
(6 )
P2
ñược với 12 nguyên tử khác. a = 2 ,664 9 A
CẤ
•V ớ i Zn
A
6 = 4 ,9 4 6 8 Ẳ
a = 2,97 88 Ầ
HÓ
• V ớ iC d
c = 5 ,6 1 6 7 Ẳ
TO ÁN
-L
Í-
•V ớ i Hg : k h i hóa rắn tạo ra tinh thể hình tám mặt ñúng, nhưng vẫn là cấu trúc lục phương. Trong m ạng tinh thể c ủ a Hg c ó dạng ñặc biệt hơn : m ỗi một nguyên tử H g ñược bao quanh sáu nguyên tử H g với khoảng cách là 3,005 A và 6 nguyên tử còn lại
NG
với khoảng cách l à 3,477 A
ƯỠ
8.2 . Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng vị
(l) S ự phân b ố của các kim loại nhóm II B trong vỏ quả ñất ( ứng với thành phần thạch
BỒ
ID
quyển ) rihư sau :
,
Nguyên tố
%số nguyên tử
%khối lượng
Zn Cd
1.5.10'3 7.10”® 7.10
5.10-3 5.10 s
Hg
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
7.10-«
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
187
(2)*Trong vỏ quả ñất, kẽm ở dạng các khoáng vật chủ yếu là quặng blen kẽm ( ZnS ),
.Q UY
calamin (Z 11C O 3 ) , phranclinit hay ferit kẽm ( Zn(FeO>)i ) , ngoài ra còn có zincit ZnO. Trong thiên nhiên , các khoáng vật của Zn ñều c ó lẫn khoáng vật của Pb, A g và Cd.
•V ó i Cd , khoáng vật chủ yếu là quặng grinokit (CdS). Trong quặng blen kẽm và calamin
TP
có chứa khoảng 3% c a d im i.
ĐẠ O
•V ớ i H g , khoáng vật quan trọng là quặng xinaba ( cinnaba ) thành phần chính là HgS (còn gọ i là Thần sa hay Chu sa). (3)
Trong cơ thể của ñộng vật hoặc thực vật có chứa Zn với hàm lượng bé , trong sò hến có
HƯ NG
khoảng 12% ; trong c ơ thể người c ó khoảng 0 ,0 0 1 % có nhiều ở răng , hệ thần kinh và tuyên sinh ñục . (4) Trong nước của ñại dương ( tính tíung bình với 1 ỉ nước biển ) có 1.1 c r 2 m g kẽm ở dạng
ẦN
Zn2+(Z n S 0 4); 1 ,1 .1CT4 m g cañim i ở d ạ n g Cd2+(C dS04); còn thủy ngân có hàm lượng 3 .1 0 ‐5 mg ở dạng HgCl42“ và H gCl3“ .
TR
(5) Hàm lượng trong các mẫu ñá ở Mặt Trăng do các tàu A pollo - 11 , -12 và tàu Luna -
6
B
ñưa về cho thấy các kim loại Zn, Cd , Hg c ó hàm lượng như sau ở ba vùng khác nhau : Hàm lượng trung binh ( số gam /1 g mẫu ñá ) Apollo -1 1
Hg
-
5,4.10
3,34.10~5
10
4 .1 0 " 8
+3
Cd
P2
1 .5.10 "5
Luna - 6
Apollo-1 2
4 .1 0 '8
5 .2 .1 0 '7
-
0,4.10"®
CẤ
(6 )*
Zn
00
Nguyên tố
Zn c ó 15 ñồng vị, trong ñó có các ñồng vị thiên nhiên là 64Zn ( 48,89% ) ;
A
66 Zn(27,81 % ); 67Z n (4 ,l 1% ); 68Zn( 18,56% ) ; 70Zn(0,62% ) . Trong các ñồng vị phóng xạ thì
HÓ
bền nhất là ñồng vị 65Zn có chu kỳ bán hủy là 245 ngày ñêm ; còn ñồng vị 6lZn chu kỳ bán
Í-
hủy chỉ có là 9 0 giây .
• Cd c ó 19 ñồng vị , trong ñó tám ñồn g vị bền gặp trong thiên nhiên l06Cd (1,215% );
-L
l08Cd( 0,875 %); 1,0Cd ( 12,39 %) ; mCd (12,7 %); ,,2Cd( 24,07 % ); ll3Cd (12,26 % );
TO ÁN
ll4Cd (28,86% ) và l,6Cd (7,58% ) . Trong các ñổng vị phóng xạ thì ñồng vị 100Cd c ó chu kỳ bán hủy 4 7 0 ngày ñêm là bền n h ấ t. • Hg c ó 24 ñồng vị trong ñó có bảy ñồng vị thiên nhiên là
NG
l98Hg (10,02% ) ;
l99H g (16,84% ) ;
200H g(23,13% ) ; 201H g (13,22% ) ;
,96H g (0 ,1 4 % ); 2 O2H g(29,80% ) ;
204H g(6,85% ). Trong các ñồng vị phóng xạ c ó ñồng vị 194H g c ó chu kỳ bán hủy là 130 ngày
ƯỠ
ñêm .
BỒ
ID
8.3 . ðiều chếZn , C d , Hg
(1)
Người ta luyện Zn từ các quặng blen kẽm (ZnS ) hoặc từ quặng calam in ( Z n C 0 3 ). Các
loại quặng ñược làm giàu bằng các phương pháp khác nhau, chẳng hạn phương pháp từ học ñể
tách oxit s ắ t ; phương pháp ñãi n ổ i ... Từ loại quặng ñã ñược làm giàu, quá trình luyện kẽm ñược
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIB
188
.Q UY
tiến hành bằng phương pháp nhiệt luyện , qua hai giai ñoạn : giai ñoạn ñầu là nung quặng trong không k h í , các loại q uặn g ñều chuyển thành o x i t : ZnO
+
COọT
+ 3 0 , = 2ZnO + 2 S 0 2t
ĐẠ O
2ZnS
=
TP
ZnCOj
Giai ñoạn hai là khử oxit bằng than :
c
cot
= Zn +
HƯ NG
ZnO +
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
Dưới ñây nêu tó m tắt quá trình trên:
HÓ
Hình 5 7 .
Sơ ñồ lò luyện kẽm.
Í-
Người ta trộn than với quặng ñã làm giàu rồi cho vào các ngăn nung ( A ) trong lò. Dùng
-L
khí ñốt lò ở khoản g 1 2 0 0 ° c , quặng sẽ bị phân tích thành o x i t , cacbon sẽ khử oxít tạo thành Zn. Kẽm ỉỏng sẽ tụ lạ i trong các khoang ngưng ( B ) , một phần Zn chuyển thành bụi tụ lại ở thùng
TO ÁN
( c ) gắn với k h o an g ngưng , ñược làm nguội bằng không khí. Lượng kẽm th ô thu ñược c ó chứa khoảng 97 - 98 % Zn , tạp chất là Pb , Fe ; còn bụi kẽm có chứa 8 0 - 90 % Z n , tạp chất là Cd, Pb , Fe và c ó cả Sb và A s ...
NG
(2) Trong các q u ặ n g blen và calamin c ó chứa CdS . Vì vậy trong quá trình luyện Zn còn thu cả cañimi . V ì Cd d ễ bay hơi hơn Zn nên phần lón Cd chứa trong bụi Zn.
Cd2+
+
Zn
=
Cd
+
Zn2+
ID
ƯỠ
ð ể tách C d , người ta hòa tan bụi trong H2S 0 4 loãng , sau ñó dùng Zn ñể khử ion Cd2+ :
ð ể tinh chê' Cd , người ta dùng phương pháp ñiện phân .
BỒ
(3) V ì ñ ộ bền c ủ a H gO kém hơn nên thu ñược H g từ HgS theo phản ứng : H gS
+ 02 =
Hg +
SO,
người ta cũng d ù n g F e hay vôi sống ñể ñiều ch ế Hg từ H gS :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ +
Fe +
=
Hg
+
FeS
4CaO = C aS 04
+
3CaS + 4H g
.Q UY
H gS 4 H gS
NH ƠN
189
Ngưng tụ hơi H g , thu ñược Hg lỏng.
TP
8.4. Tính chất lý học Zn, C d, Hg và ứng dụng phủ một lớp o xit m ỏng. M ột số hằng số lý học ñược nêu ở bảng 37 :
Cd
Hg
7,14
8,64
13,55
)
419
321
-3 9
Ts , 0 c )
907
Nhiệt ñộ nóng chảy
( 7nC, 0 c
Nhiệt ñộ sôi
(
16
ðộ âm ñiện
1,6
767
357
13
1
1,7
1,9
00
B
ðộ dẫn ñiện ( so với Hg = 1 )
TR
( g / cm3 )
ẦN
Zn
Tính chất Khối lượng riêng
HƯ NG
B ả n g 37. Một số hằng số lý học quan trọng của Zn, Cd, Hg
ĐẠ O
( l )• Ở dạng ñơn chất cả ba kim loại ñều có màu trắng bạc , nhưng ñể trong không khí ẩm bị
10
• Cả ba kim loại này ñều có khối lượng riêng lớn, có TI1Cvà Ts thấp hơn so với các kim loại nặng , vì vậy ñều có ñộ bay hơi cao.
+3
Với Zn , ở 3 5 3 ° c ( gần với Tuc = 419° c ) có áp suất hơi là 1,57.10” 2 mmHg; với Cd, có
P2
áp suất hơi là 3,13. 10“ ' m m H g ở 291° c ( gần với T„c = 321 ° c ). Riêng ñối với Hg thì ở 20° c
CẤ
ñã có áp suất hơi là 1,33.10“ 3 m mH g.
• V ì ở ñiều kiện thường Zn khá giòn , nên không kéo dài ñược , nhưng khi ñun nóng ñến
A
100 - 150° c lại dẻo và dai, khi ñun nóng ñến 200° c lại c ó thể tán ñược thành b ộ t . Trái lại , Cd
HÓ
có thể rèn và kéo dài ñược .
(2) V ề ñộc tính , Zn ở trạng thái rắn không ñộc, nhưng hơi của ZnO lại rất ñộc , còn các hợp
Í-
chất khác của Zn lại không ñộc. Với Cd, ở dạng kim loại không ñộc , nhưng các hợp chất của
-L
Cd lại rất ñộc . ð ặc biệt , thủy ngân rất ñộc , các muối của thủy ngân như clorua , nitrat cực kỳ
TO ÁN
ñộc . ð ộ c tính của thủy ngân gây ra tác hại làm tê liệt hệ thần kinh , giảm trí nhớ, viêm loét lợi răng .... Lượng thủy ngân cho phép cực ñại trong không khí ở các nhà máy là 1CT5 mg/lít. (3)* Cả ba kim loại ñều có khả nãng tạo ra hợp kim với nhau và với các kim loại khác , ñặc
NG
biệt là hợp kim của thủy ngân g ọi là " hỗn h ốn g " . Hỗn hống thường là những hợp chất của thủy ngân và kim loại ñã hòa tan trong thủy ngân . Một số hỗn hống ở trạng thái lỏng, m ột s ố ở
ƯỠ
trạng thái rắn hoặc nhão. H ỗn hống của Na hoặc K là chất rắn tinh thể ; hỗn hống của Sn dùng tráng gương ...
ID
• Nhiều kim lpại dễ tạo ra hỗn hống như Au , A g , Cu , Sn , Na, K ... m ột số không tạo ra
BỒ
hỗn hống như M n, Fe , N i ... bằng phương pháp trực tiếp khi hòa tan các kim loại ñó trong thủy ngân , vì vậy người ta ñùng bình bằng sắt ñể cất trữ thủy ngân . • M ặc dù quá trình tạo ra hỗn hống là quá trình phát n h iệ t, nhưng các kim loại trong hỗn
hống không thay ñổi tính chất hóa học của nó . V í dụ hỗn hống natri khi tiếp xúc với H 20 vẫn
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIB
190 tạo ra H2 và NaOH nhưng êm dịu hơn : + 2H ịO
=
2NaO H
+
H2T
+
4H g
.Q UY
2N aH g2
Mặt khác, trong hỗn hống, có tổn tại các hợp chất của Hg với kim loại. V í dụ : Li6Hg , L i3Hg , LiH g , L iH g2 , L iH g3
V ới Na c ó cá c họp chất N a3Hg , N a3Hg2 , NaH g , NaH g4 , N a7H g8. V ới Ca c ó cá c hợp chất
CaHg3 , CaHg5 , CaHg)0 .
ĐẠ O
v.v...
TP
V ớ i Li c ó cá c hợp chất
• G ốc NH4° cũng tạo ra hỗn hống với thủy ngân , khi cho hỗn hống natri tác ñụng với V í dụ : N aH g
+ NH4Cl =
NaCl
+
HƯ NG
dung dịch ñậm ñặc m u ối amoni . NH 4Hg
Gốc tự ño N H 40 trong hỗn hống này bền hơn ở trạng thái tự do và phân hủy chậm hơn: =
2 N H ,Í +
H2Í
4- 2Hg
ẦN
2N H 4Hg
TR
(4)* M ột lượng lổn Zn ñược dùng mạ lên sắt ñể bảo vệ cho sắt khỏi gỉ, trên bề mặt của lớp mạ có phủ một lớ p m ỏng cacbonat bazơ ( Z n C O j. 3Cu(OH), ) bảo vệ ch o kim loại . dùng trong y khoa như ZnO dùng làm
00
B
• M ột phần Zn dùng ñiểu ch ế hợp kim như hợp kim với Cu. M ột s ố hợp chất của kẽm thuốc giảm ñau dây thần kinh, chữa
10
ngứa ...
eczem a, chữa
+3
• Z n S 0 4 d ù n g làm thuốc gây nôn , dùng làm thuốc sát trùng ; dung dịch 0,1 - 0,5 % làm
P2
thuốc nhỏ m ắt chữa ñau kết m ạc .
CẤ
• Zn còn d ù n g ñể sản xuất các pin khô . Loại pin này gồm m ột vỏ ngoài bằng Zn ñổng thời là anot ; ở g iữ a pin là m ột trụ bằng than chì ñóng vai trò của catot. Ở giữa Zn và trụ than
A
chứa hỗn hợp hồ n h ã o gồm M nOi , N H 4C1 và bột than . Phản ứng xảy ra trẻn bề mặt ñiện cực Ở a n o t:
HÓ
khi phóng ñiện như sau :
Zn - 2e = Zn7+ 2N H /
+ 2 M n 0 2 + 2e =
M n20 3 + 2N H 3 + H20
-L
Í-
Ở ca to t :
(5)» Cañimi dù n g ñể ñiều c h ế m ột số hợp kim dễ nóng chảy chẳng hạn hợp kim W ood nóng
TO ÁN
chảy ở 68° c gồm 50% Bi, 25% Pb , 12,5 %Sn và 12,5% Cd. • M ột lượng Cd pha lẫn vào Cu làm tăng tính bền của Cu nhưng không làm giảm tính ñẫn ñiện
NG
• M ột phần C d dùng làm ăcquy Ni - Cd . Loậi ăcquy này tốt hơn ăcquy khỗ là khi phóng hết ñiện có thể nạp lại như ăcquy chì . Trong loại pin này, Cd ñóng vai trò của anot , còn N i 0 2
ƯỠ
ñóng vai trò của c a t o t . Khi phóng ñiện , ở bề mặt ñiện cực xảy ra các quá trình sau :
BỒ
ID
Ở a n o t:
ở catot:
Cd + 2 0 H - 2e = Cd(OH) 2 NiO,
+ 2H20 + 2e
= N i(O H )2
E° = - 0 ,8 0 9 V + 20H ~
E° = + 0 ,4 9 0 V
Khi ãcquy N i - Cd phóng ñiện có dòng với thế khoảng 1,2 - 1,3V. (6)* M ột lượng lớ n Hg dùng trong kỹ thuật ñiện , kỹ thuật ánh sáng , ñèn thủy ngân ca o áp ,
ñèn thủy ngân thạch anh ...
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
191
• Dùng ñiều c h ế các hỗn hống có nhiều ứng dụng thực tế như hỗn hống có chứa 5,8% tali
60°c nên dùng c h ế tạo nhiệt k ế c ó nhiệt ñộ thấp .
.Q UY
hóa rắn ở -
• Dùng trong y khoa ñể chữa một số bệnh . Quặng xinaba ( cinnabar ) thành phần chính là HgS, là m ột loại ñá ñỏ ở Trung Quốc nên gọi là Chu sa ( hay ðan sa , Thần sa ) dùng ñể chữa
TP
bệnh mất ngủ , chữa tính hoảng h ố t ; các họp chất HgCl2 , H gl2 , HgO, HgCN chủ yếu ñể chữa
ĐẠ O
bệnh giang mai và sát trùng . Tất cả ñều là thuốc ñộc bảng A.
8.5. Tính chất hóa học của Zn , C d , Hg
HƯ NG
(1)H oạt tính hóa học của các nguyên tố trong nhóm II B giảm dần khi khối lượng nguyên tử tăng . Trong dãy thế ñiện cực Zn và Cd ñứng trước hiñro , còn Hg sau hiñro . Kẽm là nguyên tố kim loại trung bình , còn Cñ thì kém hơn . Mặc dù là kim loại ñứng sau hiñro , nhưng lại có hoạt tính hóa học cao là do Hg ờ trạng thái lỏng làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn . Cả ba kim loại ñều không phản ứng với H? , nhưng H2 có khả năng tan trong Zn nóng
ẦN
(2)
TR
chảy tạo ra dung dịch rắn .
(3)« Khi tiếp xúc với không khí khô ở nhiệt ñộ thường , Zn , Cd và H g ñều không bị biến
B
ñổi , nhưng khi nung nóng thì Zn và Cd bị cháy nhanh hơn , còn Hg thì chậm hơn . Tạt cả ñều
00
tạo ra o x i t : Z n ơ , CdO , H gO .
10
• Cả ba kim ioại ñều phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh, với Zn và Cd thì phải ñun nóng,
+3
còn với Hg xảy ra ngay ở nhiệt ñộ thường khi nghiền s bột với Hg ; phản ứng tạo ra ZnS , CdS
P2
và HgS.
o Với Se và Te cũng c ó phản ứng trực tiếp tạo ra selenua và telurua tương ứng : MSe và , Hg ).
CẤ
MTe ( M là Zn , Cd
(4) Phản ứng trực tiếp với các halogen tạo ra các halogenua màu trắngtrừ H gli
có màu ñỏ .
HÓ
A
(5)» Cả ba kim loại ñều không phản ứng trực tiếp với N , , các hợp chất như Z n,N 2 , Cd3N 2 , Hg3N 2 chỉ ñiều c h ế ñược bằng phương pháp gián tiếp .
Í-
• Khi ñun nóng cả ba kim loại cùng với p trong ampun chân không , thì Zn phản ứng trực
-L
tiếp với p ở 4Ọ0 - 4 5 0 ° c tạo ra Zn3P2 ; với Cd ở 4 50 - 5 0 0 °c tạo ra Cd3Pọ ; với H g ở nhiệt ñộ thấp hơn 275 - 3 0 0 ° c tạo ra H g3P2 .
TO ÁN
(6) Zn , Cd và Hg không phản ứng với c , Si , B và không tạo ra họp c h ấ t, tuy nhiên cacbon hòa tan m ột ít trong Zn và Cd nóng chảy , khi ñể nguội cacbon thoát ra ở dạng than c h i . { ! ) • V ề mặt nhiệt ñộng , Cd không ñẩy ñược Hị ra khỏi H20 nguyên c h ấ t , nhưng Zn lại có
NG
khả năng ñó khi so sánh th ế ñiện cực chuẩn của Cd, Zn với E ° „/ = 5 v 2% < P » - 7>
0 ,41 3V . Thực tế,
ƯỠ
khả năng ñó của Zn lại không xảy ra vì trên bề mặt ñã bao phủ một màng o x i t .
