Hidrólisis

DEGRADACION POR HIDROLISIS DE POLIMEROS Consiste en someter los polímeros a unas condiciones severas de presión y temperatura en una mezcla con agua y un catalizador, para regenerar tras la correspondiente separación y purificación los monómeros utilizados en la polimerización. Al entrar en contacto el material con un medio acuoso, el agua penetra en la matriz polimérica y provoca hinchamiento, ruptura de puentes de hidrógeno intermoleculares, hidratación de las moléculas y finalmente la hidrólisis de los enlaces inestables. La ruptura por hidrólisis de los grupos funcionales puede ocurrir tanto en los grupos de la cadena principal como en los sustituyentes laterales. Sin embargo, el concepto degradación de polímeros se asocia a una disminución del peso molecular, por lo que es necesario que la cadena principal se rompa por varios puntos. (Morcillo, 1989). El problema de este proceso es que requiere tiempos de reacción largos, por lo que no es viable económicamente. La degradación por hidrolisis es un tipo de reciclado químico la cual es una opción viable para este tipo de materiales, ya que las cantidades mundiales de Polimeros se están elevando cada año. La degradación del por hidrólisis se realiza en un intervalo de temperatura de 100 oC hasta 275 oC es 5.000 veces más rápido que el proceso de degradación por oxidación, y 10.000 veces más rápido que el proceso de degradación térmica. (Posada, 1994) El proceso de hidrólisis puede llevarse a cabo en un medio neutro, ácido o alcalino. Entre estos tres procesos, bajo las mismas condiciones de degradación, la hidrólisis alcalina del PET es más rápida que las hidrólisis ácida y neutra (Morcillo, neutra  (Morcillo, 1989).

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA DE LOS POLÍMEROS: (Heller, 1985) A) Naturaleza de los grupos funcionales. Existe una relación directa entre la sensibilidad del grupo a la hidrólisis y la degradabilidad del polímero. Sin embargo, otros factores tienen una influencia considerable y pueden alterar el comportamiento de un material polimérico predecible. B) Permeabilidad al agua y solubilidad s olubilidad (hidrofílicos-hidrofóbicos). (hidrofílicos-hidrofóbicos). Depende del carácter hidrofílico de los grupos funcionales, del número de éstos, y de su accesibilidad (factor de vital importancia). Cuando la velocidad de absorción de agua es superior a la velocidad de hidrólisis, ocurre una degradación en masa, y al revés, tiene lugar una degradación superficial .

C) Factores físico-químicos: Intercambio iónico, fuerza iónica, pH. La velocidad de degradación de un polímero es función del medio de incubación. Generalmente el proceso de degradación puede ser activado o ralentizado por un cambio en el pH del medio. D) Cristalino-amorfo. La morfología del polímero es de gran importancia, ya que la fase amorfa es mucho más accesible al agua que la cristalina. Así, los polímeros biodegradables suelen ser semicristalinos, y es frecuente que en las primeras fases de degradación aumente el porcentaje de cristalinidad del polímero. E) Temperatura de transición vítrea (Tg). La rigidez o la flexibilidad del polímero es consecuencia de la movilidad de sus moléculas, que depende a su vez de la temperatura del experimento y de la Tg del polímero. Cuando se incuba un polímero en un tampón, su Tg queda afectada por el efecto plastificante causado por la penetración del agua en la matriz del polímero. Ademas se demostró que la velocidad de hidrólisis aumenta de forma significativa cuando el polímero se encuentra por encima de su Tg. F) Peso molecular y estructura química  (naturaleza de los enlaces hidrolíticamente inestables). G) Aditivos: ácidos, básicos, monómeros, plastificantes, monómeros, fármacos…

DEGRADACION DEL POLIETILENO TEREFTALATO (PET) El PET es un polímero lineal termoplástico con una amplia gama de propiedades, lo cual lo hace apto para ser procesado mediante múltiples procesos de transformación y le confiere una vasta aplicabilidad. Pero su uso desmedido ha devenido en la contaminación ambiental, debido a la inadecuada disposición de sus residuos. Como ejemplo, tenemos los envases utilizados en la industria de los refrescos. Según la ONU, cuatro de cada cinco botellas de PET utilizadas van directamente a los basureros; esto significa, que solamente el 20% del PET utilizado se recicla lo cual se cumple en países con alta conciencia ecológica como Alemania. En países como Colombia, donde se estima que sólo se recicla del 7 a 9%, surge la necesidad de exhortar a una conciencia ecológica para promover soluciones técnicas e innovadoras que posibiliten reintegrar nuevamente este material a la cadena productiva, luego de ser utilizado. En la actualidad, el proceso de reciclado más utilizado es el mecánico, en el cual, después de un proceso de selección y adecuación del material, se tritura para mezclarlo con PET virgen y producir piezas nuevas. Las piezas obtenidas tienen propiedades inferiores a las fabricadas con PET virgen. (Ramírez y sus colaboradores, 2010)

