Hidrometalurgia univ Atacama

1 Introducción a la hidrometalurgia Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva ( disolución ) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos : (1) (2) (3)

Disolución del componente deseado presente en la fase sólida. Concentración y/o purificación de la solución obtenida. Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial. En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos de algunos de los metales más comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos últimos años en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le interesan.

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1

2 Fundamentos Termodinámicos

2.1. Reacción Química

En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma :

aA + bB ⇔ cC + dD En (1),

(1)

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos A,B : Reactantes C,D : Productos

El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos :

Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

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2

En este caso : (2) En (2),

∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) (cal/mol o joule/mol) a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos : Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°.

Se usa la convención de LATIMER.

a 298 K ( 25°C )

Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta reacción, puede ser expresada como :

(3) En (3),

∆G° : Energía libre estándar de la reacción aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

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3

Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0. Por lo tanto :

(4) A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :

(5)

La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T :

(6)

En (6),

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido puro es 1.

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4

Ejemplo Se considera la reacción CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)

2.2. Reacción Electroquímica Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones) : (7) En (7),

Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Número de electrones que participan en la reacción

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5

La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :

(8) Ecuación de NERNST En (8),

E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :

Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a : (9)

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar ( sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

(10)

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o

En(10), νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción µi : Energias libres de formación n : Número de electrones que participan en la reacción F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb ) E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).

Ejemplo Se considera la semi reacción : Cu2+ + 2 e- Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre :

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2.3. Diagramas Eh - pH 2.3.1. Introducción La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables. Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

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2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua. Las semi reacciones a considerar son :

En medio ácido,

En medio básico,

Oxidación

2 H 2O

Reducción

2 H++ 2 e

Oxidación

4 OH-

Reducción

O2 + 4 H+ + 4 e -

E° = 0.00 V

H2 O2 + 2 H2O + 4 e-

2 H 2O + 2 e

E° = 1.23 V

H2 +2 OH

-

E° = 0.401 V E° = -0.83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

* Oxidación

2 H2O O2 + 4 H+ + 4e-

E° = 1.23 V

(11)

* Reducción

2 H+ + 2 e- H2

E° = 0 V

(12)

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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

Acido y oxidante

Básico y oxidante

O2

H2O

Acido y reductor

H+

Básico y reductor

pH Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua

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2.3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 2.3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O. Especie

Energia libre de formación µ° (calorias)

Estado de oxidación del Cu

Denominación

Cu

0

0

cobre nativo

Cu2O

-34.950

1

cuprita (rojo)

CuO

-30.400

2

tenorita (negro)

Cu+

12.000

1

ion cuproso

Cu2+

15.530

2

ion cuprico

HCuO 2

-61.420

2

ion hidrogenuro de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

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2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.

CuO + 2 H+ Cu2+ + H2O

(13) En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

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Eh Zona de

Zona de estabilidad del CuO

estabilidad del Cu(2+)

3.8

pH

Figura 2.3.2. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura 2.3.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2O HCuO2- + H+

∆G° = 25670 cal

A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O CuO22- + 2H+ A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

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13

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2- CuO22- + H+ A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.

Eh CuO22-

HCuO2-

[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]

[HCuO2(-)] El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+ Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.

Cu2+ + e- Cu+

E = 0.15 V

Cu+ + e- Cu

E = 0.52 V

Cu2+ + 2e- Cu

E = 0.34 V

Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION : 2 Cu+ => Cu2+ + Cu°

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(14)

15

Eh 0.52

Cu+ Cu °

0.34

Cu2+ Cu °

0.15

Cu2+ Cu+ pH

Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación

2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+ Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e- Cu2O + 2 H+ E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- Cu2O + 2 H2O E = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- 2 Cu + 2 H2O E = 0.47 - 0.06 pH

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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )

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2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua 2.3.4.1. Interpretación ♦ La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ). Las reacciones son : CuO + 2 H+



Cu2+ + H2O

y Cu2O + 2H+ Ox. + 2 e Cu2O + 2 H+ + Ox.

2 Cu2+ + H2O + 2 eRed. 2 Cu2+ + Red. + H2O

en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.

♦ En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.

♦ A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

♦ La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- Cu° (cátodo) Universidad de Atacama

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2.3.4.2. Influencia de la concentración de los iones El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones. Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :

=> pH = 6.95 En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones en solución.

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3 Lixiviación

3.1. Cinética de Reacciones 3.1.1. Introducción El hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible (∆G Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S° ) :

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CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+ 17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+ --------------------------------------------------------------------------------∆G Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.

3.1.2. Definiciones 3.1.2.1. Reacción homogénea - heterogénea ♦ Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase. Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O ♦ Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases. Ejemplo : NaCl (sólido) Na+ + Cl- (solución)

3.1.2.2. Velocidad de una reacción En general, las reacciones químicas se pueden escribir : o o o

A + B => C + D A => B A => B => C

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La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reacción química : dNi . dt

La velocidad se puede definir de varias formas : (a)

Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b)

Basada en la unidad de volumen del reactor

(c)

Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

(d)

Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

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3.1.3. Etapas de una reacción En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Figura 3.1.1. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico,...

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Las etapas principales de una reacción son : (1)

Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).

(2)

Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.

(3)

Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

(4)

Transporte de masa de los especies producidos a través de la capa límite hacia el seno de la solución.

La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser : - Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por reacción química (etapa 3) - Mixto Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa ( difusión). En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, pueden considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.

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5

6

Figura 3.1.2. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales : (5)

Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso)

(6)

Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.

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3.1.4. Modelización de la cinética ¿ Que es un modelo ? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta. La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción

es : (1) Ci k n

: : :

Concentración de la especie i (sólo reactantes) Constante de velocidad orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a :

v = −k C

n

v=

1 dN 1 d (CV ) d (C ) = = V dt V dt dt

⇒

d (C ) n = −k C dt

C

:

k n t

: : :

(2)

concentración de la especie reactante ( si hay una sola especie reactante en solución ) constante de velocidad orden de la reacción tiempo

La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones

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en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a : − kte

Ct = C0 e

(3)

o log

C kt =− 2.303 C0

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS :

(4)

Ea R T A

: : : :

Energía de activación de la reacción Constante de los gases (8.314 J/molK) Temperatura absoluta (K) Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.

Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).

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ln k Ea/R

1/T

Figura 3.1.3. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.

♦ Control químico Ea > 40 kJ/mol ♦ Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol

Practicamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.

Ejemplo : Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación. T (°C)

T(K)

K

ln K

1/T

-Ea/R

20

293

v

ln v

0.00341 -

40

313

4v

ln 4 + ln v

0.00319 6,300

=> Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control químico (Ea > 40 kJ/mol)

Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra la tabla 3.1.1. Universidad de Atacama

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Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido. Resultado esperado para Factor

Control químico(etapa 3)

Control difusional en los poros (etapa 5)

Control por transporte de masa externo (etapa 2)

Sin efecto

Sin efecto

Aumenta la velocidad de reacción

40 - 400 kJ/mol

5 - 20 kJ/mol

5 - 20 kJ/mol

Si las partículas no son porosas al principio, v # 1/D.Si las partículas son muy porosas, no influye.

v # 1/D2

v # 1/Dndonde 1 < n >)

-

8 - 20

60

Etapa limitante (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 o del -, dependiendo de la CN concentración de estos y de la temperatura Reacción química

11 - 16

Difusión en los poros y transporte de masa del Au(CN)2-

Precipitación con Zinc

13 - 16

Transporte de masa del Au(CN)2-

Oxidación de los sulfuros con O2

30 - 70

Reacción Química ( baja T° )Transporte de masa del O2 ( T° elevada )

Adsorpción de carbón activado

oro

en

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3.1.5. Difusión 3.1.5.1. Introducción La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura. Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver fig. 3.1.4 ). C = C( t, x ) En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. vconsumo del reactivo = vaporte por difusión y C = C( x )

Concentració Reactante

Figura 3.1.4, Perfil de concentración de un reactante ( que se consume) cerca de la interfase sólido - líquido en función del tiempo y de la distancia.

t=0 C° Sólido t Cs 0

0

Distancia de la interfase

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3.1.5.2. Primera ley de FICK La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de este: (5)

J

:

C x

: :

D

:

Flujo de material a través de un plano de referencia. [ moles cm-2 s-1 ] Concentración de la especie disuelta [ moles cm-3 ] Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia) Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )

3.1.5.3. Capa de difusión La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por difusión. NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0 : (6) C0 : Cs : δx :

Concentración de la especie en el seno de la solución Concentración de la especie en la superficie del sólido Espesor de la capa de difusión de Nernst

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Figura 3.1.5, Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.

La figura 3.1.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (δx) con la concentración ( línea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido ( Cs=0 ). La ecuación (6) se reduce a : (7) o v = k x C0

(8)

Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reacción de primer orden ( Ver ecuación (1) ). Eso es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.

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El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado : (1)

Reduciendo el espesor de la capa de difusión.

(2)

Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución (C0) .

(3)

Aumentando la temperatura de la solución.

(4)

Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitación => δx > 0.5 mm ( ej.: lixiviación en pilas ) Buena agitación => δx = +/- 0.01 mm Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

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3.1.5.4. Difusión a través de un producto poroso La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como : (9) Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por : (10) D

:

E τ

: :

Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1) Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )

3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea ( C, pH, ... ). Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solución homogénea.

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3.1.7. Absorpción de gases en líquidos La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25 °C).

La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida ( ej. : Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente ). La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de : (1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas ) (2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presión parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitación efecto positivo (5) Temperatura efecto negativo

3.1.8. Influencia de las características de las partículas 3.1.8.1. Tamaño de las partículas La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.

3.1.8.2. Forma y textura de las partículas El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgía, y muy difícil de modelizar.

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3.1.8.3. Factores mineralógicos La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales que orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

3.1.8.4. Porosidad La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.

3.1.8.5. Efectos galvánicos Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 3.1.6. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.

3.1.8.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolución de oro.

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3.2. Práctica de la lixiviación 3.2.1. Sistemas de lixiviación En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas de operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el análisis de un proyecto, algunos de los cuales son : - ley de la especie de interés a recuperar - reservas de mineral - caracterización mineralógica y geológica - comportamiento metalúrgico - capacidad de procesamiento - costos de operación y de capital - rentabilidad económica, ...

Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es :

Lixiviación de lechos fijos : - in situ, in place - en botaderos - en pilas - en bateas

Lixiviación de pulpas : - por agitación, a presión ambiente - en autoclaves

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Tabla 3.3, Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales Rangos de Aplicación y resultados

Métodos de Lixiviación En Botaderos En Pilas

Percolación

Agitación

Ley del mineral

Baja ley

Baja-media

Media-alta

Alta ley

Tonelaje

grande

Gran a mediano Amplio rango

Amplio rango

Inversión

mínima

media

Media a alta

alta

Granulometría

Corrido de mina

Chancado grueso

Chancado medio

Molienda húmeda

Recuperaciones típicas

40 a 50 %

50 a 70%

70 a 80%

80 a 90 %

Tiempo de tratamiento

Varios años

Varias semanas Varios días

horas

Calidad de soluciones

Diluidas (1-2 gpl Cu)

Diluidas (1-6 gpl Cu)

Concentradas (20-40 gpl Cu)

Medianas (5-15 gpl Cu)

-recuperación incompleta, -requiere de grandes áreas, - canalizaciones, - reprecipita ciones, - evaporación.