BỒ
ID
• Khi nung Zn trong luồng hơi nước tạo ra oxit kẽm : \
Zn
+
H2O hợi
=
ZnO
+
H2 1
(8 ) Trừ H g và Cd không phản ứng với dung dịch kiềm , còn Zn tantrong dung dịch
kiềm ñặc
nóng tạo ra zincat: Zn
+
2NaO H
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
N a2Z n 0 2 +
H2T
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIB
192
Các zincat chỉ tổn tại trong dung dịch kiềm dư vì N a2Z n 0 2 bị thủy phân mạnh như
hay N a A 1 0 2 , do ñó trong dung dịch nước khồng phải là N a2Z n 0 2 mà là
.Q UY
N a2S n 0 2
N a|Z n (O H )3J, N a2[Zn(O H )4J , Ba2[Zn(O H)6] . Các hợp chất này ñã tách ñược ở trạng thái rắn. (9 )* Zn và Cd tan trong axit không có tính oxi hóa như H C1, H1SO4 loãng tạo ra H2 ; còn H g
• Zn nguyên
H2t
ĐẠ O
Cd + H2S 0 4 = C d S 04 +
TP
không phản ứng .
chất phản ứng rất chậm với axit loại trên , nhưng nếu cho thêm m ột vài giọt
dung dịch C u S 0 4 hoặc trong Zn có tạp chất là những kim loại kém hoạt ñộng hơn thì phản ứng
HƯ NG
với axit xảy ra nhanh hơn . Nguyên nhân là ban ñầu hiñro thoát ra trên bề mặt của Zn nguyên chất tạo ra một lớp m àng m ỏng cách lykẽm với chất lỏng. Khi c ó tạp chất, sẽ hình thành nguyên tố Ganvani nên H , thoát ra tại các ñốm tạp chất ñ ó .
• Khi nhúng m ột thanh kẽm kỹ thuật ( c ó chứa tạp chất ) và một thanh kim loại khác
ẦN
(ví dụ Cu ) vào d u n g dịch H2S 0 4 loãng ñể hình thành một pin ñiện , thanh Zn sẽ bị axit ăn mòn ngay cả khi pin hoại dộng. ð ể khắc phục ñiều ñó, người ta dã hỗn hống hóa bề mặt
TR
thanh kẽm ; với thanh Zn ñã bị hỗn hống chỉ thực sự ăn mòn khi pin hoạt ñộng , do electron ñã
B
chuyển từ thanh Z n sang thanh Cu qua dâỵ dẫn.
00
(10) Với axit c ó tính oxi hóa , cả ba kim loại ñều bị ăn mòn.
10
• Với H ,S 0 4 ñậm ñặc và nóng , Zn và Cd sẽ phản ứng tạo ra S 0 2 và s , còn với H2S 0 4
+
2H 2S 0 4
=
P2
Zn
+3
ñặc nguội có thể tạo thành H iS :
Z nS04 +
+
4H 2S 0 4
=
4Zn
+ 5H,S0 4
=
A
CẤ
3Zn
3Z n S 0 4 +
so, t s
+ +
2H 20
4H 20
4ZnS0 4 + H2 s t
+ 4H20
HÓ
• Hg tác d ụ n g với H iS 0 4 ñặc nóng tạo ra H g S 0 4 nếu axit dư , khi H g dư tạo ra H g2S 0 4: +
2H 2S 0 4 (ñặc,dư) — H g S 0 4 +
S02t
+
2 H ,0
-L
Í-
Hg
2 H g (ñư)
+ 2 H7SO4 ( ñặc) — H g2S 0 4 +
TO ÁN
• Với H N O 3 ñặc tác dụng với Zn
S 0 2f
+
2H 20
ngoài NO^ hay NO còn tạo ra N 7O ; nếu là H NO 3
NG
loãng tạo ra m u ố i am oni : Zn
+ 4H N O , (ñílc)
4Zn
+
IOHNO3
= Z n (N 0 3) 2 + 2 N 0 2t
+
2H 20
= 4 Z n (N 0 3)ọ + N H 4N 0 3 +
3H 20
ƯỠ
ion N 0 3“ ñóng v a i trò là chất oxi hóa trong môi trường axit ( H+ ) tạo ra ion NH 4+ .
ID
Còn trong m ôi trường kiềm , ion NCV sẽ bị Zn khử thành amoniac :
BỒ
hay
4Zn + 4Zn +
N 0 3‘ + 7 0 H
=
4 Z n 0 22_ + N H 3Í + 2H 20
NOj~ + 7 0 H “ + 6H 20 = 4[Z n (O H )4]2" + NH 3t
• Với H g , khi tác dụng với HNO 3 loãng tạo ra Hg(I) nitrat khi Hg dư ; còn khi axit ñặc
dư tạo ra H g(II) n itr a t :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
193 +
8H N O 3 ( loãng) = 3 H g ,( N 0 3)2 + 2N O + 4H 20
Hg
+ 4 H N 0 3(ñặCidư)= H g(N O ,)ọ
+ 2N O , + 2H aO
.Q UY
6H g (dư)
hoặc
+
H20
^
2H 20
NH/ =
+
Zn( OH ) 2
Zn( OH )2 +
OH‘
=
Zn( OH )2 +
4N H 3
=
OH~ +
ĐẠ O
Zn
+
H2 1
[Zn( OH )3 ỵ [ Zh ( NH 3 )4 ](O H >2
HƯ NG
NH3
TP
(11) Kẽm còn tan cả trong dung dịch am oniac , nhôm không c ó khả nâng này , do các quá trình sau :
K hông những th ế , Zn còn tan cả trong dung dịch m uối amoni ñặc d o quá trình thủy phân m uối amoni tạo ra sản phẩm phá hủy m àng bảo vệ !
(ỉ) •
ẦN
+2
TR
8.6. Các hợp chất với số oxihóa
K ẽm và cañim i tạo thành các hợp chất hóa trị II , còn thủy ngân ngoài hóa trị II còn
B
tạo ra những hợp chất hóa trị I .
00
• Số phối trí ñặc trưng của Zn (II) là 4 và của Cd (II) là 6 , tương
ứng với obitan lai hóa
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
sp i ( phân b ố liên kết dạng hình bốn mặt ) và sp yd 2 ( dạng tám mặt ) :
H ìn h 5 8.
Liên kết dạng
hình bốn mặt của
ZnS:
( a) cấu trúc mạng lập phương của sphalerit ( a - Z n S ) ; ( b) cấu trúc mạng lục phương của vuxit ( p - ZnS ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIB
194
K2 [Zn(OH)4 3 ; [ Zn (O H , )4 ]S 0 4 ; [Zn(N H 3)4]Cl2 ;
.Q UY
. V í dụ c á c hợp chất như
[ Zn(N H 3)2C l2] ; Z n O , ZnS , CdS , H gS ñều c ó cấu hình bốn mặt ứng với dạng lai ( hình 58).
hóa sp 3
TP
• Còn các hợp chất như [Cd(NH3)6]( N 0 3)2 ; [ Cd (N H 3)2C y ; CdO, CdBr2 , C dl2 ñều có hình tám mặt ứng với dạng lai hóa sp^cỉ2 ( hình 59).
O
‐ 2
• , - J
10
O -I
00
B
TR
ẦN
HƯ NG
ĐẠ O
cấu
+3
H ìn h 5 9 . Cấu trúc lớp liên kết dạng hinh tám mặt của MX2: (1) nguyên tử kim loại M;
P2
(2) (3) nguyên tửX; X phân bố phía trên vạ dưới mặt pbẳng chứa nguyên tử M.
CẤ
• V ới cá c hợp chất của Hg(II) có dạng hình tuyến tính ứng với dạng lai hóa sp , chẳng hạn như H g(C N ) 2 , [H g(N H 3)2 ]c ụ ....
Í-
(2) Các oxit MO
HÓ
A
Sau ñây x ét m ột s ố hợp chất quan trọng của Z n (II ), Cd(II) , H g (I I ).
-L
• Z nO ñ ượ c ñiều c h ế bằng cách nung muối cacbonat , n itr a t, ferit kẽm , hoặc nung bột
t°
Z n (F e 0 2)2 =:
ZnCOj =
ZnO
ZnO
2 Z n (N 0 3)2 =
+ Fe20 3
+ C 02 1 2ZnO
+
4 N 0 2t
+ 0 2t
ƯỠ
NG
TO ÁN
kẽm trong không k h í :
BỒ
ID
• C dO ñược tạo ra khi nung bột Cd trong luồng khí o , , tạo ra tinh thể màu ñỏ nâu . • H gO ñược ñiều c h ế bằng cách nhiệt phân m uối nitrat H g (I I ): 2 H g (N 0 3)2 = H g 2 (N O j ) 2
=
2H gO 2H g O
+ 4NOọT +
+ 0 2t
2N 02T
H oặc b ằn g cách trộn dung dịch nóng H gCl, với K0CO3 hay N a ,C 0 3 :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
195 H gC l,
+ K2C 0 3 =
HgO +
2KC1 +
NH ƠN
Hóa học Vô cơ C O ,t
2H g
+
02 =
2H gO
( AH = - 90,37 k J )
Hg thu ñược từ các phản ứng ñều có màu ñỏ .
.Q UY
ðun nóng Hg trong không khí ñến gần nhiệt ñộ sôi ( Ts = 3 5 7 ° c ) cũng tạo ra H gO :
TP
Khi cho dung dịch kiềm dư tác dụng với dung dịch clorua hoặc nitrat Hg(II) tạo ra dạng HgCl2
+
ĐẠ O
HgO màu vàng : 2N aO H
= HgỌ + 2NaC l + HọO
• Các oxit ZnO, CdO, H gO ñều bền với nhiệt, ñộ bền giảm từ ZnO ñến HgO.
250°c chuyển sang màu vàng chanh , khi ñể nguội lại trở về màu trắng ban ñầu . Nung ñến 1950°c thì bị phân hủy thành nguyên t ố . 2ZnO
2Zn
Oọ T
700°c , ñến 1813°c thì bị phân hủy .
ẦN
CdO bị thăng hoa ở khoảng
+
HƯ NG
Khi ñun nóng , từ ZnO màu trắng , ñến
TR
Khi ñun nóng H gO cũng c ó hiện tượng chuyển màu . V í dụ khi ñun nóng HgO m àu ñỏ, sẽ chuyển màu vàng , ñể nguội - trở lại dạng màu ñỏ ban ñầu . N ung ñến 4 0 0 ° c H gO bị phân hủy
H gO
2
Hg
+
10
2
00
B
thành ñơn chất :
0
2
T
+3
• Cả ba oxit hầu như không tan trong nước , riêng HgO có tan nhiều hơn so với ZnO và
+ HọO ^
H g2+ + 2 0 H “
( T, - 3,6 .10-26)
CẤ
H gO
P2
CdO ; khi tan, HgO tạo ra m ôi trường kiềm yếu :
• ZnO là chất lưỡng tính , trong dung dịch axit tạo ra các muối clorua , sunfat kẽm , còn
HÓ
A
trong dung dịch kiềm dư tạo ra z in c a t: + H2S 0 4
= ZnS04
ZnO
+ 2NaO H
= N a2Z n ơ 2 +
Í-
ZnO
+
H20 H20
TO ÁN
-L
Khi nung hỗn hợp gồm ZnO và BaO ở 1100° c tạo ra oxit kép BaO. ZnO hay BaZnO, : BaO + ZnO
BaZnO,
• CdO và H gO là những oxit bazơ.
CdO
+ H2
Cd +
CdO + c Z22!£
H20
Cd +coi
ID
ƯỠ
NG
• ZnO , CdO ñều bị H t hoặc c khử thành kim l o ạ i :
BỒ
(3) Các hỉñroxit M(OH)2 • Z n (O H )2 tạo ra khi cho dung dịch kiềm tác dụng với dung dịch muối kẽm ; kết tủa tan
trong kiềm d ư : Z nS04
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+ 2NaOH
= Zn(OH ) 2 ị
-í- N a2S 0 4
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIB
196
C dS04
+ 2NaO H
= Cd(O H )2 ị
+ N a2S 0 4
H g(O H )2
HgO
+
H20
H g (N 0 3)2 +
2K OH
ĐẠ O
Vì vậy khi c h o m uối Hg(II) tác ñụng với dung dịch kiềm , tạo ra H gO :
TP
• H g (O H )2 rất kh ông bền , cân bằng sau ñây chuyển dịch mạnh sang phải :
.Q UY
• C d (O H ) 2 cũ ng ñược ñiều ch ế tương tự , không tan trong kiềm dư:
=
HgO + 2K NO 3 + H 20
số tan như sau : Z n(O H ), 1
Zn(O H )+
Z n(O H ) 2 ị
Zn2 +
+ OH
+
Cd(OH)+
Cd(O H)2 ị
C d 2+
+ OH"
T,
T\
T,
ẦN
Cd(O H ) 2 i
20H ~
HƯ NG
• Zn(OH)-> và Cd(O H ) 2 ñều là chất kết tủa màu trắng , không tan trong nước; c ó tích
20H "
Tt
TR
+
r '8 V -I4
• Khí nung Zn(O H )o ñến 100°c thì bắt ñầu bị phân hủy thành ZnO và H20 ; với Cd(O H )2
800°c là oxit màu xanh ñen .
00
350°c thu ñược o x it m àu vàng xanh , còn ở
B
sán phấm thu ñược sau khi nung c ó màu sắc khác nhau phụ thuộc vào nhiệt ñộ .V í dụ nung ở
+
=
+
2K O H
=
ZnS04
+
2H 20
K2ỊZn(OH)4]
P2
Zn(O H )2
H2S 0 4
+3
Z n(O H )2
10
• Zn(O H )2 c ó tính lưỡng tính , tan trong axit và kiềm :
Bản chất lư ỡ n g tính của Zn(OH)? có thể m ô tả theo sơ ñồ :
CẤ
OH“ [Z n (O H 2 )4] 2+
[Zn(OH )2(O H 2)2 ]
[Zn(OH )4] 2+
[Zn(OH )2l„
Í-
HÓ
A
H,0+
OH ~ =5==^ H ,0+
-L
• Cd(OH)ọ c ũ n g thể hiện tính axit nhưng rất yếu ; dễ tan trong dung dịch axit, còn trong
TO ÁN
kiềm ñặc khi ñun sô i ỉâu m ới tạo ra c a ñ im a t: Cd(O H )2 +
2N aO H (ñạc) ■ =
N a2CdO,
+
2H 20
sản phẩm phản ứ n g ñã tách ñược ờ dạng rắn có thành phần N a2[Cd(OH )4]
ƯỠ
NG
• Zn(O H ) 2 và Cd(OH)-> tan trong dung dịch am oniac do tạo ra phức c h ấ t : Zn(OH)ọ
+ 4N H 3
=
[ Zn(N H 3)4](O H )2
Cd(OH) 2
+ 4N H 3
=
[ Cd(NH 3)4](O H )2
ID
từ giá trị hằng s ố k h ô n g bền của ion phức [ Z n(N H 3)4]"+ và [ C d(NH 3)4]2+ tương ứụg là 3.10 ”'°
BỒ
và 8. 1CT8 cho th ấ y am oniacat của kẽm bền hơn . • Zn(O H ) 2 c ũ n g tan m ột phần trong dung dịch m uối am oni. Cơ c h ế phản ứng như sau : N H 4+
^
NH3
+
H+
K hi có m ặ t củ a Z n(O H ) 2 cân bằng trên sẽ chuyển sang phải :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
197 I ^
[Z n(N H 3)2]2+ + 2H 20
hay
Z n(O H ),
+
.Q UY
Í 2 NH -, + Zn (O H )2 + 2 H
2N H / ^
[Zn(NH 3)2]2+ + 2H 20
nhưng với
+ 4N H 3
=
[Zn(NH 3)4]S 0 4
ĐẠ O
ZnS04
TP
• Những amoniacat như trên cũng ñược tạo ra khi cho các muối Zn2+ hay Cd2+ tác dụng với dung dịch am oniac, chẳng hạn : [H g(N H 3)4]2+ chỉ ñược tạo ra khi có lượng rất dư N H 3 và phải c ó mặt của muối
amoni . V í dụ hợp chất [H g(N H j)2]Cl2 tạo ra dạng tinh thể trắng khi cho HgCli tác dụng với
(4)
HƯ NG
dung dịch am oniac dư và dung dịch N H 4CỈ ñậm ñặc .
Các halogenua
Trong các muối halogenua của kẽm , cañími , thủy ngân thì c ó ứng dụng rộng rãi nhất là
ẦN
ZnCl2 và HgCl2 .
• Z nC l2 khan ñược ñiều c h ế bằng cách hay nhất là ñun nóng muối kép Z nCli.3NH 4CỈ
TR
trong luồng khí hiñro clorua khô : ZnCI2 +
3 NH 4CI
B
=
00
ZnCI2.3NH 4CI
10
hoặc bẳng cách cho luồng khí c lo hay HCl khô qua Zn nung nóng , hoặc bằng cách cho Zn hòa tan trong axit HCl, sau ñó làm bay hơi dung dịch trong luồng HCl ( khí ) ñể tránh hiện tượng +
H20
= Zn(OH)Cl
P2
ZnCl2
+3
thủy phân :
+ HCl
CẤ
• Các muối halogenua khác của kẽm cũng ñiều chế tương t ự . • CdCỈỊ ñược ñiều c h ế bằng cách nung Cd trong luồng khí c lo ; còn CdBr, cũng ñiều c h ế
A
tương tự trong hơi brom , hoặc bằng cách cho Cd tác dụng với nước brom nóng. Người ta cũng
HÓ
có thể ñiều ch ế Cdl2 bằng cách cho CdO , CdCOj tan trong dung dịch HI loãng . • H gC l2 ñược ñiều c h ế bằng cách cho Hg tan trong nước cường thủy hoặc cho HgO tác
Í-
dụng với HCl ñun nóng :
-L
3H g + 2 H N 0 3 + 6HC1 = 3H gCl, +
2N O t
+ 4H 20
TO ÁN
Trong công nghiệp ñiều c h ế bằng cách ñun nóng hỗn hợp gồm H g S 0 4 với NaCl : H gS04
+
2N aơ
= Na2S 0 4 + H gC ụ
H gli là chất bột màu ñỏ tạo ra khi nghiền Hg với I, . Cũng có thể tạo ra khi cho m uối
NG
' H g (N 0 3), hay HgCU tác dụng với ñung dịch K I : H g (N 0 3) 2
+ 2KI
=
H gl2 ị
+
2K N 03
ID
ƯỠ
H g l, tan trong lượng dư KI nên lượng KI phản ứng phải ñược tính toán trước : H gl2
+
2KI
=
K2[HgI4]
BỒ
Cũng vì lý do ñó , H gO cũng phản ứng với dung dịch K I :
•
HgO
+
4KI
+
H20
= K2[HgI4]
+ 2KOH
Các muối haỉogenua của kẽm , cañimi , thủy ngân ñều kết tinh ở dạng không màu, trừ
H gl, màu ñỏ, ña số tan trong nước. Dưới ñây là ñộ hòa tail (m ol / / H7O)
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
của các halogenua ở
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ñiều kiện thường: Cl
Br
I
Zn
5.10'5
27
21
Cd
0,3
7
4
Hg
-
0,3
0,017
.Q UY
F
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIB
198
14
TP
2,5
1,3.10-“
ĐẠ O
Các muối florua ít tan trong nước , chứng tỏ cấu trúc của ZnF2 và CdF> ñều có năng lượng m ạng lưới c a o . Các muối clorua có ñộ tan lớn nhất và ñặc biệt với ZnCl2 lại c ó tính hút
HƯ NG
ẩm mạnh .
