Hóa học và hóa lý polyme - Phan Thanh Bình

PHAN THANH BÌNH

■ ■■an I

HOB HOC un HQR LV m

poLvme

HBti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Phan Thanh Bình

HÓA HỌC vi HÓA LÝ POLYME (T á i bả n lầ n th ứ bạ)

NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2012

MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU

5

Chương ĩ. MỞ ĐẦƯ 7 1.1. Khái niệm ........................................................................................7 1.2. Phân loại các phản ứng tổng hợp các hợp chấtcao phân tử ...10 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hơp chất cao phân tử...... 12 1 .4 . Sơ lược lịch sử phát triển của polyme và thị trường...................13 Bài tập...................................................................... ........................... .17 Chương 2. TRÙNG HỢP 18 2.1. Tổng quan ......................................................... ............................ 18 2.2. Trùng hợp gốc............................................ ................................... 20 2.3. Trùng hợp ion.......................................................... .....................33 2.4. Các phương pháp trùng hợp poỉyme..... ...................................... 38 Chương 3. CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH POLYME MẠCH THẲNG 41 3.1. Khái niệm ..................................................................................... 41 3.2. Nhiệt động học các quá trình chuyển hóa tương hỗ của vòng và polyme mạch thẳng................................................................. 42 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự cân bằng vòng - polyme.............. 43 3.4. Động học của quá trình chuyển hóa vòng................................... 44 Chương 4. ĐỎNG TRÙNG HƠP ' 46 4.1. Tổng hợp copolyme....................................................................... 46 4.2. Động học đồng trùng hợp............................. .................... ............ ............ Chương 5. TRÙNG NGƯNG 53 5.1. Khái niệm ..................................................................................... 53 5.2. Đặc điểm của trùng ngưng polyme........................... ...................55 5.3. Ttỉmg ngưng mạch thẳng............................................................. 59 5.4. Trùng ngưng 3 chiều.....................................................................66 5.5. Các phương pháp trùng ngưng..................................................... 71

.

Chương 6. ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME 73 6.1 Khái niệm ........................................................ ............................73 6.2. Đặc đỉểm phản ứng của poỉyme................... .................... ............ ............ .. 6.3. Các nhóm chính về biến tính cao ph&n tử ........ ......................75 6.4. Hoạt tính của các nhóm chức trên polyme................................. 78 6.5. Phân loại............................................................................ ............ ............ ..

6.6 . Các kỹ thuật biến tín h .................................................................. 88 6.7. ứng dụng......................................................................................... 88 Bài tập....................................................................................................88

Chương 7. TỔNG QUAN VÊ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME 89 7.1. Tổng quan................................................................................. .....89 7.2. Đồng phân.............................................................................. .......89 7.3. Cấú hình và cấu dạng của mạch polyme.........................;..........90 7.4. Độ mềm cũa mạch polyme................................... ........................91 7.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch .................... ..93 7.6. Phân loại theo tính c h ấ t..................................... ........................94 7.7. Khối lượng phân tử polyme................................. ........................95 7.8. Các phương pháp xác định khối lượng phân tử của polỵme...... 98 Chương 8. CẤU TRÚC CỦA POLYME 99 8.1. Các trạng thái pha và sự chuyển trạng thái pha.....................99 8.2. Các trạng thái của polyme............ ...........................................102 8.3. Cấu trúc polyme...................................... ................... ................104 Chương 9. TÍNH CHAT ĐÀN H ồi 122 9.1. Khải niệm về tính chất đàn hổi........ ....................................... 122 9.2. Trạng thái đàn hồi cao.............. ......!........................................124 9 3 Tính chất đàn nhớt.............. ................................ .......................132 9.4. Vật liệu polyme và thí nghiệm tuần hoàn......... .......................140 Chương 10. DUNG DỊCH POLYME 143 10.1. Hệ polyme - chất lỏng thấp phân tử...... ................................143 10.2. Lý thuyết về dung dịch polyme................................................ 148 10.3. Các yếu tố ánh hưởng đến khả năng trương và hòa tan của polyme ..........................................................................................161 10.4. Hóa dẻo polyme...................................................... .................163 Chương 11 . MỘT SỔ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN c ú u POLYME 169 11.1. Phương pháp phân tích quang phổ......... ................................169 11.2. Các phương pháp phân tích nhiệt............................................175 11.3^ Các phương pháp di từ dung dịch............................................181 TẢỈ LỊỆU THAM KHẢO

184

LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu polyme ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống xã hội bởi những tính chất phong phú, đa dạng và khả năng gia công dễ dàng của chúng. Đ ể có th ể tìm hiểu, phát triển loại vật liệu cao phân tử đặc biệt này một cách cơ bản, môn Hóa học - Hóa lý poỉytne phát triển từ đầu th ế kỷ 20 dẩn dần trở thành một ngành khoa học cơ sở quan trọng nhàm nghiên cứu các quá trình của sự tổng hợp, biến tính cũng như bản chất ctỉa các trạng thái, tính chất cơ lý cửa poỉyme, Giáo trình “HÓA HỌC VÀ HÓA L Ý POLYME” được biên soạn nhằm giúp ích cho việc học tập của sinh viện ngành Hóa trường Đại học Bách khoa TPHCM và sinh viên các trường kỹ thuật, các nhà chuyên môn. Sách bao gồm 11 chương: Chương 1 giới thiệu tổng quan về vật liệu polyme. Chương 2 đến chương 6 - phẩn hóa học polyme bao gồm các phương pháp tổng hợp và biến tính polyme. Chương 7 đến chương 11 - phần hóa lý bao gồm lý thuyết cơ sở, trạng thái và bản chất các tính chất vật ỉý, cơ lý cũng như một vài phương pháp chính đ ể phân tích vật liệu polyme. Đ ề giúp cho sinh viên có th ể tiếp cận những kiến thức hiện đại trong lĩnh vực polỵme, chúng tôi có đưa vào những thông tin mới, những khái niệm mở rộng so với các giáo trinh trước đây được dùng ỏ trường đại học và trinh bày một cách đơn giản nhàm giúp cho sinh viên căng như bạn đọc dễ theo dõi tiếp thu. Chúng tôi xin chân thành cám ơn PGS T S Nguyễn Hữu Nỉếuy Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu, Giám đốc Trung tâm Nghiên cửu Vật lỉệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí M inh đã góp ý và phản biện cho cuốn sách này.

Dù tác giả hết sức cô' gắng, nhưng chắc chấn trong lần xuất bản đầu tiên này cuốn sách không tránh khỏi những sai sót, chúng tôi mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp và độc giả đ ể giúp cho quyển sách được hoàn hảo hơn. Thư từ góp ý xin gởi về: TS Phan Thanh Bình, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPHCM; Email: [email protected] T ác g iả

]

Chương 1 MỞ ĐẦU Từ lâu khi nói về hóa học và công nghệ hóa học là bao gồm cả khoa học và công nghệ của polyme (polymer), người ta bắt đầu nói về thời đại polyme. Hiện nay chúng ta đang thực sự sống trong thời dại polyme. Polyme có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp poly và meros có nghĩa là nhiều và phần (cấu tử). Một số nhà khoa học thích dùng từ cao phân tử để chỉ polyme. Một số thì chia ra: polyme tự nhiên hay polyme sinh học (biopolyme), và polyme tổng hợp dựa vào nguồn gốc của polyme. Nếu dựa vào tính năng sử dụng, các nhà khoa học lại chia ra plastic, sợi và cao su (chất đàn hồi-elastomer), chủ yếu được tạo nên bdi các lực liên kết nội phân tử và liên phân tử giữa các mạch polyme với nhau hay giữa các nhóm chức hiện diện. Có th ể nói trước h ết polyme là cơ sở của cuộc sống vì protein là một polyme tự nhiên gồm các amino acid. Việc phá hủy các polyme protein, dưới dạng thịt, một cách cổ điển bằng cách lăo hóa chúng ở nhiệt độ (nấu). Một ví dụ khác về biến tính polyme mà con người biết được từ lâu là việc làm thay đổi tính chất của anbumin (albumin) từ trứng bằng nhiệt hay giấm. Như th ế polyme là một loại vật chất có khối lượng phán tử lớn, tồn tại trong thiên nhiên hay tổng hợp và càng ngày càng thâm nhập mạnh mẽ vào công nghiệp và đời sông con người. 1.1. KHÁI NIỆM

1. Polym e Polyme ìà những hợp chất mà phân tử của chúng gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phần tử lớn. Trong mạch chính của polyme những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần. Cao phân tử là những chất cổ trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ... Polyme là cao phân tử nhựng cao phân tử có th ể không là polyme. Vi dụ:

. PE

-[C H 2-C H 2]n -

NR

- [CH3 - p = CH - CH 2]nCH 3

2. Mắt xích cơ sở M át xích cơ sở là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lặp đi lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polyme. Nếu mỗi m ắt xích cơ sở được ký hiệu là A thì polyme có th ể biểu hiện như sau: ... -A -A -A -A -A -A -A -A - ... -> -[A ]n3. Độ trùng hợp Độ trùng hợp, ký hiệu là DP, biểu thị sô' m ắt xích cơ sở có trong đại phân tử (tham gia vào thành phần polyme). —iC 5Hs)n-

Ví dụ:

Isoprene

Gọi:

M - trọng lượng phân tử một mạch polyme m - trọng lượng phân tử một m ắt xích cơ sở

Ta có:

n - độ trùng hợp

DP = — =* M = DP.m m

4. T ê n gọi Tên gọi polyme chủ yếu dựa vào tên monome, hợp chất tổng hợp thành polyme, có thêm vào phía trước chữ “poly”. Ví dụ: Etylen -» PE: polyetylen Propylen -» PP: polypropylen Ngoài ra tùy theo loại polyme có tên thông dụng cũng được gọi theo tên thông dụng như cao su tự nhiên, nhựa b ak e lite ,... 5. P hân loại Polyme nói chung rấ t da dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất hoặc khả nàng ứng dụng ta cố th ể chia ra như sau: 5 . 0- P hân toại d ự a vào thành p h ẩ n h ỏa học m ạch chinh • Poỉyme mạch cacbon (polyme đồng mạch) Là các polyme mà trong mạch chính chỉ cố các nguyên tử cacbon: PE, p p , PS, N R ,... • Polyme d ị mạch LÀ các polyme mà trong mạch chính cổ chúa các nguyên tử khác cacbon như N, o , polyeste (polyester), polyamit (polyamide),...