- bloqueo por finos, - requiere de más inversión, - manejo de materiales, -necesidad de mayor control en la planta.

- molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversión muy alta, - control de la planta es más sofisticado.

Problemas principales en -recuperación su aplicación incompleta, -reprecipitación de Fe y Cu, -canalizaciones, -evaporación - pérdidas de soluciones - soluciones muy diluidas.

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3.2.2. Lixiviación in situ - in place La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados dejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la aplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado. Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja ( < 50% ). Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se distinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.

Tipo I : Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING). Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo. Tipo III : Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de aguas subterráneas

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Figura 3.7, Sistemas de minería de soluciones

3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching) Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión. Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento (pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar : - Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m). - Baja penetración de aire al interior del botadero. - Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, ...) - Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de tamaños del material en el botadero.

Figura 3.8, Botaderos.

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3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación) Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviación en batea se presenta en Fig. 3.9. Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a 14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial que requiere este tipo de proceso. Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en desuso.

Figura 3.9, Equipos de lixiviación en batea.

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3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching) 3.3.1. Descripción El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineral procedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente preparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir una granulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad. Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a través de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua nueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito. Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES. La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solvente seguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6 g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos en suspensión, ...)

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Figura 3.10, Esquema de lixiviación en pila

3.3.2. Construcción de las pilas El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores : - La calidad del patio o base de apoyo (impermeable) - Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada en agua - Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres - La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable (Compactación, homogeneidad, ...)

3.3.2.1. Preparación de la base de las pilas Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas ( menos de 10% de pendiente ). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en : - Una base firme y consolidada, debidamente preparada - Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina - La lámina o capa de impermeabilización - Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos - Una capa protectora del sistema Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio son geomembranas de origen sintético (láminas de plástico : polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormigón, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado. Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y tuberías perforadas drenantes de plástico.

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3.3.2.2. Técnicas de apilamiento del mineral El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en los últimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.12b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador móvil que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes aún mayores, como en El Abra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas, ...). La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal, hasta 10 m para apiladores.

3.3.2.3. Riego de la pila El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos : por aspersión o por distribución de goteo, este último siendo recomendable en caso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2. El riego tiene que ser homogeneo.

(a) Por aspersión

(b) Por goteo

Figura 3.13, Técnicas de irrigación de las pilas

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Chancado Aglomeración Correa

Camión

Cargador frontal

Pila

(a) Producciones pequeñas, baja inversión

Chancado Aglomeración Correa

Camión

Apilador Mobil

Pila

(b) Producciones pequeñas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.

Chancado Aglomeración Correa

Correas mobiles Correa fija

Apilador Mobil Correas mobiles Pila

(c) Producciones medianas - grandes. Menor costo operación..

Figura 3.12, Técnicas de apilamiento del mineral.

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3.3.3. Operación de las pilas Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas, comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta concentración (Cmx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por debajo de la concentración media (Cmd) de diseño. En este momento se pone simultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles : a)

Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final.

b)

Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia (pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.

Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o piscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone en operación una nueva pila. Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE). La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de solución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Mantos Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno. Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha de lixiviación.

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Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.

ácido 0.5 g/l Cu [ácido] élevada

3 g/l Cu [ ácido ] debil

Pila

SX

Primeros días

Ultimos días

SX

6 g/l Cu Piscina solución rica

Piscina solución intermedia

Piscina refino

Figura 3.15, Reciclage de la solución lixiviante en contra corriente. Universidad de Atacama

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3.3.4. Chancado del mineral El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos : (1)

Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa este expuesta a la acción de la solución lixiviante. Por ej. : 100 % bajo 3/4"

(2)

No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. ( Por convención, se llama fina toda partícula “Material arcilloso” bajo 100 mallas) Por ej. : partículas finas < 10%

(3)

El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Fig. 3.16).

Tabla 3.4 , Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.

16/16"

8/8"

8/16"

4/8" 3/8" 2/8"

4/16" 3/16" 2/16" . . . 4 mallas . . . 100 mallas

4/4" 3/4" 2/4"

2/2"

1"

1/2"

1/4"

1/8"

25.4 mm 19.0 mm 12.7 mm 9.5 mm 6.4 mm 4.8 mm 3.2 mm

FRACCION GRUESA FRACCION MEDIA

4.75 mm FRACCION FINA 150 mm

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(1) (2)

Figura 3.16, Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es más homogénea que la curva (2).

Figura 3.17 , Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).

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3.3.5. Aglomeración 3.3.5.1. Lixiviación TL (Thin Layer) Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la lixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículas de minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 3.17)

3.3.5.2. Permeabilidad del lecho Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable, para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la pila, sin escurimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si había acumulación de agua en la pila. La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si : - Las partículas son de tamaño suficientemente grande - No hay acumulación de partículas finas - El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila - No hay compactación de la pila por maquinaria pesada

3.3.5.3. Proceso de aglomeración De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado para solucionar el problema de los finos es la aglomeración. El procesos de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas finas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con los finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 3.18).

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Figura 3.18, Concepto de aglomeración.

Aglomeración por humedad El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido, hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente, para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas. El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos factores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales.

Aglomeración por adherentes Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas finas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la operación de lixiviación.

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En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el mismo lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o solución pobre (refino). Después, se agrega ácido sulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este ácido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partículas. Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la formación de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotérmicas y generan mucha calor. Por ejemplo : CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O

........

Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se adhieren entre sí las partículas en la misma pila. En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las partículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior cianuración.

Equipos El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19). Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.

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Figura 3.19, Aglomeración en tambor rotatorio.

3.3.6. Variables del proceso Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la recuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en columnas. Las principales variables son :

♦ La granulometría ♦ La altura de la pila ♦ La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T] ♦ La concentración en ácido de la solución de riego ♦ El tiempo de lixiviación Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)

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Todos estos factores están relacionados entre si. Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del primer metro es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero más ácido se da a la ganga y más se come, así que se va a incrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego,pero existe un riesgo de inundar la pila.

3.3.7. Diseño de las pilas En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de óxidos de cobre, por ejemplo Mantos Verde (III región).

3.3.7.1. Datos Capacidad de la planta :

48000 tCu/año = 4000 tCu/mes = 133 tCu/día

Ley del mineral :

0.95 % CuT (0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)

Fierro :

5%

Consumo de ácido :

3.5 kg ácido/kg Cu producido

Recuperación en la pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto) Granulometría :

100% < 3/8"

Altura de la pila :

5 m (parámetro de diseño)

Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material chancado)

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3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancado Se recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS Seca).

(TMS = Tonelada Métrica

Entonces, se tiene que procesar

Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviación de cobre.

Abotadero 17367T M S/día

M ner i al

17500TM Sdí /a 0 9.5% C u Pl anta ecup r =80%

Cá otdos 133T M C u/día

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3.3.6.2. Superficie de terreno El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la planta es de 17500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS. Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2. La superficie de las pilas en funcionamiento es de Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110% = 159310 m2. Eso corresponde a una área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.

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3.4. Lixiviación por agitación 3.4.1. Descripción La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados. Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b). Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son : - Alta extracción del elemento a recuperar - Tiempos cortos de procesamiento (horas) - Proceso contínuo que permite una gran automatización - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas son : - Un mayor costo de inversión y operación - Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólidolíquido (espesamiento y filtración)

En la región de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de cianuración de oro y plata por agitación en ocho tanques en serie. Procesa 16000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año de oro y 3315 t/año de plata (1993).

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Figura 3.21, Equipos de lixiviación por agitación

3.4.2. Variables del proceso El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales, para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos técnico, operacionales y económicos.

3.4.2.1. Granulometría El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos partialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separación sólido-líquido posterior de la pulpa

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lixiviada. Debido a lo anterior, y además, para disminuir los consumos de energía por concepto de molienda y los costos de filtración y decantación, la agitación se deberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la operación lo permita.

Tabla 3.5, Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación Mineral Cobre oxidado Oro Conc. de oro (sulfuros) Calcinados de zinc

Tamaño de lixiviación (mm) (mallas ASTM) 0.83 20 0.25 60 0.044

325

0.074

200

3.4.2.2. Tiempo de lixiviación La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o porcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir la velocidad de disolución.

Figura 3.21, Porcentaje de extracción en función del tiempo.

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La figura 3.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al principio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obtenible para un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviación en botellas en el laboratorio.

3.4.2.3. Mineralogía del mineral El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 3.5). La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.

3.4.2.4. Otras variables La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves). La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación. El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación, minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidad volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración. El porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50%.

El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su

La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos en suspención, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig. 3.22). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen varios diseños de agitadores (Fig. 3.23).

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Figura 3.22, Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación

Figura 3.23, Varios diseños de turbinas.

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3.4.3. Diseño Se considera como ejemplo un sistema de lixiviación contínua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).

Datos Número de estanques :

8

Capacidad :

15000 t/d = 625 t/h

% sólidos :

33.33%

grado de molienda :

100% < 60 mallas ASTM

densidad real del mineral :

2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3

Tiempo de lixiviación :

24h

(determinado por la curva grado de lixiviación/tiempo)

Mineral molido Solución Pulpa

Pulpa a etapa de separación sólido - líquido

Figura 3.24, Esquema de un sistema contínuo industrial

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Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa :

Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua) :

Cálculo del volumén de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24) :

Volumén de un estanque cilíndrico :

Entonces, si consideramos 8 estanques cilindricos tales que h = 1.5d,

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3.5. Separación sólido-líquido 3.5.1. Introducción En una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de los casos, no hay etapa específica de separación sólido - líquido. La solución rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos sólidos que contiene. Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente en pequeñas partículas sólidas en suspensión en la solución. Una etapa de separación sólido - líquido es absolutamente necesaria para sacar los sólidos de la solución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperación de valores. Hay dos métodos de separación sólido - líquido : - El espesamiento (hasta 55% sólidos) - La filtración (hasta 92% sólidos)

Alimentación (Pulpa) Solución clara

Solución clara Solución Decantación sólidos

Pulpa más concentrada (40 - 60 % sólidos)

Figura 3.25, Esquema de un espesador

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3.5.2. Espesadores Los espesadores son equipos que efectúan la separación líquido - sólido por decantación de los sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.

3.5.3. Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC) El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de impregnación (+/- 40 %), y está contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla. Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitador debe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar los sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.26). Del primer espesador sale la solución exenta de sólidos que continua el proceso y del último, el mineral agotado o relave. A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC, que significa decantación en contracorriente.

Figura 3.26 Circuito de decantación en contra corriente DCC.

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3.5.3.1. Determinación de la eficiencia de lavado por balance másico en circuitos DCC. Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguiente ejemplo (Fig. 3.27). Bases :

1000 t/d mineral 55% sólidos en la descarga de los espesadores Razón de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solución de lix. acompañando a los sólidos) 55% sólidos en la alimentación

Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC.

