Guia Completa Qui112 1 de 2

 

 

Universidad Nacional Andrés Bello Facultad de Ecología y Recursos Naturales Departamento de Ciencias Químicas

Guías de Ejercicios Química Inorgánica, QUI-112 Primera Edición, 2010

Dr. Patricio Muñoz Concha Revisado por Dr. Mauricio Fuentealba C.

 

Departamento de Ciencias Químicas, Universidad Andrés Bello Guías de Ejercicios de Química Inorgánica, QUI-112

Índice Pág. 1.  Prólogo 

1

2.  Guía N° 1: Enlace Químico (I) 

2

I.  Configuraciones Electrónicas y Tabla Periódica

2 

Ejercicios Resueltos

2

Ejercicios Propuestos

4

II. Estructuras de Lewis, Regla del octeto y sus excepciones, Carga formal, Resonancia

6

Ejercicios Resueltos

6

Ejercicios Propuestos

8

3.  Guía N° 2: Enlace Químico (II)  

12

Geometría molecular, polaridad de enlace y polaridad molecular

12

Ejercicios Resueltos

12

Ejercicios Propuestos

20

4.  Guía N° 3: Orbitales Moleculares 

26

Ejercicios Resueltos

26

Ejercicios Propuestos

29

5.  Guía N° 4: Compuestos de Coordinación (I)  

32

I.  Nomenclatura de los compuestos de coordinación

32

Ejercicios Resueltos

32

Ejercicios Propuestos

35

II. Isomería de los compuestos de coordinación

37

Ejercicios Resueltos

37

Ejercicios Propuestos

39

Índice / Dr. Patricio Muñoz Concha 

 

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6.  Guía N° 5: Compuestos de Coordinación (II) 

41

I.  Teoría del enlace de valencia, Teoría del campo cristalino, Energía de estabilización del campo cristalino

41

Ejercicios Resueltos

41

Ejercicios Propuestos

47

7.  Guía N° 6: Calorimetría 

53

Ejercicios Resueltos

53

Ejercicios Propuestos

56

8.  Guía N° 7, Termoquímica (I) 

60

Ejercicios Resueltos

60

Ejercicios Propuestos

63

9.  Guía N° 8, Termoquímica (II) 

69

I.  Entropía

69

Ejercicios Resueltos

69

Ejercicios Propuestos

71

II. Energía libre de Gibbs

74

Ejercicios Resueltos

74

Ejercicios Propuestos

77

10. Guía N° 9, Cinética Química 

87

Ejercicios Resueltos

87

Ejercicios Propuestos

97

11. Guía N° 10,

102

Ejercicios Resueltos

102

Ejercicios Propuestos

104

Índice / Dr. Patricio Muñoz Concha 

 

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Prólogo

norg ánica, Este texto de guías de ejercicios esta especialmente dirigido a los alumnos del curso “Química I norg QUI -112 -112” , que es impartido por el Departamento de Ciencias Químicas de nuestra universidad. El objetivo

 primordial propuesto al escribir estas guías de ejercicios ha sido el complementar los conocimien conocimientos tos nor gáni gáni ca, de tal forma de hacer un muy buen complemento para teóricos de los estudiantes de Química I nor

su futura formación profesional. Ustedes aquí encontrarán una serie de guías de ejercicios que irán de complementando cada capítulo visto en la cátedra de acuerdo con el programa del curso. Las guías se inician con  Ejercicios Resueltos, donde ustedes podrán ver un tipo de metodología empleado para resolver los ejercicios, metodología que será un complemento a aquella vista en cátedra. Luego de los ejercicios resueltos siguen los  Ejercicios Propuesto para que el estudiante ejercite lo aprendido. Es importante hacer notar que “la práctica hace al experto” . Por lo tanto, sería ideal un buen desarrollo de estos ejercicios. Si ustedes tienen dudas, por favor, no duden en consultar con vuestro Profesor de Cátedra o Profesor Ayudante. Como toda primera edición, todo libro puede tener pequeños errores de edición. Por favor, nuestras más sinceras disculpas, y agradeceremos de antemano, tanto a los Estudiantes como a los Académicos, las  posibles sugerencias sugerencias y comentarios qu quee deseen hacer y qque ue permitan mejorar las futu futuras ras ediciones. Finalmente, mis más sinceros agradecimientos al Doctor Andrés Vega C., Secretario Académico, y al Dr. Mauricio Fuentealba C., Coordinador del Área Q. Inorgánica, por su confianza, sugerencias y oportunas correcciones al desarrollo de este texto.

Atentamente, Dr. Patricio Muñoz Concha

Índice / Dr. Patricio Muñoz Concha 

1

 

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Guía N° 1, Enlace Químico (I) I.  Configuraciones Electrónicas y Tabla Periódica. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  Desarrolle la configuración electrónica de los siguientes elementos: a)  Mg2+ 

 b)  P

c)  S   -2

 Respuesta: Para realizar el llenado de los orbitales atómicos de un elemento con electrones, se debe tener  presente el Pr i ncipio d de e E xclusión d de e Pauli , considerar las energías relativas de los orbitales

atómicos y la  la R eg la de H und . a)  Para el átomo de magnesio, Mg, el número atómico Z es igual 12. Entonces, este elemento  posee 12 protones en su núcleo, y como es eléctricamente neutro, posee po see 12 electrones. Ahora 2+

 bien, el catión magnesio, Mg , contiene sólo 10 electrones, será necesario restar dos electrones a la configuración electrónica del átomo neutro. Por lo tanto, su configuración electrónica será la siguiente: -

2

2

6

-2 e  

2

Mg: 1s  2s 2p  3s  

2+

2

2

6

2+

Mg : 1s  2s 2p  

10

Mg : [  Ne]

2+

La configuración electrónica de ion magnesio(II), Mg , corresponde a la configuración electrónica del gas noble neón, Ne.  b)  Para encontrar la configuración electrónica para el elemento fósforo, P, se realiza en forma análoga a la anterior. El número atómico para el fósforo es 15. Luego, su configuración electrónica es:

2

2

6

2

3

P: 1s 2s 2p 3s 3p

Guía N° 1, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha 

10

2

3

P: [  Ne] 3s 3p  

2

 

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c)  La configuración electrónica para el anión sulfuro, S , se realiza de la siguiente forma. 2-

2-

El número atómico para el átomo de azufre neutro es 16. Pero, para su anión sulfuro, S , se deben sumar dos electrones a su configuración electrónica inicial, dando un total de 18 electrones. Así, su configuración es la siguiente: -

S:

+2 e  

1s2 2s22p6 3s23p4

S2-: 1s2 2s22p6 3s23p6

S2-: [18Ar]

2-

Esta configuración electrónica del ion azufre (II), S , corresponde a la de un gas noble argón, Ar. 2)  Escriba las configuraciones electrónicas de los iones más comunes de los siguientes elementos: a)  Yodo  b)  Potasio c)  Indio  Respuesta: Se identifica la posición de los elementos en la tabla periódica considerando los siguientes puntos generales: i)  Los iones de los elementos de los grupos IA(1), IIA(2), VIA(16), y VIIA(17), son típicamente isolelectrónicos con el gas noble más cercano. ii)  Los metales de los grupos IIIA(13) al VA(15), pueden perder los electrones ns  ns  y np np o  o sólo los electrones np np.. a)  El yodo esta en el grupo VIIA(17), así que gana un electrón y isoelectrónico con el gas noble xenón: 2

10

5

I: [Kr] 5s  4d  5p  

+1 e- 

 -

2

10

6

I : [Kr] 5s  4d  5p  = [Xe]

 b)  El potasio esta en el grupo IA(1), así que pierde un electrón y es isoelectrónico con el argón: -

-1 e  

1

K: [Ar] 4s  

+

K  : [Ar]

c)  El indio está en el grupo IIIA(13), entonces pierde un electrón para formar el In , o tres para +

3+

formar el In : 2

10

1

2

10

1

In: [Kr] 5s  4d  5p   In: [Kr] 5s  4d  5p  

Guía N° 1, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha 

-1 e-  -3 e- 

+

2

+

10

10

In : [Kr] 5s  4d   In : [Kr] 4d  

3

 

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Escriba las estructuras electrónicas de los iones: a)  F   -

 b)  Ca   2+

c)  Al   3+

R: (a) F - (10 e-): 1s2 2s2 2p6 (b) Ca2+ (18 e-): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (d) Al3+ (10 e-): 1s2 2s22p6 

2)  Escriba las configuraciones electrónicas de los iones más comunes de los siguientes elementos: a)  Ba  b)  O c)  Pb 2

2+

R: (a) Ba ([Xe] 6s ) → Ba  ([Xe] + 2 e-) (b) O ([He] 2s22p4) + 2 e- → O2- ([Ne]) (c) Pb ([Xe] 6s24f 145d106s2) → Pb2+ ([Xe] 6s24f 145d10) + 2 e- y Pb ([Xe] 6s24f 145d106s2) → Pb4+ ([Xe] 4f 145d10) + 4 e-

3)  A tres elementos A, B y C les corresponden los números atómicos 12, 17 y 55 respectivamente. Entonces, indique: a)  Sus estructuras electrónicas  b)  Grupo y periodo al cual pertenecen c)  Cuáles son metales y cuáles no metales. R: (a) 12A: [Ne] 3s2, 17B: [Ne] 3s23p5, 55C: [Xe] 6s1 (b) A: período 3, grupo 2; B: período 3, grupo 17: C: período 6, grupo 1 (c) Metales: A y C, no metales: B

4)  Sean siete elementos denominados A, B, C, D, E, F y G tiene los siguientes números atómicos: 2, 11, 25, 8, 18, 56, y 58 respectivamente. Según estos datos, a)  Clasifique dichos elementos como representativos, de transición, de transición interna o gas noble.  b)  De los elementos señalados, ¿cuáles son metales y no metales? R: (a) Elementos representativos: B y F (bloque s), D (bloque p) Elementos de transición: C Elementos de transición interna: G Gases nobles: A y E (b) Metales: B, C, F, y G; no metales: D; gases nobles A y E

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5)  Escriba la configuración electrónica del yodo e identifique sus electrones internos y de valencia. R: I: [Kr] 5s2 4d10 5p5. Electrones internos: [Kr] 4d10. Electrones de Valencia: 5s25p5 

6)  Escriba las configuraciones electrónicas de los elementos selenio y teluro. ¡que ilustran estas configuraciones acerca del elemento que están en el mismo grupo principal? R: Se: [Ar] 4s23d10 4p4, Te: [Ar] 5s24d10 5p4. Los elementos del mismo grupo principal tienen configuraciones electrónicas similares.

7)  El átomo de cobalto tiene numero atómico 27. Con respecto a este elemento indique: a)  Su configuración electrónica.  b)  El cobalto suele existir como los iones Co   y Co . Escriba las configuraciones electrónicas 2+

3+

 para estos iones. R: (a) Co: [Ar]3d7 4s2. (b) Co2+: [Ar]3d7 y Co3+: [Ar]3d6 

2+

3+

8)  Escriba las configuraciones electrónicas para el Mn, Mn  y Mn , respectivamente.

R: Mn: [Ar] 4s2 3d5. Mn2+: [Ar] 3d5. Mn3+: [Ar] 3d4.

9)  ¿Cuál de los siguientes iones es poco probable que exista? Justifique su respuesta. a)  Cs   +

 b)  In   4+

c)  Fe   6+

d)  Te   2-

e)  Sn   5+

f)  I    -

R: (a) Cs+: [Xe], configuración de gas noble, tiene existencia real. (b) In4+: [Kr] 4d9, es poco probable porque no tiene configuración de gas noble. (c) Fe6+: [Ar] 3d2, es poco probable pues se necesita demasiada energía para quitar 6 electrones. 2(d) Te : [Xe], configuración de gas noble, tiene existencia real. 5+ 9, (e) Sn : [Kr] 4d es poco probable pues se necesita demasiada energía para quitar 5 electrones. (f) I -: [Kr], configuración de gas noble, tiene existencia real.

