Hidrocarburi Aromatice

CURS 5 HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE Prin degradarea unor compuşi care pentru mirosul lor plăcut erau numiţi aromatici, se ajungea întotdeauna la molecule care conţineau cel puţin 6 atomi de carbon. S-a ajuns astfel la concluzia că aceste molecule bogate în carbon conţin nuclee aromatice. Clasificare. Nomenclatură. Cel mai simplu compus aromatic este benzenul, cu formula moleculară C6H6. Benzenul a fost descoperit de Faraday în 1825 în produsele carbonizării cărbunilor şi obţinut ulterior în stare pură de către Mistscherlich, în 1934. C6H5–COOH → C6H6 + CO2 Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar-H. Radicalii hidrocarburilor se numesc radicali aril, Ar–. Radicalul monovalent al benzenului se numeşte fenil, iar cel divalent fenilen: C6H5–; –C6H4 – . CH3

CH2

p-tolil

benzil

CH

benziliden

După numărul de inele benzenice din moleculă, hidrocarburile aromatice se clasifică în monociclice şi policiclice. Hidrocarburile aromatice monociclice care conţin un nucleu benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil (sau cicloalchil) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). CH2

CH2

CH3

C6H5 n-propilbenzen (1-fenilpropan)

CH3

CH

CH3

C6H5

C6H11

C6H5 izopropilbenzen (2-fenilpropan, cumen)

ciclohexilbenzen (fenilciclohexan)

Compuşii substituiţi ai metanului se numesc fenilmetani. Fenilmetanul sau metilbenzenul se numeşte în mod curent toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat).

79

C6H5

CH3

C6H5

CH2

C6H5

C6H5

CH

C6H5

C6H5 difenilmetan

toluen

trifenilmetan

În compuşii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, poziţiile substituenţilor se marchează prin cifre. CH3 CH3

1,2,3,4-tetrametilbenzen

CH3 CH3

În compuşii disubstituiţi, poziţiile se numesc: 1-2 orto, 1-3 meta, 1-4 para. R

R

R R R

orto

R

meta

para

Structura benzenului Structura benzenului şi, în general, a compuşilor aromatici a constituit timp de aproape o sută de ani o problemă neexplicată a chimiei organice teoretice. Ea a putut fi înţeleasă şi explicată pe baza concepţiilor teoretice ale mecanicii cuantice (August Kekulé). Plecând de la formula moleculară C6H6 şi ţinând seama de tetravalenţa atomului de carbon şi de monovalenţa atomului de hidrogen, A. Kekulé (1865) a atribuit benzenului o structură 1,3,5-ciclohexatrienică. H C H C

C H

H C

C H C H

Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, precum şi prin alte metode fizice de cercetare (difracţia electronilor în benzenul în stare de vapori, studii de spectre IR) s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi unghiuri de 1200. Lungimea legăturii C-C este de 1,39 Å, iar legătura C-H de 1,084 Å. Dipolmomentul este egal cu zero, valoare care corespunde structurii de hexagon regulat, existenţa dublelor legături ar duce la o formă de hexagon neregulat. 80

Cele 6 legături C-C sunt echivalente, distanţa dintre 2 atomi de carbon vecini (1,39 Å) fiind mai mică decât în legătura covalentă simplă (1,54 Å) şi mai mare decât în legăttura dublă (1,33 Å). Stabilitatea nucleului benzenic şi echivalenţa legăturilor C-C se datorează delocalizării celor 6 ëπ şi distribuirii lor uniforme pe întreg ciclul. La hidrocarburile aromatice condensate are loc o localizare parţială a dublelor legături. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 2, formând fiecare 3 legături σ (două legături C-C şi o legătură C-H) coplanare, între care există un unghi de 1200. La aceste legături, fiecare atom de carbon contribuie cu 3 din 4 electroni de valenţă. Al 4-lea electron de la fiecare atom de carbon este situat într-un orbital π nehibridizat, dispus perpendicular pe planul ciclului. Cei 6 orbitali π învecinaţi fuzionează formând un contur închis, un OM extins. Această cuplare nu permite o localizare a celor 6 ëπ în grupe de câte doi cu formare de 3 duble legături; repartizarea electronilor la cei 6 atomi de carbon este uniformă. H

