Hidratos de Gas Gpsa

HIDRATOS  DE   GAS   HERMAN  MURIEL  FONTALVO   RENATO  GUTIÉRREZ  ESCOBAR   DIEGO  ARMANDO  VARGAS  SILVA     ING.  NICOLÁS  SANTOS  SANTOS     www.google.com/imagenes.hidratos  

INGENIERÍA  DE  GAS  

INTRODUCCIÓN   GENERALIDADES   ESTRUCTURAS   CONDICIONES  DE  FORMACIÓN    P    Y    T   CONTENIDO  DE  AGUA   CÁLCULO  DE  CONTENIDO  DE  AGUA   MÉTODOS  DE  INHIBICIÓN   EJEMPLO  DE  APLICACIÓN    

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Ø  Combinación física. Ø  Apariencia de ‘Hielo’.

Fortaleza

FUENTE: Apuntes Profesor Manuel Cabarcas.

Cavidades INGENIERÍA  DE  GAS  

A.  ESTRUCTURA I: Moléculas más pequeñas (CH4, C2H6, CO2, H2S). Forma de Cubo.

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ESTRUCTURA TIPO II: Moléculas más grandes (C3H8, i-C4H10, n-C4H10).

FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm

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ESTRUCTURA TIPO H: Isoparafinas y cicloalcanos.

FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm

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FUENTE: http://www.pet.hw.ac.uk/research/hydrate/hydrates_what.cfm

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CONDICIONES PRIMARIAS

CONDICIONES SECUNDARIAS

Ø  El gas o liquido debe estar en o por debajo del punto de rocío del agua o a condiciones de saturación. Ø  Temperatura. Ø  Presión Ø  Composición.

Ø  Mezcla. Ø  Cinética. Ø  Locación física para la formación y aglomeración del hidrato tales como, codo de tubería, orificio, termocupla, o línea escalada.

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T3  

T1   T2   INGENIERÍA  DE  GAS  

T4  

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EJERCICIO: Calcular la presión de formación de Hidrato para un gas con gravedad específica de 0,7. Temperatura = 50 °F

320  °F  

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EJERCICIO: El gas del ejercicio anterior será expandido de 1500 Psia hasta 500 Psia. Cuál será la temperatura mínima que permitirá la expansión sin que haya formación de hidratos?

110  °F  

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EJERCICIO: ¿Cuán lejos se podrá expandir un gas de gravedad específica 0,6 que se encuentra a 2000 Psia y 100 °F sin que haya formación de hidratos?

1100   Psia  

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EJERCICIO: ¿Cuán lejos se podrá expandir un gas de gravedad específica 0,6 que se encuentra a 2000 Psia y 140 °F sin que haya formación de hidratos?

NO   CORTA  

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h t t p : / / w w w. n u e s t r o m a r. o r g / n o t i c i a s / energia_y_minerales_042009_23128_los_hidratos_de_gas_podrian _revertir_la_declinan

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Basado en la composición de un gas dulce MÉTODO DE KATZ ​𝐾↓𝑉𝑆 =​𝑌/​𝑋↓𝑆    

CONSIDERACIONES

∑𝑖=1↑𝑖=𝑛▒​​𝑌↓𝑖 /​𝐾↓𝑉𝑆   

=1

Ecuación  de  Dewpoint  

1.  Kvs es infinito para moléculas más grandes que el n-butano. 2.  Nitrógeno es considerado un no formador de hidratos por lo cual Kvs, también es considerado infinito.

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EJERCICIO: Calcular la presión de formación de Hidrato para un gas con la siguiente composición. Temperatura = 50 °F

Componente  

Fracción  Molar  

Metano  

0,784  

Etano  

0,06  

Propano  

0,036  

Isobutano  

0,005  

n-­‐Butano  

0,0019  

Nitrogeno  

0,094  

Dioxido  de  Carbono  

0,002  

Total  

1   INGENIERÍA  DE  GAS  

1) Leer la respectiva Kvs para cada componente para al menos dos presiones.

