Guia de Ejercicios - Quim022

 

Universidad Andrés Bello Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Químicas

GUIA DE EJERCICIOS QUIMICA QUIM ICA ORGANICA ORGANICA QUIM022

Revisado Re visado po r : Verónica Jiménez, 2021

 

CONTENIDOS  UNIDAD Nº 1:   Átomo de Carbono ................. .................................. ................................. ................................. ................................. ................................. ............................... .............. 3   UNIDAD N°2: Nomenclatura................ .................................. .................................. ................................. ................................. ................................. .................................. ...................... ..... 9  UNIDAD Nº 3:   Efectos inductivos y resonantes................ .................................. .................................. ................................. ................................. ......................... ......... 18   UNIDAD Nº 4:   Isomería ................ ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ............................ ............ 27  UNIDAD Nº 5: Tipos de reacciones químicas................ ................................. .................................. .................................. ................................. ............................ ............ 35   Aspectos generales de las reacciones orgánicas .............. .............................. ................................. ................................. ................................. .......................... ......... 38   Reacciones radicalarias ................ ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. ................................. ............................ ............ 41  Adición electrofílica a alquenos.............. alquenos.............................. ................................. ................................. ................................. .................................. .................................. .................... ... 42   Sustitución Nucleofílica y Eliminación ............ ............................ ................................. .................................. .................................. ................................. ............................ ............ 45  Sustitución electrofílica aromática............... aromática............................... ................................. .................................. .................................. .................................. ............................... .............. 56   Reacciones de adición y sustitución al carbonilo ............... ............................... ................................. .................................. ................................. ......................... ......... 57  UNIDAD Nº 6:   Biomoléculas: Hidratos de carbono y péptidos ............. ............................. ................................. ................................. ....................... ....... 63  APENDICE 74  Orbitales híbridos, sp3, sp2 y sp para el áátomo tomo de carbono ....................... ........................................ .................................. ................................. .................. 74  Tabla de fórmulas estructurales de los Grupos funcionales .............................. ............................................... .................................. .......................... ......... 75  Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nom nombre bre (por orden decreciente de prioridad) ...... 76 

2 

 

UNID UN IDAD AD Nº 1:

Átomo Áto mo de Carbo Carbono no

CONTENIDOS   Orbitales atómicos e hibridación. •  Energías, ángulos y longitudes de enlace. •

EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1.

Indique las cargas formales para los átomos indicados con las fechas en la siguiente sig uiente molécula:

CH3   S

CH3

O Desarrollo

Se debe recordar que la carga formal (C.F) es una medida del exceso de carga en un átomo enlazado, en relación con la de un átomo libre. Para calcular la carga en un átomo debemos aplicar la siguiente ecuación: C.F= Nº de elect electrone rones s de valen valencia cia - [Nº elect electrone rones s NO enlaz enlazante ante + Nº elect electrone rones s enlac enlace] e] 2

2.

Para el azufre (S):

C.F= 6-(2 + 6/2) C.F= +1

Para el oxígeno (O):

C.F= 6-(6 + 2/2) C.F= -1

Para la siguiente molécula: O

**

*

OH

Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula.  molécula.  Dibuje los orbitales híbridos que forman el enlace señalado con la flecha Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **.

a) b) c)

Desarrollo

Se recomienda indicar los enlaces con hidrógeno porque estos también deben ser contabilizados. H

H

O

O H

a)

H

H

H

Número de enlaces enlaces pi: sigma: Número de 4 13 3 

 

b)

Los orbitales híbridos para carbono sp2 que forman el enlace doble:

pz

H 1s

pz

sp2 sp2 sp2

sp2 sp2 sp2

H 1s

c)

Ángulo de enlace * = sp2; 120º Ángulo de enlace ** = sp; 180º

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Defina brevemente los siguientes conceptos: enlace covalente, orbital atómico; orbital híbrido, (e) hibridación, enlace sigma, enlace pi. 2. Identifique la hibridación de los átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno presentes en las siguientes moléculas. Prediga la geometría y el valor estimado de los ángulos de enlace en torno a cada átomo de carbono (a) CH3OH

(b) HCC-CH3 

(c) CH3NH2 

3. Escriba la estructura de Lewis de los siguientes iones e indique la hibridación del átomo central. Señale en cada caso la geometría molecular esperada y el valor estimado de los ángulos de enlace. −

2

 

2−

3

 

4. Indique la hibridación y geometría asociada a los átomos señalados. En cada caso, indique el valor aproximado de los ángulos de enlace involucrados. CH3OC OCH H3

 

CH3NH2

 

H2C  

NH

 

5. Considere la estructura de las siguientes moléculas: CH 2CH2, CO2, HCN, CH3CN, NO2+, CH2NH. En cada caso: (a) identifique la hibridación de todos los átomos distintos de H, (b) Indique el número de enlaces , enlaces , electrones enlazantes y electrones no-enlazantes presentes en cada molécula. 6. Ordene los siguientes enlaces en orden creciente de fuerza de enlace: C-F, C-Cl, C-Br. 7. Ordene los siguientes enlaces en orden creciente de longitud de enlaces C-C, C C y C=C. 8. Reconozca la hibridación de los todos los átomos de C y O presentes en las siguientes moléculas.

4 

 

Cl

OH O

OH 

 

O

Cl

 

9. Calcule la carga formal sobre los átomos señalad señalados. os.

H2 C N 

a

N

N  

b

 

H2C

N

N

c

O

O

H

O

O  

d

 

e

  H

f  H

H

10. Una cada una de las propiedades que se indican al tipo de enlace apropiado: a) b) c) d) e) f) g) h)

Tiene libre rotación Energía más alta Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos átomos Solamente puede existir un eenlace nlace ent entre re dos átomos Formado por superposición frontal de oorbitales rbitales atómicos Energía más baja Formado por supe superposición rposición lateral de orbitales p (u orbít orbítales ales p y d) No tienen libre rotación.

Enlace σ 

Enlace π 

11. Complete la siguiente tabla: Tipo hibridación sp3  sp2  sp

Ángulo de enlace

Geometría

Enlaces sigma

Enlace pi

12. Indique la hibridación del átomo central en cada molécula y dibuje los orbitales híbridos correspondientes a dicho átomo. O

CH3

CH3

N

N: CH3

O

.. NH2

NO2

5 

 

13. Señale la hibridación de cada átomo distinto al hidrógeno:

a

 

b

c

 

d

O OH

O

e

f 

 

g

O N H

OH

 

h

i

14. Identifique las hibridaciones de cada átomo distinto a H: N

O O

O

NH2

O

N

N

O

 

O N

O

O

15. Indique la hibridación de cada uno de los átomos que participan en la formación de los enlaces que se indican con una flecha. P

H

O

N

CH3

H C

H

H

6 

   

16. Indique la hibridación de cada uno de los átomos de las moléculas siguientes así como también su geometría (lineal, trigonal plana o tetraédrica). ¿En qué orbital se encuentran los electrones de no enlazantes del heteroátomo? .. + S

 

+

NH4

CH3 CH3

H

.. (CH3)3N

 

CH3CN

 

H2 C   O

17. Considere los compuestos a-e a-e que  que se representan a continuación: a) b) c)

Para cada uno de los enlaces señalados con la flecha, indique la hibridación de los átomos implicados y la naturaleza electrónica del enlace. En los compuestos b  y d , indique el tipo de orbital hibrido donde se encuentran los electrones no enlazantes de los heteroátomos (no se encuentran e ncuentran representados). Para cada compuesto, indique cuál de los dos enlaces señalados es más corto.

H

O OH

H

H

a

 

b

H  

c

H

H N

H

N

H

d

 

e

18. Indique la hibridación de cada uno de los átomos de carbono de los compuestos siguientes: CN

 

H  

O

O

CHF3

 

H2C   NCH3

19. Para la siguiente molécula: H O NH2

a) b)

Dibuje los orbitales híbridos que componen los enlaces. Señale el número total de enlaces sigma (σ) y enlace pi (π).  (π). 

c)

Indique la hibridación de los orbitales de los átomos distintos de H y señale su respectiva geometría. 7 

   

20. Para el siguiente compuesto: **

 

* COOH

OHC

a) Indique el número de enlaces sigma (σ) y pi (π) en la molécula.  molécula.  b) Dibuje los orbitales que forman el enlace señalado con la flecha c) Indique los ángulos de enlace y la hibridación para los átomos * y **. 21. Para la siguiente molécula: Indique la hibridación, ángulo de enlace y geometría de los átomos indicados con la flecha.

  O

O N

BIBLIOGRAFIA Fundamentos de Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, 2007. 20 07. Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004  2004 

8 

 

UNIDAD UNI DAD N°2: N°2:

Nomencl Nomen clatur atura a

CONTENIDOS   Nomenclatura básica y propiedades de compuestos orgánicos: alcanos, cicloalcanos, alquenos, cicloalquenos, alquinos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, halogenuros de

•

alquilo, éteres, aminas, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y derivados.

EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1. Señale las formas simplificadas E-H que corresponden a cada fórmula A-D . 

 A

B

(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)2

CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH3

E

F

C

CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3

G

D

CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3

H

Desarrollo:

Usted debe tener en cuenta las siguientes equivalencias: HC (CH3)2CH-

-CH2-

3 C H3C H

H3C

H2 C

CH3

El grupo – grupo –CH CH3 es siempre inicio o final de cadena. Por lo tanto, la respuesta es: A-H

B-F

C-E

D-G

9 

 

2. Indique el nombre del siguiente compuesto: CH3

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Desarrollo:

 

CH3

CH3

CH-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Cadena principal: tridecano (13 átomos de carbono) Sustituyentes compuestos: 6-(1-metilbutil) y 8-(2-metilbutil) Por lo tanto esta molécula recibe el nombre de: 6-(1-Metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano

3. Indique el nombre de las siguientes moléculas: Cadena prinicpal: hexano Cadenas Cadena s laterales: ciclopropil(o) y metil(o)

4-ciclopropil-2-metilhexano

Por lo tanto, esta molécula recibe el nombre de:

6

4

2

8

En los eninos la preferencia la tiene ti ene el doble enlace

2,4-octadien-6-ino   2,4-octadien-6-ino

Por lo tanto, esta molécula recibe el nombre de:

1

2

  3 4

Cadena principal

O Sustituyente ciclohexil(o)

Por lo tanto, esta molécula recibe el nombre de

1-ciclohexil-2-butanona   1-ciclohexil-2-butanona 10 

 

5

O

4

3

2

1

OH

Sustituyente butil(o)

La cadena principal es la que contiene ácido carboxílico con preferencia 1 sobre el átomo del ácido y continúa hacia el doblealenlace. Por lo tanto, esta moléculaNº recibe el nombre de:de carbono  Ácid  Ác id o-3-but o-3-b ut ilil-4-pen -4-penten tenoi oi co

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

Escriba en los recuadros el número de átomos de H que están unidos a los átomos de carbono indicados.