H H

H H

H

Pe lângă formula lui Kekulé care nu este în acord cu o serie de proprietăţi ale benzenului dar care se foloseşte şi azi, au fost propuse şi alte formule structurale. Astfel, delocalizarea electronilor π este sugerată cu ajutorul săgeţilor curbe sau a formulelor limită. ;

Astăzi se folosesc mai ales formule care indică distribuţia uniformă a electronilor π în nucleul aromatic.

Sextetul de electroni al benzenului formează o pătură închisă care conferă moleculei stabilitatea termodinamică. Existenţa norului de electroni extins conferă benzenului unele proprietăţi fizice şi chimice specifice sistemului cu conjugare aromatică (4n + 2)ë π, prin care se deosebesc de sisteme cu conjugare deschisă (butadiena). Aceste proprietăţi care constituie aşa numitul caracter aromatic sunt: - energie de conjugare mare - dezecranarea protonilor aromatici în spectrul RMN - tendinţa de a da reacţii de substituţie electrofilă. Benzenul ar trebui să prezinte comportări chimice corespunzătoare structurii ciclice, cu 3 duble legături conjugate, asemănătoare cu ale 1,3,5-hexatrienei. Experimental s-a constatat 81

însă că benzenul suferă mai uşor reacţii de substituţie decât de polimerizare şi adiţie. Benzenul este destul de stabil la oxidare (nu se oxidează cu KMnO 4), degradându-se numai în condiţii energice, nu reacţionează cu apa de brom. Omologii benzenului conduc prin oxidare întotdeauna la acid benzoic, ceea ce indică stabilitatea mai mare a nucleului benzenic în comparaţie cu catena laterală. O

CH2CH3

C

COOH

CH3

oxidare

Benzenul dă reacţii de adiţie cu hidrogenul, halogenii sau cu alţi reactanţi, dar numai în condiţii energice. Rezultă că benzenul posedă proprietăţi chimice care nu sunt în concordanţă cu structura dată de Kekulé. Conform acestei formule structurale ar trebui să existe 2 izomeri disubstituiţi la atomi de carbon vecini, în orto, fapt neconstatat experimental. De aceea Kekulé a emis ipoteza existenţei unui echilibru între cele două forme. X

X X

X

Metode de preparare 1.Izolarea din produsele cocsificării cărbunilor Prin carbonizarea cărbunilor la 900–10000C (în absenţa aerului) rezultă: - un produs solid = cocsul - un produs lichid = gudroane şi ape minerale - un produs gazos = gazul de cocserie 2.Izolarea din ţiţei Petrolul brut, numit şi ţiţei, este un combustibil fosil, de natură organică, numit şi aurul negru. Petrolul brut este un amestec complex a cărui compoziţie diferă de la un zăcământ la altul. Principalele clase de compuşi care se găsesc în orice zăcământ de petrol brut sunt: hidrocarburile (alcani, cicloalcani şi arene), compuşii organici cu oxigen, azot sau sulf şi unele metale (vanadiu, molibden, nichel). Petrolul este un lichid vâscos, cu o culoare ce variază de la galben la negru, cu miros caracteristic; este insolubil în apă. În fracţiunea de benzină care distilă între 60-160 0C, se găsesc hidrocarburi aromatice: benzen, toluen, xileni, în procente variabile. 3.Reformarea catalitică a benzinelor Prin acest procedeu se înţelege transformarea în prezenţa catalizatorilor a hidrocarburilor parafinice, olefinice şi naftalenice dintr-o benzină în hidrocarburi aromatice. 82

