Historia Quimica Organometalica

 

 H  ISTORIA DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA ORGANOMETÁLICA 1760 1900:  LOS PRIMEROS COMPLEMENTOS  El auge de la química organometálica se produjo esencialmente en los Estados Unidos, Inglaterra y Alemania durante el 3er cuarto del siglo XX XX. Está en un ejército farmacia en París, sin embargo, que la disciplina nació en 1760. Cadete, que era trabajando en tintas cobalto contenidas, utilizaron arsenica que contenía sales de cobalto para su preparación. De esta manera, descubrió el líquido de Cadet humeante y illasmelling que comprende una mezcla de óxido de cacado y tetrametildiarsina llevando la siguiente reacción:

Uno de los eventos clave del XIX siglo XX fue el descubrimiento del primer complejo π, a saber, Zeise salt K [PtCl 3 (η 2 aC 2 H 4 ) 1, en 1827, aunque la fórmula correcta a continuación fue propuesto mucho más tarde.

En el mida1850s, Frankland sintetizó varios complejos metalaalquílicos airasensibles tales como ZnEt 2 (1849), HgEt 2 (1852), SnEt 4 y BMe 3 (1860), el mercurio y el zinc complejos que se utilizan de inmediato para sintetizar muchos otros organomata mainagroup complejos alicos. Por ejemplo, Friedel y Crafts  preparó varios organoclorados carriles carriles RnSiCl 4 "n de las reacciones de SiCl 4 con ZnR 2 (1863). Poco después, Schützenberger, un químico alsaciano, sintetizó la 2  primera derivada de metalacarbonilo metalacarb onilo [Pt (CO)  Cl 2 1binario y [Pt (CO) Cl 2 1 2 (1868a1870). Veinte años después, el primer el compuesto de metalacarbonilo apareció: [Ni (CO) 4 1 (Mond, 1890) y [Fe (CO) 5 1 (Mond y Berthelot, 1891). Desde 1893 en adelante y durante un período de veinte años, Werner desarrollado las ideas modernas de la química inorgánica en su propuesta de acuerdo a que el ion Co 3+ está rodeado por seis ligandos en un complejo octaédrico [CoL 6 1 3+ . Estas ideas eran contrarias a las propuestas por los químicos conocidos de ese tiempo como Jorgensen, según el cual los ligandos deben alinearse en una cadena con el metal en el terminal.

1900-1950: G  RIGNARD  , S  ABATIER  , Y CATÁLISIS EN

G   ERMANY 

 

Es a finales del siglo XX XX que la principal contribución francesa entró en fructificación con el trabajo de Barbier y especialmente de su alumno Victor Grignard. El nombre de Grignard está grabado para siempre en la historia de la química por la reacción de magnesio con haluros orgánicos RX líder, por adición oxidativa, a Grignard reactivo RMgX que puede alquilar derivados de carbonilo.

Este descubrimiento tuvo un impacto enorme, no solo en la química orgánica, sino también demostró ser de considerable importancia en la química organometálica del metal de transición tratar. Por ejemplo, en 1919, Hein sintetizó lo que él creía que era un polifenil-derivado de cromo [(Cr (σ-Ph) n ]:

Sin embargo, unos 36 años después, se reveló que el compuesto posee un π estructura de tipo sándwich. La primera mitad del siglo XX XX fue especialmente notable por la aparición de catálisis. La distinción entre catálisis homogénea y heterogénea fue  primero delineado por el químico químico francés Paul Sabat Sabatier ier (uno de los estudiant estudiantes es de Berthelot). El trabajo de Sabatier y Senderens sobre la hidrogenación heterogénea de olefinas para los hidrocarburos saturados que usan níquel finalmente condujeron a un Premio Nobel compartido en 1912 entre Sabatier y Grignard. Muchos descubrimientos seminales, sin embargo, se hicieron en Alemania durante esta primera mitad del siglo XX XX. En 1922, Fischer y Tropsch informaron la reacción catalizada heterogéneamente entre CO y H 2 (syngas) a formar mezclas de alcanos lineales y alquenos con pocos compuestos oxigenados como subproductos (Proceso Fischer-Tropsch, desarrollado industrialmente en 1925). En 1938, Roelen dis- cubrió la catálisis por [Co 2 (CO) 8 ] de la hidroformilación de olefinas por CO y H 2 (proceso oxo). Desde 1939 hasta finales de la década de 1940, Reppe trabajó en la catálisis de transformación de alquinos (tetramerización en ciclooctatetraeno, 1948). Curiosamente, hubo pocos avances en el descubrimiento de nuevos complejos durante ing este  período. Además de yodotrimetilplatino, yodotrimetilplatino, [PtM [PtMee 3 I], sintetizado por Pope en el  principios del XX siglo XX, la lista incluye [Fe (η 4-butadieno) (CO) 3 ] hecho por  Reilhen en 1930 y el trabajo de Hieber sobre carbonilos metálicos desde 1928 en adelante (por síntesis de [Fe (H) 2 (CO) 4 ], 1931).