Volumen de líquidos, m3/d: Alimentación Descarte Agua de lavado Solución rica

A = 1000 x (100 - 55)% = 818 D = 818 W = 818 x 2.5 = 2000 SF = 2000

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Cálculo de las concentraciones : o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4

2 C0 + 5 C2 = 7 C1 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 2 C3 + 0 = 7 C4

Por lo tanto,

La eficiencia de lavado queda dada por :

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3.5.3.2. Ecuación de PAGE para cálculos DCC PAGE ha desarrollado y comprobado una ecuación generalizada, definida en términos de razón de lavado y número de etapas, para el caso más simple, pero más común en DCC (Fig. 3.26), asumiendo que no hay disolución en los espesadores y que la mezcla de la pulpa y solución de lavado es completa en cada etapa.

Cn : CL : CW RL n QW QL

: : : : :

concentración metal en la etapa n concentración metal en la alimentación al primer espesador concentración metal en el agua o solución de lavado razón de lavado = Qw / QL número de etapas de lavado flujo de la solución de lavado flujo de la solución de lixiviación (alimentación)

3.5.4. Filtros El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional de líquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en sólidos procedentes de espesamiento como también tratar directamente soluciones de lixiviación, a objeto de disminuir la cantidad de sólidos en suspensión que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento. Filtros de vacío :

- de tambor (Fig. 3.28) - de discos (o cerámica) - horizontal, de cinta

Filtros de presión : - prensa - stellar - de arena El lavado del sólido es posible en los filtros de tipo vacío, como lo muestra la figura 3.28. Se rocía agua sobre el sólido filtrado para desplazar a la solución que contiene. Se alcanza fácilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.

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Lavado

Succión de aire y agua

Sólido seco Pulpa

Figura 3.22, Lavado de un mineral en un filtro de tambor.

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4 Purificación y concentración de la solución 4.1. Introduccion En un proceso de purificación o de concentración, siempre hay dos fases en contacto ( líquido - sólido o líquido - líquido). Se trata de un proceso de : Purificación si la impureza va a la otra fase Concentración si el elemento deseado va a la otra fase Los procesos de purificación y/o concentración son muy variados y dependen de : - la naturaleza del elemento deseado - las impurezas presentes en la solución - el tipo de proceso de recuperación - el grado de pureza deseado para el producto final Los procesos de purificación y/o concentración se pueden dividir en varias categorías : - Hidrólisis - Cementación - Precipitación de un compuesto específico - Extracción por solventes - Resinas de intercambio iónico

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Para evaluar un proceso de separación, los criterios son la selectividad de la separación, la recuperación (o grado de remoción) y el consumo de reactivos (o de energía). Obviamente, esos tres parámetros están intercorrelados y se necesita hacer la evaluación económica del proceso que se desea utilizar.

Mineral

Solución de lixiviación

Lixiviación

Separación sólido-líquido Solución impura y diluida Sólido agotado

Purificación Concentración Tranque de relaves o botadero

Impurezas

Solución casi pura y más concentrada

Recuperación especie valiosa

Solución agotada

Metal o compuesto puro

Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalúrgico de un mineral.

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En este capítulo, se mostrarán como ejemplos las etapas de purificación de una solución de zinc en ácido sulfúrico antes de su electroobtención. El proceso se muestra en la figura 4.2. Solución impura

Hidrolisis

Fe Coprecipitación de Ge y As

Cementación

Cu y Cd

Precipitación Compuestos

Ni y Co

Solución pura a electroobtención

Figura 4.2, Esquema de purificación de una solución para electroobtención de zinc.

Tabla 4.2, Impurezas en la solución de lixiviación del zinc.

Fe

Antes de purificación (mg/l) mucho

Después de purificación (mg/l) -

Cu

1000

NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposición a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorción y retención de agua, se produce una eliminación (disolución) de metales solubles que ocasionan un problema ecológico.

Goetita La precipitación del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reacción general : Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+

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La temperatura de la precipitación oscila entre 20 y 100 °C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma férrica. La cinética de precipitación es lenta, dependiendo de la concentración de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores características para la separación sólido - líquido.

Hematita La precipitación del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reacción : 2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este método son la temperatura, concentración de hierro y la concentración de ácido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudiéndose señalar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 °C.

4.3. Cementacion La cementación de un metal a partir de una solución, depende de una reacción de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metálico. Entonces, éste sale de la solución, y los iones del metal menos noble entran en la solución para substituirlos. Por ejemplo : Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reacción se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solución impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de reacción aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtención de cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado.

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2+

Cu Cu Zn

-

e

2+

Zn

Figura 4.3, Cementación de cobre en la superficie de una partícula de zinc. El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solución es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solución pura. Así, no se agrega otra impureza a la solución. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviación de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc. Ademas de utilizarse como método de purificación de soluciones, la cementación puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas ( ej : cementación de cobre por chatarra de hierro).

4.4. Precipitacion de un compuesto especifico Cuando otros métodos no son aplicables, se pueden usar reactivos específicos de precipitación. Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electroobtención de zinc. Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de química en la enseñanza media tales como precipitación de sulfuros, formación de sales, ... Por ejemplo :

AgNO3 + NaCl => AgCl (precipitado) + NaNO3

Es importante el fenómeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solución-precipitados largo. El

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envejecimiento consiste en la disolución de las partículas más finas y formación de precipitados más gruesos, generalmente acompañado por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtración.

4.5. Fenomeno de coprecipitación La coprecipitación es cuando hay precipitación de dos o más elementos al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie. Esto puede ser ventajoso, ya que la la concentración del elemento minoritario en la solución puede bajar a niveles mucho más bajos que por precipitación de este elemento en forma pura. Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un "hidróxido" (*) de hierro , probablemente por absorción en la superficie de los floculos de "hidróxido" de hierro. ( (*): Existen varias formas de precipitar el hierro : como jarosita, goetita,...)

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4.6. Extracción por solventes

4.6.1. Introducción Uno de los métodos de purificación que ha tenido un espectacular desarrollo en este último tiempo, ha sido el proceso de extracción por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la instalación de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separación, purificación y concentración de más de una treintena de elementos químicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsénico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros. En estos apuntes, para más claridad, se tomará como ejemplo la extracción por solventes del cobre, de uso masivo en Chile.

4.6.2. Proceso SX - EW de Cobre El proceso de extracción por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre también como SX (del inglés Solvent Extracction), consiste en la extracción selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviación mediante un solvente orgánico, para luego transferirlo a una solución de sulfato de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico.

4.6.2.1. Descripción general La planta SX recibe la solución rica generada en la etapa de lixiviación en pilas de minerales de cobre. Esta solución se caracteriza por tener una baja concentración de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4). El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solución rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solución rica) y el reactivo orgánico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una

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etapa posterior del proceso a una solución de alta pureza y concentración de cobre y ácido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5).

Figura 4.4, Planta extracción por solventes en una operación de lixiviación de cobre.

Extracción (Extraction) La solución rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgánica (orgánico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solución pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviación en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgánica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.

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Reextracción (Stripping) El orgánico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtención, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgánica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgánica descargada que se recicla a la etapa de extracción y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtención. EN RESUMEN, LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA SOLUCIÓN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGÁNICA.

Figura 4.5, Esquema cíclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviación - extracción por solventes - electroobtención de Cu.

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4.6.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre El proceso SX se basa en la siguiente reacción REVERSIBLE de intercambio ionico :

Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A) en la cual el sentido de reacción está controlado por la acidez o pH de la solución acuosa.

En la etapa de extracción, el reactivo orgánico se contacta con la solución acuosa impura de lixiviación y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporandolos en la fase orgánica. El ion cúprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometálico insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgánico (Kerosene, ...), con la cual se produce la extracción del cobre desde la fase acuosa a la orgánica. Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera ácido sulfúrico en una proporción de 1.54 (kg de ácido / kg de cobre).

Figura 4.6, Esquema de un mezclador – sedimentador para operaciones de extracción y reextracción.

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La etapa de reextracción ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reacción y generando un electrolito de alta pureza y alta concentración en cobre. R2Cu(O) + 2 H+(A) Cu2+(A) + 2 RH(O)

4.6.2.3. Configuración de plantas SX Las plantas de extracción por solventes, tanto en la extracción como en la reextracción, están configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO de las fases acuosa y orgánica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases orgánica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE. Además, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgánico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dañinas en la electroobtención, por ejemplo el cloro. Se presenta en la figura 4.7 una configuración típica de una planta de extracción por solventes, compuesta por 2 etapas de extracción y 1 etapa de reextracción (2 E-1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.

SR

ED

Lixiviación

Electro-obt.

EC

RF

OSC E2 OC

E1

SRF

OD

S1

OC Extracción

Reextracción

Figura 4.7, Configuración 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).

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Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez. Nombre

Definición

[Cu] típica(g/l)

[ácido]( g/l)

Solución Rica (SR)

Solución proveniente de la etapa de lixiviación, que alimenta a la planta SX.

6

5pH=1.8

Refino (RF)

Solución diluida en cobre que sale de la planta SX

0.5

12

Orgánico

Mezcla en volumen de un extractante orgánico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v).

Extractante

Es un reactivo orgánico especial que forma un complejo con el cobre en la fase orgánica. Es bastante viscoso.

Diluyente

Es un solvente orgánico, de tipo parafina, que sirve para diluir el extractante organico y reducir su viscosidad. Es el orgánico con una menor concentración de cobre, que sale de la etapa de reextracción.

4

Orgánico cargado (OC)

Es el orgánico cargado con cobre. Transfiere el cobre de la etapa de extracción a la etapa de reextracción.

10

Electrolito

Es la solución de sulfato de cobre de la planta de ElectroObtención.

Electrolito (ED)

Descargado Es el electrolito que viene de la etapa de electroobtención.

35

180

Electrolito Cargado (EC)

Es el electrolito que se cargo de cobre en la etapa de reextracción.

50

160

(OSC)

Orgánico semi-cargado

6

(SRF)

Semi-refino

2

Orgánico (OD)

descargado

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Figura 4.8, Configuración 3 E - 2 S Universidad de Atacama

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4.6.3. Conceptos Fundamentales 4.6.3.1. Coeficiente de distribución Un sistema de extracción por solventes implica una transferencia de masa del elemento acuoso desde una fase a otra. La extracción o la reextracción se produce por la dispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas, que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de agitación mecánica. Al contactar una solución acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer con una fase orgánica inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La concentración del elemento en el equilibrio dependerá de su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases. La razón entre la concentración del metal en la fase orgánica y acuosa, en el equilibrio, define al coeficiente de distribución D (o coeficiente de extracción EaO) :

(4.1) El coeficiente de re-extracción (stripping) se define del mismo modo : (4.2)

4.6.3.2. Selectividad La existencia de más de una especie química en solución dará lugar a que dichas especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgánica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies más solubles y separarlas de las menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de separación como la relación de los coeficientes de distribución de dos especies distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separación de las especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.