Se realizează la 450-5200C şi 15-20 at, în prezenţa Pt/Al2O3, la un raport molar H2/CxHy până la 10/1. 4.Piroliza benzinelor (810–8500C) 5.Alchilarea Friedel-Crafts Hidrocarburile aromatice se pot alchila folosind halogenuri de alchil, olefine, alcooli, esteri, în prezenţa unui număr mare de catalizatori (AlCl 3, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, BF3, TiCl4, H2SO4, H3PO4, HF). R AlCl3 anhidra

+ R X

- HX

benzen

alchilbenzen

R–X = compuşi halogenaţi cu reactivitate normală (alchil, cicloalchil), sau mărită (alil, benzil). C6H6 + CH3CH2Cl clorura de etil

AlCl3 anhidra - HCl

AlCl3 anhidra C6H6 + (CH3)3C Cl - HCl clorura de tertbutil

C6H5

CH2CH3

etilbenzen

C6H5

C(CH3)3

tertbutilbenzen

Din compuşi halogenaţi ai metanului se obţin fenilmetani. C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 + HCl toluen 2 C6H6 + CH2Cl2 → C6H5CH2C6H5 + 2HCl difenilmetan 3 C6H6 + CHCl3 → (C6H5)3CH + 3HCl trifenilmetan 4 C6H6 + CCl4 → (C6H5)3C–Cl + 3HCl trifenilclorometan CH2CH3 + CH2

CH2

AlCl3 (umeda), H2SO 4

etilbenzen

etena H3C + CH2 CH CH3 propena

CH CH3

AlCl3 (umeda), H2SO4 izopropilbenzen (cumen) 83

OH

C6H11 H2SO 4, H3PO4

+

ciclohexanol

ciclohexilbenzen

6.Metoda Clemmensen (reducerea compuşilor carbonilici cu zinc amalgamat şi acid clorhidric). R C

O R CH2 Zn(Hg)/HCl t0C

7.Reacţia Kishner-Wolff (reducerea compuşilor carbonilici cu hidrazină şi hidroxid de potasiu sau hidroxid de sodiu în mediu alcoolic, la 1750C). R C

R

O

C N NH2 + H2N NH2

R CH2

N2

- H2O

8.Metoda Fittig-Würtz (încălzirea cu sodiu metalic a unei halogenuri de alchil şi a unui compus halogenat aromatic). C6H5-Br + C2H5-Br + 2Na → C6H5–C2H5 + 2NaBr 9.Sinteza inelului benzenic prin condensarea acetonei. CH3 3 CH3

C CH3 O

H2SO4 - 3H2O

H3C

CH3

mesitilen (1,3,5-trimetilbenzen)

10.Din compuşi organo-magnezieni şi halogenuri reactive C6H5-MgBr + CH2=CH–CH2–Br → C6H5–CH2–CH=CH2 + MgBr2 bromură de alil alilbenzen + C6H5–CH2–Br → C6H5–CH2–C6H5 + MgBr2 bromură de benzil difenilmetan 84