 

1950-1960:  EL DESCUBRIMIENTO DEL FERROCENO Y EL AUGE DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA Es en la década de 1950 cuando la química inorgánica y organometálica se expande, especialmente en los Estados Unidos. Henry Taube clasificó los complejos inorgánicos como inertes o lábiles hacia reacciones de sustitución, dependiendo de la naturaleza del ligando y la oxidación estado del metal (1951). Este trabajo sentó las bases de la ingeniería molecular que le permitió llevar a cabo una serie crucial de experimentos: la catálisis de reacciones de sustitución por transferencia de electrones o átomos, á tomos, y la distinción entre transferencia de electrones esfera y que procede por la esfera interna que es considerablemente más rápido (1953). La química bioorganometálica estructural tiene su origen en el químico inglés Dorothy Crowfoot-Hodgkin quien estableció la estructura cristalina de rayos X de la vitamina B 12 coenzima entre 1953 y 1961 utilizando una computadora  primitiva, lo que resulta resulta en ella otorgando el P Premio remio Nobel en 1964. Consecutivamente, la legendaria Universidad de Harvard químico Robert B. Woodward logró la síntesis total de esta coenzima en 70 pasos con 99 compañeros de trabajo de 1961 a 1972. También en Inglaterra, varios químicos habían observado, a principios de la década de 1950, esta misma Polvo naranja estable que se forma cuando el ciclopentadieno pasa a través del hierro tubos Algunos químicos incluso habían llenado ollas en su laboratorio. Keally, Pauson y Miller publicaron por primera vez el compuesto en 1951, y Pauson informó que estructura [Fe (σ-C 5 H 5 ) 2 ] en la revista Nature revista Nature .  . Al hacerlo, hizo el mismo error tomar como Hein, 32 años antes. Mientras tanto, sin embargo, Sidgwick había publicado la regla de 18 electrones para complejos de metales de transición en su libro "õ The Electronic Teoría de Valency õ Valency õ "(Universidad de Cornell, Ithaca, 1927). La propuesta de Pauson σ estructura para bis-ciclopentadienil-hierro solo tenía 10 electrones de valencia y era pronto desafiado. En la Universidad de Harvard, Willkinson y Woodward reconocen La regla de Sidgwick, inmediatamente entendió que la formulación de Pauson era incorrecta. Unos meses más tarde, publicaron la  primera estructura de sándwich, justo justo antes de Fischer: El El bis-ciclopentadienil-

 

hierro es ferroceno, un complejo de 18 electrones, en el cual los dos los anillos son perfectamente paralelos, unidos al átomo de hierro y tienen propiedades aromáticas (1952) RB Woodward y Ferrocene Robert Burns Woodward (1917a1979), que era un genio y había sido un niño