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S=

DM DN

(4.3)

4.6.3.3. Influencia del pH En el caso de agentes de extracción que formen especies químicas con iones de cobre en solución, la reacción de extracción por solventes se puede escribir como: Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A)

(4.4)

Con una constante de reacción definida por : (4.5) Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresión para la constante K : (4.6) D F

: :

Coeficiente de distribución Producto de los coeficientes de actividad

K es una característica del sistema y sólo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta última expresión, resulta :

D = log

K + 2 pH + 2 log( HR)0 F

(4.7)

que relaciona el coeficiente de distribución con el pH e indica que la extracción esta afectada por el pH de la solución. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la extracción individual de los elementos como para la separación de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la

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extracción de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podrían ocasionar problemas de pureza en la solución a obtener. La ecuación (4.4) es una reacción reversible, dependiente de la acidez de las soluciones contactadas. En la extracción del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la fase orgánica, el pH de la solución debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperación del metal desde la fase orgánica, el coeficiente de distribución debe ser bajo, lo cual se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de alta acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drásticamente el pH de la solución. En este caso, de la reacción (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a otra fase acuosa, sino también se regenera el reactivo orgánico, el que se recicla a la sección de extracción.

Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metálicos disueltos, en función del pH, con una oxima comercial (LIX 84).

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4.6.4. Determinación del número de etapas de extracción y re-extracción 4.6.4.1 Isoterma de Distribución La ISOTERMA DE DISTRIBUCIÓN es un gráfico de la concentración de la especie extraída en la fase orgánica versus la concentración de la misma en fase acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para extracción como para reextracción. Normalmente la forma más utilizada para construir la isoterma de extracción es contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgánico, y analizar por el elemento metálico una vez logrado el equilibrio. La fases orgánicas y acuosas se ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3 minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5. La figura 4.11 muestra la construcción de una isoterma de distribución cuando se ponen en contacto A ml de solución rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O ml de orgánico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgánico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como :

y para cada razón existe un coeficiente de distribución diferente :

PUNTO DE SATURACIÓN : Composición del extractante dónde el a alcanzado su capacidad máxima de carga (a la derecha del gráfico). Isotermas de extracción y de re-extracción pueden ser generados de manera similar (ver laboratorio). Los isotermas son válidos solamente para condiciones similares al las condiciones que se emplearon para su determinación. Por ejemplo, si cambia la concentración de reactivo en el orgánico, la concentración de metal en solución en la fase acuosa u orgánica, el pH de la solución rica, la

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concentración de ácido del electrolito descargado, etc...., entonces habrá que generar otra isoterma de distribución.

[Me] en orgánico (g/l)

[Me] en el acuoso (g/l)

Figura 4.11, Construcción una isoterma de extracción.

4.6.4.2. Recta de operación Como se ha se señalado, la mayoría de los procesos industriales de SX operan con un sistema de contacto múltiple en contra corriente. La figura 4.10 representa esquemáticamente la operación de la parte extracción de una planta de SX para lo cual se han supuesto n etapas de extracción. En un proceso de extracción en contra corriente, la solución acuosa y la solución orgánica fluyen en direcciones opuestas. Entonces, el orgánico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras que el orgánico cargado está en contacto con la solución rica en Cu. El proceso de extracción en contra corriente permite tener una buena extracción del metal contenido en la solución acuosa, y a la vez usar eficientemente el reactivo orgánico.

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A, X0

A, X1

O, Y1

A, X2 Etapa N°2

Etapa N°1 O, Y2

A, X3

O, Y3

A, X(n)

A, X(n-1)

Etapa N°3

Etapa N°n O, Y4

O, Y(n)

O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h) O : Flujo de orgánico (m3/h) X(n) : Concentración de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l) Y(n) : Concentración de metal en el orgánico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 4.10, Esquema de una extracción en contra corriente

El balance de masa para la primera etapa es :

y para la etapa N° n :

(4.8) El balance de masa global para n etapas es :

(4.9) La composición de la fase orgánica que entra en la etapa n es una función lineal de la composición de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa. La ecuación (4.9) es la ecuación de una linea recta llamada RECTA DE OPERACIÓN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo posterior.

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4.6.4.3. Diagrama de McCabe-Thiele. La combinación de la isoterma de distribución y la linea de operación constituye el DIAGRAMA DE OPERACIÓN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que es utilizado para ESTIMAR EL NÚMERO TEÓRICO DE ETAPAS o pisos en un sistema SX. La isoterma de distribución es fija, y depende sólo de la química de sistema (concentración de reactivos, pH, ...). La linea de operación se basa en el balance de masa, varia con la razón A/O y las concentraciones de metal en la entrada y salida del sistema. Un diagrama típico de operación se presenta en la figura 4.12. Se supone que el orgánico descargado que entra en la última etapa de extracción contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del orgánico y del acuoso son iguales (razón A/O =1). Conociendo eso, una recta de operación puede ser determinada, partiendo del punto dónde el orgánico descargado intercepta a la isoterma de extracción y dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razón A/O (=1 en este caso). Para determinar el número de etapas de extracción, se dibuja una linea vertical representando la concentración de la solución rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que intercepte la recta de operación. Después, se traza una recta horizontal hasta la isoterma de extracción y de ahí una recta vertical hasta la recta de operación, creando de esa forma un escalón correspondiente a la primera etapa de extracción. Se repite este procedimiento para crear un segundo escalón correspondiente a la segunda etapa de extracción. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgánico cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extracción en dos etapas. Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa solamente una aproximación del sistema, resulta muy útil para determinar el número de etapas necesarias para alcanzar una cierta extracción. Un diagrama de McCabe-Thiele más preciso podría dibujarse a partir de la figura 4.12, dibujando la recta de operación a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extracción y de la recta vertical representando la composición del refino. Entonces, se hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construcción de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.

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(SR,OC )

E1

(SRef,OSC)

E2

A/O =1/(O/A)

(Ref,OD)

Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extracción en 2 étapas de cobre contenido en una solución rica de 2.5 g/l Cu .

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En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el orgánico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extracción respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una operación industrial.

Figura 4.13, Extracción de cobre en una planta industrial, dónde no se alcanza el equilibrio (isoterma de distribución) Universidad de Atacama

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Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextracción en 1 étapa de cobre contenido en un orgánico cargado de 3.9 g/l Cu .

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4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre 4.6.5.1. Química de los extractantes Los extractantes se disuelven en un solvente orgánico tipo parafina, generalmente en una proporción de 8 a 25 % v/v (% en volumen). Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgánica. Actuan según un mecanismo de chelación : toman el ion de cobre entre sus " pinzas " (Fig. 4.16). Cu2+(A) + 2 RH(O) R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura química general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperación de cobre.

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Figura 4.16, Estructura de los complejos formados. Universidad de Atacama

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4.6.5.2. Tipos y características de reactivos Reactivos extractantes Los tipos más usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied Signal). Sus características principales son (en promedio) : Densidad

:

0.91 g/cc

Color

:

ámbar

Punto de inflamación

:

70 °C

Selectividad Cu/Fe

:

> 2000

Carga máxima (a 10% v/v)

:

5.2 g/l de Cu a pH =2

Transferencia neta (10% v/v)

:

3.0 g/l de Cu

Separación de fases

:

< 90 segundos

Cinética de extracción

:

> 95% en 60 segundos

Diluyentes Los tipos de diluyentes más usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus características principales son : Densidad

:

0.81 g/cc

Punto de inflamación

:

79 °C

Modificadores Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgánico y del metal en la fase orgánica. Mejoran la velocidad de separación de fases y extracción de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores más usados son el TRIDECANOL y el ESTER.

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4.6.5.3. Tipos de extractantes Ketoximas Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extracción de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 años. Sus principales propiedades eran : excelente separación de fases, bajas pérdidas de orgánico por arrastre y baja formación de crud. Su uso, sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractante moderados de cobre y cinética lenta a bajas temperaturas. El reactivo típico fue el LIX 64N.

Salicilaldoximas Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permitió reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar eficientemente la reextracción. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas : hidrólisis y degradación del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor pérdida de orgánico por arrastre físico y mayor formación de crud. Reactivos típicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.

Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas. Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cinética rápida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades físicas de las Ketoximas. Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.

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100

Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente (Revista Mineria Chilena, sept. 1994) Reactivo Acorga

LIX

MOC

Extractante

Modificador

PT5100

Aldoxima

Nonil Fenol

PT5050

Aldoxima

Tridecanol

M5640

Aldoxima

Ester

84

Ketoxima

No

984

Mezcla

No

622

Aldoxima

Tridecanol

860

Aldoxima

No

45

Ketoxima

No

55

Aldoxima

No

4.6.6. Arrastres

4.6.6.1. Continuidad Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos casos : (1)

Cuando la fase acuosa está dispersa en la fase orgánica, se habla de continuidad orgánica, y

(2)

cuando la fase orgánica está dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Fig. 4.17)

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101

O A

A O

orgßnica

Figure 4.17, Tipos de continuidad.

4.6.6.2. Recuperación del orgánico El principal costo de operación en una planta de SX es la reposición de extractante, el cual se pierde por arrastre físico en el refino y electrolito. Diferentes sistemas han sido implementados para reducir estas pérdidas.

Electrolito El mayor énfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgánico afecta la calidad de los cátodos. La práctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos con sílice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por sí solo. Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir la transferencia del orgánico al electrolito, por ejemplo :

• •

Uso de post-decantadores o columnas de flotación convencionales o Jameson antes de los filtros. Uso de celdas de sacrificio en electroobtención.

Refino El método normal es recuperar el orgánico arrastrado desde la piscina de refino.

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102

4.6.6.3. Remoción de acuoso De manera similar a los arrastres de orgánico, existen arrastres de acuoso en la fase orgánica, los que constituyen la principal fuente de contaminación del electrolito. El Cl y Mn, además de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El método normal de remoción de acuoso es el diseño del estanque de orgánico con tiempo suficiente y facilidades para eliminar periódicamente el acuoso acumulado. Este método puede ser suficiente para el Fe, pero no así para el Cl y Mn, cuyas concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes métodos :

• • • •

Uso de una o más etapas de LAVADO. Diseño del estanque de orgánico como post-decantador. Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinación de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentración de las impurezas presentes.

4.6.6.4. Diseño alternativo de Mezcladores Decantadores Además de los diseños de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha propuesto el VSF (agitación muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este diseño son :

• •

Menores arrastres de orgánico y acuoso. Menor formación de crud.

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103

5 Electrometalurgia

5.1. Introducción

5.1.1. Definición

La ELECTROMETALURGIA consiste en la producción de depósitos metálicos mediante la aplicación de la ENERGIA ELECTRICA. Se distingue :

•

La electrometalurgia en solución acuosa : Aplicada fundamentalmente a la producción de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).

•

La electrometalurgia en sales fundidas : Aplicada principalmente a la producción de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).