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II. Estructuras de Lewis, Regla del Octeto y sus excepciones, Carga formal, Resonancia. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  Dibujar la estructura de Lewis para la molécula de CO2.  Respuesta: Paso 1: El número número total de electrones de valencia es 16, cuatro del átomo de carbono y 6 de cada átomo de oxigeno. Paso 2: Los átomos de oxígeno están enlazados al átomo central carbono. Se escribe cada átomo con sus correspondientes electrones de valencia cada uno:

.. . .. .. .. C .O O .. .. .. Paso 3: Se distribuyen los electrones alrededor de cada átomo de tal forma que cada uno de ellos cumpla con la regla del octeto.

.. . . . . . .. .. O . . C . . O .

Paso 4: Ahora cada átomo cumple con la regla del octeto. Se han formado enlaces entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno con cuatro electrones, lo que indica que se trata de un enlace doble. Finalmente, se puede dibujar la molécula como sigue:

.. ..   ... O C O. 2)  Represente la estructura de Lewis para la molécula de NO2.  Respuesta::  Respuesta El átomo de nitrógeno tiene 5 electrones de valencia, y cada átomo de oxigeno tiene 6 electrones de valencia, lo que nos da un total de 17 electrones. Esta molécula posee un número impar de electrones, por lo que no es capaz de cumplir con la regla del octeto. El arreglo más adecuado para ella es el siguiente:

   . .. . .. O  N O ... ..

En esta estructura, el átomo de nitrógeno no es capaz de cumplir con la regla del octeto, la molécula se comporta como un radical libre.

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3)  Dibuje la estructura de Lewis del tetra fluoruro de azufre, az ufre, SF4.  Respuesta::  Respuesta El átomo de azufre tiene 6 electrones de valencia y cada átomo de flúor tiene 7 electrones e valencia, lo que nos da un total de 34 electrones. El arreglo electrónico para esta molécula es el siguiente:

... ... F F ...   .. . S ..   .. .   .. . ... F F .   .. En este arreglo electrónico, el átomo de azufre tiene más de ocho electrones a su alrededor, con un total de 10 electrones. Esto se denomina octeto expandido. expandido. Esta excepción a la regla del octeto por  parte del átomo de azufre es posible porque este elemento tiene orbitales d   de baja energía accesibles, lo que le permite expandir su octeto.

4)  Dibuje la estructura de Lewis más representativa para la molécula de ácido sulfúrico, H 2SO4.  Respuesta::  Respuesta Para la molécula de ácido sulfúrico existen dos posibles arreglos electrónicos, uno que cumple con la regla del octeto y otro con octeto expandido para el átomo de azufre:

.. O ..

H

. . .. .O . .. O ..

S

H

H

.. O ..

.. O . ...

. O. . .

.. O ..

 

S

.. O ..

H

Utilizando el criterio de la carga formal, se obtiene obtien e lo siguiente: (-1)

(0)

H

.. O .. (0)

. . .. .O .

(0)

(0)

.. O ..

S

.. O .. ..

(+2)

(-1)

(0) H

(0)

H

(0)

.. O ..

.O. . .  

S

.. O .. (0)

(0)

.. O ..

H (0)

(0)

La estructura de Lewis más representativa es aquella con un octeto expandido para el átomo de azufre, pues es la que tiene los valores de carga formal más pequeños.

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5)  Cuando el ácido sulfúrico pierde sus iones hidrogeno, H , se forma el ion sulfato, SO 4 . +

2-

Experimentalmente se ha encontrado que todas las longitudes de enlace S-O son iguales, con una multiplicidad de enlace de 1½. Dibuje una estructura de Lewis que sea consecuente con esta información experimental.  Respuesta::  Respuesta 2-

Una estructura Lewis posible para el ion sulfato, SO S O4 , es la siguiente:

. O. . . .. . . O  S .. O. . ..   .. .. O ..

2-

 

De esta estructura, es posible dibujar dos formas resonantes:

. O. . . .. . . O  S .. O. . ..   .. . O.

2-

.. O ..  

.O. . .   . O. S

2-

.. . O. ..  

2-

Así, el ion sulfato, SO4 , es un hibrido resonante con cuatro enlaces azufre-oxígeno entre simple y doble, lo que le da una multiplicidad de enlace de 1½. 2-

O O

O

S O

 

-.

Híbrido de resonancia para el ion sulfato, SO S O4   B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Indique cuál de las tres posibles estructuras de Lewis es la más representativa para el ion cianato,  NCO -.

. .. . N ..

  C

..

-

O  

A

..  N ..

  C

B

.. O ..

-

. . N

C

 

.. . O. ..

 

C

R: La estructura de Lewis más representativa es la C, pues es la que posee los menores valores de carga formal, además de la carga formal negativa sobre el átomo más electronegativo. Guía N° 1, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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2)  Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes moléculas: a)  CO  b)  HCN c)  CO2 

R: (a).. C

O

. . (b)

  H

C

N

.. (c) .. O ..

.. O ..

C

3)  Dibuje las estructuras resonantes para los siguientes iones: a)  Carbonato, CO3 . 2-

 b)   Nitrato, NO3-. ... . O ..

R: (a) ... O ...

C

2-

.. O ..

... O ...  

C

... . O ..

2-

. . . O.

.. O ..

.. . O. ..

C

 

2-

.. .. O ..

(b) .. O .. ..

.. . O. ..

 N

-

. .. O . ..

.. ..

O

 N

.. . O. ..

 

 

.. .. O ..

-

. . .O .

.. O ..

 N

-

.. . O. ..  

 

4)  Escriba las estructuras de Lewis más probables para las siguientes moléculas: a)  POCl3   b)  ClO2  c)  XeF4 

. . . O.

R: (a) .. .

Cl . ..

P

. .. Cl .. .

.. . Cl . ..

  . .. F ..   (b) .. .. .. (c) . ..     .. Xe O Cl O . .. . F .. .. . ..

... F ... ... F. ..

5)  Escriba la estructura de Lewis más representativa para el acrilonitrilo, C 3H3 N. R: La estructura de Lewis más representativa es:

H

 pues todas sus cargas cargas formales formales valen cero. cero.

C

C

H

H

C

N

..

6)  El oxido de cloro mas estable es el Cl2O7  y su formula estructural condensada es O 3ClOClO3. Escriba la estructura de Lewis más representativa para esta oxido ox ido de cloro. R: La estructura de Lewis mas representativa es: Pues todas sus cargas formales son iguales a cero.

.. O ..

..O ..

.O . .. . . .. Cl O Cl O .. .. .O . . . O . . . .

7)  ¿Por qué tienen existencia real los cloruros PCl3, PCl5  y PN3, en cambio el NCl 5  no tiene existencia real? R: El NCl5 no tiene existencia real pues sólo el fosforo puede expandir su octeto ya que posee orbitales d  accesibles  accesibles de baja energía. Guía N° 1, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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8)  Se esperaría que los oxiácidos de nitrógeno, HNO3, y fosforo; H3PO4, tuviesen propiedades químicas similares, pues ambos elementos pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica (grupo 15 ó VA). Sin embargo, el ácido nítrico es un ácido oxidante y el ácido fosfórico no lo es. Entonces, para cada uno de estos oxiácidos: a)  Dibuje la estructura de Lewis más contribuyente haciendo que el átomo central cumpla con la regla del octeto.  b)  Dibuje la estructura de Lewis más contribuyente haciendo que el átomo central NO cumpla con la regla del octeto (hipervalente). c)  De acuerdo con las estructuras de Lewis indicadas por usted, ¿explicaría la diferencia de reactividad de estos dos oxiácidos?

R: (a)

.. O ..

.. .O . . . N

.. .. O

.. H

H

O

..

.. .O . . . P

.O ...

..  

O

..

H

(b)

.. O ..

. . .O. N

H

.. O ..

H

H

.O . .. . . .. O P   O .. .. .O H . ..

H

(c) HNO3: La estructura de Lewis más representativa es la hipervalente pues tiene las cargas formales más bajas. Sin embargo, el átomo de nitrógeno no posee orbitales d  de  de baja energía accesibles, lo que justifica su reactividad como oxidante. H 3PO4: La estructura de Lewis más representativa es la hipervalente pues es la que tiene las cargas formales más  bajas. El átomo de fósforo sí tiene tiene orbitales orbitales d  de  de baja energía accesibles, lo que justifica su  baja reactividad reactividad como como oxidante. oxidante.

9)  Para cada uno de los siguientes iones y moléculas que se indican a continuación, indique cuál átomo central es una excepción de la regla del octeto y el por qué de esta excepción. a)  BeF2 

d)  IF6 

 b)  ClO2 

e)  CH4 

c)  PCl3 

f)  XeF4 

R: (a) excepción, el Be pertenece al grupo IIA de la tabla periódica. (b) excepción, radical libre, número impar de electrones. (c) cumple con la regla del octeto. (d) excepción, el I tiene octeto expandido. (e) cumple con la regla del octeto. (f) excepción, el Xe tiene octeto expandido.

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10)  Los datos experimentales en relación al ion perclorato, ClO4 , indican que sus cuatro enlaces -

O-Cl son iguales. De las siguientes estructuras de Lewis dadas a continuación para este ion, la estructura más contribuyente, es la estructura C.

..

-

:O : O :.. ..

Cl  

.. O: ..

O: :..

Estructura A

O :.. ..

 

-

:O : Cl  

.. O :..

.. O: ..

O: :..

Estructura B

-

:O : Cl

.. O ..

:O :  

 

Estructura C

a)  ¿Por qué la estructura A no es la más representativa, a pesar de que todos sus átomos cumplen con la regla del octeto?  b)  ¿Por qué la estructuras B y C el átomo de cloro puede representarse como hipervalente? c)  ¿Por qué los datos experimentales indican que los cuatro enlaces Cl-O son iguales? R: (a) esta estructura no es la más contribuyente pues es la que posee las cargas formales más altas y distintas de cero. (b) el átomo de cloro puede representarse como hipervalente pues pertenece al periodo 3 de la tabla periódica, lo que indica orbitales d  de  de baja energía accesible para expandir su octeto. (c) la estructura C es la más representativa, la que tiene posibilidades de resonancia.

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Guía N° 2, Enlace Químico (II) I.  Geometría molecular, polaridad de enlace y polaridad molecular. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  Dibuje la forma molecular, la hibridación y los ángulos án gulos de enlace para: a)  PF3   b)  COCl2   Respuesta:

Para poder encontrar la fórmula molecular de acuerdo con el modelo de RPECV, hay que seguir los siguientes pasos: Paso 1: Escribir la estructura de Lewis más representativa de la formula. Paso 2: Una vez asignada la estructura de Lewis más representativa, contar los pares de electrones alrededor del átomo central. Paso 3: Encontrar la geometría ideal utilizando el modelo de RPECV, donde los pares de electrones estén los mas separados posibles para minimizar la repulsión de carga. a)  PF3  F

.. P

F

Estructura de Lewis más representativa para el PF3. Los pares electrónicos no compartidos alrededor del los átomos de flúor se han

F

omitido por comodidad.