2.

Represente y nombre todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono.

3.

Represente y nombre todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono.

4.

La fórmula molecular general de los alcanos es C nH2n+2. Indique la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace.

5.

Dadas las siguientes moléculas, indique cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas:

11 

 

OH

 

O

NH2

O

HO

OMe

O O O NH 2

Cl

O

OH

O

Cl

N

a) aldehído g) amida m) alcohol 6.

b) alqueno h) alquino n) alqueno

c) éster d) haluro 2º i) nitrilo j) haluro 1º o) anillo aromático

e) amina k) cetona

f) fenol l) éter

Nombre los siguientes compuestos. En cada caso indique (a) la numeración num eración de los átomos de carbono en la cadena o el ciclo, (b) la familia a la que pertenece cada compuesto Cl

  OH

CH3

Cl

 

 

7.

Represente la estructura de

(a) (b) (c) (d)

un alcohol te terciario rciario un alqueno ramificado una amina primaria un cicloalcano sus sustituido tituido

8.

Represente la estructura de los siguientes compuestos:

(a) (b) (c) (d)

3,4-dimetilnonano Metilciclopentano 3-butildecano 5-etil-2-metiloctano

9.

Dibuje la estructura y encuentre el nombre sistemático de todos los compuestos de fórmula C 5H12  12 

 

10. En cada par de compuestos, señale cuál tiene una mayor temperatura de ebullición (a) (b) (c) (d)

1-bromopentano o 1-cloropentano Dietiléter o 1-butanol Pentano o decano t-butanol o 1-butanol

11. En cada par de compuestos, señale cuál de ellos es más soluble en agua: (a) 1-propanol o 1-octanol (b) 1-butanol o 1-clorobutano (c) Ciclohexano o ciclohexanol 12. Dibuje la estructura de los siguientes compuestos Alcanos: a) 5-ter -butil-3-etil-2-metildecano -butil-3-etil-2-metildecano b) 3-ciclopentil-3-etilhexano c) 6-(1,2,2-trimetilbutil)dodecano d) 5-sec-butil-8-isopropil-4,4-dimetil-6-pentil-7-propilundecano e) 5-(2-etilbutil)-3,3-dimetildecano f) g) h) i)  j) k) l) m)

2-metil-5-(1-metiletil)-7-(2-metil-1-(1-metiletil)propil)-6-(3-metilpentil)dodecano 3,3-dibromo-6-t-butil-2-fluoro-5-metilnonano 2,3,4-tribromo-5-sec-butil-2,3,5,6-tetrametildodecano 5-(1,2-propilpentil)nonato 4-isobutil-2,5-dimetilheptano 5-etil-7-isopropil-3-metildecano 4-etil-6-metilnonano 7-(2,3-dimetilpentil)-4-etil-3,4,10-trimetiltridecano

Cicloalcanos: a) 1-etil-2-metilciclohexano b) 1-isopropil-3-propilciclohexano c) 2-bromo-5-isoproil-1,3-dimetilciclohexano d) e) f) g) h) i)  j) k) l) m)

Metilenciclohexano 1,2-dietilciclobutano 2,3-isopropilcicloheptano 1,2,4-trimetilciclohexano 1-(3-etilciclohexil)-5-propilciclooctano Ciclopropilciclohexano Metilciclononano 1-etil-1,3,3-trimetilcicloheptano 4-isopropil-1,2-dimetilciclopentano 1-ciclobutil-6-ciclopropil-2,5-dimetilhexano

Alquenos: a) 2-metil-2-hexeno b) 3-etil-2-metil-1-noneno c) 7-bromo-3-fluoro-5-isopropil-1-tridecaeno 13 

 

d) e) f) g) h) i)  j)

4-isopropil-1-metilhexeno 1,4-hexadieno 2,3-dimetil-2-buteno 3,6-dimetil-1-noneno 2,4,4-trimetil-1-penteno 2-metil-4-(1-propinil)-2,5-heptadieno 1-fenil-2-buteno

k) 2,5-dimetil-2-hexeno l) 5-etil-6-metil-5-decaeno m) 3-etinil-1,5-heptadieno Cicloalquenos: a) 6,6-dimetil-1,3-cicloheptadieno b) 4,5-dimetilciclohepteno c) 2,3-Dimetilciclopenteno d) 5-(3-propinil)-5,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadieno e) 1-metil-4-pentilciclohexeno f) 1,5,5-trimetil-6-metilen-1,3-ciclohexadieno g) 1,3-ciclohexadieno h) 4-ciclobutilciclopenteno i) 2-butil-1,4-dimetilciclohexeno  j) 3,5-dimetilciclohexeno k) 7-etil-3,3-dimetilciclohepteno l) 1,3,4,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno m) 10-isopropil-6-ino-1-ciclododecaeno Alquinos: a) 2,6-dimetil-3-heptino b) 1-hepten-6-ino c) 4-metil-7-nonen-1-ino d) 1,3-hexadien-5-ino e) 1,5-octadiino f) 3-penten-1-ino g) 1-penten-4-ino h) 3,4-dibutil-1,3-hexadien-5-ino i) 4-vinil-1-hepten-5-ino  j) 2-metil-1-buten-3-ino k) 1,4,8-nonatriino l) 2-octen-5-ino m) 2,5-decadien-8-ino Hidrocarburos aromáticos: a) Nitrobenceno b) Benzaldehído c) Ácido benzoico d) 1,2-dimetilbenceno e) orto-dibromobenceno f) p-bromoclorobenceno g) 1-cloro-2,4-dinitrobenceno 14 

 

h) i)  j) k) l) m)

2,6-dibromofenol etenilbenceno Metilbenceno (Tolueno) 1,2,4-trimetilbenceno 6-fenil-2-metiloctano 2-fenilhexano

Alcoholes y fenoles: a) 1-ciclopentil-2-propanol b) 2-metilciclohexanol c) 3-propil-3-penten-2-ol d) 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol e) 7-metil-3-nonen-5-ol f) 3-metilciclohexano-1,2,4-triol g) 2,6-dibromofenol h) 2-metil-6-metilen-2,7-octadien-4-ol i) 1,2,4-bencenotriol  j) 2-propen-1-ol k) 4-butil-7-metil-3-octanol l) 2-propil-3-buten-1-ol m) 2-ciclohexen-1-ol Halogenuros de alquilo, Éteres. Aminas:  Aminas:   a) Clorometano (o cloruro de metilo) b) 1-Bromopropano (o bromuro de propilo) c) 1-Fluoro-2-yodobutano d) m-dibromobenceno e) 2-cloro-2-metilpropano (o cloruro de ter -butilo) -butilo) f) Éter dietílico g) 2-etoxipentano h) 4-ter-butoxi-1-ciclohexeno i) Pentilamina  j) 2,2-dimetilciclohexilamina k) 3-metilpentil-1-amina l) N-etilpropilamina m) N-butil-2,2-dimetilciclohexilamina n) N,N-dietil-5-metil-2-hexilamina o) Bencilmetilpropilamina Aldehídos y cetonas: a) 4-metil-2-hexanona b) 2-etilciclohexanona c) 2-etil-2-ciclohexen-1-ona d) Butanal e) 3-metilbutanal f) Ciclohexanocarbaldehído g) p-metoxibenzaldehído h) 2-(1-hidroxietil)-3-oxohexanal i) 1-amino-7-bromo-1-(2-ciclopentenil)-4-(1-hidroxi-2-metilbutil)-8-metoxi-2-decen-5-ona 15 

 

 j) k) l) m) n) o) p)

3-metil-2-(2-pentenil)-2-ciclopenten-1-ona 1,4-ciclohexandiona 3-(2-ciclohexenil)propanal 1-(dietilamino)-3-fenil-2-propanona 3-metilciclohexanocarbaldehído 5-oxohexanal 3-propil-4-pentenal.

Ácidos carboxílicos y derivados. a) b) c) d) e) f) g) h) i)  j) k) l) m) n) o) p) q) r) s) t) u)

Ácido 3,5-dimetilhexanoico Ácido 3-metil-4-heptenodioico Ácido 2-clorociclohexanocarboxílico Anhídrido acético Benzoato de isopropilo 3-cloropentanoato de etilo ciclohexanocarboxamida N-butil-3-metilbutanamida N-(3-metilbutil)butanamida N,N-dipropilpentanamida N-ciclobutil-3-(2-hidroxifenil)-6-oxohexamida 3-(4-oxo-2-ciclopentenil)-4-cianobutanamida 3-oxopentanoato de etilo 2,2-dicloro-N-(4-hidroxifenil)-N-metilacetamida Anhídrido acético-propiónico Cloruro de acetilo Ácido 5-formil-3-oxopentanoico Cloruro de ciclohexanocarbonilo Ácido 2-(3-amino-2,4,6-triiodofenil)butanoico Ácido 7-[3,5-dihidroxi-2-(3-hidroxi-1-octenil)ciclopentil]heptanoico Ácido 2-metilciclohexanocarboxílico

13. Nombre los siguientes compuestos (se recomienda utilizar el software Chemsketch para verificar si el nombre asignado es el correcto)

1

 

5

9

 

 

 

2

6

10

 

3

7

11

 

4

 

8

 

12

16 

 

Cl

26

27

 

28

29

Cl Br 

Cl

 

30

Br 

Cl

31

32

Cl Br  Cl Br 

33

 

 

34

 

46

35

36

47

 

 

49

48

50

14. Nombre los siguientes compuestos (se recomienda utilizar el software Chemsketch para verificar si el nombre asignado es el correcto) OH

Cl

Cl

NH2

NH2

1

 

OH

2

 

OH

3

 

4

O

O

 

O

5

O O

O  

Br 

6

 

OH

7

OH

NH2

8

 

NO2

9

BIBLIOGRAFIA Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Quí mica Orgánica Orgánica.. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004  2004  17 

 

UNID UN IDAD AD Nº 3:

Efectos induct ind uctivo ivoss y resonantes resonant es

CONTENIDOS   Efectos inductivos y resonantes en llaa estabilidad y est estructura ructura de compuestos orgánicos.   Efecto sobre el centr centroo de reacción de ácidos y bases conjugadas orgánicas.

▪

▪

EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1. Dibuje todas las estructuras resonantes para el ión fenóxido. Desarrollo

El ión fenóxido se estabiliza por la deslocalización de la carga negativa en los orbitales π del núcleo aromático.

2. Represente todas las estructuras resonantes que pueden tener alguna contribución en la descripción de la molécula del 1,3,5-hexatrieno.

Desarrollo

-

+

+

+

+

-

-

 

3. Formule cuatro estructuras resonantes para la siguiente molécula. O H 18 

 

Desarrollo

O

 –

 –

 –

O

O

O

+ H

+   H

 

+ H

H

4. Ordene las siguientes aminas según su basicidad. Justifíquelo mediante formas resonantes. O2N

..