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104

Ga In

0

Tl Te

Sb Bi

Cr Au

Ag Ni Cd Co Mn Sn Pb

1 2 3 4 5 Log. Producción anual (tm/año)

Zn Cu

6

7

Figura 5.1 : Producción Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente : Journal of Metals - Enero 1985)

5.1.2. Procesos electrometalúrgicos Según el tipo de depósito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS ELECTROMETALURGICOS :

•

ELECTROOBTENCION (Electrowinning) de metales : Consiste en la extracción de metales a partir de soluciones, en forma de depósitos metálicos puros, densos y compactos o depósitos metálicos en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depósitos de compuestos metálicos (óxidos, hidróxidos o sales).

•

ELECTROREFINACION (Electrorefining) de metales : Consiste en la obtención de depósitos metálicos de alta pureza a partir de un metal impuro.

•

GALVANOPLASTIA (Electroplating) : Consiste en recubrimientos metálicos delgados con fines anticorrosivos o estéticos (cromados).

•

ELECTROCONFORMADO (Electroforming) : Consiste en la elaboración de piezas metálicas especiales por vía electrolítica.

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105

ENERGIA

=>

ELECTRICA

PROCESO ELECTROMETALURGICO

=>

DEPOSITO METALICO

5.2 Conceptos Fundamentales

5.2.1. Celdas de electrólisis Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electrolítica. Una celda de electrólisis está constituida por :

•

La celda misma : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre sí por un puente salino.

•

El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.

•

El ánodo : Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidación con liberación de electrones. Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-

•

El cátodo : Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de reducción con los electrones provenientes del ánodo. Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu

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106

A ) CELDA ELECTROLITICA : La energía eléctrica se transforma en energía química. I

+

Fuente de poder

I

-

e

e

Cátodo acero inox

Anodo plomo

O2

catión

anión

I

H2O => 1/2 O2 + 2H(+) +2e(-)

Cu

Celda

Cu(2+) + 2e(-) => Cu

Electrolito : H2O, Cu(2+), SO4(2-), H(+), ...

B ) CELDA GALVÁNICA : La energía química se transforma en energía eléctrica.

I e

Anodo Zn

Puente

I

Salino (iones)

Zn(2+) 1/2 celda

Zn => Zn(2+) + 2 e(-)

+

Cátodo Cu

e

-

ZnSO4

I

CuSO4

Cu(2+) Cu(2+) + 2 e(-) => Cu

1/2 celda

Figura 5.2 : Celdas electrolitica y galvánica ( ej. : electrodepositación de cobre y pila de Daniel (1830) ). Universidad de Atacama

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Proceso

Celda EW

Pila

Anodo

Oxidación

Cátodo

Reducción

+ -

+

5.2.2. Proceso electroquímico

Un proceso de naturaleza electro-química se caracteriza por presentar la realización simultánea de dos reacciones denominadas anódicas y catódicas. En la primera sucede una transformación química de oxidación y se liberan electrones. La reacción catódica involucra un proceso químico de reducción con participación de los electrones liberados en el ánodo y que viajan por CONDUCTORES ELECTRÓNICOS (cables) que unen el cátodo con el ánodo. En la solución, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan en la solución. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un CONDUCTOR IONICO. Los procesos electroquímicos pueden ser clasificados en dos tipos según sean o no espontáneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina GALVÁNICA o PILA. Los no espontáneos se realizan por medio de la aplicación de corriente externa y se realizan en una celda llamada ELECTROLITICA. En la figura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvánicos y electrolíticos. Los procesos de electrodepositación de metales no son espontáneos y necesitan un aporte de energía eléctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas electrolíticas en estos apuntes. La FUENTE DE ENERGIA ELECTRICA debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo forzado de electrones entre el ánodo y el cátodo dónde son consumidos. En forma simple, la fuente de energía actúa como bomba impulsora de electrones que fluyen por los conductores y los electrodos.

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5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto

5.3.1. Ley de Faraday La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la cantidad de corriente que circula a través de la celda y al tiempo de operación de la electrólisis. Se expresa así :

mF M n F

: : : :

I t

: :

masa depositada (g) Peso molecular del metal depositado Valencia del ion metálico en la solución Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s) Corriente que circula (A) Tiempo de operación de la electrólisis (s)

El equivalente electroquímico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. El equivalente electroquímico de un metal queda determinado por las siguientes constantes :

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Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresión anterior queda :

mF : I : t :

masa de cobre depositada (kg) Corriente que circula (kA) Tiempo de operación de la electrólisis (h)

5.3.2. Eficiencia de corriente La masa que se obtiene con la ecuación de Faraday (mF) es teórica o estequiométrica, ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha solo para depositar el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay reacciones parásitas y la masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se esperaba. La EFICIENCIA DE CORRIENTE se define como la razón entre la cantidad de cobre depositada y la que se debería haber depositado teóricamente según la ley de Faraday :

Como concepto, indica la fracción de corriente que es efectivamente utilizada en la reacción de depositación de cobre. Así, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%), significa que solamente el 80% de la corriente está siendo útilmente utilizado y el 20% restante está siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas, etc. Por ejemplo, en EW de Cu, Reacción principal : Reacción parásita :

Cu2+ + 2 e- => Cu Fe3+ + 1 e- => Fe2+

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97 % I 3%I

110

5.4. Aspectos termodinámicos

Los aspectos termodinámicos de los PROCESOS ELECTROMETALURGICOS están basados en la TERMODINAMICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodo en equilibrio y cuyas conclusiones más importantes, relacionadas con los procesos de electroobtención y electrorefinación de metales, se resumen en la escala normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo 2.2) y en los diagramas de equilibrios potencial - pH (diagramas de Pourbay, capitulo 2.3).

5.4.1. Potencial de electrodo Se llama electrodo, el sistema bi-fásico constituido por un conductor electrónico (metal o semiconductor) sumergido en un conductor ionico (electrolito), como se muestra en la figura 5.3. Cuando no hay corriente, se crea una doble capa eléctrica en la interface electrodo/solución. Entre el conductor electrónico y el conductor ionico se establece una diferencia de potencial ∆Φ, que es una manifestación del equilibrio entre el metal en el electrodo y sus iones en solución :

∆Φ = Φmetal -Φsolución Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que sólo se puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ∆Φref. Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia : E = Φmetal -Φref = ∆Φ -∆Φref

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111

Figura 5.3 : Doble capa eléctrica en la interfase entre el electrodo y la solución.

Figura 5.4 : Reacción entre el fierro (II) y el cerio (iV), y voltaje absoluto en cada punto de la celda.

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5.4.2. Electrodos de referencia El electrodo de referencia utilizado para todos los cálculos termodinámicos es el electrodo normal a hidrogeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se produce un despredimiento de hidrógeno, en medio ácido .... Por convención, el ENH tiene un potencial E = 0.

•

ENH

H+/H2

E = 0 mV

Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de utilización más fácil y que tiene un potencial fijo respecto al ENH :

• •

ECS Plata

Hg... E = ... Ag/AgCl/Cl- E = 208 mV

E (mV) 340

E° Cu/Cu2+

208

Eref Ag/AgCl/Cl-

0

EN

En la práctica, no se habla de ∆E, pero del potencial que tiene un electrodo con respecto a una cierta referencia. Por ejemplo, E°Cu/Cu2+ = 340 mV con respecto a ENH = 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl-

5.4.3. Escala normal de potenciales Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tomó por convención el electrodo normal de hidrógeno como referencia. Se midió entonces , en condiciones experimentales estándar ([iones] =1M, T = 298 K, P= 1 atm) el potencial de electrodo E°, de todos los electrodos metálicos y no metálicos (Figura 5.5).

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113

Figura 5.5 : Escala normal de potenciales.

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5.5. Aspectos cinéticos

Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalurgicos están basados en la CINETICA ELECTROQUIMICA que estudia los procesos de electrodos cuando éstos se encuentran fuera del equilibrio; es decir cuando a través del electrodo circula una corriente I.

5.5.1. Densidad de corriente Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.

i=

I S i I S

: : :

densidad de corriente (A/m2) corriente que pasa por el electrodo (A) superficie del electrodo (m2)

La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reacción que se produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday).

=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la reacción.

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5.5.2. Curva de polarización

Figura 5.6ª : Montaje potenciostático utilizado para el trazado de curvas de polarización.

Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del electrodo E depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relación E = f(I), llamada curva de polarización ( Figura 5.6):

E (mV) Reacción anódica red. => ox. + e

Reacción catódica ox. + e => red.

E termodinámico = Eth Equilibrio electroquímico

η

Sobrepotencial catodico

E

medido

i(E)

medido

I (mA)

Figura 5.6 : Curva de polarización de un electrodo.

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116

En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de corriente i, modifica el potencial de equilibrio del electrodo o potencial termodinámico, Eth (dado por la formula de Nernst) en un valor denominado sobrepotencial, η dado por :

η(i) = E(i) - Eth η depende de i (figura 5.6). Se llama potencial de abandono Ei=0 al potencial que tiene un electrodo cuando la corriente es nula. Ei=0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en una reacción bien definida ( ej. : depositación y disolución del cobre); sino Ei=0 y Eth son diferentes ( ej. : desprendimiento de oxigeno sobre ánodo de plomo o medición del Eh sobre electrodo de platino). Se llama polarización π, la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasa una cierta corriente y el potencial al abandono :

π(i) = E(i) - Ei=0

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Figura 5.7 : Curvas de polarización del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el funcionamento de la pila recargable de Daniell (ver fig. 5.2). (La curva del Zn se presenta al revés de der. a iz.)

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119

5.5.3. Ley de Tafel La ley de Tafel (1905) es una ecuación empírica que describe las curvas de polarización.

Figura 5.10 : Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).

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5.5.4. Mecanismos de la reacción de electrodo Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase sólido / acuoso donde se intercambia materia y cargas eléctricas. La velocidad de una reacción de electrodo depende esencialmente de dos procesos básicos o etapas del mecanismo de la reacción :

♦ Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie del electrodo. ♦ Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo. La etapa más lenta determina la cinética de la reacción y se denomina etapa controlante.