8

c H2- c H2 + COOH - R - COOH----- » HO (CH2 )2 - o - C- R - COOH + H20 OH Ì h o Po l y e s t e

5.b- Phăn loại dựa vào cấu trúc • Poỉyine mạch thảng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao: NR • Polyme mạch nhánh: có mạch chính dài và có những mạch nhánh phụ ở hai bên mạch chính • Polyme mạch không gian (polyme mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa urefomandehyt {urea formaldehyde). Ba nhóm polyme trên khác nhau về tính chất vật lý. Polyme không gian không tan và không nóng chảy. ố.c- Phăn loại dựa vào thành p h ầ n cảa monome (mất xích cơ sở) » Polyme đồng đảng (homopolymer)ị khi mạch phân tử chỉ chứa một loại m ắt xích cơ sờ: ... -A -A -A -A -A - ... • Polyme đổng trùng hợp (copolymer): trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại m ắt xích cơ sở: ... -A -A -B -A -B -A -B -B -B -A - ... 5.d- Phăn loại dựa vào các cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian Cách phân ỉoại này chỉ sử dụng cho các polyme có các mắt xích cơ sở không đốì xứng: ị CH2 -Ỹ H • Polyme điều hòa lập thề: Iso tactic: các nhóm th ế chỉ ồ một phía so với mạch chính

Syndio tactic: các nhóm th ế lẩn lượt ở hai bên so với mạch chính cao phân tử

9

• Poly me không điều hòa: atactic, các nhóm th ế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính. 5.e- Phăn loại dựa trên tính chất cơ lý • Chất dẻo: nhựa, tùy theo hiệu ứng với nhiệt độ lại chia ra: - nhựa n h iệt dẻo: khi gia nhiệt thì mềm dẻo, dễ gia công, có th ể sử dụng lại được như: PE, p p , PVC, P S ,... - nhựa nhiệt rắn: khi gia n h iệt th ì phản ứng hóa học xảy ra, tạo th à n h m ạng nối ngang, tín h chất thay đổi đột ngột và không thể tái sinh: PF, PU, nhựa epoxy, ... • Chất đàn hồi: cao su 5.f- Phăn • Poỉyme • Polyme • Polyme 1.2.

loại dựa vào nguồn gốc thiên nhiên: NR, xenluloza (cellulose) nhăn tạo', các loại sợi visco,... tổng hợp: PE, p p , P V C ,...

PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CÁC HỢP c h ấ t c a o p h â n t ử

Polyme được tạo th àn h do sự kết hợp rấ t nhiều phàn tử nhỏ thành một phân tử lớn. Phân tử nhỏ hay thấp phân tử cơ sở tạo thành polyme được gọi là monome. Phản ứng kết hợp các monome thành polyme được gọi là phản ứng tổng hợp polyme.

1 . M onome và chức Hợp chất thấp phân tử, monome, nếu muốn tham gia vào phản ứng tổng hợp polyme, trước h ết phải là những hợp chất đa chức, ít nhâ't là 2 chức. Chức của một chất là khả năng kết hợp với phân tử khác của chất đó: th ế nối đôi, nối ba, hydro hoạt động, ... thộng thường số chức của một chất được xác định bằng số nhóm định chtíc có trong một phân tử chất dó: -OH , -COOH, -CHO, -N H 2, - S 0 3H, - S H ,... Ví dụ:

♦CH 2=CĨỈ 2: 2 chức (có khả năng kết hợp với haí H) • CH a CH: 4 chức (có khả năng k ết hợp với bốn H) • CH3 OH + CH3 COOH « CH3 -COOCH3 +H 2 O

Trong phản ứng trên, CH 3OH và CH 3COOH không là monome vì

10

chúng chỉ có một chức, sản phẩm tạo thành không còn chức để tiếp tục phản ứng phát triển mạch. Chức của một phân tử không phải là một hăng số mà phụ thuộc vào điểu kiện phản ứng cụ th ể như: l.a - Tỷ lệ cấ u tử Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyết định số chức hoạt động Ví dụ: tổng hợp nhựa phenol fomandehyt (phenol formaldehyde) (PF) Nếu pH < 7 (P : F > 1): polyme tạo thành có mạch thẳng, được gọi là novolac

Nếu pH > 7 (P : p < 1): polyme tạo thành có mạng không gian rezit, nếu chỉ tạo nhánh thì gọi là rezol.

2.6- N h iệ t độ Vỉ dụ, trường hợp glyxerin, trong phản ứng este hóa: - Nhiệt độ cao và dư axit (acid): thế' hiện ba chức - Nhiệt độ thấp và không đủ axit: thế' hiện hai chức Thông thường ở nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra

cao CH2 -O H CH -O H + RCOOH

CH2 -OCOR CH -OCOR +3H 20 c h 2 - ocor

t

ch2- oh

ch 2 - ocor

thấp

CH -O H +2H 20 c h 2 - ocor

11

Ngoài yêu cầu phải là chất đa chức, khả năng phản ứng của monome còn phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây: l .c . Yêu t ố không g ia n Thường ảnh hưởng dôi với các cacbua hydro chưa no có nhóm th ế lớn. Các nhóm th ế lớn, cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian che khuất nhóm chức đưa đến. làm m ất khả năng kết hợp của monome. 9 H3 CHo = c > CH2 =Ò c 6Hs c 6h 5 c 6h 5 styren (styrene)

1 , 1 diphenyl etylen diphenyl etylen {diphenyl ethylene - không là monome)

l.d - Xúc tá c Poly propylene (PP) mãi đến năm 1955 khỉ có xúc tác xigle natta mới có th ể tổng hợp được.. Xigle n a tta là xúc tác nhằm điều chế polyme điều hòa lập thể. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng trên cũng còn những điều kiện khác ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của monome như dung môi, trạng th á i,... 2. Các I09Ỉ p h ản ứng tổn g hợp Cơ bản có hai lọại: » Trùng hợp: đặc trưng là phán ứng kết hợp • Trùng ngưng (đa tụ): dặc trưng là phản ứng thế. 1.3.

CẤC YẾU TỜ ÀNH HƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT Hộp CHẤT CAO PHÂN TỬ

Ngoài ản h hưởng của bản chất hóa học giống như các chất thấp phân tử, th ì các tác nhân vật lý như khối lượng phân tử trung bình, dạng hình học của cao phân tử, ... cũng ảnh hưởng rấ t nhiều đến các tính chất cũa cao phân tử.

1 . Ảnh hưởng của cấu tạo hóa học Ảnh hưởng này chưa được nghiên cứu sâu. Chủ yếu tổng kết từ thực nghiệm cơ bản có các đặc tính sau: - Về bản chất các phản ứng hóa học không khác với chất thấp phân tử - Cữ sở phản ứng là m ắt xích cơ sở (không phải phân tử). Tuy nhiên do kích thước lớn, polyme không thể phản úhg hoàn toàn trên toàn mạch dại phân tử dù phản ứng được xếp loại là phản ứng đại phân tử. - Phản ứng sẽ xảy ra khồng hoàn toàn, chi đến một giới hạn nhất

12

định do bị cản trỏ không gian. Một cách tổng quát: - Polyme đồng mạch ổn định hóa học hơn polyme dị mạch Tuy nhiên các nhóm th ế có th ể cải tạo một cách tích cực các tính chất của polyme ví dụ: các hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, axit; các hợp chất vòng, thơm, tăng k h ả năng chịu nhiệt; nitric tạo cho polyme khả năng bền ánh s á n g ,...

2 . Ả nh hưởng của trọng Iưựng p h ân tử Tùy theo điều kiện tổng hợp, polyme là một tập hợp các mạch polyme dài ngắn khác nhau, độ phân tá n khác nhau nên đối với polyme chỉ có giá trị phân tử trung bình. Do mạch polyme dài, lực hút giữa các đoạn mạch giảm, đưa đến các đoạn mạch có khả năng chuyển động tự do tương đối với nhau, đây là nguồn gốc tính mềm dẻo, tính đàn hồi của polyme. 3. Ả nh hưởng của cấu trúc cao phán tử Cấu trúc của polyme ảnh hưởng chủ yêu lên tính chất cơ lý, khả năng tan trong dung môi và khả năng bền nhiệt của polyme. Các polyme chỉ ỏ hai trạng th ái tập hợp vật lý: lỏng và rắn; không có trạng thái khí. Polyme mạch thẳng và nhánh thì có khả năng hòa tan nhưng rất chậm. Trước khi hòa tan bao giờ cũng qua một quá trìn h trương. Polyme không gian chỉ trương, không tan. Dung dịch polyme cổ độ nhớt rấ t lớn thường dung dịch 1 -2% đã có độ nhởt cao. Trọng lượng phân tử càng lớn, độ nhởt càng cao. Do năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn năng lượng liên k ết hóa học từ 10 đến 50 lần nên chúng có thể chảy khi đun nóng hoặc ta n thàn h dung dịch. 1.4.

1.