• Các halogenua của Hg(II) ñều là những chất ñiện ly yếu , ñộ ñiện ly của HgCl-, vào khoảng 0 , l %.
• V ề liên kết , florua là chất có liên kết ion , do ñó ñều nóng chảy ở nhiệt ñộ cao , còn
ẦN
các halogenua khác ñều c ó bản chất cộng hóa trị .
TR
• Các halogenua của Zn(II) , Cd(II) , Hg(II) , nhất là các clorua , bromua, iotua khi tác dụng vói ion halogenua tạo ra phức halogenua tương ứng . V í dụ : + 2NaCl
= N a2[ZnCl4]
H gCl,
+ 2KC1
= K2[H gCl4]
10
00
B
ZnCl,
Trong dung dịch các muối halogenua của cañim i ñều có chứa các ion
+3
CdX2°, CdX 3 ...
Cd2 +, CdX+,
P2
Trong số c á c phức halogenua ñó , c ó nhiều chất rất bền ,ví dụ [HgBr4]2“ và [H g l4]2~ có
CẤ
hằng số không bền là 2 . 10 “ 22 và 5. 10“ 31 tương ứng . • Khi cho du n g dịch KI vào dung dịch H gC ụ ñến khi kết tủa H gl2 tan hết , sau ñó cho
A
thêm KOH , thu ñược dung dịch màu vàng gọi là thuốc thử N e tìe ( N essler ) dùng ñể nhận biết
HÓ
amoniac và các m u ối am oni tạo ra kết tủa màu nâu ñỏ : = H O H g.N H .H gl ị
+ 7K I
+ 2H 20
Í-
N H 3 + 2K2[HgI4] + 3K OH
-L
• Dung dịch ZnC l2 ñặc phản ứng với H iO tạo thành axit phức : + 2H 20
= H 2[ZnCl2(OH)2]
TO ÁN
ZnCỈ2
vì vậy người ta dù n g dung dịch thu ñược sau khi cho Zn tác dụng với HC1 ( dung dịch ZnCl-, ñặc ) trong kỹ thuật hàn thiếc ñể tẩỵ lớp ox it trên bề mặt của kim loại • Phản ứng xảy ra theo ví
NG
dụ sau :
FeO
+
H2[ZnCl2(O H )2] =
Fe[ZnCl2(O H )2]
+
H ,0
ƯỠ
Khi tiếp tục nung nóng chỗ hàn , nước bay hơi , kim loại ñược phủ m ột lớp m uối nóng chảy , ngăn cản sự oxi hóa kim ioại , làm cho sự tiếp xúc giữa thiếc hàn với kim loại ñược tốt
ID
hơn.
BỒ
• Các m uối của H g(II) ñều có tính oxi hóa . Trong dung dịch , H gCli bị phân hủy chậm
tạo ra Hg2CIi m àu trắng và clo : 2H gCụ
=
H g2Cl2 +
C12T
Cũng bị b iến ñổi tương tự khi tác dụng với chất khử :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
SnCl2 =
H g2Cl2 +
SnCl2(dư) =
2H gCl2
+
H g2Cl2
+
+ 2HC1 +
H g2Cl2
+
SnCI4
2Hg
+
SnCl4
HCOOH
=
H g2C l2 i
HCOOH '=
2H g
+ C 0 2í
+ C O ,t
+
H2S 0 4
2HC1
+ 2HC1
ĐẠ O
Ặ5) Các sunfua
.Q UY
2HgCI2 +
= H g2Cl2
TP
2H gC l2 + S 0 2 + 2H 20
NH ƠN
199
• Z nS là chất rắn màu trắng, ñược tạo ra khi cho H2S qua dung dịch muối kẽm trong môi
HƯ NG
trường kiềm , hoặc bằng cách cho dung dịch muối am onisunfua tác dụng với dung dịch muối kẽm: N a 2ZnO:
+
2H 3S =
N a ,s +
ZnS i + 2H20
Kết tủa ZnS không ñược hình thành khi cho H ,s tác dụng với dung dịch muối kẽm của
ẦN
axit mạnh ( ví dụ HCl ), vì ZnS tan trong axit mạnh . ZnS không tan trong CH3COOH nên có
TR
thể cho Zn(CH 3CO O )2 tác dụng với H-.S :
Zn(CH3COO)2 + H2S =
ZnSị
+ 2 CH3COOH
00
B
• C d S cũng ñược ñiều ch ế bằng cách cho H ,s tác dụng với dung dịch muối cañim i. CdS • H gS ñược biết dựói hai dạng
10
có màu vàng chanh hoặc vàng ñỏ tùy theo ñiều kiện kết tủa . ñen và ñỏ . Dạng màu ñen ñược tạo ra khi nghiền Hg với
P2
màu ñỏ và cuối cùng chuyển thành màu ñen.
+3
s , hoặc khi cho H 2S ñi qua dung dịch muối Hg(II) . Kết tủa này màu trắng sau ñó chuyển thành
CẤ
Khi HgS ñen thăng hơa chuyển thành dạng HgS ñỏ là dạng thường gặp trong thiên nhiên . • ð ộ tan của các sunfua ñó rất nhỏ . Dưới ñây là giá trị tích số tan của chúng : p -Z n S
HÓ
Tích số tan Tị
A
a - ZnS 2. 10 25
3. 10 23
CdS
HgS ñỏ
HgS ñen
1. 10 2?
5. 1 0 - *
2. 10 53
Í-
ð ộ tan trong nước giảm dần từ ZnS ñến HgS. ð ộ tan trong axit cũng giảm tương tự:
-L
ZnS tan trong axit mạnh , không tan trong axit yếu .
TO ÁN
CdS không tan trong HCl loãng, nhưng tan trong trong HCl ñặc , trong H N 0 3 loãng, trong H2S 0 4 loãng nóng . HgS chỉ tan trong HCl ñặc sôi . Tan trong nước cường thủy tạo ra HgCl2 ; tan trong
NG
dung dịch kiềm của natri hoặc kali sunfua tạo ra muối thio : HgS + K2S
=
K2[ H gS,]
ƯỠ
HgS ñen tan trong HNO3 tạo ra muối nitrat. Khi ñun nóng trong không khí tạo ra thủy
BỒ
ID
ngân và S 0 2 :
•
H gS + 0 2 =
Hg
+
S 0 2T
ZnS ñược dùng c h ế tạo sơn khoáng màu trắng , thường ñược dùng hỗn hợp với B aS 0 4
gọi là ìitopon . Loại sơn này không bị hóa ñen bởi H-,S và ñược ñiểu ch ế theo phản ứng : Z n S 0 4 + BaS
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
B aS04 ị
+ ZnS ị
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên t nhóm tìB
200
Khi nung ZnS v ô ñịnh hình trong luồng khí H2S tạo thành ZnS tinh thể . D ạng này khi có
.Q UY
lẫn với một lượng nhỏ kim loại khác ( như Cu ) thì có tác dụng phát lân quang, nghĩa là sau khi chiếu sáng , nó tiếp tục phát sáng trong bóng tối .
TP
(6) Các xianua • Các xianua Z n(C N )2 , Cd(CN):, , H g(C N ),
ñược tạo ra khi cho dung ñịch các m uối M 2+
C d S04
+ 2KCN
= Cd(CN)2 ị
ĐẠ O
tác dụng với dung dịch xianua của kim loại kiểm . V í dụ : +
K2S 0 4
HgO
+ 2HCN
=
H g(CN) 2
HƯ NG
Với H g(C N ) 2 ngoài phương pháp trên còn c ó thể hòa tan H gO trong dung dịch HGN: +
H20
• Zn(C N )2 , C d (C N )2 thực tế không tan trong nước nên ñã lắng xuống ở dạng kết tủa màu
ẦN
trắng , còn Hg(CN)-, tan nhiều trong nước , nhưng không tạo ra ion H g2+ vì ñộ ñiện ly của xíanua không tan . V í dụ : +
Hg2+
=
2A g +
+
H g(C N )2
B
2AgC N
TR
H g(C N ) 2 vô cùng nh ỏ ; vì vậy người ta có thể dùng một mụối H g(II) ñể hòa tan những m uối
Hg
+
(CN ),
10
H g(C N)2 =
00
Khi ñun n ón g ñến 3 2 0 °c , H g(C N )2 bị phân hủy thành xian :
+3
• Các xianua trên ñều ñễ tạo thành phức c h ấ t, phần lớn các phức chất ñ ó ñều dễ tan trong
Cd(CN)2
=
K2[Cd(CN)4]
A
(7) Các nitrat
+
CẤ
2KCN
P2
nước và ñều bền ở dạn g [ M (C N )4]2' . V í dụ :
HÓ
• Z n (N 0 3) 2 ñược ñiều ch ế bằng cách cho Zn h ạ t , hoặc ZnO tan trong H N O 3 loãng: 3Zn
+
8HNO3
=
3 Z n (N 0 3)2
+
2N O t
+ 4H 20
Í-
kết tinh trong nước ở nhiệt ñộ thấp hơn - 1B°C và nóng chảy ở + 3 6 ,5 °c.
TO ÁN
Z n (N 0 3)2 . 6H20 .
-L
Tạo ra b ố n dạng hiñrat với 2; 4; 6 ; 9 phân tử H ,0 . Dạng hiñrat bền nhất là • C d ( N 0 3) 2 ở dạng tinh khiết ñược ñiều ch ế bằng cách ch o C d C 0 3 tan trong HNOj C d C 03
+
2HNO3
=
C d (N 0 3) 2
+
C 0 2t
+
H20
NG
loãn g:
ơ nhiệt ñ ộ thường, ñã tách ra dạng tinh thể hiñrat hóa C d (N 0 3), ,4H->0 (cũng tồn tại ở
ƯỠ
dạng 2 ; 9 phân tử H 20 ) .
ID
•
H g ( N 0 3) 2 ñược ñiều ch ế bằng cách cho Hg tan trong H NO 3 dư hoặc ch o H g i(N 0 3)T tác
BỒ
dụng với HNO, lo ã n g :
Hg +
4 HNO3
= Hg(N0 3) 2 + 2N02t
3H g2( N 0 3)2 + 8H N O 3 = 6 H g (N 0 3)2 +
+ 2H20
2 N O t + 4H 20
sau khi làm bay hơ i du ng dịch , m uối tách ra ở dạng hiñrat H g ( N 0 3)T. H20 .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Hóa học Vô cơ
201
H g (N 0 3)2 chỉ bền trong ñung dịch khi c ó mặt của H NO 3 ñể tránh hiện tượng thủy phân . H g ( N 0 3)2
+ H20
=
HgO +
.Q UY
Trong dung dịch loãng , hoàn toàn bị phân hủy : 2H N O 3
• Cả ba m uối ñểu kết tinh màu trắng , ñểu dễ tan . ð ộ hòa tan trong I00 g HiO ở 2 0 °c với
TP
ZnCNO,);, ,6H 20 là ỉ ỉ 8,4 g , còn với C d (N 0 3)2 .4HaO là 153 g.
ĐẠ O
(8) Các sunfat
• Z n S 0 4 ñược ñiều c h ế bằng cách cho vỏ bào kẽm tan trong dung dịch H2S 0 4 loãng ,
Zn
+
H2S 0 4 = Z n S 0 4
ZnS +
=
+ H2t
Z nS04
ẦN
2O1
HƯ NG
hoặc nung ZnS trong không k h í:
Khi làm bay hơi dưới 39°c, tinh thể tách ra ở dạng Z11SO4 .7H ?0 . Tinh thể màu trắng,
TR
dễ tan trong nước, ở 2 0 ° c , ñộ hòa tan là 54,4 g Z n S 0 4 ,7HiO trong 100 g H20 .
B
ð ể trong không khí dần dần bị lên hoa. ơ 3 9 °c nóng chảy trong nước kết tinh tạo ra
2ZnO
+ 2S02
10
2 Z n S 0 4=
00
dạng Z 11SO4 .6H20 . Mất nước kết tinh ở 250 - 2 7 0 °c . Khi nung nóng ñỏ, bị phân hủy: +
0 2t
C d S 04 + H2Í
P2
Cd + H2S 0 4 =
+3
• C d S 0 4 ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan Cd hay C d C 03 trong H2SO4 loãng :
H2S 0 4 =
CẤ
CdC03 +
C d S 0 4 + C 0 2t
+ H20
Từ dung dịch trong nước , thu ñược tinh thể hiñrat C d S 0 4 .7H iO ; C d S 0 4.HoO. C d S 0 4
HÓ
A
tan trong nước . Với sunfat của kim loại kiềm , C d S0 4 tạo ra muối kép , có công thức là : M 2SO4 .C d S 04 . 6H-.0 ( M là kim loại kiềm ) . hủy . Ở 1000°c phân
Í-
Khi nung ñến 7 0 0 ° c , bắt ñầu thăng hoa,ñồng thòi bắt ñầuphân
-L
hủy rõ rệt thành CdO và SO3 :
TO ÁN
2C d S 04 =
2CdO
+ 2 S 0 2T + 0 2 1
• H g S 0 4 ñược ñiều c h ế bằng cách ñun nóng rất cẩn thận H->S04 ñặc với Hg hoặc bằng cách hòa tan HgO trong H2S 0 4 : +
2H 2S 0 4 = H g S 0 4
H gO +
+ S 0 2t
+ 2H 20
H 2S 0 4 = H g S 0 4+ H 20
ƯỠ
NG
Hg
Ở dạng khan có dạng hình vẩy trắng , khi có nước tạo thành tinh thể hiñrat H g S 0 4 .
ID
H20 không màu. Khi ñun nóng lúc ñầu biến thành màu vàng , sau ñộ chuyển thành màu nâu, ñ ể
BỒ
nguội màu sẽ biến m ấ t . Khi nung ñến nhiệt ñộ nóng ñỏ tạo thủy ngân : H gS04
=
Hg + S 0 2f
+ 0 2T
H g S 0 4 tan ít trong nước lạnh , nhưng khi ñun nóng dung dịch ñến
25°c , tạo ra tinh
thê m uối bazơ màu vàng và H2SO4 tự do :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIB
202 = ( H g O H ) 2SƠ4 ị
+ H2S 0 4
.Q UY
2 H g S 0 4 + 2H 20 hay 2 H g S 0 4 + H20
= H g S 0 4 . H gO i
+ H2SƠ4
TP
(9) Muối cacbonat
ĐẠ O
• Z n C 0 3 ñược ñiều ch ế bằng cách cho dung dịch lạnh K H C 0 3 hay N a H C 0 3 ñã bão hòa C 0 2 tác dụng với dung dịch muối kẽm hoặc cho luồng khí c o , qua huyền phù Zn(O H )2
Z n 2+
+
2HCCV = Z n C 0 3 ị
Z nS04 + 2N aH C 03
HƯ NG
trong nước tạo ra kết tủa trắng : +
= Z 11CO3 ị
H ,0
+ Na2S 0 4 + C 0 2t +
H20
ẦN
( 7 , = 1,45 . ÌCT" )
C O ,t+
Nếu lại c h o dung dịch cacbonat của kim loại kiềm tác dụng với muối kẽm thì tạo ra
TR
muối cacbonat b a zơ , kết tủa màu trắng :
+ 2H 20
=
ZnCƠ3 . 2Zn(OH )2 . 2 H ,0
B
3 Z n 2+ + C O f - + 4 0 H
00
Thành phần của kết tủa phụ thuộc ñiều kiện phản ứng như Z n C 0 3 . Zn(O H)i .H20 ;
10
2ZnCƠ3 . 3 Z n (O H ),. H20
• Muối cacbon at không tan trong nước nhưng bị phân hủy dần thành muối cacbọnat bazơ.
150°c , muối Zr)C03 khô ñã bắt ñầu phân hủy thành C 0 2 .
+3
Khi ñun nóng ñ ến
P2
• C d C 0 3 ñược ñiều chế bằng cách cho dung dịch m uối cañimi tác dụng với dung dịch
CdCl2
CẤ
cacbonat kim lo ạ i kiềm hoặc amoni :
+ Na2CƠ3 = C d C 0 3 ị
+ 2NaCl
HÓ
A
Kết tủa ở dạng vô ñịnh hình màu trắng, không tan trong nước ( T, = 5,2 .10“ 12). M uốn chuyển thành d ạ n g tinh thể người ta ñun nóng dạng vô ñịnh hình
vớidung
dịch amoni cacbonat
Í-
ñến 170° c và sau ñó làm lạnh từ t ừ .
CdC03 = CdO + ccự
TO ÁN
-L
Khi ñun nóng C d C 03 bị phân tích thành CdO và C 0 2 :
H g C 0 3 chưa ñiều ch ế ñược . Khi cho K2C 0 3 vào dung dịch m uối H g(II) tạo ra kết tủa nâu H g C 0 3 . 2 H g O .
NG
(10) Các hợp chất khác
ƯỠ
• Kẽm hiñrua (Z n H 2) ñã ñược diều ch ế bằng cách cho Z 11I2 hoặc Zn(CH3)„ - ñimetyl
BỒ
ID
kẽm - tác dụ ng với LÌAIH4 :
= ZnH2 + 2AIH3 + 2LÌI
Znl2 + 2LÌAIH4
ZnH-, là chất rắn , màu trắng , ñun nóng ñến 90° c ñã bị phân hủy thành Zn và H -,; với
H20 - tạo ra Z n (O H )2 : ZnH2
+ 2 H ,0
=
Zn(OH ) 2 + 2 H ,t
ZnH 2 cũng ñã ñược ñiều ch ế bằng cách cho Z n l2 tác dụng với LiH trong ete :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ 2LĨH
+
Z nl2
=
ZnH2
NH ƠN
203 + 2LĨI
thủy ngân hiñrua H g H 2 :
Cd(CH3
+
) 2
L 1 AIH4
2
= CdH2 +
= HgH2 +
2
2
AIH3 +
2
LÌCH3
AIH3 + 2LÌI
TP
Hgl2 +'
LÌAIH4
2
.Q UY
• Cũng bằng phương pháp tương tự , người ta ñã tổng hợp ñược cañim i hiñrua C d H 2 và
Quá trình tổng hợp các hợp chất trên ñều ñược thực hiện ở nhiệt ñộ thấp ,
ĐẠ O
HgHi . Chất này ờ nhiệt ñộ - 125 °c ñã bị phân hủy .
ñặc biệt với
CdHọ và HgH? ñều là chất rắn màu trắng , dễ bị phân hủy hơn so với ZnH i . 527 -T- 6 2 7 °c
nitruaZ n 3N 2 ñược ñiều ch ế bằng cách nung kẽm
trong luồng khí am ọniac ở
HƯ NG
• Kẽm
cũng như khi nhiệt phân kẽm amit Zn(NH i)2 ở nhiệt ñộ 2 2 7 °c 3Zn
+
2N H 3 =
Z n3N 2
+
Zn3N 2
3H2T
+ 4 NH 3T
ẦN
3Z n(N H 2) 2
=
:
Zn3N 2 là chất bán dẫn ñiện , ở dạng bột màu xám nung nóng trong chân không bịphân
350°c , bền trong không k h í , bị H^o phân hủy : +
6H 20 =
3Zn(O H )2 + 2NH 3T
B
Zn3N 2
TR
hủy thành Zn và N 2 ở
00
• Cañimi nitrua C d 3N 2 cũng ñược ñiều c h ế bằng cách nung cañim i amit Cd(NHU)i trong
10
chân không ở 18 0 °c :
Cd3N 2
+ 4 NH 3T
P2
+3
3Cd(NH 2)2 =
Cd3N 2 là chất bột màu ñen , bị H->0 phân hủy và nổ , phản ứng tương tự như trên . H g 3N 2 lại ñược ñiều chế bằng cách cho luồng khí N H 3 nóng ở
CẤ
• Thủy ngân nitrua
+
2NH 3
HÓ
3H gO
A
120 - 170°c liên tục qua HgO vàng :
=
H g3N 2
+
3H20
Í-
H g3N 2 là chất bột màu nâu thẫm , bị phân hủy gây nổ. CdC2 ñược tạo thành khi ñun nóng kim loại
-L
• Kẽm cacbua ZnC2 và cañim i cacbua
trong luồng khí axetilen , còn thủy ngân cacbua HgC2 thu ñược khi cho C2H-) qua dung dịch
TO ÁN
muối thủy ngân .