+

(C6H5)3C–Cl → (C6H5)4C + MgBr2 trifeniltriclorometan tetrafenilmetan

Proprietăţi fizice Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt în majoritate lichide, incolore, cu t.f. cuprinse între 80–3000C. Au miros caracteristic şi pătrunzător. Sunt insolubile în apă, dar solubile în solvenţi organici. Cele mai uşor volatile (benzenul, toluenul, xilenii) sunt compuşi inflamabili. Benzenul este un lichid cu t.f. = 800C şi t. topire = + 5,50C, cu miros caracteristic aromatic. Este insolubil în apă, miscibil cu alte hidrocarburi, cu eter, acetonă, alcool. Un parametru important pentru stabilirea calităţii benzinei este cifra octanică. La începutul secolului benzinele obţinute la rafinarea petrolului aveau cifra octanică în intervalul 50 – 60, ceea ce făcea dificil demarajul autovehiculelor. Studiile au arătat că tetraetilplumbul este un aditiv ideal pentru creşterea calităţii benzinei şi a performanţelor autovehiculelor. Gazele eliminate prin arderea benzinelor aditivate cu tetraetilplumb conţin oxid de plumb, compus cu toxicitate mare, nociv atât pentru om cât şi pentru floră şi faună. Alchilbenzenii sunt substanţe lichide sau solide, incolore, cu t.f. = 80-300 0C, cu miros caracteristic, pătrunzător. Termenii inferiori sunt solubili în alcool şi hidrocarburi, termenii superiori nu mai sunt solubili în alcool. Densităţile benzenilor şi alchilbenzenilor sunt mai mici decât ale apei, aproximativ 0,80–0,86. Proprietăţi chimice I.Reacţii de substituţie electrofilă. Ar

H + E

Ar

E + H

1.Reacţia de deuterare C6H6 + D2SO 4

HDSO 4

C6H5

D

3D2O exces - 3H2O

C6D6 hexadeuterobenzen

2.Reacţia de nitrare cu amestec sulfonitric (acid azotic concentrat şi acid sulfuric concentrat). NO2 + H3O + 2HSO4

HNO3 + 2H2SO4

NO2 C6H6 + HNO3

H2SO4 H2O

C6H5

NO2

NO2

H2SO4 H2O

H2SO4 NO2 m-dinitrobenzen

nitrobenzen 85

H2O

O 2N

NO2

1,3,5-trinitrobenzen

Nitrobenzenul, compus toxic, a fost folosit în parfumerie, la fabricarea săpunurilor, sub numele de esenţă de Mirban, datorită mirosului său de migdale amare. CH3

CH3 + 2HNO 3

H2SO 4

CH3 NO 2

2H2O

toluen

+

o-nitrotoluen

NO 2 p-nitrotoluen CH3

CH3 + 3 HO-NO2

H2SO4

O2N

NO2 + 3H2O NO2

2,4,6-trinitrotoluen

Trinitrotoulenul, TNT, este folosit în amestec cu azotatul de amoniu, NH 4NO3, ca explozibil (utilizat mai ales în exploatările miniere). Substanţele explozibile se descompun (prin încălzire şi lovire) cu formarea unui volum mare de compuşi în stare gazoasă şi cu degajarea unei mari cantităţi de energie. De exemplu, ecuaţia reacţiei chimice care are loc la explozia trotilului este: 4C7H5N3O6(g) + 21O2(g) → 28 CO2(g) + 10H2O(g) + 6N2(g) + Q 3.Reacţia de sulfonare cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (Acid sulfuric concentrat care conţine SO3). (Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică SO3, rezultată în mediul de reacţie). 2H2SO4

SO3 + H3O + HSO4

 Agentul de sulfonare este anhidrida sulfurică, SO3, rezultată în mediul de reacţie. Ar

H + H2SO4

1000C

Ar SO3H + H2O acid arilsulfonic

C6H6 + H2SO4 → C6H5–SO3H + H2O acid benzensulfonic

4.Reacţia de alchilare Friedel-Crafts. Substituţia hidrogenului de la atomi de carbon din nuclee aromatice cu un radical alchil se numeşte reacţie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reacţiile de alchilare a arenelor se obţin arene cu catene laterale. Alchilarea arenelor se poate face cu: derivaţi halogenaţi, R–X, alchene sau alcooli, R– OH.

86

Ar H + R Cl arena

AlCl3 anh.

AlCl3 anh.

C6H6 + CH3Cl

C6H6 + C2H5Cl

AlCl3 anh.