2,04  

1,75  

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0,046  

0,027  

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2) Realizar el respectivo producto y/Kvs y la respectiva sumatoria para cada presión Componente  

Fracción   Molar  

Metano   Etano   Propano   Isobutano   n-­‐Butano   Nitrogeno  

0,784   0,06   0,036   0,005   0,0019   0,094  

Kvs   2,04   0,79   0,113   0,046   0,21   ***  

Dioxido  de   Carbono  

0,002  

3  

Total  

1  

300  Psig   y/Kvs   0,384   0,076   0,319   0,109   0,09   0   0,001   0,979  

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400  Psig   Kvs   y/Kvs   1,75   0,448   0,5   0,12   0,072   0,5   0,027   0,185   0,21   0,09   ***   0   1,9  

0,001   1,344  

3) Realizar la interpolación entre la presión de formación y la sumatoria para cada presión

Pformación [Psig]

Total Y/Kvs

300  

0,979  

400  

1,344  

Interpolación 305  

1  

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4) Comparar con los resultado experimentales Resultado Experimental: 325 °F Resultado por Gráficos: 305 °F Error = ​|𝟑𝟐𝟓−𝟑𝟎𝟓|°𝑭/𝟑𝟐𝟓°𝑭 ∗𝟏𝟎𝟎%=𝟔,𝟏𝟓%

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EJERCICIO: El gas con la siguiente composición está a una presión de 3500 Psia y 150 °F. ¿Cuáles serán las condiciones de formación de hidrato cuando el gas se expanda?

Componente

Fracción Molar

Metano

0,9267

Etano

0,0529

Propano

0,0138

Isobutano

0,0018

n-Butano

0,0034

n-Pentano

0,0014

Total

1 INGENIERÍA  DE  GAS  

En pruebas experimentales, se realizaron diversos cálculos flash adiabáticos a diferentes temperaturas obteniéndose los siguientes resultados: Presión   Inicial[Psia]

Temperatura  Inicial   [°F]

Presión  Final   [Psia]

Temperatura   Final  [°F]

3500

150

300

38

3500

150

400

45

3500

150

500

52

3500

150

600

58

3500

150

700

64

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En pruebas experimentales, se realizaron diversos cálculos flash adiabáticos a diferentes temperaturas obteniéndose los siguientes resultados:

Presión   Inicial[Psia]

Temperatura  Inicial   [°F]

Presión  Final   [Psia]

Temperatura   Final  [°F]

3500

150

300

38

3500

150

400

45

3500

150

500

52

3500

150

600

58

3500

150

700

64

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1)  Asumir temperaturas y a diferentes presiones leer el valor de Kvs para cada componente. T  =40  °F                               Fracción  Molar Componente

300  Psig

400  Psig

Kvs

y/Kvs

Kvs

y/Kvs

Metano

0,9267

2,25

0,4119

1,75

0,5295

Etano

0,0529

0,5

0,1058

0,205

0,258

Propano

0,0138

0,055

0,2509

0,03

0,46

Isobutano

0,0018

0,0225

0,08

n-­‐Butano

0,0034

***

***

n-­‐Pentano

0,0014

***

***

Total

1

0,8486 INGENIERÍA  DE  GAS  

0,01105 0,1714

1,4189

0,055  

0,030  

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2) Realizar la interpolación entre la presión de formación y la sumatoria para cada presión, a la temperatura asumida

Pformación  [Psig]

Total  Y/Kvs

200

0,8486

300

1,4189 Interpolación

227

1

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3) En un mismo gráfico realizar dos curvas: a) Graficar la presión y final y temperatura final en la prueba flash adiabática, y b) graficar la presión de formación vs temperatura de formación 500 Psia

52 °F

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PRECAUCIÓN: Ø  No se recomienda trabajar estas correlaciones para presiones mayores a 1000-1500 Psia. PREDICCION DE LAS CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS A ALTAS PRESIONES Ø  Sloan et al. presento un método alternativo para el calculo a presiones mayores de 4000 Psia. Ø  Mcledos & Campbell presentan unos datos experimentales de hidratos para mezcla de gases naturales por encima de 10000 Psia Ø  Blanc & Tournier-Laserve provee unos datos experimentales de hidratos hasta 14500 psia. INGENIERÍA  DE  GAS  

METODO DE BAILLE & WICHERT Método de ajuste por Propano (C3H10).

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  Estimar la temperatura de formación de hidratos a 610 Psia de un gas con la siguiente composición utilizando la gráfica anterior: Componente

Fracción  Molar

Nitrógeno

0,003

Dióxido  de  Carbono

0,0666

Ácido  Sul]drico Metano Etano Propano Isobutano n-­‐Butano n-­‐Pentano Total

0,0418 0,8427 0,0315 0,0067 0,002 0,0019 0,004 1 INGENIERÍA  DE  GAS  

Peso   Molecular

16,75

ϒ

0,682

PASO 1: Entre en el lado izquierdo de la gráfica a 600 psia y proceda con la concentración del H2S (4.18 %).