MeO ..

 

..

 

NH2

..

..

NH2

..

NH2

NH2

Desarrollo

.. NH2

 Amin a alqu ílic a. No hay deslocalización electrónica; es la más básica

.. NH2

O2N

.. NH2

+

-

O -O

 Amin a vin ílic a o enam in ina. a. La deslocalización electrónica la estabiliza y  justifica su menor menor basicid basicidad. ad.

NH2

-O

+

N -

+ NH2

+

N -O

+ NH2

 Amin a vin ílic a. Con deslocalización extendida al grupo nitro. La presencia de este grupo estabiliza aún más a la amina por lo que su basicidad es menor que el caso anterior.

.. MeO ..

.. NH2

+

MeO

-

NH2

El efecto mesomérico dador +M del grupo -OCH3 se opone a la deslocalización electrónica de la amina vinílica. En consecuencia, la basicidad de la amina aumenta, respecto de las dos anteriores auqnue sigue siendo menos básica que la primera.

19 

 

 

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Los siguientes iones se forman como intermediarios en determinadas reacciones orgánicas. Formule en cada caso el conjunto de estructuras resonantes que pueden servir para describirlos: O Cl O

N

O H +

2.

H

Ordene los siguientes iones en orden creciente de estabilidad. Justifique detalladamente su respuesta  H3C

F

H

-

-

O

(A)

H3C

O

H

H

+

C

  H3C

H3C

H3C

(B)

-

O

+

+

CH2

CH2

CH3

H2C

H3C

H3C

 

-

3. Represente las estructuras resonantes de las siguientes especies: (a) HCO 2- ; (b) CO32- ; (c) NO2 ; (e) SO2; 4. Represente las formas resonantes de las siguientes especies: +

-

+

CH2

-

O

CH2

O

-

+

O

N

CH3

O

O

 

5. Indique si los siguientes pares de compuestos son (a) estructuras resonantes o (b) compuestos diferentes   O

O

 –

O

O

+ H

H

 

 

6. Señale la naturaleza (dador o aceptor por resonancia) de los siguientes grupos sustituyentes: CH3 O

CH3 H3C

N

2

1

N  CH3

3

O NO NH2 4

R 5

2

6

20 

   

7. Para las siguientes parejas de estructuras de Lewis, indique cuales constituyen estructuras resonantes y cuales no: 1

..

..

H2C  C O H H ..

2

y

 

H3C  C O: H

..

..

O H .. y

3

+

O H :-

Cl H

Cl H

y

+ H

H +

 

8. Explique y/o defina los siguientes conceptos: a) Ácido Resonancia d) g) Base conjugada  j) Carbanión

b) resonantes e) Estructuras Base h) Efecto inductivo k) Aromaticidad

c) Reglaconjugado de Hückel f) Ácido i) Carbocatión

9. Si en la molécula CH3-CH2-CH2-X, se sustituye por uno de los siguientes grupos o átomos: F

 

1

  O

OH 2

 

 

Mg I 3

NH  

4

 

SiH3 5

 

+

  6

O N O-

+

-

7

 

-

CH3 8

 

NH  2 9

 

  10

NH3

 

S-

11

Indique cuales ejercerán sobre la cadena un efecto inductivo dador de electrones y cuáles ejercerán un efecto inductivo sustractor de electrones. 10. Dados los siguientes grupos sustituyentes, indique cuales son aceptores y cuales dadores por efecto inductivo y efecto resonante. -CN -COCH3 

-F -Br

-NO2  -I

-CH3  -NH2

-OCH3 

-BH3

21 

 

11. Explique mediante estructuras resonantes si los siguientes grupos sustituyentes estabilizan, desestabilizan o no causan efectos sobre las cargas:

 

+

O 1

 

+

2

+

 

+

NH2

 

 

3

NO2

4

 

+

+

OMe 5

6 O

-

 

EtO 7

 

H2N

 

+

8

+ +

O

NO2

9

10

12. Indique y explique qué especies son aromáticas y cuáles no lo son: -

+ + +

1

 

2

3

 

4

O

+ +  

5

6

 

7

8

+

9

 

 

10

 

11

12

N

-

N N 13

 

14

 

15

 

16

22 

 

13. Dados los siguientes heterociclos aromáticos realice las estructuras de resonancia que den cuenta de su aromaticidad y compruebe si cumplen la regla de Hückel. (Recomendación: señale los electrones no enlazantes). H N

O

 

O

S N

 

1

2

N

  H N

 

 

6

4 N

S

N 5

 

3

N

N  

 

7

8

 ACIDOS Y BASES B ASES 14. En la siguiente tabla, señale como la naturaleza de un grupo sustituyente afecta o no afecta la acidez para el fenol. Grupo Dador inductivo Dador resonante Aceptor inductivo Aceptor resonante

orto

meta

para

aumenta

15. Explique porque el ácido acético tiene un pKa=4,76 y el ácido fórmico pKa= 3,77 16. Indique cual es el protón más ácido de los siguientes compuestos. O

 

O

O OH

H

 

1

O

H

 

2

3

17. Explique los siguientes valores de pKa: Ácido acético Ácido 2-fluor acético Ácido 2-cloro acético Ácido 2,2-dicloro acético Ácido 2-bromo acético Ácido 2-Yodo acético

4,76 2,66 2,86 1,29 2,86 3,12

18. Explique el efecto que provoca la presencia del átomo de cloro en el ácido butanoico: Ácido butanoico Ácido 2-cloro butanoico

pKa= 4,82 pKa= 2,84

Ácido 4-cloro 3-cloro butanoico butanoico Ácido

pKa= 4,52 4,06 pKa= 23 

 

19. Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes ácidos: Me-CO2H pKa= 4,76 Me-CH2CO2H pKa= 4,88 Me2CHCO2H pKa= 4,86 Me3CCO2H pKa= 5,50 Me = metilo 20. ¿Qué tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes? + 3 Me N -CH2-CO2H NC-CH NC -CH2-CO2H

O2N-CH2-CO2H -CH2-CO2H MeCO-CH MeCO MeO-CH MeO -CH2-CO2H

pKa= 1,83 pKa= 2,47 pKa= 1,68 pKa= 3,58 pKa= 3,53

21. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa. C6H5OH pKa= 9,95 o-O2N-C6H5OH pKa= 7,2 pKa= 8,35 m-O2N-C6H5OH p-O2N-C6H5OH pKa= 7,14 2,4-(O2N)2-C6H5OH pKa= 4,01 22. Explique estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5mediante OH pKa= 9,95 o-Me-C6H5OH pKa= 10,28 m-Me -C6H5OH pKa= 10,8 pKa= 10,19 p-Me -C6H5OH 23. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5CO2H pKa= 4,20 m-Me-C6H5CO2H pKa= 4,24 p-Me-C6H5CO2H pKa= 4,34 24. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa C6H5CO2H pKa= 4,20 pKa= 2,17 o-O2N-C6H5CO2H m-O2N-C6H5CO2H pKa= 3,45 pKa= 3,43 p-O2N-C6H5CO2H 3,5-(O2N)2-C6H5CO2H pKa= 2,83 25. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb C6H5 NH2  pKb= 9,38 o-O2N-C6H5 NH2  pKb= 14,28 pKb= 11,55 m-O2N-C6H5 NH2  p-O2N-C6H5 NH2  pKb= 13,02 26. Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKb C6H5 NH2  pKb= 9,38 pKb= 9,28 o-OH-C6H5 NH2  m-OH-C6H5 NH2  p-OH-C6H5 NH2 

pKb= 9,83 pKb= 8,50 24 

 

27. Indique para cada una de las siguientes parejas, cual compuesto es la base más fuerte. i) N H

N H

 

 A

B NO2

ii) S  A

 

 

B O  

O

iii)

 

 A

S

O

B

28. Exponga claramente a que se debe la gran diferencia de pKa entre el ácido benzoico y el ácido salicílico. COOH

COOH OH

Ácido benzoico pKa=4,20

 

Ácido salicílico pKa=2,98

29. Compare las diferencias de acidez del protón marcado con (*) en la siguiente serie:

*H

   

1

 

*H

   

2

 

* H O 3

30. ¿Existe diferencia en la acidez de los siguientes fenoles? Justifique su respuesta OH

 

OH

O O

31. Indique cuál de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta. NH2

NH2

O

O

25 

 

32. El fenol (pKa=10) se comporta como un ácido débil y dicho proceso puede ser descrito a través de la siguiente ecuación:  

OH

O

+

+

H

Cuando se sustituyen hidrógenos aromáticos del fenol por uno o más grupos nitros se observan cambios importantes en la acidez de estos compuestos (1,2,3). Utilizando estructuras resonantes explique claramente estas diferencias de pKa. OH

OH

OH

NO2

NO2 NO2

NO2  

pKa=9,3

pKa=7,2

pKa=4,0

33. En los siguientes pares de moléculas, m oléculas, identifique el más ácido. Demuestre mediante estructuras resonantes.

 

1

OH

  

OH

 

2

COOH

C OOH NO2

3

 

4 COOH COOH HOOC

5 NH3+

6

HOOC  

OMe

OH

O

NH3+

OMe CH3O COOH

COOH

BIBLIOGRAFIA Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004  2004 

26 

 

UNIDAD UNI DAD Nº 4:

Isomería Isom ería

CONTENIDOS   Conformación de moléculas orgánicas   Isomería E/Z

▪

▪

▪

  Quiralidad, configuración absoluta, enantiómeros y diasterómeros

EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1. Proponga un diagrama de relaciones energéticas entre las conformaciones del etano. Desarrollo 

El etano, un hidrocarburo simple tiene dos conformaciones distintas: la conformación alternada y la conformación eclipsada que se consigue a medida que se rota en 60º. Se ha destacado en rojo un átomo de hidrógeno para visualizar la rotación. HH

H

H

 

H

H

H

 

H H

60º

H

H

H

H

60º

120º

H H

H

 

H

60º

60º 60º  

H

H H

180º

H

H

HH

 

H

H

H

Inicial 0º

H H

H

60º

60º

H

240º

H

H

H

H  

H

H

H H

H

H

H

300º

360º (= a 0º)

Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Por lo tanto el diagrama de energía versus ángulos diedro es:

27 

 

2. Para la siguiente molécula indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos. OH H2N

H

O

H COOH

N H

Desarrollo 

Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes. La presencia de uno o varios átomos de carbono asimétrico en un compuesto químico es responsable de la existencia de isomería óptica. En esta molécula exi existen sten 4 átomos de carbono asimétricos marcados con asterisco (*) H2N

OH

R

H

* S

*

S

* * O

S

H COOH

N H

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Defina los siguientes conceptos: a) b) c) d) 2.