Sơ LƯỢC LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA POLYME VÀ THỊ TRƯỜNG

Lịch sử phát triển polym e

Những polyme đầu tiên được aử dụng ỉà những polyme đã có trong thiên nhiên. Cao su thiên nhiên thu nhận từ cây cao su (hevea) đã được sử dụng từ lâu bởi những dân tộc địa phương Nam Mỹ và được Columbus ghi nhận khi đến đây vào năm 1492. Cellulose, dưới các dạng khác nhau, tinh bột, collagen từ da động vật là những ví dụ khác về polyme tự nhiên được aử dụng từ rấ t lâu. 13

Những biến tính polyme có nguồn gốc tự nhiên được bắt đầu vào khoâng giữa thê' kỷ thứ 19, tuy nhiên polyme đầu tiên được tổng hợp th à n h công vào dầu th ế kỷ 20. Khoa học polyme có th ể gọi bắt đầu vào năm 1920 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger khi chỉ ra rằng cao phân tử không phải là dạng tập hợp hóa keo hay hợp chất vòng, mà đó là những mạch phân tử dài và đặc trưng bởi nhóm chức CUỐI mạch. Khoa học và công nghệ các hợp chất cao phân tử phát triển mạnh vào những nãm 60-70, và theo đó là việc thương mại hóa các polyme mới, chủ yếu qua ba giai đoạn tương ứng với ba th ế hệ polyme: - T h ế hệ thứ nhất bắt đầu vào những năm 1950 như: polystyren (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethylene khối lượng thấp (PELD), polyacrylate, polymethacrylate, aliphatic polyamide, cao su styrenebutadiene (SBR) và sơn alkyd (sơn tổng hợp dầu tiên). - T h ế hệ thứ hai hình thành vào khòảng từ năm 1950 đến 1965, chủ yếu các polyme có tính chất công nghệ như: PE khối lượng cao, p p isotactic, polycarbonate (PC), polyurethane, nhựa epoxy, polyaulphones và polyeste vòng thơm (chủ yếu đành sản xuất m àng phim và sợi). Trong khoảng thời gian này củng tổng hợp được các cao au tổng hợp, sợi acrylic, sơn latex cũng được bất đầu sử dụng. - T h ế hệ thứ ba bắt đầu từ sau 1965 đến nay, tập trung các polyme có tính nồng đặc biệt với cấu trúc càng ngày càng phức tạp. Các loại polyrae này có những tín h chất như rấ t bền ở nhiệt độ cao, bền hóa và bền cả về tính chất kéọ, nén. Ví dụ: poly (phenylene sulphide) (ryton), polyaryletherketone (PEEK), poỉyimide íkapton), aromatic polyesters (ekonol và vectra), aromatic polyamides (nomex và kevlar), polyrae có chứa fluor (teflon và viton). Trong thời gian này song song với các polyme mới có tính chất đặc biệt th ì cũng có các phương pháp nhằm tàng cường tính chất các polyme được hình thành trước đó như PE nốì mạng ngang, các cấu trức khác cho nhựa nhiệt đẻo. Một vài mốc thời gian quan trọng liên quan đến phát triển ngành polyme: 1844: Charles Goodyear phát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh. 1905: Leo Baekeland tổng hợp ra bakelite, nhựa nhiệt rắn PF, đây là polyme tổng hợp đầu tiên. 1920: Khái niệm về cao phân tử được để nghị bởi Hermann Staudinger. Lúc bấy giờ khái niệm cao phân tử túy đã hĩnh thành, nhưng ■>

14

được Staudinger tiếp tục phát triển và hoàn ỉhiện để đưa vào bài giảng. Staudinger đã đoạt giải Nobel 1953. 1930: W erner Kuhn, Herman M ark và Eugene Guth làm sáng tỏ mạch phân tử polyme trong dung dịch thì linh động và độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào khối lượng phân tử của mạch polyme. Nhóm này sau đó đưa ra lý thuyết thông kê về tính chất đàn hồi của polyme, phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ. 1930: Wallace Carothers đưa ra những lý thuyết về trùng ngưng. 1930: Paul Flory phát triển và xây dựng lý thuyết về tổng hợp polyme, các khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss trong trùng ngưng (giải Nobel năm 1974). 1933: Cao su styrene-butadiene được tổng hợp tại Đức. 1936: Nhựa epoxy sản xuất lần đầu bởi Pierre Castan tại Thụy Sĩ. 1938: Cao su silicone do Eugene Rochow công bố tại Hoa Kỳ> 1939: Polytetrafluoroethylene (teflon)* do Roy Plunkett cộng bố tại Hoa Kỳ. 1940: PELD, do Eric William Fawcett công bộ' tại Hoa Kỳ, 1940: Sợi thủy tỉnh gia cường cho polyester công bố tại Đức. 1942: Paul Flory và Maurice Huggins công bô' độc lập nhau lý thuyết nhiệt động về dung dịch polyme. 1950: Karl Ziegler (Đức) và Guilio N atta (Ý) đồng tác giả công bố, phát hiện xúc tác cơ kim có khả năng cho các tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu. 1949 - 1956: Những lý thuyết về tinh thể lỏng bắt đầu được trìn h bày bởi các tác giả Lars Onsagér (1949) và p. Flory (1956). 1962: Hỗn hợp polyme thương m ại được hình thành đầu tiên bởi hãng General Electric - Hoa Kỳ, từ polỵ (phenylene oxide) (PPO) và PS với tên noryl. 1970 - 1985: Công bố PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim loại tạ i Anh, Hoa Kỳ. 1971: Lý thuyết khuếch tán , trượt mạch polyxne, (reptation) được đề nghị bởi Pierre-Giìles de Genne, người Pháp, đoạt giải Nobel 1992. Thập niên 1970: P hát triển lý thuyết và thực nghiệm về tinh th ể lỏng . nhạy n h iệt tại Hoa Kỳ. 1977: Kevlar, poly (phenylene terephatalate), DuPont, Hoa Kỳ.

15

1977: Polyme dẫn điện từ gốc polyacetylen, do Alan Mac Diarmid, Alan Heeger và Hideka Shirikawa công bố. Những năm 1980: P hát triể n những kỹ thuật cho phép ta hiểu được thật chi tiế t về hình dạng và chuyển động của mạch polyme tại Anh, Hoa Kỳ. 2. Thi trường poỉym e B ảng 1.1. Sản xuất nhựa tại Hoa kỳ 1975

1980

1985

1990

320 950

510 1300 1500 220 2900

Nhựa nhlột rến Epoxy Poiyeste Ura Melamin Phenol Nhựa nhiệt dèo PE khối lượng thấp PE khối tượng cao pp Styrene -Acrylonitrile PS ABS Polyamite PVC

200 800 69Q 120 1100

1200 170 1500

390 1200 1200 200 2600

4700 2500 1900 110 2700 1200 140 3600

7300 4400 3600 100 3500 1700 270 5500

8900 6700 5100 70 4100 • 2000 400 6800

•

9700 8100 7200 5000

9100

B ảng 1.2. Sản xuất cao su tổng hợp tại Hoa Kỳ Cao su tổng hợp

1975

1980

1985

1990

styrene-buiadien

2400

1600

1900

Polybutadien

580 120

2200 620

890

120

660 120

160

280

440

560

660

840

1000

1200

Nitrìl Ethylene-propylen Các loại khác

16

120

BÀI TẬP

1 . 1 . Hãy kể tên tám polyme mà ta thường gặp trong cuộc sống hàng ngày. 1 .2 . Trong các polyme sau, polyme nào dễ mềm hơn khi gia nhiệt: - cao su tự nhiên chưa lưu hóa hay ebonit? - PF dạng nhựa novolac (phenolformaldehyde) hay PF dạng resol? - xenluloza (C6H j 0C>5 )d hay xenluloza axetat (cellulose acetate)?

1.3. Hãy chỉ ra polyme có cấu trúc cơ sở ĩặp đi lặp lại: - etylen (ethylene) - C2H4

1.4.

1.5. 1.6.

1.7. 1.8.

- phenol và formandehyt có thừa - cao su th iên nhiên Trong các polyme sau, poỉyme nào cổ liên kết hydro mạnh: - cao su tự nhiên - PE mạch thẳng (PEHD) - xenluloza - xenluloza n itrat (Cellulose nitrate) Các hợp chất sau, hợp chất nào là polyme: nước; gỗ; thịt; bông (cotton); lốp xe; sơn. Các polyme sau, polyme nào là nhiệt rắn hay polyme có nối mạng ngang: - cao su chưa lưu hóa - PF dạng resol - xenluloza n itrat ~ nhựa bakelit (bakeỉite) mềm (nhựa phenolformandehyt) - ebonit (ebonite) Hăy tính khối ỉượng phân tử của H(CH 2CH2)ioooH. Giữa PF dạng resol và PF dạng nhựa novolac, loại nào bền nhiệt hơn?

17

Chương 2 TRÙNG HỢP Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon (carbon). Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. 2.1. TỔNG QUAN.

1. Khái niệm Trùng hợp là phần ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme, trong đổ thành phần hóa học của m át xích cơ sở không khác thành phần monome ban dầu. Tổng quát ta có th ể trìn h bày quá trình trùng hợp bằng ký hiệu sau: nA ------> -(A)nNhững chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butađien dìvynyl (butadiene, dỉvynyỉ), axetylen (acetylene) và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng. Ví dụ: Gaprolactam:

n (CHaÌB 2. Dặc điểm - Phản ứng trùng hợp chuỗi cần thiết sự hình th àn h các trung tâm hoạt động từ monome nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản.-ứng. - Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng. Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình.

