Halogenii - Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

CUPRINS

1.Caracterizarea grupei……………………………………………………..……...................pag 2 1.1 Fluorul…………………………………………….………………………………......pag 4 1.2 Clorul………………………………..…………………………….….………………pag 6 1.3 Bromul……………………………………………………....………………..……..pag 10 1.4 Iodul…………………………………………………….…………………………...pag 13 1.5 Astatinul……………………………………………………………………..……....pag 15 2. Obtinerea halogenilor……………………………………….………………...……….….pag 15 3.Structura halogenilor…………………………………………………..…….…………….pag 16 4. Propietati fizice………………………………………………………….………………..pag 17 5. Proprietăţi chimice……………………………………………………………......………pag 18 6. Utilizari………………………………………………………………………..…...……..pag 21 Bibliografie………………………………………………………………………........….....pag 22

Page 1 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Halogenii -grupa VII A din sistemul periodic1. Caracterizarea grupei Elementele fluor, clor, brom, iod, cum şi elementul radioactiv astatin, formează grupa VII A din sistemul periodic, cunoscută şi sub numele de grupa halogenilor. Atomii acestor elemente conţin şapte elctroni în stratul electronic exterior, având deci configuraţia ns2np5 : Pe penultimul strat electronic fluorul are doi electroni, clorul opt electroni, iar celelalte elemente din grupă l8 electroni. Corespunzător poziţiei lor în sistemul periodic, imediat înaintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifestă tendinţa de completare a octetului electronic fie prin legătură ionică, fie prin legătură covalentă. Astfel, cu elementele electropozitive, formează combinaţii ionice, în care elementele grupei sunt anioni: XO + e = X e

(XO = elementul grupei)

Ionizarea atomului de halogen este un proces exoterm. De aceea combinaţiile ionice ale halogeniIor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCI. Atomii elementelor acestei grupe îşi pot completa octetul lor şi prin formarea unei legături covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legături sunt formate cu elemente slab electronegative. Între aceste două tipuri de legături există şi combinaţii intermediare, cum sunt hidracizii, HX. Cu excepţia fluorului, halogenii pot forma compuşi tri-, penta- şi heptaco-valenţi în care au stări de oxidare' pozitive. Aceasta se explică prin posibilitatea atomilor de clor, brom şi iod de a participa cu orbitali d la formarea unor legături. Fluorul , ca cel mai electronegativ element, nu poate forma combinaţii în care să aibă stări de oxidare pozitivă. (In combinaţiile lui, are numai starea de oxidare -1.)

Page 2 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Poziţia aparte pe care o ocupă fluorul faţă de congenerii lui la formarea unor compuşi în care halogenul manifestă stări de oxidare pozitivă este o consecinţă a structurii atomilor halogenilor. La atomul de fIuor, între stratul de valenţă şi nucleu există un singur strat electronic format din doi electroni. Ecranarea elctronilor de valenţă produsă de acest unic strat electronic interior este slabă şi ca urmare, electronii de valenţă sunt puternic atraşi de nucleu, de unde raza mică a atomului de fluor şi deci energia mică a orbitalilor s şi p din stratul de valenţă. Cum în stratul n = 2 nu există orbitali d, iar diferenţa de energie între orbitalii s şi p din acest strat şi orbitalii d din stratul n =3 este mult prea mare, nu este posibilă o promovare de electroni în aceşti orbitali d, deci formare de orbitali hibridizaţi în care intervin orbltali d. La congenerii fIuorului, atracţia nucleului asupra electronilor de valenţă este slăbită din cauza ecranării acestora de către mai multe straturi electronice interioare. Ca urmare, electronii de valenţă sunt mai puţin puternic reţinuţi. In plus, de la n= 3, stratul electronic de valenţă are şi orbitali d în acelaşi strat. Diferenţa de energie între orbitalii s şi p şi orbitalii d fiind mai mică decît la fIuor, este posibilă formarea de orbitali hibridizaţi cu implicare de orbitali d, cum si formarea de legături π(p,d). La atomul de iod, la care ecranarea electronilor de valenţă cauzată de straturile electronice interioare este foarte mare, şi deci raza atomică este foarte mare, formarea legăturilor π(p,d) nu se mai poate realiza decât în măsură redusă. Halogenii cu stări de oxidare formal pozitive apar în complecşi. În aceşti complecşi numerele de coordinare variază de Ia 2 1a 7. Complecşii sunt formaţi fie cu oxigen, fie cu un alt halogen mai negativ; ei pot fi ioni, ca de exemplu : ClO2, ClO3, ClO4 sau molecule neutre, ca de exemplu ClF3 sau IF7 . Numarul maxim de oxidare, +7, este realizat mai greu la iod decât la clor. Astfel, oxidul cel mai stabil al iodulul nu este I2O7, ci I2O5 , în timp ce la clor singurul oxid stabil este C12O7; tot aşa, periodaţii IO4 sunt mai puţinstabili decât iodaţii, pe când percloraţii, ClO 4, sunt mai stabili decât cloraţii ClO3. Culoarea haIogeniIor, se închide de la galben deschis (în cazu fIuoruIui) la roşu-violet (în cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (şi a compuşilor lor covalenţi) cu creşterea mărimii atomilor se datoreşte unei deplasări progresive a benzilor de absorbţie electronică spre Iungimi de undă mai mari în spectrul de absorbţie. HaIogenii, în special fluorul, sunt foarte reactivi ; reactivitatea scade de la fIuor la iod. Reaetivitatea mare a fluorului se datoreşt legăturii σ slabe F-F, cauzată de repulsia dintre Page 3 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic electronii neparticipanţi. Legătura mai puternică X-X în Cl2 şi Br2, chiar în I2, este datorită formării şi a unei legături π(p,d) prin participarea orbitalilor p şi d, care stabilizează molecula de halogen. Halogenii au caracter nemetalic pronunţat. Din cauza afinităţii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care captează unicul electron de valenţă, formînd combinaţii cu caracter tipic de sare. De aici şi numele de halogeni (în limba greacă = "generator de sare") dat acestor elemente. Afinitatea pentru electron a halogenilor scade de la fIuor la iod. (ionul de fIuor avînd raza mai mică, electronii exteriori sunt mai apropiaţi de nucleu, decât atraşi mai puternic.). Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidanţi foarte energici. Halogenii sunt solubili în apă. În soluţie, însă, se găsesc alte specii de decât moleculele de halogen, datorită unei reacţii de solvatare, care se produce foarte repede.