Isomería Estereoisomería Configuración Confórmero

Escriba la estructura de los siguientes alquenos: a) b) c) d) e) f) g) h) i)

trans-3-metil-2-penteno trans-2-bromo-3-hidroxi-2-penteno

(2E, 4Z)-3-cloro-2,4-hexadieno Z-1-bromo-2-cloro-1-fluorpropeno Ácido (E)-3-tertbutil-2-fenil-4-metil-2,4-pentadi (E)-3-tertbutil-2-fenil-4-metil-2,4-pentadienoico enoico trans-1-deuteriopropeno (2E, 4Z)-4-cloro-2,5-dimetil-2,4-heptadienal (2E, 4Z, 6E, 8E)-1-cloro-3-metil-2,4,6,8-decantetraen 8E)-1-cloro-3-metil-2,4,6,8-decantetraenoo (Z)-2-Dimetilamino-2-buteno

28 

 

3. Asigne la configuración E/Z a todos los dobles enlaces presentes en las siguientes moléculas:  

a)

CHO

b)

H Br 

Cl

H c)

(CH3)N NH2CH2

    COOH  

H

d)

CH2SH

H

Cl H

4. Realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos en torno al enlace marcado:

a)

b)

5. Formule la 2-pentanona y represente en proyección de Newman la conformación más estable por giro en torno al enlace C3-C4. 6. Dibuje las dos conformaciones silla de cada uno de los siguientes si guientes compuestos, indicando la posición axial o ecuatorial en que se encuentre cada grupo metilo. Trans-1,2-dimetilciclohexano Cis-1,2-dimetilciclohexano Trans-1,3-dimetilciclohexano Cis-1,3-dimetilciclohexano. 7. Dibuje las conformaciones de silla del cis-1-cloro-2-metilciclohexano. ¿Cuál de ellas es más estable? Repita el procedimiento para el compuesto trans-1-cloro-2-metilciclohexano 8. Dibuje las dos conformaciones de silla del siguiente compuesto y discuta cuál de ellas es más estable. OH

H3C CH3

 

-butilciclohexanol, existe 9. Aunque pueden representarse dos posibles conformaciones silla para el cis-4-ter -butilciclohexanol, fuerte evidencia de que el compuesto existe casi de forma exclusiva bajo una de las dos formas. Prediga la conformación de dicha forma favorable. 10. Indique cuáles de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señálelo: a) H3C-CHOH-CH2-CH2-CHOH-CH3  29 

 

b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3  d) H3C-CH=CH-CH3  e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO f) H3C-CHOH-C6H5  g) H3C-CHOH-CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH3  h) CH2OH-CHOH-CH2OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico)  j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 11. Represente todos los estereoisómeros del 3-fenil-2-butanol y asigne la configuración absoluta (R/S) de todos los carbonos quirales presentes. 12. Las moléculas son relativamente libres en cuanto a su rotación sobre el enlace carbono-carbono central. ¿Afectará la conformación a la asignación de configuración absoluta? 13. Dibuje fórmulas estructurales tridimensionales para los estereoisómeros del ácido 2-amino-3hidroxibutanoico. Asigne las configuraciones absolutas para cada uno un o de los carbonos asimétricos. Indique que estructuras serán enantiómeros y cuales diasterómeros. 14. Señale los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas

CH3

OH

COOH CH3

O CH2 OH

N O

O

H  

 Ácido Clavulánico Clavulánico

5-alfa-dihidrotestosterona

15. Indique cuáles de las siguientes estructuras son quirales y cuáles no. Señale la l a razón de la quiralidad. a)

b)

HO

OH

 

H

N H

c)

 

CH2CH2CH3 H3C

CH3

d)

Br 

CH2CH3

D

H

CH2CH3 OH

CH3

H

H

e)

f)

OH

H H2N

g)

CH3 O

Cl

 j)

 

H

O

OH

N

H

OH

CH3

H3C

O

i)

h)

H

k)

l) H

Cl

Cl

.. H3C H

OH

H

OH

CH2Cl H

H3C

N  

CH2CH3

H

30 

 

16. Indique las configuraciones R o S de los carbonos quirales presentes en las siguientes moléculas. a)

O

H

CH3   Br 

O

b)

 

c) HO H H

O

 

OMe

d)

H

  COOH H NH2 H

OH H

HO

H

Br 

HO H

Cl Cl

O

e) CHO H H3C

OH CH3

Cl OH

COOH

17. Indique las configuraciones R o S de los siguientes compuestos: a)

b)

CH

c) H

3

CH=CH2

Br 

F

CH2CH3

d) HO

Cl

CH(CH3 )2

 

COOH CO-CH3

H3C

CH(CH3)

e)

CHO

H CH=CH2

f)

CH3

NH2

H

OH

CH2CH3

18. Para cada estructura represente todos los estereoisómeros posibles y señale la relación de isomería que hay entre ellos. Determine la configuración absoluta de los carbonos asimétricos, si es que los hay. CHO H

OH

H

OH CH2OH

CH3 H H3C

CH3 H

H

CH3

31 

 

19. Identifique la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diastereoisómeros, o idéntica. a)

 

CH3 H

H

Br  y

Cl

b)

CH3

CH3

Cl Br 

Cl

H

Br 

H

Cl y

H

CH3

H

CH3

CH3

c)

CH3

Cl

H

Br 

H

Cl

y

d)

H

CH3

H

Br 

CH3

Br 

HO H

CH3

e) H

H

H

y

Cl

Cl

Cl

H

HO

OH H

H

H3C

Cl

y

H

f)

Cl

H

OH

Cl

OH

H

HO

CH3

H OH

OH

H

y

20. cada Represente los siguientes compuestos proyección de Newman y en estructuras tipo zig-zag. compuesto como quiral o aquiral. en Asigne la configuración absoluta de cada carbono quiral.Clasifique CH3

C2H5

H

Br 

Br

H

 

CH3

CHO

H

OH

H

OH

HO  

 

H

H

C2H5

 A

COOH

HO

OH

 

H3C

CH2OH

B

 

C

CH3  

OH

COOH

 

D

 

21. Convierta las siguientes proyecciones de Fischer en fórmulas caballete: COOH

CHO

H

H2N

CH3

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

 

Br

H

Br 

H

Cl

Cl

CH3

CH3

32 

 

22. Determine cuáles son los carbonos asimétricos en las siguientes moléculas y su configuración absoluta. CH a

CH3

 

 

b

c CO2H

H3C

HO

H

H D

d

e

CH2CH3

H

 

CH3

H5C2

Cl

 

OH

H

Br 

H 

f 

CH3

g

O

Cl

CHO

COCH3

HO

F

H3C

H3C

h

i

H

 j

CH4

Cl H3C

k

F Cl

l

Cl

CH3 H

Cl

OH

H

H CH2CH3

m

 

H3C

H

F

H

O

CH3

H

Br 

CH3

H

 

n

23. Dibuje las conformaciones de silla los compuestos siguientes y determine cuál de los confórmeros es el más estable; Cis-1,3-dimetilciclohexano Trans-1,3-dimetilciclohexano

33 

 

24. Indique la relación entre las estructuras describiéndolas como enantiómeros, diastereómeros, o compuestos idénticos. En cada caso determine la configuración absoluta de cada carbono quiral. Br  Br  a)

Br 

Br 

CH3

CH3 b)

H

Br  Cl

Br 

H

Cl CH3

CH3

c)

H

H CH3 H

CH3

Cl H

Br 

Cl

Br  H

d)

H CH3

CH3

CH3

CH3 H

H

e)

OH

CH3

H

H CH3

H

OH

HO

C2H5 OH

H C 2H 5

25. Respecto de la siguiente molécula indique: indi que: CH3 H

a) b) c)

CH3

Marque con un asterisco (*) cual o cuales son los carbonos asimétricos en la molécula. Indique la configuración absoluta de cada uno de ellos. Dibuje todos los confórmeros silla de la molécula.

BIBLIOGRAFIA Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004  2004 

34 

 

UNID UN IDAD AD Nº 5:

Tipos de reacciones reaccion es químic químicas as

CONTENIDOS   Reacciones con ruptura hemolítica. Radicales libres y su estabilidad. Halogenación de alcanos.   Reacciones de adición a dobles enlaces. Estabilidad de carbocationes y carbaniones.

▪

▪

▪

      

▪

▪

▪

Reacciones Mecanismos y SN2. Reacciones de de sustitución Eliminaciónnucleofilica. (E1 y E2). Eliminación v/sSN1 sustitución. Sustitución electrofílica aromática, efecto orientador de los sustituyentes. Reacciones de adición y sustitución al grupo carbonilo.

EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1. Justifique el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de hidratación catalizada por ácidos. H H

H  

H

H H3C

CH3 H  

H3C H3C

CH3  

CH3

 AUMENTA  AUMEN TA LA REACTIVIDAD REACTIVIDAD

Desarrollo:

La reacción de hidratación catalizada por ácidos comienza por el ataque de un protón del ácido sobre la nube π del alqueno para producir un carbocatión. H3O+

H +

+

OH2

Por un lado, lado, la densidad electrónica de la nube π aumenta, conforme aumenta la sustitución del doble enlace ya que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrón donante. Al aumentar la densidad electrónica aumenta su reactividad frente a electrófilos, pero la razón de mayor peso es el tipo de intermedio que se genera en cada caso. Para el eteno, se produce un carbocatión primario, para el (E)-2-buteno un carbocatión secundario y para el 2,3-dimetil-2-buteno un carbocatión terciario. El orden de reactividad de los carbocationes es: Terciario > secundario > primario > metilo 

35 

 

2. Indique el producto de la siguiente reacción: HCl

Desarrollo

La reacción de adición de HCl conduce a la formación de un halogenuro de alquilo. Según el mecanismo propuesto, el H+  actúa como electrófilo , se produce el carbocatión más estable de los posibles (el secundario) y el ión cloruro actúa como nucleófilo , atacando al carbono que tiene carga positiva para dar el cloruro de alquilo secundario. Cl

+

H

Cl

+

 

3. Indique el producto que se obtiene en la siguiente reacción: H  

H

I

+

NaOH

H

Desarrollo

El yodometano es un sustrato primario el cual se ve favorecido en reacciones del tipo SN 2.El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), la formación del estado de transición y el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).

36 

 

4. Indique el producto principal que se obtendrá cuando se hace reaccionar el 3-cloro-2,4-dimetilpentano con -butóxido de sodio mediante un mecanismo del tipo E 2. ter -butóxido Desarrollo

El terbutóxido de sodio es una base fuerte y voluminosa que conduce a una reacción de eliminación, por lo tanto el producto de la reacción es un alqueno Cl

ONa

2,3,4-trimetil-2-penteno

5. La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminación y sustitución para la reacción entre el KOH en etanol y tres halogenuros de alquilo diferentes: Halogenuro Ha logenuro de alquilo 1-bromobutano

Sustituci ón 90%

Eliminación 10%

2-bromobutano 2-bromo-2-metilpropano

21% 0%

79% 100%

¿Qué relación existe entre la estructura de los halogenuros de alquilo y el tipo de reacción que se desarrolla preferentemente? Desarrollo

La presencia de un nucleófilo fuerte (OH -) favorecerá la existencia de un mecanismo de 2º orden. En estas condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitución, mientras los secundarios y terciarios de eliminación.