Esta estructura de Lewis para el PF3 tiene cuatro pares de electrones alrededor del átomo central, lo que indica una  geometría electrónica tetraédrica , con una hibridación sp3. Sin embargo, uno de los pares de electrones alrededor el átomo de fosforo es no compartido, lo que indica que la molécula tiene una  geometría molecular piramidal trigonal , AX3E, con un ángulo de enlace menor que 109,5°, que es el ángulo ideal para un tetraedro regular. Esta disminución en el ángulo de enlace es debida a la repulsión de carga entre el par electrónico no compartido los enlaces P-F.

..

P

F F

F 96,3° 3

Piramidal Trigonal, sp   Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

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 b)  COCl2 

.. O ..

Estructura de Lewis más representativa para el COCl 2. Los pares de electrones no compartidos alrededor del átomo de cloro se han omitido por

C Cl

Cl

comodidad.

Considerando al enlace múltiple como si se tratase de un enlace sencillo, la geometría electrónica de acuerdo con el modelo de RPECV indica una geometría triangular (trigonal plana, AX 3) con una hibridación sp2 y ángulos de enlace ideales de 120°. En este caso, la geometría electrónica coincide con la geometría molecular. El ángulo ideal para esta geometría es 120°, pero el enlace doble C=O pueden comprimir los ángulos de enlace Cl-C-Cl a un valor menor que 120°, debido a la repulsión de carga pues el enlace doble es una zona de alta densidad electrónica comparada con un enlace simple., Por lo tanto, los ángulos de enlace para el COCl 2 serían: Cl-C-O > 120° y Cl-C-Cl < 120°.

O Cl

C

124,5°

Cl

111°

Trigonal Planar, sp2 

2)  La cafeína es un compuesto un compuesto químico que se encuentra en la naturaleza en las semillas del del cafeto,  cafeto,   del cacao del  cacao y en las hojas del del té.  té. Es  Es bien conocido por sus características, su intenso sabor amargo y como estimulante del sistema nervioso central, el corazón y la respiración. También tiene efectos diuréticos. efectos  diuréticos. Suele  Suele añadirse a algunos refrescos, refrescos, como  como los refrescos de cola. La cola. La estructura química de este compuesto se muestra a continuación: 4 CH3 N 5

O

1 N 2

CH N H3C

Para este compuesto indique:

NH 3 O

a)  Compare las distancias de enlace entre N 1 - C2 y C2 - N3.  b)  Indique la hibridación de los siguientes átomos: C 2, C4, N1 y N3. c)  Ordene por orden decreciente de ángulo de enlace los siguientes átomos: C2, C5 y N5. Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

13

 

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 Respuesta:

a)  El enlace formado entre el N1 y el C2 es un enlace doble, mientras que el enlace formado entre el C2  y el N3  es un enlace simple. Sabemos que la distancias de enlaces va disminuyendo desde el enlace simple hacia el enlace triple, siendo el enlace simple el más largo y el enlace triple el más corto. Por lo tanto, las distancias de enlace N 1 - C2 es menor que la distancia de enlace C2 - N3.  N   CH 1

 

2

 

sp3 C

 

109,5°

 

>

sp3 ..  5 N

4

~109,5°

Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

14

 

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3)  Describa el tipo de enlace,   ó , y la hibridación para los enlaces C-C en la siguiente molécula orgánica:

2 1

5

CH

H2C

6

C

3

CH

CH

4

CH3

 Respuesta:

Cuando un átomo de carbono tiene sus cuatro enlaces simples, su hibridación es  sp3 y su geometría es tetraédrica. Cuando un átomo de carbono tiene un enlace doble, si hibridación es  sp2  y su geometría es triangular. Cuando un átomo de carbono tiene un enlace triple, su hibridación es  sp  y su geometría es lineal. Así, un enlace simple C –  C  C supone un traslape de un orbital molecular  sp3 de cada átomo de carbono en forma unidireccional formándose un enlace simple tipo sigma ( ). Un enlace C = C supone un traslape entre orbitales moleculares  sp2  de cada átomo de carbono para () formar un enlace doble, el que está formado por un enlace   unidireccional, y un enlace “pí” (  paralelo. Finalmente, para pa ra la formación de un enlace triple carbono  –  carbono,  carbono, supone el traslape de

orbitales moleculares  sp, el que está formado por un enlace   y dos enlaces . Por lo tanto, los enlaces e hibridaciones en la molécula orgánica señalada quedan asignados de la siguiente forma:  sp2  sp2 

H 2C

 sp

CH 



 sp3

CH

C

CH









 sp

 sp3 CH3

4)  Para cada uno de los pares de enlaces siguientes, indique su polaridad y los polos positivos y negativos: a)  Cl –  F  F

e)  C –   S S

 b)  Cl –  Br  Br

f)  Cl –  Fe  Fe

c)  Si –  Br  Br

g)  O –   O O

d)  C –  Br  Br

h)  H –   O O

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15

 

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 Respuesta:

a)  El átomo de flúor tiene un mayor valor de electronegatividad que el átomo de cloro, el enlace es polar:

d +

d-

Cl

F

 b)  El átomo de cloro tiene mayor valor de electronegatividad que el átomo de bromo, el enlace es  polar:

d

-

d +

Cl

Br  

c)  El átomo de silicio tiene un menor valor de electronegatividad que el átomo de bromo, el enlace es polar:

d +

d-

Si

Br  

d)  En el enlace C  –  Br,   Br, el átomo de bromo tiene el polo negativo pues tiene el mayor valor de electronegatividad, el enlace es polar:

d +

C

d-

Br 

e)  En el enlace C  –   S, ambos átomos tiene el mismo valor de electronegatividad, no hay  polaridad: f)  El átomo de hierro tiene un menor valor de electronegatividad que el átomo de cloro, el enlace es polar:

d-

d +

Cl

Fe

g)  En el enlace O  –   O, ambos átomos tiene el mismo valor de electronegatividad, no hay  polaridad. h)  En el enlace O  –  H,   H, el átomo de oxígeno es el átomo de mayor valor de electronegatividad, el enlace es polar:

d-

d +

O

H

5)  A partir de los valores de electronegatividad (EN), prediga cuál de las siguientes moléculas es  polar y muestre la dirección de los dipolos del enlace y el dipolo molecular: a)  Amoníaco, NH3.  b)  Trifluoruro de boro, BF3. c)  Sulfuro de carbonilo, COS.  Respuesta:

a)  Para el amoníaco, NH3, la forma molecular es de una pirámide trigonal. Los valores de electronegatividad son 3,0 para el N y 2,1 para el H, por lo que los dipolos del enlace apuntan Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

16

 

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hacia el nitrógeno. La suma vectorial de estos dipolos da una suma neta que apunta hacia el nitrógeno, polaridad que se ve reforzada por el par no compartido sobre el nitrógeno.

.. 

..   N

H

 

N

H

H

H

H

H

dipolos de enlace

dipolo molecular

Por lo tanto, el amoniaco es polar.  b)  Para el BF3, la molécula es triangular, con todos sus ángulos de enlace iguales a 120°. El átomo de flúor tiene mayor valor de EN (4,0) y el átomo de boro el menor valor de EN (2,0),  por lo que cada dipolo del enlace apunta hacia el fluor. Sin embargo, como la molécula es completamente simétrica, todas las longitudes de enlaces son iguales, todos los ángulos de enlace son iguales, el BF  no tiene dipolo molecular. 3

F

F

B

B

F

F

dipolos de enlace

F

F

sin dipolo molecular

Por lo tanto, el BF3 es una molécula apolar. c)  Para el COS, cuya estructura de Lewis más representativa indica una secuencia atómica SCO, es una molécula lineal. Los átomos de carbono y azufre tiene los mismos valores de EN, por lo que el enlace C  –  S   S es apolar. Sin embargo, el enlace C  –  O   O es bastante polar con un EN de 1,0, por lo que hay un dipolo molecular neto que apunta hacia el oxigeno: S

C

O

dipolos de enlace

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S

C

O

dipolo molecular

17

 

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6)  Analice la siguiente situación: De los compuestos tricloruro de fósforo, PCl3, y tricloruro de boro, BCl3, se podría esperar que ambas moléculas tuviesen similares características físico-químicas. Sin embargo, se sabe que el PCl3 tiene un punto de ebullición de 74,2 ºC y el BCl 3 de 12,5 ºC. Basándose en su estructura, explique a qué se debe que estos compuestos presenten esta importante diferencia en sus temperaturas de ebullición.  Respuesta:

Tricloruro de fósforo: PCl3.



 P

Cl

 

Cl



Cl

El PCl3 es una molécula con hibridación sp3 con una geometría piramidal. Sus ángulos de enlace son inferiores al de un tetraedro regula, 109,5º, debido a que el par de electrones no compartidos que se encuentra sobre el átomo de fósforo disminuye los ángulos de enlace por repulsión de carga. Esta molécula es un dipolo, donde la mayor densidad negativa se encuentra sobre los átomos de cloro, por tener ellos una mayor electronegatividad que el elemento fósforo. Por lo tanto, la atracción intermolecular es de tipo dipolo-dipolo, lo que explica su punto de ebullición de 74,2 ºC. Tricloruro de boro, BCl3. Cl

 

Cl

Cl

B B Cl

Cl

Cl

El BCl3  es una molécula con hibridación sp 2, con geometría triangular. Es una molécula muy simétrica, todas sus longitudes de enlace son iguales y todos sus ángulos de enlace son de 120º. A  pesar de que los átomos de cloro son de mayor electronegatividad que el átomo de boro, bo ro, y que los  primeros sustentan una carga - y el último una carga +, esta es una molécula apolar ya que, por su simetría, todos los vectores de polaridad se anulan entre sí. Por lo tanto, la atracción Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

18

 

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intermolecular debería ser de tipo Van der Waals o un dipolo-dipolo muy débil, lo que justifica que sea un gas a temperatura y presión ambiental, con un punto de ebullición de 12,5 ºC. 7)  El dicloroetileno es una molécula orgánica que posee una isomería cis y trans. Estos compuestos tiene la misma fórmula global, C2H2Cl2, y por consiguiente la misma masa molar, pero tiene  propiedades fisicoquímicas diferentes. En particular el cis-1,2-dicloretileno hierve a 13 °C más alto que el trans-1,2-dicloretileno. En base a la geometría molecular, ¿habrá una explicación a este fenómeno?  Respuesta:

La geometría molecular para ambas moléculas es la siguiente: H

H

H C

C

C

 

C H

Cl

Cl

Cl

Cl

cis

 

trans

El compuesto trans no tiene momento dipolar (  = 0) porque las polaridades del enlace C  –  Cl   Cl se anulan unas con otras pues tienen la misma magnitud pero direcciones opuesta. Ocurre lo mismo con la polaridad del enlace C  –  H.   H. En contraste, el compuesto cis es polar ( = 1,9 D) por que los dipolos de enlace se refuerzan unos con otros, dando una polaridad molecular neta que apunta hacia los átomos de cloro. Así, en el estado líquido los compuestos cis se atraen más fuertemente unas con otras que las moléculas no polares trans, lo que justifica el mayor punto de ebullición para el cis-1,2-dicloretileno.

H

H

H C

 

C H

Cl

Cl cis

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C

C

Cl

Cl

 

trans

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Dibuje la forma molecular, la hibridación y los ángulos án gulos de enlace para: a)  CS2 

f)  ClF3 

 b)  PbCl2 

g)  SOF4 

c)  CBr 4 

h)  SbF5 

d)  SF2 

i)  BrF5 

e)  ICl2-  R: (a) Lineal, sp, 180°. (b) Angular, sp2, < 120°. (c) Tetraédrica, sp3, 109,5°. Angular, sp3, < 109,5°. (e) Lineal, sp3d, 180°. (f) Forma de T, sp3d, < 90°. (g) Bipiramidal trigonal, sp3d, Fec-S-Fec < 120°, Fax-S-Fax < 90°. (h) Bipiramidal trigonal, sp3d, 120° y 90°. (i) Piramidal cuadrada, sp3d2, < 90°.