 prodigio, recapitular haciendo haciendo su Ph.D. del MIT a los 20 años, años, ha jugado un  papel clave en el descubrimiento descubrimiento del sándwich estructura estructura del ferroceno Ernst Otto Fischer (1918a) y Geoffrey Wilkinson (1921a1997) recap recibió el Premio  Nobel de 1973 por su trabajo trabajo pionero sobre la quím química ica de la organometálica compuestos sándwich. Si bien este premio es reconocido como completamente  justificado, el el hecho de que Woodward no fue incluid incluido o ha sido cuestionado. Woodward, un profesor completo en el departamento de química en Harvard y Wilkinson, un profesor asistente de primer año en el mismo departamento, se unió a sus esfuerzos en el comienzo de 1952, después de leer Peter Pauson s papel en Nature en Nature (publicado  (publicado en Inglaterra el 15 de diciembre de 1951, y llegó a los EE. UU. mes más tarde) para llevar a cabo una serie de experimentos con mostrar Myron Rosemblum, Mark Whittig, un postadoc, para la estructura un delestudiante sándwich.graduado, Esto, pocoy después condujo a la comunicación JACS  comunicación JACS  de  de 1952. La prueba para la estructura de sándwich era el dipolo momento que era cero y el espectro infrarrojo que muestra solo un tipo de enlace CaH. Era Woodward, sin embargo, que reconoció que el ferroceno se comportaría como un aromático típico compuesto, y Wilkinson más tarde reconoció que no había considerado esta posibilidad. Más tarde en 1952, otro artículo de Woodward, Rosenblum y Whiting en JACS  en  JACS  confirmó  confirmó las  propiedades aromáticas de diacyclopentadienylairon diacyclopentadienylairon y propuso propuso el nombre de ferroceno. El 26 de octubre de 1973, dos días después del anuncio del Premio Nobel, Woodward envió por correo una carta de Londres al Comité Nobel en la que afirmó: El afirmó:  El aviso en el Times  Times (24 de octubre, p.5) de la concesión del Premio  Nobel de Química de este año año no me deja otra opc opción ión  pero  pero para hacerle saber, saber, más respetuosamente, que usted - inadvertidamente, estoy seguro ‡ - cometió un  un    grave injusticia ... De De hecho, cuando yo, como un gesto gesto a un amigo y colega  junior interesado en  en química organometálica, invitó al profesor Wilkinson a unirse a mí y a mis colegas en el  experimentos simples que verificaron mi  propuesta estructural, estructural, su reacción a mis pun puntos tos de vista estaba cerc cerca a burlarse ... Pero en el caso, tuvo dudas sobre su vista burlona inicial de mi  propuesta estructural estructural y sus consecuencias, y en co conjunto njunto publicamos el seminal seminal inicial  comunicación que fue escrita por mí  .  . "Según Wilkinson, sin embargo, fue

 

cuando lee el documento de Pauson que se dijo a sí mismo: Jesucristo, mismo: Jesucristo, no puede  ser eso.  eso. Es  Es un sándwich! " sándwich! " De hecho, había espacio para otra persona en este Premio Nobel, pero es posible, según lo establecido por Roald Hoffmann, que un error estratégico de Woodward fue no expandir su organometálico investigación para incluir otros metales de transición y en su lugar concentrarse en la química aromática de ferroceno En realidad, antes del trabajo de Woodward y Wilkinson, William E. Doering en Columbia sugirió en septiembre de 1951 la estructura sándwich a Peter Pauson cuyo papel con la estructura equivocada había sido enviado a la naturaleza naturaleza el  el 7 de agosto de 1951. Un artículo con el mismo la estructura incorrecta fue  presentada a la Revista la Revista de la Sociedad Química Química por  por Miller, Tebboth y Tremaine de British Oxygen Company el 11 de julio de 1951 y publicado en Inglaterra el 24 de marzo de 1952. Independientemente, I ndependientemente, Pfab y Fisher informaron la primera resolución del Xaray estructura cristalina del ferrroceno a principios de 1952. Para una explicación completa de la historia, ver: T. Zydowsky, The Chemical  Intelligencer    ,, Springera Nueva York, 2000, p.õ29. El autor agradece a Helmut Werner, pionero Verlag, entre otros de otros  de πõcomplexes incluyendo el primer compuesto de tripleasandwich, para traer este artículo a su atención.

Wilkinson no ocupó el cargo en Harvard, y regresó a Londres en Imperial College, afortunadamente para la química inorgánica británica. Esta estructura premiada Wilkinson y Fischer el Premio Nobel en 1973. Cobaltocenio, isoelectrónico con ferroceno, también se sintetizó en 1952. Complejos de sándwich con otros metales seguido brevemente, abriendo la ruta a una química organometálica de complejos π con ligandos de poli-hapto desarrollados  particularmente en Oxford por por el brillante de Wilkin Wilkinson son estudiante, Malcolm LH Green. Algunos de estos complejos como [FeCp (CO) 2 ] 2 tienen un enlace metal-metal y una estructura no rígida, carbonilos saltando rápidamente de uno metal a otro: estos son los complejos fluxionales (Cotton y Wilkinson, 1955). Longuet-Higgins y Orgel predijeron en 1956 que sería posible aislar Complejos de 18 electrones de ciclobutadienilo, un anti-aromático altamente

 

inestable compuesto. Su predicción se convirtió en realidad solo dos años después con síntesis de tales complejos usando varios metales de transición.