5.5.5. Régimen de difusión pura En esta situación, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capa limite adyacente al electrodo (control por difusión). La concentración de reactante en el sitio mismo de reacción es cercana a cero, y la velocidad de la reacción va a depender de la rapidez con que se acerque el reactante al sitio de reacción, lo que esta determinado por el transporte por difusión según la ley de Fick :

i

:

D C δ

: : :

densidad de corriente límite ( cuando se impone un potencial muy grande a la celda de electrólisis) coeficiente de difusión concentración del ion en solución espesor de la capa limite

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121

5.5.6. Régimen puro de transferencia electroquímica (o régimen de activación) En esta situación, la velocidad de la reacción catódica está controlada por transferencia de carga, o sea por el consumo de los electrones o su transferencia a los cationes que se encuentran a la superficie del cátodo. La fórmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial en régimen puro de transferencia : ox + n e- red i = iox +ired

(iox >0, ired 1/2 O2 + 2H+ + 2e-

E°=1.23V

REACCION CATODICA : (Precipitación de cobre)

Cu2+ + 2e- => Cu E°=0.34 V _______________________________

REACCION DE CELDA : (Expresada en forma ionica)

Cu2+ + H2O => Cu + 1/2 O2 + 2H+

∆E°=0.89V

Resultados del proceso electrolítico : * Depositación del cobre en el cátodo * Evolución de oxigeno en el ánodo * El electrolito se enriquece en ácido y se empobrece en cobre

El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electrolítica, donde circula continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que proviene de la planta SX para el caso de nuestro interés en este curso. En la celda ocurren reacciones electroquímicas de oxidación - reducción provocadas por la energía eléctrica. En el cátodo el ion cúprico es reducido a cobre por los electrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo hay un déficit de electrones, y se descompone agua generándose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del ánodo y además ácido sulfúrico, de acuerdo a la reacción neta global : REACCION DE CELDA O GLOBAL : CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2 O2 (Expresada en forma molecular) Como resultado de la estequiometria de la reacción anterior, por cada tonelada de cobre depositada en los cátodos, Se generan :

1 T Cobre metálico 1.54 T ácido sulfúrico 0.25 T oxigeno (5.6 Nm3) Se descomponen : 0.28 T agua Se consumen : 1900 - 2300 kw/h (costo : +/- 20$pesos / kw/h)

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125

El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50 g/l de Cu2+ y 130 a 160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de 40 °C. En el proceso de EW, otras sustancias denominadas aditivos (sulfato de cobalto y guarfloc) pueden ser agregadas al electrolito para mejorar los resultados del proceso. La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm2, para tener la producción más alta posible compatible con una buena calidad del depósito. En cada celda, los cátodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos ánodos de plomo aleado y permanecen alrededor de 6-7 días recibiendo cobre en sus dos caras, logrando cosechar un peso de 45 a 55 kg de cobre catódico por cara. Los cátodos cosechados cosechados posteriormente se someten a las operaciones de lavado, despegue de las láminas de cobre, encerado del borde inferior y retorno a la celda.

Figura 5.14 : 1/2 curvas de polarización para la EW de cobre (nota: E = eje x y I = eje y) .

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5.6.2. Composición del voltaje de celda.

∆Eth = Ethanódico - Ethcatódico Vcelda = ∆Eth + ηA + |ηc| + RI + pérdidas = +/- ( 0.89 + 0.6 + 0.1 + 0.4 + 0.1) V = +/- 2.1 V Ethanódico : Potencial termodinámico ánodo (Nernst) Ethcatódico : Potencial termodinámico cátodo R : Resistencia electrolito (Ωm2) I : Densidad de corriente (A/m2) Pérdidas : perdidas en los conductores externos (contacto).

5.6.3. Calidad de los cátodos producidos La EW, como etapa final del proceso Hidrometalurgico, tiene entre sus objetivos producir cátodos de cobre de alta pureza para maximizar los resultados económicos de venta del producto. Los procesos LX/SX/EW han logrado un desarrollo y potencialidad para producir cobre de alta pureza con una calidad superior o similar al cobre electrorefinado. El cátodo “grado A” contiene más de 99.96 % Cu. En general, los cátodos electroobtenidos producidos por medio de SX/EW presentan bajos niveles de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos: arsénico (As), selenio (Se), bismuto (Bi) y antimonio (Sb). Las impurezas que más problemas presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y fierro (Fe). Los niveles de estas últimas impurezas en los cátodos, están influenciadas significativamente por la práctica operacional empleada en las plantas de electroobtención. Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos que obligatoriamente deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El primero es el principal constituyente del ánodo que se ubica cercano al cátodo, y el azufre es uno de los elementos del ácido sulfúrico y de los iones sulfatos que se encuentran disueltos en el electrolito..

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127

La calidad química de los cátodos está ligada fuertemente a la calidad física o apariencia presentada por el deposito; estableciéndose en la práctica operacional, que un deposito liso, denso y coherente, presenta mejor calidad química que otro rugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que, en el primer caso, la solución que contiene iones sulfatos y partículas de plomo, no queda trampeada en posibles huecos del depósito.

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128

5.7. Electrorefinación de cobre

5.7.1. Introducción La ELECTROREFINACION de un metal consiste en la disolución anódica del metal impuro y el posterior depósito catódico de este metal puro. El proceso de refinación acuosa del cobre es el más importante, pues prácticamente toda la producción de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A menor escala, se practica también la electrorefinación de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales menores. La electrorefinación de cobre tiene dos objetivos :

♦ Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades electricas y mecánicas del cobre, tales como : As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb. ♦ Recuperar las impurezas valorizables, como : Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se.

5.7.2. Descripción del proceso Los ánodos se moldean en la fundición y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu) y los cátodos son láminas de cobre puro (99.98 % Cu) u de acero inoxidable sobre el cual se va a depositar el cobre puro.

REACCION ANODICA : (Disolución de cobre)

Cu => Cu2+ + 2e-

REACCION CATODICA : (Precipitación de cobre)

Cu2+ + 2e- => Cu E° = 0.34V _______________________________

REACCION DE CELDA O GLOBAL : (Expresada en forma ionica)

Cu => Cu

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E° = 0.34 V

∆E = 0 V

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Resultados del proceso electrolítico : * Depositación de cobre puro en el cátodo * Disolución de cobre impuro en el ánodo * El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre * Se produce un barro anódico, rico en Au y Ag

El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50 g/l de Cu2+ y 180 a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de 60 °C y la densidad de corriente varia entre 180 y 250 A/m2.

Figura 5.15 : Curva de polarización para la electrorefinación de cobre.

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130

5.7.3 Comportamiento de las impurezas

Tabla 5.1 : Rangos de composición industrial de ánodos y cátodos de cobre. Elemento Cu O Ni Pb As Sb Se Fe Te S Bi Ag Au

Ánodos ( rango de %) 99.4 - 99.8 0.1 - 0.3 < 0.5 < 0.1 < 0.3 < 0.3 < 0.02 0.002 - 0.03 < 0.001 0.001 - 0.003 < 0.01 < 0.1 99.99 no analisado Cu2+ + 2e- nobles : Fe => Fe2+ + 2e+nobles : Au Au sólido que decanta al fondo de la celda.

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Cátodo : cobre : -nobles : +nobles :

Cu2+ +2e- => Cu Fe2+ Fe2+ : no se depositan No están en solución

Además, para mejorar la calidad del depósito catódico, se agrega al electrolito sustancias orgánicas en pequeñas cantidades, llamadas inhibidores de cristalización, tales como : tiourea, cola y avitone. Finalmente, como la concentración de cobre aumenta en el electrolito, debido a la disolución química del óxido cuproso contenido en el ánodo, es necesario que una parte del electrolito sea sometida al proceso de electroobtención para mantener la concentración de cobre constante en solución.

Disolución química (ánodo) : Cu2O + 2 H+ => 2 Cu+ + H2O 2 Cu+ => Cu2+ + Cu(precipitado)

(dismutación)

5.8. Práctica industrial 5.8.1. Circuito hidráulico La figura 5.16 muestra el circuito hidráulico de una planta de ELECTROOBTENCIÓN DE COBRE. El electrolito rico, proveniente del proceso de SX, se bombea a las celdas en paralelo, dónde se deposita parte del cobre disuelto, y vuelve al proceso de SX. El estanque de recirculación permite el mezclado del electrolito rico, proveniente de la SX, con parte del electrolito pobre que se recicla a las celdas. Esta recirculación permite ajustar el balance de cobre en el electrolito que sufre una fuerte variación en la etapa de SX y muy leve en la electroobtención.

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132

En el caso de la ELECTROREFINACIÓN DE COBRE, el electrolito circula en circuito cerrado en la planta. Solamente una pequeña parte del caudal del electrolito pasa en un circuito de purificación para bajar el nivel en impurezas del electrolito.

5.8.2. Circuito eléctrico Los circuitos eléctricos de las plantas de electroobtención y electrorefinación de cobre son similares; a pesar de que el voltaje de celda es mayor en el primer caso. La corriente eléctrica continua proviene de un rectificador y alimenta a las celdas en serie. A dentro de cada celda, la corriente atraviesa los electrodos en paralelo (figura 5.16 ). Entonces, la corriente y el potencial que debe entregar el rectificador están dados por : Vrectificador = Vcelda x Número de celdas Irectificador = Nc x Sc x Icorriente x 2 Vcelda : Nc Sc

Potencial entre los cátodos y los ánodos de la celda (V) Número de cátodos por celda Superficie de cada cara de un cátodo (m2)

: :

Icorriente :

Intensidad de corriente (A/m2)

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134

Figura 5.16 Universidad de Atacama

135

6 Cianuración de minerales de oro. 6.1. Introducción

Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema Au – H2O a 25 °C, representado en la figura 6.1, el oro es un metal muy noble, es decir, difícilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de estabilidad del agua. En la naturaleza, el oro se encuentra sobretodo al estado nativo, diseminado en rocas cuarzíferas, en vetas auríferas y en los depósitos aluvionales o placeres, provenientes de la desagregación de estas rocas. El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. El se encuentra a menudo también asociado a minerales de fierro, plomo-zinc y sulfoarseniuros más complejos. El contenido de oro en los minerales varía enormemente; pero, normalmente se explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t. El tratamiento de los minerales de oro se hace, en términos generales, mediante los procesos clásicos de flotación, concentración gravitacional y cianuración (figura 6.2)

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136

La producción mundial de oro ha sido estimada en 2010 T (1990), equivalente a 24 billones de dólares, de los cuales un 72 % (1989) se recupero por cianuración.

Figura 6.1 : Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro – agua a 25 °C (rectas con “0” : |Ausol|=10-0=1Ñ; “-4” : |Ausol|=10-4)

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Cu, Au, Ag, polimetálicos

MINERAL

FLOTACION Au grueso

Au, Ag

Concentrado mixto Cu Au

CIANURACION FUSION CONCENTRACION GRAVITACIONAL

REFINACION electrolítica Cu

Barros anódicos

Concentrado

PRECIPITACION O ABSORCION

Precipitado o cátodo

FUSION

Barra de metal dore

Figura 6.2 : Esquema simplificado de procesos clásicos de tratamiento de minerales de oro.

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138

Los principales países productores de oro son : País

Producción (1990) (T/año) (%) 600 30 300 15 280 15 210 10 170 8 90 4 90 4 60 3 210 9

Sud Africa USA URSS Australia Canadá Brasil China Chile Otros Total Mundo

2010

100

Las reservas mundiales de oro han sido estimadas en 74.000 T (1990), de los cuales Sud Africa posee alrededor del 50 %. País

Reservas (1990) (%) 50 12 12 12 14

Sud Africa USA URSS Brasil Otros Total Mundo

100

En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son tratados mediante el proceso de cianuración, en sus diferentes técnicas de lixiviación : por agitación, en pilas, y diferentes procesos de recuperación del oro lixiviado : precipitación con polvo de zinc o recuperación mediante carbón activado. Nuevas tecnologías para el tratamiento de minerales de oro, llamados “refractarios”, se han desarrollado o están en estado experimental, pilotaje, o ya se encuentran en aplicación industrial. Entre éstas, se encuentran los procesos biohidrometalúrgicos aplicados al oro.