Ar R + HCl alchilarena C6H5CH3 + HCl toluen C6H5C2H5 + HCl etilbenzen H3C

C6H6 + CH2

CH CH3

CH CH3

AlCl3 (H2O)

izopropilbenzen

propena

Alchilarea arenelor cu alchene se face în prezenţă de AlCl 3 umedă. Se poate considera că reacţia are loc în două etape: a) AlCl3 reacţionează cu urmele de apă formând HCl care se adiţionează la alchenă; b) Derivatul halogenat format participă la reacţia de alchilare a arenei. AlCl 3 nereacţionat acţionează în reacţia de alchilare drept catalizator. AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3HCl CH2

CH CH3 + HCl

CH3

CH CH3 Cl

+ CH3

CH CH3

AlCl3

H3C

CH CH3 + HCl

Cl

Al(OH)3 + 3 HCl → AlCl3 + 3H2O 5.Reacţia de acilare Friedel-Crafts. Agenţii de acilare pot fi: clorurile acizilor şi anhidridele acizilor carboxilici, pe catalizator de AlCl3. Ar

H + R COCl

AlCl3 anh. - HCl

clorura acida

Ar

C

R

O cetona mixta COCH3

+ CH3COCl

AlCl3 anh. - HCl

fenilmetilcetona 87

6.Reacţia de halogenare FeCl3, FeBr3, AlCl3 C6H6 + X2 (Cl, Br)

C6H5

X + HX

Iodul este mai puţin reactiv decât clorul şi bromul, de aceea iodurarea directă se poate realiza în prezenţa unui agent oxidant. HNO3

C6H6 + I2

- HI

C6H5

I

+ Cl2/lumina

+ Cl2/lumina

+ Cl2/lumina

- HCl

- HCl

- HCl

clorura de benziliden

clorura de benzil

toluen

CCl3

CHCl2

CH2Cl

CH3

feniltriclorometan

7.Reacţia de clorometilare ZnCl2, H3PO4

C6H6 + CH2O + HCl

C6H5

CH2Cl

Efecte de orientare pe nucleul aromatic În nucleul benzenic toţi atomii de hidrogen sun echivalenţi, iar în substituţia electrofilă se obţine un singur compus monosubstituit. În inelul benzenic monosubstituit există 3 poziţii neechivalente: orto, meta şi para, astfel încât prin substituţie electrofilă pot rezulta 3 compuşi disubstituiţi. X

X

X E

E orto

meta

E para

Conform unei reguli generale, locul pe care îl va ocupa noul substituent depinde de natura substituentului deja existent, X, aflat în nucleul benzenic şi nu depinde de natura substituentului E, adică substituentul preexistent orientează substituţia. Din acest punct de vedere substituenţii se împart în două grupe: 1) Substituenţi de ordinul I – care orientează în orto şi para. 2) Substituenţi de ordinul II – care orientează în meta. În general, substituenţii de ordinul I activează nucleul: substituţia are loc mai uşor, cu viteză mai mare decât la benzen, (luat ca termen de referinţă), iar substituenţii de ordinul II dezactivează nucleul: substituţia are loc mai greu, cu viteză mai mică decât la benzen. 88

Orientare Orto, para

Reactivitate Activează nucleul (+E)

(Substituenţi de ordinul I)

Dezactivează nucleul (-I)

Substituent -CH3, -C6H5, -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -NHCOR NO2, COOH, COR, CHO, R3N+, SO3H, CN, CCl3

Meta (Substituenţi de ordinul II)

Dezactivează nucleul (-E)

II.Reacţii de adiţie 1.Adiţia hidrogenului Benzenul adiţionează hidrogen cu formare de ciclohexan, la 170-200 0C, pe catalizator de nichel. Reacţia este reversibilă la temperatură mai ridicată.