' Quá trìn h trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền. . P hản ứng trùng hợp là phản ứng cộng. Các phân tử polyme được hình th àn h rấ t sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng. 3. Cơ c h ế Phản ứng xảy ra rấ t nhanh (cả ngàn monome/sec) theo cơ chế phản ứng chuỗi, có th ể chia làm ba giai đoạn cụ thể: 3.0- Giai đoạn khơỉ mào Tạo các trung tâm hoạt động: A — —> A* R*

ch 2 = chx

——»

_

_

rc h 2-c h x

3.b- Giai đoạn p h á t triển mạch Các trung tâ m ^ o ạ t dộng phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp ỉại nhiều lần: A*+ A -----> A -A * A-A* + A -----> A -A -A * Tổng quát: A -(A n_1 )-A * + A -----» A -(A n)-A * RCH2 -C H + C H 2 = C H -----> RCH2 - C H - C H 2CH X

X

X

X

3.C- G iai đoạn n g ắ t m ạch Trung tâm hoạt động bị dập tắt: R _A * — + R -A Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme, người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng truyền mạch. Lúc đó trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ truyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn. 4. P h ân loại

4 . 0- T rùng hợp gốc Trong trường hợp trùng hợp gốc, trong tâm hoạt động là gốc tự do, nó kết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do ở cacbon còn lại. 19

Ẳ +ch2 = chr —

►a c h 2 -

chr

A -C H Z -C H R + nCH 2 = CH R----- ►A(CH 2 - CHR)n CH 2 CHR 4.6- T rùng hợp ion hoặc p h ă n cực Trong trường hợp này, trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện: XY+ CH 2 = CHR —— > XCH2 - CHRY Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động ta chia ra: • Trùng hợp anion trung tâm hoạt động mang điện tích âm: XCH2 -C H "Y + L R • Trùng hợp cation trung tâm hoạt động mang điện tích dương: YCH2 - CH+X“ R .Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y*, X- ), đi cùng trung tâm hoạt đỘỊig, giữ vai trò quan trọng trong phản úng tổng hợp. Trùng hợp phân cực khi không hoàn toàn tạo thành một cặp ỉon: __

5"

S+

&+■

X C H g -C H -Y

8-

YCH2 - C H - X

hay:

R R Sự phân cực trong phân tử monome tạo thành sự solvat (solvate) hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp cation và trùng hợp anion. 2.2. TRỪNG HỢP Gốc

1 . Khái niệm Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên kết etylen: %

n

/ R3

c=c *2

[Ẹ l

$3

—^ R4

ỉ 2' ' ỉ-^4 R

Trong trừng hợp chuỗi th ì việc hình th àn h và độ bền của các gốc tự do là rấ t quan trọng nố phụ thuộc vào các nhóm chức ỉân cận. Gốc tự do, hình th án h từ sự kết hợp của monome vđi gốc tự do ban đầu càng bền, đo hiệu úkig cộng hưdng thì monome này càng đễ kết hợp với các gốc tự do:

20

- c 6h 5 > -C H = CH 2 , - c 3 n > C - r > - C- o h , J II o o - c - OR > -Cl > -O - C - R > -OR, -H il if o o Thứ tự trê n phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gấc tự do hình thành từ monome. H ^ H -C H 2 -C *«— * -C H 2 -

• Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử n linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền: -CH 2 -C H = C H -Ỏ H 2 R* + R'*

Ví dụ: đôi với ýolvstyren (polystyrene), sóng hấp thu ở 250 mịi sẽ tạo thành gốc tự do: hv CH2 = C H -P h ——» CH2 =CH* + 'P h

hay:

CH2 = C H -P h —

CH = C H -P h + H*

Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào: H 20 2 + h v ----- » 2 HO* 3- Khơi m ào d ù n g các bứ c xạ

Tia bức xạ được sử dụng như tac nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp chuỗi ngày càng nhiều. Các tia được sử dụng bao gổm: - Tia ậ (e~) - Tia a (He2+) - Tia X - Tia y Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hdn, đưa đến có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có th ể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tính polyme. 4- Khơi mào dùng n h iệt độ Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích một cách rò

23

ràng. Tuy nhiên phường pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản ứng ở nhiệt dộ cao, thì chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạò th àn h (polyrae) đều có th ể bị biến đổi. t°

c = c ——>• * C - 0

N hận x ét Nếu số gốc tự do lớn, xác suất gặp gỡ với các phân tử monome càng cao, đưa đến vận tốc trùng hợp càng tăng. Đồng thời khả nắng ngắt mạch tăng, tạo nên polyme có khối lượng phân tử thấp. b. P h á t iriể n m ạch Phản ứng phát triển mạch là phản ứng đính gốc tự do với các monome. Thời gian phát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khỉ độ nhớt tăng th ì vận tốc phản ứng sẽ giảm. Năng lượng cần cung cấp cho phản, ứng phát triển mạch khoảng từ 5 - 8 kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Đối với các monome không cân xứng đẩu **— > CH2 = CH R - R Phản ứng ngắt mạch có thể chia 1Phản ứng ngắt mạch nhị có mang gốc tự do • Gốc tự do polyme kết hợp với mào: p . + R. ----- * p -

ra: phân tử: do phản ứng giữa hai phân tử sản phẩm phân hủy của chất khơi R

• Hai gôc tự do polyme kết hợp lại vớỉ nhau: Phản ứng này gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch cacbon nén không cần năng lượng, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi { R - CH 2 - c h X

■c h 22 - cỴ h Jn

X

+k -

-

cha 2- c Ỵh

X

An

ch2- ch

X

-R - c h 22 ~ Yc h - cỴ h - c h. a2 - C H -C H o I X X X X An • Gốc tự do polyme tự phân ly: chuyển không cân bằng và tạo thành một nồi dôi: -> R - C H2o -C YH

R - (CH 2 - CHX)n - CH 2 c HX

R - (CH2 - CHX)n - CH 2 CH2X

+ R - (CH 2 - CHX) - CH 2 c HX

R -(C H 2 -CHX) -C H = CHX

P hản ứng này còn gọi là phản ứng dị ly, do tạo nên một nôi đôi, do đó phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng. Phản ứng dị ly cho khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc. 25

Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đỗi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả, trạng thối dìmg khi lượng tái hợp bàng gốc tự do sinh ra. 2- Phản ứng ngát mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel) Trong quá trình tông hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme kết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dẩn, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học. Trong trường hợp này ta khòng có đưực độ chuyển hóa tuvệt đôi, thông thường chĩ đạt khoảng từ 60 đến 80%. Ngoài các quá trình ngắt mạch như trên, người ta cũng có thể chu động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm. 2.d- P h ản ứng tru yền m ạch (chuyển mạch) P hản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch. P hản ứng truyền mạch là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa): R* + AH — » RH + A* Trong phản ứng truyền mạch có bốn loại phản ứng truyền mạch chính: - Truyền mạch qua chất khơi mào - Truyền mạch sang monome - Truyền mạch sang polyme - Truyền mạch aang dung môi. P hản ứng truyền mạch bạo giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phản ứng truyền mậch càng phát triển (phụ thuộc vào nhiệt độ) th ì trọng lượng phân tử trung bình của polyme càng giảm. Đặc biệt khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh. -CH 2 - C H - C H 2 - C H ~ ---- > ~CH2 - C H - C H - C H ~ + RH I í. I I X X X X X

X

nCHo = C H ----- ► - CH 2 - C H -C H -C H -

R

CHX

26

■

Thường khi có m ặt oxy thì quá trình truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N 2 , cc>2,... • ứ ng dụng của phân ứng truyền mạch: Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, người ta có thể diều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch. R* + AB RA + B* Trên nguyên tắc này, người ta chia ra làm 2 loại: 1Chất ức chế phản ứng: khi đưa các chất nàv vào thì quá trình trùng hợp tắt ngay, các gốc tự do bị dập tất. Khi đổ chất B* đưực tao íhùiili là hợp chất kém hoạt tính, không có khả nàng phiil Ifns vưi muaomc. Các chẩ't ức chê' thông dụng ia cuc qiúnnn, amin tliưm,. o

o

Lượng chất ức chế ngăn cản quá trình trùng hợp sớm (trong khi bảo quản) chỉ cần khoảng 0,1 đến 1 % so với monome. 2Chất làm chậm phản ứng: khi B* có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do đi từ monome thì phản ứng sẽ xảy rat một cách chậm hơn. Chất này được sử dụng nhằm điều chỉnh trọng lượng trung bình, tổng hợp các polyme có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh. Các chất làm chậm thông đụng như: (mercaptan) (-SH), hydrocacbua clo hóa (-CCI4),... Các chất làm chậm thường dùng trong công nghệ sản xuất cao su tổng hợp, hàm lượng sử dụng khoảng 2 đến 6 % 30 với monome. Cơ chế của quá trìn h ức chế và làm chậm là một, tùỵ theo điều kiện cụ th ể của phản ứng mà cố thể cùng một chất nhung thể hiện tính ức chế hay làm chậm.

27

3. Đ ộng học trùng hợp gốc Để tổng hợp được một polyme mong muôn, ta cần nghiên cứu về động học phẩn ứng, vận tốc phản ứng và các yếu tô" ảnh hưđng đến khối lượng phân tử trung bình như nhiệt độ, áp suất, nồng độ phản ứ n g ,... Để có th ể nghiên cứu quá trìn h trùng hợp, ta thông n h ất các quy ước cơ bản sau: Quá trìn h trùng hợp gốc sẽ p hát triển đến một lúc đạt trạn g thái Ổn định. Lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch: dt Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng lượng phân tử (độ dài mạch cacbon) •

__

Ka

•

~na ~ c h 2 - c h x + c h 2 = c h x — * ~na ~ c h 2 - c h x - c h 2 - c h x Kb

~Hb ~CH2 -CHX + CH2 = C H X ^ —» ~ tib ~CH 2 -C H X -C H 2 -CHX na * í-tb----- > Ka = Kb Monome chỉ tiêu hao trong quá trìn h phát triển mạch. Sự tiêu hao monome trong quá trình khởi đầu và ngắt mạch là không đáng kể (coi như toàn bộ monorae đều đi vào hình thành polyme). Quá trìn h truyền mạch, không mong muôn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do: R + CC14 ----- » RC1 + CCI3 •

•

Coi như gốc R và CCI3 có hoạt tính tương đương.