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PASO 2: Baje verticalmente hacia abajo con la gravedad especifica del gas (SG=0,682).

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PASO 3: Siga la línea diagonal hasta la temperatura en la parte baja de la gráfica (T=63,5 °F).

63,5 °F INGENIERÍA  DE  GAS  

PASO 4: Entre por el lado izquierdo en la concentración del H2S y proceda a la línea de concentración del C3 (0,67%). Proceda verticalmente hacia abajo al sistema de presión y lea la corrección en la escala a mano izquierda (-2,7 °F).

-2,7 °F

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PASO 5: Corrección de la temperatura de formación inicialmente hallada: 𝐓𝐇=(63,5  −2,7)  °F

TH = 60,8 °F

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CONSIDERACIONES Ø  Las gráficas fueron desarrolladas bajo la ecuación de estado de Peng-Robinson.

INFLUENCIA DEL CO2 EN LAS CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS

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INFLUENCIA DEL CO2 EN LAS CONDICIONES DE FORMACIÓN DE HIDRATOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Se realizo una prueba de laboratorio para cuatro tipo de gases: 1.  2.  3.  4. 

Gas dulce (SG=0,6). Gas dulce con un 10 %CO2 Gas acido con un 10% de H2S. Gas acido con un 10% de CO2 Y 10% H2S.

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58   °F  

60   °F  

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74   °F  

76   °F  

PRIMERA PAREJA

SEGUNDA PAREJA

1.  Gas dulce (SG=0,6).

1.  Gas acido con un 10% de H2S.

T= 60 °F

T= 60 °F

2.  Gas dulce con un 10 %CO2

2.  Gas acido con un 10% de CO2 Y 10% H2S.

T= 58 °F T= 58 °F

Error = ​ |𝟓𝟖−𝟔𝟎|°𝑭/𝟓𝟖°𝑭 

∗𝟏𝟎𝟎%=𝟑,𝟒𝟓%

​ | 𝟕 𝟒 − 𝟕 𝟔 | ° 𝑭 / 𝟕 𝟔 ° 𝑭  ∗𝟏𝟎𝟎%=𝟐,𝟏𝟕% Error

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=

CINÉTICOS   BAJA  DOSIS   ANTIGLOMERANTES  

INHIBIDORES   TERMODINÁMI COS  

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METANOL  EG  DEG    

POLÍMERO

RETRASA SU CRECIMIENTO

CORRIENTE DE PRODUCCIÓN

NO CAMBIA LA TEMPERATURA DE FORMACIÓN

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ANTIGLOMERADOR

APLICABLE A UNA AMPLIA GAMA DE PRESIÓN Y TEMPERATURA

INYECTA CORRIENTE PRODUCCIÓN

LA FASE ACEITE LOS TRASPORTA

EVITA AGOLMERACIÓN DE CRISTALES

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Ø  Banco de pruebas Ø  Aplica a fluidos reales que se inhibe y determinar la línea de fase de equilibrio resultante. Ø  Como se cambia la mezcla de los productos químicos, una familia de líneas de fase de equilibrio se desarrollará. Ø  Esto dará lugar a una determinación inicial de una mezcla cerca a "óptima" de los productos químicos.       INGENIERÍA  DE  GAS  

,    

Ø  Primera prueba de campo se debe realizar en una de las instalaciones de prueba a gran escala Ø  La mezcla "óptima", su velocidad de inyección, y la ubicación de los puntos de inyección serán una función de la geometría de flujo, las propiedades del fluido, las relaciones de presión y temperatura Ø  La velocidad de inyección adecuada y la ubicación de los puntos se puede determinar observando los aumentos de presión, que indican que los hidratos se están formando.

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TERMODINÁMICO ETILENGLICOL, MÁS FÁCIL DE RECUPERAR

CORRIENTE DE PRODUCCIÓN

DISMINUYE LA TEMPERATURA DE FORMACIÓN DE HIDRATOS

ALCOHOL O UN GLICOL

METANOL ES MAS USADO

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1.    LEY  DE  RAOULT:  P> Gas Dulce.