1.1 Fluorul, F Răspândire în natură. Fluorul se găseşte în natură numai în stare combinată: în fluorină (florura de calciu), în criolit, hexafluoroaluminat de sodiu, în apatit, în unele ape minerale, etc. El este mai abundent (0,065%) decât clorul (0,055%) în scorţa terestră. În cantităţi mici, fluorul se găseşte şi în sol, de unde este luat de plante (de aceea cenuşa plantelor conţine fIuor). Oasele şi smalţul dinţilor conţin cantităţi mici de fluor sub formă de apatit. Preparare. Din cauza acţiunii distrugătoare pe care o are fluorul asupra materialelor, prepararea lui întâmpină greutăţi tehnice. În general, fluorul se obţine prin electroliza acidului fluorhidric, căruia, nefiind conducător, i se adaugă KF. Electroliţii uzuali sunt KF-2-3HF, care este topit la 70-100°C, şi KF-HF, care este topit la 150-270°C· In topitură rezultă difIuorura acidă de potasiu, KHF 2. Celula pentru eleetroliză este confecţionată de obicei din oţel special, cupru sau metal Monel, acoperit cu un strat nereactiv de florură. Catozii sunt din oţel sau cupru iar anozii din carbon negrafitizat. O diafragmă de metal, perforată, separă fluorul de hidrogenul rezultat la electroIiză. Peoprietăţi. Fluorul este un gaz de culoare slab gălbuie, cu miros foarte pătrunzător şi iritant. În condiţii normale se lichefiază la -188°C, trecând într-un lichid de culoare galbenă deschisă. Page 4 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Florul este cel mai reactiv dintre elementele cunoscute. El se combină direct cu hidrogenul cu formare de acid fluorhidric. La rece reacţia este foarte lentă; ea devine foarte rapidă şi chiar violentă la temperaturi foarte înalte. De asemenea se combină direct cu bromul, iodul, sulful, fosforul, arsenul, carbonul, iliciul, etc. (cu excepţia oxigenului şi azotului) şi cu toate metalele; reacţia se desfăşoară în funcţie de temperatura şi de reactivitatea elementului (aurul şi platina sunt atacate de fluor numai la temperatură înaltă). De asemenea se combină cu unele gaze rare. Fluorul reacţioneaza cu acidul clorhidric si cu clorurile, punând în libertate clor: 2Cl + F2 → 2F + Cl2 Din cauza tendinţei de a se combina cu hidrogenul, fluorul îl scoate din substanţele compuse, formând acid fluorhidric. De aceea, el descompune apa, punând oxigen în libertate: 2H2O + 2F2 → 4HF + O2 Substanţele organice, ca alcoolul, eterul, benzina, se aprind în contact cu fluorul. Reactivitatea mare a fluorului este atribuită în parte energiei de disociere mici a legăturii F-F în molecula de fluor. Datorită dimensiunii excepţional de mici a atomului de fluor (raza atomică 0,057 nm) electronul acceptat pentru a completa octetul cauzează o creştere foarte mare a energiei de respingere la electronii din stratul de va1enţă. Energia de disociere mică a moleculei de fluor poate fi deci considerată ca fiind cauzată de interacţiunea între fiecare atom de fluor şi electronul din legătură, provenit de la celălalt atom de fIuor. Fluorul este foarte toxic; el produce iritaţii ale căilor respiratorii şi răni pe piele care se vindecă greu. Intrebuintări:Fluorul a început să aibă imporfanţă industrială. Sub formă de fIuoruri metalice este întrebuinţat la prepararea de derivaţi fluoruraţi ai unor hidrocarburi care se utilizează ca agenţi frigorigeni ("freoni"), dizolvanţi, lubrifianţi etc., la prepararea hexafluorurii de uraniu, UF6 etc.

1.2

CLO RU L, CI Răspândire în natură. Clorul este relativ mult răspândit în natura (în compoziţia litosferei, hidrosferei, intră în proporţie de 0,19%). Liber se găseşte numai ca urme, în gazele emanate de vulcani. Sub formă combinată este însă foarte Page 5 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic răspândit, mai ales sub formă de sare gemă (clorura de sodiu, NaCl), silvină (clorură de potasiu, KCl), sau carnalit (clorură dublă de potasiu şi magneziu, KCI-MgC12·6H20), care formează zăcăminte. Apa conţine aproximativ 3% clorură de sodiu ;în mările şi lacurile sărate, acest procent este mai ridicat (chiar până la 26%). P rep arare. CloruI se prepară prin diferite metode. In

laborator se poate obţine din acid

clorhidric prin oxidare. Drept oxi dant se poate folosi dioxidul de mangan (piroluzita): 4HCl +Mn02 ↔ MnC1z+C12+2H2O. Pentru aceasta, într-un balon (fig. 28-2) se introduce o cantitate de dioxid de mangan mărunţit, peste care se adaugă treptat, acid clorhidric. Reacţia are loc la început la temperatura obişnuită după care necesită o uşoară încălzire. Clorul degajat este barbotat întrun vas spălător cu apă ,în. care se di zolvă parţial formând apa de clor; restul se cu1ege prin deplasarea aerului, într-un vas ţinut cu gura in sus. După umplere, vasul se acoperă imediat cu o placă. a)