Otro descubrimiento muy importante, en 1955, fue el de la catabolización de olefinas cata- Los compuestos solubles de titanio y aluminio de Ziegler y  Natta. Estas autores fueron galardonados galardonados con el Premio Nobel Nobel de química en 1963. El estereoespecífico la polimerización de propileno, que también fue descubierto por Ziegler y Natta, fue atribuido inicialmente al efecto de superficie del iniciador heterogéneo, pero esto la interpretación no sobrevivió. Ziegler también descubrió la hidroaluminación de olefinas, dando lugar a tris-alquilaluminio, que es un químico industrial muy importante California. También fue durante este período que Georg Wittig encontró la reacción que ahora lleva su nombre (1953) y que Herbert C. Brown descubrió la hidroboración de olefinas (1956). Fueron galardonados conjuntamente con el Premio Nobel de 1979. Esta década terminó con el informe de la primera reacción de adición oxidativa en la química del metal de transición por Shaw y Chatt en 1959

1961-1981:  EL DESCUBRIMIENTO DE METALES MÚLTIPLES   BONOS DE CARBONO Y LA EDAD DE ORO DE CATÁLISIS  Los compuestos moleculares con enlaces metal-metal se conocen desde hace mucho tiempo. Las nanopartículas de oro eran conocidas, entre otras cosas, en cosas,  en el Antiguo Egipto por su decoración y

 

 propiedades terapéuticas, y calomel calomel fue utilizado por los los químicos en la India en el XII cenTury. El enlace Hg-Hg en el ion mercuro fue reconocido al comienzo de la XX siglo XIX. Fue en la década de 1960, sin embargo, que un desarrollo más completo de Aparecieron grupos de metal, particularmente para los clústeres metal-carbonilo  por Paolo Chini en Italia, Italia, Earl Muetterties y L Lawrence awrence Dahl en los Estados Unidos y Lord Jack Lewis en Inglaterra. Al mismo tiempo, las síntesis, estructuras y propiedades de múltiples compuestos unidos metal-metal, incluidos aquellos con hasta el cuádruple Los enlaces fueron estudiados, en particular por F. Albert Cotton. El nacimiento de una familia extraordinaria, los carboranos y los metalocarboranos, cuya padre es Frederic Hawthorne, también se produjo durante esta década en los Estados Unidos. Más tarde, WN Liscomb obtuvo un Premio  Nobel (1976) por la aclaración de la estructuras de boranes.

En 1962, Vaska publicó el famoso complejo de 16 electrones [Ir (CO) (Cl) (PPh 3 )] que lleva su nombre. Es bien conocido por la adición reversible de dioxígeno y por la serie de otras reacciones de adición oxidativa que sufre con una gran cantidad de sustratos, que incluyen H 2 a 25 ° C.

En 1964, EO Fischer publicó el primer complejo metal-carbeno y la metátesis catalizada de olefinas (a continuación) fue informada por Banks.

 

Aunque estos dos eventos no estaban conectados en este momento, varios años después Resultó que tenían un considerable impacto mutuo. De hecho, en 1971, Yves Chauvin, del Institut Français du Pétrole, cerca de París, propuso que el mecanismo de metatesis de olefina se lleva a cabo mediante la coordinación de una olefina en el centro metálico ter de un complejo de alquilideno de metal de transición para formar un metallaciclobutano que puede descomponer a un nuevo metal-alquilideno y una nueva olefina. Posteriormente, esta meca-John Chauvin y otros demostraron que era correcto, y el metal-alquilideno complejos, descubiertos tres años más tarde por Richard R. Schrock, ahora ocupan un lugar central lugar en química organometálica y catálisis ( véase más adelante ). adelante ).

En 1965, Wilkinson (junto con su ex estudiante de doctorado John Osborn), y Coffey descubrió de forma independiente la primera cata- génesis homogénea de hidrogenación de olefina lyst, catalizador de Wilkinson, [RhCl (PPh3) 3]. En 1970, Henri Kagan informó en una patente el primer rodamiento asimétrico de catalizador de hidrogenación Rh I enantioselectivo eficiente su ligando quiral quelador, DIOP de la simetría C 2 , y su trabajo se hizo extensamente conocido con sus famosos artículos en Chem. Chem.  Commun. Commun. y  y J.  J. Am.  Am. Chem. Chem.  Soc. Soc. en  en 1971 y 1972, respectivamente.