2)  Determine la hibridación de los átomos de carbono y la forma alrededor de cada átomo central en la acetona, (CH3)2CO.

sp2 

122°

O

R: H

C

C

H

H

C

 

H

109,5°

H H 116° 3

sp  

3)  Determine la hibridación y la forma alrededor de cada átomo central para: a)  H2SO4   b)  H3CCCH c)  S2F2  R: (a) El S es tetraédrico, sp3, el enlace doble O-S-O comprime el ángulo a < 109,5°. Cada oxígeno central es angular con hibridación sp3; los pares solitarios del H-O-S comprimen el ángulo a < 109,5°. (b) El carbono del grupo CH3 es tetraédrico, hibridación sp3. El ángulo C-C-C es 180°, con una hibridación sp. (c) Cada azufre es angular, hibridación sp3. El ángulo F-S-S es < 109,5°, debido a los pares de electrones no compartidos sobre cada átomo de S.

4)  Haciendo uso de la teoría de repulsión de los pares electrónicos indique: i.  La estructura de Lewis,

iii. La geometría electrónica, y

ii.  La hibridación del átomo central,

iv. La geometría molecular

Para cada una de las siguientes moléculas: a)  I3- 

c)  XeF6 

 b)  XeF4 

d)  BrF4- 

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20

 

Departamento de Ciencias Químicas, Universidad Andrés Bello Guías de Ejercicios de Química Inorgánica, QUI-112   R:

.... ..I

(a) i. I (b) i.

I

  .. Xe ..

F F

F

iii. Bipirámide de base triangular

iv. Lineal

ii. sp3d2 

iii. Octaédrico

iv, Plano cuadrado

ii. sp3d3 

iii. Bipirámide de base pentagonal

iv. Pirámide pentagonal

ii. sp3d2 

iii. Octaedro

iv. Plano cuadrado

F

(c) i.

F   F F

Xe

F

..

F

F

(d) i.

ii. sp3d

  .. Br  ..

F F

F

F

5)  Par cada uno de los siguientes compuestos: i.  H2SO3 y SO3  ii.  HClO4 y ClO4-  a)  Dibuje la estructura de Lewis más representativa.  b)  La hibridación del átomo central. c)  ¿Cómo es la polaridad del enlace entre el átomo central y los oxígenos adyacentes? d)  ¿Cómo es la polaridad molecular? e)  Dibuje todas las estructuras resonantes posibles y el híbrido de resonancia. R: H2SO3: (a)

.. O ..

H

..   .. S O .. .. O . .

H

(b) sp3  (c) O –  S: polar (d) Polar (e) No hay.

.. .. O ..

SO3: (a)

.. O .. ..

S

(b) sp2

.. O ..

HClO4: (a) .. .O . .. O

ClO4-: (a)

Cl

O

.. . .. .O .. . . .. . O . .. O Cl O .. .. .. O ..

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(c) O –  S: polar (d) Polar (e)

.. .. O ..

.. O .. ..

S

.. .. O ..

. .. O . .. ..

O

.. O .. ..

S

.. . O. ..

(b) sp3 

(c) O –  Cl: polar

(d) Polar

(e) No hay.

(b) sp3 

(c) O –  Cl: polar

(d) Ion

(e) No hay.

.. O ..

S

.. . O. ..

H

-

 

21

 

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6)  El triptófano es uno de los llamados aminoácidos esenciales. Su estructura química es la siguiente: 6

O

5

CH2

C

3

2

OH 1

 N  NH2 4

Indique la hibridación y el tipo de d e enlace,  o , entre los átomos que se indican.  sp2

R:



O

 sp2 CH2



 sp3  N

C





 sp2

OH

 sp3



 NH2

 sp3

7)  Muestre los dipolos de enlace y los dipolos dipolo s meoleculares para: a)  Diclorometano, CH2Cl2.  b)  Pentafluorurooxido de yodo, IOF5. Cl

c)  Bromuro de nitrógeno,

O

NBr 3. R:

F

C

H

Cl H

I

F

F F

F

Br 

 N Br 

Br 

8)  Considere las moléculas SCl2, F2, CS2, y BrCl. a)  ¿Cuáles tiene enlaces más polares?  b)  ¿Cuáles tienen una momento dipolar molecular? R: (a) CF4 (b) SCl2 y BrCl

9)  ¿Cuál molécula en cada par tiene un momento dipolar mayor? Dar una razón para la elección. a)  SO2 o SO3   b)  ICl o IF c)  SiF4 o SF4  d)  H2O o H2S R: (a) SO2, estructura angular contra trigonal plana del SO3. (b) IF, mayor EN. (c) SF4, estructura distorsionada contra la estructura tetraédrica simétrica del SiF4. (d) H2O, mayor EN.

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10)  Hay tres dicloetilenos diferentes, cuya fórmula molecular es C2H2Cl2, que se pueden designar como X, Y y Z. El compuesto X no tiene momento dipolar, pero el compuesto Z si lo tiene. En  base a esta información: a)  ¿Cuáles son las estructuras de X, y y Z?  b)  ¿Esperaría que el compuesto Y tuviese momento dipolar? H

R: (a)

:

Cl C

Cl

  C

H Y:

H

Cl C  

H

C

H Z:

Cl

H C

Cl

(b) El compuesto Y no tiene momento dipolar  

C Cl

11)  Indicar el tipo de enlace que predomina en los siguientes compuestos: a)  KCl  b)  OF2  c)  H2S d)  CaO e)  HCl Los valores de electronegatividades son los siguientes: H = 2,1; O = 3,5; F = 4,0; S = 2,5; Cl = 3,0 K = 0,9; Ca = 1,0. R: (a) enlace iónico, (b) enlace covalente (c) enlace covalente (d) enlace iónico (e) enlace covalente 

12)  Ordene las siguientes sustancias de mayor a menor punto de ebullición: H 2O, HCl, He, CsBr y CH4. R: He < CH4 < HCl < H2O < CsBr  

13)  Ordene las siguientes sustancias de menor a mayor carácter iónico: Br 2, H2S, NaBr y CsF. R: CsF > NaBr > H2S > Br 2 

14)  Analice la siguiente situación: para los compuestos fluoruro de nitrógeno(III), NF3, y fluoruro de boro(III), BF3, se podría esperar que ambas moléculas tuviesen características fisicoquímicas similares. Sin embargo, el NF3 tiene un punto de ebullición de -130 °C y el BF3 de -100 °C. Guía N° 2, Enlace / Dr. Patricio Muñoz Concha  

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Entonces: a)  Dibuje la estructura de Lewis para cada molécula.  b)  Dibuje e indique la geometría molecular para cada molécula. c)  Basándose en su estructura, geometría molecular y polaridad molecular, explique a que se debe que estos compuestos presenten esta diferencia en sus temperaturas de ebullición. Datos: Z: N = 7, B = 5, F = 9. Electronegatividades: B = 2,0; N = 3,0; F = 4,0

R: (a)

..   .. ..   ..   .. .. F : : F . . B .. F : .   . N F : .. . .. .. .. .. .

:..: F

F :.. :

.. (b)

F

N F F

Piramidal

B

F

Triangular

F 102°

F

(c) El NF3 tiene menor punto de ebullición pues es una molécula de muy baja  polaridad porque la suma suma vectorial de sus mom momentos entos dipolares se opone al  par electrónico no compartido compartido sobre el nitrógeno nitrógeno.. El BF3 posee un punto de ebullición más alto ya que hay pérdida de simetría por cierto carácter de enlace doble F=B, lo que aumenta la polaridad molecular.

15)  El anhídrido sulfuroso, SO2, es un gas irritante y tóxico. Afecta sobre todo las mucosidades y los pulmones los  pulmones provocando  provocando ataques de tos. A temperatura y presión ambiental es un gas incoloro de punto de ebullición de -10,15 °C. -10,15 °C. Este  Este gas tiene una solubilidad de 9,4 9,4   g en 100 g de agua. de agua.   Por otro lado, el anhídrido carbónico, CO 2, es un gas incoloro de punto de ebullición -78  -78   °C y una solubilidad de 0,145 g en 100g de agua. En base a la estructura de ambas moléculas, explique el por qué de estas diferencias. R: El SO geometría angular. CO22 es  es una una molécula moléculapolar apolardecon geometría lineal.

16)  Las moléculas SiH4, PH3  y H2S poseen masas molares semejantes. Los momentos dipolares (en D) respectivos son 0, 0,55 y 1,10 y sus puntos de fusión (en ºC) valen respectivamente -185, -134 y -85,6. ¿Qué tipo de interacción intermolecular explica la secuencia de puntos de fusión? R: SiH4, fuerza de Van Der Waals, PH3, dipolo dipolo, H2S, puente de hidrogeno. 

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17)  En el ión nitrato, NO3-, todos los ángulos de enlace son iguales (120º) y todas las distancias de enlace N  –   O son idénticas (1,25 Å). En cambio, en el ácido nítrico (HNO3), la distancia de enlace N  –   O es 1,41 Å para el átomo de O que está unido al H y 1,22 Å para los otros 2 oxígenos restantes, los cuales están separados entre sí por un ángulo de 130º, mientras que los otros ángulos O  –   N N  –  O   O son de 115º. ¿Cómo se podrían explicar estas diferencias entre ambas especies químicas? H

-

O 1,25 Å

1,4 Å

120°

1,2

 N O

O

O

 N

O  

115º

O 130º

R: El ion nitrato posee estructuras resonantes que permiten más simetría en su estructura.

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Guía N° 3, Orbitales Moleculares I.  Orbitales moleculares. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  Dibuje y describa el diagrama de orbitales o rbitales moleculares para la molécula de hidrógeno, H2.  Respuesta: 1

En la molécula de hidrógeno se combinan dos OA 1s . Estos dos OA generan dos OM de tipo sigma (), uno enlazante (1s) y uno antienlazante (*1s), como se muestra en la siguiente figura:

  e    t   n   e    i   c   e   r    C   a    í   g   r   e   n    E

*1s

1s

 

1s

1s

H

 

H2

 

H

2

La configuración electrónica molecular para esta molécula es, H2: (1s) . El orden de enlace será: OE = 2 - 0 = 1 2 Un OE igual a 1 indica que la molécula de hidrógeno es una molécula estable. Un OE igual a cero, indica que se trata de una molécula inestable ya que los orbitales moleculares se anulan y no tiene existencia real. 2)  Dibuje y describa el diagrama de orbitales moleculares para la molécula de oxigeno, O2.  Respuesta:

En la molécula de oxígeno, cada átomo posee 6 electrones, dando 12 electrones en total, los que se ordenan de acuerdo con el siguiente diagrama:

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*2pz



*2px



2px

 

2py

 

2pz

*2py



 

   e    t    n    e     i    c    e    r     C    a     í    g    r    e    n     E

2px



 

2px

 

2py

 

2pz

2py



2pz



*1s



2s

2s

1s



O

 

 

O2

O

La configuración electrónica molecular para esta molécula es: 2

2

2

2

2

1

1

O2: (2s) (*2s) (2pz) (2px) (2py) (*2px) (*2py)   El orden de enlace, OE, para esta molécula es: OE = 6 - 2 = 2 2 Un orden de enlace de 2 indica que la molécula posee un enlace doble. El diagrama de OM de esta molécula muestra dos electrones desapareados en orbitales

*. Cuando



una molécula posee un o más electrones desapareados, se dice que esta es  p  pa ar amagné gnétti ca, en caso contrario, se trata de una molécula diamagnética.