Prepararea acidului clorhidric prin

acţiunea acidului sulfuric asupra clo

rurii de sodiu

este un proces care are loc in două etape. În prima etapă, rezultă sulfat acid de sodiu, NaHS0 doua etapă, reacţionează la o tempe

, care in a

4

ratură mai înaltă,

cu alta cantitate de clorură de sodiu: NaCI+H2SO4→NaHS04+HCI

Fig 28-2

NaHSO4+ NaCl →NaSO4+HCl Reacţia globală care se produce intre clorura de sodiu şi acidul sulfuric la temperatura peste 500°C, este: 2NaC l+H 2SO 4→2HCl+Na 2SO 4

Dispozitiv pentru prepararea acidului clorhidric in laborator: 1.balon 2.dop 3.bec de gaz 4.palnie 5.tub de legatura 6.panza m etalica cu azbest 7.vas pentru colectarea acidului clorhidric gazoz.

În afară de acid clorhidric se obţine sulfat de sodiu ca produs secundar. b) Precipitarea acidului clorhidric prin sinteză: H2+Cl 2→ 2HCl este o metodă industrială care tinde să înlocuiască celelalte procedee întrucât prezintă avantajul că foloseşte hidrogenul şi clorul rezultate concomitent la electroliza clorurii de sodiu. Page 6 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Reacţia este fotochimică şi se desfăşoară după, un mecanism în lanţ. Reactorul (soba) pentru sinteza acidului clorhidric este format dintr-un tub de cuarţ sau de oţel (fig. 28-4) în care intră două tuburi concentrice ce formează arzătorul. Prin unul din tuburi se introduce clorul şi prin celălalt hidrogenul,

ambele

gaze

fiind

sub

presiune.

Hidrogenul arde în clar cu o flacără foarte calda (de

Fig 28-4

aproape 2400°C);

Scena instalatiei fabricarii acidului clorhidric prin sinteza

acidul clorhidric format trece în coloanele de absorbţie.

Prin acest procedeu se obţine un acid clorhidric foarte pur. Acidul clorhidric mai rezultă ca produs secundar la clorurarea unor compuşi organici Prepararea soluţiei de acid clorhidric. În mod obişnuit, acidul clorhidric se foloseşte sub formă. de soluţii concentrate. Pentru dizolvare se folosesc tuburi de absorbţie din cuarţ în formă de S, aşezate unul deasupra altuia, formând un turn, în care apa circulă de sus în jos, întâlnind acidul clorhidric gazos în contracurent (fig. 28-5). Soluţia de acid clorhidric are o concentra ţie uzuală de aproximativ 36% HCl (d=1,19). Depozitarea si transportul soluţiei de acid clorhidric se face in damigene de sticla in vase de

Fig 28-5

ceramică sau in rezervoare de oţel căptuşite cu cauciuc sau cu material plastic. Acidul clorhidric Tuburi de absortie in forma de S, din cuart sau metal

gazos se comprima in tuburi de otel.

La noi in ţara, aproape intreaga producţie de acid clorhidric se fabrică în instalaţii de sinteză, cum sunt cele de la Combinatul chimic Tarnaveni, Uzinele chimice Turda, Combinatul petrochirmic Borzeşti, etc. Proprietăţi fizice . Acidul clorhidric este un gaz incolor, cu miros înţe

pător. Se

lichefiază la -84,9°C şi se solidifică la -114,8°C. El este de 1,3 ori mai greu decât aerul, din care cauză poate fi cules în vase ţinute cu gura în sus cantăreşte1,64g. Se poate lichefia cu uşurinţă la 10 Acidul clorhidric este solubil

(un litru de acid clorhidric gazos

0

C si 40 atm.

in apă, cu dezvoltare de căldură; la 0

solubilitatea este 0,409 moI HCI în l mol H

2

0

0, respectiv 510 vol. HCI în 1 vol. H

Page 7 of 22

C si 1 atm, 2

0.

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Astfel, la un balon de sticlă umplut cu acid clorhidric gazos şi astupat cu un dop străbătut de un tub de sticlă (fig. 28-6) se introduce tubul de sticlă în apa dintr-un cris

-

talizator căreia i s-au adăugat câteva picături de soluţie de turnesol albastru. Apa se urcă prin aspiraţie in balon, ţaşnind puternic prin vârful deschis al tubului in acelaşi timp culoarea turnesolului se schimbă din albastru în roşu. La răcire puternică cristalizează din. soluţii apoase hidraţii: HCl·3H 20, HCI-2H 2O, HCl·H 2O, funcţie decom Fig28-6

Solubilitatea acidului clorhidric gazos in apa.