3 . 0- Vộn tốc trà n g hợp gôc Xét mô hình phản ứng sau: Châ't C hât khơi mào I2

.

k0

---- ^

M

+

R*

+

MR* +

^1

I* ---- ** --

M

R*

k2.

2 I*

R* MR* s R* MR-R

- Gọi v0 là tốc độ phân hủy chất khơi mào ta có:

28

* ° = - i r = k-[i]



- Gọi Vị là tốc độ tạo gôc tự do R», do nồng độ I* bằng hai lần nồng độ I, nên:

VI «>* 2 vr 0Q

Vj = - ^ - J = 2f.k0 [I] = k 1 [I] dt vói: f - tỷ lệ gốc tự do I* phán ứng trên tổng lượng 1 » hình thành. Suy ra:

(2.2)

- Vận tốc phát triển mạch V2 được tính: d ÍR -1 =— L— = k 2 r[r*][m p* v2 = ] đt - Vận tốc ngắt mạch: v3 =

d í R*l

(2.3) .

TÍ

(2.4)

» Khi đạt trạng thái ổn định: VI = V3 Suy ra:

k i [I] = k 3 [r*

J

0gA2 ( £ )

32

[E2 + (E1 /2)-(E 3/2)1 RT

Gọi: Ev = [E 2 +(E 1 /2 ) - ( E 3 /2)] Vổi: E j- năng lượng cần thiết cho phản ứng khơi mào * 30 -ỉ- 35 kcal /moi E 2 - năng lượng cần thiết cho phần ứng phát triển mạch w 5 * 10 kcal/mol E 3 - nâng lượng cần th iết cho phản ứng ngắt mạch « 2 * 5 kcal/mol. Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là: Ev w 20 kcal/ mol. Vận tốc trùng hợp viết theo phương trìn h Arrhenius: [ M I ] 1'2] \

/

Suy ra khi nhiệt độ tăng lên 10° thì vận tốc tảng lên từ 2 đến 3 lản. 3- Ả nh hưởng của nồng độ chất khơi mào Đã trinh bày ở phần dộng học phía trên. 4- Ảnh hưởng của nồng độ monome Khi nồng độ monome tăng thì vận tốc phản ứng trùng hạp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng. 5- Ả nh hưởng của áp suất Nói chung ở áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởn.g đến tiến trìn h phản ứng. Ở áp suất cao (khoảng 1000 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình của polyme đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử trong hỗn hợp, dưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao. 2.3. TRÙNG HỢP I0N

Trùng hợp ion là tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt dộng là ion. Tùy theo bản chất của ion ta có phản ứng trùng hợp anion và trùng hợp cation. 1. Đ ặc đỉểm Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác. Monome muốn tham gia phần ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm th ế đẩỵ diện tử: ankyl (alkyl), p h en y l,...

CHg = tJỉi

ị

CeHj -*■ ... -

C8He

CflHs

ch2 ị

■

h

C*He

-CH 2 ị

C6He HOSO3H

CflHe

Gọi: V1 .V2 .V3 - lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch k j,k 2 ,k 3 - hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và ngắt mạch [xt] - nồng độ chất xúc tác [N] - nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng thái ổn định Ta có: Vị = k x[M][xt] ; v 2 = k 2 [M][N]; v 3 = k 8 [N] suy ra:

36

D P = — =-j^-[M] = K ’[M] v3 k 3

(2.13)

Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tí lệ với nồng độ monome, không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác. Khi hệ đạt trạng thái ổn định: vx = v 3 V= v2 = v3DP = VlDP = k j [M][xt]K'[M] v = K"[M]2 [xt]

(2.14)

Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỉ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác. 3. Trùng hợp anion Trong trùng hợp anion, sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion cacbanion. Đây là phương pháp cổ điển, dùng trong trùng hợp các nôì đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim: ...-Mn,Cat+ + M ---- * ...-M ^+1 ,Cat+ ...-Mn ,Cat+ + M ---- > ,..-M -+1 ,Cat+ Thông thường có hai cơ chế trùng hợp cation: - Dùng chất khơi mào là baz B, hay một anion để tạo thành ion cacbanion: _

___

..

B : +CH2 = c h ----- > BCH2CHR 1 5-

R

- Chuyển e - từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dimer có hai dầu mang điện tích âm (dianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu: e(_)+CH2 = C H R --------> [CH2 -C H R ](_)

V

ụ

CHR|_) > R c HCH2 -C H 2 c HR -

2[CH2

• Với các monome vinyl (CỈỈ2=CHR), nhóm th ế h ú t điện tử tạo cho nốỉ đôi có ái lực cao với electron, ái ỉực với anion (đồng thời cũng làm Ổn định anion di từ monome) • Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng hút điện tử của các nhóm thế: -N 0 2 > - c = o > -S 0 2 > -COOR = -C s N > -S O > -C 6H5 « -CH = CH2 » > -CH 3 Cat+: có th ể cation kiềm, kiềm th ổ ,... thường xúc tác cơ kim. Một monome tham gia phản ứng trùng hợp ion cần có hai đặc điểm: 37

- Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá truyền mạch hoặc ngắt mạch. - Tồn tại các liên kết có thể mờ ra dưới ra chất ái nhân để phát triển mạch (P S ,...) Ví dụ: • Phương pháp cổ điển để tổng hợp với xúc tác Natri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn

mạnh để trán h phản ứng tác nhân của ái nhân, .tạo

cao su butadien đi từ trùng hợp chưa giải quyết chính xác:

C H 2 = C H - C H = . CH 2 + 2 N a -> N a C H z - CH = CH - C H 2N a + C H 2 = C H - C H = C H 2

N a C H 2 - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H = C H - C H 2N a N a C H j j - C H = CH - C H 2 - C H j j - f H N a

. Các XÚC tác thường dùng cho trùng hợp cation: * Amỉt kim loại trong môi trường amoniac lỏng: NH 2 MeNH 2 Me+ + NH 2 — > tấn công vào nối đôi của monome Me+ J+ 0 H 2 =CHR

— » NH 2CH 2 -CHRMe+

(A)n monome: vòng -» polyme: mạch thẳng * Đặc điểm: - Không kèm theo việc tách các phân tử nhô - Thành phần nguyên tố của polyme không khác với thành phần nguyên tô' của monome - Chỉ thay đổi sắp xếp các liên kết, bản chất các liên kết trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như trong các phân tử monome - Phản ứng là thuận nghịch. Sơ dồ chung: ^_ nR_J> ----- > [ - R - z - ]n R - gốc hóa trị 2 z - nhóm nguyên tử khép gốc lại thành vòng uing là các liên kết trong polyxne mạch thẳng (amit, esto, etc, , > Ví dụ: * Trùng hợp oxyt ety lo 11 (oxide ethylene)-. n CH 2 - CHq .. > . - CH 2 -C H 2 -O -C H 2-C H 2-O -C H 2 -C H 2 -O-... ^ o * Trùng hựp caprolactam: / C H 2 'CH2- 10 ___ V ...-CO(CH 2)5NH- CO(CH2)5NH-... ch2 V^ C H 2 -CH2-NH Phương pháp tổng hợp polyme này được sử dụng trong công nghiệp để tđng hợp: poli-E-caproamit, polietylenoxyt, polypropylenoxyt và những đẫn xuất của chúng.

3.2. NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN h ó a t ư ơ n g Hỗ CỦA VÒNG VÀ POLYME MẠCH THẲNG

Tiến hành phản ứng tổng hợp chuyển hóa vòng th àn h polyme mạch thẳng, tùy theo năng lượng và độ bền của vòng mà ta có sự cạnh tranh giữa việc tạo polyme mạch thẳng và việc giữ nguyên vòng. Xét sự thay đối năng lượng tự do của quá trìn h chuyển hóa ta có phương trìn h nhiệt động tổng quát: AG = AH - TAS AH - sự thay đổi entanpi (enthalpy) của hệ tính trê n 1 mol bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng với dấu ngược AS - sự thay đổi entropi (entropy) của hệ. Để phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng xảy ra thì AG phải âm nghĩa là nãng lượng tự do giảm, hay nói cách khác hơn là năng lượng tự do của m ắt xích cơ sở trong polyme thấp hơn dự trữ năng lượng tự do của vòng. Khỉ đó độ bền vững nhiệt động học của polỵme sẽ lớn hơn của vòng trong điều kiện phản ứng. Năng lượng tự do giảm khi giảm entanpi và tăng entropi của hệ. Độ biến thiên hàm sô' nhiệt động được xác định bằng hiệu sô' giá trị của các hàm số này vớỉ sản phẩm cuối cùng của phản ứng là polyme, và chất ban đầu là monome mạch vòng. N hìn chung: entanpi và entropi của vòng căng (C < 4) đều cao hơn của polyme mạch thẳng Một cách tổng quát cho ỗ bảng 3.1 Bảng 3.1 AH c

Vòng

c =*

rl = ^ 7 = ^ exp [-el(el - e2)3 «•12 W2 ^ = K 22 = % exp ^ (e2 _ ^ K 21 ^*1 r1 *r2 = exp|-(e 1 - e 2)2Ị

hay:

rx • r2 = e^ el-e2)2

Ỹ nghĩa của hệ phương trình này là cho ta biết được mối quan hệ giữa độ hoạt động và hiệu ứng cộng hưởng của gốc tự do Mi*, về thành phần của copolyme hình thành th ì chịu ảnh hưỏng của độ phán cực của hai monome Mi và M2. Ví dụ: để dự đoán khả năng đổng trùng hợp giữa acrylonitril và metyl metacrylat (Acrylonìtriỉe Methyl Methacrylate - MMA) mà ta không có giá trị của MMA, ta sử dụng các giá trị Ti và T2 của hai cặp styren - acrylonytril và styren metyl metacrylat (styrene - methyl methacrylate) vốn đã biết trước. Theo các phương trìn h trê n ta Bẽ suy ra được giá trị Q và e của MMA.