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3)  Dibuje un diagrama de OM para la molécula de NO e indique si tiene existencia real.  Respuesta:

La molécula de NO es una molécula heteronuclear , puesto que contiene enlaces entre átomos no idénticos. En esta molécula, el átomo de nitrógeno posee 5 electrones de valencia y el oxígeno 6, lo que da un total de 11 electrones. Estos 11 electrones se ordenan de la siguiente forma:

*2pz



*2px



2px

 

2py

 

2pz

*2py



 

  e    t   n   e     i   c   e   r    C

2px



   í   a   g   r   e   n    E

 

2px

 

2py

 

2pz

2py



2pz



*1s



2s

2s

1s



 N

 

 

N2

O

La configuración electrónica molecular es: 2

2

2

2

2

2

 NO: (2s) (*2s) (2pz) (2px) (2py) (2px)   El orden de enlace es: OE = 6 - 1 = 5/2 2 Un orden de enlace de 5/2 indica que la molécula posee un enlace entre un enlace doble y un enlace triple, con un electrón desapareado, como se puede apreciar en el diagrama. La molécula tiene existencia real y es paramagnética. Este tipo de moléculas es un radical libre y es una excepción a la regla del octeto. Guía N° 3, Orbitales moleculares / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Basándose en la teoría de orbitales moleculares, indique para cada una las siguientes moléculas: molécul as: i.   NO ii.  O2   2-

a)  La configuración electrónica molecular.  b)  Orden de enlace. c)  Propiedades magnéticas. d)  ¿Tienen existencia real? 2

2

2

4

1

R: i. NO: (a) OM (NO) = (2s)  (*2s)  (2p)  (2p)  (*2p) . (b) OE (NO) = 2 ½. (c) Paramagnética. (d) Tiene existencia real. 2ii. O2 : (a) OM (O22-) = (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (2p)4 (*2p)4. 2(b) OE (O2 ) = 1. (c) diamagnética. (c) Tiene existencia real.

2)  Experimentalmente se han encontrado los siguientes datos de energías y longitudes de enlace  para las siguientes especies químicas: N2 

N2  

+

O2 

O2  

+

Energía de enlace (kJ/mol)

945

841

498

623

Longitud de enlace (pm)

110

112

121

112

Utilizando la teoría de orbitales moleculares, explique los datos experimentales de energías y longitudes de enlace. R: Ordenes de enlace: N 2 = 3; N2+ = 5/2; O2 = 2; O2+ = 5/2. Cuando el N2 forma el N2+, un electrón enlazante se elimina. Por lo tanto, el orden de enlace disminuye, de modo que el +

+

, se  tieneununelectrón enlace más largo y más que el Cuando el aumentaely, entonces elimina antienlazante. Pordébil lo tanto el orden de enlace el + O2  tiene un enlace más fuerte y más corto que el O 2  N 2.

 N2

O2 forma

O2

3)  Dadas las siguientes moléculas diatómicas: O2, O2 , O2 ,y utilizando la teoría de orbitales -

+

moleculares indique: a)  El orden de enlace.  b)  Paramagnetismo o diamagnetismo. c)  Orden creciente de energía de enlace. d)  Orden creciente de distancia de enlace. R: (a) O2: 2; O2-: 3/2; O2+: 5/2 (b) O2: paramagnética; O2-: paramagnética; + + + O2 : paramagnética (c) O2  < O2 < O2  (d) ) O2  < O2 < O2 . Guía N° 3, Orbitales moleculares / Dr. Patricio Muñoz Concha 

29

 

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4)  Dadas las siguientes moléculas diatómicas: N2, N2 , N2 , y utilizando la teoría de orbitales -

+

moleculares indique: a)  Configuración electrónica molecular.  b)  Orden de enlace. c)  Paramagnetismo o diamagnetismo. d)  Orden creciente de distancias de enlace. e)  Orden creciente de estabilidad. 2

2

4

2

-

2

2

4

2

1

R: (a) N2: KK (2s ) (*2s ) (2p ) (2p ); N2 : KK (2s ) (*2s ) (2p ) (2p ) (*2p ); + 2 2 4 1  N2 : KK (2s ) (*2s ) (2p ) (2p ). (b) OE(N2) = 3, enlace triple; OE(N2 ) = 5/2 , enlace intermedio entre doble y triple; OE(N2+) = 5/2, enlace intermedio entre doble y triple. 1 (c) N2: Diamagnética; N2 : Paramagnética, un electrón desapareado en (*2p ); + 1 +  N2 : Paramagnética, un electrón desapareado en ( 2p ). (d) N2 < N2  = N2 . (e) N2+ =  N2- <  N2, La especie más estable es N2 pues posee un enlace triple, el que es más difícil de romper que aquel de multiplicidad menor, lo que le confiere estabilidad química a la molécula. De hecho, el N2 se considera un gas inerte.

5)  Determine los órdenes de enlace para las siguientes especies químicas: F 22-, F2-, F2, F2+, F22+. Además, indique el orden creciente de la energía de enlace y el orden ascendente de su longitud de enlace. R: Ordenes de enlace: F 22- = 0; F2- = ½; F2 = 1; F2+ = 1½; F22+ = 2. 2+ 2+ Energías de enlace: F2  < F2  < F2, F2  < F2 . 2+ + 2Longitudes de enlace: F2  < F2  < F2 < F2 , F2 : sin enlace.

6)  Explique mediante la teoría de orbitales moleculares la estabilidad de la molécula de monóxido de carbono, CO. ¿A cuál molécula diatómica elemental se parece? R: CO: KK (2s2) (*2s2) (2p2) (2p4). La molécula de CO es una molécula muy estable, con OE igual a 3, lo que indica un enlace triple. Se asemeja a la molécula de nitrógeno.

7)  Usando la teoría de orbitales moleculares explique las siguientes frases: a)  El enlace N  –  N  N en el ion N2  es más largo y débil que en el N2. +

 b)  El enlace Cl  –  Cl  Cl en el catión Cl2  es más corto y fuerte que en Cl2. +

R: (a) OE(N2) = 3, OE(N2+) = 5/2. El ion N2+ tiene un orden de enlace menor. Por lo tanto es más + + largo y más débil que en enlace en el N 2. (b) OE(Cl2) = 1, OE(Cl2 ) = 3/2. El ion Cl2  tiene un orden de enlace mayor el Cl 2. Por lo tanto, este enlace es más corto y más fuerte que en el Cl 2.

Guía N° 3, Orbitales moleculares / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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8)  Para las siguientes especies químicas: CO y CN -, indique. a)  La configuración electrónica molecular.  b)  Los órdenes de enlace. c)  La estructura de Lewis más representativa de cada especie. Compare esta estructura con el orden de enlace. R: (a) OM(CN-) = KK (2s ) (*2s ) (2p ) (2p ); OM(CO) = KK (2s ) (*2s ) (2p ) (2p ). . - . . . . C O . , ambas estructuras de Lewis son (b) OE(CN-) = 3; OE(CO) = 3. (c) . C N .     isoelectrónicas y coinciden con lo predicho por la teoría de orbitales moleculares.   2

Guía N° 3, Orbitales moleculares / Dr. Patricio Muñoz Concha 

2

4

2

2

2

2

4

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Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) I.  Nomenclatura de los compuestos de coordinación. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  Para el compuesto [CoCl(NH3)5]Cl2, indique: a)  ¿Cuál es el átomo central del complejo?  b)  ¿Cuál es el número de coordinación del átomo central? c)  ¿Cuál es el número de oxidación del átomo central?  Respuesta: a)  En general, en las formulas de los iones complejos, con excepción de las formulas estructurales, se coloca primero el símbolo del elemento más electropositivo, seguido de los elementos más electronegativos. El elemento más electropositivo es el elemento metálico, que corresponde al átomo central. El primer símbolo que está entre corchetes es el cobalto, Co;  por lo tanto, el cobalto es el átomo central.  b)  Los átomos, iones o moléculas que acompañan al átomo central se denominan ligandos. El número de ligandos alrededor del átomo central está dado por el número de coordinación. E l

núme nú merr o d de e co coor ordi dinaci nación ón es e ell n núme úmerr o m máxi áxi mo d de e liliggando andoss monode monodentado ntadoss que puede puede coordinar un ion metálico central. En este caso, hay un ligando Cl, cinco ligandos NH3; por lo tanto, el número de coordinación del cobalto es 6. c)  La carga neta del este compuesto es cero, pues es un compuesto neutro, sin carga. Así, la suma de las cargas negativas debe ser completamente compensada por las cargas positivas. El compuesto tiene en total 5 ligandos amoniaco, NH 3, todos sin carga. Además, tiene en total 3 ligandos cloruro, ClCl-, con una carga neta negativa de 3-. Así, para neutralizar la carga total negativa, el cobalto debe ser 3+. Po lo tanto, es ion metálico central es Co(III). 2)  Escriba el nombre del siguiente compuesto: [CoCl(NH3)5]Cl2.  Respuesta: El átomo central es cobalto, Co, y los ligandos son cloruro, Cl -, y amoníaco, NH3. Generalmente, cuando un anión se comporta como ligando, el nombre del anión termina en  – o como ligando: Cl-: se llama cloruro cloruro como  como contra ion; se llama cloro, com como o liliggand ando. o. 

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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El ligando cloruro se denomina cloro  y el ligando amoníaco se denomina amino. Hay cinco ligandos amino y un ligando cloro. Por lo tanto, se utiliza el prefijo numérico pe  pent nta a para los cinco ligandos cloro y, como es de costumbre, se suele omitir el prefijo numérico mono para indicar el único ligando amino. De acuerdo con ele ejercicio anterior, el numero de oxidación del cobalto ene este compuesto es 3+

Co . Para nombrar el compuesto, podemos seguir las siguientes reglas: i. 

Se nombra primero el anión, seguido de la preposición

“de”,

y finalmente se nombra el

catión. En este caso: Cloruro de… 

ii.  Para nombrar el catión, que es un ion complejo, se nombran primero los ligandos por orden alfabético (se omiten los prefijos numéricos para este orden). o rden). En este caso:

C lorur loruro o de pentaaminocloro…   Nótese que la palabra pentaamino se escribe con dos letras a. iii.  Finalmente, se pone el nombre del ion metálico central, con su estado de oxidación entre  paréntesis números romanos. En este caso:

C lorur loruro od de e penta ntaa ami noc nocloroco lorocob balto( lto( I I I ) El nombre del compuesto [CoCl(NH3)5]Cl2 es cloruro de pentaaminoclorocobalto(III). 3)  a)

¿Cuál es el nombre del compuesto Na3[AlF6]?

 b)  ¿Cuál es el nombre del compuesto [Co(en)2Cl2]NO3? c)  ¿Cuál es la fórmula del cloruro de tetraaminobromocloroplatino(IV)? d)  ¿Cuál es la fórmula del tetracloroferrato(III) de hexaaminocobalto(III)?  Respuesta: 3a)   Na3[AlF6]: El ion complejo es [AlF6] . Como ligandos, hay seis (hexa) ligandos F- (fluoro),

así que se tiene hexafluoro hexafluoro.. El ion complejo es un anión, así que la terminación del nombre del ion metálico central (aluminio) debe terminar en  – ato (aluminato); así que se tiene hasta 3+

ahora: hexafluoroaluminato hexafluoroaluminato.. El aluminio sólo tiene un estado de oxidación, Al . Generalmente, cuando un ion metálico central

tiene un solo estado de oxidación

, este suele

omitirse. Se escribe primero el nombre del ion complejo, porque es un anión, seguido de la Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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 preposición

“de”,

y finalmente el nombre del catión. Entonces, el nombre del compuesto

 Na3[AlF6] es: hexafluoroaluminato de sodio.  sodio.   b)  [Co(en)2Cl2]NO3: Listados alfabéticamente, como ligandos, hay dos Cl -  (dicloro dicloro)) y dos ligandos etilendiamina, (en), que se nombran como bis(etilendiamina) bis(etilendiamina).. El ion complejo es el catión, así que el nombre del metal no cambia, pero debe especificarse su estado de 2+ 3+ oxidación pues el cobalto tiene dos estados de oxidación posibles: Co  y Co . El compuesto tiene un ion nitrato, NO3-, y dos Cl-  como ligandos (dicloro ( dicloro), ), lo que da una carga neta 2+

negativa de 3-; por lo tanto, el ion metálico central es Co , cobalto(III) cobalto(III).. Finalmente, nombrando primero el anión y luego el catión, el nombre del compuesto [Co(en) 2Cl2]NO3 es: nitrato de diclorobis(etilendiamina)cobalto(III). diclorobis(etilendiamina)cobalto(III).   c)  Cloruro de tetraaminobromocloroplatino(IV): En la formula, se escribe primero el ion metálico central, seguido de los ligandos neutros y luego los ligandos negativos ordenados alfabéticamente. 4+Teraamino Teraamino   significa cuatro el bromo2+ es Br    y cloro es Cl   y  platino(IV) es Pt , así que el ion complejo es: [Pt(NH3)4BrCl] . La carga 2+ para el catión NH3,

4+ complejo es la suma de la carga 4+ del Pt , 1- para el Br - y 1- para el Cl-. Para balancear

esta carga neta 2+ del catión, se necesitan dos cargas negativas, es decir, dos aniones cloruros,

2

Cl-.