poziţia soluţiei. Pentru diferenţiere strictă, se consideră HCI gazos drept clorură de hidrogen,

iar soluţia apoasă de HCI, drept

acid

clorhidric. În contact cu aerul, acidul clorhidric în soluţie concentrată (sau cel gazos) răspândeşte o ceaţă formată din picături mici de soluţie de acid clorhidric rezultate prin dizolvarea în vaporii de apă din aer, a acidului clorhidric gazos. De aceea, acidul clorhidric foarte concentrat se mai numeşte şi acid clorhidric fumans. Acidul clorhidric formează cu apa amestecuri azeotropice. Astfel, la fierberea unei soluţii saturate de acid clorhidric distilă vapori mai bogaţi in acid decât soluţia; in modul acesta concentraţia lichidului scade, iar punctul de fierbere creşte. La 108,6°C distilă un acid clorhidric de compoziţie constantă 20,2% HCI. Tot aşa, la fierberea unei soluţii diluate de acid clorhidric distilă vapori mai săraci in acid decât soluţia, pană când concentraţia acesteia creşte, iar la 1000C distilă un acid clorhidric de compoziţie constantă 20,2% (un azeotrop). Compoziţia azeotropului variază cu presiunea. Proprietăţi chimice. Acidul clorhidric gazos reacţionează cu oxigen, in prezenţă de catalizator: 4HCl + O2 + 2Cl2 + 2H20. reacţia de importanţă tehnică (la prepararea c10rului din acid c1orhidric). El reacţionează cu diverse metale, cu degajări de hidrogen, reacţia având loc la diferite temperaturi, funcţie de natura metalului: potasiul la temperatură normală, fierul, aluminiul, nichelul la 300°C, mercurul la 5500C. Metalele mai puţin electropozitive decât hidrogenul sunt atacate de acid clorhidric gazos numai în prezenţă de oxigen, aurul şi platina nu sunt atacate. Soluţia de acid clorhidric este un acid monoprotic tare. Prin electroliza , ei rezultă clor şi Page 8 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic hidrogen. Acidul clorhidric în soluţie reacţionează cu metalele; reacţia se desfăşoară diferit, funcţie de potenţialul de oxidare a metalului. Astfel, metalele cu potenţiale de oxidare pozitive (metalele alcaline şi alcalino-pământoase, zincul fierul, etc.) sunt atacate energic la rece; din reacţie se dezvoltă hidrogen: Zn + 2HCl -+ ZnCl2 + H2 Metalele cu potenţiale de oxidare negative reacţionează numai în prezenţă de oxigen: 2Cu + 4HCl + O2→2CuCl2 + 2H2O Aurul şi platina nu sunt atacate de soluţii de acid clorhidric. Aurul este insă atacat de apa regală. Deoarece acidul clorhidric în soluţie reacţionează uşor cu metalele uzuale (Fe, Al, Ni, Sn), el nu poate fi manipulat în vase metalice. Acidul clorhidric reacţionează cu oxizii de metale şi cu bazele, formând o clorură si apă : ZnO + 2HCI→ZnCl2 + H20; NaOH + HCI → NaCI + H20. De asemenea reacţionează şi cu diferite săruri, formând cloruri. Astfel, cu azotatul de argint, AgNO3 se obţine clorura de argint, un precipitat alb, cu aspect brânzos care este insolubil in acid azotic, dar solubil in soluţie de amoniac, triosulfat si cianura de potasiu. AgNO 3 +HCl→AgCl +HNO

3

Reacţia fiind caracteristică, foloseşte la identificarea ionului Cl. Tot aşa este caracteristică reacţia între acidul clorhidric şi carbonatul de calciu se produce o efervescenţă datorită degajării dioxidului de carbon rezultat prin descompunerea acidului carbonic: CaCO 3+2HCI→CaCI 2 +H 2CO 3; H2CO 3→H20+ CO 2 Întrebuinţări . Acidului clorhidric este unul dintre acizii cej mai folosiţi în industrie, cit şi in laborator. Astfel, el este consumat in cantităţi mari pentru fabricarea diferitelor cloruri anorganice şi a unor produse organice importante ca: anilina, diferiţi coloranţi, clorura de vinil (monomer folosit in industria materialelor plastice), clorura de etil (anestezic cunoscut sub numele de "kelen"), apoi la extragerea gelatinei din oase (acidul clorhidric atacă materia osoasă şi astfel rămane gelatina) etc, la prepararea cărbunelui activ a pământului decolorant, la tăbăcirea şi vopsirea pieilor, la colorarea ţesăturilor textile etc. In metalurgie, acidul clorhidric este folosit pentru decapajul (curăţirea) foilor Page 9 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic de tablă de oţel care urmează să fie galvanizate. Împreună cu zinc se foloseşte (sub numele de"apă tare") pentru lipit metale. În laborator, acidul clorhidric se întrebuinţează la preparare de Cl Sărurile acidului clorhidric.

2

, H2, H2S, S0 2 etc.

Clorurile (sărurile acidului clorhidric) sunt substanţe

solide cristalizate. Clorurile metalelor a1caline (cu excepţia litiului) şi alcalino-pământoase (cu excepţia beriliului) formează reţele ionice; cele ale metalelor grele au reţele moleculare în general, clorurile metalelor se topesc fără descompunere. Ele sunt solubile in apă, cu excepţia clorurilor de cupru(I), mercur(I), argint(I) şi plumb(II) şi - cu câteva excepţii - sunt electroliţi tari. Clorurile nemetalelor hidrolizează cu formare de acid clorhidric

şi un oxoacid al

nemetalului: AsC13 + 3H 2O→As(OH) 3 +3HCl Clorurile în care nemetalul are covalenţa maximă, cum este CCl

4

, nu hidrolizează.