 

Una aplicación importante de las ideas de Kagan y el tipo de complejos de quelatos permite la síntesis de Lde L- DOPA,  DOPA, el medicamento contra la enfermedad de Parkinson, que se llevó a cabo cinco años después por Knowles en la compañía Monsanto. También es durante esta década (1973-1980) cuando Sharpless informa sobre la asimétrica epoxidación de alcoholes alílicos, una reacción útil en química orgánica. El Nobel El Premio de Química fue otorgado a Knowles, Sharpless y  Noyori en 2001 por catálisis catálisis asimétrica. A fines de la década de 1960, apareció el concepto de valencia mixta. H. Taube, en el lado experimental, y NS Hush, con los aspectos teóricos, hizo seminal contribuciones decisivas. Taube caracterizó la primera valencia mixta y promedio complejos de valencia variando la naturaleza del ligando L en la serie [(NH 3) 5 RuLRu (NH 3) 5] 5+. En química organometálica, la primera valencia mixta complejo, monocation de biferrocenium fue publicado en 1970.

A. Streitweiser y U. Mueller-Westerhoff informaron sobre el uranoceno, el  primer bloque f complejo complejo de sándwich, en 1968, y en 1970, 1970, Wilkinson descu descubrió brió que el metal-alquilo. Los complejos que tienen menos de 18 electrones de valencia son estables siempre que no tienen átomos de hidrógeno β. H. Werner y A. Salzer informaron el primer triple piso complejo de sándwich en 1971.

 

Durante este mismo año, 1971, EO Fischer sintetizó el primer compuesto metalcarbyneplex y la Compañía Monsanto desarrollaron la carbonilación catalizada  por rodio de metanol a ácido ácido acético En 1975, la DuPont de Nemours Nemours Company  produjo adiponitrilo adiponitrilo usando la hidrocianación de butadie butadieno no catalizada por Ni 0 .

También es a principios de la década de 1970 cuando Richard R. Schrock, un antiguo alumno de John Osborn en Harvard, luego en DuPont de Nemours Company en Delaware, hizo los descubrimientos muy importantes del primer metileno estable, isolable, alquilideno y complejos alquilénicos nucleófilos de metales de transición. Estas clases de libras más tarde trajo una nueva dimensión al campo de las reacciones de metátesis. Así, en 1974, Schrock informó sobre el aislamiento y la estructura cristalina de rayos X del neopen-complejo de tideidina [Ta (CH 2 CMe 3 ) 3 (= CH-CMe 3 )], el primer carbene de metal de transición complejo que no está estabilizado por un heteroátomo en el carbeno. Este complejo también representó el descubrimiento de la reacción de eliminación α. En 1975, Schrock publicó el aislamiento y la estructura cristalina de rayos X de [TaCp 2 Me (= CH 2 )], el primer metileno complejo y un primo de metal de

 

transición del reactivo de Wittig. De hecho, el "ylid" de Schrock se demostró que reaccionaba mediante transferencia de metileno con aldehídos, cetonas y ésteres. Otro los reactivos de transferencia de metileno similares siguieron, por ejemplo, el complejo de Tebbe [TiCp 2 ( μ- Cl) ( μ- CH 2 ) AlMe 2 ] y más adelante la especie "[TiCp 2 (= CH 2 )]", que ahora es usado y generado por calentamiento [TiCp 2 Me 2 ]. En 1976, Schrock informó la primera syntesis de un complejo de alquilidino [Ta (CH 2 CMe 3 ) (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) (C- t  -Bu)]  -Bu)] en que el ligando alquilidino posee el carácter nucleofílico.

Schrock también demostró en 1980 que, de manera importante, algunos complejos de alquilideno de bronceado el talum y el tungsteno pueden metathesar olefinas si contienen ligandos alcoxi, y, en 1990, informó que toda una familia de catalizadores de metátesis de tungsteno muy activos incluía ding quiral, que lo llevaron a revelar, en colaboración con Hoveyda, la primera ejemplos de reacciones de metátesis enantioselectivas. La primera aplicación de complejos de metalcarbeno de tipo Fischer en síntesis orgánica también apareció en 1975 con la reacción de Dötz:

Otras aplicaciones de las reacciones estequiométricas de complejos de metales de transición en síntesis orgánica, como la reacción de Pauson-Khand, se informaron en el mismo año. En 1977, H. Kagan publicó una síntesis práctica de un excelente agente reductor, SmI 2 , que encontró muchas aplicaciones en síntesis orgánica como el pseudo-

 

La reacción de Barbier, la reacción de Reformatsky, la formación de pinacols y la desoxigenación de epóxidos y sulfóxidos. Varias reacciones que involucran la forma- ción de enlaces C C- o Mediante el tratamiento de SmI 2 con sustratos insaturados fueron posterior- desarrollado con frecuencia por el grupo de Kagan y muchos otros grupos de investigación.