Fig. N°1: Hidrolisis del PET FUENTE: (Venkatachalam, 2015)

El PET tiene algunas propiedades notables que afectan a su comportamiento de elaboración y también sus productos. El PET, debido a su microestructura, es sensible a condiciones de humedad a temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea (Tg) y por lo general se somete a la degradación. La degradación del polímero a menudo se define como la escisión de cadena molecular en el polímero durante el cual la longitud

de las macromoléculas y el grado de polimerización disminuyen. El grado de degradación depende fuertemente de la estructura del polímero y las condiciones ambientales del polímero. La hidrolisis causa los problemas más graves, incluyendo una pérdida de propiedades en PET. Muchos de estos problemas se han tropezado en la extrusión, hilatura por fusión, y el procesamiento de PET y durante el lavado de los textiles hechos de fibras de PET. Los procesos de degradación hidrolítica que se producen en PET han recibido una atención continua en la literatura la degradación hidrolítica de un poliéster incluyendo las reacciones de escisión de la cadena en enlaces éster. Durante este proceso, cada molécula de agua se rompe enlace un éster. Esto conduce a la creación de un grupo carboxilo y un grupo terminal hidroxilo. Se espera que un aumento en el tiempo de la voluntad hidrólisis provoca un aumento en la concentración de grupos terminales carboxilo. Por lo tanto, el análisis de grupos terminales se puede implementar como una técnica adecuada para la investigación de la tasa de degradación en el PET. (Venkatachalam, 2015)

Fig. N°2: Escisión hidrolítica de un enlace éster en (a) las condiciones ácidas o neutras y (b) condiciones alcalinas. FUENTE: (Vasquez y Colab. 2014)

Debido a cierto grado de complejidad, la cinética reales de la degradación hidrolítica de poliéster aún no se han entendido, y los autores han propuesto diferentes mecanismo de esquemas general cinéticos para la degradación hidrolítica de poliéster, y también ambientes alcalinos ácido, neutro se muestra en la Figura N°2. Como se muestra en la Figura N°2, la cinética de degradación en ambos casos son diferentes, y este problema muestra la dependencia del mecanismo de la degradación de las condiciones ambientales. En condiciones ácidas, la hidrólisis acelerada implica la protonación ( adición de un protón) del átomo de oxígeno en la cadena del grupo éster seguido de una reacción con agua para

producir cantidades equivalentes de grupos hidroxilo y carboxilo terminales.  (Vasquez y Colab. 2014)

Mecanismo de Cada Solución: -

En condiciones alcalinas, los aniones hidróxidos atacan el átomo de oxígeno carboxilo para producir cantidades equivalentes de grupos hidroxilo y carboxilo terminales. Por otra parte, en condiciones ácidas o básicas, la velocidad de hidrólisis aumenta significativamente. Asi mismo, la degradación en condiciones alcalinas, produce la escisión de cadena en cadenas de polímero y se limita a la superficie del polímero. Este tipo de hidrólisis generalmente se lleva a cabo en hidróxido de sodio acuoso, y se ha atribuido a una llamada degradación topoquımica.  Parece que hay acuerdo unánime entre los investigadores de que la reacción entre una solución acuosa de NaOH y el poliéster tiene lugar en la fibra superficie y no en el interior. Parece que en esta situación, las moléculas de cadena corta situados en superficies de las fibras se eliminan en la hidrólisis y salen de la parte no disuelta de la fibra no afectada. Algunos investigadores han propuesto que el mecanismo de degradación PET es una reacción auto catalítica y que la concentración de grupos terminales carboxilo controla los degradaciones hidrolíticas que sugieren que un aumento en el número de grupos terminales durante la degradación conduce a un aumento en la hidrofilia y la penetración de más agua en el sistema. (Vasquez y Colab. 2014)

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En agua neutra no controlada, el pH de la mezcla de reacción posterior asciende a de 3,5 - 4,0; esto es debido a la presencia de extremos de ácido de ácido tereftálico y éster monoglicólico que resultan de la hidrólisis, mientras que la escisión de la cadena de enlaces éster en los poliésteres por trazas de agua en el estado fundido es un reacción extremadamente rápida. (Vasquez y Colab. 2014)

TIPOS DE HIDROLISIS 1. Hidrólisis Neutra Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de temperatura de la reacción va desde 180ºC hasta 275ºC. Los rangos típicos para la reacción de hidrólisis presurizada son de 180 a 220ºC en exceso de agua, con una relación en peso PET-agua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reacción dependerá de cantidad de reactivos, presión y temperatura utilizados). (Quinteros, 2011)