1.3 Bromul, Br Răspândire în natură. Ca şi clorul, bromul nu se găseşte în stare liberă în natură; se găseşte însă sub formă de bromuri (de sodiu, de potasiu şi de magneziu) în apa mărilor, alături de doruri, dar în concentra ţie mică (0,007%); cantităţi mari de bromură de magneziu se găsesc în Marea Moartă (4,8%). Bromurile însoţesc clorurile şi în zăcăminte (in raport aproximativ 1 : 150). De exemplu, la Stassfurth (R.F.G.) sunt zăcăminte de carnalit care conţin şi brom

(brom-carnalit,

MgBr 2·KBr·6H 20). Unele ape minerale conţin brom. Mici cantităţi de brom se găsesc în apele sondelor petroliere. Unele plante şi animale marine conţin brom în organism. Preparare. In laborator, bromul se prepară tratând o bromură cu acid sulfuric în prezenţa unui oxidant, de obicei dioxid de mangan: 2KBr + 3H 2S04 + Mn0 2 -+ MnS0 4 + 2KHS0 4 + 2H 20 + Br 2 ceea ce revine l a oxidarea acidului bromhidric la brom. Pentru aceasta, într-un balon de sticlă (fig. 28-7) se introduce bromură de potasiu (sau de sodiu) şi dioxid de mangan, iar prin pâlnie se toarnă acid sulfuric (2: 1). Balonul se Page 10 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic încălzeşte; vaporii de brom rezultaţi trec într-un tub în formă de U, răcit cu apă şi gheaţă, în care se condensează. (Vaporii necondensaţi sunt opriţi de o soluţie de hidroxid de sodiu.) Prepararea industrialăa bromului se bazează pe proprietatea pe care o are dorul de a înlocui bromul din compuşii săi. În acest scop, în apa de mare sau în apele rămase de la extracţia sărurilor minereurilor care conţin bromuri (ape mame) se introduce un curent de clor: MgBr 2 + Cl 2 -+ MgCl 2 + Br 2 Operaţia se face în coloane în care circulă clor gazos în contracurent cu apele ce conţin brom. Bromul gazos obţinut este apoi condensat în insta

laţii de răcire.

Bromul se mai poate extrage şi din apele sondelor petroliere supuse, de asemenea, acţiunii dorului. Proprietăţi.Bromul este singurul nemetal lichid în condiţii obişnuite. Are culoarea roşie-brună.. Din cauza punctului de fierbere foarte scă zut (5S,S°C), la temperatura normală. Bromul emite vapori de culoare brunăroşiatică. Prin solidificare (la -7 ,2°C) trece într-o masă cristalină cu un slab luciu metalic. Bromul se dizolvă puţin în apă (3,36 g în 100g

Fig. 28-7. Prepararea bromului in laborator

apă, la 25°C) formând

apa de brom, care este un

oxidant mai slab decât apa de clor: Br 2+H2O → HBr+HBrO; 2HBrO →2HBr + O 2. In soluţii bazice, disproporţionarea ionului BrO camerei, din care cauză soluţiile de BrO

Ө

Ө

este lentă la tempera

tura

se prepară la aproximativ O°C.

La temperatura de 50-80°C, se obţine cantitativ BrOӨ3

.

3Br2 +6OH Ө→5Br Ө +BrO Ө3+ 3H 2O. Bromul se dizolvă în dizolvanţi organici (sulfură de carbon, benzen,.

cloroform,

tetraclorură de carbon etc.). De aceea poate fi extras dintr-o soluţie diluată, folosind dizolvanţi organici. Bromul fiind mai puţin reactiv decât clorul poate fi înlocuit de clor din combinaţiile Page 11 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic sale cu hidrogenul şi cu metalele: 2BrӨ+ Cl 2 → 2Cl Ө+Br 2 Astfel, dacă la o soluţie de bromură de potasiu se adaugă apă de clor şi se agită, soluţia incoloră. se colorează în galben-brun din cauza dizolvării în apă a bromului pus în libertate de către clor. Dacă în continuare se adaugă cloroform şi se agită, după repaus se observă separarea a două straturi: un strat inferior de cloroform, colorat în brun de către bromul extras din soluţia apoasă, şi deasupra un strat de lichid incolor soluţia de clorură de potasiu. Reacţia serveşte la identificarea bromului. Bromul deplasează iodul din acidul iodhidric sau ioduri: 2IӨ + Br 2→I 2+ 2Br Ө Bromul reacţionează cu hidrogenul la încălzire (150°C),

în prezenţă de catalizatori,

formând HBr. El se poate combina direct şi cu nemetalele(excepţie fac oxigenul, azotul şi carbonul), de cele mai multe ori foarte energic, formând tri şi pentahalogenuri, ca de exemplu PBr 3şi PBr 5. De asemenea se combină direct cu metalele formând bromuri. Platina nu este atacată de brom. Bromul distruge substanţele organice; de aceea sticlele care conţin brom nu se închid cu dopuri de cauciuc sau de plută. Bromul are un miros iritant şi o acţiune dăunătoare asupra ţesuturilor organice (nas, gât, ochi); chiar în concentraţie foarte mică atacă pielea provo când răni dureroase. Întrebuinţări.Bromul foloseşte ca agent de bromurare la prepararea unor compuşi organici: coloranţi, medicamente, gaze lacrimogene (de exem

plu, bromacetona) etc. Fiind

oxidant are întrebuinţări ca antiseptic şi de zinfectant.