52

Chương 5 TRÙNG NGUlNG 5.1. KHÁI NIỆM

1. Đ ịnh nghĩa Chưa có những định nghĩa thống nhất. Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng và có loại phần tử nhỏ. Tuy nhiên trong phản ứng trùng ngưng cao phân tử dôi khi không loại phần tử nhỏ. Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp các cao phân tử mà cơ sở phát triển mạch là các phản ứng hóa học cổ điển giữa những nhóm chức mang ở hai đầu mạch. Hoạt độ của những phần tử trung gian (oligomer) do đó giông như hoạt độ của các monome khởi đầu. Giá trị phân tử mạch polyme sẽ gia tăng tuần tự và từ từ. Cơ chế tổng hợp: Mi + Mj----- >■ Mi + j Mi + M ----- ► Mi + 1 Mi, Mj - polyrae đang phát triển; M - monome 2. Các phản ứng trùng nfftfng cơ bản 2.0- Phàn ứng trùng ngưng cồ sinh ra sản phẩm phụ Lọại phản ứng này làm thay đổi cấu trúc phân tử. Ví dụ: - phản ứng tạo polyeste {- OH + - COOH) - phản ứng tạo polyamit (-COOH + -N H 2)

H2N(CH2)n COOH+HNH(CH2)n c o o h -> H 2N(CH2 )n - c - N - (CH2 )n - COOH + H 20 O H 2.b- Phán ứng trùng ngưng không sinh ra aản phẩm phụ Loại phản ứng này không làm thay đổi cấu trúc phân tử ban đầu Vi dụ: phản ứng trùng ngưng tạo polyuretan (polyurethane) giữa nhóm rượu và isoxyanat (isocyanate)-. n HO(CH2)4 OH + n 0 = C = N(CH2)6 N = C = 0 - * - - o ( c h 2 )4 o - £ - n - ( c h 2 )6 - n - c -

-

Phản ứng tổng hợp từ sự kết hợp các gốc tự do Là một dạng tổng hợp polyme mà động học quá trìn h gần gũi với phản ứng trùng ngưng: bao gồm quá trình truyền mạch và tái hợp gôc. 2.C-

CH3 ___

H -C ^ Õ > -C H

cạ, CH3

CK CH3

CHS

I

HC hc- ^ Õ

♦

I

^ C' c-

ch3

CHS

CH, ch3

ch3

CHs

CH3 _____

+

rh

I

I

CHn ch3 tái hợp 2 lần

CH3 CH3 ____

CH, CH -CH

—

ch3

ch J

ch3

ÒHa c h 3

CH« ch

Như th ế 3ự gia tang khối lượng của polyme này tuần tự và do phản ứng các phân tử với nhau, cơ chế giống như trùng ngưng bdi phản ứng giữa hai nhổm chức dầu mạch, sản phẩm trung gian bền. 3. Phân ỉoại - Trùng ngưng hai chiều (các monome tham gia phản ứng có chứa hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau: AA, BB, AB), trùng ngưng ba chiều (monome chứa trên hai nhóm chức trong phân tử). - Trùng ngưng đồng th ể và trùng ngưng dị thể (hai loại monome không hòa tan vào nhau). - Đồng đa tụ (đổng trùng ngung), trùng ngưng giữa hai loại monome với nhau. 4. So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng Trùng hợp

Trùng ngưng

1 2 3 4 1 - trước khl tổng hợp; 2, 3 - hal giai doạn của quá trình lổng hợp 4 - cuối quá trinh tổng hợp

54

T rùng hợp 1. Vé mặt động học, trùng hợp không cẩn hoạt hóa lại trung tâm hoạt động 2. P hản ùng phát triển bằng cách thêm từng đơn vị đa hợp vào dãy polyme 3. Nồng dô monome giảm dẩn suốt phản ứna 4. Polyme được thành lập lức thi và Mw thay dổi rất ít trong suổt thời gian phản ứnp 5. Thời gian phàn ứng càng dài, phồn ứng càng cỗ năna suất cao, nhưng ảnh hưởnq lèn Mw rất it 6. Hỗn hợp phản ứng chỉ chứa monome, polyme và lượng It dây đang phát triển

T rùng ngơnq 1. Phải hoạt hóa theo nghĩa nhiệt động: sản phẩm trung gian ổn đ|nh cố thể lấv ra 2. Hai phân tử (monome + monome, monome + polyme, polyme + poiyme) đả cố thể cho phản ứng 3. Monome biển mắt rắt nhanh lúc dẳu phản ứng 4. Mw tăng dẩn theo thời gian phản ứng 5. Phàn ứng cẩn kéo dài để polyme có dộ trùng hợp trung binh lởn 6. ổ bất cứ giai đoạn nào cũa phản ứng đểu có đủ loại phản tủ trung gian củng hlộn diện với mức đáng kể

5.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA TRÙNG NGƯNG POLYME

1. Độ chức của monome l.a - Đ ịnh nghĩa: độ chức của monome là sẩ nhóm chức được mang bởi monome có thể tham gia vào việc phát triển mạch poỉyme (phát triển dần dần lên từ chính monome). Để có th ể tiếp tục phản ứng phát triển mạch, yêu cầu monome phải có ít nhất là hai nhóm chức. Kích thước và hình dạng của mạch cao phân tử sẽ phụ thuộc vào số nhóm chức hoạt động trên một monome. • Phân tử hai chức: AB, AA, BB như các điaxit, điol, điamin, đieste, diphenol, hydi'oxyacit,.... Cao phân tử sẻ phát triển chỉ theo hai đầu mạch: ABAB... ABAB n AB AABB._AABB n AA + n BB • Phân tử ba chức: HOOC

2) thì độ trùng hợp trung bỉnh vô củng lớn và độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 2 l f . DPn » > -

p

2 =■

f

Trường hợp trùng ngưng mạch thảng ị f = 2), và độ trùng hợp lớn

ĐPn » > thi độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị ỉ.

57

f =2

1 DPn » > ■ Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ự = 2], độ trùng hợp trung bình sẽ phụ thuộc vàọ độ chuyển hóa p của hệ: ì

(5.3)

1 -p Vậy đ ể có độ trùng hợp cao (thường poỉyme có tính chất cơ lý đáng k ể khi DPn > 50), thì độ rhĩivển hóa phải rất cao (đòi hỏi hầu như các nhóm chức đẽu phái phản ứng hết). p -0 ,9 0 — P

> DP^ = 10

= 0,99 ----- > DPŨ = ĨOO

Kết quả này khác vói poỉytne thu được từ phương pháp trùng hợp chuỗi. Ngoài ra, vai trò cửa các tạp chất căng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng.

2. Quá trình phản ứng 2.0- Các phản ứng cơ sở Khác với trùng hợp, trùng ngưng có thể cổ các dạng phản ứng cơ sở rấ t khác nhau: Ví dụ: phân ứng tạo ester: -R C - O R '- O -i Có thể tổng hợp từ các phản ứng khác nhau: a. HOOC-R-COOH + HO-R’-OH — * phản ứng cân bằng (ester hóa) b. C 1 -C -R -C -C 1 + HO-R'-OH — > phản ứng hoàn toàn (loại HCl)

h

b

ọ ị

 O+HO-R'-OH V

c. R

phản ứng vừa cân bàng, vừa hoàn toàn

d. R-OOC -R - COOR” + HO-R’-OH e. R”OOC-R-COOR”+ HOOC-R’-COOH 58

► phản ứng chuyển đổi ester ►phản ứng chuyền đổi ester

b’ Quá trình p h á t triển mạch Dựa trên các phản ứng cơ sở, phản ứng trùng ngưng phát triển. Quá trìn h phát triển mạch ảnh hưởng lớn đến polyme tổng hợp trê n các mặt: - Khôi lượng phân tử trung bình - Cấu trủc mạch phân tử (do các phản ứng phụ) - Độ phân tán khối lượng phân tử và cấu trúc. c- Kết thúc quá trình - Ngắt mạch vật lý: các nhóm chức đầu mạch không bị biến đổi, nhưng do những điều kiện vật lý của hệ đã ngăn cản phản ứng tiếp tục như: sự gia tăn g độ nhớt của hệ khi nhiệt độ phản ứng tăng. Trong trường hợp này, để có th ể tiếp tục phản ứng, tăng cao độ chuyển hóa, ta .cần thêm chất hòa tan để làm giảm bớt độ nhớt của hệ. - Ngát mạch hóa học: các nhóm chức phản ứng đầu mạch dã bị biển đổi hoặc phá hủy trong quá trình phản ứng tạo thành gel không gian ba chiều. Loại ngắt mạch này không th ể thay đổi, cải thiện điều kiện phản ứng được. Các phản ứng ngát mạch loại này có thể: ■Phá hủy gốc -COOH -R-COOH ----- *■ -R H + C02T • Hình thành muối Cl - ịjj- R - ^jỉ-Cí + H2 N - R - NH2 ----- » -C -H N -R '-N H “ + HC1 0 0 Ố HC1 sinh ra sẽ phản ứng với amin: H 2N - R ’-N H 2 + HC1----- » H 2N - R N H 3CI• Tạo vòng Khi mạch chính khá đài khoảng từ 6 - 7 cacbon. 5.3.