+ 3H2

Ni 170-2000C ciclohexan

benzen

Prin reducerea benzenului cu Na, Li sau K într-un amestec de amoniac lichid şi alcool, rezultă 1,4-ciclohexadienă (reducere Birsch). Nu se poate explica de ce nu rezultă 1,3ciclohexadienă cu duble legături conjugate, mai stabilă. Na/NH3, EtOH benzen

1,4-ciclohexadiena

2.Adiţia halogenilor Clorul şi bromul se adiţionează la benzen în prezenţa luminii, la cald, în absenţa catalizatorilor. Se formează hexaclorociclohexan (izomerul γ = lindan), folosit ca insecticid. H Cl2

h

Cl H

Cl H Cl

Cl H

H Cl

Cl

hexaclorociclohexan (amestec de diastereoizomeri)

H

3.Adiţia ozonului Se formează o triozonidă explozivă care, în prezenţa apei, se descompune în glioxal şi apă oxigenată. 89

O3 + 3O3

3H2O

O3

3

CHO CHO

O3 ozonida

+ 3H2O2

glioxal

III.Reacţii de oxidare 1.Oxidarea benzenului – se formează anhidridă maleică O + 9/2 O2

V2O5; 450-5000C -2CO2; -H2O

HC HC

C C

OH OH

O acid maleic

O t0C

HC

- H2O

HC

C O C

O anhidrida maleică

2.Oxidarea alchilbenzenilor a)Cu agenţi oxidanţi slabi (CrO3 în CH3COOH), sau prin barbotare de aer la 100 0C, în prezenţa sărurilor de cobalt sau mangan, anhidridă cromică, hidrocarburile aromatice se oxidează la atomul de carbon vecin nucleului benzenic, cu formare de cetone. H3C

CH2CH3

etilbenzen

C

O

fenilmetilcetona

b)Cu agenţi oxidanţi energici (KMnO4, K2Cr2O7 în acid sulfuric concentrat), catena laterală se degradează până la acid. CH3

COOH + 3[O], t0C - H 2O

toluen

o-xilen

acid benzoic COOH

CH3 KMnO4/H2SO4 + 6[O] 2H2O CH3

COOH acid orto-ftalic

90

O t0C - H2O

O O anhidrida ftalica

COOH

CH3 + 6[O]

KMnO4/H2SO4 2H2O COOH

CH3 p-xilen

acid tereftalic

Radicalii alchil din catena laterală (indiferent de lungimea acesteia) sunt oxidaţi la acizi în care grupa carboxil –COOH este legată direct de atomi de carbon care fac parte din nucleul aromatic; de exemplu. La oxidarea izopropilbenzenului se obţine acid benzoic. CH2CH3

COOH + 6[O]

KMnO4 / H2SO4

+ CO2 + 2H2O acid benzoic

etilbenzen

H3C

CH2CH3 CrO3

etilbenzen

C

O

COOH [O]

+ CO2 + H2O

fenilmetilcetona

acid benzoic

Oxidarea catenei laterale a alchilbenzenilor este importantă în anumite procese metabolice. Astfel, vaporii de toluen sunt mult mai puţin toxici decât cei de benzen. Toluenul care a intrat în organism poate fi oxidat (în prezenţa unei enzime prezentă în ficat) la acid benzoic uşor de eliminat prin urină. Benzenul, lipsit de catenă laterală nu poate fi oxidat şi, în prezenţa aceleiaşi enzime, este capabil să producă mutaţii în ADN. Aceasta ar putea fi o explicaţie a faptului că benzenul şi alte hidrocarburi aromatice fără catenă laterală sunt cancerigene iar toluenul nu. c)combustia C6H6 + 15/2 O2 → 6CO2 + 3H2O + Q Aplicaţii practice: Benzenul -

industria coloranţilor industria medicamentelor dizolvant fabricarea stirenului, a cauciucului sintetic, a maselor plastice, a parfumurilor, a insecticidelor, detergenţilor. 91

Toluenul -

industria coloranţilor industria medicamentelor industria explozivilor fabricarea dizolvanţilor Naftalina

- industria coloranţilor - fabricarea naftolilor, a tetralinei şi decalinei, a insecticidelor, a dizolvanţilor, a maselor plastice - în medicină - dezinfectant

92