1.4 Iodul, I Răspîndire în natură. Iodul este foarte răspândit în natură, dar se găseşte în cantităţi atât de mici în scoarţa pământului încât extragerea lui este anevoioasă. S u b formă de iodaţi însoţeşte azotatul de potasiu sau azotatul de sodiu, chiar până la proporţia de

1 %; sub

formă de ioduri însoţeşte, d e o b icclorurile ei şi bromurile, însă în concentraţie mult mai mică decât acestea. Cum algele marine extrag iodul din apa de mare, cenuşa lor conţine iod (sub formă de iodură de potasiu în concentraţie până la 0,4 %). Apele sondelor petroliere conţin 25-60 g I/m 3. Unele ape minerale conţin de asemenea iod. Şi unele organe animale, ca de exemplu glanda tiroidă şi ficatul unor peşti conţin iod Page 12 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic (prezenţa iodului în glanda tiroidă are un rol important în funcţio

narea normală a

organismului, astfel încât un exces sau o lipsă de iod în organism este cauza unor grave tulburări). Preparare. Obţinerea iodului se face prin oxidarea iodurilor, fie prin reducerea iodaţilor, urmată de oxidare la starea elementară. Metodele aplicate depind de materia primă care stă la dispoziţie. În laborator, iodul se poate prepara prin acţiunea dioxidului de mangan asupra unei ioduri, în prezenţă de acid sulfuric: 2NaI + 3H 2SO 4 + MnO 2 → MnSO 4 + 2NaHSO 4 + 2H 2O + I 2 sau prin tratarea unor ioduri cu clor: 2NaI + Cl 2 → 2NaCl + I 2 Industrial,iodul se poate extrage din cenuşa algelor marine, unde se găseşte sub formă de ioduri. Obţinerea iodului din ioduri se face apoi prin tra

tare cu clor sau prin încă1zire cu

dioxid de mangan şi acid sulfuric. Iodul se extrage uneori din apele sondelor petroliere prin tratarea apei de sondă cu un azotit (de sodiu sau depotasiu), în prezenţa acidului sulfuric; iodul este absorbit de cărbune activ, din care apoi se extrage. Cantităţi mari de iod se obţin din apele mame rămase de la extragerea azotatului de sodiu, unde se găseşte sub formă de iodai de sodiu, NaIO

, care se reduce.

a

Proprietăţi. Iodul este o substanţă solidă, cristalizată în prizme orto culoare violetă-cenuşie şi cu aspect metalic. Are un miros carac

rombice, de

teristic. Încălzit tn condiţii

normale sublimează. Deşi punctul de fierbere a iodului este de 184°C, el are presiune de vapori mare chiar la temperatura camerei. De aceea, pe partea de sus a pereţilor vasului în care se păstrează, cu timpul se depun cristale de iod. Iodul este foarte puţin solubil în apă (0,033g în l00g apă, 1a 250C) dând o soluţie de culoare galbenă-brună. Pentru a înlesni solubilizarea iodului, se adaugă în apă o cantitate mică de iodură de potasiu (sau iodură de sodiu); -se formează KI3 care are toate proprietăţile iodului în stare liberă. Iodul se dizolvă în dizolvanţi organici, ca sulfură de carbon, cloroform, tetraclorură de carbon (soluţiile au o culoare violetă), alcool, eter, acetonă (soluţiile au o culoare brună) etc. Se consideră că în soluţiile brune, care se formează cu dizolvanţi ce conţin O, N , S în moleculă se formează compuşi de adiţie; Cu ajutorul acestor dizolvanţi se poate extrage iodul din soluţiile lui apoase. Astfel, dacă într-o eprubetă se, amestecă cu c1oroform o cantitate de soluţie apoasă de Page 13 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic iod proaspăt preparată şi se agită puternic, după un timp se separă două straturi: un strat inferior de cloroform, colorat în violet de către iodul extras din soluţia a poasă şi deasupra stratul apos, decolorat. Diferite culori date de iod în diverşi coloranţi organici par să fie datorită diferenţei între forţele de atracţie care există între moleculele de iod şi dizolvant. Coloraţiile violete se atribuie dizolvării iodului în dizolvanţii respectivi;coloraţiile brune sunt atribuite formării unor combinaţii moleculare între iod şi moleculele dizolvantului. Iodul coloreaza pielea şi hârtia în galben; el atacă pluta, din care cauză trebuie păstrat în vase cu dop de sticlă şlefuit. Proprietatea caracteristică a iodului este colorarea în albastru intens a unei soluţii reci de amidon. Dacă în loc de solţie de iod se foloseşte o soluţie de iodură de potasiu, proaspăt preparată, nu se observă apariţia culorii albastre. Reacţia cu amidonul foloseşte la identificarea iodului. Iodul este mai puţin reactiv decât clorul şi bromul, ceea ce rezultă din electronegativitatea lui mia mică în raport cu ceilalţi halogeni. El se combină mai greu cu hidrogenul 8numai prin încălzire) : I2 + H 2 ↔ 2HI Se combină direct cu sulful, fosforul, arsenul, antimoniul, cum şi cu majoritatea metalelor. Astfel dacă în apă se amestecă pulbere de zinc cu cristale de iod soluţia obţinută este incoloră; se formează iodură de zinc, incoloră, care este solubilă în apă. I2 + Zn → ZnI 2 Iodul nu se combină direct cu oxigenul. El oxideaza hidrogenul sulfurat până la sulf, sau sulfiţii la sulfaţi: I2 + H 2S → 2HI + S; Cu bazele, iodul dă cantitativ IO

3

într-o reacţie similară cu aceea a bro mului.

Vaporii de iod sunt toxici şi produc inflamaţii puternice ale mucoaselor nazale şi ale ochilor. Sub formă de "tinctură de iod" (o soluţie de iod în alcool 1 :10, stabilizată prin adaos deKI) are acţiune antiseptică. Iodul este folosit în industria chimică organică pentru prepararea unor coloranţi. (curn sunt cei de ftaleină), la prepararea iodoformului, a tincturii de iod, la fabricarea unor săpunuri medicinale, medicamente etc. De asemenea se foloseşte pentru prepararea unor săruri necesare în tehnica fotografică. Page 14 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic 1.5 Astatinul, At

În seriile de dezagregare naturală ale uraniului şi toriului au fost identificaţi izotopi ai elementului 85. Acest element a fost obţinut prin reacţia în ciclotron. Dintre cei 21 izotopi cunoscuţi, cea mai lungă viaţă are

210

At 8timp de înjumătaţire

8,3 ore). Astatinul este o substanţă volatilă, solubilă în apă din care poate fi extras cu dizolvanţi nepolari, ca de exemplu, benzen şi tetraclorură de carbon. Prin spectroscopie de masă au fost identificati şi unii compuşi de astatin: HAt,CH3At, AtS, AtBr şi AtCI.