8.7. Hợp chất thủy ngân (I)
ƯỠ
NG
Những hợp chất của thủy ngân mà trong thành phần phân tử c ó chứa nhóm - H g - Hg hoặc trong dung dịch có chứa ion phức tạp Hg-r + gọi là hợp chất thủy ngân (I). K hoảng cách
ID
Hg - Hg biến ñổi trong khoảng từ 2,5 - 2,7 Ẳ . K ẽm và cañim i cũng tạo ra các ion Zn, 2+ và Cd,2+ nhưng hoàn toàn không bền.
.
Người ta ñã biết ñược nhiều hợp chất H g(I) như Hg‐,0 , các halogenua H g ,x , và nhiều
BỒ
muối khác . • Vì ion H gi2+ không màu nên ña số các hợp chất Hg(I) ñểu không màu. Hầu hết ñểu
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm IIB
204
khó tan trong nước , chí c ó H g-,(N03), là dễ tan nên thường dùng làm chất ban ñầu ñể ñiều chế
.Q UY
các hợp chất Hg(I) khác .
• Các chất dễ tan thì ñiện li mạnh và bị thủy phân tạo ra m uối bazơ . V í dụ khi pha loãng
H g2(N O j)2
+ HOH ^
H g N 0 3 . HgOH ị
H N 03
ĐẠ O
vì vậy phải axit hóa dung dịch H g2( N 0 3)2 bằng H NO -).
+
TP
H g2( N 0 3) 2 sẽ có phản ứng :
• Tùy theo ñiều kiện phản ứng , mà các hợp chất H g(I) thể hiện tính oxi hóa hoặc khử . V í dụ :
+
cụ
=
Hg2Cl2
+
SnCl2
2
HgCl2
=
HƯ NG
Hg2 Cl2
2H g
+ SnCl4
nghía là có cân bằng : ^
Hg
+
H g2+
TR
Hg22+
ẦN
• Các hợp chất Hg(I) có khuynh hướng tự hủy thành Hg và hợp chất Hg(II) tương ứng ,
chẳng hạn xianua H g(I) không tồn tại , và Hg(CN)? là chất ñiện ly rất yếu nên : +
2CN~
=
Hg
+
B
H g22+
H g(C N )2
00
Cũng chính vì vậy , các hợp chất Hg-.(CN), và H giS không thể ñiểu c h ế bằng phản ứng
+
2KCN
=
Hg + Hg(CN),
H2S
=
Hg + HgS
P2
Hg2(N 0 3)2 +
+3
HgjCNOj),
10
trao ñổi do quá trình tự phân hủy nên xảy ra theo phương trình :
+ 2 KNO3
+ 2 HNO3
O x it H g20
CẤ
Dưới ñây n êu phương pháp ñiều ch ế và m ột vài tính chất của m ột s ố hợp chất H g ( I ) : ñược tạo ra khi dung dịch H g ,( N 0 3) 2 hay calom en H g2c ụ
tác ñụng với
A
dung dịch kiểm m ạnh sẽ hình thành chất bột H g?0 màu ñen . Tuy nhiên bằng phương pháp
HÓ
phân tích tia X là hỗn hợp gồm H gO và Hg ( HgO. Hg). H g20 thực tê' không tan trong nước . Khi ñun nóng hoặc khi chiếu sáng mạnh , phân hủy
Í-
theo phương trình :
-L
H g20
=
Hg
+
HgO
TO ÁN
H g 2( N 0 3) 2 ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan khi ñun nóng thủy ngân dư trong H NO3 : 6Hg
+
=
8HNO 3
3H g2(N O s) 2 + 2 N O t
+ 4H 20
Cũng có th ể thu ñược bằng cách cho thủy ngân tác dụng với dung dịch H g (N 0 3)2 trong
NG
nước :
H g ( N 0 3) 2
+ Hg
=
H g2( N 0 3) 2
ƯỠ
Kết tinh từ du ng dịch trong nước tạo ra tinh thể hiñrat H g2( N 0 3)2 .2H-,0 không màu . ðể
ID
trong không ktií m ất dần nước kết tinh và ñến 70°c thì bắt ñầu phân hủy . Rất dễ tan trong nước , trong dung dịch loãng bị thủy phân chậm khi lạnh , và nhanh hơn
BỒ
khi nóng tạo ra m u ố i bạzơ H g N 0 3 .HgO hay H g2( 0 H ) ( N 0 3) c ó màu vàng chanh . Dung d ịc h H g 2( N 0 3>, c ó tính khử mạnh, ñể trong không khí bị oxi hóa thành H g (N 0 3)2 :
2Hg2(NOj)2 + 4 HNO3 + 0 2 = 4 Hg(NOj)2 +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2H20
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
205
Vì vậy dung dịch H g2( N 0 3)2 ñược bảo quản trong các lọ có chứa m ột ít thủy ngân .
.Q UY
Thủy ngân (I) nitrat bị phân hủy khi ñun nóng thành HgO và sau ñó HgO phân hủy tiếp thành Hg: 2H gO
2H gO
+ 2 N O ,t
=
2H g
TP
=
+ 0 2t
ĐẠ O
H g2( N 0 3) 2
H g 2C l2 ( caìom en ) ñược ñiều ch ế bằng cách cho SOị qua dung dịch HgCl, ñun s ô i , hoặc
H g2(N Ơ 3)2
+
2NaCI = Hg2CI2 ị
HƯ NG
bằng phản ứng trao ñổi của H g2( N 0 3), với NaCl : +
Có thể bằng cách nghiền HgCl-, với Hg trong cối bằng s ắ t : +
Hg
=
Hg2c ụ
ẦN
H gcụ
2N aN 03
Cũng ñiểu ch ế bằng cách hòa tan H g trong H-,S04 ñược muối su n fa t, sau ñó ñun nóng với +
2H 2S 0 4
PIgS04 +
+ Hg =
S O ,t + 2H 20
Hg2Cl2 ị
+ N a2S 0 4
00
H g S 0 4 + 2NaCl
=
B
Hg
TR
muối ăn và Hg :
10
Cũng ñược ñiều ch ế bằng cách hòa tan Hg trong H N 0 3 loãng tạo ra thủy ngần (I) nitrat sau ñó cho thêm NaCl hoặc axit HC1 .
+3
H g2Cl2 là chất bột màu trắng , hầu như không tan trong nước ( 2 ,lm g trong 1 l HoO ở
P2
18°c ). Hòa tan trong H N 0 3 và trong nước cường thủy . Dưới tác ñụng của ánh sáng , cálom en
CẤ
sẫm lại dần do phân hủy một phần thành HgCl2 và Hg . Khi ñun nóng ñến 3 8 3 °c thì thăng hoa không nóng chảy , nhưng khi nung trong ống hàn kín thì nóng chảy ở 5 2 5 °c ( có phân hủy m ộ t
A
phần thành HgClọ và Hg ) tạo ra chất lỏng màu nâu ñỏ.
HÓ
Khi ñun nóng với c hoặc N a ,C 0 3 thì bị khử ñến thủy ngân kim lo ạ i:
4Hg + CC14
-L
Í-
2HgọCl2 + c = H g2Cl2
+
Na2C 0 3
=
Hg + HgO
+ 2NaCl
+ C 0 2t
TO ÁN
Một trong những phản ứng quan trọng của Hg,CỈ2 ( cũng như các muối Hg-,2 + khác) là phản ứng phân hủy H g22 + do N H 3 làm cho cân bằng Hg22 * " ■ -
H g2 + + Hg chuyển dịch mạnh
sang phải gần như tức thời , tạo ra hợp chất amiñua không tan trong nước , còn Hg thoát ra ở
Hg2CI2
+
2 NH3
=
H2N - Hg - Hg - Cỉ
/ C1
N H 2(H g)2Cl = H g '
BỒ
ID
ƯỠ
NG
dạng màu ñen :
+
+ NH4CI
Hg
XNH2
Nói chung , các muối halogenua của Hg(I) ñều khó tan trong nước . Tích số tan ứng với
quá trình sau ñây có giá trị : Hg2CI2
^
Hg22+
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+
2c r
T, = 1,3 .10’ 18
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
^
Hg22+
+ 2Br“
r , = 5 , 8 .1 0' 23
H g 2I2
^
H gị2+
+ 2I~
r,
= 4,5 .10" 29
.Q UY
H g 2Br2
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm IIB
206
H g2F 2 tan n h iều hơn và bị thủy phân . Hg2Cl2 và H g 2B r2 không màu , còn H g2I2 c ó màu
H g2( N 0 3)2
+ 2KI =
H g2I2 ị
+
2K N O 3
+
2KI
=
K2[HgI4]
+
ĐẠ O
nếu KI dư, kết tủa s ẽ tạo thành ion phức : H g2I2
TP
vàng ñậm ; còn khi m ới kết tủa từ dung dịch H g2( N 0 3)2 với KI thì c ó màu vàng xanh :
Hg
ñến H g2I2
.
HƯ NG
N ói chung c á c halogenua của Hg(I) ñều ít bền , ñộ bền giảm từ HgọClo
H g2S 0 4 ñược ñiểu c h ế bằng cách cho lượng dư Hg tác dụng với H iS 0 4 ñặc ; hoặc bằng cách cho H g2( N 0 3) 2 tác dụng với H2S 0 4 loãng : +
H2S 0 4 =
H g2S 0 4 ị
+
2H N 03
ẦN
H g2( N 0 3)2
Hg2S 0 4 là chất rắn màu trắng , kết tủa hầu như không tan trong nước và trong H2S 0 4
TR
loãng.
Trong dung dịch loãng ( dư H ịO ) , H g ,S 0 4 bị thủy phân tạo ra m uối bazơ sunfat không
00
B
tan màu vàng xanh.
+ Na2C 0 3
=
H g2C 0 3 ị
+
2N aN O j
+3
H g 2(N Ơ 3)2
10
H g2C 0 3 tạo ra khi ch o lượng dư dung dịch N a2C 0 3 tác dụng với dung dịch m uối H g (I ).
c hoặc chiếu sáng , bị phân
P2
H g2C 0 3 là chất kết tủa màu vàng , ñun nóng ñến 100 - 130°
=
H gO
+
Hg
+
C 0 2t
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
H g2CQ3
CẤ
hủy :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
HƯ NG
CHƯ ƠNG 9
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB
( CROM - MOLIPðEN - VONFRAM )_________________
ẦN
_______
(h) Ba nguyên tố
TR
9.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIB C r ( Chromium ) ; M o ( M olibdenium ) ; w ( W olframium ) là các
B
nguyên tố thuộc họ d trong các chu kỳ 4 ; 5; 6 thuộc bảng tuần hoàn .
00
C rom ñược nhà hóa học người Pháp là Vôcơlanh (N. Vauquelin ) tìm ra năm 1779; năm
10
1782 - nhà hỏa học Thụy ð iển là H ienm ơ ( p. Hjelm ) ñiều chế ñược m olip ñ en ; còn vonfram
+3
lại do nhà hóa học Thụy ð iển là Silơ ( K. Scheele ) và các nhà hóa học Tây Ban Nha là anh em
P2
ð êluia ( d' Elluyar ) tìm ra ñổng thời vàọ cuối thế kỷ 18 vào khoảng các năm 1781 - 1783. Nguyên tử khối , số thứ tự nguyên tố, sự phân bố electron và trạng thái hóa trị của ba
Kí hiệu
SỐ TT
Crom
Cr
24
Molipñen
Mo
42
Vonfram
w
Nguyên tử khối
Phân bố electron
Hóa trị
HÓ
A
Nguyên tố
CẤ
nguyên tố như sau :
8
13
1
95,940
2
8
18
13
1
183,850
2
8
18
32
12
-L
Í-
2
I . II
2
, III ,IV , V,
VI
I I , III , IV, V,
VI
I I . I I I , IV
VI
V,
TO ÁN
74
51,996
(2) • Lóp ( n - 1 ) d chưa hoàn chỉnh nên có nhiều trạng thái hóa t r ị. •
Bậc oxi hóa dương cao nhất là +6 tương tự như nguyên tố nhổm V IA , ð ặc biệt là
NG
crom - nguyên tố ñiển hình củà nhóm VIB - có nhiều tính chất giống lưu huỳnh , cả hai ñều tạo ra oxit X 0 3 ( C r0 3 và SO3 ), ñêu là oxit axit và ñều có axit tương ứng là H1SO4 và H2C r04 ;
ƯỠ
cả hai cũng ñểu tạo hợp chất S 0 2CỈ2 và CrO->Cl, ñểu có bản chất cộng hóa trị . c ả hai nguyên tố
ID
ñều tạo ra muối dạng M ,x 20 7 là muối disunfat (ví dụ Na->s,07) và ñicromat (Na,Cr->07 ) . Ngoài ra, crom cũng có nhiều tính chất giống nhôm và s ắ t , chẳng hạn crom và nhôm tạo
BỒ
ra oxit và hiñroxit lưỡng tính ; m uối Cr(II) tương tự muối Fe(II) ví dụ CrCI2 và FeCl? ; cả crom
và sắt ñều tạo ra muối có màu, ví dụ ferat K-)Fe04 màu ñỏ ; cromat K ,C r04 c ó màu vàng. Những tính chất giống nhau, tạo ra hợp chất tương tự nhau, ñều có liên quan ñến bán kính
của ion trung tâm (/•(,* = 0,34 A ; /- ()+ = 0,35 A ; r 2* = 0,83 A ; r . ỉ+ = 0,84 A ; r
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
= 0,57 A
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
'
■^
(3) Mặc dù có m ột số tính chất giống với nguyên tố nhóm V IA , nhưng này ñều có một electron s nằm ngoài vỏ d ( c ả 2e ở vonfram ) nên có tính
vì cả ba nguyên tố
.Q UY
(hoặc 0,62 A ); /*F_,+ = 0 ,6 7 A ; ;*c ,t = 0 ,6 4 A ) .
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm VIB
208
dương ñiện hơn và
TP
lớp vỏ ( /í - \ ) d cũng dễ biến dạng hom so với các nguyên tố nhóm V IA. Một s ố ñặc ñiểm nguyên tử của ba nguyên tố trên nêu ra ở bảng 38 .
'
Bán kính nguyên tử ( A )
/
■'Ị
4d55s1
1,27
í \
1,39
Bán kính ion M 2+ ( A )
/
0 ,8 3
/
Bán kính ion M34 ( A )
Ị
0 ,6 4
)
\
■
í
Bán kính ion M6+ ( A )
/
0,35 .
Ị
Thế ion hóa /■! (eV)
;
-
B 00
/
1,40 -
-
-
0,68
0,68
0 ,6 5
0,65
7,10
7,98
10
6 ,7 0 4
w
ỗcPẼs*
TR
o
Bán kính ion M4< ( A )
HƯ NG
o
( 3s3 không
ĐẠ O
(6 )* C ro m ịỉìl) su n fu a ( Cr2S 3 ) là chất rắn màu ñen , không tan trong nước và bị nước phân thể tạo ra khi cho dung dịch m uối Cr(III) tác
3 (N H 4)2S + 2CrCl3 + 6H 20 = 2Cr(OH)3 i
HƯ NG
dụng với m ột sunfua tan mà tạo ra hiñroxit d o quá trình thủy phân :
6N H 4C1 + 3H 2ST
+
+
t° ==
3S
Cr2S3
TR
2Cr
ẦN
• ð ể ñiều c h ế Cr-,S3 có thể bằng cách nung hỗn hợp bột crom vói bột lưu huỳnh trong ống kín :
hoặc bằng cách cho hơi H ,s qua CrCl3 nung ñỏ : Cr2S3
=
2Cr(OH) 3 ị
6H 20
6HC1
+
3H 2SỸ
+3
+
+
10
• Cr?s3 bị thủy phân tạo ra Cr(OH)3: Cr2S3
B
t° ==
00
2CrCl3 + 3H 2S
dung dịch m uối Cr(IIĨ) : + 2CrCl3 +
3H20
=
CẤ
3 N a 2C 0 3
P2
• Cũng tương tự , không thể ñiều ch ế Cr(III) cacbonat bằng cách cho xoña tác dụng với 2Cr(O H)3ị
+
6NaCl
+
3 C 0 2t
A
(7) • C rom (IIỈ) x ia n u a ( C r(C N )3 ) tạo ra khi cho dung dịch m uối Cr(III) tác dụng với dung
HÓ
dịch xianua của kim loại kiềm . Kết tủa Cr(CN) 3 tan trong axit và tan trong dung dịch xianua dư tạo ra M 3' [Cr(CN)6]:
Í-
CrCl3 +
-L
3KCN
+
3KCN
=
Cr(CN)3ị
Cr(CN) 3 =
+
3KC1'
K3 [Cr(CN)6]
TO ÁN
K3 [Cr(CN)6] là chất màu vàng tư ơ i, ñồng hình với K3 [Fe(C N )6] màu ñỏ máu. ( 8) Trạng thái h ó a trị +3 của M o và w ít ñược biết ñến , người ta ñã biết m ột số hợp chất như M o20 3 màu ñẹn , M o ,S 3 màu xám ; M 0CI3 màu ñỏ thẫm ; cũng ñã tách ñược các m uối kép như
NG
2WCI3 . 3KCI ...
ƯỠ
9.8. Các hợp chất với số oxi hóa +6
ID
Trong dãy c á c hợp chất của Cr(VI) - M o(V I) - W (V I) ñộ bền tăng dần. (1)
• C ro m {V Ỉ)o x it ( C r 0 3 ) màu ñỏ thẫm , ñược ñiều ch ế bằng cách cho axit H2S 0 4 ñặc tác
BỒ
dụng với dung dịch b ão hòa kali ñicromat hoặc kali cro m a t: K 2Cr20 7
+
2H 2S 0 4
=
2K H S04
+
H20
+
2& O 3
C r 0 3 tách ra ở d ạn g tinh thể hình kim ( r„c = 196°c ).
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
221
.Q UY
• C r 0 3 là m ột anhiñrit axit ñiển hình , hút ẩm mạnh và dễ tan trong nước tạo ra ax.it crom ìc : C rơ 3 + H20 = H2Crơ4 • C r0 3 rất ñộc và là chất oxi hóa mạnh . Khi nung nóng ñến 196°c tạo ra chất lỏng màu
4C r02
=
+ 0 2t
ĐẠ O
?so°r’ ^ 2C rơ 2
2C r03
TP
ñỏ thẫm ; ñến 2 5 0 ° c tạo ra crom (IV ) ñioxit và cuối cùng ở 4 2 0 ° c tạo ra crom(III) oxit:
2Cr20 3 + 0 2f
• Anhiñrit crom ic oxi hóa ñược rất nhiều chất gây ra hiện tượng nổ , phản ứng mạnh với
HƯ NG
nhiều chất hữu cơ , chẳng hạn rượu , giấy ñều bị bốc cháy khi tác dụng với C r0 3. Tuy nhiên , C r0 3 lại tan trong axit axetic mà không gây ra hiện tượng gì. ( 2)
• Cả ba oxit ñều là những chất kết tinh có màu khác nhau : M0O3 - màu xanh
ẦN
( T ÌK = 79 r c ) ; W O 3 - màu vàng ( T nc = 1473°c ) . Tinh thể M0 O 3 và W O 3 có cấu trúc hình
H ình 6 2. cấu trúc tinh thể bốn mặt
HÓ
H ìn h 6 1 . Cấu trúc tinh thể tám mặt
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
tám mặt ; còn CrOj có cấu trúc hình bốn mặt :
của M 0 O 3 và W O 3 : • - Mo hay w ; o - oxì.
cởa C r0 3 : - crom ; o
- o x i.