TRÙNG NGƯNG MẠCH THẲNG ( f = 2)

1. Ả nh hường của tỷ lệ nổng độ hai m onome a~ Khái niệm Khi tiến hành trùng ngưng giữa hai loại monome A và B th ì tỷ lệ nồng độ A và B Ầnh hưởng rấ t lớn dến động học và cấu trúc của polyme hình thành, từ đó đua đến khái niệm về hệ số tỷ lượng r.

59

Hệ số tỷ lượng r là tỷ số của nồng độ mol ban đầu ([Ao], [B0]) hay tỷ hố của số nhóm chức ban đầu (N^, Ng) của hai loại monome A và B:

r JÀ ọL 2!I [Bo] [A0]=[B0]

N| hay:

[A„]*[B0]

N ^,N g- số chức hóa học ban đầu của mỗi loại xnonome A, B (N ° = fn „ ) [Ao], [B0] - nồng độ mol ban đầu của mỗi loại monome A, B. l.b- Ảnh hường của hệ số tỷ lượng r lên phản ăng tràng ngưng Xét phản ứng giữa hai loại monome hai chức AA và BB: AA + BB - — > ~A’B’- Khởi đầu phản ứng: Suy ra:

r .Ệ -

t = 0;

* Nb

( N ^ < N | = > r< l)

Do trùng ngưng hai chức nên tổng số phân tử monome (kể cả của A và của B) là: N° + N Ẳ l1 + r _N ° + N |_ N Ẵ— L=------i = —— ----- —— = i-----------(5. 4) moìiome►= 2 2 2 Trong cồng thức trên ta tính tấ t cả cácphân tử có trong hệ ngoại trừ các phân tử tham gia các phán ứng phụ. - Tại một thời điểm t của phản ứng, số đầu mút củacác mạch phân tử tồn tại bằng số nhóm chức chưa phản ứng Na, Nb-

Từ công thức:

N = N0(l - p) =* NA =

(1 - p)

'N B = N | - N ° P với: N ^p - là số chức của A đã phản ứng suy ra:

"

N ^p - N bP

do 3ố chức của A đã phản ứng bằng với số nhóm chức B m ất đi tương ứng. Vậy tạ i thời điểm t tổng số nhóm chức đầu mạch còn trong hệ là: N a + N b = N ^ ( l - p) + N | - N ^p 60

Do trùng ngưng raạch thẳng, độ chức trung bình của hệ là 2, nên số phân tử polyme tương ứng là: (5.5) Theo định nghĩa về độ trùng hợp trung bĩnh, ta có: 1 + - /2

r

K

l + - - 2 p /2 r

Suy ra trong trường hợp trùng ngưng hai chức: DP=- % l + r - 2pr

(5.6)

Xét các trường hợp cụ thể: • Hỗn hợp đồng tỷ lượng: [Ă0] = [ B „ ] s r = l ( n ^ = N&) Vậy:

1 DP° - i - p

(5.6a)

• Hỗn hợp không đồng tỷ lượng: Khỉ nồng độ A khác nồng độ B, tùy theo độ chuyển hóa p ta cố các . trường hợp riêng: - Khi r * 1 và p * 1: quan hệ của DPn theo (5.6). - Khi r * 1 và p = 1 {phản ứng đã hoàn thành), th ì giá trị DPn chỉ phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng r: 1 +r (5.7) DP„ =1-r Đồ th ị H.5.2 biểu diễn biến thiên của DPn theo hệ số tỷ lượng r và p theo phương trìn h (5.7). Ta thấy tùy theo hệ số tỷ lượng r, khi p B 1 , ta sẽ có các gỉá trị độ trùng hợp trung bình khác nhau: r = 0,9 ------ *■ DPn = 19 r = 0 99------ > DPn = 200 % mol dư 1% hoặc d iết bin r —» 1 ------> DPn —►“» H ình B.2

61

Như th ế để cổ được khôi lượng phân tử trung bình lớn đòi hỏi phản ứng đồng tỷ lượng. Sự hiện diện của chất bẩn hoặc phản ứng phụ (do không kiểm soát chặt chẽ nguyên liệu hoặc quá trình phản ứttg) sẽ làm thay đổi hệ sô' tỷ lượng r và ản h hưởng rấ t lớn đến khối lượng phân tử trung bình của polyme hình thành. • Trường hợp có mặt của hợp chất đơn chất Khi trong hỗn hợp phản ứng giữa hai monome AA và BB ta thêm một hợp chết thứ ba đơn chức RB, giả thiết rằng nhóm chức B dù gắn ở hai đầu mạch BB hay một dầu mạch RB thi vẫn có cùng độ hoạt động, như th ế coi như phản ứng không đồng tỷ lượng, ta có dư nhóm chức B so với nhóm chức A. AA BB RB Nẳ _ Ta có: Suy ra:

nẳB

N° r ’= -------------N |+ 2 n f o 1 + r' DPn = ,; 1 + r - 2 pr

(5.8) (5.9)

2. Sơ đá động học của trù n g ngưng m ạch thẳng Trùng ngưng monome hai chức A-B, (hoặc hỗn hợp đồng tỷ lượng A-A + B-B), vận tốc phản ứng được xác định bằng đo độ biến thiên nồng độ, của nhóm A hoặc nhóm B, theo thời gian. Do phản ứng đổng tỷ lượng: d[A ]_ d[B] dt đt' Động học khác nhau phụ thuộc vào quá trình phản ứng có dùng xức tác hay không. 2.0- Không dùng xúc tác d[^= K [A ][B ]= K [A ]2; dt 1 1

=>

[A0]Kt + l = - L - = DPn 1 -p (K' = [A0]K)

D P n = K 't + l

Độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome ban dầu và thời gian phản ứng 2.b* Trùng ngưng có xúc tác (axit) • Xúc tác đưực mang bởi m onom e (phản ứng este hóa) xúc tác axit. Phản ứng xảy ra không mạnh mẽ vì xúc tác m ất dần theo thời gian phản ứng. -ÍỊậ != K [A ] 2[B]=K[A]3 => - ^ 2 -----i g - 2 K t dt [A]2 [A,] 2 2 Kt[A0f +

l= — (i-p )

=> D Ĩ£ = ^2Kt[A 0f + l ; I

D ^ =^ T tT Ĩ

Độ trùng hợp trung bình số tỉ lệ thuận với căn bậc hai của thời gian phản ứng và với nồng độ monome ban đầu.

!

• Xúc tá c b ằ n g ax it m ạ n h

j

Nồng độ xúc tác không thay đổi theo thời - i ^ J = K C „ [A ][B |= K [A f =>'*[A]K 't + l . - ỉ - = m ^ ; 1 -p

i

(K’ = 2K[A0 f )

gian phản ứng:

pANẰ = PbNb (lượng chức đả phản ứng)

Bằng lý thuyết xác suất thống kê, người ta chứng minh được: r-pl-p PÌP l - r .p i .( l - p ) ~ r - p ẳ ( l - p )

(5.11)

* Các trường hợp đặc biệt: a- N ^=N £ => r = 1; PA = PB = p =>ct=

I

J* p—

69

b- Không có A-A, ch! có B-B và Af: = Z jố Anhảnh , Ị a a . rp l =Ạ I số A r c- Không có A-A và NẴ = N g ; r = p = 1 ; => a = p 2 d-

A f,B f

( f> 2 )

N a - Nb

=*

r =11

=ĩ j a =p

Xác suất đâm nhánh mxác suất phản ứng 5 đổ chuyển hóa

tính chất cơ lý tương tự).

2. So sánh kết quả thực nghiệm và tính toán theo các ỉý thuyết Khảo sát một hỗn hợp đồng tỷ lượng về nhóm chức: anhydride phtalique: f = 2 glycerol: f = 3 CH 2 - OH CH - OH Ồ h 2 - OH N S h . =N£o =N * Thuyết Carotker: (3+2) * Thuyết Flory-Stockmayer: °*

70

T T i’ i

•

N a = N b =>

r = p = l ; a c = p2 pc =>/07 = 7 0 5 =0,701

* Thực nghiệm: p = p c » 0,765 H- 0,796 N hận xét: - Thuyết Carother cho kết quả cao hơn thực nghiệm vì không tỉnh đến các phân tử có độ trùng hợp lớn hơn tính toán. - Thuyết Flory-Stockmayer cho kết quả nhỏ hơn thực nghiệm vỉ chưa tính đến lượng phân tử hóa vòng, làm tiêu hao một số nhóm chức. 5.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯMG

1. T rùng ngư ng khôi ứ n g dụng phổ biến trong công nghiệp. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ lởn hơn nhiệt độ chảy thường trong khoảng 12 0 ° - 280°c (hay cao hơn), cần chú ý đến khả năng ổn định nhiệt của polyme và monome . Trong một vài trường hợp, ta có thêm vào một lượng nhỏ chất hòa tan để làm giảm độ nhớt của hỗn hợp. Ưu điểm của phương pháp là thu được ngay sản phẩm vào CUỐI phản ứng, sản phẩm tinh khiết, phản ứng nhanh, Phản ứng có thuận lợi là độ nhớt chỉ tăng nhanh vào cuối giai đoạn phản ứng (gần điểm gel hóa). Sự khác biệt giữa trùng hợp khổi và trùng ngưng khối: - Đối với trùng ngưng, độ nhớt của hỗn hợp phản ứng chỉ tăng đột ngột vào giai đoạn cuối của phản ứng - Phản ứng tỏa nhiệt; - Trừng ngưng thường cho sản phẩm phụ (phân tử nhỏ) nên làm giới hạn M n ; - Trong phản ứng trùng ngưng hệ số tỷ lượng r giữ một vai trò rồ't quan trọng. 2. Trừng ngưng dung d ịch Khi polyme cho độ nhứt cao, không thể dùng phương pháp trùng ngưng khối. Tương đối giông trùng hợp dung dịch. Ưu điểm : tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp, thường dùng cho các I

71

monome và polyme không bền nhiệt. Nhược: tạp chất và phải tách dung môi. 3. Trùng ngưng huyền phù Polyme tạo thành dạng giọt trong môi trường dung môi hữu cơ. Thông thường dung môi phân tán monome và không làm trương polyme. 4. Trùng ngưng trên bề m ặt phân chia pha Khi hai monome khổng tan lẫn vào nhau, thường sử dụng cho tổng hợp polyeste, polyamite, polyurea, polyurea tan,... sản phẩm phụ thoát ra phân tán vào môi trường nước (nếu là HC1 th ì dùng sô đa hấp thụ). Polyme tạo thành được trực tiếp lấy ra từ môi trường phản ứng, có th ể trực tiếp tạo sợi hay tạo màng. Phản ứng thường xảy ra nhanh, nhiệt độ phòng và trọng lượng phân tử ỉớn.