37 

 

EJERCICIOS PROPUESTOS  Aspec  As pec tos to s g ener ales d e las reac cio ci o nes o rg áni cas 1. Clasifique cada reacción como: adición, eliminación o sustitución. Cl

O +

OH

  HCl

CH3

CH3

 

OH

+

H

  H2O

+

  O

H3C

 

O

Cl

+   NH3

+ H3C

 

  HCl

NH2

 

2. Indique si las siguientes especies se comportan preferentemente como nucleófilos, electrófilos o pueden presentar ambos comportamientos. Realice una representación estructural de cada especie, señalando los segmentos electrofílicos y nucleofílicos presentes. NO2+

CN-

CH3CHO

3. Dibuje un diagrama de energía para una reacción en dos etapas, con la primera etapa endergónica y la segunda etapa exergónica. Identifique las partes del diagrama que corresponden a reactivos, productos, intermediario(s) y estado(s) de transición. Señale cuál es la etapa limitante de la reacción 4. Complete las siguientes reacciones indicando el movimiento de electrones y el producto correspondiente. Además, identifique en cada caso el nucléofilo y el electrófilo que participan de la reacción: +

+

 

-

Cl

  H3C +

C

+

CH3

H   3C  

OH

H3C

  -

O H3C

+

OCH OCH 3 CH3

 

CH3OH

 

O

H3C

 

-

CH2

+

H3C  

Br 

 

38 

 

5. Teniendo en cuenta los efectos electrónicos que el grupo metoxilo (-OMe) puede ejercer, formule el catión p-metoxibencilo como un híbrido de cinco estructuras resonantes y señale las dos de mayor contribución. ¿Será este carbocatión más o menos estable que el carbocatión bencilo? .. MeO ..

CH2 +

CH2 +

catión p-metoxibencilo

carbocatión bencilo

6. El anión ciclopentadienilo es sumamente estable y se puede describir como un híbrido de las siguientes estructuras canónicas: ....-

..-

....-

  Compare la estructura del anión ciclopentadienilo con la del benceno y explique a qué se debe la estabilidad excepcional de este anión •  Formule las estructuras resonantes del carbocatión cicloheptatrienilo y, en la misma línea de comparación, indique qué cabe esperar de su estabilidad.

•

7. Ordene por estabilidad los siguientes carbocationes: CH3

CH3

CH3

+

H

C a

H CH3

 

H

+

C

C b

H3C

+

OCH 3

+

C

NO2

 

c

d

H3C

 

CH3

O H

+

C

e

  CH3

+

C

  O2N

H

f 

H

  + C

g

OCH3

  CH3

 

CH3

39 

 

8. Ordene los siguientes carbocationes de mayor a menor estabilidad. a)

+

+

C

C

C

H

+

CH3

b) +

+

H

C

C

 

OCH3

c)

C

+

CN +

C

+

C

NH2

+

 

C

+

d)

C

C+ +

C

NO2

O 2N H3C

 

NO2

a) Suponiendo que todos reaccionan vía SN1, prediga cual o cuales son los productos de reacción con: H 2O, CH3OH, NaCl. b) Suponiendo que todos reaccionan vía SN2 prediga cual o cuales son los productos de reacción con: NaOH, CH3ONa, KI c) Indique el nombre de cada producto formado. 9. La butanona puede formar dos carbaniones que se pueden describir en términos de dos estructuras canónicas o resonantes: O

O

..-

Carbanión I

O

O

-

..-

Carbanión II

Compare ambos carbaniones e indique: a) ¿Cuál de las dos estruct estructuras uras en cada cas casoo tendrá una mayor contribución en la descripción de la especie? b) de dos efecto estabilizante ejerce elás grupo carbonilo en ambos casos? c) ¿Qué ¿Cuál tipo de los carbaniones debe ser m más estable y por qué? 40 

 

Reacciones radicalarias 10. Represente la estructura de todos los productos monoclorados que se podrían generar a partir de la cloración radical de los siguientes compuestos. Considere la estereoquímica de los productos formados.

m ayoritario de la monobromación del 2-metilpentano. 11. Escriba el mecanismo para la formación del producto mayoritario Señale claramente las etapas de iniciación, propagación y término correspondientes. 12. Complete las siguientes reacciones con la estructura de los productos mayoritarios, considerando su estereoquímica:

+

 

Br 2

+

 

Br 2

+

 

Br 2

h

h

h

  13. Identifique la estructura del alcano de fórmula molecular C 4H10  que solo puede generar 2 productos monoclorados (ambos aquirales) a partir de una reacción de cloración radical. ¿Cuál hidrocarburo con la misma fórmula molecular forma 3 productos monoclorados (uno aquiral y dos quirales)? 14. Cuando el 2-metilpropano se monoclora en presencia de luz, 36% del producto es 2-cloro-2-metilpropano y 64% es 1-cloro-2-metilpropano. Dé una explicación para esta distribución de productos.

41 

 

 Ad ició ic ió n el ect ectro ro fíl fílic ica a a alq uen o s 15. ¿Cuál sería el(los) producto(s) principal(es) que se obtendría(n) la adicionar HBr a cada uno de los siguientes compuestos? Considere la estereoquímica de los productos generados. Identifique la estructura de los carbocationes intermediarios involucrados en cada caso.

16. ¿Cuál alqueno se debe utilizar para sintetizar 3-bromohexano a partir de una reacción de adición electrofílica de HBr? 17. Discuta si el 2-penteno es un alqueno apropiado para sintetizar 2-bromopentano a través de una reacción de adición electrofílica de HBr. ¿Cuál alqueno sería una mejor opción? 18. Escriba un mecanismo que permita describir la reacción de adición de agua en medio ácido (H +) al siguiente alqueno

A continuación, represente un diagrama de coordenada de reacción que sea consistente con el mecanismo m ecanismo planteado, identificando en él la estructura de los intermediarios y estados de transición que intervienen en el mecanismo. 19. Elija el alqueno de partida (I-III) para preparar cada uno de los compuestos (A-F) y describa los reactivos y condiciones de reacción que considere necesarios para cada caso.

I

   

Cl

II

III  

OH

OH

O

 

H

H

Br 

O

H

Cl  A

Br  CH 3 CH3 Br 

B

 

C

 

D

 

E

 

F

20. Se tienen las siguientes reacciones de adición electrofilica: electrofilica: a) b) c)

Complete las reacciones. Dé un mecanismo apropiado para cada una de ellas. Asigne el nombre apropiado a cada uno de los reactantes y productos formados.

42 

 

HBr 

HCl

HCN

Br 2

H

H

+

Cl

CH3 Cl

H3C

H3C

Br 

H

+

H

Br 

CH3

Br 

Br 2

Br 

+ Br 

Cl 2

Br 

Cl

Cl

+ Cl

Cl

OH H

H2O

H

H

H

+ OH

21. Cuando el HBr reacciona con el 2-metil-2-buteno se forma preferentemente: 2-bromo-2-metilbutano y no 2-bromo-3-metilbutano. Justifique este hecho a partir de la naturaleza de los intermediarios de reacción.

43 

 

22. Complete las siguientes reacciones: a)

+

HI

b)

+

Br

Br  

c)

+

H2SO4

+

H2O

d)

+

H2, Pd

e)

+

KMnO4 (diluido y frio)

23. Represente el producto mayoritario que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:

Br 2

Cl2/CH3OH

44 

 

Sustitución Nucle Nucleofílica ofílica y Eliminación 24. Defina o explique los siguientes conceptos: a) Nucleofilo (fuerte, moderado y débil) b) Electrófilo c) Grupo saliente (bueno y malo) d) e) f) g) h) i)  j) k) l) m) n) o) p)

Sustrato Cinética primer orden Sustitución nucleofilica Sustitución nucleofilica unimolecular Sustitución nucleofilica bimolecular Cinética de segundo orden Solvente polar Solvente apolar Solvatación Impedimento estérico Racemización Inversión de la configuración Retención de la configuración

25. Clasifique los siguientes halogenuros de alquilo en: primario, secundario o terciario. a)

c)

Cl

b)

 

d)

Cl

CH3

Br  Cl Br  e)

26. Para los siguientes pares de compuestos, indique cuál especie es un mejor nucleófilo a) OH-, H2O b) Br - y I-  c) NH3 y Cl-  d) CH3OH y CH3O-  27. Para los siguientes pares de compuestos, indique cuál especie es un mejor m ejor grupo saliente a) OH-, H2O b) F- y I-  c) NH3 y Cl-  d) CH3OH y CH3O- 

45 

 

28. Indique cuáles de las siguientes proposiciones están relacionadas con la sustitución nucleofílica SN 1, cuáles con la SN2 y cuáles son aplicables a ambos mecanismos. a) b) c) d)

Es estereoespecífica Está más favorecida en yoduros y menos en fluoruros. La velocidad de la reacción no depende de la concentración Compite la reacción de eliminación

e) f) g) h) i)  j) k) l)

A partir de un enantiómero obtiene una mezcla racémica Está favorecida en haluros se terciarios Transcurre mediante un mecanismo de carbocationes Es sensible a impedimentos estéricos Puede dar lugar a transposiciones Está favorecida cuando el nucleófilo es de fuerza fuerza media-baja Es una reacción concertada Se pasa por un único estado de transición

del nucleófilo

29. En los siguientes pares de nucleófilos indique cual es el más fuerte: a) CH3S- y HS-  b) HS- y OH-  c) Br - y Cl-  d) R3N: y :NH3  e) R-OH y H2O f) R-O- y R-OH 30. Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofilica, suponiendo un pro ceso SN1,: a) b) c) d)

Identifique el ssustrato, ustrato, grupo saliente y nucleofilo en cada una de las reacciones. Indique un mecanismo apropiad apropiadoo par paraa ccada ada proceso. Haga un diagrama de energía v/s coo coordenada rdenada de reacción. Señale el nombre para cada uno de los productos formados.

46 

 

OC H3

HBr 

Producto?

H

CH3

H

CH3OH Producto?

Br 

OH CH3

HCl Producto?

H3C

H

NH 2

HI Producto?

H

CH3 H

CH3CH2CH2OH Producto? CH3

OCH2CH 3

HBr 

Producto?