Í-
•
‐
M 0O 3
‐ W O 3
t ă n g lê n .
TO ÁN
C1O 3
-L
• Kh? ñun nóng , M0O3 và W 0 3 thăng hoa không bị phân hủy , chứng tỏ ñộ bền từ Khác với C r0 3 , M 0 O3 và WO3 không tan trong nước nên không tạo thành axit như C r0 3 . Tính axit của M 0O3 và W O 3
NG
vonfram at:
2K O H
+
thể hiện khi tan trong kiềm tạo thành muối m olipñat và M O3
=
K2M 0 4
+
H20
ƯỠ
(3 ) Axit crom ic ( H 2C r 0 4 ) và m uối crom at ( C r 0 42- ) . • Khi hòa tan CrOj vào nước tạo ra axit crom ic là một axit trung bình , chỉ tồn tại trong
BỒ
ID
dung dịch
,không tách ñược.ở trạng tháitự do ; trong dung dịch nước tồn tại cân bằng : H2C r04
...
( a x it c r o m ic )
2H C r04“
H+
+ HCrCV (hiñro cro m a t)
H20
+
H+
+
CrO„2“ ( cr om at)
Cr20 72-
( ñicromat)
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm VIB
222
N hư vậy trong dung dịch tồn tại cả hai dạng ion C r042 và C r ,0 72 : +
2H +
^
Cr20 72~ +
• Những crom at tan quan trọng là kali cromat
H20
K2C r0 4 và natri crom at
.Q UY
2 C r 0 42-
N a ,C r 0 4 . 10H20 .
Những cromat k h ông tan quan trọng là chì(II) cromat P bCr04 ; bạc cromat A g iC r 0 4 ; và bari
TP
cromat B aC r04 .
ĐẠ O
• K a li cro m a t ( K 2C r 0 4 ) là những tinh thể tà phương , màu vàng , bền ngoài không k h í ; Tnc = 9 6 8 ° c . Tan trong nước cho dung dịch màu vàng ñậm , có phản ứng trung hòa với quì. Khi cho thêm axit, dung dịch c ó màu vàng da cam do phản ứng : + H2S 0 4
=
K2Cr20 7 +
K2S 0 4 +
H20
HƯ NG
2K 2C rơ 4
Khi ñun n ón g ñến 6 7 0 °c , K iC r04 chuyển thành màu ñỏ, ñể nguội trở lại màu vàng ñồng hình với K2SO4 .
K2C 0 3 =
2K 2C rơ4
+
C 02
B
K2Cr20 7 +
TR
ẦN
• Người ta ñiều c h ế K2C r04 bằng cách cho N a2C 0 3 hoặc K OH tác dụng với dung dịch K2Cr20 7 : K2Cr20 7 + 2KOH = 2K 2C r 0 4 + H20
00
• N a tri c ro m a t ( N a2C r 0 4 ) ñược ñiều c h ế bằng cách cho natri ñicromat tác dụng Na2C 0 3 =
2N a2C rơ 4
+
C 02
+3
N a2Cr20 7 +
10
Na2C 0 3 :
với
Trong c ô n g nghiệp ñiều chế bằng cảch nung hỗn hợp gồm Fe(II) crom it với N a2C 0 3
P2
trong không k h í:
8Na2C 0 3 +
CẤ
4 F e O . Cr20 3 +
70, =
8N a2C r 0 4
+
2F e20 3 +
8 C 0 2t
• K hi kết tinh từ dung dịch nước , tạo ra tinh thể ngậm nước . Sô' phân tử H20 kết tinh là
HÓ
A
phụ thuộc vào nh iệt ñộ . Ở 19,5°c tạo ra tinh thể N a2C r 0 4 .10H 20 ; ở khoảng 19,5 - 2 5 ,9 °c Na2C r 0 4 .6HUO ; khoảng 25,9 -
6 2 ,8 °c tạo ra N a2C r 0 4.4H 20 . Khi kết tinh ở trên 6 2 ,8 °c
Í-
tạo ra m uối khan . Tất cả các dạng tinh thể ñều có màu vàng.
hình kim vàng ánh, dễ tan trong
-L
• A m oni c ro m a t ( (N H 4)2C r 0 4 ) là những tinh thể
M uối khan c ó T„c = 7 9 2 °c .
nước . ð ể ngoài k h ô n g khí hay phơi khô bị mất m ột phần am oniac và biến thành (N H 4)iCr20 7 .
TO ÁN
(N H 4)iC r 0 4 khi ñun nhanh , bị phân hủy và bốc cháy : 2(N H 4)2C r04
=
Cr20 3 + N ọ t
+
2N H 3T +
5H 20
NG
• Dạng tinh khiết ñược ñiều ch ế bằng cách cho dung dịch (N H 4)2Ci'20 7 tác dụng với dung
ƯỠ
dịch am oniac sau ñ ó cho kết tinh ở + 5 °c : (N H 4)2Cr20 7
+
2N H 3 +
H20
=
2(N H 4)2C r 0 4
ID
• B ạc c ro m a t ( A g 2C r 0 4 ) lạ chất bột vô ñịnh hình m àu ñỏ ít tan trong nước ,
BỒ
7’, = 1, 1.10 ~n ; như ng lại tan ñược trong axit nitric và trong dung dịch am oniac : A g 2C rơ 4 + 2H NO 3 =
2A gN O s
+
H2C r 0 4
• D ạng tinh khiết ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch A g N 0 3 tác dụng với K ,C rơ4 : 2A gN 03
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+
K2C rơ 4
=
A g2C rơ 4ị
+
2 KNO3
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
223
• C hì(II) crom at ( P b C r 0 4 ) khi mới kết tỏa là chất bột màu vàng chanh; tinh thể ñỏ ,
844°c , không
tan trong nước, tan trong ñung ñịch HNO3 và
.Q UY
trong suốt hay nâu thẫm . T nc =
dung dịch kiềm ( T, = 8,3 . 10 ~12 ).
TP
• Dạng tinh khiết ñược ñiều ch ế bằng cách cho chì axetat tác dụng với dung dịch N a2Cr20 7
ĐẠ O
2Pb(CH3CO O )2 + Na2Cr20 7 + H20 = 2PbCrơ4ị + 2CH3CQONa + 2CH3COOH • P bC r04 tan trong dung dịch kiềm là do ñã tạo ra hợp chất hiñroxoplombit:
•
Nhưng nếu
+ 4K O H
lượng kiềm
= K2[ Pb(OH) 4 ] +
ít lại tạo ra
chất khó tan là chì(II) cromat bazơ
PbC r04 . Pb(OH )2 : 2P bC r04
+
2KOH
K2C r 0 4
HƯ NG
PbC rơ4
= [PbCr04 . Pb(OH) 2 ] ị
+
K2C r0 4 .
+
2K OH
= PbCrơ4 . PbO + K2C rơ4 + H20
TR
2P bC rơ4
ẦN
• Nếu lượng cromat Pb(II) nhiều hơn thì tạo ra hợp chất màu ñỏ thẫm PbC r04.P b 0 :
B
• B ari crom at ( B a C r 0 4 ) là chất bột màu vàng , không tan trong nước , T t = 1 ,2 .1 0 _IQ .
00
• Dạng tinh khiết ñược ñiều c h ế bằng cách cho dung dịch K2C r ,0 7 tác dụng với hỗn hợp
10
gồm natri axetat và BaCli :
+3
K 2Cr20 7 + 2BaCl2 + 2C H 3COONa + HaO = 2BaCrơ4ị + 2KC1 + 2NaCl + 2CH 3COOH
P2
(4) • Theo trật tự H2C r 0 4 , H9M 0O4 , H2W 0 4 tính bền tăng, trong khi H2C r0 4 chỉ biết ñược trong dung dịch , thì H2M o 0 4 và H2WO4 là những chất bột màu trắng (H1M0O4 )
hoặc màu
CẤ
vàng (H 2W 0 4 ), hầu như không tan trong nước .
A
Khi ñun nóng cả hai axit này ñều mất H20 , v í dụ :
HÓ
h 2w o 4
t° =
h 2o
+
W 03
Í-
• Cũng theo trật tự H 2C r 0 4 , H 2M o 0 4 , H2W 0 4 thì ñộ mạnh của axit giảm dần , tính bazơ
-L
tăng dần. Chẳng hạn HUM0O4 và H2W 0 4 cũng tác dụng với a x it : M 0 2( 0 H )2 + 2HC1 ^
M 0 2CI2 +
TO ÁN
Hằng số ion hóa của H ,C r04: Kị = 1 ,8 .1 0 “';
2H 20
của H ,M o 0 4 : Kị = 1 ,2 .1 0 -2.
• M uối c ro m a t, molipñat và vonframat của các kim loại kiềm và của m agỉé ñều dễ tan (5) A xit ñicro m ic ( H 2C r20 7 ) và m uối ñ ìcrom a t ( C r20 7 2~)
NG
• A xit ñicrom ic chỉ biết ñược ở trong dung dịch có cấu tạo tương tự H-,S->07 . Trong các
ƯỠ
muối của axit H-,Cr-)07 thì ñặc biệt là muối K-,Cr,07 và Na,Cr20 7 . 2H1O là những m ùối quan trọng , thường làm chất ñầu ñể ñiều c h ế các hợp chất khác của nguyên tố ñó .
ID
• K a li ñicrom at ( K 2C r20 7 ) ñược ñiều c h ế bằng cách cho KCl tác dụng với dung dịch
BỒ
ñặc N a ,C r ,0 7 : 2KC1 + N a2Cr20 7 =
K2Cr20 7 +
2NaCl
( ñộ tan của N a 2C r ,0 7 . 2H^O là I8 0 g / ÌOO g H ,0 ở 20°C; của K2C r ,0 7 là 13 ,l g / 100 g H7O ở
2 0 ° c ). Làm bay hơi d u n g d ịch thu ñược tin h th ể k han m àu d a cam .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm VIB
224
K2C r ,0 7 tan trong nước ; ñun sôi dung dịch c ó màu ñỏ thẫm ; nóng chảy ở 3 9 5 ° c . Khi
.Q UY
nung KiCr20 7 ở nhiệt ñộ nóng trắng phân hủy theo các giai ñoạn : K2Cr20 7 = K2C rơ 4 + C rơ 3 =
2Cr20 3 + 3 0 2T
TP
4CrOa
t° 4K 2Gr20 7 =
4K 2C r0 4 +
2Cr20 3 + 3 0 2t
ĐẠ O
cuối cùng là : ,
• Am oni ñ ic ro m a t ( (N H 4)2C r20 7 ) ñược ñiều ch ế bằng cách cho dung dịch am oniac tác (NH 4)2Cr-,07
HƯ NG
dụng với dung d ịch C r 0 3.
là chất rắn kết tinh màu ñỏ da cam , tan nhiều trong nước tự b ốc cháy ở
16 8 °c tạo thành Cr20 3 : o
+ 4H20
ẦN
(NH4)2Cr20 7 == CrAi + N2t
TR
• Bạc ñ i c rom a t ( A g2C r20 7 ) ñược ñiều chế bằng cách ñun sôi dung ñịch K ,C r ,0 7
và
H NO3 sau ñó c h o tác dụng với dung dịch nóng A g N 0 3 :
+ , 2 A g N 0 3 = A g2Cr20 7 +
2KNO3
00
B
K2Cr20 ?
10
ñể nguội , tinh thể màu ñỏ tách ra.
Khi ñun sô i với H20 tạo thành A giC r04 , ñể nguội lại trở lại tinh thể A g 2Cr20 7 ban ñầu.
25°c tan nhiều trong HNO3 .
+3
N ó ít tan trong nước T, = 2 .1CT7 , ở
P2
(6 ) • Các hợp chất cromat ñều có tính oxi hóa mạnh . Khi tác dụng với chất khử tùy theo môi
CẤ
trường mà tạo ra sản phẩm khác nhau, từ Cr(VI) chuyển thành Cr(III). • Trong m ô i trường trung tính tạo ra Cr(OH)3 :
A
K2Cr20 7 + 3(N H 4)2S + H20 = 2Cr(OH)3 + 3 s ị + 6N H 3T + 2KOH
+ 3N a2S 0 3 + 4H 2S 0 4
= Cr2( S 0 4)3 + 3N a2S 0 4 + K2S 0 4 + 4H 20
Í-
K 2Cr20 7
HÓ
• Trong m ôi trường axit tạo ra ion [Cr(OH,)6]3+ :
-L
• Trong m ôi trường kiềm tạo ra anion phức [Cr(OH)6]3~:
K2 Cr2 0 7 + 3(NH4)2S + 4KOH + ạ o = 2K3 [Cr(OH) 6 ] + 3 s ị + 6 NH3 T
TO ÁN
• Tính o x i hóa của ñicromat thể hiện mạnh trong môi trường axit. Trong m ôi trưòng axit, Tính oxi hóa của cảc hợp chất M o(V I), W (V I) chỉ thể hiện khi táe dụng với ehất khử mạnh . (7) • lon ñicromat c ó cấu tạo như hình 63.
BỒ
ID
ƯỠ
NG
các muối ñicrom at oxi hóa ñược Fe2+ —> Fẹ3+; I ”■—> I-,; S 0 32-—> S 0 42- ..v.v...
c i o c i = 131° ^O-O(a) •
= 1.78 A ;
- oxi ; o
cìCr-O(b) = 1,61 A
- crom
H ình 6 3 . Cấu tạo ion ñicromat trong Na2Cr20 7 .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
225
• Như ñã nêu trên , trong dung dịch , vị trí của cân bằng : +
H 20
^
2 C r0 4 2" +
2H+
.Q UY
Cr20 72~
sẽ chuyển dịch phụ thuộc vào pH của dung dịch : Ở pH > 6 trong dung dịch tồn tại ion C r 0 42~ .
TP
♦ ♦
2 < pH < 6 ion H C r04 ~ và ion C r ,0 7 2~ nằm cân bằng vói nhau .
♦
Ở pH < 1 chủ yếu tồn tại các phân tử
ĐẠ O
H2C r04 ( hằng số axit của H ,C r0 4 :
' K, = 1,8 . 1 0 ; K 2 = 3 ,2.1 0 ~7; của H2Cr20 7
: K 2 = 2,3.10 “2 ) .
C r 0 3( 0 H r
+
H+ +
cr
=
[C r03Cl]_
C r 0 3(0H )~
+ HSCV
=
+ H20
ẦN
còn trong H2S 0 4 sẽ tạo ra phức chất su n fa t:
HƯ NG
• Chỉ c ó axit H NO 3 và HCIO4 mới làm thay ñổi cân bằng . Nếu sử dụng HC1 sẽ tạo thành clorocromat :
[C r0 3( 0 S 0 3) ] 2'
+ H ,0
TR
• Cân bằng trên cũng thay ñổi khi cho thêm các cation có khả năng tạo ra cromat không
B
tan như ion A g +, P b 2+, B a 2+, thì sẽ kết tủa cromat mà không phải là ñ icrom a t.
00
• Với Cr(VI) c ó khả năng tạo ra m ột dãy hợp chất gọi chung ỉà polícromat có công thức
10
tổng quát K2[Cr04 (Cr0 3)n. ị ] , ví dụ K 2Cr20 7 - ñicromat ; K-,Cr3O 10 - tricromat ; K2Cr40 |3 tetracromat.
+3
( 8)» C ro m yỉ clorua ( C r 0 2CI2 ) ỉà một trong những hợp chất ñặc trưng của Cr(VI) . Là chất +
2HC1
CẤ
CrOj
P2
lỏng màu ñỏ tạo ra khi cho C r 0 3 khô tác dụng với khí HC1 : ^
C r 0 2Cl2
+
H20
hoặc khi ñun nóng ñicromat với hỗn hợp gồm muối clorua kim loại kiềm trong H ,S 0 4 ñặc :
A
4KC 1+ 3H2S 0 4 = 2Cr0 2Cl2 + 3K2S0 4 + 3H 20
HÓ
K2Cr20 7 +
• Cromyl clorua có T ÍÌC= - 9 6 ,5 ° c và Ts = 1 17°c , là chất oxi hóa mãnh liệt các hợp chất
Í-
hữu cơ. C r 0 2Cl2 bị thủy phân tạo ra C rơ 4 2~ :
-L
C r 0 2Cl2
+
2H 20
=
H2C r04 + 2HC1
Với MoO,C17 ( m olipñenyl clorua ) và WOlCU (vonfram yl clorua) cũng bị thủy phân
TO ÁN
như trên , nhưng cân bằng chuyển dịch về phía trái . Cả ba kim loại cũng tạo ra hợp chất tương tự với flo và brom. (9) Các hợp chất của Cr(VI) có tính chất tương tự như S(VI). tương ứng .
NG
• C rơ 3 c ó cấu tạo tương tự SO3 và ñểu có tính oxi hóa , ñều phản ứng với H-,0 tạo ra axit
ƯỠ
• Các m uối cromat kết tinh ñồng hình với muối su n fa t: K2C rơ 4
PbC r04
BaC r04
Na2S 0 4 . 10H20
k 2s o 4
PbS04
BaS04
tan
tan
không tan
không tan
BỒ
ID
N a2C rơ4 . 1 0H ,0
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm VIB
226
K2Cr20 7
h 2s 2o 7
KọS2o 7
[Cr n+ 1 o
3
„+ Ị ■
TP
s ñều tạo ra ion policromat và ion polisunfat tương ứng : [S „+I o 1u+4 ] “
4
Cr20 7 2~
SọOy2-
Cr3O ,02-
S2O,02-
ĐẠ O
• Crom và
H ọQ ịO ,
.Q UY
• Các axit ñ i c r o m ic và axit disunfuric có cấu tạo tương tự và ñều tạo ra m uối tương ứng :
-
HƯ NG
• Crom tạo ra crom yl clorua và lưu huỳnh tạo ra sunfuryl clorua c ó tính chất tương tự nhau : C r 0 2CI2 117 °c
T,k =
- 96,5°c
69 c
ẦN
Ts =
S 0 2C12
S 0 2C12 + 2H 20 = H2S 0 4 + 2HC1
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
C r0 2Cl2 + 2 H 20 = H2C rơ 4 + 2HC1
- 54°c
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
CH Ư Ơ NG 10
HƯ NG
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VII B ( MANGAN - TECNEXI - R E N I)
ẦN
10.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIB 6
thuộc bảng tuần hoàn .
B
chu kỳ 4; 5;
TR
( ! ) • Ba nguyên tố M n ( M anganum) , T c( Technecium ) , R e( Rhenium ) thuộc họ íì ở các
00
• M angan ñược Silơ ( K .Scheele ) tìm ra năm 1774. Là nguyên tố nhân tạo,
Tecnexi
10
ñược tổng hợp vào năm 1937 do các nhà khoa học Italia ỉà Pêrie (C. Perrier) và Sêgrơ (E.Segré) khi chiếu chùm ñơteri vào bản molipñen . R en i ñược phát hiện vào năm 1925 liên quán ñến tên
+3
tuổi của các nhà bác học ðức là w . Noddak, I. Noddak và o . Berg.