Entonces,

la

fórmula

del

compuesto

cloruro

de

tetraaminobromocloroplatino(IV) es: tetraaminobromocloroplatino(IV)  es: [Pt(NH3)4BrCl]Cl2. d)  Tetracloroferrato(III) de hexaaminocobalto(III): Este compuesto está formado por dos iones 3+

complejos. En el catión tiene seis NH3, hexaamino hexaamino,, y cobalto(III) cobalto(III),, Co , así que el catión es: 3+

-

3+

[Co(NH3)6]

. El anión tiene cuatro Cl , tetracloro tetracloro,, y ferrato(III)  ferrato(III) es  es Fe , asi que el anión es 3+ [FeCl4]-. La carga 1- es la suma de la carga 3+ para el Fe  y 4- para los cuatro Cl -. En el compuesto neutro, un catión 3+ se balancea con tres aniones 1-. Entonces, la fórmula del compuesto tetracloroferrato(III) de hexaaminocobalto(III) es: hexaaminocobalto(III) es: [Co(NH3)6][FeCl4]3.

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Proporcione el nombre para cada uno de los siguientes compuestos: a)  [Ni(H2O)6]Cl2   b)  [Cr(en)](ClO4)3  c)  K 4[Mn(CN)6] d)  K[Ag(CN)2] e)  Na2[CdCl4] f)  [Co(NH3)4(H2O)Br]Br 2  R: (a) cloruro de hexaacuoníquel(II). hexaacuoníquel(II). (b) perclorato de tris (etilendiamina)cromo(II). tris(etilendiamina)cromo(II). (c) hexacianomanganato(II) de potasio. (d) dicianoargentato(I) de potasio. (e) tetraclorocadmato(II) tetraclorocadmato(II) de sodio. (f) bromuro de tetraaminacuobromo tetraaminacuobromocobalto(III cobalto(III). ).

2)  Indique la carga y el número de coordinación, NC, del uno metálico central para cada uno de los compuestos del problema (2). a)  [Ni(H2O)6]Cl2   b)  [Cr(en)](ClO4)3  c)  K 4[Mn(CN)6] d)  K[Ag(CN)2] e)  Na2[CdCl4] f)  [Co(NH3)4(H2O)Br]Br 2  R: (a) Ni2+, NC: 6. (b) Cr 3+, NC: 6. (c) Mn 2+, NC: 6. (d) Ag+, NC: 2. (e) Cd2+, NC: 4. (f) Co3+, NC: 6.

3)  Proporcione la formulas correspondientes a los siguiente nombres de iones complejos: a)  Sulfato de tetraaminocinc  b)  Cloruro de pentaaminoclorocromo(III) c)  Bis  Bis(tiosulfato)argentao(I) (tiosulfato)argentao(I) de sodio d)  Sulfato de hexaacuocromo(III) e)  Tetrabromoferrato(II) de bario f)  Carbonato de bis(etilendiamino)platino(II) R: (a) [Zn(NH3)4]SO4. (b) [Cr(NH3)5Cl]Cl2. (c) Na3[Ag(S2O3)2]. (d) [Cr(H2O)6]2(SO4)3. (e) Ba[FeBr 4]. (f) [Pt(en)2]CO3.

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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4)  Escriba el nombre de los siguientes compuestos de coordinación: a)  [Al(OH)(H2O)5]   2+

 b)  K 4[Fe(CN)6] c)  V(CO)6  d)  [CrCl2(H2O)4]Cl e)  [Ti(H2O)6]   3+

R: (a) ion pentaacuohidroxoalumnio. (b) hexacianoferrato(II) de potasio. (c) hexacarbonilvanad hexacarbonilvanadio(0). io(0). (d) cloruro de tetraacuodiclorocrom tetraacuodiclorocromo(III). o(III). (e) ion hexaacuotitanio(III hexaacuotitanio(III). ).

5)  Escriba la fórmula para cada uno de los siguientes compuestos: a)  Cloruro de hexaacuocromo(III)  b)  Tetracloroplatinato(II) de tetraaminocobre(II) c)  Ion tetrahidroxocincato(II) d)  Pentacarbonilhierro(0) e)  Aminobromocloronitroplatiunato(II) de sodio R: (a) [Cr(H2O)6]Cl3. (b) [Cu(NH3)4][PtCl4] (c) [Zn(OH)4]2-  (d) [Fe(CO)5]. (e) Na[PtBrCl(NO Na[PtBrCl(NO2)(NH3)].

6)  Para cada uno de los siguientes compuestos: i.  [Fe(en)3][IrCl6] ii.  [VCl2(en)2]4[Fe(CN)6] iii.  [Pt(NH3)4Cl2]SO4  Indique: a)   Nombre del compuesto de coordinación.  b)  Configuración electrónica del ion metálico central. c)   Número de coordinación del ion metálico central. R: i. (a) Hex Hexacloroiridiato(III) acloroiridiato(III) de tris(etilendiamina)hierro(III) (b) Fe 3+ = [Ar] 3d5, Ir 3+ = [Xe] 5d6 (c) [Fe(en) 3]3+,  NC = 6; [IrCl 6]3-, NC = 6. ii. (a) Hexacianoferrato(II) de diclorobis dicloro bis(etilendiamina)vanadio(III) (etilendiamina)vanadio(III) (b) V3+ = [Ar] 3d2, Fe2+ = [Ar] 3d6 (c) [VCl2(en)2]+, NC = 6; [Fe(CN)6]4-, NC = 6. iii. (a) Sulfato de tetraaminodicloroplatino(IV) (b) Pt4+ = [Xe] 5d6 (c) [Pt(NH3)4Cl2]2+, NC = 6.

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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II. Isomería de los compuestos de coordinación. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  ¿Qué tipo de isomería exhiben cada uno de los siguientes compuestos?: a)  [Pt(NH3)2Br 2], plano cuadrada  b)  [Cr(en)3] , (en) = H2 NCH2CH2 NH2  3+

 Respuesta: a)  [Pt(NH3)2Br 2], plano cuadrada: El complejo de Pt(II) es cuadrado plano y existen dos ligandos monodentados diferentes en él: NH3  y Br -. Cada par de ligando pueden ubicarse adyacentes o a través de ellos. De este modo existe isomería geométrica cis cis   y trans trans.. Cada isómero tiene su imagen especular superponible, por lo que no hay isomería óptica.

H3 N Br 

Pt

Br 

Br 

 NH3

Br 

trans

 NH3 Pt

 

 NH3

cis

 b)  [Cr(en)3] : La etilendiamina, (en), es un ligando bidentado. El ion Cr    tiene número de 3+

3+

coordinación 6 y es octaédrico. Los tres ligandos bidentados son idénticos. El ion complejo tiene una imagen especular no superponible. Así, existe isomería óptica. Espejo

 N

 N   Cr 

 N

 N

N

 N

 N Cr 

 N

 N

 N

 N

 N  No es lo mismo que

rotar

 N  N

  Cr 

 N

N  N

 N Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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2)  a) ¿Cuántos isómeros geométricos de [CoCl 3(NH3)3] existen?  b)  Dibuje las formas estereoméricas para cada uno de los isómeros geométricos de [CoCl3(NH3)3]. c)  ¿Tienen enantiómeros alguno de estos isómeros geométricos?  Respuesta: a)  Hay dos isómeros geométricos posibles para [CoCl 3(NH3)3], facial ( fac)  fac) y meridional (mer  (mer ))..  b)   NH3 H3 N H3 N

  Co  

Cl Cl

Cl y

Cl

H3 N

Cl

  Co  

NH3 NH3

Cl

 fac

 

mer 

c)  Para ver si hay isomería óptica, dibuje el modelo de la imagen especular de cda isómero geométrico y vea si es posible superponer dos modelos que sean imágenes en el espejo el uno del otro. En caso afirmativo, representan el mismo compuesto. Ninguno de los isómeros geométricos del compuesto [CoCl3(NH3)3] tiene imágenes especulares no superponibles, por lo que no hay isomería óptica.  NH3

 NH3 H3 N

Co

H3 N

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Co

 NH3  NH3

Ambas imágenes son superponibles.   No hay isomería óptica.

Cl

 fac

Cl

Cl Cl Co H3 N

 NH3

H3 N

 NH3

H3 N

Co  NH3

Ambas imágenes son superponibles.   No hay isomería óptica.

Cl

Cl mer 

Cl

espejo

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  Qué tipo de isomería es posible para el ion complejo [Co(NH3)2(en)Cl2] ? +

trans

cis

 NH3  N

R: Dos conjuntos de isómeros cis cis y  y trans trans,, y los dos

  Co

 NH3 Cl

 N geométricos

 N

Cl

  Co

 N

NH3 Cl

 NH

isómeros cis cis   son isómeros ópticos.

3

Cl

 N

  Co

 N

ópticos

 NH3

Cl NH3

 N geométricos

  Co

 N

 NH3

Cl  NH3

Cl

Cl

cis

trans

2)  ¿Cuál de los ligandos siguientes puede participar pa rticipar en isomería de enlace: a)  NO2-;  b)  SO2; c)  NO3-? Explique con estructuras de Lewis R: (a) NO2-: puede formar isómeros de enlace, porque dos átomos diferentes (O, N) tienen pares de electrones no compartidos. (b) SO -: también puede formar

... ....O .. N O. .. ....O ..S ..O .. ..

2

isómeros de enlace (O, S). (c) NO -: no puede formar 3

isómeros de enlace, ya que sólo los tres átomos de oxigeno idénticos tienen pares de electrones no compartidos 

.. .. O .. .. .. ..O

 N

.. ..O    N.. ..O .. ..

 

 

.. ..O   ..S ..O .. ..

.. ..

.. .. ..O

 N

 

 

.. .. O ..

.. O .. O

-

.. . O. ..

.. O ..

 N

-

.. . O. ..