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139

6.2 Reacciones de la cianuración

6.2.1 Aspectos termodinámicos

La reacción de disolución del oro por el cianuro, conocida como la ecuación de Elsner (1850), es : 4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O

Es la resultante simultáneamente.

de

2

reacciones

4 Au(CN)2- + 4 OH-

electroquímicas

que

se

producen

a) La reacción de oxidación del oro en medio cianuro, que se produce en un sitio anódico, de polaridad negativa : Au + 2 CN- => Au(CN)2- + e-

E° = -0.6 V

b) La reacción de reducción del oxígeno disuelto en la solución, que se produce en un sitio catódico, cuya polaridad es positiva : O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH-

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E° = 0.4 V

140

Au

SOLUCION O2

O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHZona catódica

OH-

e-

Zona anódica -

Au + 2 CN =>

Au(CN)2-

+e

-

Au(CN)2CN-

Figura 6.3 : Esquema de disolución del oro en medio cianuro

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141

Desde el punto de vista termodinámico, y tal como se representa en la figura 6.4, la reacción de disolución del oro se realizará si el potencial de reducción del oxígeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidación del oro, Eox.

O2 Ered

OHAu(CN)2

Eox

-

Figura 6.4 : Potencial de las reacciones parciales de disolución del oro.

Au

Cátodo (+) : O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE° = 0.4 V

Ered = 0.4 +

0.06 P log O 2 4 4 OH −

Anodo(-) : Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE° = -0.6 V

Eox = −0.6 + 0.06 log

Au (CN ) −2 CN −

2

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142

Como se necesita que Ered > Eox, se obtiene :

Au (CN ) 2− PO 2 0.06 log 0.4 + > − 0.6 + 0.06 log 4 2 4 OH − CN −

log

PO 2 CN − 4

2

OH − Au (CN ) −2

> −17

De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinámicas para disolver el oro son : a) Presión parcial de oxígeno elevada b) Concentración de cianuro elevada c) Concentración de iones OH- baja (pH moderamente alcalino) Sin embargo, las condiciones industriales de cianuración son : a) Presión parcial de oxígeno constante (0.21 atm) b) Concentración de cianuro baja c) pH elevado Estas dos últimas condiciones son para evitar la hidrólisis del cianuro y su posterior volatilización, según la reacción : CN- + H2O => HCN + OH-

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143

Figura 6.5 : Diagrama Eh-pH del sistema cianuro – agua y diagrama del equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuro es termodinamicamente instable en agua, pero su oxidación a CNO- es muy lenta, por lo que puede existir en agua.

La figura 5 muestra la curva de equilibrio ácido-base del cianuro, correspondiente a la reacción : HCN => CN- + H+

(pKa = 9.3)

Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solución y evitar la formación del ácido cianhídrico, veneno mortal y volátil, es necesario trabajar a un valor de pH igual o superior a 11.

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144

Figura 6.6 : Diagrama de Pourbaix del sistema oro – cianuro – agua a 25°C.

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145

6.2.3 Aspectos cinéticos Los aspectos cinéticos de la disolución del oro en medio cianuro, pueden ser examinados con la ayuda de las curvas de polarización de los sistemas electroquímicos involucrados, representados en la figura 7.

E

i

Figura 6.7 : Interpretación de la cinética de cianuración de oro por el intermedio de las curvas de polarización. Por lo tanto, cuando la concentración de cianuro es suficiente (10-2 M), la velocidad de disolución del oro, es controlada por la difusión del oxígeno disuelto hacía la partícula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitan acelerar o catalizar la reacción de reducción del oxígeno disuelto sobre el oro, tales como : agitación, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la disolución del oro contenido en el mineral.

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146

6.2.4 Práctica de la cianuración Debido a la gran variedad de minerales de oro, existe una multitud de formas de poner en práctica la cianuración de minerales de oro, en combinaciones con otros procesos tales como concentración gravimétrica, flotación, amalgamación, preoxidación, etc. Hay tres tipos de minerales : Free millling : Muy aptos a la cianuración Complejos : Necesitan pretratamientos y/o operación especiales Refractarios : Imposibles o muy difíciles de cianurar

Tabla 6.1 : Comparación entre la cianuración por agitación y cianuración en pilas (valores típicos)

Tipos de minerales

CIANURACION POR AGITACION Varios

80 % < 150 a 45 µm 9.5 a 11.5 1000 m2/g) debido a una estructura íntimamente porosa. Los poros pueden ser clasificados según su tamaño característico : Macroporos Mesoporos Microporos

x > 100-200 nm 1.6 < x < 100-200 nm x < 1.6 nm

Las propiedades más importantes del carbón activado son : la capacidad de adsorción, la velocidad de adsorción, la dureza y resistencia a la abrasión, la características de reactivación y el tamaño.

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148

Por su gran superficie específica y sus características químicas, el carbón activado es capaz de adsorber al oro presente en solución, según mecanismos diversos, pero en los cuales predominaría la adsorción en asociación con un catión metálico tal como el Ca2+: Mn+ + n Au(CN)2-

Mn+[Au(CN)2-]n

(adsorbido)

FENOMENO DE ADSORCION : Se define como la adhesión de sustancias disueltas en la superficie de sólidos, con los cuales se hallan en contacto. La adsorción puede deberse a causas físicas (fuerzas coulómbicas, hidrofobicidad, etc.). También puede ocurrir adsorción química, la que se manifiesta a través de una interacción química con las moléculas de la superficie del sólido. Otras aplicaciones del carbón activado en metalurgia extractiva : Adsorción de reactivos de flotación Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solución (reductor). Por ejemplo para no degradar el HS- y S2- en flotación Catalizador, por ejemplo de la reducción del Fe+3 con SO2. Eliminación de contaminantes orgánicos en soluciones de SX, aguas, etc. Adsorción de iones metálicos : complejos Au(CN)2- y Ag(CN)22-, U, metales pesados en aguas, ...

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149

6.3.2 Capacidad de adsorción del carbón activado

Aunque existe varios procedimientos para medir la capacidad de adsorción del carbón activado ( número yodo, ...), lo más apropiado es el que determina un valor (K) de manera empírica para la evaluación de carbones activados para adsorción de oro. Este valor se obtiene poniendo en contacto distintas cantidades de carbón activado con una solución estándar de cianuro de oro con tampón de boro durante un cierto tiempo. Los resultados se gráfican como isoterma de Freundlich (figura 6.8) y el valor de K es interpolado como el contenido de oro del carbón en equilibrio con una solución residual de concentración de 1 mg/l oro.

Figura 6.8 : Isoterma de adsorción de oro sobre carbón al equilibrio (T y pH estándar). Es una simplificación de la isoterma de adsorción de Langmuir (1916).

6.3.3 Cinética

La velocidad inicial de adsorción de cianuro de oro sobre el carbón activado es elevada, ya que la adsorción tiene lugar en los sitios más asequibles en los

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150

macroporos y probablemente, mesoporos., pero la cinética se hace más lenta a medida que se aproxima a las condiciones de equilibrio (figura ). En esas condiciones, la velocidad de adsorción es controlada por el transporte de masa del Au(CN)2- a través de la capa límite hacia la superficie del carbón activado. Sin embargo, cuando se ocuparon todos los sitios fácilmente asequibles, se establece un seudo - equilibrio, debajo del cual la adsorción tiene que tener lugar en los microporos. Esto requiere de la difusión del cianuro de oro a lo largo de los poros en la estructura del carbón, típicamente un proceso mucho más lento debido a la longitud y tortuosidad de los poros.

Time (h)

Figura 6.9 : Ejemplo de cinética de adsorción de oro sobre carbón activado.

La velocidad de adsorción puede ser descrita por una ecuación de primer orden : log Ct = m . t + log C0 Ct C0 m

: : :

Concentración de oro al tiempo t Concentración de oro al tiempo inicial Constante de velocidad

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151

6.3.4 Selectividad El carbón activado es altamente selectivo para la adsorción de Au y Ag en vez de otros metales, con la notable excepción del mercurio. El orden de preferencia para varios complejos de metales se indica a continuación : Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > ZN(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-

6.3.5 Factores afectando la adsorción Factores físicos Variable

Efecto

Tipo de carbón activado

Varios

Tamaño de las partículas de carbón

Un tamaño mayor disminuye la velocidad de adsorción, por lo menos durante la primera etapa.

Agitación

Una agitación más fuerte aumenta la velocidad de adsorción, porque la mayoría de los sistemas industriales son operados solamente hasta el seudo - equilibrio.

Densidad de pulpa

Disminuye la cinética

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152

Factores químicos Variable

Efecto

Temperatura

La adsorción de oro sobre carbón activado es exotérmica, un aumento en temperatura disminuye la capacidad de carga, lo que explica el fenómeno de desorción a temperatura más alta. Al contrario, favorece la cinética.

Concentración de oro

Aumenta la cinética y la capacidad de carga

Concentración de cianuro

Disminuye la cinética y la capacidad de carga

pH solución

En el rango 9 – 11, tiene poco efecto

Fuerza iónica

Aumenta la cinética y la capacidad de carga

Concentración de otros metales

Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, eso disminuye la cinética y la capacidad de carga para el oro

Deterioro del carbón

El deterioro, o envenenamiento, del carbón por adsorción, precipitación o bloqueo físico de otra especie en solución, pueden tener un efecto muy grave sobre la eficiencia de adsorción

Figura 6.10 : Isotermas de adsorción a distintas temperaturas (Condiciones experimentales : 50 ml solución, 0.25 g carbón, 2.8 g/l CaCl2, 0.5 g/l KCN) Universidad de Atacama

153

6.3.6 Elución El carbón activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso de adsorción debe ser sometido a una etapa de elución para desorber los metales del carbón. Eso produce un volumen pequeño de solución con alta concentración en oro, adecuada para su posterior recuperación, y permite al carbón ser reciclado hacia el circuito de adsorción. El proceso de desorción ocupa al revés el mismo fenómeno que el proceso de adsorción, y factores que inhiben la adsorción van a favorecer la desorción Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido)

Mn+ + n Au(CN)2-

En la practica, generalmente la elución se realiza poniendo el carbón en una columna en contacto con un flujo acendiente de una solución caliente y con alta concentración en cianuro.

Variable

Efecto

Temperatura

Es el factor más importante; la velocidad de elución a 180 °C es 8 veces mayor a la velocidad de elución a 90 °C.

Concentración de cianuro

Favorece la desorción, porque los iones CN– compiten con el oro para los sitios de adsorción

Fuerza iónica

Debe ser la más baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro con agua desionizada pura.

pH

Un pH alto favorece la desorción, porque los iones OH– compiten con el oro para los sitios de adsorción

Solventes orgánicos

Efecto positivo porque aumentan la actividad de otras especies iónicas en solución, como el CN–

Concentración de oro en la solución

Disminuye la velocidad y eficiencia de la elución

Otros metales

La elución de Cu, Ag y Hg se hace preferencialmente al oro, lo que posibilita eventualmente realizar una elución en dos etapas para separarlos del oro.

Posteriormente, el carbón debe ser sometido a una etapa de limpieza química (HCl,..) y una etapa de reactivación en un horno a 650-750 °C con vapor de agua.