47 

 

31. Se tienen las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica, suponiendo un proceso vía SN2, al respecto: a) b) c) d)

Identifique el sustrato, grupo saliente y nucleófilo en cada una de las reacciones. Indique un mecanismo apropiado para cada proceso. Haga un diagrama de energía v/s coordenada de reacción. Señale el nombre para cada uno de los productos formados. Br 

CH3OH/NaOCH 3

H

H 2O/KOH

F H

H

NaI OCH 2CH2CH3

 Acetona

CHO O H

CH3

O

terButONa

CH3

terButOH H3C H

H

NaCN

Cl

CH 3CN

H

H Cl NO2

H2O/NaOH

48 

 

32. Prediga en cada caso la estructura del precursor (sustrato) y el probable nucleófilo (sugerencia: identifique el grupo saliente). H

a)

Sustrato?

H3CH2COC  Acetona  Aceton a

NaCl

+ H3C

Br 

Br 

H H

b)

+

Sustrato?

+

H

F

H

F

c)

 

+

Sustrato?

CH3OH

+

NaOH

H3C H3C CH CHO O

 

H

OH

d)

+

Sustrato?

KBr 

Br 

Cl

H

H

e)

Cl

 

+

Sustrato? H

H Sustrato?

NH3

H

CN

H3C

f)

+

H3C CH3

CH3

NO2

+

CH3CH2OH

49 

 

33. Dé una explicación para la formación de los productos marcados: Cl

OH HCl

+ H

H

F

Cl

 

20%

OCH3

H2O/CH 3ONa

 

H

OH

+ 70%

OH

  80%

30%

OTs NaOH

ClTs

  H

H

OH H

34. Indique el producto principal que se obtendrá al hacer reaccionar el 1-clorobutano 1 -clorobutano con: (a) Etóxido de sodio (EtO-Na+) y (b) Amoníaco (NH3) 35. En las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo, indicar si se producen mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escriba la fórmula estructural del producto de la reacción: a) 1-cloropropano + NH3 b) 2-cloropropano + OH2 c) 2-cloropropano + H2S (DMSO) d) Cl +

CH3OH

50 

 

36. El (R) 3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyéndose el átomo de cloro por un grupo hidroxilo – hidroxilo  –OH OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol. a) ¿Se trata de una SN2 o SN1? b) Indicar la estereoquímica del pr producto oducto obtenido. c) Si la reacción se lleva a cabo en presencia de metanol, además del producto indicado se obtiene otro subproducto. Indique su estructura. d) Si la reacción se lleva a cabo con una disolución de hidróxido de sodio, se obtienen varios productos, incluso en mayor proporción que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos más abundantes distintos del indicado. 37. Una de las reacciones típicas de adición a dobles enlaces es aquella en que moléculas del tipo HX (X= F, Cl, Br, Br y I) se adicionan a dicionan al doble enlace. Para la reacción entre el 1-propeno y el HCl (ácido clorhídrico) responda dibujando las respectivas estructuras: a) ¿Cuál sería el producto que usted esperaría obtener? b) ¿Se formará sól sólo o un pproducto roducto o un unaa mezcla? c) ¿Cuál es el Enantiómero S y cual el R, si es que los hay; o se trata de un compuesto Meso; o de uno no Quiral?. d) ¿Se cumple la regla de Markownikov?. 38. Determine los productos que se forman si se trata el 3-metil-1,3-pentadieno con ácido clorhídrico. H H

H

HCl Productos?

H

39. Identifique todos los productos de la reacción. H

CH3

+

H

Productos? OH 40. Determine todos los productos de la reacción si el compuesto de la figura se trata con etóxido de sodio (EtONa) en etanol.

Br  H

51 

 

41. Represente un mecanismo de sustitución nucleofílica S N2 para la reacción entre CH3Br y CN-. A continuación represente un mecanismo SN1 para la reacción entre (CH 3)3CBr y CN-. Dibuje los correspondientes diagramas de coordenada de reacción y señale las diferencias existentes entre ambos mecanismos. 42. Ordene los siguientes halogenuros de alquilo en orden de reactividad creciente en una reacción S N2 : (a) 1-bromo-2-metilbutano, (b) 1-bromo-3-metilbutano, (c) 2-bromo-2-metilbutano, (d) 1-bromopentano. Justifique su respuesta. 43. Repita el ordenamiento realizado en la pregunta 2, considerando la reactividad creciente en una reacción SN1 44. ¿Cuál producto se formaría a partir de la reacción SN2 entre (S)-3-clorohexano e ión hidróxido?¿Cuál sería el producto de eliminación? Considere la estereoquímica en ambos casos. 45. Ordene la siguientes especies en orden creciente de nucleofilia: (a) NH 2- , (b) F-, (c) HO-  46. Para cada uno de los siguientes pares de reacciones de sustitución, indique cuál reacción ocurre más rápido: a. CH3CH2Br + HO- →  -

CH3CH2I + HO- → 

y

→

→

CH3CH2Br

CH3CH2Br

H2O

b. + HO     y +   47. Represente el producto de sustitución nucleofílica de las siguientes reacciones -

O Br 

 

+

  -

Br 

+

NH2

Br   

+

CH   3C

 

-

C

 

48. Para cada uno de los siguientes halogenuros de alquilo identifique el producto principal que se formará en una reacción de eliminación con ión hidróxido:

Br  

Br  

Br 

 

52 

 

49. Proponga un mecanismo detallado que explique la formación del producto de la reacción en cada caso: CH3 OH

O

OH

a)

H

S

O

+

S

H H2SO4

F

F

b) OH

H

+

O

H 2O

c)

+

H OH OH

H 2O

 

O

d)

H

OH

+

O

CH2 e) OH

HBr 

COOCH3

COOCH3

Br 

f) H3C

OH

+

H

H 2O

O

OH H3C

50. Considere el compuesto representado en la figura. Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a ter -butóxido -butóxido de sodio (CH 3)3CO-Na+, una base, en terbutanol como disolvente. Al respecto responda: Para el confórmero más estable, estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción.

Cl

Cl CH3

51. El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metóxido de sodio, dando lugar a un único producto de eliminación bimolecular A. No obstante, el isómero cis da lugar a dos productos A’ (enantiómero de A) y B. En base a dibujar las conformaciones silla de ambos reactivos, indicar cuales son los productos A, A’ y B, y cuál de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del reactivo cis.

53 

 

52. Considere el compuesto representado en la figura:

Br 

Br 

Mediante el uso de mecanismos, determine la reactividad del compuesto frente a etóxido de sodio (CH3CH2O-Na+), una base, y en etanol como disolvente. Al respecto responda: a) Para el cconfórmero onfórmero más estable, indique mediante un mecanismo ddetallado etallado de eliminación E2, el o los productos de la reacción. b) Si los productos de la reacción E E2, 2, por Ud. Propuestos en a) sufrieran una reacción de eliminación E1, ¿Qué productos se obtendrían? 53. Considere el trans y el cis 1-bromo-ter -butilciclohexano -butilciclohexano (representado en la figura en dos dimensiones sin estereoquímica). Al respecto responda: a) confórmero rmero más más estable ccorrespondiente orrespondiente al -1-bromo-tert -butilciclohexano. b) Escriba Escriba el el confó cconfórmero onfórmero estable correspondiente deltrans cis-1-bromo-4tertbutiliclohexano. c) Indique los productos de la reacción y escriba un mecanismo d etallado etallado en  en cada caso. N

Br 

Productos? Solvente polar 

Cis

N

Br  Productos? Solvente apolar y calor 

Trans

54. Proponga un mecanismo detallado para cada etapa de esta reacción, indicando cada intermediario y una estructura para cada uno de los productos que se forman: A, B, C y D.

HBr 

Base

 A CCl4

+

B

C

+

D

H

54 

 

e structural 55. Prediga si en las siguientes reacciones se obtendrá el producto SN 2 o de E2. Escribir la fórmula estructural del producto de la reacción. a) b) c) d)

1-bromopropano + CH3ONa/CH3OH →  →  2-bromopropano + NH3 →  2-bromopropano + (CH3)3CONa →  →  2-cloro-2-metilpropano + NaOH/∆ →  2-cloro-2-metilpropano → 

56. Indique mediante un mecanismo detallado como puede ocurrir la siguiente transformación. Utilice todos los reactivos que usted considere necesarios.

H3C CH3

57. Dibuje el producto principal que se obtendrá al someter a eliminación E 2 los siguientes haluros de alquilo, mediante tratamiento con ter -butóxido -butóxido de sodio. Indique la estereoquímica del producto cuando sea necesario. a) b) c) d) e) f) g)

(R)-2-cloro-3-metilbutano (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano (R)-(1-cloroetil)ciclohexano 1-cloro-1-metilciclohexano (R,R)-2-cloro-3-metilpentano (S,S)-2-cloro-3-metilpentano (S,R)-2-cloro-3-metilpentano

58. ¿Cuál de las estructuras (A, B, C, D o E) no corresponde a un producto de la reacción?. Explique su respuesta: + H

 

CH3O-

metanol

Br 

CH3 O  A

 

B

 

C

 

H

OMe D

 

H

OMe E

59. En el proceso siguiente, indique los principales productos de reacción. Haga un mecanismo m ecanismo detallado que explique la formación del producto. Cl

+

(CH3)3COK

(CH3)3COH  

Producto?

55 

 

60. Clasifique cada uno de los alcoholes siguientes como primario, secundario o terciario. a) b) c) d)

Etanol 3-pentanol 3-etil-3-pentanol 2-metil-1-propanol

61. ¿Qué alquenos se formarán por deshidratación de los siguientes alcoholes? a) b) c) d)

1-propanol 2-propanol 2-octanol 3-metil-3-pentanol

Sustitución ele electrofílica ctrofílica aromática 62. Ordene los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reacción de sustitución electrofílica aromática. (a)

 

(b)

 

(c) (c

Cl

 

 

(d)

(e)

CHO

OMe

Cl

63. Indique en los siguientes compuestos la/s posición/es en que se producirá una nueva sustitución electrofílica aromática.

 

NO2

COOH

COOH

CHO

OH

CHO

O2N OH

64. Clasifique los siguientes compuestos mono sustituidos en orden creciente de velocidad de reacción de sustitución electrofílica aromática:

 

O F

 

SO3H

56 

 

65. Nombre los compuestos e indique la naturaleza (aceptor o dador de carga electrónica) de los grupos funcionales sobre el anillo aromático. Compare la velocidad de reacción de entrada de un segundo sustituyente en una reacción de sustitución electrofílica, respecto al benceno.  

a)

b)

c)

 

I

d)

 

HO

H2N

e)

f)

CH3

O O2N H3C

Reacciones Re acciones de a adición dición y susti tución al carbonilo 66. Indique los productos cuando reacciona el 2-metilbutanal con los siguientes reactivos: a) NH3 

b) CH3OH

c) CH3NH2 

67. Represente la estructura del acetal formado en la siguiente reacción O +

H H3C

 

+

H

HO

OH

 

68. ¿Cuál de las siguientes reacciones representa una estrategia más rápida para obtener el compuesto deseado? Justifique su respuesta. O

O

(A) H3C

 

Cl

+  H3C   OH

H3C

 

O O

O

(B) H3C

 

CH3

OH

+  H3C   OH

H+ H3C

 

O

CH3

 

69. ¿Cuál de los siguientes ésteres es más reactivo frente a una reacción de sustitución nucleofílica acílica?