WH2S (contenido efectivo de agua en H2S)

•  Concentración CO2 Y H2S >5% y P>700 psia, se necesita corrección.

•  Presencia CH4 o N2 al CO2/H2S, reduce contenido de agua.

Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).

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Contenido de agua en gases ácidos (2000 psia)

MÉTODO 2 P < 10 000 psia CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 75% la cantidad de agua a la mezcla de gas

Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).

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Contenido de agua en gases ácidos

MÉTODO 3

CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 70% la cantidad de agua a la mezcla de gas

Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).

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ECUACIÓN DE HAMMERSCHMIDT: Para bajas concentraciones de inhibidor (25 wt%) para Metanol y menor al 70 wt% para MEG

100 ∗ 𝑑 ∗ 𝑀 𝑋=   𝐾𝑖 + 𝑑 ∗ 𝑀 Donde: INHIBIDORES  Y  CONSTANTES 𝑑 =Disminución del punto de hidrato INHIBIDOR MW en la fase Ki de agua líquida 𝑋 =Porcentaje peso del inhibidor METANOLdel inhibidor 32 2335 𝑀 =Peso Molecular 0 0 ETILENGLICOL   2200 𝐾𝑖 =Constante igual a 1297 C ó 233562F

DIETILENGLICOL

106

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4370

ECUACIÓN DE NIELSEN-BUCKILNG Para concentraciones de metanol hasta de 50 wt% :

𝑑 = 𝐴 ln(1 − 𝑥𝑚 )   Donde: 𝑑 =Disminucion del punto de hidrato 𝑥𝑚 = Fraccion molar de metanol en la fase de agua liquida 𝐴 =constante igual a 72 0C ó 129.6 0F

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ECUACIÓN DE MADDOX et al: Tasa de inyección total de inhibidor para satisfacer la concentración de inhibidor necesitada, se da por la siguiente ecuación: Donde:

𝑋𝑅 𝑚𝐼 = 𝑚𝑤 % *   𝑋𝐿 − 𝑋𝑅

𝑚𝐼 =Masa de la solución de inhibidor 𝑚𝑤 =Masa de agua liquida 𝑋𝑅 =Concentración del inhibidor rico 𝑋𝐿 =Concentración del inhibidor lean INGENIERÍA  DE  GAS  

Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).

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Fuente: GPSA Engineering Data Book, Gas Processors Suppliers Assoc., Tulsa, OK. (2004).

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EJEMPLO:   100 MMscf/d de gas natural deja una plataforma offshore a 100 0F y 1200 psia.  

La temperatura de hidrato del gas es 65 0F. El gas llega a onshore a 40 0F y 900 psia. La producción de condensado asociada es 10 bbl/MMscf, este tiene 50 0API y peso molecular de 140 Calcule la cantidad de inhibidor 100 wt% metanol y 80 wt% EG requerido para prevenir la formación de hidrato en la tubería.

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EJEMPLO:    

 1)  Metanol:         Paso  1:  Temperatura  de  hidrato=  65 0F     Paso  2:  Mínima  temperatura  del  sistema  =  40 0F     Paso  3:     Contenido  de  agua  a  100 0F y 1200 psia =  53  lb/MMscf   Contenido  de  agua  a  40 0F y 900 psia =  9.5  lb/MMscf    MMscf 𝑙𝑏 𝑙𝑏  𝐻2 𝑂 𝐴𝑔𝑢𝑎  𝐶𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑎 = -100 4 -(53 − 9.5) 4 = 4350     𝑑 MMscf 𝑑

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EJEMPLO:    

 1)  Metanol:         Paso  4:      Calcular  la  concentración  del  inhibidor:  Peso  molecular  del  metanol=32  lb/lb-­‐mol       0 𝑑 = 65 − 40 = 25     F    

25 −( . 129.6 𝑋𝐻2 𝑂 = 𝑒

= 0.824  

𝑙𝑏 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝐻2 𝑂 = 4350   ∗ = 241.667     𝑑 18  𝑙𝑏 𝑑 INGENIERÍA  DE  GAS  

Calcular  la  masa  de  inhibidor  requerido  en  la  fase  de  agua:       241.667 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 0.824 =     →  𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑀𝐸𝑂𝐻 = 51.68     241.667 + 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠  𝑀𝐸𝑂𝐻 𝑑

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑙𝑏 𝑙𝑏 𝑚𝑎𝑠𝑎  𝑀𝐸𝑂𝐻 = 51.68 ∗ 32   = 1653.91     𝑑 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 𝑑