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154

6.3.7 Aspectos de ingeniería Las etapas comunes del ciclo del carbón en la mayoría de las plantas son : Adsorción del complejo de cianuro y oro sobre el carbón activado Lavado con agua para sacar la solución de impregnación Desorpción (elución), generalmente con soluciones 0.2 % NaCN y 1 % NaOH a 90 °C Lavado con ácido para sacar precipitados de CaCO3 Lavado con agua Secado, calentamiento a 700 °C durante 30 min en ausencia de aire y templado Reciclaje a la etapa de adsorción Dos factores contribuyen a la elección del proceso de adsorción : Las propiedades de filtración de la pulpa La presencia de materia orgánica en el mineral Como resultado, los siguientes procesos son utilizados :

Adsorción en columnas : Cuando la pulpa es fácil de filtrar o cuando se utiliza la cianuración en pilas. Carbón en pulpa (CIP) : Cuando el mineral contiene mucha arcilla. La pulpa y los pelets de carbón son agitados en uno o varios estanques ; cuando la adsorción se completó, el carbón, más grueso, es separado de la pulpa por tamizaje. Carbón en lixiviación (CIL) : Cuando el mineral contiene materia orgánica sobre la cual podría adsorberse el oro, con las consiguientes perdidas que eso representa. El carbón se agrega directamente a la etapa de cianuración, de tal manera que pueda adsorber el Au(CN)2- en cuando se forme. La adsorción y la elución son procesos lentos. Típicamente, es necesario 24 h para adsorber el oro de una solución con una concentración inicial de 10 ppm Au u 50 h para la elución. Una tonelada de carbón adsorbe alrededor de 10 kg de oro. Aproximadamente 4 litro de solución son suficientes para la elución de 1 kg de carbón.

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155

Figura 6.11 : Proceso de adsorción en columnas (Column process)

Figura 6.12 : Proceso de adsorción en pulpa (Carbón In Pulp, CIP process) Universidad de Atacama

156

6.4 Recuperación de oro La electroobtención y la cementación con zinc son los dos procesos utilizados para la recuperación de oro metálico a partir de las soluciones concentradas provenientes de la elución del carbón activado. También, la cementación con zinc todavía se aplica directamente a la solución diluida proveniente directamente de la etapa de lixiviación cuando : a) Los minerales contienen mucha plata (Ag), la que saturaría rápidamente el carbón activado. b) Minerales con altos contenidos de arcillas u otras especies que interfieren con la adsorción sobre carbón activado. c) Operaciones a pequeña escala

6.4.1 Precipitación con zinc (proceso Merryll-Crowe)

Comportamiento anódico del zinc El zinc se disuelve en solución según la siguiente semi-reacción para formar un complejo estable con el cianuro : Zn + 4 CN-

Zn(CN)42- + 2 e-

E = -1.25 +0.0295 log [Zn(CN)42- ] + 0.118 pCN

(V)

En condiciones de baja concentración en cianuro, alta concentración en zinc y alcalinidad, el hidróxido de zinc Zn(OH)2 puede precipitar (figura 6.13). Este fenómeno es muy poco deseable, porque una capa de este hidróxido puede cubrir la superficie de zinc, causando su pasivación y impidiendo la precipitación de oro.

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157

Figura 6.13 : Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn – H2O – CNa 25 °C, además de algunos equilibrios entre Au - H2O – CN- . Se visualiza que un aumento en la concentración en Zn (arriba hacia abajo) provoca la formación de una zona de pasivación de Zn(OH)2

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158

Semi - reacción catódica La semi - reacción catódica que acompaña a la oxidación del zinc puede ser la reducción y precipitación de oro y de los otros metales preciosos, pero también una de todas las poco deseables reacciones parásitas, incluyendo la reducción del agua, oxígeno y otras especies en solución.

•

Reducción del oro Au(CN)2- + e-

Au + 2 CN-

E = -0.60 + 0.118 log [CN-] + 0.059 log [Au(CN)2-]

(V)

La figura 6.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor al potencial de oxidación del zinc, indicando una fuerza termodinámica importante para la precipitación de oro.

Figura 6.14 : Representación esquemática del mecanismo de precipitación de oro sobre partículas de zinc. Note que las semi – reacciones anódica y catódica tienen lugar en distintos sitios.

•

Reducción de otros metales : Hg , Ag, Cu, Ni, Co, ....

•

Reducción de agua y oxígeno

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159

y

O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-

2 H 2O

H2 + 2 OH-

Estás reacciones son importantes porque consumen cinc y el oxígeno hasta sería capaz de redisolver al oro. En la práctica, el proceso Merryll-Crowe consta de una columna de vacío, donde se deoxigena a la solución antes de la precipitación con zinc. Sin embargo, el consumo de Zn es de 5 a 30 veces mayor al consumo estequiométrico.

Cinética de la reacción Las etapas de la reacción son : -

-

(1) Transporte de masa de Au(CN)2 y CN hacía la superficie de zinc (2) Adsorción de Au(CN)2- sobre la superficie del Zn, con eventual formación de una especie intermedia, AuCN. (3) Transferencia de electrones y simultáneamente disociación de las especies de cianuro/oro y formación del complejo de cianuro/zinc (4) Desorción de las especies de cianuro/zinc (5) Difusión del Zn(CN)42- hacía el seno de la solución

Figura 6.15 : Forma general de las curvas de polarización para la precipitación de oro con zinc. Note que la curva catódica está compuesta por tres segmentos correspondientes a tres reacciones distintas.

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160

En condiciones industriales, la etapa limitante que determina la cinética es la difusión de Au(CN)2-, porque su concentración es muy baja. Sin embargo, como se utiliza polvo de zinc, de muy grande superficie específica, la reacción global es rápida.

6.4.2 Electrodepositación de oro Semi – reacción catódica •

Reducción catódica del oro Au(CN)2- + e-

Au + 2 CN-

•

Reducción de otros metales : Hg , Pb, Ag, Cu, Ni, Co, ....

•

Reducción de agua y oxígeno y

O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-

2 H 2O

H2 + 2 OH-

=> La eficiencia de corriente es baja, pero eso no tiene importancia para la producción de oro, porque el volumen de producción es bajo.

Semi-reacción anódica •

La reacción principal es : H 2O

•

O2 + 4 H+ + 4 e-

También una pequeña parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la reacción es lenta : CN- + 2OH-

CNO- + H2O + 2 e-

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E° = -0.97 V

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Cinética de la reacción La electrodepositación de oro es controlada electroquímicamente hasta un potencial del orden de –0.85 a –1.0 V, dependiendo de las propiedades de la solución (Butler Volmer). A potencial más negativo, la velocidad de depositación es controlada por la difusión de Au(CN)2- hacia el cátodo (figura ). Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltaje dónde la etapa limitante es la difusión de Au(CN)2-, pero no demasiado bajo para minimizar las reacciones parásitas como la producción de H2.

Configuración de las celdas de EW Generalmente, los ánodos son placas de acero inoxidable perforadas, mientras que los cátodos son de birutilla de fierro, para maximizar la superficie catódica, ya que la etapa controlante es la difusión de cianuro de oro. La recuperación de oro varia entre 60 y 99 % según el tiempo del ciclo de electrodepositación.

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162

6.6 Procesos industriales de la cianuración Mineral MOLIENDA FINA

CHANCADO GRUESO

LIXIVIACION POR AGITACION

LIXIVIACION EN PILAS

Solución

ADSORCION CARBON ACTIVADO

CEMENTACION CON ZINC

ELUCION, CEMENT. O EW

FUSION

Barra de doré

Figura 6.16 : Esquema simplificado de las alternativas para procesos de cianuración.

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163

6.6.1 Ejemplo : Planta East Driefontein (1973)

Figura 6.17 : Diagrama de flujo de la planta East Driefontein (1973) Mineralogía : Conglomerado del Witwatersrand – cuarzo. Partículas finas de oro nativo y electrum en ganga silicea, pero con presencia de un poco de pirotita. Producción : 8000 tpd

Ley mineral : 8 g/t

Recuperación oro : 98.5 %

Molienda : 78 % < 75 µm

Pre-oxidación de la pirotita : 10 h a pH 11

[NaCN] : 0.25 g/l

Tiempo residencia : 40 h

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6.7 Caso de aplicación industrial : cianuración en pilas de relaves de oro Se muestran a modo de ejemplo los resultados de operación industrial de una pequeña planta de cianuración de relaves de oro, provenientes de antiguas faenas de flotación. El relave contiene 5 g/T de oro y 0.4 % de cobre; tiene una granulometría de 80 % -200# y está compuesto de una mezcla de minerales de fierro y cobre, con sílice y arcillas como ganga. El oro se encuentra al estado libre y en partículas muy finas, inferiores a 50 micrones. La planta tiene una capacidad de tratamiento de 200 T/día, y las reservas de relaves son del orden de 100.000 toneladas; por lo tanto el funcionamiento previsto para esta planta es de 11½ años. El proceso de tratamiento, estudiado y puesto a punto en la Universidad de Atacama, se muestra en la figura 9. Las condiciones de operación y los resultados obtenidos fueron los siguientes (1980) : Capacidad de tratamiento Consumos : cianuro de sodio cal cemento Tasa de riego Concentración de NaCN pH Consumo de zinc Recuperación de oro Pureza barra de oro

:

200

T/día

: : : : : : : : :

3 15 15 10 1 11 80 60 97

kg/T kg/T kg/T l/h/m2 g/l g/g de oro %, o sea 3 g/T relaves % Au

El balance económico fue el siguiente : Total gasto : Total ingreso : Utilidad :

25 US$/T relave 36 US$/T relave 11 US$/T relave

Utilidad total del proyecto : US$ 1.100.000

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165

Figura 6.18 : Proceso de cianuración de relaves de flotación

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166

7 Bibliografía

7.1. Introducción (1)

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Germán Cáceres, " Electroobtención ", Curso de capacitación, Universidad de Atacama, Copiapó, 1994.

(5)

Jaime Izquierdo L., " Electroobtención de Cobre (EW) ", Mining edición Español, pp 27-29, abril 1997.

(6)

Terkel Rosenquist, " Fundamentos de Metalurgia Extractiva ", ed. Limusa, México, 1987.

(7)

Zbigniew Szczygiel Jordens, " Metalurgia No Ferrosa ", ed. Limusa, México, 1984.

7.6. Cianuración de Minerales de Oro (1)

Germán Cáceres, " Cianuración de Minerales de Oro ", Seminario presentado en la Universidad de Chile, Santiago, 1993.

(2)

G. Cáceres, W. Silva & D. Guzman, " Fundamentos de cianuración y Precipitación de oro y plata ", Curso de capacitación, Universidad de Atacama, Copiapó, 1989.

(3)

John Marsden & Lain House, " The Chemistry of Gold Extraction ", Ellis Horwood Limited, 1992.

(4)

D van Zyl, I. Hutchinson & J. Kiel Editors, " Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects, Society of Mining Engineers, Littleton, Colorado, 1988.

Universidad de Atacama

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