57 

   

70. Proponga un mecanismo para la siguiente reacción y represente la estructura del producto orgánico esperado O

O O

CH3

+

H

 

H2O

+

OH

+

CH3OH

  71. Proponga un mecanismo para la siguiente reacción

RESPUESTAS EJERCICIOS SEL SELECCIONADOS ECCIONADOS Ejercicio 5. Las 5. Las estructuras resonantes son: +

.. MeO ..

CH2 +

+

..

.. MeO ..

  III

II

I

MeO ..

+

MeO

IV

..

MeO .. +

V

Las dos fórmulas de mayor contribución son I (con el anillo aromático) y IV (todos los átomos con ocho electrones). Este catión es más estable que el catión bencilo ya qque ue el grupo metóxido ((con con su efecto M+, mayor que el I-) ayuda a estabilizar la carga positiva. Ejercicio 6. El 6. El anión ciclopentadienuro tiene una estructura totalmente similar al benceno, es decir, posee seis electrones p, deslocalizados formando una nube circular de electrones por lo que debe tener características análogas a las del benceno. La única diferencia es que los electrones se deslocalizan sobre solo ci cinco nco átomos de carbono. También el catión cicloheptatrienilo tiene una estructura similar, solo que los seis electrones se deslocalizan sobre seis átomos de carbono, pudiéndose describir mediante siete estructuras idénticas: + +

+ + + + +

58 

 

Ejercicio 9 a) La estructura más estable de cada anión es la que tiene la carga negativa en el átomo de oxígeno (el más electronegativo) y será la de mayor contribución en ambos casos. b) El grupo carbonilo estabiliza el carbanión correspondiente por su efecto M-, contribuyendo así a la deslocalización de la carga negativa. c) El carbanión I es el más m ás estable por situar la carga negativa en un átomo de carbono primario, frente a II que lo sitúa en uno secundario. Ejercicio 21. En esta reacción los intermediarios son carbocationes. Dado que estos son más eestables stables cuanto más sustituido está el carbono donde reside la carga, se formarán preferentemente el derivado bromado que proviene del ataque del ión Br - al carbocatión terciario.

H

H

+

H+Br-

 

+

H

H Br 

CH3

H

H

+

Br  CH3

 

CH3

H CH3

H

Ejercicio 23 23.. La adición de bromo sobre 1-metilcicloocteno es estereoespecífica, como ocurre con todos los alquenos. La estereoquímica relativa de los átomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual implica que la adición es anti.

Br 2

 

+

Br +

 

    Enantiómeros

1

Br 

Br +

 

2

Br  Br 

+ Br   A1

Br 

Enantiómeros   A2

Ejercicio 28 59 

 

a) SN2  f) SN2  k) SN2 

b) Ambas g) SN1  l) SN2 

c) SN1  h) SN2 

d) Ambas i) SN1 

e) SN1  j) SN1 

Ejercicio 29 a) CH3-S-  d) R3N:

b) HSe) R-OH

f)

R-O-

c) Br - 

Ejercicio 34 a) Butiletiléter b) N-butilamina Ejercicio 35 a) SN2; CH3-CH2-CH2-NH2  b) SN1; CH3-CHOH-CH3  c) SN2; CH3-CH(SH)-CH3  d) SN1, catión bencílico más estable Ejercicio 36 a) SN1 b) Se obtiene una mezcla racémica CH2CH3 HO

CH  3

CH2CH3 H3C

CH2CH2CH3

 

OH

CH2CH2CH3

c) Se obtiene una mezcla racémica del éter metílico correspondiente: CH2CH3 MeO

CH3  CH2CH2CH3

CH2CH3 H3C

OMe CH2CH2CH3

d) En medio alcalino, tiene lugar la reacción de eliminación favorecida en haluros terciarios. Los alquenos que se obtienen preferentemente son los más sustituidos:

60 

   

Ejercicio 49 +

a)

H + :O   H

H

.. :O   H S

S

F

F .. O: H

.. + O H

+ S

.. O: S S

F

F

F

d)

.. O .. H

.. O .. H

+

+

H

..+ O H

.. O:

  +

+

H

Ejercicio 51.  A

Br 

CH3

 

H

 

CH3

 A'

Br  H3C

H3C H

B

+

H3C

H

H

Se obtiene mayoritariamente el producto B (alqueno más sustituido, Saytzeff) Ejercicio 57

a) 2-met 2-metilil-22-bu bute teno no

e) E-2-penteno

b) 3,3-d 3,3-dim imet etilil-11-pe pent nten eno o

f) E-2-penteno

c) etilenciclohexano

d) 1-metilciclohexeno

g) Z-2-penteno

Ejercicio 58.  58.  El compuesto C no no corresponde a uunn producto de la reacción. Los otros compuestos corresponden a los productos de eliminación A y B y al de sustitución D y E.

61 

 

Ejercicio 60. a) alcohol primario b) alcohol secundario c) alcohol terciario d) alcohol primario Ejercicio 61. 61. a) Propeno d) 3-metil-2-penteno (producto mayoritario, isómeros Z y E) + 2-etil-1-buteno (producto minoritario). Ejercicio 62. d 62. d < b < a < c < e Ejercicio 65.  65.  (b) Fenol (hidroxibenceno). El grupo hidroxilo (OH-) es dador de electrones por efecto resonante (o de resonancia) por tanto se comporta como activante frente a una sustitución electrofílica aromática (S.E.A). Orienta la entrada del segundo sustituyente en orto y para. (f) Acetofenona (fenilmetilcetona). El grupo metilcetona (CH3CO-) es atractor de electrones, por tanto, se comporta como un desactivador frente a la S.E.A, por efecto resonante. Orienta la entrada del segundo sustituyente en meta. Ejercicio 66. (b) 66. (b) O

OH H

CH3OH, H+

H OMe

HEMIACETAL

CHCH3 CH3

CH3OH

OMe H OMe

+

  H2O

CETAL

CH2CH3  

CH2CH2CH3

H3C CHCH2CH3

BIBLIOGRAFIA: Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004

62 

 

UNID UN IDAD AD Nº 6:

Biomoléculas: Biom oléculas: Hidratos de carbono y péptidos

CONTENIDOS   Hidratos de carbono, aminoácidos y péptidos.

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EJERCICIOS EJERCICI OS DESARROLLA DESARROLLADOS DOS 1. Para la glucosa, proponga una estructura en sus formas α y β hemiacetálicas cíclicas hemiacetálicas  cíclicas de seis miembros usando la representación de Haworth. CHO H

OH

HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

Solución:   Solución:  Glucosa de la serie D. CHO H

H

OH

HO

H

H

H

OH

H

OH

H

OH H CHO

HOH2C OH OH H

CH2OH

H

OH

OH OH

H

H

OH

O

OH

CH2OH

D-Glucosa

CH2OH O

H H OH OH

OH H

O

H H OH

+

H

CH2OH

CH2OH

H

  -D-glucopiranosa  

OH

H H

H

H O

OH

OH

OH

OH

H H

OH

OH

H

-D-glucopiranosa

OH

2. Indique el producto que se formará cuando se hace reaccionar la β β-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa con metanol en medio ácido. HOH2C HO HO

CH3OH

O OH

HCl OH   -D-Glucopiranosa

Solución: Formación de glicósidos: Son derivados de los carbohidratos, que se caracterizan por la sustitución del grupo hidroxilo anomérico por algún otro sustituyente (-OR). 63 

 

HOH2C

HOH2C

CH3OH

O

HO HO

HOH2C O

HO HO

OH

+ OCH3

HCl

HO HO

OH

OH   -D-Glucopiranosa

O

OH OCH3

Metil-  -D-glucopiranósido

Metil-  -D-glucopiranósido

3. Dibuje la estr estructura uctura general de un tripéptido iindicando ndicando claramente los enlaces peptídico, los aminoácidos N-terminal y C-terminal. Solución: Los aminoácidos (aa) se unen entre sí para dar péptidos. La unión entre aminoácido se produce entre el grupo carboxílico de un aminoácido y el grupo α-amino α -amino del otro. A este enlace se le denomina peptídico. Por convención se coloca el aminoácido con el grupo α-NH2 α -NH2 libre a la izquierda (aa N-terminal) y en el extremo de la derecha el aa con el grupo carboxílico libre (aa-C-terminal). R`

O R

H C

N H

C H

 

R'' OH

C H

N H

O

NH2 aa N-terminal

aa C-terminal enlaces peptídicos

EJERCICIOS PROPUESTOS 1.

Defina o explique los siguientes conceptos: a) Monosacárido b) Aldosa c) Disacárido d) e) Cetosa Mutarrotación.

2.

Clasifique cada proyección de Fischer de los siguientes carbohidratos como: a) b) c)

Aldosa o cetosa Azúcar D o L Tetrosa, pentosa o hexosa.

64 

 

CHO

CHO

HO

H

H

HO

H

HO

H

OH

H

H

OH

HO

CH2OH a)

3.

CHO

CH2OH

H

H

O

OH

H

HO

OH

H

H

CH2OH

 

OH H OH

O H HO

CH2OH

CH2OH b)

CH2OH

c)

d)

OH H CH2OH

e)

Proporcione la fórmula en proyección de Fischer para los siguientes carbohidratos: a) enantiómero de la D-ribosa

4.

 

OH

b) enantiómero de la L-fructosa

c) Epímero en carbono 2 de la Dxilosa

c) Epímero en carbono 4 de la Dgalactosa

Dibuje la siguiente molécula como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S al centro quiral: Cl

H

HO

H

5.

H

Dibuje la siguiente siguien te aldotetrosa como una proyección de Fischer, y asigne configuración R o S a cada centro quiral. HO

O

H

HO H H

 

OH

65 

 

6.

Asigne configuración R, S a cada centro quiral en los siguientes monosacáridos y diga si cada uno es un azúcar D o un azúcar L: a)

CHO  

b) CHO

  H

OH H

HO

H

HO

HO

H

H

CH2OH

c)

O HO

OH

H

CH2OH

CH2OH

H OH CH2OH

7.

La (+)-arabinosa, una aldopentosa que está ampliamente distribuida en las plantas, se nombra sistemáticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje una proyección de Fischer de la (+)-arabinosa, e identifíquela como un azúcar D o un azúcar L.

8.