72

Chương 6 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME ■

6.1.

KHÁI NIỆM

Hóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ: - Tổng hợp các hợp chất cao phân tử (các chương trước) -•Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cải thiện một số tính chất của polyme chưa đáp ứng yêu cầu. Các phương pháp biến tính chính: - P h ư ơ n g p h á p h ó a lý: cải tiến cấu trúc như: composit, hỗn hợp polyme - blend - P h ư ờ n g p h á p h ó a học: thay đổi thành phần hóa học (gắn bó m ật th iết với phương pháp trên). Trên cơ sở những polyme đã tổng hợp hay thiên nhiên qua chuyển hỏa hóa học có 3 khả năng: - Thay đổi cếu trúc cơ sỗ. - Tạo polyme mới (polyvinyl alcoỡl từ polyvinyl acetat). - Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hóa học các polyme tự nhiên) Kết quả sẽ cho ta những hợp chất kỉnh t ế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinh tế cao hơn. Ví dụ: • Xenluloza: biến tính hóa học cho ta các sản phẩm như: giấy, sợi (visco), màng phim ảnh (acetate d’ celluloze), thuốc nổ (trinitro celluloze), sơn, keo d á n ,... • PVC: nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC cổ khả năng jbám dính cao, bền môi trường.

• Polyvinyl acetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) dùng làm sdn, keo đán da. Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcool có tín h cảm quan dùng trong kỹ th u ật i n , ...

6.2.

ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG CÙA POLYME

- Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và cao phân tử. Sự phân biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật ]ý. R-COOH + NaOH---- -» R-COONa + H 20 - Hầu như hoạt tính các nhóm chức không phụ thuộc chiều dài mạch phân tử (Mensytkee, Flory)

Số c trong mạch

K.IO4 1 22,1 2 15,3 3 7,5 4 7,4 5 7,4 >6 7,4 - Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rấ t lớn, chiều dài mạch rất dài, chính điều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng, v ề phương điện động học, phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn. Thông thường mạch polyme ở dạng cuộn (có hình dạng cuộn len), độ xốp cuộn polyme phụ thuộc bản chất polyme và mối trường. Chính sắp xếp này đưa đến việc khó khuếch tán vào ra các sản phẩm nhỏ (HC1, IỈ 2 0 , NH 3, ...) kết quả phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn. Từ dó, để đảm bảo được vận tốc phản ứng, yêu cầu: ♦ Phản ứng phải tiến hành đồng thể ípolyme, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuôì đều tan trong môi trường phản ứng), điều khá khó. Poìyme thường trương trong dung môi, độ nhớt cao hoặc nồng độ thấp. • Tác nhân phản ứng phải có kích thước nhỏ, độ linh động cao và về cấu tạo hóa học không có trỗ ngại không gian. - Tùy theo công thức của monome, trên phân tử polyme có chứa nhiều nhóm chức cùng loại và khác ỉoại, có những Hên kết bội (đội, ba) điều đổ đưa đến có nhiều phản ứng cùng xảy. ra một lúc và cạnh tranh nhau. Ví d ụ ’ phản ứng vòng hóa NR cùng lúc sẽ có phản ứng thế, cộng và vòng hóa tồn tại song song. Do đó, ta cần phải biết chọn tác nhân phản ứng, khống chế dể chỉ có phản ứng mong muốn xảy ra. Chỉ hạn chế chứ không loại trừ được. - Các thông số quan trọng ảnh hưởng đốn quá trìn h biến tính hóa học: 74

• Bản chất của phản ứng • Ảnh hưởng của các nhóm chức lân cận vị trí biến tính • Trạng th ái vật lý của polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn) • Cấu hình polyme (vô định hình, kết tinh) và phát triển của nó trong quá trìn h phản ứng. • Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) của mạch phân tử. 6.3.

CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ

1. Đ ồng phân h óa l.a- B iến đổi đồng p h â n cis-trans Khi có cấu trúc polydien, đồng phân này sẽ thay đổi khi có tác kích: u v , tia năng lượng íon hóa hoặc tác nhân hoạt hóa như SƠ2- Kết quả của biến tính là có thể thay đổi cấu dạng của monome hay một đoạn của phân tử polyme. H H yCH 2 A_ H H ^C H , ^ =C c< 'c H a ch3 ch 3H ch2 C30H50 í.b- Đồng p h â n của c bất đối xứng Sử dụng các tia nâng lượng: RMN, IR, RX. l.c- V òng h ó a nội: có hoặc không cổ thay đổi cấu trúc mạch chính. Ví du: vòng hóa NR, xử lý bằng acide protonique (acide Lewis). ch2 ch3 5c ^ c h 2HC H ^ ir H2C x c h 2^ c ^ c h 3-

—c h 2

jc h 3 ___ p / C H 2 n c h 2- ^ c ^ c h 3 -

2 . Cộng và tạo vòng Các phảri ứng đều giông chất thấp phân tử (hữu cơ), tuy nhiên cần chú ý rằng luôn tồn tại phản ứng thứ cấp. Các phản ứng thứ cấp luôn ảnh hưởng và đôi khi lấn áp, thay đổi quá trìn h phản ứng chính, mong muốn. 2.a- Phản ứng hydro hóa: xúc tác và phương pháp tiến hành giông với trong hữu cơ cơ bản. Đối với polydien dùng xúc tác là Ni và P t có phản ứng ngắt mạch. 2.b- Phản ứng Clo hóa: luôn-có phản ứng phụ, thường là tạo vòng hoặc cầu nốì. 75

2.C- P h ả n ứ n g c ộ n g h y d r o h a lo g e n u a : thư ờng đ i k èm p h ả n ứng

tạo vòng. 2.d' Cộng k im loại hoặc đẫn xu ấ t của chúng (kim loại kiềm) Các dẫn xuất kim loại kiềm thường là các hợp chất cơ kim được sử dụng nhằm khơi mào cho các phản ứng khác như: ghép, bão hòa, ... 2.e- Cộng theo cơ c h ế gốc: gốc tự do gắn vào để mở nối đôi hay tạo mầm cho phản ứng cộng xảy ra dễ dàng. 2.f- Cộng theo cơ chế ion (môi trường xúc tác là acide Lewis) 2.g- Cộng theo cơ c h ế sắp xếp lại: sự cộng anhydrit m aleit trên NR

CHa—

3. P hản ứng th ế 3.a- Phản ứng chi xảy ra trên một nhôm th ế Phản ứng tạo polyalcool vinylique từ pòlyacetat de vinyle (Polyvinyl acetate) bằng thay th ế nhóm -OCOCH 3 bằng -O H • Rượu phân (aỉcoỉỉyse): -(CH2 -C(OCOCH 3 )H)n- + nROH " lde’ —> (PV -O H )n + nROAc Các phản ứng khác cổ thể là: thủy phân, amin phân, amoniac phân khi các tác nhân phản ứng là: H 2O, amin, amoniac. 3.b■Phản ứng xảy ra với hai nhóm chức cùng một mạch Trường hợp phân ứng tổng hợp poly acetals vinyUques, phản ứng giữa một aỉdéhyde và một poly alcool vinyliqụe H -C H -C H 2 - C H - + R < / _ ok OH %ơ

Ngoài phản ứng chính như trên, còn có một ít phản úmg phụ nốỉ 76

hai mạch và loại nước CH 2 ~ỸH - CH 2 -Ỹ H

CH2 -(p H -C H 2 -2 tác kích cellulose, nhóm -OH chuyển thành -COOH NOj{khí)

c h 2o h

Chức rượu 5.b- N gắt m ạch liên kết Phản ứng này thuận lợi ở Ca ÓH

ÒH

ỎH

COOH Chức cacboxylique

ÕH

Tạo n hóm époxy Hợp chất không no, có thể tạo thành nhóm epoxy với tác nhân

5.C-

77

peraxit (peracid) (như axit peracetique) - Per axit có th ể được tổng hợp trước, hoặc cho phản ứng cùng lúc peroxyt dliydrogen trêỉi hỗn hợp polyme-axit. Chú ý các phản ứng phụ và điều kiện để có nhiều nhóm epoxy nhất.

6. P hản ứng n gắt m ạch Thường đi cùng phản ứng th ế và loại trừ. • Ngắt mạch poly amit: -CONH---- _C0 0 H + H2N • Ngắt mạch polyeste: -COO---- 2ỉĩ^-»~COOH + H O . . 7. P hản ứng quang hóa Năng lượng quang hốa hoặc ỉon hóa sử dụng chủ yếu thực hiện các chuyển hóa trên. Ví dụ: đồng phân hóa, đỉme hóa,.., /° * K “ ỌH pH \ I

Ò

\

hv

Jo

cỵa PH

R Poly axetal

- CH2

I

I j j

Khỉ ion hóa chức axit của polyme axit (poỉyme acide acrylique) bằng tác nhân baze, hằng số ỉon hóa giảm nhanh khi các nhóm chức đã bị 78

1

ion hóa tă n g

COOH ■

COO( }