P2
• N guyên tử khối , số thứ tự nguyên tố, sự phân b ố electron và trạng thái hóa trị của ba
CẤ
nguyên tố như sau : Nguyên tố
Kí hiệu
Sô' TT
Nguyên tử khối
Mangan
Mn
25
54,938
2
8
13
2
Tecnexi
Tc
43
[99]
2
8
18
13
2
Reni
Re
75
186,210
2
8
18
32
13
Hoá trị
A
HÓ
Í-
-L
TO ÁN
Phân bố elecừon
I, II, III, IV, V, VI, V!l IV, 2
VI , VII
I, II, III, IV, V, VI, VII
(2)« Cả ba nguyên tố c ó s ố electron phân b ố ở hai lớp ngoài cùng là : ( n ‐1 )d 5ns2
NG
t ( /ỉ - 1)d
t
. t ns
np
Mn , Tc , Re là những nguyên tố ña hóa trị , gây ra bởi các electron ở hai lớp ngoài
ƯỠ
*
T t
cùng. Bậc oxi hóa ñặc trưng của mangan là + 2, + 4 và +7 , ngoài ra còn tạo ra những hợp chất
ID
ứng với bậc oxi hóa +3, + 4 và +6 . Bậc oxi hóa ñặc trưng của tecnexi và reni là +7. Khi theo
BỒ
chiều tăng của bậc oxi hóa , khuynh hướng tạo ra anion phức tăng lên , còn khuynh hướng tạo ra cation phức giảm xuống. (3)» Tương tự các halogen - ñặc biệt là với clo - mangan và reni tạo ra hợp chất Mn->07
và R e ,0 7 có tính chất tương tự C U 07 ; các m uối pemanganat ( M n 0 4” ) , renat ( R e 0 4’ ) ñồng
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm VI1B
NH ƠN
228
hình với muối peclorat ( C104~ ); cả hai axit pem anganic (H M n ơ4) và axit pecloric(H C 104) ñều •
.Q UY
là axit ñơn chức và ñều c ó tính oxi hóa mạnh .
Trong số các hợp chất của mangan , có m ột số giống với hợp chất của crom và của sắt.
M angan và crom tạo ra ox it thấp (tính b a z ơ ) và trioxit (tính axit).
TP
Muối cromat (C r 0 4 2~ ) ñổng hình với muối manganat (M n 0 4 2~ ). M angan cũng tạo nên phèn tương tự như phèn sắt K1S 0 4.Mn1( S 0 4)3 ,24H 20 ; hoặc dạng m uối kép như
(N H 4)-,S04.
ĐẠ O
6H 20 tương tự muối kép của sắt (II) . N goài ra mangan cũng tạo ra các oxit M nO,
M11SO4 .
M n20 3 , M n30 4( M nO . M n20 3) tương tự các oxit của s ắ t .
B ản g 4 0 . Một số ñặc ñiểm của Mn, Tc , Re Tc
Mn
4cf5 5s 2
ẦN
Electron hóa trị 0
0,70
Bán kính ion M"* ( A )
0,52
Bán kính ion M 7’ ( A )
0,46
Thế ion hóa /, (eV)
7,43
TR
Bán kính ion M 3+ ( A )
0,95
5cPSs2
-
-
B
0,91
00
(A )
10
Bán kính ion
Re
1,37
1,36
+3
1,30
P2
Bán kính nguyên tử ( A )
HƯ NG
(4) Bảng 4 0 là m ột s ố ñặc ñiểm của ba nguyên tố M n, Tc, Re.
0,72
0,72
0,57
0,57
7,23
7,87
CẤ
• Bán kính n g u y ên tử tăng từ Mn ñến R e , nhưng không ñáng kể , ñặc biệt khi chuyển từ
A
Tc ñến Re; ño ñó T c v à R e có tính chất gần nhau hơn so với Mn.
HÓ
(5) Dưới ñây là sơ ñ ồ thế ñiện cực của mangan và reni : • Trong m ôi trường a x i t : +7
+5
+4
+3
+2
0
-L
Í-
+6
TO ÁN
+ 1,51
MnCX --------- M n 0 4- ----+ 0,56 Ị + 0,21
M n 0 4 —------.
+
Mn
M nOv + 0,95
4,27
Mn +1,5
Mn° -1,18
+ 1,23
+ 2,27
NG
•
+ 1,7
ƯỠ
J
+0 ,7 7
I
+ 0:3
+ 0,63
R e 0 4 ---------- R e 0 3 ■
ID
BỒ
♦
+ 0,37
R eQ 2
R e3
Re° + 0,26
+0,51
+ 0,12
+ 0,51
ReCL2'
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
229
Trong m ôi trường kiềm : +5
+6
+2
+3
+4
.Q UY
+7
M nC V -—
+ 0,56
M n 0 42— — M n ơ 43=— — M nỌ 2— — M n20 3- — M n(O H)2------ Mn° + 0,27
+ 0,96
- 0,25
+ 0,15
+ 0,62
-1,51
ĐẠ O
♦
TP
+ 0,34
0,05
♦
ReO,
ReCX
RẹOọ .2 H ,0 -------- R e ,ơ 3
- 0,89
0,446
I
■ I
'
Re°
0,333
- 1,25
- 0,594
ẦN
- 0,56
TR
- 0,584
(6)
HƯ NG
+0,60
• V ề mặt cấu tạo , các dạng thù hình của mangan ñều kết tinh theo kiểu lập phương ; còn
00
B
reni kết tinh theo kiểu lục phương .
10
V í dụ dạng hình thù ý - Mn tồn tại ở 1070 - 1 130°c có dạng cấu true mạng lập phương
+3
tâm diện có cạnh a - 3,862 A , theo dạng cấu trúc của Cu. Còn dạng thù hình
a = 3,081 Ẳ .
P2
dạng a - Fe , nghĩa ỉà kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối có cạnh
5 - Mn theo
CẤ
10.2 . Trạng thái thiên nhiên và thành phần các ñồng vị
A
(1 )• Khoáng vật chủ yếu của mangan là pirolusit (M nOi) ; ngoài ra một số khoáng vật kháp
HÓ
có chứa mangan như broriit (M n20 3); manganit M n-,03 .HiO; và các sunfua như M nS ; MnS>. • Tecnexi là nguyên tố nhân tạo .
Í-
• Lượng reni ở trong vỏ quả ñất có rất ít. Quặng giàu reni nhất là các moỉipñenit cũng chỉ
-L
chứa khoảng 2 . 1CT3 % về khối lượng .
TO ÁN
(2)* Trong cơ thể người , mangan có khoảng 4. icr4 % chứa trong tim , gan và tuyến thượng thận , ảnh hưởng ñến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu . • Trong nưóc ñại dương có chứa rất ít mangan, nhưng ở ñáy sâu cửa ñại dương có một lượng rất lớn rpangan.
NG
(3) Hàm lượng các kim loại trên ở Mặt Trăng do các tàu vũ trụ A pollo và tàu Luna thu thập
ƯỠ
ñược có giá trị sau: Hàm lượng trung binh ( số gam / 1 g mẫu ñá )
Nguyên tô
Apollo -1 2
Luna - 6
Mn
1.9.1 0"3
1,9.10 ■3
-
Tc
-
■Re
- 0,01.10'®
BỒ
ID
Apollo -11
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
.
-
-
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
230
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm VIIB
(4 )« Mangan c ó nhiều ñồng vị từ 49 Mn ñến 57M n, trong ñó chỉ có
55 M n là ñồng vị thiên
nhiên chiếm 100%. ð ồ n g vị phóng xạ bền nhất là 53 Mn có chu kỳ bán hủy là 140 năm và kém
.Q UY
bền nhất là 49 Mn c ó chu kỳ bán hủy là 0 ,4 giây.
• T ecnexi là nguyên tố nhân tạo , các ñồng vị ñều có tính phóng xạ , trong số ñó ñổng vị
TP
99 Tc bền nhất có chu kỳ bán hủy là 2,12.1 o 5 năm.
• Reni có 14 ñ ồn g vị .Các ñổng vị thiên nhiên là l85Re (37,07% ) ; 187 R e ( 62,93% ); còn
ĐẠ O
lại là các ñồn g vị ph ón g xạ .
HƯ NG
10.3. ðiều chế Mil, Tc, Re
(1 ) • M angan ñược ñiều c h ế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ các oxit M nO hoặc M n30 4 : 3M n30 4
+
t°
8A1
==
4A120 3 + 9Mn
+
t°
Si
=
Mn
+
S i0 2
TR
M nơ2
ẦN
• Cũng có thể ñiều c h ế bằng phương pháp nhiệt silic:
B
• Trong công nghiệp mangari ñược ñiều c h ế bằng cách dùng cacbon ñể khử oxit mangan
00
trong lò ñiện .
10
• Cũng ñược ñiểu ch ế bằng phương pháp ñiện phân dung dịch m uối sunfat.
+3
• Mangan tinh khiết ñược ñiều ch ế bằng cách ñiện phân dung dịch MnClo với catot bằng
P2
thủy ngân. M angan hòa tan trong thủy ngân tạo ra hỗn hống Mn - H g. Chưng cất hỗn hống
CẤ
trong chân không , tách ñược Mn và thu hồi lại Hg. (2)» Người ta ñ iề u c h ế m ột lượng nhỏ tecnexi ( vài mg ) trong lò phản ứng hạt nhân khi bắn
HÓ
A
phá oxit molipñen bằng nơtron : 42 M o
Mo
=
0
=
II
9493 T c
%
+
Mo
+
y
p-
-L
Í-
42
+
• Cũng ñiều c h ế trong lò phản ứng hạt nhân khi phân hạch urani.
TO ÁN
(3) Người ta ñiều c h ế reni bằng cách dùng R , ñể khử amoni renat ở nhiệt ñộ cao : 2N H 4R e 0 4
+
4H 2
t° ==
2Re
+
N2
+
8H 20
NG
10.4. Tính chất lý học của M n , Tc, Re và ứng dụng
ƯỠ
(1)« Tùy theo phương pháp ñiều c h ế , m angan tạo ra ở bốn dạng thù hình. p - Mn .
ID
• Mangan ñ iề u chế bằng phương pháp nhiệt nhôm , tồn tại ở hai dạng a - M n và
BỒ
Dạng a - M n tổn tại ở nhiệt ñộ thường c ó khối lượng riêng là 7,2 Ig / cm 3 . Dạng p - M n tồn tại' ở nhiệt ñộ cao (7 4 2 - 1070°C) có khối lượng riêng là 7 ,29 g/cm 3 .
• N ếu m angan ñược kết tủa bằng phương pháp ñiện phân , mangan tồn tại ở dạng y - Mn,
bền trong khoảng 1070 - 1 13 0 °c ; c ó khối lượng riêng là 7 ,2 lg / cm 3. D ạng thù hình tổn tại ở
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ nhiệt ñộ cao hơn l ] 30°c là dạng s - Mn:
Tồn tại :
a - Mn
(3 - M n
( t° thường )
y - Mn
( 1070°C)
ô - Mn
.Q UY
,
NH ƠN
231
( ] 130°C)
( > l I3 0 °c )
TP
• Các dạng a - Mn và |3 - Mn ñều cứng và giòn ; dạng y - Mn thì mềm và dẻo. • M ột số hằng số lý học của M n, Tc, R e nêu ra ở bảng 41. B ả n g 41 . Một số hằng số lý học quan trọng của Mn, Tc, Re Tính chất
Mn
Tc
7,4
11,5
21
1244
2700
3180
2120
4900
5670
( g / cm3 )
Nhiệt ñộ nóng chảy ( rnc
°
c )
Nhiệt ñộ sôi ( Ts , ° c ) ðộ âm ñiện
HƯ NG
Khối lượng riêng
ĐẠ O
• Mn và R e c ó màu trắng bạc , còn Tc c ó màu xám.
ẦN
1,5
1,9
Re
TR
1,9
(2)« M ột lượng khá lớn mangan ñược dùng ñể ñiều ch ế hợp kim fero - mangan (60% - 90%
B
Mn và 40% -10% Fe) khi khử hỗn hợp sắt và quặng mangan. Loại hợp kim này rấtbền. và
00
cứng , thường dùng làm ổ bi , các bộ phận m áy nghiền , làm ñường ray xe lửa.
10
Người ta cũng dùng hợp kim của m angan ñể ñiều chế trực tiếp gang trắng trong lò cao .
+3
H ọp kim bronzơ - mangan (95%Cu và 5% Mn) có ñộ bển cơ học cao . • Reni ñược dùng trong công nghiệp ñiện vì có ñộ dẫn ñiện cao ( lớn hơn Hg 4,5 lần và
P2
thấp hơn vonfram ) là nguyên liệu rất tốt ñể làm dây tóc bóng ñèn ñiện, bền hơn vonữam . Hợp
CẤ
kim Re và Pb dùng làm pin nhiệt ñiện .
A
N goài ra , reni làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học hữu c ơ .
HÓ
10.5. Tính chất hóa học của Mn, Tc, Re
Í-
Hoạt tính hóa học của kim loại trong nhóm giảm dần từ Mn ñến Re do ñó khả năng phản
-L
ứng với các chất giảm dần.
(1)» M angan và reni không phản ứng trực tiếp với hiñro, nhưng khí H , tanñược
trong
TO ÁN
mangan nóng chảy ( 70 - 100 cm 3 Ht trong 100 g M n ở nhiệt ñộ 1244°C). • Reni không hòa tan ñược H2 . (2) • Trong không k h í , rnangan ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi ñun nóng vì
NG
ñược bao bọc bởi m ột lớp oxit m ỏng bảo vệ cho kim loại; nếu ở trạng thái vụn lại dễ bị oxi hóa
BỒ
ID
ƯỠ
hơn; nhưng nói chung mangan rất khó phản ứng với oxi, tạo ra Mn30 4 ở 9 4 0 °c : 3M n
+
20,
940° c
—
_
M n30 4
Kh'i ñun nóng bột reni trong khí quyển oxi ở 300°c tạo ra oxit R e ,0 7 . • M angan và reni ñều phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh , selen, telu tạo ra các hợp chất
như MnS, M nSe, M n S e i, ReSe-), M nTe, MnTe-,... (3)« M angan hóa hợp trực tiếp với nitơ tạo ra M n3N , ở nhiệt ñộ khoảng 6 0 0 - 1000 °c khi
cho bột mangan tác dụng với nitơ :
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm VIIB
232 ĩ ==
3Mn
M n3N 2
.Q UY
N, +
• Mangan và reni phản ứng trực tiếp với photpho khi nung trong ampun hàn tạo ra các chất M n3P3 , MnP , R eP ...
TP
(4) Mangan hóa hợp trực tiếp với cacbon và silic tạo ra các hợp chất M n3C, M n7C3; M n3Si, MnSi... Mn
+
cụ
=
ĐẠ O
(5) Cả mangan và reni ñều phản ứng mạnh với các halogen tạo thành m uối dạng M X 2, ví dụ : M nCụ
HƯ NG
(6 )* Mangạn c ó th ế ñiện cực ñứng trước Zn, nên khi ñun nóng phân hủy ñược H ịO , ñặc biệt khi có tạp chất như cacb on, mangan dễ bị nước và không khí ẩm ăn mòn: Mn
+ 2H ịO
=
M n(OH )2+
H2 T
ẦN
T ecnexi và reni không c ó khả năng ñó.
• Mangan tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa như HC1, H2S 0 4 tạo ra H ị : +
H2S 0 4 =
M n S 04 +
B
Tecnexi và reni không có khả năng ñó.
tan trong H1SO4 ñặc tạo raS 0 2, nếu H ịS 0 4 ñặc nguội phản ứ'.)g xảy ra rất
00
• Marigan
H2T
TR
Mn
+
2H 2S 0 4 = M n S 0 4 + S 0 2 1
P2
Với HNO3 tạ o ra khí NO : 3Mn
+
2H 20
+3
Mn
10
chậm, nhưng khi ñun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh .
+
8HNO3 = 3 M n (N 0 3 )2 +
2N O t
+
4HọO
CẤ
Mangan k h ôn g thể hiện tính thụ ñộng khi ngâm trong HNỌ3ñặc.
3Tc
HÓ
bền của Tc(VII) v à R e ( V I I ) l à ĩ
A
Tecnexi và rení phản ứng mạnh với H NO3 và H ịS 0 4 ñặc tạo ra hợp chất ứng với hóa trị 7H N 03
+
Í-
2Re
+
=
3 H T c04
+
7N 0f
+
7H 2S 0 4 = 2 H R e ơ 4
+
7SO , t
+
2H 20 6H 20
-L
(7) Mangan k h ô n g phản ứng với kiềm .
TO ÁN
10.6. Các hợp chất với số oxi hóa
+2
( ] ) • Mangan v à reni tạo ra ñược các hợp chất ứng với các số oxi hóa từ+1 ñếrn-7 , riêng tecnexi c ó các s ố o x i hóa+4;+6;-»7. Trong ñó, mangan có các hợp chất quan trọng ứng với số oxi
NG
hóa+2 ;-K;+7 ; còn tec n ex i và reni tạo ra hợp chất bền nhất ứng với số oxi hóa+7.
ƯỠ
Dưới ñây c h ỉ nêu các hợp chất Mn(II). • S ố phối tr í ñặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hóa SỊỶd2 với sự phân bố
ID
liên kết tám mặt.
BỒ
Các hợp c h ấ t M n(II) ñều có tính thuận từ và ñều có năm electron ñộc thân. Cấu tạo của
phức chất tám m ặ t spin cao của Mn(II) tương ứng với cấu hình electron như hình 64. • S ố phối trí của M n(II) trong tinh thể bằng 6 . M ột số hợp chất lưỡng tố ñều dễ kết tinh,
có tính ñổng hình ch ẳ n g hạn MnO và M nS có cấu trúc dạng NaCi...
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
Hóa học Vô cơ
233
.Q UY
ơ f . o f .ơPIk ơ fk
"í“
+ -
-
-f
TP
4
ĐẠ O
4 "
f t t -
HƯ NG
ị
*
ẦN
H ìn h 64 . Sự phân bố electron theo các obitan trong phức chất Mn(ll) tám mặt spin cao
ða sô' các muối ñều dễ hòa tan trong nước và ñều là muối bền nhất của M n(II). Khi tan
TR
trong nước, các m uối M n(II) phân ly tạo ra phức - aquo [Mn(OH->)6]2+ và dung dịch có màu hồng.
00
B
M ột số hợp chất không tan trong nước như MnQ, MnS, M nF2, M n(O H )i, M n C 0 3,
10
M n3(P 0 4)2.
(2)« M an gan (ỉỉ) oxit ( M n O ) ñược ñiều ch ế bằng cách nhiệt phân M n(II) oxalat hoặc coo
MnO
+
cot
+
C 021
A
cuu
L
CẤ
Mn
P2
+3
cacbonat khi không có không khí ( nung trong luồng khí H-> hoặc N -,):
HÓ
f° =
M11CO3
M nO
+ C0 2t
Í-
• Cũng dùng Hi hoặc c o ñể khử oxit bậc oxi hóa cao như M n O ,, M n30 4 :
-L
t H2 ==
M n02 +
+ H20
M nO là chất tinh thể , màu xanh xám, 7 I1C= 1780°c. Không tan trong nước, không phản
TO ÁN
•
M nO
ứng với nước. Ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí , nhưng ở dạng bột dễ bị DXÌ
NG
hóa tạo thành các oxit cao: 6M nO
+
0 2 = 2M n30 4
ƯỠ
ngoài ra còn tạo ra M n 0 2 , M n30 3 .