Para la fructosa, CH2OH O HO

H

H

OH

H

OH CH2OH

Dibuje la estructura de la α y β-D-fructofuranosa. β-D-fructofuranosa. 9.

Para las siguientes azúcares de la serie D, dibuje una representación tridimensional y determine si se trata de un azúcar α o β:  β:  O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O

O

O O

 

O

O

O

Glucosa

 

Manosa

 

Arabinofuranosa

10. Para la galactosa, CHO H

OH

HO

H

HO

H

H

OH OH

a)

Proponga una estructura en su forma β-D-galactopiranosa β -D-galactopiranosa usando la representación de Haworth.

b)

Cuide de cada centro asimétrico. Dibuje lala estereoquímica conformación silla más estable para la β-D-galactopiranosa. β -D-galactopiranosa. 66 

 

c)

-D-manofuranosa Dibuje la representación de Haworth para la β β-Dmanofuranosa a partir de la α-D-manopiranosa α -D-manopiranosa mostrada. OH H OH O HO

H

HO H

H OH

H

11. La ribosa existe ampliamente en una forma furanosa, producida por la adición del grupo  –  –OH OH en C4 al aldehído en C1. Dibuje la D-ribosa en su forma furanosa. 12. Dibuje la β-D-manopiranosa β-D-manopiranosa en su conformación silla más estable. Marque como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo. 13. Dibuje la β-L-galactopiranosa β-L-galactopiranosa en su conformación de silla más estable y marque los sustituyentes como axiales o ecuatoriales. 14. Muestre mediante un mecanismo, mecanismo, como la α-D-Arabinosa α-D-Arabinosa puede ciclarse a arabinofuranosa y a arabinopiranosa en medio ácido. CHO HO

H

+H

O

O

H

OH

H

OH

O

O

 

-

-H

+ O

O

O

 

O

O O

D Arabinosa

 

 Arabinofuranosa  Arabin ofuranosa

CH2OH

Arabinopiranosa

15. Proponga un mecanismo para la formación del Arabinofuranósido de isopropilo. O O O

O

 

O

16. Proponga estructuras y un mecanismo para la siguiente transformación: OH

O HO

H

OH OH

HO O

+

H , H2O

OH

H O

O CH2OH

CH2OH

H

Sucrosa

67 

 

17. Redibuje las siguientes azucares bajo la forma de Fischer. H OH

H H3C

 

O

OH

OH

OH

OH CH 2OH

 

O H

O

HO

CH2OH HO

 

OH

OH

HO

H3C OH CH2OH

O H

H

OH

a

b c

18. Es capaz la α-lactosa α-lactosa de mutarrotar? Escriba una ecuación que ilustre su respuesta. OH

OH

 

H

OH

O

O O HO

HO

H

OH H

OH OH

19. Los metil glicósidos de los 2-desoxiazúcares se han preparado por adición de metanol catalizada por ácido a carbohidratos insaturados conocidos como glicales. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación. HO

OH

OH

OH OH

OH

HO O

HCl

H

+

O HO

H

-OH

HO

O

H

H

H

O

Glical

O

H

20. El D-altrosano se convierte en D-altrosa mediante ácido diluido en agua. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación.  

O

H O

H+

OH

+

H2O

D Altrosa

H O H OH

D Altrosano

21. Los glicósidos cianogénicos son potencialmente tóxicos por que liberan cianuro de hidrógeno cuando sufren hidrólisis ácida o enzimática. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformación. HO

O

HO O HO O OH

H CN

Laetrilo

68 

 

22. La D-glucosareacciona con acetona en presencia de ácido y da la 1,2:5,6-diisopropilideno-Dglucofuranosa. Proponga un mecanismo detallado. H3C OH O

HO

O

O

H+

HO

H

+

O

OH HO

 Acetona OH

H

 

2H2 O

O

H

CH3

O

H

H3C

23. Cuando se calienta a 1200ºC la D-idosa sufre una perdida irreversible de agua y existe principalmente como 1,6-anhidro D-idopiranosa. a) b) c) d)

Dibuje la D-idosa en su fo forma rma piranosa, mostrando la conformación silla del anillo. La más estable. ¿Cuál es más estable , α ó β-D-idopiranosa?. β-D-idopiranosa?. Explique. Trace la 1,6 anhidro-D- idopiranosa en su conformación más estable. Cuando se calienta a 100ºC en las mismas condiciones usadas para D- idosa, la D-glucosa no pierde agua ni adopta la forma 1,6-anhidro. Explique el motivo usando mecanismos. CHO HO

H C H HO

H

H

OH H

100ºC

HO

OH

H

H

HO

H

H

O

OH OH O

D Idosa

1,6 anhidro D Idopiranosa

24. Teniendo en cuenta la estructura de los siguientes aminoácidos dibuje la estructura de: COOH

NH2

COOH

 

H2 N

NH2

COOH

NH2

a) Ala-Lys b) Leu-Lys-Ala 25. La cisteína tiene pKa1 = 1.96 y pKa2 = 10.28. El valor de pKa de la ionización del grupo -SH de la cadena lateral es 8.18. ¿Cuál es el punto isoeléctrico de la cisteína? 26. A pH mayor que aproximadamente 10, la especie principal presente en una solución de tirosina tiene una carga neta de -2. Sugiera una estructura razonable para esta especie. 27. Describa los pasos de una síntesis de valina a partir del ácido 3-metilbutanoico. 28. Describa los pasos para la preparación de la valina con la síntesis de Strecker. 69 

 

29. Describa las etapas de la síntesis de la valina a partir del acetamidomalonato de dietilo. El rendimiento general de la valina por este método se reporta muy bajo en las publicaciones (31%). ¿Puede usted dar una razón de por qué esta síntesis no es muy eficiente? 30. Sugiera un mecanismo razonable de la reacción de un α-aminoácido α -aminoácido con la Ninhidrina. 31. Uno de los aminoácidos de la tabla IV (apéndice) es el precursor biológico del ácido γ-aminobutírico γ -aminobutírico (ácido 4-aminobutanoico) que se forma por una reacción de descarboxilación. ¿Cuál aminoácido es? 32. El análisis de aminoácidos de cierto tetrapéptido dio como resultado alanina, glicina, fenilalanina y valina, encantidades equimolares. ¿Cuáles son las secuencias de aminoácidos que puede haber para este tetrapéptido? 33. La digestión del tetrapéptido del problema Nº 32 con quimotripsina produjo un dipéptido en el que se analizaron fenilalanina y valina en cantidades equimolares. ¿Qué secuencias de aminoácidos son posibles para el tetrapéptido? 34. La lisina reacciona con dos equivalentes de cloruro de benciloxicarbonilo para formar un derivado que contiene dos grupos benciloxicarbonilo. ¿ Cuál es la estructura de este compuesto? O

Cl

O

Cloruro de benciloxicarbonilo

35. Indique los pasos de la síntesis de Ala-Leu a partir de alanina y leucina, usando grupos protectores de benciloxicarbonilo y éster bencílico, y la formación del enlace peptídico con el promotor DCCI. Nota: DCCI = N,N’ -diciclohexilcarbodiimida. -diciclohexilcarbodiimida. 36. Comenzando con la fenilalanina y glicina, describa los pasos en la preparación de Fen-Gli con el método de Merrifield.

RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS 4. H HOCH2

CH3 Cl

R

5.

70 

   

CHO

H

OH

R

H

OH

R

CH2OH

6. a) L-eritrosa; 2S, 3S b) D-xilosa; 2R, 3S, 4R c) D-xilulosa; 3S, 4R 7. CHO H

OH

HO

H

HO

H

L-(+)-arabinosa

CH2OH

8. a) β-D-fructofuranosa β-D-fructofuranosa b) α-D-fructofuranosa α-D-fructofuranosa a)

 

CH2OH H

b) CH2OH

OH

O

H

OH

H

CH2OH

O

OH

H

OH

CH2OH OH

OH

H

H

10. a) HO O OH

OH H H

OH

H

H

OH

H

b) OH OH H O H

OH

HO H H

OH H

c)

71 

    

OH OH

OH

O OH

OH H

H

H

H

11. CH2OH

CH2OH

H

O

y

OH OH

OH

O

H OH

OH

OH

12.

CH2 OH

e

e

OH O

a

HO

OH

HO

e e

β-D-manopiranosa

13. e

e

CH2 OH

O

OH OH

a

HO

e

e

OH

24.

72 

 

a)  Ala-Lys COOH

O

NH2

N H NH2

NH2

b) Leu-Lys-Ala

O H N

COOH

N H O

NH2

25. 26.

5.07

-O

 

CH2CHCO2-

NH2

27. (CH3)2CHCH2CO2H

Br 2

(CH3)2CHCHCO2H

NH3

(CH3)2CHCHCO2-

Br  31. Ácido Glutámico 33. Val-Fen-Gli-Ala

+

NH3

Val-Fen-Ala-Gli

BIBLIOGRAFIA Química Orgánica. Orgánica. Francis. A. Carey, McGraw-Hill, Sexta Edición, 2006. Química Orgánica. Orgánica. Paula Yurkanis Bruice, Prentice Hall, Quinta Edición, 2008. Química Orgánica. John Orgánica. John Mc Murry, Cengage Learning, Sexta Edición, 2004

73 

   

 APENDICE  A PENDICE Orbitaless h íbridos, sp 3, sp 2 y sp para el á Orbitale átomo tomo d e ca carbono rbono

py

pz

sp2

pz

74 

 

Tabla Ta bla de fórmulas estructurales de los Grupos f uncion ale aless

75 

 

Principales gru pos fu ncionales que dan la prefe Principales preferencia rencia a all no mbre (por orden decreciente decre ciente de p riorid ad) Nombre genérico Ácidos Carboxílicos

Grupo funcion al -COOH

prefijo Carboxi

sufi jo  Ácido…carboxilico  Ácido………oico    Ácido………oico

Ácidos Sulfónicos

-SO3H

Sulfo

 Ácido…sulfónico

Ésteres

-COOR

Alquiloxicarbonil

Carboxilato…….  Carboxilato…….  -oato de alquilo

Amidas

-CONH2 

Carbamoil

-carboxamida o -amida

Nitrilos

-CN

ciano

-carbonitrilo o Nitrilo

Aldehídos

-CHO

Formil, oxo

-carbaldehído o -al

Cetonas

-CO-

Oxo

-ona

Alcoholes, fenoles

-OH

Hidroxi

-ol

Tioles

-SH

Mercapto

-tiol

Aminas

-NH2 

Amino

-amina

Éteres

-OR

Alquiloxi

Sulfuros

-SR

Alquiltio

Alquinos

-C≡C--C≡C

-ino

Alquenos

-C=C-

-eno

Alcanos

-C-C-

-ano

Nitro

-R-NO2 

Nitro-

Halógenos

-R-X

Fluoro-, clro-, bromo-, yodo-

76 

 

77