 

3)  Para cada uno de los siguientes compuestos que puedan existir como isómeros indicar el tipo de isomería y dibujar las estructuras. a)  [Pt(CH3 NH2)2Br 2]  b)  [Pt(NH3)2FCl] c)  [Pt(H2O)(NH3)FCl] d)  [PtCl2Br 2]   2-

e)  [Cr(NH3)5(NO2)]   2+

f)  [Pt(NH3)4I2]   2+

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

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Br 

Br 

R: (a) Isómeros geométricos:

CH3H2 N

(c) Isómeros geométricos:

Pt

Cl

CH3H2 N

 NH3 F

 NH3

y

 

Br 

H3 N

y

Cr 

2+

2+

 NH3

 NH3 ONO   2+

I H3 N y

I

H3 N

 

 NH3

I Pt

Cl

H3 N

 

 NH3 H3 N

 

H3 N

 NH3

(f) Isómeros geométricos: geométricos:

Pt

 NH3  NO2

H3 N

 NH3

2-

Br 

Cl Br 

 

 NH3

Cr 

Cl

2+

 NH3

(e) Isómeros de enlace:

Cl

Pt

2-

Pt Br 

F

H2O

y

Pt

F Cl

 NH3

 NH3

H2O

F

(d) Isómeros geométricos:

F Pt

Cl

y

Cl

Br 

H3 N

y

Pt

Cl H2O

Pt

 NH2CH3

H3 N

(b) Isómeros geométricos:

 NH2CH3

Br 

y

Pt

 NH3

Pt

 NH3

H3 N I

 

 

4)  El compuesto [Pt(NH3)2(SCN)2] muestra dos tipos de isomería. Mencione los dos tipos de isomería y proporcione los nombres y estructuras para los seis isómeros posibles. R: El compuesto presenta isomerismo geométrico (cis (cis y  y trans trans)) y de enlace.

H3 N

Pt

H3 N

SCN

H3 N

SCN

 NCS

cis-diaminobis(tiocianato)platino(II) cis-diaminobis(tiocianato)platino(II)

H3 N

Pt

H3 N

SCN  NCS

cis-diaminotiocinatoisotiocianatoplatino(II) cis-diaminotiocinatoisotiocianatoplatino(II)

H3 N H3 N

Pt

Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (I) / Dr. Patricio Muñoz Concha 

SCN  NH3

trans-diaminobis(tiocianato)platino(II) trans -diaminobis(tiocianato)platino(II)

H3 N

Pt

SCN

SCN  NH3

trans-diaminotiocinatoisotiocianatoplatino(II) trans -diaminotiocinatoisotiocianatoplatino(II)

 NCS

H3 N

 NCS

SCN

cis-diaminobis(isotiocianato)platino(II) cis-diaminobis(isotiocianato)platino(II)

Pt

Pt

 NCS  NH3

trans-diaminobis(isotiocianato)platino(II) trans -diaminobis(isotiocianato)platino(II)

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Guía N° 5, Compuestos de Coordinación Coordina ción (II) I.  Teoría del enlace de valencia, Teoría del campo cristalino, Energía de estabilización del campo cristalino. A.  Ejercicios Resueltos.

1)  De acuerdo con la teoría del enlace de valencia, indique la descripción del enlace para cada uno de los siguientes compuestos: a)  [VCl4]-, tetraédrico.  b)  [Co(CN)6] , diamagnético. 3-

c)  [CoF6] , paramagnético. 3-

 Respuesta: a)  [VCl4]-, tetraédrico: 3+

2

El ion metálico central es vanadio(III), V , y su configuración electrónica es 3d . Adicionalmente, el ion complejo tiene 4 ligando cloro, ClCl-, con un aporte de 8 electrones sp electrones  sp3. Entonces, se deben acomodar los 8 electrones aportados por los ligandos en los orbitales disponibles del ion metálico central:

[VCl4]-: 3d

4s

4 sp

Para poder acomodar los 8 electrones provenientes de los ligando, el ion metálico central 3

mezcla sus orbitales 4s 4s y  y 4p disponibles 4p disponibles para formar un hibrido sp hibrido  sp , los que apuntan hacia los vértices de un tetraedro. La geometría de este compuesto es tetraédrica.  b)  [Co(CN)6] , diamagnético: 3-

3+

6

El ion metálico central es cobalto(III), Co , y su configuración electrónica es 3d . El ion complejo tiene 6 ligandos ciano, CN -, con un aporte de 12 electrones sp electrones  sp . Adicionalmente, el 3

compuesto es diamagnético, lo que indica que tiene todos sus electrones apareados. El ion 3+

metálico central, Co , promueve sus 6 electrones d  para  para hacerse diamagnético.

Co3+: 3d Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (II) / Dr. Pat ricio Muñoz Concha 

4s

4 41

 

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Promoción: 3+

Co : 3d

4s

4p

De esta forma, el ion metálico central queda en buena disposición para poder acomodar los 3

12 electrones sp electrones sp  provenientes de los 6 ligandos ciano.

3-

[Co(CN)6] : 3d

4s

4p

d sp Así, el ion metálico central combina sus orbitales 3d , 4s 4s   y 4p  4p  disponibles para formar un 2

3

hibrido d  sp , de geometría octaédrica, con todos sus electrones apareados, dando como resultado un ion complejo diamagnético. c)  [CoF6] , paramagnético: 3-

3+

6

El ion metálico central es cobalto(III), Co , y su configuración electrónica es 3d . El compuesto es paramagnético, por lo que tiene sus electros d  desapareados.  desapareados.

3+

Co : 3d

4s

4p

El compuesto contiene 6 ligandos fluoro, F -, con un aporte total de 12 electrones  sp . Para 3

3+

 poder acomodar estos 12 electrones, el ion Co   expande su capa de electrónica hacia los orbitales 4d  accesibles  accesibles de baja energía.

3+

Co : 3d

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4s

4

4p

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De esta forma, el ion metálico central combina sus orbitales 4s 4s,, 4p  4p  y 4d   disponibles para 3 2

formar un hibrido sp hibrido sp d  , de geometría geometría octaédrica, con sus electrones 3d  desapareados,  desapareados, dando como resultado un ion complejo paramagnético.

3-

[CoF6] : 3d

4s

4p

4d sp d

2)  El complejo [Ti(H2O)6] , absorbe luz a una longitud de onda de 510 nm. ¿Cuál es el 3+

-1

desdoblamiento del campo ligando en el complejo en kilojoules por mol (kJ mol )  Respuesta: La longitud de onda absorbida por el complejo tiene un valor de 510 nm, lo que corresponde a -7

5,1 x 10  m. La cantidad de energía absorbida por el complejo está dada por la ecuación de Planck: hc

E = h  =



= o 

El desdoblamiento del campo ligando generalmente responde como una energía molar. Entonces, multiplicando por el número de Avogadro es posible encontrar el valor de la energía por mol:

E = h  =

 NA h c 

= o 

Reemplazando los valores correspondientes en la ecuación anterior: 6,02 x 10  10 o =

-

-

-

(mol ) x 6,626 x 10  (J s) x 2,998 x 10  10 (m s ) -

5

= 2,35 x 10  (J/mol)

5,10 x 10  (m) o = 235 (kJ/mol)

El desdoblamiento del campo ligando en el complejo es 235 (kJ/mol).

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3)  Prediga la configuración electrónica y el numero de electrones desapareados de un complejo 5

octaédrico d   con un: a)  Campo de ligandos fuerte.  b)  Campo de ligandos débil.

 Respuesta:    Respuesta: a)  Campo fuerte: El valor de o para campo fuerte es de alta energía y los electrones se acomodarán en los orbitales de menor energía llenándolos completamente antes de ocupar los orbitales de energía superior.

eg

t2g   t2g 

Los cinco electrones se acomodan en el orbital t 22g  g , con 4 electrones apareados y 1 electrón 5

desapareado. La configuración electrónica es: t 2g  2g  .  b)  Campo débil: El valor de o para campo débil es de baja energía y los electrones se podrán acomodar en los orbitales superiores. eg

t2g eg   t2g 

Los cinco electrones se acomodan en el orbital t 22g  g   y e g , con 5 electrones desapareados. La 3

2

configuración electrónica es: t 22g  g  e g  .

4)  Un experimento determina que el momento magnético para el complejo [V(en) 3]Cl2 es 3,84 B. ¿Cuántos electrones desapareados tiene este complejo?  Respuesta:    Respuesta: El complejo [V(en)3]Cl2 contiene la catión [V(en) 3]2+. El momento magnético puede ser calculado a través de la siguiente fórmula: Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (II) / Dr. Pat ricio Muñoz Concha 

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½

B = [n(n+2)]  

Remplazando el valor de 3,84 B.y despejando n, que corresponde al número de electrones desapareados en el complejo: ½

 =   = [n(n+2)]   2

2

n   + 2n -3,84   = 0 n = 2,97 ~ n = 3 2+

El complejo tiene 3 electrones despareados. Esto es consistente con el ion V  con una configuración 3

electrónica 3d  3d  .

5)  Encuentre la energía de estabilización del campo cristalino, EECC, para el ion complejo 3+ [Cr(OH2)6]    Respuesta:    Respuesta: 3+

3+

El ion complejo [Cr(H2O)6] , tiene al Cr    como ion metálico central, cuya configuración 3

electrónica es 3d  3d  . La configuración electrónica para el ion metálico central de acuerdo con la teoría 3

0

del campo cristalino es t2g eg .

eg + 3/5 o - 2/5 o t2g 

Por lo tanto, la energía de estabilización del campo cristalino es:

EECC = 3 x - 0,4 o = -1,2 o ó -12 Dq

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6)  Encuentre la energía de estabilización del campo cristalino, EECC, para el ion complejo cuyo 4

átomo central tiene una configuración electrónica del tipo d  .  Respuesta:    Respuesta: 4

Par un ion d  , hay dos posibilidades, alto espín y bajo espín. i)  Alto Espín: El diagrama de campo cristalino para alto espín es el siguiente: eg + 3/5 o - 2/5 o t2g  3

1

En este caso, la configuración electrónica es t 2g eg   y la energía de estabilización del campo cristalino es: EECC = 3 x - 0,4 o + 1 x 0,6 o = - 0,6 o  ii) Bajo Espín: El diagrama de campo cristalino para bajo espín es el siguiente: eg + 3/5 o - 2/5 o t2g 

4

0

En este caso, hay un electrón apareado en un orbital t 2g, con una configuración electrónica t 2g eg . Aquí, hay una energía involucrada en aparear un electrón en el orbital t 2g, energía conocida como energía de apareamiento, P . La energía de apareamiento es apareamiento es la energía necesaria para ocasionar el apareamiento de los electrones en un mismo orbital. Este gasto de energía debe ser considerado  para la EECC, el que queda como sigue:

EECC = 4 x - 0,4 o + P = - 1,6 o + P

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B.  Ejercicios Propuestos.

1)  De una descripción, de acuerdo a la teoría del enlace de valencia, para el enlace en los siguiente compuestos de coordinación:: a)  [CoCl4] , tetraédrico. 2-

 b)  [Ni(CN) ] , plano cuadrado, diamagnético. 2-

4

c)  [V(NH3)6] , octaédrico, paramagnético. 3+

R: (a) [CoCl4]2-, tetraédrico: hibridación hibridación sp  sp3.

(b) [Ni(CN)4]2-, plano cuadrado, diamagnético: hibridación dsp2.

(c) [V(NH3)6]3+, octaédrico, paramagnético: hibridación d 2 sp3.

2)  El complejo [Fe(H2O)6]3+  absorbe luz a una longitud de onda de 700 nm. ¿Cuál es el -1

desdoblamiento del campo ligando del complejo en kilojoules por mol (kJ mol ) R: 171 (kJ/mol)

3)  Indique la configuración electrónica y el numero de electrones desapareados para un complejo 6 

octaédrico d   en un: a)  Campo de ligandos fuerte.  b)  Campo de ligandos débil. 6  0 4 2 R: (a) t 2g  2g  e g  , 0; (b) t 2g  2g  e g  , 4.