2. Hidrólisis ácida La hidrólisis ácida del PET implica el uso de un ácido inorgánico fuerte, como el ácido nítrico o ácido sulfúrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El producto de la reacción es, entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por medio de la formación de su sal de sodio. Comúnmente en esta reacción se usa el ácido sulfúrico, con una con concentración no menor al 87 wt%, para llevar a cabo el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95ºC. El uso de ácido sulfúrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reacción más altas (cerca de 150°C) y altas presiones. Esta técnica es fácil de realizar a nivel laboratorio pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de costos sobre todo en la fase de separación, ya que demanda muchas materias primas que aumentan significativamente el costo de producción y por ende se crea un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado. Además, la hidrólisis ácida incrementa la disolución de impurezas, las que ocasionan procesos posteriores de purificación de los monómeros obtenidos. (Quinteros, 2011)

3. Hidrólisis alcalina Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solución acuosa de hidróxido de sodio, con una concentración del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250ºC bajo presiones de 1.4 a 2 MPa. La reacción procede lentamente, se puede tomar entre 3 y 6 horas, dependiendo de la temperatura, presión y cantidad de reactivos utilizados.

El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solución de NaOH en presencia de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (QBr) como catalizador en una atmósfera inerte de nitrógeno y agitación constante, produciéndose la sal de sodio TPA (tereftalato disódico), bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG). Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr. (Quinteros, 2011)

CASO DE ESTUDIO Degradación hidrolítica de PET reciclado en medio básico, como investigación del curso de Materiales Poliméricos. Se degradó PET de botella fragmentado, en hidróxido de sodio etanólico 2 M a 80°C por dos horas. 2.1 Materiales PET de botella desechado en diferentes tamaños de partícula: finamente pulverizado aproximadamente 0.4 mm, malla (-40 +50), laminas 2x2 mm y 10x10 mm; etanol comercial, hidróxido de sodio y ácido clorhídrico. 2.2 Hidrólisis alcalina Las hidrólisis se realizaron en 100 ml de solución 2M de NaOH en etanol usando 15 g de PET. Se llevó a cabo en un sistema de calentamiento al baño maría de glicerina usando un condensador. Se usó una agitación de 400 rpm a 80°C y un tiempo de dos horas. Los productos obtenidos de esta degradación se separaron por filtración al vacío. Se obtuvieron dos fases. La fase líquida se neutralizó posteriormente con HCl 0.5M obteniéndose un precipitado y un sobrenadante. En la figura 1 se ilustra el diagrama de flujo del proceso. 2.3 Caracterización Se cuantificó el porcentaje de degradación por gravimetría y los subproductos obtenidos fueron identificados por espectroscopía infrarroja (FTIR). Se alcanzó un porcentaje de degradación entre 84 y 90%, para tres tamaños de partícula utilizados, de lo cual se concluye que no es necesario fragmentar muy finamente el material de partida. Como subproducto de la hidrólisis se obtuvo uno de los monómeros de partida. El producto de la hidrólisis se filtró para separar la fase sólida, que posteriormente fue diluida en agua. El sólido no disuelto en agua se considera como PET no degradado, que se cuantificó para determinar el porcentaje de degradación. El líquido restante se secó a 110°C, obteniéndose un sólido como resultado de la evaporación; cada uno de los productos del filtrado se secó a 50°C por 4 horas. Todos los subproductos fueron caracterizados por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (Vasquez y Colab. 2014).

BIBLIOGRAFIA

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Heller. A, M.Civkarosk. “Alkaline Hydrolysis of Poly(EthyleneTerephthalate) Recycled from the Post consumer Soft- Drink Bottles”, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 4, pp. 379-384, 2010

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Morcillo, Jesús (1989). Temas básicos de química (2ª edición). Alhambra Universidad. p. 262-266. ISBN 9788420507828. https://es.quimi-ca.basica.II/wiki/Hidr%C3%B3lisis

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Posada Bustamante Beatriz Degradacion de plásticos  - 1994 (revista universidad EAFIT.N°94) https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099.1/4536/Anexo%20%20B.pdf? sequence=3&isAllowed=y

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Quinteros, M. 2011, Materiales Plásticos, características, usos, fabricación, procesos de transformación y reciclado. http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.pe/2011/07/reciclado-quimico-depet.html

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Ramírez. A, L.Navarro, J.Conde., “Degradación Química del Poli(etilentereftalato)”,

Revista Colombiana de Química, 39, 3, pp. 321-329, 2010. -

Vásquez. A, Elbert Contreras, Andrés Felipe Sánchez, John Rober Muñoz, Alejandro Hoyos, Carmiña Gartner DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA DEL POLIETILEN-TEREFTALATO (PET)

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Venkatachalam S. , Shilpa G. Nayak, Jayprakash V. Labde, Prashant R. Gharal, Krishna Rao and Anil K. Kelkar Degradation and Recyclability of Poly, 2015 (Ethylene Terephthalate) http://cdn.intechopen.com/pdfs/39405/InTechDegradation_and_recyclability_of_poly_ethylene_terephthalate_.pdf