BỒ
ID
• M nO bị H2 khử thành kim loại nhưng phải ở nhiệt ñô rất cao : M nO
+
t° H2 =
Mn
+ H20
• M nO tan trong các axit tạo thành muối M n (II):
MnO
+ 2HC1 = Mncụ +
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
ạ o
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tố nhóm VIIB
NH ƠN
234
(3 )• M angan (11) h iñ ro x it ( M n (O H )2 )• Tương tự như F e (O H )i, khi ch o kiềm tác dụng với
M nS04 +
2NaOH
M ột số phức am oniacat của
= M n(O H)2ị
.Q UY
dung dịch muối M n (II) tạo ra kết tủa màu trắng: + Na2S 0 4
Mn(II) như [M n(N H 3)6]Cl2 , [M n(N H 3)6](C 104)2 cũng dễ M n(OH)2ị
+
2N H 4CI
+
4NH j
ĐẠ O
[M n (N H 3)6]Cl2+ 2H 2Ò ^
TP
dàng bị nước phân hủy tạo thành M n(OH)2 :
Vì vậy các loại phức trên chỉ tồn tại ở trạng thái rắn hoặc trong dung dịch nhưng phải có lượng dư N H 3 rất lón.
hay
2H 20
2M n(O H),
= 2
+ Oi
=
2M n(OH)4
[MnO-> .HiO] (rắn)
không tan trong nước ( r , = 4,5 .1 0 “ 13 ), là một bazơ, dễ tan trong axit tạo
ẦN
• M ĩi(O H )t
2M n(O H ) 2 + 0 2 +
HƯ NG
• M n(OH ) 2 ñể trong không khí dần ñần bị hóa nâu vì bị oxi hóa theo phương trình :
thành các muối M n(II). +
H 2S 0 4
=
M nS04
+
2 H ,0
B
( loãng)
TR
M n (O H ) 2
6M n(O H ),
+
10
00
Trong m ô i trường kiềm , M n(O H), sẽ bị oxi hóa, ngay cả O ị của không k h í : 02
+3
(4)® M an gan (U ) clorua (M nC l2. 4H 20 )
=
(II)
(IV )
2Mn? M n ơ 4
+ 6 H ,0
ñược ñiều ch ế bằng
cách cho kim loại, oxit,
P2
hiñroxit, cacb onat tác dụng với axit HC1 và kết tinh từ dung dịch nước: + 2HC1 = M nCl2 +
CẤ
MnCOj
C 0 2 1 + H20
Trong c ô n g nghiệp , ñiều ch ế bằng cách ñun nóng M n ơ 2 với axit
HÓ
A
còn khí c lo thoát ra :
HCỈ ch o ñến khikhông
M nO ,
+ 4HCỈ = M nCl2 +
cụ t +
2H 20
Í-
Trong tin h thể hiñrat hóa, một số phân tử H20 ñã ñóng vai trò phối tử. Ở trạng thái
-L
khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng. N ón g chảy ở 6 50 °c , và trong luồng khí Ho, MnCl2 bay hơi ở l l 9 0 ° c ; H2 không khử ñược M nCụ nhưng khi ñun nóng trong luồn g khí o , hoặc
TO ÁN
trong hơi nước chuyển thành M n20 3 . 4MnCỊj
+
o2
+ 4H 20
=
2M n20 3
+ 8HC1
(5)* M an gan (II) sunfat ( M n S 0 4). Phương pháp ñiểu c h ế M n S 0 4 tương tự như M nCl,
]à
MnO
+
H2S 0 4
=
M nS04
+ H20
ƯỠ
NG
cho kim lo ạ i , o x it, hiñroxit, muối cacbonat tan trong dung dịch H2S 0 4 :
• Trong c ô n g nghiệp, M n S 0 4 ñược ñiều c h ế bằng cách
cho pirolusit (M nO ,) tan trong
BỒ
ID
H-,S04 ñặc nóng , hoặc nung hỗn hợp M n ơ 2 với F e S 0 4 : 2M nO , +
2H 2S 0 4
=
2M n S 0 4
+
2H 20
+
4M nO , +
4F eS04
=
4M nS04
+
2F e20 3 +
O ọt 0 2t
• Ở trạng thái khan hầu như là màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
235
có màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh : M n S 0 4 ,4H20 ;
MnS0 4 ,5H 20 ;
M n S 0 4 .7H20 .
.Q UY
M n S 0 4 .H20 ;
cr
HƯ NG
ĐẠ O
TP
Trong tinh thể các sunfat ñó, nhóm S 0 4 ñóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử Mn(II):
o
ẦN
•Từ dung dịch M n S 0 4 và muối sunfat của kim loại kiềm cỏ thể tách ra những tinh thể muối kép dạng M -,S04 . M n S 0 4 . /2H1O (/7 = 2; 4; 6 ). Mn 2+
- » M n 0 42- . V í dụ :
B
Trong môi trường kiềm mạnh
TR
• Khi tác dụng với chất 0 X1 hóa, M n S 0 4 thể hiện tính khử phụ thuộc vào môi trường:
2 KCIO3 + 12KOH = 3K 2M n ơ 4 + 2KC1 + 3K 2S 0 4
+ 6H 20
10
( nóng chảy )
00
3M nS04 +
+3
Trong m ôi trường a x i t , Mn 2+ —» M n 0 4~, khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh, ví dụ P b o,: 5 P b 0 2 + 6 HNO 3 = 2H M n ơ 4 + 3Pb(NQj)2 + 2 P b S 0 4 + 2H 20
P2
2M nS04 +
(6)»M angan(II) n itrat ( M n (N 0 3)2 ) ñược ñiều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hiñroxit,
CẤ
cacbonat tác dụng vói HN O 3 loãng tạo ra dung dịch màu hồng n h ạ t:
+ 2HNO3
= M n(NÒ 3)2 +
2 HọO
A
M n(OH )2
HÓ
• Ở nhiệt ñộ thường, tinh thể tách ra ở dạng M n(N 0 3)7.6H ,0 ; nếu cao hơn 2 5 ° c - ở dạng M n(N Ơ 3)2 .3H 20 .
-L
Í-
• D ễ tan trong nước , khi nung nóng tách ra N 0 2 và M n 0 2 : M n(N Ơ 3)2
=
M nơ2
+
2N 02T
TO ÁN
ð ây là phương pháp ñiều ch ế MnOo nguyên c h ấ t . (7)»
M angan (ỊỊ) c acb on a t - M 11C O 3 - ñược ñiều ch ế bằng cách ch o m uối M n(II) tác dụng
với dụng dịch cacbonat. 2 M n S 0 4 + 2 N a2CƠ3 + H20 = 2N a2S 0 4 + [ M 11CO3. M n(OH )2 ] ị + C 0 2t
ƯỠ
NG
Nếu tác dụng với dung dịch muối cacbonat sẽ thu ñược muối cacbonat bazơ:
Nếu tác dụng với dung dịch hiñro cacbonat ñã bão hòa khí c o , tạo ra kết tủa màu trắng
BỒ
ID
M n C 0 3 . H 20 : M n (N 0 3)2
• + 2 N aH C 03 = M n C 0 3ị
+ 2 N a N 0 3 + C 0 2t + H20
• M nCOs là chất bột màu trắng, mịn như lồng tơ, không tan trong nước ( Tị = 1 .1 0 ” 10 ở
2 5 ° c ). Khi ñun nóng ñến 100°c, M n C 0 3 bị phân hủy : M n C 03
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
=
M nO
+
C O ,t
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm VIIB
>36
Khi ñể trong không khí ẩm dễ bị oxi hóa chuyển thành màu thâm lại do tạo ra M n20 3.
.Q UY
(8 )* M angan (II) sunfua ( M nS ). Khi cho m uối m angan (II) tác dụng với m uối sunfua tan , :ạo ra kết tủa màu h ồn g thẫm. Màu của kết tủa thay ñổi tùy theo ñiều kiện tạo kết tủa. • ð ể trong không khí* bị oxi họa chuyển dần thành màu nâu : +
Oọ
+
2H ịO
=
s
■+ M n ơ 2.2 H 20
ĐẠ O
MnS
TP
Khi ñể lâu ( không có không k h í) tạo ra dạng khan M nS màu xanh.
• K hông tan trong nước ( Tt = 2 ,5 .10 " 10 ).
HƯ NG
lồ .7. Các hợp chất với sốoxi hóa + 4
(1)* Các muối ñơn giản của M n(IV ) ñều không bền. ð a số các m uối ñều ñược biết ở dạng m uối phức axiño như M 2‘ [MnF6], M l1 [MnClg] , còn dạng M nF4, M n ơ 4 ñều không bền , dễ bị
ẦN
phân hủy .
TR
• V ới m angan(IV ) thi bền nhất là M nỌi và M n(O H ) 4 hay M nO,. 2HiO. (2 ) • M angan(ỈV ) o x it ( M nO z ) là thành phần chính của khoáng chất piroluzit. t° =
+
2N 021
dung dịch m uối mangan (II) cũng ñều bị oxi hóa bởi bột tẩy, hipoclorit , K M n 0 4 ,
+3
Các
M nO ,
10
M n (N 0 3)2
00
B
M nO i tinh kh iết ñược ñiều ch ế bằng cách ñun nóng M n (N 0 3)2 ñến 2 0 0 ° c :
P2
và những tác nhân o x i hóa khác ñều tạo ra M nO, trong m ôi trường kiềm : = MnOọ ị
+ N a2S 0 4 + CaCụ +
H20
CẤ
M n S 0 4 + CaOCl2 + 2N aOH
2 K M n 0 4 + 3M n S 0 4 + 4KOH = 5 M n 0 2 i + 3K 2S 0 4 + 2H aO
A
• M n 0 2 là c h ấ t bột màu nâu ñen, không tan trong nước .
HÓ
Khi ñun n ó n g bị phân hủy : 3M nO ,
=
M n30 4
+
0 21
+
0 2t
+
2 H ,0
TO ÁN
-L
Í-
và khi ñun nóng v ớ i H ,S 0 4 ñặc nóng tạo ra 0 2 : fO 2M nO , + 2H ọS04 == 2 M n S 0 4
• M n ơ 2 và h iñ roxit M n(O H )4 ñều có tính lưỡng tính. Tác dụng với H2S 0 4 ñặc tạo ra muối M n (S 0 4) 2 không b ề n , còn khi nung nóng chảy với kiềm tạo ra các hợp chất 2K OH
+
M nơ2
= K 2M nOj
4K O H
+
M no,
*= K4M n 0 4
ƯỠ
NG
M 4'M n04 :
+ +
M ,' M nOs và
H20 2 H ,0
• M n 0 2 c ó tính o x i hóa mạnh và có cả tính k h ử .
BỒ
ID
O xi hóa HC1 ñặc tạo ra khí clo : M nO , +
4HC1
, = M nCụ +
Cl2 T + 2H20
Trong m ô i trường axit, M nO , oxi hóa m uối Fe(II) thành muối Fe(III), oxi hóa axit oxalic thành c o , : M nO ,
+
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2 F e S 0 4 + 2H 2S 0 4 =
M nS04
+
Fe2( S 0 4) 3 + 2H 20
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ COOH M nO , + I
+ H2S 0 4 =
M nS04
+ 2 C 0 2T +
2H 20
.Q UY
COOH Oxi hóa axit sunfuro thành Mn(II) ñithionat; oxi hóa H20 2 thành o , :
H20 2 +
+
2H 20
H2S 0 4 = M n S 0 4
+
0 2t
• Khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn, M nO, thể hiện tính k h ử .
TP
M nO , +
MnS2Oó
+
2 H ,0
ĐẠ O
M n 0 2 + 2H 2S 0 3 =
NH ƠN
237
Khi cho M n 0 2 trộn với dung dịch KOH 5% ñun nóng ở 2 5 0 °c rồi cho khống khí ñi qua 2 M n 0 2 + 4KOH +
2K 2M n 0 4
+
2H20
3 M n 0 2 + K C103 + 6KOH = 3K2M n ơ 4 + KC1 + 3H 20 Trong m ôi trường a x it , tạo ra dung dịch màu tím :
+ 3 P b 0 2 + 6H N O 3 = 2H M n ơ 4 + 3 P b (N 0 3)2 +
2H 20
TR
2M nO ,
ẦN
hoặc
0 ,=
HƯ NG
sẽ tạo ra K ,M n 0 4 màu lục :
(3) Người ta cũng biết ñược các hợp chất hóa trị IV của tecnexi và reni như TcO ,, R eO i ,
B
các halogenua như R eCl4 , Mj'ReC^...
00
(4) MnOi là hợp chất có nhiều ứng dụng trong thực tế. Dùng trong công nghiệp thủy tinh ñể
10
oxi hóa các hợp chất sunfua và các hợp chất cửa sắt ; dùng trong các mật nạ phòng ñộc tránh
+3
cacbon oxit. Dùng làm chất oxi hỏa trong pin ñể khử hiñro ; dùng trong công nghệ c h ế tạo diêm.
P2
N goài ra , M n 0 2 ñược dùng làm chất oxi hóa trong môi trường axit, làm chất xúc tác
CẤ
cho quá trình nhiệt phân KCIO3 ...
+6
HÓ
A
10.8. Các hợp chất với sô oxỉ hóa
( ! ) • Các hợp chất ứng với số oxi hóa (+ 6 ) ñều không bền. Với mangan , ñược biết rõ nhất là
Í-
muối manganat M n 0 42- ; trong dung dịch nước tồn tại cân bằng sau :
-L
3 M n 0 42”
+ 2H 20 ^
2MnCV
+
M nO,
+
40H "
trường axit.
TO ÁN
vì vậy các m uối manganat bền trong môi trường kiềm, còn muối pemanganat bền trong m ôi
• Các muối T c 0 4 2 - , R e 0 42" trong dung dịch nước cũng tồn tại cân bằng như trên . (2)* K a li hum gơnat ( K 2M n 0 4 ). Như trên ñã nêu, nếu nung nóng hỗn hợp gồm M n 0 2 với
NG
NaOH hoặc KOH khi có mặt của không khí hoặc một tác nhân oxi hóa khác như clorat, nitrat
ƯỠ
tạo ra manganat:
M nO, + KNOj
+ 2KOH = K2M n ơ 4 + K N O , + H20
ID
Hòa tan sản phẩm vào nước tạo ra dung dịch màu xanh lá cây, và khi làm bay hơi trong
BỒ
chân không thu ñược tinh thể màu xanh lá cây là K2M n 0 4 hoặc N a2M n 0 4 .10H 20 , ñồng hình với các m uối sunfat. • Khi axit hóa dung dị ch K2M n ơ 4 tạo ra axit H2M n 0 4 nhưng lại không bền, phân hủy
ngay theo phương trình:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
3H 2M n ơ 4
=
2H M n04
+
M n O ,ị
NH ƠN
Các nguyên tô' nhỏm VIIB
238
+ 2H 20
3K 2M n 0 4
+
2H 20 =
2K M n04
+
M n O ,ị
.Q UY
• K hi ñun n ó n g dung dịch K ,M n 0 4 tạo ra dung dịch màu tím và kết tủa màu nâu ñen : + 4K O H
• Các m uối K 2M n 0 4 , Na2M n 0 4 ñều dễ tan trong nước ; B a M n 0 4 ít tan (Tt = 2 ,5 .1 0 “ 10)
TP
N ói chung, tất cả các dẫn xuất của mangan (V I) ñều c ó tính oxi hóa mạnh. Trong mồi
K 2M n ơ 4 + 2H2S + 2H 2S 0 4 = 2 s ị +
2Fe(O H )2 +
M n S 0 4 + K2S 0 4 + 4H 20
2H 20 = M nO, ị
+
2F e(O H )3ị
+ 2KOH
HƯ NG
K 2M n ơ 4
+
ĐẠ O
trường k iềm sẽ b ị khử ñến M nO,, còn trong m ôi trường axit tạo ra m uối M n(II) :
• V ì M n(V I) ứng với số oxi hóa trung gian, nên khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh, các manganat có thể bị ox i hóa tạo thành pemanganat M n 0 4’ . V í dụ : +
4K 2M n ơ 4
C1,
+ o,
=
2K M nơ4
+ 2H zO =
+
2KC1
ẦN
2K 2M n ơ 4
4K M nơ4
+
4K O H
TR
(3)« N gười ta ñã biết ñược một số hợp chất của R e(V I) như R eF6 c ó m àu vàng nhạt; ReClg có màu xanh; R eO C l4 , R eO F4 ; R e ơ 3 có màu ñỏ. Các hợp chất ñó ñều c ó tính axit. Trừ R e 0 3, còn + 12H20 +
9H 20
2H R eơ4 +
=
R e(O H )4 + 18HF
2 H R e ơ 4 + R e(O H )4 + 12HF
+3
3ReO F4
=
10
3R eF 6
00
B
lại dễ dàng bị nước phân hủy:
P2
• R eni trio xit không tác dụng với H20 và với axit, còn trong kiềm xảy ra quá trình tự oxi hóa k h ử :
+ 4KOH
CẤ
3R eơ3
= 2K R e04 +
K2ReC>3 +
2H 20
• Các dẫn xuất của R e(V I) thể hiện tính khử , dễ dàng bị o xi hóa , ngay cả oxi của không
A
k h í:
HÓ
4K 2R e 0 4
+ 0 2 + 2H 20
4K R eơ4
+
4K O H
+7
-L
Í-
10.9. Các hợp chất với số oxi hóa
=
(1)« T hẹo d ãy các hợp chất M n(VII), Tc(VII) , R e (V lĩ) thì ñộ bền tăng dần. Chẳng hạn, với
TO ÁN
M n(VII) chỉ ñược biết M n i0 7 và oxoflorua M n ơ 3F, còn với Re (V II) ñã ñiều c h ế m ột dãy hợp
NG
chất R eF7 , R eO F 5 , R e 0 2F3 , R e 0 3F , R e20 7 ; v í dụ : M n , 0 7 c ó màu xanh thẫm
T nc = 5 ,9 °c .
R e 70 7
T ac = 2 9 6 °c
màu vàng
ƯỠ
Trong c á c dẫn xuất của Mn(VII) thì quan trọng nhất trong thực tế là K M n 0 4.
(2)* A x it p e m a n g a n ic ( H M n 0 4 ) và anh iñrit pem an gan ic ( M n 20 7 ). Khi ñun nóng một
BỒ
ID
dung dịch gồm m u ố i M n(II) với PbO, và H N O 3 tạo ra axit pem anganic : 2 M n (N 0 3)2 + 5PbO, + 6 H N O 3 = 2 H M n 0 4 + 5 P b (N 0 3) 2 +
2H 20
• K hi làm lạnh m ột dung dịch ñặc K M n 0 4 và A g N 0 3 thu ñược kết tủa m àu ñỏ A g M n 0 4
( 7 \= 1 ,6 .1 (T 3 ). K M nơ4
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
+
A gN 03 = A gM nơ4 ị
+
KNO3
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô cơ
NH ƠN
239
Nếu cho BaCl2 vào dung dịch có chứa A g M n ơ 4, thì AgCl sẽ kết tủa ( Tt = 1 ,78 .1 0 10), còn lại B a (M n 0 4)2 trong dung dịch : = B a(M nơ4)2 + 2 A g C li
.Q UY
2 A g M n 0 4 + BaCl, tủa B a S 0 4, dung dịeh còn lại c ó chứa H M n 0 4 :
H2S 0 4 =
2H M nơ4 +
BaS04 ị
ĐẠ O
Ba(MnO*)a +
TP
Từ dung dịch bari pemanganat, cho thêm một lượng H2S 0 4 cần thiết, sau khi tách kết
• A xit pem anganic là m ột axit mạnh tương ñương HC1 và H N 0 3; dung dịch chỉ có thể cô ñặc ñến 20%, sau ñó bắt ñầu bị phân hủy : =
4 M n 0 2ị
+ 3 0 2T +
2H20
HƯ NG
4H M n04
• Anhiñrit tương ứng với H M n 0 4 là M n70 7 . M n i0 7 là chất lỏng, màu xanh thẫm thu ñược khi cho H7SO4 ñặc 90% tác dụng với K M n 0 4: H2S 0 4 = Mn20 7
+ K2S 0 4 + H20
ẦN
2K M n04 +
t° ==
4 M n ơ 2ị
+ 3 0 2í
(+ O j)
B
2M n20 7
TR
Khi bay hơi, tạo ra hơi màu tím cùng với hơi nưóe. Khi ñun nóng bị phân hủy :
00
V ì vậy M n20 7 là chất oxi hóa rất mạnh, ete, rượu và nhiều chất hữu cơ khác bốc cháy khi
10
tiếp xúc với M n20 7 .