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4)  Compare las propiedades magnéticas de los siguientes iones complejos: a)  [Fe(H2O)6]   3+

 b)  [Fe(CN)6]   4-

R: (a) El ion Fe 2+ es un ion d 6 , el ligando H2O es un ligando de campo débil; por lo tanto, el ion complejo tiene 4 electrones desapareados y es paramagnético con 4

2

una configuración electrónica de alto espín t 2g eg . (b) El ion Fe2+ es un ion d 6 , el ligando CN- es un ligando de campo fuerte; por lo tanto, el ion complejo no tiene electrones desapareados y es diamagnético con una configuración electrónica de bajo espín t 2g6eg0. 

5)  ¿Qué cambios en las propiedades magnéticas se podrían esperar cuando el ligando NO 2-  es reemplazado por el ligando Cl- en: a)  un complejo d  , y 6 

 b)  en un complejo d  ? 3

-

 6 

R: (a) paramagnético pues el de ligando Cl  induce a alto espín. (b) El El ion ion d  d  3 se  no vuelve se ve afectado por el cambio ligandos.

6)  Determine el numero de electrones de valencia presentes en cada uno de los siguientes iones metálicos: a)  Ti  

d)  Ag  

 b)  Tc  

e)  Y  

c)  Ir   

f)  Zn  

2+

+

2+

3+

+

2+

R: (a) 2 (b) 5 (c) 8 (d) 10 (e) 0 (f) 10

7)  Dos complejos de cobalto son de color amarillo y azul. Estos iones pueden ser [CoF6]   y 3-

3+

[Co(en)6] . Indique cuál color corresponde con cada complejo el indique el porqué de su elección. R: El complejo azul es [CoF6]3-  ya que el ligando F -  induce a campo débil, mientras que el complejo [Co(en) 6]3+  es de color amarillo puesto que el ligando CN- induce a campo fuerte.

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8)  Dibuje el diagrama de niveles de energía mostrando la configuración de electrones d   para cada uno de los siguientes iones complejos. a)  [Co(NH3)6]   3+

 b)  [NiCl4] , tetraédrico 3+

c)  [Fe(H O) ]   3+

2

6 3-

d)  [Fe(CN)6]  

eg 3+

R: (a) [Co(NH3)6] , octaédrico, campo fuerte, 6 electrones apareados:

t2g6  t24 

3+

(b) [NiCl4] , tetraédrico, campo débil, 8 electrones, 2 desapareados: e24  eg2 

(c) [Fe(H2O)6]3+, octaédrico, campo débil, 5 electrones, 5 desapareados:

t2g3  eg

3-

(c) [Fe(CN)6] , octaédrico, campo fuerte, 5 electrones, 1 desapareado:

t2g5 

9)  Los complejos (a) [Co(en)3]   y (b) [Mn(CN)6]3-, tiene una configuración de bajo espín. ¿Cuántos 3+

electrones desapareados tiene cada complejo?  R: (a) 0; (b) 2.

10)  El complejo [Ni(NH3)6]  tiene un desdoblamiento del campo ligando de 209 kJ mol  y forma 2+

-1

disoluciones de color purpura. ¿cuál es la longitud de onda y el color de la luz absorbida? R: 573 nm, amarillo.

11)  Estime el desdoblamiento del campo ligando para los siguientes complejos: a)  [CrCl6] , max = 740 nm 3-

 b)  [Cr(NH3)6] , max = 460 nm 3+

c)  [Cr(H2O)6] , max = 575 nm 3+

d)  Ordene a los ligandos en orden creciente de separación del campo. R: (a) 162 kJ mol -1, (b) 260 kJ mol -1, (c) 208 kJ mol-1, (d) Cl < H2O < NH3.

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12)  Usando los conceptos de la teoría del campo ligando explique el por qué el agua es un ligando de campo más débil que el amoníaco. R: El agua tiene dos pares de electrones no compartidos sobre el átomo de oxígeno. Uno de ellos es usado para formar un enlace  metal  metal –   –  ligando,   ligando, el segundo podría ser usado para formar un enlace . Esto causa que el conjunto de orbitales t 2g aumente su energía, haciendo un o más pequeño; por lo tanto, el agua es un ligando de campo débil. El amoníaco tiene un solo par de electrones no compartidos sobre el nitrógeno, por lo que no puede actuar como un ligando donor  como el agua.

13)  Se desea obtener un compuesto de coordinación de cobalto con una banda de absorción desplazada hacia mayores energías que la banda del ion complejo [Co(en) 3Cl3. Indique cuál, o cuales de las siguientes estrategias le permitiría lograrlo: a)  Cambiar el estado de oxidación del metal en el complejo [Co(en)3Cl3.  b)  A partir del complejo [Co(en)3Cl3, cambiar el ligando etilendiamina, (en), por el ligando cianuro, CN-. c)  A partir del complejo [Co(en)3Cl3, cambiar el ligando etilendiamina, (en), por el ligando yoduro, I-. d)  A partir del complejo [Co(en)3Cl3, manteniendo el estado de oxidación del metal y la identidad del ligando, cambiar el número de coordinación. R: (a) No es posible: a mayor estado de oxidación mayor es o. En el complejo [Co(en)3Cl3 el cobalto se encuentra con su mayor estado de oxidación, Co 3+, no sería  posible oxidarlo oxidarlo más. (b) Sí es posible: el ligando cianuro induce a mayor separación de campo que el ligando etilendiamina, según la serie espectroquímica. (c) No es  posible: Según la serie espectroquímica, espectroquímica, el ligando yoduro induce a un menor campo que el ligando etilendiamina. (d) No es posible: el campo octaédrico es mayor que el campo tetraédrico ( (t = 4/9 o)

14)  A continuación se indican indican los valores de longitud de onda máximo (λ máx máx) de tres espectros de absorción para absorción  para tres compuestos de coordinación octaédricos octaédricos de  de Co(III), del tipo [Co(L)n]: Espectro de Absorción

λ máx máx 

A

465 nm

B

607 nm

C

626 nm 2-

Los ligandos posibles son: agua (H 2O), amoniaco (NH3) y carbonato (CO 3 ). Según estos datos: a)  Escriba la fórmula y nombre cada uno de los iones complejos con los ligandos que se indican. Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (II) / Dr. Pat ricio Muñoz Concha 

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 b)  Asigne a cada espectro (A,B y C) el ion complejo correspondiente. Justifique su respuesta. c)  Prediga el color observado para cada uno de los iones complejos asignados en (b). Justifique su respuesta. 3+

3+

R: (a) [Co(H2O)6 , ion hexaacuocobalto(III); [Co(NH3)6 , ion hexaaminocobalto(III hexaaminocobalto(III); ); [Co(CO3)33-, ion tricarbonatocobalto(III). (b) A = máx a 465 nm, color absorbido azul, color observado anaranjado, [Co(NH3)63+   3+ B = máx a 607 nm, color absorbido absorbido anaranjado, color observado observado azul, [Co(H2O)6   3C = máx a 626 nm, color absorbido absorbido rojo, color observado observado verde - azul, [Co(CO3)3  

15)  Prediga el numero de electrones desapareados para cada uno de los siguientes casos: a)  Un ion tetraédrico d  . 6 

 b)  Para el ion [Co(H2O)6   2+

c)  Para el ion [Cr(H2O)6   3+

d)  Un compuesto de coordinación con momento magnético de 5,1 MB. R: (a) Bajo espín = 2, alto espín = 4, 4 , (b) Bajo espín = 1, alto espín = 3, (c) Bajo espín = alto espín = 3, (d) n = 4

16)  Se desea obtener una especie compleja con una banda de absorción desplazada hacia longitud de onda más corta que la banda del complejo [Cr(en) 3]Cl2. Indique cual o cuales de las siguientes estrategias le permitiría lograrlo: a)  Cambiar el estado de oxidación del metal en el complejo [Cr(en) 3]Cl2.  b)  A partir del complejo [Cr(en) 3]Cl2, cambiar el ligando etilendiamina (en), por el ligando carbonilo (CO), sin cambiar el numero de coordinación. c)  A partir del complejo [Cr(en)3]Cl2 cambiar el contra ion cloruro por cianuro (CN -)

 

d) A partir del complejo [Cr(en) 3]Cl2, manteniendo el estado de oxidación del metal y la identidad del ligando, cambiar el número de coordinación a 4 (tetraédrico). e)  Reemplazar el ión cromo por ión molibdeno (en el mismo estado de oxidación del ión cromo). R: (a) Sí, un cambio en el estado de oxidación aumenta la separación del campo cristalino o. Pasar desde un Cr 2+ a un Cr 3+  podría aumentar el campo cristalino, por ende la energía de absorción y una longitud de onda más corta. (b) Sí, un cambio en el ligando (en) por (CO) aumenta la separación del campo cristalino. El ligando CO es de campo más fuerte que el ligando (en), según la serie espectro química, por consiguiente la energía aumenta y a longitud de onda disminuye. (c) No, no afecta, ya que se está cambiando un contra ion, no un ligando. (d) No, no pues una disminución en el número de coordinación hacia una geometría tetraédrica, disminuye el campo, aumentando la longitud de onda de absorción, puesto que: t = 4/9 o. (e) Sí, pues el molibdeno pertenece a una serie de transición mayor que el Cr, por lo que o aumenta y  disminuye.  Guía N° 4, Compuestos de Coordinación (II) / Dr. Pat ricio Muñoz Concha 

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17)  Para el ion [Cr(H2O)6] , la energía promedio de apareamiento  P  , en unidades de frecuencia, 2+

“ 

6

”

6

es 705 x 10  MHz, mientras que ∆o es 417 x 10  MHz. Según estos datos: a)  Dibuje el diagrama de campo cristalino para este complejo en alto y bajo espín.  b)  Calcule la energía de estabilización en campo cristalino para cada especie.

 

c) ¿Esperaría usted que esta especie fuese de alto o de bajo espín? Justifique su respuesta. 3+

4

R: (a) Cr   = [Ar] 3d  3d  . Alto espín:

Bajo espín:

eg1  t2g3 

eg t2g4 

(b) EECC alto espín = -1,66 x 10-19 (J), EECC bajo espín = +2,54 x 10-20 (J). (c) Esperaría que fuese de alto spin pues esta configuración es de menor energía.

18)  Determine la energía de estabilización del campo cristalino, EECC, en función de   y  P   para cada uno de los siguientes casos: a)  [FeCl6]4-,  b)  [Rh(CN)6] , 3-

c)  [Cr(CN)6] , 3-

R: (a) EECC = -0,4 o + P (b) EECC = -2,4 o + 3P (c) EECC = -1,2 o 

19)  Considerando el complejo [Cr(en)3]Cl2  que tiene una banda de absorción en el rango 520 a 555 nm, con . .máx  = 535 nm y cuyo valor de la energía de apareamiento,  P , es de -19

4,67 x 10  J, calcule: a)  el valor del parámetro o para dicho complejo.  b)  la energía de estabilización por campo cristalino, EECC, para dicho complejo. Exprésela en función de o y calcule su valor en Joule. R: (a) o = 3,72 x 10-19 (J), (b) EECC = -1,28 x 10-19 (J) 20)  En la mayoría de los casos, los complejos de Cr(III) son siempre octaédricos. Utilice la EECC  para justificar esta observación experimental. R: Cr 3+ = 3d  3d 3, (EECC)o = -1,2 o, menor energía; (EECC) t = -0,36 o, mayor energía

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