2. Obţinerea halogenilor Obţinerea halogenilor se bazează pe oxidarea ionilor de halogenură până la halogeni în stare liberă. Fluorul se obţine la electroliza topiturii KF . 3HF (ttop. = 56°C). Electroliza are loc în electrolizor de cupru, care serveşte drept catod. Anodul este confecţionat din nichel. În industrie clorul se obţine la electroliza soluţiei de NaCl. În laborator clorul se obţine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO4, MnO2 (la încălzire): Mn02 + 4HCl = MnCl2+Cl2 + 2H20, 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2+8H2O. Bromul şi iodul se obţin din ape de sondă prin oxidarea bromurilor şi iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul şi iodul liberi se extrag cu solvenţi organici.

3. Structura halogenilor

Halogenii poseda o configuratie electronica exterioara de tip ns2P5 .

Gratie acestei

structuri, ei au tendinta de a capta un electron spre a realiza configuratia electronica a gazului rar urmator, trecand in ioni X- pe baza unui proces de ionizare exoterm : Page 15 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic X0+e-→XAsa se explica marea tendinta de a se combina cu atomii elementelor alcaline, de la care capteaza unicul electron ns1 rezultand compusi foarte stabili cu caracter de sare, de unde deriva si numele lor(halogen-generator de sare, in limba greaca). Tendinta de captare a electronului, afinitatea electronica a potentialului de ionizare, scad in grupa odata cu cresterea numarului atomic Z. Totodata, atomii halogenilor isi pot completa octetul si in alte moduri : •

prin formarea unei legaturi covalente σ, fapt pentru care in conditii normale ei se gasesc sub forma de molecule diatomice X2 in urma cuplarii electronilor p singulari din stratul exterior al atomilor de halogeni ;

•

prin formarea unei legaturi covalente σ cu alte elemente electronegative (C, Si, P ,As, O, S si B) sau cu metale in stari de oxidare superioare : Sn(IV), Pb(IV),V(V),Cr(VI), U(VI) etc. Daca molecula de fluor se realizeaza numai printr-o legatura σ, celelalte molecule de

halogeni se stabilizeaza printr-o legatura suplimentara π(pd), prin intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomii de halogen, cu un orbital p ocupat cu doi electroni de la celalalt atom de halogen. 4. Proprietăţi fizice

Fluorul primul element al grupei si cel mai electronegativ dintre toate elementele cunoscute se deosebeste de ceilalti halogeni si prin faptul ca poate forma combinatii numai in stare de oxidare 1-fara a poseda combinatii si in stari de oxidare pozitive cuprinse intre 1+ si 7+ cu exceptia bromului care nu depaseste starea de oxidare 5+. Comportarea se datoreste pe de o parte structurii atomilor de halogen, respectiv efectului de ecranare diferit al electronilor ns2p5 de catre electronii stratelor interioare, pe de alta, razelor atomice care cresc in ordinea : FI. De altfel, fluorul este cel mai reactiv dintre toate elementele cunoscute, gratie valorii mici (150,72 kJx mol-1) corespunzator energiei de disociere a legaturii F-F din molecula de F2 si energiei de legatura mare a fluorului cu alte elemente. Halogenii reactioneaza direct cu majoritatea nemetalelor (S, P, AS, SB, C, SI, B) , cu dezvoltare de caldura si lumina mai ales fluorul si clorul destul de energetic, bromul trecand in halogenuri covalente. Nu reactioneaza direct cu oxigenul, azotul si carbonul in schimb fluorul este singurul halogen care se combina direct cu carbonul rezultand CF4 gaz stabil. Cu hidrogenul toti halogenii se combina direct formand hidruri (HX), gaze incolore, pe baza unor reactii exoterme, cu exceptia HI endoterm. De remarcat faptul ca fluorul se combina direct cu hidrogenul chiar la rece si intuneric reactia fiind violenta, iar flacara fluorhidrogen, atingand temperaturi de 4000-50000C. Si clorul se combina direct si energetic cu hidrogenul la temperatura obisnuita si in prezenta luminii, bromul numai la 1500C in prezenta de catalizatori sau sub actiunea descarcarilor electrice, iar iodul se combina cel mai greu, la incalzire peste 2000C : X2+H2 →← 2HX Marea tendinta de combinare cu hidrogenul explica de ce substantele organice (alcool, eter, benzina) se aprind in atmosfera de fluor. Acelasi lucru se constata si in cazul clorului, este drept mai atenuat totusi unele hidrocarburi saturate alifatice si cele aromatice ard in clor cu formare de HCl si carbon. De exemplu in cazul terebentinei are loc reactia : C10H16 + 8Cl2= 16HCl +10C In prezenta luminii hidrocarburile saturate formeaza cu clorul produsi de substitutie, cele nesaturate compusi de aditie, iar cele aromatice compusi de aditie sau substitutie. Bromul substituie hidrogenul din compusii organici cu sau fara distrugerea moleculelor mai greu decat clorul, in special in prezenta catalizatorilor. Page 18 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Dintre halogenii fluorul reactioneaza direct si cu unele gaze rare cum sunt Kr, Xe si Rn la xenon fiind cunoscut si XeCl2, singurul compus de gaz rar cu alt halogen. Datorita diferentei de electronegativitate, halogenii au capacitatea combinarii intre ei spre a forma compusi interhalogenici de tipul XYn unde n=1,3,5,7. Desi nu se combina direct cu oxigenul la halogeni se cunosc un numar mare de oxizi in cazul clorului ajungandu-se pana la starea de oxidare 7+. Reactioneaza cu metale energetic cu cele puternic electropozitive si formeaza mai ales compusi in starile de oxidare supoerioara. Din punct de vedere chimic, halogenii fiind elemente puternic aelectronegative se dovedesc oxidanti foarte energetici. Datorita acestui character, ei se inlocuiesc in ordinea fluor, clor, brom, iod din halogenurile ionice: 2 MX + F2= X2 + 2 MF;