+3
• Tác dụng với nước tạo ra H M n 0 4: + HịO =
2H M n04
P2
M n ,0 7
(3)* K ali p em an ganat ( K M n 0 4 ) là m ột m uối quan trọng nhất của axit pem anganic. ð ể
CẤ
ñiều c h ế K M n 0 4 có thể bằng cách cho K-,M n04 tác dụng với H ,S 0 4 : +
M nO ọị + 2H 20
A
3K 2M n ơ 4 + 2H2S 0 4 = 2K 2S 0 4 + 2K M n 04
HÓ
Lọc tách M n 0 2, sau ñó cô dung dịch nước lọc. Kali pemanganat c ó ñộ hòa tan bé hơn kali sunfat nên kết tinh trước.
Í-
• Cũng c ó thể ñiều c h ế bằng cách cho c lo tác ñụng với K2M n 0 4 :
-L
K2M n 0 4 +
Cl2 =
2 K M n 0 4 + 2KC1
TO ÁN
hoặc cho khí C 0 2 tác dụng với dung dịch K2M n 0 4 :
hay
3K2M n 0 4 + 4 C 0 2 + 2H20 = 2K M n 04 3K 2M n ơ 4 + 2CO, = 2 K M n 0 4
+ M n ơ 2ị
+ M n O ,ị
+
+
4K H C 03
2K 2C 0 3
NG
• K M n ơ 4 ở trạng thái rắn là những tinh thể hình thoi, dễ kết tinh màu tím ñỏ gần như
ƯỠ
ñen, c ó ánh kim. Tan trong nước có màu tím ñậm; dung dịch loãng có màu ñỏ.
BỒ
ID
• Ở trạng thái rắn kết tinh ñồng hình với KCIO4. Khi nung nóng bị phân hủy ở 2 0 0 °c : 2K M n04
t° ==
K2M n ơ 4 +
M n O ,ị
+
0 2f
và khi ñun sôi với dung dịch kiềm tạo ra K, M n 0 4 và Ó-, : 4 K M n 0 4 + 4KOH = 4K 2M n 0 4 +
2H20
+
0 2t
• Kali pemanganat là chất oxi hóa mạnh có nhiều ứng dụng thực tế trong phòng thí
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Các nguyên tố nhóm VIIB
240
trường axit. V í dụ : Trong m ôi trường axit : 2K M n ơ 4 + 5K 2S 0 3 + 3H2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 6K 2S 0 4 +
= 2Mnơ2ị
+ 3K2 S0 4 + 2KOH
ĐẠ O
2KMnO„ + 3K2 SO, + H20
3H 20
TP
Trong m ôi trường trung tính :
.Q UY
nghiệm . Tính oxi hóa của K M n 04 phụ thuộc vào m ôi trường của dung dịch, mạnh nhất là m ôi
Trong m ối trường kiềm :
2 K M n 0 4 + K2S 0 3 + 2KOH = 2K 2M n 0 4 + K 2S 0 4 +
H20
trên thường xảy ra trong dung dịch loãng, do ñó
HƯ NG
Phản ứng tạo ra K 7M11O4 phải có nồng ñộ kiềm cao và chất khử ít, hơn nữa các phản ứng sản phẩm khử trong m ôi trường kiềm hay
trung tính thường ĩà M nO ,. •
Trong d u n g dịch, K M n 0 4 oxi hóa ñược các m uối Fe(II) thành m uối Fe(III); axit
ẦN
H iS 0 3 thành H2S 0 4; sunfit thành sunfat; axit oxalic tạo ra C 0 2 và HoO (60°C); iotua thành iot;
TR
axit halogenhiñric thành halogen tương ứng; nitrit thành nitrat; hiñro mới sinh thành H20 ; hiñro sunfua thành lưu huỳnh; thiosunfat thành sunfat; am oniac và muối amoni thành nitơ; m uối
B
stanit thành muối stanat ... V í dụ :
00
2 K M n 0 4 + 10H + 3H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + K2S 0 4 +
8H 20
10
6 K M n 0 4 + IONH3 + 9H 2S 0 4 = 5N 2t + 6 M n S 0 4 + 3K 2S 0 4 + 24H 20
+ 5H20 2 + 4H2S04 = 2MnS04 + 2KHS04 + 8H20 + 502t
P2
2 KM11O4
+3
• Trong m ôi trường axit, oxi hóa ñược cả H ,0 2 :
c
CẤ
• K M 11O4 o x i hóa ñược m uối M n(II) thành M n O ,: 2H20
= 5 M n 0 2ị
+ K2S 0 4 + 2H 2S 0 4
A
3 M n S 0 4 + 2K M n 0 4 +
HÓ
(4)» Người ta c ũ n g ñã biết các m uối kim loại kiềm khác như L iM n 0 4.3H 20
dễ tan;
N a M n 0 4 .3H 20 d ễ tan; R b M n 0 4 ít tan ( r , = 2,9 .10 "3), C sM n 0 4 khó tan ( r, = 9 ,1 .10-5 ); muối
Í-
pemanganat của k im loại kiềm thổ, kim loại nặng như C a(M n 0 4)2 . 5H 20 ñễ tan; B a (M n 0 4)2
-L
tan; A g M n 0 4 ít tan ( T, = 1,6 . 10~3);
TO ÁN
(5)* Các hợp ch ấ t Tc(V II) , R e(V II) tưoỉng tự các hợp chất của M n(VII).
ƯỠ
NG
• Các o x it T c^ 0 7 và R e-,07 cũng ñược ñiều c h ế bằng cách ñun nóng các axit H T c 0 4 và H R eơ4 : t° 2 H R e 0 4 ==
_
t°
2H T c04
==
R e20 7
+ H20
T cA
+ H20
BỒ
ID
Cũng có th ể thu ñược khi ñun nóng bột Tc hay R e trong luồng khí oxi : 4R e
+
t° 7 0 , ==
2R e20 7
4T c
+
t 7 0 2 ==
2Tc20 7
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
ÍJ
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Hóa học Vô cơ
241
R e20 7 +
Tc 2 0
H20
=
2HReC>4 .
+ HọO = 2H T c0 4 .
7
.Q UY
Cả hai ñều là chất rắn màu vàng, và ñều dễ tan trong nước tạo ra axit tương ứng:
• Các axít H T c 0 4 và H R e 0 4 ( axit petecnexic và axit perenic ) ñều là những axit mạnh. +
7 H NO 3 = 3 H R e 0 4 + 7 N O t
+
2H .O
ĐẠ O
3R e
TP
Phương pháp ñiều ch ế chủ yếu là cho kim loại tương ứng tác dụng vói HN O3 30% :
HƯ NG
Các dung dịch loãng H T c 0 4 và H R e 0 4 ñều không có màu và khi ñun nóng bị phân hủy thành anhiñrit tương ứng. • Các m uối petecnat và perenat ñều không có màu ( nếu cation không màu ). ða số ñều dễ tan trong nước, m ột số m uối perenat khó tan K R e 0 4 (T, = 1,9.10“3); R b R e 0 4 ( Tị = 9 ,6 .1CT4 ); C sR e 0 4 ( T, = 4 .1 0”4 ); A g R e ơ 4 ( T, = 7,9. l ( r 5); B a(R e04)2 ( T, = 5 ,3 .10~2).
ẦN
(6)* So sánh với các dẫn xuất của M n(VII) thì các dẫn xuất của Tc(VII) và Re(VII) bền hơn. Mn20 7 ở trạng thái lỏng;
A/ / 298 = - 743 kJ / mol.
A //29g = - 1117 kJ / mol.
R e20 7 ở trạng thái rắn ;
A//‐>98 = - 1243 k J / mol.
B
ở trạng thái rắn;
00
Tc 2 0 7
TR
Chẳng hạn :
10
• H M n 0 4 chỉ cô ñặc ñến 20% , còn H T c 0 4 và H R e 0 4 c ó thể cô dung dịch ñến khô.
+3
Các axit ñó ñều c ó tính oxi hóa mạnh và tính axit mạnh, nhưng tính oxi hóa và tính axit
P2
giảm dần từ H M n 0 4 ñến H R e 0 4 .
• M uối perenat rất bền khi nung nóng, ví dụ K R e ơ 4 nóng chảy ở 5 5 5 °c và ñến 1370°c
CẤ
vẫn chưa bị phân hủy; trong khi ñó KM11O4 bị phân hủy ở 2Ọ0°C .
A
• Người ta chưa biết ñược hợp chất không chứa oxi của M n(VII) nhưng ñã ñiều c h ế ñược
HÓ
các hợp chất của R e(V II) như R e7S7 , HReS4 ... (7)* Với mangan, tạo ra các oxit và các hiñroxit ứng với bậc oxi hóa từ thấp ñến cao và sự
M n(O H )2
M n20 3
-L
TO ÁN
M nO
Í-
biến ñổi bậc oxi hóa ảnh hưởng ñến tính chất của chúng : M nO ,
(M n 0 3)
M n20 7
tính axit tăng dần
M n(O H )3
M n(OH)4
H2M nơ 4
H M nơ 4
tính axit tăng dần
NG
• Tính axit tăng theo dãy trên cũng có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan ñiện
ƯỠ
tích và bán kính của các ion. Khi chuyển từ Mn(II) - Mn(VII) , bán kính của ion giảm dần, ñiện tích của ion tăng dần, nên khả năng tách ion H+ tăng dần theo chiều từ M n(OH)2 ñến H M nơ 4.
ID
• ð ộ bền của ion M nCV
lớn hơn ñộ bền của ion M n 0 42“ cũng ñược giải thích trong
BỒ
phạm vi của thuyết obitan phân tử như sau : Trong ion phức hình 4 m ặ t , chẳng hạn như M n 0 4~, C r 04- , M n 0 42~... thì các obitan của
chất tạo phức tham gia hình thành liên kết gồm 5 obitan (rì - 1)d; một obitan ns và ba obitan np,
với các obitan p của bốn phối tử.
li !Y('bởi GV. Nguyễn Thanh Tú Đóng gópir,-iPDF
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Trong ion M n 0 4 có 24 electron hóa trị gồm 7 electron của nguyên tử M n ( 3 d 54 s2 ), 16
electron của 4 ngu yên tử oxi
o ( 2p4 ) và 1 electron do tích ñiện của ion . Trong ion
M n 0 42_ có
.Q UY
•
NH ƠN
Các nguyên tố nhóm VIIB
242
25 electron hóa trị ñã tham gia hình thành liên k ế t .
Sự phân b ố electron trong các obitan phân tử (M O) trong ion M n 0 4” và ion M n 0 42“ có
TP
MnCV . :
).
( ơlk )8(7tlk)10 ( 7C)6
M n 0 42~
:
( ơ lk )8(7ĩ,k ) ' ° ( 7i )6 (7ĩplk) 1
ĐẠ O
cấu hình như sau (hình 65
N hư vậy, trong ion M n 0 42- có một electron hóa trị chiếm M O phản liên kết, do ñó ion
HƯ NG
M n 0 42" kém bền hơn ion M n 0 4" .
Tương tự như vậy, trong các ion M n 0 43" ; M n 0 44“ có 2 và 3 electron chiếm M O liên kết nên càng ké m
phản
bển, và vìvậy chúng ta hiểu ñược tính không bền của số phối trí 4 trong
H ìn h 6 5. Các mức năng lượng của phức chất bốn mặt với liên kết 71.
BỒ
ID
ƯỠ
NG
TO ÁN
-L
Í-
HÓ
A
CẤ
P2
+3
10
00
B
TR
ẦN
hợp chất M n(IV ) v à cũng hiểu ñược vì sao các ion M n 0 43~ , M n 0 44~ không tồn t ạ i .
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐẠ O
TP
.Q UY
NH ƠN
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
HƯ NG
CHƯƠNG 11
CÁC NGUYÊN TQ NHÓM VIII B
ẦN
(SẮT - COBAN - NIKEN VÀ HỌ PLATIN)
TR
11.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VJIIB
B
(1)» Nhóm VIIIB gồm 9 nguyên tố thuộc họ í/ ở các chu kỳ
00
hoàn .
4 ; 5; 6 thuộc bảng tuần
10
• S ắ t (Ferrum) ñược biết từ thời kỳ c ổ ñại. C oban ( Cobaltum) ñược m ột nhà khoa học
+3
Thụy ð iển là Bran( G.Bandt) tìm ra năm 1775. N iken (N iccolum ) ñược tìm ra năm 1751 bởi
P2
nhà hóa học kiêm khoáng vật học người Thụy ð iển là Cronstet (A. Cronstedt) và ñến ñầu thế
CẤ
kỷ thứ 19 mới ñược nhà hóa học người ðức là Richte (J . Richter) nghiên cứu kỹ về tính chất của niken kim loại.
A
• R u ten i ( Ruthenium ) do nhà hóa học người Nga là C laoxơ (K .K laus) tìm ra năm 1843;
HÓ
hai nguyên tố roñi ( Rhodium ) và pa lañ i ( Palladium) ñều tìm ra năm 1803 do phát minh của nhà hóa học ngưòi Anh là Volastơn (W . W ollaston); osm i (O sm ium ) và iriñ i ( Iriñium) do nhà
Í-
hóa học người Anh là Thenơn (S. T en n an t) tìm ra năm 1804, còn p la tin ( Platinium) ñã biết từ
-L
thời cổ ñại.
TO ÁN
(2) Khi so sánh tính chất lý học và hóa học cơ bản của các nguyên tố nhóm VIIIB, người ta thấy các nguyên tố sắt, coban và niken có tính chất tương tự nhau, nên ñược xếp chung thành họ sắ t ; các nguyên tố còn lại cớ tính chất giống nhau theo chiều thẳng ñứng, nên ñược xếp chung thành họ pla tỉn . N ói cách khác, khi khảo sát các tính chất của ẻác nguyên tố nhỏm
NG
VIIIB, người ta không xem nhóm này là m ột nhóm thống nhất như các nhóm khác, mà xem là
ƯỠ
những bộ ba chuyển tiếp giữa các nguyên tố nhóm VIIB ( Mn, Tc, Re) và nhóm IB(Cu, Ag, Au).
BỒ
ID
Tóm tắt như sau :
HỌ SẮT 25
26
27
28
29
Mn
Sắt
Coban
Niken
Cu
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Các nguyên tô nhóm VIIIB
NH ƠN
244
47
Tc
Ruteni
Roñi
Palañi
Ag
75
76
77
78
79
Re
Osmi
Ịriñi
Platin
Au
TP
46
ĐẠ O
45
Nguyên tử khối
Phân bố electron
55,847
2
8
14
2
Coban
Co
58,933
2
8
15
2
Niken
Ni
58,710
2
8
16
2
Ruteni
Ru
101,070
2
8
18
15
Roñi
Rh
102,905
2
8
18
16
Palañi
Pd
106,400
2
8
18
Osmi
Os
190,200
2
8
18
Iriñi
Ir
192,220
2
8
Platin
Pt
195,090
2
8
Hóa trị
I, II, 111,IV,
ẦN
Fe
1
00
Sắt
TR
Kí hiệu
HƯ NG
Nguyên tử khối , sự phân bố electron và trạng thái hóa trị của các nguyên tố ñó như sau:
Nguyên tố
I , II, III, IV I , I I, .III, IV II, III, IV, V, VI, VII, VIII
1
I. II, III, IV,
0
II, III, IV
VI
14
2
II, III, IV,
18
32
15
2
I, II, III, IV,
VI
32
17
1
I, II, III, IV,
VI
+3
32
P2
10
18
VI
18
VI,
VIII
CẤ
:
44
B
(3)
43
.Q UY
HỌ PLATIN
(4) Về tính chất , các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB c ó những nét chung như sau:
A
• ð ều có tính chất của kim loại, màu sắc từ xám ñến xám trắng; rất khó nóng chảy và rất
HÓ
khó bay hơi; thể tích nguyên tử thấp.
Í-
• Tất cả ñều c ó khả năng hấp thụ hiñro trên bề mặt ít hoặc nhiều và gây ra hoạt tính cao
-L
của hiñro ( hiñro hoạt ñộng).
• Tất cả ñều c ó tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vô cơ hoặc hữu cơ. và cả với NO .
TO ÁN
• ð ều có kh uyn h hướng tạo phức, ñặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với N H 3,vớic o • Có khả n ă n g tạo ra nhiểu hợp chất có hóa trị khác nhau và có thể dễ chuyển hóa từ
NG
'.rạng thái hóa trị n à y ñến trạng thái hóa trị khác. • ðểu tạo ra h ợ p chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do( dạng hiñrat hóa ).
ƯỠ
• Hiñroxit c ủ a chún g ñều có tính bazơ yếu, hoặc axit yếu, hoặc có tính lưỡng tính.
ID
• Có ái lực y ế u ñối với oxi và giảm dần từ trái sang phải; nhứng lại có ái lực mạnh với lưu ìuỳnh và tăng dần từ trái sang phải, v ề mặt này, các nguyên tố nhóm VIIIB tương tự nhóm IB.
BỒ
(5) Về câu hình ele ctr o n , nguyên tố nhóm VIIIB ñều thuộc họ d mà nguyên tử iắp ñầy dần
;ác obitan d ở lớp (w -
1) - (/7 là số thứ tự của chu kỳ).
(6 )Tinh thể các k im loại ñó có cấu trúc theo mạng như sau:
Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hóa học Vô c
NH ƠN
245
Co
Ni
M ạng lập phương tâm khối
Mạng lục phương
M ạng lập phương tâm diện
a = 2,8 664 A
a = 2,5063 Ẵ
a = 3,5238 A
.Q UY
Fe
TP
f = 4,0795 Ẳ Ru
Rh
M ạng lục phương
M ạng lập phương tâm diện
M ạng lập phương tâm diện
a = 2,7085 Ẳ
a = 3,8044 Ẳ
a = 3,8907 Ẳ
HƯ NG
ĐẠ O
Pd
£• = 4,2 81 6 Ẳ Os
a - 2,7353 A
a = 3,8398 Ẳ
Pt
M ạng lập phương tâm diện
TR
a = 3,9239 Ẳ
10
CÁC KIM LOẠI HỌ SẮT
00
B
c = 4,3191 Ẳ
ẦN
M ạng ỉ ục phương
Ir M ạng lập phương tâm diện
P2
+3
11.2. Nhận xét chung về kim loại họ sắt (1)» Cả ba kim loại sắt , coban và niken - ở trạng
thái kim loại cũng như ở trạng thái hợp
CẤ
chất ñều có những ñặc ñiểm giống nhau về tính chất. • Cả ba kim loại ñều tạo ra các muối có số oxi hóa +2 ; ngoài ra sắt tạo ra các muổi có
HÓ
A
số oxi hóa +3; coban(II) dễ dàng chuyển thành Co(III) nhưng thường gặp trong các hợp chất phức; với niken thì chủ yếu tạo ra họp chất Ni(II).
Í-
• Khuynh hướng tạo ra hợp chất hóa trị I tăng từ sắt ñến niken;niken dễ dàng tạo ra hợp
-L
chất hóa trị I tương tự ñổng.
• Hóa trị cực ñại của sắt là VI ( trong ferat F e 0 42 ~ ) tương tự mangan; trong khi ñó hóa
TO ÁN
trị của coban và niken là (IV ) trong các hợp chất của ñioxit dễ dàng bị phân hủy tách ra oxi. (2) Bảng 42 là một số ñặc ñiểm nguyên tử của ba nguyên tố trên . B ản g 4 2 .
Một số ñặc ñiểm của Fe - Co - Ni
Co
Ni
3
View more...
Comments