1653.91 %𝑝𝑒𝑠𝑜 = ∗ 100 = 27.5  %𝑤𝑡   4350 + 1653.91 4350 ∗ 27.5 𝑙𝑏 𝑚̇𝐼 = = 1650     100 − 27.5 𝑑 INGENIERÍA  DE  GAS  

EJEMPLO:    

 1)  Metanol:         Paso  5:  calcular  las  pérdidas  a  la  fase  de  hidrocarburos:     •   Vapor    a  40  0F  y  900  psia       𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠  𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 = -1.05 𝑙𝑏/𝑀𝑀𝑠𝑐𝑓 > -100  MMscf> (27.5  𝑤𝑡%𝑀𝑒𝑂𝐻) = 2890  𝑙𝑏/𝑑   𝑤𝑡%  𝑀𝑒𝑂𝐻

𝑑

• Liquido  a  40  0F  y  27.5  wt%  MeOH,    xMeOH=0.2  %  molar   10  Bbl 100  MMscf  350 ∗ 0.78  lb  1  lb − mol 𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠  𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = . 8. 8. 8. 8 (0.002 ∗ 32) MMscf 𝑑 Bbl  140  lb = 125  𝑙𝑏/𝑑   INGENIERÍA  DE  GAS  

EJEMPLO:    

 1)  Metanol:         Paso  6:  Cálculo  de  la  tasa  de  inyección  de  inhibidor:      

𝑙𝑏 𝑡𝑎𝑠𝑎  𝑑𝑒  𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛  𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1650 + 2890 + 125 = 4665     𝑑

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EJEMPLO:    

 2)  Eklenglicol  80%:         Paso  1,2  y  3  son  los  mismos  del  anterior.     Paso  4:     Calcular  la  concentración  del  inhibidor       25 ∗ 62 ∗ 100   𝑋= = 40  𝑤𝑡%     2335 + (25 ∗ 62)   Calcular  la  masa  de  inhibidor  requerido  en  la  fase  de  agua  

4350 ∗ 40 𝑙𝑏 𝑚𝐼 = = 4350     80 − 40 𝑑 INGENIERÍA  DE  GAS  

Taponamiento  de  tuberías   Fuente:  hlp://www.hydrafact.com/images/ gas_hydrate_plug.jpg  

Corrosión  y  problemas  de  solidos  en  compresores  

hlp://www.calcat.net/ problemakca-­‐existente  

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A g r e g a n d o   G l i c o l   u   o t r o s   inhibidores  químicos  que  ayudan  a   reducir  la  cankdad  de  agua  libre  

El   sistema   se   calienta   para   mantenerlo   por   encima   de   la   temperatura   de   formación   de   hidratos  en  la  presión  del  sistema.  

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Es  importante  tener  la  más  completa  caracterización  del  gas  para  poder  realizar  una   acertada   determinación   de   las   condiciones   de   formación   de   hidratos.   Entre   las   caracterískcas  más  sobresalientes  encontramos  la  composición  del  gas.  diagrama  P-­‐ T  ,  entre  otras.     Los  inhibidores  termodinámicos  es  una  buena  opción  para  solucionar  un  problema   tan  grave  como  lo  es  la  formación  de  hidratos,  lo  cual  puede  llevar  accidentes  en  las   plantas  de  gas       Conociendo   el   contenido   de   agua   que   lleva   el   gas   y   la   temperatura   a   la   cual   se   forman   los   hidratos   se   puede   eskmar   la   concentración   de   hidratos   y   tasa   de   inyección  del  mismo  para  la  prevenir  los  problemas  operacionales  provocados  por   los  hidratos.  

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Arnold,   K   and   Stewart,   M.   “Surface   Produc4on   Opera4ons”   (Vol.   2,   Design   of   Gas   –   Handling   Systems   and   Facilikes),   Chap.   4,   Gulf   Publishing   Company.   Book   Division,   Houston,  TX,  USA,  1988       GPSA   Engineering   Data   Book,   Gas   Processors   Suppliers   Assoc.,   Tulsa,   OK.   (2004),   Chapter  20.     Campbell  John,  Technical  assistance  service  for  the  design,  opera4ng  and  maintenance   of  gas  plant  Sepkembre  2003.     Imágenes  y  arFculos  de  internet        

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PREGUNTAS  ?…  

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