X=Cl, Br,I

2 MX + Cl2= X2+2MCl;

X=Br, I

2 MI +Br2 =I2 +2MBr In cadrul combinatiilor oxigenate halogenii se inlocuiesc in ordine inversa de exemplu: 2KClO3 + I2= Cl2 + 2KIO Cu apa halogenii reactioneaza diferit: astfel fluorul o descompune cu degajare de oxigen: F2 + H2O = 2HF+1/2 O2

∆H= -347,49 Kj

pe cand clorul si bromul mai intai formeaza apa de clor (amestec de HCl si HClO) respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO) care ulterior se decompun cu degajare de oxigen, reactia fiind catalizata de lumina solara : X2+H2O→← HX+HXO ;

X=Cl, Br

HXO →HX+ ½ O2 Apa de brom constituie un oxidant mai slab decat apa de clor. Iodul reactioneaza cu apa numai in mediu alcalin in urma unui proces complex cand mai intai moleculele de iod se dismuta si apoi formeaza acidul hipoiodos HIO nestabil si disociat : I2→← I++I- ; I++I-+H++HO-→← HIO+ I-+H+ Hidrogenul sulfurat este oxidat de Cl2, Br2, si I2 la sulf elementar H2S+X2=S+2HX ;

X=Cl, Br, I

Fluorul si clorul aditioneaza dioxid de sulf rezultand difluorura de sulfuril SO2F2 respectiv diclorura de sulfuril SO2Cl2 : SO2+X2=SO2X2 ;

X=F, Cl

In cazul bromului reactia are loc numai in prezenta apei si in mod reversibil: SO2+Br2+2H2O→← 2HBr+H2SO4 Page 19 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic Prin aditia clorului la monoxidul de carbon se obtine fosgenul: CO+Cl2= COCl2 Deosebit de importanta si cu consecinte practice este reactia fluorului cu SiO2 : 2F2+SiO2=SiF4+O2 Fiind oxidanti puternici halogenii actioneaza asupra unui mare numar de compusi ai diferitelor elemente, trecandu-i in stari de oxidare superioare. Astfel fluorul oxideaza cloratii la perclorati, iodatii la periodati, solutii sulfurice de TI(I) LA TI(III), de Cr(II) la acid cromic cele de Mn(II) la acid permanganic sarurile de Co(II) la Co(III) si asa mai departe. Dintre toti halogenii iodul este singurul care poate exista ca ion pozitiv, independent in toti compusii cum sunt : I(IO3)3, I(NO3)3, I(CH3COO)3. De asemenea se cunosc compusii continand ionul iodil IO+ in care iodul este I(III):(IO)2SO4, (IO)2O, C6H5IO. Astatiniul din cauza izotopilor sai cu timpul de injumatatire mici a fost studiat exclusiv pe cantitati submicro in solutii extreme de diluate (10-11-10-12 mol/l). Formeaza compusi in care se afla in starile de oxidare 1-, 1+ si 5+. Propietatile lui sunt foarte interesante si specifice. Pe de o parte la fel ca toti halogenii astatiniul elementar se dizolva in solventi organici ca benzenul si CCl4. In solutii alcaline formeaza ioni de At- care precipita ionii de Ag+ si Tl+ sub forma de AgAt si TlAt. Acidul azotic oxideaza astatiniul la At5+ cand trece in ionul astatinat AtO-3, sarea AgAtO3 fiind analoaga cu AgIO3. Pe de alta parte la fel ca metalele tipice, astatiniul precipita cu H2S din solutii puternic acide este deplasat pe lame de Zn din solutii de H2SO4 iar la electroliza se depune pe catod.

6. Utilizări Clorul se întrebuinţează la fabricarea acidului clorhidric şi la înălbirea fibrelor textile, a celulozei şi hârtiei şi pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizează pentru producerea derivaţilor cloruraţi organici şi neorganici, a clorurilor, cloraţilor, hipocloriţilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este raţională întrebuinţarea clorului în industria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului şi niobiului) pentru prelucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui şir de elemente. Fluorul se întrebuinţează pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF6, necesară în energetica atomică. Fluorul ca oxidant puternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare

Page 20 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic superioare ale multor elemente. (Au fost obţinuţi compuşi ai xenonului şi kriptonului cu fluorul.) Bromul şi iodul se întrebuinţează la producerea coloranţilor sintetici şi a medicamentelor. Soluţia de 10% de iod în alcool etilic se numeşte tinctură de iod şi se aplică la dezinfectarea rănilor. Pe bază de iod s-au obţinut preparate cu proprietăţi bactericide, care se întrebuinţează în medicină şi în industria alimentară.

Bibliografie

1. „Chimie anorganică”, ediţia a IV-a 2. „Chimie generala”, C.D.Neniţescu 3. „Chimie anorganică”, Edith Beral şi Mihai Zapan

Page 21 of 22

Halogenii – Grupa a VII-a din Sistemul Periodic 1

1

Proiect Inspirat din Cartile de Chimie Organica

Chimie Generala Page 22 of 22